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QUÍMICA
Departamento Ingeniería Química
Facultad de Ingeniería - UNSJ
UNIDAD 8 – Parte C
Reacciones de óxido-reducción
Unidad N°8
Concepto de oxidación, reducción, oxidante y reductor. Electricidad por vía química. Pares
redox, electrodos y hemiceldas. Potencial de reducción estándar. Serie electromotriz.
Espontaneidad de las reacciones redox. Pilas. Electrodeposición. Corrosión. Aplicaciones en
ingeniería
Como el total de electrones cedidos por una de las sustancias debe ser igual a los electrones
aceptados por la otra sustancia, las semi-ecuaciones han de escribirse de la siguiente manera:
2Mg 2Mg2+ + 4 e-
-
O2 + 4e 2 O2- Al sumar las dos semi-reacciones se
obtiene la reacción global
2Mg + O2 2 MgO
En el ejemplo:
El magnesio es la sustancia que se oxida pues pierde electrones,
El oxígeno es la sustancia que se reduce pues gana electrones.
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Para estudiar una reacción redox y determinar que sustancia se oxida y que sustancia se
reduce, se asignan primero los números de oxidación de cada elemento que interviene
en la reacción.
Número de oxidación:
Ejemplo 1:
Ejemplo 2:
Determinar el Nox del potasio en el dicromato de potasio:
a) Para cada reacción en particular se asignan los Nox de todos los elementos de
acuerdo con las reglas.
b) Se observan los cambios que se producen en los Nox de un lado y otro de la
reacción.
c) Se determina quién se oxida y quién se reduce. (Ver tabla más abajo)
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-4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
Aumento del Nox: oxidación
Ejemplo 4:
Zn + CuSO4Cu + ZnSO4
El circuito eléctrico se cierra con un puente salino que une los dos vasos. Se trata de un
tubo en U invertido que contiene una solución salina cuyos iones migran para equilibrar las
cargas de los vasos: el ion (-) migra hacia donde se generan más cargas positivas, en este
caso los Zn2+ del vaso de la izquierda, y los iones (+) de la sal del puente salino migran
hacia el vaso donde hay defecto de cargas positivas, en este caso hacia el vaso de la
derecha.
Pares redox
Haciendo una analogía con los pares ácido/base, los pares redoxsonuna relación
entreoxidante/reductorpara cada especie química. Por ejemplo para la reacción ya vista:
Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4
Se puede escribir con las especies que tienen cambio redox, en este caso el ion SO42- no
sufre ningún cambio:
Zn + Cu2+ Cu + Zn2+
reductor1 oxidante2 reductor2 oxidante1
Los pares redox de ésta reacción son:
Zn2+/Zn
Cu2+/Cu
Si las soluciones de los electrodos son 1M, el potencial leído es el Potencial de Reducción
Estándar.
Se repite el experimento para cada par redox, obteniéndose una tabla tal como la que se
muestra a continuación:
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Se establece una diferencia de potencial entre los electrodos que da origen a una fuerza
electromotriz o fem de la pila que se calcula por convención de la siguiente manera:
o bien
Ecelda = Ecátodo-Eánodo fem = Ecátodo-Eánodo
Ecuación de Nernst
Si las concentraciones de las soluciones que contienen la especie oxidante del par son
diferentes a 1M, se mide también un potencial de la pila o fuerza electromotriz diferente
que se denomina E y que se puede calcular con la ecuación de Nernst:
E = E° - (0,059/n) log Q
Por ejemplo: la pila que se muestra en la figura tiene una concentración de ZnSO4 = 0,8 M,
y la de CuSO4= 0.5M ¿Cuál es la fem de esa pila?
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La reacción:
E = 1,10 v -
E = 1.094 v
Otras pilas
1. Pila de concentración
Se puede construir una pila con el mismo par redox, es decir la misma sustancia,
aprovechando que el potencial de electrodo varía con la concentración. Por ejemplo la pila
que se muestra en el diagrama con concentraciones de ZnSO4 de 0,1M y 1M para cada
electrodo.
3. Batería de Mercurio
Esta batería tiene un voltaje más constante que la pila
seca debido a que el electrolito tiene una concentración
constante. También tiene una vida más larga por lo que es
muy usada en aparatos electrónicos.
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4. Batería de Plomo
Esta bateria está formada por varias celdas unidas en serie. Cada celda tiene dos placas, una
de Pb y otra de PbO2 sumergidas un el electrolito de H2SO4 al 28% y densidad= 1,28 g/mL.
Al entregar corriente, el ácido se consume, baja su densidad y forma PbSO4 en los dos
electrodos. De modo que midiendo la densidad del ácido se puede saber si la batería está
cargada o no. La densidad del ácido
cuando la batería está descargada es 1,10
g/mL.
La particularidad de ésta batería es que al
ser sus reacciones reversibles, se puede
recargar conectándola a una fuente
externa de corriente continua, ya sea un
cagador de baterías o el generador del
automóvil. Al invertir la corriente, se
invierten las reacciones, se regeneran los
reactivos Pb y PbO2 y se regenera el H2SO4. Las reacciones son:
Voltaje de cada celda= 2 volt.Una batería de auto tiene seis celdas, voltaje de la batería =
12 volt.
(Las flechas que indican la dirección de la reacción se muestran hacia la derecha mientras
la batería entrega corriente. Durante la carga de la batería, las flechas se invierten)
Electrólisis
Electrólisis es el proceso en el que se usa energía eléctrica para hacer que una reacción
química no espontánea, tenga lugar.
Por ejemplo para obtener Cl2 y Na metálico a partir del NaCl, se deben producir la
siguiente reacción:
2 NaCl Cl2 + 2Na
Na+ + e- Na
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Los procesos de electrólisis se llevan a cabo en las conocidas celdas electrolíticas como la
que se muestra al lado.
En el cátodo entran los electrones y se produce la reducción del ion Na+ como lo muestra la
reacción, y en el ánodo se produce la oxidación del Cl- liberando electrones. Esta es la
forma de obtener Cl2 y Na en gran escala a partir de sal común.
Electrodeposición
Tanto la electrólisis como la electrodeposición, se rigen por las leyes que se dan a
continuación:
por ejemplo:
Na+ + e- Na 1mol de electrones reducen 1 mol de Na = 23g (Patómico del Na:23)
2 moles de electrones reducen 2 moles de sodio = 46 g
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2° Para una misma cantidad de corriente, las masas depositadas de diferentes elementos son
proporcionales a sus pesos equivalentes.
Corrosión electroquímica
La mayoría de los metales se corroen en presencia de aire y humedad. El metal se oxida, y
si el óxido formado no es adherente y es poroso la destrucción prosigue hasta agotar el
metal.El proceso de corrosión se explica por:
a) la formación de pequeñas pilas locales entre el matal base y algún otro metal
presente como impureza.
b) Si el metal es puro, la pequeña pila se forma por partes metálicas más activas
químicamente por haber estado
sometidas a un esfuerzo de tensión,
corte, compresión. Esto es,la corrosión
comienza en aquellos lugares donde el
metal presenta una anormalidad como un
doblez, un afisura,un poro, una arista por
maquinado.
La figura siguiente muestra uno de los
posibles casos de corrosión, en este caso
un trozo de hierro. Se puede ver la zona que actúa como ánodo, donde ocurre la oxidación,
y la zona que actúa como cátodo donde se acumula el herrumbre. La gota de agua hace las
veces de electrolito por donde se transportan los iones. El mismo metal es el conductor de
los electrones que migran desde el ánodo al cátodo tal como sucede en las pilas.
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b) El galvanizado también se hace para proteger al hierro. Consiste en depositar una capa
de zinc por un proceso de fusión o electrodeposición.
c) De la misma manera que se deposita zinc, también se usan otros metales como estaño,
plomo, cadmio.
d) Tanto el zinc como los otros metales también se oxidan, pero la diferencia está en que
sus óxidos son adherentes y quedan pegados al hierro haciendo una capa protectora.
En el caso de saltarse la pintura, el metal queda expuesto. Si la protección es de Zn se
forma una pila Zn-Fe, oxidándose el Zn porque su potencial de reducción es menor y la
protección todavía continúa. Si la protección fuera con estaño por ejemplo, al saltarse la
pintura se formaría un par Sn-Fe y en este caso se oxidaría el Fe.La protección esperada se
convierte en una corrosión más rápida.
e) Pasivación de metales: consiste en formar a propósito una capa de óxido que recubra al
metal portegiéndolo de la corrrosión, para ello se agrega un ácido fuerte como el ácido
nítrico.
g) Una forma de proteger los metales de la oxidación es haciendo aleaciones de ellos con
otros elementos como el cromo, obteniedose así por ejemplo los aceros inoxidables.
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Protecciónes catódicas
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explicaron.
“La capacidad de una batería depende del electrodo positivo de níquel, de modo que su desarrollo
es tan importante como el electrodo negativo que contiene las aleaciones base LaNi5 (las que
almacenan el hidrógeno durante la carga y lo liberan en la descarga)”, reconocen los entrevistados.
Por eso sus esfuerzos se unieron a los de otros colegas que buscan mejorar el electrodo positivo
de níquel, ya que es el que limita la capacidad final de la batería
Causantes de contaminación
Las pilas son dispositivos que convierten la energía química generada por la reacción de sus
componentes en energía eléctrica. Las baterías contienen más de una pila o celdas conectadas
entre sí mediante un dispositivo permanente. Los principales componentes de las pilas son
mercurio, cadmio, níquel, litio y níquel. Las pilas son arrojadas con el resto de la basura siendo
vertidas en basureros, donde sufren la corrosión de sus carcasas y se produce el derrame de
metales pesados de gran toxicidad que se liberan a los suelos, aguas superficiales y subterráneas.
El procedimiento con el que trabajan los investigadores del Balseiro es la inmovilización en
matrices vítreas de los metales pesados que contienen las pilas en su interior. “Las pilas son
energía eléctrica envasada. Una vez agotadas, lo que queda como residuo es el envase; y cada
tipo de envase tiene características diferentes, algunas de las cuales pueden afectar, o no, el
medio ambiente”, explica Rodríguez.
Pilas y baterías suelen juntarse sin tener asegurado su destino final. Al concentrarlas, el riesgo de
degradación aumenta. “Con una mayor concentración de los componentes no inocuos que puedan
contener las pilas usadas, existe mayor riesgo de que ocurran fallas en el sistema. Fallas
mecánicas y humanas, así como reacciones químicas anormales. En suma, al acumular todo ese
material sin una separación y almacenamiento adecuado, se corre un gran riesgo”, advierte
Rodríguez.
Por eso, entiende que la manera correcta de tratar el problema sería que las pilas secundarias o
recargables deberían volver al fabricante (o comercializador, exportador o importador) para que
éste las recicle o reutilice los componentes útiles.
Reciclaje a domicilio
El proyecto, que se desarrolla en el Balseiro, terminó el diseño conceptual de la planta de reciclado
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móvil, que utilizará “tecnologías probadas que se aplican en otros procesos industriales y se
adaptan a esta problemática”, anticipa Rodríguez. El gran desafío de los científicos es que se trata
de un dispositivo único en su tipo, ya que no existen antecedentes de algo parecido.
El objetivo es contar con un dispositivo que se traslade a distintos lugares brindando un doble
servicio a las comunidades: el procesamiento de los residuos y la educación de los ciudadanos
para generar una conciencia del cuidado del ambiente.
BIBLIOGRAFIA:
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