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CAPÍTULO III

CINÉTICA DAS REAÇÕES CATALÍTICAS CONTROLADAS POR PROCESSOS DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA

INTRODUÇÃO

Reações fluido-sólido podem apresentar limitações em suas evoluções em razão de resistências oferecidas ao transporte de matéria de reagentes e/ou produtos, na fase fluida externa e próxima aos grãos sólidos e no fluido no interior no da estrutura porosa do catalisador.

No processo catalítico heterogêneo cuja a reação global fluido-sólido é representada pela equação A+bB → catalisador Produtos, interferem efeitos de transferência de massa relativamente significantes quando comparados aos processos de interação na superfície do sólido. Limitações impostas às transferências de massa decorrentes, conduzem a diferentes valores de concentrações no seio do fluido, que circunda o sólido, e próximo à superfície de contato, onde ocorre o ato químico.

Velocidades de reação destes processos, tomadas com base em composições observáveis, medidas no seio do fluido, conduzem, na maioria dos casos, a valores aparentes em relação as taxas de reação na superfície. Fenômenos de transferência de massa na camada externa de fluido em torno do sólido e no interior de sua estrutura porosa, podem ocorrer conjugados ou isolados, determinando a velocidade do processo, como etapas controladoras.

EFETIVIDADE CATALÍTICA

Seja um sólido poroso com atividade catalítica para processar uma reação do tipo acima citada, imerso numa fase fluida que contém os reagentes (figura III.1):

leito fixo
leito fixo
fluido
fluido
leito fixo fluido catalisador Figura III.1 Contato Fluido-Catalisador Poroso. Ampliando-se uma seção do sólido poroso
leito fixo fluido catalisador Figura III.1 Contato Fluido-Catalisador Poroso. Ampliando-se uma seção do sólido poroso

catalisador

Figura III.1 Contato Fluido-Catalisador Poroso.

Ampliando-se uma seção do sólido poroso onde se estabelece o contato fluido- sólido, são representados esquematicamente os fenômenos físicos e químicos do processo heterogêneo envolvido (figura III.2), referenciando-se ao reagente A.

envolvido (figura III.2), referenciando-se ao reagente A. C A e C A C C A s
C A e
C
A
e

C A

C

C A s
C A
s

A

Figura II.2 Transferência de Massa dos Reagentes e Interação na Superfície de um Catalisador Sólido.

A velocidade de reação aparente(r Aap ) do processo isotérmico definida com base nas concentrações observáveis dos reagentes pode, de uma maneira geral, ser definida por,

r

As

=

f(C

A

,C ,T)

B

(III.1)

em que C A e C B são as concentrações dos reagentes A e B, medidas no seio do fluido, sob condições de temperatura fixadas. A quantificação da velocidade deve considerar as etapas

estabelecidas entre as condições no seio do fluido externo ao sólido e os efeitos de transferência de massa e interações nas proximidades e no interior do catalisador.

superfícies

concentrações C As e C Bs , podem ter uma velocidade(r As ) expressa por,

As

interações

nas

do

catalisador,

onde

os

r

As

=

g(C

As

,C

Bs

,T)

reagentes

possuem

(III.2)

Valores de r As são de difícil estimação, sob condições em que outras etapas físicas de transferência de massa interferem. Eliminadas estas etapas, isto é, identificando suas ocorrências em ordens de grandeza relativamente elevadas quando comparadas à velocidade de reação na superfície, resulta que r Aap = r As , identificada então como a velocidade intrínseca do processo, em regime cinético-químico de funcionamento do catalisador. Sob condições em que efeitos de transferência de massa são limitantes, r Aap difere de r As e as etapas concernentes podem então controlar o processo.

Os efeitos de transferência de massa, que distinguem r Aap de r As , são quantificados introduzindo-se o fator de efetividade η A , assim definido, para o componente A :

η A =

r

Aap

r As

A velocidade aparente se expressa então,

r Aap = η A r As

Assim, de uma maneira geral :

(III.3)

(III.4)

η A = 1 , quando em regime cinético-químico de funcionamento do catalisador e ;

η A < 1 , quando há interferência de efeitos de transferência de massa.

Estimações do fator de efetividade, com base na definição da equação III.3,

envolvem valores de

à unidade de volume do grão catalítico poroso (V p ). Então expressa-se,

r Aap

, tida como uma velocidade média aparente da reação, relacionada

r

Aap

=

1

V

p

A

(

r C

V

p

)

dV

p

(III.5)

A qual refere-se a uma velocidade média de velocidades r A (C A ) em todo volume V p do grão

de catalisador. Para secções uniformes do sólido(S), onde V p = SL, a equação III.5 reduz-

se a,

r

Aap

=

1

L

L

A

r

A

(

C

0

)

dx

em que x varia de 0 a L.

Da expressão III.6, com

A =

1

L

L

A

r

A

(

C

0

)

dx

r As

r

Aap

=

A

r

As

obtém-se:

(III.6)

(III.7)

A quantificação de η A depende do conhecimento de r A (C A ) nos poros do sólido catalítico. Para uma reação de primeira ordem, por exemplo, r A (C A ) = kC A , a equação anterior torna-se :

η

A

=

L

C

1

A

0

C

As

L

dx

(III.8)

Definindo-se as varáveis adimensionais C = C A /C As e z = x/L, reescreve-se o fator de efetividade:

η

A

=

1

0

C dz

pois para x = 0, z = 0 e para

x = L, z = 1.

(III.9)

No exemplo anterior, assim como no caso geral, representado pela equação III.7, exige-se a quantificação de C A nas proximidades da superfície interna do sólido catalítico, no seio da estrutura porosa. A metodologia que recorre à estimação do fator de efetividade envolve o conhecimento da concentração de A na camada externa de fluido e o perfil de concentração deste componente nos poros do sistema sólido, o que implica em identificação dos processos de transferência de massa e adsorção/reação química no interior do grão catalítico.

De

modo

alternativo,

segundo

o

conceito

de

etapa

controladora,

o

fator

de

efetividade, definido em III.3, pode assim ser expresso :

=

A

dC A − D Ae = L dx x
dC
A
− D
Ae
= L
dx x

r As

(III.10)

com r Aap se identificando com a etapa controladora do processo controlado por difusão intraparticular, através do fluxo difusivo estimado na interface sólido-fluido. Nos dois casos, a quantificação de A exige o conhecimento do perfil de C A no interior do catalisador poroso.

DIFUSÃO

CATALISADOR

E

REAÇÃO

QUÍMICA

NA

ESTRUTURA

POROSA

DO

A ocorrência de reação química na superfície interna dos poros de um catalisador

sólido envolve transferência de massa simultânea, identificada por efeitos globais de transferência e/ou puramente difusivos, no fluido que cobre o sólido e no seio do fluido contido no espaço vazio dos poros. Considerando condições isotérmicas e processos de contra-difusão equimolar, analisa-se o sistema representado, no qual o componente A difunde e reage (figura III.3).

A existência de efeitos difusivos no interior da estrutura porosa do catalisador implica na formação de um perfil de concentração dos componentes nesta região, a partir da posição de entrada nos poros, desenvolvendo-se no seio do grão. Um balanço de massa referente ao componente reagente, tomando-se um elemento de volume no interior da estrutura porosa do sólido, considerando transferência de massa por difusão e reação química, conduz à expressão deste perfil de concentração.

Incluindo

as

principais

geometrias

para

grãos

catalíticos,

tais

como, pastilha

retangular, esfera e cilindro, se expressa o seguinte balanço de massa para o reagente A:

taxa molar

de A que

entra no elemento

de volume

taxa molar

de A que

sai no elemento

de volume

+

taxa molar

de A consumido

no elemento

de volume

=

taxa molar

de A acumulado

no elemento

de volume

Admitindo processos em série, de difusão e reação, em regime estacionário, anula- se o termo de acumulação de A no elemento de volume.

O fluxo difusivo N A e a velocidade de reação r As escrevem-se a seguir segundo a

primeira lei de Fick e para uma reação de ordem n irreversível:

N

A

r

As

= −

D

Ae

= kC

n

A s

dC

A

dx

(III.11)

(III.12)

Nas expressões estabelecidas o fluxo mássico é relativo à direção x e a reação se dá na superfície das paredes dos poros do catalisador.

No interior da estrutura porosa de um sólido catalítico em forma de pastilha retangular (Figura III.4), o componente A difunde e reage. O fluxo de massa de A, escreve- se :

N

A x

= −

D

dC

A

Ae dx

(III.13)

sendo N Ax em mol.m -2 .s 1 e D Ae (m 2 .s 1 ) a difusividade efetiva do componente A,

A

O

L

N A ∆x Figura II.4 Difusão e reação química no sólido catalítico em forma de
N
A
∆x
Figura II.4 Difusão e reação química no sólido catalítico em
forma de pastilha retangular.

velocidade de consumo de A na superfície do catalisador é dada por,

r

As

= kC

n

As

[

mol s

1

g

cat

1

]

(III.14)

balanço de massa no elemento de volume V = S T ⋅∆x, com S T a área da seção

transversal à direção do fluxo do componente A, é escrito da seguinte forma:

S

T

(

N

Ax

E

N

Ax

S

)

+

cat

V

r

As

=

0

(III.15)

Dividindo

os

termos

da

equação

unidimensional na direção x, resulta,

( − N N A x S A x ) E − + ⋅ r
(
− N
N A x
S A x
)
E
+
r
=
0
cat
A s
x

(III.15)

por

V,

reiterando

a

análise

(III.16)

No limite em x, quando x0, obtém-se a equação:

dN

A

dx

+

cat

r

A s

=

0

com as condições de contorno seguintes:

(III.17)

–em x = L; na superfície externa do catalisador, C A = C Ase identificada com a concentração no seio do fluido;

–em x = 0; no centro do grão de catalisador , sob condição de simetria,

dC A =

dx

0 .

Se ocorre limitação devido a lenta transferência de massa na camada externa ao grão de catalisador, em ordens de grandeza da limitação imposta pela difusão interna, acrescenta-se, em substituição à primeira condição, a seguinte condição de contorno :

k

m

(

C

A

C

Ae

)

=

D

A m

dC A dx
dC
A
dx

L

(III.18)

De modo análogo ao anterior, mas tendo-se grãos de catalisador de forma esférica(Figura III.5), o componente A difunde e reage no interior da estrutura porosa, sob direção radial. O fluxo de massa de A é fornecido por,

N

A r

= −

D

dC

A

e dr

[

mol m

2

s

1

]

(III.19)

N A R r ∆r
N
A
R
r ∆r

Figura III.5 Difusão e reação no sólido catalítico esférico.

A difusividade efetiva D Ae , e a velocidade de reação r As são definidas igualmente às

anteriores. O balanço de massa no elemento de volume, constituído pela calota-esférica de

volume V = 4πr 2 ⋅∆r, contendo uma secção ortogonal ao fluxo na direção radial, é expresso por :

( S

T E

N

A r

S

E R S

N

A r

S

)

+

cat

V

r

As

=

0

(III.20)

Dividindo os membros da equação (III.20) pela espessura do elemento de volume (r) e levando o termo da diferença dos fluxos de massa ao limite quando r0, tem-se :

A

Lim

(

r

2

N

A r

)

S

(

r

2

N

A r

)

E

r

+

r

2

cat

r

As

equação (III.24) transforma-se em,

(

d r

2

N

A

)

r

2

dr

+

cat

r

As

= 0

com as condições de contorno seguintes:

 

(III.21)

=

0

;

 

(III.22)

–em r = R; na superfície externa do grão esférico, C A = C Ase identificada com a concentração no seio do fluido;

–em r = 0; no centro do grão,

dC A =

dr

0 .

A existência de limitação por transferência de massa externa acrescenta a condição

(III.23), em substituição à condição em r = R.

k

m

(

C

A

C

As

)

=

D

Am

dC A dr
dC
A
dr

R

(III.23)

Analogamente aos procedimentos adotados para grãos retangulares e esféricos, verifica-se, em um grão de catalisador de forma cilíndrica (Figura III.6), a difusão do componente A na direção do raio do sólido, reagindo na superfície dos poros.

N A ∆r R
N
A
∆r
R

Figura III.6 Difusão e reação no sólido catalítico cilíndrico.

O fluxo de massa de A é dado por,

N

A r

=

D

dC

A

e dr

[

mol m

2

s

1

]

(III.24)

O balanço de massa no elemento de volume cilíndrico de volume V = 2πrrL,

composto de uma secção lateral ortogonal ao fluxo, na direção radial, é expresso por,

S

T E

N

A r

E

S

R S

N

A r

S

+

cat

V

r

As

=

0

(III.25)

Dividindo-se os membros da equação (III.25) pela espessura do elemento de volume e tomando a diferença das taxas molares no limite tem-se, quando r0, tem-se:

Lim

(

r

N

A r

)

S

(

r

N

A r

)

E

 

r

 

+

r

cat

r

A s

Na forma diferencial resulta,

(

d r

N

A

)

dr

+

r

cat

r

As

=

0

com as condições de contorno seguintes:

 

(III.26)

=

0

 

(III.27)

–em r = R; na superfície externa do grão cilíndrico; C A = C Ase identificada com a concentração no seio do fluido;

–em r = 0; no centro do grão,

dC A =

dr

0 .

Se ocorre transferência de massa na camada externa, acrescenta-se a seguinte condição III.28 em substituição à condição em r = R.

k m

(

C

A

C

As

)

=

D

Am

dC A dr
dC
A
dr

R

(III.28)

Para reações irreversíveis de ordem n, com funcionamento do catalisador em regime difusivo, introduz-se a lei cinética expressa pela equação (III.14), e a primeira lei de Fick (equações III.13, III.19, III.24) nas equações de balanço (III.17), (III.22) e (III.27) para grãos de catalisador nas três principais geometrias. Resulta então, as três equações diferenciais correspondentes às três geometrias de grão catalíticos abordadas :

D

d

2

C

A

e dx

2

cat

kC

A

n

=

0

(geometria retangular)

(III.29)

D

D

e

e

1 d

r

2 dr

r

2 dC

A

dr

1

d

r

dC

A

r

dr

dr

cat

cat

kC

kC

A

n

A

n

=

=

0

0

(geometria esférica)

(geometria cilíndrica)

(III.30)

(III.31)

Nas formas adimensionais as equações obtidas ressaltam parâmetros inerentes aos processos de difusão e reação química no interior da estrutura porosa do catalisador. Para tal fim são definidas variáveis adimensionais próprias para cada geometria:

C =

C

A

C

Ae

;

z =

x

L

;

w =

r

R

(III.32)

Entre as novas variáveis e aquelas dos balanços de massa estabelecem-se as seguintes relações:

dC

A

=

C

Ae

dC

2

d C

A

=

C

dx

= Ldz

Ae

d

2

dr

= Rdw

dx

2

= L dz

2

dr

2

2

= R dw

2

C

(III.33)

(III.34)

(III.35)

(III.36)

(III.37)

(III.38)

Introduzindo-se as novas variáveis, as equações de balanço tornam-se,

2 C =

d

dz

2

2

C

n

1

w

2

d

dw

1

d

w

dw

2

w

dC

dw

= C

2

w

dC

dw

= C

2

n

n

(III.39)

(III.40)

(III.41)

com as respectivas condições de contorno:

–em

x = 0 e r = 0 ou z = 0 e w = 0 ;

dC A =

dx

0

e

dC A =

dr

0

ou

dC =

dz

0

e

dC =

dw

–em x = L

–em x = L

e r = R ou

z =1 e w = 1 ;

C

e r = R ou

z =1 e w = 1 ;

A

0

= C

Ae

 

(III.42)

ou C =1

(III.43)

(III.44)

k

m

ou

(

C

As

k

m (

dC ) A = D A e dx x D dC ) e = L
dC
)
A
=
D
A
e
dx
x
D
dC
)
e
=
L
dz
z
= 1

C

1

C

=

L

e

k m (C As – C A ) = De

dC

A

dr

e k m (1 – C) =

De

L

(

dC

dw

dw

) w

= 1

r

=

R

O aparecimento do número adimensional φ conduz à definição do módulo de Thiele,

assim expresso:

A

=

L

cat

r

As

2

D

A e

C

A e

1 2
1
2

(III.45)

Enquanto relação adimensional o módulo de Thiele se situa como critério de funcionamento do processo catalítico, envolvendo as etapas de interação na superfície ativa do catalisador e os efeitos de difusão intraparticular. Assim, torna-se possível estabelecer que :

-

A

0

0

;

o processo funciona em regime cinético-químico ;

;

o processo funciona em regime cinético com interferência das

-

resistências à difusão intraparticular, dito regime intermediário ;

A >

-

A >> 1

;

o processo funciona em cinético francamente difusivo.

De forma generalizada, considerando reações cujos comportamentos cinéticos são quantificados por r As , formula-se o balanço de massa para o componente de referência A

expresso pela equação (III.29) para um grão catalítico de forma geométrica retangular, assim reescrito :

d

dx

De

dC

A

dx

=

r

As

com as condições de contorno seguintes :

x

x

= L

= 0

;

;

C A = C Ai

dC A =

dx

0

(III.46)

(III.47)

(III.48)

Prevendo-se a quantificação do fator de efetividade para qualquer que seja a reação, em termos de comportamento cinético, retoma-se a equação (III.7), tendo-se :

η A =

1

L

L

0

r A

dx

r As

(III.49)

A primeira integração de (III.46) fornece a seguinte igualdade :

dC r dx = De A L A dx 0
dC
r
dx
=
De
A
L
A
dx
0

L

(III.50)

Em conseqüência o fator de efetividade torna-se,

η A =

dC 1 De A L dx L
dC
1
De
A
L
dx
L

r As

(III.51)

Elaborando-se uma mudança de variável, tendo em vista o desenvolvimento da segunda integração, impõe-se R = dC A /dx, de modo que: (d/dx) = (dC A /dx)(d/dC A ) = R(d/dC A ).

A mudança imposta e introduzida na equação (III.46), permite sua transformação,

fornecendo a igualdade seguinte :

R

d

dC

A

(

DeR

)

=

r

As

De outro modo tem-se,

(III.52)

1

d

2 dC

A

(

DeR

)

2

=

De r

As

Resulta então que,

R =

dC

A =

dx

(2

1/ 2

De

-1

)

C

C

Ai

A0

De r dC

A

A

1/ 2

(III.53)

(III.54)

Aplicando-se a relação obtida em (III.51) expressa-se o fator de efetividade generalizado :

η A =

2 1/2

L r

As

C

C

A

A0

De r dC

A

A

1/ 2

(III.55)

A segunda integração da equação (III.54) se faz necessária para a estimação da concentração do componente A no interior do grão de catalisador decorrente da condição

x = 0, quando C A = C A0 . Integrando-se a equação (III.54) de C A0 a C Ai , do interior para a superfície externa do sólido catalítico e a coordenada x de 0 a L, obtém-se :

2

C

C

Ai

C

A0

C

A

A0

De r dC

A

A

1/ 2

De dC

A

=

L

(III.56)

Decorre que conhecendo-se r A , De, L e C Ai pode-se ter acesso ao valor de C A0 .

Sob regime de alta resistência à difusão a concentração C A0 no interior do sólido catalítico (x = 0) se aproxima de zero. A introdução desta condição na equação (III.55)

conduz à relação η A = 1/φ A , para regime cinético francamente difusivo. Assim, retornando

à equação III.55 de η A formula-se a expressão do módulo de Thiele generalizado :

φ

A =

L r

A

2

1/2

C

0

Ai De r dC

A

A

1/ 2

(III.57)

O módulo de Thiele para uma reação de ordem n, cuja lei de velocidade assim se expressa r A = kC A n , pode ser obtido de (III.57 ), segundo (III.58) :

φ

A =

L r

A

2

1/2

C

0

Ai De kC dC

n

A

A

1/ 2

(III.58)

A integração de (III.58) fornece o correspondente módulo de Thiele :

φ A =

1

+

n

kC

n

As

L

2

2

DeC

As

1/2

(III.59)

TRANSFERÊNCIA DE MASSA EXTERNA E REAÇÃO QUÍMICA

Reações catalíticas fluido-sólido que ocorrem em grãos sólidos de poros largos, sem limitações difusivas internas, sob relativamente elevadas velocidades de interações

superficiais, podem ser controladas por efeitos de transferência de massa na camada externa

de fluido que circunda o catalisador, identificada por condições hidrodinâmicas próprias

localizadas nas vizinhanças da interface fluido-sólido. Nestas condições, a evolução cinética do componente reagente A na superfície do catalisador sujeito a uma interação tipo

A + bB Produtos, representada pela velocidade intrínseca r As , sob regime estacionário,

encadeia-se com o fluxo de massa de A na camada externa (N Ae = -D A C A /x, mol.m 2 s -1 )

tal que : N Ae = r As = r A , representando a velocidade do processo heterogêneo.

As condições hidrodinâmicas próprias do estabelecimento da camada externa ao grão catalítico, ressaltadas principalmente devido à formação de um perfil de velocidade do seio do fluido até à superfície externa do grão, caracterizam o fluxo difusivo específico no filme da camada, que pode ser expresso na forma seguinte :

N Ae = k mA (C A – C Ae )

(III.60)

na qual k mA (m 2 s -1 ) é o coeficiente de transferência de massa fluido-sólido do componente

A .

Resistências à transferência de massa na camada externa relativamente elevadas e fracos efeitos de resistência à difusão nos poros do catalisador permitem admitir que C Ae = C As . Recorrendo-se à condição de encadeamento da transferência de massa com a

reação na superfície, assim formulada r As = kC n As C m Bs (mol.m -2 s -1 ), aplicada em regime estacionário, obtém-se :

r A = k mA (C A – C As ) = kC n As C m Bs

(III.61)

A igualdade permite a quantificação da taxa de reação do processo, a qual apresenta-se em função de grandezas observáveis experimentalmente, de modo que r A é expressa por :

r

A

=

1

1

k

mA

kC

n-1

As

C

m

Bs

+

1

C

A ou

r A

=

(

1

k mA

+

1

k

)

1 C

A

(III.62)

com n =1 e

k

= kC n Bs , para elevados valores de C Bs .

Quando a taxa de reação considera efeitos de adsortivos de interação na superfície ativado catalisador expressos por leis cinéticas tipo Langmuir-Hinshelwood (r As = kK A K B C As C Bs [1+K A C As ] -1 [1+K Bs C Bs ] -1 ), é possível recorrer-se a um desenvolvimento análogo ao anterior. Decorre então da aplicação de r As , sob regime estacionário de encadeamento com a transferência de massa externa, mantendo-se as condições de excesso

= kK B C Bs , que a taxa de consumo

anteriormente impostas para o componente B, com de A torna-se :

k

r A = k mA (C A – C As ) = k K A C As [1 + K A C As ] -1

(III.63)

Esta para relativamente baixas concentrações do componente A torna-se :

r A =

1

1

k

mA

k K

A

+

1

C

A

(III.64)

Operações reativas com elevadas resistências à transferência de massa na camada externa ao grão catalítico e reação rápida na superfície do catalisador, têm cinética quantificada pela taxa de reação(equação III.64) reduzida a r A = k mA C A . Alternativamente chega-se à mesma expressão partindo-se da equação III.60, admitida como velocidade da etapa controladora, impondo-se lenta transferência de massa no filme sobre a superfície externa, ou seja C Ae 0 .

Os valores do coeficiente de transferência de massa são necessários para compor a quantificação da constante de velocidade aparente. Para tanto recorre-se a correlações estabelecidas para escoamentos fluido-sólido intersticiais. Aplicando-se correlações do tipo Chilton & Colburn(1999) para contatos gás-sólido identifica-se o coeficiente j m associado aos números de Sherwood (Sh = k m ρ A /G) e de Schmidt (Sc = µ g /ρ g D Am ) :

j m = Sh.Sc 2/3

(III.65)

Segue que j m relaciona-se com o número de Reynolds (Re = ρ g v g d p /µ g ), indicando efeitos da velocidade da fase fluida sobre a transferência de massa gás-sólido da seguinte forma :

- para Re (0,01 ,

- para Re (50

,

50)

: j m = 0,84Re -0,51

1000) : j m = 0,57Re 0,41

De modo análogo através da correlação de Ranz & Levenspiel(1999) acessa-se igualmente aos valores do coeficiente de transferência de massa fluido-sólido :

Sh = 1,8 + 2,0Re 1/3 Sc 2/3

(III.66)

Tendo-se quantificado a taxa de reação aparente do processo controlado pelos efeitos de transferência de massa devido à presença da camada externa, é possível estabelecer um critério que permita avaliar ordens de grandeza que confirmem as limitações impostas pela etapa controladora. Considerando a velocidade de reação aparente observável experimentalmente r A = r Aap (mol.m -3 s -1 ), escreve-se a relação L.r Aap = k mA (C A -C As ) e define-se a fração de resistência externa f e = (C A -C As )/C A , de modo que fica estabelecido :

f

e

=

Lr

Aap

k

mA

C

A

(III.67)

a qual garante a quantificação da fração de resistência externa a partir de variáveis operacionais observáveis experimentalmente. Valores de f e superiores a 0,05 (5%) indicam ordens de grandeza consideráveis, significando resistências à transferência de massa na camada externa de fluido elevadas.

EXEMPLO III.1 Perfil de Concentração e Fator de Efetividade em Sólido Catalítico em Forma de Pastilha Retangular . Estabelecer a função perfil de concentração do componente reagente A da reação fluido-sólido A (f) + bB (f) + cat. Produtos, cuja evolução cinética segue lei de primeira ordem. A estrutura porosa do catalisador sólido é de forma geométrica retangular. Obter seu fator de efetividade.

Solução

A evolução cinética na superfície obedecendo uma lei cinética de primeira ordem do

tipo r As = kC As , proporciona uma solução analítica para as equações de balanço, que fornecem um perfil de concentração no seio da estrutura porosa do grão catalítico. Identificando-se as variáveis C A e x , e C definida, de forma adimensional, para as equações III.39, III.40 e III.41, recorre-se à solução da equação III.29, cuja expressão, envolvendo uma cinética de primeira ordem é transformada na equação seguinte:

2

d C

dz

2

= φ

2

C

com as condições de contorno seguintes:

–em z = 0 ;

dC =

dz

0

em z =1 ; C =1

(III.68)

(III.69)

(III.70)

Ocorrência de limitação por transferência de massa externa remete à substituição de III.70 por III.71 :

–em z =1;

k

c (

1

C

)

=

D dC e L dz
D
dC
e
L
dz

z

= 1

(III.71)

A solução da equação III.68 permite a quantificação do fator de efetividade η A , segundo a equação III.5, expresso nas novas variáveis C e z segundo a equação III.9.

η

A

=

1

0

Cdz

(III.72)

A solução da equação III.68 é iniciada com a identificação do operador diferencial

D = d/dz, conduzindo à seguinte forma:

(D

2

−φ

2

)C

=

0

cuja solução se apresenta assim:

(III.73)

C = p exp(φ z)+ q exp(− φ z)

(III.74)

A aplicação das condições de contorno III.69 e III.70 ou III.69 e III.71 resulta em soluções que consideram, no primeiro caso, controle unicamente por difusão interna ao grão poroso ou no outro caso, limitações adicionais por consideração de transferência na camada de fluido externa ao grão. Segundo a aplicação destas distintas soluções para o perfil de concentração, quantificam-se dois diferentes fatores de efetividade, a partir das diferentes soluções de III.68.

Inicialmente, sob as condições III.69 e III.70 tem-se,

p

=

q

1

= C

φ

+

C

−φ

Retornando a expressão (III.74) resulta:

C

=

exp

(

φ

z

)

+

exp

(

− φ

z

)

exp(

φ

)

+

exp(

− φ

)

(III.75)

(III.76)

A qual representada em termos de funções hiperbólicas fornece:

C

=

Cos h

[

φ⋅

z

]

Cos h

[φ]

(III.77)

Reescrevendo-a em termos das variáveis dimensionais completa-se a solução:

C

A

=

C

AS

Cos h

kL

2

1 2
1
2

x

D

e

 

Cos h

k

D

e

L

 
 

(III.78)

Sob controle dos dois efeitos de transferência de massa, sejam difusão nos poros e transferência na camada externa, resolve-se a equação (III.68), com as duas condições de contorno (III.69) e (III.71).

Recorrendo-se à solução geral III.74, expressando-se a primeira derivada decorrente da aplicação da primeira condição de contorno, obtém-se :

dC

dz

z

=

0

= [ pφe φz - qφe φz ] z=0

(II.79)

Tendo-se

p = q

reescreve-se a primeira derivada da concentração adimensional

aplicando-se a segunda condição de contorno (III.71) :

dC

dz

z=1

= pφ[ e φ - e -φ ]

Resulta da relação (III.71) o valor de p :

k

m

L

De

(1C)= pφ[ e φ - e -φ ]

Substituindo p em (III.74) obtém-se :

C = ( e φz + e -φz )[ (e φ + e -φ ) +

De

k

m

L

φ( e φ + e -φ ) ] -1

(III.80)

(III.81)

(III.82)

a qual em termos de funções hiperbólicas e nas variáveis dimensionais apresenta-se na seguinte forma :

C

A

=

C

A e

Cos h

x

L

Cos h [ ]

+

D

e

Lk

m

Sen h [ ]

(III.83)

na qual C Ae é a concentração externa no seio do fluido.

Na seqüência que envolve a quantificação do fator de efetividade retoma-se a equação III.72, processando-se inicialmente o desenvolvimento para reações controladas unicamente por difusão nos poros do catalisador sólido e em seguida para reações controladas por difusão nos poros e transferência de massa na camada externa. No primeiro caso aplica-se II.70 em III.68,

η A =

1 [cosh(φ)] -1 cosh(φz)dz

0

(III.84)

que de outro modo escreve-se :

1

η A = [cosh(φ)] -1

0

(e φz

+ e- φz )dz

(III.85)

Na forma integrada tem-se η A = [φcosh(φ)] -1 (e φ - e- φ ), a qual resulta :

Considerando

no

segundo

caso,

limitações

simultâneas

devido

à

difusão

e

à

transferência de massa externa aplica-se (II.73) em (II.65), destacando-se a expressão η Ae :

1

η Ae = [cosh(φ) + (Deφ/k m L)senh(φ)] -1

0

a qual resulta :

(e φz + e -φz )dz

η Ae = [φ -1 tgh(φ)]/{1 + [Deφ/k m L]tgh(φ)}

que de outra forma assim pode se apresentar :

1/η Ae = 1/η A

+

φ 2 /(k m L/De)

(III.86)

(III.87)

(III.88)

EXEMPLO III.2 Perfil de Concentração e Fator de Efetividade em Sólido Catalítico em Forma Esférica . Expressar a função perfil de concentração do componente reagente A da reação fluido-sólido A (f) + B (f) + cat. Produtos, cuja evolução cinética segue lei de primeira ordem. A estrutura porosa do catalisador sólido é de forma geométrica esférica. Obter seu fator de efetividade.

Solução

Efeitos difusivos combinados a uma reação de primeira ordem isotérmica, ocorrendo na superfície interna de um catalisador poroso de forma esférica, podem ser

quantificados via balanço de massa expresso pela equação (II.44), forma adimensional, assim aplicada :

1

w

2

d

dw

(

w

2

dC

dw

)=

φ 2 C

(III.89)

com as seguintes condições de contorno :

- em

w = 0

;

- em

w = 1

;

dC =

dw

C = 1

0

ou

C = finito

(II.72)

 

(II.73)

- quando da ocorrência de limitação por transferência de massa externa, substitui-se esta última condição pela relação a seguir,

- em

w = 1

;

k

m (1

C)

=

De

L

(

dC

dw

dw

)

w

=

1

(II.74)

A solução de (II.71) conduz ao perfil de concentração do componente A de referência no interior da esfera catalítica porosa, permitindo o cálculo do fator de efetividade para esta geometria.

Procedendo a resolução recorre-se a uma mudança de variável, expressando-se C = f(w)/w , de modo que a equação (II.71) pode assim ser reescrita :

1

w

2

d

dw

2

w

d

f (w)

dw

w

− φ 2

f(w)

w

= 0

Desenvolvendo-se o primeiro termo resulta,

1

w

2

d

dw

2

w

w

f(w)

w

f (w)

w

φ 2

f(w)

w

= 0

(II.75)

(II.76)

a qual transforma-se em :

d

2

f (w)

dw

− φ 2 f(w) = 0

(II.77)

Cuja solução se apresenta de maneira similar àquela da equação (II.54), assim expressa :

Cw = m e φw

+

n e -φw

(II.78)

com m

e n constantes a determinar. De outro modo em termos de funções hiperbólicas

tem-se,

Cw = M cosh(φw) + N senh(φw)

Aplicando a segunda condição de contorno obtém-se :

resultando M = 0 e gerando a seguinte relação :

Cw = N senh(φw)

(II.79)

Mcosh(0) = - Nsenh(0),

(II.80)

a qual pela primeira condição de contorno fornece o valor N=1/senh(φ) .

Retornando à variável w adimensional tem-se a solução seguinte :

C = [ w.senh(φ)] -1 senh(φw)

(II.81)

a qual nas variáveis dimensionais produz o perfil de concentração do componente A :

C A = C Ae R[ r.senh(φR)] -1 senh(φr/R)

(II.82)

EXEMPLO III.3 Perfil de Concentração e Fator de Efetividade em Sólido Catalítico de Forma Cilíndrica . Expressar a função perfil de concentração do componente reagente A da reação fluido-sólido A (f) + B (f) + cat. Produtos, cuja evolução cinética segue lei de primeira ordem. A estrutura porosa do catalisador sólido é de forma geométrica cilíndrica. Obter seu fator de efetividade.

Solução

Aplicando-se a equação (II.34), referente ao balanço de massa difusivo e reativo, para um grão de catalisador de forma geométrica cilíndrica com reação de primeira ordem, tem-se a seguinte equação diferencial :

1

w

d

dw

(

w

dC

dw

)=

φ

2 C

que na forma expandida assim se apresenta :

2

w

d C

dw

2

2

+

w

dC

dw

φ 2 w 2 C = 0

(II.83)

(II.84 )

a qual sob a mudança de variável s = φw transforma-se em :

s

2

d C

2

ds

2

+

s

dC

ds

s

2

C

=

0

tendo as seguintes condições de contorno :

(II.85 )

w

= 0

;

s = 0

(II.86 )

w

= 1

;

s = φ

(II.87 )

se assemelha a uma

equação diferencial de Bessel cuja forma geral se coloca como: s 2 C + sC+ (s 2 -p 2 ) = 0, na

qual C′′ e Csão as derivadas segunda e primeira da concentração C adimensional. Assumindo p = 0, estabelece-se a identificação com a equação (II.85).

A equação diferencial formulada em termos da variável

s

Desenvolvendo-se uma solução para a equação (II.85) propõe-se uma série de potências, com a função solução C(s) expressa por :

C(s)

=

s

p

=

i

0

a s

i

i

;

p 0

(II.88 )

A avaliação dos coeficientes

a i

é realizada procedendo-se a substituição de C(s),

dC(s)/ds e d 2 C(s)/ds 2 em (II.85), que torna-se :

[(p+1)(p + i – 1) + (p + i)]a i s i

-

φ 2 a i-1 s i

Com p = 0 tem-se a relação abaixo :

a 0

+

a 1 s

+

[i 2 a i - φ 2 a i-2 ]s i

= 0

= 0

(II. 89 )

(II.90 )

A identidade formulada pela relação (II.90) fornece os valores seguintes :

- para

a 0 = arbitrário ;

a 1 = 0

e

a i = (φ 2 a i-2 )/ i 2

,

com i 2

desta conclui-se que

a 1 = a 2 = a 3 =

=

0 .

A seqüência de coeficientes de ordem par, obtidos através da relação , permite

expressar a função C(s) da equação (II.85), formulando-se a solução seguinte :

C(s) = a 0 φ 2 (i!) -2 [s/2] 2i

(II.91)

Nesta solução identifica-se a função de Bessel de ordem zero, I p (s) = I 0 (s), com s = 0, tal que :

I 0 (s) =

(i -2 )[s/2] 2i

( II.92

)

Assim a solução C(s) apresenta-se na forma seguinte :

C(s) = φ 2 a 0 I 0 (s)

( II. 93 )

Aplicando-se a condição de contorno

s = φ

C(φ) = 1, determina-se

C(w) = 1, a qual na nova variável

a 0 = [φ 2 I 0 (φ)] -1 , de modo que a relação (II.93)

w = 1,

e

transforma-se em,

torna-se

C(s) = I 0 (s) [I 0 (φ)] -1

( II.94

)

Retornando às variáveis dimensionais formula-se o perfil de concentração seguinte, no grão de forma geométrica cilíndrica cujo dimensão característica é R :

C = C Ae I 0 (φr/R). [I 0 (φ)] -1

(II.95)

De forma alternativa a equação diferencial (II.84) pode ser resolvida recorrendo-se à aplicação do operador transformada de Laplace(L) sobre a variável w, assim se expressando :

L[w

d C

dw

2

2

]

+

L[

dC

dw

]

2

L[wC]

[s

'

2

C

'

C (s) +

C(s)

=

(s)

+

2sC(s)

s

s

2

2

MI

0

φ

w)

(

C(w

C(s)

=

0

=

0)

]

=

+

0

[sC(s)

C(w

=

0) ]

+

2

C

 

(II.96 )

'

(s)

=

0

(II.97 )

 

(II.98 )

(II.99 )