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Chemie: Chemische Energetik

Zusammenfassung
1.1 Chemische Reaktion und Wärme
 Bei chemischer reaktion: Stoff umsatz und Energieumsatz
 Beispiel für Energieumsatz: spitzer brennt (wäremeenergie, lichtenergie…)

System und Umgebung:

 Zur bestimmung von energieumsätzen klare räumliche bereiche


 Einen zu untersuchenden raumausschnitt nennt man System
 Der rest eißt umgebung
 Isoliertes system Stoff- und energieaustausch mit der Umgebung unterbunden
 Geschlossenes System: Ebergieaustausch möglich aber kein Stoffaustausch
 Offenes System: energie- und Stoffaustausch möglich
 Es gilt immer der Energieerhaltungssatz
 Die Gesamtenergie eines Sytems und seiner Umgebung kann weder zu noch abnehmen

Reaktionswärme (Frage: Wird bei jeder Exo-/Endothermpen Reaktion wärme ab-/aufgenommen?)

 Fast bei allen reaktionen: Wärmeauf-/abnahme


 Wärme abgeben = Exotherme reaktion
 Wärme aufgenommen = endotherme reaktion
 Exotherme reaktion Qr < 0
 Endotherme Reaktion: Qr>0
 Es gibt unterschiedliche Arten von reaktionswärme
 Reaktionswärme liefert grundlegende erkenntnise über die eigenschaften und das
reaktiinsverhalten von stoffen

Bestimmung einer Reaktionswärme:

 Exotherme Reaktion (offenes/geschlossens Sytem)→erhöhung temperstur des systems


 Diese wärme wird dsnn an die umgebung abgegeben bis temperaturdifferenz aausgeglichen
 Bei sehr großer Umgebung keine temperaturänderung
 Für Reaktionswäremebestimmung: Begrenzung der Umgebung auf kleinen
Bereich(Kalorimeter)
 Kalorimeter: Meistens wärmeisoliertes gefäß mit rührer und termometer und
wasser(Kalorimeterflüssigkeit)
 Vernachlässigung der wärme, die im System bleibt und von Wärmeverlusten des
kalorimeters
 Alle reaktionswärme vom kalorimeter aufgenommen
 Q = -Qr
 Die aufgenommene Wärme ist proportionsl zur temperaturdifferenz ∆T
 Q = -Qr = C*∆T ↔ Qr = -C*∆T
 Proportionalitätsfaktor = C = Wärmekapazirät der gesamtordnung= Ck + Cw
 Wärmekapazität Kalorimeter = Ck
 Wärmekapzität Wasserportion = Cw
 Wärmekapazität kalorimeter : experiementell bestimmt
 Wärmekapazität Wasserportion: spezifische wasserkapazität und Masse Cw = cw*mw
 Qr = - (Ck + Cw)* ∆T = - (Ck + cw*mw) * ∆T

Bestimmung Wärmekapazität eines Kalorimeters:

 Kalorimeter mit kaltem wasser der masse m(w1)


 Messen der gemeinsamen temperatur T(1)
 Nun gibt man warmes Wasser der masse m(w2) und der Temperatur T(2) dazu
 Man misst die Mischungs/Endtemperatur T(misch)
 Das warme Wasser gibt die Wärme Q2 ab : Q2= c(w)* m(w2) * (T(misch)-T(2))
 Das Kalorimeter+ kaltes wasser nímmt die wärme auf: Q1 = ( C(k) + c(w) * m(w1)) *
(T(misch)-T(1))
 Mit Q1 + Q2 = 0 (da energieerhaltungssatz folgt
 Ck = c(w) * ( m(w2) * (T(2)- T(misch)) / (T(misch)-T(1)) - m(w1) )

1.3 Innere Energie und Enthalpie

 Bei exothermen <reaktionen wärmeabgabe


 Wärem entseht durch aus anderen energieformen (in Ausgangsstoffen gespeichert)
 Bildung von Produkten mit geringem energiegehalt

Innere Energie und reaktionsenergie

 Mehrere Energieformen am Energieinhalt einer <Stoffportion beteiligt


 Die Summe aller beteiligten energien in dem inneren eines systems nennt man innere
Energie U
 Der Absolutwert ist nicht messbar
 Die änderung der inneren energie ∆U ist aber messbar
 Bei chemischer reaktion: Reaktionsenergie ∆rU
 ∆rU = U2 – U1
 U1 ist innere Energie vor der Reaktion und U2 ist innere Energie nach der reaktion

Reaktionswärme und Reaktionsenergie

 Bei manchen Reaktionen kann man diese unter konstantem volumen durchführen oder unter
konstantem druck
 Konstantes Volumen: Reaktion innerhalb geschlossener Apparatur
 Konsanter druck: reaktion erfolgt in offener apparatur (Hahn geöffnet)
 Besipielreaktion zink + verdünnte salzsäure
 Hier bildet sich wasserstoff
 Innerhalb der geschlossenen apparatur ist die wärmeenergie größer als bei konstanten
druck( offene apparatur)
 Das liegt daran, dass bei der offenen apparatur wasserstoff entweicht und somit drückt der
wasserstoffden kolben raus
 Hier wurde die reaktionsenerfgie in wärmenergie und in Arbeit W umgewandelt
 Die reaktonsenerie wird nur bei konstantem volumen vollständig in wärme umgewandelt
 Reaktion bei konstanten volumen: Qr = ∆U

Reaktionswärme und Volumenarbeit

 Bei manchen reaktionen bei kosnatnten druck


 Abgabe von Reaktionswärme Qrp und Volumenarbeit W = -p * ∆V
 ∆rU = Qrp + W = Qrp – p * ∆V
 Volumenzunahme = Volumenarbeit<0
 Anderenfalls entrichtet die umgebung arbeitv am system
 Bei reaktionen bei dennen keine gase beteiligt sind kann volumenarbeit vernachlässigt
werden
 W kann auch durch andere formen der arbeit ersetzt wedeen z.bsp. elektrische arbeit

Enthalpie

 ∆U = Qr,p – p* ∆V ↔ Qr,p =∆U + p * ∆V


 Qr,p = U2 – U1 + p * (V2 – V1) = (U2 + p * V2) – (U1 + p * V1)

 Enthalpie H: H = U + p* V

 Qr,p = (U2 + p * V2) – (U1 + p * V1)

 Qr,p = H2 – H1 = ∆H

 Läuft eine reaktion unter konstanten druck ab: Qr,p = ∆H (Reaktionswärme gleich

Reaktionsenthalpie)

1.4 Enthalpie und Aggregatszustände


Bei jeder Änderung des Aggregatszustand wird Wärme an die Umgebung abgegeben oder Wärme
aufgenommen
Schmelzenthalpie

 Beim schmelzen muss System Energie aufnehmen


 Beim erstarren muss System Energie abgeben
 Bei konstanten druck
 ∆sH = - ∆eH (Unter gleichen Bedingungen Schmelzenergie = - Erstarr Energie

Verdampfungsenthalpie

 Beim Verdampfen muss System Energie aufnehmen


 Beim Kondensieren muss System Energie abgeben
 Bei konstanten druck
 ∆VH = - ∆KH (Unter gleichen Bedingungen Verdampfungsenergie = - Kondensationsenergie

Vergleich von Schmelz- und Verdampfungsenthalpien

 Schmelzenergie und Verdampfungsenergie sind proportional zur Stoffmenge


 Spezifische Größe: molare Schmelz-/ Verdampfungsenthalpie kJ/mol
∆V H
 ∆VHm =
n
∆S H
 ∆SHm =
n
 Diese Enthalpien hängen stark von Kräften zwischen den Teilchen ab
 Die Schmelz- / Verdampfungsenthalpien sind ein Maß für den Zusammenhalt der Teilchen

1.4 Verbrennungsenthalpien
Viele Reaktionen werden ausschließlich zum Nutzen der Reaktionswärme durchgeführt. Z. Bsp. für
unseren Energiebedarf.

Bestimmung von Verbrennungsenthalpien

 Verbrennungsenthalpie ∆CH
 ∆CH = H Produkte – H Edukte
 Viele Verbrennungen exotherme Reaktionen → H Produkte < H Edukte → ∆CH < 0

Verbrennungskalorimeter Bombenkalorimeter
Brennstoffe

 Die meisten Brennstoffe sind organische Stoofe


 Deren reaktionsprodukte sind meist die energiearmen Wasser und Kohlenstoff
 Neu Wasserstoff mit sauerstoff (Brennstoffzelle)
 Man gibt den brennwert bezogen auf die masse an, da die meisten brennstoffe eine reinstoff
esind
 Betrag der Verbrennungsenthalpie bei normalbedingungen
 Das beid er Verbrennung entstandene Wassser lieg flüssig vor
 Man lässt das Wasser im bgas kondensieren
 Heizwert: Wärmemenge, die durch das als wasserdampf im abgas enthaltene Wasser
 Der heizwert ist also meist kleiner als der brennwert

1.7 Bildungsenthalpien und Reaktionsenthalpien

Bei vielen Reaktionen ist es sinnvoll zur energetischen Betrachtung die Reaktion in Teilschritte
aufzuteilen.

Satz von Hess:

 Die Summe der der Reaktionsenthalpien der Teilschritte/Teilreaktionen ist gleich der
reaktionsenthalpie der ganzen Reaktion.
 Die Änderung der Enthalpie hängt nur vom Anfangs- und Endzustand ab
 Satz von Hess: Die Enthalpieänderung zwischen zwei Zuständen ist unabhängig vom
Reaktionsweg.

Erster Hauptsatz der Thermodynamik

 Hermann von Helmholtz: (Formulierung des Energieerhaltungssatzes)


 „Die Summe aller energieformen in einem isolierten System ist konstant“
 Wenn man eine reaktion machen würde und dann umkehren würde (zum anfangszustand)
(Kreisprozess), wäre die Summe aller Energieänderungen gleich null.
Bildungsenthalpie:

 Es müssen Reaktionsenthalpien derTeilschritte bekannt sein


 Tip: Ausgangsstoffe(gedacht) der Teilschritte in elemtare stoffe zerlegen und aus
elementarstoffen die Produkte bilden
 Für chemische Reaktionen nur Enthalpiedifferent wichtig
 Kann beliebeiger zustand als bezugsniveau gewählt werden und diesem Enthalpiewert 0
zurodnen
 (Bezugszustand: standardbedingunge energieärmsteform (25°C p= 1013hPa))
 Standardenthalpie H0 = 0
 Durch Festsetzung der Standardenthalpien für Elementare Stoffe kann man die
Bildungsenthalpie einer Verbindung definieren
 Molare Standardbildungsenthalpie ∆fH0m : Die auf die Stoffmenge bezogene
Enthalpieänderung, die sich bei der Bildung der Verbindung aus den elemtaren Stoffen bei
Standardbedingungen ergibt

Berechnung von Bildungsenthalpien aus Reaktionsenthalpien:

 Manchmal kann man Bildungsenthalpien nicht direkt bestimmen


 Dann kann man sich mehrere Reaktionen zur hilfe nehmen und diese dann so
zusammneschustern, dass der Ausganfsstoff zum gewünschten endstoff reagiert
 Dann Addiert man alle Reaktionsenthalpien zusammen und man hat die Bindungsenthalpie
 Achtung: Manchmal muss man die reaktionen auch umdrehen hier wird natürlich auch das
vorzeihen der jeweiligen reaktionsenhsalpie umgedreht
 Beispile: Bindungsenthalpie Kohlenstoffmonoxid (CO)

Berechnung von Reaktionsenthalpien aus Bildungsenthalpien:

 Hier wichtig: Satz von hess


 Zwischenstufe der reaktion mit ausschließlich elementaren Stoffen

0
 ∆rH = ∑ ∆ ni∗∆f H m ,i
0

i
 Die Reaktionsenthalpie ist die Summe der Produkte aus Stoffmengenänderung und molarer
Bildungsenthalpie der Reaktionsteilnehmer.
 Wenn stoof bei reaktion verschwindet ist stoffmengenänderung negativ
 Wennn stoff bei reaktion entsteht ist stoffmengenänderung positiv

Temperaturabhängigkeit von Reaktionsenthalpien:

 Eigentlich bräuchte man zur berechnung der reaktionsenthalpie bei einer beliebigen
temperatur die bildungsenthalpien der stoffe bei dieser temperatur
 Unterschiede klein, wenn Stoffe im gleichen aggragatszustand wie bei standardbedingungen
 Man kann näherungsweise mit Standardbildungsenthalpien rechnen
 Wenn anderer Aggregatszustand, dann berücksichtigen durch Einrechnen der Schmelz- bzw.
Verdampfungsenthalpie

Bindungsenthlpien:
 Reaktionsenergie im Wesentliche: Differenz zwischen Energie zzur Bindungssaltung der
Edukte und Energie freigesetzt bei Bindungsbildung der Produkte
 Mithilfe Reaktionsenergie und bereits bekannte Bindungsenergie kann unbekannte
Bindungsenergie berechnet werden
0
 Molare Stabdardbindungsenthalpie ∆b H m zweiatomiger Molekle ist die molare
Standardreaktionsenthalpie ihrer Bildung aus Atomen
 Mehratomige Moleküle:übertragbar, Standardreaktionsenthalpie durch Bindungsanzahl
dividieren

1.9 Die Richtung spontaner Vorgänge


Aus Alltag viel Vorgänge, die nur in eine Richtung ablaufen

Auch Vorgänge, die in beide Richtungen ablaufen. Bei endothermen Vorgang nimmt system Wärme
vonUmgebung auf, die bei der Umkehrung wieder abgegeben wird.

Spontane Reaktionen:

 Reaktionen, die bei bestimmter Temperatur ohne äußere Einwirkung einfach ablaufen
können nennt man spontan
 Geschwindigkeit völlig irrelevant
 Entscheidend: Tendenz zu reagieren besteht
 Viele exotherm bei Zimertemperatur
 Endotherm oft hohe Temperaturen (aber können auch bei zimmertemperatur)

Teilchen bei spontanen Vorgängen

 Wasserlöslicher Feststoff im Wasser: Erst konzentriete lösung in umgebung dann bis zum
vollständigen Konzentrationsausgleich verdünnt
 Bei Gasen auch so gehen direkt in Vakuum ´usw.
 Also auch spontane Vorgänge

Die Ordnung in Systemen

 Wenn Teilchen in einem begrenzten Bereich an bestimmten PLÄTZEN BEFINDEN BEZEICHNET


man das als geornet
 Die Ordnug in einem System nimmt bei folgenden Vorgängen ab:
o Der Raum für die Teilchen wird größer
o Die mittlere geschwindigkeit der Teikchen nimmt zu, d.h. die Temperatur nimmt zu
o Unterschiedliche Teilchen vermischen sich
o Die Anzahl der teilchen nimmt zu
o Temperaturen, Konzentrationen und drücke gleichen sich aus

Ordnung in System und Umgebung:

 Kondensation, erstarrung oder so erhöht die ordnung im system


 In der umgebung wird aber durch beispiel kristallisierung wärme abgeben (da
kristallationsenthalpie) und dadurch Ordnungsabnahme in der Umgebung
 Insgesamt spontane kristallisation führt zu Abnahme der ordnung

Ordnung bei chemischen Reaktionen:


 Wenn chemische ordnung im System zunimmt, dann sind Reaktionen immer Exotherm
dadurch nimmt die Ordnugn der Umgebung ab
 Bei endothermen Reaktionen nimmt die Ordnung der Umgebung zu aber die Ordnung im
System immer ab
 Bei allen spontanen Vorgängen nimmt die Ordnung ab, wenn man System und Umgebung
zusammen betrachtet. Nimmt im System die Ordnung zu, überwiegt die Abnahme der
Ordnung in der Umgebung und umgekehrt.

1.10 Entropie
Da spontane Vorgänge nur in eine Richtung ablaufen neue Größe Entropie S.

Entropie sozusagen Maß für die Unordnung.

Entropieänderung bei spontanen Vorgängen:

 Jeder physikalische oder chemische Vorgang Entropieänderung: ∆S = S1 – S2

 Änderung der Gesamtentropie: ∆SGesamt = ∆SSystem + ∆SUmgebung

 Kennzeichen eines spontanen Vorgangs zunamahme der Gesamtentropie

 Die Gesamtentropie eines Systems mit seiner Umgebung kann nicht abnehmen. Sie bleibt

gleich oder nimmt zu: ∆SGesamt ≥ 0

 Das ist der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik

Änderung der Entropie durch Wärmezunahme:

 Bei Erwärmung, schmelzen, sieden eines systems erhöhung der entropie

 System bei der Wärme T; zugeführte Wärme Q

Q
 ∆S =
T

 Bei absoluten Nullpunkt (T = 0 K) ist die entropie eines ideal kristallisierten Reinstoffs null.

 Das ist der dritte Hauptsatz der Thermodynamik

Reaktionsentropie:

0
 Jeder Stoff molare Standardentropie Sm (bei Standardbedingungen)

 Kennt man diese von edukten und Prdoukten kann man gleich verfahren wie bei

Reaktionsenthalpie (siehe nächste Seite)

∆rS0 = ∑ ∆ ni * Sm , i
0

i
 ∆n für Edukte negativ und für Produkte positiv#

 Bei spontanen Reaktionen nimmt die Gesamtentropie des reagierenden Systems mit seiner

Umgebung zu.

1.11 Wahrscheinlichkeit
Entropie quantitativ: Anzahl der >Realisierungsmöglichkeiten eines Zustands.

Mikrozustände und Makrozustände:

 Mikrozustand: Wo die Teilchen in einem Kasten (Halbiert) sind


 Makrozustand: Allle Mikrozustände mit den selben Anzahl an Teilchen in einer raumhälfte
 Realisierungszahl Ω : Anzahl an Mikrozuständen in einem Makrozustand
 Die Wahrscheinlichkeit eines Makrozustandes nimmt mit der Anzahl seiner
Realisierungszustände (Mikrozustände) zu.
 Je gleichmäßiger die Teilchen auf beide Raumhälften verteilt sind desto wahrscheinlicher sind
Makrozustände und umgekehrt

1.12 Freie Enthalpie

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung

 Eine Größe, die den Ablauf spontaner Vorgänge beschreibt


 Freie Enthalpie G (auch Gibbs-Energie)
 Enthalpie H; Entropie S; Temperatur T
 G=H–T*S
 Ein Vorgang läuft bei der Temperatur T spontan ab, wenn die freie Enthalpie G abnimmt.
 Änderung der freien Enthalpie eines Systems bei konstantem Druck und konstanter
Temperatur: Gibbs-Helmholtz-Gleichung: ∆G = ∆H – T * ∆S

Freie Reaktionsenthalpie:
∆rG = ∆rH – T * ∆rS

∆rH = Qr,p

∆SUmgebung = -Qr,p / T = -∆rH / T

↔ ∆r H = -T * ∆SUmgebung

Ein negativer Wert der reaktionsenthalpie erhöht also die Entropie der Umgebung

Berechnung der freien reaktionsenthalpie: (Für Standardbedingungen( p = 1013 hPa, T ≈ 298K)

 ∆rG0 = ∆rH0 – T * ∆rS0 = ∆rH0 – 298K * ∆rS0


 Oder analog zur Reaktionsenthalpie
0
 Molare freie Standardbildungsenthalpie ∆fG m , i
∆rG0 = = ∑ ∆ ni * ∆fG m , i
0

i

Exergonische und endergonische Reaktionen:


 Reaktion bei der ∆rG < 0 : exergonisch
 Reaktion läuft freiwillig ab
 Reaktion bei der ∆rG > 0 : endergonisch
 Reaktion kann von außen erzwungen werden
 Beides hängt von der temperatur ab

Unvollständig ablaufende reaktionen:

 Wenn der maximalwert der gesamtentropie erreicht ist läuft die reaktion nicht mehr spntan
ab, sondern unvollständig.
 Für praktisceh Zwecke kann man drei >Fälle unterscheiden
 ∆rG0 ≤ -30kJ: Die Reaktion fast vollständig ab.
 ∆rG0≥ +30kJ: Die Reaktion läuft so gut wie gar nicht ab
 -30kJ < ∆rG0 > +30kJ: Solche Reaktionen bezeichnet man als Gleichgewichtsreaktionen

Elektrochemische Reaktionen:

 Bsp. Wasserbildung in Brennstoffzelle. Verrichtet elektrische Arbeit W el


 Wel = |freie Reaktionsenthalpie|
 Bsp. Elektrolyse Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff
 Die freiwillig ablaufende Reaktion, kann durch verrichten von Arbeit umgekehrt werden.

Metastabile Systeme:

 Manche systeme exergonisch aber dennoch nicht erkkenbare Geschwindigkeit


 Erst katalysator oder Zündfunke lässt reaktion ablaufen (knallgas)
 Wasserstoff und Sauserstoff als Knallgas im metastabilen Zustand
 Metastabile Systeme reagieren nur dann, wenn ihre hohe Aktivierungsenergie überwunden
ist