ENTROPIAS CONVENCIONALES Y LA TERCERA LEY

La segunda ley de la termodinámica nos dice cómo medir variaciones de entropía en un proceso
reversible sin embargo esta no nos brinda ninguna herramienta que nos proporcione entropías
absolutas, esenciales a la hora de calcular las variaciones de entropía en procesos irreversibles
(como ya veremos más adelante). Por lo general una reacción química es de tipo irreversible, es
por ello que resulta imposible determinar su cambio de entropía a una temperatura T (a menos
que se conozca en el cero absoluto, aspecto que abordaremos en el siguiente apartado).

Sin embargo, gracias a las investigaciones de T. W. Richards, Walter Nerst, Max Planck y otros, se
estableció otro principio fundamental de termodinámica que trata de la entropía de las sustancias
cristalinas puras en el cero absoluto de temperatura. Este principio que paso a ser llamado tercera
ley de la termodinámica es también conocido como teorema del calor de Nernst y su importancia
reside en que permite el cálculo de los valores absolutos de entropía de las sustancias puras a
partir de los datos términos únicamente.

Todo ello surge a partir de la base teórica de que a T = 0 toda la energía del movimiento térmico se
ha extinguido, y en un cristal perfecto todos los átomos o los iones se encuentran en un
ordenamiento regular y uniforme. La disposición de la materia y la ausencia de movimiento
térmico sugiere que ese tipo de materiales también tiene una entropía igual a cero. Esta
conclusión es consecuente con la interpretación molecular de la entropía, puesto que S = 0 si
existe solo una única forma de ordenamiento para las moléculas y solamente se encuentra
accesible un microestado (el estado basal).

El significado de microestado en este contexto se puede ilustrar con una sustancia hipotética,
cristalina perfecta, sin impurezas ni defectos cristalinos. Ese cristal solo puede tener un arreglo
particular de átomos o moléculas; solo un microestado.

La observación experimental resulta ser consecuente con dicho concepto planteándose así la
tercera ley de la termodinámica. Acudiendo a diversas fuentes esta ley se define de las siguientes
formas:

La entropía de todos los sólidos cristalinos puros debe considerarse cero en el cero absoluto de
temperatura. Fundamentos de fisicoquímica de Maron y Prutton, Edi. Rev. 2001

El cambio de entropía que acompaña cualquier transformación física o química se aproxima a cero
cuando la temperatura se aproxima a cero: ∆ S → 0 cuando T → 0 siempre que todas las
sustancias involucradas sean perfectamente cristalinas.
Quimicafisica de Atkins, octava edición

En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias en equilibrio interno la variación de

entropía tiende a cero cuando T tiende a cero : Tlim
→0
∆ S=0. Fisicoquímica, Vol. 1, sexta Ed.
(Levine, 2014)
Como vemos este principio atribuye a la entropía un valor mínimo absoluto de cero y establece la
posibilidad de determinar entropías absolutas

Determinación de entropías absolutas

Ahora bien, con base en el teorema del calor de Nernst, es conveniente adoptar la convención de
asignar el valor de cero a la entropía de toda sustancia cristalina en el cero absoluto. Así se
determinan las entropías a otras temperaturas, considerando una serie de procesos reversibles
mediante los cuales la temperatura aumenta desde el cero absoluto hasta la temperatura en
cuestión.

Recordando que la entropía de una sustancia en el estado B con referencia a la que tiene el estado
A se puede calcular mediante la siguiente relación:
B
dqrev
∆ S=∫
A T

Donde esta se cumple siempre y cuando el calor pase reversiblemente al sistema. En la ecuación,
A y B representan las temperaturas que fungen de límites de la integral. Esta ecuación puede ser
reescrita de la siguiente forma:
T2
dqrev
s2−s 1=∫
T1
T

Siendo s1 y s2 las entropías del sistema en los estados 1 y 2 (caracterizados por T 1 y T 2),
despejando la entropía a T 2 tenemos:
T2
dq rev
s2=s 1+∫
T1
T

Si definimos que este sea un proceso a presión constante, como suele ser el caso, entonces
dq rev=dH :
T1
dH
s2=s 1+∫
T2
T

De acuerdo con la siguiente igualdad dH =C P dT , la ecuación resultante es:

T1
Cp
s2=s 1+∫ dT
T2
T

Ecu. 1
Tal como está escrita, la ecuación anterior nos permite medir el cambio de entropía dentro de un
intervalo adecuado de temperatura, entre T 1 y T 2. Ahora supongamos que se hace que la
temperatura inferior sea el cero absoluto: esto es T 1 = 0 K, y que a la temperatura superior se le
llama T. Entonces, la ecuación se transforma en:

T
cP
∆ S=s T −s 0=∫ dT
0 T

Ecu. 2

Debido a que la entropía en el cero absoluto es cero la ecuación se simplifica y queda de la

siguiente forma:
T
cp
sT =∫ dT
0 T

Ecu. 3

Podemos medir la capacidad calorífica dentro del intervalo de temperatura que deseemos. En
caso de temperaturas muy bajas (≤ 15 K ), para las cuales esas mediciones son difíciles de hacer,
podemos usar la teoría de Debye (llamada así por el físico holandés-estadounidense Peter Debye,
1884-1996) de las capacidades caloríficas de los sólidos no metálicos:

C P =a T 3 Ecu. 4
Donde a es una constante característica de la sustancia.

Para metales, un tratamiento mecanico-estadistico (Kestin y Dorfinan) y los datos experimentales

muestran que a temperaturas muy bajas:
C P =a T 3 +bT Ecu. 5
Donde a y b son constantes. El termino bT se debe a los electrones de conducción.

Usando la ecuación 4 y sustituyéndolo en la ecuación 3, el cambio de entropía dentro de este

pequeño intervalo de temperatura para solidos no metálicos es:

T T
a T3
sT =∫ dT=∫ a T 2 dT
0 T 0

Ecu. 5
Nota: Nunca hay que olvidar que la ecuación 4 y 5 solo se aplican con temperaturas
cerca del cero absoluto.