22/08/2019

Empezamos con la filmina: “inspiración”

La última vez habíamos visto que hacer una aproximación basada en campos de fuerza estaba basado en que
partíamos del principio de transferibilidad, los grupos funcionales hacen las mismas cosas en distintos entornos
moleculares. Si queremos parametrizar todas las informaciones para caracteriza el estiramiento HO en un alcohol,
hablamos de tener n una función desconocida, la expandimos en Taylor y terminamos con ley de Hooke. Para
ponerle palabras a la matemática, necesitamos varias cosas, por ejemplo, cual es el R de equilibrio y cuál es la
energía en ese punto. S quisiéramos entonces escribir el potencial para el estiramiento, podemos recurrir a la
espectroscopia vibracional, y terminamos sabiendo que ay una frecuencia de 3500/3600 que corresponde al OH. De
esta frecuencia se puede obtener la constante de fuerza del enlace, solo nos faltaría la R de equilibrio, la misma se
puede obtener de datos de rayos X para varios alcoholes similares y se hace entonces un promedio.

Con estos parámetros, ahí podemos escribir una f de x, donde x es la distancia. Con cosas “sencillas” terminamos
aproximando la energía

Distintos modelos, son distintos campos de fuerza, en general distintas formulas son las que distintas…

¿Como se define la energía de un campo de fuerza? Con una molécula completamente libre, podrías calcular su
energía de enlaces promedio en todos los enlaces que tiene la molécula. Insisto, para que este cálculo de energía
funcione, la misma se tiene que encontrar libre de cualquier torsión. Para algo mas tensionado, como el ciclo
propano, esto no se puede hacer, pues las tensiones generan desviaciones grandes.

Entonces, se puede definir una energía que solo depende del tipo de átomo y de cómo están enlazados. En la
filmina, los productos y los reactivos ideales deberían tener la misma energía, pues los enlaces totales son todos los
mismos. Esto se cumple si estuvieran libres de tensiones. Entonces, existe un delta de energía que se debe, primero
a todos los términos de torsión, ángulos tensionados… también dan otras desviaciones y es la sumatoria de todas las
cosas que te terminando las conformaciones entre el ciclohexano bote y el CH en forma de silla. Falta aun algo, esto
está relacionado con términos cruzados

Pensemos en fluorciclohexno. El flúor va a terminar afectando los enlaces cercanos y vana a afectar a la
estereostática del sistema. Esto forma parte de estos últimos términos cruzados, que son muchas cosas. Otro
ejemplo, para los términos estéricos, usamos la ecuación de van der Waals. Hay muchos términos a tener en cuenta
entonces. Y todos aportan su pedacito a la conformación final. Este gap es el resultado de la fórmula. Podemos
calcular la energía de isomerización si conocemos todos los parámetros. Si querés hacer cambios conformacionales,
no te interesaría los calores de formación.

Si hay una reacción química, cuidado, estás trabajando con un modelo que no tiene en cuenta la ruptura del enlace,
la aproximación del modelo por ley de Hooke te da una parábola. Entonces, para la exploración conformacional
podés usar sin problemas la aproximación de esta energía potencial en bajos niveles energéticos, pero no así en los
más elevados. No podemos romper enlaces, pero podemos “saltar” entre estados. Los campos de fuerza se utilizan
fundamentalmente para procesos donde solo hay cambios conformaciones en los cuales no se rompen ni se forman
enlaces… es algo que ya no tiene tanta utilidad en la actualidad.

La aplicación de esto… en la teoría.

¿Como se lleva esto a la práctica? ¿Como definimos una fuerza? qué diferencia hay entre un campo de fuerza de
1958 y uno de 2018?

Primero, la forma funcional. Esto tiene que ver con la matemática y el modelo físico empleado. También tiene que
ver con el tiempo de cálculo requerido para cada forma funcional. Existen fórmulas más sencillas y otras más
complicadas, esto habla de cómo son los potenciales.

Arana Agustín
Tipos de átomos según entorno químico.

Anarmonicidad (no olvides que, por si misma, la Anarmonicidad representa la desviación de un sistema de
comportarse como un oscilador armónico), se relaciona con las siguientes derivadas después de la derivada segunda.
Si quiero que mi espectro haga cosas mas interesantes que calcular metanol, es un problema, porque voy a necesitar
cosas que me ajusten mas parámetros. Formulas mas complejas me dan más parámetros. Esto también se relaciona
con cuanta precisión uno quiera definir al entorno químico. Cuanto más químicamente apropiada sea la elección del
tipo de átomo, también se ajustan más parámetros. “todos los ROH son iguales” pero al final no es tan así.

Definición de parámetros

Junto con los anteriores, tenemos distintos modelos.

Consideremos cada uno de estos elementos por separado y veamos también como hacemos para encontrar sus
valores

Potenciales

La formula general es una sumatoria de potenciales enlazados de formación de enlaces, ángulos de enlaces, torsión y
ángulos diedro. Veamos el problema de la deformación de un enlace. ¿Con una k3 y k4, como encontramos sus
valores? Lo que podemos hacer es obtener la función de morse y deducir los parámetro a partir de la forma
funcional de la ecuación de morse.

Obtener matemáticamente k3 y k4.

Torsion propia, rotar un angulo

Potenciales de angulo… hay un montón d combinaciones, necesita dos términos y es mas difícil

Potenciales de torsión propia: se utiliza una aproximación por cosenos y cosenos. Usando mil senos y milcosenos,
podemos obtener la funcoin que buscamos. Esta es la SERIE DE FOURIER.

Los datos de la serie de Fourier no salen de ningún lado. Para trabajar con la serie de Fourier lo que se hace es poner
UN solo termino, para moléculas sencillas.

Se utilizan mas términos en los casos en los que hay mayor

Rotacion imporpia, un átomo que sale del plano formado por a, b y c. en este caso hay muchos mas parámetros.

Potenciales no enlazados. Están a mas de 3 enlaecs de distancia. Aca hablamos de van der Waals y repasamos el
origen de la fuerza de van der Waals. Para estudiar esto se utiliza un modelo de lennard-jones 6/12. Signo negativo
atractivo, 6ta potencia.

R*, radio de van der Waals. Eta te da la profundidad del pozo, también se puede descomponer y deducir a partir de
la polarizabilidad. Los atomos mas duros tienen valoresde eta mas chiquitos. Y viceversa

Mas allá de lo chiquito de la energía de van der Waals,

Arana Agustín
Potenciales no enlazados

Electrostáticos: depende de donde están los nucleos y como es la forma de la nube de electroes… la FORMA es un
problema,y como hacemos? Expandimos algo en una expansión multipolar. Una somatoria de coeficientes
multiplicados por algo. La forma mas sencilla de truncar la serie multipolar, es quedarse solo con la carga general.
Algo mas sencillo, es usar cargas formales. Cargas ideales que reemplazan las cargas verdaderas de lo que estas
estudiando. Es como si quisieras simular un circuito equivalente, por asi decir.

Los parámetros utilizados son muy sensibles. La parte electrostática de van der Waals cae mucho mas lento que el
potencial cuántico. En proteínas, un átomo con un error de carga asignada y “cerca” del sitio activo, dan problemas

Otros potenciales

Como hacemos para no hacer Fourier infinito en una simulación? Uso potenciales 1-4. Son funciones con un factor
de escala multiplicado por la energía de van der Waals entre os grupos de mayor tamaño, están separados por 3
enaces.el truco es usar un coseno que tiene como un metano, mientras que en la otra parte de la molécula … tenes
una función con dos partes, la segunda parte es un potencial 1,4 que le da una segunda interacción distinta. La idea
es que funciona.

Otro uso de los términos 1,4 es la utilización de un épsilon efectivo exagerado

Terminos cruzados

Aca asumimos que el estreching se puede separar de las torsiones y todos y que son todos potenciales armónicos y
separables, lo cual es cierto solo hasta cierto punto dbido a que no podemos hacerlo asi, las verdaderas series de
Taylor eran cruzadas y teníamos que tener que derivar cada cosa en varias dimensiones. Los términos cruzados dan
una dificultad enorme, se utilizan para simular cosas muy pequeñas.

Llosterminos cruzados pufieron ser despreciados por el principio de transferibilidad. Todas las partes organicas y
grupos funcionales salen mas o menos del mismo lado. Existe un cierto desacople y ciertas energias características
que se corresponden a determinados grupos funcionales.

Potenciales especiales

Puentes de H

No todos lo tienen. Son similares a LJ pero cambian las potencias

Modelos de solvente

Solvente discreto: Son tipos especiales de átomo con distintos parámetros. Se utiliza una aproximación con un agua
simulada como si fuera un agua macroscópica.

Solvente continuo: se utiliza un Eeff en función de R.

Arana Agustín
Parametrización

Es un problema delicado. Forma funcional, tipos de átomos y parametrización. Como obtenemos parámetros que
hagan que el campo de fuerza reproduzca el comportamiento experimental. Existe una enorme cantidad de
estrategias ingeniosas para esto, hoy fundamentalmente los resultados experimentalmente son cálculos de
mecánica cuántica que son super exactos. Cuando hablamos de observables o experimentales, son entonces
informaciones de primeros principios.

De la definición de parámetro se obtiene el número de los mismos

Definición de tipos de átomo

Para una enorme cantidad de problemas nosalcanza con tener parametrizados sono algunos tipos de átomos,
carbono, hidrógeno, etc. Se pueden hacer “superátomos” de CH3 en cálculos, esto minimiza el tiempo de calculo y el
número de términos en la función. Esto es colapsar atomos de H.

Tipos de átomos sgun elemento, hibridación, entorno químico y otros factores.

Tipos de campos de fuerza

Según la complejidadde los potenciales se definen en 3 clases

I: Se caracterizan por tener muy pocos tipos de átomos, los minimos indispensables. Los potenciales de torsion,
deformación y enlaces, junto con las torsiones impropias, tienen solo funciones de Taylor con 2 erminos. Las cargas
son electrostáticas y sencillas

II: Métodos mas pioneros usados por los orgánicos, tienen términos cúbicos o hasta la 7ma. Hay términos cruzados

III: Tienen todo lo de la 2da clase,pero además incorporan una teoría cuántica muy sencilla para diferenciar los
sistemas conjugados. Son los mas top.

II y III no tienen tanto sentido. Existen otros métodos igual de simple y con menos consumo de computación

Según el target de aplicación

Amplio espectro

Propósitos específicos

Simulaciones en fase condensadas, ristales liquidos ionicos, sirven par aun problema en particular y son muy
diferentes. También sirven con metales de transición

Molecular mechanics

Aca se ven los mas conocidos. AMBER: de la parte norteamericana. Empezó en los 80 y en la actualidad cuenta con
25-30 versiones. Posee una diferencia importante, es la existencia de campos de fuerzas auxiliares.

Arana Agustín