COURS DE PETROCHIMIE 2011

Procède de fabrication du méthanol

I - Generalite :
Le méthanol ( CH3OH ) est l’un des produits les plus importants de la synthèse
organique, il trouve une large utilisation en qualité de solvant, de semi - produit pour
la fabrication de matière indispensable à la synthèse organique ( formaldéhyde,
dimethyl téréphtalate, méthylamine, CH3COOH… etc. )
Seulement pour la fabrication du formaldéhyde on dépense jusqu'à 50% de la
production totale de CH3 OH.
Durant ces dernières années, le méthanol est utilisé comme matière première
pour la synthèse microbiologique de l’albumine, ainsi que la synthèse d’additifs pour
le carburant moteur MTBE.
La production mondiale pour ce dernier a atteint en 1990 . 25 10 6 tonnes.
Le méthanol occupe, du point de vue capacité de production, la 7 eme place
parmi les composés organiques.
Industriellement les méthodes de synthèse du méthanol sont basées sur la
réaction suivante :
1) CO + 2H 2 CH 3OH -H°298 = 90.84 kj/mole
Elles diffèrent entre elles par l’utilisation de catalyseur et des conditions de
déroulement du procédé. Jusqu'à 1965 on n’utilisait que le procédé se déroulant à
haute pression 25 - 32 MPa sur des catalyseurs à base d’oxyde de métaux ZnO /
Cr2O3 à la température 350 – 400 °C.
Actuellement 80% de la production mondiale est obtenue sur des installations
fonctionnant avec les procédés à moyenne pression 4 - 6 MPa, sur les catalyseurs
CuO – ZnO - Al2 O3 - Cr2 O3 à la température 230 - 260 °C.
Le procédé présente plusieurs avantages notamment une concentration en
méthanol dans le produit fini égale a 99.6 - 99.8 % contrairement à celui de haute
pression ou le rendement  égale a 93 – 95 %.

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II - Bases théoriques du procédé :

1) Thermodynamique :
La réaction d'obtention du méthanol à partir de CO + H2 est l'un des exemples
les plus caractéristique de l'hydrogénation du CO avec conservation de la liaison C -
O, elle se déroule avec dégagement de chaleur et diminution de volume.
1) CO + 2H2 CH3 OH , -H°298 = 90.84 kj/mole
Le déroulement de la réaction est favorisé par la haute pression et la basse
température.
Le méthanol peut également être obtenue d'après la réaction 2 :
2) CO2 + H2 CH3OH + H2 O , -H°298 = 49.57 kj/mole
lg kp = 3971 / T - 7.492lg T + 0.00177 T + 0.00177 T + 0.311.10 -7 T2 + 9.218.
Influence de la température et la pression sur le rendement  du méthanol:

Teneur en méthanol en  vapeur, % vol à T °C.

P , Mpa
240 280 300 340 380 400

1 5 26.0 13.9 8.7 2.9 0.9 0.6

2 10 31.7 25.7 20.4 9.9 3.9 2.4

3 15 32.8 30.1 27.0 17.3 8.8 5.6

4 20 33.1 31.8 30.1 23.0 13.3 9.9

5 30 33.3 32.8 32.1 28.6 21.4 17.0

 

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2) Catalyseurs et mécanisme de la réaction:

Le catalyseur utilisé industriellement est à base de Zn, Cr. Une activité élevée
n'a lieu qu'a haute température, ce qui est thermodynamiquement défavorable.
Le nouveau type de catalyseur est celui qui contient :
ZnO ( 50 : 60 % ) en qualité de promoteur on utilise les oxydes de Al, Th, Zn
Cr2O3 ( 25 : 30 % ) V,Ca,Mg.
Graphite ( 1 : 17 % )
Eau ( 8 : 10 % )

La durée de service du catalyseur dépend du rapport CO:H2.

Pour H2 : CO = ( 3 : 4 ) : 1 durée 4 - 6 mois
H2 : CO = ( 10 : 12 ) : 1 durée 1 - 2 ans.
Le catalyseur à base de Cu, Zn fonctionne à pression 5 - 10 MPa et température
220 - 270 °C.
Le choix de la pression est fait en fonction de la température, de la
composition du gaz de synthèse et de la capacité de production .Tandis que
température est déterminée en fait de l'activité du catalyseur.
jusqu'au 1975, il a été considéré que la réaction d'obtention du CH 3 OH à
partir du gaz de synthèse sur les catalyseurs à base d'oxyde de métaux se déroulent
selon le stade de formation de complexe formiate c.à.d selon la réaction:

+H2
ZnO H CO H CH3 OH
CO + H2
Zn O

Ensuite , il a été démontré que le méthanol se forme à partir de CO 2.

ky
CO2 +3 H2 CH3OH + H2O

H2 O 3H2
CO CO2 CH3 OH
H2 -H2 O

La réaction à lieu par le transfert de l'oxygène de H2O entre CO2et CO.

Le nouveau mécanisme qui a été proposé pour la synthèse du méthanol est
celui se basant sur CO2
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+3H2
CH3 OH + H2 O
CO2
+ H2
CO + H2 O
Le mélange gazeux H2, CO, CO2 de différentes Compositions ( allant du
mélange contenant un excès en CO, jusqu'au mélange ne contient pas CO ) utilisé
pour la synthèse du méthanol sur les catalyseurs industriels, permet de mener la
réaction selon le même mécanisme c.à.d la réduction de CO 2 en CO et l'interaction
de ce dernier avec l'eau.

3 – Cinétique :
k1
Pour la réaction : CO + H2O CO2+H2
k3
k1 PCOPH2O
w1=
PCO2 + k3 PH2O + k1 PCO2 PH2O
k2
Pour la réaction : CO2 + 3H2 CH3 OH+H2O
k4
k2 PH2 PCO2
w2=
PCO2 + k3 PH2O + k4 PCO2 PH2O

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