Materials Science and Engineering, 87 (1987) 369-378
Etude de la Corrosion de Diff6rents Aciers par le M61ange Fondu de Nitrate-
Nitrite Alcalins*
P. SPITERI et P. SAINT-PAUL
D~partement Etude des Mat$riaux, Electricit$ de France, Les Renardi$res, 77250 Ecuelles (France)
G. PICARD, H. LEFEBVRE et B. TREMILLON
Laboratoire d'Electrochimie A nalytique et Appliqu~e, Laboratoire associ~ au CNRS 216, Ecole Nationale
Sup$rieure de Chimie de Paris, 11 rue Pierre et Marie Curie, Paris (France)
(Requ le 28 avril 1986)
RI~SUME
Des $tudes de la chimie du sel et du com-
p o r t e m e n t des aciers dans le m$lange fondu
de (Na, K)NO3-(Na, K ) N 0 2 ont $t~ entre-
prises par l'Electricit~ de France avec l'aide
de l'Ecole Nationale Sup$rieure de Chimie de
Paris dans le cadre du programme Themis,
ce sel est en effet utilis$ comme fluide calo-
porteur et de stockage dans cette centrale
solaire ~ tour.
Les ~quilibres thermodynamiques entre
les esp~ces chimiques du sel et de sa couver-
ture gazeuse ont $t$ identifies, une m$thode
a ~t~ d~finie pour fixer l'oxoacidit~ du
m$lange et, par ce biais, la teneur en o x y d e
d'azote dans les circuits contenant le sel.
Des essais de corrosion sur $prouvettes ont
confirm$ la bonne r~sistance de l'acier inoxy-
dable 18%Cr-10%Ni-Mo ~ 500 °C (tempera-
ture du tube le plus chaud de la chaudi~re).
Par contre, ils ont montr~ que les aciers faible-
men t allies pr~sen ten t diff~ren ts comporte-
ments ~ 450 °C (temperature nominale des
circuits) suivant l'oxoacidit~ du sel fondu:
corrosion de type lin~aire de l'acier sans
chrome en milieu oxoacide, corrosion para-
bolique darts les autres cas. Sur ces aciers,
il est not~ un effet tr~s n~gatif d'une pollution
en chlorures du m$lange de sel.
La corrosion des aciers s'accompagne de
leur nitruration, celle-ci ~tant d 'autant plus
forte que l'oxydation de l'$prouvette a $t$
importante,
* Pr6sent6 au Colloque International sur la Corrosion
Haute Temperature, Universit6 de Provence, Mar-
seille 13331, France, 7-11 juillet, 1986.
0025-5416/87/$3.50
369
ParaU~lement aux $tudes de corrosion des
aciers, une ~tude fondamentale de la corro-
sion du fer a $t~ entreprise rant du point de
vue thermodynamique que cin$tique, entre
420 et 500 °C. Elle a montr$ que la corrosion
~tait essentiellement due ~ l'oxydation du fer
par le m$lange NOs--N02- , la nitruration
n '$tant q u'un ph$nom~ne secondaire. L '~tab-
lissement experimental des diagrammes poten-
tiel-oxoacidit~ ( E - p O 2-) a permis de caract~r-
~ s e r les diff$rents oxydes mis en jeu lors de
cette corrosion. Enfin l'aspect $lectrochimique
a ~t$ $tudi$ par imp$dancem$trie en exami-
nant l'influence de l'acidit$ du bain. Ceci a
permis, de pr~ciser la cin~tique de formation
des diverses couches d'oxydes et de les carac-
t~riser par leurs propri$t~s ~lectriques (r~sist-
ance, capacitY, permittivit~ etc.) et par leur
pouvoir de passivation.
ABSTRACT
Electricit$ de France, with the assistance
o f the Ecole Nationale Sup~rieure de Chimie
de Paris, has undertaken studies on salt chem-
istry and steel behaviour in a molten (Na, K)-
NO3-(Na, K ) N O 2 mixture in the framework
o f the Themis programme; this salt is used as
a coolant and storage fluid in this solar ther-
mal electric power plant.
The thermodynamic equilibria between the
chemical components o f the salt and its gas
blanket have been identified; a method has
been determined to fix the oxoacidity o f the
mixture and consequently the nitrogen oxide
content o f the salt circuit.
© Elsevier Sequoia/Printed in The Netherlands
370
Corrosion tests performed on specimens
have confirmed the good resistance of the
AISI 316L stainless steel at 500 °C (the tem-
perature of the hottest tube of the boiler).
In contrast, these tests have revealed that low
alloy steels show a different behaviour at
450 °C (the nominal temperature o f salt c i r -
cuits) depending on the oxoacidity of the
molten salt: there is linear corrosion o f steel
without chromium in an oxoacid medium,
whereas parabolic corrosion occurs in the
other cases. Chloride pollution o f the salt
mixture has a very negative effect on these
types o f steel,
The corrosion o f steels occurs together
with nitriding which increases as the rate o f
oxidation o f the specimen increases,
Parallel to this study o f the corrosion of
steel, a fundamental study of the corrosion
o f iron was undertaken from both the ther-
modynamic and the kinetic points o f view
(between 420 and 500 °C). It showed that
corrosion was basically the result o f the oxi-
dation of iron by the NOa--N02- mixture;
nitriding is only a secondary phenomenon.
Experimental compilation of the potential-
oxoacidity diagrams (E-pO z-) was used to
characterize the different oxides involved
in this corrosion. The electrochemical char-
acteristics were studied using an impedance
meter by examining the influence o f the
acidity o f the mixture on the impedance,
This yielded information on the kinetics
o f formation o f the various oxide layers and
allowed them to be identified by their elec-
trical properties (resistance, capacitance, per-
mittivity etc.) and by their passivating power,
1. OBJET
L'utilisation du m~lange eutectique de
(Na, K)NOs-(Na, K)NOz comme fluide calo-
porteur entre 200 et 450 °C est assez courante
darts l'industrie. Des ~tudes de la chimie du
sel fondu et du c o m p o r t e m e n t de diff~rents
aciers en sa presence ont ~t~ entreprises par
l'Electricit$ de France avec l'aide du Labora-
toire d'Electrochimie Analytique et Appliqu~e
de l'Ecole Nationale Sup~rieure de Chimie
de Paris p o u r une utilisation jusqu'~ 520 °C
dans le cadre du programme Th~mis.
2. ESSAIS DE CORROSION DES ACIERS
2.1. Conditions des essais
Diff~rents produits en aciers ferritiques
faiblement allies pour usage ~ chaud (15 D 3,
10 CD 5-5 et 10 CD 9-10) ainsi qu'en aciers
inoxydables aust~nitiques (Z 3 CN 18-10,
Z 6 CNT 1 8 - 1 0 et Z 3 CND 17-12) ont ~t~
~tudi~s [1-3 ].
Les ~prouvettes sous forme de plaquettes,
de tronqons de tube et de "C-rings" d~form~s
~ 0,2% ont ~t~ isol~es ~lectriquement des
supports par de l'alumine et immerg~es dans
les m~langes apr~s fusion.
Les creusets en acier inoxydable aust~ni-
tique munis d'un couvercle ~tanche ont permis
d'imposer une couverture d'azote dont le
degr~ d ~aumidit~ a ~t~ fix~. Toutefois quel-
ques essais particuliers o n t ~t~ conduits dans
des creusets en alumine avec ou sans balayage
de l'atmosph~re du four par un courant
d'azote.
Les essais de dur~es variables destines
d~terminer les cin~tiques de la corrosion ont
~t~ r~alis~s sous couverture d'azote sec dans
un sel industriel (Tableau 1) d o n t le pO z-, qui
mesure le niveau d'acidit~ selon la th~orie de
~ L u x - F l o o d (oxoacidit~) [5, 6], a ~t~ ajust~
dans certains cas ~ une valeur plus oxobasique
par une addition de 2,4% poids de soude
(Tableau 2). Les valeurs de pO 2- indiqu~es
ont ~t~ calcul~es ~ partir des teneurs en
oxydes alcalins des sels Na-K ~ 500 °C.
D'autres tests o n t ~t~ conduits dans de
n o m b r e u x m~langes synth~tiques afin de
mieux cerner l'influence sur la corrosion de
ces aciers de l'oxoacidit~ et de diff~rents
polluants (chlorures, sulfates et baryum).
2.2. Cin$tique de la corrosion en sel industriel
Les pertes de m~tal o n t ~t~ d~termin~es par
pes~es apr~s nettoyage et d~capages chimiques
des couches d'oxydes.
Les diff~rents produits en aciers inoxydables
aust~nitiques prasentent des pertes de m~tal
~quivalentes. La cin~tique de leur corrosion
dans le sel avec ou sans ajout de soude est du
type parabolique aux trois temp~ratttres
d'essai (Fig. 1). Le ph~nom~ne est fortement
activ~ par la temperature, mais il ne peut ~tre
d~termin~ une valeur unique de chaleur d'acti-
vation entre 500 et 575 °C.
L'acier 15 D 3 subit une corrosion extr~me-
ment s~v~re dans le sel aussi bien ~ 450 °C
 371

TABLEAU 1
Analyse du sel industriel utilis$

T e n e u r (% poids) p o u r les suivants

N O 3- N O 2- K+ Na + O H -a Na20 a Cl- S C Autres

Specification Th~mis 36,7 26,5 20,5 14,9 < 0,01 -- ~<0,05 < 0,015 ~<0,010 < 0,3
38,0 27,5 21,0 15,3
Sel industriel 37,1 26,0 20,6 16,7 -- 0,011 0,045 0,023 0,015 Traces

a Le dosage en solution prend en compte l'ensemble des ions OH- et HCO3-; ces valeurs sont utilis~es pour d~ter-
miner l'alcalinit~ sous forrne de teneur en Na20 [4 ].

TABLEAU 2
Essais de corrosion dans le sel industriel

C o n d i t i o n s d 'essai Aciers

Temperature Dur$e m a x i m u m Observations Type D$signation

(°C) (h) A s s o c i a t i o n Franqaise
de N o r m a l i s a t i o n

450 1000 -- Ferritiques faiblement allies 15 D 3

500 1345 -- Ferritiques faiblement allies 10 CD 5-5
10 CD 9-10
450 3000 2,4% poids de soude Ferritiques faiblement allies 15 D 3
500 1345 2,4% poids de soude Ferritiques faiblement allies 10 CD 5-5
500 10000 -- Inoxydables aust~nitiques
550 3000 -- Inoxydables aust~nitiques Z 6 CNT 18-10
575 1000 -- Inoxydables aust~nitiques Z 2 CNT 17-13
575 1345 2,4% poids de soude Inoxydables aust~nitiques

,Perte m o y e n n e Perte m o y e n n e
102 de mdtal (~m) de mdtal (/~m)
,,~- 450°C
500Oc/ /' _~oc
102 // j~o~C (avec
•" ~¢o'~.c~OG (' 2,4 %
~ ~ S ~ de soude

] r J i k
] ,
10 102 103 104 ' '
Durde (h) 10 102 103 104
Dur~e (h)
Fig. 1. ]~volution de la perte moyenne de m~tal de
l'acier inoxydable aust~nitique 18Cr-10Ni-2Mo en Fig. 2. Evolution de la perte moyenne de m~tal des
fonction de la dur~e d'essai et de la temperature: aciers 15 D 3 (- - - ) et 10 CD 5-5 ( ) en fonction
o, 575 °C; o, 550 °C ; +, 500 °C. de la dur~e d'essai, de la temperature et l'oxoacidit~
du sel.

qu'h 500 °C (Fig. 2). Ceci n'est pas le cas des

aciers ferritiques contenant du chrome d o n t ~ la corrosion gdndralisde de l'acier 15 D 3,
la cindtique de corrosion apparaft parabolique, mais ne modifie pas celle de l'acier 10 CD 5-5,
L'addition de 2,4% poids de soude dans le les pertes de mdtal mesurdes sur ce dernier
sel entrafne une amdlioration de la rdsistance acier dtant ldgCrement supdrieures, ~ condi-
372

tions d'essai ~gales, ~ celles mesur~es sur
l'acier sans chrome. La cin~tique de corrosion
est alors de t y p e parabolique pour tous ces
aciers,
Toutefois, m~me dans ces conditions de
sel oxobasique, la perte de m~tal des aciers
ferritiques ~ 500 °C reste plus de 20 fois
sup~rieure ~ ceUe mesur~e sur les aciers inoxy-
dables aust~nitiques.
2.4. Examen des couches d'oxyde
Dans le cas de corrosion faible de l'acier
15 D 3 (perte de m~tal inf~rieure ~ 20 ~m),
on observe sur coupe deux couches d'oxydes
adh~rentes, la couche interne apparaissant tr~s
compacte.
I

2.3. Influence des impuret$s du sel

Des essais de 1345 h ~ 550 °C effectu~s en
presence de diff~rentes impuret~s (chlorures,
1% poids; sulfates, 1% poids; baryum, 1%
poids) ne m e t t e n t en ~vidence aucune corro-
sion particuli~re de l'acier 18%Cr-10%Ni-Mo.
Par contre des essais conduits ~ 575 °C darts
un sel contenant pros de 2% poids BaC12 ont
entrai'n~ une importante corrosion des aciers
inoxydables, la cin~tique devenant alors
lin~aire [ 1 ].
La m~me etude systCmatique de l'effet des
impuret~s sur l'intensit¢ de la corrosion r~alisCe
500 °C sur des aciers ferritiques fait appar-
ai'tre un rSle tr~s net de la teneur en chlorure
du sel et de son oxoacidit~ (Fig. 3) : la corro-
' i
sion est g~n~ralement d'autant plus importante
que le sel est plus charg~ en chlorure et plus
oxoacide, avec semble-t-il un effet de seuil
pour chacun de ces param~tres. La variation . . . . . . . . . .
de la teneur en chlorures apparaft jouer un rSle
~quivalent pour les aciers 15 D 3 et 10 CD 5-5.
Par contre les aciers contenant du chrome
subissent une corrosion moins importante que
l'acier sans chrome dans un sel oxoacide.
I1 n'a pas ~t~ mis en ~vidence d'effet par-
ticulier de l'addition de sulfates.

4 pCl"

Perte de mdtal I
3 ~ 100/Jm II
I
I
2 /
/
/

Perte de mdtal ~ 100/Jm

. p02-
1 2 3 4 Fig. 4. Stratification des couches d'oxydes form6es
sur l'acier 15 D 3 ( 1 3 4 5 h ~ 5 0 0 °C; p e r t e de m~tal,
Fig. 3. E f f e t c o m b i n g d e l ' o x o a c i d i t ~ d u sel et de sa sup~rieure ~ 3 0 0 / J m ) (a) e n milieu o x o a c i d e ( p O 2 - =
t e n e u r e n c h l o r u r e s sur la c o r r o s i o n des aciers 15 D 3 0,7 ; p C l - = 0,55) et (b) e n milieu o x o b a s i q u e con-
(- - - ) e t 10 CD 5 - 5 ( ) ( 1 3 4 5 h ~ 5 0 0 °C). t e n a n t 1% p o i d s de e h l o r u r e s (pO 2- = 3; pC1- = 1,9).

Dans le cas de corrosion plus importante de
ce m~me acier, l'~caillage des couches pr~c~-
dentes conduit ~ la formation d ' u n ensemble
stratifi~ de plus faible adherence ~ la surface
du m~tal: la stratification est tr~s fine dans
le sel oxoacide, plus ~paisse dans un sel oxo-
basique contenant des chlorures (Fig. 4).
L'examen ~ la microsonde de ces couches
montre l'existence d ' o x y d e au contact du
m~tal et d ' u n ferrate de (Na, K) le s u r m o n t a n t
(Fig. 5). L'identification par diffraction X des
oxydes pr~lev~s sur les ~prouvettes met prin-
cipalement en ~vidence la presence du ferrate
NaFeO2 et des oxydes Fe~O~ et Fe~O4.
Des observations analogues ont ~t~ effec-
tu~es sur les aciers ferritiques au chrome;
mais, dans le cas de corrosion faible, la couche
d ' o x y d e interne est trouvde riche en chrome
(Fig. 6). Cette remarque est aussi valable pour
les aciers inoxydables aust~nitiques.
2.5. Nitruration et corrosion localis$e
T o u s l e s aciers ont ~t~ trouv~s nitrur~s
apr~s essai, les teneurs en azote mesur~es en
peau par spectrom~trie ~ d~charge lumines-
cente d~passant souvent 1%.
La diffusion de l'azote dans les aciers ferri-
tiques appara[t tr~s importante et la duret~
mesur~e ~ coeur est proportionnelle ~ l'inten-
sit~ de l'oxydation subie par l'~prouvette.
La corrosion au voisinage des arr~tes des
~prouvettes en aciers ferritiques est beaucoup
moins rapide que dans les parties courantes,
iTeneurs
atives
0 100 200 300
Distance ~ la peau (/Jm)
Fig. 5. Analyse ~ la microsonde en traversde sur coupe
de la couche d'oxyde fortune sur l'acier 15 D 3 (1345h
500 °C; pO 2- = 3; pC1- = 3,3).
373
ce qui donne une forme concave accentu~e
en cas de corrosion importante. Ce ph~no-
m~ne est dfi ~ une diminution de la vitesse de
corrosion de l'acier ferritique dans cette zone
plus fortement nitrur~e (Fig. 7).
Aucune ~prouvette sous tension n'a ~t~
trouv~e fissur~e apr~s essai. Par contre on
note la sensibilit~ ~ la piqfiration des aciers
aust~nitiques pour des pertes de m~tal sup~ri-
eures ~ 10 #m.
3. t~TUDETHERMODYNAMIQUE DE LA COR-
ROSION DU FER
Parall~lement aux ~tudes de corrosion des
aciers, nous avons entrepris une ~tude fonda-
mentale de l'oxydation du fer par le m~lange
~quimolaire nitrate-nitrite de sodium
420 °C. D'un point de vue t h e r m o d y n a m i q u e ,
nous avons montr~ l'importance de 1'oxo-
acidit~ du bain pour la corrosion du fer; les
r~sultats o n t ~t~ transcrits sous la forme de
diagrammes potentiel-oxoacidit~ (E-pO 2- [ 7],
tel que celui repr~sent~ sur la Fig. 8.
Les pO ~- sont mesur~s in situ au moyen
d'une ~lectrode ~ membrane de ZrO~ yttri~e
[ 7, 8 ]. Les valeurs des limites des domaines de
stabilit~ ~ 420 °C sont sup~rieures d'une unit~
~ celles d~termin~es ~ 500 °C. Pour une com-
paraison avec les essais de corrosion en sel
W l
Fig. 6. Analyse ~ la microsonde sur coupe de la couche
d'oxyde fortune sur l'acier 10 CD 5-5 (1345 h ~ 500
°C; pO 2-= 3; pCl-= 3,3): (a) image dlectronique; (b)
potassium; (c) chrome; (d) fer.
374

Potentiel
(v)
o 2 4 6 8 lO 12 P°2
0.4 |1, = i i i i i ' i ...~...-~

0 /F

o.1.2

. .r. . r r 2.4

-4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14
,og{ toH-r /o,
~i ! Fig. 8. Diagramme E-pO 2- et E-Iog(PH,o[OH-] -2)
a 420 °C (r@f~renced e potentiel,AglA g+, 0,057
tool kg-2): - - , syst~me du fer (fer(III), i mol kg-1);
. . . . , syst~me de l'azote (fraction molaire N (NO3-)
= N (NO2-) = 0,5; PNO = 1 atm); ..... , systeme
O2-O2-; (Po2 = 1 atm).

I FeO2- o u NaFeO2(s) en milieu m o d d r d m e n t

basique, Fe2Os(s ) en milieu acide.
Une m o d i f i c a t i o n d'aciditd due & un gradi-
ent de pO 2- dans la couche d ' o x y d e s modi-
fiera la n a t u r e de l ' o x y d e de fer(III) form&
~ II est donc possible de prdvoir des couches de
fer(III) successives c o r r e s p o n d a n t & des corn-
, posds d ' a u t a n t plus acides que les couches
• "~ sont plus proches du mdtal. E n outre des
.... ~ o x y d e s relatifs & des degrds d ' o x y d a t i o n du
fer infdrieurs & fer(III) peuvent @tin formds au
~:~ : c o n t a c t d u mdtal.

4.1. Principe et conditions d'essais

~:
Fig. 7. Nitruration de l'acier 15 D 3 au voisinage de
l'ar@te d'une ~prouvette: (a) en l'@tat; (b) apr~s nitru-
ration. (I000 h & 450 °C; pO 2- = 3; pCl- = 1,9.)
(Grossissement, 400×.)
industriel, ilfaudra tenir compte d'un ddcalage
suppldmentaire d'au moins une unitd, dans le
re@me sens, d5 ~ la prdsence de potassium.
Selon la valeur du p O 2-, trois composds
diffdrents du fer(III) peuvent se former lorsque
le fer se trouve au contact du seh Fe2Os 4- ou
Na4Fe205(s) en milieu fortement basique,
L ' d t u d e cindtique a dtd entreprise princi-
p a l e m e n t en mesurant l'impddance d ' u n e
dlectrode de fer au cours de sa corrosion dans
le bain. Cette mdthode a dtd largement utilisde
pour dtudier la corrosion en milieu aqueux.
U n e description de la technique expdrimentale
et de l'dlectrode de rdfdrence a dtd faite dans
le travail prdcddent [8 ]. Les mesures d'impdd-
ance ont did effectudes & l'aide de l'ensemble
"Z computer" Tacussel pilotd par un micro-
ordinateur Hewlett-Packard 9826. L'dlec-
trode de travail est constitude d'un fil de fer
(Johnson-Matthey, 15 ppm) de i m m de
diamAtre et plongeant de 2 c m dans le sel.
 375

Le c r e u s e t d e platine dans lequel est i n t r o d u i t mati~re s ' o b s e r v e n t r e s p e c t i v e m e n t a u x

le sel est utilis4 c o m m e ~lectrode auxiliaire, m o y e n n e s e t basses fr~quences [ 9 ].
Les mesures sont enregistr~es dans la g a m m e
de f r 4 q u e n c e s allant d e 105 ~ 10 -2 Hz, p o u r 5.1. Processus de corrosion et impedance
des p e r t u r b a t i o n s sinusofdales d ' a m p l i t u d e ~lectrochimique correspondante
d e 10 mV. 5.1.1. Hypoth$se du m$canisme
Les 4tudes e x p ~ r i m e n t a l e e t t h e r m o d y n a -
4.2. Chronopotentiom$trie m i q u e o n t m o n t r 4 la f o r m a t i o n d e c o u c h e s
A l ' i m m e r s i o n dans le sel le p o t e n t i e l d e
l'41ectrode d e f e r est n e t t e m e n t inf4rieur
celui d u c o u p l e r ~ d o x N O 3 - - N O 2- (Fig. 8,
p o i n t A, e x e m p l e f o u r n i p o u r pO 2- = 6), ce
qui d o n n e naissance ~ u n c o u r a n t d ' 4 c h a n g e
dfi/t la r~action c h i m i q u e
Fe + NOB- -~ o x y d e de fer + NO2-
E
~ 200
J"
400

. . . • .A...
,

"
........),

I
Le p o t e n t i e l d e l'41ectrode de fer varie
jusqu'~ une valeur stable (Fig. 8, p o i n t B) qui 0 , ,
est ceUe d u p o t e n t i e l d u c o u p l e r 4 d o x d u (a ) 0 500 1000 1500
bain. Le t e m p s d e stabilisation d e ce p o t e n t i e l z r (ohm)
ne d~passe pas 2 h e t est d ' a u t a n t plus c o u r t 4 . . . . . . .
q u e la valeur d u pO 2- est faible. Les mesures •
d ' i m p ~ d a n c e o n t ~t~ enregistr~es au p o t e n t i e l 3
libre e t stabilis4 d e l'~lectrode d e travail.
2
4.3. Imp~dancem~trie N
N o u s p r 4 s e n t o n s sur les Figs. 9 e t 10 les
d i a g r a m m e s d ' i m p 4 d a n c e o b t e n u s dans le plan 1
de N y q u i s t e t de B o d e . Les diagrammes d e
N y q u i s t m o n t r e n t q u e les d i f f 4 r e n t s ph4no- 0
m~nes mis e n jeu au cours de la c o r r o s i o n o n t
des c o n s t a n t e s d e t e m p s voisines: cela se
--1 ! ! I ! ! !
t r a d u i t par une c o n v o l u t i o n des boucles capa- -2 -1 0 1 2 3 4 5
citives. L ' a u g m e n t a t i o n d u t e m p s d ' i m m e r s i o n (b) 10g ~(Hz) |
de l'41ectrode c o n d u i t ~ une a u g m e n t a t i o n de
l ' i m p 4 d a n c e , ~ un d ~ p l a c e m e n t des boucles 10 . . . . . .
vers les plus h a u t e s fr4quences, ainsi qu'~ une
d i m i n u t i o n de la r4sistance initiale (Figs. 9(b) -10 . . - , "..
et 9(c)). L ' i n f l u e n c e d u pO 2- est caract~ris~e
par u n d ~ p l a c e m e n t e n f r ~ q u e n c e d u p h 4 n o -
m~ne capacitif (Fig. 10(c)) et par une imp~d- -~ -30
ance m a x i m a l e p o u r u n pO 2- d e 4,3 (Figs.
10(a) et 10(b)). ,~ -50

-70
5. DISCUSSION

I1 est c o n n u q u e les diff4rents processus mis -90 . . . . . .

en jeu lots de la c o r r o s i o n sont p r 4 p o n d 4 r a n t s -2 -1 0 r1 1 2 3 4 5
dans une certaine g a m m e de fr4quences. Ainsi (c ) lag/F(Hz)~
i n t e r v i e n n e n t a u x h a u t e s f r 4 q u e n c e s les contri-
Fig. 9. Influence du temps sur les diagrammes d'im-
b u t i o n s d e la capacit4 de d o u b l e c o u c h e et des p4dance: o, t = 1 h; +, t = 69 h (pO 2- = 4,3). Les
propri4t4s p h y s i q u e s des films form4s e n sur- courbes sont simul~es avec les valeurs rassembl~es
face, alors q u e les transferts d e charge e t d e dans le Tableau 3.
376

400 ' ' o u t r e , la Fig. 8 m o n t r e q u e les nitrates sont

r~duits p a r le fer m~tal en NO(g). I1 est d o n c
E
r" ° • raisonable d'envisager u n m~canisme d e corro-
f 2 0 1 ~ " ° " " .° suivantes.Si°n
qui fasse intervenir les r~actions ~tapes

(1) D i f f u s i o n des ions nitrates darts la o u les

couches d e fer(III), jusqu'~ l'interface F e 3 0 4 -
o x y d e de fer(III).
(0) 0 500 1000 1500 (2) R~actions ~lectrochimiques ~ l'interface
Z r {ohm) FEB04- f e r ( i i i )
4 . . . . . .
"" NOs-+3e- NO+20 2-

3 0 2- + 2FeaO4 ~ 3Fe2Oa + 2e-

(3) Diffusions des ions 0 2- dans la c o u c h e
N 2 FeaO 4 e t dans celle d ' o x y d e s de fer(III).
=
_o (4) O x y d a t i o n d u fer avec
k3
1 O 2- + 0 , 7 5 F e -+ 0,25FesO~ + 2e-
0 (k I e s t les c o n s t a n t e s de vitesse).
La n i t r u r a t i o n est une c o n s e q u e n c e de la
- f o r m a t i o n d e c o u c h e s d ' o x y d e s isolant la
-I . . . . . . surface d u m~tal d u sel f o n d u . Le m~tal se
(b) -2 -1 0 J 2 3 4 5 t r o u v e en e f f e t e n presence d e NO et d ' u n e
Iog~F(Hz)~ tr~s faible pression partieUe d'O 2 c o n d i t i o n s
! J favorables ~ stabilit~ des nitrures d e fer

10 . . . . . . . . . 5.1.2. Schema $lectrique ~quivalent et

-J 0 ....,, impedance ~lectrochimique
N o u s avons test~ ce m o d u l e suivant la d~-
m a r c h e propos~e par E p e l b o i n et al. [ 10]:

,f
k~...// 0 I I I
~70

-J0
-90 . . . . . .
(c ) -2 -1 0 1 2 3 4 5 ~ Fe203(s)
I0g {F(Hz)}
~,
o
- 20~
Fig. 10. Influence du pO 2- sur les diagrammes d'im- o_
p~dance: +, pO 2- = 5,1 ; o, pO 2- = 4,3 (t = 3,5 h). c~
o Fe304 (s)
Les courbes son'(;simul~esavec les valeursrassembl~es
dans le Tableau 1. -30 m
FeO (s) ~ Fe2N (s)
/ #
successives d ' o x y d e s de n a t u r e d i f f ~ r e n t e Fe (s) Fe4N(s)
depuis le sel j u s q u ' a u m~tal. Les ions NO s- -40 I // [ J
p e u v e n t , apr~s d i f f u s i o n dans la o u les c o u c h e s -4~ -30 -20 -10 0
d ' o x y d e s d e fer(III), se r~duire soit au c o n t a c t log {PNo(arm)}
d u m~tal (d~but d e c o r r o s i o n ) , soit au c o n t a c t Fig. 11. Comparaison de la stabilit~ des oxydes et des
d e la m a g n e t i t e d~j~ fortune ( c e t t e d e m i ~ r e nitrures de fer en fonction des pressions partielles de
~tant u n b o n c o n d u c t e u r ~lectronique). E n NO et de O2 ~ 420 °C.
 377

~criture du bilan en courant et en mati~re, lin~risation des ~quations cin~tiques, traitement par
simulation et confrontation avec l'exp~rience. Dans l'imp~dance globale, nous avons tenu compte
de la capacit~ de double couche Cd, en parall~le sur l'imp~dance faradique Zf, de la r~sistance R
et de la capacit~ C de la couche (simple ou multiple) d ' o x y d e de fer(III) et de la r~sistance de
l'~lectrolyte R e .

kiT1 ~ ~1 + 0,5 k2T2 ~~ k3T3

RiR2Rs{1 + (i~i)l,2} [ ( i ~ ~ 1 + (iwDs)V2)
- -
Zf =
RiR,{l+(icoDi----~i/2klTi I,+R1Rs{I+ kiT1 ~ 1 + ksTsv2~+R,Rs{1 + ksTs ] ' k2T2
(i~}((iwDs)) (i~D~3)1/2~ 11 -- 0'25 (ivJD2) 1/2}

avec T~ = tanh ~t (i~0/D~)1/2, Rt sont les r~sist-

ances de transfert de charge, k I sont les con-
stantes de vitesse et D t sont les constantes
diffusionnelles (D i e s t la diffusion de NO3-
dans la couche de fer(III), D 2 la diffusion de
0 2- dans la couche de fer(III) et Ds la diffu-
sion de 0 2- dans la couche, de Fe3Oa).
Les valeurs de grandeurs relatives au
sch6ma ~lectrique ~quivalent (Fig. 12) sont
donn~es au Tableau 3.
5.1.3. V$rification du m$canismepropos$
Les diagrammes d'imp~dance ont ~t~ simu-
l~s ~ partir de l'expression pr~c6dente de Z~.
Un bon ajustement a ~t~ obtenu avec les
c minimum. Pour des milieux n e t t e m e n t plus
~ C ~ basiques (pO2- = 2'9)' l'impedance diminue"
R~
valeurs rassembl~es dans le Tableau 3 (Figs. 9
et 10). Ceci confirme que le module propos~
rend compte d u processus de corrosion. La
concentration en nitrate ~tant grande, sa dif-
fusion n'intervient pas pour des fr~quences
sup~rieures ~ 10 -2 Hz, et les grandeurs rela-
tives ne peuvent ~tre d~termin~es par cette
technique. On observe une augmentation des
r~sistances de transfert au cours du temps,
traduisant une diminution de la corrosion
(effet passivant des couches d'oxydes). Ces
r~sistances augmentent ~galement avec la
basicit~ d u bain, et ceci jusqu'~ la valeur de
pO 2- = 4,3 pour laqueUe l'imp&iance et
les r~sistances de transfert sont maximales,
indiquant que le courant de corrosion est
Les r~sultats aux diverses valeurs de pO 2-
traduisent probablement un effet passivant
plus important du NaFeO 2 que ceux du Fe203
ou d u Na4Fe205.

R" L_.~Zf J.~ 5.2. Caract~ristiquesdescouchesform~es

Les grandeurs ~lectriques relatives &la
Fig. 12. Schema ~lectrique 4quivalent. couche d ' o x y d e de fer(III), R (proportion-

TABLEAU 3
Valeurs des grandeurs relatives au schema ~lectrique 4quivalent

t pO 2- R e R C Cd R1 R2 R2k2/(2D2)1/2 51(2/D2)1/2 R 3 R3k3](2D3)112 52(2]D3)1/2

(h) (~) (~) (uF) (pF) (~) (~) (~)

3,5 6 0,6 15 12 5 200 1200 5000 0,6 10 2000 1,5

3,5 5,1 0,4 15 30 10 400 3000 3000 1 10 1600 1
3,5 4,3 0,7 28 S 2,5 900 5000 2500 1,5 10 5000 0,8
3,5 2,9 0,2 80 6,5 2 400 4000 2500 1,1 10 4000 1
1 4,3 1,6 15 16 9 600 3500 5000 0,3 10 1300 2
20 4,3 0,7 40 6 1 1100 5000 2500 1,8 30 5000 1,5
44 4,3 0,7 45 5 2 1100 5000 2500 1,8 50 5000 1,5
69 4,3 0,7 50 5 1,5 1100 5000 2500 1,7 50 5000 1,5

51 est l'~paisseur de couche de fer(III) et 52 l'~paisseur de couche de Fe304.

378
nelle ~ l'~paisseur d e la c o u c h e ) et C (inverse-
m e n t p r o p o r t i o n n e l l e ~ l'~paisseur de la
c o u c h e ) , i n d i q u e n t une croissance p a r a b o l i q u e
au cours d u t e m p s . Le p r o d u i t R C p e r m e t de
calculer une valeur d e conductibilit~ d e 10 -s
~ - 1 cm-1, qui est de l'ordre d e celles report~es
dans la litt~rature p o u r F e 2 0 3 . L ' i n f l u e n c e d u
pO 2- sur les propri~t~s d e la c o u c h e d ' o x y d e
se t r a d u i t p a r une a u g m e n t a t i o n de sa r~sist-
ance en f o n c t i o n d e sa t e n e u r e n s o d i u m
( f o r m a t i o n d e ferrates en milieu basique).
6. CONCLUSION
Les essais de c o r r o s i o n entrepris sur differ-
ents aciers dans u n sel industriel o n t mis en
~vidence l'existence de d e u x cin~tiques d e
c o r r o s i o n : c o r r o s i o n p a r a b o l i q u e avec f o r m a -
tion d'une double couche protectrice d'oxydes
et c o r r o s i o n lin~aire li~e ~ une stratification et
u n ~caillage des c o u c h e s d ' o x y d e s ; dans ce
d e r n i e r cas, lorsque la p e r t e de m~tal est
i m p o r t a n t e , o n observe dgalement u n e f o r t e
n i t r u r a t i o n d e l'acier.
L ' d t u d e t h e r m o d y n a m i q u e a permis de
c o n f i r m e r la n a t u r e des o x y d e s formds e t de
d d t e r m i n e r leurs stabilitds e n f o n c t i o n de
l ' o x o a c i d i t d d u sel. Elle a en o u t r e r e n d u
c o m p t e de l'ensemble des p h d n o m ~ n e s
observds, c o u c h e s multiples d ' o x y d e s et
nitruration.
E n f i n , par m e s u r e d 'impddances, il a dtd
possible de prdciser le mdcanisme d e c o r r o s i o n
en f o n c t i o n d e l ' o x o a c i d i t d d u sel. Celui-ci
m o n t r e l ' i m p o r t a n c e des p h d n o m ~ n e s d e
diffusion dans les diverses couches d ' o x y d e s
form~es. En o u t r e , l'analyse des r~sistances
d e t r a n s f e r t de charge a r~v~l~ l'existence d ' u n
d o m a i n e d e pO 2- d e faible ~tendue (corre-
s p o n d a n t ~ la stabilit~ de NaFeO2) dans lequel
la c o r r o s i o n d u fer est minimale.
RI~FI~.RENCES
1 P. Spiteri, Proc$s-verbal EDF-DER D 4 9 9 / T 41,
28 d~cembre 1981.
2 P. Spiteri, Proc$s-verbal EDF-DER D 554/T 40,
let juin 1984.
3 P. Spiteri, Proc. 2nd Int. Workshop on the Design,
Construction and Operation o f Solar Central
Receiver Projects, Varese, 4-8 ]uin, 1984, Reidel,
Dordrecht, pp. 169-174.
4 B. Prieux, Proc$s-verbal EDF-DER D 5 4 8 / T 42,
18 novembre 1983.
5 H. Lux,Z. Elektrochern., 45 (1939) 303.
6 H. Flood et T. Forland, Aeta Chem. Scand., 1
(1947) 592.
7 G. S. Picard, H. M. Lefebvre et B. L. Tremillon,
J. Electroehern. Soe., sous presse.
8 G. S. Picard, T. A. Flament et B. L. TremiUon,
dans Y. Ito (~d.), Proc. 1st Int. Syrnp. on Molten
Salt Chemistry and Technology, Kyoto, April
1983, p. 85;Proc. 4th Int. Syrnp. on Molten
Salts, San Francisco, CA, 8-13 rnai 1983, Tome
84-2, Electrochemical Society, Pennington, NJ,
1984, p. 649; J. Electrochern. Soc., 132 (1985)
863.
9 I. Epelboin, C. Gabrielli, M. Keddam et H. Taken-
outi, dans Bockris, White, Conway et Yeager
(~ds.), Comprehensive Treatise o f Electrochern-
/stry, Tome 4, Plenum, New York, 1981, pp.
153-154.
10 I. Epelboin, C. Gabrielli et M. Keddam, dans
Yeager, Bockris, Conway et Sarangapani (~ds.),
Cornprehensive Treatise o f Electrochemistry,
Tome 9, Plenum, New York, 1984, pp. 61-89.