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sous rayonnement UV
Pour plus de détails sur la mise en œuvre du procédé photochimique, les performances des
divers systèmes et les caractéristiques des photopolymères obtenus, le lecteur se reportera aux
monographies et articles de synthèse [1] à [12] récemment publiés sur le sujet [Doc. AM 3 044].
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Énergie
Donneur d'hydrogène
Photoamorceurs radicalaires
Singulet*
OR
Radicaux
Triplet* ou ions Monomère Dicétal benzylique C C
Absorption Coupure
de lumière Conversion O OR'
interne Quenching
(O2, monomère) R
Polymère
Hydroxyalkylphénone C C R'
Photoamorceur - État fondamental Désactivation
O OH
Figure 1 – Diverses voies de désactivation d’une molécule R
CH3
de photoamorceur excitée
α-aminocétone O N C C N
CH3
O R'
Il s’agit en général de cétones aromatiques qui subissent une cou-
pure homolytique CC (type Norrish I) lors de l’exposition UV,
avec formation de deux fragments radicalaires : Oxyde d'acylphosphine C P
O O
hν
C C X C + C X
Benzophénone C
O O
O
Le radical benzoyle est connu pour sa grande réactivité envers les
monomères vinyliques et acryliques, le second fragment radicalaire S
pouvant également participer à l’amorçage de la polymérisation. Thioxanthone
Les photoamorceurs les plus efficaces appartiennent à cette catégo- C
rie, notamment les cétals benzyliques, les benzoïnes, les cétones α-
amino aromatiques et les oxydes d’acylphosphines (figure 2). O
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S S
R R
R' CH2 CH2 S R C R S CH2 CH2 R' CH2 CH2 S R C R S
R R
S S
RS CH2 CH R' + RSH RS CH2 CH2 R' + RS Des réseaux polymères tridimensionnels sont créés si les mono-
mères possèdent au moins deux fonctions réactives, par exemple le
En associant un thiol tétrafonctionnel C(RSH)4 à un diène di-vinyléther du triéthylèneglycol (DVE-3) et le dimaléate du diéthy-
CH 2
CH R′ CH
CH 2 , on obtient ainsi un réseau polymère lène-glycol (DMA-2) (cf. figure 4).
dont les branches sont constituées d’un copolymère alterné Dans certains cas, il n’est même pas nécessaire d’ajouter un
(figure 3) : photoamorceur, l’absorption du rayonnement lumineux par le
Le développement de nouveaux prépolymères téléchéliques, tels complexe [ AD ] produisant les radicaux amorceurs. Ainsi l’irra-
que les vinylsilicones, a suscité un regain d’intérêt pour la photopo- diation UV d’un mélange de monomères tétrafonctionnels éther
lymérisation thiol-polyène qui, malgré son coût plus élevé, est utili- vinylique et maléimide N-substitué conduit à la formation d’un
sée dans un nombre croissant d’applications (revêtements, copolymère alterné tridimensionnel dont la structure est représen-
adhésifs, plaques d’impression, photorésists). tée schématiquement sur la figure 6.
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O
Diacrylate
O O
Triacrylate
O
Oligomère téléchélique
CH2 CH C O R O C CH CH2
O O
avec R : polyester, polyéther, polyuréthane, polysiloxane
Dimaléate
O O O O
Amorçage
C + CH2 CH C O C CH2 CH C
N N N
O O O O O O O O O O
kp + monomère
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Propagation
C O O O O
C CH2 CH CH2 CH CH2 CH
O O O
O C O C O
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
(P )
C O C O
O O O O O O
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 N N N
C O C O N N N
O O O O O O
kt O O O
Pn + Pm Pn Pm
Pn Occlusion
Figure 5 – Schéma réactionnel de la polymérisation radicalaire Figure 6 – Réseau polymère formé par copolymérisation alternée
photoamorcée d’un monomère diacrylate de monomères maléimide et éther vinylique tétrafonctionnels
Parmi les différents types de monomères pouvant être polyméri- En présence d’acide protonique produit par photolyse d’un sel
sés par voie cationique, seuls ceux possédant des fonctions époxy- d’onium, la polymérisation de la fonction époxyde a lieu par ouver-
des ou éthers vinyliques ont été couramment utilisés dans des ture du cycle avec production d’ions oxoniums qui propagent la
résines photopolymérisables [14]. réaction en chaîne, ce qui conduit à la formation d’un polyéther :
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kp
V p = ------------- [ M ] [ Φ a I 0 ( 1 Ð exp Ð 2,3 ε, [ PA ] ) ]
Acrylate 0 ,5
0 ,5
75
2 kt
Époxyde
La vitesse de polymérisation évolue au cours de la réaction par
suite de la consommation du monomère et du photoamorceur, et de
l’augmentation de viscosité du milieu qui affecte les valeurs de kp et
50
kt. La cinétique de la polymérisation présente trois étapes successi-
ves qui apparaissent plus clairement lorsqu’on trace la dérivée pre-
mière de la courbe enregistrée, qui correspond à la vitesse de
polymérisation (figure 10, courbe b). On observe d’abord un
25
λ = 365 nm λ > 250 nm accroissement rapide de Vp qui atteint sa valeur maximale pour des
taux de conversion de l’ordre de 5 %. L’augmentation de la viscosité
du milieu entraîne une diminution rapide de kt et, dans une moindre
mesure, de kp, ce qui a pour effet d’augmenter la concentration en
0 radicaux. Dans la seconde période, la polymérisation se poursuit à
1 2 3
Durée d'exposition (s) une vitesse élevée jusqu’à des taux de conversion supérieurs à
30 %. La prise en masse du système qui intervient ultérieurement
Figure 9 – Synthèse de réseaux polymères interpénétrés réduit la mobilité des espèces réactives et provoque un ralentisse-
par photopolymérisation en deux étapes d’un système ment progressif de la polymérisation, qui résulte également de la
acrylate-époxyde consommation du monomère.
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0,2
50 5
50
0,3
25
0,4
Vitesse 25
b
0 0,5 0
0 0,5 1,0
Durée d'exposition (s) 0
0,5 1,0
UV Obscurité Temps t (s)
Courbe a : profil cinétique enregistré par spectroscopie RTIR
Courbe b : évolution de la vitesse de polymérisation
RTIR : infrarouge temps réel irradiation en continu
irradiation pendant 100 ms
Figure 10 – Photopolymérisation d’un polyuréthane-diacrylate
Figure 11 – Postpolymérisation d’une résine polyuréthane-acrylate
après exposition UV durant 100 ms
4.1.2 Longueur cinétique de la réaction en chaîne
4.1.4 Constantes de vitesse de propagation (kp)
Comme la polymérisation de monomères multifonctionnels crée et de terminaison (kt)
un réseau polymère tridimensionnel de masse infinie, il n’est pas
possible de déterminer la longueur cinétique de la réaction en
Les constantes de vitesse des réactions de propagation et de ter-
chaîne Lc à partir de la mesure de la masse molaire. On peut toute-
minaison peuvent être évaluées à partir de la courbe conversion
fois accéder à cette grandeur en déterminant la quantité de mono-
= f (temps) enregistrée d’abord sous illumination continue (état sta-
mère polymérisé M après une courte irradiation UV [19] [20]. Le
tionnaire), puis dans l’obscurité lors de la postpolymérisation (état
profil de polymérisation représenté sur la figure 11 montre que la
non stationnaire) [21].
réaction en chaîne se poursuit durant quelques secondes après
l’exposition UV pour atteindre un certain taux de conversion τ, ce ■ Polymérisation sous irradiation
qui permet de calculer [M] :
Connaissant la valeur de Vp, on peut déterminer le rapport des
constantes de vitesse :
[M] = τ [M]0
kp ( Vp )i
Connaissant le nombre de radicaux amorceurs créés pendant -------------------- = -------------------------------------------------------------
0 ,5 Ð A 0 ,5
l’irradiation (N = Va t ), on en déduit la valeur Lc : ( 2 kt ) [ M ]i [ Φa I0 ( 1 Ð e ) ]
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50
25 25
2 25
0
0
0,5 1,0 1,5
Durée d'exposition (s)
0
taux de conversion disparition de photoamorceur 0 1 2 3
Durée d'exposition (s)
1 α-aminocétone 2 oxyde de triphénylphosphine
3 dicétal de benzyle 4 benzophénone
Figure 13 – Profils de polymérisation de diverses résines
Figure 12 – Influence de photoamorceur sur la cinétique photoréticulables par voie radicalaire
de polymérisation d’un polyuréthane-acrylate exposé
au rayonnement UV
l’irradiation et atteint des valeurs de l’ordre de 105 L · mol−1 · s−1 Conversion (%)
pour un taux de conversion de 10 %. À ce stade de la polymérisa- 100
Éther vinylique
tion, le processus de terminaison n’est plus contrôlé par la diffusion
moléculaire mais par la diffusion réactive. En effet, les radicaux Époxysilicone
polymères liés au réseau tridimensionnel ont une mobilité très
réduite, de sorte que le site radicalaire se déplace essentiellement 75
en réagissant avec les groupements fonctionnels voisins. Lorsque
ces conditions sont atteintes, kt devient proportionnel à kp[M], ce qui
a été observé pour les monomères multiacrylates au-delà de 10 %
de conversion [22]. Il convient de souligner que c’est la forte décrois- 50 Cycloépoxyde
sance de kt qui permet à la réaction en chaîne de se développer
aussi intensément, même à des vitesses d’amorçage très élevées, et
qui est donc à l’origine de l’émergence de cette technologie de l’UV-
curing. 25
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25
25 Air (5 µm)
0
0 1 2 3
0 1 2 3 Durée d'exposition (s)
Durée d'exposition (s)
polymérisation radicalaire d'un polyuréthane-diacrylate
PUA polyuréthane-diacrylate
polymérisation cationique d'un éther vinylique
Diluant réactif EHA : éthylhexylacrylate
HDDA : diacrylate de l'hexanediol Figure 16 – Effet inhibiteur de l’oxygène sur la photopolymérisation
radicalaire d’un polyuréthane-diacrylate
TMPTA : triacrylate du triéthylèneglycol
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50 I = 4 mW . cm–2 60
25 I = 10 mW . cm–2
40
Polyuréthane-acrylate
τf = 80 %
0 20
1 2 3 0 1 2 3
Durée d'exposition (s)
τf taux de conversion final Durée d'exposition (s)
Figure 17 – Influence de l’intensité lumineuse sur la cinétique
de polymérisation d’une résine acrylique Figure 18 – Profils de température d’une résine acrylique irradiée
à deux intensités lumineuses
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Cationique Radicalaire
hν hν
CH3
Polyisoprène Monomère
époxydé diacrylate
R
O O O
Figure 20 – Formation de deux réseaux polymères interpénétrés par photopolymérisation en matrice solide
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UV
6.5 Matériaux composites
Décapage plasma
Cuivre 6.6 Autres applications
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