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Z Lebensm Unters Forsch (1992) 195:112-119 Zeitschrift for

9 Springer-Verlag1992

Originalarbeit
Gaschromatographisch-massenspektrometrische Untersuchung
der im Modellsystem Cystein[Rhamnose
unter Rfstbedingungen gebildeten Aromastoffe
Reinhard Silwar
C. Melchers Produktions GmbH, Aromenabteilung, Postfach 10 33 47, W-2800 Bremen 1, Bundesrepublik Deutschland

Eingegangen am 28. Februar 1992

Gas chromatography-mass spectrometry investigation und 4 Cyclopentapyrazine, 6 Pyridine, 10 Alkyl- und 8


of aroma compounds from the reaction Acylthiophene, 4 cyclische Methylenpolysulfide, Thial-
of cystein and rhamnose under roasting conditions din und 1,2-Dimercapto/ithan sowie 30 Thiazole, Thiazo-
line and Thiazolidine. 5-Methylfurfural und Furaneol
Summary. The model system cystein/rhamnose produced wurden im Verhiiltnis 1,5:1 (ca. 33% der Gesamtumset-
a complex mixture of compounds under roasting condi- zung) detektiert, wobei jedoch ein betr/ichtlicher Teil des
tions (200 to 220 ~ C). This mixture was separated by ad- 5-Methylfurfurals mit dem aus Cystein freigesetzten HzS
sorption chromatography on silica gel into six fractions zu 5-Methylfurfurylmercaptan weiterreagierte und etwa
according to the increasing polarity of the components. die Hiilfte des gebildeten Furaneols zu 2,5-Dimethyl-
The fractions were investigated by capillary gas chroma- 3(2H)-furanon reduziert wurde. Die entsprechenden vom
tography with and without mass spectrometry. Of the Furaneol bzw. 2,5-Dimethyl-3(2H)-furanon zu erwarten-
approx 180 compounds detected, 125 were identified and den Mercaptoverbindungen wurden nur im Spurenbe-
quantified: 10 alkyl- and alkenylfurans, 7 condensed fu- reich gebildet. Die Entstehung von Thiophenen bewies,
ran systems, 6 other furans, 8 sulphur-substituted furans, dab unter R6stbedingungen ein Austausch des Furan-
5 furanones and lactones, 7 alkyl- and 2 acylpyrroles, 5 sauerstoffes dutch Schwefel (H2S) stattfindet.
N-furfurylpyrroles, 11 alkyl- and 4 cyclopentapyrazines,
6 pyridines, 10 alkyl- and 8 acylthiophenes, 4 cyclic me-
thylenepolysulphides, thialdine, 1,2-dimercaptoethane
and 30 thiazoles, thiazolines and thiazolidines. 5-Methyl
furfural and furaneol were detected in a ratio of 1.5 : 1 Einleitung
(approx 33% of the total reaction). However, a consid-
erable amount of the 5-methyl furfural reacted with H2S Schwefelhaltige Aminos/iuren und reduzierende Zucker
which was released from cysteine to 5-methyl furfuryl werden in der Patentliteratur als Ausgangsstoffe ffir die
mercaptan. Approximately 50% of the furaneol was re- Herstellung sog. Reaktionsaromen beschrieben [1,2].
duced to 2,5-dimethyl-3(2H)-furanon. The mercapto Dabei spielt Cystein ffir Fleischaromen eine groBe Rolle.
compounds derived from furaneol and 2,5-dimethyl- l~lber die bei der Maillard-Reaktion von Cystein bzw.
3(2H)-furanon were formed in only trace amounts. The Cystin mit reduzierenden Zuckern gebildeten Aroma-
formation of thiophenes proves that under roasting con- stoffe liegen zahlreiche Ergebnisse vor [1,2], wobei jedoch
ditions the furanoxygen is substituted by sulphur from die Reaktion yon Cystein mit Rhamnose bisher nut we-
H2S. nig untersucht wurde. So berichteten Rijke et al. [3] fiber
fliichtige Verbindungen, die bei der sog. ,,Shigematsu-
Zusammenfassung. Das Modellsystem Cystein/Rhamno- Reaktion" (15minfitiges Erhitzen /iquimolarer Mengen
se lieferte unter R6stbedingungen bei 200 bis 220 ~ ein von Zucker/Aminos/iure bei 2-3 Torr und 190 bis
komplexes Reaktionsgemisch, das sich mittels Adsorpti- 200 ~ der schwefelhaltigen Aminos/iuren Methionin
onschromatographie auf Kieselgel und Capillar-GC in bzw. Cystein mit Glucose, Ribose, Xylose, Rhamnose,
ca. 180 Komponenten auftrennen lieB, von denen 125 ca- Fructose bzw. Lactose entstehen. Bei den Cystein-Reak-
pillargaschromatographisch-massenspektrometrisch cha- tionen bildeten Streckerabbau-Folgeprodukte [4] nut im
rakterisiert wurden: 10 Alkyl- und Alkenylfurane, 7 Fall von Glucose die Hauptkomponenten (2-Methyl-
kondensierte Furansysteme, 6 sonstige Furanderivate, 8 thiazolidin, Thialdin, 2-Methyl-thiazolidino-(3,4-b)-thia-
schwefelsubstituierte Furane, 5 Furanone und Lactone, 7 zolidin), w/ihrend bei den anderen Zuckern Abbaupro-
Alkyl- und 2 Acylpyrrole, 5 N-Furfurylpyrrole, 11 Alkyl- dukte wie Furfural, 5-Methylfurfural, 2-Acetylfuran
113

usw. als Hauptkomponenten identifiziert wurden. Rijke temperatur aufheizen. Temp. 1 h bei 200 bis 220 ~ halten. Fliichti-
et al. [3] zeigten mit ihren Untersuchungen, dab die che- ge Reaktionsprodukte mittels Stickstoffstrom von ca. 100 ml/min in
die Kiihlfallen leiten und kondensieren.
misch eng verwandten Zucker Glucose, Ribose und Xy-
lose unter Shigematsu-Bedingungen zu sehr unterschied-
lichen Hauptreaktionsprodukten fiihren, konnten jedoch Aufarbeitung der Proben, Capiltargaschromatographie, CapilIargas-
keine Erkl/irung fiir dieses Ph/inomen geben. Martin [1] chromatographie-Massenspektrometrie. Wie bereits beschrieben [5].
untersuchte das Modellsystem Cystein/Rhamnose unter
Druckkochungsbedingungen (90 rnin bei 180 ~ bei ver-
schiedenen pH-Werten. Bei pH 2 war das Produktspek-
trum sehr klein: 5-Methylfurfural, wenig Furaneol (I), 3- Ergebnisse und Diskussion
Hydroxy-6-methyl-2(2H)-pyranon (II) sowie 2-Mercap-
to- und 3-Mercaptopropions/iure. Im schwach sauren Das Aromakonzentrat der Umsetzung stellte ein komple-
Milieu (pH 5) wurden ca. 50 Komponenten im Reak- xes Gemisch von Verbindungen mit groBen Konzentrati-
tionsgemisch identifiziert und quantifiziert. Hier waren I onsunterschieden dar, das sich mittels Adsorptionschro-
und II die Hau.ptkomponenten. Bei pH 7 fiberwog die matographie und Capillar-GC in ca. 180 Komponenten
Bildung von I. Uber die unter R6stbedingungen vom Cy- auftrennen liel3, von denen 125 mittels Capillar-GC-MS
stein/Rhamnose-System gebildeten Aromastoffe findet charakterisiert werden konnten. Die Abb. 1 und 2 :~eigen
man in der Literatur kaum Angaben. die Chromatogramme der Kieselgelfraktionen FII und
FV. In den Tabellen 1 und 2 sind die identifizierten Kom-
ponenten der FII und FV, deren Kovat's-Indices sowie
die prozentuale Verteilung der Komponenten an der Ge-
Experimentelles samtumsetzung angegeben. Die Peaknummern der Ta-
bellen stimmen jeweils mit denen der dazugeh6rigen
Reaktionsapparatur und-durchffihrung. Durchfiihrung der Reaktion Chromatogramrne fiberein. Tabelle 3 und 4 geben (tie Er-
in der bereits beschriebenen R6stapparatur (5): 0,05 mol L-Cystein gebnisse der Kieselgelfraktionen FI und FVI bzw. FIII
Hydrochlorid (Aldrich 16,815-7) und 0,05 mol L (+)-Rhamnose
Hydrat (Aldrich 17,198-0) mit Seesand (Merck 7712) 1:1 intensiv und FIV wieder. Tabelle 5 zeigt die Massenspektren der
vermischen und in Reaktionsrohr fiillen. Reaktionsrohr mit Quarz- versuchsweise zugeordneten und der synthetisierte:n Ver-
wolle verschliegen und mit einer Rate yon 20 ~ bis zur End- bindungen. Das Aromakonzentrat entfaltete einen inten-

12 13 18 20 37 40 42 47 48 63 6 6 68
19
70

i 54

17

12 [9 ,I
151 45
~ 71

i J i J J i i
70oc 90 110 130 150 170 ~ isotherm

Abb. 1. FID-Chromatogramm der Kieselgelfraktion FII, GC-Bedingungen: CW 20 M (50 m; 0,25 mm i.D.; 0,2 gm df; 3 ml He/min; Split
1 : 10). Programm: 60-180 ~ 2 ~ 50 min isotherm bei 180 ~

21 22 23 32 39 40 44

25 ~. 38 t
.1 M

13 i 50 52 57
3( 35 37 !

56

70oc 90 110 130 150 170 I - isotherm

Abb. 2. FID-Chromatogramm der Kieselgelfraktion FV. GC-Bedingungen: siehe Abb. 1


114

Tabelle 1. Komponenten der Kieselgelfraktion FII

Peak-Nr. Komponente IK MG Konzentration MS-Ref.


CW 20 M (%)d

10 N-Ethylpyrrol 1163 95 0,05 b.o [34]


11 N-Methyl-2-methylpyrrol 1253 95 0,05 b. e [34]
12 N-Ethyl-2-methylpyrrol 1288 109 0,2 a,e [34]
13 1,2-Dimercaptoetban 1306 94 0,2 " [34]
14 N-Propyl-2-methylpyrrol 1340 123 < 0,05 "'~ [15]
15 2,5-Dimethyl-3-mercaptofuran 1370 128 < 0,05 s [2]
16 N-Ethyl-2,5-dimethylpyrrol 1387 123 < 0,05 b [15]
18 2-Methyl-l,3-dithiolan 1435 120 0,4 s [2]
19 2-Methyl- 5-cyanofuran 1443 107 0,3 b [34]
20 5-Methylfurfurylmercaptan 1477 128 13,6 s,o [11]
23 5-Methylfurfurylmethylsulfid 1538 142 0,25 8,~ [11]
24 3-Methylfurfural 1555 110 0,3 a,o [34]
25 2,5-Dimethylpyrrol 1565 95 < 0,05 a. e [34]
26 trans-3,5-Dimethyl-l,2,4-trithiolan 1573 152 0,15 s [2]
28 cis-3,5-Dimethyl-1,2,4-trithiolan 1592 152 0,3 s [2]
30 2,4-Dimethylpyrrol 1642 95 0,15 b.o [34]
37 Di-(5-methylfuryl-2)methan 1740 176 8,6 b.~ [34]
40 Di-(5-methylfuryl-2)ethan 1799 190 1,4
42 3-Methyl-l,2,4-trithian 1822 152 3,0 s [2]
46 N-(5-Methylfur furyl)pyrrol 1861 161 0,15 "'~ [15]
49 N-(5- Methylfur furyl)-2-methylpyrrol 1942 175 4,5 ~,e [15]
54 N-(5-Methylfurfuryl)-2,5-dimetbylpyrrol 1989 189 0,3 c
63 trans-Di-(5-methylfuryl-2)ethylen 2120 188 0,7
66 cis-Di-(5-methylfuryl-2)ethylen 2171 188 4,6
69 3,6-Dimethyl-l,2,4,5-tetrathian 2245 184 0,05 b [33]
70 2, 5-Dimethyl-3-thio-(5-metbylfurfuryl)furan 2303 222 1,5 ~ [2]

aReferenzsubstanz vorhanden. - b Identifikation fiber publiziertes Spektrum. - ~ Versuchsweise zugeordnet. - d Anteil an Gesamt-
umsetzung in %. - ~ In R6stkaffee nachgewiesen. - ~ Synthetisiert [2]

siven, angenehmen Geruch nach ger6steter Schweinekru- feln" a m Ausgang der GC-Trenns/iule [2] wurden alle vier
ste mit einem schwachen, an gekochten Spargel erinnern- K o m p o n e n t e n mit ,,angenehm-sfil3, an Fenchel und Anis
den Unterton. erinnernd", charakterisiert. Die Umsetzung der Methyl-
pentose R h a m n o s e mit Cystein ffihrte unter den gew~ihl-
Sauerstoffhaltige Heterocylen, ten R6stbedingungen zur Bildung von 5-Methylfurfural
schwefelsubstituierte Furanderivate und Furaneol im Verh/iltnis 1,5 : 1 (ca. 33% der Gesamt-
umsetzung), wobei jedoch ein betr/ichlicher Teil des 5-
Das Modellsystem Cystein/Rhamnose lieferte als H a u p t - Methylfurfurals mit dem aus Cystein freigesetzten H2S
k o m p o n e n t e n iiberwiegend sauerstoffhaltige Heterocyc- zu 5-Methylfurfurylmercaptan weiterreagierte und etwa
len, die, schwefelsubstituierte Furane und N-Furfuryl- die Hfilfte des gebildeten Furaneols zu 2,5-Dimethyl-
pyrrole eingeschlossen, ca. 80% aller entstandenen Ver- 3(2H)-furanon reduziert wurde. Martin [1] beschrieb den
bindungen ausmachten. In der Gruppe der Alkyl- und Reaktionsweg zur Bildung von Furaneol bei der Reakti-
Alkenylfurane (25%) sind 2,5-Dimethylfuran (18 %) und on yon Cystein mit R h a m n o s e unter Druckkochbedin-
2-Methylfuran (6,9%) a m stfirksten vertreten. In der Kie- gungen sowie die Weiterreaktion des Furaneols zu 2,5-
selgelfraktion F I I traten Verbindungen auf, die auf eine Dimethyl-3(2H)-furanon und anderen Verbindungen.
Entstehung dutch intermolekulare Reaktionen von 5- 2,5-Dimethyl-3(2H)-furanon kann schon beim Kochen
Methylfurfuralderivaten schlieBen lassen: Di-(5-methyl- einer w/isserigen Furaneol-L6sung entstehen [36].
furyl-2) methan und Di-(5-methylfuryl-2)/ithan sowie cis- Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wurden die entspre-
und trans-Di-(5-methylfuryl-2)/ithylen. Ferretti und Fla- chenden v o m Furaneol bzw. 2,5-Dimethyl-3(2H)-fura-
nagan [6] schlugen die Reaktion von 2-Methylfuran mit non zu erwartenden Mercapto-verbindungen nur im Spu-
F o r m a l d e h y d als m6glichen Bildungsweg fiir Di-(5-me- renbereich gebildet. Schwefelsubstituierte Furanderivate
thylfuryl-2)methan (III) vor. Durch Umsetzen von 5-Me- sind essentielle Bestandteile des R6stkaffee-Aromas.
thylfurfural mit Cystein unter Rhamnose/Cystein-R6st- U b e r den Gehalt dieser Verbindungen in Arabica- und
bedingungen konnte im R a h m e n dieser Arbeit gezeigt Robusta-R6stkaffee sowie in Instantkaffee, fiber das Ver-
werden, dab o.g. Verbindungen tatsfichlich aus 5-Me- halten einiger K o m p o n e n t e n bei der Kaffeealterung und
thylfurfural, das unter Maillard-Bedingungen aus R h a m - fiber sensorische Eigenschaften schwefelhaltiger Furan-
nose freigesetzt wird [7-9], entstehen k6nnen. derivate sowie deren Bildung im Modellsystem Cystein/
III wurde auch in R6stkaffee [10] und im Lactose/Ca- Methionin/Furfural wurde bereits an anderer Stelle be-
sein-Br~iunungssystem identifiziert [6]. Beim ,,Abschniif- richtet [2, 5, 11 14].
115

Tabelle 2. Komponenten der Kieselgelfraktion FV

Peak-Nr. Komponente IK MG Konzentration MS-Ref.


CW 20 M (%)d

1 2-Methylthiazol 1263 99 0,4 "" [34]


2 Thiazol 1270 85 0,3 "'~ [34]
3 2-Methyl-2-thiazolin 1316 101 0,03 " [34]
4 2-Ethylthiazol 1320 113 0,04 b,,, [35]
5 2,4-Dimethylthiazol 1331 113 0,02 b, ,, [35]
6 4-Methylthiazol 1352 99 0,02 b.,, [35]
7 2-Ethyl-4-methylthiazolin 1360 127 0,02 b,,, [35]
8 2-Ethylthiazolin 1381 115 0,01 b [35]
9 2-Methyl-4-ethylthiazol 1388 127 0,01 b,,, [35]
10 4(od. 5)-Methyl-2-thiazolin 1391 101 0,01 b [35]
11 2,4,5-Trimethyl-3 -thiazolin 1395 129 0,01 b [35]
11 5-Ethylthiazol 1395 113 0,01 b, ,, [35]
12 2-Ethyl-6-methylpyrazin 1397 122 0,05 .... [34]
13 2,4-Dimethyl-3-thiazolin 1403 I 15 0,05 b [35]
13 2-Ethyl- 5-rnethylpyrazin 1403 122 0,08 .... [34]
14 2-Methyl- 5-ethylthiazol 1408 127 0,2 .... [35]
15 2-Ethyl-4,5-dimethylthiazol 1412 141 0,01 b..~ [39]
16 4-Methyl-5-ethylthiazol 1420 127 0,01 b, 0 [35]
17 2-Ethyl-4-methyl-3-thiazolin 1435 129 0,05 b [35]
18 4-Ethyl-5-methylthiazol 1455 127 0,05 b. ~ [35]
19 2-n-Propyl-2-thiazolin 1463 129 0,05 b [35]
20 2,5-Diethyl-4-methylthiazol 1484 155 0,02 b [35]
21 2,5-Dimethyl-3 (2H)-furanon 1518 112 5,6 b,o [35]
22 5-Methylfurfural 1579 110 4,5 .... [34]
23 l-(Furyl-2)ethan- 1-ol 1597 112 0,6 s [2]
25 5-Methyltetrahydrofuran-2-on 1625 100 1,6 " [34]
26 2-Acetylthiazol 1656 127 0,05 "' ~ [35]
27 2,6-Diethyl-3,5-dimethylpyrazin 1666 164 0,02 ", ~ [34]
28 2,5-Diethyl-3,6-dimethylpyrazin 1669 164 0,02 a. ~ [34]
29 2,5-Dimethyl-6,7-dihydro- 5H-cyclopentapyrazin 1684 148 0,1 "'" [34]
30 3,5-Dimethyl-6,7-dihydro-5H-cyclopentapyrazin 1688 148 0,1 "'~ ]35]
31 5-Methylfurfurylalkohol 1725 112 0,5 s,~ [2]
32 2,4,6-Trimethyl-dihydrodithiazin (= Thialdin) 1745 163 0,5 b [35]
33 2,3-Dimethyl-6,7-dihydro- 5H-cyclopentapyrazin 1766 148 0,05 b,e [35]
34 2-Methyl-4-ethyl- 5-propylthiazol 1800 169 0,05 b [35]
37 2-Acetylpyrrol 1971 109 0,5 "' ~ [34]
38 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon 2055 128 6,0 a, o [35]
39 2-Methyl-thiazolidino-(3,4-b)-thiazolidin 2078 161 0,15 b [22]
40 2-(5-Methylfuryl-2)thiazol 2096 165 0,4 s [2]
57 Di-(5-methylfuryl-2)glyoxal 204 0,05 c,

a Referenzsubstanz vorhanden. - b Identifikation tiber publiziertes Spektrum. - c Versuchsweise zugeordnet. - a Anteil an Gesamt-
umsetzung in %. - e In R6stkaffee nachgewiesen. - s Synthetisiert [2]

Stickstoffhaltige Heterocyclen Pyrrolderivate auch im R 6 s t k a f f e e a r o m a detektiert [15].


Einige Pyrrole zeigen typisches Verhalten bei der Kaf-
N-haltige Heterocyclen (Alkylpyrrole, Acylpyrrole, N- feealterung [12, 15]. Arabica- u n d Robusta-Kaffees unter-
Furfurylpyrrole, Alkyl- u n d C y c l o p e n t a p y r a z i n e sowie scheiden sich deutlich im G e h a l t an N - A l k y l - u n d N - F u -
Pyridine) w a r e n mit ca. 8% an der G e s a m t u m s e t z u n g be- furylpyrrolen [15]. O b w o h l Pyrrole u n d Pyrazine etwa in
teiligt u n d steUen somit die drittst/irkste Verbindungs- gleicher A n z a h l gebildet wurden, iiberwog der Anteil der
klasse dar. Wie Tabelle 1 zeigt, w u r d e n Alkylpyrrole n u r Pyrrole an der G e s a m t u m s e t z u n g . Die Pyridinbildung
im Spurenbereich (jeweils ca. 0,05%) detektiert. Eine (0,1%) stellt quantitativ gesehen eine N e b e n r e a k t i o n dar,
A u s n a h m e bildet N - A t h y l - 2 - m e t h y l p y r r o l mit 0,2%, des- leistet j e d o c h mit 6 y o n insgesamt etwa 125 identifizierten
sen E n t s t e h u n g aus der R e a k t i o n des Z u c k e r a b b a u p r o - V e r b i n d u n g e n einen vergleichsweise h o h e n Beitrag z u m
duktes 2 - M e t h y l f u r a n rnit A t h y l a m i n d e n k b a r ist. U n t e r Produktspektrum.
den gew/ihlten R 6 s t b e d i n g u n g e n w u r d e offensichtlich ei-
ne gr613ere M e n g e des aus R h a m n o s e gebildeten 5-Me-
thylfurfurals in 5-Methyl-furfurylamin fiberffihrt, das Sehwefel- und stickstoffhaltige Heteroeyclen
mit den entsprechenden F u r a n d e r i v a t e n zu den in Tabel-
len 1 u n d 4 aufgeffihrten N - F u r f u r y l p y r r o l e n weiterrea- D a s C y s t e i n / R h a m n o s e - M o d e l l s y s t e m lieferte fiber 50
gieren kann. Bis a u f N - N t h y l - 2 , 5 - d i m e t h y l p y r r o l w u r d e n schwefelhaltige Heterocyclen (Alkyl- u n d Acylthiophene,
alle im C y s t e i n / R h a m n o s e - M o d e l l s y s t e m identifizierten Alkylthiazole u n d -thiazoline sowie andere ges/ittigte S-
116

Tabelle 3. Komponenten der Kieselgelfraktionen FI und F VI

Peak-Nr. Komponente IK MG Konzentration MS-Ref.


CW 20 M (%)d

Kieselgelfraktion FI
1 2-Methylfuran 863 82 6,9 "' ~ [34]
2 2,5-Dimethylfuran 964 96 18,0 a,, [34]
3 Thiophen 1017 84 1,45 a, e [34]
4 2-Methyl-5-ethylfuran 1027 110 < 0,05 b,e [34]
5 2-Methylthiophen 1087 98 1,15 ,,e [34]
6 4,5-Dihydro-2-methylthiophen 1100 100 < 0,05 b [34]
7 2-Methyl-5-propylfuran 1100 124 < 0,05 b,o [35]
8 3-Methylthiophen 1115 98 < 0,05 b.e [35]
9 2,5-Dihydro-2-methylthiophen 1144 100 0,05 b [35]
10 2-Methyl- 5-vinylfuran 1144 108 0,25 "'e [35]
11 2,5-Dimethylthiophen 1154 112 < 0,05 " [35]
12 3-Methyl-2-vinylfuran 1154 108 < 0,05 b, 0 ]35]
13 4-Methyl-2-vinylfuran 1168 108 < 0,05 b,~ [35]
14 2,4-Dimethylthiophen 1168 112 < 0,05 b [35]
15 2-Ethylthiophen 1233 112 < 0,05 b [35]
16 2,3-Dimethylthiophen 1259 112 < 0,05 b [35]
17 2-Methyl-5-ethylthiophen I276 126 < 0,05 b [35]
18 3,5-Dimethyl-2-vinylfuran 1276 122 0,05 b,e [35]
19 4,5-Dimethyl-2-vinylfuran 1288 122 0,1 b [35]
Kieselgelfraktion FVI
1 3-Methylpyridin 1219 93 < 0,05 "'e [34]
2 2-Methyl-2-thiazolin 1306 101 0,06 a [34]
3 2,5-Dimethylpyrazin 1325 108 0,06 a,e [34]
4 2,6-Dimethylpyrazin 1333 108 0,08 a,, [34]
5 2-Ethylpyrazin 1338 108 < 0,05 ,,e [34]
6 2-Ethyl-6-methylpyrazin 1397 122 0,1 a,~ [34]
7 2,5-Dimethylpyridin 1397 107 < 0,05 " [34]
8 2-Ethyl-5-methylpyrazin 1403 122 0,1 "' ~ [34]
9 Trimethylpyrazin 1410 122 0,15 "'" [34]
10 5-Ethyl-2-methylpyridin 1416 121 < 0,05 b,o [35]
11 2-Methylthiazolidin 1425 103 1,75 ~ [34]
12 2-Ethyl-3,6-dimethylpyrazin 1441 136 < 0,05 "'~ [34]
13 4-Ethyl-2-methylpyridin 1441 121 < 0,05 b [34]
14 2-Ethyl-3,5-dimethylpyrazin 1456 136 < 0,05 a, o [34]
15 4-n-Propylpyridin 1484 121 < 0,05 b [34]
16 2,5-Dimethyl-3(2H)-furanon 1509 112 0,9 "e [35]
17 5-Methylfurfural 1576 110 1,3 "'~ [35]
18 5-Methyl-6,7-dihydro-5H-cyclopentapyrazin 1622 134 0,1 "'~ [35]
19 2,5-Dimethyl-6,7-dihydro-5H-cyclopentapyrazin 1678 148 0,2 ,, e [35]
20 3,5-Dimethyl-6,7-dihydro-5H-cyclopentapyrazin 1694 148 0,2 ~' e [35]
21 2-Ethyl-6,7-dihydro-5H-cyclopentapyrazin 1725 148 0,05 ~'~ [35]
22 3-Pyridylethylketon 1863 135 0,05 b [2]

" Referenzsubstanz vorhanden. - b Identifikation fiber publiziertes Spektrum. - c Versuchsweise zugeordnet. - d Anteil an Gesamt-
umsetzung in %. - ~ In R6stkaffee nachgewiesen

H e t e r o c y c l e n ) , die ca. 1 0 % d e r G e s a m t u m s e t z u n g , a b e r E i n i g e D e r i v a t e w u r d e n a u c h als B e s t a n d t e i l e des


ca. 45 % aller i d e n t i f i z i e r t e n V e r b i n d u n g e n d a r s t e l l t e n . Zwiebel61s n a c h g e w i e s e n [18]. D i e in F I I I u n d F I V de-
t e k t i e r t e n A c y l d e r i v a t e ( T a b e l l e 4) liegen als S p u r e n k o m -
p o n e n t e n vor. D i e B i l d u n g d e r A c y l t h i o p h e n e in M a i l -
l a r d - M o d e l l s y s t e m e n w u r d e y o n M u l d e r s [19] u n d T r e s s l
Thiophene [20] b e s c h r i e b e n .

V o n d e n 10 A l k y l t h i o p h e n e n d e r F I ( T a b e l l e 3) sind
T h i o p h e n ( 1 , 4 5 % ) u n d 2 - M e t h y l t h i o p h e n ( 1 , 1 5 % ) die Thiazole, Thiazoline, Thiazolidine
konzentrationsst/irksten Derivate. Die anderen Alkyl-
t h i o p h e n e t r e t e n als S p u r e n k o m p o n e n t e n im Bereich Unter den gew/ihlten R6stbedingungen konnten im Cy-
< 0 , 0 5 % auf. D e r A r o m a c h a r a k t e r d e r A l k y l t h i o p h e n e s t e i n / R h a m n o s e - M o d e l l s y s t e m 23 A l k y l t h i a z o l e , - t h i a -
w i r d a l l g e m e i n als z w i e b e l i g ( g e k o c h t , g e b r a t e n ) u n d zoline, - t h i a z o l i d i n e , 2 - A c e t y l t h i a z o l u n d 2 w e i t e r e
s c h w e f e l i g b e s c h r i e b e n [16, 17]. Derivate (insgesamt 3,5% der Gesamtumsetzung) identi-
117
Tabelle 4. Komponenten der Kieselgelfraktionen F I I I und F IV

Peak-Nr. Komponente IK MG Konzen- MS-Ref.


CW 20 M tration (%)d

1 5-Methylfurfural 1579 III/IV 110 1,0 "' ~ [34]


2 1-(5-Methylfuryl-2)-propan-2-on 1585 IV 138 1,0 b [35]
3 5-Methyl-2-acetylfuran 1610 IV 124 0,03 a. o [34]
4 Tetrahydrothiophen-2-on 1647 III 102 0,03 b [35]
5 N-Ethyl-2-acetylpyrrol 1647 IV 137 0,03 b [35]
6 1-(5-Methylfuryl-2)-propan-l-on 1684 IV 138 0,3 b [35]
7 1-(5-Methylfuryl-2)-butan-3-on 1719 IV 152 0,3 b [35]
8 2-Formylthiazol 1728 IV 113 0,1
9 2-Acetylthiophen 1769 IV 126 0,05 a.~ [34]
10 3-Acetylthiophen 1775 IV 126 0,05 b,~. [34]
11 5-Methyl-2-formylthiophen 1807 III 126 < 0,05 .... [34]
12 3-Methyl-2-formylthiophen 1855 III 126 <0,05 .... [34]
13 5-Methyl-2-acetylthiophen 1867 IV 140 <0,05 .... [34]
14 x,y-Dimethyl-2-formylthiophen 1916 IV 140 < 0,05 c
15 x,y-Dimethyl-2-acetylthiophen 1951 IV 154 < 0,05 c
16 N-(5-Methylfurfuryl)-2-acetylpyrr ol 2317 IV 203 0,4 b [35]
17 N-(5-Methylfurfuryl)-2-methyl-5-formylpyrrol > 2400 IV 203 0,1 c

Referenzsubstanz vorhanden. - b Identifikation fiber publiziertes Spektrum. - r V~rsuchsweise zugeordnet. - d Anteil an Gesamt-
umsetzung in %. - e In R6stkaffee nachgewiesen. - s Synthetisiert [2]

Tabelle 5. Massenspektren der versuchsweise zugeordneten und der synthetisierten Verbindungen

Komponente M m/e

2,5-Dimethyl-3-mercaptofuran 128 43 128 85 95 113


2-Methyl-l,3-dithiolan 120 120 105 92 64 61 60 59 58 45
3,5-Dimethyl-l,2,4-trithiolan 152 59 60 45 92 152 64 88 58
Di-(5-methylfuryl-2) ethan 190 95 43 190
3-Methyl- 1,2,4-trithian 152 59 60 87 152 45 92 64
N-(5-Methylfurfuryl)-2-methyl-5-formylpyrrol 203 95 109 43 45 53 65 67
Di-(5-methylfuryl-2) ethylen 188 188 43 145 95 94 51 115 63 65 77 79 115 1:31 173
2,5-Dimethyl- 3-thio-(5-methylfurfuryl)furan 222 95 43 96 127 222
1-(Furyl-2)ethan-l-ol 112 97 41 43 112 39 69 84
5-Methylfur furylalkohol 112 112 95 94 43 55 41 97 39
2-(5-Methylfuryl-2)thiazol 165 165 58 136 122 43 137 150 53
Di-(5-methylfuryl-2)glyoxal 204 109 95 204 43
2-Formylthiazol 113 57 112 113 85 84 45
x,y-Dimethyl-2-formylthiophen 140 139 140 111 97
x,y-Dimethyl-2-acetylthiophen 154 139 111 154 97

tiziert werden, wobei fast alle der ungesfittigten u n d der 2-Propylderivat w u r d e n auch als P y r o l y s e p r o d u k t e v o n
einfach unges~ittigten Derivate auch in hitzebehandelten Cystein/Cystin [22, 23] u n d im Modellsystem Cystein/
Lebensmitteln auftreten [21]. D a 7 Derivate ausschliel3- Xylose [24] unter simulierten B r a t b e d i n g u n g e n bei
lich in 2-Position substituiert sind, 1/igt sich ihre Bildung 200~ nachgewiesen, 2,4-Dimethyl-3-methylthiazolin
a u f die R e a k t i o n des C y s t e i n - D e c a r b o x y l i e r u n g s p r o d u k - im G l u c o s e / H 2 S / N H 3 - S y s t e m unter K o c h b e d i n g u n g e n
tes Cysteamin mit reaktiven C a r b o n y l v e r b i n d u n g e n zu- [251.
rfickffihren. 2-(5-Methylfuryl-2)thiazol (IV), das erstmals D a s wohl interessante Thiazolderivat des Cystein/
in einem Modellsystem detektiert wurde, zeigte beim R h a m n o s e Modellsystems ist 2-Acetylthiazol (0,06% des
,Abschniiffeln" fihnlich wie das im Cystein/Methionin/ Gesamtumsatzes), das in ger6steten und gekochten Le-
F u r f u r a l - S y s t e m [5] identifizierte 2-(Furyl-2)thizaol (V) bensmitteln [21] sowie im Modellsystem Cystein/Cystin/
den G e r u c h s e i n d r u c k ,,siiB-verbrannt". Die Bildung von Ribose [19] nachgewiesen wurde u n d nach Pittet u n d
2-Methyl-thiazolidino-(3,4-b)-thiazolidin und (V) aus H r u z a [26] in Abh/ingigkeit v o n d e r K o n z e n t r a t i o n ein
Cysteamin w u r d e bereits an anderer Stelle beschrieben charakteristisches Nul3-, P o p c o r n - , Brot- oder Geb/ick-
[5]. (IV) entsteht analog (V) aus 5-Methylfurfural u n d a r o m a besitzt. N a c h Tressl et al. [27] ist 2-Acetylthiazol
Cysteamin. Der S t r e c k e r - A b b a u y o n Cystein mit c~-Dike- eine der wesentlichen A r o m a k o m p o n e n t e n in Malz,
t o n e n ffihrt fiber mehrere Zwischenverbindungen zu den Wfirze u n d Bier, die unter den R e a k t i o n s b e d i n g u n g e n
in Tabelle 2 aufgeffihrten m e h r f a c h substituierten Alkyl- des Darrens, des Wfirzekochens abet auch der Pasteuri-
thiazolen [2]. 2-Methyl-2-thiazolin sowie das 2-,~thyl- und sation aus Cystein oder Cysteamin u n d Methylglyoxal
118

entstehen kann. Aromastoffe mit brotigem Aromacha- ben/iul3erst niedrige Geruchs- und Geschmacksschwel-
rakter sind fiir den Biergeschmack von ausschlaggeben- lenwerte. Einige Derivate werden patentrechtlich fiir die
der Bedeutung. Wfihrend sie im Malz einen wichtigen Be- Herstellung von Zwiebelaromen beansprucht.
standteil des Aromas darstellen [27], rufen sie in fiberpa-
steurisierten Bieren den sogenannten ,,Brotgeschmack"
hervor [28].
Die Vorstufe des 2-Acetylthiazols, das Acetylthiazoli- Diskussion
din, entsteht schon bei Zimmertemperatur, wie die Um-
setzung von Cysteamin mit Methylglyoxal in w~sseriger Das untersuchte Modellsystem Cystein/Rhamnose liefer-
L6sung im molaren Verh~ltnis 1 : 1 zeigte. Wird die Re- te unter den gewfihlten R6stbedingungen als Hauptkom-
aktionstemperatur auf 40 bis 50 ~ erh6ht, so entsteht ponenten fiberwiegend sauerstoffhaltige Heterocyclen,
hauptsfichlich 2-Acetyl-2-thiazolin neben wenig 2-Ace- die, schwefelhaltige Furane und N-Furfurylpyrrole ein-
tyl-4-thiazolin und 2-Acetylthiazolidin, w/ihrend 2-Ace- geschlossen, ca. 80% aller entstandenen Verbindungen
tylthiazol erst im Temperaturbereich von 90 bis 100 ~ ausmachten. In der Gruppe der Alkyl- und Alkenylfura-
gebildet wird [2]. Sakaguchi und Shibamoto [25] erhielten ne (25%) waren 2,5-Dimethylfuran (18 %) und 2-Methyl-
im Modellsystem Glucose/Cysteamin unter Kochbedin- furan (6,9%) am st~irksten vertreten, wfihrend konden-
gungen 2-Acetylthiazol, 2-Acetyl-2-thiazolin und 2-Ace- sierte Furansysteme mit 15% an der Gesamtumsetzung
tylthiazolidin ungeffihr im Verhfiltnis 1 : 1 : 1.2-Acetyl-2- beteiligt waren. 5-Methylfurfura! und Furaneol wurden
thiazolin, ein Bestandteil des Rindfleischbriihenaromas im Verhfiltnis 1,5:1 (ca. 33% der Gesamtumsetzung) de-
[21], besitzt eine intensive, crackerartige Note. Sein tektiert, wobei jedoch ein betr~chtlicher Teil des 5-Me-
Schwellenwert in Wasser wurde mit 1,5 gg/kg, der von 2- thylfurfurals mit dem aus Cystein freigesetzten HzS zu 5-
Acetylthiazol mit 10 gg/kg ermittelt [21]. Auch 2-Acetyl- Methylfurfurylmercaptan weiterreagierte und etwa die
2-thiazolin wurde in fiberpasteurisierten Bieren, die typi- Hfilfte des gebildeten Furaneols zu 2,5-Dimethyl-3(2H)-
sche, brotige Fehlaromen hatten, nachgewiesen. Als wei- furanon reduziert wurde. Die entsprechenden vom Fura-
tere Leitkomponenten des Brotgeschmacks im Bier wur- neol bzw. 2,5-Dimethyl-3(2H)-furanon zu erwartenden
den 2-Acetylpyridin und drei 2-Acetyltetrahydropyridine Mercaptoverbindungen wurden nur im Spurenbereich
charakterisiert [28]. gebildet. Von den 35 identifizierten stickstoffhaltigen He-
terocyclen (7 Alkylpyrrole, 2 Acylpyrrole, 5 N-Furfuryl-
pyrrole, 11 Alkylpyrazine, 4 Cyclopentapyrazine, 6 Pyri-
Cyclische Methylenpolysulfide, Thialdin dine) konnten die N-Furfurylpyrrole (5,5% der Gesamt-
umsetzung) als konzentrationsstfirkste N-Heterocyclen
Die cyclischen Methylenpolysulfide eluieren bei der strukturel! zugeordnet werden. Die Pyridinbildung
Fraktionierung auf Kieselgel in FII, Thialdin in F V. 2- (0,1%) stellte, quantitativ gesehen, eine Nebenreaktion
Methyl-l,3-dithiolan, Thialdin (VI) sowie cis- und trans- dar. Die Entstehung von 10 Alkyl- und 8 Acylthiophenen
3,5-Dimethyl-l,2,4-trithiolan (VII, VIII) sind bekannt als bewies, dab unter R6stbedingungen ein Austausch des
Aromakomponenten von hitzebehandeltem Fleisch bzw. Furansauerstoffs durch Schwefel (HzS) stattfindet. Die
Fleischprodukten [21]. Der angeblich typische Geruch Reaktion yon Acetaldehyd mit HzS , Endprodukte des
der beiden Trithiolane nach gekochtem Fleisch wurde Strecker-Abbaus von Cystein bzw. von Acetaldehyd mit
durch Untersuchungen von Chang et al. [30] und Mussi- HzS und NH3 ffihrte zur Bildung von sensorisch interes-
nan und Walradt [31] nicht best/itigt. VI, VII und VIII santen gesfittigten Heterocyclen (cis, trans-3,5-Dimethyl-
entstehen leicht aus Acetaldehyd und H2S, den beiden 1,2,4-trithiolan, 3,6-Dimethyl-l,2,4,5-Tetrathian, 3-Me-
Endprodukten des Strecker-Abbaus von Cystein bzw. thyl-l,2,4-trithian und Thialdin).
aus Acetaldehyd, H2S und NH 3 und werden daher h/iufig Von den 125 identifizierten Verbindungen stellten die
in Cystein- und Cystin-Maillard-Systemen nachgewiesen Thiazole, Thiazoline und Thiazolidine nach den Furanen
[1,2]. mit ca. 30 Derivaten die zahlenm/il3ig zweitst/irkste Ver-
Boelens et al. [32] untersuchten die Reaktion von ge- bindungsklasse, waren jedoch nur mit 3,5% an der Ge-
sfittigten aliphatischen Aldehyden mit HzS , Thiolen und samtumsetzung beteiligt, wobei die Thiazol- und Thiazo-
NH 3 und postulierten ein allgemeines Schema zur Bil- linbildung iiberwog.
dung gesfittigter, schwefelhaltiger Heterocyclen. In die-
sere Reaktionsschema spielt das im gekochten Hammel-
fleisch [33] in Form des Methyl- und Athylderivates de- Literatur
tektierte Di(1-mercaptoalkyl)sulfid eine zentrale Rolle
als Zwischenprodukt fiir Aroma-Komponenten. 1. Martin N (1989) Dissertation,TechnischeUniversitgtBerlin
3-Methyl-l,2,4-trithian (IX), mit 3% der Gesamtum- 2. SilwarR (1982) Dissertation, TechnischeUniversit/itBerlin
setzung die konzentrationsstfirkste Verbindung der cycli- 3. de Rijke D, van Dort JM, BoelensH (1981) In: SchreierP (ed)
schen Methylenpolysulfide, wurde bisher nicht als Aro- Flavour 81. De Gruyter, Berlin, New York, p 417
makomponente natiirlicher Produkte beschrieben. IX 4. TresslR, Helak B, Martin N, Kersten E (1989)Thermalgener-
tritt jedoch in Cystein-Maillard-Systemen auf [1,2]. 3,6- ation of aromas. In: ParlimentTH, Mc Gorrin RJ, Ho CT (eds)
ACS SymposiumSeries No. 409. AmericanChemicalSociety,
Dimethyl-l,2,4,5-tetrathian wurde erstmals von Nixon et Washington DC, p 156
al. [33] in gekochtem Hammelfleisch nachgewiesen. Alle 5. SilwarR, Tressl R (1989) Z LebensmUnters Forsch 189:205
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