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Thennodynamik der Elektrolytlösungen

Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH


M. Luckas . 1. Krissmann

Thermodynamik
der Elektrolytlösungen
Eine einheitliche Darstellung
der Berechnung komplexer Gleichgewichte

Mit 42 Abbildungen

i Springer
Priv.-Doz. Dr.-Ing. Michael Luckas
Fachgebiet Verfahrenstechnik/Umwelttechnik
Gerhard-Mercator-Universitiit Duisburg
BismarckstraBe 90
47048 Duisburg

Dr.-Ing. Jarg Krissmann


Degussa-AG
Verfahrenstechnik und Engineering
Paul-Baumann-StraBe 1
45764 Mari

ISBN 978-3-642-62619-7

Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme


Luckas,Michael:ThermodynamikderElektrolytlosungen/MichaeILuckas;JorgKrissmann.-
Berlin; Heidelberg; New York; Barcelona; Hongkong; London; Mailand; Paris; Singapur;
Tokio: Springer, 2001
ISBN 978-3-642-62619-7 ISBN 978-3-642-56785-8 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-642-56785-8
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© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2001
Urspriinglich erschienen bei Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 2001
Softcover reprint of the hardcover 18t edition 2001
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Einbandgestaltung: Medio Technologies AG, Berlin
Gedruckt aufsiiurefreiemPapier SPIN: 10772730 68/3020hu -543210-
Für Gordana
Vorwort

Das vorliegende Lehrbuch wendet sich an Ingenieure und Naturwissenschaftler,


die sich im industriellen Umfeld oder im Rahmen wissenschaftlicher Forschungs-
projekte mit der Modellierung komplexer thermodynamischer Systeme und/oder
der Simulation verfahrenstechnischer Prozesse, in denen Elektrolyte auftreten, be-
schäftigen. Es schließt die Lücke zwischen den klassischen Lehrbüchern der
Mischphasenthermodynamik und chemischen Thermodynamik, die Elektrolyte
meist nur am Rande behandeln, und den Lehrbüchern der Elektrochemie, die häu-
fig weniger Wert auf die formale Darstellung der Thermodynamik und die Be-
rechnung des Systemverhaltens legen und für Ingenieure daher zumeist schwerer
zugänglich sind. Das Ziel des Buches ist die Vermittlung eines einheitlichen For-
melgerüstes zur Berechnung kombinierter Phasen- und Reaktionsgleichgewichte
in Elektrolytlösungen mit beliebig vielen Komponenten und auftretenden Phasen.
Spezielle Begriffe der Elektrolyt-Thermodynamik, wie pH-Wert, Löslichkeitspro-
dukt, elektromotorische Kraft und v.a. werden ausgehend von den chemischen
Potenzialen anschaulich erklärt. Auf Grund der universellen Darstellung ist das
Buch darüber hinaus auch eine wertvolle Hilfe für Anwender, die sich mit der Be-
schreibung komplexer Nichtelektrolytsysteme befassen.
Dem Leser, der sich im wissenschaftlichen Bereich mit der thermodynamischen
Modellierung komplexer Gleichgewichte beschäftigen möchte, ist ein vollständi-
ges Durcharbeiten des Buches zu empfehlen. Insbesondere die Kapitel 2 und 5 be-
handeln grundlegende Beziehungen der Thermodynamik von Elektrolytlösungen.
In Kapitel 3 werden die in Kapitel 2 eingeführten Grundlagen der Thermodynamik
auf die Berechnung von Phasengleichgewichten und heterogenen chemischen
Gleichgewichten einfacher Stoffsysteme angewendet. In Kapitel 6 erfolgt die Ver-
allgemeinerung auf eine beliebige Anzahl von Elektrolyten, Lösungsmitteln und
Phasen sowie eine Anpassung der Gleichungssysteme an bekannte Lösungsalgo-
rithmen. In Kapitel 4 werden die bekanntesten Aktivitätskoeffizientenmodelle für
Elektrolytsysteme, wie Debye/Hückel, Pitzer und ehen, aus der Sicht des Anwen-
ders beschrieben und diskutiert. Der modulare Aufbau des Buches mit weitgehend
autarken Kapiteln ermöglicht aber auch einen Quereinstieg. So ist dem in der Pra-
xis tätigen Ingenieur beispielsweise das Durcharbeiten der Beispiele zu den kom-
plexen Gleichgewichten in Kapitel 6 zu empfehlen. Die Beispiele sind so aufbe-
reitet, dass sie leicht auch mit kommerzieller Simulationssoftware, wie beispiels-
weise AspenPlus™, umgesetzt werden können. Bei Bedarf können theoretische
Grundlagen und Details anschließend in den vorausgegangenen Abschnitten nach-
gelesen werden.
VIII Vorwort

Für das Verständnis des Buches sind Grundkenntnisse der technischen und
chemischen Thermodynamik hilfreich, jedoch nicht zwingend erforderlich. Alle
elektrolytspezifischen Eigenschaften und wichtigen Berechnungsgleichungen wer-
den ausführlich erläutert. Die dazu benötigten Grundgleichungen und Definitionen
der Thermodynamik, wie z.B. die Energiebilanz, die Gibbssche Fundamentalglei-
chung oder die Definition partieller molarer Größen werden ohne weitere Erklä-
rung verwendet.
Bei der Anfertigung des Manuskripts wurden wir von verschiedenen Mitarbei-
tern der Universität Duisburg tatkräftig unterstützt. Wir danken Herrn Dr. rer. nat.
Christoph Pasel für zahlreiche wertvolle Anregungen und Diskussionsbeiträge.
Frau Maria Templin gilt unser herzlicher Dank für die Erstellung der Abbildun-
gen.

Duisburg und Marl, Michael Luckas


im Frühjahr 2001 Jörg Krissmann
Inhaltsverzeichnis

Formelzeichen XI

1 Einleitung 1

2 Grundlagen .3
2.1 Einige Grundbegriffe 3
2.2 Konzentrationsmaße 7
2.3 Molekulare Struktur von Elektrolytlösungen 10
2.4 Gibbssche Fundamentalgleichung für Elektrolytsysteme 13
2.5 Gleichgewichtsbedingungen in Elektrolytsystemen 16
2.6 Referenzzustand, Referenzsystem und Standardzustand 19
2.7 Fugazitäts- und Aktivitätskoeffizienten 25
2.8 Die praktische Berechnung chemischer Potenziale 33
2.9 Das mittlere chemische Potenzial des Elektrolyten 37
2.10 Der osmotische Koeffizient... 39
2.11 Die Berechnung der Enthalpien .41
2.12 Beispiele .48

3 Berechnung thermodynamischer Gleichgewichte 65


3.1 Phasengleichgewichte 65
3.1.1 Dampf-Flüssig-Gleichgewichte (VLE) 65
3.1.2 Gas-Flüssig-Gleichgewichte (GLE) 70
3.1.3 Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte (LLE) 75
3.2 Chemische Gleichgewichte 80
3.3 Spezielle Gleichgewichte in Elektrolytlösungen 88
3.3.1 Dissoziation des Wassers 89
3.3.2 pH-Wert wässeriger Lösungen 90
3.3.3 Dissoziation und Löslichkeit fester Elektrolyte 93
3.3.4 Dissoziation und Lösungsgleichgewicht schwacher Elektrolyte 95
3.3.5 pH-Wert-Abhängigkeit der Dissoziation schwacher Elektrolyte 101
3.3.6 Pufferverhalten schwacher Elektrolyte 103
3.4 Die Aktivität des Lösungsmittels 108
3.4.1 Berechnung aus den Aktivitätskoeffizienten der gelösten Spezies 108
3.4.2 Erniedrigung von Gefrierpunkt und Dampfdruck 109
3.4.3 Der osmotische Druck 112
3.5 Beispiele 115
X Inhaltsverzeichnis

4 Aktivitätskoeffizientenmodelle für Elektrolytlösungen 135


4.1 Die Debye/Hückel-Gleichung (DHG) und empirische Erweiterungen 136
4.2 Aktivitätskoeffizientenmodelle fiir konzentrierte Elektrolytlösungen 139
4.2.1 Die Gleichung von Bromley 139
4.2.2 Das Aktivitätskoeffizientenmodell von Pitzer 145
4.2.3 Local Composition (LC) Modelle 149
4.2.4 Berücksichtigung der Solvatation 159
4.2.5 Beschreibung der Temperaturabhängigkeit 161

5 Elektrodengleichgewichte 165
5.1 Metallelektroden 167
5.2 Die elektromotorische Kraft (EMK) 169
5.3 Ionenselektive Elektroden (ISE) 176

6 Generalisierte Berechnung komplexer Gleichgewichte 183


6.1 DieK-Wert-Methode 184
6.2 Direkte Minimierung der freien Enthalpie (Gibbs-Minimierung) 190
6.3 Beispiele fiir komplexe Gleichgewichte 202

Anhang 235

Literatur 239

Sachverzeichnis 247
Formelzeichen

Lateinische Buchstaben
Zeichen Bedeutung Einheit
l/2
Debye/Hückel-Konstante kg l/2 mor
l/2
Debye/Hückel-Konstante für den osmotischen Koeffizienten kg mor l/2
Aktivität der Komp. i, bezogen auf den Reinstoffzustand
Aktivität der Komponente i, bezogen auf die ideal verdünnte
einmolale Lösung
Anzahl der Atome der Sorte i im Molekül k
Debye/Hückel-Konstante m-! kg l/2 mor l !2
Ci Molarität der Komponente i molm- 3
molare Flüssigkeitsdichte molm- 3
molare Wärmekapazität lmor! K- I
elektromotorische Kraft (EMK) V
Standard-EMK V
elektrostatische Energie 1
Elementarladung C
F Faraday-Konstante Cmor l
F Anzahl der Freiheitsgrade
Kraft zwischen den Molekülen i und} N
Fugazität einer Mischung kPa
Fugazität der reinen Komponente i kPa
Fugazität der Komponente i im Gemisch kPa
freie Enthalpie (Gibbs-Energie) 1
freie Exzessenthalpie 1
l
partielle molare freie Exzessenthalpie lmor
gij NRTL-Wechsel wirkungsparameter lmor 1
h; partielle molare Enthalpie der Komponente i lmor!
H;.LM Henry-Koeffizient der Komponente i im Lösungsmittel LM kPa

H~LM molarer Henry-Koeffizient der Komp. i im Lösungsmittel LM kPakg mor l

Ix Ionenstärke, gebildet mit dem Molanteil


Im Ionenstärke, gebildet mit der Molalität molkg- I
XII Formelzeichen

K Anzahl der Komponenten


K(T) Gleichgewichtskonstante
L Lagrange-Funktion J
Mj Molmasse der Komponente i molkg- I
mj Molalität der Komponente i molkg- I
m Einheitsmolalität molkg- I
rn i Masse der Komponente i kg
NA Avogadro-Konstante mor l
n Gesamtstoffmenge mol
ni Stoffmenge der Komponente i im Gemisch mol
nOi Stoffmenge der reinen Komponente i mol
n/O) Anfangsstoffmenge der Komponente i mol
ni,O Startwert rur die Stoffmenge der Komponente i mol
p Anzahl der Phasen
P Druck kPa
Pi Partialdruck der Komponente i kPa
Iv
PO,i Dampfdruck der reinen Komponente i kPa
sv
PO,i Sublimationsdruck der reinen Komponente i kPa

Q Wämestrom W
q elektrische Ladung C
R allgemeine Gaskonstante Jmor l K- 1
R Anzahl der (linear unabhängigen) Reaktionen
r Ortsvektor m
rij skalarer Abstand zwischen den Molekülen i und} m
S Entropie JK 1
Si partielle molare Entropie der Komponente i J mor l K 1

T thermodynamische Temperatur K
U innere Energie J
U elektrische Spannung V
l
Ui partielle molare innere Energie der Komponente i Jmor
3
V Volumen m
VOi molares Volumen der reinen Komponente i m mor l
3

W Arbeit J
Wj Massenanteil der Komponente i
Xi Stoffmengenanteil (Molanteil) der Komp. i in der Flüssigkeit
Xij lokaler Molenbruch der Komp. i um ein Molekül der Komp.j
Yj Stoffmengenanteil (Molanteil) der Komp. i in der Gasphase
Zj Ladungszahl der Komponente i
Fonnelzeichen XIII

Griechische Buchstaben
Zeichen Bedeutung Einheit

a Dissoziationsgrad

uij Nonrandomness-Faktor

I:: relative Dielektrizitätskonstante


1:: 0 Dielektrizitätskonstante im Vakuum C 2 N- I m- 2

tP elektrisches Potenzial V

tP osmotischer Koeffizient

tPi Fugazitätskoeffizient der Komponente i im Gemisch

tPOi Fugazitätskoeffizient der reinen Komponente i

<P Galvanispannung V

<Po Standardspannung V

<Ps relative Feuchte

rO reduzierter Aktivitätskoeffizient

Y? Aktivitätskoeffizient der Komp. i, bezogen auf den Reinstoff


• •m
Yi 'Yi' rationeller Aktivitätsko:ffizient der Komponente i

Y~LM Grenzaktivitätskoeffizient der Komp. i im Lösungsmittel LM

1]i elektrochemisches Potenzial der Komponente i Jmor l

A elektrische Leitfähigkeit m 2 Q-I morl


AO elektrische Grenzleitfähigkeit m 2 n- J morl

A Lagrangescher Multiplikator Jmor l

X dimesionsloser Lagrangescher Multiplikator

Aij Pitzer-Parameter mor 2 kg

f.l Dipolmoment JI/2 m 3/2

f.li chemisches Potenz laI der Komponente i Jmor l

f.lijk Pitzer-Parameter mor 3

Vi stöchiometrischer I:oeffizient der Komponente i

JI osmotischer Druck kPa

PL Massendichte der I'lüssigkeit kgm- 3


r NRTL-Parameter
; Reaktionslaufzahl mol
XIV Fonnelzeichen

Indizes
a Anion
ai vollständig ionisiert
aq wässerige Lösung
c Kation
DH Debye/Hückel
dil Verdünnung (dilution)
E Exzessgröße
g gasfonnig
ig ideales Gas
iL ideale Lösung
ivL ideal verdünnte Lösung
I Flüssigkeit (liquid)
L Lösung
LC lokale Zusammensetzung (Iocal composition)
LM Lösungsmittel
LMM Lösungsmittelgemisch
Iv Dampf-Flüssig (liquid-vapor)
N Nonnzustand (TN = 273,15 K;PN = 101,325 kPa)
N,f Nonnzustand, feucht
P Phase
sv Fest-Dampf (solid-vapor)
ref Referenzsystem
s fest (solid)
sol Lösung (solution)
stöch stöchiometrisch (vollständig dissoziiert)
tot pauschal
u undissoziiert
v dampffonnig (vapor)

Bildungswert
Reaktionswert

o Standardzustand ('fl = 298,15 K; pO = 100 kPa)


Oi reine Komponente i
* ideal verdünnte Lösung bei Xi = 1
*,m ideal verdünnte Lösung bei mi = 1 mol kg- I
± mittlere Eigenschaft eines Elektrolyten
unendliche Verdünnung