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Li Be B C N O F Ne
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
bande mixte sp
np
niveau de Fermi
ns
129
La plupart des métaux cristallisent dans les trois réseaux les plus
compacts pour des assemblages de sphères identiques :
• cubique à faces centrées (cfc) compacité maximale
• hexagonal compact (hc) compacité maximale
• cubique centré (cc) un peu moins compact
Li Be cfc
hc
Na Mg cc Al
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
autre
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn
autre autre
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi
autre autre
130
• Relation entre le paramètre de maille a et le rayon des
atomes R
131
Le nombre de coordination est égal à 12 dans les deux cas cfc
et hc.
Il est égal à 8 dans le cas cubique centré, pour lequel la
compacité est de 68%.
132
On retrouve cette structure pour la plupart des halogénures
alcalins.
r(Na+) = 98 pm
r(Cl-) = 181 pm
a
Les sphères ne sont pas à l'échelle :
cations et anions sont tangents le long
des arêtes du cube.
133
Energie (eV)
-5 3 s1
Cl
forte énergie d'ionisation
Na forte affinité électronique
faible énergie d'ionisation
-13 3 p5
-25 3s2
-34 2p6
+ −
Exemple pour NaCl : Na ( g ) + Cl ( g )
→ NaCl(cristal )
134
Energie
totale ions libres : gaz
Eréticulaire
constituants liés : cristal
135
Interactions entre deux ions de charges opposées
Energie
Interaction répulsive
Energie positive due au recouvrement des
cortèges électroniques.
1
Variation rapide en , n≥8
distance n
d
d'équilibre
Energie totale
Interaction attractive
entre 2 charges de signes opposés.
Energie négative.
1
Variation en −
d
136
N ⋅ e2 m z NA = nombre d'Avogadro
E
ions
= A
∑ i
E = charge élémentaire
4πεo i
d
i zi = nombre d'ions
à la distance di de l'origine
On obtient une sommation infinie qui tend vers une valeur finie M,
appelée constante de Madelung, caractéristique de la structure
cristalline.
N A ⋅ e 2 12 8 6 24 24
Eions = − 6 − + − + − + ⋅ ⋅ ⋅
4πεo ⋅ d 2 3 2 5 6
N A ⋅ e2 M
Eions =−
4πεo d
A l'énergie électrostatique, il faut ajouter l'énergie répulsive entre
ions proches voisins, de la forme :
B
Erép = où B est une constante caractéristique du cristal.
n
d
137
D'où, l'énergie totale de cohésion
N ⋅ e2 M B
E =E +E =− A +
tot ions rép 4πεo d dn
La position d'équilibre entre les ions est obtenue pour la valeur
minimale de l'énergie (dérivée nulle), ce qui permet d'obtenir B en
fonction des autres grandeurs. On obtient finalement pour la
position d'équilibre do :
2
N ⋅e M 1
A
E =− 1 −
tot 4πεo do n
Validité du modèle
Comparaison avec les valeurs thermochimiques
L'énergie réticulaire "expérimentale" s'obtient en construisant un
cycle dit de Born-Haber à partir d'un ensemble de données
thermodynamiques :
138
a) Enthalpie de formation de NaCl à partir des éléments simples
dans leur état standard de référence
1
Na( s ) + Cl 2 ( g ) → NaCl(cristal )
2
139
Construction du cycle thermochimique
Eréticul.
+ −
Na ( g ) + Cl ( g ) NaCl(cris )
∆ f H ° (NaCl )
Na( g ) + Cl( g )
° °
− ∆ sub H (Na ) − 12 ∆ dis H (Cl )
2
1
Na( s ) + Cl2 ( g )
2
140
R(Cl− ) = 181 pm et R(Cs + ) = 174 pm
Pour cette structure, la constante
de Madelung est M = 1,7627
d o = 355 pm
n = 12
N A ⋅ e2 M 1
Eréticulaire =− 1 −
4πεo o n
d
1
Eréticulaire = −689,5 1 − = −632 kJ ⋅ mol − 1
12
141
Si la maille de paramètre a est découpée en 8 cubes d'arête a/2,
un atome de carbone occupe le centre d'un sur deux de ces
cubes.
Le nombre d'atomes de carbone par maille est donc égal à 8.
Le réseau forme un ensemble de liaisons covalentes très
directionnelles : sorte de molécule géante...
Le réseau est très rigide ce qui confère au diamant sa dureté.
Une forte déformation peut entraîner la rupture des liaisons, mais
exige une grande quantité d'énergie.
142
La symétrie du réseau et des liaisons autour du carbone impliquent
que la bande mixte sp , qui peut contenir 8 électrons par atome, se
scinde en deux :
- la première bande peut contenir 4 électrons, elle est donc pleine.
- la seconde qui peut donc contenir aussi 4 électrons, est vide.
Les 2 bandes sont séparées par une large bande interdite.
bande sp vide
(de conduction)
Le diamant
est un isolant
bande interdite
de l'ordre de 5,5 eV
bande sp pleine
(de valence)
143
Forme graphite
Le graphite (autre variété allotropique du carbone), présente une
structure lamellaire, constituée par des feuillets régulièrement
espacés. La "molécule géante" est bidimensionnelle : les plans sont
liés entre eux par des interactions de type Van der Waals, ce qui
donne une faible dureté, un clivage facile parallèlement aux
feuillets, et des propriétés lubrifiantes...
Dans un feuillet les atomes, disposés aux sommets d'hexagones
réguliers sont liés fortement entre eux par liaison covalente
(carbone trigonal ou trivalent).
Une partie des électrons de valence est délocalisée sur le feuillet.
Deux feuillets consécutifs sont décalés l'un par rapport à l'autre :
structure -A-B-A-B-
Le graphite est un cristal anisotrope.
La conductivité électrique, par exemple, est
- importante dans le plan du feuillet.
- très faible dans la direction perpendiculaire aux feuillets.
Feuillet A
Feuillet B
670 pm
Feuillet A
142 pm
144
6-2 - Un semiconducteur : le silicium
Semiconducteur intrinsèque
Au zéro absolu de température, le cristal parfait et pur serait
isolant. La bande de valence (BV) est remplie et la bande de
conduction (BC) est vide.
Semiconducteur extrinsèque
Les propriétés caractéristiques des semiconducteurs sont liées à la
température, mais aussi, aux défauts du cristal, aux impuretés et
aux défauts de stœchiométrie.
Certains types d'impuretés et de défauts affectent
considérablement les propriétés électriques.
L'addition délibérée et contrôlée d'impuretés à un semiconducteur
est appelée dopage.
145
Considérons le rôle d'impuretés de configuration ns2 np1 et
ns2 np3, c'est-à-dire présentant un électron de moins ou de plus
que le silicium.
Si Si Si
+
Si As
Si - Si Si
Electron excédentaire
BC
0,049 eV
niveau
donneur
BV
146
Silicium dopé "p" par du bore 2s2 2p1
Si un atome d'impureté de valence 3 est substitué dans le réseau à
un atome de silicium, il y a un électron de valence en moins lorsque
les 4 liaisons covalentes sont établies.
L'atome de bore est dit accepteur. Mais il y a un trou positif dans le
réseau, et création d'un niveau accepteur situé 0,045 eV au-
dessus de BV. Moyennant une énergie d'excitation très faible, un
électron de BV peut donc passer sur ce niveau.
Si Si Si
-
Si B
+
Si Si Si
BC
niveau
accepteur
0,045 eV
BV
147