Dept. de Physique.

Univ. A. Mira de Béjaia.

Série. II.

Chimie Quantique : Modèles & Calculs Quantiques

1er janvier 2011

EX01

Le système quantique constitué par un électron de masse melec = m se mouvant librement

suivant une direction spatiale ox ~ (−∞ < x < +∞) en absence de tout potentiel (interaction)
est traité par un modèle dit modèle de la particule libre (Free Particle Model : FPM ). Dans ce
modèle, l’électron libéré de toute interaction est décrit par un hamiltonien composé de la seule
partie (terme) cinétique.

1/ développer l’expression de l’hamiltonien ĥx du système unidimensionnel.

2/ établir l’équation de la TISE du système sous la forme de l’équation différentielle suivante :

∂2ϕ
+ kx2 .ϕ (x) = 0
∂x2

kx étant une grandeur à déterminer 1 .

3/ discuter la nature de cette équation ainsi que ses solutions (racines).

4/ La solution propre à proposer au système en question est une solution oscillante développée
sous la forme complexe d’une onde plane (Plane Wave : PW ) :

ϕ (x) = C1 .e+jkx .x avec j 2 = −1 (complexe)

kx admettant des valeurs positives et négatives.

– i/ déterminer l’expression de la densité de charge corresponant à cette solution :

2
ρ (x) = |ϕ (x)|

– ii/ montrer que ce type de solutions va donner lieu à une probabilité de présence infinie :
Z +∞
P = ρ (x) dx
−∞

– iii/ discuter le sens physique à donner à ce dernier résultat.

1. Le vecteur ~k = kx î + ky ĵ + kz k̂ est le vecteur d’onde (wave vector ) associé à la particule traitée. Cette
grandeur est liée à la quantité de mouvement (impulsion : momentum) de cette dernière ainsi qu’à la longueur
d’onde de de-Broglie qui lui est associée :
 
~  p̂ 2π
k  = =
h̄ λ

1
5/ En fait, pour ce type de solutions en ondes planes (PW’ s), la condition de normalisation
conventionnelle n’est pas applicable, la probabilité de présence résultant de cette dernière étant
infinie, au lieu de l’unité ! ! !. C’est la raison pour laquelle une normalisation particulière (dite
de Dirac) est adoptée dans ce cas de manière à générer des probabilités égales à l’unité :
Z +∞ Z +∞
ej (kx −kx ).x dx = 1
′
P = ϕ∗kx′ (x) .ϕkx (x) dx = C1∗′ .C1
−∞ −∞

2π si kx′ = kx

ej (kx −kx ).x dx = 2π.δkx′ kx =
R +∞ ′
tel que −∞ 0 si kx′ =
6 kx

δkx′ kx étant un symbole de Kronecker 2 . Sur la base de l’idée de cette normalisation de Dirac,
déterminer la constante de normalisation C1 ainsi que l’expression de la solution propre unidi-
mensionnelle correspondante.

7/ donner l’expression de l’énergie (valeur propre) monoélectronique résultante de ce modèle.

8/ Dans le but de généraliser ces derniers résultats (unidimensionnels) au cas tridimension-

nel, l’électron est supposé en mouvenent libre dans tout espace du vide (Vaccum). Vérifier la
séparabilité de l’hamiltonien de ce nouveau système quantique tridmiensionnel :

ĥx,y,z = ĥx + ĥy + ĥz

9/ proposer une solution propre tridimensionnelle ϕ(~r) = ϕ(x, y, z) à cet électron.

10/ déduire l’expression de l’énergie propre monoélectronique tridimensionnelle E.

11/ représenter graphiquement dans l’espace des vecteurs d’ondes {kx , ky , kz } (réciproque) la
relation de dispession liant l’énergie de l’électron au module de son vecteur d’onde : E = E(|~k|).

12/ déterminer dans cet espace réciproque, la forme géométrique des surfaces iso-énergies (de
mêmes énergies) E(kx , ky , kz ) résultant de cette dernière relation de dispersion E(|~k|).

Note : Du point de vue pratique, le modèle de la particule libre (FPM ) est applicable pour
le traitement quantique des électrons de conduction à l’intérieur des milieux métalliques, ces
derniers sont ainsi supposés constituer un gaz d’électrons sans-interactions (elec-elec), ou ma-
nifestant de faibles interactions à négliger sans grande erreur. Cette idée est l’origine du modèle
de Sommerfeld traitant des propriétés électriques et thermiques des métaux.

EX02

L’idée du modèle du réseau vide (Empty Lattice Model : ELM ) est construite sur la base de celle
du modèle précédent du (FPM ) avec comme seule différence l’introduction de conditions aux
limites (Boundaries Conditions : BC ’s) de manière à confiner (piéger) l’électron à l’intérieur
d’un espace de volume fini : Ω = Lx .Ly .Lz et ayant la forme d’une boı̂te parallélipipédique
de cotés {Lx , Ly , Lz } . Dans le but de contraindre l’électron à rester à l’intérieur de la boite
sans jamais pouvoir la quitter, les potentiels extérieurs appliqués sont choisis de très grandes
valeurs (supposés infinis), ce choix va ainsi annuler toute probabilité de présence à l’électron de
se manifester dans la région extérieure.

1/ développer l’expression de l’hamiltonien monoélectronique tridimensionnel, en supposant un

potentiel nul uo = 0 (choisis comme origine des énergies) dans la région intérieure à la boite.

2. La symbole δk′ kx étant un symbole de Kronecker unidimensionnel de valeurs :

x

1 si kx′ = kx
δk′ kx = δ(kx′ − kx ) =
x 0 si kx′ 6= kx

le symbole tridimensionnel étant donné par le simple produit :

δ(~k ′ − ~k) = δ(kx′ − kx ).δ(ky′ − ky ).δ(kz′ − kz )

2
Sur la base du résultat de calcul unidimensionnel réalisé suivant la direction ox
~ et donnant lieu
des solutions propres oscillantes de forme :
πnx
q   q  
2 πnx 2 +j Lx x
ϕ (x) = Lx . sin Lx x = Lx .e

nx = 1, 2, 3... est un entier non-nul (à discuter).

1/ montrer que la solution propre tridimensionnelle résultante a la forme de l’onde plane sui-
vante :
~
ϕ(~r) = C.ej k.~r
- Déterminer dans ce cas l’expression de la constante de normalisation C.

2/ montrer que la relation de dispersion E = E(|~k|) résultante de ce modèle va donner lieu à

des énergies quantifiées (discrètes), à la différence du modèle du FPM générant des énergies
continues (non-quantifiées).

3/ Sur la base du résultat de la question /2/, discuter l’origine (cause) de cette quantification
de l’énergie du modèle du LEM.

4/ Après une substitution de la forme parallélipipédique de la boı̂te par une forme sphérique,
l’électron va se mouvoir librement à l’intérieur d’une sphère de centre (0,0,0 ) et de rayon R.
La solution propre décrivant l’état quantique de l’électron libre à l’intérieur de cette sphère a
le profil d’une onde sphérique (Spherical Wave : SW ), décrite dans la base des coordonnées
sphériques {r, θ, φ} sous la forme trigonométrique 3 :

cos(k.r + B)
ϕ̃ (r, θ, φ) = ϕ̃ (r) = A.
r

k représentant le module du vecteur d’onde k = |~k| et r le module du vecteur position de

l’électron r = |~r|.

montrer que l’équation de la TISE dans cette base sphérique va donner lieu à l’équation
différentielle radiale :
∂ 2 ϕ̃ 2 ∂ ϕ̃
+ . + k 2 ϕ̃ (r) = 0
∂r2 r ∂r

1 ∂
 2∂
* seule la partie radiale du Laplacien est à utliser : ∆r = r 2 ∂r r ∂r .

A
5/ montrer qu’en appliquant la première condition aux limites : ϕ̃ (r = 0) ≈ r que le terme de
phase est nul B = 0.

6/ montrer qu’en appliquant la seconde condition aux limites imposant à la fonction d’onde de
s’annuler sur la surface de la sphère : ϕ̃ (r = R) ≈ 0 que le module du vecteur d’onde k = |~k|
est une grandeur quantifiée.

7/ discuter la quantification de l’énergie de l’électron à l’intérieur de cette boı̂te sphérique.

8/ vérifier que ces fonctions en ondes sphériques ϕ̃(r) sont solutions propres de l’équation
différentielle radiale résultant de /4/, à partir de la TISE du système traité.

9/ déterminer la coefficient de normalisation A de l’onde sphérique à partir de la condition de

normalisation : Z R
P = ϕ̃∗ (r) .ϕ̃ (r) r2 dr = 1
0

3. La forme exponentielle de l’onde sphérique est développée sous la forme :

e+jk.r
ϕ (r, θ, φ) = C.
r

3
EX03

En considérant un système quantique constitué d’un électron de masse melec = m confiné

1
(piégé) dans un potentiel harmonique de forme : uext (x) = .2 k.x2 , x décrivant un déplacement
suivant une direction spatiale ~ox et k un paramètre constant.

En présence de ce potentiel, l’électron en question va mainfester des oscillations (faibles vibra-

tions) autour d’une certaine position d’équilibre. Ainsi, l’action de ce type de potentiels est
assimilable à celle du système mécanique de l’oscillateur hamonique, i.e. à l’action d’un res-
sort avec une extrémité fixée (potentiel externe) sur une masse (électron) reliée à sa deuxième
extrémité.

1/ développer l’expression de l’hamiltonien monoélectronique décrivant ce système quantique.

2/ établir l’equation de la TISE correspondant au système traité.

3/ Montrer que l’équation différentielle résultante a la forme de l’équation différentielle non-

homogène (i.e. avec second membre) et à coefficient variable suivante :

∂2ϕ
− A.x2 .ϕ (x) = B.ϕ (x)
∂x2
{A, B} étant des coefficients à déterminer.

4/ La procédure de calcul à appliquer pour la résolution de ce dernier type d’équations différentielles

est proposée pour la première fois par C. Hermite, ce dernier ayant proposée une idée pratique
construisant la solution propre générale ϕ(x) à partir un produit de deux fonctions d’ondes φ(x)
et g(x) : la première fonction φ(x) est une fonction de forme Gaussiènne (Gaussian Type : GT ) 4
et la seconde fonction g(x) la solution propre de cete équation différentielle “non-homogène“,
après substitution de la solution asymptotique :

ϕ(x) = φ(x) × g(x)

Après substitution de l’expression de la solution asymptotique φ(x) dans l’équation différentielle,

montrer que l’expression de cette dernière est réécrite (en termes de la fonction g(x)) sous la
forme :

∂2g √ √
 
∂g 2m
− 2 A.x. + − A + .E .g (x) = 0
∂x2 ∂x h̄
5/ Comme solution propre a cette dernière équation, C. Hermite a proposé une forme en série
de puissances : X
g (x) = ai .xi = a0 + a1 .x + a2 .x2 + ... a∞ .x∞
i=0...+∞

En fait, ce choix d’Hermite est réalisé de manière à donner lieu à une relation entre deux
coefficients { ai+2 et ai } de sa série, dite relation de récurrence. Monter que la dernière équation
différentielle est explictée sous la forme :
√ √
 
X X 2m X
i (i − 1) .ai .xi−2 − 2 A.x i.ai .xi−1 + − A + .E . ai .xi = 0
i=2...+∞ i=1...+∞
h̄ i=0...+∞

4. La fonction d’onde φ(x) constituant la solution propre asymptotique de l’équation différentielle ‘non-
homogène” :
∂2φ √
− A.x2 .φ (x) = − A.φ (x)
∂x2

- Vérifier que ces fonctions de formes Gaussiènes sont solutions propres de cete derniere équation.

4
6/ Vérifier que cette dernière équation est réduite en 5 :
X  √ √
  
2m
(i + 2) (i + 1) .ai+2 + −2 A.i − A + .E .ai .xi = 0
i=0...+∞
h̄

Cette dernière équation n’étant satisfaite que dans le cas où tous les coeffcients de la série sont
nuls, la relation de récurrence résultante (recherchée) est 6 :
√ √
 
2m
(i + 2) (i + 1) .ai+2 + −2 A.i − A + .E .ai = 0
h̄
*/ Dans le but de générer des solutions propres finies, les sommations appliquées sont tronquées
au-delà une certaine valeur n de l’indice i (i.e. n = imax ), de manière à éviter des sommations
infinies 7 . Cette troncation introduite à travers une annulation de tous les coeffcients ai d’indices
(i > n) : ai = 0 si i > n.

7/ Du point de vue de la valeur propre, l’énergie du système oscillant est déterminée à partir
d’une application de la relation de récurrence tout en imposant sur cette dernière la condition
de troncation :
√ √ 2m
2 A.n + A − .E = 0
h̄
vérfirier que cette dernière équation va donner lieu à l’expression usuelle de l’énergie d’un
oscillateur harmonique unidimensionnel 8 :

qk
En = n + 12 .h̄ m = n + 21 .h̄w

5. Les indices i des différentes sommations du résultat /5/ étant des indices muets, il est possible de réalsier
aux substitutions : X X
i (i − 1) .ai .xi−2 ⇔ (i + 2) (i + 1) .ai+2 .xi
i=2...+∞ i=0...+∞
X X
i.ai .xi−1 ⇔ (i + 1) .ai+1 .xi
i=1...+∞ i=0...+∞

6. La forme générale de la solution propre de l’oscillateur harmonique résultant construite à partir du pro-
duit d’une fonction Gaussiène φ(x) et de fonctions d’Hermite gn (x), ces dernières constituants des polynômes
d’Hermite tabulés :

n gn (x)
0 1
1
1 2A 4 .x
2
2 4A 4 .x2 − 2
3 1
3 8A 4 .x3 − 12A 4 .x
4 2
4 16A 4 .x4 − 48A 4 .x2 + 12
5 3 1
5 32A 4 .x5 − 160A 4 .x3 + 120A 4 .x
. .
. .
. .

7. Les solutions propres appliquées pour la description des états quantiques d’un oscillateur hamronique sont
développées sous la forme générale : √
A 2
x
ϕn (x) = Cn .e− 2 .gn (x)
r
1
A4
Cn étant un coefficient de normalisation : Cn ≈ 2n .n!
.

8. Pour le cas d’un oscillateur harmonique tridimensionnel l’énergie correspondante est donnée sous la forme :
En = n + 32 .h̄w

- Monter ce dernier résultat sur la base de l’idée de la séparabilité de l’hamitonien ĥx,y,z d’un oscillateur
harmonique tridimensionnel : ĥx,y,z = ĥx + ĥy + ĥz .

5
EX04

En considérant l’état fondamental de l’atome d’Helium (He42 ) correspondant à la configuration

électronique 1S 2 . Cet atome est constitué d’un noyau (de masse MN ucl , de valence Z = 2 et de
charge −2 |e|) et de deux électrons {1,2 } de masses melec et de charges − |e|.

1/ développer l’expression de l’hamiltonien à trois-corps Ĥ correspondant à l’atome d’He, dans

le système des unités SI.

2/ développer l’expression de l’hamiltonien à deux-électrons (polyélectronique) Ĥelec résultant

d’une application de l’approximation de la BOA.

3/ développer l’expression de cet hamiltonien électronique Ĥelec dans le système des unités
atomiques (atomic units : au) 9 .

4/ En négligeant l’interaction (elec-elec) en première approximation (i.e. à l’ordre zéro) et

en adoptant comme solutions propre électronique à chacun des électrons {ϕ1 (~r1 ), ϕ2 (~r2 )} une
fonction “radiale” ayant la forme de l’orbitale atomique |1S > suivante :
2r
4 −a
χ (~r) = √ 3/2 e
o
2π.ao

ϕ1 (~r1 ) = χ (~r1 ) et ϕ1 (~r2 ) = χ (~r2 )

ao représentant le rayon de Bohr et r le module du vecteur position électronique.

Discuter la séparabilité de l’hamiltonien électronique Ĥelec résultant de cet ordre zéro du calcul.

4/ dans le cas non-polarisé (i.e. sans tenir compte des spins électroniques), proposer une forme
de solution propre électronique ψ (~r1 , ~r2 ) à ce dernier hamiltonien.

6/ Montrer par permutation des indices d’une paire d’électrons 1 ⇔ 2 que cette solution propre
est symétrique :
ψ (~r1 , ~r2 ) = +ψ (~r2 , ~r1 )

7/ discuter la cohérence de ce résulat pour le cas des électrons.

8/ Afin d’introduire le spin des électrons (i.e. le principe d’exclusion de Pauli), les solutions
↑(↓)
ms = ± 12


monoélectroniques {ϕ1S (~r1 ) et ϕ1S (~r2 )} sont multipliées par des fonctions de spin fsi
avec (i=1,2 ). Comme chacun des électrons {1,2 } a deux (02 ) états de spin possibles, quatre
(04) produits différents (configurations) sont envisagés pour ces fonctions de spin sont :
n o
↑ ↑ ↓ ↓ ↑ ↓ ↓ ↑
fs1 .fs2 , fs1 .fs2 , fs1 .fs2 , fs1 .fs2

↑ ↑ ↓ ↓
Les deux premiers produits {fs1 .fs2 et fs1 .fs2 } sont exclus (interdits) par le principe de Pauli.

Discuter l’idée de base de ce principe d’exclusion.

9. Le système des unités atomiques est basé sur l’utilisation du rayon de Bohr ao comme unité des longueurs
et du Rydberg Ryd (ou le Hartree Ha) comme unités des énergies :
1
ao = 0.529117Å et 1 [Ryd]au = 13.6 [eV ]SI = 2
[Ha]

tels que
1
|e| = h̄ = melec = 4πεo
=1

6
 e1 e2
r-r
1 2

r1 r-R
2

r2 r-R
1

z Nucl
R
o y
x

Figure 1 – Schéma de localisation des positions des différentes particules constituants le

système de l’atome d’He.

↑ ↓ ↓ ↑
9/ Sachant que les deux derniers cas {fs1 .fs2 et fs1 .fs2 } ne sont pas applicables au système
d’électrons indiscernables (i.e. ne vérifiants pas le principe d’indiscernabilité), la forme ap-
propriée (exacte) utilisée pour une bonne introduction des spins électroniques est celle du
déterminent de Slater (ou de la combinaison linéaire) suivant :
 ↑ ↓ 
 f fs1 h i
√1  s1
↑ ↓
 = √1 f ↑ .f ↓ − f ↑ .f ↓
2  f 2 s1 s2 s2 s1
s2 fs2


Montrer que la solution propre électronique correspondant au cas spin-polarisé (i.e. avec spins)
est développée sous la forme :

 ϕ (~r ) .f ↑ ϕ1S (~r2 ) .f ↓ 

 
ψo (~r1 , ~r2 ) = √12  1S 1 s1 ↑
s1 
↓ 
ϕ1S (~r1 ) .fs2 ϕ1S (~r2 ) .fs2

10/ Déduire la forme analytique de cette solution propre, dans la base de l’orbitale atomique 1S.

11/ Vérifier l’antisymétrisation de la solution propre électronique ψo (~r1 , ~r2 ).

Sat, 17th-10-2010@09 :30 AM