Resumen Electrometalurgia II 2019 Nombre: Francisco Salazar

Procesos electrolíticos industriales

En una disolución anódica de metales, aumenta la densidad de corriente cuando se tiene
un mayor sobre-potencial, después de alcanzar un valor X, la corriente disminuye mucho.
Esto ocurre por la pasivación del metal.
La pasivación ocurre debido al recubrimiento de la superficie con una capa, que hace más
difícil el paso de los iones del metal a la solución. En las siguientes figuras se puede
observar que para los metales que se pasivan, las curvas de corriente-potencial
(anódicas) tienen una forma muy peculiar. La baja densidad de corriente que está estable
en el estado pasivo, se denomina densidad de corriente de corrosión.

Figura 1. Potenciales de corrosión y pasivación.

Mecanismo de formación de películas protectoras.

La capa pasiva se crea cuando la velocidad de disolución metal es lo suficientemente
grande, para aumentar la concentración y alcanzar el producto de solubilidad de la sal,
hidróxido u óxido en la cercanía del electrodo, formando compuestos sólidos que se
depositan en la superficie. Las capas protectoras pueden formarse a través de reacción
directa del metal con los aniones presentes en la solución o con las moléculas del
solvente.

Películas prácticamente no conductoras.

Si ocurre que la capa primaria en formación no es conductora, a densidad de corriente
constante, la densidad de corriente verdadera sobre la superficie todavía libre se va
haciendo cada vez mayor, a medida que la superficie se va cubriendo. Con esto ocurre
que aparece en la capa una polarización que aumenta constantemente, que puede
conducir a un nuevo proceso de electrodo
Películas de este tipo se forman, en Al, Ti y Ta. Las películas no conductoras porosas, se
reconocen por su resistencia que es proporcional a la del electrolito.
En la formación de una película no conductora, puede observarse curvas galvanostáticas
características.
Películas de conducción predominantemente iónica.
En la formación de películas conductoras iónicas, el proceso ocurre en forma análoga a
las no conductoras. La película puede llegar a cerrarse completamente. La conducción
total y el crecimiento posterior de la película están determinados, prácticamente, por la
migración de los cationes o aniones participantes en la formación de la película.

Películas de conducción predominantemente electrónica.

Se hallan conductividad electrónica mucho mayor que la iónica, sobre todo las capas de
óxidos de Fe, Ni, Co, Zn y los metales nobles. Esto se demuestra, porque los potenciales
de Galvani entre esos metales con sus capas de óxido y soluciones conteniendo sistemas
redox.
La formación de una capa de óxido conductora electrónica ocurre muchas veces por
medio de una reacción electroquímica directa del metal con iones OH- o moléculas de
H2O:
En general el potencial de equilibrio de Galvani Eeq,r de estas reacciones es varios
centenares de milivoltios más positivo que el correspondiente a la oxidación directa del
metal:
Para el aumento de la polarización ocurre por varias situaciones como cuando la
disolución anódica del inicialmente activo metal se forme, primeramente, una película que
no sea conductora por precipitación de sales del metal o por hidrolisis.

Pasivación y activación.
La pasivación de un metal sólo aparece cuando la densidad de corriente i en la superficie
no cubierta (activa) es mayor que la de la disolución del metal en la zona activa, en el
potencial de Flade. Luego de pasado el máximo la corriente puede volver a disminuir.
La polarización necesaria para la mayor densidad de corriente, se logra obtener de una
fuente de tensión externa o un sistema redox presente en la solución.
En general, el estado pasivo se sostiene sostenerse cuando la densidad de corriente
anódica i es mayor o igual a la de corrosión iK.

Cuando se interrumpe la corriente pasivante, la película pasiva se disuelve y el metal se

vuelve activo luego de un cierto tiempo. El potencial de Galvani cae primero
exponencialmente con el tiempo y en el potencial de Flade vuelve abruptamente al valor
del metal activo.

La destrucción de una capa pasiva ocurre, casi siempre, de una manera no uniforme, con
formación de picaduras. Cuando estas picaduras se extienden más de una porción
determinada de la superficie QA sin cerrarse por efecto de la corriente anódica local, la
activación se va extendiendo por toda la superficie del electrodo.
Además, puede ocurrir activación simplemente por contacto del electrodo pasivo con un
metal activo de superficie suficientemente grande (activación por contacto), o por
agregado de compuestos activantes a la solución.
Potencial de Flade.
El potencial de Flade es el punto del salto de potencial en la activación de desconexión o
en la de corriente catódica, mientras tanto que en el pasaje del estado activo al pasivo
muchas veces se manifiesta poco definidamente. También es apropiada la determinación
de curvas corriente-potencial en condiciones potenciostáticas o potencial-tiempo
galvanostáticas.
Para la interpretación de la naturaleza del potencial de Flade es especialmente
interesante su dependencia con el pH. EF=Eo-0,059 * pH,
En algunos casos, los valores de Eo observados no corresponden a ningún óxido o
hidróxido conocido.

Espesor de las películas pasivas.

El espesor de las capas pasivas puede variar desde tamaños monomoleculares hasta
unos 100 nm. Depende esencialmente de la densidad de corriente de corrosión iK y el
potencial del electrodo pasivo.
1.1 Eficiencia de corriente.

Faraday supone la eficiencia total en el uso de la corriente, pero, un porcentaje de

electrones son empleados en la depositación o cambio de oxidación de otra sustancia, o
redisolución del metal depositado. Por lo tanto, la masa real depositada por una cantidad
de corriente es menor a la estimada por Faraday. Las pérdidas de eficiencia de corrientes
se deben a varias causas:

 Reacción de electrodo simultánea

 Interacción de productos anódicos y catódicos
 Reversibilidad electrolítica:
 Interacción del producto con el electrolito

Reacciones parásitas.
La principal pérdida de eficiencia de corriente en electro-obtención se debe a las
reacciones parásitas.
Se distigen dos :
 Tensiones superiores a la tensión del cátodo
 Tensiones inferiores a la tensión del ánodo.

Requerimientos Energéticos
Los requerimientos energéticos para una operación de EW son importantes, mientras que
para una operación de ER son casi irrelevantes en la mayor parte de los casos.
Densidad de corriente: A menores densidades la descarga de iones es mas lenta, el
proceso es controlado por la reacción química. La tasa de crecimiento de los cristales es
mayor que la de nucleación, el producto es un depósito grueso. A densidades de corriente
altas ocurre lo contrario,
Concentración del electrolito: A bajas concentraciones del electrolito la velocidad de
difusión es lenta y, es la que controla el proceso, y se favorece la producción de polvo. Lo
opuesto ocurre a altas concentraciones de electrolito.
Temperatura: Cuando se aumenta la temperatura se aumentan la velocidad de difusión y
la tasa de crecimiento de los cristales. Ambos factores favorecen la formación de un
depósito más grueso, de esta manera, el aumentar la temperatura permite formar un
depósito más coherente.
Agitación del electrolito: Cuanto mayor es la agitación del electrolito, mayores son los
tamaños de partícula depositados.
La presencia de un electrolito indiferente: Un electrolito indiferente no reacciona en el
cátodo, pero disminuye el número de transferencias del catión depositado. Una
disminución de este número de cationes transferidos retarda el proceso de difusión a tal
extremo que llega a ser controlante de la velocidad del proceso, favoreciendo así la
formación de un depósito polvoriento.
Presencia de sustancias coloidales en el electrolito: Pequeñas adiciones de agar,
cola, gelatina, gomas, peptosa, azúcares, etc., resultan en la formación de un depósito de
grano fino y suave, sin embargo, si la concentración de estos coloides sobrepasa cerca de
0,05 g/L se obtiene un depósito suelto.
Diafragmas para Electrodos
El diafragma es membrana o material parecido, que permite aislar el espacio que rodea
los electrodos, ya sea el cátodo a bien el ánodo, para permitir el uso de electrolitos de
diferente naturaleza en cada uno de los espacios así aislados. Un requisito indispensable
es que el diafragma sea permeable al paso de la corriente.
Aplicaciones del Proceso de Electro-Obtención desde Soluciones Acuosas
En este proceso, desde soluciones acuosas se aplica a una gran cantidad de metales y
metaloides.
Una de las mayores atracciones del proceso de EO es la posibilidad de una producción de
metal de alta pureza, eliminando la necesidad de otras etapas de refinación.
Cuando se usa un electrolito de ácido sulfúrico y sulfato, se pueden usar ánodos de
aleación de plomo, lo que permite que en el ánodo se formen protones, que regeneran el
ácido estequiométrico.
Los cátodos en general son de un sustrato diferente al metal a depositar, y se denominan
"cátodos permanentes En el caso del zinc y del cadmio, el sustrato del cátodo permanente
es de aluminio. En el caso del cobre y el cobalto, se usa acero inoxidable, Sin embargo,
existen graves problemas cuando por alguna razón llega cloro al sistema, ya que se
genera un “pitting” y afecta a la calidad de los cátodos de cobre.
Aplicaciones del Proceso de Electro-Refinación desde Soluciones Acuosas
El Procesa de ER, desde soluciones acuosas se aplica desde los inicios de las
aplicaciones de la electricidad en Metalurgia, en 1866. El proceso se aplica actualmente a
una gran cantidad de metales y metaloides.
El metal que se desea refinar se moldea formando un ánodo impuro, el que es disuelto
por vía electrolítica. El ión metálico liberado en el ánodo migra hacia el cátodo, en cuya
superficie se deposita. Los ánodos no se disuelven en su totalidad, y cerca de un 10 a
30% de su peso original se retoma como chatarra de ánodos para su remoldeo
Los comportamientos de las impurezas son de diversos tipos:

 Algunas se disuelven y permanecen en el electrolito sin molestar

 Se disuelven y reaccionan en el electrolito formando un precipitado
insoluble, acumulándose en los residuos
 Están las que se co-depositan, contaminando el metal, como ocurre en
el caso del níquel, donde se opta por usar diafragmas para los cátodos;
entonces, el anolito impuro se retira de la celda, se purifica y se retoma
al compartimiento catódico
 Otrás se salen del ánodo como partículas sólidas y se acumulan en los
residuos anódicos; si este residuo es muy fino puede permanecer
suspendido y atraparse físicamente en el cátodo
 Finalmente, hay otras que se mantienen adheridas al ánodo como
compuestos insolubles sin desprenderse, y se requiere lavarlas para
recogerlas aparte.

En el proceso de ER el electrolito se recircula para ajustar las concentraciones de los

principales componentes, mantener una temperatura adecuada, suministrar
uniformemente los reactivos y aditivos y corregir las concentraciones de elementos que se
han acumulado.
Aplicaciones del Proceso de Disolución Anódica de Sulfuros
Para la electrólisis de sulfuros en estado fundido se tiene la desventaja de las altas
temperaturas a las que se debe operar, entre 500 y 900 ºC, según el metal.
El metal se recupera como cátodo, mientras el azufre permanece adherido al ánodo,
desde donde puede posteriormente lavarse y recuperar. Este proceso presenta la ventaja
de recuperar el metal en menos etapas y de no transformar el azufre en SO2.
Los ánodos se corroen suave y uniformemente, y el residuo sólido, que permanece
adherido al ánodo, es granular y poroso. El ánodo aumenta su espesor debido a la
formación de azufre elemental, llegando a alcanzar el doble de su espesor inicial. La
celda, a su vez, sube su voltaje desde 3 V, a 5 V, hacia el final del proceso. La
temperatura del electrolito se mantiene entre 55 y 60 ºC. Los requerimientos de energía
son de 3,5 kWh/kg, con una eficiencia de corriente de 95%.
El electrolito se purifica mediante primero, la oxidación e hidrólisis del fierro; luego se
procede a la oxidación selectiva del cobalto, arsénico y plomo usando cloro, Cl2, seguida
de hidrólisis. Finalmente, el cobre se recupera por cementación usando polvo de níquel.
Se ajusta a continuación el nivel de níquel y el pH, y el electrolito se recicla.
Disolución anódica del metal blanco, es un proceso que podria reemplazar la conversión y
reducción pirometalúrgica y obtener azufre elemental junto al cobre depositado
electroliticamente.
Estructura y apariencia del metal depositado.
La estructura y apariencia del metal depositado es de gran importancia. En general, los
metales electrodepositados son poli-cristalinos, se desarrolla un monocristal, que está
formado por un gran número de capas de crecimiento. El depósito puede ser de grano
fino o grueso, dependiendo de si en el proceso de depositación predomina la velocidad de
nucleación o la de crecimiento de los cristales.

Formas primarias de crecimiento.

El crecimiento de un cristal metálico no ocurre en forma plana, sino en forma escalonada,
con formación de capas de crecimiento de espesor microscópico. Se distinguen
comúnmente dos etapas. Inicialmente se forma un núcleo superficial, que crece
tridimensionalmente, hasta que se alcanza un cierto tamaño (0,1 a 1 m en la dirección
perpendicular a la base). Entonces, la superficie paralela a la base se vuelve pasiva, de
modo que el núcleo sigue creciendo sólo en dirección tangencial.

Clasificación de depósitos metálicos

Son los que más pueden influir en el tamaño, forma y distribución de los cristales de un
depósito metálico, son la densidad de corriente ,la estructura cristalina del metal a
depositar, la clase del metal base, la concentración y composición de la solución
electrolítica (especialmente la presencia de inhibidores) y la temperatura.
Diagrama de Winand

Winand R. establece un diagrama, en base a las clasificaciones de Fisher, que ordena los
diferentes tipos de depósitos de acuerdo con la sobretensión de difusión (producto de la
densidad de corriente aplicada) y con la sobretensión provocada por algún tipo de
inhibición. Este diagrama representa una sistematización referente a microestructura de
metales y las condiciones en que se realiza su electrocristalización.
Electrolitos y No-Electrolitos:
En las soluciones, los conductores de la electricidad son los iones. Al aumentar la
temperatura de una solución, los iones se mueven más rápido y la solución se hace mejor
conductora. Un electrolito fuerte es aquel que se encuentra altamente disociado en iones.
Cuando los cristales de un compuesto iónico son fundidos, los iones se liberan de sus
posiciones rígidas y se mueven en el líquido, adquiriendo la característica de conductor.

Las soluciones, al igual que los conductores metálicos, obedecen la ley de Ohm:
E=I ∗R
I= Intensidad de corriente (A), E=Fuerza Electro-Motriz (FEM), (V) y R= Resistencia,
(ohm)
Sobrevoltaje:
El sobrevoltaje es la diferencia entre el potencial teórico y el potencial al cual ocurre
desprendimiento de gases, es un valor mayor al valor reversible.
Agentes aditivos:
Los metales que tienen un alto sobrevoltaje, como el níquel, pueden depositarse en forma
compacta y con textura microcristalina de gran suavidad ya que el alto sobrevoltaje
favorece la nucleación. Sin embargo, metales que tienen bajos sobrevoltajes, como el
plomo, plata y también el cobre, tienden a producir depósitos de cristales gruesos.
Los agentes de adición pueden ser de tres tipos: nivelantes, abrillantadores, y reguladores
del tamaño de grano.
Los agentes nivelantes ecualizan la actividad de las distintas zonas del depósito,
produciendo una redistribución de la corriente. Los abrillantadores son usados para
mejorar el aspecto visual, mientras que los reguladores del tamaño de grano generan
condiciones para que se establezcan tasas de nucleación y crecimiento específicas.
Cementación.
La cementación es un proceso de óxido-reducción de modo que la semi-reacción de
reducción sea la de precipitación de un metal deseado y que las otras semi-reacciones de
oxidación que completan el equilibrio no interfieran al proceso global.
Tipo de celdas electrolíticas
Los procesos electrolíticos se pueden clasificar en dos categorías, de acuerdo a la
naturaleza del electrolito utilizado:
 Electrolitos acuosos, a temperaturas inferiores a 60 ºC, como los procesos de EO
y de ER de cobre, zinc, níquel, cobalto, oro y plata
 Electrolitos de sales fundidas, a altas temperaturas, como es el caso de la
recuperación de aluminio, magnesio y litio.

Los diseños de celdas electrolíticas dependen de factores como:

 Tipo de electrolito, si es acuoso o de sales fundidas

 Tipo de cátodo, si es liquido o sólido, o bien si es compacto, esponjoso o
particulado
 Tipo de proceso, si se trata de EO o de ER.

En soluciones acuosas se pueden hacer ciertas generalizaciones, las celdas de EO y de

ER varían muy poco.
Algunas de estas celdas son:

 Celda de sales fundidas

 Celda de lecho particulado fluidizado
 Celda de producción de láminas de metal
 Celdas convencionales
 La celda EMEW
Configuración de Circuitos eléctrico
Para la electrolisis se utiliza corriente continua. La tecnología en uso es la de transfo-
rectificadores tiristorizados. Los requerimientos de filtros para corrientes armónicas
constituyen uno de los factores incidentes en el aumento de costos de estos
rectificadores, por lo que se ponen en pares y desfasan sus filtros para lograr un mejor
efecto con dos unidades.
Proceso de Electrorefinacion ER
Su característica principal radica en que el metal ingresa como ánodo el cual se disuelve
electrolíticamente y en el cátodo se deposita el metal refinado. Las impurezas pueden
quedar disueltas en el electrolito o precipitan formando los barros anódicos.
Proceso de Electro-Obtención (EO)
La electro-obtención (EO), es un procedimiento para recuperar metales en solución
depositándolo en un cátodo utilizando un ánodo insoluble.
Electro-obtención de cobre.
La electro-obtención de cobre se realiza en una celda compuesta por un cátodo sobre el
cual se recupera el cobre y por un ánodo insoluble. El cátodo inicial es una lámina
delgada de cobre o una lámina de acero inoxidable (cátodos permanentes) y el ánodo es
una placa de una aleación de plomo (Pb-Ca-Sn).
Parametros a considerar :

 Voltaje de Celda
 Potencial de reacción
 Resistencia de los contactos
 Resistencia óhmica del electrolito
 Sobre-potencial catódico

Ánodos
En electro-obtención, los ánodos son de plomo en distintas aleaciones plomo/antimonio,
plomo/antimonio/plata, o aleación Chilex.
Un ánodo es buen conductor en la medida que la placa sea homogénea y la unión barra
conductora–placa, no presente porosidades ni defectos, de este modo el traspaso de
corriente desde la barra a la placa es homogénea, a la vez, presenta una menor
resistencia óhmnica.

Cátodos
Para los cátodos se presentan 2 alternativas

 Hojas iniciales
 Placas Madre

Las hojas iniciales son placas del mismo metal que se recupera, las cuales se obtienen
por electro obtención sobre placas de titanio, o de cobre recubierto con un aceite
conductor, para facilitar el despegue del depósito. Después de depositarse durante 24
horas, el metal se desprende de la placa madre. Las láminas se estiran y planchan, se les
agregan dos trozos de láminas de cobre para formen un soporte, denominado "orejas", las
que se utilizan para colgarlas de una barra de cobre para continuar la depositación por
unos 5 a 7 días en las celdas de electro obtención.
Reactivos de EO
 Reactivo Guartec
 Sulfato de Cobalto
 Sulfato ferroso

Electro-refinación.

En ER tanto el ánodo como el cátodo son de cobre y por lo tanto la tensión de

descomposición es nula. La energía consumida en el electrolito está directamente
relacionada con la distancia entre electrodos y con la conductividad de la solución, esta
última, depende de la concentración de ácido, cobre, temperatura y contenido y tipo de
impurezas,.

Ánodos

Los ánodos de electro-refinación son solubles, y moldeados mediante moldes individuales

en una rueda de moldeo como se muestra en la siguiente imagen.

Figura 2 : Vista de la rueda de moldeo usada para obtener ánodos de cobre (Altonorte).
Proceso anódico.
La composición del ánodo puede contener de 98 a 99,5% de cobre y las impurezas
pueden estar en la forma de solución sólida o como fases separadas. El proceso principal
es la transformación de cobre metálico en el cobre iónico hidratado. Aunque son
necesarias 753 kJ para la primera ionización y 2.720 kJ para la segunda, la diferencia de
energías de hidratación exotérmicas (2.200 kJ contra 481 kJ) hace que la transformación
global Cu  Cu2+ sea la principal.
Aditivos orgánicos.

Los aditivos orgánicos se añaden al electrólito para bloquear el crecimiento de dendritas y

nódulos mejorando la calidad física y química del depósito y disminuyendo los
cortocircuitos.

El mecanismo de acción de los aditivos es por adsorción sobre los centros activos o
salientes generando una sobre tensión local. El aumento de sobre tensión tiende a
disminuir la intensidad de corriente excesiva y a frenar el depósito en los puntos críticos.
Este se emplea generalmente combinado con tiourea, SC(NH2)2. Además se agregan
floculantes y cloruro.

Efectos de impurezas.
Los metales menos nobles que el cobre tienden a disolverse por ejemplo, Ni y Pb. Los
metales más nobles que el potencial de operación del ánodo no se disuelven y pasan
directamente a los barros anódicos, por ejemplo, Ag y Au.
Los barros anódicos contienen 40% de cobre, 20% en plata y 0,05% en oro. Se producen
alrededor de 1,5 a 2,0 k/t.
El ánodo también puede contener otro tipo de óxidos como NiO, PbO, SnO2, ZnO u óxidos
mixtos Pb-As, Ni-As, Pb-Sb, Ni-Sb como PbO –As2O5, PbO –Sb2O5, etc.

Estos óxidos pueden seguir diferentes caminos.

 NiO pasa a los barros anódicos (poco soluble en H2SO4),
 SnO2 pasa a barros anódicos,
 PbO puede precipitar como PbSO4,
 ZnO pasa al electrolito como Zn2+,
 Ni pasa como Ni2+,
 Óxidos mixtos de plata pasan a los barros,
 Bi (óxidos mixtos con Sb y Pb) conforman una sal básica vía Bi3+.
 El Fe2+ puede oxidarse a Fe3+ pero el Fe3+ no puede reducirse.