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LV 143.020, 143.

021 – ET, TM

PHYSIK

LV 138.029 – MB, VT, WI-MB

PHYSIK FÜR INGENIEURE

5. THERMODYNAMIK

WS 2010/11
Vortragende:
N. GURKER, J. CUSTERS

Skriptum:
H. EBEL, N. GURKER, M. MANTLER, J. WERNISCH

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5. THERMODYNAMIK

5.1. Statistische Theorie der Wärme

In der klassischen Physik nimmt man an, daß die Entwicklung jedes abgeschlossenen Systems
beliebig weit in die Zukunft vorhergesagt werden kann, wenn sein Zustand zu einem Bezugs-
zeitpunkt bekannt ist. Die Beschreibung dieses Zustands erfolgt durch die physikalischen Sy-
stemvariablen, das sind z.B. die Lagekoordinaten und Impulse der Punktmassen in einem
Koordinatensystem. Entscheidend ist dabei die prinzipielle Möglichkeit der Vorhersage und
nicht der etwa unbewältigbare mathematische Aufwand. Im Gegensatz dazu ist in der moder-
nen Physik die Vorhersagbarkeit in Frage gestellt. An die Stelle der strengen Determiniertheit
treten Wahrscheinlichkeitsaussagen (s.a.Quantenmechanik). Die statistische Mechanik hat mit
dieser Problematik primär nichts zu tun, sondern ist eine Konsequenz des nicht bewältigbaren
mathematischen Aufwands bei der Beschreibung komplexer mechanischer Systeme. Ein klas-
sisches Beispiel dafür sind die Eigenschaften der idealen Gase. Geht man davon aus, daß die
Gasmoleküle als punktförmige Massen mit individuellen Lagekoordinaten und Impulsen an-
gesehen werden können und versucht, alle Stoßprozesse und Lageänderungen einzeln zu be-
schreiben, so gerät man in unübersehbare praktische Schwierigkeiten. Die Anzahl der
Moleküle in technisch praktikablen Volumina beträgt nämlich etwa 1023 bis 1030 und das
übersteigt die Möglichkeiten der besten denkbaren Rechenanlagen um viele Größenordnun-
gen. Zur Veranschaulichung einer statistischen Behandlung möge die Wahrscheinlichkeit
dafür gezeigt werden, in einem Gasvolumen V, das durch eine gedachte Trennwand in zwei
gleich große Teilvolumina aufgeteilt wird, zu einem beliebigen Zeitpunkt in einem der beiden
eine bestimmte Anzahl von Gasmolekülen zu finden. Wenn in V insgesamt N Moleküle vor-
handen sind, so könnte man annehmen, daß der Versuchsausgang des Gedankenexperiments
N/2 sein müßte. Aus der Abb.01th ist die Wahrscheinlichkeitsdichte P(n) für N=20 und
N=1000 ersichtlich. Der Ordinatenmaßstab der beiden Verteilungsfunktionen unterscheidet
sich insoferne, als die Fläche unter den beiden Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen gleich
groß - nämlich eins - sein muß.
dP = P(n).dn Gl.01th

Abb.01th

Die weiteren Ausführungen zur Thermodynamik befassen sich nicht mehr mit statistischen
Fragestellungen oder Verteilungsfunktionen, sondern mit den makroskopischen Eigenschaften
des Gesamtsystems.

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Thermodynamik

5.2. Ideales Gas


Es sei ein Volumen von V = 1dm3 bei Raumtemperatur mit Helium unter einem Druck von
p = 105Pa (entspricht ungefähr dem Normalluftdruck) gefüllt. Unter diesen Bedingungen
haben die Gasatome genügend Platz für ihre Bewegungen. Der leere Raum zwischen den He-
Atomen ist groß im Vergleich zu den Volumina der He-Atome - auch aller He-Atome zu-
sammengenommen. Es wird weiter angenommen, daß zwar Zusammenstöße zwischen den
He-Atomen und darüber hinaus auch mit der Gefäßwand stattfinden, die durch die Gesetze
des elastischen Stoßes beschrieben werden können, aber die sonstige Wechselwirkung zwi-
schen den Atomen vernachlässigbar ist. Bei "idealer" Erfüllung dieser Voraussetzungen wird
ein Gas als ein "ideales Gas" bezeichnet. Edelgase, aber auch viele andere Gase, verhalten
sich unter den oben genannten Bedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur in guter Nä-
herung wie ideale Gase.

5.3 Innere Energie des idealen Gases

Die He-Atome werden als kleine kugelförmige Massen behandelt, die im betrachteten
Volumen umherfliegen. Sie haben Impulse und kinetische Energien, die jedoch als Folge der
Zusammenstöße mit Gefäßwänden und Gasatomen Schwankungen unterworfen sind. Die
Summe aller kinetischen Energien ist dann zeitlich konstant, wenn das betrachtete System aus
Behälter und Gas ein energetisch abgeschlossenes System bildet. Die gesamte kinetische
Energie (für mehratomige Gase kommt noch die Rotations- und die Schwingungsenergie hin-
zu) ist die innere Energie des idealen Gases. Für eine bestimmte Atomart ist die Atommasse
m vorgegeben. Entfällt auf das Einzelatom eine mittlere kinetische Energie, so kann mit m ein
gemittelter Geschwindigkeitswert u (die Wurzel aus dem mittleren Geschwindigkeitsquadrat)
angegeben werden. u wird in den folgenden Ausführungen als Ersatz für die Geschwindig-
keitsverteilung verwendet.

5.4. Druck des idealen Gases

Es wird ein Flächenelement df der ebenen Begrenzungsfläche des Gasvolumens V betrachtet.


Eine über df aufgeschlagene Halbkugelschale habe den Radius R und die Wandstärke dR.
Werden die Zahlenwerte von R und u gleich groß gewählt, dann erreichen jene He-Atome, die
zum Zeitpunkt t=0 das Volumen dV verlassen, in Richtung df fliegen, und dabei keine Zu-
sammenstöße mit anderen He-Atomen erfahren, nach einer Sekunde das Flächenelement df.
Es wird angenommen, daß die Geschwindigkeitsrichtungen räumlich gleichverteilt sind und
die Wahrscheinlichkeit df ⋅ sin ϕ / 4πR 2 für das Auftreffen auf df beträgt. Jedes der auf df
auftreffenden He-Atome wird reflektiert, wobei sich die zu df senkrechte Komponente des
Impulses um 2 ⋅ m ⋅ u ⋅ sin ϕ ändert. Die Gesamtzahl derartiger Impulsänderungen je Zeitein-
heit, die auf df erfolgen, ist definitionsgemäß gleich der Kraft dF und wird diese durch df di-
vidiert, so ergibt sich daraus der auf df wirkende Gasdruck p = dF/df.

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Abb.02th

Mit einem Gasvolumen V und N Gasatomen in diesem errechnet sich die Anzahl der Gas-
atome in dV (Abb.02th) zu (N V ) ⋅ (R ⋅ cos ϕ ⋅ dψ ) ⋅ R ⋅ dϕ ⋅ dR . Multipliziert man diesen Aus-
druck mit der Wahrscheinlichkeit für das Auftreffen auf df und weiter mit der Impulsände-
rung der zu df senkrechten Komponente, so ist dies der Beitrag d 4 F des Volumens dV zu der
auf df wirkenden Kraft.
N df ⋅ sin ϕ
d 4 F = ⋅ R ⋅ cos ϕ ⋅ dψ ⋅ R ⋅ dϕ ⋅ dR ⋅ ⋅ 2 ⋅ m ⋅ u ⋅ sin ϕ Gl.02th
V 4 ⋅π ⋅ R2
Dividiert man Gl.02th durch df und integriert über ϕ von 0 bis π/2 und ψ von 0 bis 2π, so re-
sultiert
N m ⋅u
dp = ⋅ ⋅ dR Gl.03th
V 3
Da die Geschwindigkeit u es all jenen Gasatomen, die zur Zeit t=0 von Kugelschalen mit Ra-
dien R≤u starten, ermöglicht, innerhalb einer Zeitspanne von einer Sekunde bis zu df zu ge-
langen, ist Gl.03th noch über R von 0 bis u zu integrieren. Wird in dem Ergebnis noch die
mittlere kinetische Energie E kin der Gasatome durch m·u2/2 eingesetzt, so lautet der Aus-
druck für den Gasdruck p
2 N
p = ⋅ ⋅ Ekin . Gl.04th
3 V

Führt man mit N = n ⋅ L die Molzahl n als Maß für die Gasmenge ein, erhält man
2
p ⋅ V = ⋅ n ⋅ L ⋅ Ekin . Gl.05th
3
L ist die LOSCHMIDTsche Zahl (L = 6.0221367·1023/mol). Die LOSCHMIDTsche Zahl wird
in der englischsprachigen Literatur als AVOGADROsche Zahl bezeichnet. L gibt damit die
Anzahl der Gasteilchen für ein Mol an. Ein Mol stellt die "Normmenge" eines Gases dar und
ist jene Gasmenge angegeben in g, welche zahlenmäßig dem Atomgewicht/Molekulargewicht
(besser: der relativen Atommasse/Molekülmasse) des Gases entspricht; z.B.: He besitzt das
Atomgewicht A ≈ 4, 1 mol He entspricht einer Gasmenge von 4g He; O2 besitzt das Mole-
kulargewicht M ≈ 32, 1 mol O2 entspricht damit einer Gasmenge von 32g O2).

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Thermodynamik

5.5. Zustandsgleichung des idealen Gases

Experimentell werden für ideale Gase die Gesetze p·V = c1 (c1 = konst) bei konstanter Tem-
peratur T (Gesetz von BOYLE-MARIOTTE) und V/T = c2 (c2 = konst) bei konstantem
Druck p (Gesetz von GAY-LUSSAC) gefunden. T ist die absolute Temperatur des Gases.

Aus der Kombination beider Gesetze findet man somit

p ⋅ V = c ⋅ T , c = konst ; Gl.06th

c ist dabei eine zur Gasmenge bzw. Teilchenzahl N proportionale Größe, sodass man auch
c = k ⋅ N (k = konst ) schreiben kann. Aus dem Experiment ergibt sich für die Konstante
k = 1.380658 ⋅10−23 J/K (BOLTZMANN-Konstante). Vergleicht man Gl.05th und Gl.06th,
ergibt sich nun die wichtige Beziehung, dass
3
Ekin = ⋅ k ⋅ T Gl.07th
2
Die absolute Temperatur T ist damit ein direktes Maß für die mittlere kinetische Energie eines
Gasteilchens; für T = 0 gilt daher Ekin = 0 , alle Bewegung ist "eingefroren".
Mit der Umformung der Konstanten aus Gl.06th entsprechend c = k ⋅ N = n ⋅ k ⋅ L = n ⋅ R
( R = k ⋅ L = 8.314511 J/mol·K, Gaskonstante) erhält man die Gleichung

p ⋅V = n ⋅ R ⋅ T Gl.08th
Dies ist die Zustandsgleichung des idealen Gases, die eine Beziehung zwischen allen
Zustandsvariablen p, V, T und n herstellt. Die Zustandsvariablen legen den Zustand eines
Gases makroskopisch eindeutig fest.

Wird dem Gas bei konstant gehaltenem Volumen V durch eine einmalige Wechselwirkung
mit der Umgebung die Wärmeenergie dQ zugeführt, hat dies eine Erhöhung der inneren
Energie zur Folge hat. Die äußere Erscheinungsform dieser Zustandsänderung ist eine Er-
wärmung. Als Maß dafür dient die Temperaturerhöhung dT, wobei die Wärmemenge dem
Zuwachs an Temperatur proportional ist.
dQ = n ⋅ CV ⋅ dT Gl.09th
CV ist die Molwärme bei konstantem Volumen. Gl.09th beschreibt auch die Erhöhung der
inneren Energie
n ⋅ CV ⋅ dT = n ⋅ L ⋅ d Ekin Gl.10th
und damit
⎛3 ⎞ ⎛3 ⎞
n ⋅ CV ⋅ T = n ⋅ L ⋅ Ekin = N ⋅ Ekin = N ⋅ ⎜ ⋅ k ⋅ T ⎟ = n ⋅ ⎜ ⋅ R ⋅ T ⎟ Gl.11th
⎝2 ⎠ ⎝2 ⎠
die innere Energie des Gases. Ein Vergleich des Anfangs- und Endausdruckes in Gl.11th
lehrt, daß für das einatomige Gas CV = 3(R/2) ist.
Setzt man n ⋅ L ⋅ Ekin = n ⋅ CV ⋅ T in Gl.05th ein, so ergibt sich das Produkt p·V zu
2
p ⋅ V = ⋅ n ⋅ CV ⋅ T Gl.12th
3

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5.6. Molwärme ein- und zweiatomiger idealer Gase

Bei konstantem Volumen

Wie bereits im Zusammenhang mit der inneren Energie eines Gases erwähnt wurde, setzt sich
diese bei mehratomigen Gasen - z.B. einem zweiatomigen Gas wie N2, O2, CO etc - zusätz-
lich zur kinetischen Energie der Moleküle aus Rotations- und Schwingungsenergie zusam-
men. Um die auf die möglichen Energieformen entfallenden Anteile angeben zu können, wird
zunächst auf das einatomige Gas zurückgegriffen. Dort ist die Energie ausschließlich kineti-
sche Energie der translatorischen Bewegung der Gasatome. Die Bewegung ist durch die An-
gabe von 3 Geschwindigkeitskomponenten beschreibbar, die die 3 Freiheitsgrade der
Bewegung repräsentieren. Da keine der Richtungen bevorzugt ist, setzt sich die mittlere kine-
tische Energie E kin des Gasatoms aus den 3 gleich großen Anteilen der auf einen einzelnen
Freiheitsgrad entfallenden mittleren kinetischen Energie E kin /3 zusammen. Als Ergebnis
dieser Überlegung beträgt der auf einen Freiheitsgrad entfallende Anteil der Molwärme L·k/2
= R/2. Je Rotationsfreiheitsgrad ( bei einem zweiatomigen Gas sind es 2 Rotationsfreiheits-
grade ) ist unter der Annahme einer Gleichverteilung der Energie auf die Freiheitsgrade eben-
falls ein Beitrag von R/2 zur Molwärme zu erwarten. Bei der Schwingung sind es 2
Freiheitsgrade, und zwar die gemittelte kinetische und die gemittelte potentielle Energie der
Schwingung. Es entfallen also auf die Molwärme eines zweiatomigen Gases bei konstantem
Volumen 3(R/2) auf die 3 Translationsfreiheitsgrade, 2(R/2) auf die beiden Rotationsfrei-
heitsgrade und 2(R/2) auf die beiden Schwingungsfreiheitsgrade. Letztere treten allerdings
erst bei höheren Temperaturen in Erscheinung.

Unter der Voraussetzung der Nichtberücksichtigung der auf die Schwingung entfallenden
Energie gilt

für einatomige Gase CV = 3(R/2) und


für zweiatomige Gase CV ≅ 5(R/2).

Bei konstantem Druck

Wird dem Gas, wie bereits erörtert, eine Wärmemenge dQ zugeführt, so erhöht sich die Tem-
peratur T und bei konstantem Volumen V der Druck p. Soll p konstant gehalten werden, so
muß sich das Gasvolumen ausdehnen. Das bedeutet, daß gegen den Außendruck eine Arbeit
dW = p·dV zu verrichten ist. Die Differentiation der Zustandsgleichung ergibt

dp ⋅ V + p ⋅ dV = n ⋅ R ⋅ dT . Gl.13th

Da der Druck vereinbarungsgemäß konstant bleiben soll (dp = 0), beschreibt auf der linken
Seite dW = p·dV und auf der rechten Seite n ⋅ R ⋅ dT die für diese Arbeit aufzuwendende
Energie. Soll 1 mol eines einatomigen Gases bei konstantem Druck um 1K erwärmt werden,
so ist zur Molwärme CV für konstantes Volumen noch die für die Arbeit dW erforderliche
Energie R (J/K·mol) hinzuzufügen. Die Molwärme bei konstantem Druck Cp beträgt daher für
ein

einatomiges Gas Cp = 5(R/2) und für ein


zweiatomiges Gas Cp ≅ 7(R/2).

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Thermodynamik

5.7. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Wärme ist eine Energieform.

Führt man einem Gas die Wärme dQ zu, so kann sich seine innere Energie U um dU erhöhen
und es kann durch Expansion Arbeit dW nach außen verrichtet werden.

dQ = dU + dW Gl.14th

Die innere Energie U (Translation und Rotation) des Gases hängt im allgemeinen von den
Zustandsvariablen T, V und p ab. Die Zustandsgleichung des idealen Gases gestattet es, p
durch T und V zu beschreiben und so U durch U(T,V) anzugeben. dU ist das totale Differential
(also die gesamte differentielle Änderung) der Funktion U(T,V).

∂U ∂U
dU = ⋅ dT + ⋅ dV Gl.15th
∂T V ∂V T

Die partielle Ableitung von U nach T wird bei konstantem Volumen ausgeführt und steht nach
den vorangegangenen Ausführungen zur Molwärme CV für konstantes V in Beziehung. Das
ideale Gas zeichnet sich dadurch aus, daß die innere Energie unabhängig vom Volumen ist
und damit der zweite Summand gleich null ist. Die oben (Gl.14th) gegebene allgemeine
Formulierung des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik erhält für das ideale Gas die in
Gl.16th angeschriebene Form.

dQ = n ⋅ CV ⋅ dT + p ⋅ dV Gl.16th

5.8. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Wärme geht nicht von selbst auf einen auf höherer Temperatur befindlichen Körper über.
Als Konsequenz daraus folgt, daß es unmöglich ist, eine periodisch arbeitende Wärmekraft-
maschine zu bauen, die es gestattet, Wärme zur Gänze in mechanische Arbeit umzusetzen.

Die erste Aussage ist gleichbedeutend mit der Feststellung, daß der Gleichgewichtszustand
eines Systems der Zustand der größten Wahrscheinlichkeit ist. Jede Zustandsänderung geht in
die Richtung größerer thermodynamischer Wahrscheinlichkeit, das heißt größerer Entropie.

Das Entropiedifferential dS ist folgendermaßen definiert

dQ
dS = Gl.17th
T

Jeder von selbst ablaufende Prozeß geht in Richtung einer Entropiezunahme dS > 0. Es gibt
keinen Vorgang, der von selbst in die Richtung einer Entropieabnahme abläuft. Bei jedem
realen Kreisprozeß muß die Entropie insgesamt zunehmen; bei einem idealen Prozeß, wie
z.B. dem CARNOT-Prozeß, kann sie bestenfalls gleich bleiben. Der CARNOTsche Kreispro-
zeß wird unter 5.11. behandelt.

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5.9. Isotherme Zustandsänderung (dT = 0)

Der 1.Hauptsatz
dV
dQ = n ⋅ CV ⋅ 0 + p ⋅ dV = n ⋅ R ⋅ T ⋅ Gl.18th
V
ergibt nach Integration
VEnd
Q = n ⋅ R ⋅ T ⋅ ln . Gl.19th
VAnfang
Die zugeführte Wärmemenge Q wird zur Gänze in mechanische Arbeit umgewandelt, da die
Temperatur T und damit auch die innere Energie konstant bleibt.

Ähnlich zu Gl.19th läßt sich aus dS = dQ/T durch Integration die Entropieänderung ΔS bei der
isothermen Zustandsänderung berechnen.
V
ΔS = n ⋅ R ⋅ ln End . Gl.20th
VAnfang

5.10. Adiabatische Zustandsänderung (dQ = 0)

Bei einer adiabatischen Zustandsänderung ist dQ = 0. Es wird weder Wärme zu- noch abge-
führt. Wenn das System nach außen Arbeit verrichtet, so erfolgt dies auf Kosten der inneren
Energie.
0 = n ⋅ CV ⋅ dT + p ⋅ dV Gl.21th
Drückt man p durch T und V aus und formt um,
dT dV
CV ⋅ = −R ⋅ Gl.22th
T V
so erhält man nach Integration und unter Verwendung von κ
C
κ= p und Gl.23th
CV
C p − CV = R Gl.24th
die Adiabatengleichung
T ⋅ V κ −1 = const1 Gl.25th
bzw. nach Umformung
p ⋅ V κ = const 2 . Gl.26th
Aus Gl.21th läßt sich die bei einer adiabatischen Zustandsänderung vom System nach außen
verrichtete Arbeit Wadiab ermitteln. Typische Zahlenwerte der Adiabatenkonstante κ sind 5/3
für einatomige Gase - das sind Edelgase, Metalldämpfe (z.B.Hg-Dampf) - und 7/5 für zwei-
atomige Gase.
Wadiab = n ⋅ CV ⋅ (TAnfang − TEnd )
Gl.27th
(TAnfang > TEnd )

Aus dQ = 0 folgt auch dS = 0; die Integration führt daher zu ΔS = 0.


Die Entropie ändert sich während der adiabatischen Zustandsänderung nicht, es ist eine
isentrope Zustandsänderung.

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Thermodynamik

5.11. CARNOTscher Kreisprozeß

Abb.03th

Der CARNOTsche Kreisprozeß behandelt eine ideale Wärmekraftmaschine mit 4 Zustands-


änderungen eines idealen Gases:
1. Isotherme Expansion (1 ⇒ 2) bei der Temperatur T1. Die aus einem auf der Temperatur T1
befindlichen Wärmereservoir entnommene Wärmemenge Q1 = n·R·T1·ln(V2/V1 ) wird voll-
ständig in mechanische Arbeit umgewandelt.
2. Adiabatische Expansion (2 ⇒ 3). Die von der Maschine verrichtete Arbeit Wadiab,2 stammt
aus der inneren Energie des Gases. Das Gas kühlt sich von T1 auf T2 <T1 ab.
Wadiab ,2 = n ⋅ CV ⋅ (T1 − T2 )
Die gesamte bisher gewonnene mechanische Arbeit Q1 +Wadiab,2 wird in einem
Schwungrad gespeichert.
3. Isotherme Kompression (3 ⇒ 4) bei der Temperatur T2 . Die an ein auf der Temperatur T2
befindliches Wärmereservoir von der Maschine abgegebene Wärmemenge
Q3= n·R·T2.ln(V4/V3 ) geht zu Lasten der im Schwungrad gespeicherten Energie.
4. Adiabatische Kompression (4 ⇒ 1). Die innere Energie des Gases wird zu Lasten der im
Schwungrad gespeicherten Energie restauriert. Das Gas erwärmt sich von T2 auf T1>T2 .
Wadiab ,4 = n ⋅ CV ⋅ (T2 − T1 ) = −Wadiab ,2
Die tatsächlich aus dem Schwungrad pro Kreisprozeß entnehmbare mechanische Arbeit Wmech
ist die Summe der vier Beiträge
Wmech = Q1 + Wadiab ,2 + Q3 + Wadiab ,4
wobei Q1 aus dem Reservoir mit T1 entnommen wird, die Adiabatenbeiträge in Summe null
ergeben und Q3 in das Reservoir mit T2 abgegeben wird. Es ist also nicht möglich, die gesam-
te Wärmemenge Q1 in mechanische Arbeit umzusetzen. Als Wirkungsgrad η wird das Ver-
hältnis der nutzbaren Wmech zur aufzuwendenden Energie Q1 definiert. Durch Einsetzen und
Umformung errechnet sich der Wirkungsgrad der CARNOT-Maschine zu
T1 − T2
η= ⋅100 (%) . Gl.28th
T1
Der Wirkungsgrad steigt mit dem Temperaturunterschied.

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Eine Umkehrung der CARNOT-Maschine ergibt eine Wärmepumpe. Die Abb.04th zeigt die
Funktion in symbolischer Form. Wie funktioniert die Wärmepumpe? Wie ist der Wirkungs-
grad einer Wärmepumpe zu definieren und unter welchen Temperaturbedingungen T1 und T2
werden die besten Ergebnisse erzielt? Eines der Konzepte zur Energieeinsparung bei der Be-
heizung von Gebäuden und Wohnungen baut auf dem Einsatz von Wärmepumpen auf. Unter
welchen Voraussetzungen können die bestmöglichen Ergebnisse erzielt werden?

Abb.04th

Die CARNOT-Maschine wird durch die Zufuhr mechanischer Arbeit angetrieben und pumpt
Wärme vom Behälter auf tieferer Temperatur T2 in jenen mit höherer Temperatur T1 . Der
Wirkungsgrad der Wärmepumpe ist gleich dem Kehrwert des CARNOT-Wirkungsgrades
T1
η Pumpe = ⋅100 (%) Gl.29th
T1 − T2
und größer als 100%. Die besten Ergebnisse werden bei geringen Temperaturdifferenzen
T1 − T2 erzielt, also im Falle der Raumheizung dann, wenn die Außentemperatur noch nicht zu
weit abgesunken ist

Die CARNOT-Maschine hat als Wärmepumpe einen bestimmten Wirkungsgrad. Angenom-


men, es werden eine CARNOT-Maschine und eine CARNOT-Wärmepumpe gekoppelt, so
liefert die Pumpe gerade jene Wärmemenge, die die Maschine für ihren Betrieb benötigt.
Welchen Wirkungsgrad müßte eine unbekannte Wärmepumpe aufweisen, so daß die Pumpe
eine größere Wärmemenge in das Reservoir T1 liefert, als die CARNOT-Maschine für ihren
Betrieb benötigt (perpetuum mobile)? Welche Schlußfolgerungen ergeben sich aus diesem
Gedankenexperiment hinsichtlich des CARNOTschen Wirkungsgrades?

Es wird vorausgeschickt, daß ausschließlich ideale Maschinen betrachtet werden, die keine
Reibungs- oder sonstige Verluste aufweisen. Die unbekannte Pumpe müßte im Betrieb als
Wärmekraftmaschine einen schlechteren Wirkungsgrad als die CARNOT-Maschine aufwei-
sen. Im Betrieb als Wärmepumpe würde sie sodann im Vergleich zur CARNOT-Maschine
eine höhere Wärmemenge von T2 nach T1 pumpen. Es könnte also durch die Kombination
einer CARNOT-Maschine als Antriebsaggregat und dieser unbekannten Wärmepumpe im
Dauerbetrieb Wärme von der tieferen zur höheren Temperatur transportiert werden, ohne da-
bei von außen Energie zuführen zu müssen. Mit anderen Worten ausgedrückt, die aus der Er-
fahrung gewonnene Aussage, daß Wärme von selbst nur von der höheren zur tieferen

66
Thermodynamik

Temperatur überzugehen vermag, wäre damit widerlegt. Die sich aus dieser Überlegung erge-
bende Schlußfolgerung lautet, daß für die Umsetzung von Wärme in mechanische Arbeit der
CARNOT-Wirkungsgrad die bestimmende Größe ist.

5.12. NERNSTscher Satz

Der absolute Nullpunkt ist unerreichbar.

Der NERNSTsche Satz wird oft auch als 3.Hauptsatz der Theromodynamik bezeichnet.
Experimentell wurden bisher Temperaturen bis herab zu etwa 10-6K erreicht.

5.13. Reales Gas

Beim realen Gas werden die Volumina der Moleküle und die Wechselwirkungen zwischen
den Molekülen nicht mehr als vernachlässigbar klein angesehen. Man kann die Zustands-
gleichung des idealen Gases entsprechend korrigieren:

reales Volumen = ideales Volumen - Molekülvolumen


(Binnenvolumen)

realer Druck = idealer Druck + Wechselwirkungsterm


(Binnendruck)

Statt pV = RT (für 1 mol, also n =1) schreibt man nun:


a
(p + )(V − b) = RT Gl.30th
V2

Abb.05th

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Die VAN DER WAALSsche Zustandsgleichung ist eine empirische Näherung, deren Kon-
stantwerte a und b der jeweiligen Gassorte angepaßt werden müssen. In Abb.05th ist der Ver-
lauf der Isothermen in einem p-V-Diagramm dargestellt, wobei der Abszissenmaßstab in
Vielfachen des kritischen Volumens Vk und der Ordinatenmaßstab in Vielfachen des kriti-
schen Druckes pk angegeben ist. Im kritischen Punkt Pk zeigt die Isotherme entsprechend der
kritischen Temperatur Tk einen Wendepunkt mit horizontaler Tangente.

Das Zustandsschaubild dieser Funktion zeigt im dunklen Bereich das Verhalten des Gases bei
Verflüssigung, wobei die tatsächliche Zustandsänderung den Pfeilen und nicht der mathema-
tischen Kurve folgt. Es verringert sich also das Volumen bei konstantem Druck und konstan-
ter Temperatur bis zu einem Minimalwert des Volumens - ein Zusammensacken während der
Verflüssigung. Das errechnete Flüssigkeitsvolumen kann nur mehr durch extrem hohe Werte
des Druckes verringert werden.

Die in Gl.30th angegebene VAN DER WAALSsche Gleichung gilt für 1 mol. Für eine Gas-
menge von n mol ist a durch n2·a und b durch n·b zu ersetzen.

5.14. Innere Energie des realen Gases

Beim realen Gas hängt die innere Energie U auch vom Volumen ab. Somit unterscheidet sich
der 1. Hauptsatz der Thermodynamik für das reale Gas von dem für das ideale Gas.
∂U
dQ = n ⋅ CV ⋅ dT + ⋅ dV + p ⋅ dV Gl.31th
∂V T
Läßt man ein Gas adiabatisch ( dQ = 0 ) in ein Vakuum expandieren ( p·dV = 0 ) so erfährt
das reale Gas eine Temperaturänderung von
1 ∂U
dT = − ⋅ ⋅ dV . Gl.32th
n ⋅ CV ∂ V T
Eine solche wäre bei einem idealen Gas nicht zu beobachten. Je nach dem Vorzeichen von
∂U/∂V wird sich das Gas dabei entweder erwärmen oder aber abkühlen. Das Vorzeichen än-
dert sich bei der Inversionstemperatur Ti . Oberhalb Ti tritt Erwärmung ein und umgekehrt.
Der Effekt heißt JOULE-THOMSON-Effekt und findet Verwendung bei der Gasverflüssi-
gung.

Ti = 33K für Helium


193K für Wasserstoff
620K für Stickstoff

68
Thermodynamik

Beispiele

th01
Welche Bedeutung haben in der Abb.03th die Flächen zwischen den folgenden Punkten:
1-2-V2-V1 , 2-3-V3-V2 , 3-4-V4-V3 , 4-1-V1-V4 und 1-2-3-4 ?

th02
Wie ist in einem p-V-Diagramm ein Kreisprozeß aus zwei isobaren und zwei isochoren Zu-
standsänderungen darzustellen?

th03
Es soll versucht werden, für die isobare und die isochore Zustandsänderung den Energiehaus-
halt und die Entropieänderung in Analogie zur isothermen und zur adiabatischen Zustandsän-
derung zu behandeln.

th04
In welchem Bereich der Abb.04th verhält sich das reale Gas wie ein ideales Gas?

Lösungen zu den Beispielen

th01
Die mechanische Arbeit ist im ersten Hauptsatz durch dW = p·dV ausgedrückt. Wenn in einem
p-V-Diagramm, z.B. die Fläche ( 1-2-V2-V1 ) über die isotherme Expansion von V1 bis V2
integriert wird, so beschreibt dieses Integral die Fläche ( 1-2-V2-V1 ) und die bei der isother-
men Expansion verrichtete Arbeit. Analog ist die Bedeutung der anderen Flächen.
• ( 1-2-V2-V1 ) ist die bei der isothermen Expansion verrichtete Arbeit.
• ( 2-3-V3-V2 ) ist die bei der adiabatischen Expansion verrichtete Arbeit.
• ( 3-4-V4-V3 ) (negatives Vorzeichen) ist die bei der isothermen Kompression
aufzuwendende Arbeit.
• ( 4-1-V1-V4 ) (negatives Vorzeichen) ist die bei der adiabatischen Kompression
aufzuwendende Arbeit.
• ( 1-2-3-4 ) ist die bei einem gesamten Umlauf verrichtete Arbeit.

th02

Abb.B_01th

69
th03
Isobare Zustandsänderung: p = const , dp=0 ;
Gasgleichung:
p·V = n·R·T
bzw dp·V + p·dV = n·R·dT

wenn p konstant ist, dann ist dp = 0 und somit lautet die Gasgleichung nach Differentiation
im Falle der isobaren Zustandsänderung

p·dV = n·R·dT .

Die bei der isobaren Zustandsänderung verrichtete mechanische Arbeit dW ist gleich n·R·dT
bzw. nach Integration W = n·R·(T2 - T1) .

1. Hauptsatz: dQ = n·CV ·dT + p·dV

Wird für p·dV aus der Gasgleichung n·R·dT eingesetzt, so errechnet sich dQ zu

dQ= n·(Cv+R)·dT = n·Cp·dT bzw. nach Integration Q = n·Cp· (T2-T1).

Die dem System zur Verrichtung der Arbeit W = n·R·(T2-T1) zuzuführende Wärmemenge
beträgt
Q= n·Cp·(T2-T1) .

Da eine im Vergleich zur verrichteten Arbeit größere Wärmemenge zugeführt werden muß,
dient diese zur Erwärmung des Gases um T2-T1 .
dQ dT
Das Entropiedifferential dS lautet mit den oben gezeigten Überlegungen dS = = n ⋅ Cp ⋅
T T
und die Entropieänderung über den vollständigen isobaren Prozeß
T
ΔS = n ⋅ C p ⋅ ln 2
T1
Isochore Zustandsänderung: V = const , dV=0 ;
Mit dW = p·dV = 0 ist die bei diesem Prozeß verrichtete Arbeit W = 0 .

1.Hauptsatz: dQ = n·CV ·dT

Wird über den gesamten Prozeß integriert, so lautet das Ergebnis


Q = n·CV ·(T2 - T1).
Mit dem Entropiedifferential
dQ dT
dS = = n ⋅ CV ⋅
T T
errechnet sich hier die Entropieänderung über den gesamten isochoren Prozeß zu
T
ΔS = n ⋅ CV ⋅ ln 2 .
T1
th04
Für Isothermen T > 1,5·Tk

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