Les différentes techniques

d’analyse thermique et de calorimétrie

au service de l’expertise chimique

Pierre LE PARLOUËR
leparlouer@orange.fr
 ANALYSE THERMIQUE
• Un groupe de techniques pour lesquelles une propriété de l’échantillon est
mesurée en fonction du temps ou de la température

 Analyse Thermique Différentielle (ATD) : différence de température

entre l’échantillon et la référence (inerte thermiquement)

 Analyse Enthalpique Différentielle (DSC) et Calorimétrie: différence de

flux thermique (puissance)

 Analyse Thermogravimétrique (ATG) : variation de masse de l’échantillon

 Analyse Thermomécanique (TMA) : variation de longueur ou de volume de

l’échantillon.
 Applications
Propriété Technique Application
Masse Thermogravimétrie Déshydratation, décomposition,
pyrolyse, désorption,
(ATG)
oxydation, adsorption, réaction,
cinétique

Flux thermique Differential Scanning Fusion, cristallisation

Calorimetry (DSC) transition de phase,
transition vitreuse,,
dénaturation, décomposition,
oxydation, combustion,
réaction, adsorption,
désorption, catalyse, chaleur
spécifique, cinétique

Chaleur Calorimétrie Réaction, adsorption, mélange,

dilution, dissolution, formation,
catalyse, chaleur spécifique

Longueur, volume Analyse Dilatation, expansion, transition

de phase, transition vitreuse,
thermoméchanique frittage
(TMA)
 Domaines d’applications de l’analyse thermique

• Polymères et résines
• Produits alimentaires
• Produits pharmaceutiques et biochimiques
• Produits chimiques
• Domaine de l’énergie
– Produits pétrochimiques
– Hydrates de gaz
– Hydrogène
– Charbon
– Biomasse
– Matériaux pour le solaire
– Sables bitumineux
• Matières premières minérales
• Métaux et alliages
• Céramiques et composites
• Matériaux pour le nucléaire ….
Définition de la technique ATD selon ICTAC

Analyse Thermique
Différentielle (ATD)

Une technique dans laquelle la

différence de température entre un
échantillon et un matériau référence
est mesurée en fonction du temps ou de International Confederation
la température pendant que la
température de l’échantillon est
for Thermal Analysis and
programmée, dans une atmosphère Calorimetry
contrôlée

www.ictac.org
 Principe de détection de la technique ATD

Montage différentiel de
thermocouples dans le creuset
Mesure et le creuset Référence

Ensemble monté dans un bloc

chauffant à température régulée

Mesure de la f.e.m. aux bornes du

thermocouple, proportionnel à
l’écart de température T entre
Mesure et Référence
 Principe de mesure de l’ATD

Température programme

température Température référence

Température échantillon

T = TE -TR

T = TE -TR

temps

température
 Le thermogramme ATD

∆T
 endothermique pour la fusion,
dénaturation, gélatinisation,
déshydratation, transition
vitreuse, pyrolyse,…

 exothermique pour la
cristallisation, gélification,
oxydation, polymérisation,
fermentation, décomposition,…
ATD monocouple

mesure
T référence

métal 2

métal 1 métal 1

U=f(Tmes-Tref)
 Exemples de creusets ATD
Creuset ouvert de volume variable
(20 à 100 μl)

Graphite Tungstène
Alumine
Platine

Le creuset doit être bon conducteur de la chaleur

 Le contrôle d’atmosphère
Le contrôle d’atmosphère autour de l’échantillon est essentiel pour obtenir
une bonne qualité d’analyse.

Différentes possibilités sont envisageables :

Sous gaz inerte (N2, Ar, He) pour protéger l’échantillon de

l’oxydation
Sous gaz oxydant (O2, Air) pour les études d’oxydation, corrosion, …
Sous gaz réducteur (H2,CO, …) pour les études de réduction et
autres réactions
Sous vapeur d’eau pour les études d’hydratation
Sous gaz corrosif (avec dispositifs spéciaux )

Selon l’étanchéité de la chambre expérimentale, il est possible de travailler

sous vide (purge, vide primaire, vide secondaire)
Quelques applications de la technique ATD

Fusion et cristallisation

Transitions de phase (transition vitreuse, ordre-désordre,…

Diagramme de phase

Déshydratation et déhydroxylation

Décomposition

Oxydation, réduction,…
 Limites de la méthode ATD

 Utilisation en général d’un creuset ouvert

 Peu de possibilités de travailler en creuset étanche,

en particulier pour l’étude de produits en solution

 Evaluation approximative des chaleurs de transition et

de réaction (méthode qualitative)

 Faible quantité d’échantillon analysé

 Définition
de la technique DSC selon ICTAC

Analyse Enthalpique Différentielle

(DSC)

 Une technique dans laquelle le flux

thermique (puissance thermique) à
un échantillon est mesuré en
fonction du temps ou de la International
température pendant que la
température de l’échantillon est Confederation for
programmée, dans une atmosphère Thermal Analysis
contrôlée.
and Calorimetry
 En pratique, la différence de flux
thermique entre un creuset www.ictac.org
contenant l’échantillon et un creuset
référence (vide ou non) est mesurée
 Schéma d’un DSC plateau

mesure T référence

mesure référence

métal 1 métal 1 métal 2

métal 1 métal 1

DSC plateau ATD

Différents principes DSC
La courbe calorimétrique : intégration

Flux thermique dq/dt (mW)

EXO
Température (°C)

Surface = Q (chaleur
exprimée en mJ)

Ti
Tf

ti tf Temps (sec)
Intégration du pic calorimétrique
tf
Q   ( dq / dt ) dt
ti
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La courbe calorimétrique : cinétique
Sommet pic (vitesse
maximale)
Flux thermique dq/dt
(mW)
dh/dtmax

EXO

Tm Température (°C)
Le flux thermique dh/dt est proportionnel à la vitesse de réaction:
dh/dt # dα/dt = k (1- α)n avec k = A e (- E/RT)
Le maximum de la vitesse de réaction est obtenu à Tm (sommet pic) :
(d2 α/dt2) = 0
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Détermination de la capacité calorifique
par DSC
 dH  Flux de chaleur
 
 dH   dt  P
CP    
 dT  P  dT  Vitesse de chauffe
 
 dt  P
– CP peut être déterminé à partir de l’amplitude du décalage de la ligne
de base du calorimètre
Creusets mesure et
référence vides

Creuset mesure avec

échantillon et référence
vide

Creuset mesure avec

matériau étalon (saphir) Optionnel
calibrant et référence vide
DSC : creusets aluminium
 Adapté pour les études
d’échantillons solides et
pulvérulents : transition de
phase, fusion, cristallisation

 La pression interne doit

rester faible
 inférieure à 1 bar avec un
couvercle standard
 inférieure à 3 bar avec un
couvercle serti

 Utilisation d’un couvercle

percé pour les études de
déshydratation, évaporation
DSC : creusets haute pression

 Adapté pour les études

sur les échantillons
liquides: décomposition,
polymérisation,
dénaturation,
gélatinisation, …

 Très bonne étanchéité

Quelques applications de la méthode DSC

 Changements de phase : fusion, cristallisation,

sublimation, évaporation
 Transitions de phase : ordre-désordre, polymorphisme,
point de curie
 Transition vitreuse
 Dénaturation
 Gélification, gélatinisation
 Déshydratation, déhydroxylation
 Dégradation, pyrolyse, décomposition
 Oxydation, combustion, réduction
 Réaction, polymérisation, réticulation, vulcanisation
 Chaleur spécifique, cinétique, pureté,...
DSC : fusion de la phénacétine

 Echantillon : Fig.: Phenacetic pure sample.

Expérimentation:
10/02/2000Procédure: 25°C -->200°C 10K/min
Cellule:
Masse (mg):
Air

phénacétine
SETline300
Heat Flow./mW
Exo
-5

 Creuset: aluminium -10

 Masse : 10.8 mg
-15

Point Onset :133,14 °C

-20 Top of peak :137,39 °C
Enthalpy : 82,52 /J/g

 Vitesse : 10K/min -25

-30

-35

 Fusion à 133.1°C -40

-45

90 100 110 120 130 140 150 160 Température/°C

 Enthalpy de fusion :
82.5 J/g
 Analyse du PET

 Echantillon: polyethylène
térephtalate PET -200
Heat : -37.86 (J/g)

 Masse: 25,88 mg
Top of Peak : 133.1 (°C)
Onset : 127.7 (°C)

 Creuset: aluminium
-400

 Gaz: air -600

HeatFlow (mW/g)
 Vitesse: 10°C/min -800

Cp : 0.38 (J/(g·K))

 La courbe DSC présente les

Tg : 78.5 (°C)
-1000

transformations suivantes: Exo

Heat : 44.64 (J/g)

 Transition vitreuse à 78,5°C

Top of Peak : 262.2 (°C)
-1200
Onset : 244.3 (°C)

avec une variation du Cp égale à Endo

0,38J/g/K
50 75 100 125 150 175 200 225 250 275
Temperature (°C)

 Cristallisation à 133,1°C
(sommet) et une enthalpie égale
à 37,8 J/g
 Fusion à 262,2°C (sommet) et
une enthalpie égale à 44,6 J/g
 DSC et Calorimétrie
• Parmi les contraintes inhérentes à la technique DSC
– Faible quantité d’échantillon
– Problème de représentativité de l’échantillon, et de précision
de prise de masse
– Pas de mélange in-situ possible
– Pas d’agitation

• La calorimétrie permet
– De travailler sur des échantillons plus volumineux
– De concevoir des outils permettant le mélange batch, semi
batch, continu
– D’utiliser différents types de cellules expérimentales selon la
réaction à simuler
25
 Calorimétrie Gros volume

• Volume : 15 cm3
• Utilisation en mode isotherme,
programmé et incrémental
• Dispositif d’agitation
•Expérimentation sous pression
élevée (jusqu’à 1000 bar)
Cellules batch et à circulation

 Tests isotherme et
scanning (type batch),  Détermination pression
normal et haute (max : 350 bars) pendant
pression (100 bars) essai décomposition

 Interaction gaz
 Vide ou pression (max sous pression normale
: 100 bars) études on et haute pression
mode statique
Cellules de mélanges
 Mélange par retournement :
interactions liquide-liquide ou
solide

 Mélange par bris d’ampoule

(mouillage, dissolution)

 Mélange par bris de

membrane et agitation
mécanique
 Test isotherme de mélange
• Mesure de chaleur de réaction

Heat flow (mW)

267mg
de NaOH
0 20 40 60 80 100 120

Time (min)

632mg de formol
La réaction est complète après 120 minutes
+ 145mg de
butanal
 Définition de la technique ATG
selon ICTAC
Analyse thermogravimétrique
(ATG) ou Thermogravimétrie
(TG)

 Une technique dans laquelle la masse de

l ’échantillon est enregistrée en fonction
du temps ou de la température pendant
que la température de l ’échantillon est
International
programmée, dans une atmosphère Confederation for
contrôlée.
Thermal Analysis and
 L ’instrument s ’appelle un analyseur
thermogravimétrique (ATG) ou une Calorimetry
thermobalance
www.ictac.org
 La mesure thermogravimétrique
Masse

mi
A
 Perte de masse :
Perte de masse déshydratation,
C décomposition,
désorption
mf
B réduction …
Température (ou temps)

Masse

mf
B
 Gain de masse :
Gain de masse adsorption,
C carbonatation
oxydation …
mi
A

Température (ou temps)

Différents modèles de thermobalance
 Différents modèles de
thermobalance sont
disponibles :

 balance à plateau supérieur

 balance à plateau inférieur
 balance horizontale
 Exemples de creusets
 Différents creusets selon les applications et la gamme de
température
 Différents matériaux: silice, alumine, platine, tungstène,graphite
 Différentes tailles et formes
 Quelques applications de la méthode ATG

 Déshydratation et déhydroxylation de matières premières et de produits

inorganiques et organiques

 Décomposition de polymères, matériaux inorganiques et organiques

 Réaction dans différentes atmosphères (hydrogène, CO, …)

 Oxydation, combustion

 Etude en atmosphère corrosive

 Etude sous atmosphère humide (vapeur d’eau)

 Couplage avec spectrométrie de masse ou spectrométrie

infra-rouge.
 ATG : décomposition du PVC

 Echantillon : PVC
 Masse : 49.85 mg TG (%) DTG (%/min)

 Creuset : alumine
0

DTG 0

 Gaz : air -20

dm : -64,5 %

Vitesse : 10K/min
454°C

 -4
-40

 Deux étapes de -60

-8

décomposition entre 20 et 386°C

400°C (64.5%) et entre

-80

400 et 1000°C (27.9%)

TG -12

-100
dm : -27.9 %
322°C

200 400 600 800 Temperature (°C)

 Le couplage TG-ATD (ou DSC)

 Le couplage TG-ATD (ou

TG-DSC) permet
d’associer la variation
de masse avec l’effet
thermique
correspondant (endo ou
exo) et de différentier
les effets thermiques
sans variation de masse
(fusion, transition, …)
 Décomposition de l’oxalate de calcium CaC2O4, H2O
en mode TG-DSC

Echantillon: Oxalate de
calcium (10,13 mg)
TG / % DTG / %/min HF / mW

Creuset: alumine
0
m = - 13.79 % DTG 0 Exo
0

-1

Vitesse: 10°C/min
-10
TG
-10
-2
m = - 20.43 %
Gaz: Hélium
-20
-3 -20
HF
-30 -4
-30

Trois pertes de masse sont

-5

-40

observées: -6 -40

-50 -7
-50
m = - 31.13 %
- CaC2O4, H2O → -60
-8

CaC2O4 + H2O
-60
-9

- CaC2O4 → CaCO3 + CO 100 200 300 400 500 600 700 800Temperature / °C

- CaCO3 → CaO + CO2

 Couplage TG-MS avec capillaire chauffant

 Le couplage TG-MS par capillaire doit

répondre à différentes exigences:
 la pression dans la balance est égale
à 1 bar, et à 10-6 bar dans le QSM
 l’échantillonnage doit être
représentatif
 les gaz émis ne doivent pas être
dégradés dans le capillaire
 les gaz émis ne doivent pas condensés
dans le capillaire
 le temps de transfert doit être court
(environ 100ms)
Sample
area

 Capillaire en verre de silice avec gaine Transfer Standard

chauffante
line fitting gas outlet

Evolved
gases
Thermostated line
 TG-MS : Analyse d’oxalate de calcium

 Echantillon : oxalate de calcium

 Masse : 36.08 mg Fig.: Expériment: CALCIUM OXALATE Creuset: Al2O3 100 µl Gaz porteur: He

Vitesse : 10 K/min
09/10/2003
SETSYS Evolution - 1750 Procédure: 25-900 5 (Phase 2) Masse (mg): 34.72

 TG/% HF./µV

Gaz : argon
Exo

15

0
10

 Différentes pertes de masse

et identification des gaz par -20 5

spectrométrie de masse:
CaC2O4,H2O  CaC2O4+H2O -40
0

CaC2O4  CaCO3+CO
-5

CaCO3  CaO+CO2 Uma: 18 Uma: 28

-60

Uma: 44
-10

 Mise en évidence de l’équilibre CO/ 200 400 600 800 Température /°C

CO2
 Couplage TG-IRTF

 Les gaz émis sont transférés par une

ligne chauffée.

 La cellule IR doit être adaptée

(ZnSe) pour éviter la dégradation
par les vapeurs d’eau

To gas
analyzer
TG-FTIR : Décomposition de l’oxalate de calcium
CaC2O4.H2O
CO 2 (2359cm-1)

CO (2068cm-1)

CO 2 (2359cm-1)
H2O (3734cm-1)
 Ouvrages en analyse thermique
 « Thermal Analysis » par Bernhard WUNDERLICH , Academic Press
( New York ), 1990

 « Thermal Analysis : Techniques and Applications » par E.L. CHARSLEY et S.B.

WARRINGTON , Royal Society of Chemistry ( UK ), 1991

 « Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry - Principles and Practice - Vol1 » par
Michael E. BROWN, Elsevier ( Pays Bas ), 1998

 « Thermal Characterization of Polymeric Materials » par Edith TURI, 2nd edition, Academic
Press (USA), 1997

 « Biocalorimetry » par J. E. LADBURY et B. Z. CHOWDHRY, Wiley, 1998

 “Thermal Analysis of Pharmaceuticals”, Duncan CRAIG, CRC Press 2007 (ISBN :

0824758145)

 « Calorimetry in Food Processing» par Gonül KALETUNC, Wiley-Blackwell ( USA), 2009

(ISBN : 978-0813814834)

 « Calorimetry and Thermal Methods in Catalysis» par Aline Auroux, Springer ( Allemagne),
2013 (ISBN : 978-3-642-11953-8)
 Ouvrages en langue française
 « Analyse Calorimétrique Différentielle – Théorie et applications
de la DSC » par Pierre CLAUDY, Lavoisier (France), 2005

• Techniques de l’Ingénieur

 Analyse calorimétrique différentielle, Jean Grenet et Bernard Legendre

 Analyse calorimétrique modulée, Jean Grenet et Bernard Legendre
 Analyse thermogravimétrique, Christophe Mathonat et Emmanuel Wirth
 Calorimétrie, Jean Rouquerol
 Caractérisation thermique des produits alimentaires, Perla Relkin
 Caractérisation thermique des produits pétroliers, Christine Dalmazzone et
Danièle Clausse
 Caractérisation thermique des polymères, Jean Grenet et Eric Dantras (en
cours)

 Polymorphisme: Origine et méthodes d’étude, Michel Bauer (P1 097)

 Polymorphisme: Conséquences en pharmacie, Michel Bauer (P1 098)
Pensez Analyse thermique
et Calorimétrie ……