Ciencia…Ahora, nº 22, año 11, septiembre 2008 - marzo 2009

MICROENCAPSULACIÓN DE EXTRACTANTES:
UNA METODOLOGIA ALTERNATIVA
DE EXTRACCIÓN DE METALES.

Claudio Araneda Beas, Fernando Valenzuela Lozano.

Laboratorio de Operaciones Unitarias e Hidrometalurgia,

Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas, Universidad de Chile.
Vicuña Mackenna 20, Providencia, Santiago.
Fono: (02) 9781660; E-mail: caraneda@ciq.uchile.cl; fvalenzu@uchile.cl

INTRODUCCIÓN

En los últimos años el desarrollo global ha generado un creciente interés en aspectos de

protección ambiental y en los relativos a ahorro de energía. Especial interés se ha puesto en
nuevas técnicas de separación desde diversas fuentes de especies contaminantes o de valor
económico, no sólo desde el punto de vista científico básico, sino que fundamentalmente a
partir de un progreso continuo en la optimización de procesos a nivel de las ciencias de la
ingeniería. De mayor preocupación para nuestro país ha sido encontrar los requerimientos
desde el punto de vista ecológico y económico de sistemas cada vez más específicos para la
recuperación de metales cada vez más escasos y/o la remoción de metales tóxicos desde
soluciones diluidas, lo cual ha guiado al desarrollo de nuevos extractantes, intercambiadores
iónicos y nuevos materiales adsorbentes. La introducción y aplicación de estos productos ha
mejorado significativamente la selectividad y eficiencia de un gran número de tecnologías de
procesos de separación, tales como la extracción por solventes en reactores del tipo
mezcladores-decantadores (SX)1), intercambio iónico (IX), tecnologías de membranas
líquidas soportadas2) o emulsionadas 3), resinas impregnadas con solventes 4), etc.
En nuestro país, tanto en la actividad química industrial como en faenas minero-metalúrgicas,
se generan una gran cantidad de soluciones acuosas residuales (riles) que contienen una gran
variedad de contaminantes ambientales, incluyendo variadas concentraciones de metales
pesados, y niveles de acidez y de aniones tales como sulfatos y cloruros por sobre la norma
ambiental que rige el vertimiento de desechos industriales a cuerpos de aguas continentales
(Decreto Supremo 90, M.S.G.P.).

Los métodos convencionales de remoción de iones metálicos desde riles industriales son la
precipitación química, coagulación, extracción con solventes, intercambio iónico y mediante
adsorción con sustancias naturales o sintéticas, sin embargo todas ellas presentan algunas
desventajas y limitaciones. El intercambio iónico (IX) y la adsorción serían los métodos más
comunes y efectivos para la extracción de metales desde soluciones diluidas (Figura 1), sin
embargo el alto precio de las resinas, su baja selectividad, alta saturación y los costos de
regeneración los hacen métodos poco atractivos. La extracción con solventes en reactores
mezcladores-decantadores (en adelante procesos SX) requiere múltiples ciclos de extracción y
retroextracción para conseguir un buen resultado, lo que causa entre otras dificultades
operacionales, contaminación de las soluciones acuosas con solventes orgánicos debido a su

9
Ciencia…Ahora, nº 22, año 11, septiembre 2008 - marzo 2009

solubilidad y por arrastre mecánico produciendo un nuevo problema ambiental. Además se

genera una alta pérdida del solvente, comúnmente costosos, debido a su volatilización y/o
formación de borras con las partículas sólidas suspendidas. También se han estudiado nuevas
tecnologías como son las membranas líquidas soportadas o emulsionadas tanto en sus
fundamentos teóricos como prácticos, las cuales se encuentra aún en estado de investigación a
nivel de planta piloto 5). Métodos biológicos, básicamente mediante biosorción de metales,
sólo son aplicables a soluciones muy diluidas y/o como etapa final de tratamiento tras
procesos fisicoquímicos6).

Concentración metal [g/L]

0,000001 0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

Extracción por Solvente

Membrana de Fibra Hueca

Membranas Liquidas Emulsificadas y Soportadas

Intercambio Iónico

Microencapsulación de Extractantes

(Bio)Adsorción

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

Concentración metal [mg/L o ppm]

Figura 1: Rangos operacionales de extracción de metales con diferentes metodologías.

Todas estas limitaciones han fomentado el estudio de nuevas formas más eficientes y
económicas de remoción y/o recuperación de metales básicos (más comunes) y metales menos
comunes, como son, por ejemplo, Cr, Cd, Hg, Pb, Co, Ni, incluso tierras raras, desde
soluciones residuales diluidas o desde fuentes primarias (minerales y concentrados) o
secundarias (chatarras industriales).

Entre las nuevas tecnologías de extracción de metales se encuentra la Microencapsulación de

Extractantes (MCEx), metodología que presentaría una serie de ventajas sobre los procesos
señalados anteriormente (Tabla 1).

10
Ciencia…Ahora, nº 22, año 11, septiembre 2008 - marzo 2009

Tabla 1: Ventajas de la MCEx respecto a otros procesos de extracción.

• Gran área interfacial comparada con procesos SX.

• Mínimo uso de extractante y solventes orgánicos.
• Fácil separación de las MC de las soluciones de refino por filtración o
sedimentación.
• Aplicación a la recuperación de metales desde soluciones diluidas.

• Pueden ser usadas tanto en columnas como en batch.

• Mayor selectividad que otros adsorbentes.

MICROCÁPSULAS EXTRACTIVAS DE METALES

La metodología de Microencapsulación consiste en micropartículas conformadas por una

membrana polimérica porosa contenedora de una sustancia activa. Estas cápsulas han venido
siendo usadas en muchos campos como son la medicina, tecnología farmacéutica, industria
textil, de alimentos y pesticidas 7). Entre las primeras aplicaciones prácticas de la
microencapsulación se destaca su uso en la industria farmacéutica para retener drogas en una
matriz, después de lo cual se derivo su uso hacia otras áreas del conocimiento. Su aplicación
en hidrometalurgia data de mediados de los años 1990’s, cuando empiezan aparecer varios
artículos de investigación básica relativos a la extracción de metales desde soluciones diluidas,
como son por ejemplo los aportes de Yoshizawa y colaboradores en 1995 8), los avances de
grupos de investigación dedicados a desarrollar esta metodología en varias partes del mundo,
particularmente en Japón con los estudios de Kondo et al y Hirai referentes a la extracción de
metales como galio, indio, neodimio, samario y otras tierras raras 9), en China donde se estudia
esta tecnología pero preparando microcápsulas con varios polímeros incluyendo polisulfonas
10)
; hay estudios también de A. Laguecir 11) en Francia, en Estados Unidos de Jiang Ji 12), entre
otros.

Claramente, la microencapsulación de extractantes en metalurgia extractiva puede ser

considerada como una tecnología limpia en procesos de separación. Corresponden a matrices
poliméricas orgánicas porosas que en su interior retienen un extractante químicamente activo
que debe ser escogido de acuerdo al metal a remover y en función de las características de las
soluciones acuosas que los contienen. Las microcápsulas están dotadas de una muy buena
estabilidad mecánica, que presentan un gran potencial en aplicaciones a escala industrial,
como también en extracciones cromatográficas a escala analítica. Sin embargo, la aplicación
de este sistema de MCEx a nivel industrial, empleando una tecnología de columnas continuas
requiere de conocimiento previo del equilibrio y la cinética del proceso de extracción del
metal en ella. En la Figura 2 se presentan micrografías SEM de algunas de las microesferas
obtenidas en nuestros estudios de descontaminación de aguas de mina en base a matrices de
etilenglicol dimetilacrilato 13).

11
Ciencia…Ahora, nº 22, año 11, septiembre 2008 - marzo 2009

Figura 2: Micrografías de microcápsulas de Poli (St-EGDMA).

A) X35, B) X300.

La Microencapsulación de Extractantes en hidrometalurgia es un puente entre la extracción

con solvente convencional (SX) y el intercambio iónico (IX) ya que ésta combina algunas de
las ventajas de ambas tecnologías de extracción (Figura 3).

Microencapsulación de
Extractantes
MCEx

Extracción con Solventes Intercambio Iónico

SX IX

• Propiedades de los • Tratamiento de

extractantes. soluciones diluidas.
(selectivos y/o • Inexistente pérdida
colectivos). de reactivos.
• Altas velocidades de • Simplicidad de
transferencia de masa. equipamiento y
operación industrial.
Figura 3: Relación de la MCEx con otras metodologías de extracción de metales.

12
Ciencia…Ahora, nº 22, año 11, septiembre 2008 - marzo 2009

Métodos de síntesis de microcápsulas

Existen varios métodos de preparación de estas microesferas. Destacamos dos de los más
importantes.

a) Procedimiento químico: es simple y genera una matriz polimérica, en la cual los

monómeros que conformarán su pared, junto con el extractante a encapsular, son disueltos
en la fase dispersa constituida por un solvente orgánico inmiscible con el agua. Se basa en
la polimerización en suspensión vía radicales libres de uno o más monómeros vinílicos,
usando un iniciador adecuado. La polimerización se logra por calentamiento ocurriendo la
evaporación del diluyente orgánico, permaneciendo el extractante retenido en las
microesferas producidas 14-15). Permite el control del tamaño de la microcápsula a obtener al
controlar la velocidad de agitación durante la síntesis.

b) Método por evaporación del solvente: es más sencillo aún. Se basa en disolver el
extractante y el polímero (ejemplo: poliestireno, polidivinilbenceno) en un solvente
orgánico, constituyendo la fase dispersa, la cual se agrega a temperatura ambiente a la fase
continua de naturaleza acuosa que contiene un dispersante, formándose una emulsión. Un
posterior calentamiento suave permite la evaporación del solvente orgánico, conformándose
así las MC 16). No permite el control del tamaño de la microcápsula.

• Mecanismo de Extracción de los Iones Metálicos

La extracción de iones metálicos mediante microcápsulas se rige por un proceso de

transferencia de masa con reacción química reversible, el cual permite que los iones
metálicos sean separados y concentrados desde la fase acuosa de alimentación hacia la fase
sólida aceptora, de acuerdo al siguiente mecanismo:

Etapa 1: Difusión de los iones metálicos desde la solución acuosa de alimentación hacia
la superficie externa de las MC.

Etapa 2: Formación del complejo metal-extractante por reacción del metal en la

superficie de la membrana polimérica con la molécula extractante retenida en la MC en
una etapa de adsorción con reacción química.

Etapa 3: Difusión del complejo metal-extractante formado, hacia el interior de los poros
y los espacios capilares de la MC, etapa conocida como intradifusión particular.

En la Figura 4 se presenta un esquema del mecanismo de extracción planteado.

• Mecanismos de retroextracción de metal adsorbido en las MCs hacia la fase acuosa
aceptora del metal:

Después de la adsorción del metal en la microesfera, procede el proceso de desorción del

metal hacia una solución acuosa donde se va concentrando.

13
Ciencia…Ahora, nº 22, año 11, septiembre 2008 - marzo 2009

Etapa 4: Ruptura y difusión del complejo metal-extractante en la estructur porosa de la

MC por contacto con la solución de retroextracción en una etapa de desorción con
reacción química.

Etapa 5: Difusión del metal liberado hacia el seno de la fase acuosa de retroextracción o
stripping.

En la Figura 5 se aprecia un esquema del mecanismo de retroextracción del metal.

M: Ion metálico.

C: Complejo.

L: Extractante.

S: Solución:
ácida, básica o
neutra.

Interfase
Sólido-
Liquido

Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3

Figura 4: Mecanismo de extracción de iones metálicos.

Para poder romper el complejo metal-extractante en la etapa de deserción, es necesario utilizar
una fase acuosa de retroextracción, la cual depende del tipo de extractante utilizado para la
adsorción del metal. Existen tres tipos de especies extractantes que pueden ser específicos para
cada metal bajo determinadas condiciones experimentales, como son por ejemplo el pH y la
especiación del ión metálico en la solución que lo contiene:

1. Si el metal está en su forma catiónica o formando complejos catiónicos en solución, se

deberá escoger para su encapsulación un extractante ácido, con el cual sufrirá reacciones de
intercambio catiónico, por lo tanto la ruptura del complejo (desorción) se debe realizar con
soluciones fuertemente ácidas.

MR2 (mc) + 2 H+ (ac) = M2+(ac) + 2 HR(mc)

14
Ciencia…Ahora, nº 22, año 11, septiembre 2008 - marzo 2009

2 Si está formando complejos aniónicos en solución, se deberá escoger un extractante básico

con el cual sufrirá reacciones de intercambio aniónico, por formación de pares iónicos, por lo
tanto la ruptura del complejo se debe realizar con soluciones fuertemente alcalinas.

R3NH+MOX-(mc) + Cl-(ac) = MOX-(ac) + R3NH+Cl-(mc)

M: Ion metálico.

C: Complejo.

L: Extractante.

S: Solución
fuertemente
ácida, básica o
Neutra.

Interfase
Sólido-
Liquido
Etapa 5 Etapa 4

Figura 5: Mecanismo de retroextracción de iones metálicos.

3. Si forma especies neutras en solución, la molécula extractante, R, a escoger deberá actuar

mediante solvatación, extrayendo simultáneamente catión y anión, la ruptura del complejo se
debe realizar preferentemente con soluciones neutras.

(MAn.xR)(mc) + NaCl = Mn+(ac) + nA-(ac) + xR(mc)

Cualquiera sea el mecanismo involucrado, se conseguirá recuperar el metal en una solución

pura y donde se irá concentrando tras etapas sucesivas y se permitirá la regeneración del
extractante al interior de la microcápsula para un nuevo ciclo extracción-desorción.

15
Ciencia…Ahora, nº 22, año 11, septiembre 2008 - marzo 2009

RESULTADOS

Síntesis de Microcápsulas

Los resultados obtenidos por nuestro grupo de investigación dedicado al estudio de esta
metodología hidrometalúrgica, nos indican que el procedimiento de microencapsulación del
extractante mediante el método químico resultó ser muy sencillo y de una alta eficiencia. Se
observaron por ejemplo, rendimientos experimentales de polimerización vía radicales libres de
microcápsulas con el extractante mono-2-etilhexil ester del ácido 2-etilhexil fosfónico (PC-
88A), del 70% para microesferas preparadas con un copolímero estireno-divinilbenceno 14) y
del 91% 13) con matrices en base a un copolímero etilenlenglicol dimetacrilato-estireno.
El uso de entrecruzantes como el divinilbenceno y el monómero etilenlenglicol dimetacrilato,
permite introducir un determinado grado de reticulación, dependiendo de la concentración
inicial de éste, produciendo polímeros con estructura de una red tridimensional porosa. Su
flexibilidad estructural permite obtener microesferas con mejor capacidad para la difusión a
través de ella. Asimismo, el uso de monómeros con mayor carácter hidrofílico, como el
etilenglicol dimetacrilato permite cierto grado de hinchamiento de las MC y su mojabilidad y,
por ende, la facilitación de la adsorción de los iones metálicos desde soluciones acuosas. En la
figura 6 se presentan las estructuras de los monómeros empleados.
CH 3
H2C H 2C
H 2C

O O

O
CH2
a b c CH 2

H 3C

Figura 6: Estructura de m-divinilbenceno (a), estireno (b) y etilen glicol dimetacrilato (c).

También han sido sintetizadas otras microcápsulas con otros extractantes comerciales tales
como el óxido de trioctil fosfina (TOPO), fosfato de tributilo (TBP), trioctil amina (TOA), tri-
octil/decil amina (Alamine 336) y cloruros de tri-octil/decil-metil amonio (Aliquat 336), todos
en la misma proporción y bajo las mismas condiciones experimentales. En general, podemos
indicar que se obtuvieron muy altos rendimientos de síntesis como se puede observar en la
tabla 2.

También se sintetizaron microcápsulas mediante el método de evaporación de solvente en el

cual se produce primero la matriz polimérica adicionando posteriormente el extractante.
Destacamos entre ellas: microcápsulas en la cual se inmovilizó el extractante ácido quelante 5-
nonilsalicilaldoxima, conocido comercialmente como LIX 860N-IC, de amplio uso en las

16
Ciencia…Ahora, nº 22, año 11, septiembre 2008 - marzo 2009

plantas SX de la minería del cobre, alcanzándose excelentes resultados de síntesis. En la figura

7 se presentan las estructuras de todos estos compuestos extractantes.

Extracción de Metales

Una vez sintetizadas las microcápsulas, corresponde a continuación poder determinar el

contenido de extractante inmovilizado en la matriz polimérica, para lo cual se recurre a
técnicas analíticas de uso corriente. Sin embargo, lo más interesante es poder efectivamente
corroborar las cualidades extractivas de estas microesferas. Se han venido realizando con ellas
numerosos experimentos de remoción y/o recuperación de diversos metales, desde diferentes
soluciones. Si el propósito es remover o recuperar en forma preferencial algún ion en
particular, el extractante a inmovilizar debe ser uno muy selectivo hacia él. Si el propósito es
descontaminar varios iones a la vez, se deben emplear extractantes de uso colectivo y
aplicarlos en las condiciones experimentales adecuadas. En la Tabla 2 se presenta un resumen
de los resultados alcanzados, confirmándose la potencialidad del uso de esta metodología en
aplicaciones como las indicadas. No hay duda que se trata de una tecnología sencilla, de
operación simple en columnas y de bajo costo al emplear materiales comunes y comerciales,
cuyo empleo en el tratamiento de todo tipo de soluciones acuosas residuales industriales,
particularmente las contaminadas con metales pesados, se aprecia como muy promisoria.

HO H 5C 2
H5C 2
N OH

H9C 4 H 9C 4 O
H O O
O P
P OH
OH O
H 5C 2
H9C 4
C 9 H 19 C 2H5 C 4H 9

LIX 860N-IC PC 88A D2EHPA

H15C7 H15C 7/H19C 9 R

CH3
N C7H15 N C 9H19/C 7H15 Cl N
H15C7
H15C 7/H19C 9 R R
TOA ALAMINE 336 ALIQUAT 336

H9C4 O O H15C7 O
P O P
O
C4H9 C7H15
C4H9 H15C7
TBP TOPO

Figura 7: Extractantes comerciales utilizados en el estudio..

17
Ciencia…Ahora, nº 22, año 11, septiembre 2008 - marzo 2009

Tabla 2: Resultado de síntesis y extracción de metales con microcápsulas.

Síntesis Extracción de Metales aprox. [%]
Rendimiento
Extractantes Cobre(II) Cinc(II) Cadmio(II) Cromo(VI)
Aprox.
[%] CuSO4*5H2O ZnSO 4*7H2O CdCl 2*2,5H2O Na2CrO4
pH 4 H2SO4 pH 4 H2SO4 pH 4 H2SO4 pH 2 H2SO4
PC-88ª 83,8 53,3 100 68,0 -----
D2EHPA 83,5 42,2 100 ----- -----
LIX 860N-IC 96,0 100 ----- 5,0 -----
TOPO 75,4 32,8 34,3 ----- -----
TBP 79,2 21,1 30,2 ----- -----
TOA 60,0 10,0 99,0 ----- -----
ALAMINE 336 34,6 ----- ----- ----- -----
ALIQUAT 336 85,0 55,9 100 ----- 95,0

BIBLIOGRAFIA

1. Valenzuela F. R., Andrade J. P., Sapag J., Tapia C., Basualto C., Min. Eng. 8 893-904
(1995)

2. Valenzuela F., Basualto C., Tapia C., Sapag J., J. Membr. Sci., 155 163-168 (1999).

3. Valenzuela F., Cabrera J., Basualto C., Sapag J., Sep. Sci. Technol., 42 363-377 (2007).

4. El-Sofany E.A., J. Hazard. Mater. 153 948–954 (2008).

5. Valenzuela F., Araneda C., Vargas F., Basualto C., Sapag J., Chem. Eng. Res. Des.,
aceptado en prensa (2008).

6. United State Patent (USA Pat. US 7.326.344 B2) “Process for the removal of metals by
biosorption from mining or industrial effluents”, Davor Cotorás, Fernando Valenzuela,
Miguel Zarzar y Pabla Viedma, (2008).

7. McNamee B., O’Riordan E., and O’Sullivan M., J. Agric. Food Chem., 46 4551-4555
(1998).

8. Yoshizawa H., Fujikubo K., Uemura Y., Kawano Y., Kondo K. and Hatate Y., J. Chem.
Eng. Jpn, 28 78 (1995).

18
Ciencia…Ahora, nº 22, año 11, septiembre 2008 - marzo 2009

9. Kamio E., Matsumoto M., Valenzuela F., Kondo K., Ind. Eng. Chem. Res., 44, 2266-2272.
(2005).

10. Yang W.W., Luo G.S., Wu F.Y., Chen F., Gong X.C., React. Funct. Polym., 61 91–99
(2004).

11. Laguecir A., Frere Y., Danicher L. And Burgard M., Eur. Polym. J., 38 977 (2002).

12. Ji. J., Childs R. and Mahesh M., J. Membr. Sci., 192 55 (2001).

13. Araneda C., Fonseca C., Sapag J., Basualto C., Yazdani-Pedram M., Kondo K., Kamio E.,
Valenzuela F., Sep. Pur. Technol., Aceptado en prensa (2008).

14. Valenzuela F., Yazdani M., Araneda C., Basualto C., Kamio E. and Kondo K., J. Chil.
Chem. Soc., 50 711 (2005).

15. E. Kamio, Y. Fujiwara, M. Matsumoto, F. Valenzuela and K. Kondo

Chem. Eng. J., 139 93-105 (2008).

16. A. Ochoa, C. Illanes, J. Marchese, C. Basualto and F.Valenzuela. Sep. Pur. Technol., 52
39-45 (2006).

AGRADECIMIENTOS

A FONDECYT por el apoyo económico brindado a esta línea de investigación a través del
proyecto Nº 1070608 y a CONICYT por su Programa de Becas de Postgrado (Claudio
Araneda Beas).

19