Química para Ingeniería- Mag. Ing.

Virginia Ruiz Zanni- 2017

QUÍMICA
Departamento Ingeniería Química
Facultad de Ingeniería - UNSJ

UNIDAD 8 - Parte A
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO

Mag. Ing. Virginia Ruiz

Con la colaboración especial de:

Esp. Ing. Juan Carlos Lami
Química para Ing. Civil- Mg. Ing. Virginia Ruiz Zanni 2016

 Unidad 8 Parte A: Cinética y Equilibrio Químico

Cinética química. Velocidad de reacción. Teoría de choque para la cinética de reacción. Ley de acción de
masas. Principio de Le Châtelier.

La cinética química es la parte de la química que estudia la rapidez con que se producen
las reacciones químicas.
Algunas reacciones químicas suceden a gran velocidad, tal es el caso de las
combustiones, mientras que otras necesitan de varios años para completarse como sucede
con las reacciones del fraguado del cemento.
La velocidad de reacción se define como el cambio de concentración de un reactivo o
de un producto con respecto al tiempo:

V=
Velocidad = V=

A los fines prácticos normalmente se usa para calcular la concentración que expresa una
velocidad promedio en un intervalo de tiempo, donde:
[ ] [ ]

Las reacciones químicas se expresan en

general:

Para una reacción sencilla como la

siguiente:

La concentración del reactivo A, a medida

que pasa el tiempo va disminuyendo,
mientras que la concentración del producto B,
va en aumento, (ver gráfica). Luego, la
velocidad de reacción en función de la
desaparición del reactivo A se expresa de la
siguiente manera:

[ ]
( )

[ ]
[ ] [ ] ( )

Si el intervalo Δt se hace infinitamente pequeño, se obtiene la velocidad para un instante, llamada

velocidad instantánea y se corresponde con el valor de la pendiente de la tangente a la curva en ese
tiempo.

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 Teoría de choque para la cinética de reacción

Las moléculas de los gases y de los líquidos están en constante movimiento. Para que se produzca
una reacción química, las moléculas de los reactivos deben chocar entre sí. Este choque entre las
moléculas hace que la energía cinética que traen, se convierta en energía de vibración. Las moléculas
comienzan a vibrar de tal forma que los enlaces se rompen dando lugar a la formación de nuevos
enlaces, esto es, se produce una reacción química.
No todos los choques entre las moléculas dan lugar a una reacción química puesto que algunas
moléculas no traen la suficiente energía. Se dice en este caso, que el choque no es efectivo.
Para que se produzca una reacción química, el choque entre las moléculas debe ser un choque
efectivo: las moléculas deben adquirir una energía de tal manera que sea mayor que la necesaria para
que se produzca la reacción. Todas las moléculas que superen esa barrera de energía reaccionarán
mientras las que tengan energía menor, no reaccionarán.
La barrera de energía se llama Energía de Activación. Cada reacción en particular tiene su valor
correspondiente de energía de activación, que se determina sólo haciendo experimentos con esa
reacción en particular.

La energía de activación (Ea) es la energía mínima requerida para iniciar una reacción química.

Las curvas muestran los perfiles de energía para una reacción hipotética:

El término se denomina complejo activado, se forma por el choque de las moléculas de

reactivos. Es una especie química de transición e inestable, que tiene alta energía.
La diferencia entre la energía de los productos y la energía de los reactivos se llama ΔH de
reacción, entalpía de reacción o energía de reacción.
Como se observa en las curvas:
a) Para las reacciones exotérmicas la Energía de los productos es menor que la energía de los
reactivos. El valor de ΔH para este caso, (-), es la energía que se libera al medio exterior de la

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reacción. Si se hace la reacción en un tubo de ensayo, se siente que las paredes de vidrio se
calientan. Los productos son más estables que los reactivos.
b) Para las reacciones endotérmicas, sucede todo lo contrario: la Energía de los productos es
mayor que la energía de los reactivos. El ΔH de la reacción es (+), indicando que el calor
pasa del medio circundante al seno de la reacción. Las paredes del tubo de ensayo se enfrían.
Los productos obtenidos son más inestables que los reactivos.

Reacciones Exotérmicas Reacciones Endotérmicas

ΔHReacción< 0 ΔHReacción> 0

 Factores que afectan la velocidad de las reacciones químicas

1) Naturaleza de las sustancias reaccionantes
Algunas velocidades de reacción son propias de cada reacción química. Por ejemplo los procesos
de oxidación de los metales suceden a diferentes velocidades: el sodio y el calcio se oxidan
rápidamente en contacto con el aire. En cambio el hierro lo hace más lentamente. Mientras que en
otros metales como la plata, por ejemplo, lavelocidad de oxidación es todavía más lenta.
2) Superficie de contacto entre ellas
Las reacciones que ocurren en fase gaseosa ocurren más rápidamente que si se hicieran en fase
líquida, y éstas son más rápidas que en fase sólida. Evidentemente, la probabilidad de contacto entre
las moléculas, y de choques efectivos son mayores en fase gaseosa ya que las moléculas se mueven
más libremente y tienen mayor energía cinética.
En el caso de reactivos sólidos, a medida que disminuye el tamaño de las partículas, aumenta el
grado de contacto entre los reactivos haciendo que la velocidad de reacción también aumente; es
bien conocido que las astillas de leña arden más rápidamente que una leña en trozo grande.
3) Concentración de los reactivos
A medida que la concentración de los reactivos aumenta, aumenta también la probabilidad de
choque entre las moléculas y habrá entonces más choques efectivos. Se verifica entonces que a
mayor concentración de reactivos, mayor es la velocidad de la reacción:
V α [concentración] (1) (se lee: la velocidad es proporcional a la concentración)
4) Temperatura de los reactivos
A medida que la temperatura aumenta, aumenta la cantidad de moléculas que tienen energía
superior a la Energía de Activación por lo tanto aumenta la velocidad de la reacción química.
Algunas reacciones que prácticamente no ocurren a temperatura ambiente, son casi instantáneas al
aumentar la temperatura. Entonces se puede escribir:
V α Temperatura (2)
5) Catalizadores
Para aumentar la velocidad de las reacciones químicas, se utilizan sustancias que se denominan
catalizadores. Los catalizadores intervienen en la reacción pero no se consumen.
Un ejemplo: se vio en el laboratorio que la descomposición del clorato de potasio con el calor, es
una reacción que ocurre lentamente. Si al clorato de potasio se le agrega una pequeña cantidad de
óxido de manganeso como catalizador, la reacción de descomposición ocurre rápidamente.

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En la catálisis homogénea, tanto los reactivos como el catalizador se encuentran en la misma

fase, todos gaseosos o todos líquidos. El catalizador en este caso se combina con uno de los
reactivos, el producto formado reacciona con el otro reactivo y se libera el catalizador:
Por ejemplo si la reacción curre sin catalizador sería:
A + B  AB
Para la misma reacción con catalizador “C”, los posibles pasos serían:
A + “C”  A”C” luego,
A”C” + B  AB + “C”
En la catálisis heterogénea, el catalizador es un sólido sobre el cual se adsorben todos o uno de
los reaccionantes. Al “pegarse” las moléculas sobre el catalizador, los enlaces de ellas se debilitan
permitiendo la formación de nuevos enlaces. El ejemplo siguiente muestra la obtención de amoníaco
(NH3) catalizada con una mezcla de hierro y óxidos:

Los catalizadores que aumentan la velocidad de la reacción, se llaman catalizadores

positivos.Energéticamente el efecto que producen los catalizadores (+) es la disminución de la
energía de activación, de modo que hay más moléculas capaces de vencer la barrera de energía que,
ahora con el catalizador, es más baja.

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Los convertidores catalíticos de los automóviles tienen la función de convertir los gases nocivos
que salen por la combustión, en gases o no contaminantes, reacciones que tienen que ocurrir a gran
velocidad ya que los gases de escape pasan por el catalizador rápidamente:

Hay sustancias que se usan para retardar la velocidad de una reacción química, se llaman
inhibidores. Por ejemplo, el agua oxigenada se descompone muy fácilmente a temperatura
ambiente, agregados de fosfatos, disminuyen la velocidad de descomposición.

 Ley de velocidad

La ley de la velocidad expresa el producto de la concentración de los reactivos elevados a una

potencia llamada orden de reacción.

Para una reacción hipotética:

La expresión de la velocidad es:

V=k (3)
[A]x[B]y

En esta expresión:
 se ve la dependencia de la velocidad con la concentración de los reactivos [A] y [B].
Como se expresó en (1).
 “k” es la constante de velocidad que tiene relación directa con la temperatura como se
verá luego. Como se expresó en (2).
 “x” e “y” son los órdenes de reacción con respecto a A y B.

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 x + yes el orden total de la reacción.

Esta expresión de velocidad (3) es propia de cada reacción química y se determina sólo
experimentalmente: se realizan experimentos con la reacción a estudiar a diferentes
concentraciones manteniendo la temperatura constante, se calcula la velocidad, y con los datos
obtenidos se determina el valor de la constante de velocidad “k” y de los órdenes de reacción “x” e
“y”.
Debido a que las concentraciones de los reactivos varían, el valor de la velocidad es variable a
medida que pasa el tiempo.
En el cuadro siguiente se muestra un ejemplo para determinar la expresión de velocidad:

En el ejemplo se puede apreciar que los órdenes de ésta reacción son x=1 e y=1.
“El orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente estequiométrico del reactivo en la
ecuación química balanceada.Sólo se determina experimentalmente.”
Solamente hay coincidencia entre los órdenes y los coeficientes estequiométricos para
aquellas reacciones que son elementales, es decir, las reacciones que se realizan en un solo paso.
La mayoría de las reacciones químicas ocurren en varios pasos, la suma de los cuales da la
reacción global. Por ejemplo la reacción:

Ocurre en dos pasos:

)
)
) )
Cada paso de la reacción tiene su expresión de velocidad. Aquel paso de reacción que se demora
más se llama paso control o paso determinante de la velocidad ya que la velocidad de la reacción
global dependerá casi exclusivamente de éste paso.

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Constante de velocidad
La constante de velocidad tiene una relación directa con la temperatura tal como lo muestra la
ecuación de Arrhenius:

Utilizando la expresión de Arrhenius, se puede determinar

la energía de activación Ea para una reacción, de la siguiente
manera:
Realizando experimentos, como el mostrado en el ejemplo
anterior, pero esta vez a diferentes temperaturas, se obtienen
valores de la constante k para cada temperatura. Se grafica
luego la ecuación de Arrhenius en forma logarítmica y se
obtiene una recta cuya pendiente es -Ea/R de donde se calcula
la energía de activación:

 Equilibrio Químico
Algunas reacciones químicas tal como la descomposición del clorato de potasio que se vio en el
laboratorio, son reacciones irreversibles:

La reacción termina cuando todo el clorato de potasio se transforma en cloruro de potasio y se

elimina el oxígeno.
Otras muchas reacciones, son reacciones reversibles: comienzan, y cuando se acumula una
cantidad adecuada de productos, ellos reaccionan entre sí para volver a formar los reactivos. Por
ejemplo, la reacción de obtención del amoníaco:

En un primer momento el N2 reacciona con el H2 para formar amoníaco NH3 y lo hace con una
velocidad de reacción determinada. El sentido de la reacción es según la dirección de la flecha .
Esta se dice que es la reacción directa.
Cuando se acumulan suficientes moléculas de NH3 amoníaco de manera que haya suficientes
choques efectivos, éstas reaccionan en sentido inverso para formar nuevamente H2 y N2.
Cuando las velocidades de las reacciones directas e inversas son iguales, se establece un equilibrio
químico.

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Equilibrio químico, se alcanza cuando:

• Los reactivos se transforman en productos con la misma velocidad que los productos
vuelven a transformarse en reactivos.
• La concentración de los reactivos y productos permanecen constantes.

Este estado de equilibrio es un equilibrio dinámico. Si bien aparentemente no se verifican cambios

visibles con el paso del tiempo, a nivel molecular las reacciones se siguen produciendo.

Ley de acción de masas

Sea una reacción reversible hipotética:

donde a,b,c y d son los coeficientes estequiométricos de la reacción.

La expresión de velocidad para la reacción directa es:
V1 = k1 [A]a. [B]b
Y para la reacción inversa:
V2= k2 [C]c . [D]d
En el equilibrio, las velocidades V1 y V2 son iguales:
k1 [A]a. [B]b = k2 [C]c . [D]d
separando las constantes:
[ ] [ ]
= como k1y k2 son constantes, la fracción también es una constante:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
K= La constante K se denomina constante de equilibrio y es adimensional.
[ ] [ ]

Nótese que en las expresiones de velocidad planteadas, los órdenes coinciden con los coeficientes estequiométricos.
Esto es válido en el punto de equilibrio porque las velocidades de las reacciones se igualan cualquiera sea el mecanismo
de la reacción. La constante tiene un único valor cualquiera sean las concentraciones.

La constante de equilibrio K resulta de las constantes de velocidad, y éstas son dependientes de la

temperatura, por lo tanto K varía con la Temperatura.
La constante K se aplica a todo tipo de reacción en el equilibrio, entre ellas por ejemplo:
a) Para los ácidos:

[ ] [ ]
[ ]

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b) Para reacciones de protólisis:

( )
[ ] [ ]
[ ] [ ]
En el siguiente experimento se determinaron las concentraciones en el equilibrio para la reacción:

Nótese cómo el cálculo de la constante de equilibrio permanece prácticamente constante aun

cambiando las concentraciones iniciales de los compuestos.

 La constante de equilibrio y el rendimiento

Para la reacción:
[ ] [ ]
la constante de equilibrio es:K =
[ ] [ ]

 Si el valor de la constante K es muy grande: K >>1,

es porque las cantidades del numerador son mucho
mayores que las del denominador. Esto es, en el
equilibrio, la cantidad de productos es mayor que la
de reactivos. Luego, el rendimiento de la reacción
es alto.

 Si el valor de la constante K es muy chica: K<<1,

es porque las cantidades del numerador son
menores que las del denominador. Entonces, en el
equilibrio, la cantidad de reactivos es mayor que la
de los productos. El rendimiento es muy bajo para
este caso.

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 Cociente de reacción
El cociente de una reacción(Q) se calcula sustituyendo las concentraciones iniciales o en
cualquier momento, de los reactantes y productos en la expresión de la constante de equilibrio (K):
[ ] [ ]
[ ] [ ]

Comparando el valor de Q con el valor de la K de equilibrio, que ha de ser dato, se deduce que si:
 Q < K el sistema procede de izquierda a derecha para alcanzar el equilibrio.
 Q = K el sistema se encuentra en equilibrio.
 Q > K el sistema procede de derecha a izquierda para alcanzar el equilibrio.

 Cálculos estequiométricos en el equilibrio

1. Expresar las concentraciones de equilibrio de todas las especies en términos de las
concentraciones iniciales y como una incógnita x, que representa el cambio de concentración.
2. Escribir la expresión de la constante de equilibrio en términos de las concentraciones de
equilibrio. Sabiendo el valor de la constante de equilibrio, despejar x.
3. Teniendo el valor de x, calcular las concentraciones de equilibrio de todas las especies.
Ejemplo:
En un balón de 5 litros se colocan 10 moles de gas N2O4. Se calienta y se produce NO2. Si la
constante de equilibrio K= 40.5, calcular cuántos gramos se producen de NO2.
N2O4 2 NO2

Concentración Ci = 0
inicial 10mol/5L
=2 M
(Ci – x) 2x
Concentración
(x son los (2x son los
en el
moles/L que moles/L que se
equilibrio
reaccionan) producen)
La constante de equilibrio para esta reacción es:
[ ]
[ ]

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En términos generales según las concentraciones en equilibrio de la estequiometría del cuadro:

( )
( )
Resulta entonces una ecuación de segundo grado, que al resolverla se obtienen dos valores de x.
Recordando que el significado de x es mol/L, se selecciona aplicando la lógica, uno de los valores
de x.
Para los datos dados:
( )

La ecuación de segundo grado es:

Se desecha x2 por ser un valor negativo (no hay concentraciones negativas).

Si fueran las dos raíces positivas, se acepta aquella que no sea mayor a la concentración inicial Ci,
(no puede reaccionar más de lo que se puso).
Entonces para este ejemplo, x = 1,71 mol/L
Mirando el cuadro de la estequiometría, la concentración en equilibrio del producto NO2 es:
( ) ⁄
Los gramos de producto NO2, de la fórmula de molaridad:
⁄ ⁄
Nótese que si esta hubiera sido una reacción irreversible, como las que se resolvieron en la unidad de
estequiometria, la cantidad en moles de NO2 obtenido sería de 4 moles.
 Principio de Le Châtelier

Principio de Le Châtelier: Si una perturbación externa se aplica a un sistema en equilibrio,

el sistema se ajusta en cierta forma para que la perturbación se contrarreste parcialmente y el
sistema pueda alcanzar una nueva posición de equilibrio.

Este principio, ayuda a predecir hacia dónde se desplazará la reacción cuando en el sistema se
produce un cambio tal como: a) cambios de la concentración de reactivos o productos, b)cambios de
la presión, c)cambios de la temperatura.
Desplazamiento del equilibrio
a) Desplazamiento del equilibrio con los cambios de concentración
Por ejemplo la reacción de obtención de amoníaco:

a1) Si se aumenta la concentración de reactivos el sistema reacciona , se desplaza hacia la

derecha, porque de esa manera se consume el aumento de reactivos formando más producto.

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a2) Si se aumenta la concentración de productos, el sistema reacciona hacia la izquierda para

hacer desaparecer lo que se aumentó de productos.
a3) Si se elimina productos, el sistema se desplaza hacia la derecha de manera de reponer
lo que se quitó.
a4) Si se eliminan reactivos, el sistema se desplaza hacia la
izquierda para reponer en parte lo que se eliminó.
En la gráfica adjunta se puede apreciar:
1°)Las concentraciones de H2, N2 y NH3 alcanzadas en un
equilibrio inicial.
2°) Una perturbación o cambio: se agrega NH3.
Perturbación
3°) Una reacción del sistema opuesta al cambio para alcanzar
otro estado de equilibrio: el NH3 agregado reacciona formando más
H2 y N2.
De esta manera, el aumento de NH3 es contrarrestado por un
desplazamiento de la reacción en sentido de hacer desaparecer en
parte ese aumento.
b) Desplazamiento del equilibrio con los cambios de la
presión
Los cambios de presión influyen en el equilibrio de aquellas reacciones donde hay presencia de
gases.Para hacer estos estudios se debe analizar cada reacción en particular.
b1) Si una reacción ocurre sin cambio de volumen, los cambios de presión no influyen en ninguna
manera. Por ejemplo la reacción;

b2)Aumento de presión:
Si se produce un aumento de presión, la reacción se desplaza hacia el lado de la reacción con
menos moles. De esa manera ocupa menos volumen.Para la reacción:

Un aumento de presión hace que la reacción se desplace hacia la derecha . Trae como
consecuencia que se forme más NH3.
b3) Disminución de presión
Con una disminución de presión el sistema se desplaza hacia el lado de la reacción que tiene más
moles.Para la reacción:

Con una disminución de la presión, el sistema se desplaza hacia la derecha . Se forma más
NO2.
c) Desplazamiento del equilibrio con los ..cambios de la temperatura
Los cambios de la temperatura se analizan según las reacciones sean exotérmicas o endotérmicas.

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c1) Reacciones exotérmicas

La reacción:
( ) ( ) ( ) ( )
Para analizarla más fácilmente se puede escribir:
( ) ( ) ( )

c1.1) Un aumento de temperatura equivale a un aumento del término “calor”, tal como si se
aumentara un producto, puesto que está del lado de los productos. El sistema se desplaza hacia la
izquierda y como consecuencia se forma más H2 y O2.
c1.2) Una disminución de la temperatura o enfriamiento, para la misma reacción, hace reaccionar
al sistema desplazando el equilibrio hacia la derecha . De esta manera se repone el calor quitado
y de paso se forma más agua.

c2) Reacciones endotérmicas

Las reacciones que tienen ΔH (+) son endotérmicas, y se pueden escribir tal como la que se da
como ejemplo:

c2.1) Un aumento de temperatura equivale a un aumento del término “calor”, tal como si se
aumentara un reactivo. El sistema se desplaza hacia la derecha .
c2.2) Con una disminución de la temperatura el sistema se desplaza hacia la izquierda
descomponiendo HI para generar calor y de paso se forma más H2 y I2.

 Los catalizadores y el equilibrio

Añadiendo un catalizador:
 No cambia el valor de K.
 No cambia la posición de un sistema en equilibrio.
 Un catalizador baja Ea para ambas reacciones.
 El sistema alcanzará más rápido el equilibrio.

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