Sommaire :

Liste des figures :

Listes des tableaux :

Introduction :

Parmi les 12 critères de base définissant la "chimie verte" (green chemistry), énoncés en 1998
par deux chimistes, Paul Anastas et John C. Warner, on trouve :
- produire moins de déchets plutôt qu'investir dans l'assainissement ou l'élimination des
déchets ;
- lorsque c'est possible, supprimer l'utilisation de substances auxiliaires (solvants, agents de
séparation...) ou utiliser des substances inoffensives (utilisation de l'eau comme solvant,
utilisation de fluides supercritiques, de liquides ioniques) ;
- économiser l’énergie.
Des méthodes non conventionnelles d'activation peuvent être utilisées : chauffage par micro-
ondes, réaction par voie photochimique, sono chimique, etc.
La chimie sous micro-ondes est une technique de plus en plus utilisée dans les laboratoires et
dans l’industrie car elle répond aux critères de la chimie verte.
A la fois simple à mettre en œuvre, rapide et sélective, elle présente de nombreux intérêts et
permet de synthétiser de nombreux composés.
Les réactions mises en œuvre industriellement sont plus ou moins longues et complexes. On
choisit d’étudier la réaction d’estérification.
La synthèse assistée par micro-ondes est la meilleure voie pour les laboratoires de recherches
car elle permet d’effectuer en quelques secondes (refroidissement inclus) des synthèses
pouvant durer plusieurs heures dans un système de chauffage conventionnel.
En effet, chaque réaction chimique est régie par une cinétique. Plus la température de la
synthèse est élevée, plus la synthèse s’effectue rapidement. On montre qu’une augmentation
de dix degrés permet de diviser par deux le temps de réaction. Ainsi, le gain de temps peut
alors être considérable. La contrainte limitant cette possibilité reste toutefois les températures
d’ébullition des espèces chimiques concernées.
Parmi les techniques utilisées dans les laboratoires de synthèse, on retrouve le four à micro-
ondes de synthèse.
Caractéristiques : chauffage et refroidissement très rapides (10°C par seconde) ; plusieurs
synthèses en simultané possibles, grande répétabilité.
Et pour bien comprendre le fonctionnement de micro-onde nous avons réalisé ce compte
rendu pour :
 Connaitre comment fonctionne le micro-onde
 Connaitre les types des micro-ondes
 Savoir les avantages et les inconvénients des micro-ondes
 Et les différents réactions liés au micro-onde (synthèse d’aspirine)
Historique :

L'utilisation du chauffage par micro-ondes en

chimie remonte aux années 1950.

En 1986, les groupes de Gedye et Giguere

reportent une accélération des réactions en
chimie organique par l'utilisation de fours micro-
ondes domestiques. Ils reportent aussi des
difficultés notamment dues aux dangers
(explosions) et au manque de moyens de
contrôle et de surveillance. Ils émettent des
recommandations quant aux échelles, aux
contenants et aux conditions des réactions.

La disponibilité des réacteurs micro-ondes s'est

accrue dans les années 1990. Il est devenu
possible d'avoir un contrôle en temps réel de la température, la pression, la puissance et
l'agitation. Le contrôle de la température se faisant soit par sonde infrarouge, soit par fibre
optique.

Informations générales :

Les micro-ondes sont des rayonnements électromagnétiques de longueur d'onde

intermédiaire entre l'infrarouge et les ondes de radiodiffusion. Le terme de micro-onde
provient du fait que ces ondes ont une longueur d'onde plus courte que celles de la bande
VHF, utilisée par les radars pendant la Seconde Guerre mondiale.

La fréquence des micro-ondes se situe entre celle des infrarouges et celle des ondes radio, soit
de 30 GHz à 300 MHz (période de 1 cm à 1 m). Pour ne pas créer d'interférences avec les
télécommunications, on utilise pour le chauffage seulement des fréquences définies par
convention, dénommées bandes ISM. La chimie aux micro-ondes se fait presque
exclusivement entre 2,4 et 2,5 GHz.

Les technologies employant des micro-

ondes peuvent s'avérer dangereuses
lorsqu'elles dépassent une certaine
puissance. C'est pour cela que les
techniciens télécoms qui interviennent sur
les antennes GSM (P=20 W) ne s'en
approchent que lorsqu'elles sont
désactivées. C'est aussi pour cela qu'un four
à micro-ondes ne doit pas laisser sortir les
ondes (puissance maxi émise à l'extérieur
du four : 5 mW). Dans le cas des faibles
doses, comme pour les téléphones
portables, certaines études supposent une nocivité mais ne peuvent pas la démontrer. Ces
études n'emportent pas l'adhésion de la plupart des spécialistes, mais la plupart de ces études
sont financées par les opérateurs.

Principe de fonctionnement : 

Les micro-ondes agissent comme des champs électriques et réchauffent généralement tout
matériel contenant des charges électriques mobiles, comme les molécules polaires dans un
solvant ou les ions conducteurs dans un solide. Le composant champ magnétique des ondes
n'intervient cependant pas. Les molécules des solvants polaires tentent de s'aligner au champ
électrique par rotation et perdent de l'énergie lors des collisions. Les électrons ou les ions
contenus dans les semi-conducteurs ou les matériaux conducteurs permettent la formation
d'un courant électrique ; la chaleur dégagée provient des pertes par effet Joule.

L’énergie électrique apportée via la prise de courant alimente le magnétron. Celui-ci génère
les microondes.
Les ondes produites sont ensuite guidées et pénètrent dans l’enceinte métallique où se trouve
l’aliment à chauffer. Elles vont y pénétrer et atteindre les molécules d’eau qui s’y trouvent.
Sous l’action des micro-ondes, les molécules d’eau vont se mettre à changer d’orientation à la
même fréquence de 2 450 000 000 fois par seconde. La mise en mouvement des molécules
d’eau va produire de la chaleur qui va chauffer ou cuire les aliments.

Effet chauffant :

Le chauffage conventionnel fait généralement appel à un four ou à un bain d'huile, qui chauffe
les parois du réacteur par convection ou conduction. Le centre de l'échantillon prend plus de
temps pour atteindre la température désirée, en particulier lorsque l'échantillon est de grande
taille. Les micro-ondes sont capables de chauffer les composés ciblés sans chauffer le four en
entier, ce qui permet des économies d'énergie. Ils peuvent aussi en théorie faire un chauffage
plus uniforme. Cependant, du fait de la conception des fours à micro-ondes et de l'absorption
non uniforme des objets chauffés, le champ électrique n'est généralement pas uniforme et on
observe des zones surchauffées.

Bandes de fréquences :
Les équipements ISM (industriel, scientifique, et médical), comme les radars, les fours à
micro-ondes font appel à des bandes de fréquences, dites bandes ISM, bandes attribuées sans
licence.
En Europe, les bandes de fréquences ISM sont définies ci-dessous :
26,957 - 27,283 MHz
40,660 - 40,700 MHz
433,05 - 434,79 MHz
2,4 - 2,5 GHz
5,725 - 5,875 GHz
24 - 24,25 GHz
Ces bandes peuvent être utilisées sans demande d'autorisation auprès des autorités pour des
applications industrielles, scientifiques, médicales, domestiques ou similaires, à l'exception
des applications de radiocommunication.

Spectre des ondes électromagnétiques :

Donnée : La célérité des ondes électromagnétiques dans le vide et dans l’air est de c = 3,0 x
108 m.s-1

Les types des micro-ondes :

Fours domestique :

Fours monomode :
Type Principe
Fours domestique (multi modes) Le courant alternatif d’alimentation est
converti en courant continu par
l’intermédiaire d’un redresseur élévateur,
d’une diode et d’un condensateur.
Le courant sortant du transformateur
élévateur alimente le magnétron
Fours monomode Une source qui émet une lumière d’une
longueur d’onde déterminée est une source
monochromatique, dans ce cas, on obtient
par diffraction ou dispersion un spectre à une
seule raie qui correspond à la longueur
d’onde de la source

Les avantages et les inconvénients des micro-ondes :

les avantages les inconvénients

 amélioration des rendements ;

 amélioration des sélectivités ;

 réduction des temps de chauffage ;
 possibilité de travailler au-dessus du
point d'ébullition des solvants ;
 température uniforme dans le
réacteur ;
 possibilité de travailler sans solvant ;
 vitesse de réaction plus élevée.

Synthèse d’acide acétylsalicylique :

L’acide acétylsalicylique (AAS), plus connu sous le nom commercial d’aspirine, est la
substance active de nombreux médicaments aux propriétés antalgiques, antipyrétiques et anti-
inflammatoires. Il est aussi utilisé comme antiagrégant plaquettaire. Il s’agit d’un anti-
inflammatoire non stéroïdien. C’est un acide faible, dont la base conjuguée est l’anion
acétylsalicylate. C’est un des médicaments les plus consommés au monde.
Propriétés chimiques :

Cristaux d'acide acétylsalicylique sur une page de

cahier. L'acide acétylsalicylique est la dénomination
commune internationale de l'acide 2-(acétyloxy)
benzoïque (selon les normes IUPAC).

Au cours des années, il fut aussi appelé acide 2-

acétyloxybenzoïque, acide 2-acétoxybenzoïque,
acétylsalicylate, acide ortho-acétylsalicylique, acide
ortho-acétyloxybenzoïque ou encore acétosal.

Les pharmacopées européenne (Ph. Eur.), américaine

(USP) et japonaise décrivent des méthodes
d'identification et d'analyses de l'acide acétylsalicylique destiné aux médicaments.

Mécanisme d'action :

L'aspirine inhibe la production de prostaglandines et de thromboxanes. L'aspirine par une

réaction chimique d'acétylation inhibe de façon irréversible les enzymes cyclo-oxygénase
(COX1 et COX2), des enzymes participant à la production de prostaglandines et de
thromboxanes. L'aspirine est différente des autres anti-inflammatoires non stéroïdiens (AINS)
qui inhibent de façon réversible cette enzyme. L'aspirine fait baisser la fièvre (antipyrétique),
en réduisant la production de prostaglandines dans l'hypothalamus, thermostat de la
température corporelle.

Elle réduit la douleur (analgésique) en bloquant la production des hormones responsables des
messages transmis aux récepteurs de la douleur dans le cerveau, d'où son efficacité sur les
migraines et les douleurs d'origines diverses. Par le même mode d'action, elle réduit les
inflammations (AINS) résultant d'une dilatation vasculaire, comme les coups de chaleur, qui
ne s'accompagnent pas forcément de coups de soleil. L'aspirine agit sur les plaquettes
sanguines, en inhibant la cyclo-oxygénase, une enzyme ayant un rôle important dans
l'agrégation des plaquettes, et ce, de manière permanente, c'est-à-dire durant toute la durée de
vie de la plaquette (entre sept et quinze jours). Il favorise par ce biais la circulation et peut
servir pour prévenir les infarctus (du myocarde ou d'autres organes), en évitant la formation
de caillots (thrombose).

L'acide acétylsalicylique pourrait avoir une action sur le système immunitaire27 en stimulant
légèrement (à faible dose) ou au contraire en inhibant (à forte dose) la production des
cytokines.

Synthèse :

La synthèse initiale de Gerhardt décrite en 1853 fut améliorée en 1975. Elle est assez simple
et consiste en l'estérification de la fonction hydroxyle de l'acide salicylique avec
l'anhydride acétique, en milieu acide. On obtient l'acide acétylsalicylique et de l'acide
acétique comme sous-produit (la synthèse de l'acide salicylique se fait par réaction de
Kolbe).
La purification peut se faire de deux manières : par recristallisation dans l'acétone (selon un
brevet de Monsanto de 1959), par recristallisation dans un solvant mixte éthanol/eau 1:2,5 ou
par un procédé mettant en œuvre une distillation (brevet de Norwich Pharma de 1966). Le
produit purifié se présente sous la forme de cristaux blancs en forme d'aiguille.

Un test au chlorure de fer(III) FeCl3 peut servir à déterminer l'éventuelle présence d'acide
salicylique n'ayant pas réagi. Le chlorure de fer(III) réagit avec le groupe OH de l'acide et
donne lieu à une coloration rouge du produit.

Application des micro-ondes comme technique de

synthèse
Synthèse de l’acide D-glucuronique

 1 seul produit de synthèse (b-lactone monosubstituée)

 Activité, sélectivité du catalyseur acide solide combiné aux micro-ondes
 Récupération efficace du catalyseur par filtration et sans neutralisation
 Réaction propre, pas de solvant, H2O produite: faible impact environnemental
 Economie d’atomes (86% à 98%)
 Recyclage du catalyseur envisageable

Synthèse d'un ester par micro-ondes

Réaction d'estérification, entre un acide carboxylique et un alcool

 Elles peuvent être menées sans solvant sous micro-ondes sur des supports solides
acides ou mieux, par une quantité catalytique d'acide p-toluène sulfonique.
L'estérification de l'acide benzoïque par différents alcools en récipient Téflon
fermé a été récemment décrite avec de bons rendements (3min sur un four de
800W, rdt=76%; chauffage classique: 8h reflux, rdt=74%)

Réaction de Hinsberg

Les quinoxalines sont obtenues quantitavement par condensation d'adiones et d'o-

diaminobenzenes sans solvant sous irradiation micro-ondes des micro-ondes en synthèse
organique présence d'acide p-toluène sulfonique.

Hydrolyse d'amide

Dans un réacteur fermé en téflon, le Benzamide est hydrolysé en milieu acide en acide Benzoïque
dans un four micro-ondes avec un rendement de 99% en 10min, alors que dans les conditions
normal et dans le même réacteur , le rendement est de 90% en 1h

Hydrogénation

La réduction du benzaldèhyde en alcool benzylique est réalisée en 7 minutes sous micro-ondes en

présence d'acide formique et d'un complexe de ruthénium au lieu de 3 heures sous reflux
standard.
Réaction de substitution électrophile aromatique

La germylation du benzène dans les conditions standard de reflux conduit à 20% de rendement en
24 heures. Il est possible d'obtenir 25% de produit sous irradiation micro-ondes après 2 heures d'
exposition29.

Synthèse de Fischer

Les réarrangements (3,3)-sigmatropiques conduisent en milieu acide à des rendements proches

de lOO% dans le cas particulier de la synthèse de Fischer des indoles.

L'acétylation 

La préparation d'acétals dans la famille des hydrates de carbones31 a été m1se au point sous
micro-ondes à l'aide d'un support solide acide (Montmorllonite KSF) en présence d'aldéhyde avec
des rendements satisfaisants (60-66%); la méthode classique (DMF, 40°C, H 2S04, CuS04) ne
permettait pas de dépasser 38%.

La synthèse assistée par micro-ondes est la meilleure voie pour les laboratoires de

recherches car elle permet d’effectuer en quelques secondes (refroidissement inclus) des

synthèses pouvant durer plusieurs heures dans un système de chauffage conventionnel.

En effet, chaque réaction chimique est régie par une cinétique. Plus la température de la synthèse

est élevée, plus la synthèse s’effectue rapidement. On montre qu’une augmentation de dix
degrés permet de diviser par deux le temps de réaction. Ainsi, le gain de temps peut alors être

considérable. La contrainte limitant cette possibilité reste toutefois les températures d’ébullition des

espèces chimiques concernées .