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Europaisches P a t e n t a m t

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® QJ)J European Patent Office ® Veröffentlichunqsnummer:

Office europeen des brevets B1

® EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT

® Veröffentlichungstag der Patentschrift: 12.09.90 ® Int. CI.B: C 07 C 49/16, C 07 C 4 5 / 6 3

(§) Anmeldenummer: 87102342.0


(2) Anmeldetag: 19.02.87

(54) Verfahren zur Herstellung von 1,1,3-Trichloraceton.

(D Prioritat: 20.02.86 DE 3605484 ® Patentinhaber: WACKER-CHEMIE GMBH


Prinzregentenstrasse 22
D-8000 Miinchen 22 (DE)
(4J) Veroffentlichungstag der Anmeldung:
02.09.87 Patentblatt 87/36
® Erfinder: Deinhammer, Wolfgang, Dr.Dipl.-lng.
_^ Bekanntmachung des Hinweisesauf die Rontgenstrasse 32
(45) D-8263 Burghausen (DE)
Patenterteilung: Erfinder: Petersen, Hermann, Dr. Dipl.-Chem.
12.09.90 Patentblatt 90/37 Karl-Gross-Strasse 11
D-8263 Burghausen (DE)
(M) Benannte Vertragsstaaten:
ATCH DE FRGB IT LI

@ Entgegenhaltungen:
US-A-4251 467
Die Akte enthalt technische Angaben, die nach
dem Eingang der Anmeldung eingereicht
wurden und die nicht in dieser Patentschrift
enthalten sind.
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CO
CM
o Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen
Patents im Europäischen Patentblatt kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäische
Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt,
LIJ wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist (Art. 99(1 ) Europäisches Patentübereinkommen).
-ouner Press, Leamington Spa, England.
1 EP 0 234 503 B1 2
Beschreibung 1,1,1 ,3-Tetrachloraceton aufgrund ihrer ähnlichen
Siedepunkte praktisch technisch nicht abtrennbar
Die Herstellung von chlorierten Produkten des sind, wird das 1,1,3-lsomere nur mit einer Rein-
Acetons ist seit langem bekannt, wobei in Abhän- heit von etwa 80 bis 90% erhalten. Eine verbes-
gigkeit von Art und Menge des Chlorierungsmit- 5 serte Reinigungswirkung kann durch Extraktion
tels und der Temperatur mono-, di-, tri- und des Hydrats aus wäßriger Lösung erreicht
höherchlorierte Produkte gebildet werden. werden, die aber sehr aufwendig und verlustreich
Unter diesen bekannten Produkten kommt dem ist (vgl. SU-251 565, ref. in CA. vol. 87 (1977):
1,1,3-Trichloraceton besondere Bedeutung zu, 22410 g).
das als Zwischenprodukt beispielsweise für die 10 "In der US— A—4,251,407 wird ein Verfahren
Synthese von Folsäure Verwendung findet. zur Herstellung von symmetrischem 1,3-Chlora-
Die einfachste Herstellungsmethode ist die ceton beschrieben, bei dem molekulares Chlor
direkte Einwirkung von Chlor auf Aceton. Hierbei mit einer wäßrigen Mischung aus Aceton und/
ist jedoch mit der Bildung unerwünschter Neben- oder Monochloraceton und einem Jod enthalten-
produkte zu rechnen, da der bei der Chlorierungs- 15 den Promotor in Berührung gebracht wird. Für die
reaktion frei werdende Chlorwasserstoff Konden- Selektivität dieses Verfahrens in Richtung auf die
sationsreaktionen von noch nicht umgesetzten Bildung der symmetrischen 1,3-Verbindung ist
Aceton begünstigt. Nach dem aus der dabei das Vorhandensein eines wasserlöslichen
US— A—2 635 118 bekannten Verfahren zur Her- Jod enthaltenden Promotors in Verbindung mit
stellung von Di- und Trichloracetonen wird daher 20 Wasser als Reaktionsmedium von entscheidender
die Chlorierung von Aceton unter Ausschluß von Bedeutung. Unter diesen Bedingungen soll durch
Wasser bei Temperaturen bis zu 100°C unter sterische Hinderung die Bildung von 1-Jod-1-
Verwendung des flüssigen Reaktionsgemisches chloraceton verhindert werden, während im
selbst, das aus Di- und Trichloracetonen besteht, Gegensatz dazu durch direkte Chlorierung die
als Lösungsmittel durchgeführt. Außerdem wird 25 Bildung von 1,1-Dichloraceton begünstigt wird.
zweckmäßig mit einem geringen Chlorüberschuß Darüberhinaus spielt die Temperatur ein wichtige
gearbeitet. Bei diesem Verfahren können intermo- Rolle, denn mit steigender Temperatur nimmt die
lekulare Kondensationen des Acetons weitge- Selektivität des 1,3-Dichloracetons ab, well die
hend unterdrückt und hohe Ausbeuten an chlo- Reaktionsfähigkeit des molekularen Chlors
riertem Produkt, bezogen auf eingesetztes Ace- 30 zunimmt und dieses mit Monochloraceton direkt
ton, erreicht werden. Die Endprodukte sind in statistisch verteilter Weise ohne die Bildung
jedoch Rohgemische aus Di- und Trichloraceton, des jodhaltigen Zwischenprodukts reagiert,
wobei der Anteil der Trichloracetone, die selbst wobei bei höheren Temperaturen auch etwas
Rohgemische aus 1,1,1- und 1,1,3-Trichloraceton Trichloraceton gebildet wird. Diese Patentschrift
sind, bei Einsatz entsprechend höherer Chlormen- 35 vermittelt demnach die Lehre, daß durch Auswahl
gen zunimmt. Die selektive Herstellung von 1,1,3- eines wasserlöslichen Jod enthaltenden Promo-
Trichloraceton ist nach diesem Verfahren nicht tors in Kombination mit einem wäßrige Reak-
möglich. tionsmedium bei der Chlorierung von Aceton
Nach dem aus der US—A—3 346 646 bekannten und/oder Monochloraceton die Selektivität des an
Verfahren, das sich mit der selektiven Halognie- 40 sich schwer zugänglichen 1,3-Dichloraceton
rung von Ketonen befaßt, führt die Einwirkung gesteigert werden kann, für die Steigerung der
von Chlor auf 1-Chlor- oder 1,1-Dichloraceton Selektivität von 1,1,3-Trichloraceton kann hieraus
oder Gemischen hiervon in wäßrig-alkalischem jedoch keine Anregung entnommen werden,
Reaktionsmedium vorwiegend zur Bildung von denn in diesem Fall ist 1,3-Dichloraceton ein
1,1,1 -Trichloraceton. 45 unerwünschtes Nebenprodukt, das ebenso wie
Die Chlorierung von Aceton in Gegenwart von die beiden Tetrachloracetone destillativ nicht
sauren und basischen Katalysatoren mit dem Ziel abtrennbar ist und deren Bildung daher möglichst
1,1,3-Trichloaceton möglichst frei von Isomeren unterdrückt werden soll".
durch direkte Chlorierung von Aceton zu erhalten Es stellt sich somit die Aufgabe, das Verfahren
wurde von L. V. Bugrova et al. in Zh. Prikl. Khim. so der Chlorierung von Aceton oder dessen Mono-
1973, vol. 46(7), S. 1529—1533, ref. in CA. vol. 79 oder Dichlorderivaten unter Ausschluß von Was-
(1973): 91499 q untersucht. Dabei wurde Aceton ser bei Temperaturen bis zu 100°C so zur verbes-
unter verschiedenen Bedingungen mit und ohne sern, daß die Herstellung von 1,1,3-Trichloaceton
Katalysatoren chloriert. Die besten Ergebnisse mit hoher Selektivität und guter Ausbeute ermög-
wurden bei extrem langsamem Einleiten von 55 licht und die Bildung von Chlorierungsprodukten
Chlor in genau äquimolaren Mengen in Gegen- mit ähnlichen Siedepunkten wie das 1,1,3-Trich-
wart von Pyridin oder substituierten Aminen, loaceton praktisch weitgehend unterdrückt wird.
vorzugsweise Diethylamin als Katalysatoren bei Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch
Temperaturen von 25° bis 30°C erzielt, wobei das gelöst, daß Aceton, Chloraceton oder 1,1-Dichlo-
Chlorierungsgemisch 50,6 bis 57,2% 1,1,3-Trich- 60 raceton, einzeln oder im Gemisch bei Temperatu-
loraceton entheilt. ren im Bereich von 10° bis 80°C mit höchstens
Aus einem derartigen Chlorierungsgemisch äquimolaren Chlormengen in Gegenwart von Jod
kann das 1,1,3-Trichloraceton üblicherweise oder einer im Reaktionsgemisch löslichen Jodver-
durch Rektifikation gewonnen werden. Da jedoch bindung umgesetzt werden.
die Nebenprodukte 1,3-Dichlor-, 1,1,3,3- und es Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl

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diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchge- rial wird nach der Reinigung durch franktionierte
führt werden. Ais Reaktoren können beispiels- Destillation 1,1,3-Trichloraceton mit einer Rein-
weise Rührwerke, Reaktionskreisläufe oder Bla- heit von 97 bis 98 Gewichtsprozent erhalten in
sensäulen verwendet werden. einer Gesamtausbeute von etwa 85% der Theorie,
Als Ausgangsprodukte werden definitionsge- 5 das heißt einschließlich der Destillationsverluste.
mäß Aceton, Monochloraceton oder 1,1-Dichlora- Bei Einsatz von Aceton oder Chloraceton sinkt
ceton einzeln oder im Gemisch eingesetzt. Vorteil- zwar die Reinheit bis auf 96 Gewichtsprozent ab,
haft wird das Verfahren bei Temperaturen im durch die verringerte Bildung von 1,1,1-Trichlora-
Bereich von 15° bis 50°C durchgeführt. Die Chlor- ceton ist es jedoch möglich, eine Gesamtaus-
einleitungsgeschwindigkeit hat praktisch keinen w beute von mehr als 65% der Theorie zu erzielen.
Einfluß auf die Seletivität. Sie kann in Abhängig- In den folgenden Beispielen wird das erfin-
keit von der Reaktorbauart 0,01 bis 2 Mol Chlor dungsgemäße Verfahren näher erläutert.
pro Mol Ausgangsprodukt und Stunde betragen.
Die Menge des einzuleitenden Chlors ist selbst- Beispiel 1
verständlich von der Art des eingesetzten Aus- 75 In einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und
gangsmaterial abhängig. Die Ausdrucksweise Rückflußkühler ausgerüstetem Rundkolben von
"höchstens äquimolaire Chlormengen" ist daher 250 ml Fassungsvermögen wurden in ein
so zu versehen, daß je Mol Aceton 2,5 bis 3 Mol Gemisch aus 190,5 g 1,1-Dichloroaceton und 6 g
Chlor, je Mol Monochloraceton 1,5 bis 2 Mol Chlor Jod bei 30°C 63 g Chlor innerhalb von 3,5 Stunden
und je Mol 1,1-Dichloraceton 0,2 bis 1 Mol Chlor 20 eingeleitet. Die Analyse des Reaktionsgemisches
erforderlich sind. Vorzugsweise wird mit einem ergab:
geringen Chlorunterschuß gearbeitet, worunter
zu verstehen ist, daß je Mol Aceton 2,6 bis 2,9 Mol 34 Gew.-% 1,1-Dichloraceton
Chlor, je Mol Monochloraceton 1,6 bis 1,9 Mol 6,5 Gew.-% 1,1,1-Trichloraceton
Chlor und je Mol 1,1-Dichloraceton 0,3 bis 0,8 Mol 25 53 Gew.-% 1,1,3-Trichloraceton
Chlor eingeleitet werden. 0,7 Gew.-% Tetrachloracetone und
Als Katalysatoren, die die Selektivität in Rich- 4 Gew.-% 1,1-Dichlor-3-jodaceton.
tung der gewünschten 1,1,3-Trichlorverbindung
ermöglichen, werden definitionsgemäß Jod oder Dieses Gemisch wurde über eine 30 cm hohe,
im Reaktionsgemisch lösliche Jodverbindungen 30 mit 4 mm Raschigringen gefüllte Kolonne mit
verwendet. Die eingesetzte Menge wird hierbei einem Rücklaufverhältnis von 1:10 bei einem
voteilhaft so bemessen, daß der Gehalt an Jod im Druck von 2660 Pa fraktioniert. Als Hauptfraktion
Chlorierungsprodukt 0,5 bis 10 Gewichtsprozent wurde 1,1,3-Trichloraceton mit einer Reinheit von
beträgt. 98 Gewichtsprozent erhalten.
Das eingesetzt Jod liegt nach der Chlorierung 35
vorweigend als 1,1-Dichlor-3-jodaceton vor. Diese Beispiel 2
Verbindung kann bei der anschließenden Reini- Unter den gleichen Bedingungen wie in Bei-
gungsdestillation als Hochsieder leicht vom 1,1,3- spiel 1 beschrieben, wurden in ein Gemisch aus
Trichloraceton abgetrennt und als Katalysator für 112 g 1,1-Dichloraceton, 0,5 g Jod, 78 g des
weitere Ansätze wieder verwendet werden. Der 40 Vorlaufs und 20 g des Destillationsrückstandes,
Jodverbrauch ist demnach äußerste gering und die bei der Destillation gemäß Beispiel 1 erhalten
beschränkt sich auf den Ersatz von Verlusten bei wurden, 63 g Chlor eingeleitet. Bei der fraktionier-
der Rezirkulierung. Als jedhaltige Katalysatoren ten Destillation wurden 125 g 1,1,3-Trichloraceton
können außer dem genannten 1,1-Dichlor-3-joda- mit einer Reinheit von 97 Gewichtsprozent erhal-
ceton auch Jodaceton, 1-Jod-3-chloraceton sowie 45 ten, das entspricht 85% der Theorie, bezogen auf
Jodchlorid, Jodtrichlorid oder Jodwasserstoff das in Beispiel 2 eingesetzte Dichloraceton.
verwendet werden. Entscheidend ist hierbei nur,
daß die Jodverbindung in dem vorhandenen Beispiel 3
Reaktionsgemisch gut löslich ist, damit für eine Unter den gleichen Bedingungen wie in Bei-
ausreichende Verteilung gesorgt werden kann. 50 spiel 1 beschrieben, wurden in ein Gemisch aus
Bei der anschließenden Reinigungsdestillation 190,5 g 1,1-Dichloraceton und 6,5 g Jod 103 g
kann das 1,1-Dichloraceton, das als Nebenpro- Chlor innerhalb von 7 Stunden eingeleitet. Das
dukt gebildet oder als Ausgangsmaterial nicht Rohprodukt enthielt 71 Gewichtsprozent 1,1,3-
vollständig umgesetzt worden ist, aufgrund sei- Trichloraceton.
nes Siedepunktunterschiedes von 60°C zum 1,1,3- 55
Trichloraceton leicht destillativ abgetrennt und Beispiel 4
bei einem nächsten Chlorierungsansatz wieder Unter den gleichen Bedingungen wie in Bei-
zugefügt werden, unabhängig davon, welches spiel 1 beschrieben, wurden in en Gemisch aus
Ausgangsprodukt hierbei verwendet wird. Ein 91,5 g Chloraceton und 6 g Jod 135 g Chlor
weiteres Nebenprodukt ist 1,1,1-Trichloraceton, 60 innerhalb von 6 Stunden eingeleitet.
des ebenfalls leicht destillativ abgetrennt werden Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab:
kann (Siedepunktsunterschied von 45°C zum
1,1 ,3-Trichloraceton).
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-
fahrens mit 1,1-Dichloraceton als Ausgangsmate- 65

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25 Gew.-% 1,1-Dichloraceton bis 80°C mit höchsten äquimolaren Chlormengen
5,5 Gew.-% 1,1,1-Trichloraceton in Gegenwart von Jod oder einer im Reaktionsge-
0,8 Gew.-% 1,3-Dichloraceton misch löslichen Jod enthaltenden Verbindung
62 Gew.-% 1,1,3-Trichloraceton umgesetzt werden.
2,1 Gew.-% Tetrachloracetone und 5 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
4 Gew.-% 1,1-Dichlor-3-jodaceton. zeichnet, daß die Chlorierung bei Temperaturen
im Bereich von 15° bis 50°C durchgeführt wird.
Beispiel 5 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
Unter den gleichen Bedingungen wie in Bei- zeichnet, daß die Chlorierung mit einem geringen
spiel 1 beschrieben, wurden in ein Gemisch aus w Chlorunterschuß durchgeführt wird.
14,5 g Aceton und 1,4 g Jod bei 20° bis 30°C 20 g 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn-
Chlor innerhalb von 10 Minuten und weitere 36 g zeichnet, daß je Mol Aceton 2,6 bis 2,9 Mol Chlor,
Chlor innerhalb von 4 Stunden eingeleitet. Das je Mol eingesetztem Monochloraceton 1,6 bis 1,9
Rohprodukt enthielt 76 Gewichtsprozent 1,1,3- Mol Chlor und je Mol eingesetztem 1,1-Dichlora-
Trichloaceton. 15 ceton 0,3 bis 0,8 Mol Chlor verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
Vergleichsbeispiel zeichnet, daß als Jod enthaltende Verbindungen
Unter den gleichen Bedingungen wie in Bei- Jodaceton, 1-Jod-3-chloraceton, 1,1-Dichlor-3-
spiel 1 der US—A—2,635,118 beschrieben, wur- jodaceton, Jodchlorid, Jodtrichlorid oder Jod-
den in ein mit Glaskörpern gefülltes Reaktions- 20 Wasserstoff verwendet werden.
rohr 149 g Aceton und 547 g Chlor pro Stunde
eingeleitet. Nach 5,25 Stunden wurde eine Probe Revendications
des Reaktionsgemisches analysiert:
1. Procede pour preparer la trichloro-1,1,3 ace-
1,5 Gew.-% Chloraceton 25 tone par chloration de l'acetone ou de ses derives
23 Gew.-% 1,1-Dichloraceton monochlores ou dichlores, ä l'abri de l'eau et ä
11 Gew.-% 1,3-Dichloraceton des temperatures d'au plus 100°C, procede
2 Gew.-% 1,1,1-Trichloraceton caracterise en ce qu'on fait reagir l'acetone, la
43 Gew.-% 1,1,3-Trichloraceton chloracetone ou la dichloro-1,1 acetone, isole-
13 Gew.-% 1,1,3,3-Tetrachloraceton 30 ment ou en melange, ä des temperatures situees
5 Gew.-% 1,3,3,3-Tetrachloraceton und dans l'intervalle allant de 10 ä 80°C, avec des
0,4 Gew.-% Pentachloraceton. quantites de chlore au moins egales ä la quantite
equimolaire, en presence d'iode ou d'un compose
Die Ausbeute an 1,1,3-Trichloraceton berechnet iode soluble dans le melange reactionnel.
als 100%-iges Produkt, betrug 37% (bezogen auf 35 2. Procede selon la revendication 1, caracterise
eingesetztes Aceton). Dieses Produkt wurde über en ce qu'on effectue la chloration ä des tempera-
eine 30 cm hohe, mit 4 mm Raschigringen gefüllte tures situees dans l'intervalle allant de 15 ä 50°C.
Kolonne mit einem Rücklaufverhältnis von 1:10 3. Procede selon la revendication 1 caracterise
fraktioniert. en ce qu'on effectue la chloration avec un leger
Als Hauptfraktion wurde ein Gemisch mit fol- 40 defaut de chlore.
gender Zusammensetzung erhalten: 4. Procede selon la revendication 3 caracterise
en ce qu'on utilise de 2,6 ä 2,9 mol de chlore par
0. 4 Gew.-% 1,1,1-Trichloaceton mole d'acetone, de 1,6 ä 1,9 mol de chlore par
13 Gew.-% 1,3-Dichloraceton mole de monochloracetone mise en jeu, et de 0,3
58 Gew.-% 1,1,3-Trichloraceton 45 ä 0,8 mol de chlore par mole de dichloro-1,1
20 Gew.-% 1,1,3,3-Tetrachloraceton und acetone mise en jeu.
8 Gew.-% 1,3,3,3-Tetrachloraceton. 5. Procede selon la revendication 1 caracterise
en ce qu'on utilise, comme compose iode, l'ioda-
Dieses Beispiel beweist, daß ohne die Mitver- cetone la iodo-1 chloro-3 acetone, la dichloro-1,1
wendung des erfindungsgemäßen Katalysators so iodo-3 acetone, le chlorure d'iode, le trichlorure
und bei der relativ hohen Reaktionstemperatur d'iode ou l'iodure d'hydrogene.
der Anteil von destillativ nicht abtrennbaren Chlo-
rierungsprodukten so hoch ist, daß eine selektive Claims
Herstellung von 1,1,3-Trichloraceton nicht mög-
licht war. 55 1. Process for the preparation of 1,1,3-trich-
loroacetone by chlorination of acetone, or the
Patentansprüche mono- or dichloro-derivatives thereof, with the
exclusion of water and at temperatures of up to
1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,3-Trichlo- 100°C, characterized in that, acetone,
raceton durch Chlorierung von Aceton oder des- 60 chloroacetone or 1,1-dichloracetone, on their own
sen Mono- oder Dichlorderivativen unter Aus- or as a mixture, are reacted at temperatures in the
schluß von Wasser bei Temperaturen bis zu ränge from 10° to 80°C with not more than
100°C, dadurch gekennzeichnet, daß Aceton, equimolar amounts of chlorine in the presence of
Chloraceton oder 1,1-Dichloraceton, einzeln oder iodine or an iodine-containing Compound soluble
im Gemisch bei Temperaturen im Bereich von 10° 65 in the reaction mixture.

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2. Process according to Claim 1, characterized monochloroacetone employed and 0.3 to 0.8
in that the chlorination is carried out at tempera- mole of chlorine per mole of 1,1-dichloroacetone
tures in the ränge from 15° to 50°C. employed are used.
3. Process according to Claim 1, characterized 5. Process according to Claim 1, characterized
in that the chlorination is carried out with a small s in that iodoacetone, 1-iodo-3-chloroacetone, 1,1-
chlorine deficiency. dichloro-3-iodoacetone, iodine Chloride, iodine
4. Process according to Claim 3, characterized trichloride or hydrogen iodide are used as iodine-
in that 2.6 to 2.9 moles of chlorine per mole of containing Compounds.
acetone, 1.6 to 1.9 moles of chlorine per mole of
w

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