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Cromatografía de fase gaseosa

CAPÍTULO 2

Cromatografía de fase gaseosa

2.1 INTRODUCCIÓN
La cromatografía de gases cada día tiene mayores aplicaciones en la industria y la vida misma del
ser humano. Entre las aplicaciones podemos mencionar las siguientes:

1. Se emplea para analizar productos de la industria del petróleo y el gas natural.

2. El análisis del gas natural es la base de la información requerida para hacer el Diagrama de Fases, un
dibujo con el cual se puede predecir el comportamiento de la muestra a cada condición de presión y
temperatura.

3. Al iniciar la producción del yacimiento, es muy conveniente tomar una muestra de los fluidos
originalmente “in situ” para disponer del diagrama de fases inicial. Así se podrá controlar la vida útil del
yacimiento.

4. Cada planta de gas puede tener cromatógrafos en línea para medir las composiciones de los productos
que entran y salen de la planta. Esto es obligante para garantizar la economía del proceso. El conocimiento
exacto de las condiciones a las cuales llega y sale el fluido, o su conocimiento dentro de la instalación,
permite operar la planta con mayores probabilidades de éxito.

5. Antes de cargar un tanquero, la empresa deberá analizar lo que vende para conocer la composición que
despacha. Un producto fuera de especificaciones puede ser rechazado por el comprador. Los contaminantes
del tanque, debido a los residuos de los cargamentos anteriores, pueden invalidar la carga. Así el
despachador debe estar muy consciente del grado de limpieza que tienen las bodegas donde ha de bajar la
carga.

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Cromatografía de fase gaseosa

6. Los contaminantes en cualquier producto se detectan mediante análisis cromatográficos.

7. Desde el punto de vista ambiental es necesario conocer la cantidad de contaminantes que tiene el aire que
respiramos, el agua que bebemos y los productos que - en general – consumimos. Cada país debe estar en
condiciones de proteger a su pueblo y, en consecuencia, disponer de los equipos y personas calificadas para
hacer los análisis respectivos.

8. Todos los días se debería medir la calidad del aire que respiramos o del agua de los balnearios, o las
bebidas que consumimos, para saber si son aptas para el consumo humano. Los alimentos, tales como
vegetales y hortalizas, por lo general, contienen pesticidas, que deben ser controlados para que no
disminuyan la calidad de vida de la población.

9. Los licores son adulterados con mucha frecuencia. Por lo general se les agrega alcohol isopropílico, que
genera el infarto al miocardio, o con alcohol metílico, que produce la ceguera. Cuando se puede
comprobar la adulteración, los consumidores están protegidos.

10. Al analizar orina, sudor o sangre, citadas como ejemplos, se puede verificar si una persona está
consumiendo drogas (cocaína, marihuana, heroína, etc). Para hacer el análisis es suficiente una
millonésima parte de litro de la muestra (sudor, saliva u orina).

11. El análisis de la composición de los gases de escape, de los vehículos nos indican la calidad de la
combustión. Así se puede corregir el funcionamiento de la unidad.

12. Los detectores de gases que se emplean como alarmas, son pequeños cromatógrafos diseñados para un
componente específico.

En resumen la cromatografía de fase gaseosa se puede usar para el análisis de muestras en estado
gaseoso, líquido y algunos sólidos. Es común el empleo en el análisis de pesticidas, sabores, perfumes,
licores, bebidas gaseosa, pinturas, medicinas, drogas y drogadicción, esteroides, aminoácidos,
contaminantes del aire y del agua, ácidos grasos y lípidos, hidrocarburos, pruebas de calidad, entre otras.

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Cromatografía de fase gaseosa

La cromatografía de gases (CG) es una técnica de separación que ha revolucionado la química


analítica. No tardo en aplicarse tanto a compuestos orgánicos como inorgánicos, apareció en el comercio en
el año 1954 y comenzó aplicarse en grado creciente.

En las siguientes páginas presentamos una recopilación traducida del inglés y arreglada del texto de
“Cromatografía de Gases” del conocido investigador Robert Mc Nair y de varios otros textos, para las
ilustraciones se tomaron fotografías del laboratorio de investigación de la Universidad Privada Boliviana.

2.2 PARTES COMPONENTES DE UN CROMATÓGRAFO DE GASES.

Varios libros de textos contienen buena información sobre instrumental y algunos de ellos están
dedicados exclusivamente a la cromatografía de gases.

La Figura 2-1 y la Figura 2-2, representan el esquema de un sistema para cromatografía de gases.

Las partes básicas son: 1) cilindro de gas portador y controles de presión; 2) inyección de la
muestra de gas; 3) columna cromatográfica y horno; 4) Detector; 5) Electrónica de tratamiento y
amplificación de señal; 6) Registro gráfico.

FIG. 2-1 Esquema de Cromatógrafo de Gases

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Cromatografía de fase gaseosa

El gas portador inerte (helio o nitrógeno) fluye continuamente desde un cilindro de gas a través de
la cámara de inyección (inyector), de la columna del detector. El caudal del gas portador se controla
cuidadosamente para obtener tiempos de retención reproducibles y disminuir al mínimo la deriva y los
ruidos del detector.

La muestra se inyecta (comúnmente con una jeringa graduada en microlitros) en la cámara de


inyección calentada, donde se vaporiza y arrastra hacia la columna.

La columna es un tubo largo de metal o vidrio relleno muy apretadamente de partículas sólidas (el
soporte sólido). Sobre el soporte sólido se ha distribuido de modo uniforme una película delgada de un
líquido de alto punto de ebullición (la fase estacionaria).

La muestra se reparte entre el gas portador y la fase estacionaria y se separa en cada uno de sus
componentes. Los componentes de la muestra que tengan mayor solubilidad en la fase estacionaria se
desplazan con más lentitud y se eluyen mucho después de la columna.

Después de la columna, el gas portador y la muestra pasan a través de un detector. Este dispositivo
mide la concentración de la muestra y genera una señal eléctrica. Esta señal pasa a un registrador gráfico, el
cual configura un cromatograma (registro escrito del análisis).

En muchos casos, un procesador de datos integra automáticamente el área del pico y en algunos
casos efectúa cálculos e imprime resultados cuantitativos y tiempos de retención. Cada uno de estos
aspectos será discutido en el orden en que han sido presentados.

FIG. 2-2 Cromatógrafo de Gases

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2.2.1 Gas Portador

2.2.1.1. Propósito

El propósito primario del gas portador es transportar los componentes volátiles de la muestra a
través de la columna. El gas deberá ser inerte y no reaccionar ni con la muestra ni con la fase estacionaria.
Como se indicará un poco más adelante, la selecci6n del gas portador puede influir tanto en la separación
como en la velocidad del análisis.

El propósito secundario es el de obtener una matriz adecuada para que el detector mida el
componente de la muestra. En el caso del detector de conductividad térmica, el helio producirá una
sensibilidad siete veces mayor que la del nitrógeno.

En algunos detectores de tipo de ionización se específica el gas portador mediante la respuesta del
mecanismo del detector.

2.2.1.2. El Gas Portador y el Comportamiento de la Columna

Se puede escoger entre optimizar la eficiencia de la columna (número de platos teóricos) o el


tiempo de análisis.

En una determinada columna, un gas de peso molecular más elevado generará más platos teóricos.
El nitrógeno, que tiene mayor peso molecular, muestra un mínimo más bajo de AEPT – Altura Equivalente
de Plato Teórico (óptimo) que el helio. Fig 2.3 – Tanques Gases Portadores.

Plato teórico se puede definir como la porción del lecho cromatográfico en la que se alcanza el
equilibrio de distribución regido por la relación de distribución correspondiente.

FIG. 2-3. Tanques de Gases Portadores

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Cromatografía de fase gaseosa

Sin embargo, si se desea optimizar la velocidad del análisis, es mejor escoger un gas portador
ligero, como el helio o el hidrógeno. El nitrógeno está en un mínimo de AEPT a la velocidad lineal del gas
de 7,5 cm/s. El mínimo para el helio se presenta a unos 18 cm/s. Si ambos gases se desplazaran al mínimo
de AEPT, el nitr6geno generaría alrededor de un 15% más de platos, pero con un tiempo de análisis 2,4
veces mayor que con el helio.

Esto significa que con el helio se puede contrarrestar una pequeña pérdida de la eficiencia de la
columna con una importante ganancia en la velocidad del análisis. Si se pudiera variar la longitud de la
columna para optimizar una determinada separación, los gases portadores más ligeros permitirían obtener la
máxima relación de platos/segundos.

2.2.1.3. Pureza

Es importante que el gas portador sea de alta pureza. Las impurezas (en especial oxígeno y agua)
pueden alterar químicamente la fase líquida y, por ende, modificar los tiempos de retención. Las columnas
de poliésteres, poliglicoles y poliamidas son susceptibles de ser degradadas por el oxígeno y el agua.
Cantidades trazas de agua también pueden desabsorber otros contaminantes en la columna y producir
numerosas señales de fondo en el detector o hasta “picos fantasmas”.

Con el detector de ionización de llama las trazas de hidrocarburos causan una fuerte señal de fondo
y limitan la sensibilidad útil. Una manera de obtener gas portador de pureza elevada es comprar cilindros de
gas de alta pureza.

En la Tabla 2-1, se comparan la pureza y el precio del helio disponible en los Estados Unidos. Los
precios cotizados son los de un cilindro que contiene 49 litros (capacidad de agua) que se ha llena do a
2400 libras por pulgada cuadrada (166 atm).

TABLA 2-1 Especificaciones del Helio

Calidad Pureza Precio($EE.UU)


Grado investigación 99.9999 192
Ultra pura 99.999 95
Pureza elevada 99.995 30

El agua y las trazas de hidrocarburos pueden eliminarse fácilmente colocando un filtro de tamiz
molecular 5 A entre el cilindro del gas portador y el instrumento. Estos tubos secadores se encuentran en el
comercio o pueden confeccionarse rápidamente llenando una columna de 2 m x 0,6 cm. con un tamiz
molecular de tamaño 5 A. y grado CG. El tamiz molecular puede regenerarse una vez que se haya

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terminado el gas de cada cilindro, calentando la columna a 300 ºC. durante 3 horas con un caudal lento de
nitrógeno. Si la columna de 6 pies se confecciona en el laboratorio, puede enrollarse fácilmente para que se
acomode en el horno de la columna cromatográfica y con ello facilitar su regeneración.

El oxígeno es más difícil de eliminar y para ello se requiere un filtro especial como el catalizador
BTS, de la BASF de Ludwigshaven am Rhein, el Oxisorb de Supelco o el purificador de gases de Dow
vendido por Applied Science.

2.2.1.4. Reglas para Elegir el Gas Portador

a) El detector de conductividad térmica usa helio, excepto cuando se va a medir hidrógeno o


helio, entonces se emplea argón o nitrógeno. El hidrógeno no deberá usarse con perlas de termistor ya que
reacciona con los óxidos que contienen. El hidrógeno es también potencialmente peligroso.

b) El detector de ionización de llama usa helio o nitrógeno. El nitrógeno producirá más platos
teóricos para una determinada longitud de columna, pero el análisis será mucho más lento. El helio
producirá menos platos, pero el análisis será más rápido y es el gas recomendado para columnas largas. El
nitrógeno tiene casi el doble de sensibilidad que el helio.

c) El detector de captura de electrones usa nitrógeno muy seco con corriente continua y
argón con 5% de metano con corriente pulsada.

2.2.2 Control de Flujo y su Medición

2.2.2.1. Propósito

La medición y el control del caudal del gas portador son esenciales tanto para la eficiencia de la
columna como para el análisis cualitativo. La eficiencia de la columna depende de la velocidad lineal
apropiada del gas. El caudal óptimo puede determinarse fácilmente ajustándolo hasta obtener el número
máximo de platos teóricos. Los valores razonables para columnas de 0,4 cm de DJ son de 75 a 90 ml/min;
para columnas de 0.2 cm. de DJ un buen valor es 25 ml/min y para la columna sin relleno de 0,25 mm de
diámetro interno (Dl) el caudal óptimo es de 1,0 ml/min. Estos datos son tan sólo orientaciones generales,
ya que el caudal óptimo para una columna dada deberá determinarse experimentalmente.

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2.2.2.2. Control

La primera parte en cualquier sistema de flujo es un regulador de dos etapas conectado al cilindro
con el gas portador. La primera etapa indica la presión en el cilindro del gas. Al hacer girar la válvula del
regulador se hará llegar una presión creciente (registrada en la segunda etapa) al cromatógrafo. Este
regulador no funciona bien a presiones bajas. En la segunda etapa se recomienda usar un mínimo de 20 psi.
Si con 20 psi se consigue un caudal demasiado grande, deberá colocarse un tubo constrictor o capilar entre
la segunda etapa y el cromatógrafo.

FIG. 2-4 Regulador de Presión de Dos Etapas

Para una operación isoterma a presión constante basta un caudal constante (esto supone que el
descenso de presión de la columna es constante). Para los cromatógrafos de gases sencillos y baratos que
funcionan isotérmicamente, la segunda parte del sistema de control del flujo es una sencilla válvula de
aguja.

Aquí se presenta una manivela provista de un regulador que permite reproducir fácilmente
diferentes posiciones y caudales. La válvula de aguja no es más que un resistor variable a la corriente
gaseosa. Permite obtener un caudal constante únicamente cuando la presión aplicada y la caída de la
presión de la columna permanecen constantes. El caudal puede cambiar incluso con pequeñas variaciones
de la temperatura ambiente.

Con temperatura programada, a presión de entrada constante, el caudal disminuirá a medida que
aumente la temperatura de la columna. Por ejemplo, con una presión de entrada de 24 psi y un caudal de 22
ml/min (helio) a 50 ºC, el caudal a través de una columna rellena, de 2m, disminuye hasta 10 ml/min a 200
ºC. Esta disminución del flujo se debe al incremento de la viscosidad del gas portador.

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Cromatografía de fase gaseosa

En todas las unidades de temperatura programada y aun en las mejores unidades isotérmicas se
utiliza un controlador diferencial del flujo para cerciorarse de que la masa fluye a una velocidad constante,
independientemente de la resistencia de la columna.

2.2.2.3. Mediciones

Los dos dispositivos más usados son un rotámetro y un caudalímetro con burbuja de jabón. El
rotámetro proporciona un índice rápido y apropiado del caudal, pero no es exacto. El gas portador, al entrar
por el fondo del tubo, mantiene el regulador a cierta altura del tubo calibrado, la que depende de la
densidad, caudal y presión inversa del gas. El tubo debe estar calibrado y la curva de calibración sólo se
aplica a ese gas portador y a la presión inversa de la columna.

El caudalímetro de película de jabón es simplemente un tubo calibrado (por lo general una pipeta o
bureta), a través del cual fluye el gas portador. Al apretar una pera de goma se hace ascender una disolución
jabonosa que cierra el paso del gas.

Se dejan ascender varias burbujas de jabón por el tubo a fin de humedecerlo totalmente. Entonces,
con un cronómetro, se mide con exactitud el tiempo que tarda una burbuja en desplazarse en un volumen
definido. A partir de esta velocidad de la burbuja, puede fácilmente calcularse la velocidad del gas portador
en ml/min.

2.2.3 ENTRADA DE LA MUESTRA

2.2.3.1. Propósito

La entrada de la muestra deberá permitir la introducción de una amplia variedad de muestras,


incluyendo gases, líquidos y sólidos, y su inyección rápida y cuantitativa en la corriente del gas portador.
Lo ideal sería que la muestra fuese inyectada instantáneamente dentro de la columna.

En la práctica esto es imposible y una meta más realista consiste en introducir la muestra como una
banda estrecha de concentración, que tenga un intervalo mínimo entre el “frente” y “cola” de la banda.

En algunos casos la muestra debe calentarse para facilitar su rápida vaporización y paso al interior
de la columna. También es preciso acomodar diversos tamaños de muestras, desde las de 1 microgramo
para columnas sin relleno, hasta cantidades del orden de gramos para columnas en escala preparativa.

Para conseguir la mejor forma del pico y la resolución máxima deberá usarse la mínima cantidad
posible de muestra. Mientras más componentes constituyan la muestra más grande deberá ser su tamaño.

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Cromatografía de fase gaseosa

En la mayoría de los casos la presencia de otros componentes no afectará la localización y forma del pico
de un determinado componente.

En el análisis de trazas y en trabajos en escala preparativa suele ser preferible usar muestras de gran
tamaño las cuales “sobrecargan” la columna. Si bien los picos principales pueden resultar muy
distorsionados, los objetivos experimentales pueden obtenerse más fácilmente.

2.2.3.2. Muestreo de Gases

Se supone que toda la muestra es un gas en condiciones normales. Las mezclas de gases y líquidos
presentan problemas especiales. Los dos métodos más generales usados en el muestreo de gases consisten
en el empleo de jeringas de cierre hermético para gases y de válvulas para muestrear gases. La jeringa es
más flexible y menos costosa. Por otra parte, una válvula para muestreo de gas permite una mejor
reproducibilidad, requiere menos destreza y puede automatizarse fácilmente.

2.2.3.3. Jeringas

En la Figura 2-5, se muestran las partes básicas de una jeringa. El émbolo de acero inoxidable está
bien ajustado en el interior de un cilindro de precisión hecho con vidrio de borosilicato. La aguja es también
de acero inoxidable y está pegada con epóxido al cilindro. En algunos modelos, la aguja que es removible,
se atornilla al extremo del cilindro, la punta de la agujas está biselada para facilitar la penetración del
diafragma (En el bloque de inyección se lleva a cabo la introducción de la muestra; Figura 2-6). En la
Figura 2-7, se muestra un tipo de agujas ampliamente utilizadas en la industria (Agujas Hamilton).

FIG. 2-5. Inyectores

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Cromatografía de fase gaseosa

FIG. 2-6. Bloque de Inyección

a) Llenado de la jeringa. Al llenar con líquido una jeringa de un microlitro es conveniente


eliminar primero todo el aire. Esto se logra introduciendo varias veces líquido en la jeringa y expulsándolo
rápidamente dentro del líquido. Los líquidos viscosos deben introducirse lentamente en la jeringa; la
expulsión muy rápida de un líquido viscoso puede quebrar la jeringa. Si la muestra es demasiado viscosa,
debe diluirse con un disolvente apropiado. Succione más líquido hacia el interior de la jeringa del que vaya
a inyectar.

Sostenga la jeringa de modo que la aguja apunte hacia arriba. Cualquier cantidad de aire que aún
quedara en la jeringa se irá hacia la parte superior del cilindro. Oprima el émbolo hasta que pueda leerse el
valor deseado. El exceso de aire deberá haber sido expulsado. Una vez que se mide el volumen exacto del
líquido, hay que dejar que penetre un poco de aire en el interior de la jeringa. Esto tiene dos propósitos.
Primero, el aire originará un pico sobre el cromatograma, el cual puede usarse para calcular los volúmenes
“reducidos” de retención; segundo, el aire evita la expulsión de líquido en caso el émbolo fuera empujado
accidentalmente.

b) Procedimiento de inyección. Sostenga la jeringa con ambas manos. Use una mano
para guiar la aguja al interior del diafragma, y la otra, para aplicar la fuerza que lo perfore y evite que el
émbolo sea expulsado por la presión en el cromatógrafo de gases (use el pulgar de la mano derecha). Esta
última instrucción es muy importante cuando se inyectan grandes volúmenes (es decir, muestras gaseosas)
o cuando la presión interna es muy intensa. En estas condiciones, si no se tiene cuidado el émbolo será
expulsado de la jeringa.

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Cromatografía de fase gaseosa

Inserte rápidamente la aguja a través del, diafragma y tan profundamente como se pueda en la
cámara de inyección, oprima el émbolo y deje pasar un segundo o dos; entonces, retire la aguja
(manteniendo oprimido el émbolo). Proceda con cuidado, pues como la mayoría de las cámaras de
inyección están calientes es fácil quemarse.

En los análisis cuantitativos a menudo es necesario inyectar una cantidad exactamente conocida de
la muestra. La técnica antes descrita no es satisfactoria en este caso, en especial con cámaras de inyección
calientes, ya que algo de la muestra sale hirviendo de la aguja. El volumen interno de la aguja en una
jeringa de 10 microlitros es de unos 0,7 microlitros. Comúnmente algo de esta muestra se añade al volumen
normal inyectado. A continuación se describe el procedimiento para de terminar la cantidad exacta
inyectada.

Primero, aspire con la jeringa el volumen aproximado que se desee inyectar. Quite la jeringa de la
muestra y deje entrar un pequeño volumen de aire. Segundo, lea cuidadosamente el volumen del líquido
que va en el cilindro de la jeringa usando las marcas de calibración. Tercero, inyecte la muestra y
rápidamente retire la jeringa. Saque el émbolo y mida el volumen del líquido que queda en el cilindro. La
diferencia entre esta lectura y la lectura inicial anterior a la inyección es el volumen que usted ha inyectado.

c) Procedimiento de limpiado. Cuando se usan líquidos de alto punto de ebullición


deberá lavarse la jeringa con un disolvente volátil como el cloruro de metileno, acetona, etc. Esto puede
hacerse aspirando repetidas veces el líquido de lavado hacia el interior de la jeringa. Después retire el
émbolo y seque la jeringa dejando entrar aire a través de ella. Conecte el cilindro de la jeringa a una bomba
de vacío (con la trampa apropiada) o a una trompa de agua. De esta manera penetra aire a través de la aguja
y el polvo no llegará al cilindro para taparlo. Limpie el émbolo con un papel suave y reinsértelo. Si después
de uso prolongado la aguja se achata, afílela sobre una piedra pequeña de esmeril.

Las jeringas pueden limpiarse de manera adecuada y eficiente con un limpiador de jeringas que
consiste en una cámara de inyección calentada a la cual se le aplica vacío. La combinación de temperatura
elevada y vacío ayudan a eliminar disolventes de alto punto de ebullición.

FIG. 2-7 Jeringas Hamilton

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Cromatografía de fase gaseosa

2.2.3.4. Válvulas Muestreadoras de Gases

Otro método para introducir las muestras de gas es la válvula para muestreo. En este caso la
muestra se empuja continuamente a través de la espiral de la muestra hasta que se llena totalmente con esta.
El volumen de esta espiral se controla mediante la longitud y el diámetro del tubo de que está hecha (Fig. 2-
8). Se pueden obtener espirales para muestras cuya capacidad varía desde 1 microlitro hasta 100 mililitros.

FIG. 2-8 Válvula Muestreadora de Gases en Posición para Llenar y

Posición para Vaciar

En la figura anterior, se ha girado la válvula muestreadora y ahora el gas portador pasa a través de
la espiral de muestreo, empujando hacia adelante a la muestra e introduciéndola en la columna. Con
válvulas muestreadoras de gases se logra una reproducibilidad satisfactoria.

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Cromatografía de fase gaseosa

2.2.3.5. Muestreo de Líquidos

Debido al alto grado de expansión de los líquidos cuando se vaporizan, se trabaja con tamaños de
muestra mucho más pequeños. Las jeringas se emplean casi en todo el mundo para inyectar líquidos. Se
dispone de jeringas con volúmenes totales que van de 0,5 microlitros a 1 litro. Para la inyección de líquidos
se usan con más frecuencia las de 5, 10 y 25 microlitros.

En la Fig. 2-9, se muestran jeringas para líquidos de 10 microlitros con aguja fija. En este modelo
el émbolo y su extremo están recubiertos de teflón que hace un cierre hermético con el interior del cilindro
de vidrio. Si está debidamente ajustado, no habrá fugas, incluso a presiones de hasta 6 atmósferas.

FIG. 2-9. Jeringas de Inyección para Cromatografía

Se dispone de válvulas para muestras líquidas que se utilizan habitualmente en trabajos con
cromatógrafos de gases y en los cromatógrafos de líquidos a alta presión. La principal limitación es que las
temperaturas superiores a 150 ºC acortan la vida y la reproducibilidad de dichas válvulas. No es fácil
inyectar rápidamente muestras líquidas en una columna caliente y evitar colas.

2.2.3.6. Muestreo de Sólidos

Los sólidos se manejan mejor disolviéndolos en un disolvente apropiado y utilizando una jeringa
para inyectar la disolución.

Aunque se dispone de diversos sistemas de muestreo automático, su descripción


desafortunadamente excede el ámbito de este capítulo.

2.2.3.7. Entradas Calentadas (Cámaras de Inyección)

Casi todos los cromatógrafos de gases tienen una entrada metálica que se calienta. En el diseño de
estos sistemas de entrada, varios factores revisten importancia:

a) El gas portador debe precalentarse para garantizar una rápida vaporización.

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Cromatografía de fase gaseosa

b) El diafragma debe mantenerse más frío que el bloque de inyección para evitar su degradación
térmica.

c) El volumen muerto debe mantenerse al mínimo y el camino del flujo debe ser suave y uniforme
para evitar la “difusión en torbellino” o la transferencia exponencial de la muestra dentro de la columna.

d) Deberá mantenerse una temperatura uniforme en el bloque para garantizar la rápida volatilización
sin que haya descomposición térmica debido a puntos “calientes” o condensación debido a puntos “fríos”.

Muchas muestras son termolábiles y se descomponen rápidamente sobre superficies metálicas


calientes. Entre los compuestos obtenidos figuran los derivados de aminoácidos, carbohidratos, esteroides y
numerosas drogas ó estupefacientes.

En el caso de estas muestras, es necesario que el interior de la cámara metálica de inyección tenga
una pared de vidrio o un sistema de inyección “incorporado a la columna”, donde la columna de vidrio
quede lo suficientemente cerca del septum para que la aguja de la jeringa deposite la muestra dentro de la
columna de vidrio inactiva.

Un último sistema de inyección es el de la entrada separadora utilizado con columnas de tubo abierto.
Se utiliza una jeringa normal para inyectar alrededor de 1 microlitro de la muestra líquida.

Esta muestra se vaporiza y se mezcla bien con el gas portador en el interior de un bloque caliente y,
finalmente, se transfiere alrededor del 1% de la muestra vaporizada al interior de una columna de tubo
abierto. El resto de la corriente gaseosa se deja escapar a la atmósfera.

Este es el método más adecuado para introducir las muestras extremadamente pequeñas que se
requieren para obtener un buen comportamiento con la columna, cuando se usan columnas de tubo abierto.

2.2.4. TEMPERATURA DE LA COLUMNA.

2.2.4.1. Propósito

La columna lleva un termostato para que la separación pueda efectuarse a una temperatura
reproducible. Además es necesario para mantener la columna dentro de un amplio intervalo de
temperaturas, hasta 350 ºC. El control de la temperatura de la columna es uno de los procedimientos más
fáciles y eficaces para promover la separación.

La temperatura de la columna deberá ser suficientemente alta para que el análisis se efectúe en un
plazo razonable y suficientemente baja para lograr la separación deseada. Según una aproximación sencilla

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Cromatografía de fase gaseosa

hecha por Giddings, el tiempo de retención se duplica por cada 30 que disminuye la temperatura de la
columna. En la mayoría de las muestras, cuando la temperatura es más baja mejor es la separación.

Una muestra de hidrocarburo se analiza en la misma columna a 75, 110 y l30 ºC. A 75 ºC las
presiones de vapor de los componentes de la muestra son bajas y éstos se mueven lentamente a través de la
columna. Los isómeros del octano están bien resueltos antes del pico C-8. Sin embargo, el tiempo de
análisis es muy largo: 24 minutos. A medida que la temperatura aumenta disminuyen los tiempos de
retención.

A 110 ºC el análisis se efectúa en 4 minutos; sin embargo, la resolución disminuye, los isómeros de
octano no se separan a temperaturas más elevadas. Las temperaturas más bajas implican un tiempo de
análisis más largo para mejor separación.

2.2.4.2. Temperatura Isométrica Frente a Temperatura Programada

Isotérmico se refiere a un análisis cromatográfico a una sola temperatura de la columna.


Temperatura programada significa aumento lineal de la temperatura de la columna con el tiempo. La
programación de la temperatura es muy útil para muestras de mezclas con puntos de ebullición muy
distintos. La operación isotérmica limita el análisis de cromatografía de gases a una muestra con punto de
ebullición poco amplio.

A temperatura constante, los picos iniciales, que representan los componentes de bajo punto de
ebullición, salen con tal rapidez que varios picos se superponen, mientras que los materiales de mayor
punto de ebullición salen con mucho retraso como picos anchos (Fig 2-10). En algunos casos, los
componentes de alto punto de ebullición no son eluidos y pueden aparecen en un análisis posterior como
ruidos en la línea base o como inexplicables picos fantasmas.

FIG. 2-10. Curvas a Temperaturas Variables

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Cromatografía de fase gaseosa

Con la temperatura programada, se utiliza una temperatura inicial baja y así los picos iniciales
quedan bien resueltos. A medida que aumenta la temperatura, cada componente de mayor punto de
ebullición es eluído debido al aumento de temperatura. Los compuestos con punto de ebullición elevado
salen más pronto y como picos bien definidos, de perfil similar al de los picos iniciales. Los componentes
trazas aparecen como picos bien definidos y pueden fácilmente distinguirse de la línea base. El tiempo total
de análisis es más corto.

La temperatura programada permite la selección apropiada de una temperatura que dará picos bien
resueltos, de forma bien definida y en un tiempo total de análisis más breve que en la operación isotérmica.

Como dice Giddings; “El proceso de calentamiento puede ser considerado únicamente como un
mecanismo para obtener un intervalo de temperatura en la secuencia apropiada, sin ningún efecto directo
sobre la separación”.

Para la programación de temperatura son esenciales varios requisitos instrumentales. Aunque no


son indispensables, estas características del instrumento contribuyen a una operación isotérmica mejor y
más estable.

a) Calentadores separados. La cámara de inyección, el horno de la columna y el horno del detector


deberán controlarse mediante calentadores separados y deberán estar bien aislados unos de otros. El
propósito de la programación de temperatura es permitir el rápido calentamiento y enfriamiento del horno
de la columna. No es conveniente cambiar la temperatura de la cámara de inyección o del horno del
detector durante el análisis. Cuando se usan detectores de conductividad térmica especialmente, es esencial
que la temperatura del bloque detector se mantenga tan constante como sea posible, para evitar
desviaciones de la línea base y cambios en la respuesta del detector.

El detector de llama es muy apropiado para trabajos de temperaturas programadas elevadas, ya que
es insensible a pequeños cambios de temperatura.

b) Programador. Es necesario contar con algún dispositivo, ya sea mecánico o electrónico, que
pueda reproducir con precisión una gama de velocidades de programación (1 a 20 ºC por minuto). Tales
dispositivos, de variado comportamiento, pueden obtenerse a precios muy diversos.

c) Horno de baja inercia térmica para columna. Para lograr el calentamiento y enfriamiento
rápido de la columna se requiere un horno de baja inercia térmica. Además, la temperatura debe ser
reproducible dentro de l ºC y en todo el horno los gradientes deben ser como mínimo de 2 ºC. Los mejores
hornos para programación son los de acero inoxidable con paredes delgadas, tapas bien ajustadas y
ventiladores de alta velocidad. Para temperatura programada se recomiendan columnas cortas de paredes

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Cromatografía de fase gaseosa

delgadas. La masa de las columnas grandes se retrasa térmicamente con respecto al programa de la
temperatura.

d) Fase líquida apropiada. La fase líquida debe ser estable a la temperatura máxima de
funcionamiento de la columna. Comúnmente para la fase líquida se utiliza como límite una presión de
vapor máxima de 10-6 g por mililitro de gas portador. En la mayoría de los catálogos de accesorios se indica
la temperatura máxima de las columnas.

A menudo se designa la vaporización de la fase líquida con el término “sangrado”. Si la columna


“sangre” hay ruido, se desplaza la línea base y se alteran las características de la columna.

e) Controlador de caudal. En los trabajos con temperatura programada se requiere un controlador


diferencial de caudal.

f) Gas portador seco y puro. A bajas temperaturas se condensan sobre la columna muchas
impurezas que contiene el gas portador. A medida que aumenta la temperatura de la columna, estas
impurezas se desabsorben y eluyen como “picos fantasmas”.

2.2.4.3. Hornos para Columnas

Debido a la gran diversidad de columnas, los hornos de éstas varían enormemente en el tamaño y
forma. Gill los clasifica en tres categorías: instrumentos para columna simple; instrumentos para columna
doble, e instrumentos para columna en U (biomédica). Cada uno ha sido concebido para resolver
determinados problemas de análisis.

2.2.4.4. Control de Temperatura

Con los hornos para cromatografía de gases se usan diversos tipos de controladores de temperatura,
que difieren principalmente en cuanto a costo, exactitud y flexibilidad en la programación. Los
controladores de la temperatura del horno de la columna pueden dividirse funcionalmente en las categorías
siguientes:

a) Controlador manual. Control de la potencia con un transformador variable.

b) Controlador isotérmico. Dispositivo semejante a los de retroalimentación electrónica para el


control isotérmico preciso; por lo general con capacidad para programación no lineal.

18
Cromatografía de fase gaseosa

c) Programador de temperatura lineal (PTL). Dispositivo semejante a los de retroalimentación


electrónica para el control isotérmico de precisión y con velocidades seleccionables para la programación
de temperatura.

d) Programador multilineal. Sistema electrónico complejo para control preciso de temperatura,


permite una multitud de perfiles de programación de temperatura. Frecuentemente con este modelo
se logra el enfriamiento automático y el reciclaje del programa para que los cromatogramas sean más
reproducibles.

2.2.5 COLUMNAS DEL CROMATÓGRAFO

2.2.5.1. Propósito

La columna efectúa la separación, siendo ésta el objetivo primario de la CG. El escoger la columna
apropiada es la decisión más importante y más difícil en una buena técnica para cromatografía de gases.
Examinaremos en el siguiente orden la fase líquida, los soportes sólidos, las columnas capilar y rellena, el
tipo de material para los tubos, la longitud de la columna y el radio de ésta.

2.2.5.2. Fase Líquida

Es la fase líquida la que debe exhibir la capacidad como disolvente diferencial necesario para lograr
la separación de los componentes de una mezcla. Esta selectividad es una propiedad termodinámica y puede
calcularse a base del coeficiente de reparto. Lamentablemente, sólo se dispone de escasos datos
termodinámicos, por lo que es más fácil determinar experimentalmente la solubilidad de la fase líquida
mediante técnicas cromatográficas.

Escoja, para separar, los solutos más difíciles; efectúe el cromatograma de cada uno como un
patrón, mida los tiempos de retención reducidos (a partir del pico del aire) y calcule la relación de esos
tiempos. Esta relación se llama “retención relativa” o eficiencia del disolvente. Mida la solubilidad
diferencial de esa fase líquida a esa temperatura de la columna.

Para el investigador con experiencia en cromatografía, es obvio que muchas de estas fases líquidas
sólo difieren en cuanto al fabricante del que proceden. Sin embargo, para el neófito esta información puede
ahorrarle bastante tiempo y dinero.

19
Cromatografía de fase gaseosa

Ahora bien, la eficiencia del disolvente no es el único criterio para seleccionar una fase líquida.
También son importantes las limitaciones de la temperatura (tanto máxima como mínima), la solubilidad
absoluta, el costo y la disponibilidad.

2.2.5.3. Soporte Sólido

La selección apropiada de un soporte sólido se ha vuelto un problema de rutina, principalmente


gracias a la labor de la Johns Manville Corporation, la cual ofrece muy variados soportes (tanto del tipo de
tierra de diatomáceas como de polímeros porosos) , con diferentes tamaños de malla y diversos grados de
actividad. Ottenstein, ha escrito una excelente reseña acerca de los soportes sólidos. En cuanto a
información detallada sobre soportes sólidos específicos, solicite catálogos de los productos de la Johns
Manville Corporation (Celite Division, R & D Center, Box 5108, Denver, Colorado 80217).

El propósito de la fase sólida es sostener una película delgada y uniforme de la fase líquida. Un
soporte óptimo deberá poseer determinadas características:

a) Una superficie específica extensa de 1 a 20 m2/g.


b) Un diámetro de poros uniforme del orden de 10u ó menos.

c) Inactividad. Un mínimo de interacción química y adsortiva con la muestra.


d) Partículas de forma regular, de tamaño uniforme para un relleno eficiente.

e) Resistencia mecánica: no deberá desmoronarse al ser manipulado. No se ha descrito aún ningún


material que satisfaga todos estos requisitos, pero en el comercio se pueden obtener varios soportes
apropiados. Comúnmente hay que escoger entre inactividad o eficiencia (alta área de superficie).

La materia prima para la mayoría de los soportes de cromatografía de gases es la diatomita, también
denominada tierra de diatomáceas (en alemán Kieselguhr).

Está formada por los esqueletos de diatomáceas, algas unicelulares microscópicas, que son
fundamentalmente sílice, hidratada y microamorfa.

Hay cinco formas o tipos de ChromosorbR A, G, P, W y T; cada una se vende en el comercio, tanto
sin tratar como tratada, y con diverso tamaño de grano. Chromosorb es la marca comercial registrada de la
Johns Manville Corporation.

Se utiliza Chromosorb A para la cromatografía de gases en escala preparativa. Tiene buena capacidad para
fijar la fase líquida (máxima 25%), una estructura difícil de romper al ser manipulada y una superficie que

20
Cromatografía de fase gaseosa

no es muy adsorbente. Está disponible en tamaños de mallas de 10/20, 20/30 y 30/40, que permiten usar
columnas preparativas largas con baja caída de presión.

Chromosorb G es usada para separar compuestos polares. Por su baja área superficial y sus
características de dureza y resistencia a la manipulación es un posible y adecuado sustituto del Chromosorb
W. Debido a su menor superficie y densidad elevada, el Chromosorh G se utiliza con una impregnación
más baja de la fase líquida. Una carga de 5% de fase líquida sobre el Chromosorb G corresponde al 12% en
el Chromosorb W.

El de tipo Chromosorb P preparado a partir de la producción de ladrillos refractarios Sil-O-Cel. Es


una diatomita calcinada, de color rosa y relativamente dura. Su superficie es más adsorbente que la de otros
grados de chromosorbs y se utiliza principalmente para trabajos con hidrocarburos. Tiene la mejor
eficiencia, pero no puede usarse con muestras polares.

Chromosorb T es una resina de hidrocarburo fluorado obtenida al tamizar el polvo de Teflón -6 de la


casa Dupont. Se ha utilizado para separar compuestos altamente polares o reactivos, tales como agua,
hidracina, dióxido de azufre y halógenos. Su superficie es inerte a estos compuestos y se obtienen picos
simétricos. Debido a su eficiencia relativamente baja en la columna, el Chromosorb T ha sido sustituido en
muchos casos por el PoraPak.

Chromosorb W es un soporte de diatomita calcinado con fundente obtenido durante la fabricación


de la Celite de Johns Manville. El Chromosorb W es de color blanco y quebradizo. Su superficie es
relativamente no adsorbente y se usa para separar compuestos polares. Cuando se lava con ácido y se trata
con silano, su comportamiento es excelente. El Chromosorb W es el mejor soporte sólido inerte disponible.

2.2.5.4. Esteroides, Hidratos de Carbono, aminoácidos, etc.

Estas muestras requieren de impregnaciones muy bajas (2-3%) y, por lo tanto, debe usarse el
soporte más inerte. Se recomienda el Chromosorb W lavado con ácido y tratado con DMCS
(Dimetilclorosilano).

En cuanto al tamaño de malla de un soporte, la norma obvia es seleccionar partículas de tamaño


uniforme. El tamaño que se elija no reviste demasiada importancia, pero hay que tener presente 1) que con
los tamaños de malla más pequeños se necesita más presión durante la operación y 2) que las columnas de
diámetro más pequeño exigen tamaño de malla más pequeños. En nuestro laboratorio procuramos ceñirnos
a las siguientes normas: para columnas semipreparativas de 1 6 1,25 cm. usamos mallas 45/60, para
columnas de 6 a 4 mm usamos 60/80 u 80/l00 y para las columnas de 3 a 2 mm, mallas de 100/120.

21
Cromatografía de fase gaseosa

2.2.5.5. Tipos de Columnas

Existen dos tipos de columnas, principalmente, de relleno y capilares o semicapilares. Las


columnas de relleno suelen ser de cobre, acero inoxidable, aluminio, vidrio y teflón; con un diámetro
interior entre 2 y 4 mm y una longitud entre 2 y 3 m. La eficacia está en torno a 1.000-2.000 (platos
teóricos/m). Suelen emplearse para muestras poco complejas, máximo 10 componentes.
La columna está rellena de un material sólido (soporte), finamente dividido y homogéneo;
recubierto, por una capa de 0,05-1 μm de espesor, de fase estacionaria líquida. Está configurada en forma
helicoidal, con un diámetro de unos 15 cm, para poder ser instalada en el horno termostatizado.
Las columnas capilares tienen un diámetro interior inferior a 1 mm (320-250 μm) y una longitud
de 5 a 50 m. Suelen construirse con sílice fundida que le dan gran resistencia física y flexibilidad. Alcanzan
una eficacia hasta de 4.000 (platos teóricos/m) y se usan para muestras complejas. La fase estacionaria se
depositada sobre las paredes interiores del tubo capilar.
Otro tipo de columnas capilares son con soporte recubierto, en la que la superficie interna del
capilar esta recubierta de una capa de material de soporte (tierras de diatomeas) de 30 μm, lo que permiten
una mayor cantidad de fase estacionaria y por tanto de muestra.
Las columnas semicapilares tienen un diámetro interior de 530 μm que admiten cantidades de
muestra similares a las columnas de relleno, y proporcionan mayor eficacia que éstas.
Una de las variables importantes en el desarrollo cromatogáfico, como se indicó con anterioridad,
es la temperatura de la columna; temperatura óptima es función de los puntos de ebullición de los
componentes de la muestra y del grado de separación deseado.
En muestras de parecidos puntos de ebullición la temperatura óptima es ligeramente superior al
punto de ebullición medio de los componentes de la muestra. En el caso de muestras complejas, en la que
los puntos de ebullición de los distintos componentes son muy diferentes, se recomienda emplear una
programación de temperatura, aumentando ésta continuamente a medida que avanza la separación. El
aumento de la temperatura reduce los tiempos de retención.

2.2.5.5.1. Columnas Capilares o Rellenas

Las columnas capilares originales (con sus paredes internas impregnadas) tenían graves
limitaciones. La película líquida adherida a una superficie lisa de metal o de vidrio era tan delgada que sólo
estaba presente una pequeña cantidad de la fase líquida (Fig. 2-11). Para lograr un valor razonable de b
(volumen de gas/volumen de liquidó) era necesario restringir el diámetro interior del tubo hasta darle una
pequeña dimensión, por lo general 0,25 mm. Este pequeño diámetro significaba, a su vez, un flujo lento
(alrededor de 1 ml/minuto) y, como resultado final, requisitos de instrumental estrictos para la separación

22
Cromatografía de fase gaseosa

de la muestra, lenta de flujo, bajos volúmenes muertos, limitada capacidad de la columna o incapacidad de
efectuar el análisis de trazas. Sin embargo, en la resolución o velocidad del análisis se obtuvieron mejores
resultados que con columnas rellenas.

En 1964 apareció la segunda generación de columnas capilares: tubos vacíos cubiertos de soporte
(Support Coated Open Tubular, S.C.O.T.). Sobre la pared interna del tubo se había adsorbido una capa de
Celite y sobre ésta se adsorbía una fase líquida. Se retiene así la principal ventaja del tubo sin relleno (baja
caída de presión y, por tanto, son factibles longitudes largas) y ahora hemos logrado una aproximación al de
las columnas rellenas. La capacidad de la columna aumenta considerablemente. El tubo es más ancho (0,5
mm), el caudal más rápido (4-10 ml/min) y las conexiones de volumen muerto son de importancia menos
crítica. Utilizar repartidor de caudal es útil, pero no indispensable (usar 0,5 ul o menos) y es posible el
valioso análisis de trazas.

Las columnas capilares son costosas, requieren algunos conocimientos técnicos y buenos
instrumentos, pero permiten separaciones y velocidades inalcanzables con las columnas rellenas. Si una
separación necesita más de 20.000 platos teóricos, probablemente la mejor solución sea la columna
S.C.O.T.

FIG. 2-11. Columnas Capilares

2.2.5.5.2. Material de las Columnas

El tubo de la columna puede ser de cobre, acero inoxidable, aluminio y vidrio, en forma recta como
doblada o helicoidal. El cobre es inapropiado porque reacciona o absorbe determinados componentes de la
muestra (aminas, acetilenos, terpenos y esteroides). El vidrio se recomienda para aminoácidos, esteroides,
drogas enervantes, hidrocarburos de carbono y plaguicidas. La mejor solución es usar un horno grande para

23
Cromatografía de fase gaseosa

columna, que permita trabajar con columnas de vidrio en forma de U. Con estas columnas de vidrio, que
pueden rellenarse y manipularse con facilidad, se obtienen grandes eficiencias.

En general, se usan columnas de acero inoxidables, se rellenan enderezadas para obtener un relleno
uniforme y se enrollan para facilitar el empleo de longitudes largas. Las columnas rectas son más eficientes,
pero su empleo puede ser engorroso, especialmente en trabajos a temperatura elevada. Si van enrolladas, el
diámetro de la espiral deberá ser cuando menos diez veces el diámetro de la columna para evitar difusión o
el denominado efecto de carril.

2.2.5.5.3. Longitud

La longitud de la columna rellena varía desde unas cuantas pulgadas hasta más de 15 m. Las
columnas analíticas comunes miden de 1 a 3 m de longitud. Con mayores longitudes se obtienen más platos
teóricos y mejor resolución. La velocidad del gas portador aumenta al pasar a través de una columna rellena
y, así, sólo un corto tramo de una columna larga funciona a velocidad óptima de flujo.

Esto quiere decir que, con columnas extremadamente largas, el número de platos teóricos y la
resolución obtenida muestran rendimientos decrecientes. Además, las columnas largas rellenas requieren
presiones muy altas a la entrada. Las presiones altas plantean problemas en la aplicación de la técnica de
inyección y en la prevención de fugas de gas. Sin embargo, las columnas largas tienen una ventaja: la
capacidad de muestreo es proporcional a la cantidad de fase líquida presente. Esto significa que se podrían
inyectar mayores cantidades de muestra en las columnas más grandes.

2.2.5.5.4. Diámetro

El diámetro de la columna varía de 0,025 a 1,25 cm de DI y aún mayores. Mientras menor sea el
diámetro de la columna mayor es la eficiencia de ésta. El diámetro externo (DE) de las columnas analíticas
estándar es de 0,3 y 0,6 cm. En las columnas capilares el DE es de 0,15 cm y el DI de 0,025 o 0,05 cm. Para
incrementar la capacidad de la columna obviamente hay que aumentar su diámetro.

Las separaciones en escala preparativa se efectúan en columnas con diámetros de 1, 1,25 cm y aun
mayor. Desgraciadamente, la eficiencia de la columna disminuye al aumentar el diámetro y la resolución es
menor.

En al Tabla 2-2, se presentan algunas características de las diferentes columnas para cromatografía.

24
Cromatografía de fase gaseosa

FIG. 2-12. Inspección de Diámetro de Columna

TABLA 2-2. Propiedades y Características de las Columnas para Cromatografía de Gases

Tipo de Columna
FSOT WCOT SCOT Rellena
Longitud, m 10-100 10-100 10-100 1-6
Diámetro interno, mm 0,1-0,53 0,25-0,75 0,5 2-4
Eficacia, platos/m 2000-4000 1000-4000 600-1200 500-1000
(20-400) x (10-400) x (6-120) x (1-10) x
Platos totales 10^3 10^3 10^3 10^3
Tamaño de la muestra, ng 10-75 10-1000 10-1000 10-10^6
Presión relativa de
retroceso Baja Baja Baja Alta
Velocidad relativa Rápida Rápida Rápida Lenta
Inercia química Mejor Pobre
Estabilidad química Si No No No

FSOT: Columnas abiertas de sílice fundido


WCOT: Columnas abiertas de pared recubierta
SCOT: Columnas abiertas recubiertas con soporte

25
Cromatografía de fase gaseosa

2.2.6 DETECTORES

2.2.6.1. Características de un Detector.

El detector cromatográfico es un dispositivo que mide la concentración de cada uno de los


componentes de la muestra y genera una señal eléctrica proporcional a dicha concentración. Los detectores
son tan diversos y constituyen parte tan importante del cromatógrafo de gases que intentaremos describir el
mayor número posible de los principales. Entre sus características se tiene:

1) Sensibilidad. Denota la cantidad de señal generada para determinada concentración de una


muestra. El detector sensible generara una señal eléctrica grande para un determinado tamaño de muestra.
La sensibilidad también puede medirse como la pendiente de la gráfica de la respuesta del detector en
función de la concentración de la muestra.

2) Ruido. Se refiere a la respuesta del detector de corta duración y al azar determinada por las
propiedades eléctricas, la temperatura o la sensibilidad al caudal. El ruido determina como detectar una
muestra pequeña. Por lo general se define como cantidad detectable (c.m.d.) aquella muestra lo
suficientemente grande para generar una señal dos veces mayor que su nivel de ruido. Obsérvese que tanto
la sensibilidad como el ruido determinan la c.m.d.

3) Respuesta universal. Significa que el detector genera una respuesta para todos los componentes de
la muestra, exceptuando el gas portador. Esta es una característica deseable y es muy útil disponer de un
detector sensible con respuesta universal.

4) Respuesta selectiva. Significa que el detector sólo responde a determinados tipos de compuestos;
por ejemplo, el detector fotométrico de llama sólo responde a compuestos que contienen átomos de S o P.
Esto también es útil en determinadas aplicaciones restringidas, es decir el caso de contaminantes del aire
que contengan azufre.

5) Recorrido lineal. Es la región sobre la cual la señal del detector es directamente proporcional a la
concentración de la muestra.

En otras palabras en un gráfico logarítmico de la respuesta del detector en función de la concentración,


esto significa el recorrido en el cual la curva es lineal y tiene una pendiente de 1,0 ± 5%. En el análisis
cuantitativo, tanto de componentes principales de la muestra como de trazas, es muy útil contar con un
recorrido lineal amplio.

26
Cromatografía de fase gaseosa

Los dos detectores más importantes son la celda de conductividad térmica (CT) y el detector de
ionización de llama (DIL); representan alrededor del 90% de todos los detectores actualmente en uso (Fig.
2-13).

FIG. 2-13. Detector Cromatográfico

2.2.6.2. Detector de Conductividad Térmica

a) Teoría de su Funcionamiento

El funcionamiento del detector de conductividad térmica se basa en el principio de que un que un


cuerpo caliente perderá calor a una velocidad que depende de la composición del gas que lo rodea. Así, la
velocidad de calor puede usarse como una medida de la composición del gas.

La típica celda de CT, está constituida por un filamento metálico en espiral sostenido en el interior
de una cavidad. La cavidad está dentro de un bloque metálico grande, generalmente de acero inoxidable
para conseguir una temperatura de referencia constante.

b) Esquema de una celda de conductividad térmica

El filamento calentado puede transferir calor al bloque más frío mediante los procesos siguientes:

27
Cromatografía de fase gaseosa

1) Conducción térmica a la corriente gaseosa.

2) Convección (libre y forzada).


3) Radiación.

4) Conducción a través de los contactos del metal.

Sin embargo, los principales procesos de pérdida de calor son la conducción térmica gaseosa y la
convección forzada. Estos dos procesos explican el 75% o más de la pérdida total de calor experimentada
por el filamento. Si se usa un gas portador ligero, como el helio o el hidrogeno, predominará la pérdida de
calor por conductividad térmica. En el análisis siguiente se supone que la conducción térmica por medio del
gas portador es el único modo de transferir calor.

El calor se transfiere instantáneamente por conducción al chocar las moléculas gaseosas con el
filamento caliente. Mientras mayor es el numero de colisiones moleculares con el filamento por unidad de
tiempo, mayor es la velocidad de pérdida de calor; por tanto, el detector CT es sensible al caudal.

Las diferencias en conductividad térmica de los gases dependen de la movilidad o velocidad a la cual
se difunden las moléculas de gases; mientras menor es la molécula, mayor e su movilidad y mayor su
conductividad térmica.

Por ejemplo, el hidrógeno y el helio que son las moléculas más pequeñas tienen la más alta
conductividad térmica.

c) Celda de Detección

La celda de CT contiene un filamento en espiral hecho de un metal cuya resistencia eléctrica varía
considerablemente con la temperatura, es decir, que tiene un alto coeficiente de resistencia a la temperatura.
Al pasar una corriente constante a través del filamento se eleva su temperatura.

En una típica celda de CT, con gas helio como portador y una corriente en el filamento de 175
miliamperios, el filamento puede alcanzar una temperatura de equilibrio de 100 ºC sobre la temperatura del
bloque detector. Cuando está fluyendo el gas portador puro, la pérdida de calor es constante y la
temperatura del filamento es también constante.

Cuando se eluye una muestra en la columna, las moléculas de la muestra son más grandes, se
mueven con más lentitud y conducen menos calor. La temperatura del filamento aumenta y causa el

28
Cromatografía de fase gaseosa

correspondiente incremento en la resistencia eléctrica. Este es el cambio de resistencia del filamento que se
mide mediante un circuito con un puente de Wheatstone. Los metales del filamento se seleccionan según el
coeficiente de resistencia térmica y la resistencia a la corrosión química. Los metales para filamento más
usados son platino, wolframio y las aleaciones de wolframio. Los conocidos filamentos WX de la GOW-
MAC son de wolframio con 4% de renio.

En los detectores de CT se usan también perlas de termistores como filamentos. Los termistores
están hechos con óxidos de tierras raras y poseen un coeficiente de resistencia térmica negativo.
Generalmente, se usan en el intervalo de 0 a l00 ºC, pero no son tan copulares como los filamentos
metálicos. Los termistores son más sensibles a las temperaturas más bajas pero no tienen la estabilidad ni la
amplia gama de temperatura de los filamentos metálicos (Fig. 2-14).

FIG. 2-14. Diagrama esquemático de un sistema detector – registrador de conductividad térmica

29
Cromatografía de fase gaseosa

d) Puente de Wheatstone

La variación de la resistencia del filamento debe medirse y convertirse a una señal eléctrica.
Cuando los cuatro filamentos se encuentran a la misma temperatura, el puente está en equilibrio y no hay
señal. Sin embarco, si la resistencia de los dos filamentos sumergidos es la corriente del gas portador varía,
debido a un cambio en la composición del gas, hay desequilibrio y se genera una señal de salida.

La mayoría de los bloques detectores contienen un par de filamentos apareados dentro del canal del
flujo de la muestra y un par semejante de filamentos apareados en el canal del flujo de la referencia. Los
canales de flujo de la muestra y de la referencia han sido taladrados dentro de un solo bloque metálico, que
tiene una elevada capacidad calorífica, con el fin de lograr una temperatura estable. Los filamentos se
calientan con una fuente energía de 30 voltios.

e) Sugerencias para Operar los Detectores de Conductividad Térmica

1) Cerciórese siempre de que el gas portador esté fluyendo a través del detector antes de encender la
corriente del filamento. Es muy fácil quemar los filamentos a menos que haya una corriente gaseosa que
disipe el calor

2) Desconecte la corriente del filamento antes de cambiar columnas, de colocar un nuevo diafragma
en el inyector o de abrir el sistema de flujo a la atmósfera. La entrada al sistema de pequeños volúmenes de
aire pueden oxidar y destruir los filamentos calientes.

3) El ruido excesivo, los desplazamientos de la línea base o la incapacidad para equilibrar el puente
de CT pueden deberse a la corrosión de los filamentos. Si los filamentos están muy corroídos es preciso
sustituirlo. Sin embargo, si la línea base empieza a desviarse (después de haber estado recta), apague
inmediatamente la corriente del filamento y revise el sistema a fin de localizar cualquier fuga.

4) El ruido excesivo y el desplazamiento de la línea base también pueden ser causados sobre
filamentos. Enfrié el bloque detector hasta obtener una temperatura ambiente, desconecte la columna y
coloque un nuevo diafragma en el inyector y una tuerca sobre la entrada del detector. Inyecte suficiente
disolvente (benceno o xileno para llenar los canales de flujo) y déjelo reposar toda la noche. El xileno
caliente es un buen disolvente de los polímeros de silicio. Limpie y saque la caída antes de usarla.

5) Las muestras tales como HCl, cloro, fluor, haluros de alquilo, fluoruros orgánicos y otros
componentes reactivos, dañaran rápidamente los filamentos estándares de CT. Si trabaja con tales
substancias, use un bloque detector de níquel equipado con filamentos recubiertos de teflón. Con estos

30
Cromatografía de fase gaseosa

filamentos se pierde el doble o el triple de la sensibilidad. En el caso de muestras corrosivas, puede ser
necesario considerar el uso de la balanza de densidad de gases.

6) Los detectores de CT son sensibles al flujo. El caudal del gas portador deberá mantenerse
constante mediante un regulador de dos etapas. Para programar la temperatura con un detector de CT se
requiere un controlador diferencial de flujo debido a que el gas portador se expande al aumentar la
temperatura.

Resumen del tipo de detector:

El detector de conductividad térmica no es destructivo, moderadamente estable, sensibilidad


moderada, barato, fácil de manejar. Requiere buena temperatura y control de flujo. Usado frecuentemente
en el análisis de de gases permanentes y en trabajos en escala preparativa.

También se aplican en el medio los siguientes detectores: detector de Ionización de Llama (DIL), detector
de captura de electrones, detector de nitrogeno/fosforo (DNF), detector fotométrico de llama (DFL) y
detector de conductividad electrolítica (DCE)

2.2.7 REGISTRO DE LA SEÑAL


Los registros de señal generan la gráfica cromatográfica y en los cromatógrafos actuales emiten la
composición directa del gas (Fig. 2-18 a la Fig. 2-19).

FIG. 2-18. Registro Experimental Típico

31
Cromatografía de fase gaseosa

FIG. 2-19. Registro de la Señal del Cromatógrafo (a)

FIG. 2-19. Registro de la Señal del Cromatógrafo (b)

32
Cromatografía de fase gaseosa

FIG. 2-19. Registro de la Señal del Cromatógrafo (c)

2.3 ANÁLISIS TÍPICOS CROMATOGRÁFICOS

La cromatografía en fase gaseosa es la principal herramienta para el análisis del gas natural y sus condensados
livianos, una de las principales actividades es realizar es la toma de la muestra, la cual debe ser representativa y la
información final fiable.

Para el diseño de proyectos de ingeniería es indispensable tener un conjunto de análisis cromatográficos que luego
se traten estadísticamente con el objetivo de tener información fidedigna para evitar que se implemente una instalación costosa
que luego no funcione bien.

Es importante que los análisis cromatográficos contengan las concentraciones de compuestos ácidos como el CO2,
H2O, H2S y similares sulfurados. Sucede que algunos análisis para determinar el contenido de H2S no son cromatográficos y
es necesario incluirlos dentro del análisis de la misma forma que el contenido de agua en los análisis en base seca.

A continuación agregamos unos ejemplos de análisis típicos de gas natural, que se publicaron en por ICONSA. S.A.

2.3.1 CASOS DE ESTUDIO:

Ejemplo No. 1

33
Cromatografía de fase gaseosa

Un gas natural promedio boliviano, tiene la siguiente composición mostrada en la tabla.

Componente Composición Promedio % Molar

CO2 1,012
C1 88,501
C2 7,039
C3 2,270
i-C4 0,327
n-C4 0,477
i-C5 0,133
n-C5 0,127
C6 0,072
C7+ 0,043
∑= 100,000

Nota.- El agua con 5 lb/MMPCN y el H 2S con 4 ppm,v

Se considera como un análisis correcto por que presenta los valores de H 2S y agua.

Las propiedades del C7+, se toman las del n-decano, ya que no se tienen valores
exactos.Procesando la información para normalizar contenidos tenemos:

Composición
Componente Promedio % Fracción Molar Mwi MW
Molar
CO2 1,012 0,010 44,010 0,445
C1 88,501 0,885 16,043 14,198
C2 7,039 0,070 30,070 2,117
C3 2,270 0,023 44,097 1,001
i-C4 0,327 0,003 58,123 0,190
n-C4 0,477 0,005 58,123 0,277
i-C5 0,133 0,001 72,150 0,096
n-C5 0,127 0,001 72,150 0,092
C6 0,072 0,001 86,177 0,062
C7+ 0,043 0,000 142,285 0,061
∑= 100,000 1,000 18,538
Nota.- El agua con 5 lb/MMPCN y el H2S con 4 ppm,v

34
Cromatografía de fase gaseosa

Las conversiones de unidades se pueden realizar analíticamente o por un archivo de Excel


publicado en el Depósito de Archivos Compartidos en la semana 2. A continuación desarrollaremos el
método analítico:

Para el caso del H2S:

4 ppm,v ó 4 ppm, v/v

Sabemos que en el caso de los gases el volumen es proporcional al número de moles, por lo tanto el
% en Volumen es igual al % molar. Por este motivo es lo mismo decir:

4 partes en Volumen de H2S 4 mol H2S


1 000 000 partes en Volumen de gas 1 000 000 mol de gas

Por lo tanto la fracción molar es:

4 mol H2S 0,000004


1 000 000 mol de gas
En porcentaje molar: 0,0004 %

Para el caso del H2O:


5 lb H2O / MMPCN ó 5 lb H2O / (10 6 PCN)
Transformando:

5 lb H2O * 379 PCN de gas * 1 lb-mol H2O = 0,00010529


(10 6 PCN de gas) 1 lb-mol gas 18,01 lb H2O

En porcentaje molar: 0,010529 %

El proceso de normalización se realiza incluyendo las composiciones de H 2S (% molar = 0,0004) y


H2O (% molar = 0,010529) sin cambiar su valor, por que se midieron con otros equipos que no son
cromatográficos y sus resultados son invariables. Los demás compuesto fueron medidos con análisis
cromatográficos, se pueden modificar con la única condición de respetar la proporción de unos entre otros.

La fracción molar que ocupa el H2S y el H2O es:

0,0004 + 0,010529 = 0,010929

Restando de la unidad, tenemos:

100 - 0,010929 = 99,9891 %

Entonces el factor para multiplicar todos los compuestos medidos por cromatografía es:

F= 0,999891

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Cromatografía de fase gaseosa

Composición
Composición
% Molar
Componente Factor (% molar) * factor normalizada
(Base seca y sin
% molar
H2S)
H2S - 0,0004
H2O - 0,0105
CO2 1,0120 0,999891 1,0119 1,0119
C1 88,5010 0,999891 88,4914 88,4914
C2 7,0390 0,999891 7,0382 7,0382
C3 2,2700 0,999891 2,2698 2,2698
i-C4 0,3270 0,999891 0,3270 0,3270
n-C4 0,4770 0,999891 0,4769 0,4769
i-C5 0,1330 0,999891 0,1330 0,1330
n-C5 0,1270 0,999891 0,1270 0,1270
C6 0,0720 0,999891 0,0720 0,0720
C7+ 0,0430 0,999891 0,0430 0,0430
∑= 100,0000 100,000

Las pequeñas variaciones con los resultados del texto base son causadas por el manejo de las cifras
significativas o el número de decimales considerados.

A continuación presentamos algunos ejemplos de cálculo por medio del programa en Excel
publicado en el Depósito de archivos compartidos de la semana 2. El archivo necesita el peso molecular del
gas y el peso molecular del contaminante (18 si es para el agua y 32 si es para el H2S).

Conversión de 5 lb H2O / MMPCN:

C(lbs/MMpie3) C( ppm) w/w C (%) w/w C (% Molar=% v/v ) C( ppm) v/v


5,000000 102,330348 0,010233 0,010539 105,388889

Conversión de 4 ppm w/w ó 4 ppm, w

C( ppm) w/w C (%) w/w C(lbs/MMpie3) C (% Molar=% v/v ) C( ppm) v/v


4,000000 0,000400 0,195445 0,000218 2,175694

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