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Heft2 Konzepteeines
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Herausgeber:
zeitgemäßen
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G. Falk und
F. Herrmann Physikunterrichts
utrd Institutfur Didokrikder phyrik
der UniversitdtKorlsruhe
75 Korlsruhe1
tohantrro8c
14 Phyrikhodrhour
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Thermodynamik -
nicht Wärmelehre,sondern
Grundlageder Physik
2.Teil
Das GrößenpaarMenge
und-chemisches
Potential

HERMANN SCHROEDELVERLAG KG
Hannover. Dortmund. Darmstadt. Berlin
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D.
@)1973HERMANN SCHROEDELVERLAG KG, HANNOVER
Dr.
Alle Rechtevorbehalten.
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H. StürtzAG, Würzburg
: Universitätsdruckerei
Gesamtherstellung 7810
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-f Inhaltsverzeichnis

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Übersicht

I
I I. Die Größe ,,Menge'o

G. Falk
Was ist eigentlichAtomistik? - oder: Die physikalischeGröße ,,Menge..
W. Möller
Die allgemeineGasgleichung
P. Würfel
Die Mengevon Licht 40

II. Die Größe ,,chemischesPotential.6

W. StöJ3el
ChemischeEnergieund chemisches
Potential
F. Herrmann
Chemische Energie in der Schule? 58
G. Job
Das chemischePotentialim Physik-und Chemie-Elementarunterricht 67

Anschriftender Autoren:

Prof. Dr. G.Falk,Institut ni. OlOattit der Physik,UniversitätKarlsruhe,Kaiserstr.12,physikhochhaus,


7500Karlsruhe I

Prof.Dr. F. Herrmann,Institutfür Didaktik der Physik,UniversitätKarlsruhe,Kaiserstr.12,physikhoch-


haus,7500Karlsruhe1

Dr. G.Job, Institut für PhysikalischeChemie,UniversitätHamburg, Laufgraben24, 2000Hamburg 13

Dr. W. Möller, Institut für Didaktik der Physik, Universität Karlsruhe, Kaiserstr. 12, physikhochhaus,
ist - 7500Karlsruhe 1
URG -
durch Prof. Dr' W. Stößel,Institutfür AngewandtePhysik,UniversitätKarlsruhe,Kaiserstr.12,physikhochhaus,
Platten, 7500Karlsruhel: z.Zt. UniversitätGilan, Rasht/Iran
!
Dr. P.Würfel, Institut für AngewandtePhysik, Universität Karlsruhe, Kaiserstr. 12, physikhochhaus,
78r0 7500Karlsruhe 1
Thermodynamik - nicht wärmelehre, sondernGrundlage der physik

2. Teil: Das GrößenpaarMenge ßerdemals nicht-mechanischer Begriff von vorn-


und chemischesPotential hereinnicht alsfundamental,sondernbloß als phä-
nomenologischgilt. In einem Physikunterricht,
der auf das vermeintlichWesentliche,Grundsätz-
Übersicht licheabzielt,ist einesolcheGröße dahernicht von
Bedeutung.Konsequenterweise kommt das chemi-
Mit diesemzweitenHeft wird das Generalthema schePotentialauch wederim Physikunterrichtder
des erstenfortgesetzt,nämlich zu zeigen,daß die Schulenoch in dem der Universitätvor; es fristet
traditionell zur ThermodynamikgerechnetenBe- höchstensals ,,Lagrangescher Multiplikator" in ei-
griffe zu den Fundamentender ganzenphysik ge- nigen theoretischenAbseiten ein unbedeutendes
hören.Im erstenHeft ging esum die beidenGrößen Dasein.
Energieund Entropie,hier geht es um die Größen Die nachfolgendenAufsätzemöchtendurch logi-
Stoffmenge,oderkurz Menge,und chemisches po-
scheAnalyseund kritischesBesinnenauf das, was
tential. die Physikin den letzten150Jahren,also seit Auf-
Von wenigenAusnahmenabgesehen, gehört es zukommen der wissenschaftlichen Atomistik, zutage
den Gewohnheitentraditioneller physik-Darstel- geförderthat, aufzeigen,welchefundamentaleund
lungen,die Atomistik als die durch 150Jahrewis- keineswegstriviale Rolle der Begriff der Menge
senschaftlicherForschunggesicherteBghauptung oder Teilchenzahlspielt. Sie wollen klarmachen,
hinzustellen,daßdie Welt als mechanisches Modell daß die physikalischgesicherteAtomistik nicht ein
begreifbarsei und daß diesesModell die tiefere mechanisches Modell der Welt ist, sondern viel-
Wahrheit über die Welt repräsentiere. Die griechi-mehreinegenerelleQuantenstrukturphysikalischer
schenNaturphilosophenhaben es danach schon Größen.Eine zweiteAbsicht der Aufsätzeist. das
geahnt,was wir heutegenauwissen:Die Welt ist chemische Potentialnicht nur alswichtige,sondern
ein leererRaum, in dem es wenigeArten kleinster vor allemauchals besonders einfacheund außeror-
Körperchengibt, einstAtome, heuteElementarteil- dentlich gebrauchsfähige physikalischeGröße zu
chengenannt,die untereinanderelektrodynamisch propagieren,die überdieseinentragfähigenBrük-
(eventuellnoch ,,stark" oder ,,schwach")wechsel- kenschlagzwischenPhysik, Chemieund anderen
wirken und in ihren Anordnungenund Bewegun- Naturwissenschaften erlaubt, ein Brückenschlag,
gen, sozusagen in ihrem Ringelreihenallesausma- der heute notwendigerist denn je. Die Aufsätze
chen,was überhauptdie Welt darstellt.Als Folge wendensich vor allem an denjenigen,dem es um
dieser philosophischenÜberzeugung- man ist ein Verständnisder heutigenPhysikgeht,dasweder
versucht,sie ,,Mechanomanie"zu nennen - wer- ad usumdelphinioderfür spezielle Zweckezurecht-
den die für die Mechaniktypischenphysikalischen gezimmertist, noch von mathematischen Formalis-
Größenzu denfür die ganzdPhysikfundamentalen men verschüttetwird.
erklärt. Auch die Beschreibungsweisen physikali- Fünf der nachfolgendensechsAufsätze sind aus
scher Vorgängewerden entsprechendin ,,funda- Vorträgen hervorgegangen, die im Rahmen eines
mentale" und,,phänomenologische" geschieden. Lehrerfortbildungs-Kurses der Fakultät für physik
Das wiederumhat zur Folge,daß mancheBegriffe der UniversitätKarlsruhevom Institut für Didak-
nicht nur als sekundär,sondernsogar als trivial tik derPhysikim Winter-Semester 1977178gehalten
empfundenwerden,was nur zu leicht ein weiteres wurden.Den Teilnehmernan diesemKurs seihier
Nachdenkenüber sieverhindert.Ein Beispieleiner ausdrücklichfür ihre engagiertenDiskussionenge-
auf dieseWeisetrivialisiertenphysikalischen Größe dankt, die sowohl dem Inhalt als auch der Form
ist dieTeilchenzahl.Nach demmechanischen Welt- der Aufsätzezu gute gekommensind.
modell ist sieja nichts weiter als die Anzahl jener Die erstendrei, unter AbschnittI zusammengefaß-
elementarenKörperchen,aus denenalles besteht. ten Aufsätzebehandelndie Größe Menge.Der er-
Und eineAnzahl ist keine ,,richtige" physikalische ste Aufsatz verfolgt das Ziel, die mit der Größe
Größewie etwadie Energieoder der Impuls. Nicht Menge zusammenhängende Problematik exakt,
viel bessergehtesdamit auchdemmit der Teilchen- aber elementarauseinanderzusetzen. Es wird ge-
zahl engverknüpftenchemischen Potential,dasau- zeigt,daßdie MengeeineebensoallgemeineGröße
ist wie die Energie und die Entropie, und daß die nen, deren Arbeitszyklen in gewissem Sinn denen
Atomistik wesentlich auf der Quantenstruktur die- der Carnot-Maschinenachgebildetsind. Dabei wird
ser Größe beruht. Der zweite Aufsatz behandelt gleichzeitigdie Fragebehandelt.wie weit dieseArt
die Größe Menge im Zusammenhang mit der Gas- der Präsentierung sich für den Physikunterricht der
gleichung. Das besondere Anliegen dieses Aufsat- Oberstufe eignet. Der dritte Aufsatz stellt dann ei-
zes ist es, klarzumachen, daß die Gasgleichung ein nen Weg vor, wie das chemischePotential auf einfa-
allgemein bei Verdünnung von Stoffen wirksames che und natürlich wirkende Weise in einem Physik-
Naturgesetz ist, das nicht nur Gase im gewöhn- oder Chemieunterricht verwendet werden kann, der
lichen Sinn, sondern ebenso,ja vor allem auch Lö- auf mathematische Hilfsmittel, die über das Addie-
sungen betrifft. Im dritten Aufsatz schließlich wird ren und einfache Multiplizieren hinausgehen, ver-
gezeigt,daß auch Licht ein Gas ist, das der Gasglei- zichten muß. Charakteristische Zahlwerte des che-
chung genügt, womit auch die Menge von Licht mischen Potentials für die verschiedenen Stoffe
einen klaren, auf eine physikalische Wertangabe werden hier mit derselben Selbstverständlichkeit
hinauslaufenden Sinn erhält. vermittelt wie es gewohntermaßen mit den Namen
der Stoffe geschieht. Auf diese Weise wird dem
Die Aufsätze unter Abschnitt II behandeln das che- Lernenden ein unmittelbares Gefühl für eine der ":"
4i
mische Potential. Im ersten Aufsatz wird diese wichtigsten Naturgesetzlichkeiten nahegebracht,
Größe auf der Grundlage des Begriffs chemische die in ihrer Bedeutung bisher verkannt ist, nämlich
Energie eingeführt. Es werden einige ihrer wichtig- die allgegenwärtige Umwandlungstendenz jedet
sten Eigenschaften hergeleitet, insbesondere ihre Form der Materie. Sie äußert sich in den einfach-
Druck- und Temperaturabhängigkeit für flüssige sten physikalischen und chemischen Umwand-
und gasförmigePhasen.Der darauf folgende Auf- lungsvorgängen ebenso wie in den exotischen Teil-
satzzergr,daß diese Resultate auch anschaulich mit chenumwandlungen der Hochenergiephysik unse-
Hilfe geeigneterMaschinen gewonnenwerden kön- rer Tage.
I
I
i
l
und nicht trm G
W. Möller
je&n Stoff, ttrrü
vorliegl, eine Bcd
Die allgemeineGasgleichung
: Z o ( l* ; 9 ) bc
i ist Ze das Vl
den einzelnea
1. Einleitung . Zur Erlekü
sich das Volumen Z eines Körpers mit der Tem-
peratur ändert. Dann werden unter Benutzung der esverhalt€oa
Celsius-Temperatur I die Volumenänderungen ver- I und 2 fürall
In den herkömmlichen Darstellungen der Gasglei-
schiedenerMaterialien, fester, flüssiger und gasför- vo:v (g:oel
chung spielt die Größe n, die Menge, eine relativ
nebensächlicheRolle. Sie bezeichnet die ,,Zahl der miger, in Abhängigkeit von der Temperatur be- ähnlicherZusl
Mole" eines vorgegebenen Gases und erscheint stimmt. Dieser Zusammenhang ist in Abb. I und Z und Tempo
nicht als eine fundamentale physikalische Größe, 2 dargestellt, wobei die Ordinate in Abb. 2 um den bcstehtzwisch€od
die jedes System ebenso besitzt wie die Energie Faktor 50 gestaucht wurde. das Volum
oder die Entropie. Durch das Wort ,,ideales" Gas Stoff gilt, tI
und die gleichzeitigmeist ins Spiel gebrachtemecha-
nistische Vorstellung vom Gas als Ansammlung bci
sich unabhängig im leeren Raum bewegender Mas-
senpunkte wird dieser Eindruck noch verstärkt' Die ist ps dcr I
Menge des Gases wird damit nichts anderes als den einzelncn
die Anzahl der Massenpunkte, aus denen es be-
steht, und diese Anzahl ist keine physikalische Stoffe in dff, I
Größe wie die Energie, die Entropie, die elektrische durch (2) bescL
Ladung oder andere typische Repräsentanten des 8 bis l0 G'rü
Begriffs der mengenartigen physikalischen Größe. (l) beschrci
Tatsächlich spielt die allgemeine Gasgleichung in bedeutet,da8 r
der Physik eine ganz andere Rolle: Es stellt einen in (2) um 8 tir
fundamentalen, allgemein gültigen Zusammenhang der Wert der M
dar zwischen den Größen Druck p, Temperatur rdieerweisehn&
Z und Mengendichte oder Konzenttalion c:nlV Darstellm
für hinreichend kleine Werte von c. Kleine Werte physikaliscb
von c:nlV bedeutet aber große Verdünnung von von Festkörp
irgendetwas, dessen Menge durch den Wert von gehaltenemY
ru angegeben wird. Dieses Etwas muß nun nicht der klehe El
notwendig ein Stolf im leeren Raum sein? Es mechanir
kann ebensogut ein in einem dichten? Lösungs- wird.
mittel genannten Stoff verdünnt gelöster, ja sogar Gasphasen dcr
suspendierteranderer Stoff sein. Die Gasgleichung auffallendeBct
hängt weder davon ab, welcher Stoff in großer
Verdünnung vorliegt, noch davon in welcher Art
,,Untergrund" sich der Stoff befindet, d.h. davon, p:__)_
ob gleichzeitig noch andere Stoffe vorhanden sind,
die keineswegs verdünnt sein müssen' - An- der Gasphasc I
knüpfend an die gewohnte Herleitung der Gas- Wert. Dart
gleichung wollen wir diesen Sachverhalt im folgen- unabhängf t
den genauer auseinandersetzen. der Gasphasct
Äbb.2 Volumenänderungen als Funktionen der Temperatur'
legt ct I
Die Proben sind so gewählt, daß bei 0 "C alle Stoffe dasselbe
Volumen Ze haben. sogenannteKa
2. Die Kelvin-Temperatur T(s):ro
Die Experimentezur Bestimmungvon Z(9) werden (t.#
bei konstantemDruck, nämlich
selbstverständlich
mit der Ein-
Traditionellbeginntdie Wärmelehre dem atmosphärischenDruck durchgeführt,ohne Der Wert 4:I{
führungder Temperatur und dem Problemihrer daß allerdingsdarauf hingewiesenwird, jedenfalls vorgebbar.
nicht, wenn essichum Festkörperoder Flüssigkei- :273 K. wobei
Messung. Diese knüpft an die Tatsache an, daß

30
ten und nicht um Gase handelt. Man hndet, daß Mit dieser Temperatur werden die Beziehungen
fijr jeden Stoff, unabhängig davon, in welcher phase (1) und (2) fiir Gase sehr einfach. Statt (1) haben
er vorliegt, eine Beziehung der Form gilt wir
V:Vs(l+yS) bei p:senr1. 0) v(r) _v(ro)
bei p:ssn51. (5)
Dabei ist Zo das Volumen bei .9:0 oC und y eine T T o
für den einzelnen Stoff charakteristische Kon-
Bei konstantemDruck ist also das Volumen Z
mit der Tem- stante. Ztr Erleichterung des Vergleichs des Aus-
der TemperaturT proportional.Statt (2) erhält
lenutzung der dehnungsverhaltens verschiedener Stoffe ist in man
lderungenver- Abb. 1 und 2 für alle Stoffe dasselbeAusgangsvolu-
pr und gasför- me'] Vo:V (S:0 "C) gewählt. p('r) _ p(ro)
bei Z:const. (6)
mperatur be- Ein ähnlicher Zusammenhang wie zwischen Volu-
T T o
b Abb.1 und men V und Temperatur ,9 bei konstantem Druck Bei konstantemVolumen Z ist also der Druck p
\bb. 2 um den p besteht zwischen dem Druck und der Temperatur, proportional der Temperatur T Für Festkörper
wenn das Volumen konstant gehalten wird: Für und Flüssigkeitendagegenwerdendie Beziehun-
jeden Stoff gilt, gleichgültig in welcher phase er gen (1) und (2) durch Einführung der Kelvin,
vorliegt, Temperatur T in keiner Weisevereinfacht.
p:ps1 + Bs) bei Z:const. (Z)
Wieder ist ps der Druck bei ,9:0 "C und d eine
für den einzelnen Stoff charakteristischeKon- 3. Die Gasgleichung
stante.
Für Stoffe in der festen und flüssigenphase isr
die durch (2) beschriebene relativeDruckänderung Nach Gl. (5) und (6) ist
um 8 bis 10 Größenordnungen größer als ihre V-T beip:6qrr1., (7)
durch ( 1) beschreibene relativeVolumenänderune.
Das bedeutet, daßder Wert der Materialkonstanie P -T bei tr/:const. (8)
ß in (2) um 8 bis l0 Zehnerpotenzengrößer ist Aus diesenbeidenBeziehungen
läßt sich folgern,
alsder Wert der Materialkonstante y in (l). Merk- daß
würdigerweise findet sichdieseTatsachein den we-
nigstenDarstellungen
p.V:A.7, (e)
der Wärmelehre, so daß der
groJJe physikalischeEffekt, nämlichdie Druckände- worin I eine Größe bedeutet, die von p, V und
rung von Festkörpernmit der Temperaturbei kon- 7 unabhängig ist.
stant gehaltenemVolumen, unerwähntbleibt, wo_ Gl. (9) ist nicht nur eine logischeFolge von (7)
gegender kleineEffekt der Volumenänderunsmit und (8), sie ist sogar äquivalent mit beiden Glei-
enormenmechanischen Übersetzungen sichtbä ge- chungen(7) und (8). Das zu beweisenist ein
macht wird. relativ schwierigesformales Problem,jedenfalls
Die Gasphasen der Stoffezeichnensich nun durch zu schwierig fiir Schüler der Altersstufe,die in
eineauffallendeBesonderheit aus:Für siegilt gene- der Schule mit den Gasgesetzenkonfrontiert
rell wird. Die Schwierigkeitliegt darin zu zeigen,daß
(9)notwenigaus(7) und (8) folgt,wogegenes sehr
^ l
t:F: rrt- (3) einfachist, (7) und (8) aus (9) zu gewinnen.Man
braucht dazu in Gl. (9) nur jeweils p oder V
In der Gasphasehabenalso ir und B stetsden- konstantzu setzen.
selbenWert. Darüberhinausist dieserWert aber Ein vollständigerBeweisist z.B. der folgende:
auch unabhängigvon der Natur des Stoffes,der Aus Gl.(7) folgt, daß VIT eine Funktion von p
in der Gasphasevorliegt.Diese Eigenschaftder ist,d.h.
G Temperatur.
Sroffe dasselbe Gasphaselegt es nahe,eine neueTemperaturZ
die sogenannte
Kelvin-Temperatur, einiuführen: v 1
/ . q \ 7:f{d.
Z(.9)werden r ( 9 ) : 4" l r + = = ; - ^l . t+t
\ 2 7 3 ' CI Aus Gl. (8) folgt entsprechend,daß plT eine
, nämlich
Der Wert ?i:T(,9:0'C) ist im Prinzip beliebig Funktion von Z ist. d.h.
hrt, ohne
jedenfalls vorgebbar. Historisch wurde festgesetzt: To
Flüssigkei- :273K, wobei K die Abkürzungfär Kelvin ist. $:s{v).
3l
--{
I

:
' i
il Multiplikation der ersten Gleichung mit p und Stoff physikalisch, nämlich durch eine zahlenmä' befr
ßige Angabe, den Wert vor' )", zu kennzeichnen tional, frr
der zweiten Gleichung mit Z liefert
erlaubt.In dieserKombination von Allgemeinheit Werte von z
'p V :P'J und Möglichkeit zur physikalischenStoffkenn- der Stoffe zu
- \P) : h unKtlon von P'
I
I zeichnungerscheintdie Gl. (10) geradezuals ein w1r zwel
u f Musterbeispielfür das übliche Vorgehender Phy- Sauerstoff.
l;: V 'S t Vl : F u n k t i o nv o n Z sik. beidenGase
etwap: I bar',
p"rr.tU" Ausdruck, nämlich pVlT, hängt eitmal Tatsächlichist die Physik dieserÜberlegungund die durch {
nur von p, zr;rmanderennur von V ab. Er hängl Schlußweise historischauch gefolgt.Späterhat sie r n der Garl
somitwedervonp nochvon V ab, ist alsokonstant' sich allerdingsvon diesemWeg ab- und eineman- I mol. Die MasseI
deren Weg zugewendet,nicht weil in der zu (10) eriment liefer! |
Wir erachtendiesenBeweisfür den Physikunter-
führendenSchlußweiseein Fehler enthaltenwäre Massedes Sad
richt der Mittelstufe als zu schwierig und un-
oder weil sie nicht in die Physik paßte, sondern g beträgt.Das I
zweckmäßig,da er keine physikalischenFinsichten
li liefert.Der hinreichendeTeil desAquivalenzbewei-
weil das andereVorgehenerheblicheVorteile bie- der neuenGrrü
ses,nämlich däß aus (9) die Beziehungen(7) und tet. Wie aber sieht das andereVorgehenaus' und Wert der Mae{
(8) folgen, ist einfach genugfür die Schule.Eine welche Vorteile bringt es mit sich? Wir wenden
anschauliche Argumentation,die ihn klarmacht,ist uns zunächstder erstendieserFragenzu' Gasgleichungi
die folgende: I sei der Preis eines rechteckigen ich nichts mli
Anstatt die Größetr:pVlT, die wie wir gesehen
StückeseinesAckers, Z sei die Längedes Stückes, ß der diescr
haben,proportional dem ist, was wir intuitiv und
p die Breite. Der Preis des Ackerstückesist dann ußweisedient I
gewohnheitsgemäß die MengeeinesGasesnennen,
offensichtlichproportional der Längebei konstan' Gasphasevorl
mit einerausanderenTeilen der Physikbekannten
ter Breiteund proportionalder Breitebei konstan- vonp, V:undl
Größe zu verbinden, die ebenfallsunser Gefühl
ter Länge. Der Preis ist also proportional seiner . (11)ist damit h
für die Mengein Zahlenzu fassengestattet,näm-
Fläche,d.h.esist T-P'V. ltimmten Wertc
lich der Masse,bestehtdie Idee desneuenVorge'
nder verkil
hens darin, I selbstals Mengenmaßzu nehmen'
die es erlaul
Damit aber die neue Größe ,,Menge" eine echte
Was ist aber t
physikalischeGrößewird, also eineeigeneDimen-
4. Die Menge Größe n anzufr
sion bekommt,nämlichdie Dimension,,Menge",
Antwort auf di
und ein eigenesSymbol, nämlich n, wkd A mit
Alternatä
n durch einenkonstantenFaktor Ä verknüpft.Die-
Der Ausdruck pVlT ist nach Gl. (9) eine Kon- l) definierteMeq
ser Faktor hat die Dimension,,Energie/ Menge
stante.Genauerhandeltessichjedochum denWert .Temperatur".Die Gasgleichungnimmt damit die ngenmit andC
einer physikalischenGröße, nämlich der Größe p, V, nnd T) Q
Fotm an
l:p VlT. DieseGrößemißt das,wasmangewohn- sikalischbeded
termaßendie Menge des Gasesnennt. Verdoppelt pV:n RT. ( 1l ) Beispielfür ei4
man nämlich das Volumen Z bei Konstanthalten , die die Phy{
desDrucksp und der Temperatur7, so verdoppelt zum Unterga{
Als Einheit der Mengen wurde historischdas Mol e dieForm (10){
sich auch der Wert von A. Verdoppelndes Volu- eingeführt,und zwar durch die (willkürliche)Fest-
mensbei konstantenWertenvön p und 7 geschieht rn auch nicht rl
setzung, daß 29 Wasserstoffgasdie Menge r: Untersuchun8{
jedoch dadurch, daß man doppelt so viel Gas I mol hat. Mit dieserEinheit der Menge n ergibt
nimmt. Demgemäßschließtman, daß I der Masse sich für den Faktor Ä, die ,,allgemeineGaskon-
I

m des Gasesproportional ist, denn man ist ge- Tatsache,da8


stante",der Wert Ä:8,3 J/(mol'K). Mit diesem zu finden i
wohnt, die Masseals Ausdruck der Menge einer Wert von Ä läßt sichfür jedesGas durch Messung
Substanzzubetrachten.Somit liegt esnahe,I pro- auf die
der Werte von p, V und 7 mit Hilfe von (11) der zu geben ist.
portional m zv setzen,also A:).m zu schreiben. Wert der Menger desGasesbestimmen.
Die Gasgleichungnimmt damit die Gestaltan: die
Offensichtlichhat die so erklärte Größe n, die die Menge z
pV:), mT (10) Menge,nichts mit dem einzelnenStoff, also dem
Der Faktor,l von der Dimension,,Energie/ Masse individuellenGas zu tun, denn die Menge n hat Die wichtigsten,
. Temperatur"hat für jedenin der Gasphasevorlie- für zwei verschiedene GasedenselbenWert, wenn Beziehungensind
gendenStoff einenbestimmtenWert. Die Gasglei- die beidenGasebei gleichemDruck und gleicher dens: Die Wertc
chung(10) enthieltedamit einmalden Zusammen- Temperaturdas gleiche Volumen ausfüllen oder vollständiezu ei
hang zwischenDruck, Volumen, Temperaturund bei gleichemVolumen und gleicher Temperatur im Verhältnis
Masseeines in der GasphasebefindlichenStoffs denselben Druck haben.Trivialerweiseist die durch zwei Stoffe einen
und zum andereneineKonstante,die den einzelnen (11) erklärte Menge für ein und denselbenin der dig versch
ftnch eine zahlenmä- Gasphase befindlichen Stoff der Masse des Stoffs gleich, oder sie verhalten sich wie 1 :2, oder wie
r )- zu kennzeichnen proportional, für verschiedene Stoffe aber haben I :3, oder wie 2:3 usw.
m ron Allgemeinheit die Werte von n nichts mit den Werten der Masse
Ldirhen Stoffkenn- z der Stoffe zu tun. Zur Verdeutlichung verglei- Eine andere Beziehung, in der n eine Rolle spielt,
ll0) geradezu als ein chen wir zwei verschiedene Gase, z.B. Wasserstoff sind die Gesetze der Elektrolyse, genauer der Zt-
: Vorgehen der Phy- und Sauerstoff. Druck, Temperatur und Volumen sammenhang zwischen der Ladung, die einen Elek-
der beiden Gase mögen jeweils dieselben Werte ha- trolyten durchfließt, und dem Wert von r der dabei
ben,etwap:1bar, T:273 K, V:22,41. Dann hat an den Elektroden abgeschiedenenoder freigesetz-
cser Überlegung und ten Stoffe: Bei gleichem Wert von n verhalten sich
auch die durch die obige Festsetzung erkärte
pfolgt. Später hat sie die Ladungen zueinander wie positive oder negative
Menge n der Gase denselben Wert, nämlich n:
eX ab- und einem an- kleine ganze Zahlen.
I mol. Die Masse des Wasserstoffs hat, wie das
I neil in der zu (10)
ichler enthalten wäre Experiment liefert, gerade den Wert 2 g, während Obwohl es noch weitere Beispiele physikalischer
die Masse des Sauerstoffs, wie die Messung zeigt, Relationen gibt, in denen die Größe r eine Rolle
hlsik paßte, sondern
32 g betrd,gt. Das Beispiel zeigt klar, daß derselbe spielt, wollen wir uns mit diesen Hinweisen begnü-
bcbliche Vorteile bie-
Wert der neuen Größe ,,Menge" nicht auch densel- gen. Worauf es uns ankommt, ist zu betonen, daß
c Vorgehen aus, und
ben Wert der Masse zur Folge hat. eine sinnvolle Behandlung des Gasgesetzesin der
ir sich? Wir wenden
üblichen Form (11) ohne gleichzeitige Behandlung
r Fragen zu. Die Gasgleichung in der Form (ll) hat offen- der Gesetze der chemischen Bindung oder (und)
sichtlich nichts mit dem einzelnen Stoff zu tun.
, die rr ie wir gesehen der Gesetzeder Elektrolyse nicht möglich ist, wenn
ras rrir intuitiv und Gemäß der dieser Gleichung zugrundeliegenden es um die Vermittlung eines Verständnisses natur-
I eines Gasesnennen, Schlußweise dient sie vielmehr dazu, für einen in wissenschaftlichen Denkens und Handelns seht.
dcr Phlsik bekannten der Gasphase vorliegenden Stoff durch die Mes-
rrrfalls unser Gefühl sung vonp, Vlnd T den Wert von n zu bestimmen
hss€n gestattet, näm- Gl. (11) ist damit kein Gesetz,das die anderweitig
bestimmten Werte der vier Größen p, V, T, n
dcc des neuen Vorge- 5. Gasphasen
miteinander verknüpft, sondern eine Meßvor-
lgrnmaß zu nehmen.
schrift, die es erlaubt, die Werte vor. n z-u berech-
..\tenge" eine echte
nen. Was ist aber mit den so erhaltenen Werten
n eine eigene Dimen- Der Name ,,idealesGas" für etwas,das der Gl.
der Größe n anzufangen, wozu sind sie gut? Für
D)imension,,Menge", (11)genügt,ist didaktischungeschickt,denner sug-
die Antwort auf diese Frage gibt es offenbar nur
nlkh r. wird I mit geriert,daß es sich um einen idealen,also nicht
folgende Alternative: Entweder spielt die durch
;tor R verknüpft. Die- realenSachverhalthandelt,der in der Natur streng
(11) definierte Menge z auch in irgendwelchenBe-
n ..Energie/ Menge genommennicht vorkommt. DieserEindruck wird
ziehungen mit anderen physikalischen Größen (au-
mg nimmt damit die nochverstärktdurch die Gewohnheit,im Anschluß
ßer p, V, und I) eine wichtige Rolle, oder sie is1
physikalisch bedeutungslos.Im letzten Fall ist sie an die ,,idealen"Gase,die ,,realen"Gase,also
(11) ein Beispiel für eine der unzähligen Begriffsbildun.
scheinbar dieWirklichkeitzu behandeln.In Wahr-
gen, die die Physik in ihrer Geschichte gesehen heit ist (11) ein allgemeinesNaturgesetz,demalle
und zum Untergang verurteilt hat. In diesem Fall
Stoffe genügen,wenn sie hinreichend verdünnt
üc historisch das Mol sind. Dabei muß der verdünnteStoff nicht einmal
wäre die Form (10) die einzige Relation von einiger,
- (b-illkürliche) Fest- im leeren Raum vorliegen, also ein Gas im ur-
wenn auch nicht sehr erhdblicher Bedeutung, die
fgas die Menge n: sprünglichenSinn des Wortes sein. Gl. (ll) gilt
die Untersuchung der Gase zutage gefördert hätte.
I dcr Menge n erglbt auch, wenn der Stoff in einembeliebigenanderen
.:llgemeine Gaskon- Medium verdünntist, so daß es sich also um eine
Die Tatsache, daß zwar Gl. (11) in allen physikbü-
fool.K). Mit diesem Beziehunghandelt,die immer dann gilt, wenn ein
chern zu finden ist, nicht aber (10), zeigt, daß die
I Gas durch Messung Stoff in großer Verdünnungvorliegt, gleichgültig
Antwort auf die Frage im Sinne der ersten Alterna-
it Hilfe von (11) der unter welchenBedingungendas geschieht.
tive zu geben ist. Was aber sind, von (11) selbst
bcslimmen.
abgesehen,die physikalischen Beziehungen, in de- Zunächstist die Eigenschaft,ein zur Verfügung
rtlärte Größe r, die nen die Menge n eine Rolle spielt? gestelltesRaumstückganz auszufüllen,nicht nur
incn Stoff, also dem für ein Gas im Vakuum charakteristisch,sondern
m die Menge r hat Die wichtigsten, weil historisch ersten derartigen für jeden Stoff, der in einemLösungsmittelgelöst
lcnselben Wert, wenn Beziehungen sind die Gesetze des chemischen Bin- ist. Man denke nur an den bekanntenVersuch,
I Druck und gleicher dens: Die Werte der Menge n bei Stoffen, die sich bei dem Kaliumpermanganat sich in Wasser
Ercn auslüllen oder vollständig zu einem neuen Stoffverbinden, stehen gleichmäßigverteilt, ohne daß man umzurühren
glcicher Temperatur im Verhältnis kleiner ganzer ZahTen. Wenn also braucht. Da es sich um einen Diffusionsprozeß
lkrneise ist die durch zwei Stoffe einen dritten bilden und dabei vollstän- handelt, benötigt dieserVorgang allerdingslange
bd denselben in der dig verschwinden, so sind ihre n-Werte bntweder Einstellzeiten.

JJ
Semipermeable Wände sind physikalisch nichts
In den nachfolgrn
Um einzusehen, daß man einen gelösten Stoff mit ein in einem unh
vollem Recht als Gas bezeichnenkann, vergleichen Ungewöhnliches. Ein bekanntes Beispiel, in dem
sie eine wichtige Verwendung finden, ist die Pfeffer-
Stoff durch Wänd
wir folgende zwei Prozesse: durchlässig,frr d
sche Zelle, deren Prinzip in Abb. 3a dargestellt ist'
lässigund damit fi
- Ein Tropfen einer Flüssigkeit verdampft im Va- den sind. Als Bcit
kuum. angegebeneexpo
- Ein Stück Ztcket löst sich in Wasser' läßt sich der Zu
VolumenZund I
Das Verdampfen der Flüssigkeit hat eine offen- nung ist identisd
sichtliche Parallele zum Lösen des Zuckers' In bei- im leerenRaum
den Fällen handelt es sich um den Übergang aus Teile der Appara
einer kondensierten Phase in eine Phase mit sehr terial gefertigt si
viel kleinerer Mengendichte' Außerdem hat diese gar nicht, ob sic
Äbb.3a Prinzip der Pfefferschen Zette Die semipermeable
Phase die obengenannte Eigenschaft ein zur Verfü- M-;b;"; i.t fiir Zuckäi undurchlässig, für wasse-r hingegen Vakuum befinda
der von den Manometern
gung stehendesRaumstück vollständig auszufüllen' Jui.nlat.i*. Die Djfferenz pr-p,
osmottscne mipermeablenll
M , u n d M 1 g e m e s s e n e nD r u c k e p , u n d p 1 i s t d e r
bie zweite Phase hat somit die kennzeichnende Ei- Druck der Zuckerlösung. angezeigteDnr*
genschaft eines Gases. Läßt man die Frage nach gelöstenStoffs,c
der Zeit außer acht, die der gelöste Stoff braucht, Die Messungbo
um sich gleichmäßig zu verteilen, spielt auch das Eine für Wasserdurchlässige, für gelöstenZtcker
Abhängigkeitvo
Lösungsmittel keine Rolle. Es ist weder von Belang, jedoch undurchlässige Membran teilt ein Rohr in
gehaltenerTemp
aus welchem Stoff das I.ösungsmittelbesteht.noch zweiHälften. Die eineHälfte seimit einer Z.ucket-
welchen Wert seine Dichte hat. Denkt man sich lösunggefüllt, die anderemit reinemWasser'Die
somit das Lösungsmittel mehr und mehr verdünnt, ManometerM1 und M, zelgenden in jeder Hälfte
ohne dabei den gelösten Stoff gleichzeitig mitzuver- herrschendenDruck an. Das Experiment liefert
dünnen, so resultiert schließlich Vakuum, in dem pz> pt. Die Differenzp2-pt nenntmandenosmo-
'
tischenDruck derZuckerlösung.Es ist der Druck,
..4 :
der ,,gelöste" Stoff ein Gas im gewohnten Sinn !- lv-r ==
des Wortes ist. Von diesem Gesichtswinkelaus er- den die Membran aufnehmenmuß' Abb. 3b zeigl l.' r-a
1D
die gewohntehistorischeAusführung der Pfeffer-
l.\--/ t
scheint das Vakuum also lediglich als Grenzfall ! - : L

eines Lösungsmittels. Es läßt sich aber auch umge- schenZe\\e,bei der die Druckdifferenzpz-pL lun'
' ':',:a":::::.'I*
kehrt ein Lösungsmittel als eine besondere Art Va- mittelbar in der Steighöheder Zuckerlösungim a. *.ä

kuum auffassen. Steierohrsichtbarwird.

Abb.4 Vollständit t
ügte Apparatur in ci
Die Apparaturwäld
6. SemipermeableWände sig. für den gelösrco,
udurchlässig. D- r
Analogon dar zu cit

Ein Gas, das sich im leerenRaum befindet,würde


sichins Unendlicheverflüchtigenoder physikalisch Die entscheide
gewendet:SeineMengendichtewürde unaufhalt- reichenderVerd
i^* g.g.n Null streben.Will man das verhindern, osmotischen Dn
muß das Gas in Wände eingeschlossen werden'
den der gelöstc
Denkenwir uns nun den ganzenRaum mit einem Wände ausübt,
Lösungsmittelausgefüllt,so verhält sichjedergelö- nommenenVoh
ste Stofl ebensowie ein Gas im leerenRaum' Er die identischisr
würde sich,wenn er nicht durch Wände daran ge- mittels, die Zurr
hindert wird, ins Unendlicheverflüchtigen,seine Darausläßt sä
MengendichtegegenNull gehen.Um daszu verhin- 4. Abschnitt ar
dern, bedarf es wieder irgendwelcherWände, die Gasgleichung (l
den gelöstenStoffnicht durchlassen'Im Gegensatz UmdieBezieh
zu dengewohntenWänden,die gar nichtsdurchlas- ren, müßte met
sen, denken wir uns nun aber Wände, die zwar ment,dasunsa
für den gelöstenStoff undurchlässigsind, nicht Abb. 3b Herkömmliche Form der PfefferschenZelle ,Der
Ton-
verhaltsgedieo
aberfür dasLösungsmittel.Sieheißensemipermea- z v l i n d e r d i e n l a l s T r ä g e r d e r s e m i p e r m e a b l e nM e m b r a n
Der
mentenübergü
oimotische Druck ist proportional der Steighöhe z'
ble Wände.

J+
nichts In dennachfolgenden Gedankenexperimenten wird 7. Gasgleichung und Menge im Fall
in dem ein in einem unbegrenztenLösungsmittelgelöster verdünnter Lösungen
Stoff durch Wände eingeschlossen, die für ihn un-
durchlässig,für dasLösungsmittelhingegendurch-
lässigund damit für diesesso gut wie nicht vorhan- Würde man von unserem Gedankenexperiment
den sind. Als Beispielbetrachtenwir die in Abb. 4 ausgehend eine reale Anordnung entwerfen, so
angegebeneexperimentelleAnordnung. Mit ihr käme man im wesentlichen auf die Experimente,
läßt sich der ZusammenhangzwischenDruck p, mit denen das Phänomen der Osmose entdeckt
Volumen Zund TemperaturTmessen.Die Anord- wurde, nämlich die aus biologischen Problemstel-
nung ist identischmit der, die man für ein Gas lungen hervorgegangenenExperimente des Botani-
im leerenRaum benutzenwürde; wobei nur alle kerc Pfeffer mit der" von ihm entwickelten Zel1e.
Teileder Apparatur aus dem semipermeablen Ma- Die Ergebnisse dieser Untersuchungen lassen sich
terial gefertigt sind. Die Apparatur merkt daher zusammenfassenin den Beziehuneen
I semipermeable gar nicht, ob sie sich im Lösungsmitteloder im
Yrsser hingegen bei ,/:const., I:const., (12)
Vakuum befindet.Der vom (ebenfallsaus dem se- P-n
Iro Manometern
I
der osmotische mipermeablenMaterial gefertigten) Manometer P-T bei Z:const., r?:const. (l 3)
angezeigteDruck p ist der osmotischeDruck des
Dabei bezeichnetn irgendeine,die Mengeder gelö-
gelöstenStoffs, etwa in WassergelöstenZuckers.
stenSubstanzmessende Größe,dienicht notwendig
Ztcker Die Messungbestehtdarin, daß der Druck p in
mit der im 4. Abschnitt eingeführtenGrößen iden-
ein Rohr in Abhängigkeitvom Volumen Z beijeweilskonstant
gehaltenerTemperaturZ bestimmtwird. tisch seinmuß. So könnte statt n in (12) auch die
dner Zucker- Massez desim Volumen Z gelöstenStoffs stehen.
Wasser.Die Zu denGln. (12)und (13) tritt noch die Beziehung
jeder Hälfte
liefert V-n bei p:6e1s1., I:corst., (14)
den osmo- die für den einzelnenStoff selbstverständlich ist,
der Druck, dennsiebesagtnur, daßbei festenWertenvonp und
Abb.3b zeigt 7 in einem doppelt so großen Volumen doppelt
der Pfeffer- so viel desgelöstenStoffs enthaltenist. Diese Be-
un- dingungmuß jeder vernünftigeMengenbegriffer-
im füllen, so daß auch in (14) statt n die Masse z
stehendarf.
Aus denGln. (12)bis (14)läßt sichnun garv analog
Abb.4 Vollständigaus semipermeablem zur Schlußweisedes 3. Abschnitts eine Relation
Wandmaterialgefer-
irll,':lllliliiil
'i tigte Apparatur in einembeliebigausgedehnten der Form (9) folgern mit einer Konstante,4, die
Lösungsmittel.
Die Apparaturwände seien für das Lösungsmittel durchläs-
sig, für den gelösten.von ihnen eingeschlossenen der Menge proportional ist, gleichgültig,ob diese
Stoff hingegen
durch n oder m repräsentiertwird. Damit stellt
undurchlässig.Die experimentelleAnordnung stellt ein volles
Analogondar zu einergewohntenAnordnung im leerenRaum.
sich auch hier die im 4. Abschnitt auseinanderge-
setzteFrage, ob die durch (1l) erklärte Menge r
von allgemeinphysikalischerBedeutungist. Die
iillll
lltllliril
Die entscheidende Behauptungirt nun, daß bei hin- Antwort lautet genausowie im Fall desVakuums,
'rillllir
tilll,'i reichenderVerdünnungdesZuckerszwischendem nämlichdaßn danneinephysikalische Bedeutungbe-
l:l
. ,.rlir,'r'llllll osmotischen Druck desZuckercp,alsodem Druck, anspruchen kann, wenn esGesetzegibt, die sich als
-.rlr:ilrr
'lil
den der gelösteZucker auf die semipermeablen allgemeingültige Beziehungen zwischenn und ande-
. r i.,rir
Wände ausübt, dem vom gelöstenZucker einge- ren physikalischenGrößen ausdrücken lassen.
nommenenVolumen Z und seinerTemperaturZ, DieseBeziehungen dürfen,wenn(11)allgemeinund
rr:uu,
,:l
die identischist mit der Temperaturdes Lösungs- nicht nur fürs Vakuum Gültigkdit beanspruchen
mittels, die Zusammenhänge (7) und (8) bestehen. will, ebenfallskein Vakuum voraussetzen, sondern
Darausläßt sich dann ganzähnlich wie im 3. und müssenunabhängigdavon gelten, ob außer den
4. Abschnitt auf die Gültigkeit der allgemeinen betrachtetenStoffennoch andereMaterie vorhan-
Gasgleichung (11)für den gelöstenStoff schließen. den ist oder nicht. Für die Gesetzedeschemischen
Um dieBeziehungen(7) und(8)wirklichzuverifizie- Bindenswie auch für die der Elektrolyseist das
ren, müßte man allerdingsvom Gedankenexper! der Fall, denn die Experimente,die zu diesen
ment,dasunszur Klärung desphysikalischen Sach- Gesetzenführen, sind unter Anwesenheitanderer
?tlle. Der Ton-
llembran. Der
verhaltsgedienthat, ztr real ausführbarenExperi- Materie, nämlich Lösungen,viel leichter zu rcali-
mentenübersehen. sierenalsim Vakuum.Damit wäredieBedeutune von

35
F

(11) als allgemeine Beziehung zwischen Druck p, relles Verhalten von Lösungen, zwischen denen ein 9. Gasphasen im (
Temperatur ? und Mengendichte c:nlV fidt gelöster Stoffaustauschen kann (Abb. 5). Der Satz mit ihren Kon*
hinreichend kleine Werte von c gesichert. selbstlautet:
Die Bestätigung der Beziehungen (12) und (13) Ein in einem Medium befindlicher Stoff I stehe mit
Die für die Gültigke
im Demonstrationsexperiment ist aus mehreren einem in einem anderen Medium befindlichen Stoff
d.h. der G1. (15), c
Gründen schwierig. Einmal hat man wegen der Dif- 2 in chemischemGleichgewicht. Ist dann bei Ä'nde-
daß das Henrysche '
fusionsvogängebei Lösungen mit Einstellzeiten von rung der Mengendichte cr:nrlVt die Mengendichte
Mengendichten des S
vielen Stunden zu rechnen. Zttm zweiten besitzen c2:n2lV2 proportional zu c1 - tnctltsagt dann, da/3
der proportional sind
die verfügbaren, als semipermeable Wände zu ver- das Henrysche Gesetz gilt -, so besteht zwischen
gendichte in einem dc
wendende Membranen nicht die erforderliche den (osmotischen) Drücken p1 und pt der beiden
zu, und daher gilt da
Trennschärfe, so daß der gelöste Stoff nicht voll- Stoffe und ihren Mengendichten ct und c2 die Bezie-
wenn der Stoff in eir
kommen zurückgehalten wird. Die Proportionalität hung
chung (11) erfüllt, tut
zwischenp und n läßt sich im Unterricht - wenn n V n-V^ Zur Veranschulichun
Pt __!] Yl 't _Y2'2.
auch nur indirekt - über die Messung der Steig- oder (15)
ten wir Abb. 6, in d
cr c2 nr n2
geschwindigkeitim Steigrohr (Abb. 3b) anschau- schnitt diskutierten u
lich machen. Die AnwendungdiesesSatzesliegt auf der Hand: zugelassenist, daß so
Genügt einer der beiden Stoffe, etwa 1, der Gl. das Lösungsmittelin
(11),so muß das auch der zweitetun, denn nach Gleichgewicht sind.
(15)ist dann Phase Lösungsmitte
8. Der Satz von van't Hoff der gelöste Stoff. D
P z V z- P t V t - - p 7
habe z.B. im Voluru
n2 nI
im Volumen I/, eio
Dennoch gibt es in der Argumentationskettezur Jedesin einer FlüssigkeitgelösteGas, das in der hat dann der Stoff B
Rechtfertigung von (11)und damit der fundamen- Dampfphase dieserF1üssigkeit dem Gasgesetz (11) und im Volumen I/,
talen Rolle der Menge r eine schwacheStelle.Sie genügt,und dessenMengendichtein der Flüssigkeit men V1 befinden sk
liegt darin, daß (12) und (13) durch unmittelbare sich proportional zu seinerMengendichtein der Stoffs A und die ,.K
Messungnur für relativ wenige Substanzenund Gasphaseändert, erftillt also auch in der Lösung Entsprechend befind
wenigeLösungenbewiesenwerdenkönnen, so daß dieGl. (11).Die entscheidende, einschränkende Be- ,,Gasphase" von B
der Einwand bleibt, es gäbe vielleicht Lösungen, dingung im Satz von uan't Hoff ist offensichtlich von A. Als Beispiel
die sichandersverhalten.Historischverliefder Be- die Gültigkeit desHenryschen Gesetzes.Darauf ge- Wasser (A) und Benz
weis von (11) für Lösungendaheretwasanders. hen wir im folgendenAbschnitt näherein. die Rolle des gelöst
Lösungsmittels, wä!
Wir wollen den Satzvon uan't Hoff hier nicht be-
tauscht sind. Wasser
weisen*. Uns liegt vor allem daran, ihn einmal
stes) und in V, kow,
der Vergessenheit zu entreißenund zum anderen
rend Benzol umgekc
an ihm den historischenWeg zu erläutern,auf dem
und in Z1 kondensic
uan't Hoff die fundamentaleEntdeckunggemacht
hat, daß bei hinreichendkleinenWerten der Men- Bei nicht zu hohen I
gendichtedie Gasgleichung (11) unter allen Um- wenig Benz.ol im W
Abb. 5 Zur Erläuterung des Satzes v on uan't Hoff. Zwei Medien,
ständen gilt, d.h. unabhängig davon, in welchem im Volumen Z, sid
etwa zwei Lösungsmittel, seien durch eine für sie undurchlässige Medium der betrachteteStoff verdünnt ist. Diese nügt. Ebenso sicher
Wand getrennt. Ein in dem einen Medium gelöster Stoff I möge Entdeckungerscheintin vielen Darstellungender Gasgleichung rlcät, r
dagegen mit einem in dem anderen Medium gelösten Stoff2
über die Wand hinweg reagieren können, so daß die Stoffe 1 Physik bis heute mehr als eine unverständliche hier nicht zutrifft. S
und 2 im chemischen Gleichgewicht stehen. Gewöhnlich be- MerkwürdigkeitverdünnterLösungendennals das das Henrysche Gefr
zeichnet man den Stoff I und den Stoff 2 als ,,denselben" Stoff,
selbst dann, wenn es sich bei dem einen etwa um eine dissoziierte allgemeineNaturgesetz,das es wirklich ist. Seine Überlegungen treffel
oder hydratisierte Form des anderen handelt. Trifft dann für volle Tragweiteist bis heutekaum erkannt,zumin- in Vlim Benzol gel6
den Zusammenhang der Mengendichten ct und c, der beiden chung (11), das We
Stoffe das Ilenrlrrche Gesetz zr, so gilt Gl. (1 5). Eines der beiden
dest nicht gewürdigt.Ein Grund hierfür liegt ver-
Medien kann übrigens auch Vakuum sein. mutlich darin, daß die Begründungder Gasglei- dagegen nicht.
chungdurch das mechanische Modell sich frei be- Die Gasphasen der
Zunächstspieltendie zahlreichenexperimentellen wegenderMassenpunkteals ein tieferesVerständ- sichtlich folgende h
Resultateüber Siedepunktserhöhungen und Ge- nis nicht nur des Gasgesetzes, sondernder Natur
überhaupt gilt. Und dieses Modell liefert keinen - Das Gasgeseu gi
frierpunktserniedrigungen als Funktion der Menge
unmittelbaren Ztgang zu Lösungen. Benzol rn Vr, tl
eines gelösten StoffseinewichtigeRolle, vor allem
nV
aberstütztesichder Beweisauf einenvon uan'tHoff + Für Einzelheiten vgl. z.B. W. Nernst, Theoretische Chemie, Form;-:cod
thermodynamischbewiesenen Satz über ein gene- Stuttgart,1921.

36
II
b denenein 9. Gasphasenim Gleichgewicht p: c(T) RT. (16)
O.oersau mit ihren Kondensaten
Die Mengendichtec:nlV jedesGasesist dank
f desGleichgewichts mit seinemKondensatkeine
fr I stehemit Die für die Gültigkeit desuan't Hoffichen Satzes, unabhängige Variable mehr, sondern eine
ldXhen Stoff d.h. der Gl. (15), entscheidende Funktion der Temperatur: c:c(T). Gleichbe-
Bedingungis1,
Ir bei Ä'nae- daß das HenryscheGesetzzutrifft, d.h. daß die deutenddamit ist, daß der Druck p a1leinvon
laryendichte MengendichtendesStoffsin beidenMedien einan- der Temperaturabhängt, nicht dagegenvom
f t t d a n nd, n J J der proportionalsind.Bei großenWertender Men_ Volumen. Der osmotischeDruck des gelösten
pu zwischen Stoffs ist nun der ,,Dampfdruck..seinesKon-
gendichtein einemder Medientrifft dasnicht mehr
lp'der beiden zu, und dahergilt dann'auchnicht Gl. (1fl. Selbst densats.
die Bezie-
lc2 wennder Stoff in einemder Mediendie Gaselei_ - Mit sinkenderTömperaturnehmendie Mengen-
chung(l 1) erfüllt,tut er esdann im anderennicht. dichtenc beiderGasphasen offensichtlichab,
(15) Zur Veranschulichung diesesSachverhaltsbetrach_ weil die Löslichkeitvon Wasserin Benzolund
ten wir Abb. 6, in der gegenüberdem im g. Ab_ umgekehrtvon Benzolin Wassermit sinkender
schnittdiskutiertenund in Abb. 5 dargestellten Fall Temperatur abnimmt. Infolgedessengilt die
der Hand: zugelassen ist, daßsowohlder gelösteStoff als auch Gasgleichung(16) mit sinkenderTemDeratur
l, der Gl. dasLösungsmittelin beidenphasenim chemischen immer besser.
denn nach Gleichgewichtsind. Der Stoff, der in der einen - Umgekehrtnehmendie Mengendichten
PhaseLösungsmittelist, ist dabei in der anderen beider
Gasphasenmit steigenderTemperatur zu, so
der gelösteStoff. Die Mengendichtedes StoffsA daß die Gasphasenimmer mehr ,,realeGase..
habez.B. im Volumen Z1 einenkleinen Wert und
werden,die der Gasgleichung(16) nicht mehr
im Volumen V, einen großen Wert. Umsekehrt genügen.
das in der hat dann der Stoff B im Volumen V, einen-kl.in.n
und im Volumen V, einengroßenWert. Im Volu_
Flüssigkeit men V, befindensich somit die ,,Gasphase,,des
in der StoffsA und die ,,Kondensatphase,, des StoffsB.
dcr Lösung Entsprechendbefinden sich im Volumen Z, die
,,Gasphase"von B und die ,,Kondenrutphur...
von A. Als Beispieldenke man an das Stoffpaar
Darauf ge- Wasser(A) und Benzol(B). In Z, spieltdasWässer
arn die Rolle des gelöstenStoffs und Benzol die des
nicht be-
Lösungsmittels,während in V, die Rollen ver_
frn einmal tauschtsind. Wasserist also in V, ein Gas (Gelö_
anderen stes)und in V, kondensiert(Lösungsmittel),wäh_
auf dern rend Benzol umgekehrtin V2 ein Gas (Gelöstes)
gemacht und in Z, kondensiert(Lösungsmittel)isr.
der Men- Bei nicht zu hohen Werten der Temperaturist so
ellen Um- wenig Benzol im Wassergelöst,.dai das Benzol
h welchem im Volumen V2 sicherder Gasgleichung(11) ge_
ist. Diese nügt. Ebensosichergenügt das Benzol \n V, der
Abb. 6 Zwei Phasen,bei denenLösungsmittelund gelösteStoffe
der Gasgleichung nicht, so daß der uan,tHoffscheSatz miteinanderim chemischenGleichgewichtsind. Dii phasenste_
hier nicht zutrifft. SeineVoraussetzung, nämlich hen in einem Reziprozitätsverhältnis:Was in der einen phase
Lösungsmittelist, stellt in der anderenden gelöstenStoff dar.
als das dusHenrysche Gesetz,ist nicht erfüIlt. Die gleichen
ist. Seine Überlegungen treffenauchfür dasWasseriu: Das
zumln- in Vl im BenzolgelösteWassergenügtder Gasglei_
Das Beispielnveier Mischphasen,die in demdurch
liegt ver- chung (11), das Wasserin V, als Lösungsmittel
Abb. 6 dargestellten Reziprozitätsverhältnis stehen.
Gasglei- dagegennicht.
zeigt,daß auchdasgewohnteDampfgleichgewicht,
frei be- Die Gasphasender beiden Stoffe haben offen_ also das Gleichgewichtzwischeneinem Gas und
Verständ-
sichtlich folgende bemerkenswerte Eigenschaften: seinemKondensatim normalenSinn,ein Analogon
der Natur
- Das Gasgesetzgilt für Wasserin bei den Lösungenbesitzt. Dabei wird sosar eine
keinen Z und für wichtige,oftmalsals paradoxempfundenJEigen-
Benzol in Zr. allerdingsnicht mehr in der
schafteiner Gasphaseklarer als es die gewohnten
nV
Form i; :const., sondernin der Form Gasphasenerkennenlassen,nämlich daß ein Gas,
I dasmit seinemKondensatim Gleichgewicht steht;

3 l
gen, aber das tut es auch bei gewöhnlichen Gasen Druck p mit der \te
umso besserder Gasgleichung(16) genügt,je tiefer
und gelösten Substanzen. Solange die Gasphaseje- mäß p:cRT so daß
die Temperatur tst.
doch ein Gas bleibt und nicht kondensiert, bewirkt als Funktion von : d
Natürlich ist diese Aussage nur richtig, wenn man das Gravitationsfeld nur eine von der Höhe abhän- Mg"
nicht (wie es meist geschieht) den Druck vorgibt, gige Dichteverteilung. c(z):cos nr.
sondern das Volumen des aus Gas und Kondensat
bestehenden Gesamtsystems. Als semipermeable Wand, die für die Partikel des Hierin ist co:c(::0
Makrogases undurchlässig, für die Flüssigkeit je- Nimmt man nun ar
doch durchlässig ist, kann jedes Netz dienen, dessen zwischen der Menge
Maschen eng genug sind, um die Makropartikel Makropartikel nicht
10. Das mechanische Modell Yom Gas aufzuhalten. Der auf ein solches Netz von dem trilft G1. (18) auch f
eingeschlossenen Makropartikel-Gas ausgeübte zu, so daß also auch
Druck ist der osmotischeDruck diesesGases' Bei _Ms"
hinreichender Verdünnung des Makropartikel-Ga- nr .
Es gibt kaum ein Modell der Materie, das so unein- f(z):fo s
geschränkte Anerkennung und Verbreitung gefun- sesmuß es der Gasgleichung(11) genügen,so daß
Die Messung der A
den hat wie das Bild vom Gas als Schwarm sich zwischen seinem osmotischen Druck p, dem von
und der Höhe ;:0.
durcheinander bewegender Massenpunkte. Nicht ihm eingenommenen Volumen Z, seiner Menge z
zählen der Partikel.
selten wird die allgemeineGasgleichungsogar mit und seiner Temperatur I, die identisch ist mit der
von i(z) zu fo und c
diesem Modell begründet und ein ,,idelaes" Gas, Temperatur des Lösungsmittels, die Gl. (11) be-
Masse pro Menge. dt
d.h. ein der Gl. (11) genügendesGas, demgemäß steht. Im Prinzip hätte man damit die Möglichkeit,
dadurch definiert, daß seine ,,Teilchen" sich ohne durch Messung des osmotischen Drucks p, des Vo- m RT r i .' .
M:-:-ln (
gegenseitigeWechselwirkung bewegen. Die,,Teil- lumens Z und der Temperatur Z aus (11) den Wert n gz \ r'{:
chen" sind dabei natürlich jene Massenpunkte, auf der Menge n für dieses Gas zu berechnen. Man
denen die Modellvorstellung beruht. Da es jedoch könnte so den Zusammenhang zwischen der Menge woraus sich der \\'r
ohne Wechselwirkung der Teilchen untereinander n und der direkt durch Zählung bestimmten An- wenn man außerdem
olfensichtlich keinen Energieaustauschzwischen ih- zahl v der Makropartikel gewinnen. krogases kennt. Tat:
nen gibt und damit auch keine Einstellung eines Verbindungsfaktor r r
Daß zwischenv und r eine Proportionaiität beste-
thermischen Gleichgewichts, hilft man sich oft mit hen muß, ist klar, denn auch v genügt ollensichtlich
das Makropartikelea
der etwas gewagten Behauptung, eine Wechselwir- dem Kriterium, daß bei konstantem 7 und p die
chenzahlN:nlr.
kung, die zwar elastische, aber keine unelastischen Anzahl der Makropartikel dem Volumen Zpropor- Was beweist nun die
Stöße erlaubt, brächte alles in Ordnung. Daß derar- tional ist. Entscheidendist, ob dieseProportionalt- Modell? Zunächst ze
tige Behauptungen mehr Ausreden sind, die das tät zwischen der Menge n und der Anzahl v der dium suspendierterS<
einfache, gewohnte Bild zu retten versuchen, einem Makropartikel von Z und p abhängt oder nicht. unserer gewohnten .{
genauerenVerständnisder Sachejedochkaum die- Man erwartet natürlich die Beziehungn: v t, wobei ist, das bei hinreiche
nen, versuchen wir in den nachfolgenden Betrach- z die Elementarmenge ist (vgl. den vorstehenden Gasgleichung(ll) g
tungen klarzumachen. nicht, daß diese Aus
Aufsatz von G. Falk).
Wir gehen aus von der empirisch gesichertenTatsa- j e d e sG a s , d a s ( l l t 1
Das experimentelle Problem ist die Messung des
che, daß eine gleichförmige, nicht zu dichte Vertei- Körper vorgestelll ur
osmotischen Drucks eines derartigen Makrogases.
lung eines Stoffs in irgendeinem Medium eine Gas-
Direkt ist diese Messung nicht möglich, so daß
phase ist. Bei hinreichender Verdünnung des Stoffs
man auf ein indirektes Vorgehen angewiesen ist.
genügt diese Phase der Gasgleichung (11). Viele
Ein derartiger indirekter Weg ist z.B. die Perrinsche
Stoffe, die normalerweise als Flüssigkeit oder Fest-
Methode der Bestimmung der Loschmidt-Zahl aw
körper vorliegen, lassen sich dadurch in eine Gas-
dem Sedimentationsgleichgewicht suspendierter
phase bei gleicher Temperatur bringen, daß man
Makropartikel. Wie in dem Aufsatz von W. StöJJel
sie in einem geeigneten anderen Stoff löst. Dabei
[Abschnitt 4, insbesondereGl. (35)] gezeigt wird,
braucht nicht einmal eine Lösung im eigentlichen
hängt der Druck p eines Gases, das der Gasglei-
Sinn vorzuliegen. Der für unsere Diskussion des
chung (11) genügt, im Schwerefeldder Erde von
Gas-Modells wichtigste Fall ist nämlich der, daß
der Höhe z ab gemäß
der Stoff nicht richtig gelöst, sondern in Gestalt
makroskopischer Stücke in einem Medium, etwa _Mgz
(11)
p:poe- nr.
einer Flüssigkeit suspendiert ist. Der springende
Punkt ist, daß sich auch in diesem Fall eine Gas- Darin bezeichnen po den Druck bei der Höhe z
phase bildet, nämlich dann, wenn die Makroparti- :0 und M:mln die Masse pro Menge des Ga-
kel das durch das Medium definierte Raumstück ses.Außerdem ist bei Gültigkeit von (17) voraus-
gleichmäßig auszufüllen trachten. Das Schwerefeld gesetzt, daß das Gas in allen Höhen z dieselbe
der Erde wirkt dieser Gleichverteilung zwar entge- Temperatur T hat. Nun hängt nach (11) der

38
Gasen Druck p mit der Mengendichte c zusammen ge- sächlichnicht injedem Fall sogedachtwerdendarf,
db Gasphaseje- rl:.äßp:cRT so daß nach (17) die Mengendichte wird im folgenden Aufsatz von P. Würfel gezeigt.
bewirkt als Funktion von z die Gestalt hat UnsereBetrachtung unterstreichtweiterhin,daß es
der Höhe abhän- Mgz nicht darauf ankommt, daß die ein Gas bildenden
c(z):cos- nr (18) Partikelim Sinnunserermechanischen Gewohnheit
die Partikel des Hierin ist co:c(z:0).
,,frei" beweglichseinmüssen.Die Partikelerfahren
rle Flüssigkeitje- vielmehrin dem Medium, in dem siesich bewegen,
Nimmt man nun an, daß der Zusammenhang
dienen. dessen durchausReibung,gebenalso Energiean das Me-
zwischen der Menge n und der Anzahl rr der
üc Makropartikel dium ab. Sienehmenaber auch Energievom Me-
Makropartikel nicht vom Druck p abhängt, so
Netz von dem dium auf. Ihre irregulärenBewegungenkommen
trifft Gl. (18) auch fiir die Anzahldichte i:ylV
ausgeübte überhauptnur durch ihren Kontakt mit dem Me-
zu, so daß also auch gilt
dieses Gases. Bei
dium zustandeund nicht durch Stößemit ihresglei-
gz
-M chen. Die Partikel des Gasesstehennämlich mit
llatropartikel-Ga- örot-i o RT
(1e) dem Medium der Temperatur 7 in thermischem
genügen, so daß
Die Messung der Anzahldichte in der Höhe z Kontakt, was bedeutet,daß sie im Gleichgewicht
Ilnrck p, dem von
7, seinerMenge r und der Höhe z:0, etwa durch optischesAus- und damit im Mittel ebensoviel Energievom Me-
ist mit der zählen der Partikel, liefert dann das Verhältnis dium erhaltenwie sieEnergiean dasMedium abge-
die Gl. (ll) be- von f(z) zu io und damit den Wert von M, der ben. Läßt man in Gedankendie Dichte des Me-
Massepro Menge,desGases.Nach (19)ist diums gegenNull gehen, das Medium also ver-
die Möglichkeit,
schwinden,so resultiertim Limesgeradeein singu-
Drucksp,desVo-
eus(l l) den Wert M:L:+r'(+),
n gz \ v \ z )I
(20) lärer Grenzfall: Die Partikel werden nicht mehr
gebremst,verlierenalso keine Energiemehr, aber
berechnen.Man
ischender Menge siebekommenauch keine Energie,denn der part-
woraus sich der Wert von n bestimmenläßt.
bestimmten An-
ner, mit dem sie Energieaustauschen und der die
wenn man außerdemnoch die Massenr desMa-
TemperaturZ festlegt;ist nicht mehr vorhanden.
krogaseskennt. Tatsächlicherhält man so als
Wenn sie trotzdem Energie austauschenwollen,
ität beste- Verbindungsfaktorvon n und rr den Wert r. Für
wasfür dasEinstelleneinesGleichgewichts notwen-
offensichtlich das Makropartikelgasist also v gleich der Teil-
dig ist, wärensienun aufihresgleichenangewiesen.
I und p die chenzahlN -nh.
Aber überdiesenFall sagenunsereexperimentellen
Yofumen Vpropor- Was beweistnun dieseBetrachtunefür das Gas- Erfahrungen,die zur Gasgleichung (l 1) geführtha-
ire Proportionali- Modell?Zunächstzeigtsie,daß ein-in einemMe- ben, geradenichts aus. Das paradox anmutende
dcr Anzahl v der dium suspendierter Schwarmvon Körpern im Sinn ResultatunsererBetrachtungen ist somit: Physika-
oder nicht. unserergewohntenAnschauungdurchausein Gas lisch sicherdarf ein Schwarmvon Körpern dann
n:vt, wobei ist, das bei hinreichendkleiner Anzahl-Dichteder als Gas angesehen werden,wenn die Körper sich
fu vorstehenden Gasgleichung(11) genügt. Dagegenbeweistsie nicht im Vakuum, sondernin einemreibendenMe-
nicht, daß dieseAussageumkehrbar ist, d.h. daß dium bewegen.Jedeweitergehende Behauptungist
die Messungdes jedesGas, das (11) genügt,als Schwarmkleiner in einemviel höherenMaße hypothetischals alles,
Makrogases. Körper vorgestelltwerdendarf. Daß ein Gas tat- was hier festgestelltwordenist.
möglich, so daß
angewiesenist.
diePerrinsche
Ioslunidt-Zahl aus
suspendierter
von W. StöJlel
(35)l gezeigt wird,
das der Gasglei
der Erde von

(t7)
bei der Höhe z
Menge des Ga-
von (17) voraus-
Höhen z dieselbe
nach (11) der

39
P. Würfel schen reiati"'istix-h
Teilchen gibt es led
Die Menge Yon Licht zwischendem Impu
zelnenTeilchen::

\cs I
1. Einleitung auf die Wände des Behälters und der räumlichen Tcrli
Dichte der kinetischen Energie der Massenpunkte c = l
(vgl. den Aufsatz von G. Falk). Das gleiche Modell
Der Titel dieses Aufsatzes erinnert an die Bürger wollen wir auf Licht anwenden. Auf den ersten Energie pro
von Schilda, die eine Menge Licht, in Kisten und Blick scheint das Modell eines Gases aus Massen- Ieilchen
Säcke gefüllt, in ihr fensterloses Rathaus tragen punkten für das Licht nicht geeignet, da das Licht
wollten. Wir belächeln sie, weil wir gar nicht auf den Grenzfall darstellt, in dem sich die Massen-
den Gedanken kommen, Licht als einen Stoff anzu- punkte mit Lichtgeschwindigkeit bewegen. Für das Druck
sehen,der mengenartigist, von dem man also umso Mode1l kommt es jedoch nur auf die Fähigkeit l v
D,.
mehr in einen Raum bringen muß, je heller es darin der Massenpunktean, Energieund Impuls zu trans- , ! -
3 V
sein soll. Die Bürger von Schilda bemühten sich portieren und bei elastischerReflexion an die spie-
auch vergebens. Eine Eigenschaft des Lichtstoffs, gelnden Wände abzugeben.Es geht also nur um p l
daß nämlich für seine Menge kein Erhaltungssatz Energie-Impuls-Transporte,und die lassensich im
existiert, vereitelteihr Unternehmen. Diese Eigen- extremen relativisistischen Grenzfall der Bewegung
schaft ist für unsere Anschauung so ungewohnt, mit Lichtgeschwindigkeitebensobehandeln wie im
Für das Modell c'r
daß sie uns den Blick versperrtzu den vielenAhn- Fall der NewtonschenMechanik. Lediglich der Ztt- Wänden stoßenden
lichkeiten des Lichtstoffs mit den materiellen Stof- sammenhangzwischender Energie e und dem Im-
die ,,halbe" Gasgl
fen. puls P des Einzeltransportesist in den beiden Fäl-
Beziehung,die die .-
len verschieden;im Fall der NewtonschenMechanik
Wir wollen uns im folgenden auf die Menge des chen mit dem Dru.
is1 s:(P2l2m)+eo, im relativistischen Grenzfall
Lichts konzentrieren.Analog zu den Aufsätzen von Energie e des einzc
dagegene:cP.Den Grenzfall kann man sich so
G. Falk wd W. Möller werden wir das tun mit im nicht-relativistiy
entstandendenken, daß bei konstantem Impuls die
Hilfe von physikalischen Gesetzen,in denen die Ergebnis auch hic'r
Masse des einzelnen Massenpunkts gegen Null
Größe Menge vorkommt. Leider treten wegen der und e klein ist odc'rr
geht. Den einzelnenEnergie-Impuls-Transportwer-
ungehemmten Erzeugbarkeit und Vernichtbarkeit wenigeTeilchen nir
den wir im folgenden als ,,Teilchen" bezeichnen. viele Teilchen mit r
des Lichts die Gesetzmäßigkeitender chemischen
Reaktionen, die uns zu den elementarenEinheiten Der Einfachheit halber stellen wir uns vor, daß grunde liegen.
für die Mengen materiellerStoffe führen, nicht sehr jeweils { aller Teilchen senkrechtauf eine der sechs
deutlich zuTage. So bleibt noch die Gasgleichung. Wände eines würfelförmigen Behälters auftrifft.
Wir leiten sie hier, parallel zu der für die materiellen Mit den sich auf eine Wand hin bewegendenTeil-
Gase, für das Licht her, wobei wir darauf achten, chen ist eine Impulsstromdichteverbunden. Sie be-
daß bei diesem ungewohnten Vorgehen an keiner rechnet sich aus Impulsdichtex Transportge- 3. Das Gasgesetz
Stelle unzulässigeVoraussetzungengemacht wer- schwindigkeitu. Die Impulsdichtewiederum schrei-
den. ben wir als Impuls pro Teilchen P mal Anzah-
v der Teilchen pro Volumen Z, also vf V. Wenn Um den noch tihlt
wir noch berücksichtigen, daß wegen der elasti- Temperatur I zu tx
schen Reflexion der Teilchen die auf die Wände was abgeändertric'r
übertrageneImpulsstromdichte doppelt so groß ist dürfen nicht mehr
2. Ein mechanisches Modell Teilchenmit den \\ ;
wie die auf die Wand zu gerichtete Impulsstrom-
dichte, erhalten wir für den Druck erfolgen. Um zu ga
Wänden im thermr>
Mit dem Terminus ,,ideales Gas" verbindet die l u l v sen die Wände auljc
p:2". elu::. r ,;u. (l)
gängigephysikalischeLiteratur weniger das Gesetz o v J v Gas austauschen.[:
p V:n RT als ein mechanischesModell, nach dem Meinung sind clatt
kleine materielleKugeln oder, wie sie in der Mecha- Diese Beziehung gilt übrigens unabhängig davon, eines materiellen C
nik heißen, Massenpunkte, beim Aufprall auf die mit welcher Geschwindigkeit u die Teilchen sich allein nicht fähig.
Wände des Behälters, in dem sie eingeschlossen bewegen. Sie gilt für Newtonsche Teilchen, also von Energie und In
sind, elastischreflektiert werden. DiesesModell lie- für die Massenpunkteder Newtonschen Mechanik artige Stöße beim I
fert einen charakteristischen Zusammenhang zwi- ebenso wie für die Teilchen, die sich mit Lichtge- men, ist deshalbau
schen dem durch die Stöße verursachten Druck schwindigkeit c bewegen. Einen Unterschied zwi- gie zwischendenr n

40
schen relativistischen und nicht-relativistischen gas. Im Gegenteil, das Lichtgas ist im Sinn des
Teilchen gibt es lediglich für den Zusammenhang Modells ein besseresideales Gas als iedes materielle
zuvischendem Impuls P und der Energie e des ein- Gas.
zelnen Teilchens:
Im nächsten Schritt geben wir nun jedem Teilchen
pro Freiheitsgrad seiner kinetischen Energie im
Newtonsche Extrem rela- Mittel die thermische Energie kTl2. Für das New-
der räumlichen
Teilchen tivistische tonscheMod,ell-Gasbedeutet das, daß in gewohnter
&r Massenpunkte eo: Ruhenergie Teilchen Weise eur,:3kTl2 ist. Für das Lichtgas müssen
Ihs gleicheModell
wir die drei Komponenten des Impulses repräsen-
Auf den ersten 1 ^
Energie pro e - e^: e,-.,:-mDz e:c.P (2) tierenden Freiheitsgrade noch mit zwei multiplizie-
Gesesaus Massen- Teilchen 2
ren, da zu jeder der drei Impulsrichtungen zwei
da das Licht 1
_-',p Polarisationsfreiheitsgrade gehören. Die mittlere
sicü die Massen- 2 Energie pro Teilchen ist somit e:3kT. Setzt man
,bewegen. Für das Druck diesen Ausdruck für die mittlere Energie pro Teil-
euf die Fähigkeit l v 1 v chen in (4) ein, so erhält man die Gleichune
Impulszu trans- P:1vPv n:_ _ e-.
P:T v e(3)
ion an die spie-
p V:v kT.
grht also nur um
die lassen sich im
pV:
2
^ veu
3
- ' i-^ pv:+,,s\
DieseGleichungist mit der Gasgleichung identisch,
der Bewegung
wennman die Anzahlv der unabhängigen Teilchen
behandeln wie im
Für das Modell einesGasesaus elastischmit den desModells identifiziertmit der TeilchenzahlN:
Irdiglich der Zu-
Wändenstoßenden Teilchenhabenwir damit schon nfr,oder andersausgedrückt,wennman die Menge
e und dem Im-
die ,,halbe" Gasgleichungerhalten,nämlich eine z des Lichts gleich vr setzt (vgl. G. Falk). Die
in den beiden Fäl-
Beziehung,die die Anzahl y der unabhängigenTeil- weiterenÜberlegungenzielendarauf ab, genauer
Mechanik
chen mit dem Druck p, demVolumen Z und der zu untersuchen,wie die dadurch definiertenTeil-
Grenzfall
Energiee des einzelnenTeilchensverknüpft. Wie chendesLichtsaussehen.
lrnn man sich so
im nicht-relativistischenFall (vgl. G. Fatk) ist das
Impuls die Wir betonennoch einmal, daß wir nur angenom-
gegen Null
Ergebnisauch hier unabhängigdavon, ob v groß
und e klein ist oderumgekehrt,ob alsodem Modell men haben, daß die Teilchen des Lichts extrem
Transportwer- relativistischsind, sich also mit der Geschwindig-
'bezeichnen. wenigeTeilchenmit viel Energiepro Teilchenoder
viele Teilchenmit wenig Energiepro Teilchenzu- keit c bewegen.Dagegenhabenwir nicht vorausge-
grundeliegen. setzt,daß siemit den Photonenidentischsind. ihre
rir uns vor. daß
Energiee alsoft cr;ist.
eufeine der sechS
auftrifft. Die Gültigkeit der GasgleichungpV:NkT ist
bcwegenden Teil- Iür Licht experimentellnicht so leicht nachzuprü-
;öunden. Sie be- fen wie für ein materielles Gas. denn die Teil-
x Transportge- 3. Das Gasgesetz chenzahldes Lichts hängt stark von der Tempe-
schrei- ratur ab. Wir wissen,daß sich die Energiedichte
P mal Anzahl E ve
', Um den noch fehlenden)rrru-rn.nhang mit der von Licht in einem Hohlraum propor-
also v/2. Wenn
V: V
wgen der elasti- TemperaturZ zu bekommen,muß das Modell et-
tional Ta ändert. Mit Gl. (3) schließenwir des-
auf die Wände was abgeändertwerden.Die Wände des Behälters
halb aus der Gasgleichung,daß sich bei konstan-
so groß ist dürfen nicht mehr spiegelndsein, die Stöße der
tem Volumen die TeilchenzahlN des Lichts pro-
Impulsstrom- Teilchenmit den Wändenalsonicht völlig elastisch
portional T3 ändernmuß.
erfolgen.Um zu garantieren,daß das Gas mit den
Wändenim thermischenGleichgewichtsteht,müs- Im Gegensatz zu den gewohntenmateriellenGasen
sendie WändeaußerImpuls auchEnergiemit dem ist beim Licht die Teilchenzahlalsonicht konstant,
(1)
Gas austauschen. Entgegeneiner weit verbreiteten sondernändert sich sehr ausgeprägtmit der Tem-
Meinung sind elastischeStöße, die die Teilchen peratur.Wäre das auch bei den materiellenGasen
g davon, einesmateriellenGasesuntereinanderausführen, der Fall, wäredie Gasgleichung vielleichtgar nicht,
dic Teilchen sich allein nicht fähig, eine Gleichgewichtsverteilung jedenfallsnicht so leicht gefundenworden.Für uns
Teilchen, also von Energieund Impuls herbeizuführen.Daß der- istjedochwichtig festzustellen,daß bei hinreichend
Mechanik artige Stößebeim Licht so gut wie nicht vorkom- kleinerWechselwirkung der Teilchenuntereinander
rä mit Lichtge- men,ist deshalbauchkein Schadenfür die Analo- die Gasgleichungallgemeingilt, auch wenn die
Unterschiedzwi- gie zwischendem materiellenGas und dem Licht- Teilchenzahlnicht konstant ist.

4l
4. Das Stefan-Boltzmann-Gesetz Mit (9) ist also erscheinenmag, nic
gon bei materiellen
ds 1dr
-- {rJ) schen Gleichgewicl
j T
Das Vertrauenzum idealenLichtgaserhält eine Ebenso wie beim I
Stütze, wenn sich mit den gleichen Annahmen, Diese Differentialgleichung hat die Lösung der Menge r und
die dem Teilchenmodellzugrundeliegen,zeigen 3 : a T 3. (14) des Gases stark v<
proportionalTa ist'
läßt, daß die Energiedichte als bei Gasen mit
Wir folgen dazu einem von Boltzmann gefunde- Nach (11) ist das gleichbedeutendmit hängt bei ihnen auc
nen Weg. Wir denkenuns das Licht nach wie vor j Volumen ab, sond
ö:iara (15)
in einemBehältereingesperrt.Es bezeichneä die Wird bei konstant(
Energiedichteund 3 die Entropiedichte,so daß Behälters vergrößc
die EnergieE:öV und entsprechend die Entro- und des Kondensats.da
pie S:3 Z ist.Dann ist 1 einstellt. Das hat z
o: laTa. (16)
N proportional zut
d E : V d A + 0d U zahldichte NIV als
dS:I/d3+SdZ Der Wert der noch unbekannten Integrations- und allein von der'l
konstante a läßt sich durch Vergleich mit dem Verhalten der Tei
Die GibbsscheFundamentalform
experimentell bestimmten Stefan-Bolt zmann-Ge' chung allerdings
dE:TdS-p dV+pdn (6) sefz gewinnen, wonach die aus einem Loch eines nämlich daß p V:
läßt sich damit schreiben Strahlungshohlraums emittierte Energiestrom- tur. Für Licht wie I
dichte döldt gegeben ist durch gewicht mit ihrem
Vdö+AdV:TVdi+TSdV-pdV+pdn. (1)
peratur nicht p V=
Da die Menge n des Lichts als Folge der Emis- Y : " T a : 5 , 6.7t o - ' -m*-^I \ ' ' ro. (r7)
Clf
sion und Absorptionvon Licht durch die Wand Die ungehemmteV
ungehemmterzeugtund vernichtetwerdenkann, däldt hängt nun mit der
Die Energiestromdichte d.h. die ungehemn
ist ihr Wert keiner durch Zttfubt oder Entzug ä im Hohlraum zusammengemäß
Enereiedichte der Menge des Gas
bedingtenBegrenzungunterworfen.Wie im Auf- dA öcn Ac
les Gas keinesweg
satzvon G.Falk gezeigtwird, ist der Wert von n :o m L
t , (18) so gering oder die
d t 4 n 4
dann dadurchbestimmt,daß die zu n konjugierte daß die Gasphaser
Größep, alsodaschemische PotentialdesLichts, DieseBeziehungfolgt daraus,daß sich die Ener- nügt. Die Analogir
im GleichgewichtNull ist. Somit gilt im Gleich- giedichteä im Hohlraum von jedem Punkt aus hend, daß wir saga
gewicht mit der Geschwindigkeitc in einen Raumwinkel ,,Kondensat in de
V@A-rds): -(ö-r6+p)QV. (8) der Größe 4n ausbreitet,vom Loch des Hohl- Gleichgewicht. Tat
raums nach außen aber nur in einen effektiven Fall. Es trifft abe
Da dieseBeziehung{iir alle V und dV gilt, muß Raumwinkel der Größe n. Aus (15) und (18) Wenn eszutrifft. nr
jeder der Klammer-Ausdrücke für sich Null sein- ergibt sich fiir die noch unbekannteIntegrations- Das chemische Pol
Somit ist konstante
da: zd3 (e) 16o (1e)
und 3 c
6. Die Teilchen
ö:Ti -p. (10) Wir haben damit die richtigen Beziehungenfiir
Benutztman nun den Zusammenhang zwischen die Entropiedichte,i, die Energiedichteä und den
Druck p und Energiedichtea für das Lichtgas Druck p erhalten,jedochkeineAuskunftüber die
Menge n und die TeilchenzahlN:nlt- Det Wir wissen aber di
nach dem Modell der voneinanderunabhängigen
Teilchen,also Grund liegt darin, daß die chemischeEnergie unabhängigen Teil
udn in der GibbsschenFundamentalformdes von Planck eingefi
1 " Lichts (1) gar nicht auftritt, denn für die Teilchen Nach dem Gleicht
J desLichtsist p:Q. Teilchen eine mitt
schrieben. Die mit
so folgt aus(10) sich experimentell I
4 aus der experim
-e: lS ( 11 )
3 5. Das Gas-Kondensat-Analogon Strahlungsformel t
Photonen eine r
und nach Differenzieren
2,702kT haben. I
!da:rds-$dr. (r2) Die Ungehemmtheitder Anderung der Menge zr, somit nicht identic
3 die p:6 zur Folge hat, tritt, so ungewohntsie der größeren mittl

42
erscheinen mag,nicht nur bei Licht auf. Das Analo- von Licht kleiner als die Zahl der Photonen.Die
gon bei materiellenGasensind Gase,die im chemi- TeilchendesLichts sindalsoausPhotonen..zusam-
(13) schenGleichgewichtmit ihrem Kondensatstehen. mengesetzt".
Ebensowie beim Licht hängt bei ihnen der Wert
Iösung der Menge n und damit der Teilchenzahl, N:nlr Um daszu verstehen, machenwir ein Gedankenex-
(r4) des Gasesstark von der Temperaturab. Anders periment.Aus der schwarzenStrahlung,die einen
als bei Gasen mit festem Wert der Teilchenzahl Hohlraum durch ein Loch verläßt,denkenwir uns
hängtbei ihnenauchder (Dampf-)Drucknicht vom Strahlung einer bestimmtenFrequenz, also mo-
Volumen ab, sondernallein von der Temperatur. nochromatischeStrahlung ausgeliltert.Hat diese
(15)
Wird bei konstanterTemperaturdas Volumen des StrahlungnocheineTemperatur,und ist der Strah-
Behältersvergrößert,so verdampft geradeso viel lung anzusehen,welchenWert die Temperaturhat?
desKondensats,daß sichwiederder gleicheDruck SchonKirchhoff hat dieseFrage gestelltund mit
einstellt.Das hat zur Folge, daß die Teilchenzahl ja beantwortet.Worin aber äußert sich die Tem-
(16)
l{ proportional zum Volumen V ist, die Teilchen- peratur monochromatischen Lichts?
zahldichteNIV alsounabhängigist vom Volumen
Integrations- und alleinvon der Temperaturabhängt.Mit diesem Sowohl die Frage als auch die Antwort werden
ich mit dem Verhalten der Teilchenzahlverliert die Gasglei- vielleichtdurchsichtiger,wennwir siefür ein mate-
chung allerdings ihre bekanntesteEigenschaft, riellesGas stellen,das wir uns in gewohnterWeise
Loch eines
nämlichdaßpV:const. bei konstanterTempera- alsGesamtheitN ewtonscherMassenpunkte vorstel-
Energiestrom- tur. Für Licht wie für Gaseim chemischenGleich- len, die sich entsprechendder Maxwell-Verteilung
gewichtmit ihrem Kondensatgilt bei fester Tem- mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten im Behä1-
peratur nichtp V:const. ter bewegen.Wir denken uns dazu analog zum
(r7) Licht Massenpunkteausgefiltert,die eineganz be-
Die ungehemmte Verdampfungund Kondensation, stimmte Geschwindigkeithaben.Die Information
nun mit der d.h. die ungehemmteErzeugungund Vernichtung über die Temperaturdes Gases,die in der Vertei-
gemäß der MengedesGases,müssenauchfür ein materiel- lung der Geschwindigkeiten der Massenpunkteauf
les Gas keineswegs bedeuten,daß die Verdünnung verschiedeneWerte liegt, trägt der ausgefilterte
(18) so gering oder die Wechselwirkungso groß wird,
Strahl von Massenpunktennicht mehr. Wenn der
daß die Gasphasenicht mehr der Gasgleichungge- Strahlausvöllig gleichen,parallelmit gleicherGe-
rich die Ener- nügt. Die Analogiezum Licht ist damit so weitge- schwindigkeitfliegendenMassenpunkten bestünde,
Punkt aus hend,daßwir sagenkönnen,Licht stehtmit seinem trüge er gar keine Information über die Tempera-
Raumwinkel ,,Kondensatin den Wändendes Hohlraums" im tur, denn er transportiertedann keine Entropie.
des Hohl- Gleichgewicht.Tatsächlichist das nicht immer der So kann der ausgefilterteStrahl aber nicht ausse-
effektiven Fall. Es trifft aber zl z.B. für einen Hohlraum. hen, denn sonstkönnte man durch das Ausfiltern
(15) und (18) Wenneszutrifft, nennenwir die Strahlungschwarz. dem Behälterzwar Energieund Impuls entziehen,
Integrations- Das chemischePotentialdes Lichts ist dann Null. die Entropie aber zurücklassen.Das ist nach dem
2. Hatptsatz nicht möglich.
(1e) Daß das Bild vom Strahl aus lauter gleichenMas-
6. Die Teilchen des Lichts' senpunktentatsächlicheinen unrealistischenZug
Ilir enthält, offenbart sich, wenn man sich vorstellt,
ä und den daß man ein wirkliches Gas, etwa Wasserstoffgas,
überdie genommenhätte und daraus einen Strahl mono-
N:nh. Der Wir wissenaberdamit immer noch nicht, was die energetischer Teilchen,also Wasserstoff-Teilchen,
Energie unabhängigenTeilchendesLichts sind. Sind es die ausgefilterthätte. Das Wasserstoffgasbestehtnun
des von Planckeingeführten Photonen,d.h. ist e:ha? aber nicht nur aus H2-Molekülen, es enthält im
die Teilchen Nach dem Gleichverteilungssatz hatten wir jedem GleichgewichtauchH-Atome. Ein auseinemWas-
Teilcheneine mittlere Energievon e:3kT zuge- serstoffgasausgefilterterStrahl von Teilchen,die
schrieben.Die mittlere Energieder Photonenläßt die gleicheGeschwindigkeithaben, enthält somit
sichexperimentellbestimmenoder,für uns leichter, nebenden H2-Molekülenauch H-Atome. In dem
aus der experimentell bestätigten Planckschen Verhältnis, mit dem diese beiden Teilchensorten
Strahlungsformelausrechnen.Man findet, daß die im Strahl vorkommen,manifestiertsich die Tem-
Photonen eine mittlere Energie Vorr €p6o1on: peratur des Gases,aus dem der Strahl kommt.
2,702kT haben. Die Teilchendes Lichts können
der Menge n, somitnicht identischseinmit denPhotonen.Wegen Wie sieht nun die ÜbertragungdieserEinsichten
der größerenmittleren Energieist die Teilchenzahl auf das Licht aus? Den H-Atomen entsprechen

+J
Teilchen, die aus einem Photon bestehen, den Hr- Die Korrelation von Photonen ist als Kohärenz
Molekülen Teilchen, die aus zwei Photonen ,,zty- des Lichts bekannt. Je größer die Kohärenz ist,
sammengesetzt"sind. Dabei ist es keineswegsnot- urnso mehr Photonen sind im Mittel zu einem einzi-
wendig, daß das Zusammensetzen ein räumliches gen Teilchen assoziiert. Im Prinzip können sich be-
Zusammenlagern unter Vermindern der Energie liebig viele Photonen zu einem Teilchen zusammen-
(Bindungsenergie) ist, wie wir es von der Zrsam- tun. Beim Laser werden Photonen dadurch korre-
mensetzungvon Molekülen aus Atomen uns vorzu- liert-erzeugt, daß ein Photon durch stimulierte
stellen gewöhnt sind. Worauf es bei dem ,,Zusam- Emission viele andere Photonen abruft. So entste-
mensetzen" von Teilchen ankommt. ist, daß zwi- hen Teilchen, die aus Millionen von Photonen zu-
schen ihnen eine Korrelation besteht. Beim Mole- sammengesetztsind.
kül bedeutet das, daß die Orte der Atome, aus Die relativen Häufigkeiten, mit denen die verschie-
denen das Molekül besteht,korreliert sind: Kennt denen Teilchen im Licht der Temperatur Z auftre-
man den Ort des einen Atoms, so folgt daraus ten. sind
auch eine Kenntnis über den Ort des anderen. Diese ly
Korrelation wird bewirkt durch die chemische Bin- l-Photon-Teilchen - e kr,
dung. Sie macht sich sowohl in der Energie als _2ha
k-r,
2-Photon-Teilchen rye
auch in der Entropie bemerkbar. Beim Licht wirkt
_nn@
sich die Korrelation nicht in der Energie aus, denn - s kr.
n-Photon-Teilchen
die Bindungsenergieist Null, sondern nur in der
Entropie. Die Entropie des zusammengesetzten Damit ist auch die Frage nach der Temperatur
Teilchensist kleiner a1sdie Summe der Entropien monochromatischer Strahlung beantwortet. Die
der Einzelteilchen. Zwei Photonen, die korreliert Temperatur monochromatischen Lichts, das aus
sind, sind deshalb genauso als ein ,,Teilchen" anzu- einem Hohlraum ausgefiltert wird, ist charakteri-
sehen, wie wenn sie chemisch gebunden wären. siert durch die Häufigkeiten, mit denen korrelierte
Auch die chemische Bindung wirkt sich nämlich Mehr-Photon-Teilchen auftreten. Je größer die
in der Entropie nur durch die damit erzwungene Zahl der Mehr-Photon-Teilchen im Verhältnis zu
Bewegungskorrelationaus. der der Ein-Photon-Teilchen ist, desto höher ist
die Temperatur der Strahlung.
Die infolge der Korrelation von Photonen zusam-
mengesetzten,,Mehr-Photon-Teilchen"sind die ge- Die Teilchenzahl N des Lichts ist also nicht die
suchten unabhängigenTeilchen des Lichts. In der Photonzahl,d.h. die Gesamtenergiedes Lichts divi-
schwarzenStrahlung bilden im Mittel etwa 1,1 Pho- diert durch hco,sonderndie Anzahl der korrelierten
tonen ein Teilchen des Lichts, und zwar unabhän- Mehr-Photon-Teilchen. Seine Menge ergibt sich
gig von der Temperatur der Strahlung. darauszu n--Nr.

44
W. StöJ3el

ChemischeEnergie und chemischesPotential

1. Einleitung m c'. Anderungender Gesamtenergie, die in den


meistenFällenvon Interessesind,stellenabereinen
Bruchteil der Gesamtenergiedar, der im all-
Um Mißverständnissen vorzubeugen,seiausdrück- gemeinensoklein ist, daß er innerhalbder Meßfeh-
lich betont,daß die hier angestelltenÜberlegungen ler liegt. Män legt deshalbdenNullpunkt der Ener-
nicht für denunmittelbarenGebrauchin der Schule gie einesSystemsmeistwillkürlich fest.Wenn man
gedachtsind.Siesollenvielmehrdazudienen,Phy- sich den Begriff ,,Energieeines Systems"näher ;
sikern und Chemikern, und damit auch Physik-
und Chemielehrerndie BegriffechemischeEnergie
bringen will, stellen solchewillkürlichen, für die
Meßtechnik wichtigen, vielleicht gar unentbehr-
I
und chemischesPotential nahezubringenund zu
zeigen,wie man mit ihnen umgeht.Die Herleitun-
lichenFestsetzungen Komplikationendar, die we- 1
sentlicheEigenschaftendes Begriffs verschleiern.
gen in Kleindruck sollen eine Brücke zu der üb- Das gilt vor allem,wenn die Festsetzung desNull-
lichen Darstellungder Thermodynamikschlagen. punktszur Folgehat, daßdie EnergieeinesSystems
Ob und in welchemUmfang man den Begriff che- negativeWerte annehmenkann. Ein Beispielsoll
mische Energiein den Schulunterrichteinführen das verdeutlichen.
kann, wird von F. Herrmannwd G. Job in den
Ein Beobachteram Werkstor einer Fabrik stellt
beidenfolgendenAufsätzenuntersucht.
sich die Frage, wieviel Menschenin der Fabrik
arbeiten.Er ist überzeugt,daß sich einebestimmte
Zahl von Menschenin der Fabrik befrndet,auch
2. Energie und Energieformen wenn er keine Möglichkeit sieht, die Zahl absolut
zu bestimmen,da er die Fabrik nicht betretendarf.
Es bestehtfür ihn zunächstnur die Möglichkeit
JederGegenstand, ja jedesVolumen, das wir uns zu zählen,wieviel Personenim Lauf der Zeit in
in GedankenabgegrenzL denken und das mit ir- die Fabrik gehen und wieviel sie verlassen.Zur
gendwelchenGegenständen und Substanzenange- DurchführungdieserZählungenist er gezwungen,
fü111ist, hat einenbestimmtenEnergieinhalt,esent- willkürlich einen,,Standardzustand" der Fabrik
hält zu jedem Zeitpunkt einen bestimmten,,Vor- festzusetzen,z.B. durch die Annahme,um 0 Uhr
rat" an Energie.Ein derartig abgegrenztes Volu- einesbestimmtenTagesbefinde sich niemand in
mensoll im folgenden,,physikalisches System"hei- der Fabrik. Er nimmt durch dieseFestsetzung aller-
ßen*. SeinenEnergieinhaltbezeichnetman auch dings in Kauf, daß seineZählung einesTagesdie
als Gesamtenergiedes Systems,um zu verdeut- Anwesenheiteiner negativenZahl von Menschen
lichen, daß die physikalischeGröße ,,Energiedes in der Fabrik ergebenkann. Darauswird er jedoch
Systems" einen wohldefinierten,positiven Wert nicht den Schlußziehen,die Größe ,,Anzahl der
hat. In der herkömmlichenThermodynamikwird Menschenin der Fabrik" könnenicht nur positive,
dafür der Begriff ,,innereEnergieo'benutzt; damit sondernauch negativeWerte haben.Er wird sich
meint man, daß Bewegungen,d.h. Translationen vielmehrbemühen,den,,natürlichen"Nullpunkt
und Rotationenund die mit ihnenverknüpfteEner- dieserGrößefestzustäilen. Dazu bedarfes iedoch
gie außerBetrachtbleiben. einesgrößerenAufwands.Der Beobachter könnte
z.B. eineKatastropheankündigenund hoffen, daß
Es ist eine andere Frage, ob man im konkreten daraufhinalle Menschendie Fabrik verlassen.
Einzelfall den EnergieinhalteinesSystemszahlen-
mäßig angeben,d.h. ob man die EnergieeinesSy- Die Erfahrung lehrt nun, daß folgende generelle
stemsabsolutmessenkann. Im Prinzip ist das sehr Regel besteht: Andert ein physikalischesSystem
leicht möglich, nämlich durch eine Messungder seineEnergie - wozu es wegender Energieerhal-
Masse rn des Systems,denn seine Energie ist ja tung den Anderungsbetragan ein anderesSystem
abgebenoder von einem anderenSystemerhalten
* Die Thermodynamik definiert den Begriff physikalisches
Sy- muß -, so ändertgleichzeitigmindestenseinewei-
stem allgemeiner (siehe FalklRuppel, Energie und Entropie, $9,
Springer-Verlag 1976). Für den hier verfolgten Zweck reicht tere mengenartigeGröße des Systemsihren Wert.
aber diese einfache Definition aus. Energieübertragungen zwischenSystemensind da-

47
sich die Energie dc
her mit der Übertragung anderer mengenartiger zeitig den Energiebetrag(gz)dm. Insgesamt gibt
physikalischer Größen verknüpft, die als Träger das Pumpspeicherwerk damit den Energiebetrag E ' d Q + E zd Q =
der Energie angesehen werden können. Diese als g(zz-z) dm an ein anderes,als Verbraucher wir-
Diese Energie gibt
Träger von übertragener Energie dienenden Grö- kendes System ab. Das Produkt aus Schwerebe-
unter Entropieerzc
ßen lassen sich dazu verwenden, eine Klassifizie- schleunigung g und Höhe z bezeichnet man als
aufgenommen und
rung der übertragenen Energie in verschiedene Grauitationsp ot ential.
peratur als Wärme i
En erg i efor m en vorzunehmen. Die mathematische Form dieser Bilanz enthält ben.DieserVorgan
Im oben benutzten Beispiel der Fabrik stellen die übrigens nichts über die physikalische Tatsache, s eitgehendanaltrg.
Menschendie Eriergiedar. Man könnte sie klassifi- daß das dem oberen StauseeentzogeneWasser ste- gen Unterschied: I
zieren nach den Verkehrsmitteln, die sie benutzen, tig a1le Werte der Höhe z von 22 bis zt durch- \\'erte annehmen.d
um in die Fabrik zu kommen oder diesezu verlas- laufen muß, um dem unteren Stauseewieder zuge- rrrah
{u!rr
npnofiva
u!6q(r Y!.

sen. Auch hier läßt sich eine eindeutige, zweifels- führt zu werden. Die Bilanz lautete wörtlich
Die Anderung. dic
freie Einteilung der Menschen in Straßenbahn-. ebenso, wenn es möglich wäre, die Masse des
der Übertragung rc
Omnibus-, Auto- oder Fahrradfahrer nur so lange oberen Stauseesdurch Vernichtung um den Betrag
erfährt. hrin
S_"-stem
vornehmen, wie sie auf dem Weg in die Fabrik dn zu verkleinernund die Masse des unteren durch
gen,nicht nur \om
oder aus der Fabrik sind; denn es ist durchaus Erzeugungvon Masse des Betragesdm zt vergrö-
ab, alsoder Mas:c ,
möglich, daß die verschiedenen Verkehrsmittel ßern. Eine mögliche und manchmal bequeme
= tom Wert desGrar i
nach Lust und Laune auf dem Hinweg und Rück- Sprechweiseist somit die folgende: Dem oberen
trischenPotential:.
weg unterschiedlich benutzt werden und daß sie Stauseewird die Energiein Form von Gravitations-
mengenartigenGri'
sich auch von Tag zuTag ändern. energie (grr\ dm entzogen durch Vernichtung der
sive Größen. Sir' h
Masse drn, und dem unteren StauseeEnergie ir
Gängige Transportmittel der Energie bei ihrer sche Eigenschaft s
Form von Gravitationsenergie(gz1) dm zugeführt
Übertragung von einem physikalischenSystem auf beim Zusammensc
durch Erzeugungder Masse dru'
ein anderes sind z.B. Masse, elektrische Ladung im selben Zustand
und Entropie. Die zugehörigenEnergieformenhei- Größen bei diesr'r
ßen Gravitationsenergie,elektrische Energie und \ erdoppeln, änd!'rn
Wärme. Eine Zusammenstellung der wichtigsten Wert nicht.
Energieformen findet man z.B. in Heft 1 dieser
Es ist eine allgeme
Reihe (F. Hetmann, Energie und Energieformen).
das Produkt aus c'in
Der quantitative Zusammenhang zwischen dem
tensivenGröße i:t.
Träger und der zugehörigen Energieform soll im
folgenden an den Beispielen Gravitationsenergie Anderungder Encr
und elektrischeEnergie erläutert werden. tensiven Größe
Betrag der meng!'n
In Abschnitt4 sc
zwischenF1üssigk
die barometrischc
benötigt man aulJ!-
noch die folgend.'n
lE2-81)'dQ
TdS: Wärmc
Abb,2 Entladung eines Kondensators bis zum elektrischen dS: Anderung
Gleichgewicht rpr:9t (Gleichgewicht bezüglich Ladungsaus-
tausch)
T:Temperat
änderune

Abb. I Nutzung der Gravitationsenergie g(2, z1) dru durch In der Elektrizitätslehre ist die Verwendung des -p dZ:Komprc-ss
ein Pumpspeicherwerk
Potentialbegriffs viel geläufiger. Es erscheint des-
d I/: Anderung
halb nützlich, einen dem Entleeren des oberen
Stauseesund dem Auffüllen des unteren völlig ana- P : Druck. be
Abb. I zeigt ein Pumpspeicherwerk.Es besteht aus änderung
einem hochgelegenen und einem tieferliegenden logen elektrischenVorgang, nämlich das Entladen
Stausee.Entnimmt man dem oberen,auf der Höhe eines Kondensators, noch k:urz zu betrachten. In p, dn.: chemi-ch
z, gelegenenStauseeWasser der Masse dz, so ent- Abb. 2 ist die experimentelle Anordnung darge-
d n, : [n6..unt
zieht man dem Stauseegleichzeitigden Energiebe- stellt. Schließt man den Schalter, so fließt die La-
l-r; : chemisch
trag(gz) dm. Führt man das dem oberen Stausee dung d Q von der linken Platte auf die rechte, weil
bei dem d
entzogeneWasser dem unteren auf der Höhe z1 deren Potential p, kleiner ist als das der linken
erfolgt
gelegenenStauseewieder zu, so erhält dieser gleich- Platte, Er. Bei diesem Ladungsaustauschändert

48
Insgesamt gibt sich die Energie des Kondensators um: Wichtig bei diesen Ausdrücken ist, daß es nicht
r Energiebetrag - -r(tpz- darauf ankommt, wie, d.h. durch welche Operatio-
E ' d Q + E zd Q : E) dQ<0.
crbraucher wir- nen die Anderungender Entropie. des Volumens
tus Schwerebe- Diese Energie gibt der Kondensator ab. Sie wird oder der Menge zustande kommen. So kann eine
ichnet man als unter Entropieerzeugung von dem Widerstand R Zunahme dS der Entropie S des Systems durch
aufgenommen und bei Konstanthalten der Tem- Erzeugung des Entropiebetrags dS zustande kom-
peratur als Wärme an seine Umgebung weitergege- men oder durch Übertragung von einem anderen
Bilanz enthält ben. Dieser Vorgang ist dem Entleerendes Stausees System. An dem Ausdruck ZdS ist das nicht zu
foche Tatsache, weitgehend analog. Allerdings gibt es einen wichti- erkennen.
ple Wasser ste- gen Unterschied: Die Masse kann nur positive
I bis ;r durch- Mit den Energieformen Wärme und Kompressions-
Werte annehmen.die elektrischeLadung hingegen
ce wieder zuge- energiewird der Leser vertraut sein; die chemische
auch negative.
rutete wörtlich Energie dagegen,insbesonderedas chemischepo-
die Masse des Die Anderung, die die Energie eines Systems bei tential, findet man nur in Lehrbüchern der physika-
um den Betrag der Übertragung von Masse oder Ladung auf das lischen Chemie. Deshalb wird darauf in Abschnitt 3
s unteren durch Systemerführt, hängt, wie die beiden Beispielezei- näher eingegangen.Abschnitt 4 handelt unter ande-
; dm zt vergrö- gen, nicht nur vom Betrag der übertragenenGröße rem vom Phasengleichgewicht.Deshalb muß hier
bmal bequeme ab, also der Masse oder der Ladung, sondern auch noch kurz erläutert werden, was die Aussage, zwei
:: Dem oberen vom Wert des Gravitationspotentialsbzw. des elek- physikalische Systeme seien im Gleichgewicht, be-
rn Gravitations- trischen Potentials.Die Potentiale selbstsind keine deutet. Dazu betrachten wir zunächst noch einmal
lcrnichtung der mengenartigenGrößen, sondern sogenannteinten- die in Abb.2 dargestellteAnordnung. Wenn man
rsee Energie in sive Größen. Sie haben eine ähnlich chrakteristi- den Schalter geschlossenhält, fließt solange La-
sche Eigenschaft wie die mengenartigen Größen dung von der linken zur rechten Platte, bis das
,) dn zugeführt
beim Zusammensetzenvon zwei gleichen Systemen Potential auf beiden Platten den gleichen Wert hat.
im selben Zustand: Während die mengenartigen Dieses Ergebnis kann man verallgemeinern:
Größen bei dieser Zusammensetzung ihren Wert Gleichgewicht bezüglich der Übertragung einer
verdoppeln, ändern die intensiven Größen ihren mengenartigen Größe ist erreicht, sobald die zuge-
Wert nicht. hörige intensive Größe in den beiden Systemen,
Es ist eine allgemeineRegel, daß jede Energieform zwischendenen die Übertragung erfolgt, denselben
das Produkt aus einer mengenartigenund einer in- Wert hat.
tensiven Größe ist. Es gilt:
Anderung der EnergieeinesSystems: Wert der in-
tensiven Größe x aufgenommener (abgegebener)
Betrag der mengenartigenGröße.
In Abschnitt 4 werden das Phasengleichgewicht
zwischenFlüssigkeit und Dampf, die Osmose und
die barometrische Höhenformel behandelt. Dazu
benötigt man außer der Gravitationsenergie g z dm
noch die folgenden Energieformen:

7dS:Wärme Abb.3 Einstellen des Gleichgewichts zwischen zwei Gasen be-


rum elektrischen züglich gekoppelter Volumenänderungen (d ,/, = - d Z, )
dS:Anderung der Entropie ,! des Systems
l3lich Ladungsaus-
T :Temperatur, bei der die Entropie-
änderung dS erfolgt Besondersvertraut ist die Einstellungdes Gleichge-
crwendung des - p d,V : Kompressionsenergie wichts bei der Kompressionsenergie,d.h. wenn die
r crscheint des- Volumina zweier Systeme so gekoppelt sind, daß
m des oberen dZ:Anderung des Volumens Z des Systems sich das Volumen des einen Systemsnur auf Kosten
p : Druck, bei dem die Volumen- des Volumens des anderen ändern kann. Abb.3
rren völlig ana-
b das Entladen änderung dV erfolgt zeigt als Beispiel zwei Gase in einem Zylinder, die
betrachten. In durch einen beweglichen Kolben voneinander ge-
l; d rr: qh.mlsche Energie trennt sind. Kolben und Zylinderwände sollen die
rdnung darge-
dn,:[n6".rrttg der Menge des Stoffes I Übertragung aller von V tnabhängigen mengenar-
o fließt die La-
die rechte, weil ,tr; :chemisches Potential des Stoffes j, tigen Größen, insbesonderevon Entropie S und
das der linken bei dem die Mengenänderung dn, Menge r, verhindern. Weil wir ein Gefühl für die
nausch ändert erfolgt physikalische Größe Druck haben, können wir

49
hält, sind zu seiner Beschreibung im allgemeinen seine Ableitungen nach I
ohne Überlegung die Gleichgewichtsbedingung an-
geben:Wenn im Ausgangsztstandpr>p, ist, wird mehrere Mengengrößen notwendig, nämlich genau Es gilt
das Volumen Z, des einen Systems solange auf so viele, wie verschiedenePhasen in dem System d tL(T,p)
existieren.In einer Tripelpunktszellez.B. sind Eis, :u D e lK o n s t
Kosten von V, des anderen Systemswachsen, bis dp
pt:pz ist. Das ist der Gleichgewichtszustandder flüssigesWasser und Wasserdampf miteinander im
beidenGase bezüglich..Volumenübertragttng"' Gleichgewicht; eine vollständige Beschreibunger- d p ( T p )_ _ .
bei krrru
fordert drei Mengengrößen.etwa rre.r. t?11ü5. urd dT
Analog führt die Übertragung von Entropie von
nru" (neben anderen Größen). Auch dieses System
einem System auf ein anderes (in herkömmlichen v
besitzt dann drei Formen chemischerEnergie: Dabei ist u: das \trlr
Darstellungenspricht man in diesemFall von Wär- n
' dzr""t , /rrü.. dzru"" und
meübertragung) zu einem Gleichgewichtszustand, It..t spezifisches, molares trdcl
der durch die Gleichheit der Temperaturen beider Pgu.
' dngu"' s
uno s: o l e L . n t r o p t cD
Systeme gekennzeichnetist. Die Mengenübertra- n
gung schließlich, oder in gewohnter Weise ausge- Absolutwert. Die An<lcru
drückt, die Übertragung von Teilchen, führt zu Die Abhängigkeit des chemischenPotentials t e n t i a l sm i t d e m D r u c k ,
einem Gleichgewicht, das durch die Gleichheit der von Druck und TemPeratur spezifischen Volumen. cu
chemischen Potentiale in beiden Systemen gekenn- m e n t e l ls e h r l e i c h t z u b r r r
zeichnet ist. Das ist das chemischeGleichgewicht. Druck und Temperatur sind zwei der wichtigsten scheVolumenkann nur ;
in der Praxis des Experimentators vorkommenden men, das chemischePorr.
Die Beispielezeigen,daß es keinen Sinn hat, vom
Variablen. Deshalb liegt die Frage nahe, wie das stant gehaltener Tempcr
Gleichgewicht eines Systems schlechthin zu spre-
chemischePotential von diesenbeiden Größen ab- Druck stets größer *erde
chen, sondern daß man immer angebenmuß, wel-
che mengenartige Größe von dem einen zum an- hängt. Ob das chemischePotential mit wachsendem mit der Plausibilitätsber
deren Systemübertragenwird (zwischenden Syste- Druck größer oder kleiner wird, kann man sich s e sA b s c h n i t t s( v g l .A b h . :
men ausgetauschtwird), also bezüglich welcher folgendermaßenüberlegen: Zwei feste Volumina
seien mit dem gleichen Gas gefüllt (Abb' 4); die
mengenartigenGröße Gleichgewichtzwischenbei-
den Systemenherrscht. Temperatur sei in beiden dieselbe,der Druck je-
doch im rechten Behälter kleiner a1s im linken.
Beim öffnen des Ventils strömt Gas, und damit
Menge aus dem linken in den rechten Behälter,
3. Das chemische Potential so wie beim Schließendes Schaltersin Abb. 2 La-
dung von der linken Platte mit dem höheren elektri-
schenPotential auf die rechtePlatte mit dem niedri-
Voneinander unabhängigechemische geren Potential geflossenist. Demnach muß das
Energieformen chemischePotential im linken Behälter größer als
im rechten sein. Das chemischePotential vergrö-
Abb. 5 Verlauf des chemi:ch.': P
Die physikalischeGröße Menge, von der die drei ßert also seinenWert, wenn der Druck zunimmt. k o n s t a n t e rT e m p e r a t u r
ersten Aufsätze handeln, charakterisiert die Ener- Die Frage, ob das chemischePotential mit steigen-
gieform chemische Energie. Die intensive Größe der Temperatur kleiner oder größer wird, läßt sich
dieser Energieform ist das chemischePotential. nicht mit einer ähnlichen einfachen Überlegung
beantworten.
Zur Beschreibung eines physikalischen Systems,
das / verschiedeneStoffe enthält, benutzt man im
Pz Pt
allgepeinen / voneinanderunabhängigeMengenva-
r i a b l e nn i ( i : I , 2 , . . . , D . U m e t w a d i e M e n g e d e r
Luft in einem Zimmer anzugeben, sagt man, wie
groß die Menge des Stickstoffs n1,, die des Sauer-
stoffs n6, und die des Wassersz9,6 ist (die anderen,
mit sehr geringerMenge vorhandenen Bestandteile
der Luft sollen der Einfachheit halber vernachläs-
Abb. 6 Verlauf des chemi\ch(': P
sigt werden). Zt jeder dieser drei Mengenvariablen tl(Tp2!', bei konstantem Druck
r; gehört ein chemischesPotential ii;. Die Luft hat
Abb.4 Das Strömen des Gases von links nach rechts zeigt an,
demnach drei voneinander unabhängige Formen daß das chemische Potential im linken Behälter größer ist als Zur Interpretation der Gl
chemischerEnergie: im rechten,
erinnert, daß die Enrropx
1;N,dt?nr, lto, dno, und ,usr6dngr6. tive Werte annehmen kanr
Aber selbst wenn man ein System betrachtet, das Quantitativ beschreibt man Druck- und Tempera- sender Temperatur eriißer
nur eine Teilchensorte,z.B. Wassermoleküle,ent- turabhängigkeit des chemischen Potentials durch man also entnehmen. daB

50
I
hrerbung im allgemeinen seine Ableitungen nach Druck und Temperatur. tial bei konstantem Druck mit wachsender Tem-
..tuendig. nämlich genau Es gilt peratur stets kleiner werden muß, wobei die Steil-
: Ph.rsenin dem System heit dieses Abfalls mit wachsender Temperatur
d u(11o\
punktszellez.B. sind Eis, :, b e i k o n s t a n t eTre m p e r a t u?r l { I ) immer größer wird (vgl. Abb. 6).
rrdempf miteinander im d;
.indige Beschreibunger- Zum Beweisder Gln.(1) und (2) schreibtman zunächst
du(T.ol
auf, in welchenFormen das SystemEnergieaustau-
an. L'l\\.a /?1..1, l?11ü.5ülld
schenkann:
cn r -\uch diesesSystem
V dE-Tds*pd,V+ttdn (3)
;hcmischerEnergie: Dabei ist u: das Volumen pro Menge, auch
n oder,nachder chemischen
Energieaufgelöst:
.. und
spezifisches,molares oder Molvolumen genannt, dE-rd,S+p 6Y:pdn g)
s lJm von den VariablenS und Z in (3) bzw. (4) auf p und
und s:j die Entropie pro Menge, und zwar ihr
Züberzugehen, bildetman dasDilferentialtler Funktiorr
Absolutwert. Die Anderung des chemischen po- G:E-TS+pV (freieEnthalpie) und setzt(4)ein:
rfochen Potentials d c : d E - r d s - S d T - p d V+ Vd p
tentials mit dem Druck ist nach (1) gleich dem
f
spezifischen Volumen, einer Größe, die exoeri- : - S d r + V d , p +p d n . (5)
mentell sehr leicht zu bestimmen ist. Das soezifi- Durch Vergleichvon (5) mit
rnJ zsei der wichtigsten
s c h e V o l u m e n k a n n n u r p o s i t i t i v eW e r t e a n n e h - aG ._ ac
rcntJtors vorkommenden aG
men, das chemische Potential muß also. bei kon_ dtl:-1 c l/ r . dp*; dn (6t
drc' Frage nahe, wie das oI oP an
stant gehaitener Temperatur, mit wachsendem
hc.'n beiden Größen ab- findet man
ttrtcntial mit wachsendem Druck stets größer werden, in übereinstimmuns
mit der Plausibilitärsbetrachtung am Anfang diel AG
-S(T.f.nl: -n''lT.pl.
cr nird. kann man sich ^ -t: \7)
ses Abschnitts (vgl. Abb. 5). o
n Zur'i feste Volumina
AG
).r. gc'iüllt (Abb.4); die '^^ -v(T.p.n):n utT.pt. (8)
drr'.clbe. der Druck je- ap
r klciner als im linken. AG
: l(11l,.n). (9]
:tr(,mt Gas, und damit a^-n
n ,Jcn rechten Behälter, wobei in den ersten beiden Zeilen die Mengenartigkeit
; i'h.rltc'rs in Abb.2 La- von Entropie und Volumen benutzt wurde-: Beim Zu-
'mrl dem höherenelektri sammensetzen von zwei gleichen Systemen im selben
Zustand, dh. mit den gleichen Werten aller physikali
hrr'Plrrremit dem niedri-
schen Groß,en, verdoppeln sich die Werte dei rn.ngen-
rrt Demnach muß das artigen Größen, oder anders ausgedrückt, Entröpie
ntcn Behälter größer als und Volumen sind der Menge proportional.
rnr\'hc Potential vergrö- Wenn man (9) weiter differenziert, erhält man unter
Abb.5 Verlauf des chemischen potentials mit dem Druck bei
nn dcr Druck zunimmt. konstanter Temperatur
Verwendung von (7) bzw. (8) unmittelbar die sewünsch_
.-
:h.' Potential mit steigen- ten Ableitungen des chemischen Potentials:
tcr gr.ißer wird, läßt sich 0u a2G av
n !'rniachen Überlegung : :Al r
: nlT n\
r' r 0 p 6 nö p 6 n
öu a2G os -
cIT nl
A T ö nö T ön

Druckabhängigkeit potentials
deschemischen
für Gaseund Flüssigkeiten

Aus der Gasgleichung


l
pV:nRT (10)
Abb. 6 Verlauf des chemischen potentials mit der Temperatur
p(r,p) bei konstantem Druck und Gleichung(1) ergibt sich
,:-- :r. nüch rechts zergl an, 01t, V R?
r ::-r:: Bchälter größer ist als "(Til
Zur Interpretation der Gl. (2) sei zunächst daran 0p n p
erinnert, daß die Entropie pro Menge nur posi-
oder in integrierter Form
tive Werte annehmen kann und daß sie mit wach-
rn Druck- und Tempera- sender Temperatur größer wird. Aus Gl. (2) kann P R T n
"
oE hcn Potentials durch man also entnehmen, daß das chemische poten- P s u , l T . p ) - l l s u , ( T . p oi 1 : , a p : p 7 : 1 1 a . 1 l l )
oo P Po

51
Dabei ist p6 ein willkürlich wählbarer Bezugs- und integriertergibt:
(13)in (2) eingesetzt nächstdie Versuchsbrld
und gasförmigePhasq':
druck und l*""(Ipo) eine,,temperaturabhängige p(T,p)-p(To'P)
Integrationskonstante", die natürlich von der stantem Volumen erng
T T ' T
dem den Austausch al
Wahl des Bezugsdrucks po abhängt. Die Festle- :-[ro1n-dT" - . 1f ^tr ^\ÄTl
J\rorg,ur I
gung des Wertes dieser Integrationskonstante To
diesesSystemsmit dc'r
To
solchesSystemheißt ...
und damit des Absolutwertes des chemischen Po-
tentials ist ein schwieriges Problem, auf das hier - -.,(, h - s { % . p r ( r - r(r4)
o) Phase befinde sich im
nicht eigegangenwerden kann. Das wichtige Er-
+-t-t) und habe eine ebenc ()
gebnis von (11) ist der logarithmische Anstieg des Grund des Schweret.'ld
Gl. (14) zeigt noch einmal, welche wichtige Rolle
tieren erleben.Trotzden
chemischen Potentials eines Gases mit wachsen- der Absolutwert der Entropie für das chemische
gie bei der Berechnungt
dem Druck bei konstanter Temperatur. Potential spielt: er bestimmt ganz wesentlich seine
lässigt, da sie das Ergc
Temperaturabhängigkeit.
Noch einfacher ist die Berechnung der Druck- flußt, sondernnur einr' r
abhängigkeit des chemischen Potentials inkom- stellt.
pressibler Flüssigkeiten, d.h. solcher, deren Dich-
Da das hier betrachtc
te bzw. spezifischesVolumen unabhängig vom
4. Anwentlungsbeispiele Phasenbesitzt,nämlich
Druck ist.
förmige, ist es zweckm
. a p (- :r:,Dü: c o n s t . eine Mengenvariablt-r'rr
Aus - f o l g tn ä m l i c h Phasengleichgewichte mit n ' und n, bezeichn
0p
Es treten dann zlrer F
p"(7,p)- p"(T,p J : u(p- p o), (r2) Das Gleichgewichtzwischenzwei Phasen,z.B. zwi' auf, ,u. drn und 1r*tJl
schen Wasser und Dampf, ist ein chemisches Energieform Wiirmc'.
wobei pn wieder der Bezugsdruck und ,u.(?lpo) Gleichgewicht,denn es beruht auf dem Austausch Systemkann zwar rr
"'dr
die ,,Integrationskonstante" ist. In diesem Fall der physikalischenGröße Menge (anschaulich:auf abgeben; trotzdem k;inr
steigt das chemische Potential linear mit dem dem Übergang von Wassermolekülen aus dem ßern, denn es kann t.r
Druck an; der Anstieg ist allerdings sehr flach, Dampf in die Flüssigkeit und umgekehrt) und da- Für die Entropiei.indc
denn das spezifischeVolumen von Flüssigkeiten mit von chemischerEnergie zwischen den beiden unter diesenUmstiinde
ist etwa um einen Faktor 1000 kleiner als das Phasen.Beim Übergangder Menge dr aus der flüs-
Die Energieform Kom
von Gasen unter Normalbedingungen. In vielen sigen Phase in die dampfförmige vermindert sich
auf, weil das Voluni.'n
Fällen wird man deshalb das chemische Potential die Menge der flüssigen Phase um dn, während
damit d Z:0 ist. \\ c'n
von Flüssigkeiten ais druckunabhängig ansehen sich gleichzeitigdie Dampfmenge um dn vermehrt,
die Menge der flüssiec
können. mit anderen Worten: Die Flüssigkeitsmengedrr gasförmigen wachs.-n I
wird vernichtet, die Dampfmenge dn erzeugt. Das
dnn- -6nu gilt.und d
Verdampfeh einer Flüssigkeit oder das Kondensie-
konstant ist, also d I- =
ren eines Dampl'es ist deshalb ebenso eine chemi-
Temperaturabhängigkeitdes chemischen scheReaktion wie z.B. die Reaktion einesWasser- 7dS+(1.-p*) drr,:t-
Potentials stoff-Chlor-Gemischeszu Chlorwasserstoff,bei der
ebenfalls eine bestimmte Menge Wasserstoff und oder, nach der Entrop

Ein Biick auf Gl. (2) zeigt, daß man zunächst die Chlor vernichtet,und gleichzeitigdie gleicheMenge
dS:Ig - ryr d,.,.
Entropie als Funktion der Temperatur bei kon- Chlorwasserstofferzeugt wird.
T
stantem Druck berechnen muß. Das ist aber sehr
leicht durchzuführen, solange man sich auf einen Wenn das chemischr'
Temperaturbereich beschränkt, in dem man die Phase p, in dem in ..\
molare Wärmekapazität bei konstantem Druck größer ist a1sdas d.'r tl
cn als temperaturunabhänig ansehen kann. Die Gl. (16),daß wegend 5
einem Stoff bei konstantem Druck als Wärme d.h. ein Teil des Gax:
zugeführte Energie ist (bezogen auf die Menge) pieerzeugungin dic tli
T d s - c p d T d i e d a b e i z u g e i ü h r t eE n t r o p i e p r o !e>lrn werden als Ütte
kann sie sich folsendcn
Menge Or:f af Durch Integration erhält man
die Wasseroberflrichc'
die Entropie pro Menge als Funktion der Tempe- Abb.7 Chemisches Gleichgewicht zwischen f1üssigem Wasser den Mengenaustau:ch
IATUI: und Wasserdampf förmiger Phase vr'rhrn
Druck; nach Gl. tlr r
r . c T
s ( I p ) - s ( T o , d!:" ) f t d r : c o . t n (13) Zur genaueren Beschreibung des Gleichgewichts 1rn. Es ist also :tet: e
^ einer Flüssigkeit mit ihrem Dampf müssenwir zu- den die Bedingungr., >

52
ren ergibt: nächst die Versuchsbedingungenfestlegen. Flüssige die Folie wieder entfernt. Nun setzt die Kondensa-
und gasförmige Phase seien in ein Gefäß mit kon- tion ein; dabei sinkt der Druck, und die Tempera-
stantem Volumen eingesperrt (Abb. 7), das außer- tur steigt wegen der Entropieerzeugung an. Die
dem den Austausch aller mengenartigen Größen Kondensation schreitet so lange fort, bis die
rdf.
diesesSystemsmit der Umgebung verhindert. Ein Gleichheit der chemischen Potentiale und damit
solchesSystemheißt ,,abgeschlossen".Die flüssige das chemischeGleichgewicht erreicht ist. Die Be-
| . ptrT -T). (14) Phase befinde sich im unteren Teil des Behälters dingung für das Phasengleichgewichtlautet dem-
und habe eine ebene Oberfläche, so wie wir es auf nach
che sichtige Rolle Grund des Schwerefeldsder Erde beim Experimen-
tierenerleben.Trotzdemwird die Cravitationsener- tt"(T, p): ttn(T, p). (r7)
für das chemische
nz s.esentlichseine gie bei der Berechnung des Gleichgewichts vernach- Wenn man dieseBedingungin Gl. (16) einsetzt,fin-
lässigt, da sie das Ergebnis praktisch nicht beein- det man dS:0, d.h. die Entropie des Systemshat
flußt, sondernnur eine unnötige Komplikation dar- im Gleichgewichteinen Extremwert. Da wegen der
ste11t. Abgeschlossenheitdie Entropie des Systems nur
zunehmen kann, muß diesesExtremum ein Maxi-
Da das hier betrachtete System zwei verschiedene
mum sein. DiesesVerhalten unseresspeziellenSy-
Phasenbesitzt, nämlich eine flüssigeund eine gas-
stemshat allgemeineGültigkeit: Ein abgeschlosse-
förmige, ist es zweckmäßig,für jede dieser phasen
nes Systemist im chemischenGleichgewicht,wenn
eine Mengenvariable einzuführen, die im folgenden
die Entropie ihren Maximalwert erreicht hat.
mit n ' und n"bezeichnet werden (vgl. Abschnitt 2).
Es treten dann zwei Formen chemischer Enersie Aus der Bedingung (17) folgt, daßjedem Tempera-
r Phasen,z.B. zwi- auf. p.dr' und lt"dn". Dazu kommt noch äie turwert im Phasengleichgewicht ein Wert desDrucks
it ein chemisches Energieform Wärme, ZdS. Ein abgeschlossenes zugeordnetist, der Dampfdruck der Flüssigkeitbei
rui dem Austausch System kann zwar weder Entropie aufnehmen noch der vorgegebenen Temperatur. Der Dampfdruck
c t unschaulich:auf abgeben;trotzdem kann sich seineEntropie vergrö- pp ist also eine Funktion der Temperatur allein,
:lekülcn aus dem ßern, denn es kann ja Entropie erzexgt werden. und dieseFunktion erhält man durch Auflösen von
mgc'kehrt)und da- Für die Entropieänderung des Systems gilt also (17) nach dem Druck, wenn die Funktionen
rshen den beiden unter diesen Umständen dS> 0. u"(7, D und pt1(7,p) explizit vorliegen.
rge drr aus der flüs-
Die Energieform Kompressionsenergietritt nicht
re \!'rmindert sich
auf, weil das Volumen des Systemskonstant und
um d/1. während
damit d Z:0 ist, Wenn man noch beachtet, daß
r um drr vermehrt,
die Menge der flüssigenPhasenur auf Kosten der
ssrgkr'itsmengedn
gasförmigen wachsen kann und umgekehrt, also
!e drr c'rzeugt.Das
dnr: -6n, gilt, und daß die Energie des Systems
Lr da: Kondensie-
üenstr eine chemi- konstant ist, also dE:0, so erhält man
.lron cinesWasser- 7dS*(prr,-pg)dnlr:0 (15)
ras\'rstoff, bei der
c \\ asserstoffund oder, nach der Entropieänderung aufgelöst,
t drr' eL'icheMenge
FO PF1 .
dJ:ädrtn. (16)
I

Wenn das chemische Potential der gasförmigen


Phase pi, in dem in Abb. 7 dargestelltenBehälter
größer ist als das der flüssigenPhasetrrs,folgt aus
Gl. (16),daß wegendS>0 auch dn11>0seinmuß,
d.h. ein Teil des Gases kondensiert unter Entro-
Äbb.8 Einfache Anordnung zur Messung des Dampfdrucks
pieerzeugungin die flüssige Phase. Zustände mit von Wasser
> pr' werden als Übersättigung bezeichnet. Man
1,re
kann sie sich folgendermaßenerzeugt denken: Auf Abb. 8 zeigt ein einfachesExperiment zur Messung
die Wasseroberflächewird eine Folie gelegt, die des Dampfdrucks einer Flüssigkeit.Im linken Teil-
ic:l;r:igem Wasser den Mengenaustauschzwischen flüssiger und gas- bild wird mit einer Pipette in ein Quecksilberbaro-
förmiger Phase verhindert. Dann erhöht man den meter ein Wassertropfen eingebracht, der wegen
Druck; nach Gl. (l) wächst dabei p, stärker als seiner im Vergleich zum Quecksilber sehr geringen
es (ilc'ichgewichts trl1. Es ist also stets ein Zustand erreichbar, für Dichte in dem Barometerrohr aufsteigt. Ein Teil
.pf müssenwff zu- den die Bedingung pn> p. erfüllt ist. Danach wird desWassersverdampft. und der Druck des Wasser-

53
dampfes drückt die Quecksilbersäule gegen den äu- a1s Funktion des Drucks aufgetragen*. Der
ßeren Luftdruck nach unten. Die Niveaudifferenz Schnittpunkt beider Kurven steilt den Gleichge-
fr ist ein Maß für den Dampfdruck des Wassers wichtszustand bei T:293 K dar, sein Abszissen-
bei Zimmertemperatur. Ein Erwärmen des Rohrs wert ist der Dampfdruck des Wassers bei T
1äßt ft rasch ansteigen, da der Dampfdruck etwa :293K. Der Partialdruck des Wasserdampfs in
exponentiell mit der Temperatur wächst. Natürlich einem Zimmer ist fast immer wesentlich kleiner
muß man darauf achten, daß sich stets noch etwas als der Dampfdruck bei der im Zimmer herr-
flüssiges Wasser auf dem Quecksilber befindet, da- schenden Temperatur. Der Partialdruck sei z.B.
mit die Dampfphase im Gleichgewicht mit der flüs- 103Pa. Für diesen Partialdruck ist, wenn T ..'b:1937P
sigen Phaseist. :293K ist, Ä,ur:1kJ/mol, während A;rn um i;=otz P"
mehr als 2kJ lmol darüber liegt. Deshalb ver- ?1"= 30531
Gewöhnlichrvird die Dampfdruckkurvepo(T) aus der dampft Wasser, d.h. es strömt von dem höheren
Clausius-Clapeyronschen Gleichunggewonnen,die mit
Hilfe eines speziellenKreisprozesseshergeleitet wird. Potential p, nt dem niedrigeren ps und ver- //-r-
'
Die Benutzungdes chemischenPotentials vereinfacht größert den Partialdruck und damit auch das 280
die Herleitungerhebiich:Aus chemische Potential des Wasserdampfes in der Abb. 1l Verlauf deschcmr
d trt r-r\ |aöpp r - ö 1 , \' d P o Zimmerluft. ser A pfl und Wasserdamp
, , d ( ! * - 1 l , , 1- 0O,l e - a 1937 Pa (Dampfdruck dt'r
"- Jr a pl - a r Der Übergang von Wasser aus der gasförmigen
dpo in die flüssige Phase bei konstantem Druck findet
: - s B + S r r+ ( U s - t ) 1,, (18)
d?- z.B. bei der Nebelbildung statt. Bei feuchtem In den letzten beide
folgt sofort: Wetter sei am Abend bei T:290K der Partial- flüssigen und gaslo
dpo _ s*-s' druck des Wasserdampfs in der Atmosphäre ge- auch die Luft unsere
(1e)
dT Ds-arr rade gleich dem Dampfdruck des Wassers bei Sie wurde aber bei
dieser Temperatur, die relative Luftieuchtigkeit schen Potentiale r'öl
also 100 1". In Abb. 11 sind für diese Situation in senheit der Atmospl
KJ plTp)- tt*(Tpo) derselben Weise wie in Abb. 9 die chemischen fluß auf den Wert d
mol Potentiale Ap* und Ail' aufgetragen, diesmal sigkeit? Die Annrort
10 aber als Funktion der Temperatur (zur Berech- Einfluß sehr gerine.
8 nung dieser Kurven wurde die Gl. (14) benutzt die Anwesenheit der

6
T -293K mit 7'6:305,4 K und unter Verwendungder Abso- Erhöhung des Drucl
Poa612Pa lutwerte der Entropie aus Abb. 10). Im Laufe der chemischesPotentia
Nacht sinkt die Temperatur der Atmosphäre, die 0'.p.lt- erhöht. Es rs
Partialdrucke ihrer Bestandteile und der Gesamt-
1Ln(Tp l- px): r'irlt
druck bleiben jedoch zunächst konstant. lnfolge
- '1.tr04 : l t n ( T p ) t u n pt , ^ .
ß3 2 ' , 1 0 4 3 t t r 0 4F a der Abkühlung wächst Ap' und nun ist es für
den Wasserdampf ,,günstiger" zu kondensieren, Wie aus Abb. ll zu
Abb. 9 Verlauf des chemischenPotentials von flüssigem Wasser
A p , ' u n d W a s s e r d a m p fA p * m i t d e m D r u c k b e i T : 2 9 3 K da Apr, jetzt unterhalb Äp, verläuft: Es bildet größerung von lri e
sich die flüssige Phase in Form kleiner Tröpf- hung Ap zur Folge. I
chen, d.h. des Nebels. und damit klein _eeg
Ein BeispielIür den Übergangvon Wasseraus sers bei dieser Tenrp
der flüssigenin die gasförmigePhasebei konstan-
ter Temperaturstellt das ,,Verdunsten"von Was-
Dampf
ser dar. Um diesenVorgang anhandder chemi- 200
schenPotentialezu diskutieren,ist in Abb. 9 das Wasser
150
chemischePotentialvon Wasserdampl;bezogen p * pD(290K}: 1937t*
auf das chemischePotential beim Druck po 100
: 612Pa (Tripelpunktsdruck), FIüssigkoit

Lp p , ( 7 ,p )- p , ( T pö : R T h L
": vo
27.0 290 310 330 350K
bei der Temperatur T--293 K und das des flüssi-
Äbb. 10 Verlaufdes Absolutwertes der Entropie pro Menge von
gen Wassers bei derselben Temperatur und dem- flüssigem Wasser und Wasserdampf mit der Temperatur bei
selben Bezugspotential p:1931 Pa (Dampfdruck des Wassers bei T:290 K)

L p n :' ttrr(T ü - Its(7,p o) * Die Konstante pr,(lpo)-p"(lpo) w u r d e aus dem Phasen- Abb. 12 Dampfdruclerh.{
: uil(p - p ; + tt"(T' p J - tt r(T' Po) gleichgewicht bei T:293 K beitimmt. hen des Drucks in dcr Fiü

54
dragen*. Der Osmose
den Gleichge-
cin .{bszissen- In dem Aufsatz von W. Möller tn diesem Heft
l'assers bei T wird gezeigt, daß ein in einer Flüssigkeit gelöster
rsserdampfs in Stoff sich wie ein Gas verhält und daß mit dieser
eartlich kleiner Vorstellung die Osmose verstanden werden kann.
Zimmer herr- Hier soll gezeigt werden, wie man die Osmose
ldruck sei z.B. mit Hilfe des chemischen Potentials beschreibt.
ist. wenn T Druck und Menge des gelösten Stoffs, p*", und
rend Ap' um ng"y,ürrd das Volumen der Lösung Zr,, in der der
Deshalb ver- gelöste Stoff ,,eingesperrt" ist, erfüllen die Glei-
r dem höheren chung
t rr" und ver-
rmit auch das
P",,L:P"^'g"1 :R Z (2r)
ampfes in der Abb. 11 Verlauf des chemischen Potentials von flüssigem Was-
ser ^ p. und Wasserdampf A p" mit der Temperatur bei p:
1937 Pa (Dampfdruck des Wassers bei 7:290 K) Im Gegensatz zum Druck der Atmosphäre, der
:r gaslörmigen von außen auf die Flüssigkeit wirkt und deshalb
n Druck findet ihren Druck erhöht, wirkt der Druck des gelösten
Bei feuchtem In den letzten beiden Beispielen war neben der Stoffs von innen auf die Oberfläche der Flüssig-
K der Partial- flüssigen und gasörmigen Phase des Wassers keit und verkleinert deshalb ihren Druck und
tmosphäre ge- auch die Luft unserer Atmosphäre mit im Spiel. damit auch ihr chemisches Potential; man muß
s \\'assers bei Sie wurde aber bei der Berechnung der chemi- also in Gleichung (20) nur po,- durch -pn"t er-
,ufifeuchtigkeit schen Potentiale völlig ignoriert. Hat die Anwe- selzen:
se Situation in senheit der Atmosphäre nicht doch einen Ein-
.ie chemischen fiuß auf den Wert des Dampfdrucks einer Flüs- tilT,p-p""r): ltrlTp)-unP".r. Q2)
'agen. diesmal sigkeit? Die Antwort ist ja, allerdings ist dieser
Wenn man den Molenbruch
r lzur Berech- Einfluß sehr gering. Die einzige Anderung, die
il. tl-l) benutzt die Anwesenheit der Atmosphäre bewirkt, ist eine flc"t fls.t utl
- * (23)
lung der Abso- Erhöhung des Drucks in der Flüssigkeit, deren a:
nrtl llget fln ac"l
. lm Laufe der chemischesPotential sich deshalb um den Betrag
lmtrsphäre,die Dn.ptt^ erhöht. Es ist ja nach Gl. (12) des gelösten Stoffs einführt, kann man den Zu-
d der Gesamt- satzterm u'pr", folgendermaßen umformen:
ttn(Tp * p x):Dt(p I p rt^- po)+ prJTpo)
nstant. Infolge
nun ist es für : t\lT,p)*unp*^. (20)
lil. P
'"':
X. Dgd. P g.": X RT, (24)
kondensieren,
Wie aus Abb. 12 zu ersehen ist, hat diese Ver-
iuft: Es bildet Das Lösen einesStoffs in einer Flüssigkeitver-
größerung von p. eine kleine Dampfdruckerhö-
kleiner Tröpf- kleinert also derenchemisches
Potentialum den
h u n g A p z u r F o l g e .B e i T : 2 9 0 K i s t Ä p : 1 , 5 p u
Betrag xRd der nur von der Konzentration,
und damit klein gegen den Dampfdruck des Was-
nicht aber von der Art des selöstenStoffs ab-
sers bei dieser Temperatur.
hängt.
Den osmotischenDruck kann man mit einer
Dampf
Pfffirschen Zelle (Abb. 13)odereinemOsmome-
ter messen.Das reine Lösungsmittelsetzt sich
dabei mit der Lösung über eine semipermeable
Membran ins Gleichgewicht. Semipermeabel
heißt eineMembran,wenn sieeineTeilchensorte,
in diesemFall die Moleküle des Lösungsmittels
t--,---I.'.
po 35orK
durchläßt,für die anderehingegen,nämlich die
MoleküledesgelöstenStoffs,völlig undurchlässig
ist. Durch die Membrankann das Lösungsmittel
pc pr.r Venge von
r Tcmperatur bei und damit dessenMenge frei hindurchtreten,also
=:*r K) ist im Gleichgewicht(die Bedeutungder IndizesI
und 2 ist ausAbb.13 zu ersehen)
ru. dem Phasen- Abb. 12 Dampfdruckerhöhung Ap einer Flüssigkeit beim Erhö-
hen des Drucks in der Flüssigkeit von 0 aufpo,. ttn(Tp): pn(Tpz-pn"r). Q5)

55
-

minologie ausgedrückt: das Molekulargewicht, be- Wir erhalten darau. cr


stimmen. mische Potential alr Fr

1t(z):1,1(0)-Mg:.
Da Gl. (11) das chemr'
Die barometrische Höhenformel des Drucks p bei lc
schreibt, erhalten $ rr
Schreibt man die Formen auf, in denen ein Sy- rechten Seiten vor-rr I I
stem, etwa ein Gas, im homogenen Schwerefeld sammenhang zwischc'n
der Erde seine Energie ändern kann, so wird man die Temperatur de: (i.i
neben Wärme und chemischer Energie auch die lst:
Gravitationsenergiegz dn aufführen. Denkt man
sich das Gas in Schichten gleicher, konstanter nrln4+p(Tp,,t:..r
po
Dicke zerlegt, die sich auf verschiedenenHöhen
z, befinden, so gilt für die Anderung dE, der Bezeichnetpo den Dru
Energie E, der Schicht in der Höhe z' rst pL(\po):1,1(0)untj n
d E , : T d S i + p r id n , l g zt d m t . (2e) P : -Mg:
RTln
Mit der Dicke jeder Schicht ist auch ihr Volumen Po .\ri:
konstant, d.h. d4:0. Deshaib tritt in (29) der oder p:po.e R/
Term -p,dV, nicht auf.
Abb. 13 Messung des osmotischen Drucks p",. mit einer Pfef- Die Mengen n, in den Schichten sind aber nicht
JerschenZelle
unabhängig von den Massen tz,, sondern es gilt
m,:Mni, (30)
Mit Hilfe der Gl. (12) kann man (25) umformen in
wobei M die Masse pro Menge, herkömmlich
ut(pt-po)-t ttr'(TPo)
Molmasse genannt, bedeutet. Da also d^,
:uz(Pz-Pe"t-pd+- p"(Tpo) Q6) :M dni ist, reduziert sich (29) auf
und mit der Näherung urxu, folgt d E , : 7 , d S , - l Q t t ' tM g z t )d n t
YI-t'2 YZel
(21) : I d S ,* y ,d n , . (31)
bei chemischem Gleichgewicht zwischen Lö- Statt der beiden Energieformen trLdn und gz dm
sungsmittel und Lösung. Die Druckdifferenz p2 tritt also nur noch eine Energieform 7dn auf,
-p, heißt osmotischerDruck, der in dieser Nä- deren intensive Variable
herung gleich dem Druck des gelösten Stoffs ist:
y : t r t *M g z (32)
Ilosm-P2 Yl-Yeel'
(28)
man gravitochemischesPotential nennen könnte.
Gelingt es, die Anderung von p. beim Lösen
Kann sich das Gas im Schwerefeldfrei bewegen,
eines Stoffs, d.h. die Größe x, zu messen,so hat
so kann Gas, und damit Menge, aus der Schicht
man damit eine Meßmethode fur die Menge nr"1
in der Höhe zr in die Schicht in der Höhe zt
des gelösten Stoffs. Das ist in der Tat möglich,
gelangen und umgekehrt, und es stellt sich ein
allerdings nicht direkt, sondern über den Dampf-
Gleichgewicht ein bezüglich der Mengenübertra-
druck der Flüssigkeit. Die Dampfdruckerniedri-
gung. Das Gleichgewicht ist dann erreicht, wenn
gung hat eine Erhöhung des Siedepunkts bei
die zu n gehörige intensive Variable 1 in den
konstantem Atmosphärendruck und eine Ernie-
beiden Höhen z, wd z, denselbenWert hat:
drigung des Gefrierpunkts zur Folge. Die Mes-
sung der Gefrierpunktserniedrigung ist eine der I 1 - r 2 .
r 3t )
wichtigsten Methoden der Chemie zur ,,Moleku- Das chemische Gleichgewicht im Gravitations-
l a r g e w i c h t s b e s t i m m u n gW" .i e u n s e r eÜ b e r l e g u n - feld ist also gekennzeichnetdurch die Gleichheit
gen gezeigt haben, handelt es sich aber nicht um des gravitochemischen Potentials und nicht des
eine Messung der Molekülmasse, sondern der chemischen Potentials.
Menge des gelösten Stoffs. Natürlich kann man
daraus bei bekannter ,,Einwaage", d.h. bei be- Da y, und y, fiir Schichten beliebiger Höhe ge-
kannter Masse rr des gelösten Stoffs, die Masse nommen werden können, ist im Gleichgewicht y
m unabhängig von der Höhe, d.h. es ist
pro Menge M::, oder in der chemischen Ter-
n y:1t(z)+Mgz:p(0).

56
r;rwicht, be- Wir erhalten daraus einen Ausdruck für das che- Dies ist die bekannte barometrische Höhenfor-
mische Potential als Funktion der Höhe: me1.
1t(z): 1t(O)- Mg z. (34)
Da Gl.(11) das chemische Potential als Funktion
des Drucks p bei konstanter Temperatur be- 5. Schluß
schreibt, erhalten wir durch Gleichsetzen der
roen ein Sy- rechten Seiten von (11) und von (34) einen Zu- Aus der Fülle der möglichen Anwendungsbeispiele
Schwerefeld sammenhang zwischen Druck p und Höhe z, falls wurden hier das Phasengleichgewicht, die Osmose
rc wird man die Temperatur des Gases in jeder Höhe dieselbe und die barometrische Höhenformel ausgewählt,
6ie auch die ist: weil diese Vorgänge besonders einfach sind, und
- Denkt man den meisten Lesern in anderer Darstellung vertraut
D
r, konstanter RTln :* p(\ p ) : p(0)- M g z. sein werden. Die Begriffe chemischesPotential und
yo
lnen Höhen chemische Energie werden aber nicht nur in der
mg dE' der Bezeichnetpo den Druck des Gasesbei z:0, so Wärmelehre, sondern auch in anderen Bereichen
ta ist ti(\po):p(0) und man erhält der Physik, z.B. in der Festkörperphysik,mit Erfolg
(2e) verwendet. Außerdem dienen die beiden Begriffe
RTlna: -Mg,
auch nu Beschreibung von Reaktionen in der üb-
ihr Volumen Po
-Msz lichen Bedeutung des Wortes; davon wird tm letz-
r in (29) der oder p:po.s nr (3s) ten Aufsatz dieser Reihe die Rede sein.

d aber nicht
odern es gilt
(30)
bcrkömmlich
r also dm,

(31)
awdgzdm
ru j'dn auf,

(32)

Fncn könnte.
fiei bewegen,
I der Schicht
@r Höhe z,
pllt sich ein
bgenübertra-
[cicht, wenn
blc ; in den
Pcrt hat:
(33)
pravitations-
fc Gleichheit
nicht des
fd

lrr u.;tt. g.-


t'
[icheewicttt
II 57
F. Herrmann ihrem Namen.Untcri
(t) dP,F dr, ofiI- 1
ChemischeEnergie in der Schule p dr vermutlich dil
größten methodisch
Selbstdie Einfühnq
Entropie,dürfteweni
Schulddaran ist die i
1. Einleitung chemische EnergieeinenwichtigenPlatzein. Siere-
mischePotential.
präsentiertin dieserReihedie zur Chemiegerech-
netenVorgänge,denn bei chemischenReaktionen Um daseinzusehen, I
In diesemAufsatzsoll untersuchtwerden,wie weit ändernsichstetsMengen.Physikerhabenwohl oft chenmit analogenGt
sichdie chemischeEnergieeignet,im Physikunter- auch das Gefühl, di,echemischeEnergiegehe sie derer Energieformen
richt der Schule behandelt zu werden. Zv Zeit nicht viel an. Der Name dieserEnergieformträgt Temperatur Z und d
spielt die chemischeEnergie im Unterricht fast vielleichtmit dazu bei. bzw.derSpannungU'
keine Rolle. Das Wort wird zwar benutzt, aber im UnterrichtjederLl
Tatsächlichspielt die chemischeEnergieaber bei
erstenshäufig falsch [1] und zweitenswird nicht sehrvielen Vorgängen,die man üblicherweiseals Wie kommt es, da8 r
erklärt. woran man erkennt,ob Energiechemisch physikalisch bezeichnet,ebenfalls eine wichtige schäftigungmit einer
ist oder nicht. Rolle. Wir habenim erstenAufsatz in diesemHeft recht vertrautesVerli
Wir werdenzunächstbegründen,weshalbes wün- von G. Falk gesehet,daß die Mengen-Variable rechnerisch mit ihr rn
schenswert wäre,der chemischen Energieim Unter- auch bei Systemenihren Wert ändert, die in der stenszwei Gründe:
richt einen wichtigerenPlatz als bisher einzuräu- Physikuntersuchtwerden.Die Bedeutungder che-
men. Wir werden dann untersuchen,welchesdie mischenEnergietritt in der Physik besondersbei - Er kennt praltil
Gründedafür sind,daß die chemischeEnergiebis- solchenProzessen zutage,bei denensichdie Umge' Meßgeräte:Mam
her so stiefmütterlichbehandeltwurde' Aus dem bung von Teilchenändert,also z.B. meter.
Vergleichdes chemischenPotentialsmit anderen - bei einem Gas, das von einem Ort hohen - Er kennt eine Rr
intensivenGrößenwird sichergeben,daß esobjek- Drucks zu einemOrt niedrigenDrucks strömt Größen zu andcn
tive Schwierigkeitenbei der Einführungder chemi-
- bei einerFlüssigkeit,dievon einemGebietnied- Größen.
schenEnergie gibt. Als Ausweg aus diesem Di-
lemma hilft die Tatsache,daß der Ausdruck p dn riger Temperaturin ein Gebiet höherer Tem-
peratur strömt Wenn beidesfür dar r
dieselbeStruktur hat wie andere Energieformen. chen wäre, stünde I
In Abschnitt4 wird ein Vorschlagfür die Einfüh- - bei einem Stoff, der aus der flüssigenin die unterrichtnichtsimI
rung der chemischenEnergie im Unterricht der gasförmigePhaseübertritt wie esbei u mit der E
Oberstufe unterbreitet, der auf dieser Struktur- - bei Elektronen(einemElektronen-Gas),die in steht.
gleichheitberuht. Zu diesem Zweck werden wir
einemFestkörpervon einemOrt hoherKonzen-
Energiewandleruntersuchen,bei denenchemische PraktikableM.nuoni
tration zu einemOrt niedrigererKonzentration
Energieim Spieleist. Der 5. Abschnitt schließlich oben angegebenen O
diffundieren.
enthält Übungsaufgabenzur chemischenEnergie' und U beruhendarrr
Bei diesenVorgängennimmt die Mengen1in einem dem der Wert der G
Systemab, und die Menge n2 in einem anderen ins Gleichgewichtbri
System immerso,daßdnr: -4n, i"t'
zu,allerdings Meßinstrument.I\l{
2. Die Wichtigkeit der Energieform
Wir könnensiedeshalbauchalsReaktionenauffas- beiden SystemenEr;
chemischeEnergie
sen,nämlich solche,die durch die Reaktionsglei- Form frei übertragi
chungA e B charakterisiertwerden,bei denenalso Übertragung aller I
ChemischeEnergieist eine Energieform.Man er- die Gesamtmenge n1*n2 eineErhaltungsgröße ist. kiert ist. BeimManq
kennt ihr Auftreten daran, daß ein Systemseine Wir befassenuns in diesemAufsatz ausschließlich -pdV, beim Thernl
EnergieE gleichzeitigmit der Mengen einesStoffes Prozessen.
mit diesen,,physikalischen" meter U dQ. i
ändert:
Ein p-Meßgerätmil
dE *. dn einemanderenSysld
oder daran, daß ein Energiestrom von einem und keiner anderenI
Mengenstrombegleitetist: 3. Schwierigkeitenbei der Einführung fast allen Fällen ist I
der chemischenEnergie Entropieübertra
dE dn supraflüssiges
*
dr dl' tung zur Messung
In der Reiheder Energieformen(siehe[1] und den Daß die chemische Energie im Physikunterricht plizierter sein,als
Artikel von W. Stöfel in diesemHeft) nimmt die so stark vernachlässigt wird, verdankt sie nicht nur p, T und U.

58
ihrem Namen.Unter den Standard-Energieformen Die zweite für das Verständnis einer Größe wich-
(t)dP,F dr, odl- -p dV, T dS, q dQ, p dn) ist tige Voraussetzung ist die, daß man möglichst viele
p dn vermutlich diejenige,deren Einführung die Beziehungen zu vertrauten Größen kennen sollte.
größten methodischen Schwierigkeitenbereitet. Dies ist bei unseren Vergleichsgrößen p, T und U
Selbstdie Einführung der Wärme, und damit der der Fall. Die Schüler lernen kennen:
Entropie,dürftewenigerproblematischsein[2], [3].
Schulddaran ist die intensiveVariable u. das che- F
Platz ein. Sie re- p: pV:nRT, 1:loU+a(T-273K)1.
mischePotential. A
;.
ar Chemie gerech-
ichen Reaktionen Um daseinzusehen,wollenwir die Größep verglei- o
haben wohl oft
U:RI, U:=.
chenmit analogenGrößenin den Ausdrückenan- L
Energie gehe sie derer Energieformen,etwa mit dem Druck p, der
Energieform trägt Auch in dieserBeziehunggibt es beim chemischen
Temperatur7'und dem elektrischenpotential I
bzw.derSpannungU: Ä E, überderenBehandlung PotentialSchwierigkeiten.
p ändertseinenWert mit
im UnterrichtjederLehrerreicheErfahrungenhat. T und p oder der Konzentration c. Der einziee
Energieaber bei einfacheZusammenhangist der zwischenchem-i-
üblicherweiseals Wie kommt es, daß ein Schülernach einiger Be- schemPotential und Druck bei inkompressiblen
eine wichtige schäftigungmit einer der Größenp, T oder U en Flüssigkeiten,oder,damitzusammenhängend, zwi-
in diesem Heft recht vertrautesVerhältniszu ihr hat, und daß er schendemchemischenPotentialeinesLösungsmit-
Mengen-Variable rechnerischmit ihr umgehenkann? Das hat minde- telsund der KonzentrationdesgelöstenStoffes.r.
lndert, die in der stenszwei Gründe: alsFunktionvonp bei 7:const. für Gaseist zwar
Ecdeutuneder che- noch recht einfach,enthält aber die Logarithmus-
besondersbei - Er kennt praktikable Meßvorschriften und Funktionund p als Funktion von ? bei p:const.
sichdie Umge- Meßgeräte: Manometer, Thermometer.Volt- ist so undurchschaubar,
daßdie Behandlunedieser
zB. meter. Beziehungim Unterricht in der Schule ,ti.ht ,u
dnem Ort hohen - empfehlenist. Auch die allgemeingültigenBezie-
Er kennt eine Reihe von Beziehungendieser
Drucks strömt hungen
Größen zu anderen,ihm ebenfallsvertrauten
drem Gebietnied- Größen. 0p ( p , T \ s \p(p,T) v
höherer Tem- : _; u n ,ü :;
Wenn beidesfür das chemischepotential zu errei- oT ap
chen wäre, stünde seinerEinführung im physik-
flüssieenin die eignensich nicht für den Unterricht, denn erstens
unterrichtnichtsim Wege,Wir wollen untersuchen.
erfordert ihre Herleitungdie partielle Differentia-
wie esbei prmit der Erfüllung dieserbeidenpunkte
-Gas),die in tionnzweitensist ihre Anwendbarkeitim Rahmen
steht.
ort hoherKonzen- der Schulphysiksehrbegrenzt,und drittens ist die
Konzentration PraktikableMeßvorschriften für p gibt esnicht.Die ersteder beidenBeziehungen sehrschwerinterpre-
oben angegebenen Geräte zur Messungvon p, T tierbar, abgesehen davon, daß sie die Behandlune
und U beruhendarauf, daß man das System1, an der Entropie voraussetzt.
Menge nt in einem dem der Wert der Größe gemessenwerden soll,
ir einem anderen ins Gleichgewichtbringt mit einemSystem2, dem Der bisherigeTeil unsererAnalyse zeigt, daß es
dnt: -1rtitt. Meßinstrument.Man sorlt dafür, daß zwischen nicht verwunderlichist, daß chemischesPotential
rktionen auffas- beiden SystemenEnergie in der entsprechenden und chemischeEnergie im Unterricht nicht vor-
die Reaktionsglei- Form frei übertragenwerden kann, während die kommen.Wir werdennun sehen,daß es trotzdem
bei denenalso Ubertragung aller anderen Energieformenblok- einenZtgangzup und p dn gibt,der der Schulphy-
ngsgrößeist. kiert ist. BeimManometerist diesdie Energieform sik angemessen ist.
ausschließlich -pdV, beim Thermometer?dS und beim Volt-
Einen Hinweis auf diesenZugangbekommt man,
meter U dQ.
wennman nachsieht,wie die elektrischeSpannung
Ein pr-Meßgerätmüßte ein Systemsein, das mit in modernenPhysikbüchern definiertwird, nämlich
einemanderenSystemEnergiein der Form p dn alsQuotientvon Energieund elektrischer Ladung:
und keiner anderenForm austauschenkann. In
fast allen Fällen ist aber Mengenübertragung mit dEldt
^ a' : u (l)
Entropieübertragung verknüpft (eineAusnahmeist doldt
supraflüssiges Helium). Deshalbmuß eineVorrich-
tung zur Messungdeschemischenpotentialskom- Hier ist U:LE:Differctz der elektrischenpo-
Physikunterricht plizierter sein, als die Meßgerätefür die Größen tentiale.Sowohldie Energieals auch die elektri-
t sienicht nur p, T und U. scheLadungwerdenvorherbehandelt.

59
Da der Term pdn dieselbeStruktur hat wie tpdQ, Formel für das chemischePotentialvon Gasenals Man kann sichda
gilt: Funktion desDruckesbehandletwerdenkann, ist len, an demein W
dEldt esnötig, daß die Schülerdas Integral Ende des Fallrohr
L ,' u : (2) der durch den Sta
dnldt .dx
|- kennen. Druck p, seider ,
In Analogiezur elektrischenSpannungt/ als Diffe- Lassenwir nun d
renz L,q des elektrischenPotentialsE führen wir daß man im Unterricht
Es ist selbstverständlich,
Reservoirenfrei st
die Differenz Äp des chemischenPotentialsp ein dafür sorgt, daß unabhängigvon einer strengen
so daß das Wass
alsdenQuotientenausdemEnergiestromund zuge- Dehnition ein Gefühl für die Größe p angestrebt
steht ein Mengo
hörigemMengenstrom. wird. Wir würdenkeinenNachteildarin sehen,Dif-
Mengenströmeist
ferenzenvon p als den Antrieb, die Ursachevon
Wie sieht eine Vorrichtung aus, mit der man Ä,u Potentiale.Das d
Mengenströmen-einzuführen, so wie man die elek-
messenkann und derenFunktionierenauf (2) be- muß also größerr
trische Spannungals die Ursachefür elektrische
ruht? Wir wollen das wieder durch Vergleichmit p1 desWasserstd
Ströme,oder Temperaturunterschiede als Ursache
der elektrischenEnergie herausfinden.Nach (l) ausgedrückt: Mit
für Entropieströmebezeichnenkann.
und (2) sind in beidenFällen zu messen auch das chemisd
Genau wie bei der Entropie beobachtetman bei
Materie. charakterisiertdurch die Variable n, ein Um den Untersch
- ein Energiestromund
Teilchen,,möchten" zu berechnen,lagl
,,Ausbreitungsbestreben".
- derStromderextensiven
Größe,diedieEnergie- sich von StellenhöherenchemischenPotentialszu Rohr irreversibel!
form festlegt. Potentialsbewegen. Energieüber eim
Stellenniedrigerenchemischen
lichen Form abg
Die Messungdes StromsdieserextensivenGröße Im RahmendiesesUnterrichts-Konzeptsbetrach- z.B.eineWassert
ist beide Male nicht schwer:Im elektrischenFall ten wir Energiewandler,und zwar solche,die er- ten sogenannteWl
mit dem Amperemeter,im chemischenz.B. mit stensreversibel,d.h. ohne Entropieerzeugung,ar- zum Antrieb von
einemWasserzähler. Den Energiestrommißt man beiten, und zweitensdie Energie einer Form in werden,sind Gerl
in beidenFällendadurch,daß man in einemEner- Energie einer anderenForm umsetzen.Es gibt eine Version einc
giewandlerdie elektrischebzw. chemischeEnergie wichtigeund interessanteEnergiewandler,bei de- die physikalischb
in eine leicht meßbareForm überführt" z.B. in nen mehr als 2 Energieformenim Spielesind, z.B.
Kompressionsenergie oder in Verschiebungsener- die Dampfturbine.Diesesind aber für die thermo-
gle. dynamischeBehandlungim Physikunterrichtder
Schulezu schwierig.
Im Fall der elektrischenEnergiefließt in den Ener-
Die Energiewandler,die wir untersuchenwerden,
giewandler,z.B. einen Elektromotor, ein elektri-
sind ähnlich wie die in 4 Schritten arbeitendeCar-
scher Strom auf dem Potential rp2 hinein. Auf
not-Maschine,technischnicht realisierbar.Es gibt
einemanderenPotentialEt fließt er wiederheraus.
Energieund dem aber zu jedem von ihnen reale technischeVarian-
Aus dem Stromder abgegebenen
elektrischenStrom bestimmtman die Potentialdif' ten. die zu unsererModellmaschinein demselben
Verhältnis stehen,wie etwa das Dampfkraftwerk
ferenzU:ez-et.
z;uirCarnot-Maschine. Die Modellmaschinensind
Im Fall der chemischenEnergiefließt in den Ener- physikalischübersichtlicher,aber technisch un-
giewandler,z.B. eine Wassertürbine,ein Mengen' zweckmäßig.
stromauf demchemischen Potentialp2 hinein.Auf
Wir werden für jede der Maschinen zwei Dia-
einemanderenPotentialpt fließt er wiederheraus. grarnmezeichnen:In dem einenwird die intensive
Aus dem Strom dE/dr der abgegebenen Energie, über der extensivenVariable der hineinfließenden
nämlichder Differenz zwischenzufließendemund Energieformdargestellt,also p als Funktion von Die Maschineist I
abfließendemEnergiestrom,und demMengenstrom zr,im anderendas entsprechende für die herausflie- p-V-Diagramm I
bestimmtman die Potentialdifferenz ßendeEnergieform,alsop iber V. Mit jeder Ma- Kreisprozeßläui
schinewerden wir einen Kreisprozeßausführen, ist das Ventil 2 ;
Lp: pr- pr.
und zwar so, daß im 1t-n-Diagtammein Rechteck gendeine andere
beschriebenwird. Dadurch wird die Funktions- dem ReservoirR1
weisebesondersdurchsichtig. beide Ventile gcl
4. Energiewandler für chemischeEnergie auf den Dnrck I
wird es bei geöO
Die Wasserturbine
Die nun folgendeBetrachtungvon Energiewand- Rt abgegeben. Ic
lern ist als Vorschlagfür eine Einführungder che- Wir betrachtenzweiWasser-ReservoireRr und Rr, 0 m3 vom Dnd
mischenEnergieim Unterricht gedacht.Damit die die sichauf den Drückenp2 rnd pt<pz befinden. brauchtman na{

60
lial von Gasen als Man kann sich darunter z.B. einen Stauseevorstel- :
. - !

I rerden kann, ist len, an dem ein Wasserkraftwerk liegt. Am unteren


Ende des Fallrohres herrscht ein hoher Druck p2,
SF
l4ral
der durch den Stauseekonstant gehalten wird. Der 4
'a?).a
Druck p, sei der Atmosphärendruck.
:::b
Lassen wir nun das Wasser zwischen den beiden t,,
nn im Unterricht n
voo einer strengen Reservoiren frei strömen, d.h. öffnen wir das Rohr,
so daß das Wasser ins Freie fließen kann, so ent-
hße I angestrebt
steht ein Mengenstrom dnldt. Der Antrieb für
elldarin sehen,Dif-
Mengenströme ist ein Unterschied der chemischen
t die Ursache von p und Menge z und (b) zwischen Druck p und Volumen Z
Potentiale. Das chemische Potential p, im Rohr bei der Maschine der Abb. l, wenn diese mit einer Flüssiekeit
r s'ie man die elek- betrieben wird.
muß also größer sein als das chemische potential
cüc für elektrische
pt desWassersbei Atmosphärendruck, oder anders
chiede als Ursache
ausgedrückt: Mit zunehmendem Druck wächst Sowohl tm p-n-Diagramm a1s auch im p-V-Dia-
lann.
auch das chemische Potential an. gramm wird der Prozeß durch ein Rechteck be-
cobachtet man bei schrieben.Die eingeschlossene Fläche im p-n-Dia-
dic Variable r, ein Um den Unterschied Lp:pr-trt, zu messenoder
gramm stellt die aufgenommene chemische Energie
lc-hen ,,möchten" zu berechnen, lassenwir das Wasser nicht aus dem
AE"r,"-, die im p-V-Diagramm die abgegebene
rüen Potentialszu Rohr irreversibelherausschießen,sondern lassenes
Energie über einen Energiewandler in einer nütz- KompressionsenergieAZuo-o, dar. Wegen des En-
lorentials bewegen. ergiesatzessind beide Flächen gleich groß. Da die
lichen Form abgeben. So ein Energiewandler ist
'Konzepts betrach- Flächen Rechtecke sind, gilt
z.B. eineWasserturbine.Alte Waschmaschinenhat-
rar solche, die er- ten sogenannteWassermotoren.Ölmotoren, wie sie Itt(p ) - t'(p r))n : (p2 - p ) V
opieerzeugung, ar- zum Antrieb von modernen Baggern verwendet oder
gk einer Form in werden, sind Geräte von derselben Art. Wir wollen
[msetzen. Es gibt eine Version eines solchen Wandlers betrachten, p(p)- tt(pt):@t-p')u, r?)
lhrandler, bei de- die physikalisch besonderseinfach ist. wobei u:Vln das Volumen/Menge,kurz das
m Spiele sind, z.B.
,,Molvolumen",ist. Wir führennun noch die fol-
bcr für die thermo- gendeUmbenennungdurch:
4rsikunterricht der
Pt:Po und Pz:P
[crsuchen werden, und addieren p(pr) auf beiden Seiten von Gl.(3):
rn arbeitende Car-
nlisierbar. Es gibt It(p):(p -pi D+ p(p; für Flüssigkeiten.(4)
rctnische Varian-
Wir habendamit einenAusdruckfür daschemische
üine in demselben Potential einer inkompressiblenFlüssigkeitals
r Dampfkraftwerk Funktion des Druckes gewonnen.Genauergesagt
Lllmaschinen sind könnenwir damit AnderungendeschemischenPo-
bcr technisch un- Abb. I Eine Maschine, die chemische Energie in Kompressions_ tentialsp(p)- p@d berechnen,
energie umwandelt. Erne Flüssigkeii oderiin Gas stiömt vom
nicht aberden Ab-
Reservoir R, (hoher Druck) durch die Maschine hindurch ins solutwertvon p. Wir sind damit in derselben
Lage
Eüinen zwei Dia- Reservoir R, (niedriger Druck) wie beim elektrischenPotential, dessenAbsolut-
r rird die intensive wert man auchnicht kennt. SeinenNullpunkt setzt
q hineinfließenden man gewöhnlichwillkürlich fest.
els Funktion von Die Maschineist in Abb. l, ihr p-n Diagrammund Bisher könnte es so aussehen,als sei pr nur ein
; frr die herausflie- p-V-Diagramm sind in Abb. 2 dargestellt. Der anderesWort flir den Druck. Der lineareZusam-
' ,'. Mit jeder Ma-
Kreisprozeßläuft in 4 Schrittenab. Im l. Schritt menhangzwischenp:ur:rd p ist aber auf inkompres-
prozeß ausführen, ist das Ventil 2 geöffnet;es wird Wasseroder ir- sible Flüssigkeitenbeschränkt. Wir werden im
:mm ein Rechteck gendeineandere inkompressibleFlüssigkeit aus nächstenAbschnitt ein Beispielkennenlernen.für
rd die Funktions- dem ReservoirR, aufgenommen.Im zweitensind das er nicht mehr gilt.
beideVentile geschlossen, und das Wasserwird
auf den Druck p1 entspannt.Im dritten Schritt
wird es bei geöffnetemVentil I an das Reservoir Die Preßluftmaschine
Rt abgegeben. Im viertenSchrittwird dasVolumen
lrvoire R, und R1, 0 m3 vom Druck p1 auf p2 komprimiert. Dazu Wir wollen nun die zuvor beschriebene Maschine
l.pt.pt befinden. brauchtman natürlich nichtszu tun. statt mit Wassermit Preßluft, oder allgemeiner,

61
mit einem Gas betreiben. Im Reservoir R, befinde l.{lt p(v):nRTIV wird rechts und es ditlr
sich also Luft auf dem hohen Druck p2, während v"'dv hinein. Im zweiten
v, schlossen,das Salze
das Reservoir Rt die Atmosphäre sei. An Abb. 1 AEro.o.:nRf J .,, -nRTln r, 2r '
ändert sich also nichts. Technische Realisierungen Vz , tion ct erreicht hur
dieser Maschine findet manz.B. in alten preßluftge- u n dm i t p t V t : p z V z Salz bei geöffnetem
triebenen Bergwerkslokomotiven, beim Preßluft- hinausgeschoben.
hammer oder, in umgekehrter Form, bei jeder Luft- L , E ,-.^ - : n R T l n L .
v1
pumpe und jedem Kompressor. Allerdings laufen v
diese Maschinen a1le so schnell, daß die Prozesse Die aufgenommene Energie AE"r,.- ist, wie vor-
isentrop sind, d.h., daß die Energieform Wärme an her,
-*"-"" fll,, -t-
der Energiebilanz nicht beteiligt ist. Wir wollen Ä E"n"- : [p(p ,) - tt(p,)) n.
'*ty -F2 -

unsere 4-Takt-Maschine der Abb. I aber isotherm


laufen lassen.Das bedeutet,daß sie beim 2. Schritt Durch Gieichsetzenvon AE"r,"- und AZoo-o. ent-
so langsam 1äuft, daß Wärmeaustausch mit der steht
Umgebung stattfinden kann. Die zugehörigen 1t-n- 'D'"
.#,lnÄu,*l
und p-V-Dragramme sind in Abb. 3 dargestellt. Das ulD.l-ulD,):RTln
y l
trr-n-Diagramm ist wegen der einlachen Prozeßfüh- I
rung nach wie vor ein Rechteck. Im p-V-Dtagramm und mit der Umbenennungp2:p und Pt--Po
Abb.4 Eine osmori:cic
ist der zweite Schritt wegenp V: n RT eine Hyper- diffundiert vom Resc'rr.,
Maschine hindurch in. R
be1. P -r-p(p6l
ltlp):RT1n bei T:const.
Po für Gase.
Da sich das gelöstc I
nicht nur das 4-rr-
An diesem Ausdruck wird deutlich. daß r nicht
glamm genau so ilu\
einfach ein anderes Maß llir den Druck ist. Da p
Der Gang der Ber"t
der ,,Antrieb" fur den Mengenstrom ist, kann p
tials ist demzufolgc ,
nicht das richtige Maß fur diesen Antrieb sein.
Außerdem hängt p außer vom Druck noch von vorigen Abschnitt ur
der Temperatur ab. Auf die Temperaturabhän- t)
a) b| vz v, P ( P :)R T l n l -,,r
gigkeit kommen wir noch zu sprechen. po
Abb.3 Der Zusammenhang (a) zwischen chemischem Potential o d e r ,d a p : R f , .
p und Menge n und (b) zwischen Druck p und Volumen Z
bei der Maschine der Abb. I, wenn diese mit einem Gas betrie- tion:
ben wird
Ein osmotischerEnergiewandler

Wir betrachten wieder eine Maschine, die so ge- p ( c ) : R T l n-


(
baut ist wie die beiden bereits behandelten, nur
Mit Hilfe dieser Maschine können wir das chemi- ist die Arbeitssubstanz diesmal ein in Wasser
sche Potential als Funktion des Drucks für Gase gelöster Stoff, etwa ein Salz. Im Reservoir R, DieseMaschine har .
berechnen, und zwar wieder durch Gleichsetzen befindet sich eine Lösung der Mengendichte oder nisches Analo_son I
der Flächen des pr-n-und des p-trl-Diagramms. Konzentration cr, im Reservoir R, eine Lösung nur sehr langsanr I;
Die Berechnung der Fläche AEuo-o. im p-V-Dia- der Konzentration c2>c,. Beide Lösungen ha- die Membran dc': K
gramm, d.h. des Wertes der abgegebenenEnergie, ben denselbenGesamtdruck. sondern diffundic-rt
ist diesmal etwas komplizierter. Wir schreiben Die Werte des osmotischen Drucks des Saizes nierendeMaschinc c
AEuo-o, zunächst als Summe der Flächen unter dagegen sind verschieden.Man erhält sie mit der viel Energie dadurch
den 3 Kurvenstückender Abb. 3b: Gasgleichung aus der Konzentration c:nlV: wassereinesFlus:c:
Vr laufen ließe. Ein ent
LEuo^o,:pzvr+ -prVr. nRT
! nV)dV p :_: c RT. Rheinmünduns $ ür
Vz
Abschnitt 5, Autgah
Da n und T im 1. und 3. Schritt gleich groß sind, Das Lösungsmittel soll nur die Rolle des Trägers von derselbenGrir&
ist der Arbeitssubstanz spielen. Daher muß der Kol- mit F1ußwasserkra
ben der Maschine nur für Wasser, nicht dagegen entziehenkönntc'.
Pt V t : P z V z .
für Salz durchlässig sein, Abb. 4. Die Umkehrune Jr
Also ist
Die Prozeßführung ist dieselbe wie bei den beiden technischveruendct.
VI
bereitsbesprochenenMaschinen. Im ersten Schritt salzung. Salzu-as:er
Ä E o o - o , :I p V ) d v .
Vz ist Ventil 2 geöffnet, der Kolben bewegt sich nach Membranen gepreß

62
.+
rechts und es diffundiert Salz in den Zylinder durchlassen. Allerdings arbeiten diese Anlagen
hinein. Im zweiten Schritt sind beide Ventile se- stark irreversibel.
schlossen,das Salz expandiertbis es die Konzentia-
In der Natur kommen solche ..Maschinen" an vie-
tion c, erreicht hat. Im dritten Schritt wird das
len Stellen vor, nämlich in den Zellen der Lebewe-
Salz bei geöffnetem Ventil I in das Reservoir R,
sen.
hinausgeschoben.

Eine andere Yersion des osmotischen


rf,-.- ist, wie vor-
Energiewandlers

Das Resultat _desFunktionierens der eben beschrie-


benen Maschine ist die Abnahme der Salzkonzen-
- utrd ÄEno-o.ent-
tration der Lösung in Reservoir R2 und die Zt-
nahme der Salzkonzentration der Lösung in Reser-
voir R1. Das geschieht, indem die Maschine Salz
nach R2 nach R1 transportiert. Man kann dasselbe
:p undpr:po Ergebnis aber auch dadurch erreichen, daß man
Abb, 4 Eine osmotische Kraftmaschine. Die gelöste Substam Lösungsmittel von R, nach R2 transportiert. Eine
diffundiert vom Reservoir R, (hohe KonzentÄtion) durch die
Maschine hindurch ins Reservoir Rr (niedrige Konzentrarion).
Maschine, die das bewerkstelligt, ist in Abb. 5 dar-
gestellt. Der Kolben ist diesmal sowohl für Salz
als auch für Wasser undurchlässig. Dagegen befin-
Da sich das gelösteSalzwie ein Gas verhält, sieht den sich in den beiden Zuleitungen Membranen,
nlich. daß p nicht nicht nur das p-n-, sondern auch das p-V-Dia- die nur für Wasser, nicht aber für Salz durchlässis
grammgenauso auswie bei der preßluftmaschine. sind. Im Zylinder befindet sich reines Wasser.
lo Druck ist.Da,a
Erom ist, kann p Der Gang der Berechnungdeschemischenpoten-
tials ist demzufolgeebenfallsidentischmit dem im
ica Antrieb sein.
vorigenAbschnitt und man erhält:
I Druck noch von
Tcmperaturabhän-
p@):nrnL-ru/-^l
lrcchen. po
oder, da p:RTc, als Funktion der Konzentra-
tion:
J

Fcüine, die so ge- 1t(c):Pfl11 L +pkd bei T:const.


I bchandelten,nur fiir eelösteStoffe
ld ein in Wasser Abb. 5 Andere Version einer osmotischenKraftmaschine.Das
I Im ReservoirR, DieseMaschinehat als,,Kraftmaschine"kein tech- Lösungsmittel strömt vom ReservoirR, (niedrigeKonzentra-
tion) durchdie Maschinehindurchins ReservoirR, (hoheKon-
lcngendichte oder nischesAnalogon. Eine solche Maschine könnte zentration).
li R, eine Lösung nur sehr langsamlaufen, weil das Wasserdurch
ldc Lösungenha- die Membran des Kolbens nicht hindurchströmt,
Die Diagramme sind idpntisch mit denen der zu-
sonderndiffundiert. Könnte man einegut funktio-
erst beschriebenenMaschine (Wasserturbine),
Drucks des Salzes nierendeMaschinedieserArt bauen,so ließe sich
Abb. 2. Auch dieseMaschinekann zur Berechnung
t 6hält sie mit der viel Energiedadurchgewinnen,daß man das Süß-
eineschemischenPotentialsbenutztwerden,näm-
Veitionc:nlV: wassereinesFlussesüber dieseMaschineins Meer
lich des chemischenPotentials des Wassersals
laufen ließe.Ein entsprechendes
Kraftwerk an der Funktion der Konzentration des gelöstenSalzes.
Rheinmündungwürde etwa 2 GW liefern (siehe
Da beideDiagrammeRechteckesind, ist:
Abschnitt 5, Aufgabe3). Dieser Energiestromist
f Rolle desTrägers
von derselbenGrößenordnung,wie der, den man lp(p) - t'(p')l n: (pz - p t) v.
mit Flußwasserkraftwerken dem Rhein maximal
fhcr muß der Kol- Daraus folgt wieder
nicht dagegen entziehenkönnte.
F, p(p):(p-po)u+p@o)
Die Umkehrung dieser Maschine dagegenwird
technischverwendet,und zwar zur Meerwasserent- u n dm i t p : R T c
lric bei den beiden
salzung.Salauvasser
wird mit hohem Druck gegen
t lm erstenSchritt p(c):(c-co) RTU1-1t(co) für Lösungsmittel.
toreetsichnach Membranengepreßt,die Wasser,aber kein Salz
I
I 63
Diese Berechnung ist nicht zu unterscheiden von zessendieser Maschine ist also außer den Energie- nen Wärmereservoire ,
der, die wir bei der Wasserturbine angestellt hatten. formen - p dV :undpdr noch Wärme 7'dS beteiligt. men haben. Die \'lasr
Tatsächlich merkt auch die Maschine der Abb. 5 Zur Beschreibung der Funktionsweise betrachten macht wie ein Wärmet
gar nichtsdavon. ob siean 2 Reservoiremil unter- wir die drei entsprechendenDiagramme, Abb. 7'
schiedlicher Salzkonzentration und gleichem Ge- Da der Prozeß im rr-n-
Die Maschine nimmt im ersten Schritt Gas und
samtdruck oder an 2 Reservoire ohne Salz mit Was- eck beschriebenuird. I
damit Menge undEntropie aus R, auf. Im zweiten
ser unterschiedlichen Druckes angeschlossen ist. und das Gas mische Potential berec
Schritt sind beide Ventiie geschlossen,
Das Salz in der Anordnung der Abb. 5 spielt nur der Temperatur bei ko
gibt bei konstantem Druck Wärme, und damit En-
die Rolle, in den ReservoirenverschiedenePartial- tropie, an die Wärmereservoire Ä, ab, bis seine Der Flächeninhalt I
drucke des Wasser bei demselben Gesamtdruck zu Temperatur den Wert 7r erreicht hat. Dabei nimmt muß gleich dem Fläcl
efzeugen. sein Volumen ab, der Kolben wird also nach links Diagramm sein. \\'ir
verschoben. Im dritten Schritt ist das Ventil 1 geöff- rechnen. Dazu brauc
net, und das Gas wird zusammenmit seiner Entro- Gases als Funktion de
Wärmetauscher pie und seinerMenge an das Reservoir Rr abgege- tem Druck. Wir -eehe
ben.
Die Maschine, die wir in diesemAbschnitt untersu-
_ ds(Ip)
chen werden, verwandelt chemische Energie p dn ncp: I
dT
nicht, wie bisher, in Kompressionsenergie-p dV'
sondern in Wärme I d S. Genauso wie wir mit Hilfe Hier ist c, die molar
der bisher betrachteten Maschinen das chemische konstantem Druck. D;
Potential als Funktion der intensiven Variable p
angegebenhaben, können wir nun p als Funktion dr
dS(T,p):nco b€
der intensiven Variable 7 berechnen. T
Die folgenden Überlegungen zeigen einerseits, wie a)
Integrationergibt
nützlich und verallgemeinerungslähigdie Betrach-
tung von Maschinen ist. Andererseits werden wir 7 ^d r
aber sehen, daß sich die Temperaturabhängigkeit
S ( T . p ) : n c )o - = n
To t
des chemischen Potentials nicht für die Behandlung
im Physikunterricht der Schule eignet. Wir können nun die
b e r e c h n e n( A b b . 7 b l :
Ventil 2
AEwa.*":4S. - f, S,
von R, D)

T:72, p:1.42* Wir wählen als Bezug


Damit wird der ersre
nach R, <- von (7)
T=Tr..,Ti,^.,72
naah R1 + r 2 s , : 7 2 ( s +, , , . , r n
T:Ty lt: ttt
Ventil 1 Den zweiten Term las
c) die Entropie bei der &
Abb. 6 Eine Maschine, die dasselbe leistet wie ein Wärmetau-
scher. Ein Gas strömt vom Reservoir R, (hohe Temperatur) und der dritte Term rs
durch die Maschine hindurch ins Reservoir Rr (niedrige Tem- leicht zu berechnen:
Abb.7 Der Zusammenhang zwischen 4 und n, zwischen ?'und
peratur). Dabei gibt es Entropie an Wärmereservoire auf den
S und zwischenp und Z für die in Abb 6 dargestellteMaschine.
T e m p e r a t u r e nT t , . . , \ , ,72 ab Su T1
Der Flächeninhalt im p- Z-Diagramm ist Null. Die drei Gebiete
unterschiedlicher Schraffur im 7-S-Diagramm stellen die drei I r d S : n c oi o r = n
Terme in den Gleichungen (7) und (8) dar. Sr T)

Damit wird
Die Maschine ist in Abb.6 dargestellt. Wie die
Preßluftmaschine überführt sie Gas von einem Re- aöwa,-":
- t -
l2 -ni,
servoir R2 in ein Reservoir R1. Diesmal sind aber Da der Druck bei dem ganzen Kreisprozeß kon- \Jr
die Drucke der Reservoiregleich, dagegensind die stant geblieben ist, ist der Flächeninhalt im p-V- -T'S,-nt
Temperaturen unterschiedlich'. Tr> Tt Der Zyltn- Diagramm Null. Zur Energiebilanz trägt keine
der der Maschine kann außerdem Wärme reversibel Kompressionsenergiebei. Das Resultat diesesZy- Dieser Ausdruck ist 1
an Wärmereservoire abgeben, und zwar bei allen klus besteht darin, daß eine bestimmte Gasmenge I1L(T)-p(Tr)ln im s-
Temperaturen 7, zwischen T'2und T't. An den Pro- abgekühlt wurde, die an den Zylinder angeschlosse- n e n n u n gT 2 : T . T t = T

64
den Energie- nen Wärmereservoire dagegen Wärme aufgenom-
TdSbeteiligt. men haben. Die Maschine hat also dasselbe ee- s(rol - r s(z;)
,.'t:r( +c- rnl\ " n
betrachten macht wie ein Wärmetauscher. \ n " Tol
(e)
, Abb. 7. - c -
e(T Tol+ tt(Tol
Gas und Da der Prozeß im p-n-Dtagramm durch ein Recht-
eck beschrieben wird, können wir wieder das che- bei P:sent1' für Gase'
Im zweiten
und dasGas mische Potential berechnen, diesmal als Funktion
der Temperatur bei konstantem Druck. Was uns hier die Rechnungohne viel Nachden-
nd damit En- ken geliefert hat, ist allerdings nicht leicht zu
eb, bis seine durchschauen.Das liegt daran, daß Eingang und
Der Flächeninhalt ÄE"0" ^ im p-n-Diagramm
Dabei nimmt Ausgang der Energie bei dieser Maschine nicht
muß gleich dem Flächeninhalt ÄE*n,-" im T-S-
eko nach links mehr so sauber-getrenntsind, wie bei den vorher
Diagramm sein. Wir wollen zuerst AE*n.-" be-
Yentil I eeöff- behandeltenMaschinen.Wärme, und damit En-
rechnen. Dazu brauchen wir die Entropie des
seinerEntro- tropie, wird nämlich nicht nur an die Reservoire
Gases als Funktion der Temperatur bei konstan-
R, abgege-
tem Druck. Wir gehen aus von R, abgegeben. Auch das Gas transportiert Entro-
pie. Da diesevon der Maschineauf einer anderen
_ d S:( I- "p ) Temperatur aufgenommenals abgegebenwird,
ncp: I
spielt sie bei der Wärmebilanzeine Rolle.

Hier ist co die molare spezifisiche Wärme bei


Der ersteTerm der rechten Seitevon (7) und (8)
konstantem Druck. Daraus folet
stellt die Wärme dar, die mit dem Gas in die Ma-
schinehineinströmt,und der zweiteTerm gibt die
d't: Wärme an, die die Maschinemit dem Gas wieder
dS(\p):nsr-: bei p:sqns1. (5) verläßt. Allein der dritte Term stellt die Wärme
dar, die ohne Gas und ohne Menge an die Reser-
Integration ergibt voire R, abgegebenwird. Diese 3 Anteile sind in
Abb. 7b durch unterschiedlicheSchraffur hervor-
T A r: n c o T gehoben.
J(1,p):4 co ) -t ln - *S(T6,p). (6)
ro
To Wir erkennennun den Grund dafür, daß (8), und
Wir können nun die Fläche im T-S-Diaeramm damit die Formel (9) für das chemischepotential
berechnen(Abb. 7b): so kompliziert sind: Es liegt daran, daß an den
S2
MengenstromdesGasesein Entropiestromgekop-
ÄEwa"-.: T2S2-T]SL-.f Tds. (7) pelt ist. Bereitsbei der DiskussioneinesMeßgerätes
für das chemischePotential in Abschnitt 3 hatte
Wir wählen als nezugstäperatur in (6) e,:fr. sich dieseKopplung als Schwierigkeiterwiesen.
Damit wird der ersteTerm auf der rechten Seite Die VorstellungeinesMengenstromsohne Entro-
von (7) piestrom ist übrigens keineswegsabsurd. Dieser
/ r-\ Fall ist in der Natur sogarrealisiert:Supraflüssiges
T r S r : 7 r ( S , + n c ot n # I . Helium kann durch extrem feine Kapillaren als
\ tr /
Mengenstromohne Entropie hindurchfließen,d.h.
Den zweiten Term lassenwir unverändert,da er seineEntropie vor diesenKapillaren zurücklassen.
die Entropie bei der BezugstemperaturI enthält,
Die Maschine,die wir zuletzt diskutiert haben,ist
und der dritte Term ist unter Verwendungvon (5) für eine Behandlungim Schulunterrichtsicherzu
r. zwischen I und leicht zu berechnen: kompliziert. Außerdem würde sie natürlich die
Maschine.
Die drei Gebiete Sz Tz Kenntnis der Entropie voraussetzen,
stellen die drei t T d S : n c", I d , T : n cP, ( T r - T r ) .
s, i,

Damit wird
5. Aufgaben mit Lösungen
kon- : r, (s,+, ot"
ÄEwa"-"
im p-V-
" +\
-
trägt keine 4 S,-nco(T2-T). (8)
Um Vertrauen zu einer neuen physikalischen
diesesZy- Dieser Ausdruck ist gleich AE"n"_, der Fläche Größezu gewinnen,ist eswichtig, rechnerischmit
Gasmenge lp(Tr)- p(Tr)ln im p-n-Diagramm.Nach Umbe- der Größe umzugehenund eine Vorstellung von
atrgeschlosse- nennungTr:\ T1: Q und Sr:S(ft) folgt der Größenordnungihrer Werte zu bekommen.

65
Daher geben wir einige Beispiele für Aufgaben mit zum Fluß. Wir wol1en aber einen Süßwasserstrom G. Job
Lösungen, zu deren Bearbeitung man mit dem che- vom Fluß ins Meer.
mischen Potential operieren muß. V ^ Das chemischcI
7:2000m"/s
1. Ein Preßlufthammerentnimmt aus einem Preßluft-
reservoir,in dem ein Druck von l0bar herrscht, lz '18
" -cmr
; I
Mit l: : t , 8 .1 0 , . wird
20 mol Luft. Berechneden Unterschieddes chemi- u mol mol
schenPotentialszwischenReservoirund Atmosphä-
re ! Wieviel (chemische)Energie wird dabei umge- L:Ltt 1. Einleitung
setzt? 1o8gol
' S

Lösung: E n
: Lu._
n :20moI t t Die allgemeineThem
Pz :70bar Lu:Lc.R.T.u biet die sogenannted
p1 :Atmosphärendruck: 1 bar J I man als Lehre von d
T :300K : u^. )- -m_ .oöl .^r ^ - . 3 0 0 K . 1 , 8 . 1 0 - ' .
I l(.mol mol Veränderungen betrr
R :8,3 J/(mol.K)
J
für den Physikerul
A,u:RTlnP2 :RTln 10 :22,4- aber auch für Biolol
y1 mol
schaftler.ist die Vil
-. T . J !:zr,qJ- mol
: 8 .'3 .300K 2.3:5.7 103- r , 1 1 . r 0 , : 2 , 5 . r o r l : 2 5 0 0M w erlaubt es,grundsed
m o l. K mol t m o l s s
- ob eineins Auge
E :(pz- p) n: Lpt.n 1
T
überhauptmödid
- 5 , 7 .1 0 3- : ; . 2 0 m o l : 1 1 4k J - welcheAusbeutc
mol 6. Schlußbemerkungen
* welchen Einflu8
2, In einem Luft- und in einem Wasserreservoirsoll
ein konstanterDruck von 10bar herrschen.Verglei- Konzentrationsil
che die Energie, die abgegebenwird, wenn 1 mol
des2. und 3. Abschnittsha-
Die Betrachtungen ablauf haben,
Luft und 1mo1 Wasser auf Atmosphärendruckge- ben gezeigt,daß das chemischePotential zwar
bracht werden! Berechnedazu die Differenzender eine wichtige physikalischeGröße ist, daß seine - wie stark sich dr
chemischen Potentiale! Einführung aber zunächstschwierigererscheint oderabkühlt.au
= Lösung: als die andererintensiverGrößen. In Abschnitt 4 Keineswegs ist die ct
+ wurde ein Weg für die Einltihrung von p vorge- auf chemischeReah
a) Luft
a pz :I0bar pt:lbar, n:1mol schlagen,der sich die Betrachtungvon Maschi- Prinzip auf alle Vc1
: nen zunutze macht. Geht man diesen weg, so Stoffe oder ,,Teilü
Ä ,z : R T l n ' "
PT braucht man fiir die Berechnungdes chemischen Assoziate.Fehlstelh
T
. 300K . ln 10: 5,7. 103-j.
I Potentialsvon Flüssigkeitenals Funktion des tet, umgewandeltoü
: 8,3::i-
l('mol mol Druckes oder der Konzentration eines gelösten Hilfe lassensich,rol
E - _ L u . l m o l : 5 , 7 . 1 0 3J Stoffesnur die 4 Grundrechenarten.Die Berech- bar sind,so verschi(
nung des chemischenPotentials von Gasen und wie die,.r..61rrn!l
b) Wasser
gelöstenSubstanzenerfordert die Lösung des In-
Pz :lObat . Pt:lbat n: l mol
V m 3 J - Energielieferun3
"dx
tegrals J:, kann also in Klasse 12 oder 13
L u : L p ' - : 9 b a r ' t t ' t g - o J : : : 1 , 6- j -
r? mol mol L
- Dichteverteiluryl
erfolgen.
E:Ltt'1mol:1,6J - Schmelz-und t{
Der vorgeschlageneWeg hat den Vorteil, daß er
lmol Luft liefert also 3500malmehr Energie als ist. Er wird vor allem
verallgemeinerungsftihig - Löslichkeit einl
l mol Wasser. das Verständnisvon Maschinen erleichtern,bei sungsmittel, r
I
denen die Entropie eine Rolle spielt, etwa der - Gestalteines
3. An der Mündung eines Flussessoll ein Kraftwerk Carnot-Maschine.
errichtet werden, das den Unterschiedder Energie - Fehlstelle
zwischen Salzwasserund Süßwasserausnutzt. Im
Fluß fließen2000m3/s.Die Konzentrationdes Sal- - Konta
zes (Kochsalz)im Meerwasserbeträgt 0,5mo[l, im Literatur elektrischen
Flußwasserist sie Null. WelchenEnergiestromkann
das Kraftwerk maximal abgeben? und vielesandere
ll] F. Henmantn:,,Energieund Energieformen",K. z.
P. (KonzepteeineszeitgemäßenPhysikunterrichts), von Diffusions-
Lösung: Heft 1" S. 7 Stoffwechselsund
Wir benutzenzur Berechnungdie auf Seite 63 be- l2l F. Herumann;,,Entropie in der Schule", K. z. P., len, bei der
schriebeneVariante des osmotischenEnergiewand- Heft 1. S. 29
- Thema und in Ker
lers. Die zuerstbeschriebeneMaschineist ungeeig- l3l G. Falk:,,Eine Einführung der Entropie
net, denn sie bewirkt einen Salzstrom vom Meer einesLeistungskurses",K. z. P., Heft 1, S. 37 leisten.

66