3 – Réactivité en chimie organique

Avant la colle

Tester ses connaissances ➤ Corrigés p. 97

◗ 1 Quelles sont les conditions opératoires pour ◗ 4
être sûr d’obtenir majoritairement le produit
cinétique d’une réaction renversable ? Même
question si l’on souhaite obtenir majoritaire-
ment le produit thermodynamique.
Lorsque l’on chauffe longuement le produit
obtenu le plus rapidement, on finit toujours
par obtenir le produit le plus stable.
a. Vrai b. Faux

◗ 2 Sous contrôle cinétique frontalier, en première ◗ 5 Lors d’une étape très exothermique, l’état de
transition est-il a priori tardif ou précoce ?
approximation, l’interaction à considérer est
celle entre la HO de l’électrophile et la BV du
nucléophile.
◗ 6 Observer les résultats obtenus pour les trois
réactions suivantes. Préciser la nature de la
a. Vrai b. Faux sélectivité (régiosélectivité, chimiosélectivité
ou stéréosélectivité).
◗ 3 On considère un mélange dans lequel un
nucléophile N peut réagir a priori avec deux a.
H
Br2 Br

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électrophiles E1 et E2 . Parmi les trois propo-
sitions suivantes, préciser celle qui est exacte CCl4 H
si la réaction est sous contrôle cinétique Br
frontalier : b.
a. Le nucléophile va réagir préférentielle- Cl MeO
, MeOH
ment avec l’électrophile dont la BV sera la 17 %
plus haute en énergie. 33 %
b. Le nucléophile va réagir préférentiellement 50 %
avec l’électrophile dont la BV se recouvre le c.
mieux avec la HO du nucléophile (intégrale O OH
1) CH3MgBr
de recouvrement S la plus élevée). OEt OEt
(1 équivalent)
c. Le nucléophile va réagir préférentiellement
avec l’électrophile dont la BV est la plus
O 2) H2O, H  O

proche en énergie de la HO du nucléophile.

6
Chimie organique et polymères PC, PC* - © Nathan, Classe prépa
 Savoir appliquer le cours
◗ 1 On reprend l’étude du cas exposé dans le
§ 2.2 de deux réactions concertées d’ordre 1
non renversables, le milieu réactionnel ne
contenant initialement que le substrat A. Les
équations s’écrivent :
kB kC
A B A C
Redémontrer par intégration des lois de
vitesse que le rapport des concentrations à
chaque instant est égal au rapport des cons-
tantes de vitesse.
◗ 2 Dans cet exercice, nous étudions la catalyse
des réactions d’addition nucléophile sur un
carbonyle par le chlorure d’aluminium
AlCl3. Avec le méthanal par exemple, on
obtient l’adduit de Lewis suivant :

les résultats obtenus dans le cadre de
AlCl3

O
C
◗ 4
H H
Les énergies des orbitales frontières du
méthanal obtenues par un calcul de Hückel
sont :
E = α + 1,618 β et E = α − 0,618 β.
Les énergies des orbitales frontières de
l’adduit obtenues par un calcul de Hückel
sont :
E = α + 2,851 β et E = α − 0,351 β.
1. Du méthanal ou de l’adduit, quel est le plus
réactif vis-à-vis d’un même nucléophile ? Justi-
fier dans le cadre de la théorie des orbitales
frontières.
2. Montrer que la conclusion est a priori la
même en raisonnant sur les formules de
Lewis.
(d’après École de l’Air)
◗ 5
◗ 3 On donne les coefficients sur les différents
atomes pour la HO de plusieurs dérivés
éthyléniques. On étudie l’addition d’un pro-
ton H sur chacun de ces dérivés, première
étape de la réaction d’hydratation.
➤ Corrigés p. 97
− 0,59 0,20
− 0,47
C
A 0,35 C − 0,58
− 0,73 N
0,63
− 0,24
0,09
O 
B 0,35 − 0,69
0,37 − 0,52 Li O
D
0,67 − 0,28 − 0,32 − 0,55
1. En supposant la réaction sous contrôle
cinétique frontalier, déterminer pour chaque
substrat le carbocation obtenu majoritaire-
ment en appliquant la théorie des orbitales
frontières.
2. L’état de transition de cette étape étant
tardif, déterminer dans chaque cas, à l’aide
du postulat de Hammond, le carbocation
obtenu le plus facilement. Comparer avec
l’approximation des orbitales frontières.
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On étudie la réaction d’un équivalent de
bromure de sodium sur le 1-chloro-5-iodo-
pentane, dans des conditions de contrôle
cinétique.
1. Quels sont les produits susceptibles d’être
obtenus ? Selon quelle réaction et avec quel
mécanisme ? Quel est d’après vos connais-
sances sur les réactions de substitution
nucléophile le produit obtenu majoritai-
rement ?
2. Vu ce résultat, expliquer pourquoi le con-
trôle cinétique n’est ni stérique, ni de charge
mais frontalier a priori ?
3. Si on admet que le contrôle est frontalier,
qu’en déduire sur les orbitales frontières des
différents sites réactifs du substrat (supposés
indépendants) ?
On étudie la réaction de déshydratation,
catalysée par l’acide sulfurique, du 2-méthyl-
butan-2-ol et du 2-méthylhex-5-én-3-ol. Les
conditions opératoires sont celles d’un
contrôle thermodynamique. Représenter
dans chaque cas les produits que l’on peut
obtenir a priori et indiquer quel est le produit
majoritaire.
7
2 – Réactivité en chimie organique
 α + 2,27 β 0,210 0,182 – 0,11 – 0,257

HO α + 2,15 β – 0,065 – 0,062 0,149 – 0,120

OH
α + 1,53 β 0,350 0,699 0,155 0,059
2-méthylbutan-2-ol 2-méthylhex-5-én-3-ol
α + 0,72 β 0,109 – 0,421 0,583 0,531
◗ 6 On étudie la réaction d’un nucléophile sur la α − 0,55 β 0,560 – 0,397 0,233 – 0,645
3-méthylpent-3-én-2-one dont les coeffi-
cients des orbitales moléculaires π sont obte- α − 1,69 β 0,579 – 0,237 – 0,638 0,411
nus par la méthode Hückel. Chaque groupe Q 0,298 – 0,573 – 0,078 0,169
méthyle est décrit comme un hétéroatome à
deux électrons π ; seuls les coefficients sur 1. Identifier les orbitales frontières de la
l’atome d’oxygène et les atomes de molécule.
carbone 2, 3 et 4 sont donnés. La dernière
ligne du tableau donne la charge nette Q 2. Si la réaction est sous contrôle orbitalaire,
portée par chaque atome. sur quel atome va se porter l’attaque d’un
réactif nucléophile ?
O 3. Même question dans le cas d’une réaction
4
3 sous contrôle de charge.
1 2 5
4. Commenter les résultats obtenus aux
questions 2 et 3.
(d’après X-ESPCI)

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Énergies C2 O C3 C4

α + 2,56 β 0,411 0,289 0,375 0,222

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