Université Hassiba Benbouali de Chlef

Faculté de Technologie
Département de Génie des Procédés

Simulation des Procédés

Calcul des Propriétés Physico-chimiques et

Thermodynamiques des Fluides

Master 1_Génie Chimique et Procédés Environnement

2018/2019

Dr S. KOUADRI MOUSTEFAI 1
 I. Densité
I.1. Densité de Liquide & Solide
I.1.1. Liquide & Solide  Incompressible : changement en T ou P
n’induit pas des changements significatifs de densité
m M
 ou  
V v
Pour un mélange (Additivité)
n
M   xi M i
i 1

 Take the specific volume of the components as additive; even for non-
n
1 xi
ideal solutions : 
 i 1 i

 Average the pure component densities, weighting each one by the

n
mass fraction of the component :    xi  i
i 1
2
Example1 : Calculate the density of a mixture of methanol and water at
20°C, composition 40% w/w methanol.
water (20°C) = 998,2 kg/m3 ; methanol (20°C) = 791,2 kg/m3

Solution (Basis 1000 kg)

0,6 x 1000
• Volume de l’eau Vwater 
998,2
 0,601 m3

0,4 x 1000
• Volume du méthanol Vmethanol   0,506 m3
791,2

• Volume total VTotal  1,107 m3

1000
• Density of mixture = densité du mélange :    903,3 kg / m3
1,107

• Valeur expérimentale : 934,5 kg/m3

= 3%
3
Exercice 1
Déterminer la densité en g/cm3 d’une solution aqueuse à 50% (mass) de
H2SO4 à 20°C par 2 manières. Utiliser :
1. les valeurs tabulées dans Perry’s Chemical Engineering Handbook ;
2. l’additivité des volumes.

water (20°C) = 0,9982g/cm3 (Handbook, p. 2-91) ; mH2SO4(18°C) =

9,834g/cm3 (Handbook, p. 2-25)

4
I.2. Densité de Gaz
I.2.1. Gaz idéal : la densité d’un gaz idéal peut être calculée par
l’équation :
PM RT
 Volume spécifique 
RT P

• Précision acceptable pour des pression faibles < pression critique Pc

• Plus de précision, introduire le facteur de compressibilité
PM

zRT SI FPS

 = gaz densité kg/m3 lb//ft3

P = pressure kPa psia
M = masse moléculaire Kg/kmol lb/lbmol
z = facteur de compressibilité
R = constant des gaz 8,314 10,73
T = température K ºF 5
I.2.2. Densité de Gaz _ Facteur de Compressibilité

• The compressibility factor is a dimensionless parameter which

accounts for the molecular interactions which cause the gas to
deviate from ideal gas behavior.
• It can be estimated from graphical correlations which are developed
for ―typical‖ paraffin hydrocarbon gases.
• It can also be estimated from corresponding states correlations which
relate z to reduced properties (Tr, Pr).
• It can be calculated from an Equation of State (EOS) which provides
a mathematical relationship between z, P, T and composition.

6
Compressibility Factor Charts For 17.4 Mm psia – F

7
Compressibility Factor Charts For 17.4 MW kPa - C

8
Example2 : Calculate the density of a 17.4 MW (0.6 g) gas at 5000 kPa
and 25 ˚C or 700 psia and 75 ˚F
Metric Solution

.894

ANSWER: 39.2 kg/m3

9
 FPS Solution

.896

ANSWER: 2.37 lb/ft3

10
I.2.3. Mélange / Mixture

For mixtures, the pseudocritical properties of the mixture should be

used to obtain the compressibility factor.
PC ,m  PC1 y1  PC 2 y2  
TC ,m  TC1 y1  TC 2 y2  

Pc = critical pressure
Tc = critical temperature
y = mol fraction
m = mixture

11
 II. Viscosité / Viscosity
II.1. Liquides
Estimation grossière au point d’ébullition (équation d’Arrhenius
modifiée)
b  0,01b
0,5

b: viscosity, mNs/m2,

b : density at boiling point, kg/m3.
A more accurate value can be obtained if reliable values of density are
available, or can be estimated with sufficient accuracy, from Souders'
equation (1938) :
log (log 10  
I
 x 103  2.9
M
 = viscosity, mNs/m ,2

M = molecular mass,
I = Souders' index, estimated from the group contributions given in
Table below,
 = density at the required temperature, kg/m3. 12
Contributions for calculating the viscosity constant I in Souder’s equation [3]

13
Exemple3 Estimer la viscosité du Toluène à 20°C

7 carbon atoms 7x50.2 = 351.4 Toluène (20°C) = 866 kg/m3

8 hydrogen atoms 8 x 2.7 = 21.6
MToluene = 92 g/mol
3 double bonds 3(-15.5) = -46.5
1 six-membered ring — 21.1
1 side group — 9.0 Total/ = 296.4

296,4 x 866 103

log (log 10    2,9  0,11
92
• Log10 = 0,776 →  = 0,597~ 0,6 mNs/m2

• Valeur expérimentale = 0,6 cP = 0,6 mNs/m2 14

II.2. Mélanges

For organic liquid mixtures a modified form of Souders' equation can

be used; using a mol fraction weighted average value for the viscosity
constant for the mixture Im and the average molecular weight.
 x1 I 2  x2 I 2  3
log (log 10 m    m   10  2.9
 x1M 2  x2 M 2 

For heat-transfer calculations, Kern (1950) gives a rough rule of thumb

for organic liquid mixtures:

w1, w2 = mass fractions of the components 1 and 2 ;

1, 2 = viscosities of components 1 and 2. 15
 III. Chaleur Spécifique / Specific Heat Capacity

III.1. Chaleur spécifique des Liquides (liquids)

Approximate values can be calculated for solids, and liquids, by using a

modified form of Kopp's law, which is given by Werner (1941). The
heat capacity of a compound is taken as the sum of the heat capacities
of the individual elements of which it is composed. The values
attributed to each element, for liquids and solids, at room temperature,
are given in Tables.

16
Example4 : estimate the specific heat capacity of urea (urée), CH4N2O.
Heat capacities of the elements j/mol °C

Total 60 114,6 J/mol °C

• Specific heat capacity = (114.6/60) = 1.91 J/g °C (kJ/kg°C)
• Valeur expérimentale : 1,34 kJ/kg°C
Kopp's rule does not take into account the arrangement of the atoms in
the molecule, and, at best, gives only very approximate values. 17
Example5 : Using Chueh and Swanson's method, estimate the specific
heat capacity of ethyl bromide at 20°C.

Ethyl bromide (Bromure d'éthyle) CH3CH2Br

Group Contribution No. of

—CH3 36.84 1 = 36.84
—CH2—- 30.40 1 = 30.40
—Br 37.68 1 = 37.68
Total 104.92 kJ/kmol°C

mol. wt. = 109

104
• Specific heat capacity = '-— = 0.96 kJ/kg°C
109

• Experimental value 0.90 kJ/kg°C

18
Group contributions for liquid heat capacities at 20°C, kJ/kmol°C [3]

19
III. 2. Chaleur spécifique des Gaz
Si le gaz parfait est un système où les molécules n’interagissent pas entre
elles (présentent des interactions intra-moléculaires). Le CP G.P.
dépendra donc de la structure de la molécule considérée, et sera donc
différent d’une molécule à l’autre. Pour des molécules simples, cette
propriété peut être calculée exactement par la thermodynamique
statistique :
Pour un gaz mono-atomique → CP° = (5/2) R = 5 cal/mol K
Pour un gaz di-atomique → CP° = (7/2) R = 7 cal/mol K

De manière générale, elle dépend de la température. On utilisera l’une ou

l’autre des relations suivantes suivant la disponibilité des paramètres

C P
= a + bT + cT2 + dT3 Passut & Danner
2 2
 DT   F T 
CP  B  C 

  E   Aly & Lee, 1981
 sinh ( D T    cosh ( F T   20
Chaleur spécifique pour un gaz parfait à pression constante

C P = a + bT + cT2 + dT3

Valeurs de a, b, c et d
 Handbook
 Contribution des groupes
Cpéthanol gaz (T°C) = 14,66 + 3,758 10-2T – 2,091 10-5T2 + 4,740 10-9T3 cal/mol

21
Group contributions to ideal gas heat capacities, kJ/kmoI°C [3]

22
23
24
25
Exercice 2 : estimate the specific heat capacity of isopropyl alcohol
(alcool isopropylique) at 500 K.
Contribution des groupes

Groupe Nbre de a b x 102 c x104 d x 106

CH3 2 5,0970 17,9480 -0,7134 0,0095

CH 1 -14,7516 14,3020 -1,1791 0,03356

OH 1 27,2691 -0,5640 0,1733 -0,0068
Total 17,6145 31,6860 -1,7190 0,0363

CP° = 17.6145 + 31.6860 x 10-2 T - 1.7192 x 10-4T2 + 0.0363 x 10-6T3.

À 500 K CP° = 137,6 kJ/k mol °C
Valeur Expérimentale = 31,78 cal/mol°C = 132,8 kJ/kmol°C, erreur 4 %.
26
Exercice 3
Estimer l’enthalpie spécifique de l’alcool éthylique à 1 bar et 200°C,
prenez 0°C comme température de données.
Cp liquide 0°C 24,65 cal/mol°C

100°C 37,96 cal/mol°C

Cp gaz (T°C) 14,66 + 3,758 10-2T – 2,091 10-5T2 + 4,740 10-9T3 cal/mol

• Le point de bulle de l’alcool éthylique à 1 bar est : 78,4°C.

• La chaleur latente de vaporisation est : 9,22 kcal/mol.

En absence de données exactes sur la variation de Cp du liquide avec la

température, utiliser une équation de la forme : Cp = a + bT, calculer a
et b à partir des données ci-dessus :
27
Exercice 4

La composition volumique (%) d’un gaz quittant la chambre de

combustion est donnée dans le tableau ci-dessous :
CO2 CO O2 H2O N2
7,8 0,6 3,4 15,6 72,6

Chaleurs spécifiques (J/mole °C), température de référence 0°C

T°C N2 O2 CO2 CO H2O
200 29,24 29,95 40,15 29,52 34,12
800 30,77 32,52 47,94 31,10 37,38

Calculer la chaleur récupérée si le gaz est refroidi de 800 à 200°C.

28
Exercice 5
La chaleur spécifique de l’éthylène à l’état idéal est données par la
relation :
Cp* = 3,95 + 15,6 10-2T – 8,3 10-5T2 + 17,6 10-9T3 J/mol K

Estimer sa valeur à 10 bar et 300 K. Utiliser l’abaque figure 2.

Point critique de l’éthylène :

- PC = 50,5 bar
- TC = 283 K

• Utiliser les abaques pour corriger la valeur obtenue en utilisant la

formule ci-dessus (état idéal).
• Voir Figure 3.2 excess heat capacity chart.
29
Exercice 6

Un four brûle un combustible liquide de goudron de huile (coal tar)

provenant d’un four à coke. Calculer la chaleur transférée dans le four
si la combustion des gaz se produit à 1500 K. Le brûleur fonctionne
avec 20% d’excès d’air.
Prenez la température du fuel 50°C et celle de l’air 15°C.
Les propriétés du fuel sont :

• Valeur calorifique nette 39,540 kJ/kg

• Chaleur latente de vaporisation 350 kJ/kg
• Chaleur spécifique 1,6 kJ/kg K

30
Composition du combustible
Carbone 87,5 (% mass)
Hydrogène 8,0
Oxygène 3,5
Azote 1,0
Soufre Trace
Ash Ce qui reste

Cp* des gaz, kJ/kmol K CP  A  BT  CT 2  DT 3

Composé A B C D
CO2 19,763 7,332E-2 -5,518E-5 17,125E-9
H2O 32,190 19,207E-4 10,538E-6 -3,591E-9
O2 28,06 -3,674E-6 17,431E-6 -10,634E-9
N2 31,099 -1,354E-2 26,752E-6 -11,662E-9
31
 IV. Chaleur latente (systèmes multi phases)
Exercice 7 Chaleur de Vaporisation
A quel débit en kilowatts, la chaleur doit être transférée à un courant
liquide de méthanol à son point d’ébullition normal pour générer
1500g/min de vapeur saturée de méthanol.
Exercice 8 Vaporisation et chauffage
100 g-moles/h de n-hexane liquide à 25°C et 7 bar est vaporisé et
chauffé à 300°C à pression constante. En négligeant l’effet de la
pression sur l’enthalpie, estimer le débit la quantité de chaleur apportée.
Utiliser la figure 6.1-7 et les tableaux B.1, B.2
T2 Gaz idéal
ˆ 
H  C (T dT
T1
P
Gaz non idéal si P = cst
T2
ˆ  VˆP C (T dT
H  P T1
Solide ou liquide
32
Exercice 9 Estimation de la chaleur de vaporisation
La T normale d’ébullition Tb du méthanol est 337,9 K, et sa T critique
TC est 513,2 K. - Estimer la chaleur de vaporisation du méthanol à
200°C.
► Utiliser la règle de Trouton pour estimer Hv au point de bulle,
ensuite la corrélation de Watson pour estimer Hv(473 K) à partir de
Hv(337,9 K).

33
Regle de Trouton

• Hv (kJ/mol) ≈ 0,088 Tb(K) liquides non polaire

• Hv (kJ/mol) ≈ 0,109 Tb K) eau et alcools à faibles masses moléculaires

Tb 0,0331(Tb TC   0,0327  0,0297 log10 PC 

HV (kJ / mol  
ˆ
1,07  (Tb TC 
Équation de Chen
• Hv ≈ 0,0092 Tm (K) éléments métalliques
• Hv ≈ 0,0025 Tm (K) composés inorganiques
• Hv ≈ 0,050 Tm (K) composés organiques

Hˆ d (ln P * ˆ
H
ln P*   V
B  V

RT d (1 T  R

Corrélation de Watson 0.38

 TC  T2 
HV (T2   H V (T1 
ˆ ˆ 
 TC  T1  34
V. Pression de vapeur / Vapor pressure

Equation de Clapeyron
dp *

Hˆ V (
d ln P* 
Hˆ V
dT (
T Vˆg  Vˆl  d (1 T  R

Hˆ V
Equation Clausius-Clapeyron ln P  
*
B
RT

B
Equation d’Antoine (1888) log10 P*  A 
(T  C 

P = pressure de vapeur, mmHg,

A, B, C = coefficients d’Antoine,
T = température K.
35
Exercice 10 : Equation Clausius-Clapeyron

La pression de vapeur de benzène est mesurée à 2 températures :

T1 = 7,6°C ; P1*  40mmHg

T2 = 15,4°C ; P2*  60mmHg

Calculer la chaleur latente de vaporisation et le paramètre B dans

l’équation de Clausius-Clapeyron.

Exercice 11 : Composition d’un système gaz-vapeur saturé

L’air et l’eau liquide sont en équilibre dans une chambre fermée à 75°C
et 760mmHg. Calculer la composition molaire de la phase gaz

36
 Etat d’équilibre
TI  TII
Egalité des
iI  iII
PI  PII Potentiels Chimiques

 Loi de Dalton Pi  yi P n
P   xi Pi *

 Loi de Raoult Pi  yi P  xi Pi* (T ) 1

 Loi de Henry yi P  xi H i

 Constante de Henry Hi
37
Exercice 12 : Condenseur
Composition d’un système gaz-vapeur saturé
Un courant d’air à 100°C et 5260mmHg contient 10% (volume).
1. Calculer le point de rosée et le degré de surchauffe de l'air.
2. Calculer le % de la vapeur condensée et la composition finale de la
phase gaz si l’air est refroidi à 80°C à pression constante.
3. Calculer le % de condensation et la composition finale si, au lieu
d'être refroidi, l’air est comprimé manière isothermiquement à
8500mmHg.
4. Supposant le processus de la partie 2 est exécuté, le produit de la
phase gaz est analysé, et la fraction molaire de l’eau diffère
considérablement de la valeur calculée. Commenter la disparité.
38
Exercice 13
De l’air humide à 75°C, 1,1 bar, and 30% d’humidité relative alimente
(entre) une unité avec un débit de 1000m3/h.
1. Déterminer le débit molaire de l’eau, de l’air sec, et de l’oxygene
entrant dans l’unité.
2. Calculer l’humidité molaire, l’humidité absolue, et le % d’humidité
de l’air.
3. Déterminer le point de rosée.

Utiliser les tables B.3

39
Exercice 14 : Absorption de SO2
Un courant de gaz constitué d’un mélange de SO2-air avec 45% (mol)
de SO2 et à 100lb-mole/h est contracté avec de l’eau liquide dans un
absorbeur continu à 30°C. Le liquide sortant de l’unité d’absorption est
analysé ; il contient 2,00g de SO2 par 100 g de H2O.
Supposer que les courants gazeux et liquide quittant l’unité
d’absorption sont en équilibre à 30°C et 1atm. calculer la fraction
absorbée dans l’eau de SO2 entrant et la quantité d’eau nécessaire dans
l’alimentation (entrée).
Exercice 15 : Lois de Raoult et d’Henry
1. Un gaz contenant 1,00mol% d’éthane est en contact avec de l’eau à
20,0°C et 20,0atm. Estimer la fraction molaire de l’éthane dissout.
2. Un mélange équimolaire liquide de Benzène (B) et de Toluène (T) est
en équilibre avec sa vapeur à 30,0°C. Qu’elle est la pression du
système et la composition de la vapeur.

Exercice 16 : Points de bulle et de rosée

1. Calculer la température et la composition d’une vapeur en équilibre
avec un liquide de 40,0mol% Benzène (B) et de 60mol% de Toluène (T)
à 1atm. La température calculée représente le point de bulle ou le point
de rosée.
41
Exercice 16 : Points de bulle et de rosée
1.Calculer la température et la composition d’une vapeur en équilibre
avec un liquide de 40,0mol% Benzène, et 60mol% Toluène à 1atm.
Est-ce que la T calculée est un point de bulle ou un point de rosée.
2.Calculer la température et la composition d’un liquide en équilibre
avec un mélange de gaz constitué de 10,0mol% B, 10,0mol% T, et le
reste d’azote (non condensable) à 1atm. La T calculée est un point de
bulle ou un point de rosée ?
3.Un mélange de gaz constitué de 15,0mol% B, 10,0mol% T, et
75mol% N2 est comprimé isothermiquement à 80°C jusqu’à
condensation. A qu’elle pression la condensation commence ? Qu’elle
est la composition du 1er condensat ?
42
Exercice 17 : Points de bulle et de rosée

Utiliser le diagramme Txy, estimer la température du point de bulle et la

composition de la vapeur à l’équilibre associée à un mélange liquide
40mol% B, 60mol% T à 1atm. Si la vapeur est vaporisée de manière
continue jusqu'à ce que le liquide restant contienne 25% de benzène,
qu’elle est la température finale ?
Utiliser le diagramme Txy, estimer la température du point de rosée et
la composition de liquide à l’équilibre associée à un mélange vapeur
40mol% B, 60mol% T à 1atm. Si la condensation se produit jusqu'à ce
que la vapeur restante contienne 60% de benzène, qu’elle est la
température finale ?
Fig. 43
Equation d’état pour les gaz réels
Exercice 18 : Equation de Virial
2 gram-moles d’azote est mis dans un bac de 3 litres à T = -150,8°C.
Estimer la pression du bac en utilisant l’équation d’état des gaz parfaits,
ensuite l’équation d’état de Virial tronquée après le deuxième (2ème)
terme. Calculer le pourcentage d’erreur résultant de l’utilisation de
l’équation des gaz parfaits dans les conditions du système.

44
Equation d’état cubique (EDE)
Exercice 19 : Equation d’état cubique SRK

Un cylindre de gaz de volume 2,50m3 contient 1,00de dioxyde de

carbone à T = 300K. Utiliser l’équation d’état cubique SRK pour
estimer la pression du gaz en atm.

Exercice 20 : Estimation des volumes

Un courant de propane à température T = 423K et pression P(atm)
s’écoule à un débit de 100,0kmol/h. Utiliser l’équation d’état SRK pour
estimer le débit volumétrique du courant à pression P = 0,7atm, 7atm, et
70atm. Dans chaque cas, calculer le % de différences entre les
prédictions de l’équation SRK et ceux de l’équation d’état de gaz idéal.

45
Exercice 20 : EDE Van der Waals _ Changement d’état _gaz réel
Comparer les solutions d’un problème en considérant gaz idéal; utiliser
les abacs (cartes) thermodynamiques ; et supposer que le gaz peut être
décrit par l’équation d’état de Van der Waals
L’azote gazeux est soutiré d’un cylindre de 0,15 m3 à un débit de
10mol/min. Le cylindre contient initialement le gaz à 100 bar et 170 K.
Le cylindre est bien calorifugé et le transfert de chaleur entre les parois
et le gaz est négligeable. Combien de mole de gaz seront dans le
cylindre à n’importe quel moment ? Quelles seront la température et la
pression du gaz dans le cylindre après 50min ?

46
1 - Considérer le nitrogène comme gaz idéal.
2 - Utiliser les données d’azote figure (2.4.3).
3 - supposer que l’azote est un fluide de Van der Waals.

Données :
• Pour 1 et 3 utiliser : Cp* (J/mol K) = 27,2 + 4,2*10-3 T (T en K)
Solution
Bilan de masse et d’énergie pour le contenu du cylindres sont :

47
Exercice 21 : Corresponding states
Supposant que l’oxygène et l’eau peuvent être considérés comme des
fluides décrits par l’équation de van der Waals, les données critiques de
l’oxygène et l’eau sont consignées dans le tableau ci-dessous :

Tc (K) Pc (Pa) Vc (m3/mol)

Oxygène 154,6 5,046 x 106 7,32 x 10-5
Eau 647,3 2,205 x 107 5,6 x 10-5

1. Déterminer les valeur des volumes réduits à Tr = 3/2 et Pr = 3.

2. Trouver la température, la pression, et le volume de chaque gaz à Tr
= 3/2 et Pr = 3.
3. Si O2 et H2O sont tout les 2 à température T=200°C, et pression P =
2,5 x 106 Pa, trouver leurs volumes spécifiques.
48
Exercice 22 : Corresponding states _ Real Gas
Reprendre l’exercice 20, et supposer que l’azote obéis à la corrélation
généralisée illustrée par les figures 4.6-3,4, et 5.

Exercice 23 : EDE Ping Robinson PR_ Real Gas

Reprendre l’exercice 20, et supposer que l’azote peut être décrit par
l’équation d’état Ping Robinson PR.

49