Extraccion de Iones Metalicos Con CO2 Supercriticos PDF

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE
FACULTAD DE INGENIERÍA
EXTRACCIÓN DE IONES Cu2+ DESDE SOLUCIONES

ACUOSAS MEDIANTE LÍQUIDOS IÓNICOS CONTENIENDO
UNA β-DICETONA Y REEXTRACCIÓN CON CO 2
SUPERCRÍTICO
ROSSANA DANIELA SEPÚLVEDA RIVERA
Santiago – Chile
2012
UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE
FACULTAD DE INGENIERÍA
EXTRACCIÓN DE IONES Cu2+ DESDE SOLUCIONES

ACUOSAS MEDIANTE LÍQUIDOS IÓNICOS CONTENIENDO
UNA β-DICETONA Y REEXTRACCIÓN CON CO 2
SUPERCRÍTICO
ROSSANA DANIELA SEPÚLVEDA RIVERA
Profesor Guía: Dr. Julio Romero Figueroa
Trabajo presentado en conformidad a los

requisitos para obtener el grado de Doctor
en Ciencias de la Ingeniería, mención
Ingeniería de Procesos
Santiago – Chile
2012
Universidad de Santiago de Chile
Extracción de iones metálicos desde soluciones acuosas mediante líquidos iónicos conteniendo
una β-dicetona y reextracción con CO2 supercrítico
© Rossana Daniela Sepúlveda Rivera.
Se autoriza la reproducción parcial o total de esta obra, con fines académicos,

por cualquier forma, medio o procedimiento, siempre y cuando se incluya la cita
bibliográfica del documento.
i
A mi familia, por estar

siempre a mi lado.
ii
Agradecimientos
• FONDECYT (CONICYT Chile) – Proyecto Regular Nº1100305;

• ECOS-CONICYT (Proyecto C10E05) – Programa de colaboración
internacional Chile-Francia;
• Proyecto ICM Núcleo Milenio – P10-003-F, Centro Interdisciplinario en
Líquidos Iónicos, CILIS, desarrollado con aportes del Fondo de Innovación
para la Competitividad, del Ministerio de Economía, Fomento y Turismo,
Chile.
iii
Esta tesis doctoral ha sido realizada gracias al apoyo financiero de la Comisión

Nacional de Ciencia y Tecnología – CONICYT – Chile.
iv
RESUMEN
En este trabajo, se presenta el estudio de la viabilidad de un proceso de

remoción de iones cobre desde soluciones acuosas mediante el uso de líquidos
iónicos (LIs) comerciales en base a sales de imidazolio y una β-dicetona como
agente extractante, para posteriormente extraer los complejos formados en la
fase orgánica, utilizando dióxido de carbono supercrítico (CO 2 SC). En una
etapa posterior se ha buscado optimizar las variables que afectan la eficiencia
del proceso para el líquido iónico que presente las mejores condiciones de
extracción.
En una primera etapa, se analizaron diferentes variables que influyen en la

extracción líquido-líquido, como son el tipo de líquido iónico, la concentración de
extractante, el pH y el tipo de solución acuosa. Los mejores valores de
eficiencia de extracción para los líquidos iónicos [bmim][PF 6 ], [hmim][PF 6 ] y
[bmim][Tf 2 N] fueron cuantificados en 64,49%, 83,63% y 88,56%
respectivamente. Se pudo verificar que sólo el líquido iónico [hmim][PF 6 ] no
presenta un mecanismo de extracción exclusivamente descrito por un proceso
de intercambio catiónico entre el ion metálico y el extractante utilizado.
En una etapa posterior, se analizó la reextracción de los iones de Cu(II)

desde los LIs utilizando dióxido de carbono supercrítico. La reextracción de los
complejos Cu(TFA) 2 utilizando CO 2 supercrítico, permitió la regeneración de los
tres líquidos iónicos, lo que se pudo verificar mediante una segunda etapa de
extracción líquido-líquido con los LIs regenerados, obteniéndose eficiencias de
extracción de hasta 58,68%, 66,80% y 82,23% para [bmim][PF 6 ], [hmim][PF 6 ] y
[bmim][Tf 2 N] respectivamente.
Basándose en el uso del líquido iónico [bmim][Tf 2 N], el cual presenta las
mejores propiedades y características como solvente para extracción y
v
reextracción, se realizó la optimización de las variables del proceso,

incrementándose las eficiencias de reextracción hasta 83,54% y 48,36%
respectivamente.
vi
TABLA DE CONTENIDO
CAPÍTULO I ................................................................................................................................... 1
INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................... 1
1.1 IMPORTANCIA DEL COBRE EN CHILE ...................................................................................... 1
1.2 PARTICIPACIÓN DEL COBRE EN CHILE Y EN EL MUNDO ........................................................... 2
1.3 PERSPECTIVAS DE MERCADO ............................................................................................... 7
1.4 NORMATIVA AMBIENTAL SOBRE RESIDUOS DE LA INDUSTRIA DEL COBRE ................................. 8
1.5 TRATAMIENTO DE RESIDUOS MINEROS Y METALÚRGICOS ....................................................... 9
1.5.1 Métodos de tratamiento para soluciones que contienen metales disueltos .......... 10
CAPÍTULO II ................................................................................................................................ 18
ANTECEDENTES ........................................................................................................................ 18
2.1 EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO ........................................................................................... 18
2.2 EXTRACCIÓN POR SOLVENTES DE COBRE ............................................................................ 19
2.3 EXTRACTANTES COMERCIALES PARA COBRE ....................................................................... 20
2.4 LÍQUIDOS IÓNICOS ............................................................................................................. 22
2.5 LÍQUIDOS IÓNICOS Y LA QUÍMICA VERDE .............................................................................. 27
2.6 FLUIDOS SUPERCRÍTICOS ................................................................................................... 28
2.7 EXTRACCIÓN DE IONES COBRE CON LÍQUIDOS IÓNICOS, Β-DICETONA Y CO 2 SUPERCRÍTICO ... 31
CAPÍTULO III ............................................................................................................................... 34
HIPÓTESIS .................................................................................................................................. 34
vii
CAPÍTULO IV .............................................................................................................................. 35
OBJETIVOS ................................................................................................................................. 35
4.1 OBJETIVO GENERAL ........................................................................................................... 35
4.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................................... 35
CAPÍTULO V ............................................................................................................................... 37
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ............................................................................................. 37
5.1 SISTEMA EN ESTUDIO......................................................................................................... 37
5.1.1 Extracción líquido-líquido ....................................................................................... 37
5.1.2 Regeneración de LI con CO 2 SC ........................................................................... 38
5.2 REACTIVOS UTILIZADOS ..................................................................................................... 38
5.3 EQUIPOS Y APARATOS ....................................................................................................... 40
5.3.1 Preparación de soluciones ..................................................................................... 40
5.3.2 Extracción líquido-líquido y regeneración del líquido iónico .................................. 41
5.3.2.1 Ensayos de extracción líquido-líquido ........................................................................ 41
5.3.2.2 Ensayos de reextracción con CO 2 supercrítico .......................................................... 42
5.3.3 Análisis químico de la concentración de iones metálicos ...................................... 42
5.4 VARIABLES Y CONDICIONES A ESTUDIAR.............................................................................. 43
5.5 CUANTIFICACIÓN DE EXTRACCIÓN....................................................................................... 44
CAPÍTULO VI .............................................................................................................................. 45
RESULTADOS Y DISCUSIÓN .................................................................................................... 45
viii
6.1.1 Efecto de la concentración de TFA en los líquidos iónicos. ................................... 45
6.1.2 Concentración de cobre en solución ...................................................................... 47
6.1.3 Capacidad de carga ............................................................................................... 50
6.1.4 Estequiometría de formación de los complejos Cu(TFA) 2 ..................................... 52
6.1.5 Comparación de la eficiencia de extracción en medio sulfato y medio cloruro ..... 56
6.2 REEXTRACCIÓN DE COBRE COMO COMPLEJOS CU(TFA) 2 CON CO 2 SUPERCRÍTICO .............. 57
6.2.1 Reextracción con CO 2 supercrítico ........................................................................ 57
6.2.2 Extracción de cobre utilizando LIs regenerados con CO 2 supercrítico ................. 58
6.2.3 Regeneración del líquido iónico [bmim][Tf 2 N] mediante el uso de CO 2 SC. ......... 60
6.3 OPTIMIZACIÓN DE PROCESO DE EXTRACCIÓN Y REEXTRACCIÓN PARA [BMIM][TF 2 N] .............. 62
6.3.1 Optimización de la extracción líquido-líquido ......................................................... 62
6.3.2 Optimización del proceso de regeneración ............................................................ 66
CAPÍTULO VII ............................................................................................................................. 68
CONCLUSIONES ........................................................................................................................ 68
7.2 REEXTRACCIÓN DE COBRE COMO COMPLEJOS CU(TFA) 2 CON CO 2 SUPERCRÍTICO .............. 69
7.3 OPTIMIZACIÓN DE PROCESOS DE EXTRACCIÓN Y REEXTRACCIÓN PARA [BMIM][TF 2 N] ............ 69
SIMBOLOGÍA .............................................................................................................................. 71
REFERENCIAS ........................................................................................................................... 72
ix
ANEXO A ..................................................................................................................................... 81
ANEXO B ..................................................................................................................................... 84
B.1 NORMATIVAS LEGALES MEDIOAMBIENTALES APLICABLES A OPERACIONES MINERAS ................. 86
B.2 CIERRE DE FAENAS MINERAS ................................................................................................ 90
B.3 OTRAS NORMATIVAS APLICABLES A PROYECTOS MINEROS. ..................................................... 92
ANEXO C ..................................................................................................................................... 98
ANEXO D ................................................................................................................................... 100
ANEXO E ................................................................................................................................... 103
x
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1.1 Producción mundial y Chilena de cobre de mina 1950 – 2009 (Fuente: London metal
Exchange) ...................................................................................................................................... 3
Tabla 1.2 Reservas mundiales de cobre (Fuente: U.S. Geological Survey, 2010) ....................... 6
Tabla 1.3 Ranking de las diez compañías mineras más grandes del mundo (Fuente: Raw
Materials Group (RMG)) ................................................................................................................. 7
Tabla 1.4 Remoción de metales pesados utilizando precipitación química (Fu & Wang, 2011) . 12
Tabla 1.5 Concentraciones típicas de un RIL de refinería (Giannopoulou & Panias, 2008) ....... 12
Tabla 1.6 Lista de algunos metales pesados removidos por RO, NF y RO+NF (Fu & Wang,
2011) ............................................................................................................................................ 15
Tabla 2.1 Comparación de las propiedades de cetoximas, aldoximas y mezclas

cetoximas/aldoximas (Kordosky, 1992) ....................................................................................... 21
Tabla 2.2 Ejemplo de extractantes comerciales para cobre en soluciones en base a ácida
sulfúrico (Kordosky, 1992). .......................................................................................................... 23
Tabla 2.3 Ejemplos de aniones y cationes más utilizados en líquidos iónicos ............................ 26
Tabla 2.4 Órdenes de magnitud para la densidad (ρ), viscosidad (µ) y coeficiente de difusión
(D 12 ) de compuestos puros como gas, líquido y fluido supercrítico (Brunner, 1994) .................. 30
Tabla 2.5 Porcentaje de extracción de los complejos Cu-dicetona desde [bmim][Tf 2 N] usando
CO 2 a 150 atm y 50 °C (Mekki, et al., 2005) ............................................................................... 33
Tabla 5.1 Líquidos iónicos utilizados en el estudio ...................................................................... 40
Tabla 5.2 Extractante utilizado en este estudio ........................................................................... 40
Tabla 5.3 Variables a estudiar en el proceso............................................................................... 43
xi
Tabla 5.4 Condiciones de trabajo para la extracción líquido-líquido ........................................... 43
Tabla 5.5 Condiciones de trabajo para la re-extracción con CO 2 supercrítico ........................... 44
Tabla 6.1 Variación de pH y eficiencia de extracción para las pruebas realizadas..................... 54
Tabla 6.2 Eficiencia de extracción del CO 2 SC ........................................................................... 58
Tabla 6.3 Eficiencia de extracción después del contacto con CO 2 ............................................. 59
2+
Tabla 6.4 Efecto del tiempo de agitación sobre la extracción de Cu ........................................ 64
Tabla 6.5 Condiciones óptimas para extracción líquido/líquido................................................... 66
Tabla 6.6 Comparación de las pruebas de reextracción, con y sin optimización del proceso .... 67
Tabla A.1 Límites máximos permitidos para descargas de efluentes a aguas subterráneas (D.S.
N° 46 de 2002) ............................................................................................................................. 81
Tabla A.2 Límites máximos permitidos para descargas de efluentes a aguas marinas y
continentales superficiales (D.S. N° 90 de 2001) ........................................................................ 82
Tabla A.3 Límites máximos permitidos para descargas de efluentes que se efectúen a redes de
alcantarillado que no cuenten con plantas de tratamiento de aguas servidas (D.S. N° 609 de
2004) ............................................................................................................................................ 83
Tabla D.1 Peso molecular, densidad y viscosidad para los líquidos iónicos estudiados (Carda-
Broch, Berthod, & Armstrong, 2003; Poole, 2004). ................................................................... 100
Tabla D.2 Valores experimentales de solubilidad (fracción molar) para complejos de cobre(II) y
cromo(III) con β-dicetonas en CO 2 supercrítico a 40°C. (Lagalante, et al., 1995) .................... 101
xii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 Producción en Chile de cobre refinado (Corporación Chilena del Cobre, 2012) ........ 4
Figura 1.2 Principales países consumidores de cobre refinado en el mundo (Corporación

Chilena del Cobre, 2012) ............................................................................................................... 5
Figura 2.1 Estructura de una molécula de oxima usada para extracción de cobre. R=C 9 H 19 o
C 12 H 25 . Para salicilaldoxima, A=H; para cetoxima, A=C 6 H 5 o CH 3 . ........................................... 20
Figura 2.2 Definición de la condición supercrítica para un componente puro ............................ 29
Figura 2.3 Una cámara que contiene dos fases dióxido de carbono líquido y gas. A medida que
aumentan la temperatura y la presión (de izquierda a derecha), las dos fases se mezclan para
convertirse en un fluido supercrítico
(http://www.nasa.gov/vision/earth/technologies/harvestingmars.html) ........................................ 30
Figura 5.1 Esquema de extracción líquido-líquido ...................................................................... 37
Figura 5.2 Esquema de regeneración de los líquidos iónicos con CO 2 SC ............................... 38
Figura 5.3 Equipo de extracción supercrítica.............................................................................. 43
2+
Figura 6.1 Efecto de la concentración de TFA sobre la eficiencia de extracción, Cu =250 mg/L,
2-
relación de fases 1:1 (3 mL de cada solución), SO 4 en la alimentación=0,1 M, pH inicial de la
solución=5,3 ± 0,2 ........................................................................................................................ 46
Figura 6.2 Eficiencia de extracción para (A) [bmim][PF 6 ]; (B) [hmim][PF 6 ]; (C) [bmim][Tf 2 N],
2-
relación de fases 1:1 (3 mL de cada solución), SO 4 en la alimentación=0,1 M, pH inicial de la
solución=5,3 ± 0,2 ........................................................................................................................ 48
Figura 6.3 Concentración de cobre en el LI para (A) [bmim][PF 6 ]; (B) [hmim][PF 6 ]; (C)
2-
[bmim][Tf 2 N], relación de fases 1:1 (3 mL de cada solución), SO 4 en la alimentación=0,1 M, pH
inicial de la solución=5,3 ± 0,2 ..................................................................................................... 49
xiii
2+
Figura 6.4 Eficiencia de extracción de Cu para los tres LIs al realizar cuatro cargas con
2+ 3
solución fresca, Cu =250 mg/L, TFA=310 mol/m (en cada etapa de extracción L/L), relación de
2-
fases 1:1 (3 ml de cada solución), SO 4 en la alimentación=0,1 M, pH inicial de la solución=5,3
± 0,2. ............................................................................................................................................ 51
2+
Figura 6.5 Concentración de Cu en los tres LIs, al realizar cuatro cargas con solución fresca,
2+ 3
Cu =250 mg/L, TFA=310 mol/m (en cada etapa de extracción L/L), relación de fases 1:1 (3 ml
2-
de cada solución), SO 4 en la alimentación=0,1 M, pH inicial de la solución=5,3 ± 0,2. ........... 51
Figura 6.6 Cambio visual observado en el líquido iónico [bmim][Tf 2 N] durante el proceso de
extracción A: LI solo con TFA, B: LI con una etapa de extracción L/L, C: LI con cuatro etapas de
3
extracción L/L. Condiciones de las pruebas, C Cu(II) = 250 mg/L, TFA=310 mol/m , razón de fases
2-
1:1, SO 4 en la alimentación=0,1 M, pH inicial de la solución=5,3 ± 0,2. ................................... 52
Figura 6.7 Coeficiente de distribución en función del valor de pH de equilibrio para (A)
2+
[bmim][PF 6 ]; (B) [bmim][Tf 2 N]; (C) [hmim][PF 6 ]. Condiciones de las pruebas, Cu =250 mg/L,
3 2-
TFA=310 mol/m , relación de fases 1:1 (3 mL de cada solución), SO 4 en la alimentación=0,1
M, pH inicial de la solución=5,3 ± 0,2. ......................................................................................... 55
Figura 6.8 Comparación de la extracción en medio sulfato y medio cloruro (A) Libre de TFA; (B)
3 2+
TFA = 310 mol/m . Condiciones, Cu en la fase acuosa =250 mg/L, relación volumétrica de
2-
fases 1:1 (3 ml de cada solución), SO 4 en la alimentación=0,1 M, pH inicial de la solución=5,3
± 0,2. ............................................................................................................................................ 57
2+
Figura 6.9 Eficiencia de extracción de Cu para las extracciones líquido-líquido, concentración
2+ 3
inicial de Cu en la fase acuosa =250 mg/L, concentración inicial de TFA en el LI =310 mol/m ,
2-
relación volumétrica de fases 1:1 (3 ml de cada solución), SO 4 en la alimentación=0,1 M...... 61
2+
Figura 6.10 Masa acumulada extraída de cobre para las extracciones líquido-líquido, Cu =250
3 2-
mg/L, TFA=310 mol/m , relación de fases 1:1 (3 ml de cada solución), SO 4 en la
alimentación=0,1 M. ..................................................................................................................... 62
2+
Figura 6.11 Efecto de la concentración de TFA sobre la eficiencia de extracción, Cu =250
2-
mg/L, relación de fases 1:1, pH inicial de la solución=5,3±0,2, SO 4 en la alimentación=0,1 M.
..................................................................................................................................................... 63
xiv
Figura 6.12 Efecto de la concentración de fases LI/acuoso sobre la eficiencia de extracción,

2+ 3 2-
Cu =250 mg/L, TFA=60 mol/m , solución buffer=5,3±0,2, SO 4 en la alimentación=0,1 M. .... 65
Figura C.1 Esquema de una declaración de impacto ambiental (DIA) ....................................... 98
Figura C.2 Esquema de una evaluación de impacto ambiental (EIA). ....................................... 99
Figura D.1 Estructura del complejo Cu(TFA) 2 (Younas, Druon-Bocquet, & Sanchez, 2011) .. 101
Figura D.2 Diagrama P-T para el sistema binario (A) CO 2 + [hmim][PF 6 ]; (B) CO 2 +
[bmim][Tf 2 N] .............................................................................................................................. 102
xv
1 CAPÍTULO I
INTRODUCCIÓN
1.1 Importancia del cobre en Chile
El cobre es uno de los metales de más antigua utilización por parte del
hombre, los primeros usos de este metal datan desde hace aproximadamente
7000 años. Su primer fin fue ser utilizado con fines bélicos, decorativos y como
moneda de cambio, pero los avances técnicos como fundición y aleaciones han
permitido ampliar la producción y aumentar su utilidad, aunque su uso comercial
recién se registra después de 1850 gracias a la masificación de la electricidad.
Actualmente, se considera el tercer metal con mayor uso extensivo tras el hierro
y el aluminio, con una producción mundial de alrededor de los 18 millones de
toneladas. Chile y China son los países más influyentes sobre el mercado del
cobre, ya que nuestro país lidera el volumen de producción mundial, y el país
asiático el consumo de este metal (Radetzki, 2009).
Durante la última década, la minería del cobre ha proporcionado a Chile

entre el 35 y el 52% de los ingresos anuales de exportación del país, y un 12%
del PIB anual, la contraparte negativa de este nivel de producción es que
ningún otro país en el mundo es tan dependiente de un único producto básico
(Garcia, Knights, & Tilton, 2001). De este modo, la minería en Chile impacta en
una serie de áreas del desarrollo productivo, sólo por nombrar un par de casos:
consume un tercio de la energía eléctrica producida en el país, el negocio
carguero marítimo de Chile transporta más del 55% de sus embarques con
productos mineros. Las empresas mineras dieron empleo directo el año 2011 a
casi 60 mil personas, de estas 52,5 mil son de la minería del cobre, aunque en
1
realidad, la empleabilidad es bastante baja en comparación a otros sectores, ya

que sólo ocupa el 0,9% aproximadamente de la fuerza laboral del país, pero sin
duda, el gran aporte de la minería en Chile es en materia tributaria, aportando al
fisco sobre el 20% de los ingresos, con cifras récord sobre el 30% (años 2006 y
2007), pero es sabido que la influencia indirecta de la minería en el desarrollo
económico del país es mucho mayor. Sin duda, el cobre es el principal producto
de exportación chileno, logrando el año 2011 una participación de más del 53%,
y la minería en general alcanzó un nivel de exportaciones del 62% del total
nacional. En cuanto a la inversión en materia minera, el año 2011 se invirtieron
US$4,9 mil millones en proyectos cupríferos de capitales privados y US$2,3 mil
millones en inversión por parte de CODELCO 1, además de US$5,8 mil millones
en proyectos de oro y plata (Corporación Chilena del Cobre, 2012).
1.2 Participación del cobre en Chile y en el mundo
La historia minera de Chile del siglo XX muestra que hasta el año 1980 la
participación a nivel mundial apenas superaba el 13%, y aunque crecía a un
ritmo lento pero constante, duplicó su volumen de producción en comparación a
la década anterior, de todos modos, su ritmo de crecimiento no incrementaba el
porcentaje de participación en el mercado global. Diez años más tarde la
participación en la producción mundial ya alcanzaba el 20% y nuevamente se
duplicó la producción. A este ritmo, ya en los primeros años del siglo XXI se
logró alcanzar el 35% de la participación a nivel mundial (Garcia, et al., 2001).
1
CODELCO - Corporación Nacional del Cobre
2
Tabla 1.1 Producción mundial y Chilena de cobre de mina 1950 – 2009 (Fuente:
London metal Exchange)
Producción mundial Producción Chile Participación de Chile
Año promedio, promedio, promedio,
miles de T.M. 2 miles de T.M. %
1950 - 1955 2786,2 385,1 13,8
1956 - 1960 3681,2 502,1 13,7
1961 - 1965 4699,6 587,9 12,5
1966 - 1970 5625,8 664,5 11,9
1971 - 1975 7199,7 778,2 10,8
1976 - 1980 7856,8 1044,8 13,3
1981 - 1985 8191,9 1245,5 15,2
1986 - 1990 8761,6 1493,6 17,0
1991 - 1995 9557,6 2102,2 21,9
1996 - 2000 12171,6 3837,6 31,4
2001 - 2005 14185,5 4991,4 35,2
2006 - 2009 15571,8 5408,8 34,7
El salto exponencial que sufrió Chile en la producción del cobre ha sido

motivo de estudio. Si se compara Chile con EE.UU., quién ha sido su principal
rival histórico en el mercado del cobre, ambos cuentan con condiciones
climáticas, logísticas e incluso geológicas similares. La explicación al aumento
explosivo que sufrió la producción de cobre chileno en tan corto período de
tiempo, se debe principalmente a que los yacimientos nacionales son de mayor
tamaño y con mejores leyes, por lo tanto, se contaba con el potencial
mineralógico y sólo bastó que apareciera una nueva tecnología como la SX-EW
para importarla y explotar masivamente las reservas que hasta el momento
representaban riesgos demasiado altos con la tecnología que se contaba en
aquel entonces. En resumen, la nueva tecnología empleada en los procesos
productivos, la riqueza y magnitud de los recursos minerales y un fuerte
aumento en la demanda mundial de cobre, hicieron que Chile se posicionara
2
T.M.: Tonelada métrica
3
rápidamente como el mayor productor de cobre del mundo (Bartos, 2002). En la

Figura 1.1 se puede apreciar la producción de cobre grado A por parte de
Chile.
33000
Producción Chilena de cobre refinado, Miles de T.M.
32000
31000
30000
29000
28000
2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011
Año
Figura 1.1 Producción en Chile de cobre refinado (Corporación Chilena del Cobre,
2012)
En las últimas décadas Asia ha sido el protagonista de la economía

mundial, es un continente que cuenta con países con altas tasas de
crecimiento, a excepción de Japón que es uno de los países más
industrializados y que crece a tasas del 3% anual, por su parte países como
Taiwán, Corea del Sur, Tailandia, Malasia, entre otros alcanzan cifras cercanas
al 7%, el caso del crecimiento más explosivo es el que presenta China, quién ha
alcanzado un crecimiento del 9% anual, en este caso particular, un factor
sumamente importante ha sido el cambio del sistema económico, que pasó de
un sistema centralizado, a un sistema de mercado. El desarrollo económico
viene en paralelo a una rápida industrialización, mejoramiento en la calidad de
vida, redes de comunicación, energía, etc., tareas que requieren de un uso
4
intensivo del cobre, la demanda del cobre desde Asia a reconfigurado el

mercado a nivel mundial (Nishiyama, 2005). En la Figura 1.2, se pueden
apreciar los países que más consumen cobre a nivel mundial.
80000
China
Consumo mundial de cobre refinado, Miles de T.M. 70000
Estados Unidos
Japón
Alemania
60000 Corea del Sur
Italia
50000 Taiwán
Rusia
40000
Brasil
30000
20000
10000
0
2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011
Año
Figura 1.2 Principales países consumidores de cobre refinado en el mundo

(Corporación Chilena del Cobre, 2012)
El escenario en el mediano plazo se ve favorable para Chile, ya que países

tradicionalmente mineros están agotando sus reservas, como es el caso de
Canadá, que ha visto caer sus reservas en más de 60%, otros como China no
pueden suplir la gran demanda interna con su producción local, en este caso
particular, China cuenta con yacimientos de cobre que se caracterizan por sus
bajas leyes y corta vida útil. También se cuenta con una ventaja desde el punto
de vista estratégico, ya que nuestros vecinos también son grandes productores
de cobre (lo que permite un desarrollo en conjunto entre países), de hecho,
Chile y Perú unidos producen cerca del 45% del cobre en el mundo, y
Sudamérica cuenta con casi un 48% de las reservas mundiales, países que son
competencia directa no cuentan con esta ventaja, En cambio Australia, cuenta
5
con el potencial tecnológico, monetario y mineral, pero se encuentra en

desventaja en cuanto a su localización (Arellano, 2012). Un último punto a favor
del futuro de la minería, es que Chile se considera un país competitivo y
atractivo para la inversión en minería, no hay un riesgo político importante y se
cuenta con la infraestructura para el incremento de la, producción y comercio
(Jara, Pérez, & Villalobos, 2010).
En cuanto a las reservas existentes a la fecha, Chile también presenta una

situación ventajosa, se cuenta con reservas que representan un 30% del global,
que asociado al nivel de producción actual y las inversiones prevista,
sustentado además por la sólida situación del país en el ámbito económico y
político, asegura el liderazgo en cuanto a la producción de cobre por lo menos
por 20 o 30 años más. En la Tabla 1.2 se observan las reservas de cobre a
nivel mundial.
Tabla 1.2 Reservas mundiales de cobre (Fuente: U.S. Geological Survey, 2010)
Reservas, % mundial
CODELCO 10
Otros de Chile 20
Perú 12
México 7
Estados Unidos 6
Indonesia 6
China 5
Polonia 5
Rusia 4
Australia 4
Otros Países 21
Hasta ahora, sólo se ha hablado de la producción/consumo del cobre a

nivel de países, pero en realidad el cobre es explotado y comercializado a lo
largo del mundo por un pequeño grupo de enormes empresas internacionales,
la lista está encabezada por la norteamericana Freeport y la estatal nacional
6
Codelco. En la Tabla 1.3 se observa la lista de las diez compañías mineras más
grandes del mundo.
Tabla 1.3 Ranking de las diez compañías mineras más grandes del mundo (Fuente:
Raw Materials Group (RMG))
Ranking Empresa País Participación mundial, %
1 Freeport USA 11
2 Codelco Chile 11
3 BHP Billiton Australia 7
4 Xstrata Suiza 6
5 Rio tinto Inglaterra 5
6 Grupo México México 5
7 Anglo American Inglaterra 4
8 KGHM Polonia 3
9 Norilsk Nickel Rusia 3
10 Antofagasta Chile 3
1.3 Perspectivas de mercado
Se ha llegado a un consenso por parte de los economistas respecto al

mercado del cobre, los precios actuales deberían mantenerse en un nivel
similar, por lo menos durante los próximos 10 años, sólo interrumpidos por
pequeños períodos de inestabilidad producto de la crisis financiera internacional
(Arellano, 2012).
La demanda de cobre también se mantendrá en un buen camino por varios

años, producto del rápido crecimiento de países emergentes como China e
India, incluso, se especula que la demanda se duplique en los próximos 25
años a causa de los restantes países emergentes. China definitivamente es la
nación que encabeza a los países que se encuentran en etapa de rápido
crecimiento económico que demandan intensivamente materias primas como el
cobre, para aumentar el número de hogares e industrias y servicios asociados a
7
estos como alcantarillado, agua potable, electricidad, entre otros. Por otra parte
están los nuevos usos del cobre que también aportan a la demanda,
componentes más eficientes en la industria automotora y aplicaciones
antibacterianas de uso común (calcetines y ropa en general) y médicos
(camillas) por citar algunos ejemplos (Bartos, 2002).
Aunque la minería es una de las principales actividades de desarrollo

económico para el país, es necesario mencionar que la investigación e
innovación en este campo no han ido al mismo ritmo, a diferencia de otros
países que se preparan de antemano para los desafíos que se presentaran en
la industria, así se han presentado iniciativas que da un marco a seguir para los
años venideros, como es el caso de EE.UU., que en el año 1998 elaboró un
documento con los requerimientos en la industria minera para el año 2020 (The
national mining association, 1998), incluso otros países han ido más lejos aún,
como en el caso de Australia que el año 2011 elaboró su lineamiento en materia
de innovación en procesos y servicios mineros hasta el año 2040 (Mason,
Lederwasch, Prior, & Giurco, 2011).
1.4 Normativa ambiental sobre residuos de la industria del cobre
El beneficio de minerales de cobre es un proceso que incluye una gran

variedad de etapas durante el tratamiento, la cuales generan una gran cantidad
de desechos sólidos y líquidos, y debido a adición de solventes orgánicos o
directamente de su composición mineral, estos pueden ser nocivos al
medioambiente o a la vida humana, es por esto que se ha regulado el tipo y
forma de disposición en el medioambiente. Si se considera un valor promedio,
el cobre se encuentra en los yacimientos en una concentración de un 1%, el
resto del mineral (estéril) que constituye el 99% del total inicial será desechado
8
a lo largo de las distintas etapas del proceso. La gran cantidad de material de

desecho debe ser dispuesta de forma adecuada según las regulaciones
ambientales vigentes.
Este trabajo está directamente relacionado con el ámbito de tratamiento de

residuos mineros, y debido a que se cuenta con una normativa que indica tanto
las concentración permitidas de los componentes de los RILES 3, como del flujo
volumétrico que las empresas pueden disponer en los cursos de agua, es
necesario revisar cuales son límites permitidos en un RIL para los iones
estudiados. Las Tabla A.1, Tabla A.2 y Tabla A.3 del Anexo A muestran los
límites permitidos para la emisión de residuos líquidos a: aguas subterráneas
(D.S. N°46 de 2002), aguas marinas y continentales superficiales (D.S. N°90 de
2001) y sistemas de alcantarillado (D.S. N°609 de 2004).
En el Anexo B se entrega información general sobre la legislación de

Chilena, en el marco de los residuos mineros.
1.5 Tratamiento de residuos mineros y metalúrgicos
El tratamiento de residuos mineros a grandes rasgos es bastante diverso,

debido a la diversidad de los procesos. Los RILES provenientes de flotación
contienen finas partículas de cobre en forma de sulfuros, además de reactivos
orgánicos como colectores, espumantes, coagulantes, floculantes y un elevado
pH; por otra parte en los procesos pirometalúrgicos que involucran a
3
RILES: Residuos industriales líquidos
9
fundiciones y refinerías, en general los residuos son polvos de fundición y

aguas ácidas que contienen metales pesados como cobre, arsénico, antimonio
y bismuto; por último, se cuenta con los residuos de la industria
hidrometalúrgica, donde las soluciones son altamente ácidas y con altos
contenidos de aniones y cationes como: Cu2+, Fe2+, Fe3+, SO 4 =, Cl-, Ca2+, NO 3 -,
entre otros, además de cantidades relativas de sustancias orgánicas como
solventes. No todos los residuos que contienen cobre o metales pesados
provienen de la minería, también provienen de otras industrias como la de los
fertilizantes, tratamiento de maderas, textil, fotografía, papelería, baterías,
productos sintéticos y galvanoplastia, entre otras (Fu & Wang, 2011).
Un problema que ha persistido en el tiempo es la contaminación que

generan los pequeños productores mineros, los volúmenes de material
procesados son mucho menores a los tratados por la media y gran minería,
llegando sólo hasta 50 ton/día, pero al no tener acceso a tecnologías y capitales
necesarios para un cambio tecnológico, sus residuos son altamente
contaminantes y su disposición mucho más precaria que en el caso de las
grandes empresas, por lo tanto, el daño potencial al medioambiente tiene un
efecto multiplicador (Castro & Sánchez, 2003).
1.5.1 Métodos de tratamiento para soluciones que contienen metales

disueltos
Para el tratamiento de residuos líquidos mineros se han propuesto y/o

utilizado, técnicas como intercambio iónico, osmosis inversa, carbón activado,
evaporación y electrolisis, entre otras, aunque en la industria minera y
metalúrgica el método más empleado para tratar soluciones con metales
10
disueltos es la precipitación química, principalmente por la simpleza y bajo

costo del proceso (Lazaridis, Peleka, Karapantsios, & Matis, 2004).
La técnica de precipitación química consiste básicamente en generar un

aumento en el pH de la solución, o mediante el ión sulfuro para producir
precipitados insolubles, posteriormente estos se pueden eliminar mediante
filtración o sedimentación, así el agua residual puede ser descargada o
recirculada, en la Tabla 1.4 se listan algunos metales y las condiciones
necesarias para precipitarlos (Fu & Wang, 2011). También está la técnica de
cementación, la cual consiste en precipitar el metal disuelto en estado metálico,
mediante una sustancia reductora. La principal ventaja de la precipitación
química y la cementación sobre otros métodos de tratamiento de efluentes son
la sencillez, eficiencia y el bajo costo. El caso más utilizado de tratamiento de
RILES mediante precipitación en la industria minera, es el de las refinerías de
cobre, estas producen cobre de alta pureza (99,9% Cu) a partir de un ánodo
impuro, el proceso genera residuos que contienen altas cantidades de metales
disueltos como cobre, hierro, arsénico, antimonio, entre otros, en la Tabla 1.5 se
puede apreciar las concentraciones típicas de un RIL de refinería, la
precipitación mediante el aumento de pH puede remover eficientemente los
metales disuelto, esta se puede realizar por etapas, lo que permite tener una
precipitación selectiva, logrando recuperar las especies metálicas de interés
(Giannopoulou & Panias, 2008). El proceso de cementación se usó durante
muchos años para la obtención del denominado “cemento de cobre”, esta
técnica consiste en agregar chatarra de hierro a soluciones de lixiviación ácida,
obteniendo cobre en estado metálico (con alta concentración de impurezas), en
Chile este producto es vendido a la Empresa Nacional de Minería (ENAMI), en
la actualidad sólo quedan un par de pequeños productores de cemento de
cobre en el país. Aunque en Chile la cementación se usó para lograr un
11
producto comercial, existen diversos reportes en los que se ha utilizado el

mismo principio para tratar aguas residuales que contienen metales en solución,
se ha tratado de optimizar el proceso mediante la implementación reactores
columnares o tipo disco rotatorio, disminuyendo al mínimo la cantidad del metal
reductor, a través de mejoras en el control del proceso (Dib & Makhloufi, 2004).
Tabla 1.4 Remoción de metales pesados utilizando precipitación química (Fu & Wang,
2011)
Concentración pH Eficiencia de
Especies Precipitante
inicial óptimo extracción, %
Zn2+ 32 mg/L CaO 9 - 10 99 - 99,3
Cu2+, Zn2+, Cr3+, Pb2+ 100 mg/L CaO 7 -11 99,37 - 99,6
Cu2+, Zn2+, Pb2+ 0,018, 1,34, 23 mM H2S 3,0 100, >94, >92
Cr3+ 5363 mg/L CaO y MgO 8,0 >99
Tabla 1.5 Concentraciones típicas de un RIL de refinería (Giannopoulou & Panias,

2008)
Componente Concentración, g/L
H 2 SO 4 83,28
Cu 6,04
Ni 0,61
Pb 0,003
Fe 0,15
Zn 0,024
As 0,51
Sb 0,012
Bi 0,045
Cl- 0,061
pH 0,316
La adsorción es un método económico y eficiente para remover metales

desde efluentes, en la mayoría de los casos se puede implementar un proceso
flexible y el material utilizado puede ser regenerado y reutilizado. El método
más conocido de adsorción de metales es el carbón activado, el cual remueve
12
eficientemente metales como cobre, cadmio, plomo, arsénico, entre otros. La

desventaja de este proceso radica en la capacidad de adsorción, la cual varía
de manera importante según el tamaño de poro, presentando en algunos casos
una rápida saturación del carbón (Jusoh, Shiungb, Ali, & Noor, 2007; Kandah,
2004; Kim, Shin, Choi, Seo, & Baek, 2008; Rao, Ramesh, Rao, & Seshaiah,
2006).
Los procesos convencionales han demostrado ser efectivos, pero presentan

algunas falencias o desventaja, como el alto costo (en el caso de la extracción
por solvente), la baja eficiencia o baja selectividad, por lo tanto, desde hace un
tiempo atrás ha surgido una nueva corriente en el ámbito del tratamiento de
residuos, los denominados métodos alternativos (o técnicas alternativas), estos
consisten en el uso de nuevos reactivos y/o procesos no convencionales,
citando algunos ejemplos de métodos alternativos con potencial uso en el
tratamiento de efluentes, se encuentran las técnicas con membranas,
compuestos micro-encapsulados, técnicas electroquímicas, reactivos
alternativos como los líquidos iónicos, y biosorción (con algas marinas, biomasa
o biosólidos), aunque en este último caso se trata de aplicaciones con
soluciones muy diluidas (Sarioglua, Asli, & Beyazitb, 2009; Vilar, Botelho,
Loureiro, & Boaventura, 2008).
En el caso de las técnicas con membranas existen diversas

configuraciones, en literatura se puede encontrar el uso de osmosis inversa
(RO), nanofiltración (NF), ultrafiltración (UF), etc. Los procesos de filtración
cuentan con un gran potencial para la remoción de metales, tienen una alta
eficiencia, simpleza y ahorro de espacio. Sin duda la técnica más conocida en el
ámbito de las membranas es la osmosis inversa, esta se utiliza ampliamente
para producir agua potable a partir de agua de mar, tal como en el norte de
13
Chile, pero también se ha probado en la remoción de metales, tal como lo

muestra la Tabla 1.6 (Fu & Wang, 2011). Destaca por su potencial en el
tratamiento de riles los estudios que utilizan reactivos comerciales (por ejemplo
LIX 984N) y membranas soporte, por lo que se denominan membranas líquidas
soportadas, logrando que el reactivo se fije en los poros de la membrana, la que
puede ser plana (FSSLM por sus siglas en inglés) o membranas tipo
contactores de fibra hueca (HFSLM por sus siglas en inglés), con esta
combinación se busca realizar la extracción del metal y la reextracción en una
sola etapa, lo que reduce significativamente los inventarios de orgánico utilizado
y los problemas operacionales, al seleccionar un extractante adecuado se
puede extraer de manera selectiva un metal contenido en un efluente con una
serie de otros metales (Ata, 2005; Lin & Juang, 2002; Yiang & Kocherginsky,
2007; Zheng, Wang, Wu, & Ren, 2009). Utilizando el mismo principio
anteriormente citado, se crea una emulsión entre un extractante que puede ser
un reactivo comercial o alternativo, un solvente, fase acuosa y un tensoactivo
para crear gotas simulando una membrana líquida, pero sin el soporte físico,
emulsión que será mezclada con una fase continua, se han realizado estudios
de este tipo empleando reactivo comerciales como LIX 984N, LIX 64N y LIX 84
para la extracción de metales como cobre, zinc, cadmio, cromo, entre otros
(Gameiro, Bento, Ismael, Reis, & Carvalho, 2007; Sengupta, Sengupta, &
Subrahmanyam, 2006).
Un nuevo tipo de reactivo que ha entrado con fuerza en el campo de la

remoción/recuperación de metales, son los líquidos iónicos (LIs), debido a que
estos presentan una serie de ventajas sobre los solventes y/o extractantes
tradicionales, algunas de estas características son su estabilidad a temperatura
ambiente, propiedades física y químicas únicas y la gran variedad de reactivos
disponible, entre muchas otras, y debido a estas es que son considerados
14
amigables desde el punto de vista medioambiental. Los líquidos iónicos se han

empleado en la remoción de diversos metales como: Ag, As, Cu, Cr, Hg, Ni, Pb,
Pt, Sn, Zn, entre otros. El punto en contra que presentan los LIs está dado por
su alto costo de producción y debido a esto es que su disponibilidad aún es
limitada, la investigación ha avanzado en su uso en combinación con otras
técnicas que permitan minimizar la cantidad utilizada, tal como las membranas
(Fischer et al., 2011; J. M. R. González, Pérez, López, & Martínez, 2012;
Venkatesan & Begum, 2008). Respecto al uso de los líquidos iónicos, sólo se
ha mencionado una pequeña reseña de estos, ya que más adelante se tratará
el tema en extenso.
Tabla 1.6 Lista de algunos metales pesados removidos por RO, NF y RO+NF (Fu &
Wang, 2011)
Metales Concentración inicial Eficiencia de extracción,
Membrana
pesados del metal %
RO Cu2+, Ni2+ 500 mg/L 99,5
RO Cu2+ 20 - 100 mg/L 70 - 95
RO As <500 µg/L As(V) 91 - 99, As(III) 20 - 55
2+
Ni : 44 - 169 mg/L 99,3
RO Ni2+, Zn2+
Zn2+: 64 - 170 mg/L 98,9
NF Cu2+ 10 mM 47 - 66
NF Cr+6 NA 99,5
NF Cu2+ 0,47 M 96 - 98
RO + NF Cu2+ 2 g/L >95
RO + NF Cu2+ 15 mg/L 95 - 99
NA: no disponible
La remoción de metales no sólo se emplea con fines medioambientales y

de salud pública, también en algunos procesos se necesita reducir la
concentración de elementos que resultan perjudiciales para el proceso o el
producto final, como en el caso de las soluciones de refinerías de cobre que
contienen arsénico, antimonio y bismuto, ya que estos oxidan los metales
nobles presentes en el ánodo de cobre, contaminan el cátodo y pasivan al
15
ánodo, entre otros. Una práctica común para tratar las soluciones de refinería
consiste en las denominadas purgas de soluciones, que consiste en retirar un
volumen de electrolito y mediante procesos químicos (precipitación, co-
precipitación, extracción por solventes, resinas de intercambio iónico, etc.), o
físicos (carbón activado), reducir o eliminar elementos que resulten perjudiciales
para la calidad del cátodo de cobre o la eficiencia del proceso, y luego retornar
al circuito el electrolito tratado (McKevitt & Dreisinger, 2009; Navarro & Alguacil,
2002; Wang et al., 2011). Otro ejemplo de metales que deben ser extraídos
desde las soluciones se encuentra en la cianuración del oro y la plata, en este
caso el cobre pasa a ser un elemento que reduce la eficiencia del proceso y
aumenta los costos de operación, al consumir el cianuro libre, adsorberse en el
carbón activado y consumir el zinc en el proceso Merrill-Crowe, entre otros.
Para reciclar soluciones cianuradas con contenidos de cobre se han propuesto
varias técnicas como: acidificación-volatilización-regeneración (AVR), extracción
por solventes-electroobtención, precipitación ácida, carbón activado y resinas
de intercambio iónico, actualmente sólo se utiliza a nivel industrial la técnica
AVR (Dai, Breuer, & Jeffrey, 2010; O. A. González, Alonso, & Salas, 2009; Xie
& Dreisinger, 2009).
Algunos métodos alternativos que se han presentado muestran un potencial

para ser implementados como procesos de extracción de metales a nivel
industrial, pero debido a los altos costos actuales, por el momento se proponen
sólo para el tratamiento de riles, ya que de esta manera se podrían utilizar con
soluciones diluidas de metales y así rentabilizar el proceso, como en el caso de
los líquidos iónico y del estudio presentado en esta tesis en particular, de todos
modos se podría esperar que en un futuro cercano y producto de la
masificación de su uso, los costos se reduzcan y se transforme en una
alternativa real a los procesos de extracción.
16
17
2 CAPÍTULO II
ANTECEDENTES
2.1 Extracción líquido-líquido
La extracción por solventes como un proceso de extracción líquido-líquido

(L/L) es un proceso fisicoquímico o químico de separación, donde las especies
solubles presentes en la fase líquida se distribuyen preferencialmente y
selectivamente en una segunda fase líquida, las dos fases son inmiscibles entre
sí. En general para los casos de extracción L/L convencional, la fase portadora
de sustancias disueltas está constituida esencialmente por agua (fase acuosa) y
la otra por un extractante de naturaleza orgánica (fase orgánica) (Domic, 2001).
Un proceso convencional de extracción L/L es la extracción por solventes

(SX), en este proceso en general los iones metálicos se encuentran disueltos en
soluciones acuosas en forma de iones hidratados, para poder extraerlos en una
fase no polar, se debe reemplazar la molécula de agua y se debe eliminar o
reducir su carga iónica, esto se logra utilizando extractantes, los que pueden ser
de tres tipos diferentes: ácidos, básicos, y de solvatación, a continuación se
muestran las reacciones equilibrio para los tres tipos de extractantes (Aguilar &
Cortina, 2008).
i. Ácido z+
M(ac) +zHA (ac o org) ⇔ MA z (org) +zH(ac)
+
(2.1)
ii. Básico (n-z ) R4N(ac

+ (n-z)-
o org) +MXn (ac) ⇔ ( n-z ) R 4N MXn
+ (n-z)-
(org) (2.2)
18
iii. Solvatación MX z(ac) +mS(org) ⇔ MX z Sm(org) +mH2O (2.3)
2.2 Extracción por solventes de cobre
En hidrometalurgia, la extracción por solventes, consiste en un proceso

químico, donde las especies metálicas en solución reaccionan con un reactivo
orgánico formando un complejo organometálico, produciéndose así el traspaso
de los iones desde la fase acusa a la fase orgánica. Esto se efectúa de acuerdo
a diferentes mecanismos, según el tipo de extractante presente en la fase
orgánica, los posibles mecanismos pueden ser: intercambio catiónico, o
intercambio aniónico. Para el caso más común de extracción por solventes de
cobre, se utiliza un agente quelante, el cual no está unido a átomos de carbono
como ocurre en la formación de compuestos organometálicos, si no que
mediante enlaces de coordinación, donde se une a átomos de oxígeno,
nitrógeno o azufre.
La primera operación industrial de extracción por solventes en

hidrometalurgia comenzó en 1942 con el proyecto Manhattan, donde se utilizó
éter como solvente de extracción para la recuperación y purificación de uranio a
partir de una solución de ácido nítrico, el objetivo de este proceso era utilizar el
uranio enriquecido con fines bélicos en la Segunda Guerra Mundial (Flett,
2005).
General Mills Chemical identificó y formuló una molécula orgánica soluble

que contiene una funcionalidad hidroxi-oxima, la cual denominó LIX 63. Este
extractante tenía muchas de las propiedades que se requiere en un reactivo
para un diagrama de flujo lixiviación-extracción por solvente-electroobtención,
19
pero no era compatible con el proceso de lixiviación de cobre, ya que no extraía

cobre por debajo de pH ~ 3 (Kordosky, 2002).
El reactivo LIX 64 se introdujo en el año 1965 y en marzo de 1968 entró en

funcionamiento la primera operación comercial de cobre (lixiviación-extracción
por solvente-electro depositación) en Bluebird de Ranchers Exploration and
Development Corporation (Kordosky, 2002).
2.3 Extractantes comerciales para cobre
Los extractantes comúnmente utilizados para la remoción de iones Cu2+

desde soluciones acuosas, son extractantes del tipo oximas (Figura 2.1), de las
cuales las que se utilizan son de tipo aldoximas y cetoximas, en la Tabla 2.1 se
muestra una comparación de las principales propiedades de estas moléculas y
sus mezclas (Kordosky, 1992).
HO NOH
Figura 2.1 Estructura de una molécula de oxima usada para extracción de cobre.
R=C 9 H 19 o C 12 H 25 . Para salicilaldoxima, A=H; para cetoxima, A=C 6 H 5 o CH 3 .
20
Tabla 2.1 Comparación de las propiedades de cetoximas, aldoximas y mezclas

cetoximas/aldoximas (Kordosky, 1992)
Propiedad Cetoxima Aldoxima Mezcla
Fuerza extractiva Moderado Fuerte Ajustable
Stripping Muy bueno Bueno Ajustable
Selectividad Cu/Fe Excelente Excelente Excelente
Cinética del cobre Muy bueno Muy rápido Rápido
Separación de Fases Muy bueno Muy bueno Muy bueno
Estabilidad Muy bueno Muy bueno Muy bueno
Generación de Crud 4 Bajo Variable Bajo
En la elección de la composición óptima de un disolvente para una

operación comercial, se deben consideran tanto factores químicos, físicos,
técnicos como económicos. Entre otros aspectos, estos incluyen (Aguilar &
Cortina, 2008):
• Selectividad para especies de interés sobre otros componentes en

la alimentación acuosa;
• Tener una alta capacidad de carga de la especie de interés;
• Necesidad de controlar el pH y consumo de reactivos neutralizantes
en aplicaciones particulares;
• Habilidad para descargar las especies extraídas con reactivos
relativamente baratos;
• Cargar y descargar rápidamente los iones extraídos, para disminuir
los tiempo de mezclado;
• Ser de fácil regeneración a sus características físico-químicas de
origen para permitir su recirculación dentro del circuito;
4
Crud es un semi-sólido formado a partir de sólidos de la solución de lixiviación, sílice coloidal,
vegetación, moho, precipitados de degradación orgánica, aire, fase acuosa y menores
constituyentes orgánicos.
21
• Estabilidad química de la fase orgánica en contacto con una fase

acuosa particular;
• Ser lo más inmisciblemente posible en la fase acuosa que contiene
los iones metálicos;
• Ser soluble en diluyentes orgánicos económicos, o ser capaz de
funcionar él mismo además como diluyente;
• Factores de seguridad, tales como toxicidad, volatilidad e
inflamabilidad;
• No ser contaminante
• No promover las emulsiones estables;
• No transferir especies nocivas a la fase acuosa;
• Tener un costo aceptable.
Por lo general, los reactivos no cumplen con todos los puntos detallados en
la lista anterior. Lo que se busca es que el extractante tenga un equilibrio sobre
la mayor cantidad de propiedades presentes en la lista. En la Tabla 2.2 se
muestran algunos ejemplos de extractantes comercialmente disponibles.
2.4 Líquidos iónicos
Los términos líquido iónico a temperatura ambiente, líquido iónico no

acuoso, sal fundida, sal orgánica líquida y sal fundida, describen sales
orgánicas que están líquidas a temperatura ambiente, en contraste con sales
fundidas a alta temperatura. Los líquidos iónicos se han descrito como sales
orgánicas con puntos fusión bajo los 373 K (Roth, 2009). Estos compuestos
tienen una serie única de propiedades fisicoquímicas que los hacen
convenientes en varias aplicaciones dónde los solventes orgánicos
22
convencionales no son suficientemente eficaces o no aplicables (Keskin,

Kayrak-Talay, Akman, & Hortaçsu, 2007).
Tabla 2.2 Ejemplo de extractantes comerciales para cobre en soluciones en base a

ácida sulfúrico (Kordosky, 1992).
Reactivo Extractante Modificador 5 Fuerza extractiva
Acorga P5100 Aldoxima Nonilfenol Fuerte
Acorga PT5050 Aldoxima Tridecanol Fuerte
Acorga M5640 Aldoxima Ester Fuerte
LIX 84 Cetoxima - Moderada
LIX 984 Mezcla Aldoxima/Cetoxima - Fuerte
LIX 622 Aldoxima Tridecanol Fuerte
LIX 860 Aldoxima - Muy fuerte
En 1914 se descubrió el primer líquido iónico, nitrato de etilamonio

([EtNH 3 ][NO 3 ]) (Keskin, et al., 2007). Los LIs fueron utilizados en los años
setenta en ojivas de baterías nucleares y sondas espaciales (Gorman, 2001).
La introducción de líquidos iónicos de cloroaluminato en 1982 (Wilkes, Levisky,
Wilson, & Hussey, 1982) no marcó un cambio esencial de la situación, porque la
sensibilidad de estos LIs a la humedad impidió su amplia aplicación.
Investigadores continuaron mejorando sus LIs para uso en electrólitos de
batería y fue entonces cuando un grupo pequeño de científicos empezó a
fabricar LIs y probar sus propiedades (Fannin et al., 1984; Wilkes, et al., 1982).
A fines de 1990s, los RTILs (de la sigla inglesa Room Temperature Ionic
Liquids) se volvieron uno de los químicos más prometedores usados como
solventes. El cambio en la percepción de los LIs probablemente vino con la
5
Los modificadores son compuestos orgánicos polares, normalmente alcoholes de cadena
larga, que tienen como función debilitar la fuerza de extracción de los extractantes de cobre.
Este se selecciona con el fin de facilitar la extracción manteniendo la fuerza de extracción
máxima.
23
introducción de compuestos estables en aire y humedad en 1992 (Wilkes &

Zaworotko, 1992).En 1980, había sólo unas pocas solicitudes de patente para
LIs, el número aumentó a 100 en el 2000, y finalmente en el 2004, había más
de 800. Este aumento es una clara indicación del fuerte interés que generan los
LIs en la academia e industria.
Después de los primeros informes sobre la síntesis y aplicación de los LIs

estables en aire, como el 1-butil-3-metil imidazolium tetrafluoroborato
([bmim][BF 4 ]) y 1-butil-3-metil imidazolium hexafluorofosfato ([bmim][PF 6 ]), el
número de líquidos iónicos estables en aire y agua ha aumentado rápidamente.
Recientemente, investigadores han descubierto que los LIs son más que
simples solventes verdes y han encontrado varias aplicaciones, como la
substitución de solventes orgánicos volátiles, en fabricación de nuevos
materiales, en transferencia de calor, como facilitador de reacciones catalizadas
por enzimas, en purificación de gases, catálisis homogénea y heterogénea,
como medios de reacción de las reacciones biológicas y en remoción de iones
metálicos (Gorman, 2001; Keskin, et al., 2007).
La estructura de los LIs es similar a sales ampliamente usadas, como NaCl,

que contiene cristales compuestos de iones positivos de sodio y negativos de
cloro, no moléculas. Mientras generalmente las sales no funden bajo los 800ºC,
la mayoría de los LIs permanece líquido a temperatura ambiente. Los puntos
de fusión del NaCl y LiCl son 801ºC y 614ºC, respectivamente. Ya que estas
sales fundidas convencionales presentan puntos de fusión altos, su uso como
solventes es muy limitado. Sin embargo, los RTILs son generalmente líquidos a
200ºC y tienen un amplio rango de estado líquido. Investigadores explican que
los LIs permanecen líquidos a temperatura ambiente porque sus iones no
condensan bien (Renner, 2001). La combinación de cationes voluminosos y
24
asimétricos e iones uniformemente formados puede formar una estructura

regular, es decir una fase líquida. Los puntos de fusión bajos de los líquidos
iónicos son el resultado de la combinación de grandes cationes orgánicos
asimétricos y complementos inorgánicos menores que bajan la energía de red.
En algunos casos, incluso los aniones son relativamente grandes y juegan un
papel bajando el punto de fusión (Yang & Dionysiou, 2004).
Debido al gran número de combinaciones de aniones y cationes (más los

sustituyentes), la lista de se hace muy larga, de hecho, el número de LIs
potenciales puede llegar a ser mayor a 1018 (Holbrey & Seddon, 1999), lo
anterior permite manejar la relación entre estructura y propiedades pudiendo ser
adaptados para cumplir con características requeridas, para una aplicación
específica.
Los LIs más comunes contienen cationes tipo amonio, fosfonio, sulfonio,
guanidinio, piridinio, imidazolio o pirrolidinio, por otra parte los aniones más
utilizados son Cl-, Br-, [BF 4 ]-, [PF 6 ]-. La Tabla 2.3 muestra ejemplos de cationes
y aniones más utilizados en los líquidos iónicos.
Los líquidos iónicos presentan una serie de ventajas sobre los solventes
orgánicos convencionales, las que los hacen medioambientalmente compatibles
(Keskin, et al., 2007; Zhao, Xia, & Ma, 2005):
• Tienen la habilidad de disolver diferentes compuestos orgánicos,

inorgánicos y órgano metálicos;
• Son altamente polares;
• Consisten de iones voluminosos coordinados flojamente;
• Los LIs no se evaporan ya que tienen presiones de vapor muy bajas;
25
• Son térmicamente estables, aproximadamente sobre 300ºC;

• La mayoría de los LIs tiene una ventana líquida sobre 200ºC qué
permite el control cinético;
• Tienen una alta conductividad térmica y una gran ventana
electroquímica;
• Son inmiscibles con muchos solventes orgánicos;
• Son alternativas polares no acuosas para los procesos de transferencia
de fase. El carácter hidrófobo e inmiscible en agua de ciertos LIs
permiten su uso en extracción por solvente de compuestos desde
soluciones acuosas;
• Las propiedades solventes de los LIs pueden ponerse a punto para una
aplicación específica variando la combinación anión-catión.
Tabla 2.3 Ejemplos de aniones y cationes más utilizados en líquidos iónicos

Catión Abreviación Nombre
im Imidazolio
py Piridinio
P Fosfonio
Anión Abreviación Nombre
[Tf 2 N] bis(trifluorometil-sulfonil)imida
[BF 4 ] Tetraflouroborato
[PF 6 ] Hexaflourofosfato
[NO 3 ] Nitrato
26
2.5 Líquidos iónicos y la química verde
La química verde, también conocida como química sustentable, describe los

procesos que buscan reducir o eliminar el uso de sustancias en la producción
de productos químicos y en reacciones, consideradas peligrosas para la salud
humana y el medioambiente. El objetivo de la química verde es crear una
química más sustentable y limpia (Keskin, et al., 2007).
La situación ideal para un proceso químico verde y seguro es no usar

solventes. Sin embargo, la mayoría de los procesos químicos dependen de los
solventes, algunos de estos son solubles en agua y por consiguiente deben ser
removidos o recuperados antes de las descargas por razones ambientales y
económicas. Los solventes deben recuperarse para su reciclaje y reutilización,
lo que debe ser evaluado en un proceso económicamente viable.
Gran parte de la literatura relacionada identifica los líquidos iónicos como

solventes “verdes” (Keskin, et al., 2007; Kroon et al., 2005; Matsumoto,
Mochiduki, & Kondo, 2004; Roth, 2009) debido fundamentalmente a su casi
nula presión de vapor, lo cual minimiza los riesgos de volatilización. Sin
embargo, aún se requiere una mayor cantidad de información sobre su
toxicidad, y se debe considerar que la síntesis de estos líquidos iónicos requiere
por lo general de grandes volúmenes de solventes orgánicos convencionales.
Por otra parte, estas sales orgánicas líquidas son costosas, lo que limita la
mayoría de sus aplicaciones industriales. Por este hecho, varios autores
proponen la preparación de membranas líquidas iónicas soportadas como
medios de separación para diferentes tipos de aplicaciones (Fortunato, Afonso,
Benavente, Rodriguez-Castellón, & Crespo, 2005; Fortunato, Afonso, Reis, &
27
Crespo, 2004; Fortunato et al., 2005; Gan, Rooney, & Zou, 2006; Hernández-
Fernández et al., 2010; Izák, Ruth, Frei, Dyson, & Kragl, 2008; Matsumoto,
Ohtani, & Kondo, 2007; Matsumoto, Ueba, & Kondo, 2009; Ríos, Hernández-
Fernández, Presa, Gómez, & Víllora, 2009; Ríos et al., 2008).
La baja volatilidad de los líquidos iónicos es la propiedad clave que los hace
solventes verdes. Sin embargo, esta ventaja también causa problemas para la
separación y recuperación del producto (Keskin, et al., 2007). Existen diferentes
técnicas para la recuperación de soluto desde los LIs: pueden extraerse
productos volátiles de los líquidos iónicos por destilación o evaporación. Sin
embargo, productos no volátiles o termo sensibles no pueden separarse con
estos métodos. Los LIs que presentan inmiscibilidad en agua pueden tratarse
con agua para separar solutos solubles en agua desde LI en la fase acuosa;
pero este método no es conveniente para LIs hidrófilos (Huddleston, Willauer,
Swatloski, Visser, & Rogers, 1998). Solventes orgánicos como el hexano y
tolueno pueden ser eficaces para recuperar productos desde LIs, pero esto
obviamente compromete el principal objetivo de las tecnologías “verdes” (Zhao,
et al., 2005). Además, la contaminación cruzada entre las fases representa otro
problema a tener en cuenta.
2.6 Fluidos supercríticos
Un componente puro es considerado en condición supercrítica si su

temperatura y presión son mayores que los valores críticos. La variación de las
propiedades y las condiciones de estado son monótonas, cuando se cruza el
punto crítico (P > Pcr y T > Tcr) (ver Figura 2.2), exceptuando el mismo punto
crítico (Brunner, 1994). Los fluidos supercríticos son usados en diversos
28
procesos como extracción por solvente de componentes con un bajo peso

molecular, películas delgadas y fibras, reacciones, y cromatografía.
Figura 2.2 Definición de la condición supercrítica para un componente puro
Un fluido supercrítico presenta condiciones con propiedades físicas

intermedias entre las de líquidos y gases. Las moléculas forman grupos de
interacción, los cuales se caracterizan por una alta densidad local (como un
líquido), pero bajo grado de interacción entre ellos (como un gas) (Figura 2.3).
La baja interacción entre estos grupos es responsable de las ventajosas
propiedades de transporte de los fluidos supercríticos, mientras los altos valores
de densidad local dan origen a su alto poder solvente (Brunner, 1994; del Valle,
2004), ya que en estado supercrítico aumenta su constante dieléctrica. Los
fluidos supercríticos presentan un coeficiente de difusión un orden de magnitud
mayor, y una viscosidad dos órdenes de magnitud menor que la de líquidos, lo
que favorece la transferencia de materia y permite que los compuestos en esta
condición fluyan de forma similar a un gas. El dióxido de carbono es el fluido
29
supercrítico de más amplia utilización. Este presenta diversas ventajas, entre

las que destacan su bajo costo, ser químicamente inerte, no tóxico, no
inflamable y tiene un punto crítico relativamente bajo (P c = 73,8 bar; T c =
31,8°C). En la Tabla 2.4 se muestran la diferencia de magnitud existente en las
propiedades de un compuesto en estado gaseoso, líquido o supercrítico.
Figura 2.3 Una cámara que contiene dos fases dióxido de carbono líquido y gas. A
medida que aumentan la temperatura y la presión (de izquierda a derecha), las dos
fases se mezclan para convertirse en un fluido supercrítico 6
Tabla 2.4 Órdenes de magnitud para la densidad (ρ), viscosidad (µ) y coeficiente de
difusión (D 12 ) de compuestos puros como gas, líquido y fluido supercrítico (Brunner,
1994)
Condición ρ (Kg⋅m-3) µ (Pa⋅s) D 12 (m2⋅s-1)
Gas (105 Pa, 288 - 303 K) 0,6 - 2 (1 - 3) x 10-5 (0,1 – 0,4) x 10-4
Punto crítico (Pcr, Tcr) 200 - 500 (1 - 3) x 10-5 0,7 x 10-7
Supercrítico (4Pcr, Tcr) 400 - 900 (3 - 9) x 10-5 0,1 x 10-7
Líquido (105 Pa, 288 - 303 K) 600 - 1000 (0,2 – 3,0) x 10-3 (0,2 – 2,0) x 10-9
6
http://www.nasa.gov/vision/earth/technologies/harvestingmars.html
30
2.7 Extracción de iones cobre con líquidos iónicos, β-dicetona y CO 2

supercrítico
En literatura se puede encontrar una serie de artículos que estudian

extracción por formación de complejos entre iones cobre(II) y extractantes tipo
β-dicetona, los cuales analizan las propiedades de los complejos (Kidd, Sager,
& Watson, 1967; Sallam, Orabi, El-Shetary, & Lentz, 2002), entre las que se
encuentran su solubilidad en dióxido de carbono supercrítico (Lagalante,
Hansen, Bruno, & Sievers, 1995; Murphy & Erkey, 1997a, 1997b). En la Tabla
D.2 (Anexo D), se puede ver la fracción molar soluble de algunos complejos
cobre-dicetona en CO 2 SC.
Investigadores han estudiado la composición de las especies metálicas

formadas por cationes metálicos divalentes y Tenoiltrifluoroacetona (Htta),
donde el extractante se encuentra disuelto en un líquido iónico (LI), los LIs que
estudiaron son del tipo [Rmin][PF 6 ] (Hirayama, Deguchic, Kawasumia, &
Honjoa, 2005) y [Rmin][Tf 2 N] (Kidani, Hirayama, & Imura, 2008), a partir de
estos estudios se ha determinado que existen tres tipos de formación de
complejos entre el par catión metálico (M2+) y el extractante, estas pueden ser
la formación de una especie catiónica, aniónica o una especie neutra, las
ecuaciones de formación se muestran a continuación:
i. Especie catiónica (n < 2)
M2+ +mHtta(e) + ( 2-n ) Cat (e)

+
 M ( tta )n (Htta)(2-n)+
m-n (e) +nH + ( 2-n ) Cat
+ +
(2.4)
ii. Especie neutra (n = 2)
31
M2+ +mHtta(e)  M ( tta )n (Htta )m-n(e) +nH+ (2.5)
iii. Especie aniónica
M2+ +mHtta(e) + ( n-2 ) Ani(e)

−
 M ( tta )n (Htta)(n-2)-
m-n (e) +nH + ( n-2 ) Ani
+ −
(2.6)
En los trabajos de Kidani e Hirayama, se demostró que para los sistemas

Cu2+, Htta y líquidos iónicos, tanto con anión [PF 6 ] como [Tf 2 N], el complejo
formado es de tipo neutro, para el caso específico del ión cobre(II) a
continuación se muestran su ecuación de formación de complejos y su
constante de extracción.
Cu2+ +2Htta(e)  Cu ( tta )(e) +2H+ (2.7)
Cu ( tta )2  H+ 

2
(e)
K ex = (2.8)
Cu2+  [Htta](e)
2
El trabajo reportado por Mekki (Mekki et al., 2005), acopla todo lo

mencionado anteriormente en este punto, ya que logra la extracción de
complejos Cu-dicetona (Cu(HFA) 2 , Cu(TFA) 2 ) soportados en líquido iónico
([bmim][Tf 2 N]) y estabilizados con TBP 7 mediante el contacto con dióxido de
carbono supercrítico, la Tabla 2.5 muestra sus resultados.
7
TBP: Tributilfosfato
32
Tabla 2.5 Porcentaje de extracción de los complejos Cu-dicetona desde [bmim][Tf 2 N]

usando CO 2 a 150 atm y 50 °C (Mekki, et al., 2005)
Forma de descarga
Complejo 10 min estático 30 min estático
50 min dinámico 2 h dinámico
Cu(HFA) 2 sin TBP 95,5 ± 1% 95,7 ± 1%
Cu(HFA) 2 con TBP 95,2 ± 1% n/a
Cu(TFA) 2 sin TBP 95,8 ± 1% 95,4 ± 1%
Cu(TFA) 2 con TBP 96,8 ± 1% n/a
33
3 CAPÍTULO III
HIPÓTESIS
3.1 Es posible extraer una cantidad significativa de Cu2+ desde

soluciones acuosas mediante líquidos iónicos, utilizando una β-
dicetona como agente extractante, para luego reextraer los
complejos metálicos obtenidos mediante el contacto con CO 2
supercrítico. Este proceso puede ser explicado a través de
mecanismos clásicos de extracción por solvente y su cinética puede
ser determinada de manera experimental.
3.2 La aplicación de los líquidos iónicos propuesta en este proyecto

puede ser una tecnología viable, con beneficios medioambientales y
recuperación de especies metálicas de alto valor.
34
4 CAPÍTULO IV
OBJETIVOS
4.1 Objetivo general
Implementar y analizar la extracción de iones Cu2+ desde soluciones

acuosas, utilizando tres diferentes líquidos iónicos en base a imidazolio y una β-
dicetona fluorada como agente de extracción, y a continuación reextraer el
complejo metálico formado en la fase líquido iónico, utilizando CO 2 SC.
4.2 Objetivos específicos
4.2.1 Cuantificar el rendimiento y flujo de transferencia en la extracción

de Cu2+ desde soluciones acuosas utilizando un líquido iónico como
fase de extracción. Asimismo, evaluar la reextracción del complejo
metálico desde el líquido iónico utilizando CO 2 SC.
4.2.2 Determinar el mecanismo de formación de complejo metálico

retenido en la fase líquido iónico, que permite la extracción del ion
cobre(II) desde fase acuosa.
4.2.3 Establecer las condiciones más favorables de extracción de

cobre(II) en la extracción líquido/líquido.
4.2.4 Establecer las condiciones más favorables para la reextracción del

complejo metálico formado en el líquido iónico, utilizando CO 2 bajo
35
condiciones supercríticas, evaluando la capacidad de regeneración

y la reutilización del LI en posteriores extracciones.
4.2.5 Optimizar las condiciones de trabajo en relación a extractante,

relación de fases y extracción supercrítica.
36
5 CAPÍTULO V
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
5.1 Sistema en estudio
5.1.1 Extracción líquido-líquido
La extracción líquido-líquido se realiza en frascos de vidrio (10 mL) y

consiste en el contacto del líquido iónico que contiene el extractante con la fase
acuosa, buscando la extracción de los iones Cu2+ desde la solución acuosa
hacia el líquido iónico por la formación de los complejos Cu(TFA) 2 ; luego de
realizado el contacto las fases son separadas mediante un embudo decantador,
obteniendo una solución acuosa, la cual es analizada por EAA para determinar
la concentración final de cobre y el LI que contiene los complejos Cu(TFA) 2
formados. La Figura 5.1 muestra una representación esquemática del sistema
de extracción.
Líquido iónico
Adición de TFA
Adición de la solución acuosa
Agitación con control de temperatura
Separación de fases
Toma de muestra
Figura 5.1 Esquema de extracción líquido-líquido
37
5.1.2 Regeneración de LI con CO 2 SC
En esta etapa el LI que contiene los complejo Cu(TFA) 2 es puesto dentro

de la celda de visualización del equipo de extracción supercrítica, luego la celda
se presuriza con CO 2 en condiciones supercríticas, las fases se dejan en
contacto durante un tiempo determinado, luego del cual se expulsa el CO 2 SC
arrastrando los complejos Cu(TFA) 2 , la Figura 5.2 muestra esquemáticamente
el proceso de regeneración del LI.
Líquido iónico cargado CO2 supercrítico
Contacto de las fases
Retiro de la fase densa
Toma de muestra al líquido iónico
Figura 5.2 Esquema de regeneración de los líquidos iónicos con CO 2 SC
5.2 Reactivos utilizados
Los líquidos iónicos utilizados son 1-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato

([bmim][PF 6 ]), 1-hexil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato ([hmim][PF 6 ]) y 1-butil-
3-metilimidazolio bis(trifluorometil-sulfonil)imida ([bmim][Tf 2 N]), fueron
adquiridos a Sigma-Aldrich®. El extractante 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanodiona
(TFA) también fue adquirido a la empresa Sigma-Aldrich®. Las Tabla 5.1 y
Tabla 5.2 muestran las estructuras de los LIs y del extractante respectivamente.
38
En la Tabla D.1 (Anexo D), se muestran algunas propiedades de los líquidos

estudiados.
Para preparar la solución acuosa se utilizó sulfato de cobre pentahidratado,

sulfato de sodio anhidro, cloruro de cobre(II) dihidratado y ácido sulfúrico. Se
utilizó agua destilada para disolver y preparar los electrolitos.
La solución acuosa con buffer se preparó utilizando sulfato de cobre

pentahidratado, sulfato de sodio anhidro, buffer de acetato de sodio y agua
destilada.
Para el análisis de los líquidos iónicos, estos fueron disueltos en etanol

absoluto.
El sulfato de cobre pentahidratado (CuSO 4 *5H 2 O), cloruro de cobre(II)

dihidratado (CuCl 2 *2H 2 O), ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) y etanol absoluto
(CH 3 CH 2 OH) utilizados son adquiridos a Biopack, el sulfato de sodio anhidro
(Na 2 SO 4 ), acetato de sodio (CH 3 COONa) y ácido acético glacial (CH 3 COOH)
fueron adquiridos a Merck. Todos los reactivos utilizados son de calidad P.A..
La pureza del CO 2 utilizado para las pruebas de extracción supercrítica es

de 99,9%.
En el Anexo E se muestran las fichas de seguridad de los principales

reactivos utilizados en el estudio.
39
Tabla 5.1 Líquidos iónicos utilizados en el estudio

Fórmula estructural
Nombre abreviado
Catión Anión
[bmim][PF 6 ]
[hmim][PF 6 ]
[bmim][Tf 2 N]
Tabla 5.2 Extractante utilizado en este estudio

Nombre Abreviación Fórmula estructural
O O
1,1,1-trifluoro-2,4-pentanodiona TFA
R1 R2
R 1 = CF 3 ; R 2 = CH 3
5.3 Equipos y aparatos
Para la realización de las pruebas de laboratorio se utilizaron una serie de

equipos e instrumentos, los cuales se detallan en los puntos siguientes.
5.3.1 Preparación de soluciones
La preparación de las soluciones se realizó utilizando los siguientes

equipos:
40
• Balanza analítica, marca DENVER INSTRUMENT COMPANY,

modelo AA-200, capacidad máxima de 200 g, con una precisión de
0,001 gramos.
• pH metro de sobre mesa, marca EZODO, modelo PL-600RK (rango
de trabajo 0-14), equipado con un electrodo pH/ATC.
5.3.2 Extracción líquido-líquido y regeneración del líquido iónico
A continuación se detalla la metodología que se siguió para realizar las

pruebas de extracción y reextracción.
5.3.2.1 Ensayos de extracción líquido-líquido
Las pruebas de extracción líquido-líquido se comienzan disolviendo el

extractante en el líquido iónico con el fin de obtener una concentración
deseada, luego un volumen igual de LI y solución acuosa (con una
concentración conocida de Cu(II)), son mezclados mediante un agitador
magnético durante 45 min a 25 ± 1 °C. Posteriormente las dos fases se separan
por centrifugación, el pH de la fase acuosa se determina usando un pH-metro, y
la concentración de cobre en la fase acuosa y LI se determina mediante
espectrometría de absorción atómica.
Para las pruebas con cargas sucesivas, después de un contacto inicial

entre la solución acuosa y el LI, las fases se separan por centrifugación, se
retira el acuoso (el que es enviado a análisis por cobre), al LI remanente se le
agrega TFA (cantidad igual a la agregada en el paso 1) y luego es contactado
con un volumen igual de fase acuosa fresca y así sucesivamente con las
siguientes etapas.
41
5.3.2.2 Ensayos de reextracción con CO 2 supercrítico
Las extracciones LIs-CO 2 SC se realizaron con equipos de fluido

supercrítico, esto incluye un cilindro de CO 2 líquido, una bomba neumática, un
compresor de aire y una celda de visualización que se usa como contactor de
fase (Figura 5.3). El LI contiene cagado con los complejo Cu(TFA) 2 es puesto
dentro de la celda de visualización en el equipo de extracción supercrítica, a
continuación la célula es presurizado con CO 2 en condiciones supercríticas
(180 bar de presión y 40 °C de temperatura), las fases se dejan en contacto
durante 4 h, después de lo cual se elimina la fase gaseosa arrastrando los
complejo Cu(II)-TFA. El líquido iónico recuperado es analizado por
espectrometría de absorción atómica para mediar la concentración final de
cobre.
Las pruebas de extracción con etapas sucesivas de extracción líquido-

líquido y regeneración con SC CO 2 consisten en realizar la extracción líquido-
líquido, a continuación se retira el acuoso y el LI cargado es regenerado con
CO 2 SC, luego se recupera el líquido iónico y es nuevamente contactado con
un volumen igual de solución acuosa para realizar una segunda etapa de
extracción líquido-líquido (se adiciona nuevamente TFA en cada paso de
extracción líquido-líquido), siguiendo los mismos pasos sucesivamente hasta
completar todos los ciclos.
5.3.3 Análisis químico de la concentración de iones metálicos
La concentración de Cu(II), tanto en la solución acuosa como en las fases

líquido iónico (diluido en matriz de etanol), fue determinada mediante
espectrofotometría de absorción atómica, el equipo utilizado es de marca GBC
42
Scientific Equipment, modelo Sens AA dual, doble haz, equipado con una
lámpara mono-elemento marca Photron Lamps de 4 mA.
1. Cilindro de CO 2 líquido
2. Bomba neumática
3. Celda de visualización
4. Manta calefactora
Figura 5.3 Equipo de extracción supercrítica
5.4 Variables y condiciones a estudiar
A continuación se muestran las variables a estudiar (Tabla 5.3). La Tabla

5.4 y Tabla 5.5 muestran las condiciones para las extracciones líquido-líquido y
para la regeneración del LI con CO 2 SC respectivamente.
Tabla 5.3 Variables a estudiar en el proceso

Extracción líquido-líquido Regeneración con CO 2 SC
Tipo de líquido iónico Tiempo de contacto
2+
Concentración de Cu en solución Forma de contacto
TFA en el líquido iónico
pH de la solución
Tabla 5.4 Condiciones de trabajo para la extracción líquido-líquido
43
Condición Valor Unidad

2+
Cu en solución 250; 500 mg/L
2-
SO 4 0,1 M
TFA en el LI 0 - 310 mol/m3
Tiempo de agitación 45 min
pH inicial 2,0 - 5,3±0,2 (pH natural de la solución)
Temperatura 25 ± 1 °C
1:1 (3 mL, para pruebas sin buffer)
Relación de fases
1:1; 1:3; 1:5; 1:7 (pruebas con buffer)
Tabla 5.5 Condiciones de trabajo para la re-extracción con CO 2 supercrítico

Presión de CO 2 180 bar
Tiempo de contacto 4 h
Temperatura externa 40 °C
5.5 Cuantificación de extracción
Para cuantificar y comparar los resultados obtenidos en ambas etapas del

proceso propuesto (extracción y regeneración), se determina la eficiencia de
extracción y la masa extraída, lo que se determina mediante las ecuaciones
(5.1) y (5.2) respectivamente.
 C - Cf 
Eficiencia de extracción en porcentaje= E%=  i  ×100 (5.1)
 Ci 
n
Masa extraída en la etapa i = ME i =∑ Mext,i (5.2)
i=1
44
6 CAPÍTULO VI
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Se realizaron pruebas de extracción líquido-líquido de iones de Cu(II) desde

soluciones acuosas utilizando los tres LIs descritos en la sección anterior, con
el objetivo de evaluar los factores que pudiesen afectar sobre la formación de
complejos Cu(TFA) 2 , y por ende en la eficiencia de extracción de los sistemas
propuestos.
6.1.1 Efecto de la concentración de TFA en los líquidos iónicos.
Para tener una base de comparación de la eficiencia de extracción de los

líquidos iónicos se efectuaron pruebas de extracción líquido-líquido sin la
presencia del extractante TFA para los tres LIs estudiados (ver Figura 6.1).
Luego, para evaluar el efecto de la concentración de extractante en el

líquido iónico, se realizaron pruebas de extracción L/L con una cantidad
estequiométrica de TFA en relación a la concentración de cobre(II) inicial en
solución (valor inicial = 250 mg/L), la concentración del extractante se determinó
en base a la formación de complejos según la ecuación que a continuación se
muestra (la Figura D.1 del Anexo D, muestra la forma estructural del complejo
Cu(TFA) 2 ).


+
Cu(2+ac ) +2TFA (LI) 
 Cu(TFA)2(LI) +2H(ac ) (6.1)
45
Basándose en la ecuación (6.1), y suponiendo que la totalidad de los moles

de cobre en solución reaccionará para formar complejo, se determina que la
concentración estequiométrica teórica para tratar de una solución que contenga
250 mg/L de Cu2+, es de 7,86 mol/m3 de TFA en el LI (ver Figura 6.1).
Como se observa para los dos LIs en base al catión [bmim], estos
presentan una diferencia notable al comparar los valores de eficiencia de
extracción para pruebas libres y con una cantidad estequiométrica de TFA
respectivamente. Es por esto, y basándose en trabajos realizados
anteriormente (Valdés, Sepúlveda, Romero, Valenzuela, & Sánchez, 2013) se
efectuaron pruebas a dos concentraciones diferentes y mayores a la cantidad
estequiométrica de extractante, la Figura 6.1 muestra los resultados obtenidos
para las pruebas realizadas.
100
90
Eficiencia de extracción, %
80
70
60
50
40
30
20
10
0
[bmim][PF6] [hmim][PF6] [bmim][Tf2N]
Liquid iónico
Libre de TFA TFA estequiométrico
TFA=100 mol/m3 TFA=310 mol/m3
Figura 6.1 Efecto de la concentración de TFA sobre la eficiencia de extracción,

2+
Cu =250 mg/L, relación de fases 1:1 (3 mL de cada solución), SO 4 2- en la
alimentación=0,1 M, pH inicial de la solución=5,3 ± 0,2
46
Para los LIs con catión [bmim], se puede ver que al aumentar la
concentración de TFA en el LI, la eficiencia de extracción incrementa
considerablemente en relación a las pruebas libres de TFA y a las realizadas
con la cantidad estequiométrica de extractante, lo que nos permite tener una
mayor cantidad de complejo Cu(TFA) 2 para ser extraído en la posterior etapa
de reextracción. En cambio el LI [hmim][PF 6 ] presenta altos valores de
extracción sin presencia de β-dicetona, valor que aumenta en menor medida al
agregar el extractante, esto indica que gran parte del cobre en el LI está en
forma de ión cobre absorbido por un mecanismo diferente al acomplejamiento
con la β-dicetona (TFA), el cual podría deberse a un proceso de solvatación u
otro mecanismo de interacción directa entre el LI y el catión metálico. Si bien la
combinación de mecanismos puede incrementar la eficiencia de extracción,
podría ser perjudicial al analizar el proceso de recuperación posterior del cobre,
ya que al ser eventualmente solvatado, no es posible de remover utilizando
CO 2 denso como fase de recuperación, ya que el dióxido de carbono es capaz
de disolver el complejo Cu(TFA) 2 , pero no al ion Cu2+ que pudiese estar libre en
el LI o ligado de otra forma al solvente.
6.1.2 Concentración de cobre en solución
Con el fin de analizar el efecto de la concentración de Cu(II) en las

soluciones de alimentación, se realizaron extracciones líquido-líquido con 250 y
500 mg/L de iones cobre en solución. Las siguientes figuras muestran los
resultados obtenidos para las extracciones con y sin TFA, comparando los tres
LIs, para dos diferentes concentraciones de cobre. Estas prueba consistieron en
contactar sólo una vez el LI conteniendo TFA con la solución a tratar (pH
inicial=5,3).
47
100
A 100 B
90 90
80
80
70 70
60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
250 500 250 500
CCu(II) en la alimentación, mg/L CCu(II) en la alimentación, mg/L
Libre de TFA TFA=310 mol/m3 Libre de TFA TFA=310 mol/m3
100
C
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
250 500
CCu(II) en la alimentación, mg/L
Libre de TFA TFA=310 mol/m3
Figura 6.2 Eficiencia de extracción para (A) [bmim][PF 6 ]; (B) [hmim][PF 6 ]; (C)
[bmim][Tf 2 N], relación de fases 1:1 (3 mL de cada solución), SO 4 2- en la
48
300
A CCu(II) en en el líquido iónico, mg/L
B 300
250 250
CCu(II) en el líquido iónico, mg/L

200 200
150 150
100 100
50 50
0 0
250 500 250 500
CCu(II) en la alimentación, mg/L CCu(II) en la alimentación, mg/L
Libre de TFA TFA=310 mol/m3 Libre de TFA TFA=310 mol/m3
300
C
CCu(II) en el líquido iónico, mg/L
250
200
150
100
50
0
250 500
CCu(II) en la alimentación, mg/L
Libre de TFA TFA=310 mol/m3
Figura 6.3 Concentración de cobre en el LI para (A) [bmim][PF 6 ]; (B) [hmim][PF 6 ]; (C)
[bmim][Tf 2 N], relación de fases 1:1 (3 mL de cada solución), SO 4 2- en la
En las Figura 6.2 y Figura 6.3, se observa que los mejores porcentajes de
extracción con LI sin extractante se obtienen con el [hmim][PF 6 ], pudiendo
concentrar 285 mg/L de Cu(II), de una concentración inicial de 500 mg/L en una
proporción de fases acuoso/LI de 1:1. Al buscar un efecto significativo de la
presencia de TFA sobre la eficiencia de extracción, los mejores resultados se
obtienen para los LIs [bmim][PF 6 ] y [bmim][Tf 2 N], ya que la β-dicetona permite
49
aumentar la eficiencia de extracción entre 3 y 5 veces en comparación a estos

mismos LIs puros. Como se busca que el cobre se encuentre en el LI en forma
de complejo Cu(TFA) 2 , el trabajo se enfocará en estudiar el comportamiento de
extracción y reextracción para los LIs con base a catión de base imidazolio
[bmim], y se continuarán realizando las pruebas con [hmim][PF 6 ], con el fin de
seguir analizando si comportamiento, a pesar que este compuesto no cumple
con los requerimientos mínimos para ser utilizado a mayor escala como un
solvente de extracción capaz de ser regenerado con la tecnología propuesta en
el presente estudio.
6.1.3 Capacidad de carga
Para determinar la capacidad de carga del líquido iónico, se realizó una

prueba similar a la anterior, con la diferencia de que se efectuaron cuatro
cargas simultáneas. Las extracciones se realizaron contactando las fases en
una razón 1:1 (2 mL de líquido iónico: 2 mL de solución), la concentración de
TFA utilizada fue de 310 mol/m3 en la carga inicial y no se agregó extractante
nuevamente en la reextracción, la solución acuosa fresca de alimentación
contiene 250 mg/L de cobre en solución, cada vez que realizó una extracción se
retiró la solución y se agregó solución fresca para continuar con la siguiente
extracción. Los resultados para esta prueba se muestran en las Figura 6.4 y
Figura 6.5. En la primera figura se muestran las eficiencias de extracción y en
la segunda las concentraciones másicas que se lograron.
50
100
Eficiencia de extracción acumulada, %

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Líquido iónico
Primera carga Segunda carga
Tercera carga Cuarta carga
Figura 6.4 Eficiencia de extracción de Cu2+ para los tres LIs al realizar cuatro cargas
con solución fresca, Cu2+=250 mg/L, TFA=310 mol/m3 (en cada etapa de extracción
L/L), relación de fases 1:1 (3 ml de cada solución), SO 4 2- en la alimentación=0,1 M, pH
inicial de la solución=5,3 ± 0,2.
800
CCu(II) acumulada en el líquido iónco, mg/L
700
600
500
400
300
200
100
0
Líquido iónico
Primera carga Segunda carga
Tercera carga Cuarta carga
Figura 6.5 Concentración de Cu2+ en los tres LIs, al realizar cuatro cargas con
solución fresca, Cu2+=250 mg/L, TFA=310 mol/m3 (en cada etapa de extracción L/L),
relación de fases 1:1 (3 ml de cada solución), SO 4 2- en la alimentación=0,1 M, pH
51
A B C
Figura 6.6 Cambio visual observado en el líquido iónico [bmim][Tf 2 N] durante el

proceso de extracción A: LI solo con TFA, B: LI con una etapa de extracción L/L, C: LI
con cuatro etapas de extracción L/L. Condiciones de las pruebas, C Cu(II) = 250 mg/L,
TFA=310 mol/m3, razón de fases 1:1, SO 4 2- en la alimentación=0,1 M, pH inicial de la
solución=5,3 ± 0,2.
A partir de los resultados reportados en las Figura 6.4 y Figura 6.5, se

puede observar la progresión de la extracción de los LIs durante cuatro cargas
sucesivas, esto permite deducir que el mejor LI para cargar consecutivamente
es el [bmim][Tf 2 N], ya que los otros dos llegan a un equilibrio en la tercera
carga, dando como resultado una extracción igual o muy cercana a cero en la
cuarta extracción. Se puede concluir que después de la última carga para el
[bmim][Tf 2 N], aún podemos seguir extrayendo iones cobre, por lo que éste será
el LI seleccionado para realizar los ensayos de reextracción con CO 2
supercrítico, debido a su mayor capacidad de carga del ion metálico. La Figura
6.6 muestra una imagen del cambio físico que sufre el LI durante las
extracciones.
6.1.4 Estequiometría de formación de los complejos Cu(TFA) 2
52
Los iones metálicos extraídos en el líquido iónico mediante la formación de

complejos cobre(II)-TFA, pueden presentar tres tipos diferentes de especies,
pueden tener forma de especie neutra ( M(TFA)n ; n=2), además puede estar en
forma catiónica ( M(TFA)n(2-n)+ ; n<2) o iónica ( M(TFA)n(n-2)- ; n>2), cuando M2+ forma
complejos con m moléculas de TFA, y liberando n protones (Hirayama, et al.,
2005; Kidani, et al., 2008), en la literatura se informa que para los sistemas
[bmim][Tf 2 N]-Htta-Cu2+ o [bmim][PF 6 ]-Htta-Cu2+, el ion cobre es extraído en
forma de complejo neutro, es por esto que confirmaremos el ajuste para
nuestros sistemas, [bmim][PF 6 ]-TFA-Cu2+, [hmim][PF 6 ]-TFA-Cu2+ y
[bmim][Tf 2 N]-TFA-Cu2+, a través del mecanismo clásico de intercambio
catiónico. La ecuación (6.2) muestra el equilibrio general de extracción que se
considerará en este estudio, la ecuación (6.3) muestra el caso específico del ion
cobre (II).


M2+ +mTFA (LI) 
 M(TFA)n (TFA)m-n(LI) +nH
+
(6.2)


Cu(2+ac ) +2TFA ( LI )  +
 Cu(TFA)2( LI ) +2H( ac ) (6.3)
La constante de extracción para la reacción de la ecuación (6.3) se puede

expresar de acuerdo a la ecuación (6.4):
[Cu(TFA)2 ](LI) H+ (ac )

2
K ext = (6.4)
Cu2+  [ TFA ](LI)
2
( ac )
La ecuación (6.4) puede ser linealizada de la siguiente forma:
53
(
Log Cu2+  / Cu2+ 
(LI) )
( ac )
(
=2pH+Log K ext [ TFA ](LI)
2
) (6.5)
Donde Cu2+  = [Cu(TFA)2 ]LI . Así, la ecuación (6.5) tiene la forma de una
LI
recta, por lo que podemos graficar Log([Cu2+] LI /[Cu+2] ac ) vs pH, con el objetivo
de verificar el ajuste a la estequiometría propuesta. La Tabla 6.1 muestra las
variaciones de pH obtenidas para pruebas realizadas a diferentes valores de pH
inicial, con una relación de fases de 1:1, concentración inicial de Cu2+ en la
solución acuosa = 250 mg/L, concentración inicial de TFA en el LI = 310 mol/m3,
y la Figura 6.7 muestra las gráficas obtenidas para el análisis de
estequiometría para los tres LIs.
Tabla 6.1 Variación de pH y eficiencia de extracción para las pruebas realizadas

[bmim][PF ] [hmim][PF ] [bmim][Tf N]
pH inicial 6 6 2
pH final pH final pH final
(±0,2) E% E% E%
medido medido medido
2,01 1,68 37,20 1,69 72,06 1,68 58,01
2,98 1,85 56,45 2,05 83,63 1,90 78,63
3,99 2,06 63,98 2,13 78,39 2,10 88,56
5,30 1,96 64,49 2,22 80,99 2,07 87,85
3
Nota: Condiciones inicial de las pruebas C Cu(II) = 250 mg/L, TFA = 310 mol/m , razón de fases
2-
1:1 (3 mL de cada solución), SO 4 en la alimentación=0,1 M, pH inicial de la solución=5,3 ± 0,2.
La Figura 6.7(A) y (C) muestran el ajuste de los puntos experimentales

mediante la regresión lineal de la ecuación Log([Cu2+] LI /[Cu2+] (ac) ) en función del
pH equilibrio, para las pruebas realizadas a [bmim][PF 6 ], [bmim][Tf 2 N], en estas
gráficas se puede ver que los valores de las pendientes para ambos casos son
muy cercanos al valor de la pendiente entregada en la ecuación (6.5) y que
corresponde a la estequiometría de la ecuación, con lo que se verifica que este
sistema se ajusta a una extracción de iones por intercambio catiónico con
formación de complejos neutros. Existe una mínima desviación entre el valor
54
teórico y el experimental, lo que podría ser debido a que una menor parte de los
dos LIs, extrae por sí solo, sin la necesidad de un extractante (Figura 6.1).
A 0,3 B 0,8
0,2
0,7
Log([Cu2+](LI)/[Cu2+](ac))
0,1
0,6
0,0
0,5
-0,1
y= 0.4146x-0.25129
-0,2 y=2,0799x-3,723 0,4 R2= 0.37583
R2=0,99317
-0,3 0,3
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
pH de equlibrio pH de equilibrio
C 1,0
0,8
0,6
0,4
y= 2,010x-3,24
0,2 R2= 0,997
0,0
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Equilibrium pH
Figura 6.7 Coeficiente de distribución en función del valor de pH de equilibrio para (A)
[bmim][PF 6 ]; (B) [bmim][Tf 2 N]; (C) [hmim][PF 6 ]. Condiciones de las pruebas, Cu2+=250
mg/L, TFA=310 mol/m3, relación de fases 1:1 (3 mL de cada solución), SO 4 2- en la
alimentación=0,1 M, pH inicial de la solución=5,3 ± 0,2.
A partir de los resultados presentados en la Figura 6.7(B), se observa que

el mecanismo de extracción del [hmim][PF 6 ] no está dado completamente por la
extracción de complejos neutros, ya que no se logró ajustar la pendiente al valor
propuesto, como si es el caso de los otros dos líquidos iónicos ([bmim][PF 6 ] y
[bmim][Tf 2 N] con presencia de TFA), sino por una mezcla de mecanismos o uno
55
diferente, esto se puede ver en la alta eficiencia de extracción que presenta

este LI sin presencia de TFA. Como fue mencionado anteriormente, podría ser
posible la existencia significativa de un mecanismo de solvatación de iones
cobre en el [hmim][PF 6 ], además de un porcentaje de extracción menor de
complejos neutros de una parte del Cu(II), cuando el líquido iónico contiene
extractante.
6.1.5 Comparación de la eficiencia de extracción en medio sulfato y

medio cloruro
Además de las pruebas de extracción en medio sulfato, se realizaron

pruebas en las mismas condiciones en medio cloruro, con el fin de estudiar el
efecto que pudiese presentar el medio sobre la eficiencia de extracción, ya que
la literatura indica que en el caso de algunos tipos de LIs, la eficiencia de
extracción se ve disminuida por la interacción entre el sulfato y el líquido iónico,
lo que se podría corroborar realizando un cambio de medio de la solución. La
Figura 6.8 muestra los resultados obtenidos para las pruebas con TFA y libre
de TFA, con una concentración inicial de 250 mg/L de cobre en solución.
A 100 B 100
90 90
80 80
70 70
60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
[bmim][PF6] [hmim][PF6] [bmim][Tf2N] [bmim][PF6] [hmim][PF6] [bmim][Tf2N]
Líquido iónico Líquido iónico
Medio cloruro Medio sulfato Medio cloruro Medio sulfato
56
Figura 6.8 Comparación de la extracción en medio sulfato y medio cloruro (A) Libre de
TFA; (B) TFA = 310 mol/m3. Condiciones, Cu2+ en la fase acuosa =250 mg/L, relación
volumétrica de fases 1:1 (3 ml de cada solución), SO 4 2- en la alimentación=0,1 M, pH
Si se comparan los resultados de eficiencia de extracción con y sin TFA

para los dos medios de la solución acuosa, es posible observar que el
comportamiento en extracción es similar, el medio cloruro muestra valores de
extracción ligeramente mayores a los obtenidos en medio sulfato para los dos
casos, este resultado aunque no muestra una gran diferencia en ambos
sistemas, resulta ser positivo, ya que verifica una mayor versatilidad de la
aplicación de LIs.
6.2 Reextracción de cobre como complejos Cu(TFA) 2 con CO 2

supercrítico
Las pruebas de reextracción de los complejos Cu(TFA) 2 formados en el

líquido iónico consisten en contactar el LI cargado con los complejos metálicos
con CO 2 en condiciones supercríticas. La determinación de la eficiencia de
reextracción de esta etapa, se realizará mediante la ecuación (5.1) presentada
anteriormente en la sección 5.5.
6.2.1 Reextracción con CO 2 supercrítico
Estas pruebas consisten en contactar el líquido iónico (previa extracción L/L

de una solución de 250 mg/L de concentración de Cu2+, y 310 mol/m3 de TFA
en el LI, con una relación de fases de 1:1 (3 mL)) con CO 2 en estado
57
supercrítico, durante un tiempo determinado, luego del cual el LI regenerado es

recuperado.
Los resultados muestran una suerte dispar en un primer caso, ya que se

obtuvo una eficiencia relativamente alta para el caso de [hmim][PF 6 ], y una
relativamente baja en el caso de [bmim][Tf 2 N], tomando en cuenta que lo que
se podría haber esperado es un respuesta contraria, debido a que el primer LI
extrae mayoritariamente los iones cobre como tales y no como complejos, y que
la remoción con CO 2 SC está dada por la solubilidad de cobre como complejo y
no como ión.
Tabla 6.2 Eficiencia de extracción del CO 2 SC
Concentración de Cu2+ Concentración de

Líquido Eficiencia de
en el LI al entrar al Cu2+ en el LI al salir
iónico reextracción, %
reactor, mg/L del reactor, mg/L
8
[bmim][PF 6 ] 161,0 -
[hmim][PF 6 ] 196,0 71,0 63,78
[bmim][Tf 2 N] 212,0 133,0 37,26
Nota: Condiciones de la extracción supercrítica; P CO2 SC=180 bar; T=40 °C; t contacto =4 h.
6.2.2 Extracción de cobre utilizando LIs regenerados con CO 2

supercrítico
Para analizar la eficiencia de extracción después de la etapa de

reextracción, se realizó la regeneración de los LIs ya utilizados, contactándolos
8
No se logró determinar el valor ya que la muestra no presentó disolución completa en la matriz
de análisis.
58
con CO 2 SC a 180 bar y 40°C durante 4 horas en una celda de visualización en

configuración batch. Después de la regeneración con CO 2 SC, se contactó
nuevamente el LIs procesado con solución fresca de Cu(II) para repetir el
proceso de extracción bajo las mismas condiciones iniciales, las pruebas se
realizaron con y sin adición de extractante de restitución sobre el LI para la
reextracción. Las condiciones de reextracción con CO 2 supercrítico fueron
elegidas basándose en buscar las mejores condiciones de capacidad solvente
del CO 2 SC.
De Tabla 6.3 la eficiencia de extracción para los LIs [bmim][PF 6 ] y

[bmim][Tf 2 N], se deduce que el CO 2 SC no retira todo el TFA libre en el LI, ya
que sin agregar nuevamente extractante, se logran valores de extracción
mayores a los obtenidos con el LI inicialmente puro, además para estos dos LIs
se observa que agregando TFA se llegan a valores de extracción similares a los
obtenidos antes del contacto con CO 2 SC.
Tabla 6.3 Eficiencia de extracción después del contacto con CO 2
Eficiencia de extracción L/L

Eficiencia de extracción L/L
antes del contacto con CO 2
Líquido después del contacto con CO 2 SC
SC
iónico
Libre de TFA = 310 Sin agregar Agregando
TFA mol/m3 TFA TFA = 310 mol/m3
[bmim][PF 6 ] 12,40 66,53 40,08 58,68
[hmim][PF 6 ] 51,60 73,78 28,34 66,88
[bmim][Tf 2 N] 13,60 87,60 61,94 82,23
Nota: Condiciones de la extracción líquido-líquido; C Cu(II) = 250 mg/L, razón de fases 1:1 (3 mL),
2-
pH = 5,3±0,2, SO 4 en la alimentación=0,1 M. Condiciones de la extracción supercrítica; P CO2
SC =180 bar; T = 40°C; tiempo de contacto = 40 min
Los resultados mostrados en la Tabla 6.3 para el caso de los LIs en base a
catión [bmim], muestran una caída de alrededor del 26% en la eficiencia de
59
extracción L/L cuando no se agrega TFA luego de realizar la regeneración con

CO 2 SC, en comparación a las pruebas iniciales, esto demostraría que el CO 2
SC remueve los complejos Cu(TFA) 2 y además en parte la β-dicetona libre, en
cambio en el caso del [hmim][PF 6 ] la caída es de 45%, esto puede deberse a
que la fase densa extrae los complejos y la mayor parte de TFA sin reaccionar.
Cuando se recarga el TFA (310 mol/m3) se ve que los LIs [bmim][PF 6 ] y
[bmim][Tf 2 N] llegan a valores de eficiencia de extracción cercanos a los
iniciales, no así el [hmim][PF 6 ], ya que una porción de este LI remueve cobre
sin acomplejarlo, el que no es retirado por el CO 2 SC, por lo tanto, el LI
disponible se encuentra en menor cantidad.
6.2.3 Regeneración del líquido iónico [bmim][Tf 2 N] mediante el uso

de CO 2 SC.
Con el fin de analizar el deterioro de la capacidad extractiva del LI en

etapas sucesivas de extracción-reextracción, se estudió sólo el LI [bmim][Tf 2 N],
ya que éste presenta un mejor comportamiento en la etapa de extracción
líquido-líquido, en comparación con los otros dos LIs analizados.
Se realizaron pruebas de ciclo de extracción líquido-líquido y posterior

regeneración con CO 2 denso. Durante estas pruebas se realizaron seis
contactos líquido-líquido (contando la extracción inicial) y cinco regeneraciones
con CO 2 supercrítico, intercalando cada proceso. La Figura 6.9 muestra las
eficiencias de extracción obtenidas en cada extracción L/L.
De las Figura 6.9 y Figura 6.10, se determina que es posible realizar

etapas consecutivas de extracción líquido-líquido y reextracción con CO 2 SC,
obteniendo valores aceptables de eficiencia de extracción líquido-líquido con un
60
promedio de 79,28%, lo que indica que el líquido iónico no sufre alteraciones

notables sobre su capacidad extractiva producto del contacto con el CO 2 denso.
Cabe destacar que sólo se realizaron 6 etapas de regeneración, futuras
investigaciones se enfocarán en un mayor número de ensayos, con el objeto de
evaluar la capacidad de poder extender el uso de un mismo volumen de LI, lo
cual representa una gran ventaja del punto de vista ambiental y de costos
operativos.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1ra 2da 3ra 4ta 5ta 6ta
Extracción líquido-líquido
Figura 6.9 Eficiencia de extracción de Cu2+ para las extracciones líquido-líquido,

concentración inicial de Cu2+ en la fase acuosa =250 mg/L, concentración inicial de TFA
en el LI =310 mol/m3, relación volumétrica de fases 1:1 (3 ml de cada solución), SO 4 2-
en la alimentación=0,1 M.
61
10
Masa de cobre extraida acumulada, mg

9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
1ra 2da 3ra 4ta 5ta 6ta
Extracción líquido-líquido
Figura 6.10 Masa acumulada extraída de cobre para las extracciones líquido-líquido,
Cu2+=250 mg/L, TFA=310 mol/m3, relación de fases 1:1 (3 ml de cada solución), SO 4 2-
en la alimentación=0,1 M.
6.3 Optimización de proceso de extracción y reextracción para

[bmim][Tf 2 N]
A partir de los resultados anteriormente analizados, se determinó que el

líquido iónico que presenta mejor eficiencia, tanto en extracción y reextracción
es el [bmim][Tf 2 N], por lo que el estudio de la optimización sólo se centrará en
el uso de este LI como solvente de extracción.
6.3.1 Optimización de la extracción líquido-líquido
La primera variable a evaluar es la concentración de β-dicetona utilizada en

el LI, para esto se realizaron pruebas a diferentes valores de concentración de
TFA (7,86-310 mol/m3), con la finalidad de encontrar una cantidad mínima que
entrega un valor de eficiencia de extracción óptimo (Figura 6.11).
62
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
7.86 9 20 40 60 80 100 310
Concentración de TFA, mol/m3
Figura 6.11 Efecto de la concentración de TFA sobre la eficiencia de extracción,

Cu2+=250 mg/L, relación de fases 1:1, pH inicial de la solución=5,3±0,2, SO 4 2- en la
alimentación=0,1 M.
A partir de la Figura 6.11, podemos ver que a concentraciones entre 60 y

310 mol/m3 iniciales de TFA en el LI, se pueden lograr altos valores de
eficiencia de extracción de iones cobre(II). Considerando que el objetivo de la
optimización es disminuir la cantidad de extractante adicionado al sistema y
tomando en cuenta que dentro de los mejores valores de extracción en un
rango ≥75% se encuentran las concentraciones de TFA entre 60 y 310 mol/m3,
se selecciona como condición óptima la concentración de extractante de 60
mol/m3 en la fase líquido iónico.
Luego se estudió el tiempo de agitación, ya que en un proceso a mediana y

gran escala, el consumo energético es un aspecto prioritario en el diseño de
operación, y puede indicar la viabilidad de proceso, ya que tiempos de reacción
muy largos obligan a contar con reactores de gran tamaño, por los altos tiempo
63
de retención. En la siguiente tabla se muestran las eficiencias de reacción

obtenidas a tiempos de agitación entre 5 y 90 min.
Tabla 6.4 Efecto del tiempo de agitación sobre la extracción de Cu2+

Tiempo de contacto, min Eficiencia de extracción, %
5 87,35 ± 1,3
10 86,53 ± 1,3
20 87,35 ± 1,3
40 88,98 ± 1,3
90 88,16 ± 1,3
2+ 3
Nota: Condiciones, Cu = 250 mg/L, TFA = 310 mol/m , relación de fases 1:1, pH inicial de la
2-
solución = 5,3±0,2, SO 4 en la alimentación = 0,1 M.
De la Tabla 6.4, se puede concluir que el tiempo que se utilizaba

inicialmente para los contactos líquido-líquido (45 min), está sobreestimado
para lograr el máximo de extracción de los iones Cu(II), ya que con solo 5 min
lograr un valor cercano al 88% de eficiencia de extracción.
Anteriormente, se vio que existe un dificultad con el control de pH, debido a

la producción de protones por la formación de los complejos Cu(TFA) 2 descritos
en la ecuación (6.3) y a los bajos volúmenes con que se trabaja en las
extracciones líquido/líquido, lo que no permite realizar cambios adicionando
soluciones que permitan controlar el pH. Es por ello, que se estableció realizar
pruebas con solución acuosa en base a buffer, el cual permite mantener el pH a
un valor constante con el fin de optimizar el proceso a través del control del
equilibrio químico en la formación de complejo.
Habiendo seleccionado la concentración de extractante a utilizar (60

mol/m3) y el buffer como base de la solución acuosa, se estudiará la mejor
64
relación de fases LI/acuoso, buscando la menor relación posible con valores

altos de eficiencia de extracción másica (Figura 6.12).
1600
1400
Masa de cobre extraida, mg/L
1200
1000
800
600
400
200
0
1:1 1:3 1:5 1:7 1:10
Razón de fases (LI:Acuoso)
Figura 6.12 Efecto de la concentración de fases LI/acuoso sobre la masa extraída,

Cu2+=250 mg/L, TFA=60 mol/m3, solución buffer=5,3±0,2, SO 4 2- en la alimentación =0,1
M.
El primer efecto que se puede ver en los resultados de la Figura 6.12, es el

aumento de la masa extraída de las pruebas realizadas a razón de fases 1:1
con control de pH mediante la utilización de solución buffer y las pruebas
realizadas a iguales condiciones pero sin el efecto amortiguador del buffer
(Figura 6.11), esto permite concluir que la solución cumple con el objetivo de
anular el efecto del pH de equilibrio, el cual detiene la reacción de extracción, y
nos permite tener un proceso más eficiente. Luego se puede ver que la masa
de cobre removida es lineal a media que aumenta la relación de fases LI/acuso,
lo que no se cumple para la razón 1:10, ya que para esta prueba no se cuenta
con la cantidad de necesaria de TFA en el LI (cantidad estequiométrica, según
65
ecuación (6.3)). Debido a lo anteriormente mencionado, y considerando que el

principal objetivo de estas pruebas es la optimización en el uso del LI entre
otros aspectos operativos, se concluye que la mejor razón de fases LI/acuoso
es 1:7, ya que nos permite tratar un mayor volumen de acuoso, con un
consumo relativamente bajo de líquido iónico en comparación a extracciones
por solvente aplicadas a escala industrial, obteniendo un valor aceptable de
masa de iones cobre(II) removida.
La Tabla 6.5 muestra un resumen de los valores óptimos de la variables

para realizar las extracciones líquido/líquido.
Tabla 6.5 Condiciones óptimas para extracción líquido/líquido

2+
Cu en solución 250 mg/L
TFA en el LI 60 mol/m3
Tiempo de agitación 5 min
pH inicial 5,3±0,2 (controlado)
Temperatura 25 ± 1 °C
Relación de fases 1:7
6.3.2 Optimización del proceso de regeneración
El objetivo de la optimización del proceso de regeneración es mejorar los

valores de eficiencia de extracción obtenidos, disminuyendo el tiempo de
contacto de las fases (LI cargado con los complejos y el dióxido de carbono
supercrítico) y el volumen de CO 2 SC utilizado. Para esto, se realizaron
pruebas a 1 h de contacto entre las fases (1/4 del tiempo utilizado en las
pruebas del punto 6.2.1), con descargas de 500 mL de la fase densa cada 20
min, para un LI cargado en las mejores condiciones de la optimización de la
66
extracción líquido/líquido. La Tabla 6.6 muestra la comparación de los

resultados obtenidos para pruebas sin y con optimización del proceso, donde es
posible observar que a pesar que la eficiencia de extracción aumenta
levemente, la eficiencia másica de extracción de los complejos por kg de CO 2
utilizado aumenta 4,3 veces, en relación a las pruebas sin optimización.
Tabla 6.6 Comparación de las pruebas de reextracción, con y sin optimización del
proceso
Complejo Complejo
CO 2 Eficiencia de
Cu(TFA) 2 en Cu(TFA) 2
Condición utilizado, reextracción,
LI, extraído,
kg %
mg mg Cu/kg CO 2
Sin
0,636 0,082 2,890 37,26
optimización⃰
Con
4,470 0,178 12,50 48,36
optimización**
Nota: Condiciones para pruebas sin optimización, Presión CO 2 = 80 bar, Temperatura = 40°C, Tiempo de
contacto = 4 h (continuas); Con optimización, Presión CO 2 = 80 bar, Temperatura = 40°C, Tiempo de
contacto = 1 h (con descargas), Volumen de descarga de CO 2 = 250 mL.
67
7 CAPÍTULO VII
CONCLUSIONES
7.1.1 El efecto más importante de la presencia de TFA como agente

extractante se observa en los LIs [bmim][PF 6 ] y [bmim][Tf 2 N], ya
que la concentración másica de cobre en el LI después de la
extracción aumenta aproximadamente 3,8 y 5,7 veces
respectivamente, en relación a los LIs utilizados sin TFA. En
cambio para el LI [hmim][PF 6 ], la presencia de TFA sólo mejora en
1,3 veces el porcentaje de extracción para las condiciones
experimentales consideradas en este trabajo.
7.1.2 La mayor capacidad de extracción la presenta el LI [bmim][Tf 2 N],

ya que exhibe la más alta capacidad de carga acumulativa al
realizar los cuatro contactos de extracción con la solución acuosa,
en comparación con los otros dos líquidos iónicos.
7.1.3 Se verifica que el mecanismo de extracción de Cu2+ para los LIs

[bmim][PF 6 ] y [bmim][Tf 2 N] es el intercambio catiónico, debido a la
evolución del valor de pH en la solución acuosa durante le
extracción y a su ajuste a la estequiometría propuesta para el
equilibrio.
7.1.4 El mecanismo de extracción de cobre en [hmim][PF 6 ] sin

presencia de TFA se debe probablemente a un fenómeno parcial
68
de solvatación en este solvente. No se descarta el hecho que

exista reactividad entre el LI y el catión extraído, pero esta
verificación será objeto de futuras investigaciones.
7.2 Reextracción de cobre como complejos Cu(TFA) 2 con CO 2

supercrítico
7.2.1 El CO 2 SC es un buen agente extractante de los complejos

Cu(TFA) 2 desde los LIs para su regeneración, las pruebas
realizadas muestran que al parecer remueve gran parte del TFA
sin reaccionar. Al parecer, una fracción menor del extractante
permanece en el LIs después de la regeneración con CO 2 , siendo
necesario agregar TFA nuevamente si se requiere realizar con
etapas de extracción sucesivas.
7.2.2 En el marco del trabajo experimental desarrollado en esta tesis, es

posible utilizar el líquido iónico para realizar hasta seis ciclos de
extracción líquido-líquido con regeneración mediante CO 2
supercrítico, y con la posibilidad de aumentar el número de ciclos,
lo cual será verificado en futuras investigaciones.
7.3 Optimización de procesos de extracción y reextracción para

[bmim][Tf 2 N]
7.3.1 Es posible optimizar la etapa de extracción de para el LIs

[bmim][Tf 2 N], mejorando la relación volumétrica de fases
LI/acuoso a tratar de 1:1 a 1:17, disminuyendo la concentración de
69
TFA utilizada en el LI de 310 a 60 mol/m3 y el tiempo de contacto

de las fases de 45 a 5 min.
7.3.2 La regeneración de [bmim][Tf 2 N] se puede llevar a cabo en un

sistema optimizado con descargas sucesivas durante el contacto
con CO 2 SC, lo que permite aumentar levemente la eficiencia de
extracción, pero la gran ventaja se encuentra en la extracción
másica en relación al volumen de CO 2 utilizado (12,5 mg Cu2+/kg
CO 2 ), viéndose aumentada 4,3 veces en comparación a las
pruebas sin optimización.
7.4 Conclusiones generales
7.4.1 Finalmente, se puede concluir que es viable la implementación de

un proceso de extracción de Cu2+ desde soluciones acuosas,
mediante la extracción líquido/líquido usando líquidos iónicos y β-
dicetona como agente extractante, con una posterior etapa de
reextracción con CO 2 supercrítico.
70
SIMBOLOGÍA
C Concentraciones
E% Eficiencia de extracción en porcentaje
M Masa extraída
K ext Constante de extracción
P Presión
T Temperatura
t Tiempo
Cat Catión
Ani Anión
Subíndices
cr En estado supercrítico
e Fase de extracción
m Moléculas
n Protones
f Final
i Inicial
j Etapa de extracción
71
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80
8 Anexo A
Tabla A.1 Límites máximos permitidos para descargas de efluentes a aguas

subterráneas (D.S. N° 46 de 2002)
Parámetros Valor característico, mg/L
Aceites y grasas 60
Aluminio 1
Arsénico 0,05
Benceno 0,01
Boro 0,75
Cadmio 0,01
Cianuro 0,2
Cloruros 400
Cobre 1
Cromo hexavalente 0,05
Fluoruro 1,5
Hierro 1,0
Manganeso 0,3
Mercurio 0,001
Molibdeno 0,07
Níquel 0,1
Nitrógeno total 50
Nitrito más nitrato 15
Pentaclorofenol 0,009
Plomo 0,2
Selenio 0,01
Sulfatos 300
Sulfuros 3
Tetracloroeteno 0,04
Tolueno 0,7
Triclorometano 0,2
Xileno 0,5
Zinc 1
81
Tabla A.2 Límites máximos permitidos para descargas de efluentes a aguas marinas y
continentales superficiales (D.S. N° 90 de 2001)
Aceites y grasas 60
Hidrocarburos fijos 10
Hidrocarburos totales 11
Hidrocarburos volátiles 1
DBO 5 250 mg O 2 /L
Aluminio 1
Arsénico 0,05
Boro 0,75
Cadmio 0,01
Cianuro 0,2
Cobre 1
Cromo total 0,1
Estaño 0,5
Fluoruro 1,5
Fósforo total 10
Hierro 1,0
Manganeso 0,3
Mercurio 0,001
Molibdeno 0,07
Níquel 0,1
Nitrógeno total 50
Nitrito más nitrato 15
Pentaclorofenol 0,009
Plomo 0,2
Selenio 0,01
Sulfatos 300
Sulfuros 3
Tetracloroeteno 0,04
Tolueno 0,7
Triclorometano 0,2
Xileno 0,5
Zinc 1
Índice de fenol 0,05
82
Tabla A.3 Límites máximos permitidos para descargas de efluentes que se efectúen a
redes de alcantarillado que no cuenten con plantas de tratamiento de aguas servidas
(D.S. N° 609 de 2004)
Aceites y grasas 150
Aluminio 10
Arsénico 0,5
Boro 4
Cadmio 0,5
Cianuro 1
Cobre 3
Cromo total 10
Hidrocarburos totales 20
Manganeso 4
Mercurio 0,02
Níquel 4
Plomo 7
Sulfatos 300
Sulfuros 3
Zinc 5
83
9 Anexo B
Los residuos de minería son altamente contaminantes y deben ser tratados

o dispuestos de manera segura, ya que de lo contrario, pueden afectar al medio
ambiente y a la salud humana, esta premisa que hoy resulta ser básica, hasta
hace unas décadas atrás ni siquiera se trataba de un tema de conversación, ya
que las empresas mineras sólo se preocupaban de generar un producto y
comercializarlo en el mercado, y una vez ocurrido esto terminaba la gestión
empresarial. A fines del siglo XX surgen de manera masiva los temas asociados
a la responsabilidad corporativa y la sustentabilidad. Una vez que los temas
medioambientales y de salud de la industria minera se masificaron se debió ver
la manera de estar al día, tal como lo habían hecho otras industrias muchos
años antes, por nombrar solo un ejemplo, la industria de los productos
orgánicos sintéticos ya estudiaban los problemas de salud de sus bienes desde
los años 70, así pronto la industria cuprífera comenzó a enfrentar los problemas
y planteó una serie de estudios sobre el cobre y su interacción con el medio
ambiente y los seres vivos, con el fin de contar con información necesaria para
crear un marco regulatorio, dando énfasis a áreas como el medio acuático,
suelos, sedimentos y la salud de las personas.
Como es de esperar, las regulaciones respecto a temas medioambientales

se gestan a partir de lineamientos dictados por organizaciones internacionales.
Los países miembros de la Organización para la Cooperación y el Desarrollo
Económico (OCDE) están introduciendo con fuerza el concepto de gestión
sustentable de materiales, lo que significa que se debe considerar el análisis del
ciclo de vida de productos, en el cual el manejo de residuos es esencial,
incluyendo la producción de materias primas como el cobre. Esto tiene relación
directa con el manejo de residuos generados (promoviendo su valorización por
84
sobre su eliminación) y también con la compra de insumos para los procesos

productivos. Para resguardar la salud de las personas y el cuidado del medio
ambiente existen diversas instituciones tanto nacionales como internacionales,
entre estas se puede citar la organización mundial de salud (OMS), el programa
internacional de seguridad química (IPCS), Instituto de nutrición y tecnología de
los alimentos (INTA), CODELCO, COCHILCO 9, entre otras. La protección
ambiental internacional se manifiesta en una serie de acuerdos o convenciones
internacionales tales como:
• Carta de Río;
• Protocolo de Montreal para reducción de sustancias que agotan la
capa de ozono;
• Convención de Cambio Global para reducción de gases de efecto
invernadero;
• Convención de Cites para especies protegidas;
• Convención Ramsar para protección de humedales;
• Convención de Basilea;
• Convenio sobre el control de los movimientos transfronterizos de los
desechos peligrosos y su eliminación, aprobado el 17 de junio de
1987.
Es importante controlar y tratar los residuos mineros, además de crear un

marco que regule ciertas condiciones que aseguren la salud humana, como en
el caso del agua potable, la cual en el caso de la concentración máxima de
cobre fue fijado arbitrariamente por la OMS (1992) en 2 mg/L, además el cobre
se incluyó en la lista de elementos con significación para la salud humana,
posteriormente (2004) la situación cambió y el cobre fue retirado
9
COCHILCO: Comisión Chilena del Cobre
85
provisionalmente de la lista de elementos riesgosos para la salud, aunque se

validó y mantuvo el rango de 2 mg/L para el consumo humano, también se
reconoció como elemento esencial para la salud humana, todo esto gracias a
una iniciativa de estado chileno que incluyó una serie de estudios científicos de
alto impacto (Uauy, Olivares, & González, 1998).
B.1 Normativas legales medioambientales aplicables a operaciones

mineras
Actualmente los materiales de desechos y productos intermedios deben ser

manejados de forma de evitar su dispersión al medio ambiente, por ejemplo, los
relaves deben ser dispuestos de manera segura evitando que los fenómenos
climáticos (lluvia, viento, temblores, etc.) provoquen contaminaciones
accidentales de ríos, napas subterráneas o deslizamientos de material; en el
caso de los gases emitidos por las chimeneas de las fundiciones, estos deben
ser capturados y tratados en plantas de ácido y polvo antes de ser emitidos a la
atmósfera; por último, los ripios agotados de las pilas de lixiviación deben ser
dispuestos de tal manera que la lluvias u otras fuentes de agua que entren en
contacto con ellos se filtren y contaminen aguas superficiales o subterráneas.
En Chile la actividad minera cuenta con un marco legal que ha ido

acomodándose a las exigencias de la sociedad y los requerimientos de la
industria, incluso, la protección del medio ambiente estás declarada en la
constitución política de la república de Chile. El Artículo 19 número 8, asegura a
todas las personas el derecho a vivir en un ambiente libre de contaminación. Es
deber del Estado velar para que este derecho no sea afectado e intentar la
preservación de la naturaleza. La ley podrá establecer restricciones específicas
al ejercicio de determinados derechos o libertades para proteger el medio
86
ambiente. Se trata de la disposición básica en el tema ambiental, y en torno de

la cual se ha formado casi toda la jurisprudencia sobre el medio ambiente.
Cuando una empresa o actividad minera (o industrial) no ha cumplido con todas
las exigencias de la ley, las comunidades o instituciones ambientales pueden
declarar que se ha entrado en conflicto con la constitución y se puede apelar
mediante un recurso de protección. El recurso de protección en el ámbito
ambiental, es un medio que permite a cualquier persona que se vea afectada u
considere que el medioambiente se ve afectado por alguna situación de
contaminación o destrucción del patrimonio, pueda recurrir ante el tribunal
competente con el fin solicitar que se detenga la operación que produce tal
perjuicio. En efecto, el inciso segundo del Artículo 20 de la Constitución Política
del Estado expresa: "procederá, también, el recurso de protección en el caso
del número 8 del Artículo 19, cuando el derecho a vivir en un medio ambiente
libre de contaminación sea afectado por un acto arbitrario e ilegal imputable a
una autoridad o persona determinada”. El recurso de apelación ha sido utilizado
en el último tiempo en una serie de casos de connotación nacional, como por
ejemplo, las empresas termoeléctricas que intentaron instalarse en la costa
cercana a lugares protegidos y que debían suministrar energía eléctrica a
grandes empresas mineras, finalmente en algunos casos la corte de
apelaciones fallo a favor de las personas y comunidades. Recurrir al poder
judicial para solucionar un conflicto entre actividades mineras y la comunidad es
el último recurso disponible, para evitar juicios y alegatos en cortes de
apelaciones, se cuenta con una serie de normativas y leyes que las empresas
deben cumplir antes, durante y después de iniciar una actividad.
Desde finales de la década pasada se han producido importantes avances

en materia de regulación en temas medioambientales y minería, y ya se trabaja
en nuevas disposiciones que atenderán dos desafíos que históricamente se
87
encontraban pendientes: el cierre de faenas mineras y los pasivos ambientales.

El marco regulatorio medioambiental chileno para las actividades mineras se
inserta dentro de una política de desarrollo sustentable, los factores que se
tienen en cuenta a la hora de legislar en la materia son:
• Regulación dada por la ley de bases del medio ambiente;

• Los convenios y acuerdos internacionales suscritos por nuestro
país;
• Las exigencias que imponen los mercados internacionales;
• La conciencia ambiental en la sociedad, que incorpora
gradualmente su derecho a vivir en un ambiente sano y libre de
contaminación.
El desarrollo normativo medioambiental es un tema que cuenta con una

larga historia en el país. En 1916 se publicó la ley 3.133 para el control de la
contaminación industrial (que hasta hoy en día permanece vigente), hasta el
año 1992 el número de regulaciones existentes en el país que tenían relación
con materia ambiental en distintos ámbitos (no sólo referentes a la minería) se
estimó en aproximado a 1800 regulaciones, sin embargo, en general carecían
de realismo y coordinación tanto en aplicación como fiscalización, por lo cual se
vio en la necesidad de integrarlas y establecer una ley marco del medio
ambiente, es así como en marzo de 1994 se publicó la ley de bases generales
del medio ambiente, conocida como ley 19.300, los principales puntos tratados
en esta son:
• Sistema de Evaluación de Impacto Ambiental (SEIA);

• Elaboración de Planes de Descontaminación y Prevención;
• Elaboración de Normativa Ambiental;
• Responsabilidad Ambiental.
88
Aunque ya se contaba con la ley base, para que los primeros tres puntos
anteriores pudiesen operar se necesitaban de un reglamento específico para su
aplicación, el 3 de Abril de 1997 fue publicado el decreto supremo Nº 30, del
ministerio secretaria general de la presidencia, que aprueba el reglamento del
sistema de evaluación de impacto ambiental, poniendo así en plena vigencia
dicho instrumento. La ley 19.300, se actualizó el año 2007 por la división
jurídica de la Comisión Nacional del Medio Ambiente (CONAMA), a través de la
ley 20.173 (D.O.27.03.2007), y el DS 30 se modificó el año 2001 por el decreto
supremo N° 95 (D.O.7.12.2002).
Se ha considerado al SEIA como uno de los principales instrumentos para

prevenir el deterioro ambiental producto de las actividades industriales,
introduciendo la variable ambiental en el diseño y la ejecución de los proyectos.
A través de él se evalúa y certifica que las iniciativas (públicas y privadas), se
encuentran en condiciones de cumplir con los requisitos ambientales que les
son aplicables. Existe una amplia lista de los proyectos y actividades
industriales que deben someterse al SEIA, los proyectos mineros, sin importar
su magnitud deben someterse a evaluación, textualmente el artículo 10 de la ley
19.300 se refiere a proyectos mineros como: “Proyectos de desarrollo minero,
incluidos los de carbón, petróleo y gas, comprendiendo las prospecciones,
explotaciones, plantas procesadoras y disposición de residuos y estériles, así
como la extracción industrial de áridos, turba o greda”.
El SEIA actúa sobre la base de un documento ambiental requerido que

puede ser una Declaración de Impacto Ambiental (DIA), o una Evaluación de
Impacto Ambiental (EIA). En caso existir riesgo de impacto ambiental
significativo se debe presentar un EIA, en caso contrario se presentará una DIA,
los criterios que definen el informe a presentar se encuentran detallados en el
89
artículo 4 del D.S. 30. El esquema del EIA y DIA se encuentran detallados en el
Anexo C.
B.2 Cierre de faenas mineras
Respecto a los temas de mayor contingencia que se discuten hoy, como se

ha dicho anteriormente, se encuentra el cierre de faenas mineras. El año 2011
se publicó la ley Nº 20.551, las principales exigencias son la presentación de un
plan de cierre que incluya una serie de acciones destinadas a mitigar los
efectos que se derivan a partir del proyecto minero, este plan de cierre debe ser
aprobado por SERNAGEOMIN 10 previamente al inicio de la faena minera, así
en la actualidad, en Chile desde que se gesta un proyecto minero ya debe
contar con un plan de cierre de la faena, el cual se considera dentro del ciclo de
vida de un yacimiento, por último, toda empresa minera deberá contar con una
garantía que asegure al estado el cumplimiento del cierre.
El cierre de faenas se encontraba regulado a través de un par de decretos

como el Título X del reglamento de seguridad minera D.S. 72/85 y el artículo 10
de la ley 19.300 enmarcada en el sistema de evaluación de impacto ambiental,
lo cual resultaba insuficiente desde el punto de vista de la fiscalización y del
cumplimiento de la normativa, lo cual se modificó el 11 de noviembre del año
2011 a través de la ley 20.551 del Ministerio de Minería, lo que incorporó un
mecanismo de garantías financieras y legales que asegure el cierre de la faena
minera.
10
SERNAGEOMIN: Servicio Nacional de Geología y Minería
90
En términos generales la ley 20.551 contiene el estatuto que regirá el cierre

de las faenas de la industria extractiva minera; reconoce que la etapa de cierre
es parte del ciclo de la vida útil de todo proyecto minero; y que el cierre de la
faena minera se debe planificar e implementar de manera progresiva durante
las diversas etapas de operación de la faena minera, por toda la vida útil. La ley
propone dos grandes objetivos generales:
1. Mitigar los efectos que se derivan del desarrollo de la industria

extractiva minera en los lugares en que ésta se realice, de forma de
asegurar la estabilidad física y química de los mismos, en
conformidad a la normativa ambiental aplicable.
2. Contemplar acciones destinadas a otorgar el debido resguardo a la

vida, salud, seguridad de las personas y medio ambiente, de
acuerdo a la ley.
Los principales aspectos que contempla la ley 20.551 son:
• Nuevos estándares para los planes de cierre: Estabilidad física y

química y prevención de riesgos;
• Obligación de contar con plan de cierre;
• Sistema de auditorías y actualizaciones de los planes de cierre;
• Limitación a la paralización temporal y sanción al abandono
encubierto;
• Sistema de garantías financieras;
• Reglas especiales de tratamiento tributario;
• Aplicación a proyectos existentes;
• Responsabilidad de representantes legales;
91
• Certificados de cumplimiento;
• Fondo de post cierre y certificados de cumplimiento;
• Programa de difusión a las comunidades.
En el caso que una empresa minera no ha implementado la totalidad de las

medidas contenidas en el plan de cierre, o si se ha implementado de manera
parcial, inadecuada o inoportuna las medidas de cierre de faena, se puede
proceder por parte de SERNAGEOMIN a decretar el incumplimiento, lo que
implica la imposición de sanciones, el cobro de la garantía y con esta
materializar el cierre de la faena minera. En el caso de las empresas o
empresarios mineros las multas pueden llegar hasta las 10.000 UTM ($390
millones aproximadamente), en el caso de los representantes legales las multas
pueden alcanzar hasta 1000 UTM.
B.3 Otras normativas aplicables a proyectos mineros.
Los proyectos mineros están afectos a una serie de otras normativas en

temas de medioambiente, en ámbitos como forestales, acuíferos,
jurisdiccionales, salud pública, monumentos, entre otros, a continuación se
muestra un resumen con las principales normas que afectan a las actividades
mineras y su impacto sobre el medio ambiente.
• Decreto Supremo número 86 del Ministerio de Minería

(DO.13.08.70). Autorización para la construcción y operación de
tranques de relaves.
• Decreto 185/92 del Ministerio de Minería (D.O. 16/01/92).

Reglamenta el funcionamiento de establecimientos emisores de
anhídrido sulfuroso, de material particulado y de arsénico, fijando
normas primarias y secundarias de calidad del aire para proteger la
92
salud de la población y las explotaciones silvoagropecuarias y de

preservar los ecosistemas pertenecientes a las Áreas Silvestres
Protegidas, según zonas de calidad del aire. La norma en cuestión
es aplicable a los establecimientos mineros en operación al 16 de
enero de 1992 y posteriores, que por su funcionamiento emitan a la
atmósfera a través de sus fuentes emisoras, cantidades mayores o
iguales a 3 toneladas diarias de anhídrido sulfuroso, ya sean
medidas en chimenea o determinadas por balance de masa
equivalente a azufre, o 1 tonelada diaria de material particulado
medida en chimenea o por un método aprobado por los servicios de
Salud o Agrícola y Ganadero.
• Resolución 1.215/78 del Ministerio de Salud (DO 22/06/78).

Resolución que establece las normas sanitarias mínimas
destinadas a prevenir y controlar la contaminación atmosférica. Es
aplicables a los proyectos mineros que impliquen la eliminación al
aire de cualquier sustancia química, o sus compuestos o derivados,
o de agentes físicos y biológicos que al adicionarse al aire, puedan
alterar o modificar sus características naturales o las del ambiente.
• D.S. Nº 745/93 del Ministerio de Salud. Se refiere a las condiciones

sanitarias y ambientales básicas en los lugares de Trabajo.
Establece los límites permisibles de exposición ambiental a agentes
químicos y físicos y aquellos límites de tolerancia biológica para
trabajadores expuestos a Riesgo Ocupacional.
• Ley 18.959, Ley de Bosques del 24/02/90. Aplicable para cualquier

proyecto minero a instalarse sobre suelo calificado de aptitud
forestal, o que requiera de la corta de árboles y arbustos nativos.
Los proyectos mineros que califiquen dentro de esta normativa
deben obtener autorización del Ministerio de Bienes Nacionales
para lograr las concesiones de exploración y explotación
respectivas, siempre que el proyecto se emplace en bienes fiscales.
Igualmente, si el proyecto considera la corta de árboles y arbustos
señalada o la utilización de fuego, se requiere autorización de la
Corporación Nacional Forestal.
93
• Decreto 286/84 del Ministerio de Salud (D.O. 14/12/84). Establece

los niveles máximos de presión sonora continuos equivalentes y los
criterios técnicos para evaluar la emisión de ruidos molestos
generados hacia la comunidad por fuentes fijas entre los que cabría
incluir los establecimientos mineros, es aplicable cuando el
establecimiento minero se sitúe dentro de límite urbano.
• Decreto 144 del Ministerio de Salud, (D.O. 02/05/61). Ordena la

eliminación de gases, vapores, polvo, emanaciones o
contaminantes de cualquier naturaleza producidos en cualquier
establecimiento fabril o lugar de trabajo. Es aplicable a cualquier
proyecto minero que contemple la instalación de sistemas de
combustión de servicios de calefacción o agua caliente y sistemas
de incineración de basuras, ubicado en el radio urbano.
• Código Sanitario D.F.L Nº725 (DO.31.01.68). Autoriza proyectos de

evacuación, tratamiento o disposición final de desagües, aguas
servidas y residuos industriales o mineros. Prohíbe la descarga de
aguas servidas y de residuos industriales o mineros en masas de
agua para uso potable, riego o balneario, sin previa depuración.
Autoriza ejecutar labores mineras en sitios donde se han alumbrado
aguas subterráneas.
• Código Sanitario - D.F.L Nº725 (DO.31.01.68). Es aplicable a todo

proyecto minero que consulte entre sus obras o procesos la
generación de residuos líquidos, su tratamiento, depuración y
evacuación. Por su parte, la prohibición de descarga de residuos
mineros sin depuración alcanza a cualquier río o laguna, aun
cuando éstos no sirvan para proporcionar agua potable a alguna
población o para riego o balneario.
• Ley 3.133 (D.O. 7/09/16) y su Reglamento D.S. Nº 351/93 del MOP.

Son aplicables a los proyectos o actividades mineras descritas en el
artículo 2° del Reglamento y que consulten entre sus procesos la
eliminación de Residuos Industriales Líquidos u otras sustancias
nocivas al riego y la bebida en cualquier acueducto, cauce natural o
artificial, superficial o subterráneo, que conduzca aguas, o en
94
vertientes, lagos, lagunas, depósitos de agua, o terrenos que

puedan filtrar las napas subterráneas.
• D.S. Nº 745 del Ministerio de Salud (D.O. 08/06/93). Es aplicable a

proyectos mineros que contemplen la generación de residuos
industriales líquidos, especialmente de aquellos que enumera en su
artículo 19, al que se le hace exigible su eliminación y tratamiento
sea al interior o al exterior del establecimiento.
• D.S. Nº 351 del MOP (D.O. 23/02/93). Aprueba reglamento para

neutralización y depuración de los residuos industriales líquidos a
que se refiere la ley 3.133.
• Normas de calidad de agua para uso potable (Nch 409/1.Of84).

Esta norma técnica establece los requisitos físicos, químicos,
radiactivos y bacteriológicos que debe cumplir el agua potable. La
norma se aplica al agua potable proveniente de cualquier sistema
de abastecimiento.
• D.L. Nº 2.222 del ministerio de defensa nacional, Subsecretaría de

Marina (D.O. 31/05/78). Prohíbe vaciar materias que indica (entre
otras aguas de relaves de minerales) y Riles en aguas
jurisdiccionales.
• D.S. Nº 1 del Ministerio de Defensa, Subsecretaría de Marina (D.O.

18/11/92). Reglamento para el control de la contaminación en las
aguas de mar, puertos, ríos y lagos sometidos a la jurisdicción
nacional, perjuicios en las aguas sometidas a la jurisdicción
nacional.
• Ordinario Nº 12.600 de la Dirección General del territorio Marítimo y

Marina Mercante (DGTM y MM) del 21/08/87. Aprueba programa
mínimo de evaluación impacto ambiental en el ecosistema marino
costero.
• D.L. Nº 3.557 del Ministerio de Agricultura (D.O. 09/02/81).

Establece disposiciones sobre protección agrícola, exige tomar
95
medidas técnicas y prácticas para evitar la contaminación de la

agricultura por establecimientos industriales.
• Decreto 745 del Ministerio de Salud de 1993 (D.O. 08.06.93),

aprueba reglamento sobre condiciones sanitarias y ambientales
básicas en los lugares de trabajo, establece cuales son los residuos
peligrosos, para el tratamiento y disposición de residuos industriales
sólidos fuera del predio industrial. Deben presentarse a la autoridad
sanitaria los antecedentes que acrediten que tanto el transporte, el
tratamiento, como la disposición final es realizada por personas o
empresas debidamente autorizadas por los Servicios de Salud
correspondientes, y previo al inicio de las actividades, deberá
presentar a la autoridad sanitaria una declaración en que conste la
cantidad y calidad de los residuos industriales sólidos que genera,
diferenciando claramente los peligrosos.
• Código Sanitario, decreto con fuerza de ley Nº 725 (D.F.L.

31.01.68), autorización para la instalación de todo lugar destinado a
la acumulación, selección, industrialización, comercio o disposición
final de basuras y desperdicios de cualquier clase.
• D.S. 4363 de Tierras y Colonización (actual Ministerio de Bienes

Nacionales) (DO 31/07/31), aprueba texto definitivo de la Ley de
Bosques (D.L. 656 de 1925, y D.F.L. 265, de 1931). Sanciona la
tala de árboles en zonas de preservación de vertientes y hoyas
hidrográficas.
• Ley 17.288 (DO 04.02.90), legislación sobre monumentos

nacionales. Regula actividades que pudiese afectar a monumentos
históricos, zonas declaradas típicas o pintorescas o sitios
declarados Santuario de la Naturaleza, prohibiendo el inicio de
actividades sin la autorización previa del Consejo de Monumentos
Nacionales.
• Decreto Supremo Nº 484/90 del Ministerio de Educación (DO

02.04.91) Reglamenta Ley 17.288 sobre excavaciones y/o
prospecciones arqueológicas, antropológicas y paleontológicas.
96
Autoriza a realizar prospección y excavación de sitios de especial

relevancia arqueológica, establece obligación de denunciar
hallazgos.
• Decreto Supremo 102/56 del Ministerio de Relaciones Exteriores

(DO 07.04.56) Explotación Minera en zona Marítima. Permiso para
explotar riquezas minerales en zona marítima de Chile, Perú o
Ecuador.
• Ley 18.362 (DO 27.12.84) de áreas protegidas del estado. En áreas

silvestres prohíbe vaciar o depositar basuras, productos químicos,
desperdicios desechos de cualquier naturaleza o volumen en los
sistemas hídricos, en la atmósfera o en lugares no acondicionados
especialmente.
97
10 Anexo C
Figura C.1 Esquema de una declaración de impacto ambiental (DIA)
98
Figura C.2 Esquema de una evaluación de impacto ambiental (EIA).
99
11 Anexo D
A continuación se entregan algunos datos sobre los líquidos iónicos

utilizados y complejos cobre-β-dicetona.
Tabla D.1 Peso molecular, densidad y viscosidad para los líquidos iónicos estudiados
(Carda-Broch, Berthod, & Armstrong, 2003; Poole, 2004).
Líquido iónico Peso molecular, g/mol Densidad, g/cm3 Viscosidad, cp
11
[bmim][PF 6 ] 284,18 11 1,38 (20°C) 450 (25°C)12
12
1,373 (25°C) 12 257,371 (20°C)
1,36 (20°C) 13 312 (20 °C)
13
11
[hmim][PF 6 ] 312,24 1,28 (20°C)11 585 (25°C)12
12 12
1,304 (25°C) 690 (20°C)
11
[bmim][Tf 2 N] 419,36 1,429 (25°C)12 52 (20°C)13
1,43 (20°C)13
Los datos entragados han sido recolectaods de las siguientes bases

11
Ficha de seguidad del líquido iónico
12
Poole, C. F. (2004). Chromatographic and spectroscopic methods for the determination of
solvent properties of room temperature ionic liquids. Journal of Chromatography A, 1037, 49-82.
13
Carda-Broch, S., Berthod, A., & Armstrong, D. W. (2003). Solvent properties of the 1-butyl-3-
methylimidazolium hexafluorophosphate ionic liquid. Analytical and bioanalytical chemistry, 375
191–199.
100
Tabla D.2 Valores experimentales de solubilidad (fracción molar) para complejos de

cobre(II) y cromo(III) con β-dicetonas en CO 2 supercrítico a 40°C. (Lagalante, et al.,
1995)
Solubilidad(x105) en función de la presión (MPa)
Complejo
10,34 13,79 17,24 20,68 24,13 27,58 31,03 34,47
Cu(acac) 2 0,75 1,300 1,612 1,845 2,006 2,120 2,229 2,307
Cu(bzac) 2 0,179 0,324 0,462 0,599 0,721 0,838 0,944 1,047
Cu(thd) 2 6,173 30,35 44,69 58,24 62,74 67,97 71,64 74,15
Cu(tod) 2 26,03 49,0 77,51 42,08 48,18 54,62 57,38 59,38
Cu(tfa) 2 29,6 31,33 35,27 114,1 148,8 18,01 212,8 269,7
Cu(hfa)*H 2 O 152,0 174,1 206,3 241,7 261,0 291,3 332,0 414,0
Cu(hfa) 2 225,1 321,1 353,5 382,0 449,7 502,7 569,9
Cu(dmhd) 2 3,696 15,4 20,51 26,04 32,11 34,01 36,21
Cu(dibm) 2 9,170 0,702 38,6 46,19 56,13 73,05 79,42 88,41
Cu(tfbzm) 2 6,068 1,424 11,27 13,25 15,03 17,04 19,09
Cu(acac) 3 1,716 0,745 9,094 2,113 2,740 3,313 3,843 4,269
Cr(acac-Br) 3 0,496 27,26 1,030 1,276 1,467
Cr(thd) 3 400,0 372,2 420,8 449,4 496,6 574,0 604,9
trans-Cr(tfa) 3 147,9 169,1 177,3 197,4 222,4 250,6 263,8
cis-Cr(tfa) 3 67,3 87,81 113,9 135,6 142,2 160,1 170,7
CH 3 CF3
O O
Cu
O O
CH 3 F 3C
Figura D.1 Estructura del complejo Cu(TFA) 2 (Younas, Druon-Bocquet, & Sanchez,
2011)
101
A B
Figura D.2 Diagrama P-T para el sistema binario (A) CO 2 + [hmim][PF 6 ] 14; (B) CO 2 +
15
[bmim][Tf 2 N]
14
Shariati, A., & Peters, C. J. (2004). High-pressure phase behavior of systems with ionic
liquids: Part III. The binary system carbon dioxide + 1-hexyl-3-methylimidazolium
hexafluorophosphate Original The Journal of Supercritical Fluids, 30(2), 139-144.
15
Oh, D.-J., & Lee, B.-C. (2006). High-pressure phase behavior of carbon dioxide in ionic liquid
1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide. Korean journal of chemical
engineering, 23(5), 800-805.
102
12 Anexo E
E.1: Ficha de seguridad del 1-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato.
103
104
105
E.2: Ficha de seguridad del 1-hexil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato.
106
107
108
E.3: Ficha de seguridad del 1-butil-3-metilimidazolio bis(trifluorometil-

sulfonil)imida.
109
110
111
E.4: Ficha de seguridad del 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanodiona
112
113
114
E.5: Ficha de seguridad del dióxido de carbono
115
116
117

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UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE

EXTRACCIÓN DE IONES Cu2+ DESDE SOLUCIONES

ROSSANA DANIELA SEPÚLVEDA RIVERA

EXTRACCIÓN DE IONES Cu2+ DESDE SOLUCIONES

ROSSANA DANIELA SEPÚLVEDA RIVERA

Profesor Guía: Dr. Julio Romero Figueroa

Trabajo presentado en conformidad a los

© Rossana Daniela Sepúlveda Rivera.

Se autoriza la reproducción parcial o total de esta obra, con fines académicos,

A mi familia, por estar

• FONDECYT (CONICYT Chile) – Proyecto Regular Nº1100305;

Esta tesis doctoral ha sido realizada gracias al apoyo financiero de la Comisión

En este trabajo, se presenta el estudio de la viabilidad de un proceso de

En una primera etapa, se analizaron diferentes variables que influyen en la

En una etapa posterior, se analizó la reextracción de los iones de Cu(II)

reextracción, se realizó la optimización de las variables del proceso,

1.1 IMPORTANCIA DEL COBRE EN CHILE ...................................................................................... 1

1.2 PARTICIPACIÓN DEL COBRE EN CHILE Y EN EL MUNDO ........................................................... 2

1.3 PERSPECTIVAS DE MERCADO ............................................................................................... 7

1.4 NORMATIVA AMBIENTAL SOBRE RESIDUOS DE LA INDUSTRIA DEL COBRE ................................. 8

1.5 TRATAMIENTO DE RESIDUOS MINEROS Y METALÚRGICOS ....................................................... 9

2.1 EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO ........................................................................................... 18

2.2 EXTRACCIÓN POR SOLVENTES DE COBRE ............................................................................ 19

2.3 EXTRACTANTES COMERCIALES PARA COBRE ....................................................................... 20

2.4 LÍQUIDOS IÓNICOS ............................................................................................................. 22

2.5 LÍQUIDOS IÓNICOS Y LA QUÍMICA VERDE .............................................................................. 27

2.6 FLUIDOS SUPERCRÍTICOS ................................................................................................... 28

CAPÍTULO III ............................................................................................................................... 34

4.1 OBJETIVO GENERAL ........................................................................................................... 35

4.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................................... 35

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ............................................................................................. 37

5.1 SISTEMA EN ESTUDIO......................................................................................................... 37

5.1.1 Extracción líquido-líquido ....................................................................................... 37

5.1.2 Regeneración de LI con CO 2 SC ........................................................................... 38

5.2 REACTIVOS UTILIZADOS ..................................................................................................... 38

5.3 EQUIPOS Y APARATOS ....................................................................................................... 40

5.3.1 Preparación de soluciones ..................................................................................... 40

5.3.2 Extracción líquido-líquido y regeneración del líquido iónico .................................. 41

5.3.2.1 Ensayos de extracción líquido-líquido ........................................................................ 41

5.3.2.2 Ensayos de reextracción con CO 2 supercrítico .......................................................... 42

5.3.3 Análisis químico de la concentración de iones metálicos ...................................... 42

5.4 VARIABLES Y CONDICIONES A ESTUDIAR.............................................................................. 43

5.5 CUANTIFICACIÓN DE EXTRACCIÓN....................................................................................... 44

RESULTADOS Y DISCUSIÓN .................................................................................................... 45

6.1 EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO ........................................................................................... 45

6.1.1 Efecto de la concentración de TFA en los líquidos iónicos. ................................... 45

6.1.2 Concentración de cobre en solución ...................................................................... 47

6.1.3 Capacidad de carga ............................................................................................... 50

6.1.4 Estequiometría de formación de los complejos Cu(TFA) 2 ..................................... 52

6.1.5 Comparación de la eficiencia de extracción en medio sulfato y medio cloruro ..... 56

6.2 REEXTRACCIÓN DE COBRE COMO COMPLEJOS CU(TFA) 2 CON CO 2 SUPERCRÍTICO .............. 57

6.2.1 Reextracción con CO 2 supercrítico ........................................................................ 57

6.2.2 Extracción de cobre utilizando LIs regenerados con CO 2 supercrítico ................. 58

6.3 OPTIMIZACIÓN DE PROCESO DE EXTRACCIÓN Y REEXTRACCIÓN PARA [BMIM][TF 2 N] .............. 62

6.3.1 Optimización de la extracción líquido-líquido ......................................................... 62

6.3.2 Optimización del proceso de regeneración ............................................................ 66

CAPÍTULO VII ............................................................................................................................. 68

7.1 EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO ........................................................................................... 68

7.2 REEXTRACCIÓN DE COBRE COMO COMPLEJOS CU(TFA) 2 CON CO 2 SUPERCRÍTICO .............. 69

7.3 OPTIMIZACIÓN DE PROCESOS DE EXTRACCIÓN Y REEXTRACCIÓN PARA [BMIM][TF 2 N] ............ 69

B.1 NORMATIVAS LEGALES MEDIOAMBIENTALES APLICABLES A OPERACIONES MINERAS ................. 86

B.2 CIERRE DE FAENAS MINERAS ................................................................................................ 90

B.3 OTRAS NORMATIVAS APLICABLES A PROYECTOS MINEROS. ..................................................... 92