Tipos de mecanismos de sustitución

Terminología Inorgánica Terminología Orgánica

SN1
DISOCIATIVO

X +X +Y Y
Intercambio
ID
HAY INTERMEDIOS NO HAY
INTERMEDIOS
IA
SN 2
+Y –X
X X Y Y
ASOCIATIVO
 Reacciones de sustitución: Mecanismo disociativo D

La reacción transcurre por un intermedio con número de coordinación

menor que el del reactivo, formado por la disociación de uno de los
ligandos. La cinética no depende de la concentración de ligando entrante.
Intermedio
[MLnX] [MLn] + X de
reacción
Ligando
saliente Ligando
entrante

[MLn] + Y [MLnY] G

L n+ n+ ∆G
L Cl L Cl
M M +L
L L L L
L L [MLn]
[MLnX] + X + Y]
[MLnY]
+ Y ∆G0
n+ L' n+ +X
L Cl L Cl
M + L' M
L L L L
L L coordenada de reacción
 Reacciones de sustitución: Mecanismo asociativo A

G
[MLnX] + Y [MLnXY]
Intermedio
Ligando Ligando de ∆G
saliente entrante reacción
[MLnXY]
[MLnX]
[MLnY]
[MLnXY] [MLnY] + X + Y ∆G0
+X

coordenada de reacción
n+ L' n+
L Cl L
M + L' M Cl
L L L
L
La reacción transcurre por un intermedio
L' n+
formado por la coordinación del ligando
n+
L L Cl entrante, con número de coordinación
M Cl M +L
L L L' L mayor que el del reactivo.
La cinética depende de la concentración y
naturaleza del ligando entrante.
 Reacciones de sustitución: Mecanismo de intercambio I

La reacción transcurre de forma concertada sin que ningún intermedio de mayor ni

menor número de coordinación pueda ser detectado ni deducido de la cinética de la
reacción.

L' +
L Cl
[MLnX] + Y G M
[MLnY] + X
L
L
Ligando Ligando
saliente entrante ∆G

n+ n+ [MLnX]
L Cl L Cl + Y
M + L' M +L ∆G0 [MLnY]
L L L' L
+X

coordenada de reacción

Si la energía de activación depende sustancialmente de la energía de formación del

enlace entre el ligando entrante y el metal se llaman IA (equivalente a SN2) y si
depende más de la ruptura del enlace con el ligando saliente ID (equivalente a SN1).
 Investigación de etapas elementales: ET en asociativo

El “camino de reacción” que conduce de los reactivos a los productos supone una
deformación de los reactivos y una alteración del medio que los rodea. El estado de
transición (ET) es el punto más importante en el camino de reacción de las etapas
elementales. Tomemos como ejemplo la sustitución en intercambio asociativo IA

M X +L M L X

ET
L M X Disminuye el número de partículas, se
ordenan y ocupan menos.
E
Formación parcial de un enlace y ruptura
M X
parcial de otro.
+L M L X
Gran deformación geométrica de la
molécula durante la reacción. Cambian las
interacciones con el entorno (disolvente).
 Investigación de etapas elementales:
ET en disociativo (D) y efecto del disolvente.
Cada uno de los estados representados
Energía altera su energía en función del valor las
R energías de interacción con el disolvente.
M X
R
R
+ Y:
R +
M + Y:
X–solv
Ea R
R solv
R
M X R
R
R + Y: M Y
R + X–solv
R

coordenada de reacción
Contribuciones a la energía:
Aumento del número de partículas y del espacio que ocupan.
Ruptura heterolítica de enlace M—X.
Formación de par iónico solvatado y/o solvatación de los iones.
 Obtención de parámetros de activación

Ecuación de Eyring. La constante de velocidad (k) depende de ∆G‡:

‡ ‡
ΔG ‡ ΔH ‡ ΔS ‡
kB T − kB T − + k k ΔS ΔH
k= e RT
= e RT
e R ‡ ln = ln B + −
h h T h R RT
kB = cte. de Boltzmann (Haciendo medidas de k a Diagrama
distintas temperaturas) de Eyring
€
∆S‡: sugiere (pero no inequívocamente) ln(k/T) Ordenada en el origen
‡
el tipo de mecanismo. k ΔS
ln B +
h R
A: ∆S‡ grande y negativo
D: ∆S‡ grande y positivo
€
Pendiente = –∆H‡/R
¡Atención!: el error en la medida de
∆S‡ suele ser grande. Además la
entropía puede cambiar por otras
razones (ordenación del disolvente,
reorganización de ligandos…)
1/T
 Parámetros de activación: ∆V‡

Dependencia de la velocidad de reacción con la presión:

"k % ‡
ΔV A: ∆V‡ negativo
P1
ln$$ '' = − (
P1 − P2 ) ¡Atención!: Hay que
k RT D: ∆V‡ positivo
# P2 & considerar los cambios
de solvatación en las
especies que participan.

Ejemplo: Las reacciones de sustitución en complejos planocuadrados son

típicamente de tipo A o de tipo I

dien = H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2

Housecroft & Sharpe Química Inorganica 2ª Ed.