CAPÍTULO III

CINÉTICA DAS REAÇÕES CATALÍTICAS CONTROLADAS

POR PROCESSOS DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA

INTRODUÇÃO

Reações fluido-sólido podem apresentar limitações em suas evoluções em razão de

resistências oferecidas ao transporte de matéria de reagentes e/ou produtos, na fase fluida
externa e próxima aos grãos sólidos e no fluido no interior no da estrutura porosa do
catalisador.

No processo catalítico heterogêneo cuja a reação global fluido-sólido é representada

pela equação A+bB catalisado
 r → Produtos, interferem efeitos de transferência de massa
relativamente significantes quando comparados aos processos de interação na superfície do
sólido. Limitações impostas às transferências de massa decorrentes, conduzem a diferentes
valores de concentrações no seio do fluido, que circunda o sólido, e próximo à superfície de
contato, onde ocorre o ato químico.

Velocidades de reação destes processos, tomadas com base em composições

observáveis, medidas no seio do fluido, conduzem, na maioria dos casos, a valores
aparentes em relação as taxas de reação na superfície. Fenômenos de transferência de massa
na camada externa de fluido em torno do sólido e no interior de sua estrutura porosa,
podem ocorrer conjugados ou isolados, determinando a velocidade do processo, como
etapas controladoras.

EFETIVIDADE CATALÍTICA

Seja um sólido poroso com atividade catalítica para processar uma reação do tipo
acima citada, imerso numa fase fluida que contém os reagentes (figura III.1):
 leito fixo

fluido

catalisador

Figura III.1 Contato Fluido-Catalisador Poroso.

Ampliando-se uma seção do sólido poroso onde se estabelece o contato fluido-

sólido, são representados esquematicamente os fenômenos físicos e químicos do processo
heterogêneo envolvido (figura III.2), referenciando-se ao reagente A.

CA CA CA CA
s e

Figura II.2 Transferência de Massa dos Reagentes e

Interação na Superfície de um Catalisador Sólido.

A velocidade de reação aparente(rAap) do processo isotérmico definida com base nas

concentrações observáveis dos reagentes pode, de uma maneira geral, ser definida por,

rAs = f (C A , C B , T ) (III.1)

em que CA e CB são as concentrações dos reagentes A e B, medidas no seio do fluido, sob

condições de temperatura fixadas. A quantificação da velocidade deve considerar as etapas
estabelecidas entre as condições no seio do fluido externo ao sólido e os efeitos de
transferência de massa e interações nas proximidades e no interior do catalisador.

As interações nas superfícies do catalisador, onde os reagentes possuem

concentrações CAs e CBs , podem ter uma velocidade(rAs) expressa por,

rAs = g (C As , C Bs , T ) (III.2)

Valores de rAs são de difícil estimação, sob condições em que outras etapas físicas
de transferência de massa interferem. Eliminadas estas etapas, isto é, identificando suas
ocorrências em ordens de grandeza relativamente elevadas quando comparadas à
velocidade de reação na superfície, resulta que rAap = rAs , identificada então como a
velocidade intrínseca do processo, em regime cinético-químico de funcionamento do
catalisador. Sob condições em que efeitos de transferência de massa são limitantes,
rAap difere de rAs e as etapas concernentes podem então controlar o processo.

Os efeitos de transferência de massa, que distinguem rAap de rAs , são

quantificados introduzindo-se o fator de efetividade ηA, assim definido, para o componente
A:

r (III.3)
ηA = rAap
As

A velocidade aparente se expressa então,

rAap= ηA rAs (III.4)

Assim, de uma maneira geral :

ηA = 1 , quando em regime cinético-químico de funcionamento do catalisador e ;

ηA < 1 , quando há interferência de efeitos de transferência de massa.

Estimações do fator de efetividade, com base na definição da equação III.3,

envolvem valores de rAap , tida como uma velocidade média aparente da reação, relacionada
à unidade de volume do grão catalítico poroso (Vp). Então expressa-se,

1 (III.5)
rAap = r (C A )dVp
Vp Vp

A qual refere-se a uma velocidade média de velocidades rA(CA) em todo volume Vp do grão
de catalisador. Para secções uniformes do sólido(S), onde Vp = S⋅L, a equação III.5 reduz-
se a,
 1
L (III.6)
rAap = rA (C A )dx
L0

em que x varia de 0 a L.

Da expressão III.6, com rAap = A ⋅ rAs obtém-se:

1
L (III.7)
rA (C A )dx
L0
A =
rAs

A quantificação de ηA depende do conhecimento de rA(CA) nos poros do sólido

catalítico. Para uma reação de primeira ordem, por exemplo, rA(CA) = kCA, a equação
anterior torna-se :

1 CA
L (III.8)
ηA = dx
L 0 C As

Definindo-se as varáveis adimensionais C = CA/CAs e z = x/L, reescreve-se o fator

de efetividade:

1 (III.9)
ηA = C dz
0

pois para x = 0, z = 0 e para x = L, z = 1.

No exemplo anterior, assim como no caso geral, representado pela equação III.7,
exige-se a quantificação de CA nas proximidades da superfície interna do sólido catalítico,
no seio da estrutura porosa. A metodologia que recorre à estimação do fator de efetividade
envolve o conhecimento da concentração de A na camada externa de fluido e o perfil de
concentração deste componente nos poros do sistema sólido, o que implica em
identificação dos processos de transferência de massa e adsorção/reação química no interior
do grão catalítico.

De modo alternativo, segundo o conceito de etapa controladora, o fator de

efetividade, definido em III.3, pode assim ser expresso :
 dC A (III.10)
− D Ae x=L
= dx
A
rAs

com rAap se identificando com a etapa controladora do processo controlado por difusão
intraparticular, através do fluxo difusivo estimado na interface sólido-fluido. Nos dois
casos, a quantificação de A exige o conhecimento do perfil de CA no interior do
catalisador poroso.

DIFUSÃO E REAÇÃO QUÍMICA NA ESTRUTURA POROSA DO

CATALISADOR

A ocorrência de reação química na superfície interna dos poros de um catalisador

sólido envolve transferência de massa simultânea, identificada por efeitos globais de
transferência e/ou puramente difusivos, no fluido que cobre o sólido e no seio do fluido
contido no espaço vazio dos poros. Considerando condições isotérmicas e processos de
contra-difusão equimolar, analisa-se o sistema representado, no qual o componente A
difunde e reage (figura III.3).

A existência de efeitos difusivos no interior da estrutura porosa do

catalisador implica na formação de um perfil de concentração dos componentes nesta
região, a partir da posição de entrada nos poros, desenvolvendo-se no seio do grão. Um
balanço de massa referente ao componente reagente, tomando-se um elemento de volume
no interior da estrutura porosa do sólido, considerando transferência de massa por difusão e
reação química, conduz à expressão deste perfil de concentração.

Incluindo as principais geometrias para grãos catalíticos, tais como, pastilha

retangular, esfera e cilindro, se expressa o seguinte balanço de massa para o reagente A:

taxa molar taxa molar taxa molar taxa molar

de A que de A que de A consumido de A acumulado
− + =
entra no elemento sai no elemento no elemento no elemento
de volume de volume de volume de volume

Admitindo processos em série, de difusão e reação, em regime estacionário, anula-

se o termo de acumulação de A no elemento de volume.

O fluxo difusivo NA e a velocidade de reação rAs escrevem-se a seguir segundo a

primeira lei de Fick e para uma reação de ordem n irreversível:
 dC A (III.11)
N A = − D Ae
dx

rAs = kC A s
n (III.12)

Nas expressões estabelecidas o fluxo mássico é relativo à direção x e a reação se dá

na superfície das paredes dos poros do catalisador.

No interior da estrutura porosa de um sólido catalítico em forma de pastilha

retangular (Figura III.4), o componente A difunde e reage. O fluxo de massa de A, escreve-
se :

dC A (III.13)
N A x = − D Ae
dx

sendo NAx em mol.m-2.s–1e DAe(m2.s–1) a difusividade efetiva do componente A,

NA

∆x

Figura II.4 Difusão e reação química no sólido catalítico em

forma de pastilha retangular.

A velocidade de consumo de A na superfície do catalisador é dada por,

[
rAs = kC nAs mol ⋅ s −1 ⋅ g cat
−1
] (III.14)

O balanço de massa no elemento de volume ∆V = ST⋅∆x, com ST a área da seção

transversal à direção do fluxo do componente A, é escrito da seguinte forma:

(
ST ⋅ N A x E − N A x S + ) cat ⋅ V ⋅ rA s = 0 (III.15)
 Dividindo os termos da equação (III.15) por ∆V, reiterando a análise
unidimensional na direção x, resulta,

(N Ax S − NAx ) (III.16)
− E
+ cat ⋅ rA s = 0
x

No limite em x, quando ∆x→0, obtém-se a equação:

dN A (III.17)
− + cat ⋅ rA s = 0
dx

com as condições de contorno seguintes:

–em x = L; na superfície externa do catalisador, CA = CAse identificada com a

concentração no seio do fluido;

dC A
–em x = 0; no centro do grão de catalisador , sob condição de simetria, =0.
dx

Se ocorre limitação devido a lenta transferência de massa na camada externa ao grão

de catalisador, em ordens de grandeza da limitação imposta pela difusão interna,
acrescenta-se, em substituição à primeira condição, a seguinte condição de contorno :

dC A (III.18)
k m (C A − C A e ) = D A m
dx L

De modo análogo ao anterior, mas tendo-se grãos de catalisador de forma

esférica(Figura III.5), o componente A difunde e reage no interior da estrutura porosa, sob
direção radial. O fluxo de massa de A é fornecido por,

dC A (III.19)
N A r = −D e [mol ⋅ m −2
⋅ s −1 ]
dr
 NA

r ∆r

Figura III.5 Difusão e reação no sólido catalítico esférico.

A difusividade efetiva DAe, e a velocidade de reação rAs são definidas igualmente às

anteriores. O balanço de massa no elemento de volume, constituído pela calota-esférica de
volume ∆V = 4πr2⋅∆r, contendo uma secção ortogonal ao fluxo na direção radial, é
expresso por :

(S TE NAr E
− SR S N A r S
)+ cat ⋅ V ⋅ rAs = 0 (III.20)

Dividindo os membros da equação (III.20) pela espessura do elemento de volume

(∆r) e levando o termo da diferença dos fluxos de massa ao limite quando ∆r→0, tem-se :

(r 2
⋅ NAr ) (
− r2 ⋅ NAr ) (III.21)
− Lim S E
+ r2 ⋅ cat ⋅ rA s = 0 ;
r

A equação (III.24) transforma-se em,

−
(
d r2NA
+
) ⋅ rA s = 0
(III.22)
cat
r 2 dr

com as condições de contorno seguintes:

–em r = R; na superfície externa do grão esférico, CA = CAse identificada com a

concentração no seio do fluido;
 dC A
–em r = 0; no centro do grão, =0.
dr

A existência de limitação por transferência de massa externa acrescenta a condição

(III.23), em substituição à condição em r = R.

dC A (III.23)
k m (C A − C A s ) = D A m
dr R

Analogamente aos procedimentos adotados para grãos retangulares e esféricos,

verifica-se, em um grão de catalisador de forma cilíndrica (Figura III.6), a difusão do
componente A na direção do raio do sólido, reagindo na superfície dos poros.

NA

∆r
R

Figura III.6 Difusão e reação no sólido catalítico cilíndrico.

O fluxo de massa de A é dado por,

dC A (III.24)
N A r = −D e [mol ⋅ m −2
⋅ s −1 ]
dr

O balanço de massa no elemento de volume cilíndrico de volume ∆V = 2πr∆rL,

composto de uma secção lateral ortogonal ao fluxo, na direção radial, é expresso por,
 ST E N A r − SR S N A r S + cat ⋅ V ⋅ rA s = 0 (III.25)
E

Dividindo-se os membros da equação (III.25) pela espessura do elemento de volume

e tomando a diferença das taxas molares no limite tem-se, quando ∆r→0, tem-se:

(r ⋅ N A r ) S − (r ⋅ N A r ) E (III.26)
− Lim +r⋅ cat ⋅ rA s = 0
r

Na forma diferencial resulta,

d (r ⋅ N A ) (III.27)
− +r⋅ cat ⋅ rA s = 0
dr

com as condições de contorno seguintes:

–em r = R; na superfície externa do grão cilíndrico; CA = CAse identificada com a

concentração no seio do fluido;

dC A
–em r = 0; no centro do grão, =0.
dr

Se ocorre transferência de massa na camada externa, acrescenta-se a seguinte

condição III.28 em substituição à condição em r = R.

dC A (III.28)
k m (C A − C A s ) = D A m
dr R

Para reações irreversíveis de ordem n, com funcionamento do catalisador em regime

difusivo, introduz-se a lei cinética expressa pela equação (III.14), e a primeira lei de Fick
(equações III.13, III.19, III.24) nas equações de balanço (III.17), (III.22) e (III.27) para
grãos de catalisador nas três principais geometrias. Resulta então, as três equações
diferenciais correspondentes às três geometrias de grão catalíticos abordadas :

d 2C A n
De − cat ⋅ kC A = 0 (geometria retangular) (III.29)
dx 2
 1 d 2 dC A n
De ⋅ r − cat ⋅ kC A = 0 (geometria esférica) (III.30)
r 2 dr dr

1 d dC A n
De ⋅ r − cat ⋅ kC A = 0 (geometria cilíndrica) (III.31)
r dr dr

Nas formas adimensionais as equações obtidas ressaltam parâmetros inerentes aos

processos de difusão e reação química no interior da estrutura porosa do catalisador. Para
tal fim são definidas variáveis adimensionais próprias para cada geometria:

CA x r (III.32)
C= ; z= ; w=
CAe L R

Entre as novas variáveis e aquelas dos balanços de massa estabelecem-se as

seguintes relações:

dC A = C A e dC (III.33)

d 2C A = C A ed 2C (III.34)

dx = Ldz (III.35)

dr = Rdw (III.36)

dx = L2 dz 2 (III.37)

dr 2 = R 2 dw 2 (III.38)

Introduzindo-se as novas variáveis, as equações de balanço tornam-se,

d 2C (III.39)
= 2
Cn
dz 2

1 d dC (III.40)
2
⋅ w2 = 2
Cn
w dw dw

1 d dC (III.41)
⋅ w = 2
Cn
w dw dw
com as respectivas condições de contorno:

–em x = 0 e r = 0 ou z = 0 e w = 0 ; (III.42)

dC A dCA dC
=0 e = 0 ou = 0 e dC = 0
dx dr dz dw

–em x = L e r = R ou z = 1 e w = 1 ; C A = C A e ou C = 1 (III.43)

–em x = L e r = R ou z = 1 e w = 1 ; (III.44)

dC A dCA
k m (C A s − C A ) = D e e km(CAs – CA) = De
dx x =L
dr r=R

ou k m (1 − C ) =
D e dC
L dz z =1
e ( )
km(1 – C) = De dC
L dw w =1

O aparecimento do número adimensional φ conduz à definição do módulo de Thiele,

assim expresso:

1 (III.45)
cat ⋅ rAs ⋅ L
2 2

A =
DAe ⋅ CAe

Enquanto relação adimensional o módulo de Thiele se situa como critério de

funcionamento do processo catalítico, envolvendo as etapas de interação na superfície ativa
do catalisador e os efeitos de difusão intraparticular. Assim, torna-se possível estabelecer
que :

- A 0 ; o processo funciona em regime cinético-químico ;

- A > 0 ; o processo funciona em regime cinético com interferência das

resistências à difusão intraparticular, dito regime intermediário ;

- A >> 1 ; o processo funciona em cinético francamente difusivo.

De forma generalizada, considerando reações cujos comportamentos cinéticos são

quantificados por rAs , formula-se o balanço de massa para o componente de referência A
expresso pela equação (III.29) para um grão catalítico de forma geométrica retangular,
assim reescrito :

d De dCA = r (III.46)
dx dx As

com as condições de contorno seguintes :

x=L ; CA = CAi (III.47)

dCA
x=0 ; =0 (III.48)
dx

Prevendo-se a quantificação do fator de efetividade para qualquer que seja a reação,

em termos de comportamento cinético, retoma-se a equação (III.7), tendo-se :

1 L rA dx
ηA = L 0r (III.49)
As

A primeira integração de (III.46) fornece a seguinte igualdade :

L dCA
rA dx = De (III.50)
0 dx L

Em conseqüência o fator de efetividade torna-se,

1 De dCA
L dx L
ηA = rAs (III.51)

Elaborando-se uma mudança de variável, tendo em vista o desenvolvimento da segunda

integração, impõe-se R = dCA/dx, de modo que: (d/dx) = (dCA/dx)(d/dCA) = R(d/dCA).

A mudança imposta e introduzida na equação (III.46), permite sua transformação,

fornecendo a igualdade seguinte :

R d (DeR ) = rAs (III.52)

dCA

De outro modo tem-se,

 1 d (DeR )2 = De r (III.53)
2 dCA As

Resulta então que,

1/ 2
dCA CAi
R= = (21 / 2 De -1 ) De rA dC A (III.54)
dx CA0

Aplicando-se a relação obtida em (III.51) expressa-se o fator de efetividade

generalizado :

CA 1/ 2
ηA = 21/2 De rA dC A (III.55)
L rAs CA0

A segunda integração da equação (III.54) se faz necessária para a estimação da

concentração do componente A no interior do grão de catalisador decorrente da condição
x = 0, quando CA = CA0 . Integrando-se a equação (III.54) de CA0 a CAi , do interior para a
superfície externa do sólido catalítico e a coordenada x de 0 a L, obtém-se :

1/ 2
CAi CA
2 De rA dC A De dC A = L (III.56)
CA0 CA0

Decorre que conhecendo-se rA , De, L e CAi pode-se ter acesso ao valor de CA0.

Sob regime de alta resistência à difusão a concentração CA0 no interior do sólido

catalítico (x = 0) se aproxima de zero. A introdução desta condição na equação (III.55)
conduz à relação ηA = 1/φA , para regime cinético francamente difusivo. Assim, retornando
à equação III.55 de ηA formula-se a expressão do módulo de Thiele generalizado :

1/ 2
Lr CAi
φA= 1/2A De rA dC A (III.57)
2 0
 O módulo de Thiele para uma reação de ordem n, cuja lei de velocidade assim se
expressa rA = kCAn, pode ser obtido de (III.57 ), segundo (III.58) :

L rA CAi 1/ 2 (III.58)
φA= De kC nA dC A
21/2 0

A integração de (III.58) fornece o correspondente módulo de Thiele :

n 2 1/ 2 (III.59)
φA = 1+n kCAs L
2 DeCAs

TRANSFERÊNCIA DE MASSA EXTERNA E REAÇÃO QUÍMICA

Reações catalíticas fluido-sólido que ocorrem em grãos sólidos de poros largos, sem
limitações difusivas internas, sob relativamente elevadas velocidades de interações
superficiais, podem ser controladas por efeitos de transferência de massa na camada externa
de fluido que circunda o catalisador, identificada por condições hidrodinâmicas próprias
localizadas nas vizinhanças da interface fluido-sólido. Nestas condições, a evolução
cinética do componente reagente A na superfície do catalisador sujeito a uma interação tipo
A + bB → Produtos, representada pela velocidade intrínseca rAs , sob regime estacionário,
encadeia-se com o fluxo de massa de A na camada externa (NAe = -DA∆CA/∆x, mol.m2s-1)
tal que : NAe = rAs = rA , representando a velocidade do processo heterogêneo.

As condições hidrodinâmicas próprias do estabelecimento da camada externa ao

grão catalítico, ressaltadas principalmente devido à formação de um perfil de velocidade do
seio do fluido até à superfície externa do grão, caracterizam o fluxo difusivo específico no
filme da camada, que pode ser expresso na forma seguinte :

NAe = kmA(CA – CAe) (III.60)

na qual kmA(m2s-1) é o coeficiente de transferência de massa fluido-sólido do componente

A.

Resistências à transferência de massa na camada externa relativamente elevadas e

fracos efeitos de resistência à difusão nos poros do catalisador permitem admitir que
CAe = CAs . Recorrendo-se à condição de encadeamento da transferência de massa com a
reação na superfície, assim formulada rAs = kCnAsCmBs (mol.m-2s-1), aplicada em regime
estacionário, obtém-se :

rA = kmA(CA – CAs) = kCnAsCmBs (III.61)

A igualdade permite a quantificação da taxa de reação do processo, a qual apresenta-se em

função de grandezas observáveis experimentalmente, de modo que rA é expressa por :

rA = 1 CA ou rA = ( 1 + 1∗ ) −1 C A (III.62)
1 + 1 k mA k
k mA kCnAs-1CmBs

com n =1 e k ∗ = kCnBs , para elevados valores de CBs .

Quando a taxa de reação considera efeitos de adsortivos de interação na superfície

ativado catalisador expressos por leis cinéticas tipo Langmuir-Hinshelwood
(rAs = kKAKBCAsCBs[1+KACAs]-1[1+KBsCBs]-1), é possível recorrer-se a um desenvolvimento
análogo ao anterior. Decorre então da aplicação de rAs , sob regime estacionário de
encadeamento com a transferência de massa externa, mantendo-se as condições de excesso
anteriormente impostas para o componente B, com k ∗ = kKBCBs , que a taxa de consumo
de A torna-se :

rA = kmA(CA – CAs) = k ∗ KACAs[1 + KACAs]-1 (III.63)

Esta para relativamente baixas concentrações do componente A torna-se :

rA = 1 CA (III.64)
1 + 1
k mA k K A
∗

Operações reativas com elevadas resistências à transferência de massa na camada

externa ao grão catalítico e reação rápida na superfície do catalisador, têm cinética
quantificada pela taxa de reação(equação III.64) reduzida a rA = kmACA. Alternativamente
chega-se à mesma expressão partindo-se da equação III.60, admitida como velocidade da
etapa controladora, impondo-se lenta transferência de massa no filme sobre a superfície
externa, ou seja CAe ≅ 0 .
 Os valores do coeficiente de transferência de massa são necessários para compor a
quantificação da constante de velocidade aparente. Para tanto recorre-se a correlações
estabelecidas para escoamentos fluido-sólido intersticiais. Aplicando-se correlações do tipo
Chilton & Colburn(1999) para contatos gás-sólido identifica-se o coeficiente jm associado
aos números de Sherwood (Sh = kmρA/G) e de Schmidt (Sc = µg/ρgDAm) :

jm = Sh.Sc2/3 (III.65)

Segue que jm relaciona-se com o número de Reynolds (Re = ρgvgdp/µg), indicando efeitos
da velocidade da fase fluida sobre a transferência de massa gás-sólido da seguinte forma :

- para Re ∈ (0,01 , 50) : jm = 0,84Re-0,51

- para Re ∈ (50 , 1000) : jm = 0,57Re0,41

De modo análogo através da correlação de Ranz & Levenspiel(1999) acessa-se igualmente

aos valores do coeficiente de transferência de massa fluido-sólido :

Sh = 1,8 + 2,0Re1/3Sc2/3 (III.66)

Tendo-se quantificado a taxa de reação aparente do processo controlado pelos

efeitos de transferência de massa devido à presença da camada externa, é possível
estabelecer um critério que permita avaliar ordens de grandeza que confirmem as limitações
impostas pela etapa controladora. Considerando a velocidade de reação aparente observável
experimentalmente rA = rAap(mol.m-3s-1), escreve-se a relação L.rAap = kmA(CA-CAs) e
define-se a fração de resistência externa fe = (CA-CAs)/CA , de modo que fica estabelecido :

LrAap
fe = (III.67)
k mA CA

a qual garante a quantificação da fração de resistência externa a partir de variáveis

operacionais observáveis experimentalmente. Valores de fe superiores a 0,05 (5%) indicam
ordens de grandeza consideráveis, significando resistências à transferência de massa na
camada externa de fluido elevadas.
EXEMPLO III.1 Perfil de Concentração e Fator de Efetividade em Sólido Catalítico em
Forma de Pastilha Retangular . Estabelecer a função perfil de concentração do
componente reagente A da reação fluido-sólido A(f) + bB(f) + cat. Produtos, cuja
evolução cinética segue lei de primeira ordem. A estrutura porosa do catalisador sólido é
de forma geométrica retangular. Obter seu fator de efetividade.

Solução

A evolução cinética na superfície obedecendo uma lei cinética de primeira ordem do

tipo rAs = kCAs, proporciona uma solução analítica para as equações de balanço, que
fornecem um perfil de concentração no seio da estrutura porosa do grão catalítico.
Identificando-se as variáveis CA e x , e C definida, de forma adimensional, para as
equações III.39, III.40 e III.41, recorre-se à solução da equação III.29, cuja expressão,
envolvendo uma cinética de primeira ordem é transformada na equação seguinte:

d 2C (III.68)
2
= φ2C
dz

com as condições de contorno seguintes:

dC (III.69)
–em z = 0 ; =0
dz

–em z = 1 ; C = 1 (III.70)

Ocorrência de limitação por transferência de massa externa remete à substituição de

III.70 por III.71 :

D e dC (III.71)
–em z = 1 ; k c (1 − C ) =
L dz z =1

A solução da equação III.68 permite a quantificação do fator de efetividade ηA,

segundo a equação III.5, expresso nas novas variáveis C e z segundo a equação III.9.

1 (III.72)
ηA = Cdz
0

A solução da equação III.68 é iniciada com a identificação do operador diferencial

D = d/dz, conduzindo à seguinte forma:

(D 2
)
− φ2 C = 0 (III.73)

cuja solução se apresenta assim:

 C = p ⋅ exp(φ z ) + q ⋅ exp( − φ z ) (III.74)

A aplicação das condições de contorno III.69 e III.70 ou III.69 e III.71 resulta em

soluções que consideram, no primeiro caso, controle unicamente por difusão interna ao
grão poroso ou no outro caso, limitações adicionais por consideração de transferência na
camada de fluido externa ao grão. Segundo a aplicação destas distintas soluções para o
perfil de concentração, quantificam-se dois diferentes fatores de efetividade, a partir das
diferentes soluções de III.68.

Inicialmente, sob as condições III.69 e III.70 tem-se,

1 (III.75)
p=q=
C + C −φ
φ

Retornando a expressão (III.74) resulta:

exp(φ z ) + exp( − φ z ) (III.76)

C=
exp(φ ) + exp( − φ )

A qual representada em termos de funções hiperbólicas fornece:

Cos h [φ ⋅ z ] (III.77)
C=
Cos h [φ]

Reescrevendo-a em termos das variáveis dimensionais completa-se a solução:

1
kL2 2
Cos h ⋅x
De
CA = CAS (III.78)
k
Cos h ⋅L
De

Sob controle dos dois efeitos de transferência de massa, sejam difusão nos poros e
transferência na camada externa, resolve-se a equação (III.68), com as duas condições de
contorno (III.69) e (III.71).

Recorrendo-se à solução geral III.74, expressando-se a primeira derivada decorrente

da aplicação da primeira condição de contorno, obtém-se :

dC = [ pφeφz - qφeφz ]z=0 (II.79)

dz z =0
 Tendo-se p = q reescreve-se a primeira derivada da concentração adimensional
aplicando-se a segunda condição de contorno (III.71) :

dC = pφ[ eφ - e-φ ] (III.80)

dz z=1

Resulta da relação (III.71) o valor de p :

k mL (III.81)
De
(1 − C) = pφ[ eφ - e-φ ]

Substituindo p em (III.74) obtém-se :

C = ( eφz + e-φz )[ (eφ + e-φ ) + De φ( eφ + e-φ ) ]-1 (III.82)

k mL

a qual em termos de funções hiperbólicas e nas variáveis dimensionais apresenta-se na

seguinte forma :

(III.83)
x
Cos h
L
CA = CAe
De
Cos h [ ] + Sen h [ ]
Lk m

na qual CAe é a concentração externa no seio do fluido.

Na seqüência que envolve a quantificação do fator de efetividade retoma-se a equação

III.72, processando-se inicialmente o desenvolvimento para reações controladas unicamente
por difusão nos poros do catalisador sólido e em seguida para reações controladas por
difusão nos poros e transferência de massa na camada externa. No primeiro caso aplica-se
II.70 em III.68,

1
ηA= [cosh(φ)]-1cosh(φz)dz
0 (III.84)
que de outro modo escreve-se :

1
(III.85)
ηA= [cosh(φ)] -1
0 (eφz + e-φz)dz

Na forma integrada tem-se ηA= [φcosh(φ)]-1(eφ - e-φ ), a qual resulta :

Considerando no segundo caso, limitações simultâneas devido à difusão e à

transferência de massa externa aplica-se (II.73) em (II.65), destacando-se a expressão ηAe :

1
(III.86)
ηAe= [cosh(φ) + (Deφ/kmL)senh(φ)] -1
0 (eφz + e-φz)dz

a qual resulta :

ηAe = [φ-1tgh(φ)]/{1 + [Deφ/kmL]tgh(φ)} (III.87)

que de outra forma assim pode se apresentar :

1/ηAe = 1/ηA + φ2/(kmL/De) (III.88)

EXEMPLO III.2 Perfil de Concentração e Fator de Efetividade em Sólido Catalítico em

Forma Esférica . Expressar a função perfil de concentração do componente reagente A da
reação fluido-sólido A(f) + B(f) + cat. Produtos, cuja evolução cinética segue lei de
primeira ordem. A estrutura porosa do catalisador sólido é de forma geométrica esférica.
Obter seu fator de efetividade.

Solução

Efeitos difusivos combinados a uma reação de primeira ordem isotérmica,

ocorrendo na superfície interna de um catalisador poroso de forma esférica, podem ser
quantificados via balanço de massa expresso pela equação (II.44), forma adimensional,
assim aplicada :

w 2 dw
(
1 d w 2 dC = φ2 C
dw
) (III.89)

com as seguintes condições de contorno :

- em w = 0 ; dC = 0 ou C = finito (II.72)
dw

- em w = 1 ; C=1 (II.73)

- quando da ocorrência de limitação por transferência de massa externa, substitui-se

esta última condição pela relação a seguir,

- em w = 1 ; k m (1 − C) = De dC
L dw
( ) w =1
(II.74)

A solução de (II.71) conduz ao perfil de concentração do componente A de

referência no interior da esfera catalítica porosa, permitindo o cálculo do fator de
efetividade para esta geometria.

Procedendo a resolução recorre-se a uma mudança de variável, expressando-se C =

f(w)/w , de modo que a equação (II.71) pode assim ser reescrita :

1 d w 2 d f (w ) f(w) (II.75)
− φ2 w = 0
w 2 dw dw w

Desenvolvendo-se o primeiro termo resulta,

w ∂f(w) −f ( w ) f(w)
1 d w 2 ∂w − φ2 w = 0 (II.76)
w 2 dw w
a qual transforma-se em :

d 2f ( w ) 2 (II.77)
− φ f(w) = 0
dw

Cuja solução se apresenta de maneira similar àquela da equação (II.54), assim expressa :

Cw = m eφw + n e-φw (II.78)

com m e n constantes a determinar. De outro modo em termos de funções hiperbólicas

tem-se,

Cw = M cosh(φw) + N senh(φw) (II.79)

Aplicando a segunda condição de contorno obtém-se : Mcosh(0) = - Nsenh(0),

resultando M = 0 e gerando a seguinte relação :

Cw = N senh(φw) (II.80)

a qual pela primeira condição de contorno fornece o valor N=1/senh(φ) .

Retornando à variável w adimensional tem-se a solução seguinte :

C = [ w.senh(φ)]-1senh(φw) (II.81)

a qual nas variáveis dimensionais produz o perfil de concentração do componente A :

CA = CAeR[ r.senh(φR)]-1senh(φr/R) (II.82)

EXEMPLO III.3 Perfil de Concentração e Fator de Efetividade em Sólido Catalítico de
Forma Cilíndrica . Expressar a função perfil de concentração do componente reagente A
da reação fluido-sólido A(f) + B(f) + cat. Produtos, cuja evolução cinética segue lei de
primeira ordem. A estrutura porosa do catalisador sólido é de forma geométrica cilíndrica.
Obter seu fator de efetividade.

Solução

Aplicando-se a equação (II.34), referente ao balanço de massa difusivo e reativo,

para um grão de catalisador de forma geométrica cilíndrica com reação de primeira ordem,
tem-se a seguinte equação diferencial :

1 d (
dC 2
w dw w dw = φ C ) (II.83)

que na forma expandida assim se apresenta :

w 2 d C2 + w dC − φ2w2C = 0 (II.84 )
2

dw dw

a qual sob a mudança de variável s = φw transforma-se em :

s 2 d C2 + s dC − s 2 C = 0 (II.85 )
2

ds ds

tendo as seguintes condições de contorno :

w=0 ; s=0 (II.86 )

w=1 ; s=φ (II.87 )

 A equação diferencial formulada em termos da variável s se assemelha a uma
equação diferencial de Bessel cuja forma geral se coloca como: s2C′′ + sC′ + (s2-p2) = 0, na
qual C′′ e C′ são as derivadas segunda e primeira da concentração C adimensional.
Assumindo p = 0, estabelece-se a identificação com a equação (II.85).

Desenvolvendo-se uma solução para a equação (II.85) propõe-se uma série de

potências, com a função solução C(s) expressa por :

∞ (II.88 )
C(s) = s p
a isi ; p ≥0
i =0

A avaliação dos coeficientes ai é realizada procedendo-se a substituição de C(s),

dC(s)/ds e d2C(s)/ds2 em (II.85), que torna-se :

[(p+1)(p + i – 1) + (p + i)]ai si - φ2ai-1 si = 0 (II. 89 )

Com p = 0 tem-se a relação abaixo :

a0 + a1s + [i2ai - φ2ai-2 ]si = 0 (II.90 )

A identidade formulada pela relação (II.90) fornece os valores seguintes :

- para a0 = arbitrário ; a1 = 0 e ai = (φ2ai-2)/ i2 , com i ≥ 2

desta conclui-se que a1 = a2 = a3 = ......= 0 .

A seqüência de coeficientes de ordem par, obtidos através da relação , permite

expressar a função C(s) da equação (II.85), formulando-se a solução seguinte :

C(s) = a0φ2(i!)-2[s/2]2i (II.91)

Nesta solução identifica-se a função de Bessel de ordem zero, Ip(s) = I0(s), com s = 0, tal
que :
 I0(s) = (i-2)[s/2]2i ( II.92 )

Assim a solução C(s) apresenta-se na forma seguinte :

C(s) = φ2 a0 I0(s) ( II. 93 )

Aplicando-se a condição de contorno w = 1, C(w) = 1, a qual na nova variável

torna-se s = φ e C(φ) = 1, determina-se a0 = [φ2I0(φ)]-1, de modo que a relação (II.93)
transforma-se em,

C(s) = I0(s) [I0(φ)]-1 ( II.94 )

Retornando às variáveis dimensionais formula-se o perfil de concentração seguinte,

no grão de forma geométrica cilíndrica cujo dimensão característica é R :

C = CAe I0(φr/R). [I0(φ)]-1 (II.95)

De forma alternativa a equação diferencial (II.84) pode ser resolvida recorrendo-se à

aplicação do operador transformada de Laplace(L) sobre a variável w, assim se
expressando :

L[w d C2 ] + L[ dC ] − (II.96 )
2 2
L[wC] = 0
dw dw

[ ]
− s 2 C ' (s) + 2sC(s) − C(w = 0) + [sC(s) − C(w = 0) ] + 2
C ' (s) = 0 (II.97 )

s (II.98 )
C ' (s) + C(s) = 0
s −
2 2

C(s) = MI 0 (φw) (II.99 )