(David W. Ball) - Fisicoquímica - 1° Edición (2004) PDF

Constantes físicas
Cantidad Símbolo Valor Unidad
Rapidez de la luz en el vacío c 2.99792458 X 108 m/s

-12
Permitividad del espacio libre £o 8.854187817 X10 C2/J-m
Constante de gravitación G 6.673 x KT-11 N-m2/kg2
Constante de Planck h 6.62606876 X10"-34 J-s
-19
Cambio elemental e 1.602176462 xKT C
-31
Masa del electrón me 9.10938188 X10 kg
-27
Masa del protón mp 1.67262158 X1Q kg
-11
Radio de Bohr a0 5.291772083 x 10 m
Constante de Rydberg R 109737.31568 cm"1
Constante de Avogadro NA 6.02214199 X1023 mol"-1
Constante de Faraday F 96485.3415 C/mol
Constante del gas ideal R 8.314472 J/mol-K
0.0820568 L-atm/mol-K
0.08314472 L-bar/mol-K
1.98719 cal/mol-K
Constante de Boltzmann k, kB 1.3806503 xlO - 2 3 J/K
Constante de Stefan-Boltzmann G 5.670400 X 10- 8
W/m2.K4
Magneton de Bohr HE 9.27400899 x 10-24 J/T
-27
Magneton nuclear MN 5.05078317 x 10 J/T
Fuente: Extraído de Peter J. Mohr y Barry N. Taylor, CODATA Recommended Values of the Fundamental
Physical Constants, en J. Phys. Chem. Ref. Data, vol. 28, 1999.
Fisicoquímica
David W. Ball
Cleveland State University
THOMSON
Australia • Brasil • Canadá • España • Estados Unidos • México • Reino Unido • Singapur
A mi padre
Contenido
Prólogo xv
1 Gases y ley cero de la termodinámica 1

1.1 Sinopsis 1
1.2 Sistema, alrededores y estado 2
1.3 Ley cero de la termodinámica 3
1.4 Ecuaciones de estado 5
1.5 Derivadas parciales y leyes de los gases 8
1.6 Gases no ideales 10
1.7 Más sobre derivadas 18
1.8 Unas cuantas derivadas parciales definidas 20
1.9 Resumen 21
Ejercicios 22
2 Primera ley de la termodinámica 24

2.1 Sinopsis 24
2.2 Trabajo y calor 24
2.3 Energía interna y primera ley de la termodinámica 32
2.4 Funciones de estado 33
2.5 Entalpia 36
2.6 Cambios de las funciones de estado 38
2.7 Coeficientes de Joule-Thomson 42
2.8 Más sobre capacidades térmicas 46
2.9 Cambios de fase 50
2.10 Cambios químicos 53
2.11 Cambio de temperatura 58
2.12 Reacciones bioquímicas 60
2.13 Resumen 62
Ejercicios 63
VM
viii CONTENIDO
3 Segunda y tercera leyes de la termodinámica 66

3.1 Sinopsis 66
3.2 Límites de la primera ley 66
3.3 Ciclo de Carnot y eficiencia 68
3.4 Entropía y segunda ley de la termodinámica 72
3.5 Más sobre entropía 75
3.6 Orden y tercera ley de la termodinámica 79
3.7 Entropía de reacciones químicas 81
3.8 Resumen 85
Ejercicios 86
4 Energía libre y potencial químico 89

4.1 Sinopsis 89
4.2 Condiciones de espontaneidad 89
4.3 Energía libre de Gibbs y energía de Helmholtz 92
4.4 Ecuaciones de variables naturales y derivadas parciales 96
4.5 Relaciones de Maxwell 99
4.6 Aplicación de las relaciones de Maxwell 103
4.7 Enfoque en AC 105
4.8 Potencial químico y otras cantidades molares
parciales 108
4.9 Fugacidad 110
4.10 Resumen 114
Ejercicios 115
5 Introducción al equilibrio químico 118

5.1 Sinopsis 118
5.2 Equilibrio 119
5.3 Equilibrio químico 121
5.4 Disoluciones y fases condensadas 129
5.5 Cambios en las constantes de equilibrio 132
5.6 Equilibrio de aminoácidos 135
5.7 Resumen 136
Ejercicios 138
6 Equilibrios en sistemas de un solo componente 141

6.1 Sinopsis 141
6.2 Sistema de un solo componente 141
6.3 Transiciones de fase 145
6.4 Ecuación de Clapeyron 148
6.5 Ecuación de Clausius-Clapeyron 152
6.6 Diagramas de fase y regla de las fases 154
6.7 Variables naturales y potencial químico 159
6.8 Resumen 162
Ejercicios 163
CONTENIDO ¡x
7 Equilibrios en sistemas multicomponentes 166

7.1 Sinopsis 166
7.2 Regla de las fases de Gibbs 167
7.3 Dos componentes: sistemas líquido-líquido 169
7.4 Disoluciones líquidas no ideales de dos componentes 179
7.5 Sistemas líquido-gas y ley de Henry 183
7.6 Disoluciones líquido-sólido 185
7.7 Disoluciones sólido-sólido 188
7.8 Propiedades coligativas 193
7.9 Resumen 201
Ejercicios 203
8 Electroquímica y disoluciones iónicas 206

8.1 Sinopsis 206
8.2 Cargas 207
8.3 Energía y trabajo 210
8.4 Potenciales estándar 215
8.5 Potenciales no estándar y constantes de equilibrio 218
8.6 Iones en disolución 225
8.7 Teoría de las disoluciones iónicas de Debye-Hückel 230
8.8 Transporte iónico y conductancia 234
8.9 Resumen 237
Ejercicios 238
9 Mecánica precuántica 241

9.1 Sinopsis 241
9.2 Leyes del movimiento 242
9.3 Fenómenos inexplicables 248
9.4 Espectros atómicos 248
9.5 Estructura atómica 251
9.6 Efecto fotoeléctrico 253
9.7 Naturaleza de la luz 253
9.8 Teoría cuántica 257
9.9 Teoría del átomo de hidrógeno de Bohr 262
9.10 Ecuación de de Broglie 267
9.11 Resumen: el fin de la mecánica clásica 269
Ejercicios 271
10 Introducción a la mecánica cuántica 273

10.1 Sinopsis 274
10.2 Función de onda 274
10.3 Observables y operadores 276
10.4 Principio de incertidumbre 279
10.5 Interpretación de Born de la función de onda;
probabilidades 281
x CONTENIDO
10.6 Normalización 283

10.7 Ecuación de Schrôdinger 285
10.8 Solución analítica: partícula en una caja 288
10.9 Valores promedio y otras propiedades 293
10.10 Efecto túnel 296
10.11 Partícula en una caja de tres dimensiones 299
10.12 Degeneración 303
10.13 Ortogonalidad 306
10.14 Ecuación de Schrôdinger dependiente del tiempo 308
10.15 Resumen 309
Ejercicios 311
11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo

de hidrógeno 315
11.1 Sinopsis 315
11.2 Oscilador armónico clásico 316
11.3 Oscilador armónico cuántico 318
11.4 Funciones de onda del oscilador armónico 324
11.5 Masa reducida 330
11.6 Rotaciones en dos dimensiones 333
11.7 Rotaciones en tres dimensiones 341
11.8 Otros observables de sistemas en rotación 347
11.9 El átomo de hidrógeno: un problema de fuerza central 352
11.10 El átomo de hidrógeno: la solución de la mecánica cuántica 353
11.11 Funciones de onda del átomo de hidrógeno 358
11.12 Resumen 365
Ejercicios 367
12 Átomos y moléculas 370

12.1 Sinopsis 370
12.2 Espín 371
12.3 Átomo de helio 374
12.4 Espín-orbitales y principio de Pauli 377
12.5 Otros átomos y el principio de aufbau 382
12.6 Teoría de la perturbación 386
12.7 Teoría de la variación 394
12.8 Teoría de la variación lineal 398
12.9 Comparación de las teorías de la variación y la perturbación 402
12.10 Moléculas simples y aproximación de Born-Oppenheimer 403
12.11 Introducción a la teoría LCAO-MO 405
12.12 Propiedades de los orbitales moleculares 409
12.13 Orbitales moleculares de otras moléculas diatómicas 410
12.14 Resumen 413
Ejercicios 416
CONTENIDO xi
13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica 419

13.1 Sinopsis 419
13.2 Operaciones de simetría y grupos puntuales 420
13.3 Fundamentos matemáticos de los grupos 423
13.4 Moléculas y simetría 427
13.5 Tablas de caracteres 430
13.6 Funciones de onda y simetría 437
13.7 Teorema de gran ortogonalidad 438
13.8 Aplicación de la simetría en integrales 441
13.9 Combinaciones lineales con simetría adaptada 443
13.10 Teoría del enlace de valencia 446
13.11 Orbitales híbridos 450
13.12 Resumen 456
Ejercicios 457
14 Espectroscopia rotacional y vibracional 461

14.1 Sinopsis 461
14.2 Reglas de selección 462
14.3 Espectro electromagnético 463
14.4 Rotaciones en moléculas 466
14.5 Reglas de selección para la espectroscopia rotacional 471
14.6 Espectroscopia rotacional 473
14.7 Distorsiones centrífugas 479
14.8 Vibraciones en moléculas 481
14.9 Modos normales de vibración 483
14.10 Análisis mecánico cuántico de las vibraciones 484
14.11 Reglas de selección para la espectroscopia vibracional 487
14.12 Espectroscopia vibracional de moléculas diatómicas y lineales 491
14.13 Consideraciones de simetría relativas a las vibraciones 496
14.14 Espectroscopia vibracional de moléculas no lineales 498
14.15 Transiciones vibracionales no permihtidas y no fundamentales 503
14.16 Regiones dactiloscópicas 504
14.17 Espectroscopia rotacional-vibracional 506
14.18 Espectroscopia de Raman 511
14.19 Resumen 514
Ejercicios 515
15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras

electrónicas 519
15.1 Sinopsis 519
15.2 Reglas de selección 520
15.3 Átomo de hidrógeno 520
15.4 Momentos angulares: orbital y del espín 522
15.5 Electrones múltiples: símbolos de términos y acoplamiento
de Russell-Saunders 526
xi¡ CONTENIDO
15.6 Espectros electrónicos de moléculas diatómicas 534

15.7 Estructura vibracional y principio de Franck-Condon 539
15.8 Espectros electrónicos de moléculas poliatómicas 541
15.9 Espectros electrónicos de sistemas de electrones TT:
aproximaciones de Hückel 543
15.10 Benceno y aromaticidad 546
15.11 Fluorescencia y fosforescencia 548
15.12 Láseres 550
15.13 Resumen 556
Ejercicios 558
16 Introducción a la espectroscopia magnética 560

16.1 Sinopsis 560
16.2 Campos magnéticos, dipolos magnéticos y cargas eléctricas 561
16.3 Espectroscopia de Zeeman 564
16.4 Resonancia de espín del electrón 567
16.5 Resonancia magnética nuclear 571
16.6 Resumen 582
Ejercicios 584
17 Termodinámica estadística: introducción 586

17.1 Sinopsis 586
17.2 Algunos requerimientos estadísticos 587
17.3 Ensamble 590
17.4 La distribución más probable: distribución
de Maxwell-Boltzmann 593
17.5 Propiedades termodinámicas a partir de la termodinámica
estadística 600
17.6 Función de partición: gases monoatómicos 604
17.7 Funciones de estado en términos de funciones de partición 608
17.8 Resumen 613
Ejercicios 614
18 Más termodinámica estadística 616

18.1 Sinopsis 617
18.2 Separación de q: funciones de partición nucleares
y electrónicas 617
18.3 Moléculas: funciones de partición electrónicas 621
18.4 Moléculas: vibraciones 623
18.5 Moléculas diatómicas: rotaciones 628
18.6 Moléculas poliatómicas: rotaciones 634
18.7 Función de partición de un sistema 636
18.8 Propiedades termodinámicas de las moléculas a partir de Q 637
18.9 Equilibrio 640
18.10 Cristales 644
CONTENIDO xiii
18.11 Resumen 648

Ejercicios 649
19 Teoría cinética de los gases 651

19.1 Sinopsis 651
19.2 Postulados y presión 652
19.3 Definiciones y distribuciones de velocidades de Jas partículas
de un gas 656
19.4 Colisiones de partículas de un gas 666
19.5 Efusión y difusión 671
19.6 Resumen 677
Ejercicios 678
20 Cinética 680
20.1 Sinopsis 680
20.2 Rapideces y leyes de la rapidez de una reacción 681
20.3 Características de las leyes específicas de las rapideces iniciales
de las reacciones 685
20.4 Equilibrio para una reacción simple 694
20.5 Reacciones paralelas y consecutivas 696
20.6 Dependencia de la temperatura 702
20.7 Mecanismos y procesos elementales 706
20.8 Aproximación^ de estado estacionario 710
20.9 Reacciones en cadena y reacciones oscilantes 714
20.10 Teoría del estado de transición 719
20.11 Resumen 725
Ejercicios 726
21 Estado sólido: cristales 731

21.1 Sinopsis 731
21.2 Tipos de sólidos 732
21.3 Cristales y celdas unitarias 733
21.4 Densidades 738
21.5 Determinación de estructuras cristalinas 740
21.6 índices de Miller 744
21.7 Racionalización de celdas unitarias 752
21.8 Energías reticulares de cristales iónicos 755
21.9 Defectos cristalinos y semiconductores 759
21.10 Resumen 760
Ejercicios 762
22 Superficies 765
22.1 Sinopsis 765
22.2 Líquidos: tensión superficial 766
22.3 Efectos interfaciales 771
x¡v CONTENIDO
22.4 Películas superficiales 777

22.5 Superficies sólidas 778
22.6 Cobertura y catálisis 783
22.7 Resumen 788
Ejercicios 790
Apéndices 792
1 Integrales útiles 792
2 Propiedades termodinámicas de diversas sustancias 794
3 Tablas de caracteres 797
4 Tablas de correlación infrarroja 802
5 Propiedades nucleares 805
Respuestas a los ejercicios seleccionados 806

Créditos fotográficos 817
índice 819
Prólogo
Tema: fisicoquímica
"¿Es un tema difícil?"
—Texto completo de un usuario de la red enviado a sci.chem, 1 de septiembre de 1994
L o que a esta pregunta le faltó en extensión, lo tuvo en generar un sentimiento de

angustia. Me llevó casi una hora formular una respuesta, que después envié. Mi
respuesta generó, a su vez, una docena de respuestas directas, las cuales apoyaban mis
afirmaciones. Curiosamente, media docena de las respuestas provenían de estudian-
tes; la otra mitad, de profesores.
Por lo general, decía que la fisicoquímica no era inherentemente más difícil que
cualquier otro tema técnico. Es una materia muy matemática, y los estudiantes que ha-
yan aprobado satisfactoriamente los requisitos de matemáticas (normalmente cálculo)
todavía pueden encontrar un desafío en la fisicoquímica, ya que ésta requiere la aplica-
ción del cálculo. Los profesores y libros de texto pueden insistir demasiado en las ha-
bilidades en matemáticas de los estudiantes y, en consecuencia, muchos estudiantes
titubean, no porque no puedan realizar los cálculos químicos, sino porque no entien-
den las matemáticas.
Asimismo, en algunos casos los mismos libros de texto resultan inadecuados para
el nivel de un curso de un año para tercer grado —en mi opinión—. Varios libros de
texto contienen tanta información que ahuyentan a los alumnos; muchos de ellos son
grandes obras —como obras de consulta—, en el librero de un profesor, o para un es-
tudiante graduado que se prepara para exámenes acumulativos. Pero, ¿qué pasa en el
caso de los estudiantes de química no graduados e ingeniería química que cursan fi-
sicoquímica como asignatura principal por primera vez? ¡Es demasiado! Es como
emplear la Encyclopaedia Britannica como texto para Historia general. Muy proba-
blemente la EB contiene mucha información que jamás se necesitará, está excedida.
Muchos textos de fisicoquímica son buenas obras para quienes ya conocen la fisico-
química, pero no para quienes intentan aprenderla. Lo que se requiere es un libro que
sirva de texto, no como una enciclopedia de fisicoquímica.
Este proyecto constituye un intento de concretar estas ideas. Fisicoquímica preten-
de ser un libro de texto para el curso de fisicoquímica basado en el cálculo, y de un
año de duración, para estudiantes de ciencia e ingeniería que toman la materia como
asignatura principal. Ya que se tiene la intención de que se le utilice plenamente, no
contiene mucha información (que se puede encontrar en otros libros de fisicoquími-
xv
xvi PROLOGO
ça) que los cursos para estudiantes no graduados no abarcan. Se hace hincapié en
los cálculos matemáticos en virtud de que muchos estudiantes han olvidado cómo
aplicar el cálculo o podrían consultar el repaso. Sin embargo, no me he olvidado que
este libro es un texto de fisicoquímica, no de matemáticas.
Muchos libros de fisicoquímica siguen una fórmula para cubrir los temas principa-
les: 1/3 de termodinámica; 1/3 de mecánica cuántica y 1/3 de termodinámica estadís-
tica, cinética y otros temas. Este libro se rige por la fórmula general. La sección sobre
termodinámica comienza con los gases y culmina con la electroquímica, que abarca
una amplia gama convencional de temas. La sección del capítulo 8 relativa a la mecá-
nica cuántica y sus aplicaciones a átomos y moléculas inicia con una nota de naturale-
za más histórica. Por experiencia, los estudiantes tienen poca o ninguna idea de la
forma en que surgió la mecánica cuántica y, por consiguiente, no reconocen la impor-
tancia de ésta, las conclusiones que se obtienen de ella o, incluso, la necesidad de ella.
Por tanto, el capítulo 9 se concentra en la mecánica precuántica, con el fin de que los
estudiantes comprendan la ciencia clásica y el hecho de que ésta no puede explicar el
universo. Esto conduce a una introducción a la mecánica cuántica y la forma en que
proporciona un modelo útil. Siguen varios capítulos de simetría y espectroscopia. En
los últimos seis capítulos, la obra abarca la termodinámica estadística (no integrada
intencionalmente con la termodinámica fenomenológica), la teoría cinética, la ciné-
tica, los cristales y las superficies. El texto no destina capítulos separadas a la fotoquí-
mica, los líquidos, rayos moleculares, física térmica, polímeros, etc., aunque estos temas
pueden mencionarse a lo largo del texto. Esto no se debe a que he considerado estos
temas de poca importancia; sencillamente no creo que deban incluirse en un libro
de texto de fisicoquímica para estudiantes no graduados.
Cada capítulo inicia con una sinopsis del contenido del capítulo. En otros libros
de texto el estudiante lee a ciegas, sin saber a dónde lo conducen las deducciones y
ecuaciones. De hecho, otros textos incluyen un resumen al final de los capítulos. En
éste, se coloca el resumen al principio del capítulo con el fin de que los estudiantes se
den cuenta de la dirección hacia donde se dirigen y por qué. Se incluyen numerosos
ejemplos a través de los capítulos y se hace hincapié en las unidades en un problema,
que tienen la misma importancia que los números.
Los ejercicios al final de cada capítulo se separan por sección, de tal manera que al
estudiante le sea posible coordinar mejor el material del capítulo con el problema.
Hay alrededor de 1000 ejercicios de final de capítulo para brindar a los estudiantes
la oportunidad de practicar los conceptos aprendidos, Aunque algunas deducciones
matemáticas se incluyen en los ejercicios, el énfasis se concentra en los ejercicios que
obligan a los estudiantes a hacer uso de los conceptos en lugar de deducirlos sencilla-
mente. Esto también ha sido intencional de mi parte. Varias respuestas a los ejercicios
se incluyen en una sección de respuestas en la parte posterior del libro. También se
incluyen ejercicios de final de capítulo, los cuales requieren programas de matemáti-
cas simbólicas, como MathCad o Maple (o inclusive una calculadora avanzada) con
el fin de practicar el manejo de algunos conceptos. Sólo unos cuantos ejercicios por
capítulo requieren habilidades más desarrolladas, las cuales pueden aplicarse como
tareas de grupo.
En el caso de un sistema escolar por cuatrimestres, el material de fisicoquímica casi
se divide de forma natural en tres secciones: termodinámica (capítulos 1-8), mecáni-
ca cuántica (capítulos 9-16) y otros temas (capítulos 17-22). En un sistema semestral,
los profesores quizás contemplen combinar los capítulos de termodinámica con los
últimos capítulos de teoría cinética (capítulo 19) y cinética (capítulo 20) en el primer
periodo e incluir los capítulos 17 y 18 (termodinámica estadística) y los capítulos 21
y 22 (sólidos cristalinos y superficies) con los capítulos de mecánica cuántica en el se-
gundo periodo.
Advertimos al profesor que, en un periodo de un año, debe ser capaz de abarcar
todo el libro —y sentirse libre de complementarlo con temas especiales según crea
conveniente.
PRÓLOGO xvii
A los estudiantes les decimos que, en un periodo de un año deben poder leer la to-
talidad del libro, lo cual también pueden lograr.
Si se desea una enciclopedia de fisicoquímica, éste no es un libro conveniente.
Existen otras obras conocidas que satisfacen dicha necesidad. Espero que estudiantes
y maestros aprecien por igual esta obra como libro de texto de fisicoquímica.
Reconocimientos
Ningún proyecto de esta magnitud es resultado del esfuerzo de un solo individuo.
Chris Conti, antiguo editor de West Publishing se entusiasmó con mis ideas sobre el
proyecto mucho antes de que se redactara algo. Sus expresiones de entusiasmo y apo-
yo moral me animaron durante periodos prolongados de indecisión. Lisa Moller y
Harvey Pantzis, con la colaboración de Beth Wilbur, echaron a andar el proyecto en
Brooks/Cole. Ellos se dedicaron a otras cosas inmediatamente después de que lo ini-
cié, pero tuve la fortuna de contar con Keith Dodson como editor de desarrollo. Se
apreciaron sus aportaciones, guía y sugerencias. Nancy Conti contribuyó con todo el
papeleo, así como con la revisión, y Marcus Boggs, junto con Emily Levitan, estuvie-
ron presente para ver la producción final del proyecto. Admiro el talento de Robín
Lockwood (editor de producción), Anita Wagner (correctora de estilo) y Linda Rill
(editora de fotografía). Me hicieron sentir como el elemento más débil del equipo
(quizás como debe ser). Sin duda hay muchos más en Brooks/Cole que dejan su hue-
lla indeleble en esta obra. Gracias a todos por su ayuda.
En diversas etapas de la preparación de esta obra el manuscrito se probó en clase
con algunos estudiantes de fisicoquímica en la universidad en la que laboro. Las res-
puestas de los estudiantes resultaron fundamentales en este proyecto, ya que no se co-
noce la calidad de un libro hasta que, en realidad, se hace uso de él. La tarea de utilizar
el manuscrito no fue asumida por los estudiantes de forma completamente volunta-
ria, aunque pudieron haber tomado el curso con otro profesor, pero la mayoría de
ellos lo hizo de buena gana y ofrecieron valiosos comentarios. Mi agradecimiento a:
David Anthony, Larry Brown, Robert Coffman, Samer Dashi, Ruot Duany, Jim Eaton,
Gianina Garcia, Carolyn Hess, Gretchen Hung, Ed Juristy, Teresa Klun, Dawn Noss,
Cengiz Ozkose, Andrea Paulson, Aniko Prisko, Anjeannet Quint, Doug Ratka, Mark
Rowitz, Yolanda Sabur, Prabhjot Sahota, Brian Schindly, Lynne Shiban, Tony Sinito,
Yelena Vayner, Scott Wisniewski, Noëlle Wojciechowicz, Zhiping Wu y Steve Zam-
borsky. Quisiera ponderar el esfuerzo de Linnea Baudhuin, estudiante que llevó a
cabo una de las evaluaciones más completas del borrador.
Me gustaría agradecer a mis colegas de facultad Tom Flechtner, Earl Mortensen,
Bob Towns y Yan Xu por su apoyo. Lamento que mi último compañero John Luoma,
quien leyó partes del manuscrito y me hizo varias sugerencias útiles, no vio el final de
este proyecto. Mi agradecimiento también a la Escuela de Artes y Ciencia de la Cleve-
land State University por su apoyo de dos trimestres sabáticos durante los cuales pu-
de avanzar considerablemente en el proyecto.
Los revisores externos proporcionaron sugerencias en diversas etapas. No siempre
pude aplicarlas, pero se apreció su crítica constructiva. Mis agradecimientos a:
Samuel A. Abrash, University Robert K. Bohn, University

of Richmond of Connecticut
Steven A. Adelman, Purdue Kevin J. Boyd, University
University of New Orleans
Shawn B. Allin, Lámar University Linda C. Brazdil, Illinois Mathema-
Stephan B. H. Bach, University tics and Science Academy
of Texas at San Antonio Thomas R. Burkholder,
James Baird, University of Alabama Central Connecticut State
in Huntsville University
xviii PRÓLOGO
Paul Davidovits, Boston College Randy Miller, California State

Thomas C. DeVore, James Madison University at Chico
University Frank Ohene, Grambling State
D. James Donaldson, University University
of Toronto Robert Pécora, Stanford
Robert A. Donnelly, Auburn University
University Lee Pedersen, University of North
Robert C. Dunbar, Case Western Carolina at Chapel Hill
Reserve University Ronald D. Poshusta, Washington
Alyx S. Frantzen, Stephen F. Austin State University
State University David W. Pratt, University
Joseph D. Geiser, University of Pittsburgh
of New Hampshire Robert Quandt, Illinois State
Lisa M. Goss, Idaho State University University
Jan Gryko, Jacksonville State Rene Rodriguez, Idaho State
University University
Tracy Hamilton, University G. Alan Schick, Eastern Kentucky
of Alabama at Birmingham University
Robert A. Jacobson, Iowa State Rod Schoonover, California
University Polytechnic State University
Michael Kahlow, University Donald H. Secrest, University
of Wisconsin at River Falls of Illinois at Urbana
James S. Keller, Kenyon College at Champaign
Baldwin King, Drew University Michael P. Setter, Ball State
Stephen K. Knudson, College University
of William and Mary Russell Tice, California Polytechnic
Donald J. Kouri, University State University
of Houston Edward A. Walters, University
Darius Kuciauskas, Virginia of New Mexico
Commonwealth University Scott Whittenburg, University
Patricia L. Lang, Ball State University of New Orleans
Danny G. Miles, Jr., Mount Robert D. Williams, Lincoln
St. Mary's College University
Estoy en deuda con Tom Burkholder de la Central Connecticut State University y

con Mark Waner de la John Carroll University por sus revisiones cuidadosas.
En un proyecto de esta naturaleza, resulta muy poco probable haber conseguido la
perfección; así que agradeceríamos cualquier indicación de omisiones o errores de
imprenta.
Por último, agradezco a mi esposa Gail, que pasó muchas tardes conmigo en el
procesador de palabras, en lugar de que compartiéramos unas cuantas horas de tran-
quilidad juntos. Espero que, después de todo, crea que valió la pena.
David W. Ball
Cleveland, Ohio
(216) 687-2456
d. ball@csuohio. edu
1 Gases y ley cero de la termodinamica
1.1 Sinopsis
1.2 Sistema, alrededores
y estado
1.3 Ley cero de la
termodinámica
1.4 Ecuaciones de estado
G
1.5 Derivadas parciales
y leyes de los gases ran parte de la fisicoquímica puede exponerse desde una perspectiva construc-
tiva: primero se estudian las ideas más simples y en seguida se avanza hacia las
1.6 Gases no ideales
ideas que representan un mayor reto, lo cuál se/asemeja a la forma en que se desarro-
1.7 Más sobre derivadas llaron dichas ideas. Dos de los temas principales de la fisicoquímica —termodinámi-
1.8 Unas cuantas derivadas ca y mecánica cuántica— desembocan con naturalidad en este enfoque.
parciales definidas En este primer capítulo relacionado con la fisicoquímica repasaremos una idea sim-
1.9 Resumen ple de la química general: las leyes de los gases, que son expresiones matemáticas direc-
tas que relacionan las propiedades observables de los gases, y que estuvieron entre las
primeras cuantificaciones de la química, las cuales datan del siglo XVII, época en que
prevalecían las ideas de la alquimia. Estas leyes proporcionaron la primera sugeren-
cia de que la cantidad, cuánto hay, es importante para la comprensión de la naturaleza.
Desde un punto de vista matemático, algunas leyes de los gases, como las de Boyle,
Charles, Amontons y Avogadro, son sencillas; otras pueden resultar muy complejas.
En química, la termodinámica se enfoca al estudio de los sistemas grandes, o ma-
croscópicos. Los sistemas pequeños, o microscópicos, pueden requerir del uso de la
mecánica cuántica. La cinética estudia los sistemas que cambian sus estructuras con
el tiempo. Ahora bien, todas estas áreas se relacionan, en esencia, con la termodiná-
mica, por ello comenzaremos el estudio de la fisicoquímica con esta última.
1.1 Sinopsis
Este capítulo comienza con algunas definiciones, de las cuales una de las más impor-
tantes es la de sistema termodinámica, y cuáles son las variables macroscópicas que lo
caracterizan. Si el sistema que estudiamos contiene un gas, veremos que existen di-
versas fórmulas matemáticas que relacionan las variables físicas que caracterizan a es-
te gas. Algunas de estas fórmulas —llamadas leyes de los gases— son simples, aunque
inexactas. Otras son más complejas pero más exactas. Algunas de éstas, más comple-
jas, cuentan con parámetros que han sido determinados experimentalmente y se han
tabulado para consultarse posteriormente, los cuales podrían no tener un significado
físico. Finalmente, desarrollaremos algunas fórmulas —matemáticas— aplican-
do conceptos elementales de cálculo. Estas técnicas matemáticas serán útiles en capí-
tulos posteriores cuando profundicemos en el estudio de la termodinámica.
1
2 CAPÍTULO 1 Gases y ley cero de la termodinámica
1.2 Sistema, alrededores y estado

Imaginemos que tenemos un contenedor con algún material de interés, como el de la
figura 1.1. Éste cumple bien con la función de separar el material de los alrededores.
También podemos imaginar que pretendemos llevar a cabo mediciones de las propie-
dades del material, independientemente de las medidas de los alrededores. El mate-
rial de interés se define como el sistema, el resto se define como los alrededores. Estas
definiciones desempeñan un papel importante pues especifican qué parte del univer-
so nos interesa: el sistema. Además, gracias a estas definiciones podemos plantear
otras preguntas: ¿qué interacciones hay entre el sistema y los alrededores? ¿Qué inter-
cambios se dan entre el sistema y los alrededores?
Figura 1.1 El sistema es la parte del Por ahora consideremos el sistema mismo. ¿Cómo lo describiremos? Eso depende
universo que nos interesa; el estado del sis-
tema se describe utilizando variables del sistema; por ejemplo, la descripción de un vaso de leche es muy diferente a la des-
macroscópicas, como la presión, el volu- cripción del interior de una estrella. Pero por el momento, elijamos un sistema sim-
men, la temperatura y los moles. Todo lo ple, desde un punto de vista químico.
demás son los alrededores. Por ejemplo, Consideremos un sistema que consiste en un gas en estado puro. ¿Cómo describi-
un sistema podría ser un refrigerador y los remos este sistema? Bueno, el gas tiene valores determinados de volumen, presión,
alrededores el resto de la casa (y el espacio
circundante). temperatura, composición química y cierta cantidad de átomos o moléculas, ade-
más de actividad química, etc. Si pudiéramos medir, o incluso definir, los valores de
dichos descriptores, entonces sabríamos todo lo necesario acerca de las propiedades
de nuestro sistema. Podríamos decir entonces que conocemos el estado de nuestro sis-
tema.
Si el estado del sistema no muestra ninguna tendencia al cambio, decimos que és-
te se encuentra en equilibrio con los alrededores.1 La condición de equilibrio es un as-
pecto fundamental de la termodinámica. Aunque no todos los sistemas se encuentran
en equilibrio, casi siempre lo utilizamos como punto de referencia para comprender
la termodinámica de un sistema.
Existe otra característica de nuestro sistema que debemos conocer: su energía. És-
ta se relaciona con las demás características mensurables de nuestro sistema (las ca-
racterísticas mensurables se relacionan entre sí, corno pronto lo veremos). La
comprensión de la forma en que la energía de un sistema se relaciona con sus otras
características mensurables recibe el nombre de termodinámica (literalmente, "movi-
miento de calor"). Aunque la termodinámica (termo) finalmente se dedica al estudio
de la energía, también tiene que ver con otras características mensurables; así, el en-
tendimiento de la forma en que dichas características mensurables se relacionan
entre sí constituye uno de los aspectos de la termodinámica.
¿Cómo definimos el estado de nuestro sistema? Para comenzar, concentrémonos
en la descripción física, en contraste con la descripción química. Las propiedades ma-
croscópicas de nuestro sistema gaseoso se pueden describir utilizando apenas unos
cuantos valores observables: la presión del sistema, la temperatura, el volumen y la
cantidad de sustancia de materia (véase tabla 1.1). Estas medidas son fáciles de iden-
tificar y poseen unidades perfectamente definidas. El volumen tiene unidades comu-
nes de litro, mililitro o centímetro cúbico [el metro cúbico es la unidad de volumen
del Sistema Internacional (SI), pero por conveniencia se utilizan estas otras unidades].
Las unidades comunes para medir la presión son la atmósfera, el torr, el pascal ( 1 pas
cal = 1 N/m2 y es la unidad SI de la presión) y el bar. El volumen y la presión también
tienen valores mínimos claros, los cuales pueden utilizarse como base de una escala.
El volumen cero y la presión cero se pueden definir fácilmente. Lo mismo sucede con
la cantidad de materia o sustancia. Es fácil especificar una cantidad en un sistema, y la
ausencia de materia en el sistema corresponde a la cantidad de cero.
1
Es difícil usar el concepto de equilibrio para definir un sistema. Por ejemplo, una mezcla de H2
y O2 gaseosos quizá no muestre una tendencia notable al cambio, pero no se encuentra en equili-
brio. La reacción entre estos dos gases es tan lenta a temperaturas normales y en ausencia de un ca-
talizador, que no hay cambios perceptibles.
1.3 Ley cero de la termodinámica 3
Tabla 1.1 Variables de estado comunes y sus unidades

Variable Símbolo Unidades comunes
Presión P Atmósfera, atm (= 1.01325 bar)
Torricelli, torr (= ¿ atm)
Pascal (unidades SI)
Pascal, Pa(= ¿55 bar)
Milímetros de mercurio, mmHg ( = 1 torr)
Volumen V Metro cúbico, m3 (unidades SI)
Litro, L ( = ¿m3)
Mililitro, mL ( = i¿ L)
Centímetro cúbico, cm3 (= 1 mL)
Temperatura T Grados Celsius, °C, o Kelvin, K
°C = K - 273.15
Cantidad n Moles (pueden convertirse a gramos utilizando el peso molecular)
La temperatura de un sistema no siempre ha sido una cantidad fácil de medir;

el concepto de temperatura mínima es relativamente reciente. En 1603, Galileo fue el
primero que intentó cuantificar los cambios de temperatura con un termómetro de
agua. Gabriel Daniel Fahrenheit diseñó la primera escala numérica de temperatura
ampliamente aceptada tras desarrollar en 1714 un exitoso termómetro de mercu-
rio, en el que el cero se fijó en la temperatura más baja que él podía generar en su la-
boratorio. Anders Celsius confeccionó una escala distinta en 1742, en la que el cero
se ubicó en el punto de congelamiento del agua. Éstas son temperaturas relativas, no
absolutas. Los objetos más calientes o más fríos tienen un valor de temperatura en es-
tas escalas relativas que se determina con respecto a estos puntos y a otros definidos
en la escala. En ambos casos, es posible medir temperaturas inferiores a cero, y así, la
temperatura de un sistema a veces puede tener un valor negativo. El volumen, la pre-
sión y una cantidad no pueden tener un valor negativo; más tarde definiremos una
escala de temperatura en la que esto tampoco puede hacerse. Actualmente la tempe-
ratura se considera una variable de un sistema que se entiende adecuadamente.
1.3 Ley cero de la termodinámica

La termodinámica está basada en unos cuantos enunciados denominados leyes, los
cuales tienen una amplia aplicación en los sistemas físicos y químicos. Por simples
que parezcan estas leyes, pasaron muchos años de observación y experimentación an-
tes de que se formularan estos enunciados y se reconocieran como leyes científicas.
Tres de estos enunciados, que discutiremos más adelante, son la primera, segunda y
tercera leyes de la termodinámica.
Sin embargo, existe una idea aún más esencial que normalmente se da por supues-
ta, pero que en raras ocasiones se define por ser muy evidente. A veces, esta idea re-
cibe el nombre de ley cero de la termodinámica dado que incluso la primera ley
depende de ella. Ésta tiene que ver con una de las variables introducidas en la sección
anterior, la temperatura.
¿Qué es la temperatura? La temperatura es una medida de la cantidad de energía ci-
nética que tienen las partículas de un sistema. Cuanto más elevada sea la temperatura
de un sistema, más energía tendrá, siempre y cuando todas las demás variables
que definen el estado del sistema (volumen, presión, etc.) se mantengan sin cambio.
Como la termodinámica es en parte el estudio de la energía, la temperatura es una
variable especialmente importante de un sistema.
Ahora bien, debemos ser cuidadosos al interpretar la temperatura, ya que no es
una forma de energía. Más bien, se trata de un parámetro utilizado para comparar
cantidades de energía de diferentes sistemas.
Consideremos dos sistemas, A y B, en los cuales la temperatura de A es mayor que

la temperatura de B (figura 1.2). Cada uno de ellos es un sistema cerrado, lo cual signi-
fica que la materia no puede salir o entrar a cada sistema, aunque la energía sí lo pue-
de hacer. El estado de cada sistema queda definido por cantidades como la presión, el
volumen y la temperatura. Los dos sistemas se ponen en contacto y se unen físicamen-
te, aunque se mantienen separados uno del otro, como lo muestra la figura; por ejem-
plo, dos piezas de metal pueden entrar en contacto entre sí o dos contenedores de gas
pueden conectarse con una llave de paso cerrada. Independientemente de la conexión,
la materia no se intercambiará entre los dos sistemas o con los alrededores.
¿Qué hay de las temperaturas TA y T5? Lo que siempre se ha observado es que la
energía se transfiere de un sistema a otro. Conforme la energía se transfiere entre los
dos sistemas, las dos temperaturas se modifican hasta que TA = TB. En dicho punto,
se dice que los dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico. En este punto toda-
Figura 1.2 ¿Qué sucede con la tempe-
ratura cuando dos sistemas individuales se vía puede transferirse energía entre los sistemas, pero el cambio neto en la energía se-
ponen en contacto? rá igual a cero y la temperatura no cambiará más. Alcanzar el punto de equilibrio es
independiente del tamaño del sistema. Se logra en sistemas grandes o pequeños y en
cualquier combinación de sistemas grandes y pequeños.
La transferencia de energía de un sistema a otro como consecuencia de la diferen-
cia de temperaturas recibe el nombre de calor. Decimos que hubo flujo de calor del
sistema A al B. Además, si un tercer sistema C se encuentra en equilibrio térmico con
el sistema A, entonces Tc = TA y el sistema C también debe estar en equilibrio térmi-
co con el sistema B. Esta idea puede generalizarse para que incluya cualquier canti-
dad de sistemas, pero la idea básica ejemplificada con tres sistemas se resume en un
enunciado denominado ley cero de la termodinámica.
Ley cero de la termodinámica: si dos sistemas (de cualquier tamaño)
se encuentran en equilibrio térmico entre sí y un tercer sistema se encuentra
en equilibrio térmico con uno de ellos, entonces éste se encuentra también
en equilibrio térmico con el otro.
Este principio es evidente a partir de nuestra experiencia personal y es fundamental
para la termodinámica.
Ejemplo 1.1
Consideremos tres sistemas a 37.0°C: una muestra de 1.0 L de H2O, 100 L de gas
neón a una presión de 1.00 bar y un pequeño cristal de cloruro de sodio, NaCl. Co-
mente acerca del estado de equilibrio térmico con base en las diferentes dimensio-
nes de los sistemas. ¿Habrá transferencia neta de energía si los sistemas se ponen en
contacto?
Solución
La temperatura es la que determina el equilibrio térmico de los sistemas en cues-
tión, no las dimensiones de éstos. Ya que los tres sistemas se encuentran a la misma
temperatura [es decir, T(H2O) = T(Ne) = T(NaCl)], están en equilibrio térmico
entre sí. Recurriendo a la ley cero, si el agua se encuentra en equilibrio térmico con
el neón, y éste se encuentra en equilibrio térmico con el cloruro de sodio, enton-
ces el agua se encuentra en equilibrio térmico con el cloruro de sodio. Sin importar
las dimensiones relativas de los sistemas, no debería haber transferencia neta de
energía entre cualquiera de los tres sistemas.
La ley cero introduce una nueva idea. El valor de una de las variables que define el
estado de nuestro sistema (las variables de estado) cambia. En este caso, la temperatu-
ra ha cambiado. Finalmente, estamos interesados en la forma en que estas variables
de estado cambian y la forma en que se relacionan estos cambios con la energía de
nuestro sistema.
Figura 1.3 El estado de un sistema queda determinado por el valor actual de sus variables, y no por
la forma en que este sistema alcanzó dicho estado. En este ejemplo, los estados inicial y final de los dos
sistemas A y B son los mismos, independientemente del hecho de que el sistema A se encontraba, duran-
te el proceso, a una temperatura y presión más altas.
El último punto con respecto al sistema y sus variables es el hecho de que el siste-
ma no recuerda su estado anterior. El estado de un sistema se determina por los valo-
res de las variables de estado, no por sus valores anteriores o la forma en que
cambiaron. Consideremos los dos sistemas de la figura 1.3. El sistema A se eleva a una
temperatura superior antes de alcanzar T = 200 unidades de temperatura. El sistema
B pasa directamente de las^ condiciones iniciales a las finales. Por tanto, los dos siste-
mas están en el mismo estado. No importa que el primer sistema se encontrara a una
temperatura mayor, el estado del sistema se determina por el valor actual de las varia-
bles de estado, no por su valor anterior o la forma en que alcanzaron el valor actual.
1.4 Ecuaciones de estado

La termodinámica fenomenológica se basa en el experimento, en mediciones que pue-
den llevarse a cabo en un laboratorio, cochera o cocina. Por ejemplo, para cualquier
cantidad fija de un gas en estado puro, dos variables de estado son la presión p y el
volumen V. Cada una de ellas puede controlarse de manera independiente. La pre-
sión puede variarse mientras el volumen se mantiene constante, o al contrario. La
temperatura, T, es otra variable de estado que puede variarse independientemente de
p y V. No obstante, la experiencia ha demostrado que en el caso de una muestra par-
ticular de gas en equilibrio, si se especifican la presión, el volumen y la temperatura,
entonces todas las propiedades macroscópicas mensurables de dicha muestra tienen
también valores específicos determinados; es decir que estas tres variables de estado
determinan el estado completo de nuestra muestra de gas. Note que estamos sugi-
riendo la existencia de otra variable de estado: la cantidad. La cantidad de sustancia
en el sistema, representada por n, normalmente se expresa en unidades de moles.
Además, no es posible asignar valores arbitrarios simultáneamente a las cuatro va-
riables pj V, n y T. De nuevo, la experiencia —es decir, el experimento— lo demues-
tra. Así, sólo dos de las tres variables de estado p, Vj Tson en verdad independientes
dada cualquier cantidad de gas. Una vez que dos valores se especifican, el tercero de-
be tener un determinado valor. Esto significa que existe una ecuación matemática en
la que si sustituimos dos de las variables, podemos calcular la variable que queda. Di-
gamos que dicha ecuación requiere que conozcamos los valores de p y y y luego cal-
culemos el de T. Desde un punto de vista matemático, existe una función F tal que
(i.i)
donde la función se representa mediante F(p, V) para destacar el hecho de que las
variables son la presión y el volumen y que el resultado proporciona el valor de la tem-
peratura T. Las ecuaciones semejantes a la ecuación 1.1 reciben el nombre de ecuacio-
nes de estado. También podemos definir ecuaciones de estado que den como resultado
p o V en lugar de T. De hecho, muchas ecuaciones de estado pueden reordenarse alge-
braicamente para obtener alguna de las diversas variables de estado posibles.
Las primeras ecuaciones de estado para los gases fueron determinadas por Boyle,
Charles, Amontons, Avogadro, Gay-Lussac y otros. Estas ecuaciones las conocemos
como las diversas leyes de los gases. En el caso de la ley de los gases de Boyle, la ecua-
ción de estado implica multiplicar la presión por el volumen para obtener un núme-
ro cuyo valor depende de la temperatura del gas:
(1.2)
mientras que la ley de los gases de Charles incluye el volumen y la temperatura:
(1.3)
La ley de Avogadro relaciona el volumen y la cantidad de sustancia a una temperatu-

ra y presión fijas:
(1.4)
Si la temperatura, presión o cantidad de sustancia se mantuvieran constantes en las
tres ecuaciones anteriores, las respectivas funciones F(T), F(p) y F(n) serían constan-
tes. Esto significa que si una de las variables de estado que es susceptible de cambiar
lo hace, la otra también debe cambiar con el fin de que la ley de los gases dé la mis-
ma constante. Esto nos lleva a la conocida capacidad de predicción de las leyes ante-
riores mediante las expresiones:
(1.5)
De igual manera, mediante las ecuaciones 1.3 y 1.4, obtenemos:
(1.6)
(1.7)
Las tres leyes de los gases incluyen el volumen, y pueden volverse a escribir de la
siguiente manera:
donde el símbolo <* significa "es proporcional a". Podemos integrar estas tres propor-
ciones en una:
(1.8)
Ya que p, V, Ty n son las únicas cuatro variables de estado independientes para un

gas, la forma proporcional de la ecuación 1.8 puede convertirse en una igualdad aña-
diendo una constante de proporcionalidad:
(1.9)
donde R representa la constante de proporcionalidad. Esta ecuación de estado rela-

ciona los valores estáticos (constantes) de p, V, Ty n, no los cambios de estos valores.
La ecuación normalmente se escribe de la siguiente manera:
pV=nRT (1.10)
la cual representa la conocida ley de los gases ideales, en la que R es la constante de la
ley de los gases ideales.
En este momento debemos volver a nuestro estudio de las unidades de temperatu-
ra e introducir la escala de temperatura termodinámica adecuada. Ya hemos mencio-
nado que los puntos que representan el cero en las escalas de temperatura Fahrenheit
y Celsius se han determinado arbitrariamente. Lo que se requiere es una escala de tem-
peratura con un punto que represente el cero absoluto que sea relevante desde un pun-
to de vista físico. A partir de dicho punto, se puede establecer una escala para los
valores de temperatura. En 1848, el científico británico William Thomson (figura 1.4),
quien más tarde fue nombrado barón y obtuvo el título de Lord Kelvin, reflexionó
acerca de la fórmula de los gases que relacionaba a la temperatura y el volumen y otras
cuestiones —algunas de las cuales analizaremos en próximos capítulos— y propuso
Figura 1.4 William Thomson, más una escala de temperatura absoluta en la que la mínima temperatura posible fuera de
tarde barón Kelvin (1824-1907), fue el fí-
sico escocés que señaló la necesidad de
aproximadamente -273°C, o 273 grados Celsius por debajo del punto de congelación
una temperatura mínima absoluta y pro- del agua [el valor actual es de -273.15°C y se basa en el punto triple (analizado en el
puso una escala de temperatura basada en capítulo 6) del H2O, no en el punto de congelación]. Estableció una escala igualando
dicho cero absoluto. También realizó va- la magnitud de los grados de esta escala absoluta con la de los grados de la escala Cel-
liosos trabajos relacionados con el primer sius. En termodinámica, las temperaturas de los gases casi siempre se expresan en es-
cable transatlántico. Thomson fue nom-
brado barón en 1892 y tomó su nombre
ta nueva escala, denominada escala absoluta o escala Kelvin-, la letra K se utiliza —sin
del río Kelvin. En virtud de que no dejó el símbolo de grado— para indicar una temperatura en kelvin. En virtud de que las
herederos, no existe actualmente ningún magnitudes de los grados son las mismas, la conversión entre una temperatura expre-
barón Kelvin. sada en grados Celsius y la misma temperatura expresada en kelvin es simple:
K = °C +273.15 (1.11)
A veces la conversión se reduce a tres cifras significativas y sencillamente se convier-
te en K - °C + 273.
En todas las leyes de los gases, la temperatura debe expresarse en kelvin. La escala de
temperatura absoluta es la única adecuada para expresar las temperaturas termodi-
námicas (en el caso de los cambios de temperatura, las unidades pueden ser kelvin o
grados Celsius, ya que el cambio de la temperatura será el mismo; sin embargo, el va-
lor absoluto de la temperatura será diferente).
Una vez establecida la escala adecuada de temperatura para la termodinámica, pode-
mos volver a la constante R. Este valor, la constante de la ley de los gases ideales, proba-
blemente sea la constante física más importante para los sistemas macroscópicos. Su
valor numérico específico depende de las unidades que se empleen para expresar la pre-
sión y el volumen, ya que las unidades en una ecuación también deben satisfacer ciertos
Tabla t.2 Valores de £, la constante requisitos algebraicos. La tabla 1.2 lista diversos valores de R. La ley de los gases ideales
de la ley de los gases ideales es la ecuación de estado mejor conocida para un sistema gaseoso. Los sistemas gaseosos
R « 0.08205 l/atm/mol'K cuyas variables de estado p,V,ny T varían de acuerdo con la ley de los gases ideales, sa-
0,08314 L-bar/mol-K tisfacen uno de los criterios de un gas ideal (el otro criterio se explica en el capítulo 2).
1.987 cai/mol'K Los gases reales, que no se rigen con exactitud por la ley de los gases ideales, pueden apro-
8.314I/moMC ximarse a los gases ideales si se mantienen a alta temperatura y presión baja.
62.36 L»torr/mol'K Resulta útil definir un conjunto de variables de estados de referencia para los ga-
ses, ya que éstos pueden tener una amplia gama de valores, que a su vez afecten a otras
variables de estado. El conjunto de referencia de variables de estado más común pa-
ra la presión y la temperatura incluye los valores p = 1.0 atm y T= 273.15 K = 0.0°C.
Estas condiciones reciben el nombre de temperatura y presión estándar, cuyas siglas
en inglés son STP. Muchos de los datos termodinámicos de los gases se refieren a con-
diciones STP. El SI también define la temperatura y presión ambiente estandarizadas,
SATP por sus siglas en inglés, como 298.15 K para la temperatura y 1 bar para la pre-
sión (1 bar = 0.987 atm).
Ejemplo 1.2
Calcule el volumen de un mol de un gas ideal a SATP.
Solución
De acuerdo con la ley de los gases ideales y sustituyendo el valor apropiado de R:
Este valor es mayor comúnmente utilizado para un gas a STP (alrededor de 22.4 L),
puesto que la temperatura es mayor y la presión es ligeramente menor.
1.5 Derivadas parciales y leyes de los gases

Una de las aplicaciones principales de las ecuaciones de estado en termodinámica
consiste en determinar el efecto que el cambio en una de las variables de estado pro-
voca en otra de ellas. Para conseguir esto, necesitamos las herramientas del cálculo.
Por ejemplo, una recta como la de la figura 1.5a tiene una pendiente dada por Ay/Ax,
que en palabras sencillas significa: "el cambio en y en función del cambio en x". En el
caso de una recta, la pendiente es la misma en cualquier punto de la recta. En el caso
de las curvas, como lo muestra la figura 1.5b, la pendiente cambia continuamente. En
lugar de expresar la pendiente de la curva como Ay/Ax, utilizamos el simbolismo del
cálculo y representamos la pendiente de la curva con dy/dx, que denominamos "la de-
rivada de y con respecto a x".
Las ecuaciones de estado incluyen diversas variables. La derivada total de una fun-
ción de variables múltiples, F(x, y, z,...), se define como:
(1.12)
En la ecuación 1.12, tomamos la derivada de la función F con respecto a una variable

a la vez. En cada caso, las demás variables se mantienen constantes. Por consiguiente,
en el primer término, la derivada
(1.13)
es la derivada de la función F con respecto a x exclusivamente, y las variables y> z, y así

sucesivamente, se consideran constantes. Dicha derivada es una derivada parcial. La
derivada total de una función con muchas variables es la suma de todas sus derivadas
Figura 1.5 a) Definición de pendiente en una recta. La pendiente es la misma en cualquier punto de
la recta, b) Una curva también tiene pendiente, pero ésta cambia de un punto a otro. La pendiente de la
curva en un punto particular queda determinada por medio de la derivada de la ecuación de la línea.
1.5 Derivadas parciales y leyes de los gases 9
parciales, cada una de ellas multiplicada por el cambio infinitesimal en la variable

apropiada (representados como dx, dy, ¿fe, y así sucesivamente en la ecuación 1.12).
Con las ecuaciones de estado podemos derivar y determinar expresiones para los
cambios de una variable de estado con respecto a la otra. Algunas veces estas deriva-
das nos permiten obtener conclusiones importantes sobre las relaciones entre las
variables de estado, lo cual puede constituir una técnica poderosa para trabajar con
la termodinámica.
Por ejemplo, consideremos nuestra ecuación de estado de los gases ideales. Supon-
gamos que necesitamos saber la forma en que varía la presión con respecto a la tem-
peratura, suponiendo que el volumen y el número de moles en nuestro sistema
gaseoso permanecen constantes. La derivada parcial que nos interesa puede escribir-
se de la siguiente manera:
Es posible construir diversas derivadas parciales que relacionan las diferentes variables
de estado de un gas ideal, algunas de las cuales son más útiles o fáciles de entender que
otras. No obstante, cualquier derivada de R es igual a cero, ya que R es una constante.
Puesto que contamos con una ecuación que relaciona p y T—la ley de los gases idea-
les—> podemos evaluar analíticamente esta derivada parcial. El primer paso consiste en
reescribir la ley de los gases ideales de tal manera que la presión aparezca como un so-
lo término en un lado de la ecuación. La ley de los gases ideales se convierte en:
El siguiente paso consiste en derivar ambos miembros con respecto a T, mientras el

resto de las variables se consideran constantes. El miembro izquierdo se convierte en:
que constituye la derivada parcial que nos interesa. Derivando el miembro derecho:
Al combinar los dos miembros, obtenemos:
(1.14)
Es decir que a partir de la ley de los gases ideales podemos determinar cómo cambia
una variable de estado con respecto a otra desde una perspectiva analítica (es decir,
con una expresión matemática específica). La figura 1.6 muestra una gráfica de la
Figura 1.6 Al trazar una gráfica de la presión en función de la temperatura. Consideremos lo que dice la ecuación 1.14.
presión de un gas en función de su tempe- Una derivada es una pendiente. La ecuación 1.14 nos proporciona la gráfica de la pre-
ratura absoluta, obtenemos una recta cuya sión (eje y) en función de la temperatura (eje x). Si tomamos una muestra de un gas
pendiente es igual a nR/V. Desde un pun-
to de vista algebraico, se trata de una gráfi-
ideal, medimos su presión a diferentes temperaturas y a un volumen constante, y tra-
ca de la ecuación p = (nR/V) - T. En zamos una gráfica con los datos, obtendremos una recta. La pendiente de dicha rec-
términos del cálculo, la pendiente de esta ta debería ser igual a nR/V. El valor numérico de esta pendiente dependería del
recta es (dp/dT)Vrn, y es constante. volumen y el número de moles del gas ideal.
Ejemplo 13
Determine el cambio de presión con respecto al volumen en un gas ideal si todas las
demás variables permanecen constantes.
Solución
La derivada parcial que nos interesa es:
que puede evaluarse como se hizo en el ejemplo anterior mediante
sólo que esta vez se deriva con respecto a Ven lugar de T. De acuerdo con las reglas
para la derivación, y considerando n, R y Tcomo constantes, obtenemos:
en el caso de este cambio. Observe que aunque en el ejemplo anterior el cambio no

dependía de T, en este caso el cambio en p con respecto a V depende del valor ins-
tantáneo de V. La gráfica de la presión en función del volumen no sería una recta.
(Determine el valor numérico de esta pendiente para un mol de gas con un volu-
men de 22.4 L a una temperatura de 273 K. ¿Son correctas estas unidades?)
Si sustituimos valores en estas expresiones para la pendiente, debemos obtener

unidades adecuadas para la derivada parcial. Por ejemplo, el valor numérico real de
(dp/dT)Vtn> para V= 22.4 L y un mol de gas, es de 0.00366 atm/K. Las unidades con-
cuerdan con la derivada, que representa un cambio en la presión (unidades de atm)
con respecto a la temperatura (unidades de K). Las mediciones de la presión de un
gas en función de la temperatura, a un volumen constante conocido, pueden, de he-
cho, proporcionar un valor experimental de la constante R de la ley de los gases idea-
les. Esta es una razón por la que las derivadas parciales de esta clase son útiles. A
veces nos proveen formas de medir variables o constantes que sería difícil determi-
nar directamente. Veremos dos ejemplos de esto en capítulos posteriores, todos los
cuales se derivan a final de cuentas de derivadas parciales de unas cuantas ecuacio-
nes simples.
Finalmente, la derivada del ejemplo 1.3 sugiere que cualquier gas ideal verdadero
reduce su volumen a cero cuando T es O K. Este hecho pasa por alto el que los pro-
pios átomos y las moléculas tienen volumen. Sin embargo, de cualquier manera los
gases no actúan del todo idealmente a temperaturas tan bajas.
1.6 Gases no ideales

En la mayor parte de los casos, los gases que conocemos en la realidad se apartan de
la ley de los gases ideales. Se trata de gases reales, no de gases ideales. La figura 1.7
muestra el comportamiento de un gas real comparado con el de un gas ideal. El com-
portamiento de los gases reales también puede describirse mediante ecuaciones de es-
tado, pero, como se esperaría, éstas son más complejas.
Primero consideremos 1 mol de gas. Si se trata de un gas ideal, podemos reescri-
bir la ley de los gases ideales de la siguiente manera:
(1.15)
donde V es el volumen molar del gas (por lo general, cualquier variable de estado re-
presentada con una raya en la parte superior se considera una cantidad molar). En el
caso de un gas no ideal, este cociente quizás no sea igual a 1. También puede ser me-
Figura 1.7 Comportamiento con respecto a p y V de un gas ideal comparado con el de un gas real.
ñor o mayor que 1. Por tanto, el cociente anterior se define como el factor de compre-
sibilidad Z:
(1.16)
Los valores específicos de la compresibilidad dependen de la presión, el volumen y la

temperatura del gas real, pero generalmente, cuanto más se aleje Z de 1, el gas se ale-
ja más del comportamiento ideal. La figura 1.8 muestra dos gráficas de la compresi-
bilidad, una con respecto a la presión y la otra con respecto a la temperatura.
Resultaría sumamente útil contar con expresiones matemáticas que provean las
compresibilidades (y, por tanto, una idea del comportamiento del gas con respecto al
cambio de las variables de estado). Estas expresiones son ecuaciones de estado para
gases reales. Una forma común de ecuación de estado recibe el nombre de ecuación
vinal Virial proviene de la voz latina para fuerza e implica que los gases no son idea-
les como consecuencia de las fuerzas entre los átomos y las moléculas. Una ecuación
virial es sencillamente una serie de potencias en términos de una de las variables de
estado, ya sea p o V. (Expresar una propiedad mensurable, en este caso la compresi-
bilidad, en términos de una serie de potencias constituye una técnica común de la
ciencia.) Las ecuaciones viriales son una forma de ajustar el comportamiento de un
gas a una ecuación matemática.
En términos del volumen, la compresibilidad de los gases reales puede expresarse
de la siguiente manera:
(1.17)
donde JB, C, D,... reciben el nombre de coeficientes vinales, los cuales dependen de la
naturaleza del gas y de la temperatura. La constante, que se representaría con A es
sencillamente 1; así, los coeficientes viriales "comienzan" con la letra B, la cual recibe
el nombre de segundo coeficiente virial. C es el tercer coeficiente virial, y así sucesiva-
mente. Como el denominador, la serie de potencias de V> crece más y más conforme
se incrementa el exponente, los coeficientes sucesivos contribuyen cada vez menos a
la compresibilidad. La única corrección más importante se debe al término £, lo cual
12 C A P Í T U L O 1 Gases y ley cero de la termodinámica
Figura 1.8 a) Compresibilidades de diversos gases a diferentes presiones, b) Compresibilidades del ni-
trógeno a diferentes temperaturas. Observe que en ambas gráficas, las compresibilidades se aproximan a
1 en el límite de la baja presión. (Fuentes: a) J.R Bromberg, Physical Chemistry, 2a. éd., Boston, Allyn y Ba-
con, 1980. Reimpreso con la autorización de Pearson Education, Inc. Upper Saddle River, NJ. b) R.A. Al-
berty, Physical Chemistry, 7a. éd., Nueva York, Wiley, 1987.)
Tabla 13 Segundos coeficientes vina- lo convierte en la medida más importante de la naturaleza no ideal de un gas real. La
les B para diversos gases tabla 1.3 contiene los valores del segundo coeficiente virial de diversos gases.
(en cnrVmol* a 300 K) Las ecuaciones viriales de estado expresadas en términos de la presión en lugar del
Gas B volumen a menudo se escriben no en términos de compresibilidad, sino en términos
Amoniaco, NH3 -265 de la propia ley de los gases ideales:
A$|ón»at ~16
(1.18)
DiexidodecarbonOiCQa -126
Cloro* ÇÎ2 -299 donde los primeros coeficientes viriales no tienen los mismos valores que los coefi-
EtU«no,C2H2 -139 cientes viriales de la ecuación 1.17. Sin embargo, si volvemos a escribir la ecuación
Wi^gîOâ; 15 1.18 en términos de la compresibilidad, obtenemos:
Metano» CH4 -43
- , $teégçnj^ N2, , .. _ -4 (1.19)
16a
.^te«^^.! -. •-. .. ~ En el límite de las bajas presiones, se puede demostrar que B = B'. Por lo general, el
Heîuorwro de aî^îlre» SF6 -275 segundo coeficiente virial es el término no virial más grande en una ecuación virial;
AgM»jfeP '"' .:"„ ' \ , "1126 así, muchas listas de coeficientes viriales sólo contienen B o B'.
fuent® P,^ Mee ,(«&}* ¡CRC Hmabook of Che-
mistry and Physics, 82a. éd., Boca Eaton (Florida),
CRC Press» 200L Ejemplo 1.4
a
Extraf»oia<lo
Demuestre que B y Bf poseen las mismas unidades con la ayuda de las ecuaciones
1.17yl.l9.
Solución
La ecuación 1.17 indica que la compresibilidad carece de unidades; así, el segundo
coeficiente virial debe cancelar la unidad del denominador del segundo término. Ya
que el volumen se encuentra en el denominador, B debe tener unidades de volumen.
En la ecuación 1.19, la compresibilidad también carece de unidades, así que la uni-
dad para B' debe cancelar el conjunto de unidades de p/RT. Ahora bien, p/RT tiene
unidades de (volumen)"1; es decir que las unidades de volumen se encuentran en el
denominador. Por tanto, B' debe tener unidades de volumen en el denominador;
así, B' también debe tener unidades de volumen.
Tabla 1.4 Segundo coeficiente viríal B Tabla 1.5 Temperaturas de Boyle

(cm3/mol) a diversas para diversos gases
temperaturas Gas T B (K)
Temperatura (K) He Ne Ar H2 110
20 -3.34 — — He 25
50 7.4 -35.4 — Ne 127
100 11.7 -6.0 -183.5 Ar 410
150 12.2 3.2 -86.2 N2 327
200 12.3 7.6 -47.4 O2 405
300 12.0 11.3 -15.5 CO2 713
400 11.5 12.8 -1.0 CH4 509
600 10,7 13.8 12.0 Fuente: J.S, Wínn, Physical Chemistry, Nueva
Fuente; J.S. Wíim, Physical Chemistry, Nueva York, Harper- York, HarperCollins» 1994
Collins, 1994
Como consecuencia de las diversas relaciones algebraicas entre los coeficientes vi-
riales en las ecuaciones 1.17 y 1.18, normalmente sólo un conjunto de coeficientes se
tabula y los demás se derivan. Otra vez, B (o B') es el coeficiente virial más importan-
te, ya que su término permite hacer la mejor corrección de la compresibilidad, Z.
Los coeficientes viriales varían con la temperatura, como lo indica la tabla 1.4. De
esta manera, debería haber alguna temperatura a la cual el coeficiente virial B sea
igual a cero. Esta temperatura recibe el nombre de temperatura de Boyley TBy del gas.
A dicha temperatura, la compresibilidad es igual a:
donde los términos adicionales son insignificantes. Esto significa que
de modo que el gas real actúa como un gas ideal. La tabla 1.5 lista temperaturas de
Boyle de algunos gases reales. La existencia de estas temperaturas de Boyle nos per-
mite utilizar los gases reales para estudiar las propiedades de los gases ideales —si el
gas se encuentra a la temperatura adecuada y los términos sucesivos de la ecuación
virial son insignificantes.
£'.
Un modelo de gases ideales incluye los siguientes supuestos: a) los gases ideales es-
tán compuestos de partículas suficientemente pequeñas comparadas con el volumen
del gas, de modo que se puede considerar que éstas son puntos con volumen nulo en
el espacio; b) no existen interacciones, ya sea de atracción o de repulsión, entre las
partículas individuales del gas. Sin embargo, en último término el comportamiento
de los gases reales se debe a los siguientes factores: a) los átomos y moléculas de gas
tienen dimensiones; b) hay cierta interacción entre las partículas del gas, que puede
ser mínima o grande. Al considerar las variables de estado de un gas, el volumen
de las partículas de gas debería tener algún efecto en el volumen V del gas. Las inte-
racciones entre las partículas de gas tendrían algún efecto en la presión p del gas. Qui-
zá una mejor ecuación de estado para un gas tomaría en cuenta estos efectos.
En 1873, el físico holandés Johannes Van der Waals (figura 1.9) propuso una ver-
sión corregida de la ley de los gases ideales. Es una de las ecuaciones de estado más
simple para los gases reales y recibe el nombre de ecuación de Van der Waals:
Figura 1.9 Johannes van der Waals

(1837-1923), físico holandés que propuso
(1.20)
una nueva ecuación de estado para los ga-
ses. Obtuvo el premio Nobel en 1910 por donde n es el número de moles del gas, y a y í ? son las constantes de Van der Waals pa-
sus trabajos. ra un gas particular. La constante a de Van der Waals representa la corrección de la
14 CAPÍTULO 1 Gases y ley cero de la termodinámicDASa
Tabla 1.6 Parámetros de Van der presión y se relaciona con la magnitud de las interacciones entre las partículas del gas.
Waals para varios gases La constante b de Van der Waals corresponde a la corrección del volumen y se rela-
a b ciona con las dimensiones de las partículas de gas. La tabla 1.6 contiene las constan-
Gas (atnvL2/mol2) (L/mol) tes de Van der Waals para diversos gases, las cuales pueden determinarse
Acetileno, C2H2 4.390 0.05136 experimentalmente. A diferencia de una ecuación virial, que ajusta el comportamien-
Amoniaco, NH3 4.170 0.03707 to de los gases reales a una ecuación matemática, la ecuación de Van der Waals cons-
Dióxido de 3.592 0.04267 tituye un modelo matemático que pretende predecir el comportamiento de un gas en
carbono, CO2 términos de los fenómenos físicos reales (es decir, la interacción entre las moléculas
Etano,C2H6 5.489 0.0638 del gas y las dimensiones físicas de los átomos).
Etileno,C2H4 4.471 0.05714
Helio, He 0.03508 0.0237
Hidrógeno, H2 0.244 0.0266
Cloruro de 3.667 0.04081
hidrógeno, HC1
Considere una muestra de 1.00 moles de dióxido de azufre (SO2), a una presión de
5.00 atm y que ocupa un volumen de 10.0 L. Prediga la temperatura de esta mues-
Criptón,Kr 2.318 0.03978
tra de gas mediante la ley de los gases ideales y la ecuación de Van der Waals.
Mercurio, Hg 8.093 0.01696
Metano, CH4 2.253 0.0428
Neón, Ne 0.2107 0.01709
Solución
Óxido nítrico, NO 1.340 0.02789
De acuerdo con la ley de los gases ideales podemos formular la siguiente expresión:
Nitrógeno, N2 1.390 0.03913
Dióxido de 5.284 0.04424
nitrógeno, NO2
Oxígeno, O2 1.360 0.03183 y despejar Tpara obtener: T= 609 K. De acuerdo con la ecuación de Van der Waals,
Propano, C3H8 8.664 0.08445 primero necesitamos los valores de las constantes ayb. Éstos se encuentran en la ta-
Dióxido de azufre, 6.714 0.05636 bla 1.6, y son: 6.714 atm • L2/mol2 y 0.05636 L/mol. Por tanto, tenemos que
S02
Xenón, Xe 4.194 0.05105
Agua,H2Q 5.464 0.03049
Fuente: D.R. Lide (éd.), CRC Handbook of Chemistry
and Physics, 82a. éd., Boca Raton (Florida), CRC
Press, 2001.
Al simplificar el miembro izquierdo de la ecuación, se obtiene:
Despejando T, obtenemos T = 613 K para la temperatura del gas, 4° arriba de la

temperatura de la ley de los gases ideales.
Las diferentes ecuaciones de estado no siempre se aplican de forma independien-

te una de la otra. Es posible deducir algunas fórmulas útiles comparando la ecuación
de Van der Waals con la ecuación virial. Si despejamos p de la ecuación de Van der
Waals y la sustituimos en la definición de compresibilidad, obtenemos:
(1.21)
que puede volverse a escribir de la siguiente manera:

1.6 Gases no ideales IS
A presiones muy bajas (es una de las condiciones bajo la cual los gases reales podrían
comportarse de alguna manera como gases ideales), el volumen_del sistema gaseoso
será grande (de la ley de Boyle). Esto significa que la fracción b/V será muy pequeña;
así, de acuerdo con la aproximación por serie de Taylor l/(l-^x) = ( l - x ) ~ 1 ~ l
+ x + x2 + • • • para x «, podemos sustituirla por 11(1 - b/V) en la última expre-
sión para obtener:
cuyos términos sucesivos no se toman en cuenta. Los dos términos con V a la prime-
ra potencia en el denominador se pueden combinar para obtener la expresión:
para la compresibilidad en términos de la ecuación de estado de Van der Waals. Com-

pare esta expresión con la ecuación virial de estado en la ecuación 1.17:
Si hacemos una comparación término a término de la serie de potencias, podemos

demostrar una correspondencia entre los coeficientes del término IIV:
(1.22)
De esta manera, hemos establecido una relación simple entre las constantes a y b de
Van der Waals y el segundo coeficiente virial B. Además, en virtud de que a la tempe-
ratura de Boyle TB, el segundo coeficiente virial B es cero,
Podemos reordenar la expresión para obtener:
(1.23)
Esta expresión demuestra que todos los gases cuyo comportamiento pueda ser des-
crito mediante la ecuación de estado de Van der Waals (y es posible hacerlo con la
mayoría de los gases, por lo menos en ciertas regiones de presión y temperatura) po-
seen un TB finito y deberían comportarse como un gas ideal a dicha temperatura, en
el caso de que los términos superiores de la ecuación virial sean despreciables.
Ejemplo 1.6
Calcule la temperatura de Boyle utilizando los valores de a y b de la tabla 1.6.
a) He
b) Metano, CH4
Solución
a) En el caso del He, a = 0.03508 atm • L2/mol2 y b = 0.0237 L/mol. El valor propio
de R es necesario para cancelar las unidades correctas; en este caso, utilizaremos
R = 0.08205 L • atm/mol • K. Así, podemos establecer
Todas las unidades de litros se cancelan, así como las unidades de moles. Las unida-
des de atmósferas también se cancelan y queda la unidad de K (kelvin) en un deno-
minador del denominador, que se convierte en el numerador. Por consiguiente, la
respuesta final tiene unidades de K, lo que se esperaba para el caso de una tempera-
tura. Si evaluamos la fracción numéricamente, obtenemos:
El valor experimental es de 25 K.
b) Un procedimiento similar para el caso del metano, con a = 2.253 atm • L2/mol2 y
b = 0.0428 L/mol, da como resultado:
El valor experimental es 509 K.
El hecho de que las temperaturas de Boyle predichas se alejen ligeramente de los

valores experimentales no debería alarmarnos. Algunas de estas aproximaciones se
hicieron con la idea de encontrar una correspondencia entre la ecuación virial de es-
tado y la ecuación de estado de Van der Waals. Sin embargo, la ecuación 1.23 aproxi-
ma adecuadamente la temperatura a la que el gas actúa más como un gas ideal que a
otras temperaturas.
También podemos aplicar estas nuevas ecuaciones de estado, como la ecuación de
estado de Van der Waals, para determinar la forma en que ciertas variables de estado
varían a medida que otras cambian. Por ejemplo, recordemos que utilizamos la ley
ideal de los gases para determinar que
Supongamos que aplicamos la ecuación de estado de Van der Waals para determinar la
variación de la presión con respecto a la temperatura, considerando constantes el volu-
men y la cantidad de sustancia de materia. Primero necesitamos volver a escribir la
ecuación de Van der Waals dejando la presión como un solo miembro de la ecuación:
En seguida derivamos esta expresión con respecto a la temperatura. Observe que el

segundo término del miembro derecho no incluye la temperatura como variable; así,
la derivada de éste con respecto a Tes cero. Por consiguiente,
También podemos determinar la derivada de la presión con respecto al volumen a

temperatura y cantidad de sustancia constantes:
Ambos términos en el miembro derecho permanecen después de la diferenciación.

Compare esta expresión con la equivalente según la ley de los gases ideales. Aunque
resulta un poco más complicada, aquella expresión concuerda mejor con los resulta-
dos experimentales para la mayoría de los gases. Las derivaciones de ecuaciones de es-
tado a menudo obedecen a un equilibrio entre simplicidad y aplicabilidad. Las
ecuaciones de estado muy simples con frecuencia son inexactas para muchas situa-
ciones reales, y la descripción exacta del comportamiento de un gas real con frecuen-
cia requiere expresiones complejas que incluyen muchos parámetros. El texto clásico
de Lewis y Randall cita un caso extremo (Thermodynamics, 2a. éd., revisión de K.S.
Pitzer y L. Brewer, Nueva York, McGraw-Hill, 1961):
en la que d es la densidad y AO, B0, C0, a, fe, c, a y y son parámetros determinados ex-
perimentalmente. (Esta ecuación de estado es aplicable a gases enfriados o compri-
midos casi hasta un estado líquido.) "La ecuación [...] proporciona datos que
concuerdan razonablemente con la realidad, pero su complejidad disuade de su apli-
cación general." Quizá no en esta era de las computadoras, pero esta ecuación de es-
tado es de todos modos desalentadora.
Las variables de estado de un gas pueden representarse en un diagrama. La figura
1.10 muestra un ejemplo de este tipo de representación a partir de la ecuación de es-
tado.
Figura 1.10 La superficie que aparece en la gráfica representa la combinación de los valores p,
V y T permitidos para un gas ideal de acuerdo con la ley de los gases ideales. La pendiente en ca-
da dimensión representa una derivada parcial diferente (adaptado con autorización de G.K. Ve-
mulapalli, Physical Chemistry, Upper Saddle River (Nueva Jersey), Prentice-Hall, 1993).
1.7 Más sobre derivadas

La obtención de derivadas parciales de ecuaciones de estado de los ejemplos anterio-
res resultó un proceso relativamente directo. Sin embargo, a la termodinámica se le
conoce especialmente por el amplio uso que hace de dichas técnicas. Por tanto, dedi-
caremos esta sección al análisis de las técnicas para obtener derivadas parciales que
utilizaremos en el futuro. Las expresiones deducidas en termodinámica aplicando la
derivación parcial pueden resultar sumamente útiles: el comportamiento de un siste-
ma que no sea susceptible de medición directa puede, en cambio, describirse median-
te algunas de las expresiones que deduzcamos.
Diversas reglas relativas a las derivadas parciales se expresan utilizando las varia-
bles generales A, B, C, D,... en lugar de las variables que conocemos. Nuestro traba-
jo será aplicar estas expresiones a las variables de estado que nos ocupan. Las dos
reglas que nos interesan particularmente son la regla de la cadena para derivadas par-
ciales y la regla cíclica para derivadas parciales.
Primero, es necesario saber que una derivada parcial obedece algunas de las mis-
mas reglas algebraicas que se emplean para las fracciones. Por ejemplo, ya que hemos
determinado que
podemos obtener la expresión recíproca en ambos miembros:
Observe que las variables que permanecen constantes en la derivada parcial también
lo hacen en la conversión. Las derivadas parciales también se multiplican algebraica-
mente como las fracciones, según lo demuestra el siguiente ejemplo.
Si A es una función de dos variables B y C, la cual se representa A(B, C), y ambas
variables, B y C, son funciones de las variables D y E, lo cual se representa B(D, E) y
C(D, £), entonces la regla de la cadena para derivadas parciales* es:
(1.24)
Esto tiene sentido desde un punto de vista intuitivo por el hecho de que podemos
cancelar 3D en el primer término y dE en el segundo término si la variable que se
mantiene constante es la misma para las dos derivadas parciales de cada término. Es-
ta regla de la cadena recuerda la definición de la derivada total de una función de va-
rias variables.
En los casos de p, V y T, podemos aplicar la ecuación 1.24 para formular la regla
cíclica. Dada una cantidad de gas, la presión depende de V y T, el volumen depende
de p y Ty la temperatura depende de p y V. En el caso de cualquier variable de esta-
do general de un gas F, la derivada total de ésta (que finalmente se basa en la ecua-
ción 1.12) con respecto a la temperatura constante de p sería:
El término (dT/dT)p es sencillamente 1, ya que la derivada de una variable con res-

pecto a sí misma siempre es 1. Si Fes la presión p, entonces (dF/dT)p = (dp/dT)p =
O, puesto que p se mantiene constante. La expresión anterior se convierte en:
2
Presentamos aquí la regla de la cadena, aunque no la derivamos. En la mayoría de los libros de
cálculo pueden encontrarse las deducciones.
1.7 Más sobre derivadas 19
Podemos reordenar esta expresión pasando uno de los términos al otro miembro de
la ecuación, con lo cual obtenemos:
Para multiplicar todo transferimos los términos a un solo miembro:
(1.25)
Ésta es la regla cíclica para las derivadas parciales. Observe que cada término incluye
a p, Vy T. Esta expresión es independiente de la ecuación de estado. Si se conoce cual-
quiera de las dos derivadas, se puede aplicar la ecuación 1.25 para determinar la ter-
cera, sin importar cuál sea la ecuación de estado del sistema gaseoso.
A veces la regla cíclica se reescribe de forma diferente de tal manera que se pueda
recordar con facilidad, transponiendo dos de los tres términos a un miembro de la
ecuación y expresando la igualdad de forma fraccionaria para obtener el recíproco de
una de las derivadas parciales. Una forma de escribir esta expresión sería:
(1.26)
Figura 1.11 Expresión mnemotécnica
para recordar la forma fraccionaria de la
regla cíclica. Las flechas muestran el orden
de las variables en cada derivada parcial Esta expresión podría parecer más complicada, pero tome en cuenta la ecuación
en el numerador y denominador. Todo lo mnemotécnica de la figura 1.11. Existe una forma sistemática de construir la forma
que hay que recordar es incluir en la expre- fraccionaria de la regla cíclica, la cual podría ser útil. La expresión mnemotécnica de
sión el signo negativo. la figura 1.11 funciona para cualquier derivada parcial en términos de p> V y T.
Ejemplo 1*7
Dada la expresión
determine una expresión para
Solución
El miembro derecho de la igualdad contiene una expresión que incluye a Vy p, a T
y n constantes, pero se encuentra expresada como recíproco de la expresión que
buscamos. Primero podemos obtener el recíproco de toda la expresión:
En seguida, con el fin de despejar (dV/dp)T>n, podemos transferir la otra derivada

parcial al otro miembro de la ecuación mediante las reglas normales del álgebra pa-
ra fracciones. Si movemos también el signo negativo, obtenemos:
la cual nos proporciona la expresión que buscamos.

Ejemplo 1.8
Aplique la regla cíclica para determinar una expresión alternativa para
R^^n^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^H
Solución
De acuerdo con la figura 1.11, debe ser fácil ver que
Debería verificar que este resultado es correcto.
1.8 Unas cuantas derivadas parciales definidas

Muchas veces se utilizan los sistemas gaseosos para introducir conceptos termodiná-
micos. Esto se debe a que, en general, los sistemas gaseosos se comportan adecuada-
mente. Es decir, que tenemos idea de la forma en que sus variables de estado
cambiarán cuando determinada variable de estado, que nosotros controlamos, cam-
bia. Por tanto, los sistemas gaseosos constituyen una parte importante de nuestro es-
tudio inicial de la termodinámica.
Resulta útil definir unas cuantas derivadas parciales especiales en términos de las va-
riables de estado de sistemas gaseosos en virtud de que ambas definiciones: a) pueden
considerarse propiedades básicas del gas; b) permitirán simplificar futuras ecuaciones.
El coeficiente de expansión de un gas, que representamos con la letra a, se define
como el cambio en el volumen conforme la temperatura varía a presión constante. La
expresión incluye el factor 1IV:
(1.27)
En el caso de un gas ideal, es fácil demostrar que a = R/pV.

La compresibilidad isotérmica de un gas, que representamos con la letra K, es el
cambio del volumen conforme varía la presión a temperatura constante (el nombre
de este coeficiente es más descriptivo). Este coeficiente también incluye el factor I/V,
aunque es negativo:
(1.28)
Como (3V/dp)T es negativo en el caso de los gases, el signo menos de la ecuación 1.28
convierte a K en un número positivo. De nuevo, en el caso de un gas ideal resulta fá-
cil demostrar que K = RTI^V. Tanto en el caso de a como en el de K, el término IIV
se incluye para que las cantidades se vuelvan intensivas (es decir, independientes de
la cantidad de sustancia).3
Ya que las dos definiciones utilizan p, Vy T, podemos aplicar la regla cíclica para
demostrar, por ejemplo, que
3
Recuerde que las propiedades intensivas (como la temperatura y la densidad) son independien-
tes de la cantidad de sustancia, mientras que las propiedades extensivas (como la masa y el volu-
men) dependen de la cantidad de sustancia.
1.9 Resumen 21
Dichas fórmulas son de particular utilidad cuando, por ejemplo, resulta imposible
mantener el volumen del sistema constante. La derivada del volumen constante pue-
de expresarse en términos de derivadas a temperatura y presión constantes, dos con-
diciones fáciles de controlar en cualquier ambiente de laboratorio.
1.9 Resumen
En cualquier estudio de la termodinámica, los gases se abordan primero por la sim-
plicidad de su comportamiento. Boyle enunció su ley de los gases relativa a la relación
entre la presión y el volumen en 1662, la cual se convirtió en uno de los más antiguos
principios químicos modernos. Aunque es verdad que no todas las ideas "simples" se
han descubierto, las ideas más directas evolucionaron primero en la historia de la
ciencia. Ya que el comportamiento de los gases era muy fácil de entender, incluso con
las ecuaciones de estado más complejas, éstos se convirtieron en los sistemas elegidos
para estudiar otras variables de estado. Asimismo, la herramienta del cálculo de las
derivadas parciales se aplica con facilidad al comportamiento de los gases. De esta
manera, el análisis de las propiedades de los gases constituye un tema de introducción
adecuado para el estudio de la termodinámica. El entendimiento del estado de un sis-
tema de interés, lo cual incluye las variables de estado aún no expuestas y la utiliza-
ción de las herramientas del cálculo, constituye la esencia de la termodinámica.
Procederemos a la búsqueda de dicho entendimiento en los siete siguientes capítulos.
E J E R C I C I O S DEL C A P Í T U L O 1
1.2 Sistema, alrededores y estado 1.13 La atmósfera de la Tierra está compuesta aproximada-
mente de 80% de N2 y 20% de O2. Si la presión atmosférica
1.1 Una bomba calorimétrica es un recipiente metálico sólido
total al nivel del mar es de alrededor de 14.7 Ib/pulg2 (Ib/pulg2
en el que pueden arder muestras y la cantidad de calor emiti-
significa libras por pulgada cuadrada, unidad común de pre-
da puede medirse conforme el calor eleva la temperatura del
sión que no pertenece al SI), ¿cuál es la presión parcial del N2
agua de los alrededores. Trace un bosquejo burdo del experi-
y O2 en unidades de Ib/pulg2?
mento y rotule: a) el sistema; b) los alrededores.
1.14 La presión superficial de la atmósfera de Venus es de 90
1.2 Señale la diferencia entre un sistema y un sistema cerrado
bar y ésta se encuentra compuesta por 96 % de dióxido de car-
y proporcione ejemplos de ambos.
bono y aproximadamente 4% de otro tipo de gases. Dada una
1.3 Convierta mediante las igualdades listadas en la tabla 1.1 temperatura superficial de 730 K, ¿cuál es la masa del dióxido
los valores dados en las unidades de interés, a) 12.56 L a cm3; de carbono por centímetro cúbico presente en la superficie?
b) 45°C a K; c) 1.055 atm a Pa; d) 1233 mmHg a bar; e) 125
1.15 ¿Cuáles son las pendientes de las siguientes rectas en los
ml_ a centímetros cúbicos; f) 4.2 K a °C; g) 25,750 Pa a bar.
puntos x = 5 y x = 10? a) y = 5x + 7; b) y = 3x2 - Sx + 2; c) / =
1.4 ¿Qué temperatura es más alta? a) O K o 0°C; b) 300 K o 7/x.
0°C; c) 250 K o -20°C.
1.16 Evalúe las derivadas de la siguiente función indicadas en
los incisos a) a f).
1.3 y 1.4 Ley cero de la termodinámica;
ecuaciones de estado
1.5 Una olla con agua fría se calienta en una estufa y cuando
el agua hierve, se coloca un huevo en el agua para cocerlo.
Describa lo que sucede en términos de la ley cero de la termo-
dinámica.
1.6 ¿Cuál es el valor de F(T) para una muestra de gas cuyo vo-
lumen es de 2.97 L y que tiene una presión de 0.0553 atm?
¿Cuál será el volumen del gas si la presión se incrementara a
1.00 atm?
1.7 ¿Cuál es el valor de F(p) para una muestra de gas cuya
temperatura es de -33°C y cuyo volumen es de 0.0250 L?
¿Qué temperatura se necesita para que cambie el volumen a
66.9 cm3?
1.8 Calcule el valor de la constante en la ecuación 1.9 para
una muestra de gas de 1.887 moles a una presión de 2.66 bars,
un volumen de 27.5 L y una temperatura de 466.9 K. Compa- 1.17 Calcule las siguientes derivadas, suponiendo que se
re la respuesta obtenida con los valores de la tabla 1.2. ¿Sor- cumple la ley de los gases ideales.
prende la respuesta al lector?
1.9 Demuestre que uno de los valores de R con sus respecti-
vas unidades es igual a otro de los valores de R con sus diferen-
tes unidades asociadas.
1.10 Utilice los dos valores apropiados de R para convertir de
L-atm a J.
1.11 Los cálculos basados en condiciones STP y SATP utilizan
valores (¿los mismos?, ¿diferentes?) de R. Elija una de las frases
para formular el enunciado correcto y defienda su postura.
1.5 Derivadas parciales y leyes de los gases 1.18 ¿Por qué razón ninguno de los ejercicios anteriores re-
quiere que se calcule una derivada con respecto a R? ¿Es la mis-
1.12 Las presiones de gases en mezclas reciben el nombre de
ma razón detrás del hecho de que no definamos la derivada de
presiones pardales y son acumulativas. 1.00 L de gas He a 0.75
R con respecto a cualquier otra variable?
atm se mezcla con 2.00 L de gas Ne a 1.5 atm a una tempera-
tura de 25.0°C para obtener un volumen total de 3.00 L de 1.19 Si se deja que determinada cantidad de aire salga del
mezcla. Suponiendo que no se da ningún cambio de tempera- neumático de un automóvil, éste modifica su volumen y pre-
tura y que el He y el Ne se comportan aproximadamente co- sión simultáneamente y, como resultado, la temperatura del ai-
mo gases ideales, determine: a) la presión total resultante; b) re cambia. Formule la derivada que representa este cambio.
la presión parcial de cada componente; c) las fracciones mola- (Sugerencia: se trata de una doble derivada, como en el ejerci-
res de cada gas en la mezcla. cio 1.1 6e de esta sección.)
22 Ejercicios del capítulo 1

1.6 Cases no ideales 1.7 y 1.8 Derivadas parciales y definidas
1.20 El nitrógeno líquido se almacena en grandes cilindros, 1.31 Escriba otras dos expresiones de la regla cíclica en la
los cuales requieren carros especiales con tanques que tienen ecuación 1.26, utilizando el diagrama mnemotécnico de la fi-
una capacidad de almacenaje de 120 L de líquido a 77 K. Si la gura 1.11.
densidad del nitrógeno líquido es de 0.840 g/cm3, calcule me-
1.32 Utilice la figura 1.11 para construir el equivalente de la
diante la ecuación de Van der Waals el volumen del nitrógeno
regla cíclica (dp/dp)T. ¿Tiene sentido la respuesta si se observa
después de que se evapora a 77 K. (Sugerencia: como V apare-
la derivada parcial original?
ce en dos lugares en la ecuación de Van der Waals, será nece-
sario aplicar un proceso iterativo para calcular V. Desprecie el 1.33 ¿Cuáles son las unidades de a y K?
término an2/V2 que aparece al principio y calcule V; en seguida
1.34 ¿Por qué resulta difícil determinar una expresión analíti-
sustituya este valor en el término de an2/V2, evalúe el término
ca de a y K para un gas de Van der Waals?
de la presión, despeje Vy repita el procedimiento hasta que el
número no cambie. Una calculadora programable o un progra- 1.35 Demuestre que K = (T/p)a en el caso de un gas ideal.
ma de hoja de cálculo podrían resultar de utilidad.)
1.36 Determine una expresión para (dV/dT)p>n en términos de
1.21 Calcule las temperaturas de Boyle para el dióxido de car- a y K. ¿Tiene sentido físico el signo en la expresión en términos
bono, oxígeno y nitrógeno utilizando las constantes de Van der de lo que se sabe que sucede con el volumen conforme cam-
Waals de la tabla 1.6. ¿Cuánto se acercan a los valores experi- bia la temperatura?
mentales de la tabla 1.5?
1.37 La densidad se define como la masa molar, M, dividida
1.22 Determine (dp/dV)T para un gas de Van der Waals y para entre el volumen molar:
la ecuación vinal en términos del volumen.
1.23 ¿Cuáles son las unidades de los coeficientes vinales C y
C?
Evalúe (dd/dT)pn en el caso de un gas ideal en términos de M,
1.24 La tabla 1.4 muestra que el segundo coeficiente virial B
Vyp.
para el He es negativo a bajas temperaturas, parece alcanzar su
valor máximo un poco por encima de 12.0 cm3/mol y enton- 1.38 Escriba la fracción CX/K de otra forma aplicando la regla
ces disminuye. ¿Se tornará negativo nuevamente a altas tem- cíclica de las derivadas parciales.
peraturas? ¿Por qué disminuye?
1.25 Utilice la tabla 1.5 para jerarquizar los gases, del que más Ejericios de simbolldcas
se aproxima al estado ideal al que menos lo hace. ¿Qué ten-
dencia o tendencias se hacen patentes a partir de esta lista? (Nota: Los problemas de los "Ejercicios matemáticos simbóli-
cos" al final de cada capítulo son más complejos y normalmen-
1.26 ¿Cuál es la constante de Van der Waals a para el Ne en
unidades de bar-cm6/mol2? te requieren herramientas adicionales como un programa de
matemáticas simbólicas —MathCad, Maple, Matemática, por
1.27 Por definición, la compresibilidad de un gas ideal es de ejemplo— o una calculadora programable.)
1. Aproximadamente, ¿qué porcentaje cambia este valor en el
caso del hidrógeno si se incluye el segundo término del coefi- 1.39 La tabla 1.4 contiene diversos valores del segundo coefi-
ciente virial? ¿Qué se puede decir del vapor de agua? Indique ciente virial B para diferentes temperaturas. Suponiendo una
las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo el cálculo. presión estándar de 1 bar, determine los volúmenes molares
del He, Ne y Ar para las distintas temperaturas. ¿Qué aparien-
1.28 El segundo coeficiente virial By el tercer coeficiente vinal cia tiene la gráfica de V en función de T?
C para el Ar son: -0.021 L/mol y 0.0012 L2/mol2 a 273 K, res-
pectivamente. ¿Qué porcentaje cambia la compresibilidad 1.40 Mediante las constantes de Van der Waals de la tabla
cuando se incluye el tercer término virial? 1.6, prediga los volúmenes molares de: a) el criptón; b) el eta-
no, C2H6; c) el mercurio, Hg, a 25°C y 1 bar de presión.
1.29 Formule una expresión para C mediante la aproximación
(1 - x)"1 ~ 1 + x + x2 + • • -, en función de las constantes de 1.41 Demuestre con símbolos la regla cíclica de las derivadas
Van der Waals. parciales con la ayuda de la ley de los gases ideales.
1.30 A una temperatura cercana a la ambiente, ¿por qué 1.42 De acuerdo con los resultados del ejercicio 1.39, ¿pueden
constituye el nitrógeno una buena elección para el estudio del formularse expresiones para evaluar a y K para el caso del Ar?
comportamiento de un gas ideal?
Ejercicios del capítulo 1 23

2
Primera ley de la termodinamica
2.1 Sinopsis
2.2 Trabajo y calor
2.3 Energía interna y
primera ley de la
termodinámica
2.4 Funciones de estado
E
2.5 Entalpia
n el capítulo anterior establecimos que la materia se comporta de acuerdo con cier-
2.6 Cambios de las tas reglas denominadas ecuaciones de estado. Ahora podemos iniciar el estudio de
funciones de estado
las reglas que gobiernan el comportamiento de la energía. Aunque nos valdremos prin-
2.7 Coeficientes de cipalmente de los gases como ejemplos, las ideas de la termodinámica se aplican a cual-
Joule-Thomson quier sistema, ya sea sólido, líquido, gas ó cualquier combinación de fases.
2.8 Más sobre capacidades La termodinámica se desarrolló en su mayor parte durante el siglo XIX, después de la
térmicas aceptación de la moderna teoría atómica de Dalton, pero antes de que surgieran las ideas
2.9 Cambios de fase de la mecánica cuántica (lo que implica que el universo microscópico de los átomos y
2.10 Cambios químicos electrones se rige por reglas distintas a aquellas que gobiernan el mundo macroscópico
de las grandes masas). Por lo tanto, la termodinámica tiene que ver fundamentalmente
2.11 Cambio de temperatura con grandes conjuntos de átomos y moléculas. Las leyes de la termodinámica son reglas
2.12 Reacciones bioquímicas macroscópicas. Más adelante, abordaremos las reglas microscópicas (es decir, la mecánica
2.13 Resumen cuántica), pero por ahora recordemos que la termodinámica estudia sistemas que pode-
mos ver, sentir, pesar y manipular con nuestras propias manos.
2.1 Sinopsis
Primero, definiremos trabajo, calor y energía interna. La primera ley de la termodi-
námica se basa en la relación que existe entre estas tres cantidades. La energía inter-
na constituye un ejemplo de una función de estado; esta última posee ciertas
propiedades que, según veremos, la hacen útil. También estudiaremos la entalpia,
otra función de estado, así como los cambios que experimentan las funciones de es-
tado, y desarrollaremos técnicas para calcular cómo cambian la energía interna y la
entalpia durante un proceso físico o químico. Asimismo, introduciremos el concepto
de capacidades térmicas y coeficientes de Joule-Thomson, los cuales se relacionan
con los cambios de temperatura en los sistemas. Concluiremos el capítulo recono-
ciendo los límites de predicción de la primera ley de la termodinámica y el hecho de
que se requieren otras ideas —otras leyes de la termodinámica— para comprender
cómo la energía interactúa con la materia.
2.2 Trabajo y calor

Desde un punto de vista físico, se lleva a cabo trabajo sobre un objeto cuando éste se
desplaza cierta distancia s como consecuencia de la aplicación de una fuerza F. Mate-
24
Figura 2.1 Cuando se ejerce una fuerza sobre un objeto, no se realiza trabajo hasta que el objeto se
mueve, a) Ya que la pared no se mueve, no se realiza ningún trabajo, b) Se realiza un trabajo como con-
secuencia de que la fuerza actúa a lo largo de cierta distancia.
máticamente se define como el producto punto del vector fuerza F y el vector distan-
cia s:
(2.1)
En esta ecuación, 6 es el ángulo entre los vectores. El trabajo es una cantidad escalar,
no una cantidad vectorial, porque tiene magnitud, pero no dirección. La figura 2.1
muestra a una fuerza que actúa sobre un objeto. En la figura 2.1a, el objeto no se
mueve, así que la cantidad de trabajo es cero (a pesar de la fuerza que se ejerce). En
la figura 2.Ib, un objeto se movió, así que se realizó trabajo.
Las unidades para medir el trabajo son los joules, como en el caso de la energía. Es-
to no carece de ftmdamento: el trabajo es una forma de transferencia de energía. La
energía se define como la capacidad de realizar trabajo, así que tiene sentido el hecho
de que la energía y el trabajo se midan con las mismas unidades.
La forma de trabajo más común que estudia la termodinámica básica se refiere al
cambio de volumen de un sistema. Consideremos la figura 2.2a. Un pistón sin fric-
ción comprime una muestra de gas en un volumen inicial Vj. El gas dentro de la cá-
mara también tiene una presión inicial pr Al principio, lo que mantiene el pistón en
una posición fija es la presión externa de los alrededores, pext.
Si el pistón se eleva (figura 2.2b), el sistema realiza trabajo sobre los alrededores.
Esto significa que el sistema pierde energía en forma de trabajo. La cantidad infinite-
simal de trabajo áwque el sistema realiza sobre los alrededores como resultado de un
cambio infinitesimal de volumen dV> mientras el sistema actúa en contra de una pre-
sión externa constante pext se define como:
(2.2)
Figura 2.2 a) Un pistón sin fricción con un gas encerrado constituye un ejemplo sencillo del trabajo
que realizan los gases ya sea sobre sistemas o sobre los alrededores, b) Trabajo efectuado sobre los alre-
dedores, c) Trabajo efectuado sobre el sistema. En ambos casos la definición matemática de trabajo no
cambia.
26 CAPITULO 2 Primera ley de la termodinámica
El signo negativo indica que el trabajo efectuado contribuye a una disminución de la

cantidad de energía del sistema.1 Si el pistón desciende (figura 2.2c), entonces los al-
rededores realizan trabajo sobre el sistema y la cantidad de energía en el sistema au-
menta. La cantidad infinitesimal de trabajo que se efectúa sobre el sistema se define
mediante la ecuación 2.2; sin embargo, como el cambio en el volumen dV se da en
sentido opuesto, ahora el trabajo tiene un valor positivo. Observe que nuestro foco de
atención es el sistema. El trabajo es positivo o negativo con respecto al sistema, que
constituye la parte del universo que nos interesa.
Si sumamos todos los cambios infinitesimales (infinitos) que contribuyen al cambio
global, obtenemos el total de trabajo efectuado sobre o por el sistema. En cálculo se
utiliza la integral para sumar los cambios infinitesimales. Por tanto, la cantidad total
de trabajo w, que se lleva a cabo en un cambio como el que representa la figura 2.2, es
(2.3)
El hecho de que esta integral pueda simplificarse o no dependerá de las condiciones

del proceso. Si la presión externa permanece constante durante todo el proceso, se
puede sacar de la integral y la expresión se convierte en:
En este caso, los límites de la integral son el volumen inicial Vj y el volumen final V{
del proceso. Esto se refleja en la última expresión de la ecuación anterior. Si evalua-
mos la integral dentro de estos límites, obtenemos:
(2.4)
Si la presión externa no es constante a lo largo del proceso, entonces necesitaremos
otra forma de evaluar el trabajo en la ecuación 2.3.
Si utilizamos la atmósfera como unidad de presión y el litro como unidad de vo-
lumen, obtenemos L-atm como unidad de trabajo. Ésta no es una unidad común de
trabajo. La unidad SI para el trabajo es el joule, J. Ahora bien, de acuerdo con los di-
versos valores de Ry los cuales se indicaron en el capítulo anterior, podemos demos-
trar que 1 L • atm = 101.32 J. Este factor de conversión es muy útil para expresar el
trabajo en sus correctas unidades SI. Si el volumen se expresara en metros cúbicos y
la presión en pascales, los joules se obtendrían directamente en virtud de que
Ejemplo 2.1
Consideremos un gas ideal dentro de la cámara de un pistón, como en la figura 2.2,
donde el volumen inicial es 2.00 L y la presión inicial es de 8.00 atm. Supongamos
que el pistón se eleva (es decir, que el sistema se expande) y alcanza un volumen fi-
nal de 5.50 L, oponiéndose a una presión externa constante de 1.75 atm. Suponga-
mos, asimismo, que la temperatura es constante durante el proceso.
a) Calcule el trabajo durante el proceso.
b) Calcule la presión final del gas.
1
Resulta fácil demostrar que las dos definiciones del trabajo son equivalentes. Como la presión
se define como fuerza por unidad de área, la ecuación 2.2 puede reescribirse de la siguiente mane-
ra: trabajo =. ~¿^
fuerza
X volumen = fuerza X distancia, que es la ecuación 2.1.
Solución
a) Primero se requiere el cambio en el volumen, que determinamos de la siguiente
manera:
Para calcular el trabajo que se lleva a cabo contra la presión externa constante, usa-
mos la ecuación 2.4:
Si queremos expresar una cantidad en unidades SI de joules, debemos emplear el

factor de conversión adecuado:
Es decir, el sistema ha perdido 621 joules durante la expansión.

b) De acuerdo con la hipótesis de que se trata de un gas ideal, podemos aplicar la
ley de Boyle para calcular la presión final del gas. Así,
La figura 2.3 ilustra una propiedad que a veces se presenta en los gases: el gas se
expande y ocupa un espacio que originalmente se encontraba vacío. En este caso, co-
mo el gas se expande contra un pext de cero, de acuerdo con la definición de trabajo
en la ecuación 2.4, el trabajo que efectúa el gas es igual a cero. Dicho proceso recibe
Figura 2.3 Si un gas se expande y ocu- el nombre de expansión libre:
pa un espacio vacío no se lleva a cabo nin-
gún trabajo. trabajo = O (expansión libre) (2.5))
Ejemplo 2,2
A partir de las condiciones y definiciones del sistema, determine si el sistema efec-
túa trabajo, si se efectúa trabajo sobre el sistema o si no se lleva a cabo ningún tra-
bajo.
a) Un globo se expande conforme una pieza pequeña de hielo seco (CO2 sólido)
dentro del globo se sublima (globo = sistema).
b) Las puertas del compartimiento de carga de la nave espacial se abren y liberan un
poco de la atmósfera remanente (compartimiento de carga = sistema).
c) El CHF2C1, una mezcla refrigerante, se comprime en el compresor de un sistema
de aire acondicionado para tratar de licuarlo (CHF2C1 = sistema).
d) Se descarga una lata de pintura en aerosol (lata - sistema).
e) La misma situación que el inciso d), pero considere que el aerosol es el sistema.
Solución
a) En virtud de que el globo aumenta su volumen, sin duda efectúa trabajo: el sis-
tema realiza el trabajo.
b) Cuando las puertas del compartimiento de carga de la nave se abren en el espa-
cio, el compartimiento se abre al vacío (no un vacío perfecto), con lo que tenemos
una expansión relativamente libre. Por tanto, no se lleva a cabo ningún trabajo.
c) Cuando el CHF2C1 se comprime, su volumen disminuye; así, se efectúa trabajo
sobre el sistema.
28 CAPÍTULO 2 Primera ley de la termodinámica
d), e) Cuando una lata de pintura en aerosol se descarga, normalmente no modifi-

ca su volumen. Por tanto, si se define a la lata como el sistema, la cantidad de traba-
jo que realiza es cero. Sin embargo, el aerosol realiza trabajo conforme se expande
contra la atmósfera. Este último ejemplo muestra la importancia de definir el siste-
ma tan específicamente como sea posible.
Si fuera posible, podríamos variar el volumen del gas dentro de la cámara del pis-
tón en pasos infinitesimales, permitiendo que el sistema reaccione a cada cambio in-
finitesimal antes de llevar a cabo el siguiente cambio. En cada paso, el sistema llega al
equilibrio con sus alrededores de tal manera que todo el proceso constituye un esta-
do de equilibrio continuo. (En realidad, eso requeriría una infinidad de pasos para
una variación finita de volumen. Los cambios suficientemente lentos constituyen una
buena aproximación.) Dicho proceso se denomina reversible. Los procesos que no se
llevan a cabo de esta manera (o que no se aproximan de esta forma) reciben el nom-
bre de irreversibles. Muchas ideas termodinámicas se basan en sistemas que pasan por
procesos reversibles. Las variaciones de volumen no son los únicos procesos reversi-
bles. Las variaciones térmicas, mecánicas (es decir, el desplazamiento de una pieza de
materia) y otro tipo de variaciones pueden considerarse reversibles o irreversibles.
Los sistemas gaseosos constituyen ejemplos útiles para la termodinámica, ya que
podemos emplear varias leyes de los gases para calcular el trabajo de la presión y el
volumen cuando un sistema modifica su volumen. Esto sucede especialmente así en
los cambios reversibles, puesto que la mayor parte de éstos ocurren al permitir que la
presión externa e interna se iguale:
Pext = Ant en un cambio reversible
En seguida se puede llevar a cabo la siguiente sustitución en el caso de los cambios
reversibles:
(2.6)
Ahora podemos determinar el trabajo de un proceso en términos de la presión in-
terna.
La presión interna se puede sustituir utilizando la ley de los gases ideales, ya que si
el sistema está compuesto por un gas ideal, debe cumplirse dicha ley. De esta mane-
ra obtenemos
cuando se sustituye la presión. Aunque n y jR son constantes, la temperatura Tes una

variable y puede cambiar. Sin embargo, si la temperatura permanece constante du-
rante el proceso, éste se denomina proceso isotérmico y la "variable" temperatura pue-
de obtenerse de la integral. El volumen permanece dentro de la integral en virtud de
que se trata de la variable que se integra. Así,
Esta integral tiene una forma estándar, que podemos evaluar. La ecuación se convier-
te en:
La abreviatura "In" se refiere al logaritmo natural, no al logaritmo de base 10 (que se

representa con la abreviatura "log"). Si evaluamos la integral dentro de sus límites,
obtenemos:
que, de acuerdo con las propiedades de los logaritmos, es:
(2.7)
en el caso de un cambio isotérmico reversible en las condiciones de un gas ideal. Apli-

cando la ley de Boyle para el gas, podemos sustituir la expresión p{/pf en lugar de los
volúmenes en el logaritmo y observar que
(2.8)
para un gas ideal que pasa por un proceso isotérmico.
Ejemplo 23
Un gas dentro de la cámara de un pistón se mantiene dentro de un baño a tempe-
ratura constante a 25.0°C y se expande de 25.0 mL a 75.0 mL muy, muy lentamen-
te, como lo ilustra la figura 2.4. Si hay 0.00100 moles de gas ideal en la cámara,
calcule el trabajo que efectúa el sistema.
Solución
Ya que el sistema se mantiene en un baño de temperatura constante, el cambio es
isotérmico. Asimismo, ya que el cambio es muy, muy lento, podemos presumir que
el cambio es reversible. Por tanto, podemos aplicar la ecuación 2.7. Así,
Es decir, el sistema pierde 2.72 J.
El concepto de calor, representado por la letra q, resulta más difícil de definir que
el trabajo. El calor es una medida de transferencia de energía térmica que puede de-
terminarse por medio del cambio en la temperatura de un objeto; es decir, es una for-
ma de seguir la pista del cambio en la energía en un sistema. Ya que el calor es un
cambio de energía, utilizamos las mismas unidades para el calor que para la energía:
joules.
Históricamente, el calor ha sido un concepto difícil de definir. Se pensaba que el
calor era una propiedad de un sistema susceptible de aislarse y embotellarse como si
Figura 2.4 La cámara de un pistón en una solución a temperatura constante sufre una varia-
ción reversible de volumen (véase ejemplo 2.3).
30 CAPITULO 2 Primera ley de la termodinámica
fuera una sustancia. A esta sustancia se le dio incluso un nombre: "calórico". Alrede-
dor de 1780, Benjamín Thompson, más tarde conde de Rumford, registró el calor que
generaba la perforación de cañones de artillería y concluyó que la cantidad de calor
se relacionaba con la cantidad de trabajo realizada durante el proceso. En la década
de 1840, con sus cuidadosos experimentos, el físico inglés James Prescott Joule (figu-
ra 2.5) verificó este hecho. Siendo entonces un cervecero, Joule utilizó un aparato co-
mo el que aparece en la figura 2.6 para realizar el trabajo de mezclar una cantidad de
agua mediante un peso colocado en una polea. Llevando a cabo mediciones cuidado-
sas de la temperatura del agua y del trabajo efectuado como consecuencia del peso
que caía (mediante la ecuación 2.1), Joule pudo sustentar la idea de que el trabajo y
el calor eran manifestaciones del mismo fenómeno (de hecho, la frase: "equivalente
mecánico del calor", todavía se utiliza en ocasiones, y le da énfasis a la relación entre
estos dos conceptos). La unidad SI de la energía, el trabajo y el calor, el joule, recibe
su nombre en honor de Joule.
La antigua unidad de energía, calor y trabajo, la caloría, se define como la cantidad
Figura 2.5 James Prescott Joule (1818- de calor necesaria para elevar la temperatura de exactamente 1 mL de agua en un
1889), físico inglés, cuyos estudios estable- 1°C, de 15°C a 16°C. La relación entre calorías y joules es:
cieron la conversión entre calor y trabajo
como formas de energía y sentaron las ba- 1 caloría = 4.184 joules (2.8)
ses de la primera ley de la termodinámica.
Aunque la unidad SI aceptada es el joule, la caloría todavía se utiliza con frecuencia.
A un sistema puede entrar energía en forma de calor, y esto hace que la tempera-
tura del sistema aumente, o bien la energía en forma de calor puede salir del sistema
y ocasionar una disminución en la temperatura. Por convención, en cualquier cam-
Figura 2.6 Joule utilizó este aparato para medir lo que una vez se
denominó "equivalente mecánico del calor".
Tabla 2.1 Capacidades térmicas bio donde entra calor en un sistema, q es positivo. Por otra parte, si sale calor del sis-
específicas de diversos tema, q es negativo. Por tanto, el signo de q indica la dirección de la transferencia de
materiales calor.
Material c(J/g'K) Para lograr el mismo cambio de temperatura en diversos materiales se requieren
Al 0.900 diferentes cantidades de calor. Por ejemplo, 10 cm3 de hierro se calientan más con
A12O3 1.275 menos calor del que requieren 10 cm3 de agua. De hecho, la cantidad de calor nece-
C2H5OH, etanol 2.42 saria para variar la temperatura es proporcional a la magnitud del cambio de tempe-
C6H6, benceno (vapores) 1.05 ratura, AT, y a la masa del sistema m:
C6H14, «-hexano 1.65
Cu 0.385
q* m- AT
Fe 0.452 Con el fin de convertir una proporción en una igualdad, se requiere una constante de
Fe2O3 0.651 proporcionalidad. En la expresión anterior, la constante de proporcionalidad se re-
H2 (g) 14.304 presenta por medio de la letra c, y recibe el nombre de capacidad térmica específica:
H2O (s) 2.06
q= m- c- AT (2.9)
H 2 O(€),25°C 4.184
H2O(g),25°C 1.864 La capacidad térmica específica es una característica intensiva del material que com-
H2O, vapor, 100°C 2.04 pone el sistema. Los materiales con una baja capacidad térmica específica, como mu-
Hg 0.138 chos metales, requieren poco calor para producir una variación relativamente grande
NaCl 0.864 de temperatura. La tabla 2.1 contiene algunas capacidades térmicas específicas de di-
02 (g) 0.918 versos materiales. Las unidades de la capacidad térmica específica son: (energía)/
(masa • temperatura) o (energía)/(moles • temperatura); así, aunque las unidades SI
del calor específico son: J/g • K o J/mol • K, es común encontrarse con capacidades
térmicas específicas que tienen unidades de cal/mol • °C, o algún otro conjunto de
unidades. Observe que en virtud de que la ecuación 2.9 implica un cambio en la tem-
peratura, no importa si ésta se expresa en unidades de kelvin o grados Celsius.
La capacidad térmica C es una propiedad extensiva que incluye la cantidad de ma-
teria que hay en el sistema; así, la ecuación 2.9 se escribiría de la siguiente manera:
q= C - A T
Ejemplo 2,4
a) Suponiendo que se aplican 400 J de energía a 7.50 g de hierro, ¿cuál será el cam-
bio de temperatura? Utilícese c = 0.450 J/g • K.
b) Si la temperatura inicial del hierro es de 65.0°C, ¿cuál es la temperatura final?
Solución
a) De acuerdo con la ecuación 2.9,
Despejando AT:
La temperatura se eleva 118 K, lo cual corresponde a un cambio de temperatura de

118°C.
b) Con una temperatura inicial de 65.0°C, un incremento de 118°C eleva la tempe-
ratura de la muestra a 183°C.
Ejemplo 2.5
Con respecto al aparato de Joule de la figura 2.6, suponga que un peso de 40.0 kg
(que experimenta una fuerza de 392 newtons debida a la gravedad) desciende una
distancia de 2.00 m. Las paletas sumergidas en el agua transfieren la disminución de
la energía potencial al agua, la cual se calienta. Suponiendo una masa de 25.0 kg de

agua en el tanque, ¿cuál es el cambio esperado de temperatura del agua? La capaci-
dad térmica específica del agua es de 4.18 J/g • K.
Solución
De acuerdo con la ecuación 2.1, podemos calcular el trabajo que el peso al caer efec-
túa sobre el agua:
trabajo = F • s = (392 N)(2.00 m) = 784 N-m = 784 J
En este cálculo, aplicamos el hecho de que 1 joule = 1 newton X 1 metro. Si todo el
trabajo que se realiza sirve para calentar el agua, tenemos que:
Éste no es un gran cambio de temperatura. De hecho, Joule tuvo que arrojar el pe-
so muchas veces antes de observar cambios de temperatura détectables.
23 Energía interna y primera ley

de la termodinámica
El trabajo y el calor son manifestaciones de la energía, pero hasta ahora no hemos
analizado directamente a la energía. Sin embargo, a partir de este momento la ener-
gía y las fórmulas relacionadas con ésta constituirán el foco de atención en nuestro
estudio de la termodinámica.
La energía total de un sistema se define como la energía interna, que se representa
con la letra U. Ésta se compone de diferentes tipos de energía, como la química, elec-
trónica, nuclear y cinética. Ya que no podemos medir completamente todas las clases
de energía de un sistema, no es posible conocer en forma absoluta la energía interna
total de un sistema. No obstante, todos los sistemas poseen una energía total U.
Un sistema aislado no permite la entrada o salida de materia o energía. (Un sistema
cerrado, por otra parte, permite el paso de energía pero no de materia.) Si la energía
no puede entrar o salir , entonces la energía total [/del sistema no cambia. El enun-
ciado explícito de este fenómeno se considera la primera ley de la termodinámica:
Primera ley de la termodinámica: En un sistema aislado,
la energía total del sistema permanece constante.
Esto no significa que el sistema sea estático o no cambie. Algo podría estar ocurrien-
do en el sistema, como una reacción química o la mezcla de dos gases. Sin embargo,
si el sistema se encuentra aislado, la energía total del sistema no cambia.
Existe una forma matemática de expresar la primera ley tomando en cuenta la
energía interna:
En un sistema aislado, A [/ = O (2.10)
En el caso de un cambio infinitesimal, la ecuación 2.10 puede escribirse de la siguien-

te manera: dU= 0.
El enunciado de la ecuación 2.10 de la primera ley es de poca utilidad, ya que en
el estudio de los sistemas normalmente permitimos el intercambio de materia y ener-
gía entre el sistema y sus alrededoress. En particular, nos interesan los cambios de
energía del sistema. En todas las investigaciones relativas a los cambios de energía en
los sistemas se ha encontrado que cuando la energía total de un sistema varía, el cam-
2.4 Funciones de estado 33
bio de energía se convierte en trabajo o en calor y nada más. Este hecho puede expre-
sarse matemáticamente de la siguiente manera:
A17= q+w (2.11)
La ecuación 2.11 es otra forma de enunciar la primera ley. Note tanto la sencillez co-
mo la importancia de esta ecuación. El cambio en la energía interna de un proceso es
igual al trabajo más el calor. Sólo trabajo o calor —o ambos— acompañan un cam-
bio en la energía interna. Ya que sabemos cómo medir el trabajo y el calor, podemos
rastrear los cambios en la energía interna total de un sistema. El siguiente ejemplo lo
ilustra.
Ejemplo 2.6
Una muestra de gas cambia su volumen de 4.00 L a 6.00 L contra una presión ex-
terna de 1.50 atm, y simultáneamente absorbe 1000 J de calor. ¿Cuál es el cambio de
energía interna del sistema?
Solución
Ya que el sistema absorbe calor, su energía se incrementa; así, podemos escribir que
q = +1000 J. De acuerdo con la ecuación 2.4 relacionada con el trabajo:
El cambio en la energía interna es la suma de w y q:
Note que q y w tienen signos opuestos y que el cambio total en la energía interna es
positivo. Por tanto, la energía total de nuestro sistema gaseoso se incrementa.
Si un sistema se encuentra perfectamente aislado, éste no permitirá la entrada o sa-

lida de calor. En este caso, q = 0. Dichos sistemas reciben el nombre de adiabáticos.
En procesos adiabáticos,
AL7-W (2.12)
Esta restricción, es decir, q = O, es la primera de muchas restricciones que simplifican
el tratamiento termodinámico de un proceso. Será necesario considerar estas restric-
ciones, ya que varias expresiones, como la ecuación 2.12, son útiles sólo cuando se
aplican dichas restricciones.
2.4 Funciones de estado

El lector observará que hemos utilizado letras minúsculas para representar concep-
tos como trabajo y calor, y letra mayúscula para la energía interna. La razón de ello
es que la energía interna constituye un ejemplo de función de estado, y el trabajo y el
calor, no.
La siguiente analogía nos permitirá introducir una propiedad útil de las funciones
de estado. Consideremos la montaña de la figura 2.7. Supongamos que el lector es un
escalador y pretende llegar a la cumbre, para lo cual existen diversas formas de con-
Inicio
Figura 2.7 Analogía para la definición de función de estado. En ambos casos, a) subir directamente
por la montaña y b) ascender por ella en espiral, el cambio total de altura es el mismo y, por tanto, es in-
dependiente de la trayectoria: el cambio de altura constituye una función de estado. No obstante, la dis
tancia recorrida total depende de la trayectoria, por lo que no sería una función de estado.
seguirlo: se puede subir directamente la montaña, o bien, ascender en forma espiral

alrededor de ella. La ventaja de subir directamente es que la trayectoria es más corta,
aunque también más pronunciada. Un recorrido en espiral alrededor de la montaña
no requiere subir una pendiente más pronunciada, pero es mucho más largo. La dis
tancia recorrida finalmente depende de la trayectoria que se siga. Estas cantidades se
consideran dependientes de la trayectoria.
Ahora bien, independientemente del camino que se siga, al fin se llegará a la cum
bre. La diferencia de alturas entre el punto de inicio y de la cumbre es la misma al fi-
nal de la escalada sin importar qué camino se elija. El cambio en la altura se dice que
es independiente de la trayectoria.
El cambio de altura al escalar la montaña puede considerarse una función de esta-
do: es independiente de la trayectoria. La distancia recorrida para escalar la montaña
no constituye una función de estado, ya que depende de la trayectoria.
Consideremos un proceso físico o químico que ocurre en un sistema. Éste tiene
unas condiciones iniciales, y después del proceso tendrá otras condiciones finales, pe-
ro hay muchas formas en que el sistema puede pasar de su estado inicial a su estado
final. Una función de estado es cualquier propiedad termodinámica del sistema cuyo
cambio durante el proceso es independiente de la trayectoria, esto es, que depende só-
lo del estado del sistema (en términos de variables de estado como p, V, T, n)> y no de
la historia del sistema o de cómo éste llegó a dicho estado. Una propiedad termodi-
námica, cuyo cambio durante el proceso depende de la trayectoria, no constituye una
función de estado. Las funciones de estado se representan con letras mayúsculas;
las funciones que no son de estado se representan con letras minúsculas. La energía
interna es una función de estado; el trabajo y el calor no lo son.
Existe otra diferencia en lo que se refiere a las funciones de estado. En el caso de
una variación infinitesimal en un sistema, las variaciones infinitesimales en el traba-
jo, el calor y la energía interna se representan mediante los términos dw> dq y dU. En
un proceso completo, estos cambios infinitesimales se integran desde las condiciones
iniciales hasta las finales. Ahora bien, existe una pequeña diferencia en cuanto a la no-
tación. Cuando se integran dw y dq, el resultado es la cantidad absoluta de trabajo w
y calor q asociados al proceso. Pero cuando se integra dU, el resultado no es la [/ab-
soluta sino el cambio en (7, A17, del sistema debido al proceso. Este hecho se expresa
matemáticamente de la siguiente manera:
2.4 Fundones de estado 35
(2.13)
no obstante,
La misma relación existe para la mayoría de las otras funciones de estado (sólo hay
una excepción, que analizaremos en el siguiente capítulo). Las diferenciales dwy dq
reciben el nombre de diferenciales inexactas, lo cual significa que sus valores integra-
dos w y q dependen de la trayectoria. Por el contrario, dU constituye una diferencial
exacta, lo cual quiere decir que su valor integrado A U es independiente de la trayec-
toria. Todos los cambios en las funciones de estado son diferenciales exactas.
Otra forma de explicar las ecuaciones 2.13 consiste en observar que
Las ecuaciones 2.13 implican que, para un cambio infinitesimal en un sistema,
que representa la forma infinitesimal de la primera ley de la termodinámica. Ahora

bien, cuando integramos esta ecuación, obtenemos:
La diferencia entre el tratamiento de q y w, y el de 17, se debe a que ésta es una fun-

ción de estado. Podemos conocer los valores absolutos de q y w, pero éstos dependen
de la trayectoria que el sistema siguió para ir de las condiciones iniciales a las finales.
A U no depende de la trayectoria, pero no podemos conocer el valor absoluto de U
para los estados inicial y final de un sistema.
Aunque estas definiciones no parezcan ser de utilidad, considere que cualquier
cambio aleatorio de un sistema gaseoso no siempre podrá describirse como un pro-
ceso isotérmico, adiabático, etc. No obstante, en muchos casos podemos pasar de las
condiciones iniciales a las finales en pequeños pasos ideales; así, el cambio total en
una función de estado será la suma de todos estos pequeños pasos. Ya que el cambio
en una función de estado es independiente de la trayectoria, el cambio en la función
de estado calculado en pasos es el mismo que el cambio de la función de estado en
un proceso de un solo paso. Más adelante veremos ejemplos que ilustran esta idea.
Si no se lleva a cabo trabajo2 durante un proceso, entonces dU= dqy &U= q. Exis
ten dos condiciones comunes en las que el trabajo es igual a cero. La primera tiene
que ver con la expansión libre (esto es, cuando la presión de oposición es cero). La se-
gunda se refiere a un sistema en el que no hay variación de volumen durante el pro-
ceso. Ya que dV = O, cualquier expresión relativa al trabajo del proceso también será
exactamente igual a cero. La fórmula que incluye al calor bajo estas condiciones a ve-
ces se expresa de la siguiente manera:
(2.14)
(2.15)
donde el subíndice V en el término q implica que el volumen del sistema permanece
constante durante el proceso. La ecuación 2.15 es importante porque en muchos pro-
cesos podemos medir directamente los valores de q. Si estos procesos ocurren a volu-
men constante, entonces conocemos A U.
*[N. del T.] Ya que el sistema no tiene un trabajo o un calor inicial, ni un trabajo o calor final
2
Aunque en esta primera parte nos hemos enfocado en el trabajo relacionado con la presión y
volumen, existen otros tipos de trabajos, como el eléctrico y el gravitacional. En este caso supone-
mos que ninguno de estos trabajos están presentes durante el proceso.
36 C A P Í T U L O 2 Primera ley de la termodinámica
Ejemplo 2.7
Una muestra de gas de 1.00 L a 1.00 atm de presión y 298 K, se expande isotérmica
y reversiblemente a 10.0 L. Después se calienta a 500 K, se comprime a 1.00 L y en-
tonces se enfría a 25°C. ¿Cuál es el valor de A U para el proceso total?
Solución
A U= O para el proceso total. Recordemos que una función de estado es una varia-
ble cuyos valores dependen de las condiciones instantáneas del sistema. Ya que las
condiciones inicial y final del sistema son las mismas, el sistema tiene el mismo va-
lor absoluto de energía interna (cualquiera que sea), así que el cambio total de ener-
gía interna es cero.
2.5 Entalpia
Aunque la energía interna representa la energía total de un sistema y la primera ley
de la termodinámica se basa en el concepto de energía interna, ésta no siempre es la
variable con la que mejor se puede trabajar. La ecuación 2.15 muestra que el cambio
en la energía interna es exactamente igual a q —si el volumen del sistema permanece
constante en un proceso particular. Sin embargo, en muchos procesos es difícil garan-
tizar la condición experimental del volumen constante. La presión constante, consi-
derando que muchos experimentos se llevan a cabo en contacto con la atmósfera,
resulta con frecuencia un parámetro experimental más sencillo.
A la entalpia se le representa con el símbolo H. La definición fundamental de en-
talpia es:
H= U+pV (2.16)
El término p en la ecuación 2.16 es la presión del sistema, pint. La entalpia también es
una función de estado. Como en el caso de la energía interna, el valor absoluto de la
entalpia no se puede conocer, pero es posible determinar sus cambios, dH:
dH=dU+d(pV) (2.17)
La forma integrada de esta ecuación es:
AH = Aí/+A(pV) (2.18)
Mediante la regla de la cadena, podemos volver a escribir la ecuación 2.17 de la si-
guiente manera:
dH = dU+pdV+ Vdp
En un proceso a presión constante (que es más frecuente en los experimentos de la-
boratorio), el término V dp es cero en virtud de que dp es cero. De acuerdo con la de-
finición original de dU, la ecuación se transforma en:
dH = dq+ dw + p dV
dH= dq- pdV+pdV
dH = dq (2.19)
En términos de los cambios totales de un sistema, la ecuación 2.19 puede integrarse
para obtener el siguiente resultado:
AH=g
Ya que el proceso ocurre a presión constante, la última ecuación se expresa como la
ecuación 2.15 de la siguiente manera:
AH=qp (2.20)
2.5 Entalpia 37
Ya que los cambios de energía de muchos procesos se miden bajo condiciones de pre-
sión constante, el cambio de entalpia en un proceso normalmente es más fácil de medir
que el cambio de energía interna. Así, aunque la energía interna es la variable más fun
damental, la entalpia se presenta con más frecuencia.
Ejemplo 2.8
Indique qué función de estado es igual al calor en cada proceso descrito.
a) La combustión de una muestra en un calorímetro de bomba, una cámara rígida
metálica en la que se queman muestras para determinar el calor asociado al proceso.
b) La fusión de un cubo de hielo en una tasa.
c) El enfriamiento del interior de un refrigerador.
d) El fuego en una chimenea.
Solución
a) A partir de la descripción, podemos suponer que un calorímetro de bomba es un
sistema con un volumen constante; por lo tanto, el calor que genera la combustión
de una muestra es igual a A17.
b) Si la tasa se expone a la atmósfera, está bajo la presión del aire, que es general-
mente constante, por lo que el calor asociado al proceso es igual a AH.
c) Un refrigerador no cambia de volumen al enfriar la comida, así que la pérdida de
calor desde el interior es igual a A17.
d) El fuego en una chimenea normalmente se encuentra en contacto con la atmós-
fera, así que el calor generado también constituye una medida de AH.
Ejemplo 2.9
Un cilindro, que se llena con 0.0400 moles de un gas ideal, se expande reversible-
mente de 50.0 mL a 375 mL a una temperatura constante de 37.0°C. Conforme lo
hace, absorbe 208 J de energía en forma de calor. Calcule q, w, A17 y AJFí para el pro-
ceso.
Solución
Ya que entran al sistema 208 J, la cantidad total de energía se eleva 208 J; así, q -
+208 J. Con el fin de calcular el trabajo, podemos aplicar la ecuación 2.7:
Podemos emplear la ecuación 2.18 para calcular Afl, pero necesitamos determinar
las presiones inicial y final para obtener A(pV). De acuerdo con la ley de los gases
ideales:
Asimismo:
Para calcular A(pV), multiplicamos la presión final y el volumen; en seguida resta-

mos el producto de la presión inicial y el volumen:
A(pV) = (2.71 atm)(0.375 L) - (20.3 atm)(0.0500 L) = O

Este resultado se esperaba para lo que constituye básicamente una expansión de un
gas ideal de acuerdo con la ley de Boyle. Por tanto, AH = A17; así,
AH=OJ
Aunque los cambios en las dos funciones de estado son iguales (y cero) en este ejem-
plo, éste no siempre es el caso.
Ya que Aff es una función de estado común, basamos las definiciones de algunos
términos en la entalpia, no en la energía interna. El término exotérmico se aplica a
cualquier proceso en el que Afí es negativo. En este caso, la energía sale del sistema
hacia los alrededores. El término endotérmico se refiere a cualquier proceso en el que
AH es positivo. En este caso, el sistema absorbe energía de los alrededores.
2.6 Cambios de las funciones de estado

Aunque hemos dicho que podemos conocer sólo el cambio en la energía interna o
entalpia, hasta ahora hemos trabajado exclusivamente con el cambio total de un
proceso completo. No hemos considerado con detalle los cambios infinitesimales de
H o U.
Tanto la energía interna como la entalpia de un sistema dado están determinadas
por las variables de estado del sistema. En un gas, esto implica la cantidad, la presión,
el volumen y la temperatura de este gas. Inicialmente supondremos que la cantidad
de gas no varía (aunque cambiará cuando estudiemos reacciones químicas). Así, U y
H quedan determinadas únicamente por p, Vy T. Ahora bien, p, Vy T se relacionan
mediante la ley de los gases ideales (aplicada a un gas ideal), así que si conocemos
dos de ellas, podemos determinar la tercera. Por tanto, dada cierta cantidad de gas en
un sistema, sólo hay dos variables de estado independientes. Si queremos entender el
cambio infinitesimal en una función de estado, sólo necesitamos comprender cómo
varía ésta con respecto a dos de las tres variables de estado de p, V y T. La tercera se
puede calcular a partir de las otras dos.
¿Cuáles dos cantidades elegiremos para la energía interna y la entalpia? Aunque
podemos elegir dos cualesquiera, en los cálculos matemáticos que llevaremos a cabo
habrá ventajas si elegimos un par para cada función de estado. En el caso de la ener-
gía interna, utilizaremos la temperatura y el volumen. En el de la entalpia, elegiremos
la temperatura y la presión.
La diferencial total de una función de estado se expresa como la suma de las deri-
vadas de la función con respecto a cada una de sus variables. Por ejemplo, dt/es igual
al cambio en 17 con respecto a la temperatura a volumen constante, más el cambio en
U con respecto al volumen a temperatura constante. En el caso del cambio en [7, ex
presado como U(Ty V) -» 17(T + dT> V+ dV), el cambio infinitesimal en la energía
interna es:
(2.21)
Figura 2.8 Una ilustración de que el cambio total en U puede descomponerse en un cambio con res-
pecto la temperatura (representado por (dU/dT)v) y un cambio con respecto al volumen (representado
por (dU/dV)T).
Así, dU tiene un término que varía con la temperatura y otro que varía con el volu-
men. Las dos derivadas parciales representan pendientes en la gráfica de (7 en función
de Ty V. El cambio infinitesimal total en Uy dUy puede expresarse en términos de di-
chas pendientes. La figura 2.8 ilustra una gráfica de U en la que las pendientes se en-
cuentran representadas por las derivadas parciales.
Recordemos que existe otra definición para dU: dU = dq+ dw = dq - p dV. S
igualamos estas dos definiciones de dU:
Despejando el cambio en el calor, dq:
Ahora, agrupemos los dos términos de dV para obtener:
Si nuestro sistema gaseoso sufre un cambio en el que el volumen no varía, entonces

dV es igual a cero, y la ecuación anterior se simplifica de la siguiente manera:
(2.22)
Asimismo, podemos reescribir esta expresión dividiendo ambos miembros de la

ecuación entre dT:
El cambio en el calor con respecto a la temperatura, que es igual al cambio en la ener-

gía interna con respecto a la temperatura a volumen constante, se define como la ca-
pacidad térmica a volumen constante del sistema (compare esta definición con la de la
ecuación 2.9, en la que definimos el calor en términos del cambio en la temperatura
utilizando una constante que llamamos capacidad térmica específica). En términos
de la derivada Darcial anterior.
(2.23)
Ahora utilizamos el símbolo Cv para representar la capacidad térmica a volumen

constante. Por tanto, la ecuación 2.22 puede reescribirse de la siguiente manera:
dq = Cv dT (2.24)
Para evaluar el calor total, integramos ambos miembros de esta ecuación infinitesi-
mal para obtener:
(2.25)
La igualdad final se deduce del hecho de que A [7= q para un cambio a volumen cons-
tante. La ecuación 2.25 es la forma más general de un cambio a volumen constante. No
obstante, si la capacidad térmica es constante a lo largo del intervalo de temperaturas
(para intervalos de temperatura que no impliquen cambios de fase), ésta puede extraer-
se de la integral para obtener:
(2.26)
En el caso de n moles de gas, esta expresión puede reescribirse sencillamente de la si-

guiente manera:
(2.27)
donde Cv es la capacidad térmica molar. Si la capacidad térmica varía apreciablemen-
te con la temperatura, tendrá que sustituirse Cv en la ecuación 2.25 por una expre-
sión en términos de la temperatura y evaluarse explícitamente la integral. Si éste es el
caso, las temperaturas de los límites de integración deben expresarse en kelvin.
Si la capacidad térmica se divide entre la masa del sistema, tendrá unidades de
J/g • K o J/kg • K, la cual recibe el nombre de capacidad térmica específica o, a veces, el
de calor específico. Se debe tener cuidado a la hora de determinar las unidades de una
capacidad térmica para definir si en realidad se trata de una capacidad térmica espe-
cífica.
Ejemplo 2.10
Evalúe A U para 1.00 mol de oxígeno, O2, que pasa de -20.0°C a 37.0°C a volumen
constante, en los siguientes caso^( A [/tendrá unidades de J).
a) Se trata de un gas ideal con Cy = 20.78 J/mol-K.
b) Se trata de un gas real con un valor determinado experimentalmente Cv = 21.6
+ 4.18 X 10~3T- (1.67 X 105)/T2.
Solución
a) Ya que suponemos que la capacidad térmica es constante, podemos aplicar la
ecuación 2.27, en la que el cambio en la temperatura es de 57°:
En este caso, estamos utilizando la unidad para Cy, que incluye la unidad mol en el
denominador.
b) Ya que la capacidad térmica varía con la temperatura, integramos la expresión de
la ecuación 2.25. También convertimos nuestras temperaturas a kelvin:
Integrando término a término:
y evaluando en los límites, obtenemos:

Observe la pequeña diferencia entre las respuestas. Dichas diferencias pueden per-
derse en las cifras significativas de los cálculos (como en este caso), pero en medi-
ciones muy precisas, sí se notarían.
Existe una conclusión adicional relacionada con los cambios de energía. Conside-
re el cambio A U en el proceso ilustrado en la figura 2.9: un sistema aislado que cons-
ta de un gas ideal dentro de una cámara, se abre una válvula y el gas se expande y
ocupa un espacio vacío. Como se trata de una expansión libre, el trabajo realizado es
cero. El aislamiento evita el intercambio de calor entre el sistema y los alrededores, así
que también q = 0. Esto significa que A17= O en este proceso. De acuerdo con la ecua
ción 2.21, esto implica que
Salvo la posible coincidencia de que los dos términos pudieran anularse uno a otro,
el miembro derecho de la ecuación será igual a cero sólo si ambos términos son cero.
La derivada del primer término (dU/(dT)Vfnoo es igual a cero, ya que la temperatura
constituye una medida de la energía del sistema. Conforme la temperatura varía, por
supuesto que también la energía cambia; esto es lo que implica una capacidad térmi-
ca diferente de cero. Por tanto, dT, el cambio en la temperatura, debe ser igual a cero,
y el proceso es isotérmico. Ahora bien, consideremos el segundo término. Sabemos
Figura 2.9 La expansión libre adiabá-
que dV no es igual a cero, ya que el gas ideal se expande, y al hacerlo varía su volu-
tica de un gas ideal nos permite extraer men. Para que el segundo término sea igual a cero, la derivada parcial()000(dU/(dV) Tde-
algunas conclusiones interesantes relacio- be ser cero:
nadas con A U. (Consulte la explicación en
el texto.) (2.28)
La derivada indica que en el caso de un gas ideal, el cambio en la energía interna con
respecto a las variaciones de volumen a temperatura constante debe ser igual a cero.
Ya que suponemos que en un gas ideal las partículas individuales no interactúan
entre sí, un cambio en el volumen del gas ideal (que tendería a separar más las par-
tículas, en promedio) no altera la energía total si la temperatura se mantiene constan-
te. De hecho, la ecuación 2.28 constituye uno de los dos criterios que debe cumplir
un gas para considerarse un gas ideal, y que son: a) se rige por la ley de los gases idea-
les expresada en forma de ecuación de estado (como se analizó en el capítulo 1), y b)
que posee una energía interna que no cambia si la temperatura del gas tampoco lo
hace. En el caso de los gases reales, la ecuación 2.28 no se cumple y la energía total va-
riará si hay un cambio en el volumen. Esto se debe a que en los gases reales sí existen
interacciones entre los átomos y moléculas.
Podemos proceder de la misma forma con un cambio de la infinitesimal de la en-
talpia, dH. Ya hemos dicho que utilizaremos la temperatura y la presión en el caso de
la entalpia. De ahí que
(2.29)
Si ocurre un cambio a presión constante, entonces dp - 0; así, tenemos que:
donde podemos definir una capacidad térmica a presión constante Cptal como cuando
definimos Cv. Ahora podemos definir nuestra capacidad térmica en términos de H:
(2.30)
La ecuación 2.30 implica que podemos sustituir Cpen la ecuación anterior para ob-
tener
dH = Cp dT
Esta expresión podemos integrarla para determinar el cambio de entalpia relativo a
la variación de temperatura:
(2.31)
De nuevo podemos recurrir al hecho de que Aíf es igual a q en un cambio a presión

constante. La ecuación 2.31 debe emplearse si la capacidad térmica varía con respec-
to a la temperatura (véase el ejemplo 2.10). Si Cp es constante a lo largo del intervalo
de temperatura, la ecuación 2.31 puede simplificarse de la siguiente manera:
(2.32)
Los comentarios respecto a las unidades de Cv son los mismos para Cp (es decir que
el lector debería anotar si una cantidad determinada, expresada en unidades de gra-
mos o moles, se especifica o si en realidad entra en los cálculos). También podemos
definir una capacidad térmica molar Cp para un proceso que ocurre bajo condicio-
nes de presión constante.
No se confunda la capacidad térmica a volumen constante con la capacidad térmi-
ca a presión constante. En un sistema gaseoso, ambos conceptos pueden ser muy di-
ferentes. En el caso de los sólidos y los líquidos, no difieren tanto, pero la capacidad
térmica puede variar con la temperatura. En un cambio que se presente en un siste-
ma gaseoso, debe saberse si se trata de un cambio a presión constante (denominado
cambio isobáricó), o de un cambio a volumen constante (denominado cambio isocó-
ricó)y con el fin de determinar la capacidad térmica correcta para el cálculo del calor,
A [7, AH, o ambos.
Finalmente, también puede demostrarse que en el caso de un gas ideal,
\dp ]T
Es decir que el cambio en la entalpia a temperatura constante también es exactamen-

te cero. Este hecho es análogo a la situación que se tiene con U.
2.7 Coeficientes de Joule-Thomson

Aunque hemos trabajado con una gran variedad de ecuaciones, todas ellas se basan, en
último término, en dos ideas: las ecuaciones de estado y la primera ley de la termodi-
námica. Estas ideas, a su vez, se fundan esencialmente en la definición de energía total
y en diversas formas de dicha definición. Además, hemos sido testigos de varios casos
en los que las ecuaciones de la termodinámica se simplifican mediante la especificación
de ciertas condiciones: adiabáticas, de expansión libre, isobáricas e isocóricas constitu-
yen todas restricciones para un proceso que simplifica los cálculos matemáticos de la
termodinámica. ¿Hay algunas otras restricciones que resulten de utilidad?
Otra restricción útil basada en la primera ley de la termodinámica queda descrita
por el experimento de Joule-Thomson, que se ilustra en la figura 2.10. Se construy
un sistema adiabático y se llena de gas uno de los lados separado por una pared po-
rosa. El gas tiene determinada temperatura Tit una presión fija pl y un volumen ini-
cial Vj. Un pistón impulsa el gas y lo obliga a pasar por la pared porosa, de tal manera
que el volumen final de este lado de la pared sea cero. Del otro lado de la pared, un
segundo pistón se desplaza hacia fuera conforme el gas se propaga hacia el otro lado,
donde tendrá una temperatura T2, una presión fija p2 y un volumen V2. Al principio,
el volumen del lado derecho de la pared es igual a cero. Ya que el gas es impulsado a
través de la pared, se entiende que pl > p2. Aunque las presiones en cualquiera de los
2.7 Coeficientes de joule - Thomson 43
Sistema adiabático
Figura 2.10 Experimento isoentálpico de Joule y Thomson. El libro proporciona esta explicación.
lados se encuentran fijas, debemos estar conscientes de que el gas experimenta una
caída en la presión conforme se le fuerza a pasar de un lado a otro.
En el lado izquierdo se lleva a cabo trabajo sobre el gas, el cual contribuye positi-
vamente al cambio total en la energía. En el lado derecho, el gas realiza trabajo y con-
tribuye negativamente al cambio total en la energía. El trabajo neto w lleva a
neto que
cabo el sistema después de que se impulsa completamente el primer pistón es:
Ya que el sistema es adiabático,Wqn-e t0;

o =así,
P l Â neto = wneto; pero podemos expresar A U
(7 P2^2
l ~
como la energía interna del gas en el lado 2, menos la energía interna del gas en el la-
do 1:
nw
Igualando las dos expresiones de%cto
eto, tenemos:
= U
2 ~ fi
Si reordenamos los dos miembros, obtenemos:
La combinación [7 + pV es la definición original de H, la entalpia; así, en el caso del

gas en este experimento de Joule-Thomson,
O, en el caso del gas sometido a este H, = H2 el cambio en H es cero:

proceso,
Puesto que la entalpia del gas no cambia, el proceso recibe el nombre de proceso
isoentálpico. ¿Cuáles son algunas consecuencias de este proceso isoentálpico?
Aunque el cambio de entalpia es cero, el cambio de temperatura no lo es. ¿Cuál es
el cambio de temperatura que acompaña la caída de la presión en este proceso isoen-
tálpico? Es decir, ¿cuál es (9T73p) H? Podemos en realidad medir experimentalmente
esta derivada mediante un aparato como el de la figura 2.10.
Ehl coeficiente de Joule-Thomson |XjTse define como el cambio en la temperatura de
un gas con presión en un estado de entalpia constante:
(2.34)
Una aproximación útil de esta definición es la siguiente:
En el caso de un gas ideal, JJLJT es exactamente cero, ya que la entalpia depende exclusi-
vamente de la temperatura (es decir que a un estado de entalpia constante, la tempe-
ratura también es constante). No obstante, en el caso de los gases reales, el coeficiente
de Joule-Thomson no es cero y el gas cambiará de temperatura debido al proceso
isoentálpico. Recordemos la regla cíclica de las derivadas parciales:
Podemos reescribir esta ecuación de la siguiente manera:
Tomando en cuenta el hecho de que el miembro izquierdo de |xJTy el denominador

de la fracción es sencillamente la capacidad térmica a presión constante, tenemos
que:
(2.35)
Esta ecuación confirma que fjuJT es cero en el caso de un gas ideal, ya que (3fí/3p)T es
cero en el caso de un gas ideal; sin embargo, no para los gases reales. Además, si me-
dimos jJLJT en el caso de los gases reales y conocemos, asimismo, sus capacidades tér-
micas, podemos aplicar la ecuación 2.35 para calcular (3H/3p)rpara un gas real, que
es una cantidad (el cambio de entalpia conforme la presión cambia, aunque a tempe-
ratura constante) difícil o imposible de medir por experimentación directa.
____^____^___^__^_^^
t¿^^^n^9^Su^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^M
Si el coeficiente de Joule-Thomson para el dióxido de carbono, CO2, es 0.6375
K/atm, calcule la temperatura final del dióxido de carbono a 20 atm y 100°C, cuan-
do se le impulsa a través de una pared, hasta alcanzar una presión de 1 atm.
Solución
De acuerdo con la fórmula aproximada del coeficiente de Joule-Thomson:
En este proceso, Ap es igual a -19 atm (el signo negativo significa que la presión es-
tá bajando 19 atm). Por tanto, tenemos que
Si multiplicamos ambos miembros, obtenemos:
lo cual significa que la temperatura se reduce de 100°C a 88°C.
El coeficiente de Joule-Thomson de los gases reales varía con la temperatura y la

presión. La tabla 2.2 lista algunos valores de JJLJT determinados experimentalmente.
Bajo ciertas condiciones, el coeficiente de Joule-Thomson es negativo, lo cual significa
2.7 Coeficientes de Joule-Thomson 45
Tablu 2.2 I loefi denies de louk >n de divmos gases (K/atm)

p (atm) 7'= -150'C -10UX 5u u <: 0°C 50"C i Dirt : 150°C 200"C
Aire sin agua ni dioxidu dc tarbono
1 — 0.5895 0.3910 0.2745 0.1956 0.1355 0.0961 0.0645
20 — 0.5700 0.3690 0.2580 0,1830 0.1258 0.0883 0.0580
60 0.0450 0.4820 0.3195 0.2200 0.1571 0.1062 0.0732 0.0453
100 0.01 85 0.2775 0.2505 0.1820 0.1310 0.0881 0.0600 0.0343
140 -0.0070 0.1360 0.1825 0.1450 0.1070 0.0726 0.0482 0.0250
180 -0.0255 0.0655 0.1270 0.1100 0.0829 0.0580 0.0376 0.0174
200 -0.0330 0.0440 0.1065 0.1090 0.0950 — —
—
Argdn
1 1.812 0.8605 0.5960 0.4307 0.3220 0.2413 0.1845 0.1377
20 0.8485 0.5720 0.4080 0.3015 0.2277 0.1720 0.1280
—
60 -0.0025 0.6*00 0.4963 0.3600 0.2650 0.1975 0.1485 0.1102
100 -0.0277 0.2820 0.3970 0.3010 0.2297 0.1715 0.1285 0.0950
140 -0.0403 0.1137 0.2840 0.2505 0.1947 0.1490 0.1123 0.0823
ton -0.0595 0.0560 0.2037 0.2050 0.1700 0.1.120 0.0998 0.0715
200 -0.0640 0.0395 0.1860 0.1883 11.1580 0.1255 0.0945 0.0675
Dioxicio At oitbonu
1 — — 2.4130 1.2900 0.8950 0.6490 0.4B90 0.3770
20 —
—
-0.0140 1.4020 0.8950 0.6375 0.4695 0.3575
60 — -0.0150 0.0370 0.8800 0.6080 0.4430 0.3400
—
100 —
-0.0160 0.0215 0.5570 0.5405 0.4155 0.3150
—
140 — —
0.0183 0.0115 0.1720 0.4320 0.3760 0.2890
180 — —
-0.0228 0.0085 0.1025 0.3000 0.3102 0.2600
200 — — -0.248 0.0045 0.0930 0.2555 0.2910 0.2455
Nitrrigfjio
1 1.2659 0.6490 0.3968 0.2656 0.1855 0.1292 0.086B 0.0558
20 1-1246 0.5958 0.3714 0.2494 0.1709 0.1173 0.0776 0.0472
60 0.0601 0.4506 0.3059 0.2088 0.1449 0.0975 0.0628 0.0372
100 0.0202 0.2754 0.2332 0.1679 0.1164 0.0768 0.0482 0.0262
140 -0.0056 0.1373 0.1676 0.1316 0.0915 0.0582 0.0348 0.016B
ISO -0.0211 0.0765 0.1120 0.1015 0.0732 0.0462 0.0248 0.0094
200 -0.0284 0.0587 0.0906 O.OR91 0.0666 0.0419 0.0228 0.0070
Helio'
p(atm) 160 K 200 K 240 K 280 K 320 K 360 K 400 K 440 K
<200 -0.0574 -0.0594 -0.0608 -0.0619 -0.0629 -0.0637 -0.0643 -U.0645
Fiimtt: R.11. Perry * D-W. umn. Pf^y's Chemical Ettguuen' Handtwok. 6a. «d. Nueva York, McGraw-Hill. 19R4.
"Debijo dc Hi uim h varfa pocoel valor dc i* , paid d helm (jKinmmo. obttrvt quc IPS daU» Jtllirlm rsifln en L
jH'i.iiut.i-, Kelvin).
que conforme la presion disminuye, la temperatura se eleva: \d gas se calienta al ex-

pandirse! A una temperatura mas baja, el coeficiente de Joule-Thomson se vuelve po-
sitive y, entonces, conforme la presi6n disminuye, la temperatura del gas tambien lo
hace. La temperatura a la que el coeficiente de Joule-Thomson pasa de un valor ne-
gative a uno positive recibe el nombre de temperatura de inversion. Para enfriar un
gas por medio del metodo de Joule-Thomson, aquel debe encontrarse por debajo de
su temperatura de inversion.
El efecto Joule-Thomson se aplica para licuar gases, ya que se puede disenar un sis-
tema en el que el gas se comprima y expanda repetidamente, reduciendo su tempera-
tura lo suficiente para que se condense convirtiéndose en líquido. El nitrógeno y el

oxígeno líquidos normalmente se preparan de esa manera en cantidades industriales.
Sin embargo, un gas debe estar por debajo de su temperatura de inversión con el fin
de que el efecto Joule-Thomson funcione en la dirección correcta de disminución de
la temperatura. Los gases con temperaturas de inversión muy bajas deben enfriarse
antes de aplicar determinado tipo de expansión de Joule-Thomson para licuarlos.
Antes de que esto se consiguiera con facilidad, se creía que algunos gases eran "gases
permanentes" en virtud de que no podían licuarse por medios "ordinarios" (dichos
gases fueron descritos por primera vez por Michael Faraday en 1845, ya que él no pu-
do licuarlos). Éstos incluían hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, óxido nítrico, metano y
los primeros cuatro gases nobles. El nitrógeno y el oxígeno se licuaron fácilmente
aplicando sobre ellos una expansión cíclica de Joule-Thomson, y pronto siguió la li-
cuefacción de los otros gases. Sin embargo, las temperaturas de inversión del hidró-
geno y del helio son tan bajas (aproximadamente 202 K y 40 K, respectivamente) que
tienen que enfriarse considerablemente antes de que cualquier expansión de Joule-
Thomson los enfríe más. Al fin el físico escosés James Dewar licuó el hidrógeno en
1898, y el físico holandés Heike Kamerlingh-Onnes lo hizo con el helio en 1908 (y lo
empleó para descubrir la superconductividad).
2.8 Más sobre capacidades térmicas

Recordemos que hemos definido dos diferentes capacidades térmicas, una relativa al
cambio en un sistema mantenido a volumen constante y la otra para un cambio en
un sistema mantenido a presión constante. Las identificamos con las letras Cvy Cp.
¿Qué relación existe entre ellas?
Comencemos con una ecuación que finalmente dio como resultado la ecuación
2.22. La ecuación importante es:
(2.36)
donde p representa la presión externa. Hemos definido la derivada (3U/3T)vcomo

Cv, así que podemos reescribir la ecuación de la siguiente manera:
Hasta ahora, no hemos impuesto condiciones al sistema al deducir la expresión ante-

rior, más que el hecho de que la muestra corresponde a un gas ideal. Ahora impon-
dremos la condición adicional de que la presión se mantendrá constante. Nada
cambia en verdad, ya que el cambio infinitesimal de calor dq se expresa en términos
de un cambio de temperatura, dT, y un cambio de volumen, dV. Por tanto, podemos
escribir la ecuación anterior de la siguiente manera:
en la que dq ahora tiene el subíndice p. Si dividimos ambos miembros de la ecua-

ción entre dT, obtenemos:
Observe que la derivada 3V/3Ttiene un subíndice p debido a nuestra especificación

de que la presión es constante. Note también que la expresión constituye una deriva-
da parcial en virtud de que las cantidades de los numeradores dependen de muchas
variables (otras derivadas también se han expresado como derivadas parciales). Co-
mo dH = dqp, podemos sustituir el miembro izquierdo de la ecuación para obtener:
El término(3fí/3T)pha sido definido como la capacidad térmica a presión constante,

Cp. Ahora contamos con una relación entre Cvy Cp:
(2.37)
Si el sistema está formado por un gas ideal, la expresión se evalúa directamente. El

cambio en la energía interna a temperatura constante es exactamente cero (ésta cons-
tituye una de las características que definen un gas ideal). Podemos, asimismo, apli-
car la ley de los gases ideales para determinar la derivada (dV/dT)p:
Si sustituimos esta expresión en la ecuación 2.37, obtenemos:
En el caso de cantidades molares, se tiene que

(2.38)
para un gas ideal. Este es un resultado muy simple y útil.
La teoría cinética de los gases (que estudiaremos en un capítulo posterior) propo-
ne el siguiente resultado para el caso de un gas ideal monoatómico:
(2.39)
Por tanto, de acuerdo con la ecuación 2.38,
(2.40)
Los gases como el argón, neón y helio poseen capacidades térmicas a presión cons-
tante de alrededor 20.8 J/mol-K, lo cual no sorprende. Los gases inertes más ligeros
constituyen buenas aproximaciones de los gases ideales.3
Los gases ideales poseen una capacidad térmica que no depende de la temperatu-
ra; para los gases reales esto no funciona así. La mayoría de los intentos por expresar
la capacidad térmica de los gases reales se valen de una serie de potencias en cualquie-
ra de las dos siguientes formas:
C p = a+bT+cT2
Cp=a+bT+Y2
donde a> by cson constantes determinadas experimentalmente. El ejemplo 2.10, jun-
to con la ecuación 2.31, ilustra la forma adecuada de determinar cambios en las fun-
ciones de estado utilizando capacidades térmicas de esta forma.
3
La teoría cinética de los gases también predice que para las moléculas diatómicas ideales_p mo-
léculas lineales, Cv = f R; por consiguiente, para las moléculas no lineales ideales, Cv = \R. Cp es \R
y fjR, respectivamente (incluimos este caso para ilustrar que la termodinámica no sólo se puede apli-
car a los gases monoatómicos).
Recordemos que en el caso de un proceso adiabático,
ya que el calor es exactamente igual a cero. De la ecuación 2.21, también sabemos que
En esta expresión, la igualdad final reconoce el hecho de que la derivada parcial

(317/3 V)T es igual a cero en el caso de un gas ideal. Por tanto, en un proceso adiabá-
tico infinitesimal,
Si integramos a lo largo de todo el proceso adiabático,
(2.41)
En el caso de una capacidad térmica constate,

(2.42)
Para cualquier_cantidad que no sea igual a 1 mol, debemos emplear la capacidad tér-
mica molar, Cy :
(2.43)
Si la capacidad térmica no es constante a lo largo del intervalo de temperatura, la
ecuación 2.41 debe aplicarse con la expresión adecuada para Cv con el fin calcular el
trabajo del cambio.
Ejemplo 2.12
Considere 1 mol de un gas ideal a una presión inicial de 1.00 atm y una temperatu-
ra inicial de 273.15 K. Supongamos que éste se expande adiabáticamente contra una
presión de 0.435 atm hasta que su volumen se duplica. Calcule el trabajo, la tempe-
ratura final y el A U del proceso.
Solución
Primero debe determinarse la variación del volumen en el proceso. A partir de las
condiciones iniciales, podemos calcular el volumen inicial y, posteriormente, su va-
riación:
Si el volumen se duplica durante el proceso, el volumen final es de 44.8 L y la varia-

ción de volumen es de 44.8 L - 22.4 L = 22.4 L.
El trabajo realizado se calcula sencillamente de la siguiente manera:
La temperatura final puede calcularse con la ayuda de la ecuación 2.43, tomando en

cuenta que en un gas ideal la capacidad térmica a volumen constante es de ¿R, o
12.47 J/mol-K. Por tanto,
-987 J = (1 mol)( 12.47-4—| AT

\ mol-K/
A T = -79.1 K
Si la temperatura inicial es de 273.15 K, la temperatura final es de aproximadamen-
te 194 K.
En un proceso adiabático, la cantidad infinitesimal de trabajo efectuada ahora

puede determinarse a partir de dos expresiones:
Si las igualamos, obtenemos:
Si el proceso adiabático es reversible, entonces pext = pint, y podemos aplicar la ley de

los gases ideales para sustituir pint en términos de las demás variables de estado. Así,
tenemos míe:
Si pasamos las variables de temperatura al miembro derecho, encontramos que
La variable n se ha_cancelado. Podemos integrar ambos miembros de la ecuación y,

suponiendo que Q es constante durante el cambio, obtenemos (considerando que
/l/xdx=lnx):
De acuerdo con las propiedades de los logaritmos y evaluando cada integral dentro
de sus límites, obtenemos el siguiente resultado para el caso de un proceso adiabáti-
co reversible:
(2.44)
De nuevo, recurriendo a las propiedades de los logaritmos, podemos librarnos del

signo negativo introduciendo la expresión recíproca en el logaritmo:
Si tomamos en cuenta que Cp = Cv + R, reordenamos esta expresión en Cp - Cv =

R y sustituimos,
Si ahora dividimos entre Cy, obtenemos:
La expresión Cp/ Cv normalmente se define como y:
(2.45)
Podemos reordenar la ecuación que relaciona los volúmenes y las temperaturas ante-
riores para obtener:
(2.46)
Puede demostrarse que y - 1 es igual a f en el caso de un gas ideal monoatómico.4 Así,
(2.47)
para un cambio adiabático reversible de un gas ideal monoatómico. Si repetimos el

procedimiento en términos de la presión en lugar del volumen, tendremos que:
(2.48)
Si las ecuaciones 2.47 y 2.48 se combinaran algebraicamente, se deduce:

(2.49
que constituye un caso especial de la ley de Boyle para los gases ideales en un proce-
so adiabático y reversible. No obstante, en este caso no se ha supuesto que la tempe-
ratura se mantuvo constante.
f¿^^^n^fff^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^m
En un cambio adiabático reversible en 1 mol de un gas monoatómico inerte, la pre-
sión varía de 2.44 atm a 0.338 atm. Si la temperatura inicial es de 339 K, ¿cuál es la
temperatura final?
Solución
De acuerdo con la ecuación 2.48,
Si resolvemos la ecuación, obtenemos:
2.9 Cambios de fase

Hasta aquí, hemos considerado sólo cambios físicos de sistemas gaseosos. No hemos
abordado aún los cambios de fase ni los cambios químicos. Ahora aplicaremos las
ideas analizadas para dicha clase de procesos, comenzando con los cambios de fase.
En la mayoría de los casos, los cambios de fase (sólido ^ líquido, líquido ^ gas,
sólido ^ gas) ocurren bajo condiciones experimentales de presión constante, de mo
do que el calor generado, q, también es igual a AH.5 Por ejemplo, para derretir el hie-
lo en su punto normal de fusión de 0°C:
H2O (s, 0°C) > H2O (€, 0°C)
se requiere determinada cantidad de calor por gramo o mol para cambiar de fase. Sin
embargo, durante el cambio de fase la temperatura no varía.
4
Cp y Cv poseen distintos valores para los gases poliatómicos ideales; así, y también posee un va-
lor diferente en dichos casos. Aquí no abordaremos más este tema.
5
Los cambios de presión también pueden provocar cambios de fase. Este fenómeno lo estudia-
remos en el capítulo 6.
2.9 Cambios de fase 51
A 0°C , el H2O puede existir ya como sólido o como líquido. En virtud de que no hay
AÍ la ecuación 2.9 no se aplica a este caso. Más bien, la cantidad de calor generada
es proporcional a la cantidad de materia. La constante de proporcionalidad se llama
calor de fusión, A^H, de tal forma que tenemos una ecuación más simple:
q=m- Afo.H (2.50)
La palabra fusión es sinónimo de "derretimiento". Si la cantidad m se expresa en gra-
mos, AfuSH tiene unidades de J/g. Si la cantidad de materia (o sustancia) se expresa en
moles, la ecuación 2.50 se escribe más adecuadamente de la siguiente manera:
q=n- AfusH (2.51)
y AfusH constituye una cantidad molar con unidades de J/mol. Como el congelamien-
to y el derretimiento son procesos opuestos, las ecuaciones 2.50 y 2.51 son válidas pa-
ra ambos. El proceso mismo indica si es más adecuado tomarlo como de tipo
exotérmico o endotérmico. En el caso de la fusión (o derretimiento), debe introdu-
cirse calor en el sistema, de forma que el proceso es endotérmico y el valor de AH en
el proceso es positivo. En el caso de la congelación, se debe extraer calor del sistema;
así, el proceso es exotérmico y el valor de AH es negativo.
Ejemplo 2.14
El calor de fusión AfosHpara el agua es de 334 J/g.
a) ¿Cuánto calor se requiere para derretir 59.5 g de hielo (aproximadamente un cu-
bo grande de hielo)?
b) ¿Cuál es el valor de AH en este proceso?
Solución
a) De acuerdo con la ecuación 2.50,
q = (59.5 g)(334 J/g)
q = 1.99 X 104J
b) Como debe introducirse calor al sistema con el fin de pasar del estado sólido al
líquido, el AH en este proceso debería reflejar el hecho de que es de naturaleza en-
dotérmica. Por tanto, AH = 1.99 X 104J.
Los cambios de volumen cuando se pasa del estado sólido al líquido, o del líquido
al sólido, normalmente son insignificantes; así que AH « AL7(el agua constituye una
excepción por razones obvias, pues se expande aproximadamente 10% cuando se
congela). Por otra parte, la variación de volumen al pasar de un estado líquido a un
estado gaseoso (o de sólido a gas) es considerable:
H2O (€, 100°C) > H2O (g, 100°C)
Al pasar de líquido a gas, el proceso recibe el nombre de vaporización, de nuevo la tem-
peratura permanece constante mientras se presenta el cambio de fase, y la cantidad de
calor necesaria es nuevamente proporcional a la cantidad de materia. Ahora, la cons-
tante de proporcionalidad se denomina calor de vaporización, AvapH, pero la forma de
la ecuación para calcular el calor que se requiere es semejante a la ecuación 2.50:
q = m - AvapH para cantidades en gramos (2.52)
o a la ecuación 2.51:
q = n - AvapH para cantidades en moles (2.53)
El calor asociado con el proceso inverso, llamado condensación, también se puede cal-
cular con la ayuda de las ecuaciones 2.52 y 2.53 tomando en cuenta el hecho de que
de nuevo tendremos que considerar la dirección del flujo del calor. Cuando se deter-
mina el trabajo realizado en un proceso de vaporización o sublimación, es frecuente
ignorar el volumen de la fase condensada, que normalmente es insignificante compa-
rado con el de la fase gaseosa. El siguiente ejemplo lo ilustra.
»PaTjT^^v4^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^H
Calcule q, w, Aff y A U para la vaporización de 1 g de H2O a 100°C y 1.00 atm de
presión. El Avapífdel H2O es de 2260 J/g. Suponga un comportamiento de gas ideal.
La densidad del H2O a 100°C es de 0.9588 g/cm3.
Solución
De acuerdo con la ecuación 2.52, el calor y Afí en el proceso se calcula directamente:
q = (1 g)(2260 J/g) = 2260 J en el sistema
q = AH = +2260 J
Para calcular el trabajo, necesitamos la variación de volumen en la vaporización. En
el proceso H2O (€) —> H2O (g), la variación de volumen es:
De acuerdo con la ley de los gases ideales, calculamos el volumen del vapor de agu
a 100°C = 373 K:*
En este paso, demostramos que el volumen del líquido es insignificante comparado

con el volumen del gas y, por tanto, constituye una buena aproximación A V= Vgas.
Para calcular el trabaio de la vaporización:
Tabla 23 à^H j ávapH para diversas

sustancias y/g)
Mâtoial afo¿& Aal,0
Al 393.3 10,886
ÁI2O3 1,070
CO2 180.7 573.4
(sublima)
F2 26.8 83.2
Au 64.0 1,710
H2O 3335 2,260 Este es un ejemplo en el que el cambio en la entalpia no es igual al cambio en la
Fe 264.4 6,291 energía interna.
NaCl 516.7 2,892
C2H5OH,
etanol 188.99 838.3 La tabla 2.3 contiene algunos valores de A^Hy AvapHpara diversas sustancias. Los
C6H6» benceno 127.40 393.8 valores para A^Hy AvapH indican cuánta energía se requiere para cambiar de fase, y
C6H14> hexano 151.75 335.5 por esto se relacionan con la fuerza de las interacciones interatómicas o intermolecu-
[N. del R.T.] Se trata de 1 g de agua, por esto el resultado es de 0.0555 mol
2.10 Cambios químicos S3
lares de los materiales. Por ejemplo, el agua tiene un calor de vaporización inusual-
mente grande para una molécula tan pequeña, debido al fuerte enlace de los puentes
de hidrógeno entre las moléculas del agua. Se necesita mucha energía para separar las
moléculas individuales de agua (que es más o menos lo que sucede durante el proce-
so de vaporización), y el elevado calor de vaporización refleja este hecho.
2.10 Cambios químicos

Cuando ocurre una reacción química, las identidades químicas del sistema cambian.
Aunque la mayoría de las ecuaciones y definiciones que hemos analizado hasta aho-
ra todavía se pueden aplicar directamente, necesitamos ampliar la aplicabilidad de
At/yAH.
Debemos entender que todas las sustancias químicas poseen una energía total in-
terna y entalpia. Cuando ocurre un cambio químico, el cambio en la energía interna
o entalpia que lo acompaña es igual a la entalpia total en las condiciones finales, los
productos, menos la entalpia total en las condiciones iniciales, los reactantes (o reac-
tivos). Es decir que,
AnmH=Hf-Hi
A TJ __ TT TJ
^rxn-*1 -^productos ^reactantes
Representamos con Arxnííel cambio en la entalpia de la reacción química. Arxnl/es el

equivalente para la energía interna. La figura 2.11 ilustra esta idea. En cada gráfica,
una línea representa la entalpia total de los productos; la otra es la entalpia total de
los reactantes. La diferencia entre las líneas representa el cambio en la entalpia de la
reacción, Arxnfí. En un caso, figura 2.1 la, la cantidad de entalpia en el sistema dismi-
nuye, es decir que el sistema cede energía a los alrededores. Este es un ejemplo de pro-
ceso exotérmico. En el otro caso, figura 2.11 i?, la cantidad de entalpia en el sistema
aumenta. Esto significa que el sistema absorbe energía; por tanto, es un ejemplo de
proceso endotérmico.
El cambio de energía de un proceso químico depende de las condiciones de éste,
como la temperatura y la presión. La condición estándar de presión es de 1 bar (que
es casi igual a 1 atm, así que la utilización de 1 atm como condición estándar de pre-
sión no causa mucho error). No existe una temperatura estándar definida, aunque
muchas medidas termodinámicas se hacen a 25°C. Para indicar que un cambio de
Figura 2.11 Interpretación gráfica del enunciado: "en un proceso químico, ArxnHes la diferencia en-
tre las entalpias totales de los productos, menos las entalpias totales de los reactantes" a) Reacción exo-
térmica, ya que la energía total del sistema cae (lo cual significa que la energía es cedida), b) Reacción
endotérmica, ya que la energía total del sistema sube (lo cual significa que la energía ingresa al sistema).
energía implica condiciones estándar, se añade al símbolo un superindice °. Así, ha-

blamos de ArxnH°, Arxnl7°, etc. Por lo general, las temperaturas también se especifican.
Aunque hemos definido ArxnH para un proceso químico, los valores de Arxníí no
se determinan evaluando la diferencia Hf - Hr Esto se debe a que los valores absolu-
tos para la entalpia no pueden calcularse. Sólo es posible medir los valores relativos,
los cambios en la entalpia. Lo que necesitamos es un conjunto de reacciones químicas
cuyos valores Arxníí sirvan de patrón para medir los demás valores de Arxnfí.
El método para determinar Arxníí en un proceso químico se basa en las ideas del quí-
mico Germain Henri Hess (1802-1850), quien nació en Suiza, pero pasó la mayor par-
te de su vida en Rusia. A Hess se le puede considerar el fundador de la subespecialidad
de la termodinámica denominada termoquímica. Él estudió los cambios de energía (en
términos de calor principalmente) de las reacciones químicas. Finalmente, se dio cuen-
ta que hay varias ideas fundamentales para el estudio de los cambios de energía que
acompañan a las reacciones químicas. Expresado en un lenguaje moderno (Hess vivió
antes de que se consolidara el campo de la termodinámica), estas ideas son:
Cambios químicos específicos están acompañados por cambios característicos
de energía.
Se pueden idear nuevos cambios químicos combinando cambios químicos co-
nocidos. Esto se hace algebraicamente.
El cambio de energía asociado a una reacción química combinada es la combi-
nación algebraica equivalente de los cambios de energía de las reacciones quí-
micas que se combinaron.
Las ideas anteriores reciben en conjunto el nombre de ley de Hess y constituyen el
fundamento de la termodinámica en cuanto su aplicación a las reacciones químicas.
Puesto que estamos tratando algebraicamente las ecuaciones químicas, necesitamos
tener en cuenta las siguientes dos ideas cuando combinemos sus cambios de energía
algebraicamente.
Cuando una reacción se invierte, el cambio de energía de la reacción cambia de
signo. Esto es como consecuencia de que la entalpia es una función de estado.
Cuando se consideran los múltiplos de una reacción, se deben utilizar los mis-
mos múltiplos del cambio de energía. Esto se refiere tanto a múltiplos fraccio-
narios como a múltiplos enteros. Este hecho se debe a que la entalpia es una
propiedad extensiva.
La ley de Hess implica que podemos medir los cambios de energía en reacciones y
combinarlos de la forma que más nos convenga, así como el hecho de que la energía
en la reacción total es sencillamente una suma algebraica de las energías conocidas.
Los cambios de energía medidos en reacciones químicas pueden tabularse; así, para
combinar adecuadamente las reacciones químicas, sólo necesitamos consultar las ta-
blas y llevar a cabo los cálculos algebraicos pertinentes. La ley de Hess constituye una
consecuencia directa del hecho de que la entalpia es una función de estado.
Ahora, la pregunta es: ¿qué reacciones deberían tabularse? Existe una cantidad ina-
gotable de posibles reacciones químicas. ¿Debemos tabular los cambios de energía de
todas ellas o sólo los de un conjunto selecto? Y, ¿cuáles?
Es necesario tabular los cambios de entalpia sólo una clase de reacción química
(aunque es frecuente ver tablas de cambios de entalpia de otras reacciones, como las
de combustión). Una reacción deformación es cualquier reacción que genera 1 mol de
un producto utilizando como reactantes los elementos que forman el producto en
sus respectivos estados estándar.6 El símbolo AfH representa el cambio de entalpia de
6
E1 estado estándar de un elemento es la sustancia pura a 1 bar (antes, 1 atm), y si es necesario,
se especifica la forma alotrópica. Aunque no existe una temperatura estándar específica, muchas
obras de consulta emplean 25.0°C como la temperatura designada.
la formación de una reacción, denominada entalpia deformación o (en términos me-

nos rigurosos) calor deformación. Como ejemplo,
es la reacción de formación del NO2. Como contraejemplo,
no es la reacción de formación del N2O5, ya que los reactivos no son los elementos que
componen el N2O5. Con el fin de tabularlos, la mayoría de los valores de AfH se mi-
den con respecto al estado estándar de los reactivos; así, dichos valores por lo genera
se indican como a Affí° (° indica el estado estándar ).
Ejemplo 2,16
Determine si las siguientes reacciones constituyen reacciones de formación; de no
ser así, señale la razón. Suponga que las reacciones ocurren en condiciones estándar
a)H 2 (g) + i0 2 (g)-*H 2 0(€)
b) Ca (s) + 2 Cl (g) -> CaCl2 (s)
c) 2 Fe (s) + 3S (romboide) + 4O3 (g) -» Fe2(SO4)3 (s)
d) 6C (s) + 6H2 (g) + 302 (g) -> C6H1206 (s) (glucosa)
Solución
a) Sí, se trata de la reacción de formación del agua en estado líquido.
b) No, la "forma estándar" del cloro es una molécula diatómica.
c) No, la "forma estándar" del oxígeno como elemento es la molécula diatómica. El
O3 en la fórmula es el ozono (una forma alotrópica).
d) Sí, se trata de la reacción de formación de la glucosa.
Note que, por definición, la entalpia de formación de los elementos en sus estado
estándar es exactamente igual a cero. Esto se debe a que, sin importar cuáles sean la
entalpias absolutas del producto y del reactivo, su valor es el mismo. Así, el cambio en
la entalpia de la reacción es cero. Por ejemplo,
Br 2 (€) >Br2(€)
es la reacción de formación del bromo elemental. Ya que no hay cambio de identidad
química durante la reacción, el cambio de entalpia es cero y decimos que Affí° = O
para el bromo elemental. Lo mismo sucede en el caso de todos los elementos en sus
estados estándar.
La razón de que nos concentremos en las reacciones de formación es a causa de
que son los cambios de entalpia en las reacciones de formación los que se tabulan y
se utilizan para determinar los cambios de entalpia de procesos químicos. Esto se de-
be a que cualquier reacción química puede expresarse como la combinación algebrai-
ca de reacciones de formación. Por tanto, la ley de Hess dicta la forma de combinar
los valores de Affí°.
Como ejemplo, analicemos la siguiente reacción química:
(2.54)
¿Cuál es el valor de Arxnff° en esta reacción química? Podemos dividir esta reacción
en reacciones de formación para cada reactante y producto del proceso:
(a)
(b)
(c)
La reacción a es la reacción inversa de la formación del Fe2O3; por tanto, el cam-

bio de entalpia para a es - Affí° [Fe2O3]. La reacción b es la reacción inversa de la for-
mación del SO3 (€), y está multiplicada por 3. Por tanto, el cambio de entalpia para
b es -3 • AfH°[SO 3 (€)]. La reacción c es la reacción de formación del sulfato de hie-
rro (III). El cambio de entalpia de c es Affí°[Fe2(SO4)3]. Recomendamos al lector que
verifique que las reacciones a, b y c dan como resultado la ecuación 2.54 cuando se
suman algebraicamente.
La combinación algebraica de los valores de Affí° da como resultado el Arxníf° de
la ecuación 2.54. Así, obtenemos:
Un vistazo a los valores de las tablas muestra que Affí° [Fe2O3], Affi°[SO3 (€)] y AfíF
[Fe2(SO4)3] son de -826, -438 y -2583 kj por mol de compuesto, respectivamente.
Así, el Arxní/° de la reacción en la ecuación 2.54 es:
para la formación de 1 mol de Fe2(SO4)3 a partir de Fe2O3 y SO3 a presión estándar.

El ejemplo anterior muestra que los valores de Affi° de los productos se emplean
directamente, que los valores de Affí° de los reactantes han cambiado de signo y que
los coeficientes de la reacción química balanceada se utilizan como factores multipli-
cativos (el multiplicador 3 de AfH del SO3 y el 3 antes del SO3 en la reacción química
balanceada no son coincidencia). La comprensión de estas ideas nos permite elabo-
rar un método sencillo para evaluar el cambio de entalpia en cualquier reacción quí-
mica (o en cualquier función de estado, en realidad, aunque hasta ahora sólo
contamos con la energía interna como la única función de estado). En un proceso
químico,
En cada suma debe incluirse el número de moles de cada producto y reactante en la

ecuación química balanceada. La ecuación 2.55 se aplica a cualquier conjunto de con-
diciones, así como todos los valores AfH para todas las especies se aplican a las mis-
mas condiciones. También podemos definir el cambio de energía interna en una
reacción de formación como AfU. Este cambio de energía, la energía interna de for-
mación, posee la misma importancia que A f Hy también se encuentra tabulada. Exis-
te incluso una expresión simple de los productos menos los reactantes para el cambio
en la energía interna de cualquier proceso, también basada en los valores de Af 17:
De nuevo, la expresión general tiene que ver con condiciones estándares y no están-
dares, así como todos los valores se refieren al mismo conjunto de condiciones. El
apéndice 2 contiene una amplia tabla de entalpias (estándares) de formación, la cual
debe consultarse para resolver problemas que requieren energías de reacciones de
formación. Las ecuaciones 2.55 y 2.56 eliminan la necesidad de realizar un análisis
completo de la ley de Hess para cada reacción química.
Ejemplo 2.17
La oxidación de la glucosa, C6H12O6, constituye un proceso metabólico fundamen-
tal en casi todo tipo de vida. En las células se lleva a cabo a través de una serie com-
pleja de reacciones de enzimas catalizadoras. La reacción general es la siguiente:
Si la entalpia estándar de formación de la glucosa es de -1277 kj/mol, ¿cuál es el va-

lor de Arxnfi° en este proceso? Se necesita obtener los valores de AfjFi° del apéndice 2.
Solución
Los valores de Affí del CO2 (g) y H2O (1) son de -393.51 y-285.83 kj/mol, respec-
tivamente. Por tanto, recurrimos a la ecuación 2.55 y encontramos que:
En expresiones semejantes a esta, es importante tomar nota de todos los signos ne-
gativos. Evaluando la expresión, obtenemos:
Al observar que los coeficientes provenientes de la reacción química balanceada re-

presentan el número de moles de productos y reactantes, nos deshacemos de los
moles del denominador de ArxnH°. Otra manera de verlo consiste en decir que se
generan 2799 kj de energía cuando 1 mol de glucosa reacciona con 6 moles de oxí-
geno para formar 6 moles de dióxido de carbono y 6 moles de agua. Esto elimina la
pregunta: ¿moles de qué?, que se plantearía si se utilizara una unidad de kj/mol pa-
raA rxn H°.
La estrategia de "productos menos reactantes" resulta muy útil en termodinámica.

También constituye una idea útil para abordar otras funciones de estado: el cambio
en cualquier función de estado es igual al valor final menos el valor inicial. En el
ejemplo 2.17, la función de estado de interés era la entalpia, y al aplicar la ley de Hess
y la definición de las reacciones de formación, pudimos elaborar un procedimiento
para determinar los cambios de entalpia y energía interna en un proceso químico.
¿Qué relación existe entre Aíf y A U en una reacción química? Si sabemos los va-
lores de Afí/y Affí para productos y reactantes, simplemente podemos compararlos
mediante el esquema de productos menos reactantes de las ecuaciones 2.55 y 2.56.
Existe otra forma de relacionar estas dos funciones de estado. Recordemos la defini-
ción original de fía partir de la ecuación 2.16:
Derivamos, asimismo, una expresión para dH:
La segunda ecuación de este sistema se obtuvo aplicando la regla de la cadena. Exis-

ten diversas formas de hacerlo. Si el proceso químico ocurre bajo condiciones de vo-
lumen constante, el término p dVes cero y dU= dqv(en virtud de que el trabajo =
0). Por tanto,
(2.57)
La forma integrada de esta ecuación es:
(2.58)
Como dU = dq bajo condiciones de volumen constante, esto nos proporciona una
forma de calcular cuánto difiere dH de dU. En condiciones de presión constante, la
ecuación se transforma en:
(2.59)
De esta manera, contamos con una segunda forma de evaluar AH y A17 en un proce-
so químico.
Si el proceso químico es de naturaleza isotérmica, y suponemos que los gases que

intervienen en éste actúan de forma ideal,
d(pV) = d(nRT) = dn • RT
El término dn se refiere al cambio en el número de moles de gas que acompaña a la

reacción química. Puesto que R y Tson constantes, la regla de la cadena no suminis-
tra términos adicionales. Por tanto, en un proceso químico isotérmico, las ecuaciones
2.58 y 2.59 pueden expresarse de la siguiente manera:
(2.60)
En el caso de la ecuación 2.60, no se exige que la presión y el volumen sean cons
tantes.
Ejemplo 2.18
Un mol de etano, C2H6, se quema con un exceso de oxígeno a presión constante y a
600°C. ¿Cuál es el valor de A [/del proceso? La cantidad de calor que genera la com
bustión de 1 mol de etano es de 1560 kj (es decir que se trata de una reacción exo
térmica).
Solución
En este proceso a presión constante, AH = q; así, AH = -1560 kj. Este valor es nega-
tivo porque se emite calor. Para determinar RThn necesitamos la reacción química
balanceada. En el caso de la combustión del etano en oxígeno, dicha ecuación es:
C2H6 (g) + Í02 (g) > 2C02 (g) + 3H20 (g)
Para balancear la ecuación se requiere un coeficiente fraccionario para el oxígeno.

El agua como producto se indica como gas, puesto que la temperatura del proces
se encuentra muy por encima de su punto de ebullición. El cambio en la cantidad
de moles de gas, An, es Reductos- rcreactantes= (2 + 3) - (1 + 7/2) = 5 - 4.5 = 0.5 mo
les. Por lo tanto,
Si resolvemos la ecuación, tenemos:
En este ejemplo, Arxn[7y ArxnH son apenas diferentes. Esto demuestra que parte del
cambio en la energía total se ha convertido en trabajo y el resto en calor.
2.11 Cambio de temperatura

En un proceso que ocurre en condiciones de presión constante (que abarca la mayo-
ría de los procesos de interés para el químico), la AH del proceso es fácil de medir. Es
lo mismo respecto al calor, q, del proceso. Ahora bien, la temperatura del proceso
puede variar y esperamos que A U y, de manera más importante, AH varíen con la
temperatura. ¿Cómo calculamos AHpara una temperatura diferente?
Ya que la entalpia es una función de estado, podemos elegir cualquier camino con-
veniente para determinar AHen la reacción a la temperatura deseada. Podemos apli-
car una idea análoga a la de la ley de Hess para determinar el cambio en la función
2.11 Cambio de temperatura 59
de estado AH en un proceso que ocurre a una temperatura diferente de la de los da-

tos disponibles (usualmente de 25.0°C). Además de AH a 25.0°C, necesitamos cono-
cer las capacidades térmicas de productos y reactantes. Dada esta información, AHT,
donde T representa cualquier temperatura, se encuentra determinada por la suma de:
1. El calor, q, necesario para llevar a los reactantes a la temperatura especificada en
los datos de las tablas (usualmente de 298.15 K).
2. El calor de reacción, AH, a dicha temperatura (que puede determinarse a par-
tir de los datos tabulados).
3. El calor, q, necesario para llevar de nuevo a los productos a la temperatura de
reacción deseada.
Si empleamos AH^ AH2 y AH3 para representar los tres valores caloríficos mencio-
nados anteriormente, podemos escribir las expresiones para cada paso. El paso 1 con-
siste en un proceso de cambio de temperatura que se rige por el hecho de que AHj =
qp = m • c • AT. La capacidad térmica de esta expresión es la capacidad térmica com-
binada de todos los reactantes, que debe incluirse estequiométricamente. Es decir que
si hay 2 moles de reactante, su capacidad térmica debe incluirse dos veces, y así suce-
sivamente. Debemos considerar si A/Í! representa un cambio exotérmico (salida de
calor, Afí negativo) o un cambio endotérmico (entrada de calor, AHpositivo). En el
paso 2, AH2 es sencillamente Arxnfí°. En el paso 3, AH3 es similar a &Hl9 salvo por que
ahora los productos deben llevarse de una temperatura específica a cualquier tempe-
ratura final que sea necesaria (de nuevo, tomando en cuenta si el proceso es endotér-
mico o exotérmico). En este tercer paso, se requieren las capacidades térmicas de los
productos. La AHT total es la suma de los tres cambios de entalpia, según la ley de Hess
y el hecho de que la entalpia es la función de estado que se requiere. El siguiente ejem-
plo lo ilustra.
Ejemplo 2.19
Determine Afí500 en la siguiente reacción a 500 K y presión constante:
Son necesarios los siguientes datos:
Sustancia O, A f H(298K)
CO 29.12 -110.5
H2O 33.58 -241.8
CO2 37.11 -393.5
H2 29.89 CU)
donde las unidades de Cp son J/mol-K y las unidades de AfH son kj/mol. Suponga
cantidades molares.
Solución
Primero tenemos que llevar el CO y el H2O de 500 K a 298 K, un Aide -202 K. Pa-
ra un mol de cada uno, el calor (que es igual al cambio de entalpia) es igual a:
Para el segundo paso necesitamos evaluar AHpara la reacción a 298 K. De acuerdo

con el enfoque de los productos menos los reactantes, tenemos que:
Finalmente, los productos de la reacción necesitan elevarse a 500 K; el calor genera-

do en dicho paso, AH3, es:
Ahora A Tes de 202 K positivo:
Figura 2.12 Representación gráfica de

la forma en que se determina Arxnfí a tem-
peraturas no estándares. El cambio total de
entalpia es la suma de los cambios de en-
talpia de los tres pasos.
La figura 2.12 muestra un diagrama de los procesos empleados para calcular AH500.
La respuesta del ejemplo anterior no difiere mucho de Arxn£P, pero es diferente. Es

incluso una aproximación, ya que suponemos que las capacidades térmicas no varían
con la temperatura. Si comparamos este valor con el valor experimental de Afí500 de
-39.84 kj, vemos que no estamos muy alejados de la realidad. Por tanto, es una bue-~
na aproximación. Para ser más exactos, se necesita una expresión para Cp en lugar
de una constante, y debe evaluarse una integral entre 500 K y 298 K para los pasos de
Afíj y Afí3, según lo ilustra el ejemplo 2.10. No obstante, desde un punto de vista
conceptual, esta respuesta no es diferente de la del ejemplo anterior.
2.12 Reacciones bioquímicas

La biología, el estudio de los seres vivos, se apoya en la química. Aunque los sistemas
biológicos son muy complejos, sus reacciones químicas aún se rigen por los concep-
tos fundamentales de la termodinámica. En esta sección repasaremos la termodiná-
mica de algunos procesos bioquímicos importantes.
En el ejemplo 2.17, estudiamos la oxidación de la glucosa:
El cambio de entalpia de esta reacción es de -2799 kj por mol de glucosa oxidada. El

primer punto que debemos destacar es que no importa si la glucosa se quema en el
aire o se metaboliza en nuestras células: por cada 180.15 g (= 1 mol) de glucosa que
reacciona con el oxígeno, se desprenden 2799 kj de energía. El segundo punto consis-
te en reconocer que ¡esto representa una gran cantidad de energía! Es suficiente pa-
ra elevar la temperatura de 80.0 kg de agua (la masa aproximada de un cuerpo
humano) más de 8°C. El volumen molar de la glucosa es de alrededor de 115 mL, lo
cual ilustra que nuestras células emplean una forma muy compacta de energía.
La fotosíntesis es el proceso por el cual las plantas elaboran glucosa a partir de dió-
xido de carbono y agua. La reacción total es:
2.12 Reacciones bioquímicas 61
Figura 2.13 Hidrólisis del trifosfato de adenosina (ATP, por sus siglas en inglés) para formar difosfa-
to de adenosina (ADP, por sus siglas en inglés) y fosfato inorgánico.
Esta es la reacción inversa de la reacción de la oxidación/metabolismo de la glucosa.

De acuerdo con la ley de Hess, el cambio de entalpia de esta reacción es el cambio ne-
gativo de la entalpia en el proceso original: ArxnH= +2799 kj por mol de glucosa pro
ducida. En ambos procesos, los pasos individuales en la compleja reacción
bioquímica total se desconocen. Sólo se requiere la reacción total para determinar el
cambio de entalpia.
Una reacción bioquímica muy importante es la conversión de trifosfato de adeno-
sina (ATP, por sus siglas en inglés) en difosfato de adenosina (ADP, por sus siglas e
inglés) y viceversa (figura 2.13). Podemos resumir este proceso de la siguiente manera:
(2.61)
Aquí, "fosfato" se refiere a cualquiera de diversos iones de fosfato inorgánico
(H2PO4~, HPO42~ o PO43~), dependiendo de las condiciones ambientales. Esta con-
versión constituye un importante proceso de almacenamiento/utilización de energía
a nivel subcelular.
Estas reacciones ocurren en las células, no en fase gaseosa, así que la especificación
de las condiciones de la reacción son diferentes. Un estado estándar bioquímico inclu-
ye el requisito de que una solución acuosa sea neutra (es decir, ni acida ni básica), con
un pH de 7.7 Empleamos el símbolo de índice primo ' en una función de estado pa-
ra significar que se refiere a una reacción en el estado estándar bioquímico. En la reac-
ción ATP -> ADP de la ecuación 2.61, la ArxnH°' es de -24.3 kj por mol de ATP
reactivo.
Este no constituye un cambio considerable de entalpia. No obstante, hay suficien-
te energía para alimentar otras reacciones químicas importantes desde un punto de
vista bioquímico. En la mayoría de los libros de texto de bioquímica se pueden en-
contrar los detalles.
7
E1 capítulo 8 contiene una discusión más detallada del pH.
Ahora bien, concluimos esta sección con una advertencia. Muchos libros de texto
simplifican la reacción de la ecuación 2.61 de la siguiente manera:
ATP í=* ADP + fosfato ArxnH°' = -24.3 kj (2.62)
(Es frecuente en química orgánica o biológica que los procesos químicos complejos
se representen utilizando exclusivamente las especies químicas importantes.) Para el
principiante, la reacción representada en la ecuación 2.62 sugiere que la molécula del
ATP se divida en moléculas de ADP y de fosfato y que se liberan 24.3 kj de energía.
Sin embargo, en química básica deberíamos aprender que siempre se requiere energía
para romper un enlace químico; esta reacción debería ser endotérmica, no exotérmi-
ca. ¿Cómo puede romperse un enlace químico y desprenderse energía?
La razón de la confusión radica en la ausencia de la molécula de H2O. Se rompen
y se forman más enlaces de los que implica la ecuación 2.62 y, con la inclusión del
agua (como en la ecuación 2.61), el cambio total de entalpia de la conversión ATP —>
ADP es negativo. La confusión surge cuando las reacciones complejas se simplifican
y el lector desapercibido no se da cuenta de las consecuencias de dicha simplificación.
¿La lección? Incluso los procesos bioquímicos complejos se rigen por los concep-
tos de la termodinámica.
2.13 Resumen
La primera ley de la termodinámica tiene que ver con la energía. La energía total de
un sistema aislado es constante. Si la energía total de un sistema cerrado cambia, pue-
de manifestarse como trabajo o calor, no de otra forma. Ya que la energía interna U
no siempre es la mejor forma de rastrear la energía de un sistema, definimos la ental-
pia, H, que puede ser una función de estado más conveniente. Como muchos proce-
sos químicos ocurren en condiciones de presión constante, la entalpia a menudo
resulta más conveniente que la energía interna.
Existen muchas formas matemáticas de rastrear los cambios de energía de un sis-
tema. Los ejemplos propuestos en este capítulo se basan en su totalidad en la prime-
ra ley de la termodinámica. Muchos de ellos exigen determinada condición, como
una presión, un volumen o una temperatura constantes. Aunque esto pudiera pare-
cer inconveniente, al definir los cambios en un sistema de esta manera, podemos cal-
cular el cambio en la energía de nuestro sistema. Éste es un objetivo importante de la
termodinámica. Como veremos en el siguiente capítulo, este no es el único objetivo
de importancia.
La otra misión de la termodinámica se encierra en la pregunta: ¿qué procesos tien-
den a presentarse por sí mismos, sin ningún esfuerzo (es decir, sin trabajo) de nues-
tra parte? En otras palabras, ¿qué procesos son espontáneos? La primera ley de la
termodinámica no nos permite responder la pregunta en forma absoluta. Esto se de-
be a que no puede hacerlo. Varias investigaciones y experimentos han demostrado que
la energía no constituye el único interés de la termodinámica. Hay otros temas igual
de relevantes, y resulta que dichos temas desempeñan un papel esencial en la forma
en que vemos nuestro universo.
f JI R C I C I O S DEL C A P Í T U L O 2
2.2 Trabajo y calor 2.14 ¿Cuál es el cambio en la energía interna cuando un gas
2.1 Calcule el trabajo que lleva a cabo una persona que ejerce se contrae de 377 mL a 119 mL bajo una presión de 1550 torr,
una fuerza de 30 N (N = newtons) para mover una caja 30 me- y al mismo tiempo se enfría eliminando 124.0 J de energía tér-
tros si la fuerza: a) es exactamente paralela a la dirección del mica?
movimiento, b) se orienta a 45° en la dirección del movimien- 2.15 Calcule el trabajo relacionado con la compresión reversi-
to. ¿Tienen sentido las magnitudes relativas? ble isotérmica de 0.245 moles de un gas ideal de 1.000 L a 1
2.2 Explique en sus propias palabras por qué el trabajo que mL , si la temperatura es de 95.0°C.
efectúa un sistema se define como el negativo de p A y no co-
2.16 Calcule el trabajo que efectúa 1.000 mol de un gas ideal
mo el positivo de p Al/.
que se expande reversiblemente de 1.0 L a 10 L, a 298.0 K. En
2.3 Calcule en joules el trabajo que realiza un pistón que se seguida determine la cantidad de trabajo realizado cuando el
mueve reversiblemente pasando de un volumen de 50 ml a gas se expande irreversiblemente contra una presión constan-
450 mL contra una presión de 2.33 atm. te externa de 1.00 atm. Compare los dos valores y coméntelos.
2.4 Calcule en joules el trabajo que se requiere para inflar un
2.17 Supóngase que un cambio en un sistema gaseoso es de
globo de 5 mL a 3.350 L contra una presión atmosférica están-
naturaleza adiabática e isotérmica. ¿Cuál piensa que será el
dar (los pulmones llevan a cabo trabajo cuando se expanden).
cambio en la energía interna con respecto a dicho cambio?
Suponga un proceso reversible.
2.5 Consulte el ejercicio 2.4. Determine si el trabajo sería ma- 2.4 y 2.5 Funciones de estado; entalpia
yor o menor en caso de que se llevara a cabo contra diferentes
presiones externas calculadas: a) en la cima del monte Everest; 2.18 La distancia entre el centro de San Francisco y el de Oa-
b) en el fondo del Valle de la Muerte; c) en el espacio, d) ¿Qué kland es de 9 millas (aproximadamente 14.48 km). Sin embar-
sucedería si el proceso fuera irreversible? go, un automóvil que viaja entre los dos puntos recorre 12.3
millas (19.79 km aprox.). ¿Cuál de estas dos distancias es aná-
2.6 Calcule la capacidad térmica de un material si se requirie-
loga a una función de estado? ¿Por qué?
ran 288 j de energía para calentar 50.5 g de este material de
298 K a 330 K. ¿Cuáles son las unidades? 2.19 ¿Es la temperatura una función de estado? ¿Por qué?
2.7 El fluoruro de hidrógeno líquido, el agua líquida y el amo- 2.20 Un pistón comprime reversible y adiabáticamente 3.88
niaco líquido tienen calores específicos relativamente altos pa- moles de un gas ideal a una décima parte de su volumen ori-
ra tan pequeñas moléculas. Conjeture sobre las posibles ginal y en seguida lo vuelve a expandir a su volumen original.
razones. Repite el procedimiento un total de cinco veces. Si la tempera-
2.8 Una pieza de 7.50 g de hierro a 100.0°C se arroja en 25.0 tura inicial y final del gas es de 27.5°C, calcule: a) el trabajo to-
g de agua a 22.0°C. Suponiendo que el calor que pierde el hie- tal; b) el AL/total del proceso.
rro es igual al calor que gana el agua, determine la temperatu-
2.21 Muchos gases comprimidos se envasan en cilindros me-
ra final del sistema formado por el hierro y el agua. Considere
tálicos pesados y grandes, cuyo peso requiere carros especiales
una capacidad térmica del agua de 4.18 J/g-K y del hierro de
para transportarlos. Un tanque de 80.0 L de gas nitrógeno pre-
0.45 J/g-K.
surizado a 172 atm se deja al sol y se calienta de su tempera-
2.9 Con respecto al aparato de Joule de la figura 2.6, si se con- tura regular de 20.0°C a 140.0°C. Determine: a) la presión final
sidera una masa de agua de 100 kg (alrededor de 100 L), un dentro del tanque; b) el trabajo, el calor y el AL/ del proceso.
peso con una masa de 20.0 kg y una caída de 2.00 metros, cal- Considere un comportamiento ideal y que la capacidad térmi-
cule cuántas caídas se requieren para elevar la temperatura del ca del nitrógeno diatómico es de 21.0 J/mol-K.
agua 1 .OÓ°C. La aceleración debida a la gravedad es de 9.81
m/s2. (Sugerencia: véase el ejemplo 2.5.) 2.22 ¿Bajo qué condiciones AL/ será exactamente igual a cero
en un proceso cuyas condiciones iniciales no son las mismas
2.10 Hay quienes han argumentado que las máquinas de los
que las finales?
cohetes no funcionarán como consecuencia de que los produc-
tos gaseosos de esas máquinas, que impulsan la nave contra el 2.23 Un globo se llena con 0.505 moles de gas y se contrae re-
vacío del espacio, no llevan a cabo ningún trabajo y, por tan- versiblemente de 1.0 L a 0.10 L a una temperatura constante
to, la máquina no propulsará en absoluto al cohete. Refute es- de 5.0°C. Al hacerlo, pierde 1270 J de calor. Calcule w, q, AL/y
te argumento. (Sugerencia: tómese en cuenta la tercera ley del AH del proceso.
movimiento de Newton.)
2.24 Evaporar un gramo de agua en estado líquido requiere
2.11 Verifique la ecuación 2.8. 2260 J a la temperatura del punto normal de ebullición de
100°C. ¿Cuál es el valor de AH en este proceso? ¿Cuál es el tra-
2.3 Energía interna y primera ley bajo, dado que el vapor de agua se expande contra una pre-
de la termodinámica sión de 0.988 atm? ¿Cu$l es el valor de AL/ en este proceso?
2.12 La afirmación "la energía no se crea ni se destruye" a ve-
ces se emplea como equivalente de la primera ley de la termo- 2.6 Cambios de las funciones de estado
dinámica. No obstante, hay algunas inexactitudes en el 2.25 Si los infinitesimales de la energía interna dependieran de
enunciado. Vuélvalo a formular para hacerlo más preciso. la presión y del volumen, ¿cuál sería la ecuación del cambio in-
2.13 Explique por qué la ecuación 2.10 no se considera una finitesimal en la energía interna dil? Escriba una expresión si-
contradicción de la ecuación 2.11. milar para dH, suponiendo las mismas variables.
2.26 Un refrigerador contiene aproximadamente 17 pies cúbi- 2.44 En la órbita terrestre, un globo aerostático lanza un peso
cos o aproximadamente 480 litros de aire. Suponiendo que el y asciende a una mayor altura. Si la presión inicial dentro del
aire se comporta como un gas ideal con un Cv de 12.47 globo es de 0.0033 atm y éste asciende a una altura donde la
J/mol-K, ¿cuál es el valor del cambio en U al enfriarse el aire de presión es de 0.00074 atm, ¿qué fracción cambia la tempera-
la temperatura ambiente normal (22°C) a la temperatura del tura absoluta? Considere que el globo se llena con helio, una
refrigerador (4°C)? Considere una presión inicial de 1.00 atm. buena aproximación de un gas ideal, y que el cambio es de na-
2.27 ¿Cuáles son las unidades de cada término de la ecuación turaleza adiabática.
del Qdel inciso b) del ejemplo 2.10?
2.28 Comenzando con la ecuación 2.27 y la_definición origi- 2.9 y 2.10 Cambios de fase y químicos
nal de entalpia, derive el hecho de que Cp = Q + R.
2.45 Considere la variación de volumen y calcule AHy Al/ pa-
2.29 Deduzca que (9H/9p)rtambién es igual a cero en el caso
ra exactamente 1 g de hielo que se convierte en 1 g de agua a
de un gas ideal.
presión normal. La densidad del hielo a 0°C es de 0.9168
2.30 Definir isobárico, isocórico, isoentálpico e isotérmico. g/mL; la densidad del agua a 0° es de 0.99984 g/mL
¿Puede un cambio en un sistema gaseoso ser ¡sobárico, ¡soco-
rico e isotérmico al mismo tiempo? ¿Por qué? 2.46 ¿Cuánto trabajo lleva a cabo 1 mol de agua que se con-
vierte en 1 mol de hielo a 0°C a presión estándar? Emplee las
2.7 Coeficientes de Joule-Thomson densidades del ejercicio anterior.
2.31 A partir de la regla cíclica que incluye al coeficiente de 2.47 ¿Por qué son peores las quemaduras de vapor que las de
Joule-Thomson, deduzca la ecuación 2.35. agua incluso si el H2O se encuentra a la misma temperatura en
2.32 La ley de los gases ideales es la ecuación de estado de un ambas fases? (Sugerencia: tome en cuenta el calor de vaporiza-
gas ideal. ¿Por qué no se aplica para determinar (37/9p)H? ción del agua.)
2.33 En el caso de un gas que se rige por la ecuación de esta-
2.48 ¿Cuántos gramos de agua a 0°C se fundirán como resul-
do de Van Der Waals, la temperatura de inversión puede apro-
tado de la condensación de 1 g de vapor a 100°C?
ximarse con la expresión 2a/Rb. De acuerdo con la tabla 1.6,
calcule las temperaturas de inversión del He y el H2, y compá- 2.49 Los horticultores de cítricos rocían a veces sus árboles con
relas con sus valores de 40 K y 202 K, respectivamente. ¿Cuá- agua si se espera que la temperatura descienda por debajo de los
les son las consecuencias de estas temperaturas de inversión 32°F (0° Celsius) con la esperanza de que esto evite que el fruto
con respecto a la licuefacción de estos gases? se congele. ¿Por qué los granjeros piensan de esta manera?
2.34 Calcule la temperatura final de un mol de gas a 200.00 2.50 Trace un diagrama como el de la figura 2.11 para ¡lustrar
atm y 19.0°C conforme éste se impulsa a través de una tapa- el cambio de entalpia en la reacción química
dera porosa hasta alcanzar una presión de 0.95 atm. El JJLJT del
gas es de 0.150 K/atm.
2.35 Con relación al ejercicio 2.34, ¿cuan exacta piensa que es que es de naturaleza exotérmica por 74.8 kj/mol.
su respuesta y por qué?
2.51 Determine el AHrxn(25°C) de la siguiente reacción:
2.36 Alguien propone que el coeficiente de Joule-Thomson
también puede definirse como
2.52 Determine el AHrxn(25°C) de la siguiente reacción:
¿Es válida esta definición? ¿Por qué?

Esta reacción constituye un ingrediente principal en la forma-
2.8 Más sobre capacidades térmicas
ción del esmog.
2.37 ¿Por qué se expresa la ecuación 2.37 en términos de Qy
Cp y no de Q y Cp? 2.53 De acuerdo con la ley de Hess, poner por escrito las reac-
2.38 ¿Cuajes son los valores numéricos de las capacidades tér- ciones de formación que dan como resultado la siguiente
micas Cp y Q de un gas ideal monoatómico en unidades de cal/ reacción y calcule AHrxn(25°C):
mol-Ky L-atm/mol-K?
2.39 En un calorímetro a presión constante (es decir, que se
(Esta reacción ocurre cuando se utiliza bicarbonato de sosa pa-
expande o contrae si varía el volumen del sistema), 0.145 mo-
ra apagar un incendio en la cocina.)
les de un gas ideal se contraen lentamente de 5.00 L a 3.92 L.
Si la temperatura inicial del gas es de 0.0°C, calcule el valor de 2.54 La reacción de la termita combina polvo de aluminio y
Al/ y w para el proceso. óxido de hierro y quema la mezcla para formar óxido de alu-
2.40 ¿Cuál es la temperatura final de 0.122 moles de un gas minio y hierro. Se desprende tanta energía que el producto de
ideal que realiza 75 J de trabajo adiabáticamente si la tempera- hierro con frecuencia se funde. Escriba una reacción química
tura inicial es de 235°C? balanceada del proceso de la termita y determine el AH(25°C).
2.41 Deduzca la ecuación 2.44 del paso anterior. 2.55 El ácido benzoico, C6H5COOH, constituye un patrón co-
mún utilizado en las bombas calorimétricas que se mantienen
2.42 Demuestre que= - 1 es igual a | en el caso de un gas a volumen constante. Si 1.20 g de ácido benzoico dan 31723 J
v
ideal monoatómico. de energía cuando arden en presencia de exceso de oxígeno a
2.43 Determine y para un gas ideal diatómico. (Véase la nota una temperatura constante de 24.6°C, calcule q, w, AH y AL/
de la sección 2.8.) para la reacción.
2.56 1.20 g de ácido benzoico, C6H5COOH, arden en un pla- 2.60 ¿Cuál es el valor de AL/ para 1 mol de gas de N2 cuya
to de porcelana expuesto al aire. Si 31 723 J de energía se des- temperatura se eleva de 300 K a 1100 K a volumen constante?
prenden y el sistema se encuentra a una temperatura de Utilice la expresión para Cv determinada en el ejercicio 2.59 y
24.6°C, calcule q, w, Aft y AL/ (compare sus respuestas con las evalúe AL/ numéricamente.
del problema anterior).
2.61 Considere un gas que sufre un cambio de volumen rever-
2.11 Cambio de temperaturas sible y adiabático. Este tipo de cambios no son isotérmicos,
aunque puede aplicarse el caso especial de la ley de Boyle de
2.57 Suponiendo capacidades térmicas constantes para pro- la ecuación 2.49. Trace una gráfica de la presión final de 1.00
ductos y reactantes, determine el Aft (500°C) para 2H2(g) + O2 mol de un gas ideal a 1.00 bar de presión inicial conforme el
(g) -> 2H2O (g). (Sugerencia: tenga cuidado con los datos del volumen se incrementa. Trace, asimismo, una gráfica de la pre-
agua que se empleen.) sión isotérmica final conforme el volumen se incrementa a par-
2.58 Utilícense las capacidades térmicas de productos y reac- tir de las mismas condiciones iniciales (es decir, la ley de Boyle).
tantes de la reacción de la termita y calcule Aft del proceso pa- ¿Cómo se comparan estas dos gráficas?
ra determinar aproximadamente la temperatura de la reacción.
Suponga que todo el calor generado contribuye al incremento
de la temperatura del sistema.
Ejercicios de matematicas simbolics
2.59 Los siguientes valores corresponden a la capacidad tér-

mica del gas nitrógeno:
Temperatura Q
(K) (|/mol-K)
300 20.8
400 20.9
500 21.2
600 21.8
700 22.4
800 23.1
900 23.7
1000 24.3
1100 24.9
De acuerdo con la fórmula general Cv = A + £7 + C/7"2, deter-

mine los valores de A, B y C que se ajustan a los datos dados.

3 Segunda y tercera leyes de la termodinamica
3.1 Sinopsis
3.2 Límites de la primera ley
3.3 Ciclo de Carnot
y eficiencia
3.4 Entropía y segunda ley
3.5 Más sobre entropía
3.6 Orden y tercera ley
A unque las herramientas matemáticas y conceptuales que nos proporcionan la
ley cero y la primera ley de la termodinámica son muy útiles, necesitamos más.
Existe una pregunta fundamental que estas leyes no pueden responder: ¿ocurrirá
3.7 Entropía de reacciones un proceso dado espontáneamente? En los capítulos anteriores no apareció ninguna
químicas referencia a la espontaneidad, que constituye un concepto importante. La termodi-
3.8 Resumen námica ayuda a comprender la espontaneidad de los procesos, una vez que incorpo-
ramos dos herramientas de esta ciencia; éstas son la segunda y tercera leyes de la
termodinámica.
3.1 Sinopsis
Así como la primera ley de la termodinámica es de gran utilidad, también tiene sus
límites. Hay algunas preguntas que esta ley no puede responder. Primero considera-
remos algunas limitaciones de la primera ley. En seguida introduciremos el concepto
de eficiencia y veremos cómo se aplica a las máquinas, que son dispositivos que con-
vierten calor en trabajo. La segunda ley de la termodinámica se puede expresar en tér-
minos de la eficiencia, así que en este punto introduciremos la segunda ley.
Nuestro estudio de las máquinas sugerirá una nueva función de estado, deno-
minada entropía. Utilizando esta definición como punto de partida, deduciremos al-
gunas ecuaciones que nos permitirán calcular los cambios de entropía de varios
procesos. Después de considerar otra forma de definir la entropía, estableceremos la
tercera ley de la termodinámica, que convierte a la entropía en una función de esta-
do sin igual en la termodinámica. Por último, consideraremos los cambios de entro-
pía de reacciones químicas.
En este capítulo centraremos nuestra atención casi exclusivamente en la entropía
del sistema, y no en la de sus alrededores. La mayoría de los procesos que nos intere-
san tienen que ver con alguna forma de interacción entre el sistema y sus alrededo-
res; sin embargo, el sistema mismo sigue siendo la parte del universo que nos interesa.
3.2 Límites de la primera ley

¿Ocurrirá espontáneamente un proceso químico o físico? Un proceso que ocurre
dentro de un sistema es espontáneo si no se necesita (o requiere ) que los alrededores
66
3.2 Límites de la primera ley 67
efectúen algún trabajo sobre el sistema. Por ejemplo, si se deja caer una piedra desde
la altura de la cintura, dicha piedra caerá espontáneamente. Cuando se oprime la vál-
vula de una lata de aerosol para cabello, el gas sale espontáneamente. Cuando se co-
loca sodio metálico en un frasco lleno de cloro gaseoso, ocurre espontáneamente una
reacción química en la que se produce cloruro de sodio.
Sin embargo, una piedra en el suelo no salta espontáneamente a la altura de la cin-
tura. El aerosol para cabello no vuelve espontáneamente a la lata a una alta presión y
el cloruro de sodio no reacciona espontáneamente para convertirse en sodio metáli-
co y moléculas diatómicas de cloro gaseoso. Éstos constituyen ejemplos de cambios
no espontáneos, que se pueden lograr llevando a cabo algún tipo de trabajo. Por ejem-
plo, el cloruro de sodio se puede fundir y hacer pasar a través de él una corriente eléc-
trica, con lo cual se generaría sodio y cloro; no obstante, en este caso estamos
forzando a que ocurra un proceso no espontáneo. Éste no ocurre por sí mismo. Co-
mo último ejemplo, consideremos la expansión libre, adiabática e isotérmica de un
gas ideal. El proceso es espontáneo, pero ocurre sin que haya cambio alguno en la
energía del gas en el sistema.
¿Cómo podemos predecir si un proceso será espontáneo? Consideremos los tres
casos anteriores. Cuando una piedra cae, pasa a un estado de energía potencial gravi-
tatoria más bajo. Cuando el gas a alta presión reduce su presión, el fenómeno se
acompaña de una disminución de la energía. Cuando reaccionan el sodio y el cloro,
la reacción exotérmica implica que se desprende energía y el sistema total ha pasado
a un estado menor de energía. Por lo tanto, hacemos la siguiente conjetura: los pro-
cesos espontáneos ocurren si la energía del sistema se reduce. ¿Es suficiente esta defi-
nición y nos permite predecir adecuadamente un proceso espontáneo? ¿Puede
aplicarse este enunciado general a todos los procesos espontáneos?
Consideremos el siguiente proceso:
que representa la disolución del cloruro de sodio en agua. El cambio de entalpia en

este proceso es un ejemplo de calor de solución, AsolnH. En este proceso particular, que
ocurre espontáneamente (ya que las sales de sodio son solubles), Asolnff (25 °C) es
igual a +3.88 kj/mol. Éste es un proceso endotérmico, aunque ocurre espontánea-
mente. Consideremos la reacción de una demostración química común:
Esta reacción absorbe tanta energía de los alrededores (por lo que es claramente en-
dotérmica) que puede convertir agua en hielo, lo cual constituye el punto más impor-
tante de la demostración. El sistema (es decir, la reacción química) incrementa su
energía, pero también es espontánea.
La conclusión es que una reducción en la energía en un sistema no es suficiente en
sí misma para predecir si un proceso será espontáneo en el sistema. La mayoría de los
cambios espontáneos, pero no todos, van acompañados de una reducción de la ener-
gía. Por tanto, una reducción de la energía en un cambio no es suficiente para deter-
minar si éste es o no espontáneo.
Desafortunadamente, la primera ley de la termodinámica tiene que ver exclusiva-
mente con cambios de energía. Ahora bien, hemos visto que la consideración de los
cambios de energía sin más resulta insuficiente para determinar si los cambios en el
sistema son espontáneos. ¿Significa esto que la primera ley de la termodinámica está
equivocada? ¡No! Únicamente significa que la primera ley sola no puede resolver es-
ta cuestión particular.
La termodinámica nos proporciona otras herramientas con las que podemos estu-
diar los procesos. El estudio de estas herramientas no sólo amplía el campo de apli-
cación de la termodinámica, sino que nos permite recorrer un largo camino en busca
68 CAPÍTULO 3 Segunda y tercera leyes de la termodinámica
de una respuesta a la pregunta: ¿es espontáneo este proceso? En este capítulo intro-
duciremos y desarrollaremos dichas herramientas, además de que estudiaremos una
respuesta muy específica en el siguiente capítulo.
3.3 Ciclo de Carnet y eficiencia

En 1824, un ingeniero militar francés llamado Nicolás Leonard Sadi Carnot (su ter-
cer nombre lo tomó de un poeta persa y su apellido se pronuncia carnó) publicó un
artículo que finalmente desempeñó un papel importante —aunque después de algu-
nos rodeos— en el desarrollo de la termodinámica. El documento fue ignorado
en esa época. La primera ley de la termodinámica ni siquiera se había consolidado, y
todavía se pensaba en el calor como un "calórico". No fue hasta 1848 que lord Kelvin
dirigió la atención del mundo científico al trabajo de Carnot, dieciséis años des-
pués de la muerte prematura de éste a la edad de 36 años. Sin embargo, el artículo in-
trodujo un concepto que ha perdurado: la definición del ciclo de Carnot.
Carnot estaba interesado en comprender la capacidad de las máquinas de vapor
—que ya en esa época tenían un siglo de conocerse— para llevar a cabo trabajo. Apa-
rentemente fiíe el primero en comprender que existía una relación entre la eficiencia
de una máquina de vapor y las temperaturas del proceso. La figura 3.1 muestra un
diagrama moderno de la definición de Carnot de máquina. Él se dio cuenta de que
toda máquina podía definirse como un dispositivo que obtenía calor, qentrada> de un
depósito de alta temperatura. La máquina llevaba a cabo trabajo, w, sobre los alrede-
dores y después disponía del calor residual en un depósito que se encontraba a una
temperatura más baja. Por tanto, la máquina emitía calor, qsaiida> hacia el depósito de
baja temperatura. Aunque las máquinas modernas son muy diferentes a las del tiem-
po de Carnot, todo dispositivo del que dispongamos para llevar a cabo trabajo pue-
de describirse según este modelo.
Carnot procedió a definir los pasos para la operación de, una máquina que per-
mitieran obtener la máxima eficiencia. Estos pasos, llamados en conjunto ciclo de
Carnot, representan el método más eficiente conocido para obtener trabajo del calor,
mientras la energía pasa de un depósito de alta temperatura a uno de baja tempera-
tura. La máquina misma se considera el sistema. La figura 3.2 muestra un esquema
Figura 3.1 Diagrama moderno del tipo de máquina que Carnot tomó en consideración para su ciclo.
El depósito de alta temperatura suministra la energía para echar a andar la máquina, la cual lleva a cabo
trabajo y pasa la energía restante al depósito de baja temperatura. Los valores de Centrada» w\ 7 Calida son
mayores o menores que cero con respecto al sistema.
del ciclo. En el caso de un sistema gaseoso ideal, los pasos del ciclo de Carnot son los
siguientes:
1. Expansión isotérmica reversible. Para que esto ocurra, el sistema debe absorber
calor del depósito de alta temperatura. Definiremos esta cantidad de calor co-
mo ql (representada mediante Entrada en 1a figura 3.1), y la cantidad de trabajo
que lleva a cabo el sistema como w^
2. Expansión reversible adiabática. En este paso, q - O, pero puesto que se trata d
una expansión, la máquina lleva a cabo trabajo. El trabajo se define como w2.
3. Compresión isotérmica reversible. Para que este paso resulte isotérmico, el sis-
Volumen tema debe emitir calor hacia el depósito de baja temperatura, el cual represen-
Figura 3.2 Representación del ciclo de
Carnot realizada por un sistema gaseoso.
tamos con q3 (en la figura 3.1 se representa como qsaiida)- En este paso, la
Los pasos son los siguientes: 1) expansión cantidad de trabajo se denotará w3.
isotérmica reversible, 2) expansión adia- 4. Compresión adiabática reversible. El sistema (es decir, la máquina) vuelve a las
bática reversible, 3) compresión isotér- condiciones originales. En este paso, q es cero nuevamente, y se lleva a cabo tra-
mica reversible, 4) compresión adiabática
reversible. El sistema termina con las mis-
bajo sobre el sistema. Esta cantidad de trabajo se representa con w4.
mas condiciones con las que comenzó; el Como el sistema ha vuelto a las condiciones originales, A17= O para el proceso to
área contenida dentro de la figura de cua-
tro lados representa el trabajo presión-vo-
tal, de acuerdo con la definición de función de estado. Según la primera ley de la ter-
lumen (o simplemente trabajo p — V) que modinámica,
se realiza durante el ciclo. (3.1)
Otra forma de expresar esto consiste en tomar en cuenta todo el trabajo que se lleva
a cabo durante el ciclo, así como todo el flujo de calor del mismo:
(3.2)
(3.3)
así que
(3.4)
Ahora definimos eficiencia e como la razón negativa del trabajo efectuado en el ciclo
con respecto al calor que proviene del depósito de alta temperatura:
(3.5)
Así, la eficiencia constituye una medida de la cantidad de calor que entra en la má-
quina y se convierte en trabajo. El signo negativo vuelve positiva la eficiencia, ya que
el trabajo efectuado por el sistema tiene un valor negativo, pero el calor que entra al
sistema tiene un valor positivo. Podemos eliminar el signo negativo sustituyendo
wcido de acuerdo con la ecuación 3.4:
(3.6)
Ya que ql es el calor que entra al sistema, éste es positivo. Como q$ es el calor que sa-
le del sistema (hacia el depósito de baja temperatura de la figura 3.1), éste es negati-
vo. Por tanto, la fracción q3/ql será negativa. Además, se puede argumentar que el
calor que abandona la máquina jamás será mayor que el calor que entra en ella. Es-
te hecho violaría la primera ley de la termodinámica, que indica que la energía no
puede crearse. Por ello, la magnitud \q^lqi\ jamás será mayor que 1; por lo contrario,
siempre será menor que 1 (e igual a 1, si no se lleva a cabo ningún trabajo). Si com-
binamos todos estos enunciados, concluimos que:
La eficiencia de una máquina siempre tendrá un valor entre O y 1.
70 C A P Í T U L O 3 Segunda y tercera leyes de la termodinámica
Ejemplo 3.1
a) Determine la eficiencia de una máquina de Carnot que absorbe 855 J de calor, lle-
va a cabo 225 J de trabajo y cede la energía restante en forma de calor.
b) Trace un diagrama como el de la figura 3.1, que muestre las cantidades exactas
de calor y trabajo transferidas de un lugar a otro en la dirección adecuada.
Solución
a) De acuerdo con las dos definiciones de eficiencia y tomando en cuenta los signos
correctos del calor y trabajo:
b) Se deja el esquema al estudiante.
Existe otra forma de definir la eficiencia en términos de las temperaturas de los de-
pósitos de alta y baja temperaturas. En el caso de los pasos isotérmicos 1 y 3, el cam-
bio en la energía interna es cero, dado que (3U/dV)T = 0. Por tanto, q = — wpara los
pasos 1 y 3. De acuerdo con la ecuación 2.7, para un gas ideal,
En un proceso isotérmico reversible, el calor para los pasos 1 y 3 es:
(3.7)
(3.8)
Los subíndices A, B, C y D para los volúmenes representan los puntos inicial y final
de cada paso, como lo indica la figura 3.2. Talta y Tbaja constituyen las temperaturas de
los depósitos de alta y baja temperaturas, respectivamente. En los pasos adiabáticos 2
y 4, podemos aplicar la ecuación 2.47 para obtener:
Si igualamos las dos expresiones del volumen, que son iguales a T^JT^:
Elevando ambos miembros a la potencia 3/2 y reordenando términos, obtenemos:
Si sustituimos VDIVC en la ecuación 3.8, obtenemos una expresión para q3 en térmi-

nos de los volúmenes VA y VB:
(3.9)
Las ecuaciones 3.7 y 3.9 pueden dividirse para obtener una nueva expresión para la
razón q3/qi'.
Si sustituimos esta expresión en la ecuación 3.6, obtenemos una ecuación para la efi-
ciencia en términos de las temperaturas:
(3.10)
La ecuación 3.10 permite hacer algunas interpretaciones interesantes. Primero, la efi-

ciencia de una máquina se relaciona de manera muy sencilla con la razón de las tem-
peraturas entre los depósitos de temperaturas alta y baja. Cuanto menor sea la razón,
más eficiente será la máquina.1 Así, las eficiencias altas se encuentran favorecidas por
los valores altos de Talta y los valores bajos de Tbaja. En segundo lugar, la ecuación 3.10
nos permite describir una escala termodinámica de temperatura. Se trata de una es-
cala en la que T- O cuando la eficiencia es igual a 1 para el ciclo de Carnot. Esta esca
la es la misma que utilizamos para las leyes de los gases ideales, pero se basa en la
eficiencia de un ciclo de Carnot en lugar del comportamiento de los gases ideales.
Finalmente, a menos que la temperatura del depósito de baja temperatura sea
igual al cero absoluto, la eficiencia de una máquina jamás será igual a 1; siempre será
menor que 1. Ya que se puede demostrar que en el caso de un objeto macroscópico
es físicamente imposible conseguir el cero absoluto, tenemos el siguiente enunciado:
Ninguna máquina puede tener jamás 100% de eficiencia.
Cuando generalizamos tomando en cuenta que todo proceso puede considerarse co-
mo una máquina de algún tipo, este enunciado se convierte en:
Ningún proceso puede ser jamás 100% eficiente.
Este tipo de principios descartan la existencia de máquinas de movimiento perpe-
tuo, dispositivos que supuestamente poseen una eficiencia mayor que 1 (es decir,
> 100 %), que generan una cantidad de trabajo mayor que la cantidad de energía que
entra en ellos. El estudio de Carnot relacionado con las máquinas de vapor permitió
establecer dichos principios, y se ha puesto tal fe en ellos que la Oficina de Patentes
de Estados Unidos rechaza categóricamente cualquier patente que alegue ser una má-
quina de movimiento perpetuo (aunque algunas aplicaciones de dichas máquinas se
toman en cuenta porque ocultan que son máquinas de este tipo). He aquí el poder de
las leyes de la termodinámica.
Las dos definiciones de eficiencia pueden combinarse de la siguiente manera:
(3.11)
Observe que q3 es el calor que pasa al depósito de baja temperatura, mientras que ql
es el calor que proviene del depósito de alta temperatura. Por tanto, cada fracción
J
En la práctica, otros factores —incluyendo los mecánicos— reducen la eficiencia de la mayoría
de las máquinas.
contiene calor y temperatura de partes relacionadas del universo que se estudia. No-
te que la ecuación 3.11 incluye todos los calores del ciclo de Carnot. El hecho de que
estos calores, divididos entre las temperaturas absolutas de los dos depósitos implica-
dos, sumen exactamente cero, resulta de interés. Recordemos que el ciclo comienza y
se detiene en las mismas condiciones del sistema. Ahora bien, los cambios en las fun-
ciones de estado los dictan exclusivamente las condiciones del sistema, no la trayec-
toria que sigue el sistema hasta llegar a dichas condiciones. Si un sistema comienza y
se detiene en las mismas condiciones, los cambios generales de las funciones de esta-
do son exactamente iguales a cero. La ecuación 3.11 sugiere que en los cambios rever-
sibles, una relación entre el calor y la temperatura absoluta constituye una función de
estado.
3.4 Entropía y segunda ley

Definimos entropía, S, como una función de estado termodinámica adicional. El
cambio infinitesimal en la entropía, áS, se define como:
(3.12)
El subíndice "rev" en el cambio infinitesimal del calor, dq> especifica que se trata de
calor asociado a un proceso reversible. La temperatura, T, debe estar en kelvins. Si in-
tegramos la ecuación 3.12, obtenemos:
(3.13)
donde AS es el cambio de entropía en un proceso. Como se indicó en la sección an-

terior, en el caso del ciclo de Carnot —o de cualquier otro ciclo cerrado—, AS debe
ser igual a cero.
En un proceso isotérmico reversible, la temperatura puede extraerse del signo de in-
tegral, y la integral se evalúa con facilidad:
(3.14)
La ecuación 3.14 demuestra que la entropía posee unidades de J/K. Éstas parecen uni-
dades poco comunes, pero son las correctas. Recordemos, asimismo, que la cantidad
de calor en un proceso depende de la cantidad de sustancia, en gramos o moles, y al-
gunas veces la unidad de la entropía es J/mol-K. El ejemplo 3.2 muestra cómo incluir
la cantidad en la unidad.
Ejemplo 3.2
¿Cuál es el cambio de entropía de 1.00 g de benceno, C6H6, que hierve reversible-
mente en su punto normal de ebullición de 80.1 °C a una presión constante d
1.00 atm? El calor de vaporización del benceno es de 395 J/g.
Solución
Ya que el proceso se lleva a cabo a presión constante, para éste AvapH es igual al ca-
lor, q. Ya que la vaporización es un proceso endotérmico —es decir, que entra ener-
gía al sistema, el valor del calor es positivo. Finalmente, 80.1°C son 353.2 K. De
acuerdo con la ecuación 3.14:
3.4 Entropía y segunda ley de la termodinámica 73
para 1 g de benceno. Ya que esto representa el cambio de entropía para 1 g de ben-

ceno, también podemos expresar éste AS como +1.12 J/g-K. En este ejemplo, la en-
tropía del sistema —el benceno— se incrementa.
Se pueden definir otros procesos cíclicos con diferentes etapas o condiciones. Sin
embargo, se ha encontrado que ningún proceso conocido es más eficiente que un ci-
clo de Carnot, que se define en términos de etapas reversibles. Esto significa que cual-
quier cambio irreversible constituye una conversión de calor en trabajo menos
eficiente que un proceso reversible, ya que un ciclo de Carnot se define en térmi-
nos de procesos reversibles. Así, en cualquier proceso arbitrario:
Çarb — ^Carnot
donde earb representa la eficiencia de dicho ciclo arbitrario y eCarnot la eficiencia de un

ciclo de Carnot. Si el proceso arbitrario es un tipo de ciclo de Carnot, entonces se
cumple la condición de "igualdad" de los signos. Si el ciclo es irreversible, entonces
se cumple la "desigualdad" de los signos. Si sustituimos la eficiencia, obtenemos:
donde se cancelan los 1. La fracción en el miembro derecho es igual a - T^JT^, co-

mo se demostró anteriormente. Si sustituimos, obtenemos:
Reordenando términos, tenemos que:
Esta ecuación puede reordenarse para obtener las variables de calor y temperatura re-
lacionadas con los dos depósitos dentro de las mismas fracciones (es decir, Entradacon
Talta y Calida con Tbaja). También resulta conveniente volver a clasificar las temperatu-
ras o los calores para destacar las etapas del ciclo de Carnot implicadas. Por último,
eliminamos la designación arb. (¿Puede el lector reproducir las etapas?) Así, la expre-
sión anterior se simplifica de la siguiente manera:
En el caso del ciclo completo con varios pasos, podemos escribir esta expresión en
forma de suma:
Conforme cada paso se reduce cada vez más, el signo de suma puede sustituirse por
un signo de integral; así, la expresión anterior se convierte en:
(3.15)
para un ciclo completo. La ecuación 3.15 constituye una forma de enunciar lo que se
conoce con el nombre de teorema de Clausius, en honor a Rudolf Julius Emmanuel
Clausius, físico alemán de Pomerania (ahora parte de Polonia), quien demostró esta
fórmula en 1865.
Figura 3.3 Representación de un proceso con un paso irreversible (véase la explicación en el texto).
La mayoría de los procesos reales pueden describirse de esta manera, lo cual asigna a la entropía un lugar
significativo en la comprensión de los procesos reales.
Ahora bien, consideremos el proceso de dos pasos ilustrado en la figura 3.3, en la

que un paso irreversible lleva al sistema de un conjunto de condiciones 1 a un con-
junto de condiciones 2, y posteriormente un paso reversible lleva al sistema de nuevo
a las condiciones originales. Como función de estado, la suma de estos pasos es igual
al cambio total del proceso. Sin embargo, de acuerdo con la ecuación 3.15, el valor de
la integral total debe ser menor que cero. Si dividimos la integral en dos partes,
1 Z
La expresión que aparece dentro de la segunda integral es, de acuerdo con la defini-
ción de la ecuación 3.12, dS. Si invertimos los límites de la segunda integral (de tal
manera que ambos términos se refieran al mismo proceso que se lleva a cabo en la
misma dirección, y no en direcciones opuestas), la expresión se convierte en — dS. Por
tanto, tenemos que 2 2
La integral de dS es AS; así, en el caso de este paso, tenemos que:
i
Si invertimos el procedimiento y generalizamos para cualquier paso, sencillamente
eliminamos los límites específicos:
(3.16)
Si deseamos mantener la ecuación en términos de infinitésimos (es decir, sin signos

de integral) e incluir la definición original de dS de la ecuación 3.12, esta expresión
se convierte en:
(3.17)
Nuevamente, la igualdad se cumple en el caso de los procesos reversibles y la desigual-

dad se cumple en el caso de los procesos irreversibles.
Ahora bien, consideremos que un proceso espontáneo es un proceso irreversible;
si es posible, los procesos espontáneos se presentarán. Tomando en cuenta esto, tene-
mos las siguientes generalizaciones:
en el caso de procesos irreversibles y espontáneos
en el caso de procesos reversibles

La ecuación 3.17 también implica que
dS<— no está permitido
El último enunciado es de particular importancia: el cambio infinitesimal en S no se-

rá menor que dqlT. Puede ser igual o mayor que dq/T> pero jamás será menor.
Así, veamos la siguiente descripción. Un proceso ocurre en un sistema aislado. ¿Ba-
jo qué condiciones ocurrirá el proceso? Si el sistema se encuentra en realidad aislado
(no hay transferencia de energía o materia entre el sistema y los alrededores), enton-
ces el proceso es adiabático, ya que el aislamiento implica que q = O, y, por extensión
dq = 0. Por tanto, dq/Tes igual a cero. Por ende, podemos revisar las afirmaciones an-
teriores de la siguiente manera:
dS > O si el proceso es irreversible y espontáneo
dS = O si el proceso es reversible
dS < O no se permite en un proceso que se lleva a cabo en un sistema aislado
Retomemos el concepto detrás de estos tres enunciados resumiéndolo en uno, que
constituye la segunda ley de la termodinámica:
Segunda ley de la termodinámica: En un sistema aislado,

si ocurre un cambio espontáneo, éste estará asociado
a un incremento simultáneo en la entropía del sistema.
Si se presenta un cambio espontáneo, la entropía constituye la única fuerza impulso-
ra de dicho cambio, ya que, bajo las condiciones establecidas, q y w son cero y, por
tanto, A [/es cero.
3.5 Más sobre entropía

En el ejemplo 3.2, calculamos el cambio de entropía en un proceso isotérmico. ¿Qué
sucedería si el proceso no fuera isotérmico? Dada una masa
donde C es la capacidad térmica, podemos sustituir dq en el cambio infinitesimal de

la entropía:
y luego integrar:
para una capacidad térmica constante. Si evaluamos la integral dentro de los límites
de la temperatura y aplicamos las propiedades de los logaritmos, obtenemos:
(3.18)
Para n moles, esta ecuación se convierte en AS = nC In^/T^ y C tendrá unidades

de J/mol-K. Si C tiene unidades de J/g-K, entonces es necesaria la masa del sistema. Si
la capacidad térmica no es constante a lo largo del intervalo de temperatura específi-
co, deBfc incluirse explícitamente dentro de la integral la expresión dependiente de la
temperatura de C y la función debe evaluarse término a término. Afortunadamente,
la mayoría de las expresiones de la capacidad térmica son simples series de potencias

en función de T, cuyas integrales son fáciles de evaluar término a término.
En el símbolo de la capacidad térmica de la ecuación 3.18 no hay subíndices V o
p, ya que ésta depende de las condiciones del proceso. Si esto ocurre bajo condiciones
de volumen constante, se utiliza Cy. Si ocurre en condiciones de presión constante, se
utiliza Cp. Normalmente el proceso en particular determina la elección.
Ahora consideremos los procesos en fase gaseosa. ¿Qué sucedería si la temperatu-
ra fuera constante y la presión o el volumen cambiaran? Si se trata de un gas ideal,
A [/en el proceso es exactamente igual a cero, así que dq = — dw = +p dV. Si susti-
tuimos de nuevo dq, entonces:
Ahora podemos sustituir, ya sea p o dV, aplicando la ley de los gases ideales. Si susti-
tuimos p en términos de V (es decir, p = nRT/V):
(3.19)
Asimismo, para una variación de presión, obtenemos:
(3.20)
Ya que la entropía es una función de estado, el cambio de entropía se rige por las
condiciones del sistema, no por la forma en que éste llegó a dichas condiciones. Por
tanto, cualquier proceso puede dividirse en pasos más pequeños; la entropía de ca-
da paso puede evaluarse mediante el creciente número de expresiones de AS, y el
AS en el proceso total consta de la combinación de todos los AS de los pasos indi-
viduales.
Ejemplo 3.3
Determine el cambio total de entropía en los siguientes procesos utilizando
1.00 mol de He:
He (298.0 K, 1.50 atm) > He (100.0 K, 15.0 atm)
La capacidad térmica del He es de 20.78 J/mol-K. Supongamos que el helio se com-
porta como gas ideal.
Solución
La reacción total puede dividirse en dos partes:
Paso 1: He (298.0 K, 1.50 atm) -> He (298.0 K, 15.0 atm)
(cambio en el paso relacionado con la presión)
Paso 2: He (298.0 K, 15.0 atm) -> He (100.0 K, 15.0 atm)
(cambio en el paso relacionado con la temperatura)
El cambio de entropía para el paso isotérmico 1 puede determinarse a partir de la

ecuación 3.20:
J 15.0atm
AS! = -nRln^= -(1.00 mol)( 8.314 In
P¡ mol-K/ l.SOatm
AS, = -19.1 £
En el segundo paso —isobárico—, utilizamos la ecuación 3.18:
J 100.0 K
AS2 = Cln — = (1.00 mol)( 20.78 In
-* i mol-K/ 298.0 K
AS2 = -22.7^
El cambio total de entropía es la suma de los dos; así, el proceso global consiste en la
combinación de los dos pasos. Nosotros obtenemos AS = -19.1 + (-22.7) J/K =
-41.8 J/K.
Consideremos el sistema ilustrado en la figura 3.4a. Un contenedor se divide en

dos sistemas con volúmenes Vl y V2. Ambos sistemas poseen la misma presión p y la
misma temperatura absoluta T. El número de moles de los diferentes gases ideales en
la sección 1 y en la 2 son n\ y n2> respectivamente. Ambas secciones están separadas
por una barrera. Suponemos que los sistemas se encuentran aislados de los alrededo-
res de tal manera que q sea cero en el siguiente proceso (es decir, es adiabático).
En algún momento, se retira la barrera mientras la presión y la temperatura tota-
les se mantienen. En virtud de que el proceso es adiabático, q = 0. Puesto que la tem-
peratura es constante, A U= 0. Por tanto, w= 0. Sin embargo, los dos gases se mezclan
de tal manera que nuestro sistema final tiene la apariencia mostrada en la figura 3Ab:
dos gases mezclados que ocupan el mismo volumen (esto concuerda con el sentido
común respecto al comportamiento de los gases: se expanden hasta llenar el contene-
dor). Como no hay cambio de energía que dé origen a la mezcla, entonces la entro-
pía debe ser la causa del proceso.
La entropía es una función de estado, así que el cambio de entropía es indepen-
diente de la trayectoria. Consideremos que el proceso de mezcla puede descomponer-
Figura 3.4 Mezcla adiabática de dos
gases, a) En la sección izquierda se encuen-
se en dos pasos individuales, como lo ilustra la figura 3.5. Un proceso indica la
tra el gas 1 con determinado volumen y expansión del gas 1 de Vl a Vtov y el otro proceso consiste en la expansión del gas 2
cantidad de materia; en la sección derecha de V2 a Vtot. Si representamos con &S1 y AS2 los cambios de entropía de los respecti-
se localiza el gas 2 con su propio volumen vos pasos, tenemos que
y cantidad de materia, b) Después de la
mezcla, ambos gases ocupan todo el volu-
men. En virtud de que no hay cambio de
energía que dé origen a la mezcla de gases,
ésta debe ser resultado de los efectos de la
entropía.
Ya que Vtoi es mayor que Vj o V2 (porque ambos gases se expanden), los logaritmos
de las fracciones volumétricas siempre serán positivos (los logaritmos de números
mayores que 1 son positivos). La constante de la ley de los gases ideales siempre es po-
sitiva, y el número de moles de cada gas también es positivo. Por tanto, los cambios
individuales de entropía serán positivos en su totalidad y la combinación de los dos
componentes para obtener AS en el proceso de mezcla
(3.21)
siempre será positivo. Por consiguiente, de acuerdo con la segunda ley de la termodi-
námica, la mezcla de dos (o más) gases siempre será un proceso espontáneo si ocu-
rre en un sistema aislado.
Figura 3.5 La mezcla de dos gases puede dividirse en dos procesos individuales, en los que el gas 1 se
expande y penetra en la sección de la derecha y el gas 2 se expande y penetra en la sección de la izquierda.
Existe otra forma de generalizar la ecuación 3.21. Si dos o más muestras de gas tie-
nen la misma presión y temperatura, sus volúmenes son directamente proporciona-
les al número de moles del gas presente. La fracción molar de gas í, x¿, se define como
la razón del número de moles de gas ¿, niy y el número total de moles de gas, n^^:
(3.22)
Se puede demostrar que
Así, la expresión para la entropía total puede expresarse de la siguiente manera:

A S = (-ttjJUnXj) + (-f^JRlnxz)
Los signos negativos se añaden, puesto que para sustituir la fracción molar en la ex-
presión tenemos que usar la expresión recíproca de la fracción de volumen. Para cual-
quier cantidad de gases que se mezclan:
(3.23)
donde AmezclaS recibe el nombre de entropía de mezcla. Ya que x¡ siempre es menor que
1 —para dos o más componentes—, su logaritmo siempre es negativo. El signo ne
gativo que forma parte de la ecuación 3.23 implica que la entropía de mezcla siem-
pre es una suma de términos positivos y que el AmezclaS total siempre es positivo.
Ejemplo 3.4
Calcule la entropía de la mezcla de 10.0 L de N2 con 3.50 L de N2O a 300.0 K y
0.550 atm. Suponga que los volúmenes se pueden sumar; es decir, que Vioi = 13.5 L.
Solución
Necesitamos calcular el número de moles de cada componente en la mezcla resul-
tante. Dadas todas las condiciones, podemos aplicar la ley de los gases ideales para
calcularlas:
3.6 Orden y tercera ley de la termodinámica 79
Puesto que el número total de moles es de 0.223 mol + 0.078 mol = 0.301 mol, aho-
ra podemos calcular las fracciones molares de cada componente:
(Observe que la suma de las fracciones molares es de 1.000, como se requiere.) Po-
demos utilizar la ecuación 3.23 para determinar AmezdaS:
Las unidades molares se cancelan y en seguida evaluamos para obtener:
A mezcla S=+1.43|
Note que en este problema se utilizan dos diferentes valores de R, que es la constan-
te de la ley de los gases ideales. En cada caso, la elección se determinó por las unida-
des necesarias para resolver esa parte del problema.
3.6 Orden y tercera ley de la termodinámica

La discusión anterior sobre la entropía de mezcla nos lleva a una idea general útil re-
lacionada con la entropía: la idea de orden. Dos gases puros a cada lado de una barre-
ra constituyen un arreglo, estable y relativamente ordenado. La mezcla de dos de
ellos, proceso que ocurre espontáneamente, produce un arreglo más aleatorio y me-
nos ordenado. Así que este sistema pasa espontáneamente de un estado más ordena-
do a uno menos ordenado.
En la segunda mitad del siglo XIX, el físico austríaco Ludwig Edward Boltzmann
(figura 3.6) comenzó a aplicar la estadística al comportamiento de la materia, espe-
cialmente a los gases. Al hacerlo, Boltzmann formuló una definición diferente de en-
tropía. Consideremos un sistema de moléculas de gas, todas con la misma identidad
química. El sisterria puede descomponerse en pequeños microsistemas cuyos estados
individuales contribuyen estadísticamente al estado general del sistema. Para cual-
quier cantidad particular de microsistemas, existe cierto número de formas de distri-
buir las moléculas de gas en los microsistemas. Si la distribución más probable posee
Figura 3.6 Ludwig Edward Boltzmann
(1844-1906), físico austríaco, aprovechó la í! diferentes formas de ordenar las partículas,2 Boltzmann encontró que la entropía
relativamente joven nueva idea de los áto-
mos para formular una descripción mate-
mática estadística de la materia, que 2
eventualmente introdujo el concepto de Por ejemplo, digamos que tenemos un sistema simple que consta de dos bolas y cuatro cajas de
orden como medida de la entropía. Aun- zapatos. Hay 10 posibles arreglos de las bolas en las cajas: cuatro arreglos con ambas bolas en una
que su trabajo es de gran importancia en sola caja —las otras tres cajas se encuentran vacías—, y seis arreglos con una bola en cada una de
termodinámica, en ese periodo crucial de las dos cajas —las otras dos cajas están vacías—. El arreglo más probable consiste en una bola en
la historia de la ciencia sus ideas fueron cada una de las dos cajas, y hay seis diferentes formas de obtenerlo. Por tanto, en este caso íl es igual
muy discutidas y criticadas, y esto proba- a 6. El capítulo 17 contiene más detalles sobre éste y otros conceptos relacionados con la interpre-
blemente contribuyó a que se suicidara. tación de la entropía de Boltzmann.
absoluta S del sistema es proporcional al logaritmo natural del número de combina-

ciones posibles:
Para convertir una proporción en igualdad, se requiere una constante de proporcio-

nalidad:
(3.24)
En este caso, k recibe el nombre de constante de Boltzmann.
Diversas consecuencias importantes se desprenden de la ecuación 3.24. Primero,
ésta introduce el concepto de que es posible determinar una entropía absoluta. Así, la
entropía se distingue entre las funciones de estado como la única cuyos valores abso-
lutos pueden determinarse. Por tanto, en las largas tablas termodinámicas de valores
de A U y AH, las entradas paralelas para la entropía corresponden a S, no a AS. Esto
también implica que las entropías localizadas en las tablas no son iguales a cero en el
caso de los elementos bajo condiciones estándares, puesto que ahora estamos tabu-
lando entropías absolutas, no entropías para las reacciones de formación. Podemos
determinar cambios de entropías, AS, de procesos; hasta ahora hemos estudiado ex-
clusivamente cambios de entropía, pero la ecuación 3.24 de Boltzmann implica que
es posible determinar valores absolutos para la entropía.
Segundo, la ecuación 3.24 hace surgir una idea desconcertante. Consideremos un
sistema en el que todas las especies —átomos o moléculas— del componente se en-
cuentran en el mismo estado. Una forma de ilustrar este hecho es suponer que el sis-
tema consiste en un cristal perfecto, lo cual implica un orden perfecto. Si este fuera el
caso, entonces íl —el número de posibles combinaciones de condiciones que ten-
drían este arreglo— sería igual a 1, el logaritmo de íí sería cero y, así, S sería cero. Pa-
rece poco probable que dicha circunstancia se diera en condiciones normales.
Sin embargo, la ciencia tiene la capacidad de establecer las condiciones de los siste-
mas bajo estudio. En la segunda mitad del siglo XIX y la primera del siglo XX, se estu
diaban las propiedades de la materia a temperaturas extremadamente bajas. Conforme
las propiedades termodinámicas de los materiales se medían a temperaturas que se
aproximaban al cero absoluto, la entropía total de los materiales fríos y cristalinos
—que podía medirse experimentalmente aplicando expresiones como la ecuación
3.18— comenzó a aproximarse a cero. Ya que la entropía es claramente una función de
Tpara todas las sustancias, el siguiente enunciado matemático resultó lógico:
en el caso de un material perfectamente cristalino (3.25)
Ésta constituye la tercera ley de la termodinámica, que puede enunciarse de la si-

guiente manera:
Tercera ley de la termodinámica: La entropía absoluta se aproxima
a cero conforme la temperatura absoluta se aproxima a cero.
Así, este principio atribuye a la entropía un valor mínimo absoluto de cero y estable-
ce la posibilidad de determinar entropías absolutas. La ecuación 3.24, que señala un
origen estadístico de la entropía, es de tal manera fundamental en la ciencia que se
encuentra grabada en la lápida de Ludwig Boltzmann en Viena (véase figura 3.7).
No deja de ser interesante que la constante de Boltzmann se encuentra relaciona-
da con la constante R de la ley de los gases ideales. Se puede demostrar que
(3.26)
23
donde NA es el número de Avogadro (= 6.022 X 10 ). Por tanto, la constante k po-
see un valor de 1.381 X 10~23 J/K. La magnitud relativa de esta constante implica qu
Figura 3.7 Sobre el busto de Boltz- existe un enorme número de posibles combinaciones de estados que los átomos
mann se puede distinguir la ecuación 5 = y moléculas de las muestras macroscópicas pueden adoptar, como veremos en el si-
fclníi.. guiente ejemplo.
Ejemplo 3.5
La entropía absoluta del Fe (s) a 25.0 °C y presión estándar es de 27.28 J/mol-K.
¿Aproximadamente cuántas posibles combinaciones de estados existen para un
conjunto de 25 átomos de Fe bajo dichas condiciones? ¿La respuesta sugiere la ra-
zón por la que el sistema se limita sólo a 25 átomos?
Solución
De acuerdo con la ecuación de Boltzmann para la entropía:
Resolviendo la ecuación, tenemos que
¡lo cual constituye un enorme número de estados posibles para apenas 25 átomos!
Sin embargo, la muestra se encuentra a una temperatura relativamente alta, 298 K.
En capítulos posteriores veremos que este hecho implica una gran cantidad de ener-
gía cinética para este pequeño sistema.
Ejemplo 3*6
Explique el siguiente orden de entropías molares absolutas a 298 K:
Solución
Si aplicamos la idea de que la entropía se relaciona con la cantidad de estados que
puede alcanzar el sistema, entonces podemos argumentar inmediatamente que un
sistema en fase sólida debería contar con menos estados. Por tanto, el sistema sóli-
do debería tener la mínima entropía de los tres materiales dados. De los dos restan-
tes, ambos materiales son gases. No obstante, un gas se encuentra compuesto por
moléculas diatómicas, mientras que el otro se encuentra compuesto de moléculas
con seis átomos. Se puede argumentar que la molécula diatómica tendrá menos es-
tados disponibles que la molécula hexatómica; así, S[NO(g)] probablemente será
menor que S[N2O4(g)]. El lector puede comprobar este orden consultando una ta-
bla de entropías experimentales para compuestos (como la del apéndice 2).
3.7 Entropía de reacciones químicas

Ya hemos recurrido a la idea de la combinación de cambios de entropía de diversos
pasos individuales para determinar el cambio de entropía asociado a la combinación
de dichos pasos. Podemos aprovechar dichas ideas para determinar los cambios de
entropía que se presentan en las reacciones químicas. La situación es ligeramente di-
ferente, ya que podemos determinar las entropías absolutas de los reactivos y de los
productos químicos. La figura 3.8 ilustra el concepto en el caso de un proceso en el
que AS es negativo; es decir, la entropía se reduce. De esta manera, no necesitamos
considerar las reacciones de formación, ya que podemos afirmar que el cambio de en-
tropía de una reacción química es igual a las entropías combinadas de los productos
menos las entropías combinadas de los reactivos. Así,
(3.27)
82 CAPITULO 3 Segunda y tercera leyes de la termodinámica
Figura 3.8 La entropía puede cambiar a causa de una reacción, al igual que la entalpia. En este caso,
la entropía de los productos es menor que la de los reactivos, así que ArcnS es negativo.
En esta expresión, la S relativa a los productos y la S relativa a los reactivos represen-

ta la entropía absoluta de las especies químicas involucradas en el proceso. Si se esta-
blecen las condiciones estándar, a cada término de la entropía se le agrega el símbolo
de grado (°):
Los cambios de entropía en procesos químicos pueden estudiarse desde una perspec-
tiva análoga a la ley de Hess.
Ejemplo 3.7
De acuerdo con la tabla del apéndice 2, determine el cambio de entropía en la si-
guiente reacción química, la cual ocurre a presión estándar y a la temperatura esta-
blecida:
Solución
De la tabla, S°[H2 (g)] = 130.7 J/mol-K, S°[O2 (g)] = 205.1 J/mol<K y S°[H2O,
(€)] = 69.91 J/mol-K. Teniendo en cuenta que la reacción química balanceada pro-
porciona las razones molares de los reactivos y los productos, la ecuación 3.27 da
como resultado:
Las entropías de productos y reactivos se encuentran indicadas. Las unidades mola-

res se cancelan como consecuencia de que estamos incluyendo explícitamente la es-
tequiometría: 2 moles de H2O como productos y 2 moles de H2 y 1 mol de O2 como
reactivos. Al evaluar, obtenemos:
Es decir que durante la reacción, la entropía disminuye 326.7 J/K. ¿Tiene sentido es-
to en términos de la entropía como medida del número de estados disponibles? La
reacción química balanceada da como resultado 3 moles de gas que reaccionan pa-
ra formar 2 moles de líquido. Se podría argumentar que la fase condensada tendrá
menos estados disponibles que los que tendría un gas y que el número real de mo-
léculas disminuye. Por tanto, resulta razonable una reducción en la entropía.
Como en el caso de AH, muchas veces AS necesita determinarse en un proceso que

ocurre a diferentes temperaturas y presiones. La ecuación 3.18, o su expresión en tér-
minos del número de moles de sustancia, nos proporciona una forma para determi-
nar AS en un proceso en el que la temperatura varía:
(3.18)
Al igual que para la evaluación de Aff a diferentes temperaturas, contamos con un es-
quema para determinar AS a diferentes temperaturas:
1. Aplicar la ecuación 3.18 para evaluar el cambio de entropía para los reactivos
conforme éstos pasan de una temperatura inicial a una temperatura de referen-
cia, normalmente de 298 K.
2. Utilizar las entropías de los datos tabulados para determinar el cambio de en-
tropía de la reacción a la temperatura de referencia.
3. Aplicar nuevamente la ecuación 3.18 para evaluar el cambio de entropía para
los productos conforme éstos pasan de la temperatura de referencia a la tempe-
ratura original.
El cambio de entropía a la temperatura especificada es la suma de estos tres cambios
de entropía. Estamos obteniendo ventaja del hecho de que la entropía constituye una
función de estado: el cambio es determinado por el cambio de condiciones, no por la
forma en que el sistema llegó a dicho estado. Por tanto, nuestro proceso de tres pasos,
que equivale a llevar a cabo el cambio en un solo paso a la temperatura establecida, tie-
ne el mismo cambio de entropía que el proceso de un paso. (La suposición consiste en
que la capacidad térmica, C, no varía con la temperatura. En realidad lo hace, pero pa-
ra pequeños valores de A Testa suposición constituye una buena aproximación.)
Los procesos en fase gaseosa que ocurren bajo presiones no estándar también se
calculan fácilmente en términos de las presiones o volúmenes variables del sistema.
Las siguientes dos ecuaciones se dedujeron antes en este capítulo.
AS= nRln^1- (3.19)

M
AS= -nRln^- (3.20)
Pi
Estas ecuaciones también se pueden aplicar en pasos, como ya se describió en el caso
de una temperatura no estándar.
Ejemplo 3,8
¿Cuál es el cambio de entropía de la reacción
a 99 °C y una presión estándar? Considere las capacidades térmicas de H2,02 y H2O

como constantes y con valores de 28.8,29.4 y 75.3 J/mol-K, respectivamente. Supon-
ga que las cantidades molares se basan en la reacción química balanceada y el com-
portamiento de un gas ideal.
Solución
1. El primer paso consiste en determinar el cambio de entropía conforme los reac-
tivos, 2 moles de H2 y un mol de O2, pasan de una temperatura de 99 °C a 25 °C
(que son 372 K a 298 K). Este cambio se representa como AS^ De acuerdo con la
ecuación 3.18, éste es igual a:
2. El segundo paso consiste en evaluar el cambio de entropía a la temperatura de re-

ferencia, 298 K. Representaremos este cambio con AS2. Éste, de hecho, se calculó
en el ejemplo 3.7, el cual es igual a
3. El tercer paso consiste en evaluar el cambio de entropía conforme llevamos los

productos de la temperatura de referencia a la temperatura de la reacción espe-
cificada (es decir, de 298 K a 372 K). Este cambio de entropía se representa me-
diante AS3. De acuerdo con la ecuación 3.18:
El cambio total de entropía es la suma de los tres valores individuales de la en-

tropía:
Aunque el cambio de entropía es similar al cambio a 25 °C, es ligeramente diferen-

te. Éste constituye un ejemplo de un cambio de condiciones relativamente pequeño.
Si las temperaturas fueran cientos de grados distintas de la temperatura de referen-
cia, se notarían grandes cambios en AS. Si este fuera el caso, tendrían que utilizarse
las funciones dependientes de la temperatura en lugar de las capacidades térmicas,
puesto que el hecho de que sean constantes también constituye una aproximación.
Ejemplo 3.9
¿Cuál es el cambio de entropía de la reacción
a 25 °C y 300 atm? Suponga que las cantidades molares se basan en la reacción quí-
mica balaceada, y que un cambio de presión no afecta la entropía del agua en esta-
do líquido (es decir, AS3 = 0).
Solución
Este ejemplo es semejante al ejemplo 3.8, salvo por el hecho de que la presión no es
estándar. Como AS3 se considera aproximadamente igual a cero, sólo necesitamos
evaluar los AS de los primeros dos pasos:
1. El cambio de entropía conforme la presión de los reactivos pasa de 300 atm a la
presión estándar de 1 atm es:
El primer término corresponde al hidrógeno y el segundo al oxígeno. Si resolve-

mos la ecuación, obtenemos:
3.8 Resumen 85
2. La segunda parte corresponde a la reacción en condiciones estándares. De nue-

vo, ésta ya fue evaluada en el ejemplo 3.7, y es:
3. La tercera parte se supone igual a cero:
El ArcnS total es la combinación de los tres:
Los efectos de la entropía también se ven en un nivel biológico. La unión de dos

hilos (cadenas) únicos de RNA o DNA va acompañado de una ligera reducción de la
entalpia (aproximadamente 40 kj/mol por par básico), como se esperaba debido a las
interacciones de los enlaces de hidrógeno. También hay un cambio de entropía signi-
ficativo de aproximadamente —90 J/mol-K por par básico. Compare este valor con la
entropía de la combustión en el ejemplo 3.9.
3.8 Resumen
En este capítulo hemos introducido una nueva función de estado: la entropía. Ésta
tendrá un impacto sin igual en nuestro estudio de la termodinámica. No se trata de
una energía, como la energía interna o la entalpia: es una función de estado de otra
clase, en una cantidad diferente. Una forma de verla es, de acuerdo con Boltzmann,
como una medida de la cantidad de estados que puede tener un sistema.
En último término, la definición de entropía nos lleva a una idea que hemos de-
nominado segunda ley de la termodinámica: en un sistema aislado, cualquier cambio
espontáneo ocurre con un incremento simultáneo de la entropía del sistema. La de-
finición matemática de entropía, en términos del cambio de calor en un proceso re-
versible, nos permite deducir muchas expresiones matemáticas que podemos aplicar
para calcular el cambio de entropía en un proceso físico o químico. El concepto de
orden nos dirige a lo que llamamos la tercera ley de la termodinámica: la entropía ab-
soluta de un cristal perfecto a la temperatura de cero absoluto es exactamente igual a
cero. Por tanto, podemos hablar de entropías absolutas de materiales a temperaturas
diferentes de cero K. La entropía se convierte —y así seguirá siendo— en la única fun-
ción termodinámica de estado para un sistema que podemos conocer de forma ab-
soluta (compare este hecho con las variables de estado como p, V, Ty n, cuyos valores
también podemos conocer de manera absoluta).
Iniciamos este capítulo con la cuestión de la espontaneidad. ¿Ocurrirá un proceso
por sí mismo? Si el sistema se encuentra aislado, tenemos una respuesta: ocurrirá
espontáneamente si la entropía se incrementa. Ahora bien, la mayoría de los procesos
no se encuentran aislados en realidad. Muchos sistemas permiten el flujo de energía
hacia adentro y hacia fuera (es decir, son sistemas cerrados, no aislados). Con el fin
de contar con una prueba verdadera y útil de espontaneidad, necesitamos considerar
los cambios de energía, así como los de entropía. En el siguiente capítulo incluiremos
estas consideraciones.
E J IR Cl Cl O S DEL C A P Í T U L O 3
3.2 Límites de la primera ley 3.4 y 3.5 Entropía y segunda ley

3.1 Determine si los siguientes procesos serán espontáneos y 3.12 ¿Cuál es el cambio de entropía en la fusión de 3.87 mo-
por qué. El porqué puede ser general, no específico, a) Fusión les de bismuto a su temperatura de fusión que es de 271.3 °C?
del hielo a +5 °C. b) Fusión del hielo a -5 °C. c) Disolución en El calor de fusión del B¡ sólido es de 10.48 kj/mol (el bismuto
agua de KBr(s). d) Un refrigerador desconectado que se enfría. es uno de los pocos materiales, además del agua, que es me-
e) Una hoja de árbol que cae. f) La reacción Li(s) + ¿F2 (g) -> nos denso en forma sólida que los líquidos; por tanto, el B¡ só
LiF(s). g) La reacción H2O (€) -^ H2 (g) + ¡O2 (g). lido flota en B¡ líquido, como el hielo flota en el agua).
3.2 Intente encontrar otro ejemplo de proceso espontáneo 3.13 Explique por qué el enunciado "Ningún proceso es 100%
que, de hecho, sea endotérmico; es decir, que vaya acompaña- eficiente'7 no es la mejor forma de plantear la segunda ley de
do de absorción de calor. la termodinámica.
3.14 ¿Cuál es el cambio de entropía de 1.00 mol de agua con-
3.3 Ciclo de Carnot y eficiencia
forme ésta se calienta reversiblemente de O °C a 100 °C? Su-
3.3 Considere las siguientes cantidades para un ciclo de tipo ponga que la capacidad térmica es constante a 4.18 ]/g-K.
Carnot:
3.15 La capacidad térmica del oro sólido (Au) está dada por la
Paso 1: q= +850], w= -850). Paso 2: q = O, w-115 J. expresión:
Paso 3: q = -623 |, w +623 J. Paso 4: q = O, W + 1 5 0 J .
Calcule la eficiencia del ciclo.
3.4 Considere las siguientes cantidades para un ciclo de cuatro
Evalúe el cambio de entropía para 2.50 moles de Au si la tem-
pasos: Paso 1 : q = +445 ), w = -445 ]. Paso 2: q = O, w = -99
peratura varía reversiblemente de 22.0 °C a 1000 °C.
J. Paso 3: q= -660 J, w= +660). Paso 4: q = O, w = +109 ).
¿Qué condiciones adicionales se requieren en cada paso para 3.16 Un mol de He se calienta irreversiblemente a volumen
que éste sea un ciclo tipo Carnot? ¿Cuál es la eficiencia del pro- constante de 45 °C a 55 °C. ¿Es el cambio de entropía menor
ceso? igual o mayor que 0.386 J/K? Explique su respuesta.
3.5 ¿A qué temperatura se encuentra el depósito de tempera- 3.17 La cantidad de aire que absorbe una respiración normal
tura baja de un proceso con una eficiencia de 0.440 (44.0%) y es de aproximadamente 1 L La presión que ejercen los pulmo-
un depósito de temperatura alta que se encuentra a 150 °C? nes para jalar aire es de alrededor de 758 torr. Si el aire del am-
3.6 ¿Cuál es la eficiencia de una máquina cuya Ta,ta es de biente se encuentra a 1 atm (=- 760 torr), calcule el cambio de
100°Cycuya 7baja es de O °C? entropía que resulta de que los pulmones aspiren el aire que
corresponde a una respiración normal. (Sugerencia: será nece-
3.7 El vapor sobrecalentado tiene una temperatura superior a sario determinar la cantidad de moles de gas involucrados.)
100 °C. Explique las ventajas de utilizar vapor sobrecalentado
al hacer funcionar una máquina de vapor. 3.18 Una muestra de gas —ideal— en un cilindro de gas com-
primido pasa de 230 atm a 1 atm, con un cambio simultáneo
3.8 La definición del ciclo de Carnot incluye el hecho de que
de volumen que se expande de 1 cm3 a 230 cm3. Suponga que
éste tiene un primer paso específico, la expansión isotérmica
la temperatura permanece —o se vuelve— igual en los estados
de un gas. ¿Puede comenzar un ciclo de Carnot en el paso 2,
inicial y final. Calcule el cambio de entropía en un mol de gas
la expansión adiabática? ¿Por qué? (Sugerencia: véase figura
que pasa por este proceso. ¿Tiene sentido la respuesta? ¿Por
3.2.)
qué?
3.9 ¿De qué manera puede violar la primera ley de la termodi-
námica una máquina de movimiento perpetuo? 3.19 Si una muestra de 1 mol de un gas real contenida en un
cilindro de gas comprimido pasa de 230 atm a 1 atm y de
3.10 Un refrigerador es lo opuesto de una máquina: se lleva a un volumen de 1 cm3 a 195 cm3, ¿cuál es el cambio de entro-
cabo trabajo para enfriar un sistema eliminando calor de éste. pía en la expansión si se supone que es de naturaleza isotérmi-
La eficiencia de un refrigerador (a menudo denominada coe- ca? ¿Concuerda esto con la segunda ley de la termodinámica?
ficiente de rendimiento) se define como qf3/wc¡cio = Tbaja/(7a,ta -
Tbaja)- Utilice esta definición para determinar la eficiencia que se 3.20 Deduzca la ecuación 3.20. ¿Cómo se interpreta el signo
necesita para reducir a la mitad la temperatura absoluta. ¿Qué menos?
implica esta respuesta en relación con los intentos de alcanzar
el cero absoluto? 3.21 En el ejemplo 3.3, se utilizó una capacidad térmica de
20.78 j/mol-K, que equivale a 5/2 R. ¿Se justifica este valor
3.11 Las ecuaciones 3.5, 3.6 y 3.10 definen la eficiencia. Aunque de la capacidad térmica? ¿Por qué?
en la formulación de la termodinámica, principalmente toma-
mos en cuenta a los gases ideales, experimentalmente estamos 3.22 ¿Cuál es la entropía de mezclado para formar un mol de
restringidos a los gases reales. ¿Cuál de las definiciones de e se aire a partir de los elementos constituyentes de éste? Puede
aplica estrictamente a procesos que incluyen gases reales así co- considerarse que el aire está formado por 79% N2, 20% O2 y
mo gases ideales? 1% Ar. Suponga, asimismo, un comportamiento de gas ideal.

3.23 4.00 L de Ar y 2.50 L de He, cada uno a 298 K y 1.50 atm, 3.32 ¿Qué sistema posee la entropía más alta? a) ¿1 g de Au
se mezclaron isotérmica e isobáricamente. En seguida se ex- sólido a 1064 K o 1 g de Au líquido a 1064 K? b) ¿1 mol de
pandió la mezcla hasta alcanzar un volumen final de 20.0 L a CO a STP o 1 mol de CO2 a STP? c) ¿1 mol de Ar a una pre-
298 K. Escriba las reacciones químicas para cada paso y deter- sión de 1 atm o 1 mol de Ar a una presión de 0.01 atm?
mine el cambio de entropía del proceso entero.
3.33 Se cree que el helio permanece en estado líquido a la
3.24 Los dentistas podrían utilizar una mezcla de 40% de N2O temperatura del cero absoluto (el helio sólido se puede formar
y 60% de O2 como anestesia inicial de óxido nitroso (aunque solamente ejerciendo una presión de aproximadamente
las proporciones exactas pueden variar). Determine la entropía 26 atm sobre una muestra líquida). ¿Es la entropía del helio lí-
de mezclado para obtener un mol de dicho compuesto. Su- quido a la temperatura del cero absoluto exactamente igual a
ponga condiciones de gas ideal. cero? ¿Por qué?
3.34 Liste las siguientes sustancias en orden de entropía cre-
3.25 Una pieza de metal de Cu de 5.33 g se calienta a 99.7 °C
ciente: NaCI (sólido), C (grafito), C (diamante), BaSO4 (sólido),
en agua hirviendo y en seguida se coloca dentro de un calorí-
Si (cristal), Fe (sólido).
metro que contiene 99.53 g de H2O a 22.6 °C. El calorímetro
se sella y se aisla del ambiente y la temperatura se iguala.
Cp[Cu(s)] = 0.385 J/g-K, Cp[H2O] = 4.18 J/g-K. a) Analice el pro-
3.7 Entropías de reacciones químicas
ceso que ocurre dentro del calorímetro en función de la ley ce- 3.35 ¿Por qué no es igual a cero la entropía de los elementos
ro y la primera ley de la termodinámica, b) ¿Cuál es la a su presión estándar y a temperatura normal (ambiente)?
temperatura final dentro del sistema? c) ¿Cuál es el cambio en
3.36 Determine la entropía de formación, Af5, de los siguien-
la entropía del Cu (s)? d) ¿Cuál es el cambio de entropía del
tes compuestos. Suponga una temperatura de 25 °C. a) H2O
H2O (€)? e) ¿Cuál es el cambio de entropía total en el sistema?
(€). b) H2O (g). c) Fe2 (SO4)3. e) AI2O3. O C (diamante).
f) Analice el proceso que ocurre en el interior del calorímetro
en términos de la segunda ley de la termodinámica. ¿Puede es- 3.37 En la termita (mezcla de aluminio y oxido de metal) reac-
perarse que éste sea espontáneo? ciona polvo de aluminio sólido con óxido de hierro (III) para
formar óxido de aluminio y hierro. La reacción es muy exotér-
3.26 En el ejercicio anterior, ni el Cu ni el H2O son gases idea- mica, razón por la que el hierro producido inicialmente se en-
les. Comente sobre la confiabilidad esperada de las respuestas cuentra derretido. Escriba la reacción química balanceada de la
para AS relacionadas con los incisos c), d) y e). (Sugerencia: to- reacción de la termita y determine el ArcnS del proceso. Supon-
me en cuenta la deducción de la ecuación para calcular A5.) ga condiciones estándar.
3.27 En ocasiones la primera ley de la termodinámica se expre- 3.38 En lugar de óxido de hierro (III) en la reacción de la ter-
sa diciendo: "No es posible ganar"; y la segunda ley de la termita del problema anterior, se puede utilizar óxido de cromo
modinámica, asimismo, se expresa diciendo: "No es posible ni (III), con lo cual se genera cromo metálico y óxido de aluminio
siquiera empatar". Explique cómo estos enunciados podrían como productos. Calcule Arcn/V y Arcn5 en esta reacción análo-
resultar adecuados —aunque incompletos— para describir la ga a la de la termita. Suponga condiciones estándar.
primera y la segunda leyes de la termodinámica.
3.39 Determine las diferencias en el Arcn5 bajo condiciones es-
3.28 La regla de Trouton establece que la entropía de ebulli- tándar para las siguientes dos reacciones:
ción en el punto normal de ebullición es de 85 j/mol-K.
a) ¿Apoyan la regla de Trouton los datos del ejemplo 3.2? b) El
H2O tiene un calor de vaporización de 40.7 kj/mol. ¿Apoya la
regla de Trouton el Avap5 para el H2O a su punto normal de
ebullición? ¿Puede explicarse cualquier desviación? c) Prediga
justifique la diferencia.
el punto de ebullición del ciclohexano, C6H12/ si su AvapH es de
30.1 kj/mol. Compare esta respuesta con el punto de ebulli- 3.40 ¿Cuál es el cambio de entropía que resulta de calentar
ción normal medido de 80.7°C. 2.22 mol de agua de 25 °C a 100 °C? Suponga que la capaci-
dad térmica es constante a 4.18 J/g-K.
3.6 Orden y tercera ley
3.41 Calcule el cambio de entropía de una máquina de 800 Ib
(1 Ib = 2.2 kg) que pasa de la temperatura ambiente normal,
3.29 A partir de la definición de Boltzmann de entropía argu- de aproximadamente 20 °C, a una temperatura promedio de
mente el hecho de que 5 jamás puede tener un valor negativo. funcionamiento de 650 °C La capacidad térmica del hierro (el
(Sugerencia: véase la ecuación 3.24.) principal componente de la mayor parte de las máquinas) es
de 0.45 J/g-K.
3.30 Calcule el valor de la constante de Boltzmann en unida-
des de: a) L-atm/K; b) (cm3-mmHg)/K. 3.42 Calcule el cambio de entropía molar del gas, que resulta
de la explosión de un globo si la presión inicial es de 2.55 atm
3.31 ¿Qué sistema posee la entropía más alta? a) ¿Una cocina
y la presión externa es de 0.97 atm.
limpia o una cocina sucia? b) ¿Un pizarrón con palabras escri-
tas o un pizarrón que haya sido completamente borrado? 3.43 Una respiración normal incluye un volumen de 1 L. Su-
c) ¿1 g de hielo a O °C o 10 g de hielo a O °C? d) ¿1 g de hielo pongamos que respiramos al nivel del mar, donde la presión es
a O K o 10 g de hielo a O K? e) ¿10 g de alcohol etílico, de 760 mmHg. En seguida partimos instantáneamente —des-
C2H5OH, a 22 °C ( aproximadamente la temperatura ambien- pués de todo se trata de un experimento imaginario— a Los
te) o 10 g de alcohol etílico a 2 °C (la temperatura aproxima- Álamos (Nuevo México), localizado en las montañas y donde
da de una bebida fría)? la presión atmosférica normal es de 590 mmHg, y exhalamos.
Considerando un comportamiento de gas ideal, ¿cuál es el entropía estaría representado por el área bajo la curva. En el ca-
cambio de entropía del aire? Suponga una temperatura de so del sulfato de sodio, Na2SO4, disponemos de los siguientes
37 °C. datos:
T(K) Cp (cal/K)
Ejercicious de matematicas simbollcas 13.74 0.171
16.25 0.286
3.44 Formule expresiones para calcular el trabajo y el calor pa- 20.43 0.626
ra los cuatro pasos de un ciclo de Carnot. Defina las condicio- 27.73 1.615
nes iniciales para la presión y el volumen de cierta cantidad 41.11 4.346
(1 mol, digamos) de gas ideal y calcule w y q para cada paso 52.72 7.032
en el ciclo y el trabajo y calor totales del mismo. Demuestre
68.15 10.48
que AS = O para el ciclo, si éste se lleva a cabo de forma rever-
82.96 13.28
sible. Quizás sea necesario especificar otras variables.
95.71 15.33
3.45 Determine numéricamente A5 en el caso del cambio iso- Fuente: G. N. Lewis y M. Randall,
bárico de temperatura de 4.55 g de galio metálico conforme Termodinámica, rev. de K. Pitzer y
éste se calienta de 298 K a 600 K, si su capacidad térmica mo- L. Brewer, Nueva York, McGraw-
lar se encuentra determinada por la expresión Cp = 27.49 - Hill, 1961.
2.226 x 10~37+ 1.361 x 105/!2. Suponga unidades estándar

Extrapole hasta O K utilizando una función f(T) = /cT3, donde k
en la expresión de la capacidad térmica.
es alguna constante. De acuerdo con la gráfica que trazó, eva-
3.46 Las gráficas de Cp/Ten función de T se utilizan para de- lúe numéricamente la entropía experimental del Na2SO4 a
terminar la entropía de un material, en las que el valor de la 90 K.

4 Energia libre y potencial quimico
4.1 Sinopsis
4.2 Condiciones de
espontaneidad
4.3 Energía libre de Gibbs
y energía de Helmholtz
4.4 Ecuaciones de variables
C
naturales y derivadas
parciales omenzamos el capítulo anterior con la pregunta: ¿ocurrirá espontáneamente un
4.5 Relaciones de Maxwell proceso? Aunque introdujimos el concepto de entropía como base para respon-
derla, en realidad no la resolvimos completamente. La segunda ley de la termodiná-
4.6 Aplicación de las mica se aplica estrictamente a un sistema aislado, en el que no ocurre ningún otro
relaciones de Maxwell
cambio perceptible en alguna función de estado termodinámica. En dichos sistemas,
4.7 Enfoque en AC los procesos espontáneos ocurren si van acompañados de un incremento en la entro-
4.8 Potencial químico y pía del sistema. Pero la mayoría de los sistemas no se encuentran aislados (de hecho,
otras cantidades molares el único sistema en verdad aislado es el universo en su totalidad) y la mayoría de los
parciales cambios implican más de una variación de la entropía. Muchos procesos ocurren con
4.9 Fugacidad un cambio simultáneo en la energía. Recordemos la idea de que la mayoría de los
4.10 Resumen cambios espontáneos son exotérmicos. Muchos cambios endotérmicos también son
espontáneos. En termodinámica, una definición apropiada de un proceso espontáneo
toma en cuenta ambos cambios en la energía y en la entropía.
4.1 Sinopsis
Comenzaremos este capítulo con un análisis de las limitaciones de la entropía. Luego,
definiremos la energía libre de Gibbs y la energía de Helmholtz. Por último, demos-
traremos que en la mayoría de los procesos químicos, la energía libre de Gibbs pro-
porciona una prueba estricta de espontaneidad o no espontaneidad de ese proceso.
Las energías de Gibbs y Helmholtz, que recibieron su nombre en honor de los pro-
minentes termodinamicistas, son las últimas energías que serán definidas. Estas defi-
niciones, aunadas a la utilización adecuada de la derivación parcial, nos permitirán
deducir un rico conjunto de relaciones matemáticas, algunas de las cuales autorizan
la aplicación de toda la fuerza de la termodinámica en diversos fenómenos, como las
reacciones químicas, el equilibrio químico y —lo más importante— las predicciones
de sucesos químicos. Hay quienes emplean estas ecuaciones como prueba de que la
fisicoquímica es una ciencia compleja. Quizás sea mejor verlas como prueba de que
la fisicoquímica se aplica ampliamente a la química en conjunto.
4.2 Condiciones de espontaneidad

La derivación de la ecuación
(4.1)
89
90 C A P Í T U L O 4 Energía libre y potencial químico
como medida de espontaneidad está limitada en su aplicación, ya que tiene que ver
sólo con sistemas aislados en los que no se lleva a cabo ningún tipo de trabajo y que
son adiabáticos; de modo que tanto w como q son cero. Sin embargo, reconocemos
que muchos procesos ocurren con w ± O y/o q =£ 0. Lo que en realidad buscamos e
una forma para determinar la espontaneidad en condiciones experimentales que con
frecuencia se presentan en la realidad. Estas condiciones son la presión constante (ya
que muchos procesos ocurren cuando se exponen a la presión atmosférica, que por
lo general es constante en el curso del experimento) y la temperatura constante (que
es la variable de estado más fácil de controlar).
También se pueden utilizar la energía interna y la entalpia para determinar la es-
pontaneidad bajo condiciones adecuadas. Consideremos la ecuación 4.1. Ya que w =
O y q - O, el proceso ocurre a [/constante, y podemos representar el cambio infinite
simal de entropía dS con estas variables de estado constantes:
(4.2)
Los subíndices U y Vindican que las variables se mantienen constantes. Determine-
mos diferentes condiciones de espontaneidad para distintas condiciones. El teorema
de Clausius para un cambio espontáneo es:
Podemos reescribir esta expresión de la siguiente manera:
La "igualdad" se cumple si el proceso es reversible. Si multiplicamos la expresión por

T, obtenemos para un cambio espontáneo,
Si el proceso ocurre bajo condiciones de volumen y entropía constantes, es decir, que

dVy dS son cero, esta ecuación se convierte en
(4.3)
como una condición de espontaneidad. Debido a que esta condición depende de que
el volumen y la entropía permanezcan constantes, Vy S reciben el nombre de varia-
bles naturales de la energía interna.
Las variables naturales de una función de estado son aquellas que, si se conoce
como se comporta la función de estado con respecto a ellas, entonces se pueden de-
terminar todas las propiedades termodinámicas del sistema (esto se aclarará más
adelante con algunos ejemplos).
¿Por qué no introdujimos antes la ecuación 4.3 como condición de esponta-
neidad? Primero, esto depende de nuestra definición de entropía, que no formulamos
sino hasta el capítulo anterior. Segundo —y lo más importante—, requiere de un
proceso isoentrópico\ es decir, en el que dS es igual a cero desde una perspectiva infi-
nitesimal y AS = O en todo el proceso. Podemos imaginar la dificultad de llevar a ca
bo un proceso en un sistema y garantizar que el orden, en un nivel atómico y
molecular, no cambie (compare este hecho con la facilidad de idear un proceso en el
que dVsea O o, de forma equivalente, en el que AVsea igual a O en todo el proceso).
Para ser francos, la ecuación 4.3 no constituye una condición de espontaneidad muy
útil.
Ya que dH = dU + d(pV), podemos sustituir al/en la ecuación 4.3:
4.2 Condiciones de espontaneidad 91
Por claridad, eliminamos la especificación "ext" de la variable presión. Los dos térmi-
nos p dVse cancelan y dan como resultado:
dH- Vdp- TdS<Q
para un cambio espontáneo. Si este cambio ocurriera bajo condiciones de presión y
entropía constantes, entonces dp y dS serían iguales a cero; así, la condición de espon-
taneidad sería:
(dH)^ < O (4.4)
De nuevo, ésta no es una condición de espontaneidad útil, a menos que podamos con-
servar el proceso isoentrópico. Ya que py S deben ser constantes con el fin de que el
cambio de entalpia actúe como condición de espontaneidad,py S constituyen las va-
riables naturales para la entalpia. Sin embargo, la ecuación 4.4 sugiere la razón por la
que muchos cambios espontáneos son exotérmicos. Muchos procesos se llevan a cabo
contra una presión constante: la de la atmósfera. La presión constante es la mitad del
requisito para que los cambios de entalpia dicten la espontaneidad. No obstante, no es
suficiente, ya que en muchos procesos el cambio de entropía no es cero.
Observemos la siguiente tendencia. La ecuación 4.1 —las condiciones de espon-
taneidad para la entropía— establece que el cambio de entropía es positivo en un
proceso espontáneo. Es decir que se incrementa la entropía. Por otra parte, las condi-
ciones de espontaneidad para la energía interna y la entalpia, ambas medidas de la
energía de un sistema, requieren que el cambio sea menor que cero: la energía del sis-
tema disminuye en cambios espontáneos. Los cambios relacionados con el incremen-
to de entropía y la reducción de energía generalmente son espontáneos si se presentan
las condiciones adecuadas. Sin embargo, aún carecemos de una prueba específica de
espontaneidad para la presión y temperatura constantes, nuestras condiciones expe-
rimentales más útiles.
Ejemplo 4,1
Indique si los siguientes procesos pueden definirse como espontáneos bajo las si-
guientes condiciones.
a) Un proceso en el que AHes positivo Vy p constantes.
b) Un proceso isobárico en el que A U es negativo y AS es 0.
c) Un proceso adiabático en el que AS es positivo y el volumen no varía.
d) Un proceso isobárico e isoentrópico en el que AH es negativo.
Solución
a) La condición de espontaneidad requiere que AHsea negativo si la presión y la en-
tropía son constantes. Ya que no conocemos las restricciones sobre p y S, no hay nin-
gún requisito que indique que este proceso deba ser espontáneo.
b) Para un proceso isobárico, Ap = 0. También contamos con que A U es negativo y
AS = 0. Desafortunadamente, la condición de espontaneidad de A U negativo re-
quiere una condición isocórica (es decir, A V= 0). Por tanto, no podemos decir que
este proceso deba ser espontáneo.
c) Un proceso adiabático indica que q = 0; si el volumen no cambia, tenemos que
A F = 0. Por tanto, w = O y A [7 = 0. Las constantes U y V nos permiten aplicar l
prueba estricta de espontaneidad de entropía: si AS > O, el proceso es espontáneo
Como sabemos que AS es positivo, el proceso debe ser espontáneo.
d) Un proceso isobárico e isoentrópico implica que Ap = AS = 0. Éstas son las va-
riables adecuadas para aplicar la prueba de espontaneidad de entalpia, que requie-
re que AH sea menor que cero. Éste, de hecho, es el caso; así, este proceso debe ser
espontáneo.
Observe que en el ejemplo anterior todos los procesos pueden ser espontáneos. Sin
embargo, sólo los dos últimos deben ser espontáneos de acuerdo con las leyes de
la termodinámica como las conocemos. La diferencia entre "puede" y "debe" es im-
portante para la ciencia, pues ésta reconoce que cualquier cosa podría ocurrir. No
obstante, se concentra en lo que va a ocurrir. Estas condiciones de espontaneidad nos
permiten determinar lo que ocurrirá.
43 Energía libre de Gibbs y energía

de Helmholtz
Ahora definamos dos tipos más de energía. La definición de la energía de Helmholtz,
A, es:
(4.5)
Así, el infinitesimal dA es igual a
que se convierte, por un proceso reversible, en
En esta expresión hemos aplicado la definición de dUy de la entropía para un proce-

so reversible y las hemos sustituido. Paralelamente a las conclusiones que obtuvimos
relacionadas con dU y dH, las variables naturales, y la espontaneidad, establece-
mos que las variables naturales de A son Ty V, y también para un proceso isotérmi-
co e isocórico.
(4.6)
es suficiente para garantizar la espontaneidad de un proceso. De nuevo, la "igualdad"
se cumple si el proceso es reversible. Esta definición tiene aplicación, ya que algunos
procesos químicos y físicos ocurren bajo condiciones de volumen constante (por
ejemplo, el calorímetro de bomba o bomba calorimétrica).
Definamos, asimismo, la energía de Gibbs, o la energía libre de Gibbs, G, como
G = H - TS (4.7)
La infinitesimal dG es
Sustituyendo la definición de dH y suponiendo nuevamente un cambio reversible,

obtenemos:
Esta ecuación implica ciertas variables naturales, esto es T y p, de tal manera que la
siguiente condición de espontaneidad es:
(4.8)
¡Esta es la condición de espontaneidad que hemos buscado! Por tanto, haremos las si-
guientes afirmaciones, aunque quizás de forma prematura. En condiciones de pre-
sión y temperatura constantes:
el proceso es espontaneo
el proceso no es espontáneo (4.9)
el sistema se encuentra en equilibrio
Ya que G -(y A) son funciones de estado, estas afirmaciones reflejan el hecho que
J dG = AG, no G.
Las funciones de estado Uy H, A y G son las únicas cantidades de energía indepen-

dientes que pueden definirse mediante p, V, Ty S. Es importante notar que el único
tipo de trabajo que estamos considerando en este punto es el trabajo presión-volu-
men (pV). Si se llevan a cabo otras formas de trabajo, deben incluirse en la definición
de ¿[/(que normalmente se representa con dwnopv; en un capítulo posterior analiza-
remos otro tipo de trabajo no pV).
Además, debemos entender que la condición A G < O sólo define la espontaneidad
no la rapidez. Una reacción puede ser favorable termodinámicamente pero puede lle-
varse a cabo a paso de tortuga. Por ejemplo, la reacción
2H 2 (g) + 0 2 (g) >2H 2 0(€)
tiene un A G muy negativo. No obstante, los gases de hidrógeno y oxígeno pueden
coexistir en un sistema aislado durante millones de años antes de que el gas reactivo
se haya convertido en agua en estado líquido. En este momento, no podemos hablar
de la velocidad de la reacción; sólo podemos decir si ocurrirá espontáneamente.
La energía de Helmholtz recibe su nombre en honor del físico y médico alemán
Figura 4.1 Hermann Ludwig Ferdi-
nand von Helmholtz (1821-1894), físico y Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (figura 4.1). Se le conoce por haber for-
fisiólogo alemán. Además de estudiar di- mulado de manera detallada y específica la primera ley de la termodinámica en 1847.
versos aspectos de la fisiología, incluyendo La energía libre de Gibbs recibe su nombre de Josiah Willard Gibbs, matemático y fí-
la vista y el oído, hizo importantes contri- sico estadounidense (figura 4.2). En la década de 1870, Gibbs tomó los principios de
buciones al estudio de la energía. Fue uno la termodinámica y los aplicó matemáticamente a las reacciones químicas. Al hacer-
de los primeros que enunció claramente lo
que se convirtió en la primera ley de la ter- lo, Gibbs estableció que la termodinámica de las máquinas de vapor, también se po-
modinámica. día aplicar a la química.
La utilidad de la energía de Helmholtz, A, puede demostrarse comenzando con la
primera ley:
dU = dq + dw
Ya que dS > dq/T, podemos reescribir la ecuación anterior de la siguiente manera:
dU- TdS<dw
Si dT= O (es decir, en un cambio isotérmico), esta ecuación puede escribirse como
d(U- TS)<dw
Ya que la cantidad entre paréntesis constituye la definición de A, podemos sustituir
para obtener:
que integramos para obtener:

(4.10)
Esta ecuación indica que el cambio isotérmico en la energía de Helmholtz es menor
que o igual, en el caso de cambios reversibles, al trabajo que efectúa el sistema sobre
los alrededores. Ya que el trabajo que efectúa el sistema posee un valor negativo, la
ecuación 4.10 implica que el AA de un proceso isotérmico representa la máxima can-
tidad de trabajo que un sistema puede efectuar sobre los alrededores. La relación en-
tre el trabajo y la energía de Helmholtz constituye la razón por la que la energía de
Helmholtz se representa mediante A. Ésta proviene de la palabra alemana Arbeit, que
Figura 4.2 Josiah Willard Gibbs físico significa "trabajo".
estadounidense, (1839-1903). Aplicó rigu- Es posible deducir una expresión similar para la energía libre de Gibbs, pero apli-
rosamente las matemáticas de la termo- cando un enfoque ligeramente diferente del trabajo. Hasta ahora hemos estudiado ex-
dinámica a las reacciones químicas, con lo clusivamente el trabajo tipo pV (presión-volumen), trabajo que se lleva a cabo en la
que extendió la aplicabilidad de la termo-
dinámica de las máquinas a la química. expansión de gases contra presiones externas. Ésta no es la única clase de trabajo. Su-
Sin embargo, su trabajo estaba muy por pongamos que definimos cierto tipo de trabajo que no se relaciona con la presión ni el
encima de sus contemporáneos y tomó ca- volumen. Podemos escribir la primera ley de la termodinámica de la siguiente manera:
si 20 años que sus contribuciones fueran
reconocidas. dU = dq + dwpv + dwnopv
94 CAPÍTULO 4 Energía libre y potencial químico
Si hacemos la misma sustitución de dS > dq/T, y también lo hacemos con la defini-

ción de trabajo pV> obtenemos:
Si la temperatura y la presión son constantes (requisitos fundamentales para que una

función de estado G resulte de utilidad), entonces podemos reescribir la diferencial
U + pV es la definición de H. Sustituyendo, obtenemos:
Asimismo, H- TS constituye la definición de G:
que podemos integrar para obtener:

(4.11)
Es decir que cuando se lleva a cabo trabajo no pVy AG representa un límite. De nue-
vo, ya que el trabajo que lleva a cabo un sistema es negativo, A G representa la máxi-
ma cantidad de trabajo no pV que un sistema puede llevar a cabo sobre los
alrededores. En un proceso reversible, el cambio en la energía libre de Gibbs es
igual al trabajo no pV del proceso. La ecuación 4.11 adquirirá importancia en el ca-
pítulo 8, cuando discutamos el trabajo eléctrico y electroquímico.
Ejemplo 4.2
Calcule el cambio de la energía de Helmholtz para la compresión isotérmica rever-
sible de un mol de un gas ideal de 100.0 L a 22.4 L. Suponga que la temperatura es
de 298 K.
Solución
El proceso descrito constituye el tercer paso de un ciclo de tipo Carnot. Ya que el
proceso es reversible, se cumple la igualdad AA = w. Por tanto, necesitamos calcu-
lar el trabajo en el proceso. Éste se encuentra dado por la ecuación 2.7:
Sustituyendo los diferentes valores, obtenemos:
En virtud de que en este proceso reversible AA = w, tenemos quí
Dado que muchos procesos pueden ocurrir de forma isotérmica (o por lo menos
volver a sus temperaturas originales), podemos deducir las siguientes expresiones pa-
ra AA y AG:
para un cambio isotérmico

Si ahora integramos, obtenemos:

(4.12)
De manera similar, en el caso de la energía libre de Gibbs:
para un cambio isotérmico

Si integramos, obtenemos:
(4.13)
Las dos ecuaciones, 4.12 y 4.13, se refieren a cambios isotérmicos. T isotérmicos. T0
miten calcular A A o A G si se conocen los cambios en otras funcionecos. T isotér
Así como podemos determinar A (7, AHy AS para procesos químcos. T isotérmic
foque de la ley de Hess, también podemos obtener los valores de A Gcos. T isotérmicos
ciones químicas, aplicando el esquema de productos menos reactiv<cos. T isotérmicos
la función de estado más útil, nos concentraremos en ella. Definam<cos. T isotérmicos
bres deformación Acos.
fG, como
T isotérmicoscos.
lo hicimos conT las
isotérmicoscos.
entalpias de formaci<cos.
T isotérmicoscos.
T isotérmicos
T isot
las. Si los valores de Acos.
f G están
T isotérmicos
determinados a las condicionescos. T isotérmic
estándares, utilizamos el exponente ° y las representamcos. T isotérmicoscos.
fG° T isotérm
moscos. T isotérmicoscos. T isotérmicos determinar rcn G, como
el valor
hicimoscos.
A G de una Treacción,
isotérmic
A
de reacciones. Sin embargo, con A G cos. T isotérmicoscontamos con dos maneras d
bio de energía libre en una reacción. Podemos utilizarcos. T isotérmicos los valores
de los productos menos los reactivos, o podemos aplicar la ecuaci<cos. T isotérmicos
elección depende de la información con que contemos (o de la infoicos. T isotérmicos
damos conseguir). Idealmente, ambos enfoques deberían proporcioicos. T isotérmic
puesta.
Note que el párrafo anterior indica que en el caso de los elementocos. T isotérmicos
tándar, Acos.
fG esTexactamente
isotérmicoscos.
igual
T isotérmicoscos.
a cero. Lo mismoT isotérmicoscos.
es verdad para TAfisotérmicoscos. T
que una reacción de formación se define como la formación cos. T isotérmicosde un
a partir de los elementos químicos que la constituyen cuando éstos ícos. T isotérmic
dos estándar.
Ejemplo 4.3
Determine ArcnG (25 °C = 298.15 K) en la siguiente reacción química, utilizando
ambos métodos para el cálculo de ArcnG y demuestre que éstos llevan a la misma
respuesta. Suponga condiciones estándar. El apéndice 2 en la parte posterior del li-
bro proporciona una lista de los diversos datos termodinámicos.
Solución
Los siguientes datos se obtuvieron del apéndice 2:
H2 (g) 02 (g) H20 (1)

AfH,kJ/mol O O -285.83
SJ/mol-K 130.68 205.14 69.91
AfG, kj/mol O O -237.13
Comencemos calculando ArcnJFí
Ahora, calculemos ArcnS:

Los números dos provienen de la estequiometría de la reacción química balancea-

da. De esta manera,
(¿Es razonable este resultado tomando en cuenta lo que deberíamos saber sobre la
entropía?) Para combinar ArcnH y ArcnS necesitamos hacer compatibles las unida-
des. Convirtamos ArcnS en unidades que contengan kilojoules:
De acuerdo con la ecuación 4.13, calculemos ArcnG:
Observe que las unidades de temperatura K se cancelan en el segundo término. Am-

bos términos poseen las mismas unidades de kj; así, obtenemos:
de acuerdo con la ecuación 4.13. Si aplicamos la idea de los productos menos reac-
tivos y utilizamos los valores AfG de la tabla, obtenemos:
A
ArcnG = -474.26 kj
Esto muestra que cualquier forma de evaluar A G es adecuada.
4.4 Ecuaciones de variables naturales

y derivadas parciales
Ahora que hemos definido todas las cantidades de energía independientes en térmi-
nos de pyVyTy S, resumámoslas en términos de sus variables naturales:
dU = TdS- pdV (4.14)
dH = TdS + Vdp (4.15)
dA = -SdT- pdV (4.16)
dG = -SdT + Vdp (4.17)
Estas ecuaciones son importantes puesto que cuando se conocen los comportamien-
tos de estas energías con respecto a sus variables naturales, todas las propiedades ter-
modinámicas del sistema se pueden determinar.
Por ejemplo, consideremos la energía interna, U. Sus variables naturales son S y V;
es decir, la energía interna es una función de S y V:
U= U(S,V)
Según se estudió en el último capítulo, el cambio total en [7, dU, puede separarse en
un componente que varía con respecto a S y en un componente que varía con respec-
to a V. Exclusivamente la variación de 17 con respecto a S (es decir, que V se mantie-
ne constante) se representa mediante (d 17/dS)v, la derivada parcial de 17con respecto
a S, con y constante. Esta es simplemente la pendiente de la gráfica de £7 en función
de la entropía, S. Asimismo, la variación de 17 con respecto a V, manteniendo S cons-
tante, se representa mediante (d UldV)s, la derivada parcial de U con respecto a V, con
S constante. Esta variación es la pendiente de la gráfica de U en función de V. El cam-
bio total de 17, dU, es, por tanto,
4.4 Ecuaciones de variables naturales y derivadas parciales 97
Ahora bien, a partir de la ecuación de la variable natural sabemos que:
Si comparamos estas dos ecuaciones, los términos que multiplican dS deben ser igua-
les, así como los términos que multiplican dV. Es decir que
Por tanto, tenemos las siguientes expresiones:
(4.18)
(4.19)
La ecuación 4.18 establece que el cambio en la energía interna, conforme varía la en-
tropía a volumen constante, es igual a la temperatura del sistema. La ecuación 4.19
muestra que el cambio en la energía interna, conforme varía el volumen a entropía
constante, es igual al valor negativo de la presión. ¡Qué fórmulas tan fascinantes! Es-
to significa que en realidad no tenemos que medir el cambio de energía interna en
función del volumen siendo constante la entropía —si conocemos la presión del sis-
tema, el valor negativo de ésta es igual al cambio. Puesto que los cambios representan
las pendientes de las gráficas de la energía interna en función de la entropía o el vo-
lumen, sabemos cómo son las pendientes que corresponden a nuestro sistema. Así, si
conocemos cómo varía U con respecto a S y V, también conocemos el valor de Ty p
para nuestro sistema.
Además, muchas de dichas derivadas parciales que no se pueden determinar expe-
rimentalmente pueden construirse. (Ejemplo: ¿podríamos idear un experimento en
el que la entropía permaneciera constante? A veces resulta extremadamente difícil ga-
rantizarlo.) Las ecuaciones como 4.18 y 4.19 eliminan la necesidad de hacer eso: por
ejemplo, éstas nos indican matemáticamente que el cambio en la energía interna con
respecto al volumen, siendo constante la entropía, es igual al valor negativo de la pre-
sión. No hay necesidad de medir la energía interna en función del volumen. Todo lo
que necesitamos es medir la presión.
Finalmente, en muchas derivaciones se presentarán derivadas parciales como és-
tas. Ecuaciones como la 4.18 y la 4.19 nos permiten sustituir variables de estado sim-
ples por derivadas parciales más complejas. Este hecho será de gran utilidad en
nuestro posterior análisis de la termodinámica y dará cuenta en parte de la verdade-
ra fuerza de ésta.
Ejemplo 4.4
Demuestre que la expresión en el miembro izquierdo de la ecuación 4.18 tiene uni-
dades de temperatura.
Solución
Las unidades de U son J/mol, y las unidades de la entropía son J/mol-K. Los cam-
bios de U y S también se describen mediante dichas unidades. Por tanto, las unida-
des de la derivada (que es un cambio de [/dividido entre un cambio en S) son:
que es una unidad de temperatura.

Se pueden deducir diferentes fórmulas a partir de otras ecuaciones de las variables

naturales. De dH:
(4.20)
(4.21)
DedA:
(4.22)
(4.23)
y de dG:
(4.24)
(4.25)
Si sabemos que G es una función de p y T, y sabemos cómo varía G con respecto a p

y T, también conocemos S y V. Asimismo, conociendo G y cómo varía ésta con res-
pecto a p y T, podemos determinar las demás funciones de estado. Puesto que
H= U+pV
y
G = H - TS
podemos combinar estas dos ecuaciones para obtener:
17= G + TS- pV
Si sustituimos las derivadas parciales en términos de G (es decir, las ecuaciones 4.24
y 4.25), vemos que
La forma diferencial de esta ecuación es:
(4.26)
Ya conocemos <¿G, y al conocer las dos derivadas parciales, podemos determinar U

como función de T y p. También se pueden determinar expresiones para las demás
funciones de estado de energía. La cuestión radica en que si conocemos los valores
para los cambios adecuados en una función de estado de energía, podemos aplicar to-
funciones de estado de energía.
Ejemplo 4.5
¿Cuál es la expresión para H, suponiendo que conocemos el comportamiento de G
(es decir, las derivadas parciales contenidas en las ecuaciones 4.24 y 4.25)?
Solución
Podemos aplicar la ecuación
para obtener H:
Si conocemos el comportamiento de G con respecto a sus variables naturales, sabe-

mos que (dGldT)p. Esta derivada parcial es igual a -S, así que podemos sustituir pa-
ra obtener:
la cual nos da H.
Vale la pena destacar de nuevo la utilidad de las ecuaciones de las variables natu-
rales. Si conocemos cómo varía uno de los diversos tipos de energía en términos de
sus variables naturales, podemos aplicar las diversas definiciones y ecuaciones de las
leyes de la termodinámica para formular expresiones de cualquier otro tipo de ener-
gía. Las matemáticas de la termodinámica se están volviendo, de hecho, poderosas.
4.5 Relaciones de Maxwell

Las ecuaciones relacionadas con las derivadas parciales de las energías termodinámi-
cas pueden llevarse un poco más lejos. Sin embargo, necesitamos algunas definiciones.
Hemos insistido en que algunas funciones termodinámicas constituyen funciones
de estado y que los cambios en éstas son independientes de la trayectoria precisa. En
otras palabras, el cambio en una función de estado depende exclusivamente de las
condiciones inicial y final, no de la forma en que las condiciones iniciales se convier-
ten en condiciones finales.
Consideremos este hecho en términos de las ecuaciones de las variables naturales.
Éstas pueden tener dos términos, un cambio con respecto a una variable de estado y
un cambio con respecto a la otra variable de estado. Por ejemplo, la ecuación de las
variables naturales para dH es:
(4.27)
En esta expresión, el cambio total en ff se divide en un cambio conforme varía la en-

tropía S y en un cambio conforme la presión p varía. La idea de los cambios indepen-
dientes de la trayectoria y las funciones de estado implica que no importa qué cambio
ocurra primero. Tampoco importa el orden en que se presentan las derivadas parcia-
les de H. Ya que ambas varían de los valores iniciales designados a los valores finales
designados, el cambio total en H posee el mismo valor.
Existe un paralelo matemático con respecto a esta idea. Si contamos con una "fun-
ción de estado" matemática que depende de dos variables F(x> y), entonces podemos
determinar el cambio total de F formulando una ecuación para la "variable natu-
ral" de este cambio en F, de la siguiente manera:
(4.28)
La función F(x, y) cambia con respecto a x y con respecto a y. Supongamos que nos
interesa determinar el cambio simultáneo de F con respecto a xy a yy es decir, que de-
seamos conocer la segunda derivada de F con respecto a x y a y. ¿En qué orden debe-
mos llevar a cabo la diferenciación? Desde el punto de vista matemático, no tiene
importancia. Esto significa que existe la siguiente igualdad:
(4.29)
La derivada con respecto a x de la derivada de F con respecto a y es igual a la deriva-

da con respecto a y de la derivada de F con respecto a x. Si este es el caso, entonces la
diferencial original dF en la ecuación 4.28 satisface uno de los requisitos de una dife-
rencial exacta: el valor de la diferencial múltiple no depende del orden de diferencia-
ción.1 La ecuación 4.29 recibe el nombre de requisito de igualdad de la derivada
cruzada de las diferenciales exactas. Al aplicar las derivadas dobles de la ecuación 4.29
a las ecuaciones reales de la termodinámica, las derivadas parciales pueden expresar-
se de otra manera, como lo demuestra el siguiente ejemplo.
B «ffi^jm Pîf»^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^B
¿La siguiente expresión se considera una diferencial exacta?
Solución
Si utilizamos la ecuación 4.28 como modelo, por analogía podemos encontrar:
Tomando la derivada de la primera derivada parcial con respecto a p, obtenemos:
Si tomamos la derivada de la segunda derivada parcial con respecto a V, tenemos

que
Por definición, la diferencial original constituye una diferencial exacta. Por tanto, no
importa el orden en que derivemos T(p, V), ya que la derivada doble de cualquier
forma da como resultado el mismo valor.
En la evaluación de las diferenciales exactas, el orden de diferenciación es intras-

cendente. En el caso de las funciones de estado, la trayectoria del cambio carece de
importancia. Todo lo que importa es la diferencia entre las condiciones inicial y final.
Afirmamos que las condiciones son paralelas y que las conclusiones son transferibles:
las formas diferenciales de las ecuaciones de las variables naturales para las energías
termodinámicas son diferenciales exactas. Por tanto, las dos formas de obtener las se-
gundas derivadas mezcladas de 17, H, G y A deben ser iguales. Es decir que, de acuer-
do con la ecuación 4.29,
(4.30)
^sto equivale a decir que el valor de una integral de una función de estado es independiente de
la trayectoria, una idea que se utilizó en el capítulo 2.
Asimismo, en el caso de las demás energías:
(4.31)
(4.32)
(4.33)
En cada una de estas relaciones, conocemos las derivadas parciales internas de ambos
miembros de las ecuaciones: éstas se encuentran expresadas en las ecuaciones 4.18-
4.25. Si sustituimos las derivadas parciales internas de la ecuación 4.30, obtenemos:
o, más bien,
(4.34)
Esta es una relación sumamente útil, ya que no necesitaremos medir el cambio de vo-
lumen con respecto a la entropía, a presión constante, porque éste es equivalente al
cambio isoentrópico de la temperatura con respecto a la presión. Observe que hemos
perdido toda relación directa con cualquier tipo de energía.
Mediante las ecuaciones 4.31-4.33, también podemos deducir las siguientes expre-
siones:
(4.35)
(4.36)
(4.37)
Las ecuaciones 4.34-4.37 reciben el nombre de relaciones de Maxwell en honor al ma-

temático y físico escocés James Clerk Maxwell (figura 4.3), quien las dio a conocer en
1870 (aunque hoy en día la deducción de las ecuaciones 4.34-4.37 pueda parecer di-
recta, no fue sino hasta la época en que las bases de la termodinámica se comprendie-
ron suficientemente bien como para que alguien como Maxwell dedujera estas
expresiones).
Las relaciones de Maxwell son sumamente útiles por dos razones. Primero, en ge-
neral todas se pueden aplicar. No se encuentran restringidas a los gases ideales, ni
siquiera exclusivamente a los gases. También se aplican a sistemas sólidos y líquidos.
Figura 4.3 James Clerk Maxwell Segundo, expresan determinadas relaciones en términos de variables fáciles de medir.
(1831-1879), matemático escocés. Hizo Por ejemplo, podría resultar difícil medir directamente la entropía y determinar
importantes contribuciones antes de su cómo varía con respecto al volumen a temperatura constante. La relación de Maxwell
prematura muerte, cuando apenas iba a
contenida en la ecuación 4.36 muestra que no tenemos que medirla directamente. Si
cumplir 48 años. Entre ellas se encuentra
la teoría del electromagnetismo de Max- medimos el cambio en la presión con respecto a la temperatura a volumen constan-
well, que incluso hoy constituye el funda- te, (dpldT)v, obtenemos (dS/dV)T. Éstas son iguales. Las relaciones de Maxwell tam-
mento del comportamiento eléctrico y bién resultan útiles en la deducción de nuevas ecuaciones que puedan aplicarse a los
magnético. También hizo contribuciones a cambios termodinámicos en sistemas, o en la determinación de valores de cam-
la teoría cinética de los gases y al desarro-
bios en funciones de estado que podrían resultar difíciles de medir directamente por
llo de la segunda ley de la termodinámica.
Él fue uno de los pocos que entendieron el experimentación. En los siguientes ejemplos se aplica la misma relación de Maxwell
trabajo de Gibbs. de dos formas distintas.
Ejemplo 4.7
m¿^^^nÊW^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^Ê^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^M
Determine (dS/d\OrP ara un Bas <lue se rige Por una ecuación de estado de Van der
Waals.
Solución
La relación de Maxwell en la ecuación 4.36 muestra que (dS/dV)T es igual a
(dp/dT)v. De acuerdo con la ecuación de Van der Waals,
Si derivamos p con respecto T a volumen constante, obtenemos:
Por tanto, de acuerdo con las relaciones de Maxwell,
No necesitamos medir experimentalmente los cambios de entropía. Podemos obte-

ner el cambio isotérmico de entropía en función del volumen a partir de los pará-
metros de Van der Waals.
Ejemplo 4.8
En el capítulo 1 demostramos que
donde a es el coeficiente de expansión y K es la compresibilidad isotérmica. En el

caso del mercurio, a = 1.82 X 10~4/K y K = 3.87 X l(T5/atm a 20 °C. Determine
el cambio de entropía con respecto al volumen bajo condiciones isotérmicas a dicha
temperatura.
Solución
La derivada de interés es (dS/d V)r, que de acuerdo con la ecuación 4.36 es igual a
( dp/d T) y. Si utilizamos el coeficiente de expansión y la compresibilidad isotérmica,
obtenemos:
Éstas no parecen las unidades adecuadas para la entropía y el volumen. Sin embar-
go, si notamos que:
podemos convertir nuestra respuesta en unidades más identificables y determinar

que
4.6 Aplicación de las relaciones de Maxwell 103
4.6 Aplicación de las relaciones de Maxwell

Las relaciones de Maxwell pueden ser sumamente útiles en la deducción de otras
ecuaciones para la termodinámica. Por ejemplo, ya que
Si mantenemos T constante y dividimos toda la expresión entre dp, obtenemos:
Es difícil medir el cambio de entropía con respecto a la presión, pero si utilizamos

una relación de Maxwell, podemos sustituirla por otra expresión. Como (dS/dp)Tes
igual a — (dV/d jTL, tenemos que
(4.38)
Aquí hemos cambiado el orden de los términos. ¿Por qué resulta útil esta ecuación?
Porque una vez que conocemos la ecuación de estado (por ejemplo, la ley de los ga-
ses ideales), conocemos V, Ty la variación de Vcon respecto a Ta presión constan-
te, información que podemos utilizar para calcular la variación de la entalpia con
respecto a la presión a temperatura constante sin tener que medir la entalpia.
La derivada de la entalpia en la ecuación 4.38 se puede utilizar junto con el coefi-
ciente de Joule-Thomson, jjijT. Recordemos que, de acuerdo con la regla cíclica de las
derivadas parciales,
Ahora podemos sustituir la diferencial (dH/dp)Tde la ecuación 4.38 para obtener
(4.39)
y ahora podemos calcular el coeficiente de Joule-Thomson de un gas si conocemos

su ecuación de estado y su capacidad térmica. La ecuación 4.39 no requiere que co-
nozcamos la entalpia del sistema más allá de lo que conocemos su capacidad térmica
a presión constante. Éstos son sólo dos ejemplos de la utilidad de las relaciones de
Maxwell.
Ejemplo 4.9
Aplique la ecuación 4.39 para determinar el valor de juijT para un gas ideal. Supon-
ga cantidades molares.
Solución
Para un gas ideal, la ecuación de estado es la ley de los gases ideales:
Para evaluar la ecuación 4.39, necesitamos determinar (dV/dT)p. Reescribamos la

ley de los gases ideales de la siguiente manera:
Ahora podemos evalur
Si sustituimos,obtenemos
Ahora bien, de acuerdo con la ley de los gases ideales, RT/p es igual a V. Si sustitui-
mos, tenemos que:
lo que demuestra que el coeficiente de Joule-Thomson para un gas ideal es exacta-

mente igual a cero.
Ejemplo 4.10
A partir de la ecuación de las variables naturales para dUy deduzca una expresión
que indique la dependencia isotérmica de la energía interna con respecto al volu-
men, (dU/dV)^0.en términos de propiedades mensurables (T, Vo p) y a y/o K.Su-
gerencia: Use la regla cíclica de las derivadas parciales (véase capítulo 1).
Solución
La ecuación de las variables naturales para dl/es (a partir de la ecuación 4.14)
Para obtener (dU/dV)T> mantenemos constante la temperatura y dividimos ambos

miembros entre dV. Así,
\hora apliquemos la relación de Maxwell y sustituyamos (dS/dV)Ty que es igual a

[dp/dT)v. Por tanto,
Ahora recurramos a la sugerencia. Las definiciones de a, K y la derivada parcial

(dp/dT)v, todas utilizan p, Ty V. La regla cíclica para las derivadas parciales relacio-
na las tres posibles derivadas parciales independientes de tres variables cualesquie-
ra A, 5, C:
En el caso de las variables p, V y T, esto implica que
donde se muestra la relación que existe entre los coeficientes a y K con las deriva-
das en esta ecuación de la regla cíclica. La derivada parcial de en medio incluye a p
y Ta Vconstante, que es la que tratamos de sustituir; sustituyamos y reordenemos

los términos de la siguiente manera:
donde hemos colocado la derivada parcial que necesitamos sustituir en el otro

miembro de la ecuación. Al hacerlo, obtenemos la derivada parcial de la presión con
respecto a la temperatura. En el miembro izquierdo, el volumen se cancela, así co-
mo los signos negativos en ambos miembros. Si agrupamos todo, obtenemos:
Sustituyendo en la ecuación (dU/dV)^ obtenemos:
Ahora tenemos lo que se requería: una ecuación para (3U/dV)Ten términos de pa-
rámetros fácilmente mensurables experimentalmente: la temperatura T, la presión
p y los coeficientes a y K.
El ejemplo 4.10 nos deja una importante lección. La facilidad para deducir expre-
siones matemáticas como esta —que dan como resultado cantidades en términos de
valores determinados experimentalmente— es uno de los principales recursos de las
matemáticas de la termodinámica. Éstas constituyen una herramienta útil. Es cierto
que pueden tornarse complejas; sin embargo, podemos saber y decir mucho sobre un
sistema con la ayuda de estas herramientas y, en última instancia, esto constituye la
esencia de la fisicoquímica.
4.7 Enfoque en AG
Hemos visto cómo varían U> Hy S con respecto a la temperatura. En el caso de las
dos energías, los cambios con respecto a la temperatura reciben el nombre de capaci-
dades térmicas, y hemos deducido diversas ecuaciones para_el cambio en S con res-
pecto a la temperatura (como la ecuación 3.18, AS = n • C • ln(Tf/T{)y o la forma
integral anterior a la ecuación 3.18 para una capacidad térmica no constante). Ya que
insistimos en que G es la función de estado de energía más útil, ¿cómo varía G con
respecto a la temperatura?
A partir de la ecuación de las variables naturales de dG, encontramos una relación
entre G y T:
.01 Ip
Conforme varía la temperatura, el cambio en G es igual a la entropía negativa del sis-

tema. Note en esta ecuación el signo negativo de la entropía: esto implica que confor-
me la temperatura se eleva, la energía libre se reduce y viceversa. Esto podría parecer
erróneo a primera vista: ¿una energía que disminuye conforme se incrementa la tem-
peratura? Sin embargo, recordemos la definición original de la energía libre de Gibbs:
G = H- TS. El signo negativo delante del término que incluye la temperatura de he-
cho implica que conforme Tse eleva, G será más baja.
Existe otra expresión que relaciona la dependencia de G respecto a la temperatu-
ra, pero de una forma ligeramente distinta. Comencemos con la definición de G:
106 CAPITULO 4 Energía libre y potencial químico
Recordemos que -S está definida por la derivada parcial de la ecuación 4.40. Sustitu
yamos:
El signo menos se ha cancelado. Reordenemos esta expresión dividiendo ambos

miembros de la ecuación entre Tpara obtener:
Ahora, nuevamente reordenemos pasando todos los términos que incluyen G al pri-
mer miembro:
(4.41)
Aunque esta expresión parece difícil de resolver, introduciremos una sustitución que
la simplificará de forma indirecta. Consideremos la expresión G/T. La derivada de és-
ta con respecto a T a p constante es:
aplicando estrictamente la regla de la cadena. d77dTes igual a 1; así, esta expresión se

simplifica de la siguiente manera:
Si multiplicamos esta expresión por -T, obtenemos:
Observe que la expresión en el miembro derecho de la expresión es la misma que en

el miembro izquierdo de la ecuación 4.41. Por tanto, podemos sustituir para obtener:
o bien,
(4.42)
Ésta constituye una ecuación sumamente simple, y cuando aplicamos la derivación a

los cambios de energía, no debería resultar muy difícil derivar la expresión en el caso
de un proceso físico o químico total:
(4.43)
Las ecuaciones 4.42 y 4.43 son dos expresiones de lo que se conoce como ecuación de
Gibbs-Helmholtz. Si llevamos a cabo una sustitución [es decir, si u = 1/T, du =
-(1/T2) dT, y así sucesivamente], podemos demostrar que la ecuación 4.43 también
puede expresarse de la siguiente manera:
(4.44)
La expresión de la ecuación 4.44 es de particular utilidad. Si conocemos AHpara un

proceso, conocemos algo acerca de AG. Una gráfica de A G/T en función de 1/T ten-
dría a AHcomo pendiente (recordemos que la derivada es justamente una pendien-
te). Además, si hacemos la aproximación de que AH es constante dentro de un inter-

valo pequeño de temperaturas, podemos aplicar la ecuación 4.44 para aproximar A G
a diferentes temperaturas, como lo muestra el siguiente ejemplo.
Ejemplo 4.11
Q^^n^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^B
Aproximando la ecuación 4.44 mediante la siguiente expresión:
prediga el valor de AG(100 C, 1 atm) de la reacción:
dado que A G (25 °C, 1 atm) = -474.36 kj y A/í -571.66 kj. Suponga la presión y
Afí constantes.
Solución
Primero debemos evaluar A(1/T). Si convertimos las temperaturas a kelvin, encon-
tramos que:
Aplicamos la forma aproximada de la ecuación 4.44:
Si escribimos A(AG/T) como (AG/T)fínal - (AG/T)inidal, podemos aprovechar las

condiciones dadas para obtener la siguiente expresión:
Este valor se compara con el valor de -439.2 kj, que se obtuvo volviendo a calcular
AH(100 °C) y AS( 100 °C) usando un método del tipo de la ley de Hess. La ecuación
de Gibbs-Helmholtz hace menos aproximaciones y se esperaría que proporcione
valores más exactos de AG.
¿Cuál es la relación entre la presión y G? De nuevo, podemos obtener una respues-

ta inicial a partir de las ecuaciones de las variables naturales:
Podemos reescribir esta expresión suponiendo un cambio isotérmico. La derivada

parcial puede reordenarse de la siguiente manera:
Integremos ambos miembros de la ecuación. Ya que G es una función de estado, la in-

tegral de dG es A G:
En el caso de los gases ideales, podemos aplicar la ley de los gases ideales y sustituir
V:V=nRT/p;zsí,
Del cálculo sabemos que í(dx/x) = In x. Si aplicamos esto a la integral en la ecuación

anterior y evaluamos dentro de los límites, obtenemos:
(4.45)
Esta expresión se aplica sólo a los cambios isotérmicos.
Ejemplo 4.12
¿Cuál es el cambio en G en un proceso en el que 0.022 moles de un gas ideal pasan
de 2505 lb/pulg2 a 14.5 lb/pulg2 a la temperatura ambiente de 295 K?
Solución
La aplicación directa de la ecuación 4.45 da como resultado:
¿Se consideraría éste un proceso espontáneo? Ya que la presión no se mantiene cons-

tante, la aplicación estricta de A G como condición de espontaneidad no es ninguna
garantía. No obstante, si se presenta la oportunidad, los gases tienden a pasar de una
presión más alta a una presión más baja, por lo que, de hecho, esperaríamos que es-
te proceso fuera espontáneo.
4.8 Potencial químico y otras cantidades

molares parciales
Hasta ahora nos hemos concentrado en los cambios en sistemas que se miden en tér-
minos de las variables físicas del mismo, como la presión, la temperatura, el volumen,
entre otras. Sin embargo, en las reacciones químicas las sustancias modifican su for-
ma química. Necesitamos enfocarnos en la identidad química de un material y la
forma en que ésta podría cambiar durante un proceso.
Se ha supuesto que el número de moles, ny de una sustancia ha permanecido cons-
tante en todos los cambios considerados hasta ahora. Todas las derivadas parcia-
les también deberían tener un subíndice n en el lado derecho, que indique que la
cantidad de materia permanece constante: por ejemplo, (d U/d V)T>W. Sin embargo, no
hay razón por la que no podamos considerar una derivada con respecto a la cantidad
de sustancia, n.
Como consecuencia de la importancia de la energía libre de Gibbs en cuestiones
de espontaneidad, la mayoría de las derivadas con respecto a n tienen que ver con G.
El potencial químico de una sustancia, JJL, se define como el cambio en la energía libre
de Gibbs con respecto a la cantidad de sustancia a presión y temperatura constantes:
(4.46)
4.8 Potencial químico y otras cantidades molares parciales 109
En el caso de los sistemas que cuentan con más de un componente químico, tendre-
mos que agregar un subíndice al potencial químico (normalmente un número o una
fórmula química) para especificar de qué componente se trata. El potencial químico
para un solo componente ^ supone que únicamente varía la cantidad del z-ésimo
componente, «¿, y que las cantidades de los demás componentes rijj =£ ¿, permane-
cen constantes. Por tanto, la ecuación 4.46 se expresa de la siguiente manera:
(4.47)
Si queremos considerar el cambio infinitesimal en G ahora, debemos ampliarlo to-

mando en cuenta también posibles cambios en la cantidad de sustancia. La expresión
general de dG ahora se convierte en:
(4.48)
La suma incluye tantos términos como distintas sustancias haya en el sistema. A ve-
ces la ecuación 4.48 recibe el nombre de ecuación fundamental de la termodinámica
química, ya que abarca todas las variables de estado relacionadas con las condiciones
y las cantidades.
El potencial químico |xf constituye el primer ejemplo de una cantidad molar par-
cial. Expresa el cambio en una variable de estado, la energía libre de Gibbs, en fun-
ción de la cantidad molar. En sustancias puras, el potencial químico es sencillamente
igual al cambio en la energía libre de Gibbs del sistema, conforme la cantidad de sus-
tancia varía. En sistemas de más de un componente, el potencial químico no es igual
al cambio en la energía libre del material puro, en virtud de que cada componente
interactúa con el otro, lo cual afecta la energía total del sistema. Si todos los compo-
nentes fueran ideales, esto jamás sucedería, y las cantidades molares parciales serían
las mismas para cualquier componente del sistema.2
Como consecuencia de las relaciones que existen entre las diversas energías defini-
das por la termodinámica, el potencial químico también puede definirse en términos
de otras energías, aunque en este caso se mantienen constantes diferentes variables de
estado:
4.51
2
Las cantidades molares parciales pueden definirse para cualquier variable de estado. Por ejem-
plo, el cambio molar parcial de entropía 5, se define como:
4.49
cualesquiera que sean las condiciones que permanezcan constantes. Asimismo, un volumen molar
parcial V¡ se define como:
w«i/r,p
El volumen molar parcial constituye un concepto particularmente útil en el caso de las fases con-
densadas. También es la razón por la que la mezcla de 1 L de agua y 1 L de alcohol da como resul-
tado una disolución cuyo volumen no es de 2 L (en realidad es poco menos de 2 L): desde el sentido
estricto de la termodinámica, los volúmenes no se suman directamente, lo que sí sucede con los vo-
lúmenes molares parciales. [Note que las cantidades molares parciales (excepto en el caso de jx) po-
seen el mismo simbolismo que las cantidades molares; es decir, la raya sobre la variable. Así, e
necesario tener cuidado cuando se utilicen estas dos cantidades.]
(4.52)
(4.53)
Sin embargo, dada la utilidad de G, la definición de p, basada en la energía libre nos

será de mayor utilidad.
El potencial químico constituye una medida del grado en que una especie preten-
de experimentar un cambio físico o químico. Si existen dos o más sustancias en un
sistema con diferentes potenciales químicos, ocurrirá algún proceso para igualar los
potenciales químicos. Así, el potencial químico nos permite iniciar un estudio de las
reacciones químicas y el equilibrio químico. Aunque ya hemos considerado las reac-
ciones químicas en algunos ejemplos (principalmente las relacionadas con los cam-
bios de energía o entropía obtenidos por el método de productos menos reactivos),
no nos hemos concentrado en ellas. Esto cambiará en el siguiente capítulo.
4.9 Fugacidad
Introduzcamos nuestra aplicación de la termodinámica a las reacciones químicas, de-
finiendo la fugacidad, una medida de la naturaleza no ideal de los gases reales. Pri-
mero, justifiquemos la necesidad de definir dicha cantidad.
En el desarrollo de una teoría, trabajamos con materiales ideales, justamente lo
que hemos hecho en el caso de la termodinámica. Por ejemplo, en todos estos capí-
tulos hemos utilizado por lo general "gases ideales". Sin embargo, no hay tal cosa co-
mo un verdadero gas ideal. Los gases reales no obedecen la ley de los gases ideales y
se describen con ecuaciones de estado más complejas.
Como se esperaba, el potencial químico de un gas varía con respecto a la presión.
Por analogía con la ecuación 4.45,
Podríamos sugerir, asimismo, que como consecuencia de que el potencial químico se

define en términos de G, contamos con una ecuación similar para el cambio JJL en un
gas ideal:
(4.54)
Podemos escribir estas dos ecuaciones de otra forma, reconociendo que los signos A
en G y JJL representan un cambio; así, podemos escribir A G o AJJL como Gfinal - Ginicial
0
Gfinal ~~ înicial'
Supongamos que en el caso de las dos ecuaciones, el estado inicial es alguna presión
estándar, como 1 atmósfera o 1 bar (1 atm = 1.01325 bar, así que el error que se in-
troduce es muy pequeño si se utiliza la unidad 1 atm, que rio pertenece al SI). Deno-
taremos las condiciones iniciales con un símbolo ° y le pondremos la cantidad de
energía inicial sobre el miembro derecho de la ecuación. Eliminamos el subíndice "fi-
4.9 Fugacidad 111
nal" y ahora las ecuaciones se escriben en términos de G o JLJL a cualquier presión p, y

se calculan con respecto a G° y |JL° a alguna presión estándar (es decir, 1 atm o 1 bar):
(4.55)
(4.56)
La segunda ecuación muestra que el potencial químico varía con respecto al logarit-
mo natural de la presión. Una gráfica de JJL en función de p tendría una típica forma
logarítmica, como lo muestra la figura 4.4.
Sin embargo, las mediciones de los gases reales muestran que la relación entre JLJL
y p no es tan exacta. A muy bajas presiones, todos los gases se aproximan al compor-
tamiento ideal. A presiones moderadas, dado un potencial químico, la presión es más
baja de la que se espera. Esto se debe a que las moléculas del gas real se atraen ligera-
mente y la presión medida es más baja que la ideal. A presiones muy altas, para un
Figura 4.4 Una idea de la forma en que
se vería una gráfica del potencial químico potencial químico dado, la presión es más alta que la que se espera, como consecuen-
JÜL en función de la presión p en el caso de cia de que las moléculas del gas se aglomeran tan densamente que comienzan a repe-
un gas ideal. lerse. La figura 4.5 muestra el comportamiento real del potencial químico en función
de la presión real de un gas.
En el caso de los gases reales, la termodinámica define una presión a escala deno-
minada fugacidad, f, de la siguiente manera:
(4.57)
donde p es la presión del gas y c|> se denomina coeficiente de fugacidad. El coeficiente
de fugacidad carece de dimensiones; así que la fugacidad tiene unidades de presión.
En el caso de los gases reales, la fugacidad es la descripción propia del comportamien-
to del gas; así, la ecuación en términos del potencial químico se escribe mejor de la
siguiente manera:
(4.58)
Conforme la presión del gas se reduce cada vez más, el comportamiento de cualquier
gas real se torna cada vez más ideal. En el límite de la presión cero, todos los gases se
comportan como gases ideales y sus coeficientes de fugacidad son iguales a 1. Este
se escribe de la siguiente manera:
Figura 4.5 En el caso de los gases rea-
les, a presiones altas el potencial químico
es más alto del que se espera como conse-
¿Cómo determinamos la fugacidad experimentalmente? Comenzamos con la
cuencia de las fuerzas de repulsión entre ecuación fundamental de la termodinámica contenida en la ecuación 4.48:
las moléculas. A presiones moderadas, el
potencial químico es más bajo del que se
espera como consecuencia de las fuerzas
de atracción entre las moléculas. A presio- En el caso de un solo componente (de tal manera que la suma incluya un solo térmi-
nes muy bajas, los gases tienden al com- no) que pasa por un proceso isotérmico, esta expresión se convierte en:
portamiento ideal.
Ya que dG es una diferencial exacta (véase sección 4.5), obtenemos la ecuación

djui/dp = dV/dn. La segunda expresión es el volumen molar parcial de la sustancia, V.
Es decir,
Esta expresión nos lleva a:
En el caso de un gas ideal, tendríamos:

(En breve veremos la razón por la que recurrimos nuevamente a los gases ideales.) Si
restamos estas dos expresiones, obtenemos:
donde hemos factorizado dp fuera de los dos términos del miembro derecho. Si inte-
gramos, obtenemos:
(4.59)
Si comprendemos que la ecuación 4.56 proporciona el potencial químico de un gas

ideal |xideal en términos de la presión y que la ecuación 4.58 proporciona el potencial
químico de nuestro gas real JJL en términos de la fugacidad, podemos emplear este he-
cho para evaluar JJL - jjiideal:
Por tanto, si sustituimos el miembro izquierdo de la ecuación 4.59, tenemos:
Reordenando términos, tenemos que
(4.60)
Esta podría parecer una expresión complicada, pero consideremos lo que representa.
Una integral es un área bajo una curva. La primera integral es el área bajo la gráfica
del volumen molar parcial en función de la presión. La segunda integral es el área
bajo la gráfica del volumen molar ideal en función de la presión. La resta de las dos
integrales es, por tanto, sencillamente la diferencia de las áreas de las dos gráficas entre
p = 0y algún valor dep diferente de cero. Dividamos este valor entre RTy tendremos
el logaritmo del coeficiente de fugacidad 4>. Por tanto, las fugacidades se determinan
midiendo sencillamente los volúmenes de cantidades conocidas de gases bajo con-
diciones isotérmicas y comparándolos con el volumen ideal esperado. La figura 4.6
constituye un ejemplo de una representación gráfica de un estudio de esta naturaleza.
La ecuación 4.60 también puede evaluarse en términos de la compresibilidad Z
para un gas real. No la deduciremos, sino que sencillamente presentaremos el resul-
tado. (Se puede encontrar la deducción en P.W. Atkins y J. de Paulo, Physical Che-
Figura 4.6 Una forma sencilla de mistry, 7a. éd., Nueva York, Freeman, 2002, p. 129.)
determinar el coeficiente de fugacidad de un
gas real consiste en trazar una gráfica del
volumen real del gas a varias presiones y (4.61)
compararlo con el volumen ideal esperado
del gas. El coeficiente de fugacidad se rela- Si conocemos la ecuación de estado de un gas y su compresibilidad en términos de la
ciona con la diferencia de área bajo las cur-
vas (lo cual se indica por medio de la ecuación de estado, podemos sustituir Zen la ecuación 4.61 y evaluar la integral. O
porción sombreada del diagrama). Véase bien, puede trazarse una gráfica de la compresibilidad y determinarse la integral mi-
la ecuación 4.60. diendo numéricamente el área bajo la gráfica de (Z- l)/p en función de p.
4.9 Fugacidad 113
Figura 4.7 Gráfica de (Z — l)/p en función de la presión en el caso de un gas real. El área bajo la cur-
va entre O y alguna presión p proporciona el logaritmo del coeficiente de fugacidad <j> del gas a dicha pre-
sión. Los datos representados corresponden al neón a 150 K.
La figura 4.7 muestra dicha gráfica para el neón a 150 K. La fugacidad del neón a
cualquier presión es igual al área bajo esta curva de cero a dicha presión.
Ejemplo 4.13
Calcule la fugacidad de 100 atm de gas argón a 600 K, suponiendo que su compre-
sibilidad se encuentra representada adecuadamente por la ecuación virial truncada
Z = 1 + B'pIRT. B' para el Ar a 600 K es de 0.012 L/mol (de la tabla 1.4). Comente
la respuesta.
Solución
Tabla 4.1 Fugacidades del gas nitro-

geaoaQ°C
P(atm) Fugacidad (atm) Si sustituimos B' = 0.012 L/mol, R = 0.08205 L-atm/mol-K y T= 600 K, tenemos:
1 0.99955
10 9.956
50 49.06
100 97.03
150 145.1 Por tanto, In $ - 0.024; así, (f> = 1.024. Ya que/= <|>p, esto significa que/= 102 atm.
200 194.4 Este gas argón actúa como si tuviera una presión ligeramente más alta que la que
300 301.7 posee en realidad. Este cálculo debe considerarse aproximado, ya que el coeficiente
400 424J virial B' debería poder aplicarse en condiciones de 100 atm y 600 K.
600 743.4
SOO 1196
1000 1839 Para ilustrar la variación de la fugacidad con respecto a la presión, la tabla 4.1 lis-
Fumte: G.N. Lewis, M. Rwéil» Thermûâymmics, ta las fugacidades del gas nitrógeno. Observe cómo la fugacidad casi iguala la pre-
revisado por ÍCJ. Piízer y L Brewer, Mueva York, sión a p - 1 atm; pero con el tiempo p = 1000 atm: la fugacidad es casi el doble de la
McGraw-Hüi, 1961. presión.
4.10 Resumen
Hemos expuesto las dos últimas cantidades de energía, la de Helmholtz y la libre de
Gibbs. Ambas se encuentran relacionadas con la cantidad máxima de trabajo que
puede llevar a cabo un sistema. Cuando las cuatro energías se expresan en términos
de sus variables naturales, puede deducirse un número sorprendente de relaciones
útiles, aplicando adecuadamente las derivadas parciales. Estas derivadas, entre las
cuales se encuentran las relaciones de Maxwell, son de gran utilidad porque nos per-
miten expresar directamente cantidades difíciles de medir en términos de los cambios
en las variables de estado, las cuales sí pueden medirse con facilidad.
Hemos definido el potencial químico JJL. Éste recibe el nombre de cantidad molar
parcial debido a que se trata de una derivada parcial con respecto al número de moles
de materia en nuestro sistema. Podemos definir otras cantidades molares parciales;
JJL es la primera, dada su utilidad cuando consideramos reacciones y equilibrios quí-
micos.
Por último, definimos fugacidad como una descripción necesaria de los gases rea-
les y mostramos la forma de determinar experimentalmente la fugacidad de una ma-
nera relativamente simple. Decimos que es relativamente simple en virtud de que
pudimos deducir muchas expresiones a partir de los conceptos fundamentales de la
termodinámica y aplicarlos para obtener información sobre nuestro sistema, que de
otra manera hubiera resultado inaccesible.
E JE R CI CI OS D E L C A P I T U L O 4
4.2 Condiciones de espontaneidad 4.13 También es posible determinar propiedades termodiná-

micas para los iones. Determine AH, A5 y AC para las dos si-
4.1 Explique por qué las condiciones para utilizar AS > O co- guientes reacciones, que son simples reacciones de disolución.
mo condición de espontaneidad implican que Al/ y AH son
iguales a cero.
4.2 Explique por qué la ecuación
Suponga condiciones estándar (la concentración estándar es
de 1 M para los iones en solución acuosa) y consulte la tabla de
propiedades termodinámicas del apéndice 2. ¿Qué similitudes
concuerda con la idea de que los cambios espontáneos ocu- y diferencias hay?
rren con una reducción de la energía y un incremento en la en-
tropía. 4.14 Calcule AC de dos diferentes formas para la siguiente di-
merización del NO2:
4.3 Explique por qué las condiciones de espontaneidad dadas
en las ecuaciones 4.3 y 4.4, se expresan en términos de las de-
rivadas generales dily dHy no de alguna otra derivada parcial ¿Son iguales los dos valores?
de U y H con respecto a otra variable de estado.
4.15 Determine AC para la siguiente reacción a O °C y presión
4.4 Demuestre que la expansión libre adiabática de un gas estándar:
ideal es espontánea.
¿Es espontánea la reacción? ¿Por qué los valores termodinámi-

4.3 Energías de Gibbs y Helmholtz cos del apéndice 2 no pueden aplicarse estrictamente a esta
4.5 Deduzca la ecuación 4.6 a partir de la ecuación 4.5. reacción bajo estas condiciones?
4.6 Deduzca la ecuación 4.8 a partir de la ecuación 4.7. 4.16 Las baterías son sistemas químicos que se pueden utilizar
para generar trabajo eléctrico, lo cual constituye una forma de
4.7 La tercera parte de la ecuación 4.9 menciona una condi- trabajo no pV. Una reacción general que podría utilizarse en
ción denominada equilibrio, en la que no hay cambio neto en una batería es la siguiente:
el estado de un sistema. ¿Cuáles son las condiciones de equili-
brio para dU, dH y dAl
4.8 Calcule M en un proceso en el que 0.160 moles de gas donde M es un metal alcalino y X2 es un halógeno. De acuerdo
ideal se expanden de 1.0 L a 3.5 L contra una presión constan- con el apéndice 2, construya una tabla que incluya la cantidad
te de 880 mmHg a una temperatura de 37 °C. máxima de trabajo que una batería puede suministrar si utiliza
diferentes metales alcalinos y halógenos. ¿El lector tiene noti-
4.9 ¿Cuál es la cantidad máxima de trabajo no plaque puede cia de que en realidad se fabriquen este tipo de baterías?
llevar a cabo la reacción
4.17 En el ejemplo 4.2 se calculó A/4 para un paso de un ciclo
de Carnot. ¿Cuál es el valor de A>4 para todo el ciclo de Car-
not?
4.10 Considere un pistón cuya razón de compresión es de 4.4-4.6 Variables naturales, derivadas parciales
10:1; es decir, que Vf = 10 x l/¡. Si 0.02 moles de gas a 1400 K y relaciones de Maxwell
se expanden reversiblemente, ¿cuál es el valor de A>4 para una
expansión del pistón? 4.18 ¿Pueden definirse con facilidad Cvy Cp utilizando las ex-
presiones de las variables naturales para dU y dH? ¿Por qué?
4.11 Cuando uno bucea, la presión del agua se incrementa
1 atm por cada 10.55 m de profundidad. La profundidad má- 4.19 ¿Cuál es la expresión, análoga a la ecuación 4.26, para
xima del mar es de 10 430 m. Imaginemos que hay un globo (7, suponiendo que conocemos el comportamiento de A, con-
con un mol de gas a dicha profundidad a 273 K. Consideran- forme varía con respecto a la temperatura y el volumen?
do que es un proceso isotérmico y reversible, calcule w, q, AL/, 4.20 Demuestre que
AH, A/4 y A5 para el gas, después de que éste llega a la super-
ficie, y supongamos que el globo no estallará.
4.12 Calcule AC° (25 °C) para la siguiente reacción química, v
que corresponde a la hidrogenación del benceno para formar donde a es el coeficiente de expansión térmica y K representa
ciclohexano: la compresibilidad isotérmica. Sugerencia: escriba una expre-
sión de la variable natural para dS en términos de Vy Ty sus-
tituyalas en algunas de las expresiones. Será necesario aplicar
¿Podría predecirse que esta reacción es espontánea a T y p las relaciones de Maxwell y la regla de la cadena de las deriva-
constantes? Utilice los datos del apéndice 2. das parciales.

4.21 Demuestre que las unidades de la ecuación 4.19 con- 4.7 Énfasis en AC
cuerdan en cualquier miembro de la ecuación.
4.34 Determine el valor de la derivada {[d(AG)]/d7}p para la
4.22 Deduzca las ecuaciones 4.35-4.37. reacción de estado sólido
4.23 ¿Cuáles de las siguientes funciones son diferenciales
exactas?
(Sugerencia: véase ejercicio 3.37.)
a) F(x, y) = x + y
4.35 Deduzca la ecuación equivalente de la de Gibbs-Helm-
b) F(x, y) = x2 + y2 holtz, pero para la energía de Helmholtz A.
c) F(x, y) = xnyn, n = cualquier entero 4.36 ¿Qué pendiente tiene una gráfica de 1/7 en función de
m n
d) F(x, y) = x y , m + n, m, n = cualquier entero AC/T?
4.37 Una muestra de argón de 0.988 moles se expande de
e) F(x, y) = y sen(x/).
25.0 L a 35.0 L a una temperatura constante de 350 K. Calcu-
4.24 Demuestre que (dS/dp) le AG para esta expansión.
4.25 A partir de la ecuación de las variables naturales para dH, 4.38 Verifique los cálculos para deducir la ecuación 4.42 a
demuestre que partir de la ecuación 4.41. ¿Puede ver el lector el importante
papel que juega la regla de la cadena de las derivadas para de-
ducir la ecuación de Gibbs-Helmholtz?
4.26 Cuando los cambios en las condiciones de un sistema 4.39 Utilice la ecuación 4.45 como ejemplo y determine una
son infinitesimales, utilizamos los símbolos d o d para indicar expresión para A>4 conforme varía el volumen.
un cambio en una variable de estado. Cuando los cambios son
finitos, utilizamos el símbolo A para indicarlos. Reescriba las 4.8 y 4.9 Potencial químico y fugacidad
ecuaciones de las variables naturales 4.14-4.17 en términos de 4.40 ¿Por qué no hay una variable n en la ecuación 4.54 co-
cambios finitos. mo en el caso de la ecuación 4.45?
4.27 La ecuación 4.19 indica que 4.41 ¿Cuál es el cambio en el potencial químico de un siste-
ma si se añade un mol de O2 a un sistema que ya contiene un
mol de O2? Quizás la mejor respuesta sea que "no hay cam-
bio". ¿Por qué?
Si consideramos la variación de AL/, la modificación en el cam- 4.42 ¿Es [L una variable extensiva o intensiva? ¿Qué hay acer-
bio de la energía interna, podemos expresar este hecho (con- ca del volumen molar parcial? ¿Qué hay de la entropía molar
sulte el problema anterior donde aparece un argumento parcial?
análogo) de la siguiente manera:
4.43 Escriba la ecuación fundamental de la termodinámica
química para un sistema que contiene 1.0 mol de N2 y 1.0 mol
de02.
Demuestre que esta fórmula es consistente con la primera ley 4.44 Calcule el cambio molar de potencial químico de un gas
de la termodinámica. ideal que se expande 10 veces su volumen original a: a) 100 K,
y b) 300 K.
4.28 En un proceso isoentrópico, ¿cuál es el cambio aproxi-
mado en AL/ si un sistema que consiste en 1.0 mol de gas, pa- 4.45 Calcule el cambio de potencial químico de un gas ideal
sa de 7.33 atm y 3.04 L a 1.00 atm y 10.0 L? Sugerencia: véase que pasa de 1.00 atm a 1.00 bar a 273.15 K. ¿Cuál es la mag-
el problema anterior. nitud de la cantidad absoluta del cambio?
4.46 ¿Puede aplicarse la ecuación 4.61 para calcular $ en el
4.29 Aplique la ley de los gases ideales para demostrar la re-
caso de un gas ideal? ¿Por qué?
gla cíclica de las derivadas parciales.
4.47 ¿Cuál de los siguientes compuestos, en cada par de sis-
4.30 Demuestre que en el caso de un gas ideal,
temas, piensa el lector que tiene mayor potencial químico?
a) 1.0 mol de H2O (€) a 100 °C o 1.0 mol de H2O (g) a 100 °C.
b) 10.0 g de Fe a 25 °C o 10.0 g de Fe a 35 °C.
4.31 Demuestre que c) 25.0 L de aire a 1 atm de presión o la misma cantidad de ai-
re pero comprimida isotérmicamente a 100 atm de presión.
4.48 Utilice la ecuación 4.46 para sustentar el hecho de que
donde a es el coeficiente de expansión y K es la compresibili- el potencial químico absoluto jx tiene un valor positivo para
dad isotérmica. cualquier sustancia.
4.32 Evalúe (dil/dV)T para un gas ideal. Utilice la expresión del 4.49 De los gases de helio y oxígeno, ¿cuál se espera que se
desvíe más del comportamiento ideal a la misma alta presión?
ejemplo 4.10. ¿Tiene sentido esta respuesta?
¿Se trata del mismo gas que se esperaría que se desviara más
4.33 Determine una expresión para (dp/d5)T en el caso de un del comportamiento ideal a una presión moderada? ¿Qué pa-
gas ideal y en el de un gas de Van der Waals. saría a una presión muy baja?
4.50 Supongamos que un gas tiene una ecuación de estado Presión (bar) Compresibilidad
que se asemeja a una versión abreviada de la ecuación de esta-
do de Van der Waals:
1 1.0000
5 1.0020
p(V + nb) = nRT 10 1.0041
Deduzca una expresión para (|> en el caso de este gas (véase 20 1.0091
ejemplo 4.13). 40 1.0181
60 1.0277
80 1.0369
100 1.0469
Ejercicios de matematicsa simbollcsa 200 1.0961
4.51 Utilice la ecuación 4.39 para determinar un valor numé- 300 1.1476
rico para el coeficiente de Joule-Thomson JJLJT/ para el dióxido 400 1.1997
de azufre, SO2/ a 25 °C, suponiendo que éste se comporta co- 500 1.2520
mo un gas de Van der Waals. Las constantes de Van der Waals Fuente: R.H. Perry y D.W. Green, Perry's Chemical En-
pueden localizarse en la tabla 1.6. gineers Handbook, 6a. éd., Nueva York, McGraw-Hill,
1984.
4.52 La siguiente tabla contiene las compresibilidades del gas
Evalúe el coeficiente de fugacidad <)> y compare el valor que se
nitrógeno, N2/ en función de la presión a 300 K.
obtuvo con el valor de <)> en el ejemplo 4.13.

Introducción al equilibrio
5 •químico
5.1 Sinopsis
5.2 Equilibrio
5.3 Equilibrio químico
5.4 Disoluciones y fases
condensadas
5.5 Cambios en las
E
constantes de equilibrio
l equilibrio químico constituye un tema fundamental en química: es el punto du-
5.6 Equilibrio de aminoácidos rante el curso de una reacción química en el que ya no hay cambio neto en la
5.7 Resumen composición química del sistema. Uno de los triunfos de la termodinámica consiste
en que se puede emplear para comprender el equilibrio químico.
Si nos detenemos brevemente y lo pensamos, muy pocos procesos químicos en
realidad se encuentran en equilibrio químico. Considere las reacciones que se llevan
a cabo en las células del cuerpo. Si éstas se encontraran en equilibrio, ¡ni siquiera po-
dríamos estar vivos! Muchas reacciones químicas que ocurren a gran escala no se en-
cuentran en equilibrio, o de otra manera los fabricantes de productos químicos no
estarían elaborando nuevos productos químicos para vender.
Entonces, ¿por qué damos tanta importancia al equilibrio? Por una razón: un
sistema en equilibrio es aquel que podemos comprender por medio de la termodiná-
mica. Asimismo, aunque casi todos los sistemas químicos de interés no se encuentran
en equilibrio, este concepto constituye un punto de partida. El concepto de equilibrio
químico tiene la misma base que para comprender los sistemas que no se encuentran
en equilibrio. Entender este concepto constituye uno de los aspectos centrales para
comprender la química.
5.1 Sinopsis
En este capítulo introductorio definiremos equilibrio químico. La energía libre de
Gibbs es la que nos resulta de mayor utilidad porque los procesos a Ty p constantes
(condiciones que se pueden establecer fácilmente) tienen a dG como condición de es-
pontaneidad. Por tanto, relacionaremos la idea de equilibrio químico con la energía
libre de Gibbs. Las reacciones químicas se llevan a cabo hasta un cierto grado de
avance , así que definiremos el grado al que lo hacen como medio de expresar la for-
ma en que progresa una reacción conforme los reactivos se convierten en productos.
Utilizaremos esta medida como ayuda para definir el equilibrio químico.
Ya que G se relaciona con el potencial químico, veremos cómo éste se relaciona con
el equilibrio. También estudiaremos la forma en que la constante de equilibrio se con-
vierte en una característica de cualquier proceso químico. Averiguaremos la razón
por la que sólidos y líquidos no contribuyen numéricamente en lo que se refiere a los
118
5.2 Equilibrio 119
valores de la mayoría de las constantes de equilibrio y por qué las concentraciones de

sustancias disueltas en disoluciones sí lo hacen. Por último, tomaremos en cuenta el
hecho de que los valores de las constantes de equilibrio cambian con las condiciones.
Descubriremos algunas ideas directas para entender la forma en que los cambios de
presión y temperatura influyen en el valor de la constante de equilibrio y el grado
de avance de la reacción en equilibrio.
5.2 Equilibrio
La roca ubicada en la ladera de la montaña de la figura 5.1a no se encuentra en equi-
librio, ya que de acuerdo con las leyes de la física, ésta debe rodar espontáneamente
montaña abajo. Por otra parte, la roca de la figura 5.Ib se encuentra en equilibrio
como consecuencia de que no se espera ningún cambio espontáneo adicional. Más
bien, si queremos que este sistema cambie, tendremos que hacer trabajo sobre él; pe-
ro entonces el cambio no es de naturaleza espontánea.
Ahora consideremos un sistema químico. Pensemos en un cubo de sodio metáli-
co de 1 cm3, colocado en un vaso de laboratorio con 100 mL de agua. ¿Este sistema se
encuentra en equilibrio? ¡Por supuesto que no! Si intentamos colocar un centímetro
cúbico de sodio en agua, debería ocurrir una reacción química espontánea y de algu-
na manera violenta. El estado del sistema, según se describió originalmente, no se en-
cuentra en equilibrio químico. Sin embargo, ahora no se trata de una pregunta de
energía potencial gravitatoria; se trata de una pregunta de reactividad química. Deci-
mos que este sistema de Na en H2O no se encuentra en equilibrio químico.
El sodio metálico reaccionará con el agua (que está en exceso) a través de la si-
guiente reacción:
2Na (s) + 2H2O (€) > 2Na+ (ac) + 2OH" (ac) + H2 (g)
Una vez que la reacción ha concluido, no habrá más cambio en la identidad química
del sistema y ahora éste se encuentra en equilibrio químico. En cierto modo es co-
mo la montaña y la roca. El sodio colocado en agua representa a la roca colocada en la
ladera de la montaña (figura 5.1a) y la disolución acuosa de hidróxido de sodio (que
constituye una descripción exacta de los productos de la reacción anterior) represen-
ta la roca en la parte más baja de la montaña (figura 5.Ib).
Consideremos otro sistema químico, en este caso una muestra de agua, H2O, y
agua pesada, D2O, en un recipiente sellado (recordemos que el deuterio, D, es el isó-
topo de hidrógeno que posee un neutrón en su núcleo). ¿Es ésta una descripción de
un sistema en equilibrio? Resulta interesante saber que este sistema no se encuentra
en equilibrio. Con el tiempo, las moléculas de agua interactuarán e intercambiarán
átomos de hidrógeno; así, finalmente la mayoría de las moléculas tendrán la fórmula
HDO —resultado que con facilidad se puede verificar experimentalmente utilizando,
digamos, un espectrómetro de masas. (Dichas reacciones, denominadas reacciones de
intercambio de isótopos, constituyen una parte importante de la investigación quí-
mica moderna.) Este proceso se ilustra en la figura 5.2. Otros procesos como la pre-
cipitación de una sal no insoluble a partir de una disolución acuosa también
constituyen ejemplos de equilibrio. Hay un equilibrio constante entre iones que se
Figura 5.1 a) Una roca en la ladera de una montaña representa un sistema físico simple que no se
encuentra en equilibrio, b) Ahora la roca se encuentra en la parte más baja de la montaña, es decir, en su
nivel mínimo de energía potencial gravitatoria. El sistema se encuentra en equilibrio.
120 CAPÍTULO 5 Introducción al equilibrio químico
Figura 5.2 Algunas veces resulta difícil saber si un sistema se encuentra en equilibrio químico. Una
mezcla equimolar de H2O y D2O —agua y agua pesada— podría parecer que se encuentra en equilibrio
cuando se les mezcla inicialmente, ya que ambas sustancias son sencillamente agua. Pero en realidad se
da un intercambio de hidrógeno en la mezcla de isótopos de hidrógeno entre las moléculas del agua. En
equilibrio, la molécula predominante es el HDO.
precipitan a partir de la disolución y los iones que se disocian del sólido y se integran
a la disolución:
No hay cambio neto: equilibrio químico

La roca en la ladera de la montaña que se convierte en la roca en la parte más ba-
ja de la montaña constituye un ejemplo de equilibrio, pero es un equilibrio en el que
no sucede nada. Éste es un ejemplo de equilibrio estático. El equilibrio químico es di-
ferente. Las reacciones químicas aún ocurren, pero las reacciones en uno y otro sen-
tido ocurren al mismo ritmo, de tal manera que no hay cambio total en la identidad
química del sistema. Éste recibe el nombre de equilibrio dinámico. Todo equili-
brio químico es de naturaleza dinámica. Es decir, hay movimiento continuo, pero és-
te no se dirige a ninguna parte.
Ejemplo 5.1
Describa si las siguientes situaciones son casos de equilibrio estático o dinámico.
a) El nivel del agua en un estanque de peces conforme el agua pasa constantemente
a través de un filtro.
b) Una mecedora que ha dejado de balancearse.
c) El ácido acético, un ácido débil que se ioniza sólo 2% en una disolución acuosa.
d) Una cuenta bancaria que mantiene un saldo promedio mensual de $1000 a pe-
sar de los numerosos retiros y depósitos.
Solución
a) Ya que la materia en equilibrio —el agua— se encuentra en constante movimien-
to, se trata de un ejemplo de equilibrio dinámico.
b) Una mecedora detenida, no se mueve en absoluto en un nivel macroscópico; así
que se trata de un ejemplo de equilibrio estático.
c) La ionización del ácido acético constituye una reacción química y, como en el ca-
so de todas las reacciones químicas en equilibrio, es de naturaleza dinámica.
d) Como el dinero entra y sale de la cuenta, aun cuando el saldo mensual promedio
mantiene la cantidad equilibrada de $1000, se trata de un equilibrio dinámico.
¿Por qué cualquier sistema llega al equilibrio? Consideremos la roca ubicada en la

ladera de la montaña de la figura 5.1a; de acuerdo con los principios de la física, sa-
bemos que la gravedad atrae a la roca, y que la pendiente de la montaña no es sufi-
ciente para contrarrestar la atracción y evitar que la roca se deslice. Así, la roca
desciende por la ladera de la montaña hasta que llega a la parte más baja (figura 5.1 b).
En este punto, el terreno contrarresta la fuerza de gravedad y llega a una posición es-
table, a un equilibrio estático. Una forma de estudiar este sistema consiste en anali-
zarlo desde la perspectiva de la energía: una roca en la ladera de la montaña tiene un
exceso de energía potencial gravitatoria, que puede eliminar desplazándose por la la-
dera. Es decir, que la roca se moverá espontáneamente a una posición que reduce su
energía (potencial gravitatoria). Desde un punto de vista físico, el equilibrio de míni-
ma energía se describe en términos de la primera ley del movimiento de Newton.
Existen ftierzas equilibradas que actúan sobre la roca, así que ésta permanece en re-
poso: en equilibrio.
¿Qué hay acerca de las reacciones químicas? ¿Por qué los sistemas químicos final-
mente alcanzan el equilibrio? La respuesta es semejante a la relacionada con la roca:
hay "fuerzas" equilibradas que actúan en las especies químicas del sistema. Estas fuer-
zas son en realidad energías: potenciales químicos de las diferentes especies químicas
involucradas en el sistema en equilibrio. La siguiente sección aborda el equilibrio quí-
mico en estos términos.
53 Equilibrio químico
En el caso de una reacción química que ocurre en un sistema cerrado, las especies que
tienen determinada identidad química inicial ("reactivos") cambian a otra identidad
química diferente ("productos"). En el capítulo anterior, indicamos que la energía li-
bre de Gibbs depende de la cantidad de cualquier sustancia y definimos el potencial
químico como el cambio en la energía libre de Gibbs con respecto a la cantidad de
sustancia:
Ya que G varía con respecto a cada ni9 no debería sorprendernos que durante el trans-
curso del proceso químico, el total de la energía Ubre de Gibbs del sistema completo
cambie.
Definamos ahora el grado de avance í; como medida del progreso de una reacción.
Si la cantidad de moles de la í-ésima especie química del sistema en el tiempo t = O e
rcí)0, el grado de avance £ está dado por la expresión
(5.1)
donde n{ es la cantidad de moles en el tiempo t y v{ es el coeficiente estequiométrico

de la f-ésima especie química de la reacción (recuerde que v{ es positivo en el caso de
los productos y negativo en el caso de los reactivos). Los posibles valores numéricos
de í; pueden variar dependiendo de las condiciones iniciales y de la estequiometría de
la reacción, pero en cualquier momento de ésta, % tendrá el mismo valor sin impor-
tar qué especie se utilice en la ecuación 5.1.
mAi^fnTn^m^J^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^M
La siguiente reacción se forma con las cantidades iniciales de cada sustancia que
aparece en seguida.
En cada uno de los siguientes casos, demuestre que, sin importar qué especie se uti-
lice para determinar £, el valor de éste es el mismo.
a) Todo el P4 reacciona para formar productos.
b) Todo el PH3 reacciona para formar reactivos.
Solución
a) Si 2.0 moles de P4 reaccionan, no queda P4; así «p4 = 0.0 mol. Del H2, habrán reac-
cionado 12.0 moles y habrán quedado 6.0 moles de H2 (nH2 = 6.0). Esto da como
resultado 8.0 moles de PH3, que además del mol inicial producirá ttPÍÍ3 = 9.0 mol
De acuerdo con la definición de £ y utilizando los valores adecuados de cada espe-
cie química:
Observe que hemos empleado valores positivos o negativos de v¿, según correspon-
da, y que el grado de avance tiene unidades de moles.
b) Si todo el PH3 reacciona, nPH3 será cero y H2 y P4 habrán ganado 1.5 moles y 0.25
mol, respectivamente. Por tanto,
Estos ejemplos deberían convencernos de que £ tiene el mismo valor sin importar
la especie que se utilice y, por tanto, es una forma consistente de seguir el curso de
una reacción química. Además, vemos que £ es positivo cuando un proceso químico
se desplaza hacia la derecha de la reacción y negativo cuando se desplaza a la izquier-
da de la reacción.
Cuando una reacción se lleva a cabo, las cantidades n{ cambian. El cambio infini-
tesimal en cada cantidad, dniy puede expresarse en términos de la actividad median-
te la ecuación 5.1:
(5.2)
Conforme el valor nv cambia, también lo hace la energía libre de Gibbs del sistema, de
acuerdo con la ecuación 4.48 del último capítulo:
A temperatura y presión constantes, esta expresión se convierte en:
Si sustituimos án{ de la ecuación 5.2, tenemos que:
Ya que la variable del grado de avance es la misma para todas las especies, podemo
dividir ambos miembros entre di para obtener
(5.3)
En las ecuaciones 4.9 afirmamos que un sistema se encontraba en equilibrio si AG =

O o, de forma equivalente en el caso de un proceso infinitesimal, dG = 0. En el caso
del equilibrio químico, necesitamos que la derivada de la ecuación 5.3, definida como
la energía libre de Gibbs de la reacción ArcnG, sea cero:
Grado de avance de la reacción, £

Figura 5.3 Durante el curso de la reac- La figura 5.3 ilustra el significado de la ecuación 5.4. Para cierto grado de avance de
ción (señalado como grado de avance de la reacción, la G total del sistema alcanza un valor mínimo. En ese punto, decimos que
la reacción en el eje x), la energía libre
de Gibbs total llega a un mínimo. En este
el sistema ha alcanzado el equilibrio químico. (Reconocemos que las derivadas tam-
punto, la reacción se encuentra en equili- bién son iguales a cero en el punto máximo de la curva. Sin embargo, no nos topare-
brio químico. mos con dichas situaciones en nuestro análisis de la termodinámica.)
Ejemplo 53
En un recipiente sellado se lleva a cabo la siguiente reacción:
Al principio hay 3.0 moles de NO2 y no hay N2O4. Escriba dos expresiones para el
grado de avance de la reacción y una expresión que debe ser satisfecha para que se
dé el equilibrio químico.
Solución
Es posible escribir una expresión para £ en términos de NO2 o N2O4:
Habrá equilibrio químico si se satisface la siguiente expresión, escrita en términos

de los potenciales auímicos del NCK v N^CX:
Esta expresión se deduce directamente de la ecuación 5.4.
Consideremos una reacción general en fase gaseosa:
En este proceso, la ecuación 5.4 se escribiría de la siguiente manera:

124 C A P Í T U L O 5 Introducción al equilibrio químico
donde a y b son los coeficientes de la reacción química balanceada. Los potenciales

químicos pueden expresarse en términos del potencial químico estándar JJL° y un tér-
mino que incluya una presión no estandarizada. Si suponemos un comportamiento
de gas ideal, podemos aplicar la ecuación 4.56 para expresar la ecuación anterior de
la siguiente manera:
Podemos reordenar esta expresión algebraicamente y utilizar las propiedades de los

logaritmos para obtener:
(5.5)
La energía Ubre de Gibbs estándar de la reacción, ArcnG°, se define como:

(5.6)
Como en el caso de H y S, también definimos AfG° para las reacciones de formación.
Ya que G es una función de estado, la ecuación 5.6 puede expresarse de forma más útil
en términos de las energías libres de Gibbs estándar de formación:
Por lo tanto, la ecuación 5.5 se escribe de la siguiente manera

(5.7)
Las definiciones de ArcnG° y Q pueden generalizarse para cualquier cantidad de reac-
tivos y productos.
(5.8)
(5.9)
Se utilizan los valores absolutos de los v, porque Q se escribe explícitamente como

fracción. De acuerdo con la ecuación 5.8, las energías libres de Gibbs estándares de
las reacciones pueden determinarse a partir de las energías libres de Gibbs de forma-
ción. Los valores de AfG° se incluyen en tablas junto con los valores de Afff y las en-
tropías absolutas. Cuando se aplica la ecuación 5.8, debe utilizarse la estequiometría
de la reacción química, ya que normalmente los AfG se expresan como cantidades
molares (es decir, como AfG).
Deberíamos distinguir claramente entre ArcnG y ArcnG°. ArcnG puede tener diver-
sos valores, dependiendo de las condiciones exactas del sistema y del grado de avan-
ce de la reacción. Por otra parte, ArcnG° es el cambio en la energía libre de Gibbs entre
productos y reactivos cuando todos éstos se encuentran en sus estados de presión,
forma y/o concentración estándares (y normalmente a una temperatura específica,
como 25 °C). ArcnG° constituye una característica de una reacción, mientras que
ArcnG depende del estado preciso del sistema o de los estados particulares de los reac-
tivos y productos. Por ejemplo, la ecuación 5.7 nos permite determinar ArcnG en el ca-
so de cualquier reacción, bajo condiciones que no impliquen presiones estándares,
como lo muestra el siguiente ejemplo.
Ejemplo 5.4
En el caso de las cantidades molares, la energía de Gibbs estándar de la siguiente
reacción a 25 °C es de -457.14 kj:
En un sistema en el que pHi = 0.775 bar, pU2 = 2.88 bar y pH2O = 0.556 bar, deter-
mine ArcnG. Utilice 1.00 bar como presión estándar.
Solución
Primero, formulemos la expresión adecuada de Q. De acuerdo con la ecuación 5.9,
la reacción química balanceada y las condiciones dadas:
Si resolvemos la ecuación 5.7, obtenemos:
Observe la conversión de joules en kilojoules en la respuesta. Note que la unidad de

ArcnG es sencillamente kj, ya que estamos considerando las cantidades estequiomé-
tricas molares de reactivos y productos. Si deseamos expresar ArcnG en términos
de cantidades molares unitarias de reactivos y productos, éste se expresaría como
-231 kj/mol H2, -461 kj/mol O2 o -231 kj/mol H2O.
En el caso del equilibrio químico, ArcnG = 0. La ecuación 5.7 se convierte en
Como ArcnG° posee un valor característico para un proceso químico, el valor del co-
ciente de reacción Q en el equilibrio también tendrá un valor característico; éste reci-
be el nombre de constante de equilibrio de la reacción y le daremos el nuevo símbolo
K. Por tanto, la ecuación anterior se expresa de la siguiente manera:
(5.10)
Ya que Kse define en términos de presiones de productos y reactivos en el equilibrio,

la energía libre de Gibbs estándar de una reacción nos da una idea de cuáles serán las
cantidades relativas de productos y reactivos, cuando la reacción alcance el equilibrio
químico. Valores grandes de K sugieren más productos que reactivos en el equilibrio,
mientras que valores pequeños de K sugieren más reactivos que productos. Las cons-
tantes de equilibrio jamás son negativas. Si empleamos el valor de ArcnG° del ejemplo
5.4, podemos calcular un valor para K de 1.3 X 1080, lo cual implica una gran canti-
dad de producto y una mínima cantidad de reactivos cuando la reacción alcanza el
equilibrio.
Recordemos que un equilibrio químico es un proceso dinámico. El proceso quí-
mico no se detiene cuando el valor de G del sistema se ha reducido al mínimo; más
126 C A P Í T U L O 5 Introducción al equilibrio químico
bien, un proceso queda equilibrado por un proceso inverso. Para indicar que una
reacción, junto con su inversa, ocurren simultáneamente, normalmente se utiliza un
signo de flecha doble ^ cuando se escribe una reacción, en lugar de una sola flecha.
Las constantes de equilibrio se pueden utilizar para determinar el grado de avan-
ce de reacciones, como lo muestra el siguiente ejemplo.
EDFGGGSDF.5
En el caso de la reacción en fase gaseosa,
^T^^^^^^KJQL^^^^^^^^^^^^^^^^^^^H
la constante de equilibrio es de 4.00 a 120 °C.

a) Si comenzamos con 1.00 bar de ambos reactivos, acetato de etilo y agua, en un
recipiente de 10.0 L, ¿cuál es el grado de avance de la reacción en el equilibrio?
b) ¿Cuál es el valor de ArcnG en el equilibrio? Explique su respuesta.
c) ¿Cuál es el valor de ArcnG° en el equilibrio? Explique su respuesta.
Solución
a) La siguiente tabla muestra las cantidades iniciales y en el equilibrio de las sustan-
cias que intervienen en el proceso:
Presión (bar) CH3COOC2H5 + H20 ^ CH.COOH C2H5OH

Inicial 1.00 1.00 O O
Equilibrio 1.00 - x 1.00 - x +x +x
La expresión de la constante de equilibrio puede plantearse a partir de la reacción

química, en la que pueden sustituirse los valores del último renglón de la tabla. Así,
Esta expresión puede desarrollarse y resolverse algebraicamente mediante la fórmí]

la de la ecuación de segundo grado. Al hacerlo, obtenemos dos respuestas numen
cas para x, que son:
Analicemos las dos raíces, teniendo en cuenta la realidad de la situación. Si comen-

zamos con sólo 1.00 bar de reactivo, no podemos perder 2.00 bar. Por tanto, re-
chazamos x = 2.00 bar en virtud de que no es una respuesta real desde un punto de
vista físico. De esta manera, en términos de las cantidades finales de reactivos y pro-
ductos, empleamos x = 0.667 bar como cambio en la cantidad para obtener las can-
tidades en el equilibrio:
El grado de avance de la reacción en el equilibrio puede calcularse utilizando cual-

quiera de las especies de la reacción después de convertir las cantidades a moles. Si
empleamos H2O y la ley de los gases ideales, obtenemos:
El lector podría verificar el valor de £ empleando cualquiera de las otras tres sustan-
cias de la reacción.
b) En equilibrio, ArcnG es igual a cero. ¿Por qué? Porque ésta es una forma de defi-
nir el equilibrio: el cambio instantáneo en la energía libre de Gibbs es cero cuando
la reacción se encuentra en equilibrio. Esto es lo que significa la igualdad de las
ecuaciones 4.9.
c) ArcnG°, por otra parte, no es cero. ArcnG° (note el símbolo °) es la diferencia en la
energía libre de Gibbs cuando los reactivos y productos se encuentran en su estado
estándar de presión y concentración. ArcnG° se relaciona con el valor de la constan-
te de equilibrio por medio de la ecuación 5.10:
Dada una temperatura de 120 °C (393 K) y un valor de la constante de equilibrio de

4.00, podemos sustituir para obtener:
Si evaluamos la expresión, obtenemos:
Ya que nuestra constante de equilibrio se definió en términos de presiones parcia-

les, tendremos que convertir dichos valores en el caso de que se utilice otra unidad de
cantidad, como moles o gramos. El siguiente ejemplo ilustra un problema más com-
plejo.
Ejemplo 5.6
El yodo molecular se disocia convirtiéndose en yodo atómico a temperaturas rela-
tivamente moderadas. A 1000 K, un sistema de 1.00 L contiene inicialmente 6.00 X
10~3 moles de I2 y la presión de equilibrio final es de 0.750 atm. Precise las cantida-
des de equilibrio de I2 e I atómico; calcule la constante de equilibrio y determine i;
si el equilibrio en cuestión es:
Suponga un comportamiento de gas ideal bajo estas condiciones. Utilice atm como
la unidad estándar de la presión.
Solución
Ya que este ejemplo es un poco más complicado, diseñemos una estrategia antes de
comenzar. Supongamos que parte del yodo molecular se disociará —denotemos es-
ta cantidad con x— y que la cantidad de yodo atómico, dado por la estequiometría
de la reacción, será igual a +2x. En el caso de un volumen de 1.00 L a 1000 K, pode-
mos aplicar la ley de los gases ideales para determinar presiones parciales. Tenemos
que restringir cualquier posible respuesta al hecho de que plz + pl debe ser igual a
0.750 atm.
Construyamos una tabla para este ejemplo:
Cantidad I, 21
3
Inicial 6.00 X 10~ mol O mol
Equilibrio 6.00 X 10~3 - x + 2*
Estas cantidades de equilibrio se expresan en términos de moles, no de la presión.

Tenemos como datos la presión total en equilibrio, así como la temperatura. Pode-
mos aplicar la ley de los gases ideales para convertir los moles de cada especie en
presiones de cada especie, en seguida, sumar las presiones y exigir que esta suma sea
igual a 0.750 atm. Por consiguiente, en equilibrio tenemos que:
Por claridad, hemos eliminado las unidades de las variables. Usted debe poder reco-
nocer las unidades que lleva cada valor. Estas presiones representan las presiones
parciales de las especies en el equilibrio en esta reacción. Las emplearemos en la ex-
presión de la constante de equilibrio:
Podemos sustituir las presiones parciales en la expresión anterior para obtener:
Esta expresión se encuentra sujeta a la condición de que:
Esta segunda ecuación, en la que se entiende que las unidades son atm, se puede re-
solver inmediatamente. Si evaluamos cada expresión fraccionaria, encontramos que
En el último paso hemos limitado nuestra respuesta final a tres cifras significativas.
Si queremos la cantidad en el equilibrio de I2 y de los átomos I, necesitamos resol-
ver las expresiones correspondientes. En el caso del número de moles de reactivos y
productos, tenemos que:
Para obtener presiones parciales de equilibrio, en términos de las cuales se expresa

la constante de equilibrio, necesitamos hacer uso de las siguientes expresiones:
De nuevo, por claridad, hemos omitido las unidades. Es fácil ver que la suma de las
dos presiones parciales es igual a 0.750 atm. La constante de equilibrio se calcula
mediante las siguientes expresiones:
El valor de la constante de equilibrio sugiere que hay, aproximadamente, la misma

cantidad de productos y reactivos. Las cantidades molares, así como las presio-
nes parciales de equilibrio, también apoyan este hecho.
El grado de avance £ puede determinarse a partir de las cantidades, inicial y de
equilibrio, de yodo molecular:
Esto concuerda con una reacción cuyo equilibrio se ubica entre los reactivos puros
y los productos puros.
5.4 Disoluciones y fases condensadas

Hasta ahora, las constantes de equilibrio se han expresado en términos de presiones
parciales. Sin embargo, en el caso de los gases reales se deben emplear las fugacida-
des de las especies. Si las presiones son suficientemente bajas, se pueden utilizar las
mismas presiones, ya que a bajas presiones, la presión es aproximadamente igual a la
fugacidad. No obstante, muchas reacciones químicas involucran fases que no corres-
ponden a la fase gaseosa. Los sólidos, líquidos y solutos disueltos también participan
en las reacciones químicas. ¿Cómo se representan estas sustancias en las constantes de
equilibrio?
Respondemos esta pregunta definiendo la actividad a¡ de un material en términos
de su potencial químico estándar JUL° y de su potencial químico JUL¿ bajo presiones no
estándar:
(5.11)
La comparación de esta ecuación con la ecuación 4.58 muestra que en el caso de un
gas real, la actividad se define en términos de la fugacidad de la siguiente manera:
(5.12)
Los cocientes de reacción —y constantes de equilibrio— se expresan más formal-

mente en términos de las actividades en lugar de las presiones:
(5.13)
Esta expresión se puede aplicar sin importar el estado del reactivo o producto par-
ticular.
En el caso de las fases condensadas —es decir, sólidos y líquidos— y de los solutos
disueltos, existen diferentes expresiones para la actividad, aunque la definición de la
ecuación 5.11 es la misma para todos los materiales. En el caso de las fases condensa-
das, la actividad de una fase particular, a una temperatura específica y una presión es-
tándar, se representa por medio de JJL •*. En el capítulo anterior, encontramos que
donde V{ es el volumen molar del í-ésimo material. Reordenemos esta expresión pa-
ra obtener:
La diferencial de la ecuación 5.11 a temperatura constante es:
Si combinamos las dos últimas ecuaciones y despejamos d In 0¿, obtenemos:
Integremos ambos miembros a partir del estado estándar de a,; = 1 y p = 1:
Si el volumen molar V¿ es constante a lo largo del intervalo de presiones (y éste por

lo general constituye una buena aproximación, a menos que los cambios de presión
sean considerables), la integral se convierte en
(5.14)
Ejemplo 5.7
Determine la actividad del agua en estado líquido a 25.0 °C y 100 bar de presión. El
volumen molar del H2O a esta temperatura es de 18.07 cm3.
Solución
De acuerdo con la ecuación 5.14, tenemos lo siguiente:
El numerador incluye un factor de conversión entre litros y centímetros cúbicos. Si

resolvemos la expresión, obtenemos:
Observe que la actividad del líquido se aproxima a 1, aun a una presión que es 100
veces el valor de la presión normal. Por lo general, esto es cierto en el caso de fases
condensadas a las presiones que normalmente se encuentran en sistemas químicos.
Por tanto, en la mayoría de los casos las actividades de las fases condensadas pueden
aproximarse a ly así no hacen ninguna contribución numérica al valor del cociente
de reacción o a la constante de equilibrio. Note que éste no es el caso en condicio-

nes de presiones y temperaturas extremas.
En especies químicas disueltas en una disolución —normalmente agua—, las ac-
tividades se definen en términos de la fracción molar:
5.15
donde 7, es el coeficiente de actividad. En el caso de los solutos, el coeficiente de acti-

vidad se aproxima a 1, conforme la fracción molar se aproxima a cero:
Las fracciones molares pueden relacionarse con otras unidades definidas de con-
centración. La relación matemática más estricta se da entre la fracción molar y la mo-
lalidad, miy y es
donde M¿ es el peso molecular del disolvente en gramos por mol, y el factor de 1000
en el numerador permite la conversión entre gramos y kilogramos. En las disolucio-
nes diluidas, la fracción molar del soluto es pequeña comparada con 1, así que el x{
en el denominador puede omitirse. Despejando xiy obtenemos:
Por consiguiente, la actividad de los solutos en una disolución diluida puede expre-
sarse de la siguiente manera:
De acuerdo con la ecuación 5.11, sustituyamos la actividad para obtener:
Ya que M¿ y 1000 son constantes, el término del logaritmo puede dividirse en 2 tér-
minos, que incorporen, uno estas constantes y el otro el coeficiente de actividad y la
molalidad:
Los dos primeros términos del miembro derecho de la ecuación pueden combinarse
para formar un "nuevo" potencial químico normal, que designaremos jm,*. Así, la
ecuación anterior se convierte en:
Si comparamos esta expresión con la ecuación 5.11, obtenemos una redefinición útil
de la actividad de los solutos disueltos:
(5.16)
La ecuación 5.16 implica que es posible emplear las concentraciones para expresar el
efecto de los solutos disueltos en las expresiones del cociente de reacción y la cons-
tante de equilibrio. Para eliminar las unidades de a¿, dividimos esta expresión entre la
concentración molal normal de 1 mol/kg, representada por m°:
(5.17)
Como en el caso de las concentraciones líquidas diluidas la molalidad es aproxi-

madamente igual a la molaridad, es común expresar las concentraciones de equilibrio
en unidades de molaridad (de hecho, es así como se hace normalmente en los cursos
de introducción). Sin embargo, esto añade otra aproximación a nuestra expresión de
los cocientes de reacción y las constantes de equilibrio.
Ejemplo 5.8
¿Cuál es la expresión adecuada para la constante de equilibrio en términos de pre-
siones en el caso del siguiente equilibrio químico? Suponga que las condiciones se
acercan a las presiones estándares.
Solución
La expresión correcta de la constante de equilibrio es:
Las demás especies en equilibrio son fases condensadas y, si nos aproximamos a las
presiones normales, no influyen en el valor numérico de K.
Ejemplo 5.9
¿Cuál es la expresión correcta para la constante de equilibrio del siguiente equilibrio
químico, en términos de la concentración y las presiones parciales? Este equili-
brio es parcialmente responsable de la formación de la lluvia acida en la atmósfera.
Solución
La expresión adecuada del equilibrio es:
Como fase condensada, H2O (€) no figura en la expresión.
5.5 Cambios en las constantes de equilibrio

A pesar de sus nombres, los valores numéricos de las constantes de equilibrio pueden
variar dependiendo de las condiciones, especialmente cuando las temperaturas va-
rían. Los efectos de la temperatura en las condiciones de equilibrio pueden explicar-
se fácilmente con un modelo. En el capítulo anterior, derivamos la ecuación de
Gibbs-Helmholtz:
Cuando esta ecuación se aplica a una reacción química bajo condiciones de presión
estándar, ésta puede volver a escribirse de la siguiente manera:
5.5 Cambios en las constantes de equilibrio 133
£ constituye una constante y los dos signos negativos se cancelan. Esta ecuación pue-
de reordenarse para obtener la ecuación de Varít Hoff.
(5.18)
Una descripción cualitativa de los cambios en K depende del signo de la entalpia de
reacción. Si ArcnHes positiva, Kse incrementa conforme Tse incrementa y se reduce
conforme T se reduce. Por tanto, las reacciones endotérmicas se desplazan hacia los
productos al aumentar la temperatura. Si Arcnfí es negativo, el aumento de la tempe-
ratura reduce el valor de K y viceversa. Por consiguiente, las reacciones exotérmicas
se desplazan hacia los reactivos al aumentar la temperatura. Las dos tendencias cua-
litativas concuerdan con el principio de Le Chatelier, esto es, que el equilibrio que se
somete a una acción perturbadora externa se desplazará en la dirección que reduzca
al mínimo el efecto de dicha acción.
Una forma matemática equivalente de la ecuación de Van't Hoff es:
(5.19)
Ésta resulta útil porque implica que una gráfica de In Ken función de I/T tiene una
pendiente de -(Arcnf/°)/]?. Los valores de Arcníí pueden determinarse gráficamente
midiendo las constantes de equilibrio en función de la temperatura (compare esto
con la gráfica análoga de la ecuación de Gibbs-Helmholtz; ¿qué diferencias y simili-
tudes hay entre las dos gráficas?). La figura 5.4 muestra un ejemplo de esta gráfica.
Es posible determinar una forma de la ecuación de Van't Hoff que nos permita ha-
cer mejores predicciones desplazando las variables de la temperatura a un miembro
de la ecuación 5.18 e integrando ambos miembros:
Figura 5.4 Gráfica de la ecuación de Van't Hoff de acuerdo con la ecuación 5.19. Esta clase de gráfi-
cas constituyen una forma de determinar ArcnH.
Si se supone que Arcn/í° no varía a lo largo del intervalo de temperaturas, se le pue-

de sacar de la integral junto con £; así, la expresión se convierte en:
(5.20)
Podemos aplicar esta expresión para calcular los valores de las constantes de equili-
brio a diferentes temperaturas tomando en cuenta el cambio en la entalpia estándar;
o podemos calcular el cambio de la entalpia estándar si conocemos la constante de
equilibrio a dos diferentes temperaturas, en lugar de trazar una gráfica de los datos
como se sugiere con la ecuación 5.19.
Ejemplo 5.10
La dimerización de una proteína tiene las siguientes constantes de equilibrio a las
temperaturas indicadas: K(4 °C) = 1.3 X 107,K(15°C) - 1.5 X 107. Calcule la en-
talpia estándar de reacción para este proceso.
Solución
De acuerdo con la ecuación 5.20 y recordando convertir nuestras temperaturas a
kelvins, tenemos que:
ATS SDASE5252MnignheasswrweaCTIONODFendn:
¿Cómo explicamos el efecto de la presión sobre un equilibrio? Consideremos una

reacción simple en fase gaseosa entre NO2 y N2O4:
La expresión de la constante de equilibrio para esta reacción es:
Si el volumen se reduce isotérmicamente, las presiones del NO2 y el N2O4 aumentan.

Pero, ¡el valor de la constante de equilibrio no cambia! Ya que la presión parcial en el
denominador se encuentra elevada al cuadrado como consecuencia de la estequio-
metría de la expresión, el denominador aumenta más rápido con respecto al nume-
rador de K conforme el volumen disminuye. Para compensar esto, el denominador
tiene que disminuir su valor relativo y el numerador tiene que incrementar su va-
lor relativo con el fin de que K permanezca constante. En términos de la reacción, es-
to significa que la presión parcial del N2O4 (el producto) aumenta, y la presión parcial
del NO2 (el reactivo) disminuye. En general, el equilibrio se desplaza hacia el miem-
bro de la reacción con el menor número de moléculas de gas; esto constituye el enun-
ciado simple del principio de Le Chatelier relativo a los efectos de la presión. Por el
contrario, la disminución de la presión (por ejemplo, aumentando isotérmicamente
el volumen) desplazará la reacción al miembro con más moléculas de gas.
Ejemplo 5.11
En el ejemplo 5.6, las presiones parciales de equilibrio de I2 e I en la fase gaseosa fue-
ron de 0.235 y 0.515 atm, con un valor de la constante de equilibrio de 1.13. Supon-
5.6 Equilibrio de aminoácidos 135
ga que repentinamente el volumen se redujo a 0.500 L a la misma temperatura, con

lo que efectivamente la presión se duplicó. De esta manera, el equilibrio se despla-
za para liberar la acción perturbadora de la presión creciente. ¿Cuáles son las nue-
vas presiones parciales de equilibrio? ¿Concuerdan los nuevos valores con el
principio de Le Chatelier?
Solución
Si la presión se reduce repentinamente a 0.500 L de forma isotérmica, entonces las
presiones parciales de I2 e I se duplican a 0.470 y 1.030 atm, respectivamente. En res-
puesta a esta acción perturbadora, el equilibrio se desplazará para reestablecer el va-
lor propio de la constante de equilibrio, que es de 1.13. Nuestras cantidades iniciales
y de equilibrio son:
Presión (atm) I2 ^ 21
Inicial 0.470 1.030
Equilibrio 0.470 + x 1.030 - 2x
Observe que en este ejemplo trabajamos directamente con presiones parciales.

Podemos sustituir las presiones parciales de equilibrio en la expresión de la constan-
te de equilibrio:
Si utilizamos el valor conocido de la constante de equilibrio, podemos simplifi-

car la fracción y multiplicarla. Simplificando, obtenemos la ecuación cuadrática:
Ésta posee dos raíces: x = 1.203 y x = 0.110. La primera raíz resulta imposible física-
mente, ya que tendríamos una expresión negativa para I. Por consiguiente, x = 0.110
constituye la única solución algebraica aceptable, y nuestras presiones finales son:
El lector puede verificar que estos valores aún proporcionan el valor correcto de
la constante de equilibrio. Observe que la presión parcial de I se ha reducido con
respecto a su presión original, duplicada instantáneamente, y que la presión parcial
de I2 se ha elevado —de acuerdo con el principio de Le Chatelier.
Por último, observemos que si se añade un gas inerte a un equilibrio en fase gaseo-
sa, pueden suceder dos cosas, dependiendo de las condiciones. Si el hecho de añadir el
gas inerte no altera las presiones parciales de las especies en fase gaseosa (digamos, que
más bien el volumen se incremente), la posición del equilibrio no cambia. Sin embar-
go, si la presión del gas inerte altera las presiones parciales de las especies de fase ga-
seosa, entonces la posición de equilibrio cambia, según lo ilustra el ejemplo 5.11.
5.6 Equilibrio de aminoácidos

Como lo demuestra la sección 2.12 y el ejemplo 5.10, los principios de la termodiná-
mica se pueden aplicar incluso a reacciones más complejas que ocurren en las célu-
las vivas. El tema del equilibrio también se puede aplicar aunque las células vivas no
se encuentran aisladas o ni siquiera constituyan sistemas cerrados.
Primero debemos señalar la idea, pocas veces reconocida, de que la mayoría de las
reacciones químicas en las células no se encuentran en equilibrio químico. Si un or-
ganismo o célula se encontrara en equilibrio químico, ¡estaría muerto! Sin embargo,

los conceptos de equilibrio resultan de utilidad en las reacciones bioquímicas. Las
aplicaciones incluyen el equilibrio de ácidos débiles y bases en una disolución acuo-
sa, equilibrios regulados y efectos de la temperatura sobre el equilibrio, entre otras.
Los aminoácidos contienen el grupo ácido orgánico (o carboxilo), -COOH, y un
grupo amino básico, -NH2. El grupo carboxilo puede ionizarse para convertirse en
-COCT y H + , y el grupo amino puede aceptar un H+ y convertirse en el grupo
-NH3+. En fase sólida o acuosa neutra, la molécula neutra del aminoácido es, en rea-
lidad, una especie doblemente cargada, denominada zwiterión:1
donde R representa los diferentes grupos R que distinguen diversos aminoácidos. Pa-
ra todos los aminoácidos existirá una serie de equilibrios entre los distintos iones, cu-
yos grados de equilibrio dependen de la presencia —o ausencia— de iones libres H+
provenientes de otras fuentes —como otros ácidos—:
(5.21)
La constante de equilibrio í^ es la constante de equilibrio para la disociación acida
involucrada en la ionización del grupo -COOH. La constante de equilibrio K2 es la
constante de equilibrio de la disociación acida en la pérdida de H+ a partir del gru-
po -NH3+ (los iones H+ se han eliminado de la ecuación 5.21 por cuestiones de cla-
ridad). La presencia o ausencia de H + , no obstante, dictará el grado de cada equilibrio
en la ecuación 5.21.
Por sencillez, en las tablas normalmente se incluye el logaritmo negativo de los va-
lores de K. El logaritmo negativo —base 10— de la constante de equilibrio se repre-
senta mediante pK:
(5.22)
La tabla 5.1 contiene los valores de los pK para los aminoácidos en las proteínas.
Cuando el pH de la disolución permite la existencia de los aminoácidos en su forma
de zwiterión, este pH recibe el nombre de punto isoeléctrico de dicho aminoácido. En
Tabla 5, t Valores pIC para muchos casos, el punto isoeléctrico se encuentra a la mitad de dos pK, pero éste no
los aminoácidos es el caso con aminoácidos que tienen otros grupos ácidos o básicos. Como lo indica
aiiitedidto P^t Pâ la tabla 5.1, los aminoácidos tienen un comportamiento variable en disoluciones
Ácido'^fiftó 1MB 9.60 acuosas. Lo importante aquí consiste en que los procesos de equilibrio son importan-
Á¿a$|tótóimco 2.19 9.67 tes para la química de los aminoácidos y, por extensión, para la química de las proteí-
Alaaua. 2.34 9*69 nas.
Arpaiaa 2,17 9,04 El concepto de equilibrio también es importante en los procesos bioquímicos tales
Asptragim 2.02 8,80 como el intercambio de O2/CO2 en la hemoglobina (por ejemplo, véase el ejercicio 5.7
Citóla Í.96 10.28 al final de este capítulo), el enlace de pequeñas moléculas a cadenas de DNA —como
Feaflitaam 1.83 9.13 podría ocurrir en el proceso de transcripción— y la interacción de sustratos y enzi-
Glicina 234 9.60 mas. Los efectos de la temperatura son importantes en el proceso de desnaturalización
Glutamina 2,17 943 de las proteínas. Es obvio que las ideas de este capítulo se pueden aplicar ampliamen-
Histirfíia 1,82 9,17 te a todas las reacciones químicas, aun a las que son muy complejas.
Isoleucína 2.36 9,60
Leticina 2.36 9,60
Lisina 2,18 8,95 5.7 Resumen
Metiottina 2.28 -9,21 El equilibrio químico se definió en términos de una energía libre de Gibbs mínima
Ptoiaa L99 10,60 con respecto al grado de avance de la reacción. Ya que la energía libre de Gibbs se re-
Sefiaa 2,21 9.15 laciona con el potencial químico, podemos emplear las ecuaciones que incluyen el
Tiroitia 2JO 9.11 potencial químico para deducir algunas ecuaciones relacionadas con las condiciones
Treouína 2.09 9.10
IHptétoo 2,83 939
Valiim 232 9,62 *La palabra zwiterión proviene de la palabra alemana zwitter, que significa "híbrido".
5.7 Resumen 137
de equilibrio y no equilibrio de un proceso químico. En estas expresiones aparece un

cociente de reacción, que constituye una fórmula que incluye reactivos y productos
de la reacción. En las reacciones en fase gaseosa, el cociente de reacción incluye las
presiones parciales o fugacidades de las especies. Al definir actividad, podemos am-
pliar el cociente de reacción para que incluya sólidos y líquidos —aunque las activi-
dades de éstos se encuentren suficientemente cerca de 1 como para ignorar su
influencia sobre Q— y disoluciones. En el caso de las disoluciones, la concentración
molal de los solutos constituye la variable adecuada para Q.
En el equilibrio, Q tiene un valor característico de la reacción química, ya que exis-
te un cambio característico en la energía libre de Gibbs para cualquier reacción quí-
mica particular. Este valor característico de Q recibe el nombre de constante de
equilibrio, K. Las constantes de equilibrio constituyen medidas convenientes del gra-
do de avance de la reacción en el nivel mínimo de la energía libre de Gibbs, es decir,
en el equilibrio. Las constantes de equilibrio pueden variar en función de los cam-
bios en las condiciones de un sistema, pero las matemáticas de la termodinámica nos
proporcionan herramientas para elaborar modelos de dichos cambios.
11 rErfit^fíc;:?: o, s DEL C A P I T U L O 5
5.2 y 5.3 Equilibrio y equilibrio químico 5.8 1.00 g de sacarosa, C12H22On, se disuelve completamen-
te en 100.0 mL de agua. Sin embargo, si se añadieran 200.0 g
5.1 ¿Puede una batería con voltaje considerarse un sistema en
de sacarosa a la misma cantidad de agua, sólo 164.0 g se di-
equilibrio? ¿Qué hay acerca de una batería muerta? Justifique
solverían. Escriba las reacciones de equilibrio para ambos siste-
cada conclusión.
mas y haga comentarios sobre las diferencias entre éstas.
5.2 ¿Cuál es la diferencia entre un equilibrio estático y un 5.9 Si los gases de N2, H2 y NH3 se encontraran contenidos en
equilibrio dinámico? Proporcione diferentes ejemplos a los que un sistema en el que la presión total fuera de 100.0 bar, enton-
aparecen en el texto. ¿En qué se asemejan los dos tipos de ces los términos p° en la ecuación 5.9 serían ¡guales a 100.0 bar.
equilibrio? ¿Esto es verdadero o falso? Explique su respuesta.
5.3 ¿Qué sistema en cada par representa, de forma óptima, 5.10 Determine ArcnC° y ArcnC en el caso de la siguiente reac-
especies en equilibrio bajo condiciones de temperatura y pre- ción a 25°C, utilizando los datos del apéndice 2. Las presione
sión estándares? Esté atento el lector para justificar su elección. parciales de los productos y los reactivos aparecen en la ecua-
ción química.
a) Rb y H2O o Rb+ y OH~ & H2
b) Na y CI2 o NaCI (cristal)
c) HCI y H2O o H+ (ac) y Cl~ (ac) 5.11 En química de la atmósfera, la siguiente reacción quími-
d) C (diamante) o C (grafito) ca convierte SO2, el óxido predominante del azufre que provie-
ne de la combustión de materiales que contienen S, en SO3,
5.4 Las disoluciones supersaturadas pueden formarse disol- que puede combinarse con H2O para formar ácido sulfúrico
viendo más soluto del que normalmente se disolvería en una —lo cual contribuye, por consiguiente, a la lluvia acida:
disolución. Sin embargo, estas disoluciones son inestables por
naturaleza. Una partícula de cristal de acetato de calcio,
Ca (C2H3O2)2, precipita el exceso de soluto a partir de una diso- a) Escriba la expresión para K en el caso de este equilibrio.
lución supersaturada de acetato de calcio. Cuando el exceso de b) Calcule el valor de AC° para este equilibrio, utilizando los va-
soluto ha terminado de precipitarse, se establece un equilibrio lores de AfC° del apéndice 2.
químico. Escriba las ecuaciones químicas de dicho equilibrio, c) Calcule el valor de K para este equilibrio.
así como la reacción química neta que ocurre en general.
d) Si se encierran 1.00 bar de SO2 y 1.00 bar de O2 en un sis-
5.5 La siguiente es una reacción química entre el zinc metáli- tema, en presencia de SO3 líquido, ¿en qué dirección se des-
co y el ácido clorhídrico en un sistema cerrado: plazará el equilibrio?
5.12 Supongamos que en una reacción ocurre el equilibrio
cuando las presiones parciales de los reactivos y los productos
Si las cantidades presentes al inicio son de 100.0 g de zinc y tienen un valor de 1 bar. Si el volumen del sistema se duplica-
150.0 mL de HCI 2.25 M, determine los valores máximo y mí- ra, todas las presiones parciales tendrían un valor de 0.5 bar.
nimo posibles de £ en esta reacción. ¿Seguiría en equilibrio el sistema? ¿Por qué?
5.6 La siguiente es una reacción con condiciones iniciales 5.13 Demuestre que /(= K112 si los coeficientes de una reac-
(cantidades de cada sustancia): ción química balanceada se dividieran entre dos. Dé un
ejemplo.
5.14 La reacción química balanceada para la formación del
amoniaco a partir de sus elementos es:
a) Determine £ si 1.5 moles de P4 reacciona para formar pro-
ductos. a) ¿Cuál es el valor de ArcnC° para esta reacción?
b) ¿En este caso es posible que £ sea igual a 3? ¿Por qué? b) ¿Cuál es el ArcnC para esta reacción si todas las especies tie-
5.7 La hemoglobina en la sangre establece rápidamente un nen una presión parcial de 0.500 bar a 25 °C? Suponga que las
equilibrio con el oxígeno en forma de gas. El equilibrio puede fugacidades son iguales a las presiones parciales.
representarse de la siguiente manera: 5.15 Las respuestas del ejercicio 5.14 deberían demostrar que
la alteración de la presión parcial modifica el ArcnC instantáneo,
aun cuando la razón de las presiones parciales permanece igual
donde "heme" representa la hemoglobina y "heme-O2" repre- (es decir, 1:1:1, de acuerdo con las condiciones de presión es-
senta el complejo hemoglobina-oxígeno. El valor de la cons- tándar, es igual a 0.5:0.5:0.5 según las condiciones dadas). Es-
tante de equilibrio en esta reacción es de aproximadamente to sugiere la interesante posibilidad de que, bajo determinada
9.2 x 1018. El monóxido de carbono también se enlaza con la presión parcial p igual para todos los componentes, la reacción
hemoglobina mediante la siguiente reacción: se invierta; es decir, que el ArcnG instantáneo se vuelva negativo.
Determine p para este equilibrio (para encontrar la respuesta se-
rá necesario aplicar las propiedades de los logaritmos, según se
Esta reacción tiene una constante de equilibrio de 2.3 x 1023. explicaron en el capítulo). ¿Esta respuesta tiene alguna impor-
¿Cuál de los equilibrios de reacción se desplaza más hacia los tancia para aquellos que trabajan con gases a altas o a bajas
productos? ¿Esta respuesta justifica la toxicidad del CO? presiones? ¿Qué piensa el lector?

5.16 A una temperatura suficientemente alta, la constante de malmente esta molécula constituye el centro de atención de
equilibrio es de 4.00 para la reacción de intercambio de isóto- muchas investigaciones científicas. En el caso del C60, AfC° es
pos en fase gaseosa igual a 23.98 kj/mol a 25 °C. Escriba la reacción balanceada de
formación para un mol de buckminsterfullereno y calcule la
constante de equilibrio de la reacción de formación.
Calcule las presiones parciales de equilibrio, si un sistema cerra- 5.25 El anión bisulfato —o sulfato de hidrógeno—, HSO4~, es
do contuviera inicialmente 0.50 atm de H2 y 0.10 atm de D2. un ácido débil. La constante de equilibrio para la reacción aci-
¿Cuál es el grado de avance de la reacción en el equilibrio? da acuosa
5.17 Si 0.50 atm de kriptón formaran parte del equilibrio del
ejercicio 5.16, y si el volumen permaneciera igual, ¿el valor de es iguala 1.2 x 10~2.
la constante de equilibrio sería el mismo u otro? ¿Este caso es
a) Calcule AC° para este equilibrio.
diferente de los ejemplos 5.6 y 5.11 ?
b) A bajas concentraciones, los coeficientes de actividad se
5.18 El dióxido de nitrógeno, NO2, se dimeriza fácilmente pa- aproximan a 1 y la actividad de un soluto disuelto es igual a su
ra formar tetraóxido de dinitrógeno, N2O4: molalidad. Determine las molalidades de equilibrio de una di-
solución molal de 0.010 de sulfato de hidrógeno de sodio.
a) Mediante los datos del apéndice 2, calcule ArcnC° y K para

5.5 Cambios en las constantes de equilibrio
este equilibrio.
5.26 En el caso de la siguiente reacción
b) Calcule £ para este equilibrio si 1.00 mol de NO2 se encon-
trara presente inicialmente y se permitiera que alcanzara el
equilibrio con el dímero en un sistema de 20.0 L. se han determinado los siguientes valores de K (C.T. Ewing et
al., 1. Chem. Phys., 1967, 71, 473).
5.19 Otra reacción de importancia entre el nitrógeno y el oxí-
geno es la siguiente: 7(K) K
900 1.32
Se cree que ésta constituye la reacción fundamental presente 1000 0.47
en la formación de la lluvia acida. Determine ArcnC° y K para es- 1100 0.21
ta reacción. 1200 0.10
5.20 Supongamos que la reacción del ejemplo 5.5 ocurre en A partir de los datos, calcule Arcnft° para la reacción.
un vaso de laboratorio de 20.0 L. ¿Serían diferentes las canti- 5.27 En una reacción cuyo cambio de entalpia estándar es de
dades en el equilibrio? ¿Qué hay acerca de £ en el equilibrio? -100.0 kj, ¿qué temperatura se requiere para duplicar la cons-
tante de equilibrio a partir de su valor a 298 K? ¿Qué tempera-
5.4 Disoluciones y fases condensadas tura se requiere para incrementar la constante de equilibrio en
5.21 Escriba las expresiones correctas para la constante de un factor de 10? ¿Qué sucedería si el cambio de entalpia están-
equilibrio en las siguientes reacciones. dar fuera de -20.0 kj?
a) 5.28 Considere el siguiente equilibrio:
b)
¿Cuál es el efecto sobre el equilibrio de cada uno de los si-
c)
guientes cambios? (Quizás sea necesario calcular algunas ental-
pias estándar o cambios en la energía libre de Gibbs para
5.22 El AfC° del diamante, una forma cristalina del carbón ele- responder estos incisos.)
mental, es de +2.90 kj/mol a 25.0 °C. Proporcione la constan- a) La presión aumenta por reducción en el volumen.
te de equilibrio para la reacción
b) La temperatura disminuye.
c) La presión se incrementa como consecuencia de añadir gas
Sobre la base de la respuesta, haga conjeturas sobre la forma- nitrógeno, N2.
ción natural del diamante.
5.29 Demuestre que las ecuaciones 5.18 y 5.19 son equiva-
5.23 Las densidades del grafito son de 2.25 y 3.51 g/cm3, res- lentes.
pectivamente. De acuerdo con la expresión:
5.6 Equilibrio de aminoácidos
5.30 De los aminoácidos que aparecen en la tabla 5.1, ¿cuál
de ellos debería tener un punto isoeléctrico próximo a 7, el
y la ecuación 5.14, calcule la presión necesaria para que ArcnC pH del agua neutra?
sea igual a cero. ¿Cuál es la fase sólida estable del carbón a pre-
sión alta? 5.31 Determine las concentraciones de las tres formas iónicas
de la glicina presentes, si se utilizan 1.0 mol de glicina para for-
5.24 El buckminsterfullereno, C60, es una molécula esférica mar 1.00 L de disolución acuosa. pK^ = 2.34, pK2 = 9.60.
formada por hexágonos y pentágonos de átomos de carbono, ¿Es necesario hacer alguna otra suposición para simplificar los
cuya estructura se asemeja a la de una cúpula geodésica. Nor- cálculos?

5.34 Los problemas simples de equilibrio pueden tornarse
Ejercicios de matematicas simbollcas
matemáticamente complejos cuando los coeficientes son dife-
5.32 Consideremos la reacción química balanceada: rentes números enteros pequeños. En el caso de la reacción ba-
lanceada
Un sistema inicia con 10.0 mol de CH4y 3.75 mol de Br2 y 0.00
mol de los dos productos. Trace una gráfica de £ en función de la constante de equilibrio tiene un valor de 4.33 x 10~2 a de-
la cantidad de cada producto y reactivo. Comente las diferen- terminada temperatura elevada. Calcule las concentraciones
cias que se observen en la gráfica. de equilibrio de todas las especies si la cantidad inicial de SO3
fuera de:
5.33 En el caso de la reacción en fase gaseosa
a) 0.150atm
b)0.100atm
ArcnC° es igual a -457.18 k). ¿Cuál es la apariencia de una grá- c) 0.001 atm
fica de AC en función de In Q (In Q varía de -50 a +50) a 25 °C?
Varíe la temperatura y averigüe si la gráfica se ve sustancial-
mente diferente a distintas temperaturas.

6
Equilibrio en sistemas
de un solo componente
6.1 Sinopsis
6.2 Sistema de un solo
componente
6.3 Transiciones de fase
6.4 Ecuación de Clapeyron
6.5 Ecuación de
E
Clausius-Clapeyron
n el capítulo anterior se introdujeron algunos de los conceptos del equilibrio. En
6.6 Diagramas de fase este y en el siguiente capítulo se ampliarán dichos conceptos, conforme los apli-
y regla de las fases
quemos a cierto tipo de sistemas químicos. Nos concentraremos en los sistemas más
6.7 Variables naturales simples, aquellos que consisten de un solo componente químico. Podría parecer ex-
y potencial químico traño que dediquemos mucho tiempo a dichos sistemas simples, pero existe una ra-
6.8 Resumen zón; las ideas que desarrollemos relacionadas con estos sistemas simples, se aplican a
los más complejos. Cuanto más completos sean los conceptos básicos elaborados,
más fácil será aplicarlos a los sistemas reales.
6.1 Sinopsis
Muy pocas clases de equilibrio pueden tomarse en cuenta para los sistemas de un solo
componente, pero ellos proporcionan las bases para comprender el equilibrio de los
sistemas multicomponentes. Primero definiremos componente y fase. Aprovecha-
remos algunas fórmulas matemáticas del capítulo anterior para deducir nuevas expre-
siones que podamos utilizar para estudiar el equilibrio de los sistemas de un solo
componente. En dichos sistemas simples, los métodos gráficos para ilustrar este tipo de
equilibrio —diagramas de fase— resultan de utilidad. Analizaremos algunos ejemplos
sencillos de diagramas de fase y discutiremos la información que nos suministran. Por
último, introduciremos una ecuación simplificadora que recibe el nombre de regla de
las fases de Gibbs, que también es útil para los sistemas multicomponentes.
6.2 Sistema de un solo componente

Supongamos que tenemos un sistema que queremos describir termodinámicamente.
¿Cómo lo haremos? Quizás lo más importante de la descripción sea qué contiene el
sistema-, es decir, los componentes del sistema. Para nuestros propósitos, un compo-
nente se define como una sustancia química única con propiedades definidas. Por
ejemplo, un sistema compuesto por UF6 puro cuenta con un solo componente
químico: hexafluoruro de uranio. Por supuesto, el UF6 está formado por dos elemen-
tos, uranio y fluoruro, pero cada elemento perdió su identidad individual cuando se
formó el compuesto UF6. La frase "químicamente homogéneo" puede servir para des-
cribir sistemas de un solo componente.
141
142 CAPÍTULO 6 Equilibrio en sistemas de un solo componente
Por otra parte, una mezcla de limaduras de hierro y polvo de azufre está formada
por los dos componentes: hierro y azufre. La mezcla pudiera parecer que consta de
un solo componente, pero una mirada de cerca revela dos distintos materiales en el
sistema con propiedades únicas. Esta mezcla de Fe-S es, por lo tanto, un sistema de
dos componentes. La frase "químicamente no homogéneo" se utiliza para describir
sistemas multicomponentes.
Una disolución constituye una mezcla homogénea. Ejemplos de disoluciones in-
cluyen el agua salada [NaCl (s) disuelto en H2O] y la aleación llamada latón, que es
una disolución sólida de cobre y cinc. Las disoluciones son un poco más difíciles de
estudiar, ya que los componentes aislados quizás no tengan la misma identidad quí-
mica cuando se encuentran en disolución. Por ejemplo, NaCl (s) y H2O (€) son dos
componentes químicos, pero el NaCl (ac) consta de los iones Na+ (ac) y Cl~ (ac) y de
un exceso de disolvente H2O. Cuando utilicemos disoluciones como ejemplo de sis-
tema, seremos explícitos al definir los componentes del sistema. Aun cuando las di-
soluciones sean homogéneas, en este capítulo no estudiaremos las propiedades de
éstas.
En este capítulo estudiaremos sistemas de un solo componente —es decir, siste-
mas con la misma composición química. Sin embargo, existe otra forma de describir
el estado de un sistema además de la composición química de éste. Sabemos que la
materia se encuentra presente en tres diferentes formas. Una fase es una parte de
la materia que tiene un estado físico uniforme y diferenciado de las demás fases. Quí-
micamente, reconocemos las fases sólida, líquida y gaseosa. También estamos cons-
cientes de que una sustancia química puede tener más de una forma sólida, y que
dicha forma constituye una fase sólida distinta. Los sistemas de un solo componente
pueden presentarse simultáneamente en una o más fases, y aplicaremos los concep-
tos de equilibrio del último capítulo para comprender las transiciones de fase en estos
sistemas.
Ejemplo 6.1
Identifique la cantidad de componentes y fases en cada sistema. Suponga que no hay
más componentes en el sistema que los indicados.
a) Un sistema que contiene hielo y agua.
b) Una solución 50:50 de agua y etanol, C2H5OH.
c) Un tanque presurizado de dióxido de carbono que contiene líquido y gas.
d) Un calorímetro de bomba con una bolita de ácido benzoico, C6H5COOH (s), y
25.0 bar de gas O2.
e) El mismo calorímetro de bomba después de la explosión, en el que el ácido ben-
zoico se convirtió en CO2 (g) y H2O (€), suponiendo un exceso de oxígeno.
Solución
a) El agua congelada contiene H2O en estado sólido y líquido, así que hay un solo
componente y dos fases.
b) Tanto el agua como el etanol son líquidos, así que sólo hay una fase de dos com-
ponentes.
c) Como en el caso del agua congelada, el dióxido de carbono presurizado con lí-
quido y gas en un tanque consta de un solo componente químico en dos fases.
d) En un calorímetro de bomba que no ha explotado, la bolita sólida y el oxígeno
constituyen dos componentes y dos fases.
e) Después de la explosión, el ácido benzoico se quema para formar gas de dióxido
de carbono y agua en estado líquido. En la presencia de exceso de O2, hay, por lo tan-
to, tres componentes en dos fases.
6.2 Sistema de un solo componente 143
Ahora analicemos algo que nos resulta tan obvio que no le prestamos la debida
atención. La fase estable de un sistema de un solo componente depende de las condi-
ciones del sistema. Utilicemos el agua como ejemplo. Cuando hace frío en el ambien-
te, podría nevar (vemos H2O en estado sólido), pero cuando hace más calor, llueve
(vemos H2O en estado líquido). Para preparar espagueti tenemos que hervir agua
(hacer que el H2O se convierta en gas). La temperatura del sistema determina la fase
estable del H2O. Esta idea es obvia para la mayoría. Lo que no podría parecemos tan
obvio es el hecho de que la fase de cualquier sistema de un solo componente depen-
da de todas las condiciones del sistema. Dichas condiciones son: la presión, la tempe
ratura, el volumen y la cantidad de materia en el sistema.
Tabla 6.1 Transiciones de fase3 Una transición de fase ocurre cuando un componente puro cambia de fase. La ta-
Término Transición bla 6.1 contiene los diferentes tipos de transiciones de fase, la mayoría de los cuales
Derretimiento debieran parecer familiares al lector. También hay transiciones de fase entre diferen-
(fusión) Sólido —» líquido tes formas sólidas de un componente químico, característica que recibe el nombre de
Ebullición polimorfismo. Por ejemplo, el carbono elemental se presenta en forma de grafito o
(vaporización) Líquido —» gas diamante, y las condiciones para la transición de fase entre las dos formas son bien
Sublimación Sólido -» gas conocidas. El H2O en estado sólido puede adoptar estructuralmente por lo menos
Condensación Gas -» líquido seis diferentes formas sólidas, dependiendo de la temperatura y de la presión. Deci-
Condensación mos que el agua tiene por lo menos seis polimorfos. (Cuando se aplica a los elemen-
(depositadón) Gas —» sólido tos, utilizamos la palabra alotropía en lugar de polimorfismo. El grafito y el diamante
Solidificación son dos alótropos del elemento carbono.) En forma mineral, el carbonato de calcio
(congelamiento) Líquido —» sólido existe ya sea como aragonita o como calcita, dependiendo de la forma cristalina del
a
No hay un término específico para referirse a la
transición fase sólida —» fase sólida entre dos for-
sólido.
mas sólidas deí mismo componente. Para la mayoría de las condiciones constantes de volumen, cantidad de mate-
ria, presión y temperatura, un sistema de un solo componente posee una fase estable
única. Por ejemplo, un litro de H2O a la presión atmosférica y 25 °C normalmente se
encuentra en fase líquida. Sin embargo, bajo las mismas condiciones de presión pero
a 125 °C, un litro de H2O existiría en forma de gas. Éstas son las fases termodinámi
camente estables bajo estas condiciones.
En el caso de un sistema aislado de un solo componente con un volumen y canti-
dad de materia fijos a determinados valores de presión y temperatura, puede existir
más de una fase simultáneamente. Si las variables de estado del sistema son constan-
tes, el sistema se encuentra en equilibrio. Por lo tanto, es posible que existan dos o más
fases en un sistema en equilibrio.
Si el sistema no se encuentra aislado sino únicamente cerrado, entonces puede en-
trar o salir energía en forma de calor de éste. En ese caso, las cantidades relativas de
cada fase cambiarán. Por ejemplo, en un sistema que contiene dimetil sulfóxido sóli-
do (DMSO, por sus siglas en inglés) y DMSO líquido a 18.4 °C y a la presión atmos
férica, cuando se agrega calor al sistema, parte de la fase sólida se derretirá para
formar parte de la fase líquida. El sistema aún se encuentra en equilibrio químico,
aunque las cantidades relativas de las fases cambien (lo que constituye un cambio fí-
sico). Esto también es cierto para otras transiciones de fase. A la presión atmosférica
y 189 °C, el DMSO líquido puede estar en equilibrio con el DMSO gaseoso. Si se agre-
ga o se retira calor, el DMSO pasará de la fase líquida a la gaseosa o de la fase gaseo-
sa a la líquida, respectivamente, mientras se mantiene en equilibrio químico.
Dados un volumen y una cantidad de materia, la temperatura a la que estos equi-
librios pueden presentarse varía con respecto a la presión, y viceversa. Por lo tanto, re-
sulta conveniente identificar ciertas condiciones como puntos de referencia. El punto
de fusión normal es la temperatura a la que un sólido puede estar en equilibrio con su
fase líquida a 1 atm de presión.1 Ya que las fases sólida y líquida se encuentran dema
siado condensadas, el punto de fusión de componentes únicos se ve afectado sólo por
grandes cambios de presión. El punto de ebullición normal es la temperatura a la que
Botemos la disparidad de definir los puntos de ebullición y fusión "normales" en términos de

una unidad que no pertenece al SI.
un líquido puede estar en equilibrio con su fase gaseosa a 1 atm. Puesto que el com-
portamiento de una de las fases —la fase gaseosa— depende considerablemente de la
presión, los puntos de ebullición pueden variar mucho, incluso con pequeños cam-
bios de presión. Por lo tanto, necesitamos cerciorarnos de que conocemos la presión
cuando estudiamos procesos de ebullición, sublimación o condensación.
Si la presencia de dos distintas fases en un sistema cerrado de un solo componen-
te representa un proceso en equilibrio, podemos utilizar algunas de las ideas y ecua-
ciones del capítulo anterior. Por ejemplo, consideremos los potenciales químicos de
cada fase de, digamos, un equilibrio sólido-líquido, como el que se ilustra en la figu-
ra 6.1. Suponemos que la presión y la temperatura son constantes. La ecuación de la
variable natural para G (ecuación 4.48) debe satisfacerse; así que
En equilibrio, dG es igual a cero a Ty p constantes. Los términos dTy dp en la ecua-

Figura 6.1 Dos diferentes fases del ción anterior también son cero. Por lo tanto, en este equilibrio de fase, tenemos que:
mismo componente pueden estar en equi-
librio entre sí. Sin embargo, las condi- (6.1)
ciones en las que esto puede ocurrir son
sumamente específicas.
En el caso de nuestro equilibrio sólido-líquido, éste se expande en dos términos:
En el caso de un sistema de un solo componente, debería resultar obvio que si el equi-

librio cambia de forma infinitesimal, el cambio en una de las fases es igual al cambio
de la otra. Sin embargo, conforme uno se reduce, el otro aumenta; así que existe in-
cluso una relación numérica negativa entre los dos cambios infinitesimales. Esto se
expresa matemáticamente de la siguiente manera:
(6.2)
Podemos sustituir cualquiera de los cambios infinitesimales. En términos de la tase
sólida, tenemos:
Aunque el dns6Mo infinitesimal es infinitamente pequeño, no es igual a cero. Para que

esta ecuación sea igual a cero, la expresión entre paréntesis debe, por lo tanto, ser
igual a cero:
Normalmente cuando hay equilibrio entre la fase sólida y la líquida escribimos lo si-
guiente:
Es decir, que los potenciales químicos de las dos fases son iguales. Abundemos sobre
el tema y digamos que en equilibrioy los potenciales químicos de las múltiples fases del
mismo componente son iguales.
Puesto que estamos considerando un sistema cerrado con un solo componente,
hay otras dos condiciones implícitas para un sistema en equilibrio:
Si se establece un equilibrio y en seguida cambia la temperatura o la presión, el equi-

librio debe cambiar, es decir que las cantidades relativas de las fases deben cambiar
hasta que las condiciones de la ecuación 6.3 se restablecen.
¿Qué sucede si los potenciales químicos de las fases no son iguales? Entonces una
—o más— de las fases no corresponde a la fase estable bajo dichas condiciones. La
fase con el potencial químico más bajo es la más estable. Por ejemplo, a -10 °C, el H2O
sólida posee un potencial químico más bajo que el H2O líquida, mientras que a
+10 °C, el H2O líquida posee un potencial químico más bajo que el H2O sólida. Sin
embargo, a O °C y a la presión normal, el H2O sólida y líquida tienen el mismo po-
tencial químico. Por lo tanto, pueden existir dentro del mismo sistema en equilibrio.
Ejemplo 6.2
Determine si los potenciales químicos de las dos fases indicadas son iguales o dife-
rentes. Si son diferentes, indicar cuál de ellos es más bajo.
a) Mercurio líquido, Hg (€), o mercurio sólido, Hg (s), a su punto de fusión normal
de-38.9 °C.
b) H2O (€) o H2O (g) a 99 °C y 1 atm.
c) H2O (€) o H2O (g) a 100 °C y 1 atm.
d) H2O (€) o H2O (g) a 101 °C y 1 atm.
e) Cloruro de litio sólido, LiCl, o gaseoso a 2 000 °C y una presión normal (el pun-
to de ebullición normal del LiCl es de aproximadamente 1 350 °C).
f ) Oxígeno, O2, u ozono, O3, a STP.
Solución
a) En el punto de fusión normal, las fases sólida y líquida pueden estar en equilibrio.
Por lo tanto, los dos potenciales químicos son iguales.
b) A 99 °C, la fase líquida del agua corresponde a la fase estable; así, juLH2o,€ < Mâg-
c) 100 °C constituyen el punto de ebullición normal del agua; así que a dicha tem-
peratura los potenciales químicos son iguales.
d) A 101 °C, la fase gaseosa corresponde a la fase estable del H2O. Por lo tanto,
Mâg < lJLH2o,€ (note la diferencia que marca 2°).
e) Ya que la temperatura establecida se encuentra por encima del punto de ebulli-
ción normal del LiCl, el potencial químico del LiCl en fase gaseosa es inferior al del
LiCl en fase sólida.
f ) Ya que el oxígeno diatómico es el alótropo más estable del oxígeno, esperamos
que |UL02 < juLo3. Observe que este ejemplo no implica ninguna transición de fase.
6.3 Transiciones de fase

Una vez establecido que las diferentes fases del mismo componente pueden existir si-
multáneamente en equilibrio, podríamos preguntarnos sobre lo que afecta a dicho
equilibrio. Entre otras cosas, el movimiento de calor hacia el interior o hacia el exte-
rior del sistema afecta el equilibrio. Dependiendo de la dirección de la transferencia
del calor, aumenta la cantidad de una de las fases mientras que la otra disminuye si-
multáneamente. Esto es lo que sucede en una transición de fase. La mayoría de la gen-
te probablemente esté familiarizada con los siguientes procesos, que ocurren según
sea la dirección establecida del flujo de calor:
(6.4)4)
Durante la transición de fase, la temperatura del sistema permanece constante:

las transiciones de fase son procesos isotérmicos. Sólo cuando toda una fase ha
cambiado completamente para convertirse en otra, el calor actuará para alterar la
temperatura del sistema. Ya que cada componente químico requiere una cantidad
característica de calor para que se lleve a cabo un proceso de fusión (o derretimien-
to), vaporización o sublimación, podemos definir los calores de fusión, A^H, los ca-
lores de vaporización, AvapH y los calores de sublimación, Asubfí, para compuestos
puros. Puesto que estos procesos normalmente ocurren bajo condiciones de presión
constante, estos "calores" constituyen, de hecho, entalpias de fusión, vaporización o
sublimación. Muchos de estos cambios van acompañados de un cambio de volumen,
que puede ser mayor en el caso de transiciones que involucran una fase gaseosa.
Las entalpias de las transiciones de fase se definen formalmente para el caso del
proceso endotérmico. De ahí que éstas sean todas números positivos. Ahora bien, ya
que cada uno de los procesos anteriores ocurre bajo las mismas condiciones, salvo en
lo que se refiere a la dirección del flujo de calor, estas entalpias de transición de fase
también se aplican a las transiciones de fase en la dirección opuesta. Es decir que el
calor de fusión se utiliza tanto para el proceso de congelación como para el proceso
de fusión. Un calor de vaporización se puede utilizar para un proceso de vaporiza-
ción o un proceso inverso de condensación, y así sucesivamente. En el caso del pro-
ceso exotérmico, se emplea la entalpia negativa, según la ley de Hess que requiere que
obtengamos el negativo del cambio de entalpia cuando consideramos el proceso in-
verso.
En el caso de una transición de fase, la cantidad de calor que se absorbe o se libe-
ra se expresa por medio de la conocida fórmula:
(6.5)
En esta expresión, m es la masa del componente del sistema. Estamos utilizando el
subíndice "trans" para representar cualquier transición de fase: fusión, vaporización
o sublimación. Normalmente es responsabilidad de quien resuelve el problema com-
prender la dirección inherente del flujo de calor, ya sea exotérmica o endotérmica, y
utilizar el signo correcto para AtransH.
En términos de moles, la ecuación 6.5 se expresa de la siguiente manera:
Normalmente las unidades de la entalpia en la transición de fase son kj/mol o kj/g.

La tabla 6.2 incluye una breve lista de entalpias de transición de fase. Observe las
unidades que aparecen en la nota al pie de la tabla y cerciórese de expresar las canti-
dades de los componentes en las unidades correctas cuando se aborden problemas.
Debemos recordar que las transiciones de fase son por naturaleza isotérmicas.
Además, hemos señalado que en el punto de fusión o de ebullición de una sustancia,
Esto implica que en el caso de un sistema en el que la cantidad de materia es constan-

te y existen las dos fases en equilibrio,
(6.6)
Esta ecuación se aplica sólo a la transición de fase isotérmica. Si la temperatura cam-
bia del punto de fusión normal al punto de ebullición normal de la sustancia, la ecua-
ción 6.6 no se cumple. Por ejemplo, en el caso de la transición de fase isotérmica,
el valor de A G es cero. No obstante, en el caso del proceso no isotérmico,

Tabla 6.2 Valores de entalpia y entropía de las transiciones de fase3

Sustancia ¿fus** AvapH Asubfí Afas5 Avap5 Asub5
Ácido acético 11.7 23.7 51.6 (15 °C) 40.4 61.9 107.6 (-35- 10 °C)
Amoniaco 5.652 23.35 28.93 97.4
Argón, 1.183 6.469 74.8
Benceno 9.9 30.7 33.6 (1 °C) 38.0 87.2 133 (-30-5 °C)
Dióxido de carbono 8.33 15.82 25.23
Dimetil sulfóxido 13.9 43.1 52.9 (4°)
Etanol 5.0 38.6 42.3 (1 °C) 109.8
Galio 5.59 270.3 286.2 18.44
Helio 0.0138 0.0817 4.8 19.9
Hidrógeno 0.117 0.904 8.3 44.6
Yodo 15.52 41.95 62.42
Mercurio 2.2953 51.9 61.38 92.92
Metano 0.94 8.2 73.2 91.3 (~-190 °C)
Naftaleno 19.0 43.3 72.6 (10 °C) 82.6 167
Oxígeno 0.444 6,820 8.204 8.2 75.6
Agua 6.009 40.66 50.92 22.0 109.1
Fuente?, J. A. Dean (éd.), Lange's Handbook of Chemistry, 14a. éd., McGraw-Hill, Nueva York,, 1992; D. R. Lide (éd.),
CRC Handbook of Chemistry and Physks, 82a. éd., CRC Press, Boca Ratón (Florida), 2001.
a
Todos los AH se expresan en kj/mol y todos los AS se expresan en J/(mol-K). Todos los valores se aplican a los puntos
de rasión y ebullición normales de las sustancias. Los datos referentes a la sublimación se aplican a la temperatura es-
tándar a menos que se indique lo contrario.
el valor de A G no es cero. Este proceso no sólo consta de la transición de fase, tam-

bién incluye un cambio en la temperatura.
Una consecuencia de la ecuación 6.6 se deduce de la ecuación relacionada con el
A G isotérmico:
Si A G es cero en una transición de fase isotérmica, entonces tenemos:
Si volvemos a escribir esta expresión, obtenemos:
(6.7)
Ya que Atransfí representa los valores de AvapHy A^ff que comúnmente aparecen en
las tablas, resulta relativamente fácil calcular el cambio de entropía que acompaña a
una transición de fase. Sin embargo, los valores de Avapff y A^H normalmente apa-
recen en las tablas como números positivos. Esto implica un proceso endotérmico. Só-
lo la fusión y la vaporización son de naturaleza endotérmica; las transiciones de fase
de condensación (de gas a líquido y de gas a sólido) y las transiciones de fase de cris-
talización o solidificación son de naturaleza exotérmica. Cuando se aplica la ecuación
6.7 para calcular el cambio de entropía, la naturaleza endotérmica o exotérmica del
proceso debe determinarse para adoptar el signo correcto de AtransS. El ejemplo 6.3
ilustra este hecho.
Ejemplo 63
Calcule el cambio de entropía para las siguientes transiciones de fase.
a) Un mol de mercurio líquido, Hg, se congela a su punto de fusión normal de
-38.9 °C. El calor de fusión del mercurio es de 2.33 kj/mol.
b) Un mol de tretracloruro de carbono, CC14, se vaporiza a su punto de ebullición
normal de 77.0 °C. El calor de vaporización del tetracloruro de carbono es de
29.89 kj/mol.
Solución
a) El proceso químico específico que constituye el congelamiento del mercurio es:
Éste ocurre a -38.9 °C o 234.3 K. Cuando la fase líquida pasa a la fase sólida, debe
perderse calor; de esta manera, el proceso es de naturaleza exotérmica. Por lo tanto,
AtransH es en realidad de -2.33 kj/mol o -2 330 J/mol (no se usa el valor positivo
2.33 kj/mol para el A^H del Hg). Para determinar el cambio de entropía tenemos:
El cambio de entropía es negativo, lo cual significa que la entropía disminuye. Esto

es lo que se espera de una transición de fase de líquido a sólido.
b) La vaporización del tetracloruro de carbono se representa por medio de la
reacción:
Ésta ocurre a la presión atmosférica normal y a 77.0 °C, o 350.2 K. Para pasar de
la fase líquida a la fase gaseosa, debe suministrarse energía al sistema, lo cual signi-
fica que este cambio es de naturaleza endotérmica. Por lo tanto, podemos utilizar
directamente AvapH. En el caso del cambio de entropía tenemos que
En fecha tan temprana como 1884 se observó que muchos compuestos tienen un
AvapS de alrededor de 85 J/mol-K. Este fenómeno recibe el nombre de regla de Trou-
ton. Las desviaciones de la regla de Trouton se presentan en el caso de sustancias con
fuertes interacciones intermoleculares, como el enlace de hidrógeno. La tabla 6.2 con-
tiene una lista de valores de AvapHy AvapS para algunos compuestos. El hidrógeno y
el helio tienen entropías de vaporización muy reducidas. Los compuestos con un en-
lace de hidrógeno fuerte, como el agua (H2O) y el etanol (C2H5OH), tienen entropías
de vaporización más altas que las esperadas. La tabla 6.2 también contiene valores de
AfusHy AfosS para estos compuestos.
6.4 Ecuación de Clapeyron

El análisis anterior detalló las tendencias generales en el comportamiento del equili-
brio. Con el fin de obtener información de naturaleza más cuantitativa, necesitamos
deducir algunas nuevas expresiones.
Cuando se generaliza la ecuación 6.3, ésta establece que el potencial químico de
dos fases del mismo componente son iguales en equilibrio:
Por analogía respecto a la expresión de la variable natural para G, si se cuenta con una
cantidad total de sustancia constante, el cambio infinitesimal de JJL, d|Ji, conforme
la presión y la temperatura varían infinitesimalmente, se encuentra dada por la ex-
presión:
(6.8)
(Compare esta expresión con la ecuación 4.17.) Si el equilibrio multifásico experi-
mentara un cambio infinitesimal en To p, el equilibrio cambiaría infinitesimalmen-
te, pero aún permanecería en equilibrio. Esto significa que el cambio en |xfasel sería
igual al cambio en |JLfase2. Es decir que
Además, de acuerdo con la ecuación 6.8, tenemos que:
Ya que ambas fases experimentan simultáneamente el cambio de temperatura dTj el

cambio de presión dp, no hay necesidad de poner subíndices en ellas. Sin embargo,
cada fase tendrá sus propios valores característicos de entropía molar y volumen mo-
lar ; así, cada S y V debe tener un subíndice para distinguirse. Podemos reordenar la
expresión para reunir los términos de dp y dT en miembros opuestos:
Escribamos Jas diferencias, dentro del paréntesis, que se encuentran representadas

por A y y AS, ya que éstas constituyen los cambios de volumen y entropía de la fase 1
a la fase 2. Si sustituimos, obtenemos
Esta expresión se reordena para obtener la siguiente ecuación:
(6.9)
Esta ecuación recibe el nombre de ecuación de Clapeyron, en honor de Benoit P. E.

Clapeyron, ingeniero francés que obtuvo esta fórmula en 1834 (véase figura 6.2). La
ecuación de Clapeyron relaciona los cambios de presión y temperatura en el caso de
todos los equilibrios de fases en términos de los cambios de volúmenes molares y en-
tropías molares de las fases involucradas. Esta fórmula se aplica a cualquier equilibrio
de fase. A veces se aproxima de la siguiente manera:
Figura 6.2 Benoit P. E. Clapeyron
(1799-1864), termodinamicista francés.
Utilizando los principios legados por
(6.10)
Carnot, Clapeyron dedujo los conceptos
referentes a la entropía que finalmente lle- Una aplicación muy útil de la ecuación de Clapeyron consiste en estimar las presio-
varon a la formulación de la segunda ley nes necesarias para desplazar el equilibrio de fases a otras temperaturas. El siguiente
de la termodinámica. ejemplo ilustra este hecho.
Ejemplo 6.4
Calcule la presión que se requiere para fundir agua a -10 °C si el volumen molar del
agua en estado líquido es de 18.01 mL y el volumen molar del hielo es de 19.64 mL.
El valor de AS para este proceso es de +22.04 J/K; puede suponer que estos valores
permanecen relativamente constantes con respecto a la temperatura. Se necesitará
el siguiente factor de conversión: 1 L-bar = 100 J.
Solución
El cambio en el volumen molar de la reacción
es de 18.01 mL - 19.64 mL = -1.63 mL. En litros, esto equivale a -1.63 X 10"3 L.

A Ten este proceso tiene un valor de -10 °C, que también equivale a -10 K (recuer-
de que los cambios de temperatura tienen la misma magnitud en kelvin que en gra-
dos Celsius). AS se encuentra dado, así que apliquemos la ecuación de Clapeyron
para obtener:
Las unidades de la temperatura se cancelan para obtener, después de reordenar tér-

minos,
Tenemos que utilizar el factor de conversión dado para obtener una unidad de pre-
sión reconocible:
Las unidades de J y L se cancelan, y quedan unidades de bar, que constituye la

unidad estándar de la presión. Resolviendo la ecuación, obtenemos:
Ya que 1 bar es igual a 0.987 atm, se requieren 1 330 atm para reducir el_ punto de
fusión del agua a -10 °C. Se trata de una aproximación, ya que A V y AS serían li-
geramente diferentes a -10 °C que a O °C (el punto de fusión normal del hielo), o a
25 °C (la temperatura termodinámica común). Sin embargo, ésta constituye una
buena aproximación, ya que A V y AS no varían mucho a lo largo de dicho peque-
ño intervalo de temperaturas.
La ecuación de Clapeyron puede aplicarse a sustancias bajo condiciones extremas

de temperatura y presión, ya que ésta permite estimar las condiciones de las transi-
ciones de fase —y, por lo tanto, la fase estable de un compuesto— a otras condicio-
nes que no sean las estándar. Estas condiciones podrían existir, digamos, en el centro
de un planeta gigante gaseoso como Saturno o Júpiter; o bien, las condiciones extre-
mas podrían aplicarse en varios procesos industriales o sintéticos. Considere la sínte-
sis de los diamantes, que normalmente se da en las profundidades de la Tierra (o por
lo menos eso se cree). La transición de fase de una fase estable de carbono, grafito, a
la fase "inestable", diamante, constituye un objetivo viable para la ecuación de Clapey-
ron, aun cuando las dos fases son sólidas.
Ejemplo 6.5
Estime la presión necesaria para obtener diamante a partir de grafito a una tempe-
ratura de 2 298 K, es decir, con AT= (2 298 - 298) K = 2 000 K. (Esta conversión la
consiguió, a nivel industrial, por primera vez General Electric en 1955.) Utilice la si-
guiente información:
C (s, grafito) C (s, diamante)

S (J/K) 5.69 2.43
V F (L) 4.41 X 1(T3 3.41 X 10"
Solución
De acuerdo con la ecuación de Clapeyron,
en esta expresión hemos incluido el factor de conversión de J a L-bar. Despejando

Ap, tenemos que
Ésta es la presión que se requiere para llevar a cabo la conversión de grafito en

diamante. Éste equivale a alrededor de 65 000 veces la presión atmosférica. En rea-
lidad, se aplican presiones mucho más altas, del orden de 100 000 bar, para produ-
cir diamantes sintéticos a estas temperaturas.
La ecuación de Clapeyron también funciona para las transiciones de fase de lí-

quido a gas y sólido a gas, pero, como veremos en breve, se pueden hacer alguna*
aproximaciones que nos permitan utilizar otras ecuaciones con un mínimo de error
Recordemos que en el caso del equilibrio de fase, A G = 0; así,
Esta expresión puede reordenarse para obtener:
Si suponemos cantidades molares, podemos sustituir AS en la ecuación 6.9. La ecua-

ción de Clapeyron se convierte en:
(6.11)
De nuevo, hemos eliminado el subíndice "trans" de AH. La ecuación 6.11 es particu-

larmente útil en virtud de que podemos pasar dT al otro miembro de la ecuación
cuando la temperatura es una variable:
Si reordenamos los términos, obtenemos:
Ahora podemos calcular la integral definida de ambos miembros, uno_con respecto a

la presión y el otro con respecto a la temperatura. Suponiendo que AJFí y A V son in-
dependientes de la temperatura, tenemos que:
La integral que aparece en el miembro que incluye a la presión representa el cambio

de presión, Ap. La integral en el miembro que incluye la temperatura es el logaritmo
natural de la temperatura, evaluado dentro de los límites de la temperatura. De esta
manera,
(6.12)
Esta expresión relaciona los cambios en Acondiciones de cambio de fase, aunque en

términos de las cantidades molares AtransH y Atransy.
Ejemplo 6.6
¿Qué presión se requiere para cambiar el punto de ebullición del agua de su valor a
1.000 atm de 100 °C (373 K) a 97 °C (370 K)? El calor de vaporización del agua e
de 40.7 kj/mol. La densidad del agua en estado líquido a 100 °C es de 0.958 g/mL 7
la densidad del vapor es de 0.5983 g/L. Será necesario utilizar la relación 101.32 J -
1 L-atm.
152 CAPÍTULO 6 Equilibrio en sistemas de un solo componente02540
Solución
Primero calculemos el cambio de volumen. Para LOO mol de agua con una masa
de 18.01 g, el volumen del líquido es de 18.01/0.958^ 18.8 mL. Para 1.00 mol de
vapor, el volumen es de 18.01/0.5983 = 30.10 L. AV es de 30.10 L - 18.8 mL =
30,08 L por mol de agua (observe las unidades de los volúmenes). Aplicando la
ecuación 6.12, obtenemos:
Observe que hemos convertido AH en unidades de J. Las unidades de la tempera-

tura se cancelan; así,
En este momento, recurrimos a nuestro factor de conversión entre J y L-atm:
Las unidades de J y L se cancelan y quedan unidades de atm, que constituyen las

unidades de la presión:
Este valor representa el cambio en la presión a partir de la presión original de

1.000 atm; la presión real a la que se encuentra el punto de ebullición de 97 °C es,
por lo tanto, de 1.000 - 0.108 atm = 0.892 atm. Ésta sería la presión a aproximada
mente 1 000 metros sobre el nivel del mar, o aproximadamente 3 300 pies. Ya que
mucha gente vive a esta altitud o a mayor altitud alrededor del mundo, muchas po-
blaciones cuentan con agua cuyo punto de ebullición es de 97 °C.
6.5 Ecuación de Clausius-Clapeyron

Si un gas participa en la transición de fase, podemos hacer una sencilla aproximación.
El volumen de la fase gaseosa es más grande que el volumen de la fase condensada
(como lo demostró el ejemplo 6.6), que sólo introduciríamos un pequeñoêrror si
sencillamente omitiéramos el volumen de la fase condensada. Utilicemos Vgas en la
ecuación 6.11 para obtener:
Si también suponemos que el gas se rige por la ley de los gases ideales, podemos sus-
tituir RT/p en lugar del volumen molar del gas:
Si reordenamos términos, obtenemos:
Si tomamos en cuenta que dp/p es igual a <á(ln p), tenemos que:

6.5 Ecuación de Clausius-Clapeyron 153
Esta expresión constituye una forma de la ecuación de Clausius-Clapeyron. Esta

ecuación también puede integrarse entre dos conjuntos de condiciones, (pl9 TI) y (p2>
T2). Si suponemos que Aff es constante a lo largo del intervalo de temperaturas, ob-
tenemos:
(6.14)
La ecuación de Clausius-Clapeyron es muy útil en el estudio de equilibrios en fase ga-

seosa. Por ejemplo, permite predecir presiones de equilibrio a diferentes temperatu-
ras, o bien, la temperatura necesaria para generar determinada presión. También se
pueden emplear los datos de presión y temperatura para determinar el cambio de en-
talpia para la transición de fase.
Ejemplo 6.7
Todos los líquidos tienen presiones de vapor características que varían con respecto
a la temperatura. La presión de vapor característica del agua pura a 22.0 °C es de
19.827 mmHg y a 30.0 °C es de 31.824 mmHg. Utilice estos datos para calcular el
cambio de entalpia por mol para el proceso de vaporización.
Solución
Debemos expresar las temperaturas en kelvin, las cuales equivalen a 295.2 y 303.2 K.
De acuerdo con la ecuación 6.14:
Si evaluamos esta expresión, obtenemos:
El calor de vaporización, Avap/í, del agua es de 40.66 kj/mol a su punto de ebulli-

ción normal de 100 °C. A 25 °C el calor de vaporización es de 44.02 kj/mol —valor
muy próximo al que predice la ecuación de Clausius-Clapeyron. (Sin embargo, ob-
serve que AvapH varía más de 3 kj/mol a lo largo del intervalo de temperaturas de
75 °C, lo cual ilustra el hecho de que AvapH varía con respecto a la temperatura.)
Ejemplo 6.8
La presión de vapor del mercurio a 536 K es de 103 torr. Estime el punto de ebulli-
ción normal del mercurio, en el que su presión de vapor es de 760 torr. El calor de
vaporización del mercurio es de 58.7 kj/mol.
Solución
De acuerdo con la ecuación de Clausius-Clapeyron, tenemos que
donde TBP representa el punto de ebullición normal. Si reordenamos y cancelamos

las unidades correspondientes, obtenemos:
Si despejamos el punto de ebullición, obtenemos:
El punto de ebullición medido del mercurio es de 629 K.
El ejemplo anterior ilustra el hecho de que la ecuación de Clausius-Clapeyron fun-

ciona adecuadamente, a pesar de los supuestos que se hicieron para deducirla. El
ejemplo también muestra que la presión de vapor de una sustancia se encuentra re-
lacionada con la temperatura absoluta a través de su logaritmo. Es decir que
ln(presión de vapor) <* T (6.15)
Otra forma de enunciar este hecho consiste en calcular el logaritmo inverso en am-
bos miembros de la ecuación para obtener:
presión de vapor <* eT (6.16)
Conforme la temperatura se incrementa, la presión de vapor aumenta cada vez más

rápido y muchas gráficas de la presión de vapor en función de la temperatura poseen
un aspecto exponencial con respecto a estas variables. Las ecuaciones 6.15 y 6.16 no
entran en conflicto con la ley de los gases ideales (en la que p es directamente propor-
cional a T), ya que estas dos ecuaciones se aplican al equilibrio de fase y no se supo-
ne que se consideren ecuaciones de estado para la fase de vapor.
6.6 Diagramas de fase y regla de las fases

Aunque las transiciones de fase pueden parecer complicadas, existe una simplifica-
ción: el diagrama de fase. Los diagramas de fase constituyen representaciones gráficas
de aquellas fases que son estables bajo diversas condiciones de temperatura, presión
y volumen. La mayoría de los diagramas de fase son bidimensionales, en los que la
presión se encuentra en uno de los ejes y la temperatura en el otro.
El diagrama de fase mismo está formado por líneas que indican la presión y la
temperatura a las que ocurre el equilibrio de fase. Por ejemplo, la figura 6.3 represen-
ta un diagrama de fase parcial del H2O. El diagrama muestra la fase estable en cada
región de éste. Las líneas sobre el diagrama de fase representan las transiciones de
fase. Cualquier punto sobre una línea representa una presión y temperatura particu-
lares a las que pueden existir múltiples fases en equilibrio. Un punto que no se en-
cuentre sobre una línea indica una fase, que es la fase estable predominante del
compuesto H2O, bajo dichas condiciones.
Consideremos los puntos rotulados de la figura 6.3. El punto A representa el valor
de la presión p A y la temperatura TA en el que la forma sólida del H2O es estable. El
punto B representa un conjunto de condiciones de presión y temperatura p^yTB ba-
jo las cuales ocurre la fusión: el sólido puede existir en equilibrio con el líquido. El
punto C representa las condiciones de presión y temperatura bajo las cuales el líqui-
do constituye la fase estable. El punto D representa las condiciones de presión y tem-
peratura bajo las cuales un líquido puede existir en equilibrio con el gas: ocurre la
Temperatura ebullición. Por último, el punto E representa un conjunto de condiciones de presión
Figura 6.3 Diagrama de fase parcial y temperatura bajo las cuales la fase estable del H2O es la gaseosa.
cualitativo (presión en función de la tem- El diagrama de fase implica que bajo muchas condiciones, sólidos y líquidos
peratura) del H2O. Los puntos específicos pueden existir en equilibrio, así como bajo muchas otras condiciones, líquidos y gases
en un diagrama de fase (como los pun- pueden hacerlo. Éste es en verdad el caso. Ahora bien, ¿qué información nos propor-
tos A, B, C, D y E aquí) indican condicio-
nes de presión y temperatura y la fase o
cionan estas líneas? Ya que éstas constituyen una gráfica de los cambios de presión
fases del componente que son estables ba- conforme varía la temperatura para los equilibrios de fase, las líneas representan
jo dichas condiciones. dp/dT. Esta cantidad se puede calcular con la ayuda de las ecuaciones de Clapeyron o
de Clausius-Clapeyron. Los diagramas de fase de un solo componente no son más que

gráficas de la ecuación de Clapeyron o de la ecuación de Clausius-Clapeyron para una
sustancia. Esto es cierto en el caso de los diagramas de fase de presión y temperatura,
que son los que estudiaremos casi exclusivamente en este capítulo. En el caso de un
diagrama de fase en el que varían tanto el volumen como la presión y la temperatu-
ra, se requeriría una gráfica tridimensional, además de la ecuación de estado para to-
das las fases.
Ejemplo 6.9
La línea entre las fases sólida y líquida en el diagrama de fase del H2O de la figura
6.3 es justo una recta, lo cual indica una pendiente constante. Utilice las respuestas
del ejemplo 6.4, la fusión del hielo, para calcular el valor de la pendiente de dicha
recta.
Solución
Recordemos que una de las definiciones de pendiente de una recta es Ay/Ax El eje
y representa a la presión y el eje x a la temperatura; así, en el caso de Ap/AT espera-
mos una pendiente cuyas unidades son: bar/K o atm/K. El ejemplo 6.4 demos-
tró que se requieren 1.35 X 103 bar para alterar el punto de fusión del agua en
-10 °C, que equivalen a -10 K. Por lo tanto, Ap/AT es igual a (1.35 X 103 bar)/
(-10 K) o -1.35 X 102 bar/K. Ésta es una pendiente bastante grande.
Otro aspecto que debemos notar en el ejemplo es que la pendiente es negativa. Ca-
si todos los compuestos tienen una pendiente positiva para la recta de equilibrio só-
lido-líquido, ya que los sólidos tienen un volumen menor que el que tiene la misma
cantidad de líquido. La pendiente negativa constituye una consecuencia del incre-
mento de volumen que experimenta el H2O cuando se solidifica.
Figura 6.4 Diagrama de fase para el
La recta de equilibrio solido-gas representa aquellas condiciones de presión y tem-
dióxido de carbono, CO2. Observe que
conforme la temperatura del CO2 sólido se peratura en las que ocurre la sublimación. En el caso del H2O, obviamente la subli-
incrementa a presión estándar, el sólido mación ocurre a presiones más bajas que las normales. (La sublimación del hielo
pasa directamente a la fase gaseosa. El CO2 ocurre con más lentitud a presiones normales, razón por la cual, con el tiempo, los
líquido es estable sólo cuando la presión se cubos de hielo se reducen de tamaño en el congelador. La llamada quemadura por
incrementa.
congelamiento de los alimentos es provocada por la sublimación del hielo que se en-
cuentra en éstos. Ésta es una razón por la que es importante envolverlos muy bien.)
Sin embargo, en el caso del dióxido de carbono, las presiones normales son suficien-
temente bajas para que se dé la sublimación. La figura 6.4 muestra un diagrama de
fase para el CO2, en el que se indica la ubicación de 1 atm. El CO2 líquido es estable
sólo bajo presión. Algunos cilindros de dióxido de carbono tienen presiones tan altas
que, en realidad, contienen CO2 líquido.
La recta de equilibrio líquido-gas representa las condiciones de presión y tempera-
tura en las que estas fases existen en equilibrio. Note que ésta tiene la forma de una
ecuación exponencial; es decir, p * eT. Esto concuerda con la ecuación 6.16. La línea de
vaporización del diagrama de fase constituye una gráfica de la ecuación de Clapeyron
o de la ecuación de Clausius-Clapeyron; no obstante, observe que esta línea finaliza a
determinada presión y temperatura, como lo muestra la figura 6.5. Es la única línea
Figura 6.5 Punto triple y punto crítico que no tiene una flecha en su extremo para indicar que se prolonga. Esto se debe a que
del H2O. La línea de equilibrio líquido-gas más allá de cierto punto las fases líquida y gaseosa ya no se distinguen. Este punto re-
es la única que termina de acuerdo con de- cibe el nombre de punto crítico de la sustancia. En dicho punto, la presión y la tempe-
terminado conjunto de condiciones para
ratura reciben el nombre de presión crítica pc y temperatura crítica Tc. En el caso del
todas las sustancias. En el caso del H2O, la
línea termina en 374 °C y 215 bar. A pre- H2O, pc y Tc tienen valores de 218 atm y 374 °C. Arriba de esta temperatura, ninguna
siones con temperaturas más altas, no hay presión puede forzar a las moléculas de H2O a adoptar un estado líquido definido. Si
diferencia entre las fases "líquida" y "ga- el H2O en el sistema ejerce una presión superior a pc, entonces aquélla no puede exis-
seosa". tir como líquido o gas definido (puede existir como sólido si la temperatura es sufi-
Tabla 6.3 Temperaturas y presiones cientemente baja). El estado del H2O recibe el nombre de supercrítico. Las fases super-
críticas para diversas sus- críticas son importantes en algunos procesos industriales y científicos. En particular,
tancias existe una técnica denominada cromatografía de fluidos supercríticos, en la que los
Sustancia r c (K) fe (bar) compuestos se separan utilizando CO2 supercrítico u otros compuestos como "disol-
Amoniaco 405.7 111 ventes" ( Tcy pc tienen valores de 304 K y 73 bar en el caso del CO2).2 La tabla 6.3 con
Hidrógeno 32.98 12.93 tiene condiciones de puntos críticos para algunas sustancias.
Metano 191.1 45.2 Es digno de mención otro punto en el diagrama de fase. La figura 6.5 muestra un
Nitrógeno 126 33.1 conjunto de condiciones en las que sólido, líquido y gas se encuentran en equilibrio
Oxígeno 154.6 50.43 entre sí. Estas condiciones reciben el nombre de punto triple. En el caso del H2O, el
Azufre 1314 207 punto triple es de 0.01 °C, o 273.16 K, y 6.11 mbar, o aproximadamente 4.6 torr. Co
Agua 647,3 215,15 mo el H2O es tan común, su punto triple se reconoce internacionalmente como un
patrón (estándar) de temperatura verificable. Todos los materiales poseen puntos tri-
ples, un conjunto único de condiciones de presión y temperatura en los que las tres
fases pueden existir en equilibrio entre sí.
El diagrama de fase del H2O se emplea con frecuencia como ejemplo por diversas
razones: se trata de un material común, y el diagrama de fase muestra algunas carac-
terísticas poco usuales. La figura 6.6 muestra un diagrama de fase ampliado, del com-
puesto H2O. Uno de los puntos notables consiste en que en realidad existen diversos
2
Un método de descafeinización de granos de café utiliza CO2 supercrítico.
Figura 6.6 Este diagrama de fase del agua se extiende a temperaturas y presiones superiores a las de la
figura 6.3. Observe que existen diversas estructuras cristalinas posibles del H2O sólida, la mayoría de
las cuales existen sólo a altas presiones. Recientemente se han descubierto dos nuevas estructuras sólida
de H2O.
Figura 6.7 El diagrama de fase del helio, He, no requiere un amplio intervalo de tem- Figura 6.8 Diagrama de fase del carbono, que muestra
peraturas. Observe que el He sólido no existe a menos que las presiones sean altas. el punto en el que el alótropo grafito es estable y en el
que el alótropo diamante es estable.
tipos de H2O sólida, es decir, de hielo. No obstante, observe las escalas de temperatu-
ra y presión. Probablemente no encontraremos estas formas de hielo fuera del labo-
ratorio.
La figura 6.7 muestra dos diagramas de fase del helio. Ya que éste es un gas a tem-
peraturas inferiores a 4.2 K, el eje de temperaturas de este diagrama no tiene un am-
plio intervalo de temperaturas. En el otro extremo, la figura 6:8 muestra un diagrama
de fase del carbono. Observe las regiones en las que el diamante es la fase estable.
Aunque en química la presión y la temperatura son las variables comunes del dia-
grama de fase, también el volumen se puede localizar sobre un eje en una gráfica de
diagrama de fase, como lo muestra la figura 6.9. También hay diagramas de fase tri-
dimensionales que incluyen la presión, el volumen y la temperatura; la figura 6.10
muestra un ejemplo.
Los diagramas de fase son muy útiles para comprender la forma en que actúan los
sistemas de un solo componente, bajo un cambio de condiciones: sencillamente se
traza una gráfica del cambio en el diagrama de fase y se observan las transiciones de
Figura 6.9 Ejemplo de un diagrama de fase de temperatura y volumen. A cierta pre- Figura 6.10 Un diagrama de fase tridimensional
sión P, el diagrama de fase especifica la fase que debe estar presente, excepto entre Vj y V2 puede representar las fases presentes en un sistema
(para la presión indicada). Bajo estas condiciones, puede estar presente una cantidad va- para conjuntos dados de presiones, temperaturas y
riable de fase líquida (área sombreada) y todavía satisfacer las condiciones dadas de Ty volúmenes.
P. En parte debido a esta ambigüedad, los diagramas de fase de temperaturas y volumen
no son tan frecuentes como los diagramas de fase de presión y temperatura.
fase que ocurren con relación a dicho cambio. Los diagramas de fase de un solo com-
ponente son particularmente fáciles de interpretar.
Ejemplo 6.10
Utilice el diagrama de fase del CO2 (figura 6.4) para describir los cambios de fases
conforme se llevan a cabo los siguientes cambios de condiciones.
a) 50 K a 350 K, a una presión de 1.00 bar
b) 50 K a 350 K, a una presión de 10 bar
c) 1 bar a 100 bar, a una temperatura de 220 K
Figura 6.11 Ilustración del cambio

Solución
isobárico del CO2 especificado en el ejem- a) La figura 6.11 muestra el cambio de condiciones para este proceso isobárico. Co-
plo 6.100. Compare ésta con la figura menzando en el punto A, la temperatura se eleva conforme nos desplazamos de iz-
6d2. quierda a derecha, lo cual indica que estamos calentando el CO2 sólido hasta que
alcanzamos el punto B de la línea, que indica el equilibrio entre las fases sólida y
gaseosa. En este punto, el CO2 sólido se sublima directamente a la fase gaseosa (es
to ocurre a aproximadamente 196 K, o -77 °C). Conforme la temperatura se incre-
menta a 350 K, estamos calentando el CO2 gaseoso hasta alcanzar el punto C, las
condiciones finales.
b) La figura 6.12 muestra el cambio de condiciones para el calentamiento isobárico
del CO2 a 10 bar. En este caso, comenzamos con un sólido en el punto A; pero, como
nos encontramos por encima del punto triple del CO2, en el punto B nos encontra-
mos en un equilibrio en el que se encuentra presente el CO2 sólido y líquido. Al apli-
car más calor, el sólido se funde hasta que todo se convierte en líquido y entonces el
CO2 líquido se calienta. Continuamos calentando hasta alcanzar el punto C, que re-
presenta las condiciones en las que el CO2 líquido se encuentra en equilibrio con el
Figura 6.12 Ilustración del cambio CO2 gaseoso. Cuando todo el líquido se convierte en gas, éste continúa calentándo-
isobárico del CO2 especificado en el ejem-
plo 6.10b. Compare ésta con la figura
se hasta alcanzar las condiciones finales en el punto D.
6.11. c) La figura 6.13 ilustra el proceso isotérmico. El punto de inicio A se encuentra a
una presión suficientemente baja para que el CO2 esté en su fase gaseosa. Sin em-
bargo, conforme la presión se incrementa, el CO2 pasa a la fase líquida (brevemen-
te) y en seguida a la fase sólida. Observe que si la temperatura hubiera sido apenas
unos grados inferior, este cambio habría ocurrido del otro lado del punto triple y la
transición de fases hubiera sido una condensación directa de gas a sólido.
Los diagramas de fase de sistemas de un solo componente resultan útiles para ilus-
trar una idea simple, que contesta una pregunta que se plantea con frecuencia: ¿cuán-
tas variables es necesario especificar para determinar la fase o fases del sistema
cuando éste se encuentra en equilibrio? Estas variables reciben el nombre de grados
de libertad. Lo que necesitamos saber es cuántos grados de libertad se requiere espe-
cificar para caracterizar el estado del sistema. Esta información es más útil de lo que
nos imaginamos. Como la posición de las transiciones de fase (en particular las tran-
Figura 6.13 Ilustración del cambio siciones que incluyen la fase gaseosa) pueden cambiar rápidamente con respecto a la
especificado en el ejemplo 6.10c.
presión por la temperatura, es importante conocer cuántas variables de estado deben
definirse.
Consideremos el diagrama de fase de dos dimensiones para el H2O. Si supiéramos
que el sistema sólo contiene H2O en equilibrio y que ésta se encuentra en la fase só-
lida, entonces cualquier punto de la región sombreada de la figura 6.14 tendría las
mismas posibilidades. Habría que especificar tanto la temperatura como la presión
del sistema. Sin embargo, supongamos que hay H2O sólida y líquida en el sistema en
equilibrio. Entonces sabemos que las condiciones del sistema deben estar indicadas
por la línea que separa la fase sólida de la líquida en el diagrama de fase. Sólo es ne-
cesario especificar la temperatura o la presión, ya que si se conoce una, se puede ob-
tener la otra (porque el sistema, con dos fases en equilibrio, debe tener condiciones
correspondientes a las de la línea). La cantidad de grados de libertad se ha reduci-
do como consecuencia del incremento del número de fases en el sistema.
Supongamos que nuestro sistema contiene H2O en sus tres fases en equilibrio. No
necesitamos especificar ningún grado de libertad porque únicamente hay un solo
conjunto de condiciones bajo las cuales esto puede ocurrir. En el caso del H2O, es-
tas condiciones son 273.16 K y 6.11 mbar (véase figura 6.5: sólo hay un punto en el
diagrama de fase en el que sólido, líquido y gas se encuentran en equilibrio, lo cual
corresponde al punto triple). Existe una relación entre el número de fases en equili-
brio y el número de grados de libertad necesarios para especificar el punto en el dia-
Temperatura grama de fase que describe el estado del sistema.
Figura 6.14 Si todo lo que sabemos En la década 1870-1879, J. Willard Gibbs (de quien tomó su nombre la energía li-
con respecto a un sistema es que el H2O se bre de Gibbs) dedujo la relación simple entre el número de grados de libertad y el nú-
encuentra en estado sólido, entonces cual-
quier conjunto en condiciones de presión mero de fases. En el caso de un sistema de un solo componente,
y temperatura en el área sombreada repre-
sentaría condiciones posibles del sistema. Grados de libertad = 3 - P (6.17)
Será necesario especificar dos grados de li-
bertad para describir el sistema. donde P representa el número de fases en equilibrio. La ecuación 6.17 constituye una
versión simplificada de lo que,se conoce como regla de las fases Gibbs. De acuerdo con
esta interpretación, la regla supone que una de las variables de estado del sistema,
normalmente el volumen, pueden determinarse a partir de las otras (a través de una
ecuación de estado). El lector podría verificar el hecho de que esta ecuación simple
proporciona el número correcto de grados de libertad para cada una de las situacio-
nes descritas.
6.7 Variables naturales y potencial químico

Antes hemos supuesto que las condiciones del equilibrio de fases dependen de las va-
riables de estado del sistema, como el volumen, la temperatura, la presión y la canti-
dad de materia. Por lo general nos ocupamos de cambios en los sistemas conforme la
temperatura y la presión varían. Por lo tanto, sería útil conocer la forma en que varía
el potencial químico con respecto a la temperatura y la presión. Es decir que debemos
determinar (djju/dT) y (dfji/dp). El potencial químico es el cambio en la energía li-
bre de Gibbs con respecto a la cantidad de materia. En el caso de una sustancia pura,
la energía libre de Gibbs total de un sistema es:
G = jx • «
donde n es el número de moles del material con potencial químico JJL [esta expresión
proviene directamente de la definición de (JL, que es (dG/dn)Típ\. A partir de la rela-
ción entre G y JUL, variables que se introdujeron en el capítulo 4, y si sabemos cómo
varía G con respecto a Ty p (que aparece en las ecuaciones 4.24 y 4.25), podemos ob-
tener:
(6.18)
(6.19)
La ecuación de la variable natural para djji es
(6.20)
Esta expresión es similar a la ecuación de variables naturales de G. También podemos
escribir la ecuación de la derivada a partir de las ecuaciones 6.18 y 6.19 en térmi-
nos del cambio en el potencial químico, AJUL. Esta cuestión será más importante cuan-
do analicemos las transiciones de fase; las ecuaciones 6.18 y 6.19 pueden rescribirse
(6.21)
(6.22)
rodemos aplicar estas ecuaciones para predecir la dirección del desplazamiento de
un equilibrio en el caso en que las condiciones de T o p cambien. Consideremos la
transición de fase de sólido a líquido. Normalmente los líquidos poseen mayor entro-
pía que los sólidos; así, pasar de sólido a líquido implica un incremento en la entropía
y el signo negativo en el miembro derecho de la ecuación 6.21 significa que la pen-
diente de la gráfica de JJL en función de Tes negativa. Por lo tanto, conforme se incre-
menta la temperatura, el potencial químico se reduce. Ya que el potencial químico se
define en términos de la energía —en este caso, la energía libre de Gibbs— y, puesto
que los cambios espontáneos tienen variaciones negativas en las energías libres de
Gibbs, conforme la temperatura se incrementa el sistema tenderá a pasar a la fase con
menor potencial químico: la fase líquida. La ecuación 6.21 explica la razón por la que
las sustancias se derriten cuando la temperatura aumenta.
En el caso de la transición de la fase líquida a gaseosa se aplica el mismo argumen-
to. En este caso, la pendiente de la curva normalmente tiene un valor más elevado
como consecuencia de la diferencia de entropía entre las fases líquida y gaseosa, que
es mucho mayor en magnitud que la diferencia entre las fases sólida y líquida. Sin em-
bargo, el razonamiento es el mismo y la ecuación 6.21 explica la razón por la que los
líquidos se convierten en gases cuando la temperatura aumenta.
Los efectos de la presión en equilibrio dependen de los volúmenes molares de las
fases. De nuevo, la magnitud del efecto depende del cambio relativo en el volumen
molar. Entre sólido y líquido, los cambios de volumen por lo general son muy peque-
ños. Por eso los cambios de presión no alteran sustancialmente la posición de equili-
brio entre sólido y líquido, a menos que el cambio en la presión sea muy grande. Sin
embargo, en el caso de las transiciones de líquido a gas (y de sólido a gas en la subli-
mación), el cambio en el volumen molar puede ser del orden de los cientos o miles
de veces. Los cambios de presión tienen efectos considerables en las posiciones rela-
tivas de los equilibrios de fase que tienen que ver con la fase gaseosa.
La ecuación 6.22 concuerda con el comportamiento de las fases sólida y líquida del
agua. El agua constituye una de las pocas sustancias cuyo volumen molar sólido es
mayor que su volumen molar líquido.3 La ecuación 6.22 implica que un incremento
en la presión (Ap es positivo) dirigiría el equilibrio de fase hacia la fase que tiene un
volumen molar menor (ya que en el caso de los cambios espontáneos, la energía libre
de Gibbs se reduce). En el caso de la mayoría de las sustancias, un incremento en la
presión dirigiría el equilibrio hacia la fase sólida. No obstante, el agua es una de las
pocas sustancias químicas (el bismuto elemental es otra) que en estado líquido es más
densa que en estado sólido. Al término AV relativo a la ecuación 6.22 es positiva
cuando pasa de líquido a sólido; así, en un proceso espontáneo (es decir, AJJL es nega-
tivo), un incremento en la presión implica pasar del estado sólido a líquido. Este com-
portamiento en realidad es poco común —pero concuerda con los principios de la
termodinámica.
Ejemplo 6.11
En términos de las variables de las ecuaciones 6.21 y 6.22, indique lo que sucede con
los siguientes equilibrios cuando se imponen los cambios dados en las condiciones.
Suponga que las demás condiciones se mantienen constantes.
3
Otra forma de expresar esto consiste en decir que una cantidad determinada de líquido es más
densa que la misma cantidad de sólido.
a) La presión se incrementa en el equilibrio: H2O (s, V = 19.64 mL) ^ H2O (€, V

= 18.01 mL).
b) La temperatura disminuye en el equilibrio: glicerol (€) ^ glicerol (s).
c) La presión disminuye en el equilibrio CaCO3 (aragonita, V = 34.16 mL) ^
CaCO3 (calcita, V = 36.93 mL).
d) La temperatura aumenta en el equilibrio CO2 (s) ^ CO2 (g).
Solución
a) El cambio en el volumen molar para la reacción, como se encuentra escrita, es de
-1.63 mL. Ya que Ap es positivo y un proceso espontáneo va acompañado por un
AJJL negativo, la expresión Ajui/Ap será negativa en general. Por lo tanto, el equilibrio
se desplazará hacia la dirección del AV negativo; así, el equilibrio se dirigirá hacia
la fase líquida.
b) Ya que A Tes negativo y el proceso espontáneo va acompañado por un AJJL nega-
tivo, la expresión Ajm/ATserá positiva. Por lo tanto, la reacción se llevará a cabo en
la dirección que indica un AS negativo (como consecuencia del signo negativo en la
ecuación 6.21). El equilibrio se desplazará en la dirección del glicerol sólido.
c) Ajp es negativo; así, la reacción se moverá espontáneamente en la dirección del
cambio positivo en el volumen. El equilibrio se desplazará hacia la fase de la calcita.
d) A Tes positivo, y AJJL, en el caso de la transición espontánea, debe ser negativo;
así, el equilibrio se desplaza hacia la dirección de la entropía creciente: hacia la fase
gaseosa.
Interpretemos estas expresiones en términos de los diagramas de fase y de las

transiciones de fase que éstos representan. Primero identifiquemosjas magnitudes
generales de la entropía de las diversas fases de la siguiente manera: Ssólido < Slíquido <
Sgas. Identifiquemos, asimismq,_la magnitud general de los volúmenes de las diversas
fases de la siguiente manera: VsóMo < îíquid0 < ^gas (estudie, sin embargo, nuestro
análisis del agua en seguida).
Al considerar el cambio en el potencial químico conforme la temperatura varía
manteniendo la presión constante (ecuación 6.21), nos movemos a lo largo de la rec-
ta horizontal de la figura 6.15, del punto A al punto B. La derivada en la ecuación
6.21, que describe esta línea, sugiere que conforme Tse incrementa, el potencial quí-
mico debe reducirse de tal manera que el cambio de entropía, AS, sea negativo. En el
caso de una transición de fase de sólido a líquido (fusión), de sólido a gas (subli-
mación), o de líquido a gas (ebullición), la entropía siempre se incrementa. Por lo tan-
to, el valor negativo de AS en el caso de este proceso siempre tendrá un valor
negativo. Para satisfacer la ecuación 6.21, las transiciones de fase que acompañan un
incremento en la temperatura siempre deben presentarse simultáneamente con una
reducción del potencial químico. Ya que en última instancia el potencial químico
constituye una energía —que originalmente se definió en términos de la energía libre
de Gibbs—, lo que estamos diciendo es que el sistema tenderá al estado de mínima
energía. Esto concuerda con la idea del último capítulo de que los sistemas tienden
hacia el estado de mínima energía (libre). Tenemos dos diferentes tipos de enuncia-
dos que apuntan a la misma conclusión, de ahí la autoconsistencia de la termodi-
námica (todas las buenas teorías deben ser autoconsistentes en estos casos).
Temperatura Ahora bien, el enunciado fundamental, que concuerda con la experiencia cotidia-
Figura 6.15 Las rectas A -> B y C -» D na, es simple. A bajas temperaturas, las sustancias son sólidas; conforme se les aplica
reflejan cambios de condiciones y las tran- calor se convierten en líquidos, si se les calienta más se convierten en gases. Así, nues-
siciones de fase a lo largo de cada recta se
encuentran relacionadas con las diferen- tra experiencia concuerda con las ecuaciones de la termodinámica. [En este momen-
cias en los potenciales químicos del com- to el lector debe saber que la existencia de la fase líquida depende de la presión. Si la
ponente, según lo indican las ecuaciones presión del sistema es inferior al valor de la presión del punto triple, el sólido se su-
6.21 y 6.22 (véanse los detalles en el texto). blimará (como normalmente lo hace el CO2). Por otra parte si la temperatura es
superior a la temperatura crítica, entonces el sólido se "fundirá" convirtiéndose en un

fluido supercrítico. La recta A -> B de la figura 6.15 se eligió intencionalmente como
muestra de las tres fases.]
La ecuación 6.22 se relaciona con la recta vertical de la figura 6.15, que une los
puntos C y D. Conforme la presión se incrementa a temperatura constante, el poten-
cial químico también se incrementa envirtud de que en el caso de casi todas las sus-
tancias, la relación Vsóiido < îíquido < ^gas se cumple. Es decir, el volumen del sólido
es menor que el del líquido, y, a su vez, es menor que el del gas. Por lo tanto, confor-
me se incrementa la presión, el sistema tiende a pasar a la fase que tiene el menor
volumen: ésta es la única forma en que la derivada parcial de la ecuación 6.22 perma-
necería negativa. Si el sistema tiende a desplazarse hacia el potencial químico más
bajo, entonces el numerador d(Ajji) es negativo. Pero si dp es positivo —la presión se
incrementa—, entonces la fracción total que aparece en el miembro izquierdo en la
ecuación 6.22 representa un número negativo. Por lo tanto, los sistemas tienden a
pasar a las fases con volúmenes menores cuando la presión aumenta. Ya que los sóli-
dos tienen un volumen menor que el de los líquidos, los cuales poseen menor vo-
lumen que los gases, el incremento de la presión a temperatura constante lleva a un
componente del estado gaseoso a líquido y a sólido: exactamente lo que dicta la ex-
periencia.
Hay una excepción en el caso del H2O. Como consecuencia de la estructura cris-
talina del H2O en estado sólido, la fase sólida tiene un volumen mayor que la canti-
dad equivalente de H2O en fase líquida. Esto se refleja en la pendiente negativa de la
recta de equilibrio sólido-líquido en el diagrama de fase del H2O (figura 6.3). Cuan-
do la presión aumenta (a ciertas temperaturas), la fase estable es la líquida y no la só-
lida. El H2O es la excepción, no la regla. Ésta es la razón por la que el agua es tan
común y por la que aceptamos su comportamiento de tal manera que olvidamos las
implicaciones termodinámicas.
También existe una relación de Maxwell que puede deducirse a partir de la ecua-
ción de la variable natural para el potencial químico JJL. Ésta es:
(6.23)
Sin embargo, ya que se trata de la misma relación que la ecuación 4.37 deducida de
la ecuación de las variables naturales para G, no nos ofrece ninguna información nue-
va y útil.
6.8 Resumen
Los sistemas de un solo componente resultan de utilidad porque permiten ilustrar al-
gunos de los conceptos de equilibrio. Si nos valemos del concepto de que el potencial
químico de dos fases del mismo componente debe ser el mismo si se van a colocar en
equilibrio en el mismo sistema, estamos en posibilidad de aplicar los principios de
la termodinámica para determinar primero la ecuación de Clapeyron, y posterior-
mente la ecuación de Clausius-Clapeyron. Las gráficas de las condiciones de presión
y temperatura para los equilibrios de fase constituyen las formas más comunes de
diagramas de fase. Hemos empleado la regla de las fases de Gibbs para determinar la
cantidad de condiciones que necesitamos conocer para especificar el estado preciso
de nuestro sistema.
En el caso de los sistemas con más de un componente químico, hay otras cuestio-
nes que es necesario tomar en cuenta. Disoluciones, mezclas y otros sistemas multi-
componentes pueden describirse mediante algunas de las herramientas descritas en
este capítulo; pero, como consecuencia de la presencia de componentes múltiples, se
requiere más información para escribir el estado preciso. En el siguiente capítulo ana-
lizaremos algunas de estas herramientas.
E J E R CICI O X DD E L C A P I T U L O 6
6.2 Sistemas de un solo componente 6.13 ¿Cuál es el valor A5 para la conversión isotérmica de
6.1 Determine el número de componentes en los siguientes benceno líquido, C6H6, a benceno gaseoso en su punto de ebu-
sistemas: a) un témpano de H2O pura; b) bronce, una aleación llición de 80.1 °C? ¿Concuerda esto con la regla de Trouton?
de cobre y estaño; c) metal de Wood, una aleación de bismu- 6.14 Estime el punto de fusión del níquel, Ni, si su AfusH es
to, plomo, estaño y cadmio (se le utiliza en los sistemas de ro- 17.61 kj/mol y su Afus5 es de 10.21 J/mol-K. (Compárese este
ciado para el control de incendios); d) vodka, una mezcla de dato con el punto de fusión medido de 1 455 °C.)
agua y alcohol etílico; e) una mezcla de arena y azúcar. 6.15 Estime el punto de ebullición del platino, Pt, si su AvapH
6.2 El café es un extracto de grano tostado, elaborado con es de 510.4 kj/mol y su Avap5 es igual a 124.7 J/mol-K (Compa-
agua caliente. Éste posee muchos componentes. Algunas em- re este dato con el punto de fusión medido de 3 827 ± 100 °C.)
presas comercializan el café instantáneo, que se elabora se- 6.16 En el patinaje sobre hielo, se supone que la navaja del
cando por congelamiento café preparado. Explique, desde la patín ejerce suficiente presión como para derretir el hielo, de
perspectiva de los componentes, por qué el café instantáneo tal manera que el patinador se desliza suavemente sobre una
pocas veces tiene la cualidad del café preparado fresco. fina película de agua. ¿Qué principio termodinámico está im-
6.3 ¿Cuántos diferentes sistemas de un solo componente pue- plicado? ¿Puede el lector hacer cálculos aproximados para de-
den formarse a partir de hierro metálico y gas cloruro? Supon- terminar si éste es, de hecho, el mecanismo activo en el
ga que los componentes son químicamente estables. patinaje sobre hielo? ¿Funcionaría el patinaje si se llevara a ca-
6.4 Explique cómo pueden existir las fases sólida y líquida de bo sobre otros sólidos de acuerdo con este mecanismo?
una sustancia en el mismo sistema cerrado adiabático en equi-
6.4 y 6.5 Ecuaciones de Clapeyron
librio. ¿Bajo qué condiciones pueden existir las fases sólida y
y Clausius-Clapeyron
gaseosa en equilibrio?
6.17 ¿En qué supuesto se basa la integración de la ecuación
6.5 Se coloca agua en estado líquido a la temperatura am-
6.11 para obtener la ecuación 6.12?
biente dentro de una jeringa, que en seguida se sella. El émbo-
lo de la jeringa se hace descender, y en algún punto se forman 6.18 ¿Implica la expresión djXfasel = cf|Xfase2 en la derivación de
burbujas de vapor de H2O. Explique por qué podemos afirmar la ecuación de Clapeyron que sólo se considera un sistema ce-
que el agua hierve. rrado? ¿Por qué?
6.6 Si un sistema no es de naturaleza adiabática, entonces és- 6.19 El azufre, que en su forma molecular cíclica tiene la
te permite que no salga calor. Determine cuál es la respuesta fórmula S8, constituye un elemento poco usual en el sentido de
inmediata de un sistema: a) en equilibrio líquido-gas si se ex- que la forma sólida posee dos fases sólidas fácilmente accesi-
trae calor; b) en equilibrio solido-gas si se añade calor; c) en bles. El sólido cristalino rómbico es estable a temperaturas in-
equilibrio líquido-sólido si se extrae calor; d) formado comple- feriores a 95.5 °C y tiene una densidad de 2.07 g/cm3. La fase
tamente por una fase sólida si se extrae calor. monoclínica, estable a temperaturas superiores a 95.5 °C e in-
feriores al punto de fusión del azufre, posee una densidad de
6.7 ¿Cuántos diferentes valores del punto de ebullición nor-
1.96 g/cm3. Aplique la ecuación 6.10 para estimar la presión
mal tiene cualquier sustancia pura? Explique su respuesta.
necesaria para lograr que el azufre de forma rómbica sea la fa-
6.8 Escriba la ecuación 6.2 en una forma diferente pero equi- se estable a 100 °C si la entropía de transición es de 1.00 )/
valente algebraicamente. Explique por qué se trata de una ex- rnol-K. Suponga que AtransS no cambia al modificar las condi-
presión equivalente. ciones.
6.3 Transiciones de fase 6.20 Consulte el ejercicio 6.19. ¿De qué modo se aplica Atrans5
a presión estándar en la condición extrema de presión necesa-
6.9 Identifique y explique el signo de AtransH en la ecuación ria para la transición de la fase establecida? ¿Cuan precisa pien-
6.5 si se le utiliza para: a) una transición de fase de sólido a gas sa que es la respuesta del ejercicio 6.19?
(sublimación); b) una transición de fase de gas a líquido (con-
densación). 6.21 Indique si la ecuación de Clausius-Clapeyron se cumple
estrictamente en las siguientes transiciones de fase.
6.10 Calcule la cantidad necesaria de calor para convertir
100.0 g de hielo a -15.0 °C en vapor a 110 °C. Se necesitarán a) Sublimación del hielo en el congelador.
los valores de la capacidad calorífica del hielo, el agua y el va- b) Condensación de vapor para obtener agua.
por, y los valores de AfusH y Avapft del H2O, que se encuentran c) Congelación del ciclohexano a 6.5 °C.
en las tablas 2.1 y 2.3. ¿Se trata de un proceso exotérmico o
d) Conversión de hielo VI en hielo Vil (véase figura 6.6).
endotérmico?
e) Conversión de oxígeno diatómico, O2 (g), en ozono triató-
6.11 Los cultivadores de cítricos a veces rocían con agua sus
mico, O3 (g).
árboles frutales cuando se espera una helada. Utilice las ecua-
ciones 6.4 para explicar el porqué. f) Formación de diamantes bajo presión.
6.12 ¿Cuál es el cambio numérico del potencial químico de g) Formación de hidrógeno sólido metálico, H2, a partir de hi-
un mol de dióxido de carbono, CO2, conforme varía la tempe- drógeno líquido (la transformación en hidrógeno metálico
ratura? Suponga que estamos considerando el cambio infinite- ocurre bajo megabars de presión y puede formar parte de los
simal en el potencial químico conforme la temperatura cambia planetas gigantes gaseosos como Júpiter y Saturno).
infinitesimalmente comenzando en 25 °C. Referencia: Véase h) La evaporación del mercurio líquido, Hg (€), a partir de un
ecuación 4.40. termómetro roto.
6.22 Explique con palabras qué pendiente puede calcularse 6.30 ¿A qué presión alcanza los 300 °C el punto de ebullición
con la ecuación de Clapeyron. Es decir, ¿qué medida con res- del agua? Si la presión del océano se incrementa 1 atm cada
pecto a qué otra medida puede calcularse mediante la ecua- 10 m (33 pies), ¿qué profundidad del océano corresponde a
ción 6.9? esta presión? ¿Existen dichas profundidades oceánicas en este
planeta? ¿Cuáles son las implicaciones potenciales de los volca-
6.23 Considere la transición de fase del azufre en estado só-
nes sumergidos en el mar?
lido del ejercicio 6.19. Si AtransH para el caso de la transición
de fase del estado rómbico al monoclínico tiene un valor de 6.31 En el caso de las gotas de agua en estado líquido, las in-
0.368 kj/mol, aplique la ecuación 6.12 para calcular la presión teracciones desiguales de las moléculas del líquido con otras
necesaria para hacer estable la fase rómbica a 100 °C. El ejerci- moléculas del mismo, en la superficie, dan origen a una tensión
cio 6.19 incluye más datos necesarios. ¿Cómo se compara es- superficial, y. Esta tensión superficial se convierte en un com-
ta presión con la respuesta del ejercicio 6.19? ponente de la energía libre de Gibbs total de la muestra. En el
caso de un sistema de un solo componente, el cambio infinite-
6.24 Si se requieren 1.334 megabars de presión para cambiar
simal en G puede escribirse de la siguiente manera:
el punto de fusión de una sustancia de 222 °C a 122 °C en el
caso de una variación volumétrica molar de -3.22 cmVrnol,
¿cuál es el calor de fusión de las sustancias?
donde dA representa el cambio en el área de la superficie de la
6.25 Los llamados paquetes de calentamiento (hot packs) que gota. A presión y temperatura constantes, esta ecuación se ex-
son reutilizables, a veces se valen de la precipitación de aceta- presa de la siguiente manera:
to de sodio o acetato de calcio supersaturados para liberar ca-
lor de cristalización y así proporcionar calor a una persona.
¿Pueden entenderse las condiciones de esta transición de fase En el caso de una gota de agua esférica de radio r, el área A y
en términos de la ecuación de Clapeyron o de la ecuación de el volumen V son de Ani2 y j-rr/3, respectivamente. Por lo tan-
Clausius-Clapeyron? ¿Por qué?
6.26 Cuatro clases de alcohol tienen la fórmula C4H9OH:
(6.24)
1 -butanol, 2-butanol (o sec-butanol), isobutanol (o 2-metil-1 -
propanol) y terí-butanol (o 2-metil-2-propanol). Éstos constitu-
yen ejemplos de isómeros, o compuestos que tienen la misma a) ¿Cuáles son las unidades de la tensión superficial 7?
fórmula molecular, aunque diferentes estructuras moleculares. b) Verifique la ecuación 6.24 calculando la derivada de A y V.
La siguiente tabla proporciona datos sobre los isómeros:
c) Deduzca una nueva ecuación en términos de dV, utilizando
la ecuación 6.24.
Compuesto AvapH (k)/mol) Punto de ebullición normal (°C)
1 -butanol 45.90 117.2 d) Si un cambio espontáneo de fase se acompañara de un va-
2-butanol 44.82 99.5 lor positivo de dG, ¿contribuiría un radio amplio de una gota o
Isobutanol 45.76 108.1
uno pequeño a un valor alto de dC?
terí-butanol 43.57 82.3 e) ¿Qué se evapora con mayor rapidez, las gotas grandes o las
pequeñas?
De acuerdo con la ecuación de Clausius-Clapeyron, jerarquice f) ¿Explica esto el método de aplicación de muchos perfumes
los isómeros de butanol en orden de presión de vapor decre- y colonias a través de los llamados atomizadores?
ciente a 25 °C. ¿Concuerda la jerarquización con cualquier
perspectiva convencional basada en los valores AvapH o los 6.6 y 6.7 Diagramas de fase, regla
puntos de ebullición normales? de las fases y variables naturales
6.27 ¿Cuál es la razón de cambio de la presión conforme va- 6.32 Explique la forma en que se mueven los glaciares, enor-
ría la temperatura (es decir, dp/dT) para la presión de vapor del mes masas de hielo en estado sólido. Sugerencia: Véase ecua-
naftaleno, C10H8, utilizado en las bolas de naftalina, a 22 °C si ción 6.22.
la presión del vapor a dicha temperatura es de 7.9 x 10~5 bar
y el calor de vaporización es de 71.40 kj/mol? Supongamos 6.33 Demuestre que las unidades en cualquiera de los miem-
que se cumple la ley de los gases ideales en el caso del vapor bros de las ecuaciones 6.18 y 6.19 concuerdan.
de naftaleno a dicha temperatura y presión. 6.34 Utilice un diagrama de fase para justificar el concepto de
6.28 De acuerdo con los datos del problema anterior, deter- que la fase líquida puede considerarse una fase "metaestable",
mine la presión de vapor del naftaleno a 100 °C. dependiendo de las condiciones de presión y temperatura del
sistema.
6.29 En estudios que se llevan a cabo a altas temperaturas,
muchos compuestos se vaporizan en crisoles que se calientan 6.35 Utilice el diagrama de fase del agua de la figura 6.6
a altas temperaturas (dichos materiales se clasifican como re- y contabilice el número total de transiciones de fase que se
fractarios). El vapor fluye de un pequeño orificio y entra a un representan.
aparato experimental. Dicho crisol recibe el nombre de celda
de Knudsen. Si la temperatura se incrementa linealmente, ¿cuál
es la fórmula para modificar la presión del compuesto vapori-
zado? ¿Puede explicar el lector por qué es importante tener
cuidado al vaporizar materiales a altas temperaturas?

6.36 La figura 6.16 constituye el diagrama de fase del 3He a 6.42 El diagrama de fase para el azufre elemental aparece en
muy bajas temperaturas: la figura 6.17.
Figura 6.17 Diagrama de fase del azufre elemental.

Temperatura (K) a) ¿Cuántos alótropos aparecen? b) ¿Cuál es el alótropo es-
Figura 6.16 Diagrama de fase del 3He. Fuente: Adaptación de W. E. table del azufre bajo condiciones normales de temperatura y
Keller, Helium-3 and Helium-4y Plenum Press, Nueva York, 1969. presión? c) Describa los cambios del azufre conforme su tem-
Observe que la pendiente de la línea de equilibrio sólido-líqui- peratura se incrementa a partir de los 25 °C a 1 atm de presión.
do debajo de 0.3 K, aproximadamente, es negativa. Interprete 6.43 Considere el diagrama de fase del azufre del ejercicio
este sorprendente hallazgo experimental. anterior. Si comenzamos a 25 °C y 1 atm de presión (que es
6.37 Si se diseñara un diagrama de fase de tal manera que aproximadamente igual a 1 bar) e incrementamos la tempera-
sólo tuviera un eje, ¿cuál sería la forma de la regla de las fases tura, comente los cambios de entropía conforme el azufre pasa
para un solo componente? ¿Cuántos parámetros habría que de la fase sólida rómbica a la monoclínica. ¿El cambio es posi-
especificar para indicar las condiciones de: a) una transición de tivo o negativo? Sobre la base de la segunda ley de la termo-
fase; b) el punto crítico? dinámica, ¿se espera que la transición de fase sea espontánea?
6.38 Si un material se sublima a la presión atmosférica nor-

mal, ¿se requieren presiones más altas o más bajas para llevar
dicho material a una fase líquida? Justifique la respuesta.
Ejercicios de matematicas simbollcas
6.39 La definición del punto crítico de una sustancia requiere 6.44 Reordenar la ecuación de Clausius-Clapeyron (ecuación
dos grados de libertad (dichos grados de libertad son la tem- 6.14), en términos de la presión p2 de un material. Trace la grá-
peratura crítica y la presión crítica). Justifique este hecho a la fica de las presiones de vapor del H2O (el punto de ebullición
luz de la regla de las fases de Gibbs. es de 100 °C, AvapH = 40.71 kj/mol), del neón (el punto de
6.40 Consulte la figura 6.3, la versión no ampliada del diagra- ebullición es de -246.0 °C, AvapH = 1.758 kj/mol), y del Li (el
ma de fase del H2O. Coloque leyendas sobre cada línea en el punto de ebullición es de 1 342 °C, Avaptf = 134.7 kj/mol).
diagrama de fase en términos de la derivada que representa ca- Aunque estos tres materiales son muy diferentes, ¿existen algu-
da una de ellas. nas similitudes en el comportamiento de las presiones de vapor
conforme aumenta la temperatura?
6.41 Repita el ejercicio anterior; en este caso utilice la figura
6.6, el diagrama de fase más completo del H2O.

7
E^pp^.gpî|^|g||w
itíiiiíái^021
7.1 Sinopsis
7.2 Regla de las fases
de Gibss
7.3 Dos componentes:
sistemas líquido-líquido
7.4 Disoluciones líquidas
E
no ideales de dos
componentes n el capítulo anterior introdujimos algunos conceptos importantes que pueden
aplicarse a los sistemas en equilibrio. La ecuación de Clapeyron, la ecuación de
7.5 Sistemas líquido-gas Clausius-Clapeyron y la regla de las fases de Gibbs son herramientas empleadas para
y ley de Henry comprender la constitución de los cambios de los sistemas en equilibrio. No obstante,
7.6 Disoluciones hasta ahora sólo hemos estudiado sistemas de un solo componente químico. Esto re-
líquido-sólido sulta limitante, ya que la mayoría de los sistemas químicos de interés cuentan con más
7.7 Disoluciones sólido-sólido de un componente químico. Ellos son los sistemas multicomponentes.
Estudiaremos los sistemas multicomponentes de dos formas. Una de ellas consis-
7.8 Propiedades coligativas
te en ampliar algunos conceptos del capítulo anterior. Haremos esto de forma restrin-
7.9 Resumen gida. La otra forma consiste en construir sobre las ideas del capítulo anterior y
desarrollar nuevas ideas —y ecuaciones— que se apliquen a los sistemas multicom-
ponentes. Este será nuestro objetivo principal.
7.1 Sinopsis
Comenzamos extendiendo la regla de las fases de Gibbs, expresada en su forma más ge-
neral, a los sistemas multicomponentes. Restringiremos nuestro análisis de los sistemas
multicomponentes a los sistemas relativamente simples, aquellos que tienen dos o tres
componentes a lo sumo. No obstante, las ideas que formulemos se aplicarán en gene-
ral, así que no habrá mucha necesidad de estudiar sistemas más complejos. Un ejem-
plo de sistema simple de dos componentes es la mezcla de dos líquidos. Estudiaremos
este fenómeno, así como las características de la fase de vapor en equilibrio con la fase
líquida. Esto nos llevará a un estudio más detallado de las disoluciones, cuyas diferen-
tes fases (sólida, líquida y gaseosa) actuarán como disolventes o como solutos.
El comportamiento de equilibrio de las disoluciones puede generalizarse por me-
dio de enunciados como la ley de Henry o la ley de Raoult, y pueden entenderse en
términos de la actividad, en lugar de la concentración. Los cambios en determinadas
propiedades de todas las disoluciones pueden comprenderse sencillamente en fun-
ción de la cantidad de partículas de disolvente y soluto. Estas propiedades reciben el
nombre de propiedades coligativas.
A lo largo del capítulo presentaremos más formas de representación gráfica efi-
ciente del comportamiento de los sistemas multicomponentes. También incluiremos
nuevas técnicas de dibujo de diagramas de fase, algunas sencillas y otras un poco más
complejas.
166
7.2 Regla de las fases de Gibbs 167
7.2 Regla de las fases de Gibbs

En el capítulo anterior introdujimos la regla de las fases de Gibbs para un solo com-
ponente. Recordemos que la regla de las fases proporciona el número de variables in-
dependientes que deben especificarse para conocer la condición de un sistema aislado
en equilibrio. En el caso de un sistema de un solo componente, únicamente se requie-
re el número de fases estables en equilibrio para determinar cuántas variables más, o
grados de libertad, se requieren para especificar el estado del sistema.
Si el número de componentes es mayor que uno, entonces se necesita más informa-
ción para entender el estado del sistema en equilibrio. Antes de analizar la cantidad de
información que se requiere, revisemos la información con la que contamos. Primero,
ya que suponemos que el sistema se encuentra en equilibrio, entonces la temperatura
del sistema, Tsis, y la presión del sistema, psis, son las mismas para todos los componen-
tes. Es decir,
(7.1)
(7.2)
También tenemos el requisito del capítulo anterior de que las temperaturas y pre-
siones que experimentan todas las fases son las mismas: Tfasel = Tfase2 = • • • y pfasei =
pfase2 = • • •. La ecuación 7.2 no implica que las presiones parciales de los componentes
individuales del gas sean las mismas. Significa que cada componente del sistema, in-
cluso los componentes gaseosos, se encuentra sujeto a la misma presión total del
sistema. También supondremos que nuestro sistema permanece con un volu-
men constante (es isocórico) y que conocemos la cantidad total de materia,
usualmente en unidades de moles. Después de todo, el experimentador controla las
condiciones iniciales del sistema, así que siempre comenzaremos conociendo la can-
tidad inicial de materia.
Una vez entendido esto, ¿cuántos grados de libertad deben especificarse para co-
nocer el estado de un sistema en equilibrio? Consideremos un sistema que tiene un
número de componentes Cy un número de fases P. Para describir las cantidades re-
lativas (como las fracciones molares) de los componentes, deben especificarse C — 1
valores (la cantidad del componente final puede determinarse restando). Ya que la fa-
se de cada componente debe especificarse, requerimos conocer (C — 1) • P valores.
Por último, si es preciso especificar la temperatura y la presión, tenemos un total de
(C — 1) • P 4- 2 valores que necesitamos conocer para describir nuestro sistema.
Sin embargo, si nuestro sistema se encuentra en equilibrio, los potenciales quími-
cos de las diferentes fases de cada componente deben ser iguales. Es decir,
Esta expresión debe cumplirse para cada componente, no sólo para el componente
1. Esto significa que podemos eliminar P - 1 valores para cada componente C, para
obtener un total de (P - 1) • C valores. La cantidad de valores que quedan represen-
ta los grados de libertad, F: (C - 1) • P + 2 - (P - 1) • C, o
(7.3
La ecuación 7.3 es la más completa regla de las fases de Gibbs. En el caso de un solo
componente, ésta se convierte en la ecuación 6.17. Observe que esta fórmula se apli-
ca sólo a sistemas en equilibrio. También note que, aunque puede haber sólo una fa-
se gaseosa, como consecuencia de la solubilidad mutua de los gases entre sí, puede
haber múltiples fases líquidas (es decir, inmiscibles) y fases sólidas múltiples (es de-
cir, sólidos independientes no aleados en el mismo sistema).
168 CAPÍTULO 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes
¿Cuáles son los grados de libertad que pueden especificarse? Ya sabemos que la
presión y la temperatura son grados de libertad comunes. Sin embargo, en el caso de
los sistemas multicomponentes, también necesitamos especificar las cantidades rela-
tivas de cada componente, por lo común en términos de moles. La figura 7.1 ilustra
Sistema
este hecho en el caso de un sistema simple.
Si hay equilibrio químico, no todos los componentes son en realidad independien-
tes. Sus cantidades relativas se rigen por la estequiometría de la reacción química ba-
lanceada. Antes de aplicar la regla de las fases de Gibbs, necesitamos identificar el
número de componentes independientes. Esto se logra eliminando el componente
dependiente de la consideración. Un componente dependiente es aquel que se forma
Grados de liberate en equil a partir de otros componentes del sistema. En la figura 7.1, el agua y el etanol no se
Temperature
Pression encuentran en equilibrio químico, así que se trata de componentes independientes.
Ssdfhjlkgskd;lfsjdsdflkde un Sin embargo, en el caso del equilibrio:
components (la fraccioj molar de
otro components puedo dertermimats
3 grades de liberated
las cantidades de iones hidrógeno e hidróxido se relacionan por medio de la reacción
A particle de la re de las fases de Gibbsquímica. Por lo tanto, en lugar de tener tres componentes independientes, sólo tene-
+
3 grades de liberated mos dos: H2O y H o OH" (el otro puede determinarse tomando en cuenta que la
reacción se encuentra en equilibrio). Los ejemplos 7.1 y 7.2 ilustran los grados de li-
bertad de un sistema.
Figura 7.1 Sistema multicomponente
simple de agua y etanol. La regla de las fa-
ses de Gibbs también se aplica a este siste-
ma. Ejemplo 7.1
Considere una bebida que contiene una mezcla de etanol (C2H5OH), agua y cubos
de hielo. Suponiendo que estos componentes describen un sistema, ¿cuántos gra-
dos de libertad son necesarios para definirlo? ¿Cuáles podrían ser los grados de li-
bertad?
Solución
Hay dos componentes individuales: C2H5OH y H2O. También hay dos fases, la só-
lida (los cubos de hielo) y la líquida (la disolución de agua y etanol). No hay equili-
brio químico, así que no tenemos que preocuparnos sobre la dependencia entre los
componentes. Por lo tanto, a partir de la regla de las fases de Gibbs, tenemos:
F=C-P+2=2-2+2
F=2
¿Qué podría especificarse? Si la temperatura se encuentra especificada, entonces
conocemos la presión del sistema, ya que también sabemos que el H2O líquido y
sólido se encuentra en equilibrio. Podemos utilizar el diagrama de fase del H2O pa-
ra determinar la presión necesaria si la temperatura está dada. Otra especificación
podría ser la cantidad de un componente. Por lo general, conocemos la cantidad
total de materia en un sistema. Si especificamos la cantidad de un componente, po-
demos hacer una resta para determinar la cantidad del otro componente. Si especi-
ficamos estos dos grados de libertad, definiremos completamente nuestro sistema.
Ejemplo 7.2
El sulfato férrico(III), Fe2(SO4)3, se descompone bajo calentamiento para formar
óxido de hierro(III) y trióxido de azufre a través de la siguiente reacción:
Utilizando los subíndices que representan las fases en la reacción de equilibrio,

¿cuántos grados de libertad tiene este equilibrio?
Solución
Hay tres diferentes fases en este equilibrio: una fase de sulfato férrico sólido, una fa-
se de óxido férrico sólido y una fase gaseosa. Por lo tanto, P = 3. Como en el caso de
la disociación del H2O, sólo hay dos componentes independientes en este equilibrio
(la cantidad del tercer componente puede determinarse a partir de la estequiome-
tría de la reacción). Por consiguiente, C = 2. De acuerdo con la regla de las fases de
Gibbs:
F = 2 - 3+ 2
F= 1
7.3 Dos componentes: sistemas líquido-líquido

Un entendimiento de la regla de las fases de Gibbs para sistemas multicomponentes
permite analizar sistemas multicomponentes específicos. Nos centraremos en siste-
mas de dos componentes como ejemplo, aunque los conceptos se pueden aplicar a
sistemas de más de dos componentes.
Consideremos una disolución binaria compuesta por dos componentes líquidos
que no interactúan químicamente. Si el volumen del líquido es igual al tamaño del
sistema, entonces tenemos una sola fase y dos componentes; de esta manera, la regla
de las fases de Gibbs dice que tenemos F = 2-1 + 2 = 3 grados de libertad. Para de-
finir completamente nuestro sistema, podemos especificar la temperatura, la presión
y la fracción molar de un componente. Recordemos que, de acuerdo con la ecua-
ción 3.22, la fracción molar de un componente es igual al número de moles de algún
componente ¿, n¿ dividida entre el número total de moles de todos los componentes
del sistema, rc^:
fracción molar del componente (7.4)
La suma de todas las fracciones molares de una fase en un sistema es exactamente

igual a uno. Matemáticamente, tenemos:
(7.5)
Ésta es la razón por la cual necesitamos especificar exclusivamente una fracción molar
en nuestra disolución binaria. La otra fracción molar puede determinarse por resta.
Sin embargo, si el volumen del líquido es menor que el volumen del sistema, en-
tonces hay cierto espacio "vacío". Este espacio no se encuentra vacío, sino lleno con
los vapores de los componentes del líquido. En todos los sistemas en los que el volu-
men del líquido es menor que el volumen del sistema, el espacio que queda se llenará
Sistema con cada componente de la fase gaseosa, según lo muestra la figura 7.2.1 Si el sistema
tiene un solo componente, entonces la presión parcial de la fase gaseosa es caracte-
rística de dos elementos exclusivamente: la identidad de la fase líquida y la tempera-
tura. Esta presión de equilibrio en la fase gaseosa recibe el nombre de presión de vapor
del líquido puro. En una disolución líquida de dos componentes en equilibrio con su
Figura 7.2 Los sistemas con un volu- vapor, el potencial químico de cada componente de la fase gaseosa debe ser igual al
men mayor que la fase condensada siempre potencial químico en la fase líquida:
tendrán una fase de vapor en equilibrio
con dicha fase condensada. Aunque co- jm f (€) = |i¿(g) para / = 1,2
múnmente representamos un líquido en
equilibrio con el vapor, en muchos casos *En muchos casos, se cumple el mismo principio si el sistema tiene una fase sólida que no llene
las fases sólidas también, se encuentran en completamente el sistema. La "quemadura por congelamiento" constituye un ejemplo de que esto
equilibrio con una fase de vapor. sucede, en el caso del H2O sólido.
170 C A P Í T U L O 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes
De acuerdo con la ecuación 4.58, el potencial químico de un gas real se relaciona con
determinado potencial químico estándar, más un factor de corrección, en términos
de la fugacidad del gas:
(7.6)
donde Ry T tienen las mismas definiciones termodinámicas,/es la fugacidad del gas

y p° representa la condición estándar de la presión (1 bar o 1 atm). En el caso de los
líquidos (y, en sistemas adecuados, también para los sólidos), existe una expresión
equivalente. Sin embargo, en lugar de utilizar la fugacidad, definiremos el potencial
químico de un líquido en términos de su actividad, aiy según se introdujo en el capí-
tulo 5:
(7.7)
En equilibrio, los potenciales químicos de las fases líquida y de vapor deben ser igua-
les. De acuerdo con las dos ecuaciones anteriores,
(7.8)
para cada componente i. (En este punto, es importante no perder de vista la corres-
pondencia de los términos y las fases, g o €.) Si suponemos que los vapores actúan
como gases ideales, entonces podemos sustituir la presión parcial, p¡, por la fugacidad,
/, en el miembro izquierdo. Si llevamos a cabo esta sustitución en la ecuación 7.8, te-
nemos:
(7.9)
Si el sistema estuviera compuesto por un componente puro, entonces la fase líquida

no necesitaría el segundo término de corrección, que incluye la actividad. En el caso
de un sistema de un solo componente, la ecuación 7.9 sería
(7.10)
donde p* representa la presión de vapor en equilibrio del componente líquido puro.

Si sustituimos JJL-* (€), de la ecuación 7.10, en el miembro derecho de la ecuación 7.9,
obtenemos:
El potencial químico estándar JJL° (g) se cancela. Si movemos ambos términos RT a

uno de los miembros, esta ecuación se convierte en:
Podemos cancelar R y T de esta ecuación y combinar los logaritmos en el miembro

izquierdo. Al hacerlo, los p° se cancelan. Así,
Si calculamos el logaritmo inverso en ambos miembros, encontramos una expresión

para la actividad de la fase líquida del componente señalado con el subíndice i:
(7.11)
donde p¡ representa la presión de vapor en equilibrio sobre la disolución y p * repre-

senta la presión de vapor en equilibrio del líquido puro. La ecuación 7.11 permite
determinar las actividades de los líquidos utilizando las presiones de vapor en equi-
librio de los gases.
Volviendo a la ecuación 7.9, el miembro derecho de la ecuación es simplemente el
potencial químico, JUL¿ (€). En el caso de un líquido de dos componentes en equilibrio
con su vapor, cada componente debe satisfacer una expresión como la ecuación 7.9
(7.12)
donde hemos invertido la ecuación 7.9 y sustituido JULZ (€). Si la disolución fuera
ideal, entonces las cantidades de vapor p¡ de cada componente en la fase de vapor
quedarían determinadas por la cantidad de componente que había en la fase líquida.
Cuanta más cantidad de un componente haya en la mezcla líquida, más vapor de és-
ta habrá en la fase de vapor, pasando de pi = O (que corresponde al hecho de que n
hay componente i en el sistema) a p¿ = pf (que corresponde a todos los componen-
tes í en el sistema). La ley de Raoult establece que, en el caso de una disolución ideal,
la presión parcial de un componente, p¿, es proporcional a la fracción molar del com
ponente en la fase líquida. La constante de proporcionalidad es la presión de vapor
del componente puro pf :
(7.13)
La figura 7.3 muestra una gráfica de las presiones parciales de dos componentes de
una disolución que obedece la ley de Raoult. Las rectas entre la presión parcial cero y
$ son características del comportamiento de la ley de Raoult. (Como lo exige la for-
ma de la recta de la ecuación 7.13, la pendiente de cada recta es igual a la presión de
vapor en equilibrio de cada componente. Las ordenadas en el origen también son
iguales a p* en virtud de que el eje x representa a la fracción molar, que varía de O
1.) El hecho de que una disolución ideal obedezca la ley de Raoult constituye un re-
quisito para definirla; al final de esta sección se presentarán otros requisitos de una
disolución ideal.
Si la disolución es ideal, podemos utilizar la ley de Raoult para comprender los po-
tenciales químicos de líquidos en equilibrio con sus vapores en sistemas de dos com-
Figura 7.3 La ley de Raoult establece ponentes. Reescribamos la ecuación 7.12 sustituyendo en el numerador p¿:
que la presión parcial de un componente
en la fase gaseosa, la cual se encuentra en
equilibrio con la fase líquida, es directa- (7.14)
mente proporcional a la fracción molar de
dicho componente en el líquido. Cada grá- Podemos reordenar el término que incluye al logaritmo aislando los valores caracte-
fica de la presión parcial es una recta. La rísticos pf (la presión de vapor de equilibrio) y pf (la presión estándar):
pendiente de la recta es pf, la presión de
vapor del componente líquido en equili-
brio.
Los primeros dos términos en el miembro derecho son característicos del componen-
te y son constantes a una temperatura dada; agrupamos estos términos en un solo
término constante jm/(g):
(7.15)
Al sustituir, encontramos una relación para el potencial químico de un líquido en

una disolución ideal:
(7.16)
Por lo tanto, los potenciales químicos de los líquidos se relacionan con sus fracciones
molares en sistemas multicomponentes.
La ley de Raoult es útil para comprender el comportamiento de la fase de vapor

de las disoluciones ideales. Si la fase de vapor se considera un gas ideal, entonces la
ley de Dalton de las presiones parciales dice que la presión total es la suma de las pre-
siones parciales individuales. Para nuestro sistema de dos componentes, esto signifi-
ca que
De acuerdo con la ley de Raoult, esta expresión equivale a:
No obstante, xl y x^ no son independientes: ya que la suma de las fracciones molares

de la fase líquida debe ser igual a 1, tenemos que x1 + X 2 = l , o x 2 = l - x 1 . Podemos
sustituir para obtener:
Reordenando algebraicamente esta expresión, obtenemos:
(7.17)
Esta expresión tiene la forma de una recta, y - mx + b. En este caso, xl representa la
fracción molar del componente 1 en la fase líquida. Si trazamos una gráfica de la pre-
0.0 0.5 1.0
sión total en función de la fracción molar del componente 1, obtenemos una recta co-
Fracción molar del componente 1 (x.,)
mo la que muestra la figura 7.4. La pendiente sería pf - p2*, y la intersección con el
Figura 7.4 La presión total de una di- eje y, p2*. La figura 7.4 sugiere que hay una variación lineal continua y suave en la pre-
solución ideal constituye una transición sión de vapor total de p* a p2*, conforme varía la composición de la disolución. La fi-
continua de una presión de vapor pura a gura 7.4 también muestra, con líneas punteadas, las presiones parciales individuales
otra.
(compare ésta con la figura 7.3).
Ejemplo 73
Una disolución ideal puede aproximarse utilizando los hidrocarburos líquidos,
hexano y heptano. A 25 °C, el hexano tiene una presión de vapor en el equilibrio de
151.4 mmHg y el heptano de 45.70 mmHg. ¿Cuál es la presión de vapor en el equi-
librio de una disolución molar de hexano y heptano 50:50 (es decir, xl = x¿ - 0.50)
en un sistema cerrado? No importa qué líquido se indique con el subíndice 1 o 2.
Solución
De acuerdo con la ley de Raoult, tenemos:
p! = (0.50)(151.4 mmHg) = 75.70 mmHg
p2 = (0.50)(45.70 mmHg) = 22.85 mmHg
Según la ley de Dalton, la presión de vapor total en el sistema es la suma de las dos
presiones parciales:
ptot = 75.70 + 22.85 mmHg = 98.55 mmHg
Ya que la ebullición de un líquido ocurre cuando la presión de vapor de este líqui-

do es igual a la presión de los alrededores, las disoluciones líquidas hervirán a dife-
rentes temperaturas, dependiendo de su composición y de las presiones de vapor de
los componentes puros. El siguiente ejemplo ilustra la forma en que puede aplicarse
esta idea.
•••••••••••^
En analogía con los baños de hielo, hay baños de vapor que se mantienen a tempe-
ratura constante a través del equilibrio entre las fases líquida y gaseosa. Una disolu-
ción de hexano y heptano se utiliza para mantener una temperatura constante de
65 °C en un sistema cerrado con una presión de 500.0 mmHg. A 65 °C, las presio-
nes de vapor del hexano y del heptano son 674.9 y 253.5 mmHg. ¿Cuál es la com-
posición de la disolución?
Solución
Si buscamos la composición de la disolución necesitamos determinar una de las
fracciones molares de la fase líquida, digamos xv Podemos calcular xl reordenando
la ecuación 7.17 algebraicamente:
Tenemos toda la información necesaria: p* = 674.9 mmHg, p2* = 253.5 mmHg y

Ptot = 500 mmHg. Si sustituimos y resolvemos la ecuación, tenemos:
Observe que las unidades de mmHg se cancelarán; así queda el valor sin unidade
Las fracciones molares carecen de unidades, con lo que concluimos que los calcul*
son correctos. De esta manera,
Este resultado sugiere que nuestra mezcla líquida está compuesta por un poco más
de la mitad de hexano. La fracción molar del heptano sería 1 - 0.5850 = 0.4150, un
poco menos de la mitad.
¿Cuáles son las fracciones molares de los dos componentes en la fase de vapor? És-
tas no son iguales a las fracciones molares de la fase líquida. Utilicemos las variables
y\ 7 72 Para representar las fracciones molares de la fase de vapor.2 Éstas pueden deter-
minarse con la ley de Dalton, que dice que la fracción molar de un componente en
una mezcla gaseosa es igual a la presión parcial de éste divida entre la presión total:
(7.18)
En la última expresión hemos utilizado la ley de Raoult para sustituir pf y p2*. De

nuevo, observamos que x2 = 1 - xly así podemos sustituir esta expresión en la ecua-
ción 7.18 para obtener:
este resultado se puede reordenar para obtener:

(7.19)
Asimismo, la fracción molar del componente 2 es:
(7.20)
2
En el caso de las disoluciones y sus fases de vapor, por convención, x¡ representa las fracciones
molares de la fase de disolución, y y¡ las fracciones molares de la fase de vapor.
Se pueden llevar a cabo sustituciones similares en la ecuación 7.20 para obtener una
expresión como la ecuación 7.19. Como ejemplo, en la mezcla de 0.5850/0.4150 de
hexano y heptano del ejemplo 7.4, las fracciones molares de la fase gaseosa son 0.790
y 0.210, respectivamente, de acuerdo con las ecuaciones 7.19 y 7.20. Observe cuan di-
ferentes son las fracciones molares en la fase gaseosa de las fracciones molares en la
fase líquida.
Podemos adoptar un enfoque ligeramente distinto y deducir una expresión para la
presión total ptot que actúa sobre la disolución en términos de la composición de la fa-
se de vapor. En el caso de los gases ideales, la presión parcial de un gas en una mezcla
es igual a la presión total multiplicada por la fracción molar del gas:
(7.21)
Podemos combinar esta expresión con la ley de Raoult junto con la definición que
ésta proporciona de la presión parcial de un componente de la fase gaseosa para ob-
tener:
Esta ecuación relaciona la presión total ptot, la presión de vapor del í-ésimo compo-
nente p* y las fracciones molares del í-ésimo componente en la fase líquida (x¿) y la
fase gaseosa (yt). Si despejamos ptot, obtenemos:
(7.22)
Para ser consistentes con la figura 7.4, supongamos que i - 1. Si resolvemos la ecua-
ción 7.19 para x1? obtenemos:
(7.22)2)
Hacemos esto porque queremos expresar ptot en términos de la fracción molar del va-
por, no la del líquido, así que necesitamos eliminar Xj. Si sustituimos la ecuación 7.23
en la 7.22, encontramos:
Los términos yl en el numerador y el denominador se cancelan, y de esta manera te-

nemos que nuestra expresión final es:
(7.24)
Se puede deducir una expresión similar en términos de y2> en lugar de yl9

Hay una cuestión fundamental relacionada con la ecuación 7.24. Esta ecua-
ción se asemeja a la ecuación 7.17 en el hecho de que podemos trazar una gráfica de
la presión total de la fase de vapor con respecto a la fracción molar de un componen-
te, yv Sin embargo, ¡ésta no es una ecuación de una recta! Más bien, se trata de una
ecuación de una curva, y si se traza una gráfica de ptot en función de yl en la misma es-
Figura 7.5 Las fracciones molares de la cala de la figura 7.4, esta recta normalmente se encuentra debajo de la recta de ptot en
fase de vapor no son las mismas que las de
función de x^. La figura 7.5 muestra que esta gráfica de ptot en función de yl se ase
la fase líquida. La línea de puntos de bur-
buja expresa la presión total en función de meja a la gráfica de ptot en función de Xj. La gráfica de ptot en función de x1? la frac-
la fracción molar de la fase líquida, x¿. La ción molar líquida, recibe el nombre de línea de puntos de burbuja, mientras que la
línea de puntos de rocío expresa la presión gráfica de ptot en función de yly la fracción molar del vapor, se denomina línea de pun-
total en función de la fracción molar de la tos de rocío. Los diagramas como los de la figura 7.5, que representan una gráfica de
fase de vapor, y¿. Las dos líneas coincidirían
sólo si ambos componentes puros tuvie-
la presión de vapor en función de la fracción molar, reciben el nombre de diagramas
ran la misma presión de vapor. de fase de presión-composición.
Imagine que tenemos un sistema con una composición de fase líquida particular.
Ésta tendrá una composición característica de fase de vapor, determinada por las
diferentes expresiones anteriores. Podemos utilizar los diagramas de fase de presión-
composición, como el de la figura 7.5, para representar la relación entre la composi-
ción de la fase líquida y la composición de la fase de vapor. Una recta horizontal en
un diagrama como el de la figura 7.5 representa una condición de presión constante
o isobárica. La figura 7.6 muestra una recta horizontal, el segmento AB, que une la lí-
nea de puntos de burbuja y la línea de puntos de rocío para un líquido que tiene de-
terminada fracción molar ;q. En un líquido con la composición indicada, su presión
de vapor en equilibrio se determina subiendo por el diagrama hasta intersecar la lí-
nea de puntos de burbuja en el punto B. Sin embargo, para dicha presión en equili-
brio la composición de la fase de vapor se determina desplazándose horizontalmente
Figura 7.6 Una línea horizontal de
conexión en un diagrama de fase de pre- hasta intersecar la línea de puntos de rocío en el punto A. Dichas representaciones
sión-composición, como ésta, une la gráficas son muy útiles para comprender la relación entre las composiciones de la fa-
composición de la fase líquida con la com- se líquida y de la fase de vapor.
posición de la fase de vapor en el equili-
brio.
l¿t^ ^ l^2^K^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ H
A determinada temperatura, la presión de vapor del benceno puro, C6H6, es 0.256
bar y la presión de vapor del tolueno puro, C6H5CH3, es 0.0925 bar. Si la fracción
molar del tolueno en la disolución es 0.600 y queda algo de espacio libre en el siste-
ma, ¿cuál es la presión de vapor total en equilibrio con el líquido y cuál es la com-
posición de vapor en términos de la fracción molar?
Solución
De acuerdo con la ley de Raoult, podemos determinar la presiones parciales de ca-
da componente:
La presión total es la suma de las dos presiones parciales:
También pudimos haber utilizado la ecuación 7.17, designando al tolueno como el

componente 1:
Para determinar la composición del vapor (en fracción molar), podemos aplicar la
ley de Dalton de las presiones parciales para obtener el siguiente resultado:
(Las dos fracciones molares no suman exactamente 1, como consecuencia de los

errores por reducción de cifras en los cálculos.) Observe que la fase de vapor se ha
enriquecido con benceno con respecto a la disolución original. Esto tiene sentido en
virtud de que el benceno tiene una presión de vapor mucho más alta que la del to-
lueno.
Respecto a la figura 7.6, observe que el punto B no es el punto de ebullición de la di-

solución con dicha composición. Sencillamente es la presión de vapor de la disolu-
Figura 7.7 Una fase de vapor se condensará Figura 7.8 A base de repetidas condensacio-
en un líquido que tiene exactamente la misma nes y vaporizaciones, finalmente puede separarse
composición (línea AC). No obstante, el nuevo lí- del sistema un líquido puro. Este procedimiento
quido no se vaporizará convirtiéndose en un recibe el nombre de destilación fraccionaria.
vapor que tiene la misma composición; más bien,
este nuevo líquido se encontrará en equilibrio con
un vapor que tiene la composición D.
ción con esa composición. Sólo cuando la presión del vapor alcanza la presión de los
alrededores, este líquido de dos componentes se encontrará en su punto de ebulli-
ción. (Este detalle es importante exclusivamente para sistemas abiertos y expuestos a
alguna presión externa pext.)
La recta AB de la figura 7.6 recibe el nombre de línea de unión. Ésta conecta la
composición de la fase líquida con la composición resultante de la fase de vapor de
los dos componentes del sistema.
Supongamos que nuestro sistema se prepara de tal forma que sea posible conden-
sar la fase de vapor en un subsistema más pequeño. ¿Cuál sería la composición de la
nueva fase líquida? Si sólo se condensan los vapores, entonces la composición de
la nueva fase líquida sería exactamente la misma que la fase de vapor original. La fi-
gura 7.7 muestra que esta nueva fase líquida puede representarse en la línea de pun-
tos de burbuja en el punto C. Pero, ahora esta subsecuente fase líquida también tiene
una fase de vapor en equilibrio, cuya composición la da la línea de unión CD de la fi-
gura 7.7. Esta segunda fase de vapor se encuentra incluso más enriquecida en uno de
sus componentes. Si el sistema se prepara de tal forma que se puedan llevar a cabo
evaporaciones y condensaciones múltiples, cada paso entre la línea de puntos de bur-
buja y la línea de puntos de rocío genera una fase de vapor y una subsecuente fase lí-
quida que progresivamente se enriquece cada vez más respecto a un componente. Si
el sistema se prepara de manera adecuada, finalmente se conseguirá una fase líquida
y una fase de vapor que constarán esencialmente de un único componente puro. Los
pasos que conducen a este componente puro se muestran en la figura 7.8. Lo que
ha sucedido es que hemos comenzado a partir de una mezcla de dos componentes y
hemos separado uno de los componentes del otro. Dicho procedimiento recibe el
nombre de destilación fraccionada y es particularmente común en química orgánica.
Cada paso individual, representado por un par de rectas horizontales y verticales, re-
cibe el nombre de plato teórico. En la práctica, los sistemas preparados para llevar a
cabo destilaciones fraccionadas suelen tener desde tres hasta decenas de miles de pla-
tos teóricos.
La figura 7.9 muestra tres arreglos para llevar a cabo destilaciones fraccionadas.
Los primeros dos son aparatos que uno podría ver en el laboratorio, en los cuales se
emplea cristalería, ya sea a microescala o a gran escala. El último es un aparato indus-
trial de destilación fraccionaria. Las destilaciones fraccionadas se encuentran entre
Figura 7.9 Algunos aparatos de destilación fraccionada, a) Aparato de laboratorio de destila-

ción fraccionada, b) Arreglo de destilación fraccionada a microescala. El equipo de microescala
utiliza pequeñas cantidades de materia, así que es el indicado cuando hay poca materia disponi-
ble, c) La destilación fraccionada industrial constituye un proceso común. La fotografía muestra
el equipo necesario para llevar a cabo destilaciones a gran escala.
los procesos de mayor importancia y que consumen más energía, especialmente en la

industria petroquímica.
Los diagramas de fase también se pueden representar en términos de la tempe-
ratura —usualmente el punto de ebullición (p. eb.) del líquido— en función de la
composición. Sin embargo, a diferencia del diagrama de fase de presión-composi-
ción, no existe una ecuación simple de línea recta para representar una de las líneas;
así, en los diagramas de fase de temperatura-composición tanto la línea de puntos de
burbuja como la línea de puntos de rocío son curvas. La figura 7.10 muestra un ejem-
plo, que corresponde a la figura 7.5. Observe que el componente que tiene la mayor
presión de vapor, componente 2, tiene el punto de ebullición más bajo para el com-
Figura 7.10 Los diagramas de fase de

temperatura-composición son más fre-
cuentes que los diagramas de presión-com-
posición. No obstante, observe que ninguna
de las líneas es una recta y que las líneas que
indican el proceso de ebullición y de con-
densación se encuentran invertidas respec-
to a los diagramas de presión-composición
(compare con la figura 7.5).
ponente puro. Note, asimismo, que la línea de puntos de burbuja y la línea de puntos
de rocío han invertido sus posiciones.
Las destilaciones fraccionadas también se pueden ilustrar utilizando diagramas de
fase de temperatura-composición. Una disolución con una composición inicial se
evapora convirtiéndose en un vapor con una composición diferente. Si este vapor
se enfría, se condensa y se convierte en un líquido con la misma composición. Este
nuevo líquido puede establecer un equilibrio con otro vapor con una composición
más enriquecida, que se condensa, y así sucesivamente. La figura 7.11 ilustra el pro-
1.0 ceso por pasos. Ésta muestra tres platos teóricos de forma explícita.
Un requisito para una disolución líquida ideal es que cumpla con la ley de Raoult.
Figura 7.11 Las destilaciones frac- Existen otros cuantos requisitos para una disolución de este tipo. Cuando dos com-
cionadas también pueden representarse ponentes puros se mezclan, no debería haber ningún cambio en la energía interna o
utilizando diagramas de fase de tempera-
entalpia de los componentes:
tura-composición. Este diagrama muestra
el mismo proceso de la figura 7.8. ¿Puede
explicar el lector la diferencia entre las dos (7.25)
representaciones del mismo proceso?
(7.26)
Si la disolución se mezcla bajo condiciones de presión constante (que normalmen-
te constituye una restricción que se puede aplicar), entonces la ecuación 7.26 impli-
ca que:
El mezclado es, por lo general, un proceso espontáneo, que implica que AmezclaS y
AmezclaG para el proceso debe tener magnitudes adecuadas. De hecho, por analogía
con las mezclas de gases, en el caso de los líquidos ideales estos cambios equivalen a:
(7.27)
(7.28)
para los procesos a temperatura constante. Ya que x¿ siempre es menor que 1, los lo-
garitmos de % son siempre negativos; así, AmezclaG y AmezdaS siempre serán negativo y
positivo, respectivamente. El mezclado es un proceso espontáneo inducido por la en-
tropía. Cuando aplicamos las ecuaciones 7.27 y 7.28 y se obtienen unidades de joules
por mol, la parte que se refiere a "por mol" tiene que ver con los moles de los compo-
nentes del sistema. Para calcular una cantidad total, la cantidad por mol debe multi-
plicarse por el número de moles del sistema, como lo indica el siguiente ejemplo.
Ejemplo 7.6
¿Cuáles son los valores de AmezdaH, Amezcla(7, AmezclaGy AmezclaSpara un sistema que
se forma por una mezcla de 1.00 mol de tolueno y 3.00 mol de benceno? Suponga
un comportamiento ideal y 298 K.
Solución
Por definición, AmczclaHy Amezclal/son exactamente iguales a cero. El número total
de moles en nuestro sistema es 4.00 mol; así, para AmezclaG, utilizamos xl = 0.250 y
X2 = 0.750. Por lo tanto,
Ambas funciones de estado muestran que la mezcla será espontánea.
Observe que AmezclaG y AmezclaS satisfacen la ecuación general:eral:.
Si AmezclaH = O en el caso de una disolución ideal, esta ecuación se simplifica y se con-

vierte en:
(7.29)
Normalmente existe otro requisito para la mezcla de disoluciones ideales:
(7.30)
De todos los requisitos para una disolución ideal, quizás lo más fácil de demostrar sea
que la ecuación 7.30 no se cumple en la mayoría de las disoluciones líquidas reales.
La mayoría de las personas se encuentra familiarizada con el ejemplo del agua y el al-
cohol puro. Si 1.00 L de agua pura se mezcla con 1.00 L de alcohol puro, la disolución
que resulta tendrá algo menos de 2.00 L de volumen.
7.4 Disoluciones líquidas no ideales

de dos componentes
Aun las mezclas simples de dos componentes no son ideales, como lo sugiere el co-
mentario relacionado con AmezclaVrpara las disoluciones. Las moléculas en un líquido
interactúan entre sí e interactúan de otra forma con las moléculas del líquido de otras
especies. Estas interacciones provocan desviaciones de la ley de Raoult. Si las presio-
Figura 7.12 Disolución no ideal que nes de vapor individuales son superiores a las que se esperan, la disolución muestra
muestra una desviación positiva de la ley una desviación positiva de la ley de Raoult. Si las presiones de vapor individuales son
de Raoult (compare ésta con la figura 7.4).
inferiores a las que se esperan, entonces la disolución muestra una desviación negati-
va de la ley de Raoult. Los diagramas de fase líquido-vapor para cada caso presentan
un comportamiento interesante.
La figura 7.12 muestra un diagrama de fase líquido-vapor para desviaciones posi-
tivas de la ley de Raoult. Cada componente tiene una presión de vapor superior a la
esperada, así que la presión total en equilibrio con la disolución líquida también es
superior a la esperada. Etanol-benceno, etanol-cloroformo y etanol-agua son siste-
mas que presentan una desviación positiva de la ley de Raoult. La figura 7.13 mues-
tra un diagrama similar, pero, en este caso, para una disolución que manifiesta una
desviación negativa de dicha ley. El sistema acetona-cloroformo es un ejemplo que
exhibe dicho comportamiento no ideal.
En el caso de las gráficas x¡ y y{ en función de la composición, a veces resulta más
fácil utilizar diagramas de fase de temperatura-composición en lugar de diagramas de
presión-composición. La figura 7.14 muestra una desviación positiva de la ley
de Raoult. (Es necesario asegurarse de tomar en cuenta lo que significa "positivo": la
Figura 7.13 Disolución no ideal que presión de vapor es superior a la esperada, según la ley de Raoult. Si la temperatura y
muestra una desviación negativa de la ley la presión se encuentran relacionadas en forma inversa, una desviación positiva de la
de Raoult (compare esta figura, asimismo, ley de Raoult conduce a una baja temperatura en el caso del punto de ebullición, he-
con la 7.4). cho que ilustra la figura 7.14 de la página siguiente.)
Figura 7.14 Diagrama de fase de temperatura-composición para una disolución no ideal que mues-
tra una desviación positiva de la ley de Raoult. Observe que aparece un punto en que el líquido y el va-
por tienen la misma composición.
La figura 7.14 muestra las gráficas de la composición de la fase líquida y de vapor

en función de la temperatura. El rasgo interesante de esta gráfica consiste en que la lí-
nea de puntos de burbuja y la línea de puntos de rocío se tocan en un punto y enton-
ces se separan. En este punto, la composición del líquido y la composición del vapor
en equilibrio con el líquido tienen exactamente la misma fracción molar. Con esta
composición, el sistema actúa como si fuera un único componente puro. Esta com
posición recibe el nombre de composición azeotrópica de la disolución y el "compo-
nente puro" se denomina mezcla azeotrópica (o azeótropo). De acuerdo con la figura
7.14, ya que la temperatura de la mezcla azeotrópica es mínima, ésta recibe el nom
bre de mezcla azeotrópica de punto de ebullición mínimo. Por ejemplo, el H2O y el eta
nol tienen una mezcla azeotrópica de punto de ebullición mínimo que hierve a
78.2 °C y contiene 96% de etanol y 4% de agua (el punto de ebullición normal del
etanol puro es apenas superior: 78.3 °C).
La figura 7.15 muestra un diagrama de fase de temperatura-composición para una
desviación negativa de la ley de Raoult. De nuevo, hay un punto en que la línea de
puntos de burbuja y la línea de puntos de rocío se tocan, formando una mezcla azeo-
trópica de punto de ebullición máximo. Ya que hemos limitado nuestros sistemas a dos
Figura 7.15 Diagrama de fase de temperatura-composición para una disolución no ideal que mues-
tra una desviación negativa de la ley de Raoult. La mezcla azeotrópica es de ebullición máxima y no de
ebullición mínima, como la que se muestra en la figura 7.14.
componentes, estas mezclas azeotrópicas son mezclas binarias, aunque en siste-

mas con más de dos componentes también hay mezclas azeotrópicas ternarias, cua-
ternarias, etc. Casi todos los sistemas reales tienen mezclas azeotrópicas en sus
diagramas de fase líquido-vapor, y siempre hay una única composición para una
mezcla azeotrópica de cualquier conjunto de componentes.
La destilación fraccionada en un sistema con una mezcla azeotrópica se asemeja al
proceso que se ilustra en la figura 7.11. Sin embargo, conforme las líneas de unión se
desplazan de una composición a otra, finalmente se alcanza un componente puro o
una mezcla azeotrópica. Si se alcanza una mezcla azeotrópica, entonces no habrá más
cambio en la composición del vapor y no habrá más separación de los dos componen-
tes por medio de la destilación. (Hay otras formas de separar componentes de una
mezcla azeotrópica, pero no a través de la destilación directa. Ésta es la conclusión de
la termodinámica.)
Ejemplo 7J
Prediga mediante un diagrama de fase de temperatura-composición, como el de la
figura 7.14, la composición general del producto final de destilación si se destila una
disolución que tiene una fracción molar xl de 0.9.
Solución
Consulte la figura 7.16. Utilizando las líneas de unión para conectar la composición
del vapor en cada composición de la fase líquida, finalmente encontraremos la mez-
cla azeotrópica de ebullición mínima. Por lo tanto, la mezcla azeotrópica constitu-
ye nuestro último producto y no se puede llevar a cabo ya ninguna separación
mediante la destilación.
Como ejemplo adicional, ¿qué resultado se espera si la disolución tiene una frac-
ción molar inicial xl de 0.1?
Ejemplo 7,8
Prediga mediante un diagrama de fase de temperatura-composición, como el de la
figura 7.15, la composición general del producto final de destilación si se destila una
disolución que tiene una fracción molar xl de 0.5.
Figura 7.16 Vea el ejemplo 7.7. Si comenzamos con un líquido que tiene la composición indicada,
la mezcla azeotrópica de ebullición mínima constituye el producto final.
Figura 7.17 Véase el ejemplo 7.8. Si al inicio se tiene un líquido con la composición indicada, el pro-
ducto final será uno de los componentes puros.
Solución
Consulte la figura 7.17. Si utilizamos la línea de unión para conectar la composición
de vapor en cada composición de la fase líquida, finalmente encontraremos una
composición que consta de xl - 0. Por lo tanto, el componente puro 2 es nuestro
producto final.
Como ejemplo adicional, ¿cuál es el resultado que se espera si la disolución tu-
viera una fracción molar inicial xl de 0.1? ¿Esta conclusión es la misma que la del
ejemplo adicional incluido en el ejemplo 7.7?
Si las desviaciones del comportamiento ideal son suficientemente amplias, enton-

ces los dos líquidos ni siquiera formarán una disolución a determinadas fracciones
molares: serán inmiscibles. Siempre que haya suficiente de cada componente para es-
tablecer un equilibrio con una fase de vapor en el sistema, el diagrama de fase de pre-
sión-composición tendrá la apariencia de la figura 7.18. Entre los puntos A y B
queremos indicar que los dos líquidos son inmiscibles, así que la presión total en
Figura 7.18 En el caso de disoluciones que se alejan demasiado del comportamiento ideal puede ha-
ber intervalos de inmiscibilidad. En dichos intervalos, la composición del vapor no cambiará. En este ca-
so, la región entre los puntos A y B constituye una región de inmiscibilidad. La presión de vapor es
constante en dicho intervalo.
7.5 Sistemas líquido-gas y ley de Henry 183
equilibrio con los líquidos es sencillamente la suma de las dos presiones de vapor
en equilibrio.3
7.5 Sistemas líquido-gas y ley de Henry

Los gases se pueden disolver en líquidos. De hecho, las disoluciones líquido-gas son
importantes para nosotros. Los refrescos constituyen un ejemplo en que el gas dióxi-
do de carbono se disuelve en agua. Otro ejemplo son los océanos, en los que la solu-
bilidad del oxígeno es fundamental para los peces y otro tipo de vida animal, así
como la solubilidad del dióxido de carbono es importante para las algas y otro tipo
de vida vegetal. De hecho, la capacidad de los océanos para disolver gases se descono-
ce en gran parte, pero se piensa que constituye un factor fundamental en las condi-
ciones climáticas de la troposfera (la capa de la atmósfera más próxima a la superficie
de la Tierra).
Las disoluciones líquido-gas varían de un extremo a otro. El gas cloruro de hidró-
geno, HC1, es muy soluble en agua y forma disoluciones de ácido clorhídrico. En con-
traste, la solubilidad de 1 bar de oxígeno puro en agua es de apenas 0.0013 M.
Puesto que las disoluciones líquido-gas son de naturaleza no ideal, la ley de Raoult
no se cumple. Este hecho se ilustra en la figura 7.19, donde aparece una gráfica de la
presión de vapor de algún componente gaseoso en función de la fracción molar. La
figura muestra un intervalo de fracciones molares en que la ley de Raoult permite ha-
cer buenas predicciones comparadas con la realidad. Sin embargo, la región se con-
centra en valores altos de la fracción molar; en la mayoría de las composiciones, la ley
de Raoult no está de acuerdo con las medidas reales.
Ahora bien, la figura 7.19 muestra que, en regiones de bajas fracciones molares, la
presión de vapor del gas en la fase del vapor en equilibrio es proporcional a la frac-
ción molar del componente. Esta proporcionalidad se encuentra representada por
una recta punteada aproximada en la gráfica de la presión en función de x¿ a bajas
fracciones molares. Ya que la presión de vapor es proporcional a la fracción molar,
podemos escribir esto matemáticamente de la siguiente manera:
3
En este caso suponemos que los dos líquidos ocupan un espacio dentro del sistema y que pue-
den llegar al equilibrio en sus fases de vapor. En sistemas en los que un líquido inmiscible más den-
so se encuentra completamente cubierto por un líquido menos denso, su presión de vapor quedará
suprimida.
Figura 7.19 Si un gas constituye uno de los componentes, la ley de Raoult no se cumple a bajas frac-
ciones molares del gas. Sin embargo, existe una región de proporcionalidad. Esta región puede describir
se mediante la ley de Henry.
Tabla 7.1 Algunas constantes La forma de convertir una proporcionalidad en igualdad consiste en definir una
de la ley de Henry para disoluciones constante de proporcionalidad K¿ así, tenemos:
acuosas
Compuesto £<ftO (7.31)
Argón» Ar 4.03 X 10* donde el valor de la constante K¡ depende de los componentes, así como de la tempe
1,3-butadieno, C4H6 1.43 X 1C10 ratura. La ecuación 7.31 recibe el nombre de ley de Henry, en honor del químico bri-
Dióxido de carbono, CO2 1.67 X 10s tánico William Henry, contemporáneo y amigo de John Dalton (creador de la teoría
Formaidehído, CH2O 1.83 X 103 atómica moderna y de la ley de Dalton de las presiones parciales). K{ recibe el nom-
Hidrógeno» H2 7.03 X 109 bre de constante de la ley de Henry.
Metano, CH4 4.13 X 107 Observe las semejanzas y diferencias entre las leyes de Raoult y de Henry. Ambas
Nitrógeno, N2 8.57 X 109 tienen que ver con la presión de vapor de componentes volátiles en una disolución.
Oxígeno, O2 4.34 X 109 Ambas indican que la presión de vapor de un componente es proporcional a la frac-
Cloruro de vinilo, ción molar de dicho componente. Sin embargo, mientras que la ley de Raoult define
CHACHO 6.11 X 107 la constante de proporcionalidad como la presión de vapor del componente puro, la
ata temperatura es de 25ÔC.
ley de Henry define la constante de proporcionalidad como un valor determinado ex-
perimentalmente. La tabla 7.1 incluye algunas constantes de la ley de Henry.
Muchas aplicaciones de la ley de Henry definen el sistema desde otro ángulo. En
lugar de especificar la composición de la disolución, se especifican la fase líquida y la
presión del componente gaseoso en equilibrio. Así, surge la pregunta: ¿cuál es la frac-
ción molar de equilibrio del gas en la disolución de equilibrio resultante? El siguien-
te ejemplo lo explica.
Ejemplo 7.9
La constante de la ley de Henry ÍC, para el CO2 en agua es 1.67 X 108 Pa (Pa = pas-
cal; 1 bar = 105 Pa) a cierta temperatura. Si la presión del CO2 en equilibrio con el
agua fuera de 1.00 X 106 Pa (que equivale a 10 bar o aproximadamente 10 atm) a
dicha temperatura, ¿cuál es la fracción molar del CO2 en la disolución? ¿Es posible
calcular la molaridad de la disolución de CO2?
Solución
En este ejemplo especificamos la presión parcial de equilibrio del gas en la fase ga-
seosa y determinamos la fracción molar de la disolución líquida (en lugar de em-
plear el método que hemos acostumbrado hasta ahora). De acuerdo con la ecuación
7.31, tenemos:
Si resolvemos la ecuación, obtenemos:
Observe que las unidades se han cancelado. Esto se esperaba en el caso de una frac-
ción molar, que carece de unidades. Ya que la fracción molar del CO2 es muy peque-
ña, supondremos que el volumen de un mol de disolución es el volumen molar del
agua, que equivale a 18.01 mL o 0.01801 L. Además, aproximamos la fracción mo-
lar de las moléculas de H2O a 1.00, de tal manera que el número de moles de CO2
disueltos en el agua es 0.00599 mol. Por lo tanto, la molaridad aproximada de la di-
solución es
La alta concentración molar de esta disolución no parece corresponder adecuada-

mente con la pequeña fracción molar en la fase líquida. Las bebidas carbonatadas
normalmente se preparan aplicando esta presión del dióxido de carbono gaseoso.
7.6 Disoluciones líquido-sólido

En esta sección estudiaremos exclusivamente disoluciones en las que el componente lí-
quido tiene la mayor parte de la fracción molar (el disolvente) y el componente sólido
tiene la menor parte de la fracción molar (el soluto). También supondremos que el so-
luto sólido no es iónico, ya que la presencia de iones de cargas opuestas en la disolu-
ción influye en las propiedades de la disolución (que se analizarán en el siguiente
capítulo). Hay otra cuestión implícita en el momento de especificar un componen-
te sólido: éste no contribuye en absoluto a la fase de vapor que se encuentra en equili-
brio con la disolución. Una manera de decirlo consiste en establecer que el sólido es un
componente no volátil. Las disoluciones de esta naturaleza son fáciles de separar por
simple destilación del único componente volátil, el disolvente, en lugar de la destilación
fraccionada más complicada. La figura 7.20 muestra dos arreglos experimentales de la
destilación simple (compare con la figura 7.9).
Ya hemos hablado del cambio de fase de líquido a gas en el caso del componente
líquido; ahora bien, ¿qué hay acerca del cambio de fase de líquido a sólido? Es decir,
¿qué sucede cuando la disolución se congela? Normalmente el punto de congelación
de una disolución no es el mismo que el punto de congelación del líquido puro, lo
cual es un tema que pronto discutiremos. Sin embargo, cuando el líquido se solidifi-
ca, se forma una fase sólida pura. La fase líquida que queda se torna más concentrada
en el soluto, y este incremento en la concentración continúa hasta que la disolución
se satura. Cualquier aumento adicional en la concentración provoca la precipita-
ción del soluto junto con la solidificación del disolvente. Este proceso continúa hasta
que todo el soluto se precipita y todo el componente líquido es un sólido puro.
La mayoría de las disoluciones líquido-sólido no abarcan combinaciones en relacio-
nes infinitas. Por lo general, existe un límite para la cantidad de sólido que puede di-
solverse en una cierta cantidad de líquido. En este límite, la disolución se dice que se
encuentra saturada. La solubilidad representa la cantidad de sólido disuelto que se re-
quiere para formar una disolución saturada y se expresa con gran variedad de unida-
Figura 7.20 Aparato para destilación simple (compare con la figura 7.9). a) Aparato de destilación
simple en escala normal, b) Aparato de destilación simple en pequeña escala.
des. [Una unidad común de la solubilidad es (gramos de soluto)/(100 mi de disolven-

te)]. La mayoría de las disoluciones con las que trabajamos son disoluciones no satu-
radas, esto es, que contienen menos de la cantidad máxima de soluto de la que pueden
disolver. A veces es posible disolver más soluto de la cantidad máxima. Esto se logra
normalmente calentando el disolvente, disolviendo más soluto y enfriando la disolu-
ción cuidadosamente, de tal manera que el soluto en exceso no se precipite. Estas diso-
luciones son supersaturadas. Sin embargo, no son termodinámicamente estables.
En el caso de una disolución líquido-sólido ideal es posible calcular la solubilidad
del soluto sólido. Si hay una disolución saturada, ésta se encuentra en equilibrio con
el soluto no disuelto en exceso:
(7.32)
La expresión soluto (solv) se refiere al soluto solvatado, es decir, al sólido disuelto.
Si este equilibrio existe, entonces el potencial químico del sólido no disuelto es
igual al potencial químico del soluto disuelto:
(7.33)
El potencial químico del soluto no disuelto tiene un superindice °, ya que se trata de

un material puro, mientras que el potencial químico del soluto disuelto forma parte
de una disolución. Sin embargo, si el soluto disuelto puede considerarse como un
componente de la disolución líquido-líquido (el otro líquido es el disolvente mismo),
entonces el potencial químico del soluto disuelto es:
(7.32
en a
Si sustituimos |JLsoluto disuelto 1 ecuación 7.33, obtenemos:
(7.32
Esta expresión puede reordenarse para encontrar una expresión para la fracción mo-
lar del soluto disuelto en la disolución:
.. o o
(7.32
La expresión en el numerador de la ecuación 7.36 representa el potencial químico del

sólido, menos el potencial químico del líquido para un soluto puro, que es igual al
cambio en la energía libre molar de Gibbs para el siguiente proceso:
(7.37)
Es decir, el numerador se refiere al cambio en la energía libre en un proceso de solidi-
ficación. La energía libre de Gibbs para este proceso sería igual a cero si este ocurrie-
ra en el punto de fusión. Si Tno es la temperatura del punto de fusión, entonces A^G
no es igual a cero. La ecuación 7.37 representa el proceso inverso del proceso de fu
sión; así, el cambio en G puede representarse mediante -A^G. Por lo tanto, la ecua-
ción 7.36 se convierte en:
ln (7.326)
Aquí estamos sustituyendo A^G. De nuevo observamos que A^Hy A^S represen-
tan los cambios de entalpia y entropía a determinada temperatura T, que no es el
punto de fusión.
Ahora añadiremos cero a la última expresión de la ecuación 7.38, aunque de un
forma poco común: sumando (AfusGMP)/J!?rMp, donde A^G^ es la energía libre de
Gibbs de fusión y TMP representa el punto de fusión del soluto. En el punto de fusión,
AfusGMP es igual a cero; así, sencillamente estamos sumando cero a la ecuación 7.38,
por lo que obtenemos:
De nuevo empleamos el subíndice MP para indicar que estos valores de AH y AS

corresponden a la temperatura del punto de fusión. No obstante, si los cambios de
entalpia y entropía no varían mucho con respecto a la temperatura, podemos hacer
la aproximación A^H « A^/ÍMP y A^S « A^S^. Sustituyamos para éliminai
AfusGMP 7 AfasSMP:
Ahora bien, observamos que los dos términos de A^S se cancelan. Los dos términos
de AfosH pueden combinarse y descomponerse en factores; la ecuación final es:
Ésta es la ecuación fundamental para calcular solubilidades de sólidos en disolucio-

nes. Como de costumbre, todas las temperaturas deben expresarse en unidades de
temperatura absoluta. Observe que la solubilidad se expresa en términos de la frac-
ción molar del soluto disuelto en la disolución. Si se prefiere una solubilidad en tér-
minos de la molaridad, o de gramos por litro, deben llevarse a cabo las conversiones
correspondientes.
Ejemplo 7.10
E^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^l
Calcule la solubilidad del naftaleno sólido, C10H8, en tolueno líquido, C6H5CH3, a
25.0 °C si el calor de fusión del naftaleno es 19.123 kj/mol y su punto de fusión es
78.2 °C.
Solución
De acuerdo con la ecuación 7.39, tenemos:
Observe que hemos convertido el valor de R a kj, así como los valores de la temp3<
ratura a temperatura absoluta. Todas las unidades se cancelan algebraicamente, c3e
mo debe ser. Así,
Ahora calculamos el inverso del logaritmo natural:
Expenmentalmente, la fracción molar xsoluto disuelto es de 0.294 para el naftaleno di-

suelto en tolueno. Observe la buena armonía entre los valores calculados y experi-
mentales, en particular si se toman en cuenta los supuestos que se hicieron al dedu-

cir la ecuación 7.39.
Ejemplo 7.11
Utilice la ecuación 7.39 para justificar el efecto en la solubilidad de un compuesto si
se eleva la temperatura. Suponga que la temperatura es más baja que la del punto
de fusión del soluto puro.
Solución
Si Adifés positivo (y por definición lo es), entonces el término -(A^H)/]? es ne-
gativo. Cuando la temperatura se eleva, l/T se reduce; así, el valor de [(IIT) -
(l/r MP )] también se reduce. (Cuando T < TMP, 1/T> l/rMP. Así, conforme l/T se
reduce, la diferencia [(l/T) - (1/TMP)] también se reduce.) Por lo tanto, el produc-
to [-(AfugiO/jR] [(l/T) - (1/TMP)] se convierte en un número negativo más pequeño
conforme T se eleva. El logaritmo inverso de un número negativo más pequeño es
un número decimal más grande. De esta manera, conforme T se eleva, xsoluto disuelto
también se incrementa. En otras palabras, conforme se eleva la temperatura, la so-
lubilidad del soluto se eleva. Esto es cierto para casi todos los solutos (hay algunos
solutos cuya solubilidad se reduce con un incremento en la temperatura, pero son
raros).
7.7 Disoluciones sólido-sólido

Muchos sólidos son, en realidad, disoluciones de dos o más componentes sólidos.
Las aleaciones son disoluciones sólidas. El acero es una aleación de hierro y existen
muchos tipos de acero cuyas propiedades dependen de otros componentes de la di-
solución, así como de la fracción molar de éstos, como lo indica la tabla 7.2. Las amal-
gamas son aleaciones de mercurio. Muchos empastes dentales son amalgamas, las
cuales son aleaciones de mercurio (aunque el daño aparente —no real— del envene-
namiento con mercurio está haciendo menos populares a los empastes de amalga-
ma). El bronce (aleación de cobre y estaño), el latón (aleación de cobre y zinc), la
soldadura, el peltre, el vidrio coloreado y el silicio impurificado para semiconducto-
res constituyen ejemplos de disolución sólida.
Tabla 7,2 Ejemplos de disoluciones sólido-sólido8

Nombre Composición Usos
b
Alnico 12 Al, -20 Ni, 5 Co» resto de Fe Imanes permanentes
Monimax 47 Ni» 3 Mo» resto de Fe Alambre para electroimanes
Metal de Wood 50Bi»25Pb,12.5Sn,12.5Cd Sistemas automáticos de extinción
de ruego por aspersión
Soldadura 25 Pb, 25 Sn, 50 Bí Soldadura de bajo punto de fusión
Acero inoxidable #304 18-20 Cr, 8-12 Ni, 1 Sí, 2 Mn, Acero inoxidable estándar
0,08 C, resto de Fe
Acero inoxidable #440C 16-18 Cr, 1 Mn, 1 Si, 0,6-0.75 C, Acero inoxidable de alta calidad
0.75 Mo, resto de Fe
Metal blanco (Babbit) 89Sn,7Sb,4Cu Reducción de la fricción
Conatantán 45 Ni, 55 Cu Pilas termoeléctricas
Bronce de canon 90 Cu» 10 Sn Armas
Plata de ley _______ 92.5 Ag, 7.5 Cu (u otro meta!) Artículos de plata durable
'Todos los números se expresan en porcentajes de peso.
Êxisten diversas composiciones de amico» algunas de las oíales tienen otros componentes metálicos.
c
Existen decenas de tipos de acero inoxidable, cada una con propiedades únicas.
Las disoluciones sólidas deberían distinguirse de los compuestos (composites), que

son materiales formados por dos o más componentes sólidos que, en realidad, jamás
se disuelven. Recordemos que una disolución es una mezcla que tiene una composi-
ción consistente a lo largo de todo el sistema. Por ejemplo, el agua salada tiene una
composición consistente en un nivel macroscópico, aunque está compuesta de H2O
y NaCl. Sin embargo, la madera contrachapada (triplay) no tiene esta composición
existente, ya que es fácil ver que está formada por capas de diferentes materiales. Los
composites no son verdaderamente disoluciones sólidas.
En el caso de las disoluciones sólido-sólido, el cambio interesante de fase ocurre
entre diferentes fases sólidas posibles y las fases sólida y líquida. De hecho, existe
una similitud entre los cambios de fase de líquido a gas y de líquido a sólido, que con-
sisten en que las composiciones de las fases de un sistema en equilibrio no son nece-
sariamente las mismas. En el caso de las disoluciones sólido-sólido, la composición
de una fase líquida en equilibrio con una disolución es una cuestión que debe anali-
zarse.
El siguiente ejemplo muestra que la regla de las fases de Gibbs también se cumple
en el caso de disoluciones sólidas.
Ejemplo 7.12
En un diagrama de fase de temperatura-composición de una disolución sólida con
dos componentes, ¿cuántos grados de libertad se necesitan para describir el sistema
en los siguientes casos?
a) El sistema es completamente sólido.
b) Existe un equilibrio entre las fases sólida y líquida.
En cada caso, sugiera qué variables podrían representar los grados de libertad.
Solución
a) De acuerdo con la regla de las fases de Gibbs, en el caso de una disolución sólida
de una fase tenemos:
F=C-P+ 2 = 2 - 1 + 2
F=3
Los grados de libertad podrían ser la presión, la temperatura y la fracción molar de
un componente (la otra fracción molar se determina por sustracción).
b) En el caso de un sólido en equilibrio con una fase líquida, tenemos:
F = C- P+ 2 = 2 - 2 + 2
F=2
En este caso, podríamos especificar la temperatura y la fracción molar de un com-
ponente. Ya que sabemos que hay dos fases en equilibrio, la presión queda determi-
nada por el diagrama de fase y la recta de equilibrio entre las fases sólida y líquida a
cierta composición y temperatura.
Una comprensión de los diagramas de fase de temperatura-composición para los

cambios de fase de sólido a líquido (el tipo más común) de disoluciones sólidas in-
cluye una cuestión que surgió en la sección anterior. Cuando una disolución líquida
alcanza una temperatura a la que ocurre la solidificación, normalmente una fase pu-
ra se solidifica a partir de la disolución. Al hacerlo, el líquido que queda se hace más
concentrado del otro componente. Esto se asemeja a la destilación fraccionada y su-
giere que el diagrama de fase como el de la figura 7.10 o 7.11 podría aplicarse a los
cambios de fase de sólido a líquido también. Sin embargo, el proceso resulta un po-
co más complicado.
Antes que nada, debería entenderse que la adición de cualquier soluto reduce el
punto de congelación de cualquier disolvente —tema que se considerará con mayor
190 C A P Í T U L O 7 Equilibrios en sistemas multkomponentes
detalle más adelante. Por ejemplo, podemos comenzar con dos componentes puros A
y B que tienen puntos de fusión específicos (p. fus.), como se indica en el diagrama
de fase de temperatura-composición de la figura 7.21a. Estas fracciones molares se
encuentran representadas por XA = 1 y XA = O, respectivamente. Comenzando desde
cada extremo del diagrama, cada componente puro se torna impuro, es decir, con-
forme nos desplazamos desde cada extremo hacia la parte media del diagrama de fa-
se, el punto de fusión disminuye (figura 7.21b). El diagrama de fase representa este
hecho con una línea en el límite entre una fase sólida —ya sea el compuesto puro B
o el A— en equilibrio con una fase líquida, como se indica. Conforme nos movemos
cada vez más hacia la zona de impureza desde cada extremo, finalmente las dos líneas
de equilibrio sólido-líquido se encontrarán, como lo muestra la figura 7.2le. En este
punto, ambos sólidos A y B se congelarán.
Comenzando desde cualquier extremo del diagrama de fase, la situación se aseme-
ja mucho a un cambio de fase de líquido a vapor: un componente cambiará preferen-
temente de fase y el otro se hará cada vez más concentrado dentro del líquido que
queda. En ese momento se alcanza cierta composición representada por XE: en segui-
da los dos componentes se congelarán simultáneamente y el sólido que se forma ten-
drá la misma composición que el líquido. Esta composición recibe el nombre de
composición eutéctica. Con esta composición, el líquido actúa como si fuera un compo-
nente puro, así que las fases sólida y líquida tienen la misma composición cuando se
encuentran en equilibrio a la temperatura eutéctica TE. Este "componente puro" reci-
be el nombre de mezcla eutéctica. La mezcla eutéctica se asemeja a la mezcla azeotró-
pica en los diagramas de fase líquido-vapor. No todos los sistemas tienen mezclas
(c) eutécticas, mientras que otros pueden tener más de una y la composición de las mez-
clas eutécticas de un sistema multicomponente es característica de los componentes. Es
Figura 7.21 Construcción de un dia-
grama de fase sólido-líquido simple para decir, no es posible predecir una mezcla eutéctica para cualquier sistema dado.
una disolución sólida, a) Los componentes Así, la figura 7.2le muestra el comportamiento de una mezcla sólida de A y B y la
sólidos puros tienen puntos de fusión bien forma en que las fases sólida y líquida se comportan ante un cambio de temperatura.
definidos, b) Al desplazarse desde cual- Debajo de la temperatura eutéctica TE, el sistema es un sólido. Por encima de la tem-
quiera de los extremos conforme uno de peratura eutéctica, el sistema puede estar formado exclusivamente por una fase líqui-
los componentes se introduce, el punto
de fusión disminuye. Por encima de cada
da (si tiene una composición eutéctica) o una combinación de sólido puro, más una
segmento de línea, el sistema se encuentra mezcla líquida.
en estado líquido. Debajo de cada segmen-
to de línea, hay algo de líquido y parte del
componente principal se está congelando. Ejemplo 7.13
c) Las dos líneas se encontrarán en deter-
minado punto. Debajo de este punto, el La figura 7.22a muestra un diagrama de fase de dos componentes, A y B. También
sistema es sólido. El diagrama de fase, por muestra dos puntos iniciales, M y N.
lo tanto, puede dividirse en las siguientes a) Explique el comportamiento de los componentes si el sistema comienza en el
áreas: todo sólido, sólido + líquido y líqui- punto M y se enfría.
do. Las dos regiones "sólido + líquido" tie-
nen diferentes composiciones.
b) Explique el comportamiento de los componentes si el sistema comienza en el
punto N y se calienta.
Solución
a) El punto M representa un líquido formado principalmente por el componente B,
ya que la fracción molar de A es de aproximadamente 0.1. Conforme se desciende
verticalmente por el diagrama de fase, el líquido de los dos componentes reduce su
temperatura hasta que alcanza la línea de equilibrio sólido-líquido. En este punto,
el componente puro B se solidifica y el líquido que queda en realidad se concentra
más con el componente A. Cuando el líquido alcanza una fracción molar de 0.2 en
A, se alcanza la composición eutéctica y el líquido se solidifica como si fuera una
sustancia pura y continúa enfriándose como sólido eutéctico de A y B. La figura
7.22b muestra una trayectoria punteada que indica estos cambios.
b) El punto N representa una fase sólida que tiene aproximadamente partes iguales
de A y B. Conforme se incrementa la temperatura, se alcanza un punto final en que
el componente A comienza a derretirse. Esto reduce la cantidad de A en el sólido
(indicada por la línea punteada sobre la línea sólida en la figura 7.22b). Cuando se
funde suficiente cantidad de A, de tal manera que el sólido adopte la composición
eutéctica, el sólido se funde uniformemente como si fuera un compuesto puro. Des-
pués de que el sólido se funde uniformemente, el sistema queda compuesto de una
fase líquida única.
Como en el caso de las mezclas azeotrópicas, las mezclas eutécticas pueden ser ter-
narias, cuaternarias, etc., pero sus diagramas de fase se tornan muy complejos con
gran rapidez. Pocas mezclas eutécticas son importantes en nuestra vida. La soldadu-
ra ordinaria constituye una mezcla eutéctica de estaño y plomo (63% y 37%, respec-
tivamente), que se funde a 183 °C, mientras que los puntos de ebullición del estaño y
del plomo son de 232 °C y 207 °C. El metal de Wood es una aleación de bismuto, plo-
mo, estaño y cadmio (50:25:12.5:12.5), la cual se funde a 70 °C (¡temperatura inferior
a la del punto de ebullición del agua!), que se puede utilizar en los sistemas aéreos de
extinción de incendios por aspersión. El NaCl y el H2O forman una mezcla eutéctica
que se funde a -21 °C, hecho que debería ser de interés para las comunidades que co-
Figura 7.22 Diagrama de fase descrito locan sal sobre las carreteras congeladas en el invierno (la composición de esta mez-
en el ejemplo 7 13. cla eutéctica es de aproximadamente 23% en peso de NaCl). Hay una mezcla
eutéctica poco común del cesio y del potasio. En una proporción de 77:23, esta mez-
cla eutéctica se funde a -48 °C. Esta mezcla consistiría en un metal líquido a la ma-
yoría de las temperaturas terrestres (y sería muy reactiva respecto al agua).
En muchos casos, los equilibrios sólido-líquido son más complejos que como lo
sugieren las figuras 7.21 y 7.22. Esto se debe a dos factores. Primero, puede ser que los
sólidos no sean "solubles" en todas las proporciones, así que debe haber regiones de
inmiscibilidad en el diagrama de fase de temperatura-composición. Segundo, dos
componentes pueden formar compuestos estequiométricos que pueden actuar co-
mo componentes puros. Por ejemplo, en el diagrama de fase para las disoluciones de
Na y K, se puede formar un "compuesto" con la estequiometría Na2K. La presencia
de este compuesto estequiométrico puede complicar más el diagrama de fase. La fi-
gura 7. 23 muestra esta situación en un diagrama de fase de temperatura-composi-
ción para la disolución sólido-líquida del Na/K.
Figura 7.23 Diagrama de fase más complejo

de una solución sólida relativo al sistema Na/K.
Éste muestra la existencia de un compuesto este-
quiométrico, Na2K. Fuente: adaptado de T. M.
Duncan y J. A. Reimer, Chemical Engineering De-
sign and Analysis: An Introduction, Cambridge
University Press, 1998.
Figura 7.24 Diagrama de fase más complejo de una disolución sólida que, en este caso, describe el
sistema Fe/C.
Como lo indica la figura 7.24, otros diagramas de fase pueden ser más complicados.
Otra aplicación importante del entendimiento detallado de las fases de una diso-
lución sólida recibe el nombre de refinado de zona, que constituye un método de pre-
paración de materiales muy puros. Este método es especialmente útil en la industria
de los semiconductores, en la que el primer paso fundamental para la fabricación de
éstos consiste en la producción de silicio ultrapuro. La figura 7.25 muestra un diagra-
ma de fase de temperatura-composición para el silicio y los óxidos de silicio. El sili-
cio "puro", que tendría una composición muy próxima al valor cero para el porcentaje
de peso del oxígeno en la figura 7.25, aún tiene suficientes impurezas para provocar
problemas a las propiedades eléctricas del silicio, así que debe purificarse más.
Un cilindro sólido de Si, denominado monocristal, se pasa lentamente a través de
un horno cilindrico de alta temperatura, como lo indica la figura 7.26 (el silicio se
funde a 1410 °C). Cuando éste se resolidifica lentamente, lo hace como silicio muy
puro, y las impurezas se quedan en la fase fundida. Conforme el monocristal se in-
Figura 7.25 Diagrama de fase de tem- troduce de nuevo en el horno, esta capa de impurezas recoge más impurezas confor-
peratura-composición para el silicio y los me el silicio ultrapuro se cristaliza. Al final, según se observa en la figura 7.26, todo el
óxidos de silicio. Este diagrama de fase es monocristal ha pasado a través del horno y las impurezas se han concentrado en un
muy importante para la industria de los
semiconductores, en la que el silicio extra- extremo, que es retirado. Lo que queda es un cilindro de silicio ultrapuro que puede
puro constituye el primer paso en la fabri- dividirse en miles de millones de semiconductores. Otros cristales, incluyendo las
cación de microchips. piedras preciosas sintéticas, pueden tratarse con el mismo método.
Figura 7.26 En el refinado de zona del silicio, un serpentín de calefacción funde una pequeña parte
del monocristal en determinado tiempo. Conforme el líquido se solidifica lentamente, las impurezas per-
manecen concentradas en la fase líquida. Conforme la zona fundida pasa por el monocristal, las impure-
zas finalmente quedan recolectadas en un extremo, donde pueden eliminarse del material puro.

Considere el disolvente de una disolución. Normalmente se le define como el com-
ponente con la mayor parte de la fracción molar, aunque en el caso de las disolucio-
nes acuosas concentradas la definición no es tan estricta. Compare las propiedades de
una disolución con un soluto no volátil con las mismas propiedades del disolven-
te puro. En ciertos casos, las propiedades físicas son diferentes. Estas propiedades di-
fieren como consecuencia de la presencia de moléculas de soluto. Las propiedades
son independientes de la identidad de las moléculas del soluto y el cambio en la pro-
piedad se relaciona exclusivamente con el número de moléculas del soluto. Estas
propiedades reciben el nombre de propiedades coligativas. La palabra coligativo pro-
viene de la voz latina que significa "atar", que es lo que las partículas del soluto y di-
solvente hacen, en cierto sentido. Las cuatro propiedades coligativas comunes son la
depresión de la presión de vapor, la elevación del punto de ebullición, la depresión del
punto de congelamiento y la presión osmótica.
Ya nos hemos ocupado de la depresión de vapor en la forma de la ley de Raoult.
La presión de vapor de un líquido puro se reduce cuando se añade un soluto y la pre-
sión de vapor es proporcional a la fracción molar del disolvente:
donde psolv es la verdadera presión del disolvente, p*olv es la presión de vapor del di-
solvente puro y xsolv es la fracción molar del disolvente en la disolución. Ya que las
fracciones molares siempre suman 1 o menos, la presión de vapor de un disolvente
en una disolución siempre es menor que la presión de vapor del líquido puro. Observe,
asimismo, que la ley de Raoult no toma en cuenta la naturaleza del soluto; ésta sólo
depende de la fracción molar del disolvente. Ésta es una de las características de una
propiedad coligativa. No importa qué, sino cuánto.
Antes de analizar las siguientes propiedades coligativas, recordemos la unidad de
concentración llamada molalidad. La molalidad de una disolución es similar a la mo-
laridad, excepto que ésta se define en términos del número de kilogramos de un di-
solvente, no de litros de disolución:
(7.40)
La molalidad, abreviada molal o m, es una unidad útil para las propiedades coligati-
vas, porque es una razón más directa entre las moléculas de soluto y las moléculas de
disolvente. La unidad de molaridad automáticamente incluye el concepto de volúme-
nes molares parciales, pues se define en términos de litros de disolución, no de litros
de disolvente. Ésta también depende de las cantidades de disolvente y de soluto (en
unidades de moles y kilogramos), pero es independiente del volumen o la tempera-
tura. Así, conforme T cambia, la concentración en unidades de molalidad permane-
ce constante, mientras que la concentración en unidades de molaridad varía como

consecuencia de la expansión o contracción del volumen de la disolución.
La siguiente propiedad coligativa es la elevación del punto de ebullición. Un líquido
puro tiene un punto de ebullición bien definido a determinada presión. Si se añadie-
ra un soluto no volátil, entonces dichas moléculas de soluto impedirían hasta cierto
grado la capacidad de las moléculas del disolvente de escapar de la fase líquida; así, se
requeriría más energía para hacer que el líquido hierva y, como consecuencia, se ele-
varía el punto de ebullición.
Asimismo, los disolventes no volátiles harán más difícil que las moléculas del di-
solvente cristalicen sus puntos de fusión normales como consecuencia de que se im-
pedirá la solidificación. Por lo tanto, se requerirá una temperatura más baja para
congelar el disolvente puro. Esto define la idea de depresión del punto de congelación.
Un líquido puro tendrá un menor punto de congelación cuando se disuelva un solu-
to en él. (Esta idea resulta familiar para cualquiera que haya intentado sintetizar un
compuesto en el laboratorio. Un compuesto impuro se fundirá a menor temperatu-
ra como consecuencia de la depresión del punto de congelación del "disolvente".)
Ya que las transiciones de líquido a gas y de líquido a sólido constituyen equili-
brios, podemos aplicar las matemáticas de los procesos de equilibrio a los cambios en
las temperaturas de la transición de fase. En ambos casos el argumento es el mismo,
pero, en este caso, nos concentraremos en el equilibrio de la fase líquido-sólido y apli-
caremos los argumentos finales al cambio de fase de líquido a gas.
En algunos aspectos, la depresión del punto de congelación puede considerarse en
términos de los límites de solubilidad que hemos discutido en la sección anterior.
En este caso, en lugar de que el componente de interés sea el soluto, el componente
de interés es el disolvente. Sin embargo, se aplican los mismos argumentos y ecuacio-
nes. Por analogía, podemos adaptar la ecuación 7.39 para obtener:
(7.41)
donde A^Hy TMP se refieren al calor de fusión y al punto de fusión del disolvente. Si
estamos considerando disoluciones diluidas, entonces Disolvente se aproxima mucho a
1. Ya que xdisolvente = 1 - *soluto, podemos sustituirlos para obtener:
(7.42)
Si utilizamos una expansión en serie de Taylor de un término de In (1 — x) ~ — x, y

sustituimos el logaritmo en el miembro izquierdo de la ecuación, obtenemos:
(7.43)
El signo menos se ha cancelado. Esta ecuación puede volverse a escribir reordenando

algebraicamente los términos de la temperatura:
(7.44)
Hagamos la última aproximación. Ya que trabajamos con disoluciones diluidas, la

temperatura de equilibrio no es muy diferente de la temperatura normal del punto
de fusión Tpmfas. (recuerde que el punto de congelación y el punto de fusión se encuen-
tran a la misma temperatura, y que las frases "punto de congelación" y "punto de fu-
sión" pueden emplearse indistintamente). Por lo tanto, sustituimos Tpftls en lugar de
Ten el denominador de la ecuación 7.44 y definimos ATf como Tpftis - T: el cambio
4
La expansión de muchos términos es ln(l — x) = — x — \x2 — \¿ — \x4 —
en la temperatura de equilibrio del proceso de fusión o congelación. La ecuación 7.44

se convierte en:
(7.45)
La relación entre la molalidad y la fracción molar es simple. Si Mdisolvente es el peso mo-

lecular del disolvente, entonces la molalidad de la solución es:
(7.46)
El 1000 en el numerador de la ecuación 7.46 representa la conversión de gramos a ki-

logramos; así, hay una unidad implícita de g/kg en éste. Recordemos que la fracción
molar del disolvente está cerca de 1, así que nos aproximamos más sustituyendo 1 en
lugar de xdisolvente. En seguida reordenamos la ecuación 7.46 en términos de xsoluto, sus-
tituyéndolo en la ecuación 7.45, y volvemos a ordenar la ecuación para obtener una
expresión para ATf, cantidad a la que se reduce el punto de congelación. De esta ma-
nera, obtenemos:
(7.47)
Todos los términos relativos a las propiedades del disolvente se han agrupado entre
paréntesis y el único término relacionado con el soluto es la concentración molal de
éste. Observe que todos los términos entre paréntesis son constantes para cualquier
disolvente determinado: su peso molecular Mdisolvente, su punto de fusión TMP y su ca-
lor de fusión A^H (1000 y R también son constantes). Por lo tanto, este conjunto de
constantes representa un valor constante para cada disolvente. La ecuación 7.47 se es-
cribe comúnmente de la siguiente manera:
(7.48)
donde K{ recibe el nombre de constante de depresión del punto de congelación para el
disolvente. También recibe el nombre de constante crioscópica para el disolvente.
m^^wnn^f^Sf^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^m
Calcule la constante crioscópica para el ciclohexano, C6H12, si el calor de fusión de
éste es 2630 J/mol y su punto de fusión es 6.6 °C. ¿Cuáles son las unidades de la
constante?
Solución
El peso molecular del ciclohexano es 84.16 g/mol. El punto de fusión, que debe ex-
presarse en temperaturas absolutas, es 6.6 + 273.15 = 279.8 K. Comparando las
ecuaciones 7.47 y 7.48, vemos que la expresión para K{ es:
Sustituyendo las variables, obtenemos:
Haciendo cálculos con las unidades, todas se cancelan, excepto K-kg/mol:
Estas unidades parecen poco familiares hasta que uno recuerda que la unidad en la
molalidad se define en términos de mol/kg. Ya que la unidad anterior es la inversa
de esta expresión, esto implica que la unidad de la molalidad puede sustituirse en

el denominador. Por lo tanto, la respuesta final es:
Estas unidades tienen más sentido si se utiliza la ecuación 7.48 para determinar la
depresión del punto de congelación. El ciclohexano tiene uno de los valores Kf más
altos para un disolvente común.
Existe una deducción análoga para la diferencia en el punto de ebullición de un di-

solvente que contiene un soluto no volátil disuelto. En lugar de repetir la derivación
completa, sólo presentamos el resultado final:
(7.49)
donde TBP y Avapfí ahora se refieren al punto de ebullición y al calor de vaporiza-
ción del disolvente. De nuevo, los términos entre paréntesis son constantes para cual-
quier disolvente; así, la ecuación 7.49 puede volverse a escribir de la siguiente manera:
(7.50)
donde Kb es la constante de elevación del punto de ebullición para el disolvente. A ve-
ces recibe el nombre de constante ebulloscópica.
Una cosa que las expresiones del cambio en el punto de congelación y el punto
de ebullición no indican se refiere a la dirección del cambio. Aunque las matemáticas
formales indican la dirección de ATf y ATb, éstas se pierden en las ecuaciones 7.48 y
7.50. Es decir, sólo indican la magnitud del cambio, no la dirección. Es importante
que recordemos que los puntos de congelación se reducen, pero los puntos de ebulli-
ción se elevan.
La última propiedad coligativa de las disoluciones que analizaremos se llama pre-
sión osmótica. Aunque la dejamos al último, quizá sea una de las más importantes,
ya que influye en muchos sistemas biológicos, como nuestra célula.
La presión se define como fuerza por unidad de área. En Estados Unidos las libras
por pulgada cuadrada constituyen una unidad común de presión (aunque no del SI).
Se ejerce presión sobre un objeto que tiene un líquido sobre él, como lo saben los bu-
zos experimentados. Los primeros barómetros inventados eran tubos con agua —y
más tarde con mercurio— diseñados para actuar contra la presión de la atmósfera
(véase la figura 7.27).
Consideremos un sistema con dos cavidades separadas por una membrana se-
mipermeable, como se muestra en la figura 7.28. Una membrana semipermeable es una
película delgada que permite que pasen a través de ella algunas moléculas y otras no.
El celofán y otros polímeros constituyen ejemplos de membranas semipermeables. Las
paredes de una célula pueden considerarse membranas semipermeables. Suponga que
llenamos el sistema con una disolución en la cavidad izquierda y con un disolvente pu-
ro en la derecha, pero a la misma altura (figura 7.28a). El tubo en cualquiera de las ca-
vidades se encuentra expuesto a una presión externa, representada con P.
Es interesante el hecho de que este sistema no se encuentra en equilibrio. Con el
tiempo, las moléculas del disolvente (normalmente agua), que pueden pasar fácil-
mente a través de varias membranas semipermeables, pasará de la cavidad derecha a
la izquierda diluyendo más la disolución. Al hacerlo, la altura de los líquidos a cual-
Figura 7.27 Ilustración de la forma en quiera de los lados de la membrana cambia. En un punto, el sistema alcanza el equi-
que se oponen entre sí las presiones. En es- librio, es decir, el potencial químico del disolvente en cualquier lado de la membrana
te ejemplo, las presiones que se oponen
son la presión de la atmósfera y la presión es igual:
de la columna de líquido del tubo largo. En
equilibrio, las dos presiones se nivelan (el
diagrama representa un barómetro sim- Sin embargo, en este punto los niveles del líquido en ambas cavidades del sistema son
pie). diferentes, como se muestra en la figura 7.28b. La columna del líquido en la cavidad
izquierda ejerce una presión distinta a la de la columna en la cavidad derecha. La dife-

rencia entre las dos presiones, representada por la diferencia de altura de las colum-
nas, recibe el nombre de presión osmótica, representada por el símbolo EL Por lo tanto,
en equilibrio la cavidad izquierda ejerce una presión total de P + H y la cavidad de-
recha ahora ejerce la presión P. Así, la igualdad de los dos potenciales químicos pue-
de expresarse de la siguiente manera:
(7.51)
Se utiliza una P mayúscula para diferenciar esta variable de la letra p minúscula em-
pleada para representar la presión del gas. El potencial químico de la disolución, que
tiene una fracción molar de disolvente, ^disolvente» se relaciona con el potencial quími-
co estándar por medio de la ecuación 7.35, pero con una notación algo distinta:
(7.52)
Para determinar una expresión para u, comenzamos con la expresión de la variable
natural de d\L\
A temperatura constante,
Para determinar JJL, integramos ambos miembros de la ecuación de un extremo de

la presión al otro. En este caso, los extremos de la presión son Py P + II. De esta ma-
nera, se obtiene:
Si llevamos a cabo la integración del miembro izquierdo de esta expresión, obten<

mos:
Figura 7.28 El sistema de dos seccio-

nes se llena con un disolvente puro en una Hemos adornado las JJL con subíndices: el miembro en que la presión total del líqui-
cavidad y una disolución diluida en la do es P + u tiene el disolvente combinado con un soluto, mientras que el miembro
otra, a) Al principio, los niveles de líquido en que la presión total del líquido es P tiene el disolvente puro (de ahí el superíndi-
son uniformes uno respecto al otro. Sin ce °). Si aplicamos la ecuación 7.52 para sustituir jji(P + H) en la ecuación 7.51, ob-
embargo, no se encuentran en equilibrio. tenemos:
El disolvente pasará a través de la membra-
na semipermeable en una dirección prefe-
rente, b) En el equilibrio, los dos niveles
son diferentes. La diferencia entre los dos En seguida reordenamos la expresión para obtener:
niveles se define como la presión osmótica
n.
kl miembro izquierdo de esta ecuación es el mismo que el miembro izquierdo de la
ecuación 7.53 (pero sin los subíndices). Podemos sustituir y obtener:
(7.54)
Si suponemos que el volumen molar permanece constante entre el disolvente puro y

la disolución, podemos eliminar V de la integral y obtendremos la respuesta directa:
(7.55)
De nuevo, considere el hecho de que In Disolvente, disolución = ln(l - xsoluto) « - xsoluto. Si

hacemos una sustitución final, obtenemos:
Esta expresión normalmente se vuelve a ordenar para que se lea:

7.56
Esta ecuación, que guarda notable paralelismo con la ley de los gases ideales, recibe el
nombre de ecuación de VarítHoff, en honor de Jacobus Van't Hoff, físico-químico ho-
landés que anunció esta ecuación en 1886.5 (También fue uno de los creadores del
concepto de átomo tetraédrico de carbono y el primero en recibir el premio Nobel de
química en 1901.) Esta ecuación relaciona la presión osmótica de una disolución con
la fracción molar del soluto en la disolución. La ecuación se cumple estrictamente en
disoluciones muy diluidas (lo que recuerda muchos sistemas de gases ideales), pero
también constituye una guía útil para disoluciones más concentradas.
Ejemplo 7.15
¿Cuál es la presión osmótica de una disolución de sacarosa 0.010 molal en agua? Si
esta disolución se colocara en un sistema como el de la figura 7.28, ¿a qué altura lle-
garía la columna de la sacarosa diluida en equilibrio si el tubo cuenta con un área
superficial de 100.0 cm2? Suponga una temperatura de 25 °C y que la densidad de
la disolución es 1.01 g/mL. Algunas conversiones necesarias son: 1 bar = 105 pas-
cal, y 1 pascal = 1 N/m2 (newton de fuerza por metro cuadrado de área). Ade-
más, recuerde que F = ma para convertir una masa en la fuerza equivalente (en este
caso, a será la aceleración debida a la gravedad, que equivale a 9.81 m/s2).
Solución
Una disolución 0.010 molal contiene 0.010 moles de sacarosa en 1.00 kg, o 1000 g,
de agua. En 1.00 kg de H2O hay 1000 g/(18.01 g/mol) = 55.5 mol H2O. Por lo tan-
to, la fracción molal de sacarosa es:
El volumen molar del agua es 18.01 mL, o 0.01801 L. Si utilizamos la ecuación de

Van'Hoff, obtenemos:
¡Este valor representa una presión osmótica considerable para dicha disolución di-
luida! Para determinar la altura de la columna, convertimos esta expresión en N/m2:
Para un área superficial de 100.0 cm2 = 1.00 X 10 m2, esta presión es el resultado
de una fuerza determinada de la siguiente manera:
5
Ésta es una ecuación distinta de la ecuación de Van't Hoff del capítulo 5.
Figura 7.29 La presión osmótica de una disolución 0.010 molal soportará una columna de disolu-
ción de 100 cm2, que es aproximadamente el peso de una cría de jirafa.
De acuerdo con la ecuación F = ma, esta fuerza corresponde a una masa de:
donde hemos aplicado el hecho de que 1 N = 1 kg-m/s2. A una densidad de 1.01

g/mL, esto representa:
en este caso, hemos utilizado la igualdad 1 cm = 1 mL en el último paso. En el ca-

so de un área de 100.0 cm2, esto corresponde a una columna con una altura de
¡Esto es casi 26.30 metros (u 8 pies, aprox.) de altura! La figura 7.29 brinda una idea
de esta altura.
Aunque 0.010 molal no es una disolución muy concentrada, los efectos de la pre-
sión osmótica predichos son considerables.
El concepto de presión osmótica tiene importantes aplicaciones. Una tiene que ver
con la biología. Una membrana celular es una membrana semipermeable. Por lo tanto,
las presiones osmóticas en cualquier lado de la membrana deben ser aproximadamen-
te iguales o los efectos de la presión osmótica provocarán que las células se compriman
o se expandan debido a la transferencia de H2O de las regiones de baja concentración
a las de alta concentración. Ya sea la expansión o la compresión pueden matar a la cé-
lula. La figura 7.30 muestra fotografías de las células rojas de la sangre en disoluciones
de presiones osmóticas altas, iguales o bajas. Los efectos de la presión osmótica tam-
bién explican la razón por la cual las personas varadas en botes salvavidas en el océa-
no no pueden beber el agua del mar. La presión osmótica de ésta es demasiado alta y
bebería provocaría que las células literalmente se deshidraten, en lugar de hidratarse.
La presión osmótica también constituye un factor en la circulación de agua de las
raíces de los árboles a las hojas en las copas, que podrían encontrarse a docenas o
cientos de pies de la tierra. También es importante para mantener las plantas no le-
ñosas macizas y erguidas, así como las verduras crudas crocantes y crujientes.
La presión osmótica se puede emplear para determinar los pesos moleculares pro-
medio de las macromoléculas y los polímeros. Como se mostró en el ejemplo 7.15,
los efectos considerables de la presión osmótica no requieren gran concentración. Las
disoluciones relativamente diluidas pueden manifestar efectos osmóticos diluibles,
que permiten calcular la molalidad de la disolución y, en pasos, el peso molecular del
soluto. Por supuesto, si el polímero de gran peso molecular también contiene algunas
impurezas, el número presumible de impurezas de bajo peso molecular afectará con-
siderablemente el resultado final. De nuevo, esto se debe a que la presión osmótica es
una propiedad coligativa, que depende exclusivamente de la cantidad de moléculas y
no de las identidades de éstas en la disolución.
Ejemplo 7.16
Una disolución acuosa de alcohol polivinílico formada al disolver 0.0100 g de polí-
mero en 1.00 L de agua tiene una presión osmótica de 0.0030 bar. ¿Cuál es el peso
molecular promedio del polímero? Suponga una temperatura de 298 K y que el vo-
lumen del disolvente no cambia significativamente cuando se añade el soluto.
Solución
De acuerdo con la ecuación de Van't Hoff, formulamos la siguiente expresión:
Figura 7.30 Demostración de los efec- Aún requerimos V y xsoluto. Ahora bien, ya que la fracción molar del soluto es muy
tos de la presión osmótica en las célu-
las rojas de la sangre. Si las presiones
pequeña, podemos aventurar que:
osmóticas dentro y fuera de las células
son iguales, las células se ven normales. Sin
embargo, si la presión osmótica afuera
de la célula es muy baja, las células se
(Note que ya no estamos utilizando el volumen molar, V.) Por lo tanto, podemos
hinchan; si es muy alta, las células se arru-
gan. Ninguna situación es buena para el determinar la molaridad de la disolución reordenando la ecuación de la siguiente
cuerpo. manera:
Haciendo cálculos con los números y las unidades, obtenemos:

7.9 Resumen 201
Si tomamos en cuenta el hecho de que se utilizaron 0.0100 g para formar 1.00 L de

disolución, formulamos la siguiente relación:
Las unidades de litros se cancelan para dar:
Si se despeja el peso molecular, que tiene unidades de g/mol, encontramos que el

peso molecular es:
Este valor de peso molecular promedio no es raro para un polímero.
La presión osmótica de una disolución puede contrarrestarse ejerciendo más

presión sobre el lado de la membrana que tiene la disolución más concentrada. De
hecho, si pext es mayor que u, entonces el proceso de osmosis ocurrirá en la dirección
opuesta. Dichos procesos de "osmosis inversa" tienen beneficios muy prácticos. Quizás
el más importante tiene que ver con la producción de agua fresca a partir del agua de
mar en plantas de desalinización. En el Medio Oriente estas plantas generan agua pota-
ble a partir de agua muy salada de los golfos y los mares del área. Este proceso es pro-
ducto de la tecnología y requiere menos cantidad de energía que la destilación.
La ecuación de Van't Hoff supone que el soluto se disuelve molecularmente. Es
decir, cada molécula de soluto sólido se disuelve en una sola molécula de soluto en
forma solvatada. En el caso de los compuestos que se disuelven en múltiples especies
solvatadas (principalmente compuestos iónicos), el número de especies en que se di-
suelve el soluto deben tomarse en cuenta. En dichos compuestos, la ecuación de Van't
Hoff se convierte en:
(7.57)
donde N representa el número de especies individuales que se forman cuando un

compuesto se disuelve.
7.9 Resumen
Las disoluciones, aun las binarias, pueden tener un comportamiento complicado. Las
ecuaciones de la termodinámica ayudan a entenderlo. Las disoluciones líquido-líqui-
do pueden establecer equilibrios con las fases de vapor, y las ecuaciones de la termo-
dinámica permiten entender la relación de la composición de la fase de vapor con la
composición de la fase líquida. Podemos proceder de la misma manera en el caso de
las disoluciones sólido-sólido y la fase líquida que existirá cuando dicha disolución se
funda. Los dos cambios de fase tienen una composición especial que actúa como fa-
se pura: una mezcla azeotrópica o una eutéctica. Ambas composiciones especiales in-
fluyen en nuestra vida diaria.
Los diagramas de fase son representaciones gráficas útiles de los cambios de fase y
composiciones de las disoluciones. No sólo representan las condiciones instantáneas,
sino que se pueden emplear para predecir el comportamiento de una disolución
conforme cambian las condiciones. Si se les rotula e interpreta adecuadamente, los
diagramas de fase indican las composiciones exactas de las diversas fases que se pre-
sentan cuando las condiciones como la temperatura o la presión cambian. Los dia-
gramas de fase para disoluciones reales muestran la imposibilidad de evitar las mez-
clas azeotrópicas y eutécticas.
Las propiedades coligativas se refieren a los cambios en las propiedades físicas de
la disolución respecto al componente principal: el disolvente. La ley de Raoult resu-
me el cambio en la presión de vapor de un disolvente volátil. Los puntos de congela-
ción y ebullición cambian. Ahora bien, la presión osmótica puede ser la propiedad
coligativa que más se subestima. Ésta constituye un factor en las células biológicas y
en nuestra capacidad para elaborar agua fresca a partir del agua de mar. Por fortuna,
las ecuaciones de la termodinámica permiten entender todos estos fenómenos.
E J E R C I C I O S D iL € AP í T UL O 7
7.2 Regla de las fases de Clbbs 7.15 Deduzca la ecuación 7.23 a partir de la ecuación 7.19.
7.1 Consulte el ejemplo 7.1 y suponga ahora que la bebida 7.16 Determine las fracciones molares de cada componente
mezclada contiene una aceituna. Ahora, ¿cuántos grados de li- en la fase de vapor en equilibrio con una razón molar 1:1 de
bertad hay? ¿Qué variables podrían especificarse? hexano (C6H14) y ciclohexano (C6H12) si las presiones de vapor
7.2 Respecto al ejemplo 7.2, ¿cuántos grados de libertad se en equilibrio de los dos componentes son 151.4 y 97.6 torr,
especifican cuando sólo hay Fe2(SO4)3 en el sistema? respectivamente.
7.3 ¿Cuántas fases son necesarias en un sistema de tres com- 7.17 Utilice la ecuación 7.24 para demostrar que lím ptot = p2*
ponentes si no queremos que haya grados de libertad?
7.4 ¿Puede haber una cantidad negativa de grados de libertad 7.18 ¿Por qué no podría usarse directamente la ecuación 7.24
para cualquier sistema físico posible de un componente en para determinar la presión total de vapor en el ejemplo 7.5?
equilibrio?
7.19 ¿Cuáles son los valores de AmezdaC y AmezC|aS para la com-
7.5 En el siguiente equilibrio químico en un sistema cerrado,
binación de 1.00 mol de tolueno y 1.00 mol de benceno a
¿cuántos grados de libertad hay?
20.0 °C? Suponga que éstos se mezclan para formar una diso-
lución ideal.
7.6 La producción de gas nitrógeno para las bolsas de aire

7.4 Sistemas no ideales líquido-líquido
de los automóviles aprovecha la siguiente reacción química:
7.20 ¿Por qué se utiliza la acetona para enjuagar la cristalería
mojada? (Sugerencia: el agua tiene punto de ebullición de
Si esta reacción se encontrara en equilibrio, ¿cuántos grados de 100.0 °C y la acetona de 56.2 °C. También existe una mezcla
libertad serían necesarios para describir el sistema? azeotrópica de temperatura mínima de ebullición formada por
las dos moléculas.)
7.3 Sistemas líquido-líquido
7.21 Repita el ejemplo 7.7, pero suponiendo que comienza
7.7 Suponiendo que los vapores actúan como un gas ideal, con una disolución que tiene x^ = 0.1, utilizando la figura
¿cuál es la cantidad mínima de H2O que se necesita en un sis- 7.14 como diagrama de fase.
tema de 5.00 L a 25.0 °C para garantizar que hay una fase lí-
7.22 Repita el ejemplo 7.7, pero suponiendo que comienza
quida en equilibrio con una fase de vapor? ¿Cuál es la cantidad
con una disolución que tiene x-¡ = 0.4, utilizando la figura 7.15
mínima de CH3OH necesaria para garantizar una fase líquida y
como diagrama de fase.
una fase de vapor bajo las mismas condiciones? Las presiones
de vapor en equilibrio del H2O y CH3OH a esta temperatura 7.23 ¿Cuan capaz sería de distinguir una mezcla azeotrópica
son 23.76 y 125.0 torr, respectivamente. de un compuesto puro a través de medios puramente físicos?
(Sugerencia: considere otros posibles cambios de fase.)
7.8 Para una disolución de H2O y CH3OH en la que xH2U =
0.35, ¿cuáles son las fracciones molares del H2O y CH3OH en la 7.24 El etanol preparado por destilación tiene aproximada-
fase de vapor? Utilice las condiciones y datos del ejercicio 7.7. mente 95% de pureza en virtud de que forma con el agua
una mezcla azeotrópica binaria de temperatura mínima de
7.9 ¿Cuál es la actividad del H2O líquido de una disolución ebullición. Para obtener etanol 100% puro, se añade una can-
multicomponente en la que la presión de vapor del H2O es tidad específica de benceno para formar una mezcla azeotrópi-
748.2 mmHg a l 00.0 °C? ca ternaria que hierve a 64.9 °C. Sin embargo, ¡este etanol no
7.10 Deduzca la ecuación 7.19. debe ingerirse! ¿Por qué?
7.11 Deduzca la ecuación 7.19 en términos de y2, no de yv 7.25 La figura 7.31 muestra un diagrama de fase del H2O y el
etilenglicol. Explique por qué esta mezcla de aproximadamen-
7.12 Determine la presión total de equilibrio del vapor en
te 50:50 se utiliza como enfriador y anticongelante en los mo-
equilibrio con una razón molar 1:1 del hexano (C6H14) y ciclo-
tores de los automóviles.
hexano (C6H12) si las presiones de vapor en equilibrio de los
dos componentes son 151.4 y 97.6 torr, respectivamente.
7.13 Muchos departamentos de policía aplican pruebas de
aliento para revisar a los conductores ebrios. ¿Cuál sería la pre-
sión parcial aproximada del etanol en una expiración si el con-
tenido de alcohol en la sangre es de aproximadamente 0.06 %
moles (es decir, xetano, = 0.0006)? La presión de vapor en equi-
librio del C2H5OH a 37 °C es 115.5 torr. Utilice la respuesta
para hacer comentarios sobre la sensibilidad necesaria de la
prueba.
7.14 Una disolución de metanol (CH3OH) y etanol (C2H5OH)
tiene una presión de vapor de 350.0 mmHg a 50.0 °C. Si las
presiones de vapor en equilibrio del metanol y etanol fueran de
413.5 y 221.6 mmHg, respectivamente, ¿cuál sería la compo- Figura 7.31 Diagrama de fase de temperatura-composición del agua
sición de la disolución? en etilenglicol (consulte el ejercicio 7.25).

7.5 Sistemas líquido-gas y ley de Henry 7.37 Considere las siguientes disoluciones:
7.26 Convierta las unidades de la constante de la ley de Henry Cloruro de sodio (s) en agua
para el CO2, de la tabla 7.1, en unidades de mmHg, atm y bar. Sacarosa (s) en agua
¿En qué casos cambia el valor numérico de la constante? C2oH42 (s) en ciclohexano
Agua en tetracloruro de carbono
7.27 ¿Cuál es la diferencia entre el cloruro de hidrógeno y el
ácido clorhídrico? ¿Se espera que cualquiera de ellos actúe co- ¿En qué disoluciones piensa que una solubilidad calculada pue-
mo sustancia ideal? de aproximarse a la solubilidad experimental? Explique su ra-
zonamiento.
7.28 La constante de la ley de Henry para el cloruro de meti-
lo, CH3CI, en una disolución acuosa es 2.40 x 106 Pa. ¿Qué 7.38 Determine la idealidad de las siguientes disoluciones
presión del cloruro de metilo se necesita para establecer una calculando la fracción molar del soluto en cada disolución y
fracción molar de 0.0010 en una disolución acuosa? compárela con las fracciones molares esperadas. Todos los da-
tos se refieren a una temperatura de 25.0 °C.
7.29 La fracción molar en una disolución acuosa del CCI2F2/
compuesto que antiguamente se utilizaba como refrigerante, a) 14.09% en peso de I2 en C6H6; el MP del I2 es 112.9 °C (se
se determinó que era de 4.17 x 10~5 a presión estándar. ¿Cuál sublima) y AfusH = 15.27 kj/mol.
es la molaridad aproximada de esta disolución y cuál es la cons- b) 2.72% en peso de I2 en C6H12; el MP de I2 es 112.9 °C (se
tante de la ley de Henry para este gas? Utilice una densidad de sublima) y AfusH = 15.27 kj/mol.
1.00 g/cm3 para el agua.
c) 20.57% en peso de para-diclorobenceno, C6H4CI2, en hexa-
7.30 A 25 °C, la fracción molar del aire en agua es de aproxi- no; el MP del C6H4CI2 es 52.7 °C y Afustf = 17.15 kj/mol.
madamente 1.388 x 10~5. a) ¿Cuál es la molaridad de esta di-
solución? b) ¿Cuál es la constante de la ley de Henry para el 7.39 El hierro metálico tiene un valor AfusH de 14.9 k|/mol y
aire? c) ¿Esperaría usted que la solubilidad del aire aumentara es soluble en mercurio al nivel de xFe = 8.0 x 10~3 en 25.0 °C.
o disminuyera con un incremento en la temperatura? Compa- Calcule el punto de fusión del hierro. Compare el valor obte-
re las respuestas numéricas con las constantes del nitrógeno y nido con el valor que aparece en la literatura científica de
el oxígeno de la tabla 7.1. 1530°C.
7.31 A 25 °C, la fracción molar del nitrógeno, N2 (g), en el 7.40 ¿Cuántos grados de libertad se requieren para especifi-
agua es 1.274 x 10~5. a) Compare este valor con el número car la mezcla eutéctica para un sistema de dos componentes?
del problema anterior y haga comentarios, b) Calcule la solu- 7.41 En las comunidades que utilizan sal en el invierno, ¿em-
bilidad del oxígeno, O2 (g), en agua, dado el hecho de que el plean suficiente para formar la mezcla eutéctica de baja tempe-
aire está formado aproximadamente por 80% de nitrógeno y ratura de fusión entre el NaCI y el H2O, o aprovechan el
20% de oxígeno, c) Calcule la constante de la ley de Henry fenómeno de la depresión del punto de congelación en gene-
para el oxígeno. Compare su respuesta con el número en la ta- ral? ¿Qué puede comentar?
bla 7.1.
7.42 A partir de xNa = 0.50 en la figura 7.23 en la región líqui-
7.32 ¿Implica una constante elevada de la ley de Henry que da, describa lo que sucede conforme la temperatura se reduce
un gas es más soluble en un líquido o menos soluble? Esté pre- hasta que toda la disolución se convierte en sólido.
parado para defender su respuesta.
7.43 Trace un diagrama de fase cualitativo para el sistema
Sn/Sb, el cual cuenta con mezclas eutécticas binarias al 92% y
7.6 y 7.7 Disoluciones líquido-sólido 95% del Sn, que se funden a 199 °C y 240 °C, respectivamen-
y sólido-sólido te. Los puntos de fusión del estaño y del antimonio son
7.33 ¿Cuál es la molaridad aproximada de una disolución sa- 231.9°Cy630.5°C.
turada de fenol, C6H5OH, en la que se disuelven 87.0 g en 100 7.44 Explique por qué el refinamiento de zona, utilizado para
mL de agua? La densidad del fenol es 1.06 g/cm3; suponga un elaborar silicio ultrapuro, no sería un método práctico para ela-
comportamiento ideal con respecto al volumen total de la di- borar carbón ultrapuro.
solución.
7.45 Calcule la solubilidad del Na en Hg a O °C. El calor de fu-
7.34 Calcule la solubilidad del fenol, C6H5OH, en el agua a sión del sodio es 2.60 kj/mol y su punto de fusión 97.8 °C.
25 °C si AfusH para el fenol tiene un valor de 11.29 k]/mol y su
punto de fusión es 40.9 °C. Compare la solubilidad calculada 7.46 Demuestre cómo se determinó la fórmula del compues-
con los números del ejercicio anterior. ¿Puede explicar alguna to estequiométrico de la figura 7.23.
desviación?
7.35 a) Convierta la fracción molar calculada del naftaleno di-
suelto en tolueno del ejemplo 7.10 en molaridad, suponiendo 7.47 Explique por qué la unidad de la molaridad incluye au-
que los volúmenes son estrictamente aditivos. La densidad del tomáticamente el concepto de volúmenes molares parciales.
tolueno es 0.866 g/mL y la densidad del naftaleno es 1.025 7.48 ¿Por qué piensa que a las personas que viven a grandes
g/mL. Suponga que los volúmenes son aditivos. altitudes se le recomienda que añadan sal al agua cuando hier-
ven alimentos como la pasta? ¿Qué fracción molar del NaCI se
b) Calcule la solubilidad en g/100 mLy molaridad del naftale-
requiere para elevar el punto de ebullición del H2O 3 °C?
no en el n-decano, C10H22, cuya densidad es 0.730 g/mL.
¿Cambia considerablemente la cantidad de sal que se añade al
7.36 ¿Se cumplirá la ecuación 7.39 para la solubilidad de los agua (normalmente una cucharada cafetera para cuatro cuar-
gases en líquidos? ¿Por qué? tos de agua) el punto de ebullición? Kb (H2O) = 0.51 °C/molal.

7.49 Calcule la presión osmótica, el punto de congelación y el
punto de ebullición del agua de mar, la cual se puede conside-
Ejercicios de matemáticas simbólicas
rar aproximadamente equivalente a una disolución 1.08 molal
de NaCI. Aplique las ecuaciones 7.47 y 7.49 para calcular /Cf y 7.57 Las presiones de vapor del benceno y del 1,1 -dicloroeta-
Kb para el H2O y utilice AfusH (H2O) = 6.009 k]/mol y AvapH no a 25.0 °C son 94.0 y 224.9 mmHg, respectivamente. Trace
(H2O) = 40.66 kj/mol. De lo que se sabe acerca del agua de la gráfica de la presión total en función de la fracción molar del
mar, ¿qué suposición se está haciendo? benceno en la disolución. Trace la gráfica de la presión total en
función de la fracción molar de 1,1-dicloroetano.
7.50 Calcule la depresión del punto de congelación del mer-
curio provocada por sodio disuelto si la fracción molar del Na 7.58 Las presiones de vapor del benceno y del 1,1 -dicloroeta-
es 0.0477. El punto normal de congelación del Hg es -39 °C y no a 25 °C, son 94.0 y 224.9 mmHg, respectivamente. ¿Qué
su calor de fusión es 2331 )/mol. apariencia tiene una gráfica de la presión total en función de la
fracción molar del benceno en el vapor? ¿Qué apariencia tiene
7.51 Utilice el sistema del ejercicio 7.45 para calcular la pre- una gráfica de la presión total en función de la fracción molar
sión osmótica de la disolución mercurosa de sodio a O °C. Su- del 1,1-dicloroetano? Compare estas gráficas con las que se
ponga un volumen de 15.2 cm3. obtuvieron en el ejercicio 7.57.
7.52 Utilice el sistema del ejercicio 7.45 para calcular la depre- 7.59 Considere las gráficas de los ejercicios 7.57 y 7.58. a)
sión de la presión de vapor del mercurio de la disolución. La Identifique la línea de puntos de rocío, b) Identifique la línea
presión de vapor normal del Hg a O °C es 0.000185 torr. de puntos de burbuja, c) Utilice una combinación de dos líneas
7.53 Calcule las constantes crioscópica y ebulloscópica para el apropiadas; trace la destilación fraccionada de una razón mo-
bromuro líquido, Br2. Se requerirán los siguientes datos: lar de 50:50 de benceno y 1,1-dicloroetano, dibuje los platos
teóricos y prediga la composición del producto destilado ini-
cialmente.
7.60 Elabore una tabla de la solubilidad del naftaleno en to-
7.54 Un polímero con un peso molecular promedio de lueno entre -50 °C y 70 °C en incrementos de 5°. El calor de
200 000 urna se contamina con 0.5% de una impureza de 100 fusión del C10H8 es 19.123 kj/mol y su punto de fusión 78.2 °C.
urna, posiblemente el monómero. Precise el error en la deter-
minación del peso molecular si se utiliza una disolución acuosa
de 1.000 X 10"4 molal. Suponga una temperatura de 25.0 °C.
7.55 Considere una disolución acuosa de un polímero con un
peso molecular promedio de 185 000 urna. Calcule la molali-
dad necesaria para ejercer una presión osmótica de 30 Pa a
37 °C. ¿Cuántos gramos por kilogramo de disolvente represen-
ta esto?
7.56 Deduzca la ecuación 7.49.

8
Electroquimica y disoluciones
ionicas
8.1 Sinopsis
8.2 Cargas
8.3 Energía y trabajo
8.4 Potenciales estándar
8.5 Potenciales no estándar
y constantes de equilibrio
8.6 Iones en disolución
8.7 Teoría de las disoluciones
iónicas de Debye-Hückel
G ran parte de la química involucra especies con carga. Los electrones, los catio-
nes y los aniones son partículas cargadas que interactúan químicamente. Con
frecuencia, los electrones se desplazan de una especie química a otra para formar al-
8.8 Transporte iónico go nuevo. Estos movimientos pueden ser espontáneos o forzados. Pueden incluir sis-
y conductancia temas tan simples como los átomos de hidrógeno y oxígeno, o tan complejos como
8.9 Resumen una cadena de proteínas con millones de moléculas.
La presencia y el valor de cargas discretas en especies químicas hace surgir un nue-
vo aspecto que debemos considerar: el hecho de que las cargas iguales se repelen y las
cargas opuestas se atraen. Al analizar la interacción entre partículas cargadas debemos
comprender el trabajo que implica acercar o apartar partículas cargadas y la energía
que se requiere para efectuar dicho trabajo. Trabajo y energía son conceptos pertene-
cientes a la termodinámica. Por lo tanto, nuestra comprensión de la química de las par-
tículas cargadas eléctricamente, la electroquímica, se basa en la termodinámica.
Pocas personas se percatan de la amplia gama de aplicaciones de la electroquími-
ca en la vida moderna. Todas las baterías y pilas de combustible pueden entenderse
en términos de la electroquímica. Cualquier proceso de oxidación y reducción pue-
de verse desde el punto de vista de la electroquímica. La corrosión de metales, no
metales y cerámica es un proceso electroquímico. Muchas reacciones bioquímicas vi-
tales involucran la transferencia de carga, que es un proceso electroquímico. Confor-
me desarrollemos el tema de la termodinámica de las partículas cargadas en este
capítulo, invitamos al lector a que se dé cuenta de que estos principios se aplican am-
pliamente a muchos sistemas y reacciones.
8.1 Sinopsis
Primero repasaremos la física de la interacción de cargas, que se entendió muy tem-
prano en el desarrollo de la ciencia moderna. Es fácil relacionar cantidades termodi-
námicas, en particular AG, con el trabajo y la energía implicados en el movimiento
de especies cargadas. Podemos dividir cada reacción electroquímica en una parte de
oxidación, en la que algunas especies pierden electrones, y una parte de reducción, en
la que ganan electrones. Descubriremos que es posible mantener estas partes separa-
das y combinarlas para generar nuevos procesos electroquímicos.
206
8.2 Cargas 207
Las reacciones electroquímicas dependen de la cantidad de especies cargadas pre-

sentes; sin embargo, como consecuencia de que las cargas opuestas se atraen, la simple
especificación de concentración no necesariamente guarda relación con el compor-
tamiento. Los conceptos de fuerza iónica, actividad y coeficientes de actividad permi-
ten correlacionar la cantidad de carga con el comportamiento del sistema.
También es importante comprender por qué las disoluciones iónicas se compor-
tan como lo hacen. Unos cuantos supuestos nos llevan a la teoría de Debye-Hückel
relacionada con la descripción de las disoluciones iónicas. Incluso las breves descrip-
ciones de estos conceptos nos permitirán darnos cuenta por qué dedicamos todo un
capítulo a la interacción y química de los solutos cargados.
8.2 Cargas
Quizá uno de los primeros conceptos que comprendió el mundo científico se refiera a
la carga. Por el siglo vil, a.C., el filósofo griego Tales se dio cuenta de que una sustan-
cia resinosa llamada elektron —que nosotros denominamos ámbar— después de ha-
berla frotado atraía objetos ligeros, como plumas e hilos. Con el paso de los siglos, la
humanidad aprendió que las varillas de ámbar o de cristal se repelían después de ha-
bérseles frotado, pero que una varilla de ámbar y de cristal se atraían. Sin embargo, des-
pués de que entraban en contacto, inmediatamente perdían su atracción. Alrededor de
1752, el sabio estadounidense Benjamín Franklin llevó a cabo su experimento —qui-
zás apócrifo— de la llave y el papalote relacionado con la iluminación, con lo cual de-
mostró que podía inducir las mismas propiedades en el ámbar al frotarlo. Fue Franklin
quien sugirió que este fenómeno, denominado electricidad, tenía propiedades opues-
tas, que llamó positiva y negativa. Planteó que, cuando se frota una varilla de cristal, la
electricidad fluye hacia su interior y la torna positiva. Al frotar una varilla de ámbar,
la electricidad fluye hacia fuera de ella y la torna negativa. Cuando las dos varillas con
cargas opuestas entran en contacto, hay un intercambio entre las dos hasta que la can-
tidad de electricidad se iguala. Dos varillas de la misma carga, positiva o negativa, se re-
chazarán o se repelerán. (A pesar de su sorprendente clarividencia, Franklin estaba
equivocado en relación con la carga que en realidad se mueve; sin embargo, los vesti-
gios de las definiciones de Franklin, en particular sobre la dirección del flujo de la co-
rriente en un circuito eléctrico, todavía son comunes.)
El siguiente siglo a la época de Franklin, otros investigadores como Coulomb, Gal-
vani, Davy, Volta, Tesla y Maxwell dieron a los fenómenos eléctricos fundamentos só-
lidos experimentales y teóricos. En esta sección repasaremos algunos de ellos.
En 1785 el científico francés Charles de Coulomb (figura 8.1) llevó a cabo me-
diciones muy precisas de la fuerza de atracción o repulsión entre pequeñas esferas
cargadas. Encontró que la dirección de la interacción —es decir, atracción o repul-
sión— se rige por la clase de cargas que hay en las esferas. Si dos esferas tienen la mis-
ma carga, ya sea positiva o negativa, se repelen. Sin embargo, si las dos esferas tienen
cargas diferentes, se atraen.
Coulomb también se dio cuenta de que la magnitud de la interacción entre dos es-
feras depende de la distancia entre las dos pequeñas esferas. La fuerza de atracción o
repulsión, F, entre dos esferas cargadas es inversamente proporcional al cuadrado de
la distancia, r, entre las esferas:
(8.1)
Figura 8.1 Charles-Augustin de Cou- Se ha descubierto que la fuerza entre objetos cargados también es proporcional a la
lomb (1736-1806) fue un físico francés magnitud de las cargas, representadas por ql y q2, en los objetos. La ecuación 8.1 se
que utilizó instrumentos muy sensibles convierte en:
—para su época— con el fin de realizar
mediciones de la fuerza de atracción entre
cuerpos cargados. (8.2)
208 CAPÍTULO 8 Electroquímica y disoluciones iónicas
Esta ecuación recibe el nombre de ley de Coulomb. Con el fin de obtener la unidad
correcta de fuerza, newtons, a partir de la ecuación 8.2, se incluye otra expresión en
el denominador de la ecuación. La forma completa SI de la ley de Coulomb es:
(8.3)
donde ql y q2 se expresan en unidades de C y r en unidades de m. El término 4ir en

el denominador obedece a las tres dimensiones del espacio.1 El término e0 (epsilon)
se denomina permitividad del espacio libre. Su valor es de 8.854 X 10~12 C2/( J-m) y sus
unidades permiten la conversión algebraica adecuada de unidades de carga y distan-
cia a unidades de fuerza. Ya que las q pueden ser positivas o negativas, por convención
F es positiva para fuerzas de repulsión y negativa para fuerzas de atracción.
Ejemplo 8.1
Calcule la fuerza entre las cargas en los siguientes casos.
a) +1.6 X 1(T18 C y +3.3 X 1(T19 C a una distancia de 1.00 X 10~9 m
b) +4.83 X 10~19 C y -3.22 X 10"19 C a una distancia de 5.83 A
Solución
a) De acuerdo con la ecuación 8.3, sustituimos los valores numéricos:
Los coulombs se cancelan, así como una de las unidades métricas. El joule se en-
cuentra en el denominador del denominador, y en consecuencia finalmente queda
ubicado en el numerador. Si evaluamos la expresión numérica, obtenemos:
En el último paso hemos aplicado el hecho de que 1 J = 1 N-m. El valor positivo pa-
ra la fuerza indica que se trata de una fuerza de repulsión. Ésta es muy pequeña en
el caso de los objetos macroscópicos, pero muy grande para sistemas de dimensio-
nes atómicas, como los iones.
b) Una sustitución similar da como resultado:
donde la distancia de 5.83 A se ha convertido a unidades estándar de metros. Si re-

solvemos, obtenemos:
En este caso, como consecuencia de que la fuerza es negativa, ésta representa una
fuerza de atracción entre los dos cuerpos cargados.
l
En realidad, 47T se relaciona con el sistema de coordenadas tridimensional utilizado para defi-
nir el espacio y con el hecho de que la fuerza es esféricamente simétrica y depende exclusivamente
de la distancia entre las partículas. Este factor volverá a aparecer en nuestro análisis de las coorde-
nadas polares esféricas, en el capítulo 11.
8.2 Cargas 209
Las ecuaciones 8.2 y 8.3 incluyen la fuerza debida a las cargas eléctricas en el vacío.
Si las cargas eléctricas se encuentran en un medio que no sea el vacío, entonces apare-
ce en el denominador de la ecuación, para la fuerza, un factor de corrección de dicho
medio denominado constante dieléctrica, er. La ecuación 8.3 tiene la siguiente forma:
(8.4)
Las constantes dieléctricas carecen de unidades. Cuanto más alta sea la constante die-
léctrica, menor será la fuerza entre las partículas cargadas. Por ejemplo, el agua tiene
una constante dieléctrica de aproximadamente 78.
El campo eléctrico E de una carga qly que interactúa con otra carga q2> se define co-
mo la fuerza entre las cargas dividida entre la magnitud de la carga. Así, en el vacío
tenemos:
(8.5)
(De nuevo, en un medio diferente al vacío, añadiríamos la constante dieléctrica del

medio en el denominador.) La magnitud del campo eléctrico \E\ (el campo eléctrico
es técnicamente un vector) es la derivada con respecto a la posición de cierta canti-
dad denominada potencial eléctrico <|>:
El potencial eléctrico representa la cantidad de energía que una partícula eléctrica

puede absorber conforme se desplaza a través del campo eléctrico. Podemos volver a
escribir esta ecuación e integrar con respecto a la posición r:
Puesto que contamos con una expresión para E en términos de r (ecuación 8.5), po-
demos sustituir para obtener:
Esta integral tiene solución, ya que es la función de r (es decir, r elevada a la segunda
potencia en el denominador; las demás variables son constantes). Así,
Si evaluamos, obtenemos:
(8.6¡
Las unidades del potencial eléctrico, sobre la base de esta expresión, son: J/C. Ya que
estaremos trabajando un poco más con potenciales eléctricos, definiremos una nue-
va unidad, el volt (V), de la siguiente manera:
(8.7)
El volt recibe su nombre en honor del físico italiano Alessandro Volta, quien enunció
diversas ideas fundamentales relativas a los sistemas electroquímicos.
8.3 Energía y trabajo

¿Cómo se relacionan estas ideas con la energía, la principal cantidad de la termodi-
námica? Consideremos el trabajo. Normalmente definimos el trabajo en términos de
trabajo presión-volumen. Ésta no es la única clase de trabajo que puede definirse. En
el caso del trabajo que involucra cargas, la definición es diferente. La cantidad infini-
tesimal de trabajo eléctrico, dwekcv se define como el cambio infinitesimal en la can-
tidad de carga, dQ, que se desplaza a través de un potencial eléctrico ((>:
8.8)
Como el potencial eléctrico tiene unidades de V y la carga de C, la ecuación 8.7 mues-
tra que la unidad para el trabajo, de acuerdo con la ecuación 8.8, es el joule. Ahora
estamos analizando otro tipo de trabajo, pero debemos recordar incluirlo como par-
te del cambio total en la energía interna, de acuerdo con la primera ley de la termo-
dinámica. Es decir, el cambio infinitesimal en la energía interna es ahora:
Esto no representa un cambio en la definición de energía interna. Sencillamente se in-

cluye otro tipo de trabajo. En realidad, hay muchas contribuciones al trabajo y hasta
ahora sólo hemos considerado las relacionadas con la presión y el volumen. Otro ti-
po de trabajo no pV> esto es, no relacionado con la presión y el volumen, incluyen no
sólo el trabajo eléctrico (es decir, de potencial-carga), sino de tensión superficial-área,
gravitación-masa, fuerza centrífuga-masa y otros. Sin embargo, en este capítulo sólo
estudiaremos el trabajo eléctrico.
El trabajo eléctrico se debe al movimiento de los electrones, que son partículas car-
gadas que se mueven en las reacciones químicas. (El protón tiene exactamente la
carga opuesta, pero en las reacciones químicas normales permanece confinado al nú-
cleo.) Una de las propiedades de un solo electrón es el hecho de que éste tiene carga
específica, de aproximadamente 1.602 X 10~19 C. Este valor se representa con la letra
e. (En el caso de un electrón, la carga se representa como -e, y en el caso del protón
con carga opuesta, la carga se representa con +e.) En cantidades molares, e -NA (ATA =
número de Avogadro) equivale aproximadamente a 96 485 C/mol. Esta cantidad re-
cibe el nombre de constante de Faraday (en honor de Michael Faraday), y se represen-
ta con y. Los iones que tienen carga positiva de +z representan, por tanto, z • f
de carga positiva por mol de iones, y los iones con carga negativa de -z representan
—z • f de carga negativa por mol.
El cambio infinitesimal de carga dQ se relaciona con el cambio infinitesimal en
moles de iones, dn (donde n representa la cantidad de moles de iones). De acuerdo
con las expresiones del párrafo anterior, podemos decir que
Si sustituimos esta expresión en lugar de dQ en la ecuación 8.8, la cantidad infinite-

simal de trabajo es:
(8-9)
En el caso de iones múltiples, la cantidad de trabajo que se requiere para cambiar el
número de especies cargadas representadas por un subíndice i es:
(8-9)
i
En un sistema en que hay transferencia de cargas, el número de especies con una

carga particular cambia; así, en la ecuación 8.10, dn{ no es cero. Si queremos tomar en
cuenta el cambio infinitesimal en G, tenemos que modificar la ecuación de la varia-
ble natural para G, dada por la ecuación 4.48:
para incluir el cambio en el trabajo debido a las cargas eléctricas. De esta manera:
(8.11)
Bajo condiciones de presión y temperatura constantes, esta ecuación se convierte en:
Podemos reordenar algebraicamente esta expresión puesto que las dos sumas se lle-
van a cabo a lo largo del mismo índice (componente ¿) y la misma variable (el cam-
bio en la cantidad de materia, dn^\
(8.12)
Si redefinimos la cantidad entre paréntesis de la ecuación 8.12 como |xi>el,

(8.13)
entonces, tenemos:
(8.14)
fjuê! recibe el nombre de potencial electroquímico^ en lugar de potencial químico. En el

caso del equilibrio electroquímico, la ecuación análoga a la ecuación 5.4 (Si^v, = 0) es:
(8.15)
Ésta es la ecuación básica del equilibrio electroquímico.

Cualquier reacción que implique una transferencia de carga (es decir, de electro-
nes) constituye una reacción de oxidación y reducción, o reacción redox. Puesto que
un proceso de oxidación y uno de reducción siempre ocurren juntos, adoptamos el
enfoque de la ley de Hess considerando cada proceso individual de forma indepen-
diente y tomamos el proceso total como la suma de las dos reacciones individuales,
Si la especie A se oxida, la reacción química general puede representarse de la siguien-
te manera:
donde la especie A ha perdido n electrones, lo cual se representa mediante «e . Si la

especie B se reduce, la ecuación química general puede representarse de la siguiente
manera:
La reacción química total es:
Si tomamos en cuenta que los valores n{ son negativos en caso de los reactivos y po-
sitivos en el caso de los productos, la ecuación 8.15 se convierte en:
De acuerdo con la ecuación 8.13 y considerando que necesitamos la misma carga n

en la especie iónica, tenemos:
(8.16)
donde estamos etiquetando cada <f> como el potencial proveniente ya sea de la reac-
ción de oxidación ("ox") o de la reacción de reducción ("red"). Ya que las especies A
y B no tienen carga, no hay término de trabajo eléctrico (ecuación 8.10) en los po-
tenciales químicos de éstas.
Los términos del potencial eléctrico de oxidación y reducción no se cancelan en la

ecuación 8.16. El potencial eléctrico de An+ no será el mismo que el potencial eléctri-
co proveniente de B"+. (Considere la siguiente comparación. ¿Será el mismo poten-
cial eléctrico de un ion de Li+ que el de un ion de Cs+ sólo porque tienen la misma
carga? Por supuesto que no. Li+ posee propiedades totalmente diferentes a las de Cs+.)
Si reordenamos la ecuación 8.16, obtenemos:
Por convención, volvemos a escribir el miembro izquierdo de la ecuación sustituyen-

do -(tad - tax) en lugar de (c|>ox - c]>red):
(8.17^
Todos los términos del miembro derecho de la ecuación 8.17 son constantes para
un estado determinado (presión, temperatura, etc.) de un sistema. Por tanto, todo el
miembro derecho de la ecuación 8.17 es constante. Esto significa que el miembro iz-
quierdo de la ecuación 8.17 también debe ser constante. Las variables n y jFson cons-
tantes en el caso de la reacción química. Así, la expresión (c|)red - (|>ox) también debe
ser constante para la reacción.
Definimos la fuerza electromotriz, E, como la diferencia entre el potencial eléctrico
de la reacción de reducción y el potencial eléctrico de la reacción de oxidación:
(8.18)
Como los valores <|> se expresan en unidades de volt, las fuerzas electromotrices se
expresan en unidades de volt. A veces se utilizan las letras FEM para representar la
fuerza electromotriz. Las FEM no son verdaderas "fuerzas" en sentido científico. Más
bien, son cambios en el potencial eléctrico.
La ecuación 8.17 se convierte en:
(8.19)
Ahora analicemos el miembro derecho de la ecuación 8.19. Éste representa el po-

tencial químico de los productos menos el potencial químico de los reactivos. Éste es
igual al cambio en la energía libre de Gibbs de la reacción ArcnG. La ecuación 8.19
puede volverse a escribir de la siguiente manera:
(8.20)
Bajo condiciones de presión y concentración estándar, esta expresión equivale a
(8.21)
Ésta constituye la ecuación fundamental para relacionar los cambios de potencial

eléctrico con los cambios de energía. Esta ecuación también aprovecha la definición:
1 J = 1 V-C. La variable n representa el número de moles de electrones transferidos
en la reacción redox balanceada. Puesto que las reacciones redox completas normal-
mente no muestran explícitamente el número balanceado de electrones, tendríamos
que calcularlo a partir de la reacción redox.
Ejemplo 8.2
a) ¿Cuál es la cantidad de electrones transferida en la siguiente reacción redox
simple?
b) Si el cambio estándar en la energía libre de Gibbs de la reacción molar en el in-

ciso a) es de -1354 kj, ¿cuál es la diferencia entre el potencial eléctrico de la reacción
de reducción y el de la reacción de oxidación?
Solución
a) La forma más fácil de determinar el número de electrones transferidos consiste
en separar los procesos individuales de reducción y oxidación. Esto se hace sencilla-
mente de la siguiente manera:
Las dos reacciones muestran que se transfieren 6 electrones durante la reacción re-
dox balanceada. En unidades molares, se transferirían 6 moles de electrones.
b) De acuerdo con la ecuación 8.21, después de convertir las unidades de ArcnG° a
joules:
Hay otra cosa que debemos notar en relación con los signos en la fuerza elec-
tromotriz. Ya que A G se relaciona con la espontaneidad de un proceso isotérmico e
isobárico (es decir, AG es positivo en un proceso no espontáneo, negativo en un pro-
ceso espontáneo y cero en el equilibrio) y como consecuencia del signo negativo en
la ecuación 8.21, podemos establecer otra prueba de espontaneidad para un proceso
electroquímico. Si E es positivo en un proceso redox, éste es espontáneo. Si E es nega-
Tabla $«1 Resumen de condiciones tivo, el proceso no es espontáneo. Si E es cero, el sistema se encuentra en equilibrio
de espontaneided (electroquímico). La tabla 8.1 resume las condiciones de espontaneidad.
Entonces el Sólo porque una reacción redox ocurra no significa que suceda algo útil electro-
SAG e» SI Bes proceso es químicamente. Con el fin de obtener alguna ventaja de una reacción redox (además
Negativo Positivo Espontáneo del resultado químico), ésta debe prepararse adecuadamente. Ahora bien, aun si una
Ciro Cero En equilibrio reacción redox se prepara adecuadamente, ¿cuánto podemos esperar obtener de las
Positivo Negativo No espontáneo diferencias de los potenciales eléctricos?
La respuesta radica en el hecho de que £, la diferencia de potenciales eléctricos, se
relaciona con el cambio en la energía libre de Gibbs de la reacción (ecuación 8.21).
Además, en el capítulo 4 demostramos que si se lleva a cabo un trabajo que no tenga
que ver con la presión y el volumen sobre el sistema o si éste se lleva a cabo, A G re-
presenta para dicho cambio un límite para la cantidad de trabajo no pV que puede
realizarse:
Ésta era la ecuación 4.11. Puesto que el trabajo eléctrico es un trabajo no pV, pode-
mos establecer que:
(8.22)
Figura 8.2 De derecha a izquierda. Se
añade zinc metálico a una disolución azul Ya que el trabajo efectuado por el sistema posee un valor numérico negativo, pode-
que contiene iones de Cu2+. El zinc ha mos replantear la ecuación 8.22 diciendo que AG representa, en el caso de una reac
reaccionado para formar iones incoloros ción redox, la cantidad máxima de trabajo eléctrico que el sistema puede llevar a cabo
de Zn2+ y los iones azules de Cu2+ se han
reducido a Cu metálico. Aunque ha ocu-
en los alrededores.
rrido una reacción redox, no se ha obteni- ¿Cómo extraemos este trabajo? La figura 8.2a muestra una disolución que contie-
do ningún trabajo útil a partir de este ne iones de Cu2+ y algo de zinc metálico. En la figura 8.2b se ha añadido zinc a la diso-
sistema físico. lución. Los iones azules de Cu2+ han reaccionado para formar Cu metálico, mientras
Figura 8.3 La misma reacción redox que la de la figura 8.2 aparece aquí; sin embargo, cada semirreac-
ción se encuentra físicamente separada de la otra. Conforme se lleva a cabo esta reacción redox, podemos
extraer trabajo útil de la transferencia de electrones, como se muestra.
que el zinc metálico ha reaccionado para formar iones incoloros de Zn2+. La reacción
redox espontánea es:
Sin embargo, en este ejemplo la reacción ha ocurrido espontáneamente y no pudimos

extraer ningún trabajo útil de la reacción.
Suponga que vamos a llevar a cabo las mismas reacciones, pero ahora con las semi-
rreacciones de oxidación y reducción separadas físicamente, como se muestra en la
figura 8.3. En la parte de la izquierda, el zinc metálico puede oxidarse para formar io-
nes de zinc y a la derecha los iones de cobre se reducen formando cobre metálico. Las
dos semirreacciones no se encuentran completamente separadas. Un puente salino
las une para mantener el equilibrio total de las cargas, además de permitir a los iones
positivos que fluyan a la parte del sistema donde se lleva a cabo la reducción, y a los io-
nes negativos que fluyan a la parte del sistema donde se realiza la oxidación. En ambos
casos, esto permite conservar la neutralidad eléctrica en cada lado.2 Un medio conduc-
tor, normalmente un cable, une los dos electrodos metálicos. Si conectamos al cable un
dispositivo eléctrico, como un voltímetro o una bombilla, podemos operar el dispositi-
vo: podemos extraer trabajo de la reacción electroquímica espontánea, como lo mues-
2
También se pueden utilizar otros métodos, además de los puentes salinos, para mantener el
equilibrio de cargas.
tra la figura 8.3. Si separamos las semirreacciones individuales, podemos obtener ener-
gía en términos del trabajo eléctrico proveniente de la reacción química espontánea.
Los dos sistemas físicos independientes, que contienen las reacciones reciben el
nombre de semiceldas o electrodos. La semicelda donde ocurre la reacción de oxidación
se denomina ánodo y la semicelda donde ocurre la reacción de reducción recibe el
nombre de cátodo. Las dos semiceldas forman un sistema que, en el caso de una reac-
ción espontánea, recibe el nombre de celda voltaica o celda galvánica. Todas las baterías
son celdas voltaicas, aunque su química redox y construcción pueden no ser tan sim-
ples como las de la batería que aparece en la figura 8.3. (La celda voltaica de zinc/cobre
recibe el nombre de celda de Daniell, en honor del químico inglés John Daniell, quien
la fabricó en 1836. En ese tiempo constituía la fuente más confiable de electricidad.) La
Figura 8.4 Una batería moderna es figura 8.4 muestra un diagrama detallado de una celda voltaica moderna.
más compleja que una celda simple de Da- Los sistemas en los que se fuerzan reacciones no espontáneas introduciendo inten-
niell, pero los principios electroquímicos cionalmente electrones reciben el nombre de celdas electrolíticas. Dichas celdas se uti-
son los mismos. lizan para electroplatear metales en joyería y artículos de metal, entre otros usos.
Recordemos que el valor calculado de A G para un proceso electroquímico repre-
senta la cantidad máxima de trabajo eléctrico que puede llevar a cabo la reacción (en
realidad, se extrae menos del máximo, como consecuencia de una eficiencia de me-
nos de 100% en todos los procesos).
8.4 Potenciales estándar

Recordemos que E, la fuerza electromotriz, originalmente se definió como la diferen-
cia entre el potencial de reducción y el potencial de oxidación. ¿Conocemos la fuerza
electromotriz absoluta para cualquier proceso individual de reducción u oxidación?
Por desgracia, no. La situación se asemeja a la de la energía interna o de cualquier otro
tipo de energía. Entendemos que hay una cantidad absoluta de energía en un sistema,
también aceptamos el hecho de que jamás conoceremos exactamente cuánta energía
hay en el sistema; pero sabemos que podemos seguir el rastro de los cambios en la
energía de un sistema. Lo mismo sucede con E.
Con el fin de seguir el rastro de las energías de un sistema, definimos ciertos con-
ceptos, como el de calor de formación de los compuestos, tomando en cuenta que los
calores de formación de los elementos en sus estados estándar son exactamente igua-
les a cero. Haremos algo semejante en el caso de las fuerzas electromotrices. Las con-
venciones que adoptaremos para definir los potenciales estándar son las siguientes:
Consideraremos las semirreacciones separadas en lugar de las reacciones redox
balanceadas. De esta manera, cualquier reacción redox puede construirse com-
binando algebraicamente las dos (o más) semirreacciones apropiadas.
Normalmente hablamos del potencial para una semirreacción como dicha se-
mirreacción expresada como reacción de reducción. Cuando se combinan dos
(o más) reacciones, por lo menos una debe invertirse para expresarla como una
reacción de oxidación. Cuando se invierte una reacción, el potencial estándar
cambia de signo.3
En el caso de los potenciales estándar, las condiciones termodinámicas estándar
de presión y concentración son supuestas y, por lo general, se dan tomando co-
mo punto de referencia la temperatura de 25 °C. Es decir, si utilizamos un po-
tencial estándar para una semirreacción, se supone que la reacción ocurre a
25 °C, con una fugacidad de 1 para la especie gaseosa y una actividad de 1 para
la especie disuelta (una aproximación común es de 1 atm o 1 bar en el caso de
los gases y 1 M en el caso de las especies disueltas).
El potencial estándar para la semirreacción de reducción
Figura 8.5 Electrodo de hidrógeno es- (8.23)
tándar. La semirreacción que ocurre en
de reducción estándar de exactamente
de reducionestandarde exactamente 0N. del R.T. Para el cálculo de potenciales de celda no es estrictamente necesario cambiar el sig-
0.000 V. no. Pueden dejarse los signos que aparecen en la tabla 8.2 de la página 216 y calcular el potencial de
la celda como la diferencia algebraica entre el potencial del cátodo menos el del ánodo.
216 C A P Í T U L O 8 Electroquímica y disoluciones iónicas
Tabla 8.2 Potenciales de reducción se define como 0.000 V. Ésta es la reacción del electrodo de hidrógeno estándar^
estándar o SHE (por sus siglas en inglés) (véase la figura 8.5 de la página anterior). Los
Reacción B°(V) demás potenciales estándar se definen con respecto a esta semirreacción.
Estos puntos definen los potenciales de reducción electroquímicos estándar, repre-
sentados por £°. La tabla 8.2 incluye una lista de los potenciales de reducción están-
dar. El lector debería conocer y ser capaz de aplicar estas convenciones con el fin de
trabajar con éxito con la electroquímica.
Como comentario aparte, es necesario señalar que a veces las convenciones cam-
bian. Se acostumbraba por convención listar las semirreacciones como reacciones de
oxidación, no como reacciones de reducción. Quizá podría encontrarse un libro o ta-
bla antiguos que listen las semirreacciones de esta manera, razón por la cual se debe
tener cuidado. Asimismo, el SHE no es el único electrodo estándar posible respecto
al cual puedan medirse otras semirreacciones. Otro electrodo común es el electrodo
de calomel saturado, que se basa en la semirreacción:
(8.24)
(El nombre común del cloruro de mercurio(I) es calomel.) A veces es preferible esta
semirreacción en virtud de que no utiliza gas hidrógeno, que constituye un riesgo po-
tencial de explosión. En caso de que se utilice, entonces todos los potenciales de re-
ducción estándar se recorren 0.2682 V de los potenciales de reducciones estándar
listados con respecto al SHE.
Con el fin de utilizar los potenciales estándar en una reacción electroquímica de
interés, sencillamente se separa la reacción en sus semirreacciones, se determina el
potencial estándar a partir de la tabla, se invierte una —o más— de las reacciones pa-
ra convertirla en una reacción de oxidación y se invierte el signo del valor E°. Una
reacción redox adecuadamente balanceada no tiene electrones sobrantes; así, una o
más reacciones deben multiplicarse por una constante integral para que los electro-
nes se cancelen. Sin embargo, los valores E° no se multiplican por la misma constante.
Los valores £ son potenciales eléctricos y variables intensivas, que se definen como va-
riables independientes de la cantidad de materia (opuestas a las variables extensivas,
que dependen de la cantidad de materia).
Por último, los potenciales estándar son estrictamente acumulables sólo para reac-
ciones químicas totales en las que no hay electrones sin balancear. Si hay electrones
no balanceados en las reacciones totales, los valores E° no son estrictamente acumu-
lables. Considere el siguiente ejemplo:
Una mirada a la tabla 8.2 muestra que la reacción de reducción Fe3 + e —> Fe tie-
ne £° de 0.771 V, muy alejado del predicho 0.410 V. Los valores E° no son acumula-
tivos si los electrones no se cancelan.
Sin embargo, de acuerdo con la ley de Hess, las energías son acumulativas. Lo que
debemos hacer en el ejemplo anterior es convertir cada JS° en un AG° equivalente, su-
mar los valores AG° para la reacción total, según lo permite la ley de Hess, y conver-
tir el AG° final en un £° final para la nueva semirreacción. En el ejemplo anterior,
tenemos:
De acuerdo con la ley de Hess, el valor A G total para el proceso es:
Si convertimos este valor en un E equivalente, obtenemos:
Este valor se encuentra más próximo al número tomado de la tabla de potenciales de

reducción estándar (la diferencia se relaciona con las diversas actividades de los iones
de hierro en las disoluciones). El punto fundamental consiste en que los potenciales
eléctricos son estrictamente acumulativos sólo si los electrones se cancelan totalmen-
te. Sin embargo, las energías siempre son acumulativas.
Ejemplo 83
a) ¿Cuál es el valor de £° para la siguiente reacción no balanceada?
(Los productos finales son FeO(OH) y H2O, que se forman en una reacción no re-
dox. El FeO(OH) hidratado es lo que conocemos como herrumbre.)
b) Balancee la reacción.
c) ¿Cuáles son las condiciones del proceso anterior?
Solución
a) Con ayuda de la tabla 8.2, encontramos que la reacción anterior puede separarse
en dos semirreacciones:
No tenemos que balancear la reacción, ya que podemos determinar el valor total £°

combinando los dos valores E° anteriores. De esta manera,
La reacción es espontánea y, en realidad, representa una reacción inmediata para la

corrosión del hierro.
b) Los electrones deben cancelarse en una reacción electroquímica (es decir, redox)
balanceada. Ya que la reacción de oxidación incluye tres electrones y la reacción de
reducción cuatro, el mínimo común múltiplo es 12, con lo que obtenemos:
como reacción química balanceada.

c) Como consecuencia del superindice ° sobre E, debemos suponer que las siguien-
tes condiciones se cumplen en la reacción: 25 °C, fugacidad de 1 para el O2 y activi-
dad de 1 para el Fe (s), H2O (€), Fe3+ (ac) y OH~ (ac). [De nuevo, estas condiciones
normalmente se aproximan con una presión de 1 bar (o atm) para los reactivos ga-
seosos y una concentración de 1 M para los iones acuosos disueltos.]
Como se esperaría, en realidad la corrosión del hierro no ocurre en condiciones

estándar, en particular en condiciones estándar de concentración. Necesitamos otras
herramientas para determinar la fuerza electromotriz en condiciones no estándar.
Muchas reacciones bioquímicas complejas son procesos de transferencia de elec-

trones y, como tales, tienen un potencial de reducción estándar. Por ejemplo, el dinu-
cleótido de nicotinamida y adenina (NAD+) acepta un protón y dos electrones, bajo
condiciones estándar para convertirse en NADH:
Los potenciales para reducciones de un electrón del hierro en la mioglobina (E =

+0.046 V) y citocromo c (E = 0.254 V), listadas aquí, se refieren a estados estándar
bioquímicos (es decir, pH = 7; 37 °C). Así, cuando estudiamos procesos bioquímicos,
es fundamental comprender las condiciones para las reacciones de interés.
8.5 Potenciales no estándar y constantes

de equilibrio
En el ejemplo 8.3 se supuso que las condiciones de la reacción eran condiciones termo-
dinámicas estándar. Sin embargo, en realidad esto casi no sucede. Las reacciones ocu-
rren en gran variedad de condiciones de temperatura, concentración y presión (de
hecho, muchas reacciones electroquímicas tienen lugar en medio de concentraciones
bajas de iones; considere la formación de herrumbre en su automóvil).
Las E estándar y no estándar de las reacciones electroquímicas se rigen por las mis-
mas reglas que las energías: si se trata de una E estándar, entonces se coloca el sím-
bolo ° sobre la E. Sin embargo, si la E es sencillamente una fuerza electromotriz
instantánea para cualquier conjunto inmediato de condiciones, entonces el símbolo
0
se elimina.
La relación mejor conocida entre E y £° es la ecuación de Nernst, que dedujo el
químico alemán Walther Hermann Nernst (figura 8.6) en 1889. (Entre otros logros,
Nernst fue uno de los que formuló la tercera ley de la termodinámica; fue el primero
en explicar las explosiones en términos de reacciones en cadena ramificadas e inven-
tó el cuerpo incandescente de Nernst, una fuente útil de radiación infrarroja. Recibió
el premio Nobel de química en 1920 por sus contribuciones en termodinámica). Una
vez que reconocemos la validez de las dos siguientes ecuaciones:
(ecuaciones 8.20 y 5.7, respectivamente), podemos combinarlas para obtener:

Figura 8.6 Walther Hermann von Nernst
(1864-1941), químico alemán que formuló
por primera vez una ecuación que relaciona-
ba el potencial de una reacción electroquí- Despejando E, la fuerza electromotriz no estándar, obtenemos:
mica con las condiciones instantáneas de los
productos y los reactivos. Sin embargo, ob- (8.25)
tuvo el premio Nobel por su trabajo pionero
relacionado con la formulación de la tercera
ley de la termodinámica. Esta expresión es la ecuación de Nernst. Recordemos que Q es el cociente de la reac-
ción, que se expresa en términos de concentraciones instantáneas (que no se encuen-
tran en equilibrio), presiones, actividades o fugacidades de reactivos y productos.
Ejemplo 8.4
Dadas las concentraciones no estándar para la siguiente reacción, calcule la E de la
celda de Daniell.
Solución
La expresión para Q es:
esto equivale a 0.00444/0.0333 = 0.133. Dado que el voltaje bajo condiciones están-
dar E°, es de 1.104 V, tenemos:
Todas las unidades se cancelan, excepto en el caso de la expresión J/C, que es igual
a la unidad del volt. Resolviendo la fórmula, obtenemos:
Este valor es ligeramente más alto que el del potencial o voltaje estándar.
La ecuación de Nernst resulta de gran utilidad para calcular el voltaje de celdas

electroquímicas en condiciones no estándar de concentración o presión. Ahora bien,
a pesar del hecho de que la ecuación de Nernst incluye la temperatura, T, como varia-
ble, su uso es muy limitado a temperaturas distintas de 25 °C, la temperatura común
de referencia. Esto se debe a que E° mismo varía con respecto a la temperatura. Po-
demos estimar la variación de E° con respecto a la temperatura analizando las si-
guientes dos expresiones:
Si las combinamos, obtenemos:
donde hemos incluido el símbolo ° en G, E y S. Si despejamos el cambio en £° con

respecto al cambio de temperatura (es decir, 3FY3T), obtenemos:
(8.26)
La derivada (dE°/dT)p recibe el nombre de coeficiente de temperatura de la reac-

ción. La ecuación 8.26 puede reordenarse y aproximarse de la siguiente manera:
(8.27)
donde AT es el cambio en la temperatura a partir de la temperatura de referencia

(por lo general, de 25 °C). Tenga en cuenta que éste es el cambio en la FEM de un pro-
ceso, así que la nueva FEM a la temperatura que no es la de referencia es:
(8.28)
Estas ecuaciones son aproximaciones, aunque bastante buenas. Ni siquiera estamos
tomando en cuenta el cambio en AS° coniforme varía la temperatura —hecho que
puede ser importante, según vimos en los capítulos anteriores—. Ahora bien, las
ecuaciones 8.26 y 8.27 constituyen una guía más o menos segura relacionada con el
comportamiento de un sistema electroquímico, conforme varía la temperatura. Pues-
to que J es un número relativamente grande, el cambio en E° es leve conforme varía
la temperatura, pero puede representar un efecto importante en algunas reacciones
electroquímicas comunes.
Ejemplo
O^^n^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^l
Calcule E para la siguiente reacción a 500 K:
Ésta es la reacción química de las pilas de combustible que, entre otros usos, sumi-
nistra energía eléctrica a una nave espacial.
Solución
Primero determinamos E° bajo condiciones estándar. La reacción anterior puede
descomponerse en dos semirreacciones de la siguiente manera:
La FEM estándar para la reacción es, por tanto, 1.229 V.

El AS° para la reacción se determina buscando los valores de S° para el H2,02 y
H2O (todos en estado gaseoso) en el apéndice 2. De esta manera,
para la reacción molar. El cambio en la temperatura es igual a 500 K - 298 K =

202 K. De acuerdo con la ecuación 8.27, podemos calcular el cambio en E°:
de tal manera que el voltaje aproximado de la reacción a 500 K sea de
Este valor corresponde a una ligera disminución, aunque importante.
Podemos reordenar con facilidad la ecuación 8.26 para obtener una expresión pa-
ra AS°:
(8.29)
Ahora que contamos con expresiones para AG° y AS°, podemos buscar una expre-
sión para AH°. De acuerdo con la definición original de A G (es decir, A G = AH-
TAS), tenemos:
Reordenamos esta expresión algebraicamente para obtener:
(8.30)
Esta ecuación nos permite calcular Afí° para un proceso utilizando información
electroquímica.
Ejemplo 8.6
Considere la siguiente reacción de formación para H2O (€):
Si AH° = 571.66 kj a 25 °C y n = 4 en esta reacción, determine el coeficiente de la

temperatura del potencial estándar E°.
Solución
Podemos aplicar la ecuación 8.30 para determinar 3E°/3r, que es el coeficiente de
la temperatura que nos interesa. De acuerdo con la tabla 8.2, podemos determinar
que £° para la reacción equivale a 1.23 V. Si sustituimos en la ecuación las cantida-
des conocidas, obtenemos:
Las unidades "mol e " se cancelan y, cuando dividimos entre la constante de Fara-
day, obtenemos como unidad J/C, que equivalen a un volt. Así,
Las unidades finales son adecuadas para un coeficiente de temperatura de la fuerza

electromotriz.
Normalmente no se consideran los cambios en E en función de la presión, ya que

la expresión
implica que
además, al reordenar obtenemos:

(8.31)
Ya que la mayoría de las celdas voltaicas se basan en alguna fase condensada (es de-
cir, líquida o sólida), el cambio en el volumen de esta fase condensada es muy peque-
ño, a menos que los cambios en la presión sean muy grandes. Ya que los valores A V
son normalmente muy pequeños y Atiene un valor numéricamente alto, podemos
ignorar los efectos de la presión sobre E°. Sin embargo, las variaciones de la presión
parcial de los productos o reactivos gaseosos que participan en la reacción electroquí-
mica pueden tener un efecto considerable en JE°. Estos efectos normalmente se ma-
nejan con la ecuación de Nernst, ya que la presión parcial de un reactivo o producto
contribuye al valor del cociente de la reacción Q.
Finalmente, la relación entre la constante de equilibrio y la FEM de la reacción de-
berían tomarse en cuenta. Esta relación normalmente se aprovecha para hacer medi-
ciones en varios sistemas determinando el voltaje en alguna celda electroquímica
arreglada. Si utilizamos las relaciones:
podemos combinar fácilmente estas dos ecuaciones para deducir la expresión:
(8.32)
Esta expresión también puede deducirse de la ecuación de Nernst tomando en cuen-

ta el hecho de que, en el equilibrio, E - O (es decir, no hay diferencia de potencial
entre el cátodo y el ánodo). Sin embargo, incluso en equilibrio, la expresión Q es
exactamente la constante de equilibrio K de la reacción. Por tanto, la ecuación de
Nernst se convierte en:
Esta expresión puede reordenarse para obtener:
que es la expresión 8.32. Por tanto, los voltajes de las reacciones en condiciones están-
dar pueden utilizarse para determinar la posición de equilibrio de dicha reacción (en
la que el punto E es igual a 0).
Ejemplo 8.7a
Utilizando los datos electroquímicos, ¿cuál es la constante de solubilidad del pro
^M^Û^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^H
ducto, JCsp, del AgBr a 25 °C?
Solución
La reacción química que representa la solubilidad del AgBr es:
Esta expresión puede escribirse como una combinación de dos reacciones, de acuer-
do con la tabla 8.2:
Por lo tanto, en el caso de la reacción total, E° es igual a -0.728 V. De acuerdo con la

ecuación 8.32 (y suponiendo cantidades molares):
Compruebe el lector que n = 1 en este ejemplo. Todas las unidades en el miembro

derecho, salvo J/C, se cancelan y debemos darnos cuenta que esta fracción es igual
a la unidad volt, que se cancela con la unidad volt en el miembro izquierdo de la
ecuación. Si reordenamos los términos para aislar el logaritmo natural de Ksp, obte-
nemos:
Si calculamos el logaritmo inverso en ambos miembros, nuestra respuesta final es:
A 25 °C, la Ksp para el AgBr tiene un valor medido de 5.35 X 10 13, lo cual da una
idea del rigor con el que puede calcularse la constante utilizando los valores electro-
químicos.
La relación entre £ y el cociente de reacción Q tiene una aplicación práctica en la

química analítica moderna. Consideremos la reacción de reducción estándar del hi-
drógeno:
Su E° definida es igual a cero; pero en condiciones no estándar de concentración, E

para esta semirreacción se determinará a partir de la ecuación de Nernst. Ya que E° es
cero, tendremos:
Supongamos que trabajamos bajo una presión estándar, de tal manera que p^2 = 1
bar. Además, de acuerdo con la definición de pH = -log[H+] = — ¿¿¡ In [H+] y las
propiedades de los logaritmos, podemos reordenar la ecuación para E utilizando es-
tas expresiones para obtener:
(8.34)
A la temperatura común de referencia de 25.0 °C, la expresión 2.303 (RT/ f ) es igual

a 0.05916 V. La ecuación 8.33 puede reescribirse de la siguiente manera:
(8.34)
Así, el potencial de reducción del electrodo de hidrógeno se encuentra relacionado
directamente con el pH de la disolución. Esto significa que podemos utilizar el elec-
trodo de hidrógeno, en contacto con cualquier otra semirreacción, para determinar
el pH de una disolución. El voltaje de la celda electroquímica generado por la com-
binación adecuada de dichas semiceldas para medidas de potencial se determina por
medio de la combinación de los dos valores de E de las reacciones. Por tanto,
(8.35)
donde cada término del miembro derecho posee unidades de V. El valor de "E° (otra
semirreacción) " depende, por supuesto, de la naturaleza de la reacción, así como de
si se trata de una reacción de oxidación o de reducción. La cuestión radica en que el
voltaje de dichas celdas puede medirse fácilmente y que el pH de la disolución puede
determinarse por medios electroquímicos.
Ya que el uso de los electrodos de hidrógeno es un tanto engorroso, comúnmente se
emplean otros electrodos para medir el pH. Todos ellos aplican principios electroquí-
micos similares y emplean la medida de un voltaje para determinar el pH.de la disolu-
ción de interés. El más conocido de ellos es el electrodo de vidrio para medir pH (figura
8.7 de la página 224). Un tubo de vidrio poroso contiene una disolución amortiguado-
ra (buffer) y un electrodo de plata/cloruro de plata. La semirreacción en Ag/AgCl es:
La disolución amortiguadora dentro del electrodo se ajusta para que el valor de

E = O cuando el pH es de aproximadamente 7, y los circuitos electrónicos que miden
el voltaje del electrodo puedan ajustarse para calibrar el sistema, de tal forma que E
= O cuando el pH es de 7.00 exactamente. Dichos electrodos se utilizan con frecuen
cia en los laboratorios de todo el mundo.
El ion hidrógeno no tiene nada de particular cuando §e le somete a un proceso de
medición electroquímica de esta naturaleza. Casi cualquier especie iónica puede par-
ticipar en reacciones de oxidación y reducción, de tal manera que prácticamente se
puede detectar la concentración de cualquier ion con un electrodo similar. Estos elec-
trodos de iones específicos contienen una semirreacción y, a lo largo de una placa po-
rosa de vidrio, tienen montada una celda electroquímica cuyo voltaje puede medirse
Figura 8.7 La electroquímica constituye la ba-

se para medir el pH por medio de instrumentos.
En la fotografía se muestra un electrodo de vidrio
para medir el pH, cuyo valor E es sensible a la
concentración del ion H + .
y utilizarse para "volver a calcular" la concentración de un ion particular. La figura

8.8 muestra un electrodo de ion específico. La mayoría se asemejan a los electrodos
para medir el pH, así que debe actuar con cuidado para identificar el ion exacto que
detecta el electrodo.
Ejemplo 8.8
¿Cuál es el pH de la fase de disolución de un electrodo de hidrógeno conectado a
una semirreacción Fe/Fe2+ si el voltaje de la reacción espontánea es de 0.300 V? Su-
ponga que la concentración del Fe2+ es de 1.00 M y que las demás condiciones son
estándar.
Figura 8.8 El H + no es el único ion cuya con-

centración puede medirse electroquímicamente.
En la fotografía se muestra un electrodo de ion es-
pecífico diferente. Todos estos electrodos utilizan
la E instantánea de algún proceso electroquímico
para determinar la concentración del ion especí-
fico.
Solución
De acuerdo con las semirreacciones de la tabla 8.2, la única reacción espontánea po-
sible es la oxidación del Fe en Fe2+ y la reducción del H+ a gas H2:
Ya que estamos invirtiendo la reacción de reducción estándar del Fe, el valor de

"E0(otra semirreacción)", que utilizamos en la ecuación 8.35 es el negativo
de -0.447 V, o +0.447 V. De acuerdo con la ecuación 8.35, tenemos:
Si despejamos pH, obtenemos:

-0.147 = -0.05916 • pH
pH = 2.48
Se trata de un pH muy ácido, lo cual corresponde a una concentración aproximada
de 3.3 mM.
8.6 Iones en disolución

Pensar que los iones en disolución se comportan "idealmente" en disoluciones dilui-
das sería simplificar demasiado las cosas. En el caso de solutos moleculares, como el
etanol o el CO2, las interacciones entre soluto y disolvente son mínimas o se encuen-
tran dominadas por el enlace del hidrógeno o alguna otra interacción polar. Sin em-
bargo, normalmente suponemos que las moléculas individuales de soluto no influyen
de manera considerable una en la otra.
En el caso de iones en una disolución diluida, la presencia de iones con cargas
opuestas afectará las propiedades que se esperan de la disolución. Las disoluciones ió-
nicas diluidas tienen concentraciones de 0.001 M o incluso menores. (Este valor re-
presenta una milésima parte de la unidad de molaridad. Por comparación, el agua de
mar puede considerarse que tiene una concentración de aproximadamente 0.5 M.) A
dichas bajas concentraciones, la molaridad casi es igual numéricamente a la molali-
dad, que constituye la unidad preferida para las propiedades coligativas (ya que, en-
tonces, las propiedades de la disolución no dependen de la identidad del soluto). Por
consiguiente, podemos cambiar de unidades de concentración de molaridad a las de
molalidad y afirmar que las disoluciones iónicas diluidas tendrán concentraciones
de 0.001 m o menos.
Además, la carga sobre el ion también constituirá un factor. La ley de Coulomb
(ecuación 8.2) indica que la fuerza entre cargas se relaciona directamente con el pro-
ducto de las magnitudes de las cargas. Por tanto, la fuerza de interacción entre las car
gas +2 y-2 será cuatro veces tan grande como la fuerza de interacción entre las cargas
+1 y -1. Así, el comportamiento del NaCl diluido debería diferir del comportamien-
to del ZnSO4 diluido, aun si ambos poseen la misma concentración molal.
Como en el caso de otros sistemas químicos no ideales, con el fin de entender me-
jor las disoluciones iónicas retomaremos los conceptos de potenciales y actividades
químicos. En el capítulo 4 definimos el potencial químico JJL¿ de un material como el
cambio en la energía libre de Gibbs en función de la cantidad molar de dicho material:
(8-36)
También definimos la actividad a{ de un componente, en un sistema policomponen-
te, como un parámetro no ideal que define el potencial químico real JJLZ en términos
del potencial químico estándar JJL°:
(8.37)
En el caso de las mezclas de gas hemos definido la actividad relacionándola con la
presión parcial p, del gas. En los iones en disolución, la actividad del soluto iónico se
relaciona con la concentración del soluto, en este caso la molalidad:
{ (8.38)
Hagamos lo mismo matemáticamente con la ecuación 8.38 que lo que hicimos con
las proporcionalidades anteriores. Para eliminar la unidad de la molalidad, dividimos
el miembro derecho de la ecuación 8.38 entre alguna concentración estándar ra°, a la
que asignamos un valor exacto de 1 molal. También utilizamos la constante de pro-
porcionalidad 7,, denominada coeficiente de actividad para un ion:
(8.40)
El valor del coeficiente de actividad y¡ varía con respecto a la concentración, así que
debemos clasificar los valores en función de la concentración o contar con una técni-
ca para calcularlos. Sin embargo, en el límite de dilución infinita, las disoluciones ió-
nicas deberían comportarse como si su concentración molal estuviera relacionada
directamente con el potencial químico; es decir,
(8.40)
Al elevarse las concentraciones de los iones, y¡ se reduce y la actividad disminuye ca-

da vez más que la verdadera concentración molal de los iones.
El subíndice i en las variables de las ecuaciones anteriores implica que cada espe-
cie individual posee su propia molalidad, actividad, coeficiente de actividad, etc. Por
ejemplo, en una disolución LOO molal de sulfato de sodio (Na2SO4),
(Observe que estamos indicando con un subíndice el símbolo de molalidad con el ion
apropiado.)
El hecho de que la carga positiva total deba ser igual a la carga negativa total invo-
lucra una relación entre las cargas de los iones y su concentración molal. En el caso
de una sal binaria simple An+B^_, en la que n+ y n_ son los subíndices de la fórmula
para el catión y el anión, respectivamente, las soluciones iónicas requieren que las
molalidades del catión y el anión satisfagan la fórmula:
(8.40)
Es fácil verificar esta expresión mediante nuestra disolución de sulfato de sodio. A

partir de la fórmula Na2SO4, por inspección determinamos que n+ = 2 y n_ = 1:
Si sustituimos las actividades del catión a+ y del anión a_ en la ecuación 8.37, los
potenciales químicos del catión y del anión son:
Ya que los valores |x° y las molalidades de los iones positivo y negativo no son nece-
sariamente los mismos, los potenciales químicos del catión y de los aniones proba-
blemente serán diferentes. El potencial químico total de la disolución iónica depen-

de, por supuesto, de la cantidad de moles de cada ion, que se encuentra determinada
por las variables de la fórmula iónica n+ y n_. El potencial químico total es:
(8.42)
Si sustituimos por JÜL+ y jx_ antes señalados, obtenemos:
Esta ecuación se simplifica definiendo la molalidad iónica media m± y el coeficiente de

actividad iónica media y± de la siguiente manera:
(8.43)
(8.44)
Además, si definimos n± = n+ + n_ y |x± = «+JJL+ + n_|JL°, podemos volver a escri-
bir la expresión del potencial químico total de la siguiente manera:
(8.45)
Por analogía con la ecuación 8.37, si utilizamos las propiedades de los logaritmos po-
demos definir la actividad iónica media a± de un soluto iónico An+Bn de la siguiente
manera:
(8.46)
Estas ecuaciones muestran el comportamiento real de las disoluciones iónicas.
Ejemplo 8.9
Determine la molalidad iónica media y la actividad para una disolución 0.200 mo-
lal de Cr(NO3)3 si el coeficiente de actividad media y+ es de 0.285.
Solución
En el caso del nitrato de cromo(III), los coeficientes n+ y n_ son 1 y 3, respecti-
vamente; así, n± es igual a 4. La molalidad ideal del Cr3+ (ac) es de 0.200 m y la mo-
lalidad ideal del NO3~ (ac) es de 0.600 m. La molalidad iónica media, por tanto, es:
Utilizando estas fórmulas y el coeficiente de actividad medio dado, podemos deter-

minar la actividad media de la disolución:
El comportamiento de esta disolución se basa en una actividad media de 2.85 X

10"4, en lugar de una molalidad de 0.200. Esto representa una gran diferencia en lo
que se refiere al comportamiento esperado de la disolución.
228 C A P Í T U L O 8 Electroquímica y disoluciones iónicas
Las disoluciones que contienen iones con cargas absolutas más altas provocan
efectos coulómbicos mayores en sus propiedades. Una forma de seguir el curso de es-
te fenómeno consiste en definir la fuerza iónica, /, de la disolución:
(8.47)
donde z¿ es la carga del í-ésimo ion. La fuerza iónica fue definida originalmente en
1921 por Gilbert N. Lewis. Recordemos que, en el caso de los solutos iónicos que no
tienen una razón 1:1 de catión y anión, las molalidades individuales m{ no serán las
mismas. El siguiente ejemplo lo ilustra.
Ejemplo 8.10
a) Calcule las fuerzas iónicas de 0.100 m NaCl, Na2SO4 y Ca3(PO4)2.
b) ¿Qué molalidad del Na2SO4 se requiere para tener la misma fuerza iónica que
0.100mCa3(PO4)2?
Solución
a) De acuerdo con la ecuación 8.47, tenemos:
Observe cuan grande se torna la fuerza iónica cuando las cargas en los iones indivi-
duales se elevan.
b) Esta parte cuestiona qué molalidad de Na2SO4 se requiere para conseguir una
fuerza iónica igual a 0.100 m Ca3(PO4)2, que en el inciso a) determinamos que era
de 1.50 m. Podemos formular la expresión de la fuerza iónica del /Na2so4> utilizando
el valor de 1.50 m y dejando la molalidad como incógnita. Así,
Por tanto,
Así que necesitamos una disolución de Na2SO4 de cinco veces la molalidad para te-
ner la misma fuerza iónica que Ca3(PO4)2. Como ejercicio, ¿qué molalidad del NaCl
se requerirá para tener esta misma fuerza iónica?
Como en el caso de las otras especies químicas, los iones solvatados también tie-
nen entalpias, energías libres de formación y entropías. A partir de la ecuación 8.23,
podemos ver que:
Ésta es (casi) la reacción de formación del H+ (ac) a partir de sus elementos; además,
si utilizamos la relación entre E y AG, podríamos sugerir que A f G[H + (ac)] = 0. Sin
embargo, este argumento presenta problemas. En primer lugar, la presencia del elec-
trón como producto resulta problemática en términos de la definición de esta ecua-
ción como la reacción de formación del H+. En segundo lugar, en realidad la forma-
ción de cationes como H+ siempre va acompañada de la formación de aniones.
Así como hemos definido que los AfH de los elementos tienen valor de cero y los
hemos utilizado como puntos de referencia para determinar los calores de formación
de los compuestos, formularemos una definición similar para los iones. Definimos la
entalpia estándar de formación y la energía libre estándar de formación del ion hi-
drógeno asignándoles un valor igual a cero:
A f G°[H + (ac)] - A f H°[H + (ac)] = O (8.48)
Por tanto, las entalpias y energías libres de formación de otros iones pueden medirse
con respecto al ion acuoso de hidrógeno.
El mismo problema existe con respecto a las entropías de los iones: de nuevo la en-
tropía de cualquier ion no puede separarse experimentalmente de la entropía de un
ion con carga opuesta, que debe estar presente. Otra vez le damos la vuelta al proble-
ma definiendo la entropía del ion hidrógeno al asignarle un valor de cero:
S[H + (ac)] = O (8.49)
Las entropías de otros iones se determinan con respecto a este punto de referencia.
El concepto de energías libres, entalpias y entropías de iones se complican por el
hecho de que estos iones se forman en algún disolvente (comúnmente agua). Los va-
lores de Affí, AfG y S reciben contribuciones de las moléculas del disolvente que se
reordenan como consecuencia de la presencia del ion. Las entalpias, energías libres de
formación, e incluso entropías, pueden ser más altas o más bajas que las del H+ (ac)
(es decir, pueden ser positivas o negativas) dependiendo en parte de los efectos de sol-
vatación. Las tendencias en los valores termodinámicos para los iones pueden ser di-
fíciles de explicar, a menos que estos efectos se tomen en cuenta. Observe también
que esto implica que las entropías de los iones pueden ser negativas, lo cual contra-
viene aparentemente el mismo concepto de entropía absoluta y la tercera ley de la ter-
modinámica. Debe tenerse en cuenta que las entropías de los iones se determinan con
respecto a las del H+ y, como tales, los iones pueden tener entropías más altas o más
bajas.
Ejemplo 8.11
0
a) Determine AfH [Cl~ (ac)] si la entalpia de la reacción para
^MT^Jff^M^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^B
b) Determine AfH°[Na+(ac)] si la entalpia de la reacción para
es de +3.9 kj. Utilice AfH°[NaCl] = -411.2 kj. Suponga condiciones estándar para
todas las veces en las dos reacciones.
Solución
a) Si se suponen condiciones estándar, sabemos que AfH°[H2 (g)] = AfH°[Cl2 (g)] =
0. Por definición, AfH°[H+ (ac)] = 0; así, si sabemos que ArcnH tiene un valor de
-167.2 kj, tenemos:
b) Si utilizamos la entalpia de formación del Cl (ac) del inciso a, podemos aplicar

la misma táctica para la disolución del cloruro de sodio:
Las entropías y energías libres de formación para iones se determinan de forma si-
milar.
8.7 Teoría de las disoluciones iónicas

de Debye-Hückel
La fuerza iónica constituye un concepto útil en virtud de que nos permite analizar al-
gunas expresiones generales que dependen exclusivamente de la fuerza iónica y no de
las identidades de los iones mismos. En 1923, Peter Debye y Erich Hückel plantearon
algunos postulados simplificados relacionados con las disoluciones iónicas. Supusie-
ron que trabajarían con disoluciones muy diluidas y que el disolvente básicamente
era un medio continuo y sin estructura con una constante dieléctrica er Debye y
Hückel también supusieron que las desviaciones en las propiedades de la disolución
en estado ideal se debían a las interacciones coulómbicas (repulsiones y atracciones)
entre los iones.
Aplicando algunas herramientas de la estadística y el concepto de fuerza iónica,
Debye y Hückel dedujeron una relación relativamente sencilla entre el coeficiente de
actividad y± y la fuerza iónica I de una disolución diluida:
(8.50)
donde z+ y z_ son las cargas de los iones positivo y negativo, respectivamente. Obser-
ve que la carga en el ion positivo es positiva en sí misma y la carga en el ion negativo
es negativa en sí misma. La constante A se encuentra dada por la expresión:
(8.51)
donde:
NA = número de Avogadro
Psoiv ~ densidad del disolvente (en unidades de kg/m3)
e = unidad fundamental de carga, en C
e0 = permitividad del vacío
er = constante dieléctrica del disolvente
k = constante de Boltzmann
T = temperatura absoluta
La ecuación 8.50 constituye la esencia de lo que se conoce como teoría de Debye-
Hückel de las disoluciones iónicas. Ya que éstas se cumplen estrictamente sólo en di-
soluciones muy diluidas (/ < 0.01 m)y esta expresión se conoce más específicamente
con el nombre de ley límite de Debye-Hückel Ya que A siempre es positiva, el producto
de las cargas z+ • z_ siempre es negativo; así, In y+ siempre es negativo. Esto implica
que ,y± siempre es menor que 1, que a su vez implica que la disolución no es ideal.
Hay un aspecto importante que es necesario observar relacionado con la ley lími-
te de Debye-Hückel. Ésta depende de la identidad del disolvente, ya que la densidad
y la constante dieléctrica del disolvente forman parte de la expresión de A. Sin em-

bargo, ¡la ley límite no cuenta con alguna variable asociada a la disolución iónica, ex-
cepto para las cargas de los iones! Esta ley parece ser independiente de la identidad
del soluto. Esto implica que, por ejemplo, las disoluciones diluidas de NaCl y KBr tie-
nen las mismas propiedades, ya que están formadas por iones con las mismas cargas.
Sin embargo, el NaCl diluido y el CaSO4 diluido tendrían diferentes propiedades, a
pesar de que ambos son sales iónicas 1:1, ya que las cargas en los respectivos catio-
nes y aniones son diferentes.
Si se desean cálculos más precisos, las dimensiones de los iones también constitu-
yen un factor importante. En lugar de calcular un coeficiente de actividad promedio
7+, los coeficientes de actividad iónica individuales y+ y y_ se toman en cuenta. Una
expresión más precisa tomada de la teoría de Debye-Hückel para el coeficiente de ac-
tividad de un ion individual es la siguiente:
(8.52)
donde z es la carga del ion, a representa el diámetro iónico (en metros) y B es otra
constante dada por la expresión:
(8.53)
Todas las variables se han definido. I aún representa la fuerza iónica de la disolución,
que incluye contribuciones de ambos iones. Ya que z2 es positiva si z es positiva o ne-
gativa, el signo negativo en la ecuación 8.52 garantiza que In y siempre sea negativo
así, "y siempre es menor que 1. La ecuación 8.52 a veces recibe el nombre de ley gene-
ralizada de Debye-Hückel.
La ecuación 8.52 se asemeja a la ecuación 8.50 en el hecho de que el coeficiente de
actividad —y, por tanto, la actividad— depende exclusivamente de las propiedades
del disolvente y de la carga y tamaño del ion, pero no de la identidad química del ion.
Por tanto, no es poco común encontrar tablas de datos en términos de à y la carga ió-
nica, en lugar de los iones individuales mismos. La tabla 8.3 es una de estas tablas. Al
utilizar los datos de este tipo de tablas, se debe ser sumamente cuidadoso para asegu-
rarse de que las unidades sean correctas. Todas las unidades deberían cancelarse y
Tabla 8.3 Coeficientes de actividad por cargas, dimensión iónica y fuerza iónica
• , Fuerza iónica 7a
w
a(Ur m) 0.001 0.005 0.01 0J5 0.10
iones cotí carga ± 1
9 Q*%7 0.933 0.914 0,86 0J3
7 &965 0.930 0.909 0J45 0.81
5 0,964 &92S 0.904 0,83 0.79
3 0J64 0,92$ 0.899 0,805 0.755
iones con carga ±2

B 0,872 0,755 0,69 0.52 0.45
6 0,870 0,749 0,675 0.485 0.405
4 0.867 0,740 0,660 0.445 0.355
iones con carga ±3

6 0,731 0.5Í 0,415 0,195 0.13
5 0,72$ 0*51 0,405 0,18 0.115
4 0.725 050S 0395 0,16 0.095
Fuente: I A, Dean (éd.), Lange's Handbook of Chemistry, 14a éd., McGraw-Hill, Nueva York, 1992,
aLos valores de estasección se refieren al coeficiente de actividad y.
quedar números sin unidades para el logaritmo de y. Sin embargo, será necesario lle-
var a cabo las conversiones adecuadas para que las unidades se cancelen.
¿Cómo funcionan estas ecuaciones? Primero consideraremos la ecuación 8.50, la
expresión simplificada límite de Debye-Hückel. Los valores experimentales de y+ pa-
ra HC1 y CaCl2 0.001 molal a 25 °C son de 0.966 y 0.888, respectivamente. Las fuer-
zas iónicas de las dos disoluciones son de 0.001 m y 0.003 m. En una disolución
acuosa, el valor de A es:
En esta expresión hemos incluido un valor de 997 kg/m3 para la densidad del agua a
25 °C y un valor de 78.54 para la constante dieléctrica; el resto de las variables son
constantes fundamentales que pueden obtenerse de las tablas.
Finalmente, las unidades dan como resultado kg1/2/mol172, que es la expresión re-
cíproca de la raíz cuadrada de la unidad de molalidad, (molal)~1/2. Numéricamente,
el valor total de A se expresa de la siguiente manera:
(8.54)
(Este valor de A es bueno para cualquier disolución acuosa a 25 °C.) En el caso del
HC1, en el que z+ = + 1 y z_ = -1, tenemos:
Observe que la raíz cuadrada de las unidades molales se cancela. Numéricamente te-
nemos:
Por tanto,
Este valor se aproxima mucho al valor experimental de 0.966. En el caso del CaCl2,
tenemos:
De nuevo este valor se acerca mucho al valor experimental de 0.888. Incluso la forma
simple de la ley límite de Debye-Hückel se cumple bien en el caso de las disoluciones
diluidas. La expresión más precisa de la ley de Debye-Hückel, en realidad, se necesita
sólo en el caso de disoluciones más concentradas.
De acuerdo con la teoría de Debye-Hückel, podemos determinar los coeficientes
de actividad de las disoluciones iónicas. A partir de estos coeficientes de actividad po-
demos determinar las entidades de los iones en una disolución. Las actividades de los
iones, a su vez, se encuentran relacionadas con las molalidades —es decir, las concen-
traciones— de los iones en la disolución. Por tanto, debemos modificar nuestro enfo-
que sobre el comportamiento de las disoluciones iónicas (de hecho, esta idea se aplica
a todas las disoluciones, pero sólo estamos considerando soluciones iónicas). En lu-
gar de relacionar la concentración de una disolución con sus propiedades medibles,
resulta más preciso relacionar las propiedades medibles de una disolución iónica con
las actividades de los iones. Así, ecuaciones como la 8.25 se expresan mejor de la si-
guiente manera:
(8.55)
Hemos vuelto a definir Q, el cociente de reacción, de la siguiente manera:
(8.56)
donde a¿(prods) y a;{ reacts) son las actividades de las especies del producto y el reacti-
vo, respectivamente. Los exponentes v¿ y v¡ son los coeficientes estequiométricos de los
productos y reactivos, respectivamente, provenientes de la ecuación química balancea-
da. Los valores de y en la tabla 8.3 sugieren que, conforme las disoluciones iónicas se
tornan más concentradas, propiedades como E en una reacción electroquímica se pre-
dicen con menos exactitud utilizando concentraciones, pero se hacen con más exacti-
tud si se utilizan actividades. El siguiente ejemplo ilustra la diferencia.
Ejemplo 8.12
a) Aproxime el voltaje esperado para la siguiente reacción electroquímica usando las
concentraciones molales indicadas.
b) De nuevo, aproxime el valor del voltaje esperado, pero en esta ocasión utilice las
actividades calculadas de acuerdo con la teoría de Debye-Hückel.
La reacción se lleva a cabo a 25.0 °C. El valor de B a esta temperatura es de 2.32 X
109 nT1 • molal"172. A aún tiene un valor de 1.171 molal"172.
Suponga que las concentraciones molales se aproximan suficientemente a las
concentraciones molares, de tal manera que se pueden emplear directamente. Ade-
más, suponga que el anión es NO3~, es decir, que en realidad estamos considerando
disoluciones Cu(NO3)2 0.50 molal y Fe(NO3)3 0.100 molal. Asimismo, aplique el he-
cho de que los radios iónicos promedio para el Fe3+ y Cu2+ son de 9.0 A y 6.0 A, res-
pectivamente.
Solución
De acuerdo con la tabla 8.2 podemos determinar fácilmente que £° = 0.379 V y que
el número de electrones transferidos durante la reacción molar es de 6.
a) Utilizando las concentraciones molales en la ecuación de Nernst, obtenemos:
b) No obstante, si aplicamos la fórmula de Debye-Hückel, primero tenemos que

calcular los coeficientes de actividad de los iones:
Hemos convertido los radios iónicos del Fe3+ en unidades de metros y hemos utili-
zado la fuerza iónica calculada de una disolución de Fe(NO3)3 0.100 molal. Así, te-
nemos:
Esto significa que la actividad del Fe3+ es:
Asimismo, podemos calcular el hecho de que el coeficiente de actividad para el

Cu2+ es:
Por tanto, la actividad para el Cu2+ es:
Si utilizamos las actividades en lugar de las concentraciones, tenemos:
La diferencia entre los dos valores calculados de E no es una gran diferencia en

voltaje. Sin embargo, es fácil de medir y, para mediciones precisas, la diferencia pue-
de tener gran impacto en las propiedades predichas de la disolución iónica. Por ejem-
plo, es necesario considerar factores de actividad cuando se utiliza el pH y otros
electrodos selectivos de iones, ya que el voltaje exacto de la celda electroquímica, que
se genera durante la medición, depende de la actividad de los iones, no de su concen-
tración. La actividad, como la fugacidad, constituye una medida más realista del com-
portamiento de la especie química real. Para llevar a cabo cálculos precisos se debe
emplear la actividad para las disoluciones iónicas, no la concentración.
8.8 Transporte iónico y conductancia

Otra propiedad que tienen las disoluciones de solutos iónicos y que no poseen las di-
soluciones no iónicas es el hecho de que las disoluciones iónicas conducen la electri-
cidad. Por esta razón, se emplea la palabra electrolito para describir solutos iónicos (la
palabra no electrolito sirve para describir aquellos solutos cuyas disoluciones no con-
ducen la electricidad). Esta propiedad de los electrolitos tiene profundas raíces en el
entendimiento fundamental de las disoluciones iónicas, como lo demostró Svante
Arrhenius en 1884. Arrhenius (figura 8.9) en realidad propuso en su tesis doctoral
que los electrolitos son compuestos formados por iones de cargas opuestas que se
separan al disolverse, lo cual les permite conducir electricidad. Pasó el examen con la
mínima calificación. Sin embargo, con la creciente evidencia de la naturaleza eléctri-
ca de los átomos y la materia, se le otorgó el tercer premio Nobel de química, en 1903,
por su trabajo.
La conductividad de las disoluciones iónicas se debe al movimiento de los cationes
y los aniones. Éstos se desplazan en direcciones opuestas —como se esperaría— y, así,
podemos considerar una corriente debida a iones positivos, /+, y una corriente debida
a los iones negativos, /_ Si consideramos la corriente como el cambio en la cantidad
de iones que pasan a través del área de la sección transversal A por unidad de tiempo,
como lo muestra la figura 8.10, podemos escribir la corriente de la siguiente manera:
Figura 8.9 Svante Arrhenius (1859-1927),
químico suizo que llevó a cabo los trabajos
preliminares para la comprensión de las di-
soluciones iónicas. Aunque apenas pasó su
examen doctoral, con este mismo trabajo
obtuvo un premio Nobel en química.
8.8 Transporte iónico y conductancia 235
En cantidades molares, si reconocemos que la carga total (positiva o negativa) es igual

a la magnitud de la carga multiplicada por la unidad fundamental de carga (e), mul-
tiplicada, a su vez, por el número de moles de iones, podemos reescribir la ecuación
anterior de la siguiente manera:
(8.57)
donde N, representa la cantidad de iones de la especie i. El valor absoluto de la carga

Figura 8.10 La corriente iónica viaja del ion garantiza que la corriente será positiva.
en dos direcciones y se mide en términos Si suponemos que los iones se desplazan con determinada velocidad v¿ a través del
de la cantidad de iones que pasan a tra-
vés del área de la sección transversal A por área de la sección transversal A y si expresamos la concentración del ion como N/V
unidad de tiempo. (es decir, la cantidad de materia dividida entre el volumen), podemos escribir el cam-
bio en la cantidad de materia por unidad de tiempo 3N¿/3í, como la concentración
multiplicada por el área y la velocidad, es decir,
Si sustituimos esta expresión en la ecuación 8.57, obtenemos:
Los iones que conducen la corriente en la disolución se mueven como respuesta a

una fuerza electromotriz que actúa a lo largo de la disolución. Recordemos, de acuer-
do con la ecuación 8.5, que existe una relación entre la fuerza F y el campo eléctrico E:
Podemos reescribir esta expresión incluyendo e y la. carga del ion:
La segunda ley de Newton afirma que si una fuerza actúa sobre un objeto, el objeto
se acelera y su velocidad se incrementa. Si hay una fuerza siempre presente como
consecuencia del campo eléctrico, entonces un ion debería acelerarse indefinidamen-
te —o hasta que se estrelle contra un electrodo—. Sin embargo, en una disolución
también hay una fuerza de fricción debida al movimiento a través del disolvente (co-
mo el "jalón" del agua que siente un nadador en una alberca). Esta fuerza de fricción
siempre actúa en contra de la dirección del movimiento y es proporcional a la velo-
cidad del ion. Por tanto, podemos escribir:
fuerza de fricción sobre el ion = /• v¿
donde /es la constante de proporcionalidad. La fuerza sobre el ion, F¿, es:
(8.58)
Como consecuencia de la fuerza de fricción, a determinada velocidad la fuerza neta
sobre el ion se reducirá a cero y el ion ya no se acelerará más. La velocidad de éste per-
manecerá constante. De acuerdo con la ecuación 8.58, esta velocidad terminal puede
deducirse de la siguiente manera:
(8.59)
Ahora bien, ¿qué es f, la constante de proporcionalidad de fricción? De acuerdo

con la ley de Stokes, la constante de fricción de un cuerpo esférico de radio r¿ que se
desplaza en un medio fluido con una viscosidad r\ es:
(8.60)
Normalmente la viscosidad se mide en unidades de poises, cuya equivalencia es la si-

guiente:
De acuerdo con la expresión de la ley de Stokes, la velocidad de los iones es:
Si sustituimos la expresión para la corriente, J¿ se convierte en:
(8.61)
Esta ecuación muestra que la corriente iónica se relaciona con el cuadrado de la car-
ga del ion. En casi todas las disoluciones iónicas, las corrientes iónicas de los iones po-
sitivo y negativo /+ e /_ serán diferentes. Para conservar la neutralidad eléctrica total,
los iones de cargas opuestas deben desplazarse a diferentes velocidades.
Por último, la relación fundamental entre el voltaje V en un conductor y la co-
rriente I, que fluye a través del conductor, recibe el nombre de ley de Ohm:
Voc/ (8.62)
La constante de proporcionalidad se define como la resistencia, R, del sistema:
V= IR
Las mediciones de las resistencias de las disoluciones iónicas muestran que la resis-
tencia es directamente proporcional a la distancia, €, entre los dos electrodos, e inver-
samente proporcional al área A de los electrodos (que normalmente son del mismo
tamaño):
(8.63)
La constante de proporcionalidad p recibe el nombre de resistencia específica o resis-

tividad de la disolución y tiene unidades de ohm-metro o ohm-cm. También defini-
mos la conductividad K (o conductancia específica) como la inversa de la resistividad:
(8.64)
Las conductividades tienen unidades de ohm ^m 1.4 Las resistividades o conductivi-

dades son sumamente fáciles de medir experimentalmente mediante equipo eléctri-
co moderno. Sin embargo, como podríamos esperar, son muy variables en virtud de
que p depende no sólo de la carga de los iones, sino de la concentración de la disolu-
ción. Es mejor definir una cantidad que tome en cuenta estos factores. La conductan-
cia equivalente de un soluto iónico, A, se define como:
(8.65)
donde Nes la normalidad de la disolución (A es la letra griega mayúscula lambda). Re-

cordemos que normalidad se define en términos del número de equivalentes por litro
de disolución. El uso de equivalentes en lugar de moles toma en cuenta la carga iónica.
4
La unidad sienten (abreviado S) se define como ohm l; así, los valores de la conductividad a ve-
ces se expresan en unidades de S/m.
8.9 Resumen 237
Tailla 8.4 Algunos valores de la AQ De nuevo, como se esperaba, la conductancia equivalente cambia con respecto a la
para sales iónicas concentración. Sin embargo, los investigadores observaron en una etapa temprana
Sal A0 (cm2/Bonaaï • ohm) que, en el caso de las disoluciones diluidas (menos de alrededor de 0.1 normal), A va-
NaCl 126.45 riaba con respecto a la raíz cuadrada de la concentración y que la intercepción con el
KC1 149,86 eje y de la recta de A en función de VÑ era un valor de A característico del soluto
KBr 151.9 iónico. A este valor característico, para el caso de la dilución infinita, se le representa
NH4C1 149.7 con el símbolo A0. La tabla 8.4 contiene varios valores de A0. Matemáticamente, la
CaCl2 135.84 relación entre la conductancia equivalente en función de la concentración puede ex-
NaNO3 121.55 presarse de la siguiente manera:
KNO3 144.96
(8.66)
Ca(NO3)2 130.94
HC1 426.16 donde K es una constante de proporcionalidad que relaciona la pendiente de la rec-
LiCl 115.03 ta. La ecuación 8.66 recibe el nombre de ley de Kohlrausch en honor del químico ale-
BaCl2 139.98 mán Friedrich Kohlrausch, quien la propuso por primera vez en la segunda mitad del
siglo XIX después de un estudio detallado de las propiedades eléctricas de las disolu-
ciones iónicas. Debye y Hückel, y más tarde el químico noruego Lars Onsager, dedu-
jeron una expresión para K:
(8.67)
Combinadas, las ecuaciones 8.66 y 8.67 reciben el nombre de ecuación de Onsagerde
la conductancia de disoluciones iónicas.
8.9 Resumen
Los iones desempeñan un papel muy importante en muchos sistemas termodinámi-
cos. Ya que las disoluciones iónicas pueden transportar una corriente eléctrica, los
cambios químicos que no consideramos en los capítulos anteriores podrían ocurrir
espontáneamente. Algunos de dichos cambios son muy útiles, puesto que pode-
mos extraer trabajo eléctrico de esos sistemas. Varios de estos cambios son espontá-
neos, aunque no son útiles por sí mismos. Por ejemplo, la corrosión es un proceso
electroquímico que, por definición, es un proceso no deseable. Por supuesto, pode-
mos deshacer o invertir estos procesos no deseables, aunque la segunda ley de la ter-
modinámica indica que dichos procesos serán ineficientes en algún grado. Las leyes
de la termodinámica permiten determinar la cantidad de energía que podemos obte-
ner de —o aplicar a— un proceso y hemos podido definir potenciales electroquími-
cos estándar como ayuda para estos cálculos.
La aplicación de la termodinámica para los sistemas electroquímicos también ayu-
da a entender los potenciales en condiciones no estándar y nos proporciona una re-
lación entre la constante de equilibrio y el cociente de reacción. Sin embargo, ahora
entendemos que la concentración no necesariamente es la mejor variable para ex-
presar las propiedades de una disolución. En cambio, la actividad de los iones es una
mejor variable. Gracias a la teoría de Debye-Hückel contamos con formas de calcu-
lar las actividades de los iones, de tal manera que podamos formular un modelo más
preciso del comportamiento de las disoluciones no ideales.
- 1 J f Jl « I C 1 O S D EL C A P Í T U L O 8
8.2 Cargas 8.9 En el caso de cada una de las siguientes reacciones, deter-
mine la reacción electroquímica total balanceada, su potencial
8.1 ¿Cuál es la carga de una pequeña esfera atraída por otra
eléctrico estándar y la energía libre de Gibbs estándar de la
esfera que tiene una carga de 1.00 C si las esferas se encuen-
reacción. Quizá se requiera añadir moléculas de disolvente (es
tran a una distancia de 100.0 m y la fuerza de atracción es de
decir, H2O) para balancear las reacciones. Consulte la tabla 8.2
0.0225 N?
en relación con las semirreacciones.
8.2 La fuerza de atracción debido a la gravedad se rige por a) MnO2 + O2 -> OH~ + MnO4~
una ecuación semejante a la ley de Coulomb:
b) Cu+ -» Cu + Cu2+
c) Br2 + F~ -> Br~ + F2
d) H2O2 + H+ + CI" -» H2O + CI2
donde m, y m2 son las masas de los objetos, r es la distancia
8.10 En el miembro izquierdo de la ecuación 8.21, AC° es ex-
entre ellos y C es la constante gravitacional, que es igual a
tensivo (es decir, depende de la cantidad de materia), mientras
6.672 x 10-11 N-m2/kg2.
que en el miembro derecho de la ecuación 8.21, P es intensiva
a) Calcule la fuerza de atracción de la gravedad entre la Tierra (es decir, independiente de la cantidad de materia). Explique
y el Sol si la masa de la Tierra es igual a 5.97 x 1024 kg, la ma- cómo se puede relacionar la variable intensiva con la varia-
sa del Sol es igual a 1.984 x 1030 kg y la distancia promedio ble extensiva.
entre estos cuerpos es 1.494 x 108 km.
8.11 ¿Es espontánea la reacción de desproporción Fe2+ -»
b) Suponiendo que el Sol y la Tierra tuvieran la misma magni- Fe + Fe3+? ¿Cuál es el AC° de la reacción?
tud de carga, aunque de signo opuesto, ¿qué carga se requie-
8.12 Un proceso requiere 5.00 x 102 kj de trabajo para que
re para generar una fuerza coulómbica que sea igual a la fuerza
se lleve a cabo. ¿Cuál de las siguientes reacciones podría utili-
de gravedad entre el Sol y la Tierra? ¿Cuántos moles de elec-
zarse para proporcionar dicho trabajo?
trones equivalen a esta cantidad? Para poner la respuesta en
perspectiva, considere que si la Tierra estuviera formada de hie- a) Zn (s) + Cu2+ -> Zn2+ + Cu (s)
rro puro, contendría aproximadamente 1026 moles de átomos b) Ca (s) + H+ -> Ca2+ + H2
de Fe. c) Li (s) + H2O -» Li+ + H2 + OH~
8.3 Se inducen cargas opuestas en dos pequeños cuerpos me- d) H2 + OH' + Hg2CI2 -> H2O + Hg + Cl~
tálicos; el cuerpo con carga negativa tiene una carga del doble
8.13 Si se emplea un electrodo de calomel en lugar de un
del cuerpo con carga positiva. Ambos cuerpos se sumergen en
electrodo de hidrógeno estándar, ¿se elevan o se reducen
agua (constante dieléctrica = 78) a una distancia de 6.075 cm
0.2682 V los valores de P? Justifique la respuesta determinan-
y se encuentra que la fuerza de atracción entre las dos piezas
do los voltajes de las reacciones electroquímicas espontáneas
de metal es de 1.55 x 10~6 N. a) ¿Cuáles son las cargas de las
de cada electrodo estándar con la semirreacción Li+ + e~ -»
piezas de metal? b) ¿Cuáles son los campos eléctricos de los dos
Li (s) y con Ag+ + e~ -» Ag.
cuerpos?
8.14 Determine P y AC para cada una de las siguientes reac-
8.4 En el sistema de unidades centímetro-gramo-segundo (cgs),
ciones.
un statcoulomb es una unidad de carga que equivale a (1 stat-
coulomb)2/(1 cm)2 = 1 dina, la unidad cgs de la fuerza. ¿Cuán- a) Au3+ + 2e~ -> Au+
tos statcoulombs hay en un coulomb? b) Sn4+ + 4e- -> Sn
8.5 ¿Cuál es la fuerza de atracción entre un electrón con car- 8.15 La sabiduría química convencional afirma que los ele-
ga negativa y un protón con carga positiva a una distancia de mentos metálicos son más reactivos en la parte inferior izquier-
0.529 Á? Será necesario buscar la carga del electrón y del pro- da de la tabla periódica y que los elementos no metálicos son
tón (que tiene la misma magnitud pero cargas de signo opues- más reactivos en la parte superior derecha de la misma tabla.
to) y aplicar la equivalencia 1 Á = 10~10 m. Desde una perspectiva electroquímica, esto sugiere que el fluo-
ruro y el cesio tendrían valores extremos de E°. El fluoruro tiene
£° muy positivo, con respecto al SHE, a 2.87 V. Sin embargo, el
8.3 y 8.4 Energía, trabajo y litio tiene uno de los valores más altos de P para un metal, a
potenciales estándar -3.045 V (el del cesio es de apenas -2.92 V). ¿Puede explicar
esto?
8.6 ¿Cuánto trabajo se requiere para mover un solo electrón
a través de un campo eléctrico constante de 1.00 V? (Esta can- 8.16 Bajo estados bioquímicos estándar, el potencial de la
tidad de trabajo o energía se define como electrón-volt.) reacción
8.7 Explique por qué una fuerza electromotriz no es, de he-
cho, una fuerza.
es de -0.320 V. Si las concentraciones de NAD+ y NADH son de
8.8 Explique por qué los valores f í/2 no son por necesidad es- 1.0 M, ¿cuál es la concentración del H+ bajo estas condiciones?
trictamente acumulativos. (Sugerencia: considere las propieda- Vea el final de la sección 8.4 para obtener el valor de P de es-
des de las variables intensiva y extensiva.) ta reacción.

8.5 Potenciales no estándar y 8.28 ¿Cuál es la constante del producto de solubilidad del
constantes de equilibrio Hg2CI2, que se disocia para formar iones de Hg22+ y Cl~?
8.17 ¿Cuál es la razón Zn2+:Cu2+ en una celda de Daniell con 8.29 ¿Cuál es el pH de una disolución de iones de hidrógeno
un voltaje de 1.000 V a 25.0 °C? ¿Podría indicar las concentra- si un electrodo de H se conecta a una semicelda MnO4~/Mn2+
ciones individuales del Zn2+ y Cu2+? ¿Por qué? con [MnO41 = 0.034 m y [Mn2+] = 0.288 m? E = 1,200 V. Su-
ponga que pH2 = 1 bar (vea la tabla 8.2 en relación con los da-
8.18 La reacción de la termita puede actuar como base de tos £°).
una celda electroquímica:
8.30 Utilizando la celda del ejercicio 8.8, determine si la oxi-
2AI (s) + Fe203 (s) > AI2O3 (s) + 2Fe (s) dación del Fe (la reacción principal en la corrosión del hierro)
en Fe2+ es estimulada por un pH alto (disoluciones básicas) o
Calcule el potencial electroquímico de esta reacción a 1700 °C
un pH bajo (disoluciones acidas).
si f° es de 1.625 V. Será necesario buscar los datos termodiná-
micos en el apéndice 2. 8.31 ¿Cuál es la concentración de equilibrio del Cl~ en un
electrodo de calomel estándar? (Sugerencia: será necesario de-
8.19 Una celda de concentración posee diferentes concentra- terminar el /Csp para el Hg2CI2.)
ciones de los mismos iones, pero, como consecuencia de las di-
ferentes concentraciones, existe un voltaje muy pequeño entre
las celdas. Este efecto es problemático particularmente a causa 8.6 y 8.7 Iones en disolución;
de la corrosión. Considere la siguiente reacción total, que se teoría de Debye-Hückel
supone que ocurre en presencia de hierro metálico: 8.32 Demuestre que a± puede escribirse como y±+ - mn± • n"+ -
n", donde m es la molalidad original de la disolución iónica.
Fe3+ (0.08 M) > Fe3+ (0.001 M)
8.33 Determine las fuerzas iónicas de las siguientes disolucio-
a) ¿Cuál es el valor de f°? nes. Suponga que éstas se encuentran 100% ionizadas, a) HCI
b) ¿Cuál es la expresión para Q? 0.0055 molal; b) NaHCO3 0.075 molal; c) Fe(NO3)2 0.0250
molal; d) Fe(NO3)3 0.0250 molal.
c) ¿Cuál es el valor de E para la celda de concentración?
8.34 Aunque no es un soluto iónico, una disolución de amo-
d) ¿Debería considerarse otro tipo de propiedad coligativa las niaco, NH3,1.00 molal en realidad constituye un electrolito dé-
celdas de concentración? Explique la respuesta. bil y posee una fuerza iónica de aproximadamente 1.4 x 10~5
molal. Explique la razón.
8.20 a) ¿Cuál es la constante de equilibrio para la siguiente
reacción? 8.35 Calcule la entalpia molar de formación del l~ (ac) si la del
H2 (9) + b (s) -> 2H+ (ac) + 21- (ac) es de -110.38 kj.
H2 4- 2D+ ^^ D2 + 2H+
8.36 La entropía de formación del Mg2+ (ac) es de -138.1 J/
+
El valor de £° para 2D + 2e~ -> D2 es de -0.044 V. b) Basado mol-K. Explique: a) ¿por qué este valor no viola la tercera ley
en su respuesta, ¿qué isótopo de hidrógeno prefiere ubicarse de la termodinámica?; b) en un nivel molecular, ¿por qué po-
en el estado de +1 en una disolución acuosa? dría ser negativa la entropía de formación de cualquier ion?
8.21 Calcule la temperatura necesaria para que la reacción 8.37 El ácido fluorhídrico, HF (ac), es un ácido débil que no se
del ejercicio 8.20 tenga un £° de 0.00 V. Suponga que disocia completamente en una disolución.
S[D+(ac)] « 0.
a) Utilizando los datos termodinámicos del apéndice 2, deter-
8.22 Vuelva a resolver el ejemplo 8.5 corrigiendo las entropías mine A/f3, AS° y AG° para el proceso de disociación.
de la temperatura de 298 K a 500 K utilizando las ecuaciones
termodinámicas adecuadas. ¿Cuánto difiere la respuesta final? b) Calcule la constante de disociación acida Ka, para el HF (ac)
a 25 °C. Compare este valor con un valor del manual de 3.5 x
8.23 Determine una expresión para ACp°, el cambio en la ca- 10-4.
pacidad calorífica a presión constante para un proceso electro-
químico. Sugerencia: vea la ecuación 8.30 y utilice la definición 8.38 Determine Att°, A5° y AC° para las reacciones de disolu-
de capacidad térmica. ción de NaHCO3 y Na2CO3 (vea el apéndice 2 para obtener los
datos).
8.39 Verifique el valor y la unidad de la ecuación 8.54.
8.25 Determine el valor de f para la celda de concentración,
cuya reacción neta es: Cu2+ (0.035 m) -> Cu2+ (0.0077 m). 8.40 El coeficiente de actividad media de una disolución acuo-
sa 0.0020 molal de KCI a 25 °C es de 0.951. ¿Cuan adecuada-
8.26 Determine la razón de las molaridades necesarias para mente predice este coeficiente la ley límite de Debye-Hückel
que £ sea igual a 0.050 V para una celda de concentración (ecuación 8.50)? Como ejercicio adicional, calcule y mediante
compuesta por: a) iones de Fe2+; b) iones de Fe3+; c) iones de las ecuaciones 8.52 y 8.53 [donde a (K+) = 3 X 10~10 m y
Co2+; d) compare las respuestas y explique las diferencias o si- à (G') = 3 x 10~10 m] y y±, mediante la ecuación 8.44.
militudes.
8.41 El plasma sanguíneo del ser humano está formado aproxi-
8.27 Determine Ksp para el AgCI utilizando datos electroquí- madamente de 0.9% de NaCI. ¿Cuál es la fuerza iónica del
micos. plasma humano?

8.42 Aproxime el voltaje esperado de la siguiente reacción
electroquímica utilizando: a) las concentraciones molales indi- Ejercicios de matemáticas simbólicas
cadas; b) las actividades calculadas aplicando la teoría simple
de Debye-Hückel. El valor de a para el Zn2+ y el Cu2+ es de 6 x 8.49 Formule una expresión para evaluar la fuerza en dos car-
10-10m. gas unitarias de signo opuesto que se encuentran a una distan-
cia variable en el vacío en un medio con constante dieléctrica
Zn (s) + Cu2+ (ac, 0.05 molal) > er. Enseguida, evalúe la fuerza entre las dos cargas localizadas
Zn2+ (ac, 0.1 molal) + Cu (s) a distancias que van de 1 a 25 Á en incrementos de 1 Á. ¿Có-
Explique por qué se obtuvieron estas respuestas. mo varían los valores entre un medio vacío y algún otro medio
con constante dieléctrica diferente de cero? Lleve a cabo los
8.43 a) Explique por qué es importante especificar una iden- mismos cálculos para cargas del mismo signo y compare los re-
tidad del anión en el ejemplo 8.12, aun cuando se trata de un sultados con las cargas de signo opuesto.
ion espectador.
8.50 Se construye una celda de Daniell con concentraciones
b) Vuelva a calcular el inciso b) del ejemplo 8.12, suponiendo estándar, excepto para el Zn2+. Las concentraciones del ion de
que las dos son sales de sulfato, en lugar de sales de nitrato. zinc tienen valores de 0.00010 M, 0.0074 M, 0.0098 M,
Considere las concentraciones dadas en el ejemplo como con- 0.0275 M y 0.0855 M. ¿Cuáles son los valores de E de la cel-
centración de catión resultante, no como la concentración de da? ¿Qué tendencia presentan los valores de £?
la sal misma.
8.51 Las sales iónicas están formadas de iones que pueden te-
8.44 ¿Apoya la tabla 8.3 a la ecuación 8.40? Explique su res- ner cargas de hasta de 4+ y 3-. Haga una tabla de fuerzas ió-
puesta. nicas con / en función de la carga iónica para cada posible
combinación suponiendo una disolución 1 molal de cada sal.
8.8 Transporte y conductancia
8.52 Calcule: a) la constante del producto de solubilidad pa-
8.45 Demuestre que la ecuación 8.61 da unidades de ampe- ra el Ag2CO3; b) el valor de /Cw utilizando los siguientes datos:
res, una unidad de corriente. Será necesario utilizar la ecuación
8.5 para obtener las unidades adecuadas del campo eléctrico £.
8.46 a) La sal NaNO3 puede considerarse como NaCI + KNO3 -
KCI. Demuestre que los valores A0 exhiben este tipo de aditivi-
dad calculando A0 para el NaNO3 a partir de los valores A0 del
NaCI, KNO3 y KCI, localizados en la tabla 8.4. Compare el va-
lor calculado con el valor A0 del NaNO3 en la tabla, b) Predi-
ga los valores aproximados de A0 para el NH4NO3 y CaBr2
utilizando los valores dados en la tabla 8.4.
8.47 En una celda galvánica, determine si /+ e /_ se desplazan
hacia el cátodo o hacia el ánodo. ¿Qué hay acerca de una cel-
da electrolítica?
8.48 ¿Cuál es la velocidad de los iones del Cu2+ que se mue-
ven en el agua en una celda de Daniell en la que el campo eléc-
trico es de 100.0 V/m? Suponga que el a para el Cu2+ es de 4 Á
y que la viscosidad del agua es de 0.00894 poise. Comente so-
bre la magnitud de la respuesta.

9
Mecanica precuantica
9.1 Sinopsis
9.2 Leyes del movimiento
9.3 Fenómenos inexplicables
9.4 Espectros atómicos
9.5 Estructura atómica
9.6 Efecto fotoeléctrico
9.7 Naturaleza de la luz
9.8 Teoría cuántica C onforme la ciencia ha madurado, ha adquirido la perspectiva de que el mundo
físico es regular y que su comportamiento obedece a ciertas reglas y directrices.
En el siglo xix, entre las principales reglas se encontraban las leyes de la mecánica, que
9.9 Teoría del átomo
de hidrógeno de Bohr explicaban el movimiento de los cuerpos materiales; específicamente, las tres leyes del
movimiento de Newton. Los científicos se sentían confiados en que empezaban a en-
9.10 Ecuación de de Broglie
tender el mundo natural y la manera como funcionaba.
9.11 Resumen: el fin Sin embargo, en la primera mitad del siglo xix y, en realidad, a¡ mediados y finales
de la mecánica clásica del siglo, comenzaron a aparecer indicios que sugerían que los científicos en verdad no
entendían lo que sucedía. O, más bien, que las leyes físicas aceptadas no se aplicaban ni
predecían determinados sucesos. Hacia finales del siglo XIX era evidente para algunos
pensadores radicales que se requería una nueva teoría que describiera el comporta-
miento de la materia con el fin de entender la naturaleza del universo. Finalmente, en-
tre 1925 y 1926 se demostró que una nueva teoría denominada mecánica cuántica
explicaba las nuevas observaciones que no se ajustaban a la antigua mecánica clásica.
Para apreciar plenamente la mecánica cuántica y sus aportaciones a la química es
fundamental repasar el estado de la física antes de la mecánica cuántica. En este capí-
tulo repasaremos la mecánica clásica y discutiremos los fenómenos que la mecánica
clásica no puede explicar. Aunque al principio no tenga la apariencia de química, re-
cordemos que uno de los objetivos principales de la fisicoquímica consiste en repre-
sentar el comportamiento de los átomos y las moléculas por medio de modelos. Ya que
los electrones constituyen las partes más importantes del átomo, desde una perspec-
tiva química, un entendimiento adecuado del comportamiento del electrón es funda-
mental para interpretar la química. Puesto que se había demostrado que el electrón
era parte de la materia, los científicos clásicos intentaron aplicar las ecuaciones clási-
cas del movimiento para entender el comportamiento del electrón. No obstante,
pronto descubrieron que los viejos modelos no funcionaban para esa pequeña parte
de la materia. Tenía que desarrollarse un nuevo modelo: la mecánica cuántica.
9.1 Sinopsis
En este capítulo comenzamos con un repaso de la forma en que los científicos clasifi-
can el comportamiento del movimiento de la materia. Existen diversas formas mate-
241
242 CAPÍTULO 9 Mecánica precuántica
máticas de describir el movimiento, las más comunes son las leyes de Newton. Un bre-
ve repaso histórico muestra que muchos fenómenos no podrían explicarse con las
ideas científicas del siglo XIX. La mayoría de estos fenómenos se basaban en las propie-
dades de los átomos, que se estudiaban directamente. Estos fenómenos se describen
aquí porque se analizarán más tarde a la luz de las nuevas teorías, tales como la mecá-
nica cuántica. Por supuesto, ya que la mayor parte de la materia se estudia, en última
instancia, utilizando el concepto de luz, se requiere un entendimiento adecuado de la
naturaleza de ésta. Dicho entendimiento comenzó a cambiar drásticamente con Planck
y su teoría cuántica de los cuerpos negros. Propuesta en 1900, la teoría cuántica inau-
guró una nueva era científica en la que las nuevas ideas comenzaron a reemplazar a las
viejas, no sólo por la falta de aplicación de éstas (la mecánica clásica aún es un tema de
gran utilidad), sino porque estas antiguas ideas carecían de la sutileza necesaria para
explicar adecuadamente los nuevos fenómenos observados. La aplicación de la teoría
cuántica a la luz por parte de Einstein, en 1905, resultó un paso fundamental. Final-
mente, la teoría del hidrógeno de Bohr, las ondas materiales de de Broglie y otras nue-
vas ideas prepararon el terreno para la introducción de la moderna mecánica cuántica.
9.2 Leyes del movimiento

Durante la Edad Media y el Renacimiento, los filósofos naturales estudiaron el mun-
do que los rodeaba e intentaron comprender el universo. Entre los filósofos natura-
les más destacados se encontraba Isaac Newton (figura 9.1), quien entre la segunda
mitad del siglo XVII y principios del xviil dedujo varios enunciados que resumen el
movimiento de los cuerpos materiales. Estos enunciados los conocemos como leyes
del movimiento de Newton y son:
Primera ley del movimiento: un objeto en reposo tiende a permanecer en repo-
so y un objeto en movimiento tiende a permanecer en movimiento, siempre y
cuando no actúe sobre el objeto alguna fuerza desbalanceada (a esta ley, a ve-
ces, se le conoce como ley de la inercia).
Segunda ley del movimiento: si una fuerza desbalanceada actúa sobre un objeto,
dicho objeto se acelerará en la dirección de la fuerza y la cantidad de acelera-
ción será inversamente proporcional a la masa del objeto y directamente pro-
Figura 9.1 Sir Isaac Newton (1642-1727). porcional a la fuerza.
En 1687, publicó su libro Principia Mathe- Tercera ley del movimiento: a cada acción le corresponde una reacción igual y
matica, en el que enunció por primera vez sus
tres leyes del movimiento. Éstas aún consti-
opuesta.
tuyen la forma más difundida de describir el Deberíamos analizar con más detalle la segunda ley de Newton en virtud de que
movimiento de los objetos. Nombrado caba- ésta quizás sea la más conocida de las leyes. La fuerza, F, es una cantidad vectorial,
llero en 1705, Newton recibió esta condeco- que posee magnitud y dirección. En el caso de un objeto de masa m, la segunda ley
ración no por sus logros científicos, como
normalmente se cree, sino por sus activida-
de Newton normalmente se expresa de la siguiente manera:1
des políticas. F = ma (9.1)
donde las variables en negritas constituyen cantidades vectoriales. Observe que la
aceleración a también es un vector, ya que posee magnitud y dirección. Las unidades
típicas para masa, aceleración y fuerza son: kg, m/s2 y newton (donde 1 N = 1
kg-m/s2). La ecuación 9.1 supone que la masa es constante.
La ecuación 9.1 puede escribirse de otra forma mediante el simbolismo del cálcu-
lo. La aceleración es el cambio del vector velocidad con respecto al tiempo, o dv/dt.
Ahora bien, la velocidad v es el cambio en la posición con respecto al tiempo. Si
representamos la posición con su coordenada unidimensional x, entonces podemos
expresar la aceleración como la derivada con respecto al tiempo de la derivada de la
posición con respecto al tiempo, o
(9.2)
l
Su forma más general es: F = dpi at = dmv/dt, pero la ecuación 9.1 quizás sea la manera más
común de expresar la segunda ley de Newton.
Esto significa que la segunda ley de Newton puede escribirse de la siguiente manera:
No es raro ignorar el carácter vectorial de fuerza y posición y expresar la ecuación 9.3

Observe dos cuestiones relacionadas con la segunda ley de Newton. Primero, se

trata de una ecuación diferencial ordinaria de segundo orden.2 Esto significa que, pa-
ra comprender el movimiento de cualquier objeto general, debemos intentar y ser
capaces de resolver una ecuación diferencial de segundo orden. Segundo, ya que la
posición también constituye un vector, cuando analizamos los cambios en la posición
o velocidad o aceleración, no sólo nos interesan los cambios en la magnitud de esos
valores, sino también en su dirección. Un cambio de dirección constituye una acelera-
ción, ya que la velocidad, una cantidad vectorial, cambia de dirección. Esta idea tiene
serias repercusiones en el estudio de la estructura atómica, como más tarde veremos.
Aunque tomó tiempo que los científicos contemporáneos aceptaran las tres le-
yes del movimiento de Newton, éstas simplificaron considerablemente la compren-
sión de los objetos en movimiento. Una vez que estos principios se aceptaron, el
movimiento simple podía estudiarse en términos de estas tres leyes. Asimismo, podía
predecirse el comportamiento de los objetos en movimiento, y estudiarse otras pro-
piedades, tales como la cantidad de movimiento o momentum y la energía. Cuando
se entendieron mejor las fuerzas como la gravedad y la fricción, se comprendió que
las leyes del movimiento de Newton explicaban adecuadamente el movimiento de to-
dos los cuerpos. Desde el siglo xvn hasta el xix, la amplia aplicabilidad de las leyes del
movimiento de Newton al estudio de la materia convenció a los científicos de que
el movimiento de todos los cuerpos físicos podía representarse sobre la base de estas
tres leyes.
Existe más de una forma de describir el comportamiento de un objeto, pero algu-
nas formas son más sencillas de entender o aplicar que otras. Así, las leyes de Newton
no constituyen la única manera de expresar el movimiento de los cuerpos. Lagrange
y Hamilton encontraron diversas maneras de representar el movimiento de los cuer-
pos. En ambos casos, las matemáticas para expresar el movimiento son diferentes,
aunque son matemáticamente equivalentes a las leyes de Newton.
Joseph Louis Lagrange, matemático y astrónomo francoitaliano (figura 9.2), vi-
vió cien años después que Newton. En esa época las contribuciones del genio de New-
ton habían sido reconocidas. Sin embargo, Lagrange hizo su propia contribución
reformulando la segunda ley de Newton de otra forma, aunque equivalente.
Si la energía cinética de una partícula de masa m se debe exclusivamente a la velo-
Figura 9.2 Joseph Louis Lagrange cidad de la partícula (una buena suposición en esa época), entonces la energía ciné-
(1736-1813). Lagrange reformuló las leyes tica Ky es:
de Newton de una forma diferente, aunque
equivalente. Lagrange también fue astróno- (9.4)
mo de cierta reputación. En 1795 él y otros
científicos franceses prominentes idearon el
sistema métrico. donde x = dx/dt, y así sucesivamente. (Utilizar un punto sobre una variable para in-
dicar una derivada con respecto al tiempo constituye una norma de notación. Dos
puntos indican una segunda derivada con respecto al tiempo, etcétera.) Además, si la
2
Recordemos que una ecuación diferencial ordinaria (EDO) posee exclusivamente diferenciales
ordinarias, no parciales, y que el orden de una EDO es el más alto de las diferenciales de la ecua-
ción. En el caso de la ecuación 9.3, la segunda derivada indica una EDO de segundo orden.
energía potencial V es una función de la posición exclusivamente; es decir, de las

coordenadas x, y y z:
(9.5)
entonces, la función lagrangiana L (o sencillamente "el lagrangiano") de la partícula
se define como:
(9.6)
I tiene unidades de joules, que es la unidad SI de la energía (1 J = 1 N-m = 1 kg-
m2/s2).3 Si consideramos que las coordenadas x>yyzson independientes entre sí, po-
demos reescribir la segunda ley de Newton de acuerdo con las ecuaciones del movi-
miento de Lagrange:
(9.7)
(9.8)
(9.9)
En este caso estamos utilizando derivadas parciales, ya que L depende de distintas

variables. Es necesario notar con respecto a las leyes de las ecuaciones del movimiento
(9.7-9.9) que las ecuaciones tienen exactamente la misma forma, a pesar de la coor-
denada. Podemos demostrar que esto se cumple en cualquier sistema de coordena-
das, como el sistema de coordenadas polares esféricas, en términos de r, <p y 9, que
más tarde emplearemos en nuestro estudio de los átomos.
Las ecuaciones de Lagrange, matemáticamente equivalentes a las ecuaciones de
Newton, definen la energía cinética y potencial de un sistema en lugar de las fuerzas
que actúan sobre él. Dependiendo del sistema, las ecuaciones diferenciales del mo-
vimiento de Lagrange pueden resolverse y entenderse con mayor facilidad que las
ecuaciones diferenciales del movimiento de Newton. Por ejemplo, los sistemas que
implican una rotación en torno a un centro, como los planetas alrededor del Sol o las
partículas con carga en torno a una partícula con carga opuesta, son más fáciles de
describir por medio de la función lagrangiana en virtud de que se conoce la ecuación
que describe la energía potencial.
El matemático irlandés Sir William Rowan Hamilton nació en 1805, ocho años an-
tes de la muerte de Lagrange. Hamilton (figura 9.3) también formuló una expresión
matemática diferente, aunque equivalente, para describir el comportamiento de
la materia en movimiento. Sus ecuaciones se basan en las de Lagrange y suponen que,
para cada partícula del sistema, I queda definida por tres coordenadas que dependen
del tiempo <j;-, en la que j = 1, 2 o 3. Por ejemplo, éstas podrían ser x,y o ¿en el caso
de una partícula con determinada masa. Hamilton definió tres momenta (cantidad
de movimiento) conjugados para cada partícula, p;, tales que:
(9.10)
^función hamiltoniana ("hamiltoniano") se define como:
Figura 9.3 Sir William Rowan Hamilton (9.11)

(1805-1865). Hamilton reforrnuló las leyes
del movimiento de Newton y de Lagrange
mediante una expresión que, en última ins-
tancia, proporcionó una base matemática
3
para la mecánica cuántica moderna. Tam- Las ecuaciones 9.4 y 9.5 encierran las definiciones de la energía cinética y potencial: la cinética
bién invento el álgebra de matrices. es energía de movimiento y la potencial es energía de posición.
La utilidad de la función hamiltoniana depende de la energía cinética K, que es una

función de las derivadas de la posición con respecto al tiempo; es decir, de las veloci-
dades. Si K dependiera de la suma de los cuadrados de las velocidades,
(9.12)
(donde los valores c¡ son los coeficientes de expansión de las componentes individua-
les de K)y entonces puede demostrarse que la función hamiltoniana es:
H=K+V (9.13)
Es decir, fíes sencillamente la suma de las energías cinética y potencial. Las expresio-
nes de la energía cinética que aquí estudiamos son, de hecho, de la forma de la ecua-
ción 9.12. La función hamiltoniana proporciona convenientemente la energía total del
sistema, una cantidad de fundamental importancia para los científicos. La función
hamiltoniana puede derivarse y separarse para demostrar que:
(9.14)
(9.15)
Estas dos últimas ecuaciones son las ecuaciones del movimiento de Hamilton. Hay dos
ecuaciones para cada una de las tres dimensiones espaciales. En el caso de una partícu-
la en tres dimensiones, las ecuaciones 9.14 y 9.15 dan como resultado seis ecuaciones
diferenciales de primer orden, que es necesario resolver para comprender el comporta-
miento de la partícula. Tanto las ecuaciones de Newton como las de Lagrange requiere
la solución de tres ecuaciones diferenciales de segundo orden para cada partícula; así, la
cantidad de cálculos que se requieren para entender el sistema es la misma. La única
diferencia estriba en la información que se conoce para describir el sistema y la infor-
mación que uno desea obtener sobre el sistema. Este hecho determina las ecuaciones
que se utilizarán. Por otra parte, éstas son matemáticamente equivalentes.
Ejemplo 9.1
Demuestre que, en el caso de un oscilador armónico simple en una dimensión, que
se rige según la ley de Hooke de masa my las tres ecuaciones del movimiento arro-
jan los mismos resultados.
Solución
En el caso de un oscilador armónico, que se rige por la ley de Hooke, la fuerza (no
vectorial) está dada por:
La energía potencial se expresa mediante
donde k es la constante de fuerza.

a) De acuerdo con las leyes de Newton, un cuerpo en movimiento debe obedecer la
ecuación:
Las dos expresiones para la fuerza pueden igualarse de la siguiente manera:

Esta expresión puede reordenarse algebraicamente para obtener la ecuación dife-

rencial de segundo orden:
La ecuación diferencial posee la solución general x(t) — A sen o>t + B eos (oí, en la
que A y B son constantes características del sistema particular (determinadas, por
ejemplo, por la posición inicial y la velocidad del oscilador) y
b) En el caso de las ecuaciones del movimiento de Lagrange, necesitamos la energía

cinética Ky la energía potencial V. Ambas son las expresiones clásicas:
La función lagrangiana I es, por tanto,
La ecuación del movimiento de Lagrange para este sistema unidimensional es:
donde la ecuación 9.7 se ha reescrito e igualado a cero. Si recordamos que x es la de-

rivada de x con respecto al tiempo, podemos calcular la derivada de I con respecto
ax, así como la derivada de L con respecto a x. De esta manera, obtenemos:
Si sustituimos estas expresiones en la ecuación del movimiento de Lagrange, obte-

nemos:
Ya que la masa no varía con respecto al tiempo, la derivada con respecto al tiempo
sólo afecta a*. Así, esta expresión se convierte en:
que puede reordenarse de la siguiente manera:
Ésta es la misma ecuación diferencial de segundo orden determinada con las ecua-
ciones del movimiento de Newton. Por tanto, posee las mismas soluciones,
c) En el caso de la ecuación del movimiento de Hamilton, en este ejemplo la coorde-
nada general q es sencillamente x, y q es igual ax Necesitamos calcular el momen-
tum (o cantidad de movimiento), según se definió en la ecuación 9.10. Éste es:
Puesto que estamos restringiendo el movimiento a una dimensión, sólo es necesa-

rio definir un momentum ideal. De acuerdo con el lagrangiano antes definido, po-
demos sustituirlo en el hamiltoniano de una dimensión:
H = p-x- L
(véase la ecuación 9.11). Si sustituimos p y L:
En la última ecuación hemos combinado los primeros dos términos. Ya que será ne-
cesario resolver las ecuaciones diferenciales incluidas en las ecuaciones 9.14 y 9.15,
será más fácil para el caso de la primera derivada si volvemos a escribir el hamilto-
niano de la siguiente manera:
Si aplicamos la ecuación 9.14 a esta expresión, obtenemos:
Esta expresión es la derivada que buscamos. No hemos obtenido nada nuevo de es-
ta expresión. No obstante, al evaluar la derivada en 9.15 de acuerdo con la expresión
reescrita del hamiltoniano, encontramos:
De acuerdo con la ecuación 9.15, esta expresión debe ser igual a — p:
es decir,
Esta expresión puede volverse a escribir de la siguiente manera:
que es la misma ecuación diferencial que encontramos antes aplicando las ecuacio-
nes del movimiento de Newton y de Lagrange.
El ejemplo 9.1 muestra que las tres diferentes ecuaciones del movimiento ofrecen
la misma descripción del movimiento de un sistema, sólo que por diferentes cami-
nos. ¿Por qué presentar tres distintas formas de hacer lo mismo? Porque las tres for-
mas no se pueden aplicar con la misma facilidad a todas las situaciones. Las leyes de
Newton son más populares en el caso del movimiento rectilíneo. Sin embargo, en
otros sistemas (como los sistemas que involucran rotaciones en torno a un centro) o
248 C A P Í T U L O 9 Mecánica precuántka
cuando requiere el conocimiento de la energía total de un sistema, las otras formas

son más adecuadas. Más tarde veremos que, en el caso de los sistemas atómicos y mo-
leculares, la función hamiltoniana se utiliza casi exclusivamente.
Antes de abandonar este tema es necesario que nos demos cuenta de las aporta-
ciones de estas ecuaciones del movimiento. Si, de hecho, pudiéramos especificar las
fuerzas que actúan sobre una partícula o grupo de partículas, podríamos predecir el
comportamiento de éstas. O bien, si conocemos la forma exacta de la energía poten-
cial de las partículas en el sistema, o queremos determinar la energía total del siste-
ma, todavía podríamos modelar el sistema. Los científicos del siglo XIX estaban
confiados en la idea de que si se conocían las expresiones matemáticas de la energía
potencial o de las fuerzas, en consecuencia el comportamiento mecánico completo
del sistema podría predecirse. Las ecuaciones de Newton, Lagrange y Hamilton dota-
ron a los científicos de un sentimiento de certeza de que sabían lo que pasaba en el
mundo.
Ahora bien, ¿qué tipos de sistemas estudiaban? Los macroscópicos, como un ladri-
llo, una bola metálica o un trozo de madera. Puesto que Dalton había enunciado su
versión de la moderna teoría atómica, los objetos materiales denominados átomos
debían seguir las mismas ecuaciones del movimiento. Después de todo, qué eran los
átomos sino fracciones indivisibles y pequeñas de materia. El comportamiento de
los átomos no debería ser diferente al de la materia normal y, en verdad, se esperaba
que se rigieran por las mismas reglas. Sin embargo, aun cuando la función hamilto-
niana se había presentado como una nueva manera de describir el movimiento de la
materia, algunos científicos comenzaron a mirar más de cerca la materia, y se dieron
cuenta que no podían explicar lo que veían.
93 Fenómenos inexplicables
Conforme la ciencia se desarrolló y avanzó, los científicos empezaron a estudiar el
universo desde nuevas y diferentes perspectivas. En varios aspectos fundamentales,
no eran capaces de explicar lo que observaban de acuerdo con las ideas de su tiempo.
Parecería fácil en retrospectiva sugerir que se requerían nuevas ideas. Sin embargo, en
esa época no había fenómenos observados que no se entendieran a la luz de la cien-
cia entonces conocida. Además, debemos entender la naturaleza de la gente que efec-
tuaba el trabajo: educados a la sombra de un entendimiento de la naturaleza que se
daba por sentado, esperaban que la naturaleza se rigiera de acuerdo con estas reglas.
Cuando se obtenían resultados experimentales no acostumbrados, se formulaban
explicaciones basadas en la ciencia clásica. Pronto se hizo evidente que la ciencia clá-
sica no podía explicar ciertas observaciones, y no puede hacerlo hoy día. Compren-
der y explicar estos fenómenos se convirtió en la tarea de una nueva generación de
científicos (salvo excepciones importantes, casi todos los que participaron en el de-
sarrollo de la mecánica cuántica eran relativamente jóvenes).
Los fenómenos inexplicables se referían a la observación de los espectros de líneas
atómicos, la estructura nuclear del átomo, la naturaleza de la luz y el efecto fotoeléc-
trico. Ciertas observaciones experimentales en estos campos no se conformaban con
las explicaciones de la mecánica clásica. Ahora bien, para entender por qué se reque-
ría una nueva mecánica es importante repasar cada uno de estos fenómenos y enten-
der por qué la mecánica clásica no explicaba estas observaciones.
9.4 Espectros atómicos

En 1860, el químico alemán Robert Wilhelm Bunsen (conocido por el mechero de
Bunsen) y el físico alemán Gustav Robert Kirchhoff inventaron el espectroscopio. Es-
te aparato (figura 9.4) utilizaba un prisma para separar la luz blanca y descomponer-
9.4 Espectros atómicos 249
Figura 9.4 Ejemplo de un espectroscopio antiguo, como el que inventaron Bunsen y Kirchhoff. Los
dos descubrieron diversos elementos (entre ellos el cesio y el rubidio), detectando la luz característica que
despedían con un espectroscopio. (A) Caja del espectrómetro, (B) lente de entrada, (C) lente de observa-
ción, (D)fuente de excitación (mechero de Bunsen), (E) portamuestra, (F) prisma, (G) armadura para gi-
rar el prisma.
la en sus colores, además de que hacía pasar esta luz de colores a través de una mues-
tra química. La muestra absorbía exclusivamente longitudes de onda de luz, lo cual
daba como resultado una sombra con líneas superpuestas a un espectro continuo de
colores. Las muestras calentadas, que despedían luz, se analizaron a través del espec-
troscopio y sólo mostraron líneas de luz que aparecían en las mismas posiciones re-
lativas que las líneas oscuras. Bunsen y Kirchhoff finalmente se dieron cuenta de que
cada elemento absorbía o emitía longitudes de onda de luz características y propusie-
ron que ésta podía ser una técnica para identificar elementos químicos. La figura 9.5
muestra varios espectros característicos de algunos vapores de elementos. Observe
que todos estos espectros son diferentes. En 1860, la propuesta se sometió a prueba
mediante el análisis de un mineral cuyo espectro mostraba nuevas líneas jamás me-
didas. Bunsen y Kirchhoff anunciaron que este nuevo espectro podría deberse a un
elemento no descubierto. De esta manera, se descubrió el cesio y finalmente su des-
cubrimiento se confirmó por medio de un análisis químico. En menos de un año,
también se descubrió el rubidio de la misma forma.
Así, cada elemento poseía su propio espectro característico, ya fuera de absorción
(si pasaba luz a través de una muestra gaseosa del elemento) o de emisión (si la mues-
Figura 9.5 Espectros de líneas de diversos elementos. Observe los espectros relativamente simples
del H y el He.
tra se estimulaba con energía de tal manera que emitiera luz). Muchos espectros eran
complejos, pero, por alguna razón, el espectro del hidrógeno era relativamente sim-
ple (véase la figura 9.5). El hidrógeno era el elemento conocido más ligero y probable-
mente el más simple, hecho que difícilmente podía pasarse por alto en los intentos de
interpretar este espectro. En 1885, el matemático suizo Johann Jacob Balmer demos-
tró que las posiciones de las líneas de luz provenientes del hidrógeno en la parte visi-
ble del espectro podrían predecirse por medio de una expresión aritmética simple:
(9.16)
donde X es la longitud de onda de la luz, n es un entero mayor que 2 y R es una cons-

tante cuyo valor se determina midiendo las longitudes de onda de las líneas. La sim-
plicidad de la ecuación es asombrosa e inspiró a otros científicos a analizar el espectro
del hidrógeno en otras regiones del mismo, como las regiones infrarrojas y ultravio-
letas. Aunque otras personas (Lyman, Brackett, Paschen y Pfund) descubrieron otras
series simples de líneas en el espectro del hidrógeno, en 1890 Johannes Robert Ryd-
berg generalizó estas series con éxito en una sola fórmula:
(9.17)
donde n\ y n2 son enteros distintos; n2 es menor que n^ y RH recibe el nombre de cons-

tante de Rydberg. La variable v es el número de onda de la luz y tiene unidades de cen-
tímetros invertidos, o cm"1, lo cual indica el número de ondas de luz por centímetro.4
Es muy interesante el hecho de que, gracias a la precisión con la que puede medirse
el espectro del átomo de hidrógeno, la constante de Rydberg constituye una de las
constantes físicas más conocidas con exactitud: 109 737.315 cm"1.
Ejemplo 9.2
Determine las frecuencias en cm l de las primeras tres líneas de la serie de Brackett
del átomo de hidrógeno, en el que n2 = 4.
Solución
Si n2 = 4, las primeras tres líneas en la serie de Brackett serán n\ - 5,6 y 7. De acuer-
do con la ecuación 9.17 y si sustituimos RH y n2, obtenemos:
Sustituyendo 5,6 y 7 en lugar de nly calculamos 2469 cm 1 (nv = 5), 3810 cm l (nv =
6)y4619cm" 1 (« 1 = 7).
Pero, las preguntas permanecieron: ¿por qué era tan simple el espectro del hidró-
geno? ¿Por qué funcionaba tan bien la ecuación de Rydberg? Aunque se entendía tá-
citamente que el hidrógeno era el átomo más ligero y simple, no había razón para
suponer que una muestra de este material elegiría sólo ciertas longitudes de onda lu-
minosas. No importa que los espectros de otros elementos fueran un poco más com-
plejos y no pudieran describirse por medio de alguna fórmula matemática directa. El
4 l
La unidad formal del SI para el número de onda es m t aunque las cantidades con unidades
cm"1 son más comunes.
9.5 Estructura atómica 251
hecho de que el espectro de hidrógeno fuera tan simple e inexplicable causaba pro-
blemas a la mecánica clásica. Resultó que, 30 años más tarde, la mecánica clásica no
podía explicarlos. Se necesitaban otras teorías.
9.5 Estructura atómica

En el siglo IV a.C, Demócrito sugirió que la materia estaba compuesta de partículas
diminutas llamadas átomos. No obstante, la experiencia sugiere que la materia es uni-
forme, es decir, continua y no se encuentra fragmentada en partes individuales. Al
encararse con la creciente evidencia, especialmente a partir del estudio de los gases,
John Dalton (figura 9.6) revivió la teoría atómica en una versión moderna, que
gradualmente fue aceptada. Una idea implícita de la teoría fue que los átomos eran
indivisibles.
En las décadas de 1870 y 1880 se estudiaban algunos fenómenos pasando una
corriente eléctrica a través de un tubo al que se le había hecho el vacío, el cual conte-
nía una pequeña cantidad de gas. En la década de 1890, J. J. Thomson (figura 9.7)
llevó a cabo una serie de experimentos en tubos a los que se les había hecho el vacío
Figura 9.6 John Dalton (1766-1844). y demostró que la descarga eléctrica no estaba compuesta por radiación electromag-
En 1803, Dalton resucitó la teoría atómica
de Demócrito (siglo IV a.C.), dándole una nética —mal llamada de tubos catódicos— sino que, más bien, era una corriente de
forma moderna, de tal manera que hoy si- partículas formada de algún gas residual que había quedado en los tubos. Además, es-
gue siendo válida, salvo con una ligera tas partículas poseían cargas eléctricas, hecho que quedaba manifiesto por la desvia-
modificación. En su honor, otro nombre ción de la corriente provocada por un campo magnético. Las medidas de la relación
para una unidad de masa atómica es el carga-masa e/my que podían obtenerse a partir del grado de desviación magnética de
dalton. También en su honor, ya que fue
el primero en dar una descripción de la ce- la corriente, eran extraordinariamente altas. Esto indicaba ya sea una enorme carga o
guera cromática, a este mal a veces se le da una masa diminuta. Thomson especuló que la carga no podría ser grande, lo cual de-
el nombre de daltonismo. Los registros jaba a la masa diminuta como la única posibilidad.
originales de sus experimentos fueron La masa de esta partícula, denominada electrón, tenía que tener un valor menor a
destruidos por los bombardeos durante la
una milésima de la masa del átomo de hidrógeno (cuya masa se conocía). Sin embar-
Segunda Guerra Mundial.
go, esto indicaba que algunas partículas de materia eran más pequeñas que los áto-
mos, una idea que fue, supuestamente, excluida por la moderna teoría atómica. Era
evidente que esta partícula con carga negativa sencillamente era una parte de un áto-
mo. La conclusión fue que los átomos no eran indivisibles.
Los experimentos de Robert Millikan entre 1908 y 1917 establecieron la magni-
tud aproximada de la carga que, junto con la relación de Thomson e/m, permitieron
determinar la masa del electrón. En su famoso experimento de las gotas de aceite, cu-
yo diagrama aparece en la figura 9.8 de la página 252, Millikan y sus colaboradores in-
trodujeron diminutas gotas de aceite entre unas placas cargadas, las sometieron a una
radiación ionizante (rayos X) y variaron el voltaje entre las placas para intentar que las
gotas quedaran suspendidas electrostáticamente. Conociendo la densidad del aceite, la
diferencia del voltaje entre las placas, el radio de las gotas y corrigiendo la fuerza de flo-
tación del aire, Millikan calculó una carga aproximada de 4.77 X KT10 unidades elec-
trostáticas (esu, por sus siglas en inglés) o aproximadamente 1.601 X 10~19 coulombs
(C). A partir de e/m, Millikan calculó la masa del electrón, de aproximadamente 9.36
X 10~31 kg, alrededor de 1/1800 la masa de un átomo de hidrógeno (el valor moderno
aceptado de la masa de un electrón es de 9.109 X 10~31 kg). Ya que en los átomos hay
partículas cargadas negativamente, debía haber también partículas cargadas positiva-
Figura 9.7 Sir Joseph John Thomson
mente, de tal manera que la materia fuera eléctricamente neutra. El protón, una partí-
(1856-1940). Por lo general, a Thomson se cula con carga positiva, fue identificado por Ernest Rutherford en 1911.
le atribuye el descubrimiento del electrón, Después de los experimentos clásicos de Rutherford y Marsden con la dispersión
aunque otras personas más contribuyeron de partículas en una hoja metálica en 1908, Rutherford propuso el modelo nuclear de
a su identificación como un bloque fun- los átomos. En el modelo nuclear, la mayor parte de la masa —que consta de proto-
damental de la construcción de la materia.
Siete de sus asistentes de investigación, que
nes y de neutrones descubiertos más tarde— se concentra en una región central de-
participaron activamente en la compren- nominada núcleo y los electrones más pequeños giran en torno a éste a una distancia
sión de la estructura de la materia, más ade- relativamente grande. La figura 9.9 de la página siguiente muestra el experimento y
lante ganarían premios Nobel. el modelo que resultó del mismo.
Figura 9.8 Representación del experimento de las gotas de aceite de Millikan, en el que se determinó
la carga exacta del electrón. De acuerdo con esta información y con la relación carga-masa (calculada a
partir de experimentos con imanes), se determinó que la masa del electrón era mucho menor que la de
un átomo. La teoría atómica de Dalton no fue destruida, sino revisada. La interpretación del comporta-
miento del electrón se convirtió en el enfoque central de la mecánica cuántica moderna.
Aunque el modelo nuclear del átomo ajustó los dramáticos resultados del experi-
mento, había un problema fundamental: de acuerdo con la teoría electromagnética
de Maxwell, dicho átomo jamás sería estable. (Las ecuaciones de la electrodinámi-
ca resumidas por James Clerk Maxwell en la década de 1860 fueron otro avance
importante en la comprensión de la naturaleza.) En cualquier momento en que una
partícula con carga se acelera, en cualquier momento en que cambia su rapidez o di-
rección (ya que la aceleración es una cantidad vectorial), debería emitir energía. Si un
electrón es atraído por un protón (y se sabía entonces que las cargas opuestas se
atraen), aquél debería acelerarse y dirigirse hacia el protón y, conforme se moviera,
debería emitir energía. Cuando toda la energía de las partículas se irradiara, éstas se
quedarían sin energía; entonces, las partículas se colapsarían y neutralizarían eléctri-
camente. ¡Pero no fue así!
Si la teoría del electromagnetismo de Maxwell, que funcionaba bien con cuerpos
macroscópicos, también lo hacía con átomos y partículas subatómicas, enton-
ces, ¡los electrones y protones —la materia tal como la conocemos— no deberían
existir! Continuamente estarían emitiendo energía, perdiendo energía y finalmente se
colapsarían. Sin embargo, estos investigadores no dudaban de que la materia era es-
table. Las teorías vigentes del electromagnetismo y la mecánica clásica sencillamente
no explicaban la existencia de átomos. Su verdadera composición como partículas se-
paradas con carga flotaba, a pesar de las ideas aceptadas sobre el universo (el descu-
brimiento del neutrón sin carga, enunciado por Chadwick en 1932, no tuvo que ver
con este problema, ya que el neutrón es eléctricamente neutro).
Figura 9.9 a) Esquema del aparato para el experimento de Rutherford y Marsden con una hoja de pla-
tino, b) Modelo nuclear del átomo basado en los experimentos. Las tres trayectorias de partículas alfa a
través del átomo muestran cómo estas partículas están influidas por núcleos pesados y de gran carga.
Aunque algunos detalles del modelo se han modificado, la idea general permanece sin alterar: un núcleo
de gran masa con electrones más ligeros, que giran en torno al mismo.
El estudio de la radiactividad, que comenzó con el descubrimiento de Antoine-

Henri Becquerel en 1896, fue otro problema relacionado con la estructura atómica.
De hecho, la radiactividad fue otro enigma no explicado por la mecánica clásica. Los
estudios demostraron que los átomos emitían espontáneamente tres diferentes clases
de radiación, de las cuales finalmente dos resultaron ser partículas de materia. La par-
tícula alfa (a) era idéntica a un átomo de helio doblemente ionizado y la partícula be-
ta (P) era idéntica a un electrón. [El tercer tipo de radiación, la radiación gamma (7),
constituye una forma de radiación electromagnética.] Sin embargo, ningún proceso
químico conocido podía expulsar partículas desde los átomos de la manera indicada
por la reactividad.
9.6 Efecto fotoeléctrico

En 1887, Heinrich Hertz, conocido por su descubrimiento de las ondas de radio, ob-
servó en sus investigaciones de tubos a los que se les había hecho el vacío, que cuan-
do se proyectaba luz sobre una pieza de metal en el vacío, se producían diversos
efectos eléctricos. Dado que el descubrimiento del electrón aún no tenía lugar, no
había ninguna explicación disponible. No obstante, después del descubrimiento del
electrón, la investigación repetida de este fenómeno a cargo de otros científicos, es-
pecialmente del físico germano-húngaro Philipp Eduard Anton von Lenard, indicó
que los metales de hecho emitían electrones bajo iluminación. La luz ultravioleta era
la mejor luz que se podía emplear y en una serie de experimentos se observaron di-
versas tendencias interesantes. Primero, la frecuencia de la luz utilizada para iluminar
el metal marcaba una diferencia. Bajo cierta frecuencia, denominada umbral de fre-
cuencia, no había emisión de electrones; por encima de cierta frecuencia, había emi-
sión de electrones. Segundo y más inexplicable, una mayor intensidad de luz no hacía
que los electrones fueran emitidos con mayor rapidez; más bien, se incrementaba el
número de electrones emitidos. Sin embargo, una longitud de onda corta (es decir,
una frecuencia más alta) de luz provocaba la emisión de electrones con mayor rapi-
dez. Esto no era frecuente, ya que la teoría moderna de las ondas (especialmente de
las ondas sonoras) sugería que la intensidad se encontraba relacionada directamente
con la energía de la onda. Ya que la luz es una onda, una intensidad mayor de la luz
debería tener mayor energía. Sin embargo, los electrones emitidos no salían con algu-
na energía cinética mayor cuando se incrementaba la intensidad de la luz. La energía
cinética (igual a {mv2) de los electrones sí aumentaba cuando se incrementaba la fre-
cuencia de la luz. La comprensión que se tenía de la luz, las ondas y los electrones no
proporcionaba una justificación razonable de estos resultados.
9.7 Naturaleza de la luz

Desde los tiempos de Newton, la pregunta: ¿qué es la luz?, ha sido objeto de debate,
principalmente como consecuencia de evidencias en conflicto. Cierta evidencia
mostraba que la luz actuaba como partícula y otra que la luz actuaba como onda. No
obstante, el experimento de la doble rendija de Thomas Young en 1801 (figura 9.10
de la página siguiente) demostró definitivamente patrones de difracción provocados
por interferencia de naturaleza constructiva y destructiva de la luz. Parecía claro que
la luz era una onda con longitud de onda muy pequeña, de aproximadamente 4000-
7000 A, dependiendo del color de la luz. (Un angstrom, 1 A, es igual a 10~10 metros.
Anders Jonas Angstrom fue un físico y astrónomo sueco.)
Después de la introducción del espectroscopio, los científicos comenzaron a estu-
diar la interacción entre luz y materia para comprender la forma en que los cuerpos
materiales emitían y absorbían luz. Los cuerpos sólidos calentados hasta la incandes-
cencia emitían un espectro continuo compuesto de todas las longitudes de onda de
la luz. Las intensidades de las diferentes longitudes de onda de la luz emitidas se me-
Figura 9.10 "Demostración" de Thomas Young de que la luz es una onda, a) Cuando la luz pasa a tra-
vés de una rendija pequeña, se observa una línea brillante sobre la pantalla opuesta a la rendija, b) Cuan-
do la luz pasa a través de dos rendijas cercanas, se observa un patrón de líneas brillantes y oscuras sobre
la pantalla. Este patrón se debe a la interferencia constructiva y destructiva de las ondas de luz.
dían y se trazaban en una gráfica. La distribución de las intensidades presentadas ali-

mentó el debate.
Los cuerpos materiales más fácil de estudiar teóricamente recibieron el nombre de
cuerpos negros. Un cuerpo negro es un absorbedor o emisor de radiación perfecto. La
distribución de la radiación absorbida o emitida depende exclusivamente de la tem-
peratura absoluta, no del material del cuerpo negro. Un cuerpo negro puede repre-
sentarse aproximadamente como una cavidad pequeña con un solo orificio diminuto
para que escape la luz (figura 9.11). La luz que emiten los cuerpos negros a veces re-
cibe el nombre de radiación de cavidad.
Cuando los científicos comenzaron a medir la intensidad o "densidad de potencia"
de la luz, expresada como función de longitud de onda I(\) a diversas temperaturas,
hicieron algunas observaciones interesantes:
1. No todas las longitudes de onda de la luz se emiten por igual. A cualquier tem-
peratura, la intensidad de la luz emitida se aproxima a cero conforme la longi-
tud de onda tiende a cero. La intensidad alcanza un valor máximo /máx a
determinada longitud de onda; entonces, disminuye y toma el valor cero con-
forme se incrementa la longitud de onda. La figura 9.12 muestra algunas gráfi-
cas características de la densidad de potencia en función de X a temperaturas
específicas.
2. La potencia total por unidad de área, en watts por metro cuadrado (W/m2),
emitida por un cuerpo negro a cualquier temperatura es proporcional a la cuar-
Figura 9.11 Una buena aproximación ta potencia de la temperatura absoluta:
de un cuerpo negro se obtiene construyendo
una cavidad con un orificio muy pequeño en potencia total por unidad de área = oT4 (9.18)
ella. Definidos como perfectos absorbedores
o emisores de radiación, los cuerpos negros donde a es la constante de Stefan-Boltzmann, cuyo valor determinado experi-
no absorben o emiten radiación por igual a mentalmente es de 5.6705 X 10~8 W/m2-K4. Esta relación fue medida expe-
todas las longitudes de onda. Este diagrama rimentalmente por el físico austríaco Josef Stefan en 1879 y deducida por su
muestra la capacidad de un cuerpo negro pa-
ra absorber toda la radiación. La luz que en- compatriota Ludwig Boltzmann varios años después.
tra por el pequeño orificio del cuerpo negro 3. La longitud de onda a la máxima intensidad, Xmáx, varía indirectamente con res-
se refleja en las superficies interiores, pero pecto a la temperatura de la siguiente manera:
tiene poca oportunidad de escapar de la ca-
vidad antes de ser absorbida. (9.19)
Figura 9.12 Determinación experimental del comportamiento de los cuerpos negros. Este diagrama
muestra la intensidad de la luz a diferentes longitudes de onda para diversas temperaturas del cuerpo ne-
gro. La explicación teórica de estas curvas fue el principal problema de la mecánica clásica.
El valor de esta constante es de aproximadamente 2898 jjim-K; la longitud de

onda se expresa en unidades de micrómetros. Esta ecuación, formulada por
Wien en 1894, se conoce como ley del desplazamiento de Wien. (Esta relación to-
davía se aplica para calcular la temperatura de los cuerpos calientes, utilizando
un dispositivo óptico denominado pirómetro, que determina intensidades de
luz emitidas a determinadas longitudes de onda luminosas.)
Ejemplo 93
a) ¿Cuál es la potencia total por unidad de área que emite un cuerpo negro a una
temperatura de 1250 K?
b) Si el área del cuerpo negro es de 1.00 cm2 (0.000100 m2), ¿cuál es la potencia to-
tal emitida?
Solución
a) De acuerdo con la ecuación 9.18 y el valor de la constante de Stefan-Boltzmann
indicado antes, encontramos que:
potencia total por unidad de área = (5.6705 X 10~8 W/m2-K4)(1250 K)4
Las unidades K4 se cancelan y se obtiene:
potencia total por unidad de área = 1.38 X 105 W/m2
b) Puesto que la potencia total por unidad de área es de 1.38 X 105 W/m2, en el ca-
so de un área de 0.0001 m2, la potencia emitida es:
potencia = (1.38 X 105 W/m2)(0.0001 m2)
potencia = 13.8 W = 13.8 J/s
La definición de la unidad "watt" se ha utilizado en la última igualdad para demos-
trar que se emiten 13.8 joules de energía por segundo.
256 CAPÍTULO 9 Mecánica precuántka
Ejemplo 9.4
¿A qué longitud de onda emite luz con una intensidad máxima el filamento de una
bombilla a 2500 K?
Solución
De acuerdo con la ley del desplazamiento de Wien, determinamos que:
Xmáx • 2500 K = 2898 (jmi-K
X m á x = 1.1592 jjum u 11 592 A
Esta longitud de onda luminosa se encuentra en la región infrarroja, muy cerca de
la región de luz visible. Esto no implica que no se emita luz visible, sino que la lon-
gitud de onda máxima de la luz emitida se encuentra en la región infrarroja del es-
pectro.
Hubo varios intentos de modelar el comportamiento de la radiación del cuerpo

negro para explicar estas relaciones, pero sólo tuvieron éxito en parte. El intento más
exitoso comenzó con la suposición del barón Lord John W. S. Rayleigh de que las on-
das provenían de diminutos osciladores dentro del cuerpo negro. Rayleigh también
supuso que la energía de esta onda luminosa es proporcional a su longitud de onda;
de modo que las longitudes de onda más pequeñas serían emitidas con mayor facili-
dad por estos osciladores diminutos. De acuerdo con el principio de equipartición de
la teoría cinética de los gases (véase el capítulo 19), Rayleigh propuso, y más tarde Ja-
mes Hopwood Jeans, corrigió una fórmula simple para la cantidad infinitesimal de
energía por unidad de volumen dp (también conocida como densidad de energía) en
un cuerpo negro dentro de un intervalo de longitud de onda dk como:
(9.20)
En esta expresión, k es la constante de Boltzmann, \ es la longitud de onda y T es la

temperatura absoluta. La energía total por unidad de volumen a una temperatura
particular está dada por la integral de la expresión anterior. La ecuación 9.20 recibe
el nombre de ley de Rayleigh-Jeans.
Aunque la ley de Rayleigh-Jeans constituye una primera etapa importante en el
intento de modelar el comportamiento de la luz, ésta tiene sus limitaciones. La ley ajus-
ta las curvas de intensidad del cuerpo negro observadas experimentalmente, tales co-
mo las que aparecen en la figura 9.12, sólo a altas temperaturas y exclusivamente en
regiones del espectro de longitud de onda larga. El mayor problema es la intensidad de
longitud de onda corta predicha con la ley de Rayleigh-Jeans: ésta indica que, confor-
me la longitud de onda se reduce, la densidad de energía dp emitida en el intervalo de
longitudes de onda dk se eleva por un factor correspondiente a la cuarta potencia (es-
to es consecuencia del término X 4 que aparece en el denominador de la ecuación 9.20).
El resultado final aparece en la figura 9.13, en la cual se compara la ecuación de Ray-
leigh-Jeans con el comportamiento conocido del cuerpo negro: la intensidad predicha
por la ley de Rayleigh-Jeans se aproxima al infinito conforme la longitud de onda de la
luz tiende a cero. La suposición de Rayleigh sugiere que, cuanto menor sea la longitud
de onda de la luz, la energía de la luz disminuirá; y así, debería ser más fácil para el
cuerpo negro emitir dicha luz. Sin embargo, ¡es imposible obtener intensidades infini-
tas! A partir de los experimentos de aquella época, era obvio que la intensidad de la luz
de longitudes de onda más cortas no se aproximaban al infinito. Más bien, las intensi-
dades se reducían a cero conforme las longitudes de onda se acortaban. La ley de Ray-
leigh-Jeans predice una catástrofe ultravioleta que no ocurre.
Se hicieron otros intentos por explicar la naturaleza de la luz en términos de la ra-
diación del cuerpo negro, pero ninguno tan exitoso como el de la ley de Rayleigh-
Figura 9.13 Los primeros intentos en modelar el comportamiento de un cuerpo negro incluyeron la
ley de Rayleigh-Jeans. Ahora bien, como esta gráfica muestra, en un extremo del espectro la intensidad
calculada crece hacia el infinito, la llamada catástrofe ultravioleta.
Jeans. La cuestión permaneció sin resolverse hasta 1900. Las teorías aceptadas de
aquella época dejaron sin explicación todos los fenómenos mencionados. No es que
estas teorías fueran erróneas. Después de cientos de años de aplicar el método cientí-
fico, los científicos estaban confiados en que comenzaban a entender la manera en
que se comporta el universo. No obstante, estas teorías estaban incompletas. Los ex-
perimentos de los últimos 40 años del siglo xix comenzaron explorando partes del
universo nunca antes vistas —el universo atómico— que no podían ser explicadas
por las ideas de aquel tiempo. Se requerían ideas, teorías y formas de pensar nue-
vas relacionadas con el universo.
9.8 Teoría cuántica

La primera etapa de un mejor entendimiento del universo ocurrió en 1900, cuando
el físico alemán Max Karl Ernst Ludwig Planck (figura 9.14) propuso una ecuación
relativamente sencilla para predecir las intensidades de la radiación del cuerpo negro.
Se especula que Planck planteó una ecuación que se ajustaba a los datos y enseguida
buscó una justificación, en lugar de suponer una nueva idea y trabajar en ella para ver
lo que sucedería. No importa. Para nuestros fines, todo lo que importa es que estaba
Figura 9.14 Max Karl Ernst Ludwig en lo cierto.
Planck (1858-1947). La teoría cuántica Planck era un termodinamicista y, habiendo estudiado con Kirchhoff (famoso por
de Planck, propuesta en 1900, marca el ini- su espectroscopio) en Berlín, sabía del problema del cuerpo negro y lo abordó desde
cio de la ciencia moderna. Entrenado como una perspectiva termodinámica. La deducción exacta no es difícil, pero aquí la omiti-
termodinamicista, basó su teoría en argu-
mentos termodinámicos. Se dice que había
mos; los textos de termodinámica estadística la incluyen como parte del curso. Planck
tenido algunas dudas sobre la verdad de sus consideró que la luz interactuaba con oscilaciones eléctricas en la materia, y que la
propias ideas, hasta que se encontró eviden- energía de estas oscilaciones no era arbitraria, sino proporcional a su frecuencia v:
cia experimental que las apoyaba. La Socie-
dad Kaiser Wilhelm fue renombrada como E=hv (9.21)
Instituto Max Planck en su honor en 1930
y todavía es una institución importante donde h es la constante de proporcionalidad. Planck denominó a esta cantidad de
en Alemania. Recibió el premio Nobel en energía un cuanto; así, la energía del oscilador se encuentra cuantizada. En seguida,
1918. aplicó la estadística para deducir una expresión para la distribución de la densidad de
energía de la radiación del cuerpo negro. La forma moderna de la ecuación que

Planck propuso es:
(9.2
donde X es la longitud de onda de la luz; c es la rapidez de la luz; k es la constante de

Boltzmann y Tes la temperatura absoluta. La variable h representa una constante que
tiene unidades de J-s (joules multiplicados por segundo) y recibe el nombre de cons-
tante de Planck. Su valor es de aproximadamente 6.626 X 10~34 J-s. La ecuación 9.22
recibe el nombre de ley de distribución de la radiación de Planck y constituye la parte
central de la teoría cuántica de Planck de la radiación del cuerpo negro.
Otra forma de la ecuación de Planck se expresa no en términos de la densidad de
energía, sino en términos de la potencia infinitesimal por unidad de área, o flujo
de potencia (también conocida como emitancia, que se relaciona con la intensidad).
Recordemos que la potencia se define como energía por unidad de tiempo. En térmi-
nos de la potencia infinitesimal por unidad de área á% emitida en un intervalo de
longitud de onda ¿¿X, la ley de Planck se escribe de la siguiente manera (omitimos la
deducción):
(9.23)
La figura 9.15 muestra una gráfica de la ecuación 9.23. Observe que se trata de las
mismas gráficas que las de la radiación del cuerpo negro; sin embargo, tome en cuen-
ta que la ecuación de Planck predice la intensidad de la radiación del cuerpo negro
de todas las longitudes de ondas y todas las temperaturas. De esta manera, al predecir
las intensidades de la radiación del cuerpo negro, la teoría cuántica de Planck repre-
senta correctamente un fenómeno que la teoría clásica no puede.
La ecuación de Planck también puede integrarse a partir de X = O a oo directamen-
te para obtener:
(9.23)
Figura 9.15 Gráfica de la intensidad de la radiación en función de la longitud de onda a diferentes

temperaturas para el caso de un cuerpo negro, suponiendo que la ley de la radiación de Planck es correc-
ta. Las predicciones basadas en la ley de Planck coinciden con las medidas experimentales, lo cual sugie
re un fundamento teórico correcto, sin importar las consecuencias.
En esta expresión, *e es el flujo total de potencia (en unidades de J/m2-s, o W/m2) y las
constantes tienen su significado usual. Los grupos de constantes entre paréntesis ilus-
tran el hecho de que el flujo total de potencia es proporcional a la cuarta potencia de
la temperatura absoluta. Es decir, que la ecuación de Planck da como resultado la ley
de Stefan-Boltzmann (ecuación 9.18) y predice el valor correcto, en términos de las
constantes fundamentales, de la constante de Stefan-Boltzmann cr. Ésta fue otra pre-
dicción de la deducción de Planck apoyada por la observación.
En conjunto, estas correspondencias sugerían que la deducción de Planck no po-
día ser ignorada y que los supuestos de éste al deducir las ecuaciones 9.22 y 9.24 no
podían descartarse. No obstante, muchos científicos (incluyendo a Planck mismo al
principio) sospechaban que las ecuaciones de Planck eran más una curiosidad mate-
mática y que no tenían ninguna relevancia física.
La teoría cuántica de Planck resultó una mera curiosidad matemática por cinco
años. En 1905, el físico alemán de 26 años, Albert Einstein (figura 9.16) publicó un
artículo sobre el efecto fotoeléctrico. En este artículo, Einstein aplicó la suposición de
Planck de la energía cuantizada, no a los osciladores eléctricos en la materia, sino a la
Figura 9.16 Albert Einstein (1879-1955). luz misma. De esta manera, se supuso que un cuanto de luz era la energía que poseía
Los trabajos de Einstein desempeñaron un la luz y que la cantidad de dicha energía era proporcional a la frecuencia de la luz:
papel sumamente importante en el desarro-
llo de la ciencia moderna. Su premio Nobel
de 1921 se debió a sus trabajos sobre el efec- 4* = hv
to fotoeléctrico y a la aplicación de la ley de
Planck en la naturaleza de la luz (pues los ex-
perimentadores aún estaban comprobando Einstein hizo varias suposiciones con respecto al efecto fotoeléctrico:
su teoría de la relatividad).
1. La luz es absorbida por los electrones en un metal y la energía de la luz incre-
menta la energía del electrón.
2. Un electrón se enlaza a una muestra de metal con determinada energía carac-
terística. Cuando la luz es absorbida por el electrón, esta energía de enlace de-
be reducirse al mínimo antes de que el electrón sea expulsado del metal. La
energía característica de enlace recibe el nombre de función de trabajo del me-
tal y se representa mediante ((>.
3. Si queda energía después de cubrir la función de trabajo, el exceso de energía se
convertirá en energía cinética o energía de movimiento.
La energía cinética tiene la fórmula: \mv2. Suponiendo que cada electrón absorbe
la energía de un cuanto de luz, Einstein dedujo la relación:
(9.25)
Figura 9.17 Diagrama simple de la ener-
gía cinética de un electrón expulsado (direc- donde la energía de la luz, hv> se convierte en la función de trabajo y en energía ciné-
tamente relacionado con su rapidez) en
función de la frecuencia de la luz reflejada
tica. Sobra decir que, si la energía de la luz es menor que la función de trabajo, no ha-
en una muestra de metal. Debajo de cierto brá emisión de electrones, pues la energía cinética no puede ser menor que cero. Por
umbral de frecuencia de la luz no se emiten tanto, la función de trabajo representa un umbral de energía para el efecto fotoeléc-
electrones. Este umbral de frecuencia, <|>, re- trico. Ya que la intensidad de la luz no forma parte de la ecuación, si se modifica no
cibe el nombre de función de trabajo del cambia la rapidez de los electrones expulsados. De cualquier modo, el incremento de
metal. Cuanto más alta sea la frecuencia de
la luz, más energía cinética tendrá el elec-
la intensidad de la luz implica más fotones; así, uno esperaría una mayor cantidad
trón emitido; así, se desplazará con mayor de electrones emitidos. Sin embargo, si se incrementara la frecuencia de la luz en la
rapidez. Einstein relacionó la frecuencia de muestra, la energía cinética de los electrones expulsados aumentaría (lo cual significa
la luz con la energía cinética del electrón que la velocidad de éstos se incrementaría), ya que la función de trabajo <|) es una
emitido utilizando las ideas de Planck sobre constante para un metal en particular. Si trazamos una gráfica de la energía cinéti-
las energías cuantizadas y, al hacerlo, pro-
porcionó un fundamento físico indepen-
ca de los electrones emitidos, en función de la frecuencia de la luz, obtendríamos una
diente para la ley de la radiación de Planck, línea recta como lo indica la figura 9.17. Haciendo uso de los datos disponibles
así como para el concepto de cuantización (¡Einstein no era un experimentador!), Einstein demostró que esta interpretación
de la energía luminosa. se ajustaba a los hechos, conforme eran relacionados con el efecto fotoeléctrico.
Ejemplo 9.5
a) ¿Cuál es la energía de un cuanto de luz que posee una longitud de onda de
11 592 A? Se necesitará la relación c = Xv para convertir la longitud de onda a fre-
cuencia. Utilice el valor c = 3.00 X 108 m/s.
b) ¿Cuál es la energía de un cuanto de luz cuya frecuencia es de 20 552 cnT1?
Solución
Ahora, utilizando la fórmula de Planck a partir de la ecuación 9.21, obtenemos
Este valor no representa una gran cantidad de energía. Sin embargo, hay que enten-
der que es la energía de un solo cuanto de luz.
b) La frecuencia 20 552 cm"1 debe convertirse a unidades de s"1 con el fin de aplicar
la constante de Planck directamente. De acuerdo con estas unidades, tenemos:
De esta manera, podemos reordenar la expresión para obtener:
Si inrlnimns la rrmstante He Planrk v esta frecuencia, tenemos:
De nuevo, este valor no representa una gran cantidad de energía.
Ejemplo 9.6
Las funciones de trabajo, <|>, normalmente aparecen en unidades de electrón volts,
eV, donde 1 eV = 1.602 X 10~19 J. ¿Cuál es la velocidad de un electrón emitido por
el Li (<() = 2.90 eV) si se absorbe luz con una frecuencia de 4.77 X 1015 s"1?
Solución
Calculando la energía de la luz, obtenemos:
De acuerdo con la ecuación de Einstein para el efecto fotoeléctrico y sustituyendo,

obtenemos:
Verifique que las unidades dan como resultado unidades de velocidad, m/s. Esta ve-
locidad representa'aproximadamente 1% de la rapidez de la luz.
Este apoyo experimental independiente de la distribución de la radiación de

Planck (así como la aplicación que hizo Einstein de ésta a la luz) no se perdió en la co-
munidad científica y desde 1905 se ha aceptado generalmente como explicación
correcta de la naturaleza de la luz. Planck y Einstein dieron nuevamente vida a la idea
de que la luz puede considerarse una partícula —partícula que posee cierta canti-
dad de energía—. No se estaba negando el hecho de que la luz actuaba como onda.
Ésta manifestaba los fenómenos de reflexión, refracción e interferencia como
cualquier onda. Sin embargo, tampoco se podía negar el hecho de que la luz tiene
propiedades de partícula. La luz puede considerarse como una corriente de partícu-
las individuales, cada una de las cuales porta cierta cantidad de energía cuyo valor se
determina por su longitud de onda.
Más pruebas de la naturaleza de partícula de la luz vinieron en 1923, cuando
Arthur Compton demostró que la dispersión de los rayos X monocromáticos (de la
misma longitud de onda; literalmente "del mismo color") por el grafito provoca-
ba que algunos de los rayos X se desplazaran ligeramente hacia una longitud de on-
da más amplia. La única forma de explicar este fenómeno consistía en suponer que
los rayos X monocromáticos actuaban como partícula con una energía específica y
que el choque de una partícula de luz con un electrón daba origen a una transferencia
de energía entre las dos partículas, lo cual reducía la energía de la partícula luminosa
y, en consecuencia, incrementaba su longitud de onda (también había considera-
ciones de cantidad de movimiento, como más tarde veremos). En 1926, G. N. Lewis
propuso la palabra fotón como nombre de una partícula de luz.
El valor de h es de aproximadamente 6.626 X 10~34 J-s. La unidad de fe, joules mul-
tiplicados por segundos, se necesita de tal manera que, cuando fe se multiplica por
una frecuencia, que tiene unidades de s-1, el producto da como resultado la unidad
de joules, que es una unidad de energía (otros valores de fe se emplean en diferentes
unidades, pero la idea es la misma). El valor numérico de fe es considerablemente pe-
queño: del orden de 10~34. Esto implica que uno ni siquiera notará el agrupamiento
de la energía en cuantos, a menos que observe el comportamiento de objetos extre-
madamente pequeños, como átomos, moléculas y fotones. No fue hasta la segunda
mitad del siglo XIX que la ciencia desarrolló las herramientas —como los espectros-
copios— para hacerlo, así que hasta entonces los científicos se dieron cuenta de la di-
ferencia entre los paquetes discretos de energía y la llamada energía continua.
Finalmente, las unidades de h, joule-segundo (o J-s), constituyen una combina-

ción de energía y tiempo. La energía multiplicada por el tiempo da como resultado
una cantidad conocida como acción. Desde los inicios de la historia, los científicos
crearon algo denominado principio de acción mínima, que representa un concepto
importante en la mecánica clásica. En la mecánica cuántica encontramos que cual-
quier cantidad que tiene unidades de acción se encuentra estrechamente relacionada
con la constante de Planck.
La teoría cuántica de Planck contestó una de las grandes incógnitas de la ciencia
primitiva, la de la radiación del cuerpo negro. Aunque todavía había preguntas sin
responder, la teoría cuántica fue el primer gran avance y, en general, se le considera la
frontera entre la física clásica y la física moderna. Cualquier desarrollo antes de 1900
se considera ciencia clásica; después de 1900, ciencia moderna, ya que fue entonces
que se formuló una nueva explicación de los átomos y las moléculas: la base de toda
la química.
9.9 Teoría del átomo de hidrógeno de Bohr

La siguiente etapa hacia la comprensión de los electrones de los átomos fue anuncia-
da por el científico danés Niels Henrik David Bohr (figura 9.18) en 1913, al analizar
la fórmula general de Rydberg, ecuación 9.17, relativa a las líneas de emisión del es-
pectro del átomo de hidrógeno. Sin embargo, Bohr estudiaba la ecuación de Rydberg
a la luz de dos nuevas ideas sobre la naturaleza: la teoría nuclear del átomo, reciente-
mente propuesta por Rutherford, y la teoría de la cuantización de una cantidad men-
surable, la energía de un fotón. (Bohr y Einstein son considerados generalmente
los dos científicos más influyentes en el siglo XX. Aún se sigue debatiendo cuál de los
dos influyó más.)
La teoría nuclear del átomo suponía que el electrón con carga negativa giraba en
torno a un núcleo más pesado. Sin embargo, la teoría del electromagnetismo de Max-
well requería que, cuando la materia cargada cambiara de dirección, emitiera radiación
conforme se acelerara. Pero, hasta donde los científicos podían explicar, los electrones
en los átomos no emitían radiación conforme giraban en torno al núcleo.
Bohr razonó que quizás la energía no era la única cantidad que podía cuantizarse.
Si una partícula viajaba en una órbita circular alrededor de un núcleo, ¿se suponía que
su momentum angular estaba cuantizado?
Bohr planteó ciertas suposiciones, enunciados que no se justificaron, pero se su-
pusieron como verdaderos y, a partir de éstos, dedujo algunas expresiones matemáti-
cas relacionadas con el electrón en el átomo de hidrógeno. Estas suposiciones fueron
las siguientes:
Figura 9.18 Niels Henrik David Bohr
(1885-1962). El trabajo de Bohr fue funda-
mental en el desarrollo de la ciencia moder- 1. En el átomo de hidrógeno, el electrón se desplaza en una órbita circular en tor-
na. Bohr dio el salto de la energía cuantizada no al núcleo. Mecánicamente, la fuerza centrípeta que actúa a lo largo de la tra-
a la cuantización de otras cantidades men- yectoria curva del electrón, la suministra la fuerza coulómbica de atracción
surables; en particular, el momentum angu-
lar de las partículas subatómicas, como los
entre las partículas con carga opuesta (el electrón con carga negativa y el pro-
electrones. Bohr y Einstein discutieron so- tón con carga positiva en el núcleo).
bre diversas interpretaciones de las nuevas 2. La energía del electrón permanece constante conforme el electrón se mantiene
teorías, pero Bohr ganó la mayoría de ellas. en su órbita en torno al núcleo. Este enunciado se considera una violación de la
Bohr casi muere cuando se le sacó clandesti-
namente de Europa durante la Segunda
teoría del electromagnetismo de Maxwell relacionada con las cargas aceleradas.
Guerra Mundial. Sobrevivió para ayudar a la Ya que parecía que esta "violación" ocurría, Bohr sugirió que se aceptara que así
creación de la bomba atómica. fuera.
3. Sólo ciertas órbitas se permiten, cada una de las cuales tienen un valor cuanti-
zado de su momentum angular.
4. Se permiten las transiciones entre órbitas, pero sólo cuando un electrón absor-
be o emite un fotón, cuya energía es exactamente igual a la diferencia entre la
energía de las órbitas.
El postulado 1, la relación entre las fuerzas puede representarse de la siguiente

manera:
(9.26)
donde Fcent y Fcoul son fuerza centrípeta y fuerza coulómbica, respectivamente. Hay
expresiones para estas cantidades que se conocen en la mecánica clásica y, al sustituir-
las, obtenemos:
(9.27)
donde r es el radio de la órbita circular; e es la carga del electrón; me es la masa del

electrón; v es la velocidad del electrón y e0 es una constante física denominada permi-
tividad del espacio Ubre (que es igual a 8.854 X 10~12 C 2 /J-m). La energía total de un
sistema es sencillamente la suma de la energía cinética Ky la energía potencial V:
(9.28)
Estas expresiones para la energía cinética de un electrón en movimiento, lmev2, y la
energía potencial de las dos partículas con cargas que se atraen, — e2/4Tre0r, también
se conocen; así, obtenemos:
(9.29)
Si volvemos a escribir la equivalencia de Bohr de la fuerza centrípeta y la fuerza cou-

lómbica (ecuación 9.27), de la siguiente manera:
(9.30)
podemos sustituir el término de la energía cinética en la ecuación 9.29 y combinar los

dos términos para obtener:
(9.31)
Ahora puede aplicarse el postulado 3 de Bohr. Desde una perspectiva clásica, si un

objeto de masa m viaja en una trayectoria circular con radio r en torno a un centro,
la magnitud5 del momentum angular L es:
(9.32)
En el sistema de unidades SI, la masa tiene unidades de kg, la velocidad tiene unida-
des de m/s y la distancia (el radio) tiene unidades de m. Por tanto, el momentum
angular tiene unidades de kg-m2/s. No obstante, observe que J-s puede volverse a es-
cribir de la siguiente manera:
¡Es decir, la constante de Planck posee las mismas unidades que el momentum an-
gular! O si se reenuncia, el momentum angular tiene unidades de acción. Como se
5
E1 momentum angular es un vector cuya definición formal incluye el producto cruz del vector
velocidad, v, y el vector radio, r:
L = mr X v
La ecuación 9.32 relaciona exclusivamente la magnitud del momentum angular y supone que el
vector velocidad es perpendicular al vector radio.
sugirió anteriormente, cualquier cantidad que posea unidades de acción puede rela-
cionarse con /z, y Bohr lo hizo. Supuso que los posibles valores cuantizados del mo-
mentum angular eran determinados múltiplos de h:
(9.33)
donde h es la constante de Planck y n es algún entero (1, 2, 3, ...), que indica que
el momentum angular es un entero múltiplo de la constante de Planck. El valor de
n = O no esta permitido, ya que entonces el electrón no tendría momentum y no gira
ría en torno al núcleo. El término 2ir en el denominador de la ecuación 9.33 explica
el hecho de que un círculo completo tiene 2ir radianes y Bohr supuso que las órbitas
del electrón eran circulares.
La ecuación 9.33 puede volverse a escribir como:
Podemos sustituir la velocidad en la ecuación 9.30, que se deduce del primer postu-
lado sobre las fuerzas de Bohr. Llevando a cabo esta sustitución y reordenando la ex-
presión para despejar el radio r, obtenemos:
(9.34)
de modo que todas las variables se definen como se hizo anteriormente. Es fácil de-
mostrar que esta expresión tiene unidades de longitud. Observe que esta ecuación
implica que el radio de la órbita de un electrón en el átomo de hidrógeno tendrá un
valor determinado por un conjunto de constantes: e0, hy ir, m& e y el entero n. La úni-
ca variable que puede cambiar es n, pero está restringida por el tercer postulado de
Bohr, que indica que se trata de un entero positivo. Por consiguiente, el radio de las
órbitas del electrón en el átomo de hidrógeno sólo puede tener ciertos valores, deter-
minados exclusivamente por n. El radio de las órbitas del electrón se encuentra cuan-
tizado. El entero representado con n recibe el nombre de número cuántico. La figura
9.19 muestra un diagrama del átomo de hidrógeno de Bohr, el cual posee radios es-
pecíficos para las órbitas de los electrones.
Antes de concluir nuestro análisis del radio, hay otras dos cuestiones que conside-
rar. Observe que la expresión para r depende de la constante de Planck h. Si Planck y
otros no hubieran ideado una teoría cuántica de la luz, el concepto de h no existiría
y Bohr no hubiera podido concebir sus postulados. Se requería una teoría cuántica de
la luz como precursora de una teoría cuántica de la materia —o, por lo menos, una
teoría sobre el hidrógeno—. Segundo, el valor mínimo de r corresponde a un valor
de 1 para el número cuántico n. Si sustituimos los valores de todas las demás cons-
tantes, cuyos valores se conocían en el tiempo de Bohr, encontramos que para n=l:
Esta distancia terminó convirtiéndose en un patrón importante para distancias ató-

micas y recibe el nombre de primer radio de Bohr, esto significaba que el átomo de
hidrógeno tenía un diámetro de aproximadamente 1 A. En dicha época, la ciencia
(incluyendo el trabajo teórico de Einstein sobre el movimiento browniano) apenas
comenzaba a calcular la magnitud de los átomos. Este radio predicho poseía un va-
lor tal y como lo había estimado el experimento.
Figura 9.19 El modelo de Bohr del átomo de hidrógeno —que aparece aquí con sus tres estados de
energía mínima— no es una descripción correcta, pero fue una etapa importante en el desarrollo de la
moderna mecánica cuántica.
La energía total de un sistema es de primordial interés y, utilizando la expresión

del radio cuantizado para el electrón en un átomo de hidrógeno, podemos sustituir
el radio en la expresión de la energía total (ecuación 9.31), para obtener:
(9.35)
o la energía total del átomo de hidrógeno. Es sencillo demostrar que esta expresión
tiene unidades de energía:
De nuevo, observe que la energía total, como el radio, depende de un conjunto de

constantes y de un número, n, que está restringido a valores enteros. La energía total
de un átomo de hidrógeno se encuentra cuantizada.
Finalmente, el postulado 4 de Bohr se refería a los cambios en los niveles de ener-
gía. La diferencia entre una energía final, £^, y una energía inicial, Eiy se define como
AE:
(9.36)
Bohr estableció que este AE debe ser igual a la energía del fotón:
(9.37
Ahora que Bohr había deducido una ecuación para las energías totales del átomo de
hidrógeno, podía sustituirla en las ecuaciones 9.36 y 9.37:
(9.38)
En el caso de la emisión, AE es negativo (es decir, se cede energía) y, en el caso de 1;

absorción, AE es positivo (se absorbe energía). En términos del número de onda v
la ecuación 9.38 se convierte en:
(9.39)
Compare ésta con la ecuación de Rydberg (9.17). ¡Se trata de la misma expresión! Por
tanto, Bohr dedujo una ecuación que predice el espectro del átomo de hidrógeno.
Asimismo, predice que la constante de Rydberg .RH es:
(9.40)
Al sustituir los valores de las constantes, como se les conocía en aquel tiempo, Bohr
calculó, a partir de sus postulados, un valor para RH que difería menos de 7% del
valor determinado experimentalmente. Los valores normalmente aceptados de las
constantes en la ecuación 9.40 arrojaron un valor teórico para .RH que difería menos
de 0.1% del valor experimental. (Esto puede aproximarse más a valores experimen-
tales utilizando la masa reducida del átomo de H, en lugar de la masa del electrón.
Consideraremos masas reducidas en el siguiente capítulo.)
La importancia de esta conclusión no puede exagerarse. Bohr fue capaz de dedu-
cir el espectro del átomo de hidrógeno al utilizar ciertos conceptos simples de la
mecánica clásica, ignorar el problema con la teoría electromagnética de Maxwell y
plantear un nuevo postulado —la cuantización del momentum angular del elec-
trón—, hazaña que no logró la mecánica clásica. Al deducir el valor de la constante
de Rydberg, parámetro determinado experimentalmente, Bohr demostraba a la co-
munidad científica que las nuevas ideas sobre la naturaleza eran fundamentales para
la comprensión de los átomos y las moléculas. Los científicos de su época no pudie-
ron encogerse de hombros ante el hecho de que Bohr hubiera ideado una forma de
entender el espectro de un átomo, independientemente de la fuente de deducción. Es-
ta etapa fundamental, que considera que otras cantidades medibles, como el momen-
tum angular, se encuentran cuantizadas, hizo que la teoría del átomo de hidrógeno
de Bohr se convirtiera en el hallazgo más importante en la comprensión moderna de
los átomos y las moléculas.
Sin embargo, las limitaciones de la conclusión de Bohr tampoco pueden olvidarse.
Ésta sólo se aplica al átomo de hidrógeno y sólo a éste. En consecuencia, se encuentra
limitada y no puede aplicarse a cualquier otro elemento con más de un electrón. No
obstante, la teoría de Bohr puede aplicarse a un sistema atómico con un solo electrón
(lo cual significa que los sistemas implicados eran cationes altamente cargados) y la
ecuación final para la energía del sistema se reconsidera y se convierte en:
(9.41)
9.10 Ecuación de de Broglie 267
donde Zes la carga en el núcleo. Así, la teoría de Bohr se aplica a U91+ que tiene todos,
menos un electrón que fue arrancado del núcleo. (Sin embargo, los efectos relativistas
estarán presentes; así, la aplicabilidad de la ecuación de Bohr todavía es más limita-
da.) Desafortunadamente, el principal interés de los químicos no se relaciona con
compuestos de átomos de un solo electrón, de modo que la teoría de Bohr se encuen-
tra limitada de manera inherente.
Sin embargo, esta teoría abrió los ojos de los científicos contemporáneos hacia
nuevas ideas: ideas referentes al hecho de que algunas cantidades mensurables, llama-
das observables, no son continuas en cuanto a sus posibles valores, como las posicio-
nes en una recta numérica; sino que, son discretas o cuantizadas, y sólo pueden
poseer ciertos valores. Esta idea se convirtió en uno de los principios fundamentales
de la nueva mecánica cuántica.
9.10 Ecuación de de Broglie

Entre la introducción de la teoría de Bohr y el desarrollo de la mecánica cuántica, no
hubo muchas contribuciones relacionadas con el entendimiento de la materia, salvo
por una idea importante que planteó Louis de Broglie en 1924. De Broglie, un cien-
tífico cuya familia formaba parte de la aristocracia francesa, planteó la hipótesis de
que si una onda como la luz poseía propiedades corpusculares, entonces ¿por qué las
partículas como los electrones, los protones y otras no podían tener propiedades on-
dulatorias?
Podemos comprender la hipótesis de de Broglie igualando la expresión de la ener-
gía a partir de la relatividad especial y de la teoría cuántica:
Por tanto,
Ya que c = \v (es decir, la rapidez de la luz es igual a su frecuencia multiplicada por

su longitud de onda; esto constituye una conversión estándar), podemos sustituir
por la frecuencia v:
Si cancelamos c en ambos lados y nos damos cuenta que representa una velocidad, así
como el hecho de que la masa multiplicada por la velocidad es el momentum p, po-
demos reordenar la expresión para obtener:
De Broglie sugirió que esta relación se aplicaba a las partículas, para las cuales el
momentum es igual a la masa multiplicada por la velocidad (p = mv). La ecuación de
de Broglie se escribe de la siguiente manera para el caso de las partículas:
(9.42)
Esta ecuación establece que la longitud de onda de una partícula es inversamente pro-
porcional a su momentum, mv, y que la constante de proporcionalidad es h, la cons-
tante de Planck. Es decir, la ecuación de de Broglie implica que una partícula de masa
m se comporta como onda. Recordemos que sólo una onda puede tener longitud de
onda.
El hecho de que los fotones tengan momentum fue sugerido experimentalmente
apenas un año antes de que Compton anunciara el cambio de energía de los rayos X,
como consecuencia de la desviación provocada por el grafito. Este efecto Compton
implica una transferencia simultánea de energía y momentum cuando un fotón cho-
ca contra un electrón. Una comprensión de la conservación de la energía, así como

de la conservación del momentum no sólo permite predecir correctamente las nue-
vas energías de los fotones, sino también sus nuevas direcciones de movimiento. Si las
ondas poseen propiedades corpusculares, quizás resulte atractivo considerar que la
materia puede tener propiedades ondulatorias.
Consideremos dos ejemplos que ilustran la importancia de la ecuación de de Bro-
glie. Primero, si una bola de béisbol con una masa de 150 gramos (igual a 0.150 kg)
viaja con una rapidez de 150 kilómetros por hora (que representa 41.6 metros por se-
gundo), la longitud de onda de de Broglie de la bola sería de:
6.626 X IQ-^J-s
X = = 1.06 X 10~34 m
(0.150kg)(41.6m/s)
Una longitud de onda de una millonésima de una mil millonésima de angstrom
no podría detectarse ni siquiera con aparatos modernos. La longitud de onda de la
bola de béisbol jamás sería advertida, mucho menos por científicos de finales del si-
glo XIX (ni por un jugador de béisbol).
El segundo ejemplo se refiere a un electrón, que es mucho menor que la bola de
béisbol. Ya que la longitud de onda de de Broglie es inversamente proporcional a la
masa, esperaríamos que la longitud de onda de de Broglie de una partícula creciera
conforme ésta se hiciera más pequeña. En el caso de un electrón, que se mueve con
la misma rapidez que la bola de béisbol, la longitud de onda de de Broglie será de:
Este valor representa 17.5 mieras. Esta "longitud de onda" corresponde a la región in-
frarroja de la luz. Aun en la segunda parte del siglo XIX esta longitud de onda podía
haberse detectado.
Los electrones normalmente se desplazan a velocidades superiores que ésta y sus
longitudes de onda de de Broglie, por lo general, son más cortas en el intervalo equi-
valente al de los rayos X. Puesto que entonces se sabía que los cristales difractan los ra-
yos X, ¿por qué no difractar los electrones? En 1925, Clinton Joseph Davisson hizo
precisamente eso. Después de romper accidentalmente un tubo de vacío que contenía
una muestra de níquel, Davisson restauró la muestra de níquel calentándola y forman-
do grandes cristales de níquel. Consciente de las ideas de de Broglie, Davisson (junto
con su colaborador Lester H. Germer) expuso un cristal de níquel a electrones y encon-
tró un patrón de difracción exactamente como el que se esperaría si los electrones fue-
ran ondas. Esta difracción de las partículas mostró que las partículas poseían
propiedades ondulatorias, como lo predijo de Broglie. Más tarde, durante ese año, G. P.
Thomson, el hijo de J. J. Thomson, quien en 1897 había descubierto el electrón como
partícula, llevó a cabo más trabajos que confirmaban la naturaleza ondulatoria de los
electrones. Desde entonces, la naturaleza dual onda-partícula de las partículas (así co-
mo de los fotones) se ha convertido en piedra angular de la ciencia moderna.
Ejemplo 9.7
Calcule la longitud de onda de de Broglie de un automóvil de 1000 kg que viaja a
100 kilómetros por hora y de un electrón que viaja a 1% de la rapidez de la luz
(0.01-c = 3.00 X 106 m/s).
Solución
En el caso del automóvil:
9.11 Resumen: el fin de la mecánica clásica 269
En el caso del electrón:
La longitud de onda de de Broglie del automóvil no se detecta ni siquiera con téc-

nicas modernas. La longitud de onda de de Broglie del electrón se asemeja a la de
los rayos X que, en verdad, se detecta bajo las condiciones adecuadas.
La teoría de de Broglie y el experimento de Davisson-Germer finalmente señala-

ron el hecho de que la materia poseía propiedades ondulatorias. En el caso de cuer-
pos materiales grandes, podían ignorarse las propiedades ondulatorias; pero en el
caso de cuerpos pequeños, como los electrones, no podía hacerse. Ya que la mecánica
clásica no consideraba a la materia constituida por ondas, resultaba inadecuada para
describir el comportamiento de la materia.
9.11 Resumen: el fin de la mecánica clásica

Para 1925 se hizo evidente que las ideas clásicas que describían la materia no funcio-
naban a nivel atómico. Sin embargo, se lograron algunos avances —la teoría cuánti-
ca de Planck, la aplicación de Einstein de la teoría cuántica a la luz, la teoría del
hidrógeno de Bohr, la relación de de Broglie—, aunque todos eran demasiado espe-
cíficos y no se aplicaban generalmente a los átomos y a las moléculas.
Tomó una generación que nuevos pensadores, expuestos a las nuevas y fantásticas
ideas del último cuarto de siglo, propusieran otras teorías. Se ha discutido filosófica-
mente si se necesitaban otros pensadores; ¿los viejos científicos permanecerían toda-
vía atados a las viejas teorías e incapaces de formular nuevas ideas?
De 1925 a 1926, el físico alemán Wernen Heisenberg y el físico austríaco Erwin
Schródinger publicaron, de manera independiente y desde diferentes perspectivas,
trabajos iniciales que anunciaban la formulación de la mecánica cuántica^ una nueva
forma de concebir los electrones y su comportamiento. A partir de sus argumentos
fundamentales se construyó un concepto enteramente nuevo relacionado con los áto-
mos y las moléculas. Más importante, esta descripción de los átomos y las moléculas
ha sobrevivido, pues responde las preguntas relacionadas con las estructuras atómi-
ca y molecular, y lo hace de forma más completa que cualquier teoría anterior. Como
en el caso de la mayoría de las teorías, la mecánica cuántica se basa en un conjunto
de supuestos denominados postulados. Algunos de éstos parecen, y ciertamente pare-
cieron a los científicos que los investigaron en 1925, un modo totalmente nuevo de
pensar sobre la naturaleza. Ahora bien, a medida que uno admite el éxito de la mecá-
nica cuántica, se vuelve más fácil aceptar los postulados como verdaderos y se inten-
ta entender su significado.
Antes de que analicemos la mecánica cuántica misma, es importante entender que
la aplicaremos al comportamiento atómico y molecular, no al comportamiento de
objetos macroscópicos. Normalmente la mecánica clásica se puede emplear para com-
prender el comportamiento de una pelota de béisbol, pero no de un electrón. Esto se
asemeja totalmente a la aplicación de las ecuaciones de Newton para entender la ve-
locidad de un automóvil que se desplaza a 100 km/h, y aplicar las ecuaciones de Eins-
tein de la relatividad para entender la velocidad de un automóvil que viaja
aproximadamente a la rapidez de la luz. Aunque podríamos utilizar las ecuaciones de
la relatividad para formular un modelo de rapideces muy bajas, resulta poco práctico
dentro de los límites de la medición. Así sucede en el caso de la mecánica cuántica.
Esta teoría se puede aplicar a toda la materia, pero no es necesario describir el com-
portamiento de un objeto de las dimensiones de una pelota de béisbol. A finales del
270 C A P Í T U L O 9 Mecánica precuántica
siglo XIX, los científicos comenzaron a estudiar cuerpos del tamaño de los átomos por
primera vez y sus observaciones no podían explicarse de acuerdo con la mecánica clá-
sica. Esto se debía a que ellos suponían que los átomos se comportaban según lo des-
cribía Newton, pero no lo hacían. Los electrones y átomos individuales requieren
otro modelo para explicar su comportamiento.
La mayor parte de la mecánica cuántica básica se formuló en 1930. Sin embargo,
la aplicación de la mecánica cuántica a los electrones también condujo a nuevas teo-
rías del núcleo, todas las cuales contienen de forma inherente los supuestos cuánti-
cos. Hoy día, la mecánica cuántica abarca todo comportamiento del átomo. Ya que la
química comienza con los átomos, la mecánica cuántica suministra el fundamento de
la química moderna.
E J E R C I C I O S D E L C A P O T U L O 9
9.2 Leyes del movimiento la observación experimental de que las partículas beta son más
penetrantes que las partículas alfa?
9.1 En el caso de un objeto de masa m que cae en la dirección
z, la energía cinética es \rnf- y la energía potencial es mgz, 9.14 a) ¿Cuánta energía radiante emite, en watt/metro2, un
donde g es la constante de aceleración gravitacional (aproxi- elemento de calentamiento de una estufa eléctrica con una
madamente 9.8 m/s2) y z es la posición. En el caso de este temperatura de 1000 K? b) Si el área del elemento del calen-
movimiento en una sola dimensión, determine la función la- tamiento es de 250 cm2, ¿cuánta potencia en watts se está
grangiana L y escriba la ecuación lagrangiana del movimiento. emitiendo?
9.2 En el caso del sistema del ejercicio 9.1, determine la ecua- 9.15 La ley de Stefan (ecuación 9.18) sugiere que cualquier
ción hamiltoniana del movimiento. cuerpo material, sin importar la temperatura, emite energía.
9.3 En el ejercicio 9.2, verifique que las ecuaciones 9.14 y ¿A qué temperatura tiene que estar un trozo de materia para
9.15 son válidas para el hamiltoniano deducido. que emita energía con un flujo de 1.00 W/m2? ¿A un flujo de
10.00 W/m2? ¿A un flujo de 100.00 W/m2?
9.4 a) En un bloque de madera que se impulsa por un plano
inclinado actúan determinadas fuerzas: la fuerza de empuje, 9.16 El cuerpo humano promedio posee una superficie de
fuerza de fricción y la fuerza debida a la gravedad. ¿Qué ecua- 0.65 m2. A la temperatura corporal de 37 °C, ¿cuántos watts (o
ciones del movimiento describen de la mejor manera este sis- J/s) de potencia irradia una persona? (La comprensión de di-
tema y por qué? chas emisiones es importante para la NASA y otras agencias es-
paciales cuando diseñan trajes espaciales.)
b) Conteste la misma pregunta, pero en relación con un cohe-
te cuya velocidad y altura sobre el nivel del suelo se están mo- 9.17 La temperatura superficial de nuestro Sol es de aproxi-
nitoreando continuamente. madamente 5800 K. Suponiendo que éste actúa como un
cuerpo negro: a) ¿cuál es el flujo de la potencia que emite el
9.3-9.7 Fenómenos inexplicables Sol en W/m2? b) Si el área de la superficie del Sol es de 6.087 x
9.5 Dibuje, señale y explique las funciones de las partes de un 1012 m2, ¿cuál es la potencia total emitida en watts? c) Ya que
espectroscopio. los watts equivalen a J/s, ¿cuántos joules de energía se irradian
en un año (365 días)? (Nota: el Sol es, en realidad, una burda
9.6 Convierta: a) una longitud de onda de 218 A a crrT1;
aproximación de un cuerpo negro.)
b) una frecuencia de 8.077 x 1013 s-1 a cm"1;
c) una longitud de onda de 3.31 jjim a cm"1. 9.18 La pendiente de la gráfica de la energía en función de la
longitud de onda para la ley de Rayleigh-Jeans está dada por
9.7 ¿Qué conclusión se puede sacar del hecho de que dos es-
la ecuación 9.20 reordenada:
pectros de dos diferentes compuestos tienen determinadas lí-
neas a exactamente las mismas longitudes de onda?
9.8 Explique por qué ninguna línea de la serie de Balmer del
espectro del átomo de hidrógeno tiene números de ondas ma- ¿Cuáles son el valor y las unidades de esta pendiente para un
yores que aproximadamente 27 434 cm"1 (este valor recibe el cuerpo negro que tiene las siguientes temperaturas y longitu-
nombre de límite de la serie). des de ondas? a) 1000 K, 500 nm; b) 2000 K, 500 nm;
9.9 ¿Cuáles son los límites de la serie (véase el problema an- c) 2000 K, 5000 nm; d) 2000 K, 10 000 nm. ¿La respuesta in-
terior) para la serie de Lyman (n2 = 1 ) y la serie de Brackett dica la presencia de una catástrofe ultravioleta?
("2=4)? 9.19 a) Utilice la ley de Wien para determinar el Xmáx del Sol
9.10 Los siguientes son los números n2 para algunas series de si la temperatura superficial de éste es de 5800 K. b) El ojo hu-
líneas en el espectro del átomo de hidrógeno: mano ve la luz con más eficiencia si ésta posee una longitud de
onda de 5000 À (1 Á = 10~10 m), que es la porción verde-azul
Lyman: 1 Balmer: 2 Paschen: 3 Brackett: 4 Pfund: 5
del espectro. ¿A qué temperatura del cuerpo negro correspon-
Calcule los cambios de energía en cm~1, de las líneas en cada de este valor? c) Compare las respuestas de los primeros dos
una de las series establecidas para cada uno de los valores incisos y coméntelas.
dados de /v a) Lyman, n} = 5; b) Balmer, n, = 8; c) Paschen,
r?! = 4; d) Brackett, n, = 8; e) Pfund, ^ = 6. 9.8 Teoría cuántica
9.11 Dado que las longitudes de onda de las primeras tres
9.20 La pendiente de la gráfica de la energía en función de la
líneas de la serie de Balmer son 656.2, 486.1 y 434.0 nm,
longitud de onda para la ley de Planck está expresada por
calcule un valor promedio de R.
la ecuación 9.22 reordenada:
9.12 A partir de los números determinados por Millikan, ¿cuál
era el valor de la relación carga-masa, e/m, en unidades de
C/kg?
9.13 a) Utilice las identidades de las partículas alfa (un núcleo Proporcione el valor y las unidades de esta pendiente para un
de helio) y beta (un electrón), así como la masa del protón, cuerpo negro que posee las siguientes temperaturas y longitu-
neutrón y electrón, para calcular cuántas partículas beta se ne- des de onda: a) 1000 K, 500 nm; b) 2000 K, 500 nm; c) 2000 K,
cesitan para formar la masa de una partícula alfa, b) A partir de 5000 nm; d) 2000 K, 10 000 nm. e) Compare estos resultados
este resultado, ¿se esperaría que una partícula alfa o una par- con los del problema 9.18. f) ¿A qué temperaturas y regiones
tícula beta con la misma energía cinética representara la emi- del espectro estará la ley de Rayleigh-Jeans cerca de la ley de
sión radiactiva más rápida? c) ¿Su respuesta al inciso b) justifica Planck?
9.21 Integre la ley de Planck (ecuación 9.23) a partir de los lí- 9.32 Demuestre que el conjunto de constantes de la ecuación
mites de la longitud de onda X = 0 a X = oo para obtener la 9.40 proporciona el valor numérico correcto de la constante de
ecuación 9.24. Será necesario volver a escribir la expresión pa- Rydberg.
ra redéfinir la variable (y su infinitesimal) y use la siguiente in-
9.33 Las ecuaciones 9.33 y 9.34 se pueden combinar y re-
tegral:
formular para calcular la velocidad cuantizada de un electrón en
(9.432)..
el átomo de hidrógeno de Bohr. a) Determine la expresión de
la velocidad de un electrón, b) A partir de esta expresión, calcu-
le la velocidad de un electrón en el mínimo estado cuantizado.
9.22 Calcule la potencia de luz en el intervalo de longitudes ¿Cómo se compara este valor con la rapidez de la luz? (c =
de onda X = 350-351 nm (es decir, sea c/X, AX = Inm, en la 2.9979 x 108 m/s). c) Calcule el momentum angular i = mvr
ley de Planck, y sea X igual a 350.5 nm) a las temperaturas del del electrón en el mínimo estado de energía del átomo de hi-
1000K, 3000 K y 10 000 K. drógeno de Bohr. ¿Cómo se compara este valor con el valor su-
9.23 Compruebe que el conjunto de constantes de la ecua- puesto del momentum angular obtenido de la ecuación 9.33?
ción 9.24 reproduce el valor correcto (o se aproxima a éste) de 9.34 a) Compare las ecuaciones 9.31, 9.34 y 9.41 y propon-
la constante de Stefan-Boltzmann. ga una fórmula para el radio de un átomo semejante al de hi-
9.24 Las funciones de trabajo ()> normalmente se expresan en drógeno con una carga atómica Z. b) ¿Cuál es el radio de un
unidades de electrón volts, o eV. 1 eV es igual a 1.602 x 10~19 ]. ion de U91+ si el electrón posee un número cuántico de 100?
Determine la mínima longitud de onda luminosa necesaria pa- Pase por alto cualquier efecto relativista posible.
ra cubrir la función de trabajo de los siguientes metales ("míni-
ma" implica que el exceso de energía cinética, \mv2, es cero): 9.10 Ecuación de de Broglie
Li, 2.90 eV; Cs, 2.14 eV; Ge, 5.00 eV. 9.35 La ecuación de de Broglie para una partícula se puede
9.25 Determine la rapidez de un electrón emitido por el rubi- aplicar a un electrón en órbita en torno a un núcleo si se supo-
dio (<|> = 2.16 eV) cuando se proyecta la luz con las siguientes ne que un electrón debe tener un número entero exacto de
longitudes de onda sobre el metal en el vacío: a) 550 nm, longitudes de onda conforme abarca la circunferencia de la ór-
b) 450 nm, c) 350 nm. bita de radio r: nX = 2^r. A partir de este hecho, deduzca el
postulado sobre el momentum angular cuantizado de Bohr.
9.26 El efecto fotoeléctrico se aplica hoy día para fabricar de-
tectores sensibles a la luz. Cuando la luz choca contra una 9.36 ¿Cuál es la longitud de onda de una bola de béisbol con
muestra de metal en un compartimiento sellado, puede fluir una masa de 100.0 g que viaja a una rapidez de 160 km/h?
una corriente de electrones si la luz tiene la longitud de onda ¿Cuál es la longitud de onda de un electrón que viaja a la mis-
adecuada. El cesio constituye un componente propio para di- ma rapidez?
chos detectores. ¿Por qué? 9.37 ¿Qué velocidad debe tener un electrón para que posea
9.27 Calcule la energía de un fotón en joules y la energía de una longitud de onda de de Broglie de 1.00 Á? ¿Qué velocidad
un mol de fotones en J/mol para la luz con longitudes de onda debe tener un protón para que tenga la misma longitud de
de 10 m (ondas de radio y televisión), 10.0 cm (microondas), onda de de Broglie?
10 mieras (intervalo infrarrojo), 550 nm (luz verde), 300 nm
(ultravioletas) y 1.00 Á (rayos X). ¿Estos números explican el ejercicios de tnalieuiàÈicâs slmüotlcas
daño relativo de la radiación electromagnética de las diferentes
longitudes de onda? 9.38 Trace una gráfica de la ley de Planck de la densidad de
energía en función de la longitud de onda a diversas tempera-
9.9 Teoría del átomo de hidrógeno de Bohr turas. Integre para demostrar que se puede obtener la ley y la
9.28 Demuestre que ambos lados de la ecuación 9.27 se re- constante de Stefan-Boltzmann.
ducen a unidades de fuerza, o N. 9.39 Determine bajo qué condiciones de temperatura y lon-
9.29 Aplique la ecuación 9.34 para determinar los radios, en gitud de onda la ley de Rayleigh-Jeans se aproxima a la ley de
metros y angstroms, de los niveles cuarto, quinto y sexto de Planck.
energía del átomo de hidrógeno de Bohr. 9.40 Mediante la ecuación diferencial de segundo orden para
9.30 Calcule las energías de un electrón en los niveles de el movimiento de un oscilador armónico, encuentre solucio-
energía cuarto, quinto y sexto del átomo de hidrógeno nes para la ecuación y trace una gráfica de esta en función del
de Bohr. tiempo.
9.31 Calcule los momenta angular de un electrón en los nive- 9.41 Construya una tabla para las 50 primeras líneas de las
les cuarto, quinto y sexto de energía del átomo de hidrógeno primeras seis series del espectro del átomo de hidrógeno. ¿Pue-
de Bohr. de predecir el límite de la serie en cada caso?

10
I n t r o d u c c i o n a l a m a c a n i c a
cuantica
10.1 Sinopsis
10.2 Función de onda
10.3 Observables
y operadores
10.4 Principio de
incertidumbre
C
10.5 Interpretación de Born
de la función de onda; omo se indicó en el capítulo anterior, nuevos descubrimientos estimularon la ne-
probabilidades cesidad de una teoría más adecuada para describir el comportamiento de la ma-
teria en el nivel atómico. Dicha teoría, denominada mecánica cuántica, representó
10.6 Normalización
una forma completamente nueva de modelar la naturaleza. En última instancia, la
10.7 Ecuación de mecánica cuántica ha demostrado poseer las bases correctas para describir, explicar
Schródinger
y predecir el comportamiento en los niveles atómico y molecular. Como en el caso de
10.8 Solución analítica: cualquier teoría científica, los científicos aceptan la mecánica cuántica en virtud
partícula en una caja de que ésta funciona (francamente, ésta constituye una de las teorías probadas más
10.9 Valores promedio exitosas desarrolladas por la ciencia). Es decir, proporciona un fundamento teóri-
y otras propiedades co con el cual es posible hacer predicciones que concuerden con el experimento. Al
10.10 Efecto túnel principio pudieran presentarse dificultades conceptuales. Una pregunta que frecuen-
10.11 Partícula en una caja temente plantean los estudiantes es: ¿por qué tiene que ser así la mecánica cuántica?
de tres dimensiones La filosofía de la mecánica cuántica se deja a los filósofos. En nuestro caso, queremos
definir la mecánica cuántica y saber cómo aplicarla a los sistemas atómicos y molecu-
10.12 Degeneración
lares.
10.13 Ortogonalidad La mecánica cuántica se basa en diversos principios denominados postulados, los
10.14 Ecuación de cuales se dan por supuestos y no se demuestran. Podría parecer difícil tratar de com-
Schródinger dependien- prender por qué un modelo completo de electrones, átomos y moléculas se funda en
te del tiempo estas suposiciones, pero la razón es simple, ya que los principios en que descansan estos
10.15 Resumen supuestos conducen a las predicciones relativas a los átomos y moléculas, las cuales
concuerdan con nuestras observaciones. Y no se trata de unas cuantas observacio-
nes aisladas: a lo largo de décadas, millones de medidas de átomos y moléculas han
arrojado datos que concuerdan con las conclusiones derivadas de los pocos postulados
de la mecánica cuántica. En virtud de la abundante evidencia del acuerdo entre teoría
y experimento, los postulados no demostrados se aceptan sin cuestionamiento ni de-
mostración. En la siguiente discusión de los fundamentos de la mecánica cuántica
algunos de estos principios pueden parecer raros e inclusive contradictorios. Sin
embargo, pese a que al principio pudieran parecer cuestionables, tomemos en cuenta
el hecho de que los enunciados y ecuaciones basados en estos postulados concuerdan
con los experimentos y, de esta manera, constituyen un modelo apropiado de la des-
cripción de la materia a un nivel subatómico, en particular de los electrones.
273
274 C A P Í T U L O 10 Introducción a la mecánica cuántica
10.1 Sinopsis
A veces, la mecánica cuántica resulta difícil a primera vista debido a que algunas
nuevas ideas y formas de pensamiento relacionadas con la materia son complejas.
Estas ideas se analizarán con detalle en las secciones que siguen. No obstante, podría
resultar útil resumirlas de tal manera que el lector comprenda el objetivo medu-
lar. Recordemos que la meta consiste en contar con una teoría que explique el com-
portamiento de la materia y prediga acontecimientos que concuerden con las
observaciones; es decir, que teoría y experimento estén de acuerdo. Ya que, de otra
manera, se requeriría de otra teoría para comprender el experimento.
Las ideas principales son las siguientes:
El comportamiento de los electrones, que ahora sabemos que posee propieda-
des ondulatorias, puede describirse por medio de una expresión matemática
denominada función de onda.
La función de onda contiene toda la información posible que puede conocerse
sobre un sistema.
Las funciones de onda no son funciones matemáticas arbitrarias, sino que de-
ben satisfacer ciertas condiciones simples. Por ejemplo, deben ser continuas.
La condición más importante consiste en el hecho de que la función de onda
debe satisfacer la ecuación de Schrôdinger, que depende del tiempo. Bajo deter-
minados supuestos, el tiempo puede separarse de la función de onda; así, lo que
queda es una ecuación de Schrôdinger independiente del tiempo. En este texto
nos concentraremos principalmente en la ecuación de Schrôdinger indepen-
diente del tiempo.
En la aplicación de estas condiciones a los sistemas reales se ha encontrado, de
hecho, que las funciones de onda proveen información que concuerda con las
observaciones experimentales de estos sistemas: la mecánica cuántica predice
valores que están de acuerdo con las medidas determinadas experimentalmente. El
sistema real más simple de entender, que se estudiará en el siguiente capítulo, es
el átomo de hidrógeno, un sistema que Rydberg, Balmer y Bohr habían estudia-
do con diferentes grados de éxito. La mecánica cuántica no sólo reproduce los
éxitos que éstos alcanzaron, sino que los lleva más allá, al grado de que ésta es
superior a las teorías de estos científicos porque pretende describir el compor-
tamiento de partículas subatómicas.
El resto del capítulo se explaya sobre dichas ideas. El entendimiento adecuado de
la mecánica cuántica requiere del dominio de los principios en que descansa. La fa-
miliaridad con estos principios es esencial, incluso irreemplazable. Al estudiarlos, no
debemos perder de vista el contenido del último de ellos, mencionado en la sinopsis:
la mecánica cuántica describe adecuadamente el comportamiento de la materia, co-
mo lo indica la observación experimental.
10.2 Función de onda

El comportamiento de una onda puede expresarse como una simple función mate-
mática. Por ejemplo,
(10.1)
constituye una expresión general de la amplitud y de una onda tipo seno (sinusoidal)
que se desplaza en la dimensión x. Las constantes A, B, Cy D tienen determinados va-
lores que especifican exactamente la descripción de la onda sinusoidal.
Ya que de Broglie señaló que la materia poseía propiedades ondulatorias, ¿por qué
no describir el comportamiento de la materia con una expresión que represente una
onda? El primer postulado de la mecánica cuántica establece que el estado de un sis-
tema puede describirse por medio de una expresión denominada función de onda. A
las funciones de onda en la mecánica cuántica normalmente se les asignan los sím-
10.2 Función de onda 275
bolos i|i o Mf (la letra griega psi). Por diversas razones de naturaleza física y matemá-
tica, estas ^F se encuentran limitadas, o restringidas, a representar funciones, que son:
1. Univaluadas (es decir, una función debe tener un solo valor posible F(x) para
cada valor de x).
2. Continuas.
3. Diferenciables (es decir, no debe haber argumentos matemáticos que demues-
tren que la derivada de ^ no existe).1
Entre otras cosas, esta última restricción no permite que las funciones tiendan al in-
finito a través de valores positivos o negativos, excepto, quizás, en el caso de determi-
nados puntos de la función. Otra forma de establecer este hecho consiste en que la
función se encuentre acotada. Para cualesquiera variable o variables existentes en
las funciones de onda, estas limitaciones deben cumplirse en todo el dominio de las va-
riables. En algunos casos, el dominio de la variable puede ser de +<» a - ». En otros
casos, las variables pueden estar restringidas a determinado dominio. Las funciones
que satisfacen todos estos criterios se consideran funciones de onda aceptables. Las que
no lo hacen, no permiten derivar conclusiones con significado físico. La figura 10.1
muestra algunos ejemplos de funciones de onda aceptables y no aceptables.
La parte final de este primer postulado consiste en que toda la información posi-
ble relacionada con las diversas propiedades observables de un sistema deben dedu-
cirse de la función de onda. A primera vista, éste parece un enunciado extraño. Más
adelante en el capítulo desarrollaremos completamente la idea. Mientras tanto, debe
destacarse de inmediato uno de los puntos esenciales del concepto de función de on-
da: toda la información debe obtenerse exclusivamente a partir de la función que
ahora se define como la función de onda de la partícula. Este hecho otorga a la fun-
ción de onda un papel central en la mecánica cuántica.
Ejemplo 10.1
¿Cuáles de las siguientes expresiones constituyen funciones de onda aceptables y
cuáles no? En caso de que no lo sean, exprese por qué.
a) f(x) = x2 + 1, donde x puede tener cualquier valor
b)f(x) = ± V x , x > 0
(d)
Figura 10.1 a) Una función de onda
aceptable es continua, univaluada, acotada Solución
e integrable, b) Esta función no es univa-
luada y no constituye una función de onda a) No aceptable, porque conforme x se aproxima al infinito por valores positivos o
aceptable, c) Esta función no es continua y negativos, la función también tiende al infinito. Ésta no está acotada.
no constituye una función de onda acepta- b) No aceptable, porque la función no es univaluada.
ble, d) Esta función no se encuentra aco- c) Aceptable, porque cumple con todos los criterios de las funciones de onda acep-
tada y no constituye una función de onda tables.
aceptable.
d) No aceptable, porque la función tiende a infinito para x = 4, que forma parte del
dominio.
e) Aceptable, porque la función satisface los criterios para las funciones de onda
aceptables dentro del dominio establecido de la variable x [compare esto con la con-
clusión del inciso d].
1
Muchas W deben, asimismo, ser cuadrados integrables; es decir, la integral de |^p debe existir.
Sin embargo, éste no es un requisito indispensable.
276 C A P I T U L O 10 Introducción a la mecánica cuántica
10.3 Observables y operadores

Cuando estudiamos el estado de un sistema normalmente hacemos mediciones típi-
cas de sus propiedades, como la masa, el volumen, la posición, el momentum y la
energía. Cada propiedad individual recibe el nombre de observable. Puesto que la me-
cánica cuántica postula que el estado de un sistema se encuentra determinado por
una función de onda, ¿cómo calculamos el valor de diversos observables (digamos, la
posición, el momentum o energía) a partir de una función de onda?
El siguiente postulado de la mecánica cuántica afirma que, con el fin de determi-
nar el valor de un observable, tenemos que llevar a cabo alguna operación matemá-
tica sobre la función de onda. Esta operación se representa por un operador. Un
operador es una instrucción matemática: "Hágase algo a esta función o a estos núme-
ros". En otras palabras, un operador actúa sobre una función (o funciones) para ge-
nerar otra función. (Las constantes son tipos especiales de funciones, las cuales no
cambian de valor.)
Por ejemplo, en la ecuación 2 X 3 = 6, la operación es una multiplicación y el ope-
rador es X. Esto implica la siguiente instrucción: "Multiplique los dos números". En
términos más elegantes, podemos definir la operación de multiplicar con el símbolo
M (0, fe), cuya definición es: "Tome los dos números y multiplique". Por lo tanto,
constituye nuestra forma elegante de representar la multiplicación. M es nuestro ope-

rador de multiplicación, en el que A indica un operador.
Los operadores pueden actuar sobre funciones y números. Consideremos la dife-
renciación de una función simple F(x) = 3x? + 4X2 + 5, respecto a x:
Esta expresión podría expresarse empleando simplemente F(x) para representar esta
función:
El operador es d/dx> y puede representarse por medio de algún símbolo, digamos D,

de tal manera que la expresión anterior puede simplificarse de la siguiente forma:
El operador actuó sobre una función y generó otra función. Se acostumbra em-
plear un símbolo para representar un operador en virtud de que algunos poseen for-
mas relativamente complejas. Al aplicar una operación matemática más compleja,
digamos (-h2/Sfn2m)(d2/dx2), a una función de onda ^P, podríamos escribir:
o bien, si definimos el operador ( - h2/8n;2m)(d2/dx2) como f , podemos reescribir la

expresión anterior sencillamente de la siguiente manera:
que constituye una forma más compacta. Esta expresión sencillamente significa: "To-
me el grupo de operaciones matemáticas indicadas por (-h2/Sfn2m)(d2/dx2) y apli-
que a la función de onda representada por M*". La ejecución de una operación, por lo
regular, genera una expresión, ya sea un número o una función.
10.3 Observables y operadores 277
B^T^^mutWTnF^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^B
En el caso de cada una de las siguientes combinaciones de operador y función, es-
criba la operación matemática completa y evalúe la expresión.
En los ejemplos anteriores, la combinación de operador y función da como resul-

tado una expresión que podría evaluarse matemáticamente. Sin embargo, suponga
que las definiciones son las siguientes: L = In ( ) y ^ = —10. La expresión L"W no
puede ser evaluada porque los logaritmos de números negativos no existen. No todas
las combinaciones operador y función son matemáticamente posibles, o bien, arro-
jan resultados sin sentido. La mayoría de las combinaciones de operador y función de
interés para la mecánica cuántica poseerán resultados significativos.
Cuando un operador actúa sobre una función, normalmente se genera otra
función. Existe una clase especial de combinación de operador y función que, al eva-
luarse, genera alguna constante o grupo de constantes multiplicadas por la función
original. Por ejemplo, en el ejercicio 10.2c, el operador d2/dx* se aplica a la función sen
4#, y cuando se evalúa el operador, se obtiene una constante multiplicada por sen 4x*
Si queremos emplear la simbología más concisa para representar el operador y la fun-

ción, la expresión anterior puede escribirse de la siguiente manera:
BV = KW (10.2)
en la que 1C representa una constante (en este caso, —16). Cuando un operador actúa
sobre una función y genera la función original multiplicada por una constante (que
puede ser 1 o a veces 0), la ecuación 10.2 recibe el nombre de ecuación de eigenvalo-
res o valores propios, y la constante K se denomina valor propio o eigenvalor. La fun-
ción recibe el nombre de función de eigenvalores o función propia del operador. No
todas las funciones son funciones de eigenvalores. Es raro que cualquier combinación
de operador y función dé como resultado una ecuación de eigenvalores. En el ejem-
plo anterior, la ecuación de eigenvalores es:
en la que los paréntesis permiten aislar la función original. La función de eigenvalo-

res del operador es sen 4x, y el eigenvalor es -16.
«^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^••••••••••••••«••••M
¿Cuáles de las siguientes combinaciones de operador y función podrían dar ecuacio-

nes de eigenvalores? ¿Cuáles son los eigenvalores de las funciones de eigenvalores?
f-7
solicopn
a) puesto que
esta es uunaecuaciondeeigena;ores conunedigenvalorde-1/16

b) como
estaexpresionconstituyeunaecuaciond3eeigenvaloresconun eigenvalor de -4
c) ya que
esta expresión no constituye una ecuación de eigenvalores, puesto que, aunque la

función original se reproduce, ésta no se multiplica por una constante. Más bien, se
multiplica por otra función, — Sx.
Otro postulado de la mecánica cuántica afirma que, para cada observable físico de
interés, existe un operador correspondiente. Los únicos valores del observable que se
podrán obtener en una única medida deben ser eigenvalores de la ecuación de eigen-
valores, construida a partir del operador y de la función de onda (como lo indica
la ecuación 10.2). Ésta también constituye una idea fundamental en la mecánica cuán-
tica.
Dos observables básicos son la posición (normal y arbitrariamente definida en la di-
rección x) y el correspondiente momentum lineal. En mecánica clásica, éstos se repre-
sentan mediante x y px. Muchos otros observables del sistema se pueden expresar
mediante diversas combinaciones de estos dos observables básicos. En mecánica cuán-
tica, el operador deposición x se define multiplicando la función por la variable x:
x = x• (10.3)
y el operador de momentum p^ (en la dirección x) se define de forma diferencial de la
siguiente manera:
(10.4)
expresión en la que i es la raíz cuadrada de -1 y fi es la constante de Planck dividida

entre 2ir, /z/2ir. La constante h es muy común en la mecánica cuántica. Observe que
el momentum se define como una derivada respecto a la posición, no respecto al
tiempo, como en el caso de la definición clásica. Existen operadores semejantes para
las dimensiones y y z.
10.4 Principio de ¡ncertidumbre 279
El postulado sobre las funciones y ecuaciones de eigenvalores se torna más específi-

co: los únicos posibles valores de los observables son aquellos que constituyen eigenva-
lores de la función de onda cuando actúa sobre ella el operador correspondiente. No
se observará ningún otro valor. Con frecuencia, esto implica que muchos observables
a escala atómica se encuentren cuantizados. Además, no todas las cantidades expe-
rimentales se determinan por medio de una función de onda dada. Más bien, una
función de onda determinada es una función propia de algunos operadores (y así po-
demos determinar los valores de dichas propiedades observables), pero podría no ser
función propia de otros operadores.
Ejemplo 10.4
¿Cuál es el valor del observable correspondiente al momentum si la función de on-
daêséT' 4 *?
Solución
De acuerdo con el postulado establecido arriba, el momentum lineal es igual al va-
lor propio producido por la expresión:
Cuando esta expresión se evalúa, obtenemos:
o, de forma más sucinta,
en la que hemos utilizado i X i = -1 para obtener la expresión final. Ésta es una

ecuación de eigenvalores con un eigenvalor de — 4/í. Por lo tanto, el valor del mo-
mentum a partir de esta función de onda es — 4/í. Numéricamente, — 4h es igual a
(-4X6.626 X 1(T34 J-s)/27T= -4.218 X 1(T34 J-s = -4.218 X 10"34 kg-m2/s.
En mecánica cuántica, las ecuaciones de eigenvalores que consideraremos poseen

números reales como eigenvalores. Aunque hemos visto que tanto las funciones de ei-
genvalores como los operadores tienen la raíz imaginaria i, cuando se resuelva para
el eigenvalor estas partes imaginarias deben cancelarse para que quede un número
real como eigenvalor. Los operadores hermitianos son operadores que siempre tienen
números reales —no imaginarios— como eigenvalores (es decir, K en la ecuación
10.2 siempre será un número real o un conjunto de constantes con valores reales). To-
dos los operadores que generan observables de la mecánica cuántica son operadores
hermitianos, puesto que, con el fin de que sean observados, la cantidad debe ser real.
(Los operadores hermitianos reciben su nombre de Charles Hermite, matemático
francés del siglo xix.)
10.4 Principio de incertidumbre

Quizás la parte menos conocida de la mecánica cuántica sea la hipótesis denomina-
da principio de incertidumbre. A veces recibe el nombre de principio de incertidum-
bre de Heisenberg, o simplemente principio de Heisenberg, en honor del científico
alemán Werner Heisenberg (figura 10.2 de la página siguiente), quien lo propuso en
1927. El principio de incertidumbre afirma que existen límites relacionados con la
exactitud de determinadas mediciones. Esta idea causó dificultades a muchos cientí-

ficos de la época en virtud de que la tarea de la ciencia consistía en encontrar respues-
tas específicas a diversas preguntas. Los científicos descubrieron que existían límites
relacionados con cuan explícitas podían ser dichas respuestas.
Desde una perspectiva clásica, si se conoce la posición y el momentum lineal de
una masa en cualquier instante (es decir, si se conocen dichas cantidades simultá-
neamenté)y entonces se conoce todo lo relacionado con el movimiento de la masa
porque sabemos dónde se ubica y hacia dónde se dirige. Si una partícula material
diminuta posee propiedades ondulatorias y su comportamiento se describe por una
función de onda, ¿cómo podemos determinar su posición con alto grado de exacti-
tud? De acuerdo con la ecuación de de Broglie, la longitud de onda de de Broglie se
relaciona con el momentum lineal, pero, ¿cómo podemos determinar simultánea-
mente la posición y el momentum de algo que tiene un comportamiento ondulato-
rio? Conforme los científicos formularon una mejor interpretación de la materia
Figura 10.2 Werner Karl Heisenberg subatómica, se dieron cuenta de que existen límites de precisión con los que pode-
(1901-1976). Su principio de incertidumbre mos determinar dos observables simultáneamente.
cambió por completo la forma como la cien-
cia entiende las limitaciones de su capacidad Heisenberg se dio cuenta de esto y en 1927 propuso su principio de incertidumbre.
para medir la naturaleza. Durante la Segun- (Este principio puede deducirse matemáticamente, así que no se trata de un postulado
da Guerra Mundial, Heisenberg estuvo a de la mecánica cuántica. Sin embargo, no realizaremos la deducción aquí.) El princi-
cargo del proyecto de la bomba atómica ale- pio de incertidumbre tiene que ver exclusivamente con determinados observables que
mana, el cual aparentemente retrasó a pro- podrían medirse simultáneamente. Dos de estos observables son la posición x (en la di-
pósito para reducir la posibilidad de que los
nazis desarrollaran una bomba atómica. rección x) y el momentum px (también en la dirección x). Si la incertidumbre de la
posición se expresa mediante el símbolo Ax y la incertidumbre del momentum se re-
presenta mediante Apx, el principio de incertidumbre de Heisenberg es el siguiente:
(10.5)
en la cual h es igual a /z/2ir. Observe el signo mayor que o igual a en la ecuación. El

principio de incertidumbre coloca un coto inferior ala incertidumbre, no un coto su-
perior. Las unidades de la posición, m (metros), multiplicadas por las unidades del
momentum, kg-m/s, son iguales a las unidades de la constante de Planck, J-s, que
también se escriben: kg-m2/s.
Como la definición clásica del momentum p es rav, la ecuación 10.5 a veces se ex-
presa de la siguiente manera:
(10.6)
en la que la masa m se supone constante. La ecuación 10.6 implica que en el caso de

masas grandes, Av y Ax pueden ser tan pequeños que son indétectables. Sin embar-
go, en el caso de masas muy pequeñas, Ax y Ap (o Av) pueden ser tan relativamente
grandes que no pueden ser ignoradas.
Ejemplo 10.5
Determine la incertidumbre de la posición Ax en los siguientes casos:
a) Un auto de carreras de 1000 kg viaja a 100 metros por segundo y se conoce que
v tiene una incertidumbre de 1 metro por segundo.
b) Un electrón se desplaza a 2.00 X 106 metros por segundo (que es, aproximada-
mente, de un electrón en el primer nivel cuántico de Bohr) con una incertidumbre
en la velocidad de 1% del valor verdadero.
Solución
a) En el caso de un automóvil que viaja a 100 metros por segundo, una incertidum-
bre de 1 m por segundo también constituye 1% de incertidumbre. La ecuación del
principio de incertidumbre se convierte en:
10.5 Interpretación de Born de la función de onda; probabilidades 281
en la cual todos los valores de las variables se han sustituido en la ecuación 10.5.
Despejando Ax, tenemos:
Quizás querramos verificar no sólo los números, sino la forma en que se obtienen
las unidades. Esta incertidumbre mínima resulta indétectable aun utilizando técni-
cas modernas para determinar la posición; así que el límite inferior impuesto a és-
tas jamás se detectaría.
b) En el caso de un pequeño electrón, se aplica la misma ecuación, pero con distin-
tos números:
en la cual hemos utilizado la masa del electrón y, en el caso del 1% de la velocidad

del electrón, [0.01(2.00 X 106) = 2.00 X 104]. Si resolvemos para Ax:
La incertidumbre de la posición del electrón es de por lo menos 3 nanómetros, va-

rias veces mayor que el tamaño de los átomos mismos. ¡Sería fácil determinar expe-
rimentalmente el hecho de que no podríamos fijar la posición de un electrón cerca
de 3 nm!
El ejemplo anterior ilustra que el concepto de incertidumbre no puede ignorarse

en un nivel atómico. En verdad, si la velocidad se conociera con una precisión menor,
digamos de una parte en diez, la incertidumbre mínima correspondiente de la posi-
ción sería inferior. Ahora bien, el principio de incertidumbre afirma matemáticamen-
te que, conforme una se eleva, la otra se reduce y ninguna puede ser igual a cero en el
caso de determinaciones simultáneas. El principio de incertidumbre no se refiere a
una máxima incertidumbre, así que la incertidumbre puede ser —y normalmente
es— mayor. Ahora bien, algunas medidas poseen un límite fundamental relativo a la
forma exacta en que pueden determinarse simultáneamente con otros observables.
Finalmente, la posición y el momentum no son los únicos dos observables cuyas in-
certidumbres se encuentran relacionadas por un principio de incertidumbre. (De he-
cho, otra expresión matemática del principio de incertidumbre se expresa en términos
de los operadores de los observables, como las ecuaciones 10.3 y 10.4, y no de los va-
lores de los observables mismos.) Existen muchas combinaciones de observables, co-
mo los componentes múltiples del momentum angular. También hay combinaciones
de observables para los cuales no se cumple una relación del principio de incertidum-
bre, lo cual implica que dichos valores observables pueden conocerse simultáneamen-
te a cualquier nivel de precisión. La posición y el momentum normalmente se utilizan
para introducir este concepto, pero éste no se encuentra limitado a xy px.
10.5 Interpretación de Born de la función de onda;

probabilidades
Lo que tenemos son dos ideas aparentemente incompatibles. Una se refiere al hecho
de que el comportamiento de un electrón se encuentra descrito por una función de
onda. La otra consiste en que el principio de incertidumbre limita la certidumbre con
la que podemos medir diversas combinaciones de observables, semejantes a la posi-
ción y el momentum lineal. ¿Cómo abordar el problema del movimiento de los elec-
trones con cierto detalle en todo?
282 CAPITULO 10 Introducción a la mecánica cuántica
El científico alemán Max Born (figura 10.3) interpretó la función de onda de tal
manera que fuese consecuente con el principio de incertidumbre; a esta interpreta-
ción de Born, por lo general, se le considera la forma correcta de entender M*. Como
consecuencia del principio de incertidumbre, Born sugirió que no pensáramos en
^ como si ésta indicara una trayectoria específica de un electrón. Resulta muy difícil
establecer de forma absoluta el hecho de que un electrón dado se encuentre en una
posición particular en un tiempo particular. Más bien, durante un periodo prolonga-
do el electrón tiene cierta probabilidad de estar en determinada región del espacio. La
probabilidad puede determinarse a partir, de la función de onda W. Específicamente,
Born afirmó que la probabilidad P de que un electrón se encuentre en cierta región
del espacio comprendida entre los puntos a y b es:
(10.7)
Figura 10.3 Max Born (1882-1970). Su
interpretación de la función de onda como
probabilidad, no como realidad, modificó en la que ^P* es el conjugado complejo de Mf (cada i en la función se reemplaza por -i)y
la interpretación conocida de la mecánica dr es la infinitesimal de integración que abarca el espacio dimensional de interés [dx
cuántica. en el caso de una dimensión, (dx dy) para dos dimensiones, (dx dy dz) para tres di-
mensiones y (r 2 sen 0 dr dQ d$) en el caso de las coordenadas esféricas], y la integral se
evalúa a lo largo del intervalo de estudio (entre los puntos a y b, en este caso). Obser-
ve que ty* y ^ sencillamente se multiplican (lo cual se representa comúnmente co-
mo l^p). La operación de multiplicación se adopta como la forma de expresar el
integrando (la parte interna del signo de integral). La interpretación de Born requie-
re que la probabilidad se evalúe a lo largo de una región definida en el espacio, no de
un punto específico. Así, deberíamos concebir Mf como un indicador de la probabili-
dad de que el electrón se encuentre en cierta región del espacio.
La interpretación de Born influye en el significado de la mecánica cuántica. En lu-
gar de que ^ indique la ubicación exacta de un electrón, ésta sólo proporcionará la
probabilidad de la localización de un electrón. Para los que creían que podían calcu-
lar con exactitud la ubicación de la materia en función de las leyes de Newton, esta
interpretación constituía un problema en virtud de que negaba su habilidad para es-
tablecer exactamente el comportamiento de la materia. Todo lo que ellos podían ha-
cer era determinar la probabilidad de que la materia se comportara de cierta manera.
En última instancia, la interpretación de Born se aceptó como la forma adecuada de
concebir las funciones de onda.
Ejemplo 10.6
De acuerdo con la interpretación de Born, ¿cuáles son las siguientes probabilidades
en el caso de un electrón con una función de onda unidimensional M* = V5 sen
71% en el intervalo de x - O a 1?
a) La probabilidad de que el electrón se encuentre en la primera mitad del interva-
lo, de x= O a 0.5.
b) La probabilidad de que el electrón se localice en la mitad intermedia del interva-
lo, de x = 0.25 a 0.75.
Solución
En ambos incisos, necesitamos resolver la siguiente integral:
pero para límites inicial y final diferentes. Como la función de onda constituye una
función real, el conjugado complejo no altera la función; así, la integral es:
10.6 Normalización 283
donde la constante 2 se ha sacado del signo de integral. Esta integral tiene una so-
lución conocida, que es:
En esta expresión hemos sustituido las constantes de este ejemplo particular en la

fórmula general de la integral (el lector podría verificar la sustitución),
a) Si evaluamos en la región de x - O a 0.5, obtenemos:
Este valor, expresado en forma de porcentaje, equivale a 50%. Quizá esto es lo que
debería esperarse: en una mitad de la región de estudio, la probabilidad de que el
electrón se localice allí es de un medio o 50 por ciento.
b) Para x = 0.25 a 0.75:
lo cual implica que la probabilidad de localizar al electrón en la mitad intermedia

de esta región es de 81.8%, ¡mucho más de la mitad! Este resultado es consecuen-
cia de que la función de onda es una función seno. También ilustra algunas pre-
dicciones más insólitas de la mecánica cuántica.
La interpretación de Born torna evidente la necesidad de que las funciones de

onda sean acotadas y univaluadas. Si una función de onda no se encuentra acotada,
tiende al infinito. Entonces, la integral evaluada en el espacio, la probabilidad, es in-
finita. Las probabilidades no pueden ser infinitas. Ya que la probabilidad de existencia
representa un observable físico, ésta debe tener un valor específico; por lo tanto, las
W (y sus cuadrados) deben ser univaluadas.
Ya que la función de onda en este último ejemplo no depende del tiempo, su dis-
tribución de probabilidad tampoco lo hace. Ésta es la definición de estado estaciona-
rio: un estado cuya distribución de probabilidad, relacionada con |^(x)|2 por medio
de la interpretación de Born, no varía respecto al tiempo.
10.6 Normalización
La interpretación de Born sugiere que debe haber otro requisito para las funciones de
onda aceptables. Si la probabilidad para una partícula con función de onda >P se eva-
luara en todo el espacio en que la partícula se encuentra, entonces la probabilidad se-
ría igual a 1, o 100%. Con el fin de que éste sea el caso, se espera que las funciones de
onda se normalicen. En términos matemáticos, una función de onda se encuentra
normalizada si y sólo si
(10.8)
Los límites + » y - oo se utilizan por convención para representar "todo el espacio",

aunque el espacio completo de un sistema quizás no se extienda realmente hasta el
infinito en ambas direcciones. Los límites de la integral se modificarían para que re-
presenten los límites del espacio que ocupa una partícula. Normalmente, la ecuación
10.8 implica que las funciones de onda deben multiplicarse por alguna constante, de
tal manera que el área bajo la curva de fy*fy sea igual a 1. Según la interpretación
de Born de M*, la normalización también garantiza que la probabilidad de existen-
cia de una partícula en todo el espacio sea de 100 por ciento.
Ejemplo 10.7
Suponga que existe una función de onda para un sistema, y que es ^(x) = sen
(inc/2), donde x es la única variable. Si la región de interés va de x = O a x = 1, nor-
malice la función.
Solución
De acuerdo con la ecuación 10.8, la función debe multiplicarse por alguna constan-
te, de tal manera que JQ ty*ty dx = 1. Observe que los límites son O a 1, no — » a
+ <*>, y que Í/T es sencillamente dx para este ejemplo en una dimensión. Suponga-
mos que W se multiplica por alguna constante N:
Si sustituimos W en la integral, obtenemos:
Como N es una constante, puede sacarse de la integral y, ya que la función seno es

una función real, el * no influye en la función (recordemos que ésta cambia cada i
a -i, pero en este ejemplo no hay parte imaginaria en la función). Por lo tanto, te-
nemos que:
La normalización requiere que esta expresión sea igual a 1:
La integral de esta expresión tiene forma conocida, que puede resolverse, y la inte-
gral definida para los límites de O a 1 puede evaluarse. Consultando la tabla de in-
tegrales del apéndice 1, encontramos que:
En nuestro caso, b = ir/2. Si evaluamos la integral entre los límites, encontramos que
el requisito de normalización se simplifica de la siguiente manera:
Al despejar N:
en la cual se toma la raíz cuadrada positiva. En consecuencia, la función de onda

normalizada correctamente es ^(x) = V2[sen (Trx/2)].
La función de onda del ejemplo anterior no ha cambiado. Aún es una función se-
no. De cualquier modo, ahora se multiplica por una constante, de tal manera que la
condición de normalización se satisfaga. La constante de normalización no afecta
la forma de la función. Sólo añade un factor de escala a la amplitud —un factor de
escala muy conveniente—, como veremos. En el resto de la obra, todas las funciones
de onda deben ser o serán normalizadas, a menos que se indique lo contrario.
Ejemplo 10.8
La función de onda >P = V2 sen ir* es válida para el intervalo de x = O a 1. Veri-
fique que un electrón tenga 100% de probabilidad de localizarse en este intervalo,
con lo cual se comprueba que esta función se encuentra normalizada.
Solución
Evaluemos la expresión:
y demostremos que ésta es exactamente igual a 1. Esta integral posee una solución
conocida que, al sustituirla, da como resultado:
en la que los límites se han sustituido en la expresión de la integral. Al resolver:

P= I
lo cual verifica que la función de onda se encuentra normalizada. Así, de acuerdo
con la interpretación de Born, la probabilidad de localizar a la partícula en el inter-
valo de x = O a 1 es de exactamente 100 por ciento.
10.7 Ecuación de Schrôdinger

Una de las ideas más importantes en mecánica cuántica es la ecuación de Schrôdin-
ger, que tiene que ver con el observable más importante: la energía. Un cambio en la
energía de un sistema atómico o molecular es, por lo general, una de las formas más
sencillas de medir (normalmente por métodos espectroscópicos, como se analizó en
el capítulo anterior); así, es importante que la mecánica cuántica sea capaz de hacer
predicciones relacionadas con la energía.
En 1925 y 1926, Erwin Schrôdinger (figura 10.4) unificó muchas ideas discutidas
en el capítulo 9 y en las primeras secciones de este capítulo, como las de operadores
Figura 10.4 Erwin Schrôdinger (1887- y funciones de ondas. La ecuación de Schrôdinger se basa en la función hamiltonia-
1961). Schrôdinger propuso una expresión na (sección 9.2), ya que estas ecuaciones naturalmente generan la energía total del sis-
de la mecánica cuántica diferente, pero tema:
equivalente a la de Heisenberg. Su expresión
resulta útil porque describe el comporta-
miento de los electrones en términos de algo
que conocemos —las ondas—. La ecuación
de Schrôdinger es la ecuación fundamen- En esta ecuación, K representa la energía cinética y Vía energía potencial. Comenza-
tal de la mecánica cuántica. remos con un sistema en una dimensión. La energía cinética, energía de movimien-
to, cuenta con una fórmula específica tomada de la mecánica clásica. En términos del
momento lineal px, la energía cinética se encuentra expresada por:
No obstante, Schrôdinger pensó en función de operadores que actúan sobre funcio-

nes de onda y, de esta manera, reformuló la función hamiltoniana en términos de
operadores. De acuerdo con la definición del operador del momentum,
y suponiendo que la energía potencial es una función de la posición (es decir, una fun-
ción de x), por lo que puede expresarse en función del operador de posición,
Schrôdinger sustituyó en la expresión la energía total para deducir un operador parí

la energía denominado —por obvias razones— el operador hamiltoniano H :
(10.9)
Este operador H opera sobre una función de onda ^, y el eigenvalor corresponde a

la energía total del sistema E:
(10.10)
La ecuación 10.10 se conoce como la ecuación de Schrôdinger y es una ecuación

muy útil en la mecánica cuántica. Aunque hemos efectuado ciertas restricciones so-
bre las funciones de onda (continuidad, carácter de univaluada, etc.), hasta ahora no
se ha impuesto el requisito de que una función de onda aceptable satisfaga una ecua-
ción particular de eigenvalor. Sin embargo, si ¥ representa un estado estacionario (es
decir, si su distribución de probabilidad no depende del tiempo), entonces satisface
la ecuación de Schrôdinger. También note que la ecuación 10.10 no incluye la va-
riable tiempo. Debido a esto, la ecuación 10.10 recibe específicamente el nombre de
ecuación de Schrôdinger independiente del tiempo. (La ecuación de Schrôdinger depen-
diente del tiempo se analizará al final del capítulo, la cual representa otro de los pos-
tulados de la mecánica cuántica.)
Aunque la ecuación de Schrôdinger puede ser difícil de aceptar al principio, ésta
funciona: cuando se le aplica a sistemas ideales e incluso reales, produce los valores
para las energías de los sistemas. Por ejemplo, ésta predice correctamente los cambios
de energía del átomo del hidrógeno, que es un sistema que se ha estudiado por dé-
cadas antes de los trabajos de Schrôdinger. Sin embargo, la mecánica cuántica utiliza
una nueva herramienta matemática —la ecuación de Schrôdinger— para predecir fe-
nómenos atómicos observables. Como los valores de los observables atómicos y mo-
leculares se predicen adecuadamente mediante la ecuación de Schrôdinger y las
funciones de onda, éstas se consideran el camino correcto para concebir los fenóme-
nos atómicos. El comportamiento de los electrones se describe por medio de una
función de onda. La función de onda se emplea para determinar las propiedades de
los electrones. Los valores de estas propiedades pueden predecirse operando sobre la
función de onda con el operador adecuado. El operador apropiado para predecir
la energía del electrón es el operador hamiltoniano.
Para ver cómo funciona la ecuación de Schrôdinger, el siguiente ejemplo ilustra
cómo opera el hamiltoniano de una función de onda.
Ejemplo 10.
Considere un electrón confinado en un sistema finito. El estado del electrón se des-
cribe por medio de la función de onda M* = V2 sen forx, en la que k es alguna cons-
tante. Suponga que la energía potencial es cero, o V(x) = 0. ¿Cuál es la energía del
electrón?
Solución
Puesto que la energía potencial es cero, el electrón sólo posee energía cinética. La
ecuación de Schrôdinger se reduce a:
Rescribamos la expresión de la siguiente manera:
Necesitamos evaluar la segunda derivada de ty> multiplicarla por el conjunto ade-

cuado de constantes, restablecer la función de onda original y encontrar la constan-
te E que multiplica a M*. Dicha E representa la energía del electrón. Si evaluamos la
seeunda derivada, obtenemos:
Por lo tanto, podemos sustituir -^n2^ en el lado izquierdo de la ecuación de

Schrôdinger:
A partir de esta expresión, vemos que el eigenvalor de la energía se encuentra repre-

sentado por la expresión:
La parte de la energía cinética del hamiltoniano tiene forma similar en todos los
sistemas (aunque ésta puede describirse utilizando diferentes sistemas de coordena-
das, como lo veremos en el movimiento de rotación). Sin embargo, el operador de la
energía potencial V depende del sistema de interés. En los ejemplos de sistemas en
que se empleará la ecuación de Schrôdinger se aplicarán diferentes expresiones para
la energía potencial. Encontraremos que la forma exacta de la energía potencial de-
termina si la ecuación diferencial de segundo orden tiene solución exacta. En caso de
que la tenga, decimos que tiene solución analítica. En muchos casos no tiene solución
analítica y debe aproximarse. Las aproximaciones pueden ser muy buenas y sufi-
cientemente buenas, de tal manera que sus predicciones concuerden con las deter-
minaciones experimentales. Sin embargo, las soluciones exactas de la ecuación de
Schrôdinger, junto con algunas predicciones específicas de diversos observables, co-
mo la energía, son necesarias para ejemplificar la verdadera utilidad de la mecánica
cuántica.
Entre los operadores de la mecánica cuántica hasta ahora estudiados, el hamilto-
niano probablemente sea el más importante. Como resumen, la tabla 10.1 contiene
una breve lista de los operadores de la mecánica cuántica y sus equivalentes clásicos.
288 CAPÍTULO 10 Introducción a la mecánica cuántica
Tabla 10,1 Operadores de diversos observables y sus equivalentes clásicos*1

Observable Operador Equivalente clásico
Posición
Momentum (lineal)
Momentum (angular)
Energía cinética, l-Db
Energía cinética, 3-Db
Energía potencial:
Oscilador armónico
Coulómbica
Energía total
aLos operadores expresados en función de x> y o z son operadores cartesianos; los operadores que se expresan en fun-
ción de r, 0 y/o <J> son operadores polares esféricos.
b
El operador de la energía cinética también se representa mediante T.
10.8 Solución analítica: partícula en una caja

Pocos sistemas poseen soluciones analíticas (es decir, soluciones con forma matemáti-
ca específica, ya sea que se trate de un número o de una expresión) de la ecuación de
Schrodinger. La mayoría de los sistemas que poseen solución analítica se definen
de forma ideal, tal como se define un gas ideal. Esto no debería ser motivo de descon-
cierto. ¡Los pocos sistemas ideales cuyas soluciones exactas pueden determinarse
poseen aplicaciones en el mundo real, así que no se desperdician en el mundo de las
ideas! Schrodinger reconoció muchos de estos sistemas al formular su ecuación.
El primer sistema para el que existe una solución analítica consiste en una partícu-
la material encerrada en una "prisión" de una dimensión, cuyas paredes consisten
en barreras infinitamente altas. Este sistema recibe el nombre de partícula en una
caja. Las barreras infinitamente altas dentro de la caja corresponden a energías poten-
ciales infinitas; la energía potencial dentro de la caja misma se define como cero. La fi-
gura 10.5 ilustra el sistema. Hemos colocado arbitrariamente uno de los lados de
la caja en x - O y la otra a una distancia a. Dentro de esta caja la energía potencial es 0
Fuera de la caja, la energía potencial es infinita.
El análisis cuántico de este sistema utilizando la mecánica cuántica es similar al
análisis que aplicaremos a cada sistema. Primero, considere las dos regiones donde la
energía potencial es infinita. De acuerdo con la ecuación de Schrodinger,
debe ser verdadera para x < O y x > a. El infinito presenta un problema y, en este caso
la forma de eliminarlo consiste en multiplicarlo por cero. Así, M* deber ser exactamen-
Figura 10.5 La partícula en una caja es el sistema ideal más simple que estudia la mecánica cuántica.
Consiste en una región entre x = O y x = a (cierta longitud) donde la energía potencial es cero. Fuera de
esta región (x < O o x > a), la energía potencial es », así que cualquier partícula en la caja no se encon-
trará fuera de ésta.
te igual a cero en las regiones x < O y x > a. No importan los eigenvalores de la ener-
gía, puesto que si >P es idéntico a cero, de acuerdo con la interpretación de Born la
partícula posee una probabilidad nula de localizarse en dichas regiones.
Consideremos la región donde los dominios de x corre de O a a. La energía poten-
cial se define igual a cero en esta región; así, la ecuación de Schrôdinger se convierte en:
2mdx 2 J
que representa una ecuación diferencial de segundo orden. Esta ecuación diferencial
posee una solución analítica conocida. Es decir, se conocen funciones que al sustituir-
se en la ecuación diferencial de segundo orden anterior satisfacen la igualdad. La
forma más general de la solución de la ecuación anterior es:
donde A, B y k son constantes por determinar mediante las condiciones del sistema.2
Como conocemos la forma de ^, podemos determinar la expresión de E sustitu-
yendo ^ en la ecuación de Schrôdinger y evaluando la segunda derivada. Ésta equi-
vale a:
Ejemplo 10.10
Demuestre que la expresión de la energía de una partícula en una caja es
E = tftfl2m.
Solución
Todo lo que hay que hacer consiste en sustituir la función de onda "9 - A eos kx + B
sen kx en la ecuación de Schrôdinger, recordando que la energía potencial Ves ce-
ro. De esta manera, obtenemos:
Las soluciones aceptables también pueden escribirse de la siguiente manera:
Esta forma se relaciona con W = A eos kx 4- B sen kx a través del teorema de Euler, que establece
que elQ = eos 6 + i sen 0.
Extrayendo como factor —If de los términos entre paréntesis, podemos obtener nues-
tra función de onda original:
Los dos signos negativos se cancelan y el conjunto de términos que se multiplican

por la función de onda son constantes. Así, hemos demostrado que la operación del
hamiltoniano sobre la función de onda da como resultado una ecuación de eigen-
valores; el eigenvalor o valor propio es la energía de una partícula con dicha función
de onda:
Observe que, en este momento, no tenemos idea de la identidad de la constante fc.
En el ejemplo anterior, la función de onda determinada es deficiente en algunos

aspectos, en particular los que conciernen a las identidades de diversas constates.
Hasta el momento, nada ha restringido dichas constantes a cualquier valor particu-
lar. Desde una perspectiva clásica, las constantes pueden tener cualquier valor, lo cual
indica que la energía puede tener cualquier valor. Sin embargo, la mecánica cuántica
impone ciertas restricciones a las funciones de onda permitidas.
El primer requisito de la función de onda consiste en que debe ser continua. Ya que
reconocemos que la función de onda en las regiones x < O y x > a deben ser cero, en
tonces el valor de la función de onda enx=Qyx= a debe ser cero. Este hecho es ver-
dad al aproximarse estos límites de x desde el exterior de la caja, pero la continuidad
de la función de onda exige que este requisito también se cumpla al aproximarse es-
tos límites desde el interioras la caja. Es decir, ^(0) debe ser igual a ^(a), que deben
ser igual a cero. Este requisito, que la función de onda debe ser igual a determinado
valor en las fronteras del sistema, recibe el nombre de condición en la frontera?
La condición en la frontera ^(0) se aplica primero: como x = O, la función de on
da se convierte en:
^(0) = O = A eos O + B sen O
Ya que sen O = O, el segundo término no impone restricciones al posible o posibles
valores de B. Pero eos 0 = 1 representa un problema, a menos que A = 0. Así, con el
fin de satisfacer esta primer condición en la frontera, A debe ser cero, lo cual signifi-
ca que las únicas funciones de onda aceptables son:
V(x) = B sen kx
Ahora apliquemos la otra condición en la frontera: 'VP'(a) = 0. Utilizando la función
de onda anterior, obtenemos:
¥(a) = 0 = Bsenfca
3
Las condiciones en la frontera también se hacen evidentes en el caso de algunas ondas clásicas.
Por ejemplo, una cuerda de guitarra que vibra tiene un movimiento cuya amplitud es cero en los
extremos, donde la cuerda se ata.
en la que a ha sido sustituida por x. No podemos exigir que B sea igual a cero. Si así
fuera, ^ sería cero entre O y a; por consiguiente, sería cero en todas partes y la par-
tícula no existiría en ningún lado. Rechazamos esta posibilidad, ya que la existencia
de la partícula está fuera de duda. Para que la función de onda sea igual a cero en
x = a, el valor de sen ka debe ser cero:
sen ka = O
¿Cuándo es sen ka igual a O? En términos de radianes, esto ocurre cuando ka es igual
a O, ir, 2ir, 3ir, 4ir,... o para todos los valores enteros de ir. Rechazamos el valor O
porque sen O es igual a O y, así, la función de onda no existiría en ninguna parte. De
esta forma tenemos la siguiente restricción al argumento de la función seno:
ka = rm n — 1,2, 3,...
Al despejar para /c,
en la que n es un entero positivo. Aunque no hay razón matemática para que n no

pueda ser un entero negativo, el empleo de enteros negativos no añade nada nuevo a
la solución, por lo que se ignoran. Éste no siempre será el caso.
Contar con una expresión para k nos permite rescribir tanto la función de onda
como la expresión para las energías:
donde se ha sustituido la definición de h en la última expresión para la energía. Los

valores de la energía dependen de algunas constantes y de n> que se encuentra res-
tringida a valores enteros positivos. Esto significa que la energía no puede tener
cualquier valor; sólo puede tener valores determinados por h, m, a y —el más im-
portante— n. La energía de la partícula en la caja se encuentra cuantizada, ya que el
valor de la energía está restringido a ciertos valores. El entero n recibe el nombre de
número cuántico.
La determinación de la función de onda no se encuentra completa. Ésta debe nor-
malizarse. Se supone que se multiplica por alguna constante AT tal que
Los límites de la integral son O hasta a, ya que la única región de interés para la fun-
ción de onda diferente de cero abarca de x = O a x = a. La infinitesimal di es sencilla-
mente dx.
Supondremos que la constante de normalización forma parte de la constante B
que multiplica el término que incluye al seno de la función de onda. La integral por
evaluar es:
El conjugado complejo no cambia en absoluto dentro del paréntesis, ya que todos los
términos son números reales o funciones reales. Una función similar a ésta se evaluó
en el ejemplo 10.7. Siguiendo el mismo procedimiento, como el de dicho ejemplo (el
lector debería verificar que el procedimiento tenga el siguiente resultado), encontra-
mos que N = V2/¿*. Ya que tanto la función de onda como la energía dependen de
cierto número cuántico n, normalmente se les asigna un subíndice ny ^M y En> para

indicar la dependencia. Las funciones de onda aceptables para una partícula en una
caja de una dimensión se expresan de la siguiente manera:
(10.11)
Las energías cuantizadas de las partículas en esta caja son:
(10.12)
¿Qué apariencia tienen estas funciones de onda? La figura 10.6 muestra unas grá-
ficas de las primeras funciones de onda. Todas tienden a cero en los lados de la caja,
como lo exigen las condiciones en la frontera. Todas parecen simples funciones seno
(que es lo que son) con valores positivos y negativos.
Ejemplo 10.11
Determine las funciones de onda y energías de los primeros cuatro niveles de un elec-
trón en una caja con una anchura de 10.0 A; es decir, a = 10.0 A = 1.00 X 10~9 m.
Solución
De acuerdo con la ecuación 10.11, las expresiones de las funciones de onda son di-
rectas:
Figura 10.6 Gráficas de las primeras fun-

ciones de onda aceptables por la mecánica
cuántica para una partícula en una caja. Aplicando la ecuación 10.12, las energías son:
Los exponentes de las magnitudes de las energías se han mantenido iguales in-
tencionalmente, 10~20, para ejemplificar la forma en que la energía cambia con el
número cuántico n. Observe que, mientras que las funciones de onda dependen de
ny las energías dependen de n2. El lector podría verificar que las unidades de la ex-
presión anterior dan como resultado unidades de joules como unidad de energía.
10.9 Valores promedio y otras propiedades

Existen otros observables comunes, además de la energía. Podríamos aplicar en la
función de onda el operador de posición, x, que sencillamente consiste en la multi-
plicación por la coordenada x, aunque la multiplicación de las funciones seno de la
partícula en una caja por la coordenada x no dan como resultado una ecuación de
eigenvalores. Las W de la ecuación 10.11 no son funciones propias del operador depo-
sición.
Este hecho no debería ser causa de desconcierto. Los postulados de la mecánica
cuántica no requieren que las ^ aceptables sean funciones de eigenvalores del opera-
dor de posición (las ^ tienen una relación especial con el operador hamiltoniano, pe-
ro no con cualquier otro operador). Esto no implica que no podamos extraer alguna
información acerca de la posición a partir de la función de onda, sólo que, en este ca-
so, no se pueden determinar los eigenvalores observables de la posición. Lo mismo es
verdad para otros operadores, como el momentum lineal.
El siguiente postulado de la mecánica cuántica que analizaremos se refiere a obser-
vables como éste: se propone que, aunque los valores específicos de algunos observa-
bles quizás no puedan ser determinados para todas las funciones de onda, podrían
determinarse los valores promedio de este observable. En la mecánica cuántica, el va-
lor promedio o valor esperado (A) de un observable A, cuyo operador es A, está dado
por la expresión:
(10.13)
La ecuación 10.13, que constituye otro postulado de la mecánica cuántica, supone

que la función de onda se encuentra normalizada. Si no es así, la definición de valor
promedio se extiende ligeramente de la siguiente manera:
Un valor promedio es justo lo que indica: si se toman medidas repetidas de la misma

cantidad y se promedian, ¿qué valor promedio se obtendría? Desde el punto de vista
de la mecánica cuántica, si fuéramos capaces de tomar una cantidad infinita de me-
didas, el valor promedio sería el promedio de todas estas medidas.
¿Qué diferencia hay entre un valor promedio determinado por la ecuación 10.13
y el eigenvalor único de una propiedad observable determinada a partir de una ecua-
ción de eigenvalor? En el caso de algunos observables, no hay diferencia. Si sabemos
que una partícula en una caja se encuentra en cierto estado, ésta posee una función
de onda. De acuerdo con la ecuación de Schródinger, conocemos la energía exacta de
la partícula. El valor promedio de dicha energía es el mismo que el de la energía ins-
tantánea, ya que, en el estado descrito por dicha función de onda, la energía no cam-
bia. Sin embargo, algunos observables no pueden determinarse a partir de funciones
de onda utilizando una ecuación de eigenvalores. Las funciones de onda para la par-
tícula en una caja, por ejemplo, no son funciones propias de los operadores de posi-
ción y del momentum. No podemos determinar valores exactos instantáneos para
estos observables. No obstante, podemos determinar valores promedio para ellas. (Re-
conozcamos que, aunque el principio de incertidumbre nos niega la oportunidad
de conocer simultáneamente valores específicos de la posición y el momentum de una
partícula, no hay restricción para conocer los valores promedio de la posición y/o el
momentum.)
Ejemplo 10.12
Determine (x), el valor promedio de la posición del electrón con el nivel mínimo de
energía (n = 1) en una partícula en una caja.
Solución
Por definición, el valor promedio de la posición (x) para el nivel de energía míni-
mo es:
donde todas las funciones dentro de la integral se han multiplicado, los límites del
sistema son de O hasta a y dr es dx. Ya que la función es real, el conjugado comple-
jo no altera la expresión, la cual (como consecuencia de que la multiplicación es
conmutativa) se convierte en:
Esta integral también posee una solución conocida (véase el apéndice 1). Si la resol-
vemos, la expresión que se obtiene es la siguiente:
Cuando se evalúa, el valor promedio de la posición es:
Por consiguiente, esta partícula con la función de onda dada posee una posición
promedio en medio de la caja.
El ejemplo anterior ilustra dos cosas. Primero, los valores promedio pueden calcu-
larse para los observables que no es posible determinar mediante la ecuación de ei-
genvalores (en que un postulado de la mecánica cuántica requiere de sus propiedades
observables); segundo, los valores promedio deberían tener sentido. Se esperaría que
al rebotar la partícula de un lado a otro, la posición promedio del electrón se locali-
zara en medio de la caja. Debería pasar tanto tiempo en un lado como en el otro, así
que la posición promedio de éste sería correcta en la mitad. Esto es lo que indica la
ecuación 10.13, por lo menos en este caso: un valor intuitivamente razonable. Hay di-
versos ejemplos en mecánica cuántica en los que se obtiene un promedio razonable,
si bien, con argumentos diferentes a la mecánica clásica. Este hecho sencillamente
confirma la aplicabilidad de la mecánica cuántica. El valor promedio de la posición
de la partícula en una caja es aA para cualquier valor del número cuántico n. Evalue-
mos, como en el ejemplo anterior, el valor promedio de la posición observable para:
donde el subíndice de *S? indica que esta función de onda posee el número cuántico
n - 3. La solución de la integral empleada para calcular el valor promedio muestra
que el número cuántico n> cualquiera que sea, no influye en la determinación de (x)
(estas conclusiones sólo son aplicables a estados estacionarios de la partícula en
una caja. Si las funciones de onda no constituyen estados estacionarios, (x) y otros
valores promedio no necesariamente concordarían intuitivamente con la mecánica
clásica).
Es posible determinar otras propiedades a partir de W en el caso de una partícula

en una caja. Las señalamos en virtud de que son propiedades que pueden determinar-
se para todos los sistemas que analizaremos. La energía de una partícula con deter-
minada función de onda ha sido estudiada. El ejemplo 10.12 muestra que podemos
determinar la posición observable, aunque sólo como un valor promedio. El valor
promedio del momentum (unidimensional) también puede calcularse mediante el
operador del momentum. La figura 10.6, que muestra algunas gráficas de las prime-
ras funciones de onda de la partícula en una caja, ilustran otras características de las
funciones de onda. Por ejemplo, hay posiciones en la caja en las que la función de
onda es igual a cero: en los límites de la caja, x = O y x = a> en todos los casos. En el
caso de ^ éstas son las únicas posiciones en las que ^ = 0. Para valores más gran-
des del número cuántico ny existen más posiciones donde la función de onda tiende
a cero. Paraty2>hay otra posición más en el centro de la caja. Para ^3, existen dos po-
siciones adicionales conjuntamente con las fronteras; para ^4, hay tres. Un nodo es
un punto en que la función de onda es exactamente igual a cero. Sin incluir las fron-
teras, para ^n hay n - 1 nodos en la función de onda.
Se obtiene más información de una gráfica de ty*ty, que se relaciona con la den-
sidad de probabilidad de que una partícula exista en un punto determinado de la ca-
ja (aunque las densidades de probabilidad se evalúan exclusivamente para regiones
del espacio, no para puntos de éste).4 Dichas gráficas para algunas funciones de on-
da de una partícula en una caja aparecen en la figura 10.7. Estas gráficas implican que
una partícula tiene una probabilidad variable de existir en diferentes regiones de la
caja. En las fronteras y en cada nodo, la probabilidad de que la partícula exista en di-
cho punto es exactamente igual a cero. En las fronteras, esto no origina problemas,
Figura 10.7 Las gráficas de |^F|2 ilustran pero, ¿qué hay de los nodos? ¿Cómo puede una partícula encontrarse en un lado de
el principio de correspondencia: para nú- un nodo y también en el otro sin tener probabilidad de encontrarse en el nodo
meros cuánticos grandes, la mecánica cuán- mismo? Esto se asemeja a estar dentro de un cuarto y después afuera sin encontrarse
tica comienza a aproximarse a la mecánica
clásica. Si n es grande, parece que la partícu- jamás en el portal. Ésta constituye una de las muchas singularidades de la interpreta-
la en la caja se encontrara en todas las regio- ción de la mecánica cuántica.
nes de la caja con la misma probabilidad. La otra cuestión que debemos notar relacionada con las densidades de probabi-
lidad consiste en que, conforme se pasa a números cuánticos cada vez más altos, la
gráfica de |^|2 puede aproximarse como alguna probabilidad constante. Éste consti-
tuye un ejemplo del principio de correspondencia: a energías suficientemente altas, la
mecánica cuántica concuerda con la mecánica clásica. El principio de correspon-
dencia fue enunciado por primera vez por Niels Bohr y sitúa a la mecánica clásica
en su propio lugar: una muy buena primera aproximación cuando se aplica a sis-
temas atómicos en estados de alta energía o con número cuántico elevado (y, para
todos los casos prácticos, absolutamente correcta cuando se aplica a sistemas ma-
croscópicos).
Antes de abandonar esta sección, señalemos que este sistema "ideal" tiene aplica-
ciones en la realidad. Hay diversos ejemplos de moléculas orgánicas grandes que po-
seen enlaces simples y dobles alternantes; a éstos se les conoce como sistema de enlace
doble conjugado. En dichos casos se considera que los electrones en los enlaces do-
bles se desplazan, en cierto modo, libremente desde un lado del sistema alternante al
otro, actuando como un tipo de partícula en una caja. Las longitudes de onda de la
luz absorbida por las moléculas pueden aproximarse bastante bien aplicando expre-
siones deducidas para el sistema de una partícula en una caja. Aunque no se trata de
un ajuste perfecto entre teoría y experimento, es suficiente que estemos conscientes
de la utilidad del modelo de la partícula en una caja.
4
A veces la expresión ty*ty se expresa como |^|2, lo cual indica que se trata de un valor real (es
decir, no imaginario).
Ejemplo 10.13
Los ^-carotenos son polienos altamente conjugados que se encuentran en muchos
vegetales. Pueden oxidarse y utilizarse para la síntesis de pigmentos, los cuales de-
sempeñan un papel importante en la química de la visión de los mamíferos. El com-
puesto principal, (3-caroteno, tiene una absorción máxima de luz a 480 nm. Si esta
transición corresponde a una transición d e n = l l a ; t = 1 2 d e u n electrón en un sis-
tema de una partícula en una caja, ¿cuál es la longitud aproximada de la "caja" mo-
lecular?
Solución
Primero, se convierte la longitud de onda de la luz absorbida en la energía equiva-
lente en joules:
Enseguida, utilizando este valor para el cambio de energía de la transición y la ex-

presión de los valores de la energía de la partícula en una caja, podemos establecer
la siguiente relación:
En la última etapa, igualamos la diferencia de energía entre los dos niveles de ener-
gía con la energía de la luz absorbida. Conocemos los valores de h y me, así que po-
demos sustituirlos y despejar a, la longitud de la "caja" molecular. Obtenemos:
Todas las unidades se cancelan en el numerador, excepto m2 (sin embargo, hay que
descomponer la unidad J para obtener este resultado). Evaluando, tenemos:
Experimentalmente, encontramos que una molécula de (3-caroteno posee una lon-

gitud de aproximadamente 29 A —aunque no hay acuerdo general, aún se le puede
emplear adecuadamente con fines cualitativos—, en particular al comparar mo-
léculas similares de diferentes extensiones de conjugación.
10.10 Efecto túnel

Hemos supuesto en el modelo de la partícula en una caja que la energía potencial fue-
ra de la caja es infinita, de tal manera que la partícula no tiene ninguna oportunidad
de penetrar la pared. La función de onda es igual a cero en cualquier posición donde
la energía potencial sea infinita. Supongamos que la energía potencial no fuera infi-
nita, sino que tuviera un valor muy grande K. ¿Qué hay si, después de todo, no fuera
tan grande, sino apenas algún valor más alto que la energía de la partícula? Si la pared
tuviera un límite de anchura (es decir, si algún área en el otro lado tuviera un valor
V- O de nuevo), ¿cómo afectaría a la función de onda?
10.10 Efecto túnel 297
Figura 10.8 Diagrama de energía potencial en el que puede ocurrir el efecto túnel. Muchos sistemas
reales imitan esta clase de esquema de energía potencial. El efecto túnel constituye un fenómeno obser-
vable que la mecánica clásica no puede predecir.
Este sistema se ilustra en la figura 10.8 y en realidad describe un número grande

de sistemas reales, desde un punto de vista físico. Por ejemplo, un punto metálico
muy fino se puede producir muy cerca —en un orden de varios ansgtroms, sin entrar
aún en contacto físico— de una superficie limpia. El hueco entre las dos piezas de
materia representa una barrera de energía potencial finita cuya altura es superior en
energía a la energía de los electrones del otro lado.
Las funciones de onda aceptables de un electrón en uno de los lados del sistema
podrán determinarse aplicando los postulados de la mecánica cuántica. En particular,
se debe satisfacer la ecuación de Schrôdinger por cualquier función de onda que pue-
da tener una partícula. En el interior de las regiones de la figura 10.8, donde la ener-
gía potencial es cero, las funciones de onda son similares a las de una partícula en una
caja. Ahora bien, en el caso de la región en que la energía potencial posee un valor no
infinito diferente de cero,
debe resolverse. Suponiendo que la energía potencial Vsea alguna constante indepen-
diente de x, pero mayor que E, esta expresión puede reordenarse algebraicamente pa-
ra obtener:
Esta ecuación diferencial de segundo orden posee una solución analítica conocida. Las
funciones de onda generales que satisfacen la ecuación anterior son las siguientes:
(10.14)
donde
Observe la similitud de la función de onda de la ecuación 10.14 y la forma exponen-

cial de las funciones de onda para la partícula en una caja (que aparecen en la nota 2
al pie de la página 289 en la sección 10.8). Sin embargo, en este caso las exponencia-
les tienen exponentes reales, no imaginarios.
Sin necesidad de más información relacionada con el sistema, no podemos decir
mucho sobre la forma exacta (en términos de A y B) de las funciones de onda en es-
ta región. Por ejemplo, W debe ser continua en todo el espacio, lo cual impone algu-
nas restricciones sobre los valores de A y B en términos de la longitud de la región de
energía potencial cero y las funciones de onda en dicha región. Pero hay algo que de-
bemos notar de inmediato: la función de onda no es cero en la región de la figura
298 CAPÍTULO 10 Introducción a la mecánica cuántica
Figura 10.9 Como consecuencia de la

altura finita y la profundidad de la barre-
ra de energía potencial, la función de onda
posee una probabilidad no igual a cero de
que exista al otro lado de la barrera. El
decaimiento de la partícula alfa y los pe-
queños huecos entre dos superficies cons-
tituyen dos sistemas en los que tiene lugar
el efecto túnel.
10.8, donde la energía potencial es alta, aun si esta energía es mayor que la energía to-
tal de la partícula. Además, la expresión matemática de esta función de onda garan-
tiza que ésta no será igual a cero para cualquier valor finito de x. Esto significa que
hay una probabilidad diferente de cero de que una partícula con esta función de on-
da exista al otro lado de la caja, aun cuando la energía total de la partícula sea menor
que la barrera de potencial. Esto se ilustra cualitativamente en la figura 10.9. Desde
una perspectiva clásica, si la barrera fuera superior que la energía total, la partícula
no podría existir del otro lado de la barrera. De acuerdo con la mecánica cuántica, sí
puede. Este fenómeno recibe el nombre de efecto túnel
El efecto túnel constituye una predicción simple, aunque trascendental, de la me-
cánica cuántica. Después de que estas conclusiones fueron anunciadas, en 1928 el
científico ruso George Gamow se valió del efecto túnel para explicar el decaimiento
alfa en los núcleos radiactivos. Se ha especulado sobre la forma en que la partícula al-
fa (un núcleo de helio) podría escapar de una enorme energía potencial de barrera de
las otras partículas nucleares. Más recientemente, hemos visto el desarrollo del mi-
croscopio de barrido de efecto túnel (STM, por sus siglas en inglés). Este dispositivo
simple, que aparece en la figura 10.10, aplica el efecto túnel de los electrones para que
Figura 10.10 Un microscopio de ba-

rrido de efecto túnel (STM) comercial. In-
ventado en la primera mitad de la década
de los ochenta, el STM aprovechó la venta-
ja del fenómeno de la mecánica cuántica.
pasen por un intersticio muy reducido entre un extremo afilado y una superficie. Co-
mo la cantidad de tunelización varía exponencialmente respecto a la distancia, inclu-
so muy pequeñas variaciones de distancia pueden dar diferencias muy grandes en la
cantidad de tunelización de los electrones (medido en forma de corriente, ya que
la corriente constituye el flujo de los electrones). La sensibilidad extrema del STM per-
mite trazar esquemas de superficies uniformes en una escala atómica. La figura 10.11
muestra una imagen medida por un STM.
El efecto túnel es un fenómeno real y detectable. No lo predice la mecánica clásica
(y lo prohibiría), pero surge naturalmente de la mecánica cuántica. Su existencia
constituye el primer ejemplo real que damos aquí relativo al extraño y maravilloso
mundo de la teoría cuántica.
Figura 10.11 Imagen de STM de un ani-
llo de átomos de Fe en una superficie de co-
bre. 10.11 Partícula en una caja de tres dimensiones
La partícula en una caja de una dimensión puede ampliarse a dos y tres dimensiones
con mucha facilidad. Como los procedimientos son semejantes, sólo analizaremos el
sistema de tres dimensiones (y confiamos en que el estudiante será capaz de simpli-
ficar el siguiente procedimiento para un sistema de dos dimensiones; véase el ejerci-
cio 10.53 al final de este capítulo). Un sistema general, que muestra una caja con s
origen en (0,0,0) y tiene dimensiones a X b X c, se ilustra en la figura 10.12. Una vez
más definimos el sistema con V - O dentro de la caja y V = » fuera de ella. La ecua
ción de Schródinger para una partícula en una caja de tres dimensiones es:
(10.15)
El operador tridimensional d2ldo2 + d2ldyL + 32/dzi es muy común y se le ha asigna-

do el símbolo V2, denominado "del cuadrado" u operador laplaciano:
(10.16
La ecuación de Schródinger en tres dimensiones normalmente se escribe de la si-

guiente manera:
En el resto de la obra utilizaremos el símbolo V2 para representar al laplaciano para

un sistema que opera sobre M* en la ecuación de Schródinger.
Determinemos las funciones de onda aceptables para este sistema proponiendo
otras suposiciones. Supongamos que la ^(x, yy z) tridimensional completa, que debe
ser una función de x, y y z, puede representarse como producto de tres funciones, ca-
da una de las cuales puede escribirse en términos de una sola variable. Es decir:
(10.17)
donde X(x) es función exclusivamente de x (es decir, independiente de y y z). Y(y) es

una función de y exclusivamente y Z(z) de z. Las funciones de onda, que pueden re-
presentarse de esta manera, se dice que son separables. ¿Por qué hacer esta suposición
particular? Porque entonces, en el momento de evaluar la parte relativa al cuadrado
Figura 10.12 Partícula en una caja de de la ecuación de Schródinger, cada segunda derivada actuará solamente sobre una de
tres dimensiones. Una interpretación de sus las funciones separadas y las otras se cancelarán, simplificando mucho una solución
funciones de onda se basa en las funciones final de la ecuación de Schródinger.
de onda de la partícula en una caja de una
dimensión e ilustra el concepto de separa- También simplificaremos la notación colocando las variables entre paréntesis en
ción de variables. Por lo general, a =£ b + c, las tres funciones. La ecuación de Schródinger (10.15) se convierte en:
aunque, cuando a - b - c, las funciones
de onda pueden poseer características espe-
ciales.
Ahora distribuyamos el producto XYZ en las tres derivadas del operador hamilto
niano:
Enseguida aprovecharemos una propiedad de las derivadas parciales: éstas actúan

sobre la variable establecida exclusivamente suponiendo que las demás variables son
constantes. En el término de la primera derivada, la derivada parcial se calcula respecto
a x, lo cual significa que y y z se mantienen constantes. Según lo definimos antes, sólo
la función X depende de la variable x; las funciones Y y Z no lo hacen. Así, las funcio-
nes Y y Z—cualesquiera que sean— son constantes y pueden salir de la derivada. De
esta forma, el primer término queda de la siguiente manera:
El mismo análisis puede aplicarse a la segunda y tercera derivadas, que se calculan

respecto a y y z, respectivamente. Por lo tanto, la ecuación de Schródinger puede vol-
verse a escribir de la siguiente forma:
Finalmente, dividamos ambos miembros de esta expresión entre XYZ y llevemos

—fi2l2m al otro miembro. Algunas de las funciones se cancelarán en cada término del
miembro izquierdo y nos quedará:
Cada término del lado izquierdo depende de una sola variable: ya sea x, y o z. Cada tér-
mino del lado derecho constituye una constante: 2, myEjh. En dicho caso, cada térmi-
no del lado izquierdo también debe ser constante —la única forma en que los tres
términos, cada uno de los cuales depende de una variable diferente, podrían sumarse
y dar un valor constante—. Definamos el primer término como — (2mEx)/h2:
donde Ex es la energía de la partícula que se deduce de la parte X de las funciones de

onda globales. Asimismo, en el caso del segundo y tercer términos:
donde Eyy Ez son las energías deducidas de las partes Y y Z de la función de onda glo-
bal. Estas tres expresiones pueden volverse a escribir de la siguiente manera:
(10.18)
Al comparar estas tres ecuaciones con la ecuación original de Schrôdinger para este
sistema, no es difícil ver que
E = Ex + Ey + Ez (10.19)
Hemos visto expresiones como las de la ecuación 10.18: éstas poseen la misma for-
ma que la ecuación de Schrôdinger para la partícula en una caja de una dimensión. En
lugar de tener que volver a obtener soluciones para el caso tridimensional, sencilla-
mente podemos hacer uso de las mismas funciones, pero con los índices apropiados
para un sistema tridimensional. Por lo tanto, la solución para la dimensión x es:
donde nx es 1, 2, 3, 4 . . . , y es un número cuántico (note el subíndice x colocado en

el número cuántico). La energía cuantizada, Ex, también puede tomarse de un siste-
ma de caja unidimensional:
Este análisis puede repetirse para las otras dos dimensiones. Es obvio que las res
puestas son similares:
Y y Z dependen exclusivamente de las coordenadas y y z, respectivamente. Las constan-

tes b y c representan las longitudes de la caja en las direcciones y y z, y los números
cuánticos nyj nz sólo se refieren a la dimensión correspondiente. Sin embargo, recor-
demos que la función de onda W es el producto de X, Y y Z, así que la función de on-
da completa tridimensional es:
(10.20)
donde las constantes se han agrupado. La energía total para una partícula en esta ca-
ja tridimensional es:
(10.21)
Aunque las funciones de onda de la partícula en una caja tridimensional son cua-
litativamente similares a las de la partícula en una caja de una dimensión, existen
algunas diferencias. Primero, cualquier observable consta de tres partes: una parte
x, una parte y y una parte z (véase la expresión para E en la ecuación 10.21 ). Por ejem-
plo, al momentum de una partícula en una caja tridimensional se alude más adecua-
damente como un momentum en la dirección x, que se representa mediante px; un
momentum en la dirección y, py y un momentum en la dirección z, pz. Cada observa-
ble cuenta con un operador correspondiente, que en el ejemplo del momentum es
Ñ^ °^:
(10.22)
A pesar de que las funciones de onda se han separado cada una en una dimensión, es
importante entender que el operador debe actuar sobre la función de onda comple-
ta. Aunque ésta es tridimensional, el operador unidimensional sólo actúa sobre la
parte que depende de la coordenada de interés.
Asimismo, es necesario entender que los valores promedio se consideran de ma-
nera diferente en el caso tridimensional que en el caso de una dimensión, como con-
secuencia de las dimensiones adicionales. Como cada dimensión es independiente de
las demás, debe llevarse a cabo una integración de cada dimensión independiente-
mente. Esto triplica la cantidad de integrales por evaluar, pero, como la función de
onda puede separarse en las partes x, y y z, las integrales se evalúan directamente.
Puesto que este sistema es tridimensional, la ch para la integración debe contar con
tres infinitesimales: ¿T = dx dy dz. Por consiguiente, en el caso de las funciones de on-
da normalizadas, el valor promedio de un observable se encuentra dado por:
(10.23)
En el caso de las funciones de onda y los operadores separables en partes x, y y z, esta

integral triple se descompone, en última instancia, en el producto de tres integrales:
Cada integral tiene sus propios límites, dependiendo de los límites del sistema par-
ticular en dicha dimensión. Si el operador no incluye cierta dimensión, éste no influ-
ye en la integral sobre esa dimensión. El siguiente ejemplo ilustra este hecho.
Ejemplo 10.14
Aunque las funciones de onda de una partícula en una caja no son funciones de ei-
genvalores de los operadores del momentum, podemos determinar valores prome-
dio o esperados para el momentum. Obtenga (py) en el caso de la función de onda
tridimensional:
Solución
Con el fin de calcular (py), debemos evaluar la siguiente integral:
Aunque este cálculo parece complicado, puede simplificarse en el producto de tres

integrales, donde la constante de normalización se dividirá apropiadamente y el
operador, que sólo afecta la parte y de ^F, aparece sólo en la integral sobre y:
Este producto de tres integrales es relativamente sencillo de evaluar, a pesar de su

extensión. Las integrales de x y z son exactamente las mismas que las funciones de
onda de una partícula de una caja unidimensional evaluadas desde un extremo de la
caja a la otra y se encuentran normalizadas. Por lo tanto, la primera y tercera inte-
grales equivalen cada una a 1. La expresión se convierte en:
En el caso de la parte y, la evaluación de la parte correspondiente a la derivada del

operador es directa y si se reformula la integral sacando todas las constantes de la
integral, se obtiene:
Utilizando la tabla de integrales del apéndice 1 encontramos que esta integral equi-
vale exactamente a cero. Por lo tanto,
Esto no debería sorprendernos mucho. Aunque la partícula en realidad tiene mo-

mentum en un instante dado, ésta poseerá uno de dos vectores de momentum
opuestos exactamente la mitad del tiempo. Como los vectores de momen-
tum opuestos se cancelan entre sí, el valor promedio del momentum es cero.
El ejemplo anterior muestra que, aunque la integral triple pudiera parecer difícil,
se descompone en dos partes más manejables. Esta separabilidad de la integral se re-
laciona directamente con nuestro supuesto de que la función de onda es separable en
sí misma. Sin la separabilidad de W, tendríamos que resolver simultáneamente una
integral triple en tres variables, ¡una tarea formidable! Veremos otros ejemplos de
la forma en que la separabilidad de W nos facilita las cosas. En última instancia, el te-
ma de la separabilidad es de primordial importancia en la aplicación de la ecuación
de Schrôdinger a los sistemas reales.
10.12 Degeneración
En el caso de la partícula en una caja unidimensional, todas las energías de las fun-
ciones de eigenvalores son diferentes. En el caso de la partícula en una caja tridi-
mensional, como la energía total depende no sólo de los números cuánticos nxy ny y
nz, sino de las dimensiones individuales de la caja a, b y c, uno puede imaginarse que,
en algunos casos, los números cuánticos y la longitudes podrían ser de tal índole que
conjuntos diferentes de números cuánticos {nx, ny, nz} generarían la misma energía
para las dos diferentes funciones de onda.
Esta situación es muy posible en sistemas que son simétricos. Consideremos una
caja cúbica: a = b = c. Si representamos con a una de las aristas de la caja cúbica, las
funciones de onda y energías son:
(10.24)
(10.25)
La energía depende de un conjunto de constantes y de la suma de los cuadrados de

los números cuánticos. Si un conjunto de tres números cuánticos suman el mismo
total que otro conjunto de tres números cuánticos distintos, o si los números cuánti-
cos mismos intercambian valores, las energías serían exactamente las mismas, aun
cuando las funciones de onda sean diferentes. Esta condición recibe el nombre de
degeneración. A las funciones de onda diferentes y linealmente independientes que
tienen la misma energía se les nombra degeneradas. Un nivel específico de degenera-
ción se indica mediante el número de diferentes funciones de onda que poseen la
misma energía. Si hay dos, el nivel de energía se denomina de dos clases (o doblemen-
te) degenerado; si hay tres funciones de onda es tres veces (o triplemente) degenerado,
y así sucesivamente.
A partir de la ecuación 10.25, la energía específica queda determinada por los valo-
res de los números cuánticos. Podemos representar cada energía mediante ExyZj donde
los subíndices x, y y z indican cuáles son los números cuánticos apropiados. Así,
y así sucesivamente. (Resulta fácil ejemplificar este punto dejando las energías expre-
sadas en función de h, m y a en lugar de evaluar sus valores exactos en términos de
joules.) £112 es el eigenvalor de la función de onda con nx = 1, ny = 1 y nz= 2. Tam-
bién tenemos las siguientes dos funciones de onda:
donde ahora comenzamos a representar las funciones de onda mediante Wxyz como
las energías. Éstas son diferentes funciones de onda. El lector podría satisfacer su cu-
riosidad comprobando que son diferentes (una de ellas tiene el número cuántico 2 en
la dimensión xy la otra el número 2 en la dimensión y). Las energías de éstas son:
Em y £211son iguales a E112, aun cuando cada energía observable corresponde a una
distinta función de onda. Este valor de energía es triplemente degenerado. Hay tres
diferentes funciones de onda con la misma energía (las funciones de onda degenera-
das pueden tener diferentes eigenvalores de otras energías observables).
Este ejemplo de degeneración es consecuencia de una función de onda en el espa-
cio de tres dimensiones, donde cada dimensión es independiente, aunque equivalen-
te. Este hecho podría considerarse una degeneración por simetría. También podemos
encontrar ejemplos de degeneración accidental. Por ejemplo, una caja cúbica posee
funciones de onda con los conjuntos de números cuánticos (3, 3, 3) y (5, 1, 1), y las
energías son:
Figura 10.13 Los niveles de energía de la partícula en una caja (cúbica) tridimensional. En este
sistema, diferentes funciones de onda pueden poseer la misma energía. Éste constituye un ejemplo
de degeneración.
He aquí un ejemplo de degeneración por accidente. Las funciones de onda corres-

pondientes no tienen números cuánticos comunes, pero sus eigenvalores de energía
son exactamente los mismos. Si admitimos que Em y Ell5 también poseen la misma
energía, el nivel de degeneración en este ejemplo se torna cuádruple. La figura 10.13
muestra un diagrama de los niveles de energía de una partícula en una caja tridimen-
sional e ilustra las degeneraciones de los niveles de energía.
Ejemplo 10.15
Escriba las cuatro funciones de onda de una caja cúbica con una energía de 27
(h2/Smcf) para demostrar que se trata en efecto de diferentes funciones propias.
Solución
Si utilizamos las combinaciones de números cuánticos (3, 3, 3), (5, 1, 1), (1, 5, 1) y
(1,1,5) en la función de onda de una partícula en una caja tridimensional, obtenemos:
(En este caso escribimos el número cuántico 1 para ilustrar la cuestión; típicamen-
te, los valores 1 no se escriben de manera explícita.) Es evidente que estas cuatro
funciones de onda son diferentes y tienen números cuánticos enteros que son dife-
rentes o se encuentran en distintas partes de la función de onda.
10.13 Ortogonalidad
Necesitamos introducir otra propiedad principal de las funciones de onda. Hasta
ahora deberíamos saber que un sistema no tiene exclusivamente una sola función de
onda, sino varias funciones de onda posibles, cada una de las cuales posee energía
(que se obtiene utilizando una ecuación de eigenvalor) y quizá otros observables de
eigenvalor. Podemos resumir las soluciones múltiples con la ecuación de Schrôdinger
expresándola de la siguiente manera:
(10.26)
Cuando se satisface la ecuación 10.26, por lo general, no produce una sola función de
onda, sino un conjunto de ellas (quizá una cantidad infinita), como las de la partícu-
la en una caja. Matemáticamente, este conjunto de ecuaciones cuenta con una pro-
piedad de gran utilidad. Las funciones de onda deben normalizarse para cada Wn:
Ésta es la expresión que define la normalización. Si, por otra parte, se emplearan dos
diferentes funciones de onda en la expresión anterior, las diferentes funciones de on-
da Wmy ^poseerían una propiedad que requiere que la integral sea exactamente igual
a cero:
(10.27)
No importa en qué orden se multipliquen las funciones de onda. Esta integral aún se-
rá igual a cero. Esta propiedad recibe el nombre de ortogonalidad; las funciones de onda
son ortogonales entre sí. La ortogonalidad es útil en virtud de que, una vez que sabe-
mos que todas las funciones de onda de un sistema son ortogonales entre sí, muchas
integrales adoptan un valor igual a cero. Sólo necesitamos saber que las funciones de
onda en la integral son diferentes y podemos aplicar la propiedad de ortogonalidad: la
igualdad a cero de la integral. Ambas funciones de onda deber corresponder al mismo
sistema, deben poseer diferentes eigenvalores5y no debe haber operador en el signo de
la integral (debe haber un operador constante, aunque las constantes deben extraerse
de la integral; así, lo que queda debe satisfacer la ecuación 10.27).
5
La ecuación 10.26 no corresponde si las dos funciones de onda Vm y Vn poseen el mismo eigen-
valor de energía (es decir, si son degeneradas). Se requieren otras consideraciones para evitar esta
situación, que no analizaremos aquí.
10.13 Ortogonalídad 3307
Las propiedades de ortogonalidad y normalidad de las funciones de onda, por lo

general, se combinan para formar una sola expresión denominada ortonormalidad:
(10.28)
Ejemplo 10.16
Demuestre explícitamente que en el caso de una partícula en una caja unidimensio-
nal, ^ es ortogonal a ^2-
Solución
Evaluemos la siguiente integral:
(La constante 21a se ha extraído de la integral y los límites de integración se estable-

cen apropiadamente en O y a.) Si consultamos la tabla de integrales del apéndice 1,
obtenemos:
Por lo tanto,
que es exactamente como debe ser para funciones ortogonales. El lector podrá cer-
ciorarse de que se obtiene la misma respuesta si se evalúa la integral cuando se to-
ma el complejo conjugado ^2 en lugar de ^V
La ortonormalidad constituye un concepto muy útil. Las integrales cuyos valores

son exactamente iguales a O o 1 permiten deducciones matemáticas con mayor faci
lidad y es importante que el lector adquiera la habilidad de reconocer cuando las in-
tegrales tienen el valor exacto de 1 (como consecuencia de que las funciones de onda
en el integrando se encuentran normalizadas) o de O (porque las funciones de on-
da del integrando son ortogonales). Finalmente, observe que la condición de orto-
normalidad requiere la condición de que ningún operador se encuentre presente dentro
de la integral. Si se encuentra presente un operador, la operación debe evaluarse an-
tes de que se considere si la integral puede ser igual a O o 1.
10.14 Ecuación de Schrodinger dependiente

del tiempo
Aunque la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo se aplica en gran escala
en este capítulo, no constituye la forma fundamental de la ecuación de Schrodinger.
Sólo los estados estacionarios —funciones de onda cuyas distribuciones de probabi-
lidad no varían con el tiempo— dan como resultado eigenvalores significativos me-
diante la ecuación de Shcrôdinger independiente del tiempo. Existe una forma de la
ecuación de Schrodinger que incluye el tiempo. Ésta recibe el nombre de ecuación de
Schrodinger dependiente del tiempo, la cual posee la forma:
(10.29)
donde la dependencia de M* respecto a xy tse expresa explícitamente para indicar que

^ varía con el tiempo y con la posición. Schrodinger postuló que todas las funciones
de onda deben satisfacer esta ecuación diferencial, postulado que analizaremos al fi-
nal, aunque brevemente. Éste es el que destaca la importancia capital del operador
hamiltoniano en la mecánica cuántica.
Una forma común de aproximarse a la ecuación 10.29 consiste en suponer la se-
parabilidad del tiempo y de la posición, de forma análoga a nuestra separación de x,
y y z en la caja de tres dimensiones. Es decir,
(10.30)
donde parte de la función de onda completa depende exclusivamente del tiempo
y parte de la posición. Aunque se deduce directamente, omitiremos el proceso de
deducción y sencillamente presentamos el siguiente enunciado referente a las solu-
ciones aceptables de ^(x, i):
(10.31)
donde E representa la energía total del sistema. Esta solución dependiente del tiempo
de una función de onda no coloca restricción alguna sobre la forma de la función de-
pendiente de la posición ^P(x). Con respecto a las funciones de onda, volvemos
al punto de partida al principio de este capítulo. Con este supuesto, la dependencia
respecto al tiempo de la función de onda total constituye una forma simple y la de-
pendencia de la posición de la función de onda total requiere que se analice en el ca-
so del sistema de estudio. Si t puede separarse de la posición en W(x, i) y la función
de onda posee la forma de la ecuación 10.31, la ecuación de Schrodinger dependien-
te del tiempo se simplifica adoptando la forma de la ecuación de Schrodinger inde-
pendiente del tiempo, como se muestra enseguida.
Ejemplo 10.17
Demuestre que las soluciones para W dadas en la ecuación 10.31 dan como resulta-
do la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo cuando se les incluye en la
ecuación de Schrodinger dependiente del tiempo.
Solución
Aplicando la solución separada de ^(x, t), se tiene:
Calculando la derivada de la exponencial respecto al tiempo [la derivada no afecta

a ^(x), puesto que ésta no depende del tiempo]:
10.15 Resumen 309
A la derecha h se cancela y el signo menos cancela i2. Como el operador hamil-

toniano no incluye el tiempo, el exponencial a la izquierda puede extraerse del ope-
rador. Así, tenemos que:
Las exponenciales en ambos lados se cancelan y queda:
que constituye la ecuación de Schrôdinger independiente del tiempo.
El ejemplo anterior muestra la forma en que la ecuación de Schrôdinger depen-

diente del tiempo da como resultado la ecuación de Schrôdinger independiente del
tiempo si se supone cierta forma de >P(x, t) y una H independiente del tiempo. Por
lo tanto, resulta más correcto decir que la ecuación 10.29 constituye la ecuación fun-
damental de la mecánica cuántica, aunque, como consecuencia del principio de sepa-
rabilidad, los libros de texto consagran mayor atención a la parte que depende de la
posición de la ecuación completa de Schrôdinger dependiente del tiempo. Es fácil de-
mostrar que las funciones de onda de la forma de la ecuación 10.31 están en estados
estacionarios, porque sus distribuciones de probabilidad no dependen del tiempo.
Algunas funciones de onda no son de la forma de la ecuación 10.31, así que debe em-
plearse la ecuación de Schrôdinger dependiente del tiempo.
10.15 Resumen
La tabla 10.2 lista los postulados de la mecánica cuántica (incluso los que no se ana-
lizan explícitamente en este capítulo). Las diversas fuentes enumeran diferentes pos-
tulados, algunos divididos en enunciados independientes y otros agrupados. Por
fortuna, el lector puede ver la forma en que hemos aplicado estos principios al pri-
mer sistema ideal, la partícula en una caja.
Tabla t&2 Postulados de ia mecánica cuántica

Postulado 1.E|: estafo de un sistema de partículas se encuentra determi- (sección 10*14), (Si se supone que ^ puede separarse en funciones de
nado por una función de onda ^, la cual es una función de las coor- tiempo y de posición» encontramos que esta expresión puede reformu-
denadas de las partículas y del tiempo. ^ contiene toda la información larse para obtener la ecuación de Schrôdinger independiente del tiempo»
que puedeôbtenerse soî»re, d estado del sistema» ^ debe ser univaluada, ñW ** m.) (sección 10*7).
continua yJMtadaî'adétoas J^debe ser integrable (hecho que se estu-
dió en la sección 10.2). Postulado V, El valor promedio de un observable, (O), se encuentra dado
por la expresión:
Postulado IL Para cada observable o variable física O existe un operador
hermitiano correspondiente Ó. Los operadores pueden construirse
escribiendo sus expresiones clásicas en términos de la posición y el mo-
mentum (lineal), y sustituyendo enseguida **# veces" (es decir, x • ) por
para funciones de onda normalizadas (sección 10,9),
cada variable xy ~~ Ü(d/$#) por cada variable px en la expresión. Se pue-
den llevar a cabo sustituciones análogas para las coordenadas y y zy las Postulado VI. El conjunto de funciones propias para cualquier operador
cantidades de movimiento (sección 103), mecánico cuántico constituye un conjunto matemático de funciones
Postulado ÏH. Los únicos valores de los observables que pueden obte- completo.
nerse en una sola medida son los eigenvalores de la ecuación de eigen- Postulado VIL Si» en el caso de un sistema» la función de onda ¥ es una
valor construida a partir del operador correspondiente y la función de combinación linea! de funciones de onda no degeneradas ^n, las cuales
onda1!* poseen eigenvalores 4»:
donde ^Tes una constante (sección 10.3),

Postulado IV, Las funciones de onda deben satisfacer la ecuación de entonces la probabilidad de que an sea el valor de la medida correspon-
Schrôdinger dependiente del tiempo: diente es |csf. La construcción de f como la combinación de locks las
posibles tyn recibe el nombre de principio de $uperjw$kión.
Aunque ninguna partícula existe realmente en una caja que tiene paredes infinitas,
la partícula en una caja ilustra todos los aspectos importantes de la mecánica cuánti-
ca: satisface la ecuación de Schródinger, normalización, ortogonalidad, valores de
energía cuantizados y degeneración. Los demás sistemas, reales e ideales, también po-
seen estas propiedades. En el siguiente capítulo continuaremos aplicando la mecáni-
ca cuántica a otros sistemas reales e ideales, donde supondremos que el lector se
encuentra familiarizado con estos temas. De no ser así, repase el material de este ca-
pítulo. Éste contiene los fundamentos preliminares necesarios para aplicar la teoría
de la mecánica cuántica de los átomos y moléculas a cualquier sistema, desde la par-
tícula ideal en una caja hasta la molécula del ADN. Aunque algunos de los nuevos con-
ceptos se definirán en los siguientes capítulos, hemos cubierto la mayor parte de los
elementos de la mecánica cuántica. Cualquier análisis de la mecánica cuántica se ba-
sa fundamentalmente en el material de este capítulo.
EJERCICIOS DEL CAPITULO
10.1 Enuncie con sus propias palabras los postulados de la 10.6 Los siguientes operadores y funciones se definen de la si-
mecánica cuántica mencionados a lo largo de todo el capítulo. guiente manera:
10.2 Funciones de onda

10.2 ¿Cuáles son los cuatro requisitos para cualquier función
de onda aceptable?
10.3 Indique si las siguientes funciones constituyen funciones
de onda aceptables en el intervalo dado. Si no lo son, explique Evalúe: a) Âp; b) Cq; c) £s; d) Dq; e) A(Cr); f) A(Dq)
la razón.
10.7 Los operadores múltiples pueden actuar sobre una fun-
a) F(x) = x2 + 1 , 0 < x < 10 ción. Si P¿ actúa sobre la coordenada x para obtener -x, P¿ ac-
b) F(x) = Vx + 1, -o» < x < + 00 túa sobre la coordenada y para obtener -y y Pz actúa sobre la
coordenada z para obtener -z, evalúe las siguientes expresio-
c) f(x) = tan(x), -TI < x < ir
nes escritas en términos de coordenadas cartesianas tridimen-
d) ^ = e'**, -oo < x < +00 sionales.
e) ^ = e*2, -oo < x < +00 a) £(4, 5, 6) b)/v£(0,-4,-1)
f) F(x) = sen 4x, -ir < x < +TT e)/5;?; (5, 0,0) d)/V Cfair/2,0)
2
g) x = y , x > O e) ¿Cual conjunto de coordenadas P^ es igual a PyPx? ¿Por
h) La función con la siguiente representación gráfica: qué?
f(x) 10.8 Indique cuál de las siguientes expresiones produce ecua-
ciones de eigenvalor y cuál es ese valor.
-*~x 10.9 ¿Por qué la multiplicación de una función por una cons-
tante se considera una ecuación de eigenvalores?
i) La función con la siguiente representación gráfica:
10.10 Respecto a la pregunta anterior, algunos textos conside-
f(x) ran la multiplicación de una función por cero una ecuación de
eigenvalores. ¿Por qué podría considerarse esto una definición
problemática?
10.11 De acuerdo con la definición original del operador del
momentum y la expresión clásica de la energía cinética, deduz-
ca el operador de la energía cinética unidimensional:
-*~x
10.3 Observables y operadores 10.122 ¿Bajo qué condiciones se consideraría al operador des-
crito como una multiplicación por / (la raíz cuadrada de -1 ) un
10.4 ¿Cuáles son las operaciones en las siguientes expresiones? operador hermitiano?
a) 2 x 3 10.13 Una partícula en un anillo posee una función de onda:
b)4 + 5
c) In x2
d)sen(3x-3) donde <$> es igual a O hasta 2ir y m es una constante. Evalúe el
e) e~ aE/kT momentum angular p^ de la partícula si:
10.5 Evalúe las operaciones de los incisos a, b y fdel proble-

ma anterior. ¿Cómo depende el momentum angular de la constante mi

10.4 Principio de incertidumbre 10.21 Considere la misma partícula en la misma caja del pro-
10.14 Calcule la incertidumbre en la posición Ax de una pe- blema anterior, pero la función de onda (sin normalizar) es dife-
lota de béisbol, con 250 g de masa y una velocidad de 160±2 rente. Ahora, suponga V = /ex, donde el valor de la función de
km/h. Calcule la incertidumbre en la posición de un electrón onda es directamente proporcional a la distancia que cruza la
que va con la misma rapidez. caja. Evalúe las mismas dos probabilidades, y comente sobre las
diferencias entre las probabilidades en este caso y en el anterior.
10.15 Para un átomo de mercurio, un electrón en la capa de
1 s tiene una velocidad aproximada de 58% (0.58) de la rapi- 10.6 Normalización
dez de la luz. A tal rapidez, son necesarias las correcciones re-
lativistas del comportamiento del electrón. Si la masa del 10.22 ¿Cuáles son los conjugados complejos de las siguientes
electrón con esa rapidez es 1.23 me (donde mees la masa en re- funciones de onda? a) V = 4x3 b) ¥(9) = e?** c) ¥ = 4 + 3/
poso del electrón) y la incertidumbre en la velocidad es 10 000 d) ¥ = / sen ^ e) ¥ = e~im.
m/s, ¿cuál es la incertidumbre en la posición del electrón? 10.23 Normalice las siguientes funciones de onda en el inter-
10.16 ¿Cuál es la inconsistencia de la teoría de Bohr del áto- valo indicado. Tal vez tenga que utilizar la tabla de integrales
mo de hidrógeno de acuerdo con el principio de incertidum- del apéndice 1.
bre? (De hecho, es esta inconsistencia, junto con la aplicación a) ¥ = x2, x = O a 1
limitada de la teoría a los sistemas distintos al hidrógeno, los
que limitan la teoría de Bohr.) b)^ = 1/x, x = 5 a 6
10.17 Aunque no son estrictamente equivalentes, existe una c) ^ = eos x, x = -ir/2 a ir/2
relación de incertidumbre similar entre los observables tiempo
d) ^ = e~r/a, r = O a », a es una constante, di = Aitr2 dr
y energía:
e) W = e~r2/a, r = -« a », a es una constante. Use GÍT del in-
ciso d.
En la espectroscopia de emisión, el ancho de las líneas (que 10.24 Para una partícula no enlazada (o 'libre") con masa m
proporcionan una medida de Af) en un espectro se puede re- en ausencia absoluta de cualquier energía potencial (es decir,
lacionar con el tiempo de vida (que es, At) del estado excita- V= 0), las funciones
2
de onda unidimensionales aceptables son
y = A¿(2mV< x/h + Be-i(2mtf«xihf donde ¿y £ son constantes y E
do. Si el ancho de una línea de espectro de cierta transición
electrónica es 1.00 cm~1, ¿cuál es la incertidumbre mínima en es la energía de la partícula. ¿Esta función de onda es normali-
el tiempo de vida de la transición? Vigile sus unidades. zable sobre el intervalo -» < x < +»? Explique su respuesta.
10.5 Probabilidades 10.7 Ecuación de Schrodinger

10.18 Para una partícula que tiene una función de onda nor- 10.25 ¿Por qué la ecuación de Schrodinger tiene un operador
malizada específico para la energía cinética y sólo una expresión general
V para la energía potencial?
10.26 Explique por qué la parte del operador de energía ciné-
tica de la ecuación de Schrodinger es una derivada, a pesar de
en el intervalo de x = O hasta o, ¿cuál es la probabilidad de que que la parte del operador de la energía potencial de esa mis-
la partícula exista en los siguientes intervalos? ma ecuación es simplemente la "multiplicación por una fun-
a) x = O a 0.02o b) x = 0.24o a 0.26o ción V".
c) x = 0.49o a 0.51 a d) x = 0.74o a 0.76o 10.27 Use la ecuación de Schrodinger para evaluar la energía
total de una partícula con masa m, cuyo movimiento se descri-
e) x = 0.98o a 1.00o
be mediante la función de onda constante V = k. Suponga
Grafique las probabilidades en función de x. ¿Qué muestra su que V= 0. Justifique su respuesta.
gráfica sobre la probabilidad?
10.28 Evalúe la expresión de las energías totales de una par-
10.19 Una partícula sobre un anillo tiene una función de onda tícula con masa m y una función de onda M* = V2 sen TTX, si la
^ _ e/m^ donc|e ^ = o a 2ir y m es una constante. energía potencial V es O y si la energía potencial V es 0.5 (su-
a) Normalice la función de onda, donde ch es d<$>. ¿De qué ma- ponga unidades arbitrarias). ¿Cuál es la diferencia entre los dos
nera la constante de normalización depende de la constante mi eigenvalores de la energía? ¿Tiene sentido esta diferencia?
b) ¿Cuál es la probabilidad de que la partícula esté dentro del 10.29 Explique cómo el operador hamiltoniano es hermitiano.
anillo indicada por el intervalo angular $ = O a 2ir/3? ¿Tiene (Consulte la sección 10.3 sobre los límites del operador hermi-
sentido esta pregunta? ¿De qué manera la probabilidad depende tiano.)
de la constante mi 10.30 Verifique que las siguientes funciones de onda son, de
10.20 Una partícula de masa m tiene una función de onda hecho, funciones propias de la ecuación de Schrodinger, y de-
(anormalizada) ^ = /c, donde k es una constante, cuando está termine sus eigenvalores de energía.
confinada a un intervalo de una dimensión, el cual tiene una a) ^ = é** donde V = O y K es una constante.
longitud a (es decir, el intervalo de interés es x = O hasta o).
¿Cuál es la probabilidad de que la partícula existirá en el primer b) M>" = é** donde V = k, k es alguna constante de energía po-
tercio del intervalo, es decir, de x = O a (1 /3)o? ¿Cuál es la pro- tencial y Kjes una constante.
babilidad de que la partícula estará en el tercer tercio de la ca-
ja, esto es, de x = (2/3)o hasta o?
10.31 En el ejercicio 10.30a, la función de onda no se encuen- 10.44 Evalúe (£) para ^ de una partícula en una caja y de-
tra normalizada. Normalice la función de onda y verifique que muestre que éste es exactamente el mismo que el eigenvalor
ésta sólo satisface la ecuación de Schrôdinger. Los límites sobre para la energía obtenida mediante la ecuación de Schrôdinger.
x son O y 2ir. ¿Cómo difiere la expresión de eigenvalores de la Justifique esta conclusión.
energía?
10.45 Suponga que, en el caso de una partícula en un anillo,
10.8 Partícula en una caja el operador del momentum angular, p^f es —ifí(d/d$). ¿Cuál
es el eigenvalor del momentum de una partícula que tiene una
10.32 Verifique que la ecuación 10.11 satisfaga la ecuación de
^ (sin normalizar) igual a e3/(t>? Los límites de integración son O
Schrôdinger y la ecuación 10.12 proporcione los valores para
a 2ir. ¿Cuál es el valor promedio del momentum, (p^) para una
la energía.
partícula con esta función de onda? ¿Cómo se justifican estos
10.33 El espectro electrónico de la molécula de butadieno, resultados?
CH2=CH-CH=CH2/ puede aproximarse mediante una partícu-
10.46 Matemáticamente, la incertidumbre M en algún obser-
la en una caja unidimensional si se supone que los enlaces do-
vable A se encuentra expresada por M = V(A2) - (A)2. Aplique
bles conjugados abarcan toda la cadena de cuatro carbonos. Si
esta fórmula para determinar Ax y Apx para W = V2/a sen
el electrón que absorbe un fotón, cuya longitud de onda es de
(TTX/C/) y demuestre que el principio de incertidumbre se cum-
2170 À pasa del nivel n = 2 al nivel n = 3, ¿cuál es la longitud
pie.
aproximada de la molécula de C4H6? (El valor experimental es
alrededor de 4.8 Á.) 10.11 y 10.12 Partícula en una caja de tres
10.34 ¿Cuántos nodos hay para la partícula en una caja de dimensiones; degeneración
una dimensión en el estado descrito por ^5, ^10 y ^100? No in-
10.47 ¿Por qué definimos (\/X)(cP/dx*)X como (-2m£/¿2), y
cluya los lados de la caja como nodos.
no sencillamente como E1
10.35 Trace (por lo menos aproximadamente) la gráfica de
10.48 ¿Cuáles son las unidades de (1/X)(d2/cfx2)X? ¿Permite
las primeras cinco funciones de onda para la partícula en una
esto explicar la respuesta de la pregunta anterior?
caja. Ahora trace las probabilidades para las mismas funciones
de onda. ¿Qué similitudes existen entre las funciones de onda 10.49 Verifique que las funciones de onda de la ecuación 10.20
y sus respectivas probabilidades? satisfagan la ecuación de Schrôdinger en tres dimensiones.
10.36 Demuestre que las constantes de normalización de la 10.50 Se encierra un electrón en una caja de dimensiones
expresión general de la función de onda W = sen (mrx/a) son 2À x 3Á x 5Á. Determine las funciones de onda de los cinco
las mismas y no dependen del número cuántico n. estados de mínima energía.
10.37 Evalúe la probabilidad de que un electrón exista en el 10.51 Suponga que una partícula se encierra en una caja cú-
centro de la caja, aproximadamente entre 0.495a y 0.505a, bica. ¿Para qué conjunto de tres números cuánticos aparecerán
para el primero, segundo, tercero y cuarto niveles de una par- primero las funciones de onda degeneradas? ¿Para qué conjun-
tícula en una caja. ¿Qué propiedad de la función de onda es tos de diferentes números cuánticos aparecerán primero funcio-
evidente a partir de la respuesta? nes de onda degeneradas?
10.38 ¿Concuerda el principio de incertidumbre con nuestra 10.52 Determine las degeneraciones de todos los niveles pa-
descripción de las funciones de onda de la partícula en una cara una caja cúbica de la función de onda de mínima energía
ja de una dimensión? (Sugerencia: recuerde que dicha posición descrita por el conjunto de números cuánticos (1,1,1), para la
no es un operador de eigenvalor para las funciones de onda de función de onda descrita por el conjunto de números cuánti-
la partícula en una caja.) cos (4, 4, 4). Sugerencia: quizá sea necesario utilizar números
10.39 A partir de los esquemas de las probabilidades de exis- cuánticos más grandes que 4 para determinar las degeneracio-
tencia de partículas en funciones de onda de alta energía de una nes propias (véase el ejemplo 10.15).
partícula en una caja unidimensional (como las que aparecen en 10.53 A partir de las expresiones para las partículas en cajas
la figura 10.7), muestre cómo indica el principio de corresponde 1 y 3 dimensiones, sugiera las expresiones del operador ha-
dencia que, en el caso de energías altas, la mecánica cuántica miltoniano, las funciones de onda aceptables y las energías
concuerda con la mecánica clásica en el hecho de que la par- cuantizadas de una partícula en una caja de dos dimensiones.
tícula sencillamente se desplaza de un lado a otro de la caja.
10.54 Determine (x), (y) y (z) para ^ni de una partícula en
10.40 En lugar de x = O hasta a, suponga que los límites de la una caja de 3 dimensiones. (Los operadores de y y z son simi-
caja unidimensional son de x = -(a/2) hasta +(a/2). Deduzca lares al operador de x, excepto que y se sustituye por x siem-
funciones de onda aceptables para esta partícula en una caja pre que aparezca, y lo mismo procede con z.) ¿Qué punto de
(quizá sea necesario consultar una tabla de integrales para de- la caja queda descrito por estos valores promedio?
terminar la constante de normalización). ¿Cuáles son las ener-
gías cuantizadas para la partícula? 10.55 Determine (x2), (y2) y (z2) para ¥in de una partícula en
una caja de 3 dimensiones. Suponga que el operador x2 con-
10.9 Valores promedio siste sencillamente en la multiplicación por x2 y que los demás
10.41 Explique cómo ^ = V2/a sen(mrx/a) no constituye operadores se definen de forma similar. Consulte la tabla de in-
una función propia del operador de posición. tegrales del apéndice 1 para obtener las integrales que se re-
quieran.
10.42 Evalúe el valor promedio de la posición, (x), para NP2 de
la partícula en una caja y compárelo con la respuesta del ejem- 10.13 Ortogonalidad
plo 10.12.
10.56 Demuestre que ^m y ^112, en el caso de una partícu-
10.43 Evalúe (px) para ¥, de una partícula en una caja. la en una caja de 3 dimensiones, son ortogonales entre sí.
10.57 Verifique que / ¥ÍMf2 dx = f ^J^ dx = O para la par- Dectcious de maticas simbollcas
tícula en una caja unidimensional demostrando que el orden
de las funciones de onda dentro de la integral no importa. 10.62 Construya gráficas de las probabilidades de las primeras
10.58 Evalúe las siguientes integrales de las funciones de on- tres funciones de onda para una partícula en una caja de una di-
da de partículas en cajas aplicando la ecuación 10.28 en lugar mensión de longitud a. Identifique dónde están los nodos.
de resolver las integrales. 10.63 Integre numéricamente la expresión del valor prome-
dio de la posición para ^10 en el caso de una partícula en una
caja y explique la respuesta.
10.64 Construya una tabla de energías de una partícula en
una caja de 3 dimensiones en función de los números cuánti-
cos HX, ny y nz/ donde el intervalo de números cuánticos va de
1 a 10. Exprese las energías en unidades de h2/Sma2. Identifi-
que todos los ejemplos de degeneraciones accidentales.
10.14 Ecuación de Schrôdinger dependiente
del tiempo 10.65 Integre numéricamente el producto de las funciones de
im onda de la partícula en una caja unidimensional ^3*^4 en todo
10.59 Sustituya ^(x, í) = e~ - "^(x) en la ecuación de Schrô-
el espacio y demuestre que las dos funciones son ortogonales.
dinger dependiente del tiempo y demuestre que ésta resuel-
ve dicha ecuación diferencial.
10.60 Exprese ^(x, í) = e~im - V(x) en términos del seno y
el coseno mediante el teorema de Euler: & = eos 6 + / sen 6.
¿Qué apariencia tendría una gráfica de ^(x, t) en función del
tiempo?
10.61 Evalúe |^(x, t)|2- ¿Cómo se compara con |^(x)|2?

11 Mecanica cuantica:
sistemas modelo
y el atomo de hidrogeno
11.1 Sinopsis
11.2 Oscilador armónico
clásico
11.3 Oscilador armónico
cuántico
E
del oscilador armónico
n el capítulo anterior se plantearon los postulados básicos de la mecánica cuánti-
11.5 Masa reducida ca, se ejemplificaron los puntos principales y se aplicaron los postulados a un sis-
11.6 Rotaciones en dos tema ideal simple: la partícula en una caja. Aunque éste constituye un sistema modelo
dimensiones definido idealmente, los resultados obtenidos para la partícula en una caja se pueden
11.7 Rotaciones en tres aplicar a compuestos con enlaces dobles carbono-carbono, como el etileno, así como
dimensiones a sistemas con enlaces dobles conjugados múltiples, como el butadieno, el hexatrieno
11.8 Otros observables de 1, 3, 5 y algunas moléculas que exhiben color. Los electrones de estos sistemas no ac-
sistemas en rotación túan como partículas perfectas en una caja, pero el modelo describe con verosimilitud
11.9 El átomo de hidrógeno: las energías de estas moléculas, mucho mejor que la mecánica clásica. Consideremos
un problema de fuerza lo que la mecánica cuántica nos ha proporcionado hasta ahora: una descripción sim-
central ple y aproximada de los electrones, pero aplicable a algunos enlaces ir. Esta explicación
11.10 El átomo de hidrógeno: es mejor que cualquiera que haya dado la mecánica clásica.
la solución de la Otros sistemas modelo se pueden resolver de forma matemática exacta con la ayu-
mecánica cuántica da de la ecuación independiente del tiempo de Schrôdinger. En dichos sistemas, la
ecuación de Schrôdinger se resuelve analíticamente* es decir, mediante la deducción de
11.11 Funciones de onda del
átomo de hidrógeno una expresión específica que arroje respuestas precisas (como las expresiones de las
funciones de onda y las energías de la partícula en una caja). La ecuación de Schrôdin-
11.12 Resumen ger puede resolverse analíticamente sólo para unos cuantos sistemas, de los que estu-
diaremos la mayoría. En otros sistemas, la ecuación de Schrôdinger debe resolverse
numéricamente sustituyendo números o expresiones y observando las respuestas. La
mecánica cuántica ofrece las herramientas para hacerlo, así que no permitamos que el
aspecto extraño de las soluciones analíticas nos haga vacilar en cuanto a que la mecá-
nica cuántica es la teoría más adecuada para comprender el comportamiento de los
electrones y, por lo tanto, de los átomos, las moléculas y la química en general.
11.1 Sinopsis
Analizaremos los siguientes sistemas, cuyo comportamiento posee soluciones analíti-
cas exactas para ^ en la ecuación de Schrôdinger:
• El oscilador armónico, en el que una masa se desplaza de un lugar a otro en un
movimiento que obedece la ley de Hooke y cuya energía potencial es propor-
cional al cuadrado del desplazamiento.
315
316 C A P Í T U L O 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
• El movimiento de rotación en dos dimensiones, el cual describe el movimien-

to en una trayectoria circular.
• El movimiento de rotación en tres dimensiones, que describe el movimiento
sobre una superficie esférica.
Concluiremos el capítulo con una discusión sobre el átomo de hidrógeno. Recor-
demos que la teoría de Bohr describía al átomo de hidrógeno y predecía correcta-
mente su espectro. No obstante, la teoría de Bohr se basaba en suposiciones que, al
aplicarse, daban una respuesta correcta. La mecánica cuántica cuenta con sus postu-
lados, y veremos que también predice el mismo espectro del átomo de hidrógeno. Pa-
ra que sea una teoría superior, la mecánica cuántica debe lograr más que las teorías
anteriores. En el siguiente capítulo veremos cómo se aplica la mecánica cuántica a sis-
temas de mayor complejidad que el átomo de hidrógeno (y la mayoría de los sistemas
de interés son más complejos que el hidrógeno), lo cual la convierte en una teoría
que describe de manera más adecuada el comportamiento de la materia.
11.2 Oscilador armónico clásico

El oscilador armónico clásico constituye un movimiento repetitivo que se rige por la
ley de Hooke. Dada una masa m, la ley de Hooke establece que en el caso de un des-
plazamiento x unidimensional a partir de una posición de equilibrio, la fuerza F que
actúa en contra del desplazamiento (es decir, la fuerza actúa para restituir la masa al
punto de equilibrio) es proporcional al desplazamiento:
(11.1)
donde k recibe el nombre de constante de fuerza. Obsérvese que tanto F como x son
vectores y que el signo negativo en la ecuación indica que los vectores de fuerza y des-
plazamiento poseen sentidos opuestos. Como la fuerza se expresa en unidades comu-
nes de newtons o dinas, y el desplazamiento en unidades de distancia, la constante de
fuerza se expresa en unidades de N/m o en unidades que facilitan a veces la manipu-
lación numérica: milidinas por angstrom (mdyn/Â).
La energía potencial, Vy de un oscilador armónico que se rige por la ley de Hooke se
relaciona con la fuerza mediante una integral simple. La relación y resultado final son
Para simplificar nuestra presentación, ignoraremos la característica vectorial de la

posición y nos concentraremos en su magnitud, x. Puesto que x se encuentra elevada
al cuadrado en la expresión de V, los valores negativos de x no necesitan considerar-
se de alguna forma particular. La ecuación que resulta después de los cálculos para la
energía potencial de un oscilador armónico se expresa de forma simplificada de la si-
guiente manera:
(11.2)
La energía potencial no depende de la masa del oscilador. La figura 11.1 muestra una
gráfica de esta energía potencial.1
Desde una perspectiva clásica, se conoce bien el comportamiento del oscilador ar-
mónico. La posición del oscilador en función del tiempo, x(í), es:
donde XQ es la amplitud máxima de oscilación; k y m son la constante de fuerza y la

masa; t es el tiempo y <|> es un factor de fase (que indica la posición absoluta de la ma-
Figura 11.1 Gráfica del diagrama de la ^n oscilador anarmónico no se rige por la ley de Hooke y, en última instancia, no posee ener-
energía potencial V(x) — \hf para un oscila- gía potencial de acuerdo con la definición de la ecuación 11.2. Los osciladores anarmónicos se ana-
dor armónico ideal. lizan en un capítulo posterior.
11.2 Oscilador armónico clásico 317
sa en el tiempo de partida, cuando t = 0). Esta ecuación se deduce resolviendo el sis-

tema adecuado de ecuaciones de movimiento, ya sea que se exprese conforme al mo-
delo de Newton o al de Hamilton.
Al oscilador le toma determinado tiempo, T, en segundos, efectuar un ciclo com-
pleto. Por lo tanto, en 1 segundo, habrá I/T oscilaciones. En un movimiento sinusoi-
dal, un ciclo corresponde a un cambio angular de 2TT. La frecuencia del oscilador en
número de ciclos por segundo o simplemente I/segundo (s"1; otro nombre aceptado
para s"1 es el de hertz o Hz) se define como v (letra griega nu) y es igual a
(11.3)
La frecuencia v es independiente del desplazamiento. Dichas relaciones se conocen

desde el siglo XVII. Los osciladores armónicos familiares incluyen masas sobre resor-
tes y péndulos de reloj.
Ejemplo 11.1
Verifique que la ecuación 11.3 produce unidades de s l para la frecuencia cuando la
constante de fuerza se expresa en unidades de N/m y la masa en kg.
Solución
Recordemos que el newton es una unidad compuesta y que
Las unidades básicas de k son, por lo tanto,
Como el término 1/2TT no tiene unidades asociadas, las unidades de la ecuación 11.3
son
lo cual confirma el hecho de que la frecuencia v posee unidades de s *.
Ejemplo 11.2
a) Para desplazamientos pequeños, el péndulo de un reloj puede considerarse como
un oscilador armónico. Un péndulo posee una frecuencia de 1.00 s"1. Si la masa del
péndulo es de 5.00 kg, ¿cuál es la constante de la fuerza que actúa sobre el péndulo
en unidades de N/m? ¿Cuál es la constante de fuerza en unidades de mdyn/A?
b) Calcule la constante de fuerza correspondiente a un átomo de hidrógeno que tie-
ne una masa de 1.673 X 10~27 kg, el cual está unido a una superficie metálica ató-
micamente plana que vibra con una frecuencia de 6.000 X 1013 s"1.
Solución
a) Sólo basta sustituir los datos en la ecuación 11.3. Utilizando unidades de N/m
para la constante de fuerza, la ecuación se convierte en:
La expresión se reordena para despejar k y el resultado es de 197 N/m. Hay 105 di-
nas por newton, 1000 milidinas por dina y 1010 A por metro, por lo que es fácil de-
mostrar que el valor anterior equivale a 1.97 mdyn/A.
b) En el segundo caso, si empleamos de nuevo la ecuación 11.3, obtenemos:
Si evaluamos la expresión, se obtienen 237.8 N/m, que equivalen a 2.378 mdyn/A.
11.3 Oscilador armónico cuántico

Desde el punto de vista de la mecánica cuántica, una función de onda para un osci-
lador armónico simple en una dimensión puede determinarse mediante la ecuación
(independiente del tiempo) de Schrôdinger:
La energía potencial del sistema mecánico-cuántico posee la misma expresión de la

energía potencial del sistema clásico. (En general, las energías potenciales son ener-
gías de posición, la forma de la energía potencial en mecánica cuántica es la misma
que la expresión clásica. No obstante, como consecuencia de la forma de la ecuación
de Schrôdinger, el operador de la energía potencial se multiplica por la función de
onda ^.) La ecuación de Schrôdinger para el oscilador armónico es
(11.4)
y las funciones de onda aceptables para este sistema en una dimensión deben satisfa-
cer esta ecuación de eigenvalores.
Esta ecuación diferencial posee una solución analítica. El método que aplicamos
corresponde a una técnica general de solución de ecuaciones diferenciales: definimos
la función de onda como una serie de potencias. Finalmente encontramos que, para
resolver la ecuación de Schrôdinger la serie de potencias debe poseer una forma es-
pecial.
Primero, reescribiremos la ecuación de Schrôdinger 11.4 mediante la ecuación
11.3 para sustituir k. Reordenando la ecuación 11.3, encontramos que la constante de
fuerza k es
(11.5)
así, la ecuación de Schrôdinger para un oscilador armónico simple en una dimensión
corresponde a
Luego de esto seguiremos un procedimiento de tres pasos. Primero, definamos
Segundo, dividamos ambos miembros de la ecuación entre el término -h2!2m. Ter-

cero, traspongamos todos los términos a uno de los miembros de la ecuación para
obtener una expresión igual a cero. La ecuación de Schrôdinger se convierte en
donde la ecuación 11.6 se ha reordenado a partir de la expresión anterior para que

aparezcan entre paréntesis los dos términos que sencillamente se están multiplican-
do por ty. El primer término es la segunda derivada de W.
Ahora supongamos que la forma de la función de onda ^ que satisface esta
ecuación de Schrôdinger posee la forma de una serie de potencias de la variable x. Es
decir, la función de onda es una función f(x) que incluye la suma de un término que
contiene a A? (el cual sencillamente es igual a 1), un término que contiene a x1, un tér-
mino que contiene a x2, y así ad infinitum. Cada potencia de x posee una constante de-
nominada coeficiente que la multiplica; así, la forma de/(x) (sabiendo que *P= 1) es:
Las c son los coeficientes multiplicados por las potencias de x. Resulta más conciso
expresar la función anterior con la notación convencional para la suma, como sigue:
00
()11.7)
donde n es el índice de la sumatoria. En este caso, la suma tiende a infinito. Este he-
cho provoca un problema potencial, ya que las sumas que tienden a un número infi-
nito de términos muchas veces se aproximan a infinito a menos que haya alguna
forma de lograr que sea sucesivamente más pequeño. Una solución parcial consiste
en suponer que cada término de la suma se multiplica por otro término que es mu-
cho más pequeño que la x misma (y, por lo tanto, x"). El término que incluiremos en
este proceso es e~ax /2. (Observe la inclusión de la constante a. El lector se pregunta-
rá por qué recurrimos a esta función exponencial en particular. En este momento,
la única justificación es que de esta manera se obtendrá una solución analítica.) Esta
función exponencial constituye un ejemplo defunción gaussiana (denominada así en
honor del matemático del siglo XIX Karl Friedrich Gauss). En estas condiciones, la
función de onda de este sistema es
(11.8)
donde/(x) corresponde a la serie de potencias definida en la ecuación 11.7.
Ahora es posible calcular la primera y la segunda derivadas con respecto a x. Des-
pués se sustituyen las expresiones de la segunda derivada, así como la función original
en la forma adecuada de la ecuación de Schrôdinger (ecuación 11.6). Al hacerlo, la ló-
gica detrás de la elección de la función exponencial e~a*2/2 se hará matemáticamente
evidente. De acuerdo con la regla para la diferenciación de un producto, la primera
derivada es:
donde ¥" y f ' ( x ) se refieren a las primeras derivadas de Mf y f(x) con respecto a x.
Mediante la ecuación anterior, es posible determinar la segunda derivada de W con
respecto a x a partir de la regla del producto. Es decir, después de efectuar unos cuan-
tos cálculos algebraicos, se obtiene:
(11.8)
ax /2
En este caso, e~ se ha sacado como factor de cada término de la segunda deriva-
da. Si sustituimos las expresiones de ^ y W en la ecuación de Schrôdinger dada por
la ecuación 11.6, tenemos que
(11.8)
320 CAPÍTULO 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
Cada término de la ecuación 11.10 tiene la función exponencial e ax l2 por lo que és-
ta puede dividirse algebraicamente. Resulta evidente su influencia residual en la ecua-
ción 11.10, en términos de las a y las x en la expresión de la segunda derivada.
Además, los términos en /(x), /'(#) y /"(*) pueden agruparse y simplificarse de tal
manera que la ecuación de Schródinger se convierta [omitiendo la parte (x) de la se-
rie de potencias de /] en
(11.11)
Esta ecuación cuenta con términos que se originan de la serie de potencias fy de su

primera derivada /' y de su segunda derivada /". Se han cancelado los términos en
a2x2 • /. Como suponemos que /es una serie de potencias, en realidad podemos es-
pecificar las derivadas término a término. Resolviendo la primera serie de potencias
original, las derivadas son
La derivación no influye en las cn> puesto que son constantes. El valor inicial del índi-
ce n cambia para cada derivada. En la primera derivada perdemos el término n = O
en virtud de que el término de la función original /es constante. Ahora, el término
n = 1 es una constante, ya que la potencia de x para n = 1 es O, es decir, x1"1 = of = 1.
En la segunda derivada, el término n - 1, el cual es constante en el desarrollo de /',
se vuelve cero en la segunda derivada, por lo que la suma para/" comienza con n - 2.
El lector podría verificar estos resultados y que las tres expresiones anteriores son
correctas con los límites indicados de la suma (por supuesto, el límite infinito no
cambia).
Puesto que el primer término de la sumatoria para /se hace igual a O en /', esta
primera derivada no cambia si añadimos un O como primer término y enseguida co-
menzamos la suma en n - 0. Entendamos que esto no cambia a /', ya que el primer
término, n - O, equivale simplemente a 0. Ahora bien, esto nos permite comenzar la
suma en n - O en lugar de n - 1 (la importancia de este hecho se estudiará en breve).
Por lo tanto, podemos escribir /' de la siguiente manera
(11.12)
De nuevo, esto no altera la serie de potencias, sólo cambia el valor inicial del índice
n. Se puede aplicar la misma técnica a /", pero, matemáticamente no nos lleva a nin-
guna parte. Más bien, lograremos más si redéfinîmes el índice en dos pasos. Puesto que
el índice n es sencillamente un número para contar e identificar los términos en una
serie de potencias, podemos desplazar simplemente el índice redefiniendo, digamos,
un índice i como i = n - 2. Dado que esto significa que n = i + 2, la expresión de la
segunda derivada /" puede reescribirse llevando a cabo una sustitución para cada n:
que sencillamente se convierte en

Matemáticamente, la función f" no ha cambiado. Lo que ha cambiado es el índice, que

se ha desplazado 2 lugares. Esta función corresponde a la misma segunda derivada
que se calculó originalmente.
Por supuesto, no importa la letra que se emplee para designar el índice. Si éste es
el caso, ¿por qué no utilizar ri? La segunda derivada /" es
(11.13]
que representa la forma útil de la segunda derivada.

Todos estos cálculos se han hecho porque al sustituir las sumatorias en la ecuación
de Schródinger es posible agrupar los términos bajo el mismo signo sumatorio (y es-
ta operación no puede llevarse a cabo a menos que el índice inicie con el mismo nú-
mero y signifique lo mismo en todas las expresiones). En estas condiciones, las
sumatorias para//' y f" pueden sustituirse en la ecuación 11.11. La ecuación que se
obtiene es
Como todas las sumatorias en la ecuación anterior comienzan en O, se vuelven infi-

nitas y emplean el mismo índice, se pueden reescribir como una sola suma y, por esa
razón, se igualan los índices en todas ellas. Así, la ecuación es
Esta ecuación se simplifica si tomamos en cuenta que es posible combinar las x en el

segundo término de tal manera que la potencia de x sea n y, además, considerando
que los tres términos incluyen la x elevada a la potencia n. Si llevamos a cabo la com-
binación y factorizamos x", obtenemos
(11.14)
Ahora necesitamos calcular los valores de las constantes cn. Recordemos que esta
ecuación se determinó sustituyendo una función de onda tentativa en la ecuación de
Schródinger de tal manera que si el sistema oscilador armónico posee funciones
de onda que son funciones de eigenvalores de la ecuación de Schródinger, dichas fun-
ciones de onda tendrían la forma de la ecuación 11.8 [es decir, ty = e~ax a • f(x)]. Si
identificamos las constantes, concluimos el cálculo de las funciones de onda de un os-
cilador armónico.
La ecuación 11.14 es una suma infinita igual a cero. Ésta es una conclusión impor-
tante en cierto aspecto: si sumáramos los términos infinitos de la suma, el resultado
sería exactamente igual a cero. La única forma de garantizar este hecho para todos los
valores x consiste en que cada coeficiente que multiplica a x" en la ecuación 11.14 sea
exactamente igual a cero:
para cualquier n
Lo anterior no significa que cada coeficiente cn sea exactamente igual a cero [esto im-
plicaría que nuestra serie de potencias f(x) es exactamente igual a cero], sino que la
expresión completa anterior debe ser cero. Este requisito nos permite reescribir
la ecuación anterior para obtener una relación entre el coeficiente cn y el coeficiente
ubicado dos lugares adelante, cn+2>
(1
Una ecuación que relaciona coeficientes en sucesión, como la que se está consideran-
do, recibe el nombre de fórmula de recursion y nos permite determinar coeficientes
sucesivos si se conocen los anteriores. En última estancia, sólo se requiere conocer dos
constantes de entrada: c$y con la cual se determinan los coeficientes de potencia par
c2, c4, c 6 ,..., y c}y a partir de la cual se encuentran los coeficientes de potencia impar
C
3> C5> *7> • • •
Luego de esto es factible aplicar uno de los requisitos para las funciones de ondas
aceptables: deben estar acotadas. Aunque la deducción que nos ocupa comenzó supo-
niendo una serie infinita como solución, la función de onda no puede ser infinita e
incluso aplicarse a la realidad. Además, la inclusión del término £~ax /2 no garantiza
que la suma infinita esté acotada. Sin embargo, la fórmula de recursion de la ecuación
11.15 proporciona una forma de garantizar esto. Puesto que el coeficiente cn+2 depen-
de de cní si para algún n el coeficiente cn es exactamente igual a cero, también son ce-
ro todas las constantes sucesivas cn+2, cn+4, c n + 6 ,... Por supuesto, esto no influye en
los coeficientes cn+1, c n+3 ,... De tal modo, con el fin de garantizar una función de on-
da acotada, debemos separar primero los términos pares e impares en dos series de
potencias independientes:
Requeriremos que las funciones de onda mismas se encuentren formadas por e ax n

multiplicada exclusivamente por una suma de términos impares o por una suma de
términos pares. Ahora se requiere que en el caso de cada suma, con el fin de que la
función de onda no sea infinita, en algún valor de n el siguiente coeficiente cn+2 debe
ser cero. De esta manera, también serán cero todos los demás coeficientes. Como la
fórmula de recursion permite calcular el coeficiente cn+2 a partir de la constante an-
terior cny podemos sustituir cn+2 por cero:
La única manera de que el coeficiente cn+2 se anule consiste en que el numerador de la

fracción en la ecuación anterior se vuelva cero en dicho valor de n:
TI/
Esta expresión incluye la energía total E del oscilador armónico. Como la energía
constituye un importante observable, haremos un alto para analizarla. Con el propó-
sito de que la función de onda no sea infinita, la energía del oscilador armónico, al
combinarse con otros términos como a,nymy hy debe tener sólo aquellos valores que
satisfacen la ecuación anterior. Por lo tanto, podemos resolverla para aquellos valores
de la energía adecuados. Asimismo, si sustituimos a = 2irvra//í, obtenemos una con-
clusión simple:
E=(n + \)hv (11.16)
donde n es el valor del índice con respecto al cual el siguiente coeficiente de la serie
se vuelve cero, h es la constante de Planck y v es la frecuencia clásica del oscilador. Es
decir, que la energía total del oscilador armónico depende exclusivamente de su fre-
cuencia clásica (determinada por su masa y la constante de fuerza), la constante de
Planck y el entero n. Como la energía sólo puede poseer los valores que determina su
ecuación, la energía total del oscilador armónico se encuentra cuantizada. El índice n

es el número cuántico, y puede tener valores de O a infinito. (En este caso, según vere-
mos a partir de la forma de la función de onda, O constituye un valor posible del nú-
mero cuántico.)
Antes de volver a las funciones de onda, hay unos cuantos puntos que considerar
con respecto a la energía total. La figura 11.2 muestra un diagrama de los niveles de
energía para diferentes números cuánticos (suponiendo que la masa y la constante
de fuerza no cambian). En el caso de un oscilador armónico ideal, los niveles de ener-
gía se encuentran espaciados la misma cantidad. Es fácil demostrar que los niveles de
energía se encuentran separados por AE = hv. Además, el valor mínimo posible pa-
Figura 11.2 Diagrama de los niveles de ra la energía no es cero. Esto se observa sustituyendo el mínimo valor posible del nú-
energía de un oscilador armónico ideal, se- mero cuántico n, que es cero. Así,
gún lo predicen las soluciones de la ecuación
de Schrôdinger. Observe que el nivel míni-
mo cuantizado, E(n = 0), no posee energía
cero que es un valor diferente de cero para la energía total. Esto introduce el concepto
de energía de punto cero. En el valor mínimo del número cuántico (el estado fundamen-
tal del oscilador), todavía existe en el sistema una cantidad de energía diferente de cero.
La frecuencia v debe tener unidades de s"1. Si multiplicamos s"1 por las unidades
de la constante de Planck, J-s o erg-s, se obtienen unidades de J o erg, que son uni-
dades de energía. Es frecuente expresar la diferencia de energía en términos del fotón
que se emplea para excitar un sistema de un nivel de energía a otro, ya que los oscila-
dores armónicos pueden pasar de una estado a otro absorbiendo o emitiendo un fo-
tón, tal como en el caso del átomo de hidrógeno de Bohr. Una característica que se
emplea para describir el fotón es la longitud de onda. Si aplicamos la ecuación c = Xv
(donde c es la rapidez de la luz y \ es la longitud de onda), podemos hacer una conver-
sión de longitud de onda a frecuencia. El siguiente ejemplo lo ilustra.
Ejemplo 11.3
Un átomo de oxígeno unido a una superficie metálica lisa vibra a una frecuencia de
1.800 X 1013 s"1. Calcule la energía total de este átomo para los números cuánticos
n = 0,1 y 2.
Solución
Utilicemos la ecuación 11.16 con v = 1.800 X 1013 s""1 y n = 0,1 y 2:
De acuerdo con las expresiones anteriores,
La energía mínima de vibración de este átomo de oxígeno, es decir, su energía en el

punto cero, es de 5.963 X 10~21 J.
Ejemplo 11.4
Para el ejemplo 11.3, calcule la longitud de onda de la luz que se requiere para exci-
tar un oscilador armónico desde un estado de energía al estado inmediato superior.
Exprese la longitud de onda en unidades de m, |mm (micrómetros) y A.
Solución:
La diferencia de energía de los estados adyacentes es la misma e igual a hv o:
A£= (6.626 X KT34J-s)(1.800 X 1013 s'1) = 1.193 X 1(T20 J
Como la energía de un fotón está dada por la ecuación E = hv, el cálculo se puede
invertir para obtener la frecuencia del fotón necesario. Debe resultar obvio el hecho
de que la frecuencia del fotón es de 1.800 X 1013 s"1. De acuerdo con la ecuación
c = \v:
Esto corresponde a 16.66 jim o 166 600 A. Los cálculos a partir de las ecuaciones
E = hv y c = \v son frecuentes en fisicoquímica. Los estudiantes deben recordar
siempre que estas ecuaciones se pueden emplear para convertir cantidades como E,
v y \ en los valores correspondientes con otras unidades.
11.4 Funciones de onda del oscilador armónico

Volvamos a la función de onda misma. Se ha dicho que ésta es una exponencial e~ax n
multiplicada por una serie de potencias que, como se ha mencionado, posee un
número limitado, no infinito, de términos. El último término de la suma se calcula
por medio del valor del número cuántico n, que también especifica la energía total
del oscilador. Además, cada función de onda se compone ya sea de potencias impa-
res de x en la serie o de todas las potencias pares de x. Las funciones de onda pue-
den representarse de la siguiente manera:
(11.17)
Debe destacarse que la constante CQ en ^0 no tiene el mismo valor que la constante CQ

en ^2 ° ^4 u otras ^• Esto también se cumple para los valores de q, c2, etc., en las ex-
presiones de las sumatorias. La primera función de onda, %, consiste exclusivamen-
te en el término exponencial multiplicado por las constantes CQ. Esta función no nula
es la que nos permite un número cuántico de O para este sistema, a diferencia de la si-
tuación para la partícula en una caja. Las demás funciones de onda constan del tér-
mino exponencial multiplicado por una serie de potencias en x formada por uno o
más términos. En lugar de una serie de potencias infinita, este conjunto de términos
sencillamente es un polinomio.
Como en el caso de cualquier función de onda apropiada, estas funciones de on-
da deben normalizarse. La función de onda ^0 es 1amas fácil ¿e normalizar, ya que
sólo posee un término en su polinomio correspondiente. El intervalo del oscilador
armónico en una dimensión va de -» a +00, ya que no hay restricción al posible
cambio de posición. Para normalizar la función de onda ^0 debe multiplicarse por

alguna constante JVtal que
(11.18)
Puesto que Ny c0 son constantes, es costumbre combinarlas en una sola constan-

te N. El conjugado complejo de la exponencial no cambia la forma de ésta, pues no
contiene la raíz imaginaria i. La integral es
El cambio final de esta integral comienza con el entendido que, como consecuencia
de que en esta exponencial x se encuentra elevada al cuadrado, los valores negati-
vos de x arrojan los mismos valores de e~ax como lo hacen los valores positivos de x.
Ésta es una forma de definir una función matemática par. [ Formalmente,/(x) es par
si, para toda xyf(-x) = f(x). En el caso de una función impar f(-x) = -f(x). La fi-
gura 11.3 muestra ejemplos de funciones simples pares e impares.] El hecho de que
la exponencial anterior valga lo mismo para valores tanto negativos como positivos
de x significa que la integral de x - O a — » es igual a la integral de x - O a + ». D
esta manera, en lugar de que nuestro intervalo corra de x = — °° a + «>, ubiquémos-
lode;c = 0 a + < » y tomemos dos veces el valor de dicha integral. La expresión de la
normalización se convierte en
La integral /0°°e ^ dx tiene un valor conocido, i(f )1/2. En este caso, a = a. Si sus-
tituimos esta expresión y despejamos AT, tenemos que
La función de onda completa M^ es, por lo tanto,
El conjunto de funciones de onda del oscilador armónico ya se conocía, pues aun

antes del surgimiento de la mecánica cuántica ya se habían estudiado y resuelto ma-
temáticamente ecuaciones diferenciales como la 11.6, la ecuación de Schrôdinger
Figura 11.3 Ejemplo de funciones pares e impares, a) Esta función es par, de modo que el cambio de
signo de x (de x a -x) da como resultado el mismo valor de /(x), como lo indica la flecha, b) Esta función
es impar y el cambio de signo de x da como resultado —f(x), como lo indica la flecha.
Tabla 11.1 Primero seis polinomios reescrita. Las partes polinomiales de las funciones de onda del oscilador armónico re-
deHeimite^ ciben el nombre de polinomios de Hermite, en honor de Charles Hermite, matemáti-
n HJ& co francés del siglo XIX, quien estudió sus propiedades. Por conveniencia, si definimos
O I £ = oil/2x (donde £ es la letra griega x¿, que se pronuncia ecsí)y entonces el polinomio
1 2| de Hermite cuya máxima potencia de x es n se representa mediante H^Q. Los pri-
2 4|2-2 meros polinomios Hn(Q aparecen en la tabla 11.1 y en la tabla 11.2 se proporcionan
3 8£3 - 12| las soluciones de una integral que incluye los polinomios de Hermite. Es necesario ser
4 16|4 - 4S|2 4- 12 cuidadosos con las tablas 11.1 y 11.2 por el cambio de variable. El siguiente ejemplo
5 32|5 - 160f 4- 120| ilustra algunas de las desventajas potenciales del uso de los polinomios de Hermite
j6 64|6 - 480|4 <f 720Ç2 - 120 tabulados.
a
Eu el tratamiento del oscilador armónico» obser-
ve que % — a1/2x
Ejemplo 11.5
Mediante las integrales de la tabla 11.2, normalice ^ para un oscilador armónico
Tabla 11.2 Integral que incluye mecánico cuántico.
•fo^t^tí^îí Hermité
Solución
La integral de la tabla 11.2 debe utilizarse con cuidado debido a las diferencias que
existen entre las variables de la ecuación de la tabla y las de la función de onda ^j.
Si £ = a1/2x, entonces di~ = a112 dx> y después de sustituir £ y d¡~ la integral puede
aplicarse directamente. El requisito de normalización significa, matemáticamente,
que
Los límites de la integral son + « y — oo, y la diferencial es dx para el integrando en

una dimensión. En el caso de la función de onda % del oscilador armónico, se su-
pone que la función de onda se multiplica por alguna constante AT tal que:
Si se sustituye £ y d£, esta expresión se transforma en:
El conjugado complejo no altera la función de onda y, consecuentemente, puede ser

ignorado, a172 es una constante y puede sacarse de la integral. Las funciones dentro
de la integral se multiplican y, de esta manera, ésta se simplifica en
De acuerdo con la tabla 11.2, esta integral posee una forma conocida y, para
n = 1, es igual a 21l!'rr1/2 (donde ! indica el factorial). Por lo tanto,
11.4 Funciones de onda del oscilador armonico 327
For convenci6n, s6lo se emplea la raiz cuadrada positiva. La V2 en la expresion an-

terior normalmente se convierte en la raiz cuarta de 4 (es decir, 4V4, o 41/4) de tal
manera que todas las potencias pueden combinarse y la constante de normalizacion
puede volver a escribirse de la siguiente manera:
Despues de volver a sustituir en terminos de x, la funcidn de onda completa para el

nivel n = 1 es:
Las constantes de normalizacion de las funciones de onda del oscilador armonico

tyn siguen un cierto patr6n (debido a que las formulas de las integrales incluyen po-
linomios de Hermite) y por ello pueden expresarse como una formula. La formula
general de las funciones de onda del oscilador armdnico que se proporcionan a con-
tinuacidn incluyen una expresion para la constante de normalizaci6n en terminos del
nvimero cuantico n:
fV l/4 / 1 \l/2
donde todos los terminos se ban definido anteriormente. j

Determinar si una funci6n es par o impar a veces resulta de gran utilidad, ya que |
en el caso del intervalo de una funci6n impar que va de + * a — *, centrada en x = 0, '
la integral de dicha funci6n es igual a cero. Despues de todo, âcaso una integral no
es sino un area bajo una curva? En el caso de una funcidn impar, el drea positiva de
una mitad de la curva se cancela como consecuencia del area negativa de la otra mi-
tad. El conocimiento de este hecho evita la necesidad de evaluar matematicamente
una integral. Determinar si un producto de funciones es par o impar depende de las
funciones individuales mismas, ya que (impar) X (impar) = (par), (par) X (par) =
(par), y (par) X (impar) = (impar). Estas expresiones imitan la regla de la multipli-
cacidn de numeros positives y negatives. El siguiente ejemplo ilustra la forma en que
se aprovecha lo anterior.
Evalue por simple inspecci6n (x) para ^3 de un oscilador armdnico. Es decir, lleve
a cabo la evaluaci6n considerando las propiedades de las funciones en lugar de
calcular matematicamente el valor promedio.
Solution
El valor promedio de la position del oscilador armonico en el estado ^3 se calcula
mediante la formula:
= N22 j [H3(Q • e~
-ax2/2
axl2
]*x[H ~ax2x/2'2] dx
* 3(Q •• e~«
— oo
donde ATes la constante de normalizaci6n y no se ha hecho ninguna sustitucidn de la

variable x (lo cual no ser£ de importancia). Es posible simplificar esta expresion si re-
cordamos en particular que el operador de posicidn x consiste en la multiplicacion
por la coordenada x, y que las demas partes del integrando se multiplican entre si:
dx
El polinomio de Hermite H3(^) contiene exclusivamente potencias impares de x,

pero al elevarlo al cuadrado se convierte en un polinomio con potencias pares de
x. Por lo tanto, se trata de una función par. La exponencial incluye a x2, por lo que
se trata de una función par. El mismo término x constituye una función impar.
(No se considera dx, pues forma parte de la operación de integración, no de una
función.) Por lo tanto, la función general es impar y la integral, centrada alrededor
de cero y que va de — <» a + », es igual a cero. Por lo tanto, (x} ~ 0.
Esta propiedad de las funciones impares resulta de suma utilidad. En el caso de las
funciones pares, debe evaluarse la integral, quizás el mejor método para hacerlo por
ahora sea sustituir la forma del polinomio de Hermite, multiplicar los términos y
evaluar cada uno de ellos de acuerdo con su forma. Varias integrales del apéndice 1
pueden resultar de utilidad. Sin embargo, las funciones impares integradas a lo largo
del intervalo adecuado son exactamente iguales a cero y dicha determinación puede
hacerse por inspección de la función en lugar de evaluar la integral —rutina que aho-
rra tiempo cuando es posible.
La figura 11.4 muestra las gráficas de las primeras funciones de onda del oscilador
armónico, superpuestas a la curva de la energía potencial del mismo. Aunque las di-
mensiones exactas de la figura 11.4 dependen de m y /c, las conclusiones generales no.
Recordemos que en un oscilador armónico clásico, una masa se mueve de un lado a
otro en torno a un centro; cuando pasa por el centro x = O, posee la energía potencial
mínima (que es posible fijar en cero) y la energía cinética máxima se desplaza a su
máxima rapidez. Conforme la masa se aleja del centro, la energía potencial aumenta
hasta que toda la energía se convierte en energía potencial, no queda energía cinéti-
ca, y la masa se detiene momentáneamente. Luego comienza el movimiento en la otra
dirección. El punto en torno al cual oscila la masa se regresa, recibe el nombre de pun-
to de retorno clásico. Un oscilador armónico clásico jamás se aleja más allá del punto
de retorno, ya que esto significaría que posee más energía potencial que energía total.
Como se ve en la figura 11.4, las funciones de onda para los osciladores armóni-
cos cuánticos existen en regiones más allá del punto en el que toda la energía sería po-
tencial desde un punto de vista clásico. Es decir, las funciones de onda son diferentes
Figura 11.4 Gráficas de las primeras cinco funciones de onda del oscilador armónico, superpuestas
contra la energía potencial del sistema. Las posiciones en las que las funciones de onda sobrepasan la
energía potencial reciben el nombre de puntos de retorno clásico. Desde una perspectiva clásica, un os-
cilador armónico nunca rebasará el punto de retorno, ya que no posee suficiente energía. Desde la pers-
pectiva de la mecánica cuántica, existe una probabilidad no nula de que una partícula que actúa como
oscilador armónico exista más allá de este punto.
de cero y, por lo tanto, el oscilador puede existir más allá de su punto de retorno clá-
sico. Esto sugiere la conclusión paradójica de que el oscilador debe poseer energía ci-
nética negativa. En realidad, el aspecto paradójico se basa en expectativas clásicas. No
es éste el primer ejemplo en que la mecánica cuántica propone algo que se opone a
las predicciones clásicas. Otro es el efecto túnel de una partícula a través de una ba-
rrera finita y la existencia de una función de onda más allá del punto de retorno clá-
sico se asemeja a tal efecto. En este caso, la pared es una superficie de energía potencial
curva, no una barrera recta.
Recordemos que la probabilidad de que la partícula exista en cualquier punto en
su espacio unidimensional es proporcional a |^|2. La figura 11.5 muestra varias grá-
ficas de \9\2. La gráfica de la parte superior posee un número cuántico alto y su for-
ma comienza a asemejarse al comportamiento de un oscilador armónico clásico: se
x=0 mueve con mucha rapidez cerca de x = O (y su probabilidad de existir ahí es baja),
Figura 11.5 Gráficas de las primeras pero se detiene cerca del punto de retorno y la probabilidad de encontrarse ahí es al-
cinco funciones de onda l^p, super- ta. Esto constituye otro ejemplo del principio de correspondencia: para números
puestas en el diagrama de energía po- cuánticos altos (y, por lo tanto, energías altas), la mecánica cuántica se aproxima a las
tencial. Conforme aumenta el número predicciones de la mecánica clásica.
cuántico, disminuye la probabilidad de
que la partícula se encuentre en el centro
del pozo de energía potencial y aumenta
la probabilidad de que se encuentre en los • H L^^^MJ [
extremos del pozo. Cuando los núme-
ros cuánticos son grandes, la mecánica Evalúe el valor promedio del momentum (en la dirección x) para la ^ de un osci-
cuántica se asemeja a la mecánica clásica. lador armónico.
Lo anterior constituye otro ejemplo del
principio de correspondencia.
Solución
De acuerdo con la definición del operador del momentum, necesitamos evaluar:
Sería más fácil aplicar sencillamente la forma del polinomio de Hermite en térmi-
nos de a1/2x en lugar de £ (aunque puede hacerse de cualquier forma; utilice su pro-
pio criterio según su preferencia). De acuerdo con la tabla 11.1:
El conjugado complejo no cambia las cosas. Si evaluamos la derivada en el miem-

bro derecho de la expresión y sacamos las constantes de la integral, obtenemos:
que se simplifica de la siguiente manera:
En general, ambos términos dentro del paréntesis son impares a lo largo del inter-
valo de integración. Por lo tanto, las integrales son exactamente iguales a cero. De
esta manera:
Puesto que el momentum es una cantidad vectorial y la masa viaja de un lado a

otro en ambas direcciones, tiene sentido que el valor promedio del momentum sea
cero.
11.5 Masa reducida

Muchos osciladores armónicos no son sencillamente una masa que se mueve de un
lado a otro, como un péndulo o un átomo sujeto a una pared inmóvil y pesada. Mu-
chos de ellos se comportan como moléculas diatómicas, en las que dos átomos se
mueven de un lado a otro, como lo indica la figura 11.6. Sin embargo, para describir
Figura 11.6 Dos masas, ml y m2> se mue-
dicho sistema como un oscilador armónico, la masa del oscilador no es la suma de las
ven de un lado a otro mientras el centro de dos masas de los átomos. Dicho sistema requiere definirse de manera diferente.
masa (CoM) permanece inmóvil. Esta cir- Supondremos que las dos masas m^ m2 de la figura 11.6 tienen posiciones repre-
cunstancia se emplea para definir la masa sentadas mediante xl y ^ pero que se mueven de un lado a otro como un oscilador
reducida JJL. armónico. Ignoraremos cualquier otro movimiento de las dos masas (como la trans-
lación o la rotación) y nos concentraremos exclusivamente en la oscilación. En una
oscilación estrictamente armónica (también denominada vibración), el centro de ma-
sa2 no cambia, por lo que
El signo negativo indica que las masas se mueven en direcciones opuestas. Si suma-
mos en ambos miembros el término combinado m2(dxl/dt)> obtenemos
(donde hemos cambiado el orden de las derivadas en el miembro derecho). Esta ex-
presión se reescribe de la siguiente manera
(11.20)
En muchos casos, resulta muy conveniente definir coordenadas relativas en lugar de

coordenadas absolutas. Por ejemplo, la especificación de ciertos valores de las coor-
denadas cartesianas constituye una forma de utilizar coordenadas absolutas. Sin em-
bargo, las diferencias en las coordenadas cartesianas son relativas, ya que no dependen
de los valores iniciales y finales (por ejemplo, la diferencia entre 5 y 10 es la misma
que entre 125 y 130). Si definimos la coordenada relativa q como
Ahora podemos sustituir estas expresiones en la ecuación 11.20 para obtene
(11.21)
donde empleamos ^ para indicar la derivada de x con respecto al tiempo. Si llevamos

a cabo una suma paralela de ml d^/dt en la expresión original del centro de masa,
también podemos obtener
(11.22)
como segunda expresión.
2
Recordemos que el centro de masa (xcm, ycm, zcm) de un sistema de muchas partículas se define
como xcm = (Swvx^/íSm,), donde cada suma se lleva a cabo respecto a las i partículas del sistema,
m, es la masa de la partícula y x,, la coordenada de la partícula x; se obtienen expresiones similares
paray cm yz cm .
11.5 Masa reducida 331
Al considerar la energía total de esta oscilación armónica, la energía potencial es la

misma que la de cualquier otro oscilador armónico, aunque la energía cinética es
la suma de las energías cinéticas de las dos partículas. Esto es,
K— \miX\ + \m2k\
Si empleamos las ecuaciones 11.21 y 11.22, resulta fácil sustituir y demostrar que la
energía cinética posee una forma simple expresada en términos de la derivada con
respecto al tiempo de la coordenada relativa q :
(11.23)
La masa reducida IJL se define como
(11.24)
así que la energía cinética total es sencillamente

(11.25)
la cual constituye una expresión más simple para la energía cinética. La masa reduci-
da también puede determinarse mediante la expresión:
(11.26)
Esto significa que la energía cinética del oscilador puede representarse por medio de
la energía cinética de una masa que se mueve de un lado a otro, si ésta posee la masa
reducida de las dos masas del sistema original. Esto nos permite considerar al osci-
lador armónico de dos partículas como un oscilador armónico de una partícula y
aplicar las mismas ecuaciones y expresiones que dedujimos para un oscilador armó-
nico. Consecuentemente todas las ecuaciones de las secciones anteriores se cumplen,
si suponemos que empleamos la masa reducida del sistema. Por ejemplo la ecuación
11.3 se convierte en
(11.27)
La ecuación de Schrôdinger, en función de la masa reducida, es:
(11.28)
Afortunadamente, nuestras deducciones no necesitan repetirse como consecuencia

de que podemos sustituir simplemente JUL por m en la expresión correspondiente. La
unidad de la masa reducida es la misma que la de la masa, como se puede demostrar
fácilmente.
Ejemplo 11.8
Demuestre que la masa reducida posee unidades de masa.
Solución
Si sustituimos sólo unidades en la ecuación 11.24, obtenemos:
lo cual confirma que la masa reducida posee unidades de masa.

332 CAPÍTULO 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
HHjiiHn^^
La molécula de hidrógeno vibra a una frecuencia de aproximadamente 1.32 X 1014
Hz. Calcule lo siguiente:
a) La constante de fuerza del enlace H-H.
b) El cambio en la energía que acompaña a una transición del nivel vibracional con
n = 1 al n - 2, suponiendo que la molécula de hidrógeno actúa como un oscilador
armónico ideal.
Solución
a) La masa de un átomo de hidrógeno, en kilogramos, es 1.674 X 10~27 kg. Por lo
tanto, la masa reducida de un molécula de hidrógeno corresponde a
Usando la ecuación 11.5 en términos función de k y si recordamos aplicar la masa

reducida en lugar de la masa, encontramos
que, como antes explicamos, es igual a 575 N/m o 5.75 mdyn/A.

b) De acuerdo con la ecuación 11.16, la energía de un oscilador armónico es:
Ejemplq 11.10
R^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^HH
La molécula de HF posee una frecuencia de vibración armónica de 1.241 X 1014 Hz.
a) Determine su constante de fuerza empleando la masa reducida del HF.
b) Suponga que el átomo de F no se mueve y que la vibración es consecuencia ex-
clusivamente del movimiento del átomo de H. Si utilizamos la masa del átomo de H
y la constante de fuerza calculada en a, ¿cuál es la frecuencia esperada del átomo?
Explique la diferencia.
Solución
a) Si empleamos las masas de H y F, que son 1.674 X 10~27 kg y 3.154 X 10~26 kg,
respectivamente, la masa reducida puede calcularse de la siguiente manera:
Al sustituir este resultado en la misma expresión del ejemplo anterior, encontramos

que para k:
b) La frecuencia de vibración esperada para un átomo de hidrógeno con una masa

de 1.674 X 10~27 kg y una constante de fuerza de 967 kg/s2 está dada por
Esto corresponde a una frecuencia un poco menor, alrededor de 2\% más baja, que
la que se encuentra experimentalmente. Esto ilustra que la utilización de la masa re-
ducida no influye significativamente en los cálculos. El efecto resulta más evidente
cuando dos partículas poseen masas similares. Repita este ejemplo utilizando H2
(véase el ejemplo 11.9) y HD, donde D = 2H.
En todos los casos en los que muchas partículas se desplazan una con respecto a la
otra en nuestro sistema, debemos considerar la masa reducida en lugar de la masa
real. En el oscilador armónico simple, dos partículas se desplazan una con respecto a
la otra, por lo cual se emplea la masa reducida. En un movimiento exclusivamente de
traslación, las dos masas se desplazan por el espacio, pero mantienen sus mismas po-
siciones relativas unas con respecto a otras. Por lo tanto, la suma de las masas, la masa
total, es la masa correcta que se requiere para describir el movimiento de traslación.
11.6 Rotaciones en dos dimensiones

Otro sistema modelo es el de una masa que viaja en círculo. La figura 11.7 muestra
un diagrama simple de dicho sistema. La partícula de masa m se mueve en un círcu-
lo con un radio fijo r. Puede o no haber otra masa en el centro, pero el único movi-
Figura 11.7 El movimiento de rota-
miento a considerar es el de la partícula a un radio r. En el caso de este sistema, la
ción en dos dimensiones puede definirse energía potencial Ves fija y se le puede dar un valor arbitrario de 0. Como la partícu-
como una masa que se mueve alrededor de la se desplaza en dos dimensiones, elegidas como x y y, la ecuación de Schródinger
un punto describiendo un círculo de radio para este sistema es
fijo r.
(11.29)
En realidad, ésta no es la mejor expresión de la ecuación de Schródinger. Puesto

que la partícula se desplaza a un radio constante y sólo cambia su ángulo conforme
se mueve en un círculo, tiene sentido tratar de describir el movimiento de la partícula
en función de su movimiento angular, no de su movimiento cartesiano. De otra mane-
ra, tendríamos que ser capaces de resolver simultáneamente la ecuación de Schródin-
ger anterior en dos dimensiones. A diferencia de la partícula en una caja en tres
dimensiones, en este caso, no podemos separar el movimiento en x del movimiento en
y, ya que nuestra partícula viaja simultáneamente en ambas dimensiones xyy.
Determinar las eigenfunciones de la ecuación de Schródinger resultará más fácil si
expresamos la energía cinética total en términos del movimiento angular. La mecáni-
ca clásica afirma que una partícula que viaja en círculo posee momentum angular, el
cual se definió en el capítulo 9 como I = mvr. Sin embargo, también podemos defi
nir el momentum angular en función de los momenta lineales, pz, en cada dimensión.
Si una partícula se restringe al plano xy, posee entonces momentum angular a lo lar-
go del eje z y su magnitud está dada por la expresión de la mecánica clásica:
(11.30)
donde px y py son los momenta lineales en las direcciones x y y. Por simplicidad, esta
vez no hemos tomado en cuenta la propiedad vectorial de los momenta (excepto en
el caso de la dirección z).
En términos del momentum angular, la energía cinética de la partícula de masa m
que gira a una distancia r en torno a un centro es
(11.31)
donde / se ha definido como mr2, y recibe el nombre de momento de inercia. (Debe-

mos estar concientes de que existen diferentes expresiones para el momento de iner-
cia de un objeto físico, las cuales dependen de la forma del objeto. La expresión I =
mr2 representa el momento de inercia de una sola masa que viaja en una trayectoria
circular.)
En la mecánica cuántica, una vez que se han definido los operadores para los mo-
menta lineales, también es posible definir un operador para el momentum angular:
(11.32)
En consecuencia, por analogía podemos escribir la ecuación de Schrôdinger para es-

te sistema en función de las ecuaciones 11.31 y 11.32 como
(11.33)
Por útil que resulte el operador angular, no constituye todavía la mejor forma, ya que
si se utiliza en el hamiltoniano se obtendrá una expresión en término de x y y. En
lugar de utilizar las coordenadas cartesianas para describir el movimiento circular,
emplearemos coordenadas polares. En coordenadas polares, todo el espacio de dos di-
mensiones puede describirse mediante un radio, r, que parte del centro, y un ángulo
4> medido desde una dirección específica (normalmente el eje positivo x). La figura
11.8 muestra la forma de definir las coordenadas polares. En éstas, el operador del
momentum angular posee una forma muy sencilla:
(11.34)
Si aplicamos esta forma del momentum angular, la ecuación de Schrôdinger para la

rotación en dos dimensiones se convierte en
(11.35)
La ecuación 11.35 muestra que aunque denominemos a este sistema movimiento en

dos dimensiones, en coordenadas polares sólo varía una coordenada: el ángulo <|>. La
ecuación 11.35 constituye una ecuación diferencial ordinaria de segundo orden que
cuenta con soluciones analíticas conocidas para ^, que es lo que tratamos de deter-
minar. Las posibles expresiones para W son
(11.36)
donde los valores de las constantes A y m se determinarán en breve, <|> es la coorde-
nada polar producida anteriormente e i es la raíz cuadrada de -1 (no confunda la
constante m con la masa de la partícula). El lector sagaz reconocerá que esta función
Figura 11.8 Las coordenadas polares de onda puede expresarse en términos de (eos m$ + i sen m<|)), si bien la expre-
en dos dimensiones se definen como una
distancia a partir de un origen r, y un án- sión exponencial anterior constituye la forma más útil.
gulo 4> con respecto a alguna dirección ar- Aunque la función de onda anterior satisface la ecuación de Schrôdinger, las fun-
bitraria. En este caso, <|> es el ángulo que se ciones de onda apropiadas también deben tener otras propiedades. Primero, deben
forma con el eje positivo x estar acotadas, lo cual no constituye un problema (como lo demuestra un análisis de
la forma coseno/seno de la función de onda). Deben ser continuas y diferenciables.

De nuevo, las funciones exponenciales de esta clase son matemáticamente bien com-
portadas.
Las funciones de onda también deben ser univaluadas, lo cual puede generar un
problema. Como la partícula viaja en círculo, vuelve a recorrer su trayectoria después
de 360° o 2ir radianes. Cuando esto sucede, la condición univaluada de las funcio-
nes de onda aceptables requiere que el valor de la función de onda sea el mismo cuan-
do la partícula completa una vuelta (esto también recibe el nombre de condición en
la frontera circular). Matemáticamente, esta condición se expresa de la siguiente ma-
nera
Podemos aplicar la forma de la función de onda de la ecuación 11.36 y simplificar en

pasos:
donde A y e/m<)) se han cancelado secuencialmente en cada paso, y en el último se han

vuelto a ordenar los símbolos en el exponente. Esta última ecuación es la fundamen-
tal. Quizás lo podamos entender mejor si empleamos el teorema de Euler(etQ = eos O +
i sen 0) y expresamos la exponencial imaginaria en función del seno y del coseno:
Con el fin de satisfacer esta ecuación, el término seno debe ser exactamente igual a
cero (ya que el número 1 no posee parte imaginaria) y el término coseno, exactamen-
te igual a 1. Esto ocurrirá sólo cuando 2irm sea igual a cualquier múltiplo de 2TT (in-
cluyendo O y valores negativos):
Esto significa que el número m sólo debe tener valores de números enteros:
Por consiguiente, la constante m en la exponencial no puede ser arbitraria, sino un

entero para obtener una función de onda que se comporte apropiadamente. Por lo
tanto, las funciones de onda no sólo son funciones exponenciales arbitrarias, sino un
conjunto de funciones exponenciales en las que los exponentes deben tener determi-
nados valores específicos. El número m es un número cuántico.
Con el fin de normalizar la función de onda, necesitamos determinar ch y los lími-
tes de la integral. Puesto que lo único que cambia es <|>, la diferencial para la integra-
ción es sencillamente d<$>. El valor de ((> va de O a 2ir, antes de que comience a recorrer
nuevamente el espacio que cubre, de modo que los límites de integración van de O a
2ir. La normalización de la función de onda procede de la siguiente manera:
Por primera vez en estos sistemas modelo, el conjugado complejo modifica un ele-
mento en la función de onda: afecta a i en el exponente de la función. El primer ex-
ponente se torna negativo:
Las dos funciones exponenciales se cancelan y sólo queda la diferencial. Con ello ha
concluido la normalización:
donde nuevamente sólo se toma en cuenta la raíz cuadrada positiva. La función de

onda completa para el movimiento de rotación en dos dimensiones es:
(11.37)
La constante de normalización es la misma para todas las funciones de onda y no de-

pende del número cuántico m. La figura 11.9 muestra gráficas de las primeras Mf. Las
magnitudes de Mf nos hacen recordar a las ondas estacionarias circulares y también
sugieren la descripción de de Broglie para los electrones en una órbita circular. Esta
analogía sólo es una visualización y no significa que se trate de una verdadera des-
cripción del movimiento del electrón.
Después de esto es posible evaluar los eigenvalores de la energía del sistema. Des-
de luego, están dados por la ecuación de Schródinger:
Si sustituimos la forma general de la función de onda de la ecuación 11.37, obte-

nemos:
La segunda derivada de la exponencial se evalúa fácilmente como —m2etm^ (la

constante I/Vírr no queda afectada por la derivada). Si sustituimos y volvemos a or-
denar las constantes para mantener agrupados los términos de la función de onda
original, obtenemos:
Esto demuestra que el eigenvalor es m2fi2/2L En vista de que el eigenvalor de la ecu;

ción de Schródinger corresponde a la energía observable, concluimos que
dus;
donde m = O, ±1, ±2, etc. Determinada masa a una distancia fija r posee cierto mo
mento de inercia I. La constante de Planck es precisamente eso, de modo que la úni-
ca variable en la expresión de la energía es un entero m. Por lo tanto, la energía total
de una partícula en rotación se encuentra cuantizada y depende del número cuántico
m. El siguiente ejemplo muestra la forma en que estas cantidades dan como resulta-
do unidades de energía.
Representación circular Representación lineal
Figura 11.9 Primeras cuatro funciones de onda de rotación en dos dimensiones. Las representaciones
circulares representan la geometría verdadera del sistema y las representaciones lineales aclaran el aspecto
de las funciones de onda. Cada representación lineal representa un circuito (2ir radianes) del rotor rígido.
Ejemplo 11.11
Un electrón viaja en un círculo de radio 1.00 A. Calcule los eigenvalores de la ener
gía de las primeras cinco funciones de onda de rotación en dos dimensiones; es de-
cir, donde m = O, ± 1 y ±2.
Solución
Primero calculamos el momento de inercia del electrón. Si me= 9.109 X 10~31 kg y
el radio dado de 1.00 A = LOO X 10~10 m, el momento de inercia es
Éstas son las unidades correctas del momento de inercia. Ahora podemos conside-
rar las energías de cada estado. Como m = O para el primer estado, es fácil ver que
En el caso de otros estados, recordemos que la energía depende del cuadrado del nú-
mero cuántico. Por lo tanto, la energía cuando m = 1 es la misma que la energía
cuando m- — 1.
Los términos (2Tr)2 en el denominador se deben a h. Las unidades que resultan son
joules, lo cual se ilustra en el siguiente análisis de unidades:
donde en el penúltimo paso, una de las unidades, joules, se descompone en sus uni-
dades básicas.
La figura 11.10 muestra un diagrama de los niveles de energía del movimiento de

rotación en dos dimensiones. Como en el caso de la partícula en una caja, la energía
depende del cuadrado del número cuántico, en vez de cambiar linealmente con res-
pecto a éste. Los niveles de energía se separan cada vez más conforme el número
cuántico m aumenta.
Como consecuencia de la dependencia cuadrática de la energía con respecto al nú-
mero cuántico m, los valores negativos de m arrojan el mismo valor de energía que
los valores positivos de la misma magnitud (como se observó en el ejemplo 11.11).
Por lo tanto, todos los niveles de energía (excepto para el estado m = 0) son doblemen-
te degenerados:, dos funciones de onda tienen la misma energía.
Este sistema cuenta con un observable más a considerar: el momentum angular,
en términos del cual se definió la energía total. Si las funciones de onda son funcio-
nes de eigenvalores del operador del momentum angular, el eigenvalor generado co-
rrespondería al valor observado del momentum angular. Si empleamos la forma
polar del operador del momentum angular, obtenemos
(11.39)
Las funciones de onda que son eigenfunciones de la ecuación de Schrodinger tam-

bién son eigenfunciones del operador del momentum angular. Consideremos los ei-
genvalores mismos: el producto de ft, una constante, por el número cuántico m. El
momentum angular de la partícula está cuantizado. Sólo puede tener determinados
valores, los cuales están determinados por el número cuántico m.
Figura 11.10 Niveles de energía cuanti- Ejemplo 11.12

zados de la rotación en dos dimensiones;
sus energías aumentan de acuerdo con el ¿Cuáles son los momenta angulares de los cinco estados del electrón en rotación del
cuadrado del número cuántico m. ejemplo 11.11?
Solución
De acuerdo con la ecuación 11.39, los valores del momentum angular son: —2hy
-Ift, O, \h y 2ft. Obsérvese que aunque las energías son las mismas para ciertos
pares de números cuánticos, los valores de los momenta angulares cuantizados no
lo son.
Unos cuantos comentarios sobre el momentum angular resultan pertinentes. Pri-

mero, la mecánica clásica considera los posibles valores del momentum angular co-
mo continuos, mientras que la mecánica cuántica limita el momentum angular a
valores discretos, cuantizados. Segundo, el momentum angular cuantizado no depen-
de de la masa o del momento de inercia. Este hecho es completamente contrario a las
ideas de la mecánica clásica, en la que la masa de una partícula se encuentra íntima-
mente ligada a su momentum. Éste constituye otro ejemplo en el que la mecánica
cuántica se aparta de las ideas de la mecánica clásica.
Asimismo, como los valores cuantizados del momentum angular dependen de m
y no de rrfy cada función de onda posee su propio valor característico de momentum
angular, como se indicó en el ejemplo 11.12. Los niveles de energía pueden estar do-
blemente degenerados, pero cada estado posee su propio momentum angular. Un
estado posee un valor de momentum angular de mñ y el otro de - mh. Ya que el mo-
mentum es una cantidad vectorial, existe una forma simple de explicar las diferencias
entre los dos estados. En uno de los estados, la partícula se desplaza en una dirección
(digamos, en el sentido de las manecillas del reloj), y en el otro, en la dirección opues-
ta (digamos, en sentido contrario a las manecillas del reloj).
En los casos en los que dos masas (digamos, dos átomos) se encuentran unidas y
rotando en un plano, todas las ecuaciones anteriores se cumplen, pero la masa se
reemplazaría por la masa reducida del sistema de dos masas. Esto es consistente con
análisis anteriores de dos masas que se mueven una con respecto a la otra. Un siste-
ma de dos (o más) partículas en rotación en dos dimensiones recibe el nombre de ro-
tor rígido en dos dimensiones.
Ejemplo 11.13
La distancia de enlace en el HC1 es de 1.29 A. En su estado rotacional más bajo, la
molécula no gira y, por ello, las ecuaciones del rotor rígido indican que la energía de
rotación de la molécula es cero. ¿Cuál es la energía y el momentum angular de la
molécula cuando se encuentra en el primer estado de energía diferente de cero? Uti-
lice el peso atómico del Cl como aproximación de la masa del átomo de Cl.
Solución
Si las masas de H y Cl tienen valores de 1.674 X 10~27kg y 5.886 X 10~26 kg, la ma-
sa reducida de la molécula es de 1.628 X 10~27 kg. La distancia de enlace en metros es
de 1.29 X 10~10 m. En este caso no calcularemos el momento de inercia en un paso
separado, aunque sustituiremos directamente los números en la fórmula de la ener-
gía correspondiente. Para el primer estado de energía de rotación diferente de cero:
Puesto que la molécula puede tener esta energía en el estado m = 1 y en el estado

m = -1, el momentum angular de la molécula puede ,ser Ih o - \h. Con la infor-
mación que se proporciona, no hay forma de distinguir entre las diferentes posibi-
lidades.
La constante de Planck h tiene las mismas unidades, J-s, que las del momentum
angular, kg-m2/s. Ésta es una unidad distinta de la del momentum lineal, en el que la
unidad es kg-m/s. La constante de Planck h tiene unidades que la mecánica clásica de-
nominaría unidades de acción. Veremos que cualquier observable atómico con uni-
dades de acción es alguna clase de momentum angular de alguna clase, y su valor a
nivel atómico se relaciona con la constante de Planck. Relaciones de este tipo refuer-
zan el papel central e insustituible de la constante de Planck en el entendimiento (de
hecho, la misma existencia) de la materia.
Finalmente, ahora que hemos demostrado que el momentum angular se encuen-
tra cuantizado en el caso de algunos sistemas, recurrimos a una idea antigua, que
Bohr formuló en su teoría del átomo de hidrógeno. Bohr supuso que el momentum
angular se encontraba cuantizado. Al hacerlo, fue capaz de predecir teóricamente el
espectro del átomo de hidrógeno, si bien la justificación de esta hipótesis era muy
cuestionable. La mecánica cuántica no supone la cuantización del momentum angu-
lar. Más bien, muestra que es inevitable.
Ejemplq 11.14
m+^^^n^fmKE^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^m
La molécula orgánica del benceno, C H , posee una estructura cíclica en la que los
6 6
átomos de carbono forman un hexágono. Puede suponerse como aproximación que
los electrones ir en la molécula cíclica poseen un movimiento de rotación en dos di-
mensiones. Calcule el diámetro de este anillo de electrones si se supone que ocurre
una transición en 260.0 nm que equivale a un electrón que pasa de m = 3 a m = 4.
Solución
Primero calculemos el cambio de energía en J que corresponde a una longitud de
onda del fotón de 260.0 nm, que equivale a 2.60 X 10~7 m:
Por lo tanto, si E = hv:
Esta diferencia de energía debería ser igual a la diferencia de energía entre los nive-
les m = 4 v m = 3:
donde mr2 se ha sustituido por I en los denominadores. Si sustituimos h, 2ir y la ma-

sa del electrón:
La molécula del benceno tiene un diámetro un poco superior a 3 A. El anillo de elec-

trones se supone que es, en promedio, ligeramente menor que esta medida. Este mo-
delo predice un diámetro ligeramente mayor (- 2 radios o 4.7 A en este caso). Sin
embargo, dadas las aproximaciones involucradas en nuestras suposiciones al aplicar
este modelo al benceno, el grado de precisión obtenido debe considerarse alentador.
El movimiento de rotación en dos dimensiones constituye el último sistema para

el que se deduce la solución de la función de onda. De aquí en adelante enunciare-
mos las conclusiones principales en lugar de deducirlas explícitamente. Los sistemas
estudiados hasta ahora han demostrado claramente la forma en que los postulados
de la mecánica cuántica se aplican a los sistemas, así como la manera en que se obtie-
nen los resultados. Después de esto nos concentraremos más en los resultados y su
significado, en lugar de deducir paso a paso la solución. Si el lector se encuentra in-
teresado en los detalles matemáticos, le sugerimos consultar una obra más avanzada.
11.7 Rotaciones en tres dimensiones

Resulta inmediato ampliar la rotación de una partícula o rotor rígido a tres dimen-
siones. El radio de la partícula desde un centro dado es fijo, de modo que la rotación
en tres dimensiones describe el movimiento sobre la superficie de una esfera, como
lo muestra la figura 11.11. Sin embargo, con el fin de describir la esfera completa, el
sistema de coordenadas se amplía para incluir un segundo ángulo 0. Juntas, estas tres
coordenadas (r, 6, c|>) definen las coordenadas polares esféricas. La figura 11.12 mues-
tra las definiciones de estas coordenas. Con el fin de abordar el tema de manera más
Figura 11.11 Las rotaciones en tres di- eficiente, presentamos sin demostrar varias afirmaciones relacionadas con las coor-
mensiones pueden definirse como el mo- denadas polares esféricas (aunque, si se desea, pueden probarse sin mucho esfuerzo).
vimiento de una masa sobre la superficie
de una esfera de radio fijo r. Existe una relación directa entre las coordenadas cartesianas tridimensionales
(x, y* z) y las coordenadas polares esféricas (r, 0, ((>):
(11.40)
Cuando se llevan a cabo integraciones en coordenadas polares esféricas, la forma

de di y los límites de integración deben tomarse en cuenta. La forma completa de di
para la integración a lo largo de las tres coordenadas (que sería una integral triple, ca-
da una de las cuales operaría independientemente con una sola coordenada polar) es:
(11.41)
En el caso de la integración en dos dimensiones a lo largo de 4> y 0, la diferencial ¿ÍT es:
fa= sen 0 d$ d% (11.42)
Figura 11.12 Definiciones de las coor-

Como se definen dos ángulos, con el fin de integrar en todo el espacio una sola vez,
denadas polares esféricas r, 6 y (|>. La coorde- uno de los límites de integración de un ángulo va de cero a TT, mientras que el otro
nada r es la distancia entre un punto y el varía de cero a 2Tr (si ambos límites abarcaran de cero a 2TT, terminaríamos cubrien-
origen. El ángulo <|> se define con respecto a do el espacio dos veces). La convención aceptada consiste en que los límites de inte-
la proyección del vector r en el plano xy, y es gración sobre (|> van de cero a 2Tr, y los límites sobre 0, de cero a TT. En los casos en
el ángulo que forma esta proyección con el
eje positivo x (el movimiento hacia el eje polos que se toma en cuenta la integración en términos de r, los límites de integración
sitivo y se considera un valor angular positi- varían de cero a ».
vo). El ángulo 6 es el ángulo entre el vector r Finalmente como en el caso del movimiento de rotación en dos dimensiones, la
y el eje positivo z. forma del operador hamiltoniano es diferente cuando se emplean coordenadas pola-
res esféricas. En el caso en el que 9 y <|> varían (¡aunque r sigue siendo constante!), el
operador hamiltoniano es:
(11.43)
donde I es el momento de inercia y V es el operador de la energía potencial. Como

en el caso de las rotaciones en dos dimensiones, el hamiltoniano puede expresarse en
términos del momentum angular, aunque ahora debe escribirse en términos del mo-
mentum angular total no sólo en términos del momentum angular en una sola
dimensión. Por lo tanto, el hamiltoniano rotacional en tres dimensiones también se
expresa de la siguiente manera:
(11.44)
Analizando las dos expresiones anteriores, podemos ver que
(11.45)
La raíz cuadrada del miembro derecho de la ecuación 11.45 no puede considerarse

analíticamente. Por consiguiente, en mecánica cuántica normalmente no se emplea el
operador tridimensional del momentum angular total. Es más frecuente la utiliza-
ción de un operador para el cuadrado del momentum angular total. Con el fin de de-
terminar el momentum angular, debemos calcular el valor (en última instancia un
eigenvalor) del cuadrado del momentum angular y enseguida extraer la raíz cuadra-
da de dicho observable.
De nuevo, a la energía potencial V del movimiento de rotación en tres dimensio-
nes puede asignársele el valor cero; así, las funciones de onda aceptables para la rota-
ción en tres dimensiones deben satisfacer la ecuación de Schrôdinger, que es:
(11.46)
Aunque la masa se desplaza en las tres coordenadas cartesianas, en coordenadas pola-

res esféricas sólo requerimos 9 y c|> para definir el movimiento. La solución detallada
de la ecuación diferencial anterior es larga y no se efectuará. Sin embargo, debe-
mos destacar algunas cuestiones antes de presentarla. Primero, se supone que la so-
lución es separable. Es decir, que las funciones de onda son producto de dos ftmciones
<ï> y 6, cada una de las cuales depende exclusivamente de las variables <|> y 6, respec-
tivamente:
Si consideramos como independientes las variables 0 y <|>, en la ecuación 11.46, ve-

mos que sólo un término en la diferencial, el último, contiene a <}>. Si 0 se mantuvie-
ra constante, entonces los dos primeros términos diferenciales serían iguales a cero
(las derivadas son cero si la variable en cuestión se mantiene constante) y la ecuación
de Schrôdinger tendría la misma forma que la ecuación de movimiento de rota-
ción en dos dimensiones. Por lo tanto, la primera parte de la solución contiene sólo
a la variable <|> y es la misma función deducida para el sistema en rotación de dos di-
mensiones:
Las mismas restricciones sobre los posibles valores del número cuántico m, se cum-
plen en este caso: m = O, ±1, ±2, etcétera.
Por desgracia no se puede llevar a cabo un análisis similar manteniendo <|> cons-
tante y variando exclusivamente 6 para determinar la función O(0). Esto se debe a
Table 11.3 Polinonis asociados que los tres términos diferenciales en el hamiltoniano contienen 0, así que no se con-
de Legendre sigue ninguna simplificación. (El tercer término no es una diferencial expresada en
l mg olms términos de 6, pero incluye el término sen2 9 en el denominador.) La mezcla de
0 é fVa variables en el tercer término genera otra peculiaridad. La solución final de 0(6)
1^ O iVécosO también dependerá del número cuántico m. Además, veremos que las limitaciones
1 ±1 |vfse»e impuestas sobre las funciones de onda aceptables (es decir, que deben estar acotadas)
2 o |Ví5(cos2e-i) generarán una relación entre el número cuántico m y cualesquier número cuántico
2 ±1 |VÏ5sm0eosÔ nuevo que surga.
2 ±2 ~VÏ5seiï2Ô La parte de 0 de la diferencial en la ecuación 11.46 tiene una solución conocida. La
3 O ~VÏ4Cfc0s3t~*c0$e) solución es un conjunto de funciones conocidas como polinomios asociados de Legen-
3 ±1 jVÜsm^Sfos^-12) dre (como en el caso de los polinomios de Hermite, las ecuaciones diferenciales que
3 ±2 |VW6 sen2 8 cos 8 poseen la forma de la ecuación 11.46 ya habían sido estudiadas antes por el matemá-
3 ±3 iVTpserfo tico francés Adrien Legendre, aunque por diferentes razones). Estos polinomios, que
aparecen en la tabla 11.3, son funcionas de 0 exclusivamente, aunque tienen dos ín-
dices en las funciones. Uno de los índices, un entero representado por €, indica la po-
tencia máxima, u orden, de los términos de 0. (También indica el orden total de
la combinación de los términos eos 0 y sen 0.) El segundo índice m, especifica la
combinación particular de los términos de sen 0 y eos 0 que se encuentran en el po-
linomio de Legendre de ese orden. En el caso de los polinomios asociados de Legen-
dre, el valor absoluto de m da como resultado el mismo polinomio. Las posibles
combinaciones se encuentran limitadas a aquellas en la que el valor absoluto de m
siempre tiene un valor menor o igual que €. Esto es, como consecuencia de los requi-
sitos de los polinomios asociados de Legendre, hay un nuevo número cuántico i cu-
yo valor debe ser algún entero no negativo:
(11.47)
y los únicos valores posibles del número cuántico m asociados con cualquier núme-
ro cuántico particular (, son aquellos enteros cuyo valor absoluto es menor o igual
que€:
(11.48)
Estas restricciones las imponen las formas de los polinomios, los cuales deben ser
funciones de onda aceptables y eigenfunciones o funciones propias de la ecuación de
Schrôdinger. Como consecuencia del límite que € impone a m, es frecuente utilizar el
símbolo mc como índice de este número cuántico.
Ejemplo 11.15
Liste los posibles valores de m^ para los primeros cinco posibles valores de €.
Solución
El número cuántico € puede tener valores enteros a partir de cero. Por lo tanto, los
primeros cinco posibles valores de € son O, 1, 2, 3 y 4. En el caso de f = O, mf sólo
pueden ser 0. Para € = 1, el valor absoluto de m( debe ser menor o igual a 1; así, en
el caso de los enteros, las únicas posibilidades son 0,1 y-1 (listadas de otra mane-
ra como -1,0,1). Para € = 2, los posibles valores enteros de mf son -2, -1,0,1 y 2.
Para € = 3, los valores posibles de mf son -3, -2, -1,0,1,2 y 3. Para € = 4, los po-
sibles valores de m€ son -4, -3, -2, -1, 0,1, 2, 3 y 4.
Como el número cuántico m€ puede tener valores enteros que van de — € a €, in-
cluyendo O, hay 2€ + 1 posibles valores de m¿ para cada valor de €.
La tabla 11.3 lista varios de los polinomios asociados de Legendre. Aquí se les re-
presenta como 0€>m€. No importa si m€es positivo o negativo; su magnitud determina
el polinomio que se requiere.
344 C A P Í T U L O 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógenrogenooo
Ahora las dos partes de la solución para la ecuación 11.46 pueden combinarse pa-
ra obtener la solución completa del movimiento de rotación en tres dimensiones. Las
funciones de onda aceptables son:
(11.49)
donde se aplican las siguientes condiciones:
Estas funciones de onda son funciones que eran bien conocidas para quienes formu-
laron la mecánica cuántica; reciben el nombre de esféricos armónicos y se representan
por Y^t (o Yfítne). De nuevo, las matemáticas clásicas se anticiparon a la mecánica
cuántica en la solución de ecuaciones diferenciales. Si bien los polinomios de Legen-
dre no distinguen entre valores positivos y negativos del número cuántico m, la par-
te exponencial de la función de onda completa sí lo hace. Cada conjunto de números
cuánticos (€, ra¿) indica, por lo tanto, una única función de onda, representada me-
diante ^£tmfy que puede describir el estado posible de una partícula confinada a la
superficie de una esfera. La función de onda misma no depende de la masa de la par-
tícula o del radio de la esfera que define el sistema.
Ejemplo 11.16
Demuestre que la función de onda û se encuentra normalizada en todo el espa-
cio. Utilice el polinomio asociado de Legendre listado en la tabla 11.3.
Solución
La función de onda completa consiste en el polinomio asociado de Legendre ade-
cuado, así como de la parte (Hv2/ñ)eim^ apropiada. La función de onda comple-
ta M>u es
que se puede simplificar de la siguiente manera
El requisito de normalización consiste en que la integral del cuadrado de la función

de onda sobre todo el espacio es igual a 1. De esta manera, formulemos la fun-
ción de onda e integrémosla sobre c|> y 0:
donde el término sen 0 final proviene de la definición de Í¿T en este sistema de dos
dimensiones.
Las dos exponenciales se cancelan entre sí. Separando las partes restantes de <j) y 0
en sus respectivas integrales, obtenemos:
Cada integral se puede resolver por separado. Se puede demostrar fácilmente que la
primera integral, sobre 4>, es
La segunda integral, a lo largo de 0, debe integrarse por partes o buscarse en una ta-
bla de integrales. Esta integral se incluye en el apéndice 1.
Si combinamos todos los términos de la integral, tenemos que:
lo cual confirma que la función de onda de los armónicos esféricos se encuentra de

hecho normalizada.
Si empleamos las formas explícitas de los esféricos armónicos, podemos aplicar las
integrales trigonométricas estándares para demostrar que las funciones de onda tam-
bién son ortogonales entre sí. Es decir,
(11.50)
Los eigenvalores de la energía para el movimiento de rotación en 3 dimensiones

pueden determinarse analíticamente incluyendo los esféricos armónicos en la ecua-
ción de Schrôdinger y despejando la energía. Se trata de un procedimiento matemáti-
co directo (véase el ejercicio 11.33), pero en este caso estamos más interesados en la
expresión analítica de la energía:
(11.51)
La energía del movimiento de rotación en tres dimensiones depende del momen-

to de inercia de la partícula, de la constante de Planck y de f . Como la energía total
no puede tener valores diferentes a éstos, la energía total se encuentra cuantizada y de-
pende del número cuántico €; no depende de ra€. Por lo tanto, cada nivel de energía
se encuentra (2€ + 1) degenerado.
La expresión de la energía de una rotación en tres dimensiones es ligeramente dife-
rente de los niveles de energía de una rotación en dos dimensiones. Como consecuen-
cia del término € H-1 en el numerador, la energía de una rotación en tres dimensiones
se incrementa un poco más rápido con el número cuántico Î que lo que lo hace la
energía de una rotación en dos dimensiones en función de ra. La figura 11.13 ilustra
este hecho, y muestra los diagramas de los primeros ocho niveles de energía de las ro-
taciones en dos y tres dimensiones.
Un rotor rígido en tres dimensiones es un sistema de más de una partícula con po-
siciones relativas fijas (es decir, una molécula), que gira en el espacio tridimensional.
El único cambio en cualquiera de las expresiones deducidas anteriormente consiste
en la sustitución de JJL, la masa reducida, por ra, la masa. (Es necesario tener cuidado
de no confundir la masa y el número cuántico rotacional, pues ambos pueden repre-
sentarse mediante ra.) Las funciones de onda, los eigenvalores de la energía y los
eigenvalores del momentum angular pueden determinarse con la ayuda de las mis-
mas expresiones después de la sustitución de |ÜL.
Figura 11.13 Comparación de las energías cuantizadas de las rotaciones en dos y tres dimensiones.
El diagrama se representa a escala en sentido vertical. Las rotaciones en tres dimensiones poseen una
energía ligeramente más alta que las rotaciones en dos dimensiones del mismo número cuántico.
Ejemplo 11.17
La molécula de carbono buckminsterfulereno, C60, puede aproximarse mediante
una esfera, y se puede considerar que los electrones de la molécula se encuentran
confinados en la superficie de una esfera. Si una de las absorciones C60 corresponde
a un electrón que pasa del estado € = 4 al estado € = 5, ¿qué longitud de onda de luz
provocaría este cambio? Utilice r = 3.50 A para calcular el momento de inercia. (Se
ha observado una transición en el espectro de C60 a 404 nm.)
Solución
El momento de inercia de un electrón en este sistema es:
La energía del estado € = 4 es, por consiguiente
y la energía del estado € = 5 es

La diferencia en las energías es igual a
Si empleamos E = hv, podemos demostrar que esta diferencia de energía corres-

ponde a la absorción de un fotón con una frecuencia v de
Si empleamos c = Xv, esta frecuencia corresponde a una longitud de onda de
que equivale a 400 nm. Este valor se compara bastante bien con la absorción medi-
da experimentalmente a 404 nm.
Los ejemplos anteriores demuestran que el modelo de rotación en tres dimensio-

nes es aplicable a un sistema real, al igual que es posible aplicar a sistemas reales el
modelo de la partícula en una caja y el movimiento de rotación en dos dimensiones.
Otras transiciones del C60 también pueden ajustarse a las ecuaciones de la rotación en
tres dimensiones, pero éstas se dejan para los ejercicios. Estos ejemplos muestran que,
aunque éstos constituyen sistemas modelo, pueden aplicarse a la realidad. La situa-
ción se asemeja a la de los gases ideales: contamos con ecuaciones para expresar el
comportamiento de un gas ideal. Y, aunque no hay tal cosa como un gas ideal, el com-
portamiento de los gases reales se puede simular por el de los gases ideales, por lo que
las ecuaciones de estos últimos son de gran utilidad en la realidad. Estas ecuaciones
de la mecánica cuántica tienen la misma aplicabilidad de las ecuaciones de un gas
ideal. Los sistemas modelo no existen en la realidad, pero algunos sistemas atómicos o
moleculares existentes pueden aproximarse con la ayuda de estos modelos. Las ecua-
ciones de la mecánica cuántica funcionan razonablemente bien y mucho mejor que
cualesquiera ecuaciones que la mecánica clásica podría haber ofrecido.
11.8 Otros observables de sistemas en rotación

Hay otros observables a considerar, comenzando con el momentum angular total. El
operador es L2; así que el eigenvalor será el cuadrado del momentum angular total.
Puesto que la energía total puede expresarse en términos de cuadrado del momen-
tum angular total, no debería sorprendernos que los esféricos armónicos también
sean eigenftmciones del momentum angular total2. Como en el caso de los eigenva-
lores de la energía, la demostración analítica de la ecuación de eigenvalores es com-
pleja. Aquí sólo presentamos el resultado final:
(11.52)
2
El cuadrado del momentum angular total tiene el valor €(€ + l)h . El momentum
angular total es la raíz cuadrada de esta expresión, por lo que el momentum angu-
lar total en tres dimensiones de cualquier estado descrito por los números cuánticos
€ y mf es:
(11.53)
El momentum angular total no depende del número cuántico ra¿; tampoco depende
de la masa de la partícula o de las dimensiones de la esfera. Estas ideas, de nuevo, se
oponen a los conceptos de la mecánica clásica.
Ejemplo 11,18
¿Cuáles son los momenta angulares totales de un electrón en los estados € = 4 y
€ = 5 del C60? (Véase el ejemplo 11.17.)
Solución
De acuerdo con la ecuación 11.53, el momentum angular total depende exclusiva-
mente de € y h. Para € = 4 y 5, los momenta angulares de los electrones son
Si evaluamos las expresiones anteriores, obtenemos
Hay un tercer observable de interés. Se trata de la componente z del momentum

angular total, Lz. Las relaciones entre los operadores del momentum angular permi-
ten el conocimiento simultáneo del momentum angular total (a través de su cuadra-
do I2) y una de sus componentes cartesianas. Por convención, se elige la componente
z. Esto se debe en parte al sistema de coordenadas polares esféricas y a la definición,
relativamente simple, de la componente z del momentum angular en términos de (|>,
como se analizó en el estudio del sistema de rotación en dos dimensiones.
Como antes, la componente z del momentum angular se define como
(11.54)
Éste es el mismo operador que empleamos en el caso de la rotación en dos dimen-

siones. En vista de que la parte de 4> de la función de onda de rotación en tres di-
mensiones es exactamente la misma que la de la función de onda de rotación en dos
dimensiones, quizás no nos sorprenda que la ecuación de eigenvalores y, por lo tan-
to, el eigenvalor del observable L& sea exactamente el mismo:
(11.55)
La componente z del momentum angular tridimensional, que tiene componentes

en la dirección x, yj z, se encuentra cuantizada. Su valor cuantizado depende del nú-
mero cuántico m€.
Lzes sólo una componente del momentum angular total L Las otras componen-
tes son Lx y Lr Sin embargo, los principios de la mecánica cuántica no nos permiten
conocer simultáneamente con Lz los valores cuantizados de estas dos componentes.
Por lo tanto, sólo una de las tres componentes del momentum angular total puede te-
ner un eigenvalor conocido simultáneamente con el eigenvalor de L2. Por convenien-
cia, elegimos la componente z del momentum angular, L¿> como el observable que
puede conocerse.3
La figura 11.14 ilustra de manera gráfica, el total cuantizado y los momenta angu-
lares del componente z. La longitud de cada vector representa el total del momentum
angular y es el mismo para todos los cinco vectores donde € = 2. Sin embargo, los
componentes z de los cinco vectores son diferentes, cada uno indica un valor diferen-
te del número cuántico ra¿ (de -2 a 2). La figura también muestra que el momentum
no puede completarse en la dirección z, pues no hay un entero W diferente a cero tal
que W= V(W)(W+ 1).
Figura 11.14 El mismo valor cuanti-

zado de L puede tener diferentes valores 3
cuantizados para Lz. Para € = 2, hay 2€ + Técnicamente podríamos elegir la componente x o y del momentum angular total como el ob-
1 = 5 valores posibles de m€, cada uno con servable que puede conocerse, pero normalmente se elige la componente z si una dimensión es úni-
un valor distinto de Iz. ca o diferente comparada con las otras dos.
Figura 11.15 Como la mecánica cuántica no toma en cuenta las componentes del momentum an-
gular en las dimensiones x o y, el diagrama adecuado que relaciona a I y Lz es un cono, en el que el mo-
mentum angular total y la componente z del momentum angular total están cuantizados, si bien las
componentes x y y se encuentran indeterminadas y pueden tener cualquier valor.
Como los valores Lxy Ly se encuentran indeterminados para € y w¿ específicos, las

representaciones gráficas de la figura 11.14 se representan mejor tridimensionalmen-
te como conos más que como vectores. La figura 11.15 muestra dicha representación
e indica los vectores del momentum angular superpuestos sobre una esfera, lo cual
representa nuestra superficie en tres dimensiones. De nuevo, la "longitud" de cada
cono es constante. La orientación de cada cono con respecto al eje z es diferente y se
determina por medio del valor del número cuántico mf.
Debido a que la energía del movimiento de rotación en tres dimensiones depende
exclusivamente del número cuántico Î y € tiene 2€ + 1 valores posibles de m¿, cada
nivel de energía posee una degeneración de 2€ + 1.
Ejemplo 11.19
¿Cuáles son las degeneraciones de los niveles € = 4 y € = 5 para C60 si se supone
que los electrones se comportan como partículas confinadas a la superficie de una
esfera?
Solución
El nivel de energía € = 4 tiene 2(4) + 1 = 9 valores posibles de m& de modo que es-
te nivel de energía tiene una degeneración de 9. De manera similar, el nivel de ener-
gía € = 5 tiene una degeneración de 11.
Ejemplo 11.20
Construya el esférico armónico completo para ^3)+3 y use los operadores de E, L2y
Lz con el fin de determinar explícitamente la energía, el momentum angular total
y la componente z del momentum angular. Demuestre que los valores de estos ob-
servables son iguales a los que predicen las expresiones analíticas para E, L2 y Lz. (El
objetivo de este ejemplo es ilustrar que los operadores operan realmente sobre la
función de onda para generar la ecuación adecuada de eigenvalores.)
Solución
El esférico armónico completo ^+3 está dado por
Consideremos primero el momentum angular total, ya que podemos emplear los

resultados de estos cálculos para obtener la energía total. El momentum angular to-
tal puede determinarse a partir de la expresión
Si calculamos las primeras derivadas con respecto a 0, encontramos que
La derivada con respecto a $ es sencillamente
Si reunimos estas expresiones, tenemos que
Esta expresión puede simplificarse sacando como factores a las constantes de la fun-
ción de onda y la exponencial de todos los términos para obtener:
Si simplificamos todos los términos y recordamos la definición de la cotangente

De esta manera, si recurrimos al postulado que indica que el valor de un observa-

ble es igual al eigenvalor proveniente de la ecuación de eigenvalores correspondien-
tes, tenemos que:
Dado que el eigenvalor del cuadrado del momentum angular total es 12ft2, el valor
del momentum angular total debe ser la raíz cuadrada de éste o VÍ2ft. Este va-
lor, numéricamente, es 3.653 X 10~34 J-s, o 3.653 X 10~34 kg-m2/s. El valor de la
energía puede determinarse a partir de la expresión
El valor numérico exacto de la energía total dependerá del momento de inercia del
sistema (que no está dado, por lo que no podemos calcular numéricamente la ener-
gía). La componente z del momentum angular, 1^ se determina por medio de la
ecuación de eigenvalores
Así, el valor de la componente z del momentum angular está dado por el eigenvalor
3ñ> que equivale a 3.164 X 10~34 J-s.
En los tres casos, los observables predichos son los mismos que los que se deter-
minaron por medio de las fórmulas analíticas de cada observable.
Habría sido más fácil (y más breve) aplicar las fórmulas de la energía y los momen-
ta para determinar los valores de estos tres observables cuantizados. Sin embargo, es
importante entender que estas ecuaciones diferenciales en realidad funcionan cuan-
do operan sobre las funciones de onda. El ejemplo anterior muestra que todos los
operadores arrojan los mismos valores apropiados de los observables.
Existen otros sistemas que pueden resolverse analíticamente, pero la mayoría re-
presentan variaciones de los temas de éste y del último capítulo. Por el momento, nos
detendremos en nuestro estudio de los sistemas modelo y desviaremos nuestra aten-
ción hacia un sistema que es obviamente más relevante desde el punto de vista quími-
co. Sin embargo, antes de hacerlo, es importante recalcar unas cuantas conclusiones
relacionadas con los sistemas que hemos estudiado hasta ahora. 1) En todos nuestros
sistemas modelo, la energía total (cinética + potencial) se encuentra cuantizada. Éste
es un resultado de los postulados de la mecánica cuántica. 2) En algunos sistemas,
otros observables también se encuentran cuantizados y poseen expresiones analíticas
para sus valores cuantizados (como el momentum). Que otros observables cuenten
con expresiones analíticas para sus valores cuantizados depende del sistema. Quizá
sea posible determinar los valores promedio, más que los valores cuantizados, qui-
zá sean los que sea posible determinar. 3) Todos estos sistemas modelo cuentan con
análogos aproximados en la realidad, por lo que las conclusiones que se obtengan a
partir del análisis de estos sistemas pueden aplicarse aproximadamente al conoci-
miento de sistemas químicos (en gran medida del mismo modo que se aplican las le-
yes de los gases ideales al comportamiento de los gases reales). 4) La mecánica clásica
no fue capaz de explicar estas observaciones en los sistemas atómicos y moleculares.
Este último punto hace que valga la pena estudiar la mecánica cuántica para com-
prender la química.
11.9 El átomo de hidrógeno: un problema

de fuerza central
Hay un salto muy corto del rotor rígido de tres dimensiones al átomo de hidrógeno.
El hidrógeno no es más que un núcleo (un solo protón) y un electrón en órbita en
torno al núcleo. En un sistema de dos partículas en el que el movimiento es relativo
(es decir, se considera normalmente que el electrón gira en torno al núcleo), la masa
reducida debe incluirse en cualquier expresión en la que aparezca la masa. Más que
un simple movimiento electrónico, el movimiento de este sistema se concibe co-
mo un movimiento de dos partículas en torno a un centro de masa común (la masa
reducida es muy similar a la masa del electrón, aunque la diferencia se puede medir).
La parte final de la descripción de la mecánica cuántica del sistema del átomo de
hidrógeno tiene que ver con la tercera coordenada polar esférica r. En el rotor rígido
de tres dimensiones, supusimos que r era constante. En los primeros estudios de los
átomos (en particular la teoría del átomo de hidrógeno de Bohr), se supuso ingenua-
mente que los electrones describían órbitas fijas alrededor del núcleo. La mecánica
clásica suministró el transfondo de dicha explicación. Consideremos una roca atada
al extremo de una cuerda, la cual gira sobre nuestra cabeza. Puesto que la cuerda se
sostiene firmemente, es obvio que la roca gira a un radio constante. Sería contrario a
la experiencia pensar que el radio de la cuerda varía conforme el cuerpo gira. Otros
movimientos circulares refuerzan este razonamiento: los tiovivos, las ruedas de la for-
tuna, las llantas de automóvil, los trompos —casi cualquier movimiento circular en
nuestra experiencia se lleva a cabo a una distancia fija de un eje.
Sin embargo, consideremos la escala atómica. El principio de incertidumbre sugie-
re que la especificación de determinada posición de un electrón no es compatible con
otros observables que aprovechamos para describir el estado del mismo, como el mo-
mentum y la energía. Quizás no podamos dejar el electrón fijo a cierto radio.
En la mecánica cuántica, un estudio adecuado de H no requiere de suposiciones acer-
ca de la distancia del electrón respecto al núcleo. Por consiguiente, la descripción del
átomo de hidrógeno es la misma que la del rotor rígido de tres dimensiones, excepto
porque incluye la variación de r, que va de O a ». La figura 11.16 ilustra este hecho
El átomo de hidrógeno se define como un rotor rígido de tres dimensiones, sólo que
ahora también el radio puede variar. Las funciones de onda que describen el movi-
miento de un electrón en un átomo de hidrógeno deben, por lo tanto, satisfacer la
ecuación de Schrôdinger en coordenadas esféricas de tres dimensiones:
= EV (11.56)
donde la forma del operador hamiltoniano refleja el hecho de que las tres coordena-
Figura 11.16 El átomo de hidrógeno, das polares esféricas, r, 0 y 4>, pueden variar. Observe la relación que existe entre las
como lo define la mecánica cuántica. Este
sistema se define de manera similar al ecuaciones 11.56 y 11.46, donde la coordenada polar esférica r no cambia. También
rotor rígido de tres dimensiones (figura note que estamos empleando la masa reducida JJL en la ecuación de Schrôdinger, no
11.11), salvo que ahora r puede variar. la masa del electrón.
En el caso del átomo de hidrógeno, la energía potencial es diferente de cero. En es-

te sistema existe una interacción entre el electrón y el núcleo. La interacción es de
naturaleza electroestática; es decir, se debe a la atracción entre el núcleo con carga po-
sitiva y el electrón con carga negativa. Afortunadamente, dicha energía potencial
electroestática posee una fórmula matemática conocida que se basa, en última instan-
cia, en las ideas de Coulomb:
(11.57)
donde e = 1.602 X 10 19 coulombs, e0 es la permitividad del vacío y es igual a 8.854 X

10~12 C2/J-m y r es la distancia entre las dos partículas cargadas. A partir de este he-
cho, es fácil demostrar que la expresión para V en la ecuación 11.57 da unidades J,
una unidad de energía.
La energía potencial V depende exclusivamente de la distancia r que separa al nú-
cleo y al electrón, no de los ángulos 0 y (|>. Esto significa que la energía potencial es la
misma a un radio fijo sin importar cuáles sean los valores de 0 o <|). O sea, la energía
potencial es esféricamente simétrica. La fuerza entre el electrón y el núcleo del hidró-
geno también es esféricamente simétrica. Como consecuencia de esto, se dice que la
fuerza es una fuerza central y la descripción del átomo de hidrógeno en mecánica
cuántica constituye un ejemplo de lo que generalmente se conoce con el nombre de
problema de fuerza central.
La ecuación completa de Schrôdinger para este problema de fuerza central es, por
lo tanto,
(11.58)
y las funciones de onda aceptables para un átomo de hidrógeno deben satisfacer esta
ecuación de Schrôdinger. Obsérvese que hay otra forma de expresar esta ecuación de
Schrôdinger, mediante el operador del momentum angular total I2:
(11.59)
11.10 El átomo de hidrógeno: la solución

de la mecánica cuántica
No daremos detalles de la solución de las ecuaciones 11.58 u 11.59, pero explicare-
mos el enfoque. Como en el caso del movimiento de rotación en tres dimensiones, se
supondrá que las funciones de onda aceptables M* pueden separarse en tres funciones
que dependen exclusivamente de r, 0 y c|>:
Quizás no nos sorprenda enterarnos que las partes de 0 y $ de la función de onda Mf

constituyen los esféricos armónicos, analizados antes en el caso del rotor rígido de tres
dimensiones. Estas soluciones se basan en dos enteros denominados números cuán-
ticos, € y m€, que determinan la expresión matemática exacta. Como la ecuación de
Schrôdinger puede escribirse en términos del operador del momentum angular total
L2, podemos sustituir las soluciones para esa parte del operador en la ecuación de
Schrôdinger y obtener una ecuación diferencial en términos de ry R exclusivamente:
(11.60)
La influencia de la parte relacionada con los armónicos esféricos de la función de on-

da completa se ve en el segundo término de la izquierda. Aunque se trata de una ecua-
ción diferencial en términos de r exclusivamente, el número cuántico € se encuentra
presente. Esto sugiere que la solución de esta ecuación diferencial depende del núme-
ro cuántico €, del mismo modo que el número cuántico ra¿ depende de € en los es-
féricos armónicos.
Las soluciones de la ecuación diferencial 11.60 ya se conocían, así como los esféri-
cos armónicos. Una parte de la solución de R consiste en una función exponen-
cial con un exponente negativo, similar a la solución del oscilador armónico. La
exponencial que funciona en este caso es e~rlna, donde n es un entero positivo y a es
el conjunto de constantes dado por:
i
donde las constantes en la definición de a poseen sus significados normales. Volvere-
mos a estudiar esta expresión más adelante. Estas exponenciales se encuentran mul-
tiplicando a un polinomio, de nuevo en una situación análoga a la de las funciones
de onda del oscilador armónico, que forma parte del resto de la solución de la
ecuación diferencial 11.60. El polinomio forma parte de un conjunto de polino-
mios que tienen una cantidad variable de términos y que reciben el nombre de poli-
nomios asociados de Laguerre. Un índice entero positivo indica cada polinomio
asociado de Laguerre y normalmente se representa con la letra n. Esta n tiene el mis-
mo valor que la n de la parte exponencial de la solución para R. Asimismo, para ca-
da n puede haber varios polinomios de Laguerre, cada uno con un valor diferente de
€ (el número cuántico del movimiento de rotación en tres dimensiones). Pero no só-
lo se trata de cualquier valor de €: el polinomio asociado de Laguerre restringe los po-
sibles valores de € a cualquier entero tal que:
Por lo tanto, el entero n restringe los posibles valores enteros de € (siendo O el valor
mínimo de €). Puesto que n es un entero positivo, existe una serie simple de valores
de € para cada n:
n posibles €
1 o
2 0,1
3 0,1,2
4 0,1,2,3
5 0,1,2,3,4
Como los posibles valores de m€ se encuentran restringidos por el valor específico de

€, también n restringe, en última instancia, los valores de mf. Sin embargo, de nuevo
vemos que la restricción se presenta como consecuencia de las restricciones inherentes
impuestas a las soluciones matemáticas permitidas de la ecuación de Schrôdinger.
La función de onda completa del átomo de hidrógeno es una combinación del ar-
mónico esférico, Y^ = (l/V2n)eim^ • 6 €>m ,, y de la combinación exponencial-po-
linómico asociado de Laguerre, que se representa mediante Rn¿:
(11.61)
con las siguientes restricciones:
(11.62)
TaNa 11.4 Punciones de onda completas para átomos hidrogenoides*
Por conveniencia, la tabla 11.4 incluye varias de las primeras funciones de onda jun-
to con sus respectivos números cuánticos n, ( y m€. Cada conjunto característico (n,
€, m¿) se refiere a una función de onda específica. Es fácil demostrar que para cual-
quier n, el número total de posibles funciones de onda que poseen dicho valor de n
es n2. (Esto se incrementará en un factor de 2 cuando incluyamos el spin del electrón,
lo cual se estudiará en el capítulo 12.)
El eigenvalor de la energía también cuenta con una solución analítica. Ésta es:
(11.63)
En este caso la energía es negativa, lo cual se debe a la convención de que la interac-

ción entre partículas con cargas opuestas contribuyen a una disminución de la ener-
gía. (Conversamente, la repulsión de partículas con cargas similares generará una
energía positiva.) Una energía igual a cero corresponde al protón y al electrón sepa-
rados por una distancia infinita (de tal manera que la energía potencial es cero) y sin
energía cinética uno respecto del otro. La energía depende de un conjunto de cons-
tantes —la carga del electrón, ey la masa reducida del átomo de hidrógeno jm, la per-
mitividad del vacío e0, la constante de Planck h— y el entero n. La energía depende
del índice n\ n es un número cuántico, y la energía total está cuantizada. La ener-
gía del átomo de hidrógeno no depende de los números cuánticos € o ra¿, sino exclu-
sivamente de n. Por lo tanto, el índice n recibe el nombre de número cuántico
principal Puesto que las funciones de onda n2 tienen el mismo numero cuántico n, la
degeneración de cada estado de energía del átomo de hidrógeno es ti2. (De nuevo, es-
te cambiará por un factor de 2.) Cada conjunto de funciones de onda con el mismo
valor para el número cuántico principal define una capa.
Ejemplo 11.21
Calcule los valores de energía para las primeras tres capas del átomo de hidrógeno.
La masa reducida del átomo de hidrógeno es de 9.104 X 10~31 kg.
Solución
Sustituyamos los valores en la ecuación 11.63 para n = 1,2 y 3:
Estas expresiones dan como resultado:
donde puede demostrarse fácilmente que las unidades son joules:
Recordemos que la espectroscopia mide los cambios de energía entre dos estados.
La mecánica cuántica también se puede aplicar para determinar un cambio de ener-
gía, AE, en el caso del átomo de hidrógeno:
donde los números cuánticos principales n\ y n2 se emplean para establecer la dife-

rencia entre los dos niveles de energía en cuestión. Si ordenamos algebraicamente la
expresión, obtenemos:
(11.64)
Ésta es la misma forma de la ecuación que Balmer obtuvo considerando el espectro

del hidrógeno, ¡y a la que Bohr llegó suponiendo que el momentum angular estaba
cuantizado! De hecho, el conjunto de constantes que multiplica la expresión de nú-
meros cuánticos es conocida:
que fácilmente se demuestra que es, en unidades de números de onda y con cuatro
cifras significativas,
Ésta es la constante de Rydberg, RH> del espectro del átomo de hidrógeno.4 Por lo tan-
to, la mecánica cuántica predice el espectro del átomo de hidrógeno determinado experi-
mentalmente. En este punto, la mecánica cuántica predice más de cuanto predijo la
teoría de Bohr; y por ello la sustituye Bohr.
Como los armónicos esféricos forman parte de las funciones de onda del átomo
de hidrógeno, no debería sorprendernos que el momentum angular total y su com-
ponente z también constituyan observables que cuentan con valores analíticos y
cuantizados conocidos. Éstos son
de modo que los valores cuantizados del momentum angular total son V€(€ + l)h,
y los de la componente z son m¿h. El número cuántico i recibe el nombre de núme-
ro cuántico del momentum angular. El número cuántico ra¿ es el número cuántico de
la componente z del momentum angular^ a veces denominado número cuántico mag-
nético debido al diferente comportamiento de las funciones de onda con diferentes
valores m€ en un campo magnético (un tema que se abordará más tarde). El momen-
tum angular del átomo de hidrógeno (debido principalmente al electrón) está cuanti-
zado, como lo supuso Bohr. Sin embargo, los valores exactos del momentum angular
cuantizado son ligeramente distintos de los que Bohr, científico danés, estimó. No era
posible conocer esto en 1913 y, aunque finalmente incorrecta, la teoría de Bohr debe
recordarse como un paso fundamental en el desarrollo de la mecánica cuántica.
Este análisis del átomo de hidrógeno también se aplica a cualquier átomo con un
solo electrón. En el caso de otros átomos, la carga nuclear es diferente y el átomo mis-
mo posee carga. El número atómico, Z, y la masa reducida JUL son los únicos cambios
en cualquiera de las ecuaciones anteriores (y la masa reducida se aproxima a la masa
del electrón conforme el núcleo es más grande). La ecuación de Schrôdinger para es-
tos iones semejantes al hidrógeno es:
(11.65)
donde Z se presenta exclusivamente en la energía potencial. El otro cambio principal

ocurre en la expresión de la energía cuantizada de estos iones, que ahora tiene la si-
guiente forma
(11.66)
Las funciones de onda mismas también dependen de Z. La tabla 11.4 proporciona las
funciones de onda completas con su dependencia de Z incluida. (En nuestro estudio
anterior del átomo de hidrógeno, Z tenía un valor de 1.) Los observables de los mo-
menta angulares tienen las mismas formas que los que se han indicado. Los espectros
de los iones semejantes a los del hidrógeno, que se han observado experimentalmen-
4
Utilizando valores actuales de las constantes fundamentales y con ocho cifras significativas,
RH = 109 677.58 cnT1.
te, son tan sencillos como los del átomo de hidrógeno. Pero, las transiciones se pre-
sentan en diferentes longitudes de onda de la luz.
Ejemplo 11.22
la longitud de onda de la luz emitida por un ion excitado de Li2+ ion
U¿^^^n^^tW^f¡^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^m
Prediga
(Z = 3) cuando el electrón pasa del estado n = 4 al estado n = 2. Utilice la masa del
electrón en lugar de la masa reducida (esto genera un error mínimo de 0.008% en
los cálculos).
Solución
Podemos aplicar una expresión para AE similar a la de la ecuación 11.64, añadien-
do el término Z2:
Si empleamos E — hv y c = \v como conversiones, podemos determinar la longi-

tud de onda del fotón de esta energía:
X = 54.0 nm
Esta longitud de onda se encuentra en la región ultravioleta del espectro.
11.11 Funciones de onda del átomo de hidrógeno

Para concluir este capítulo, estudiemos más de cerca las funciones de onda mismas.
Cada función de onda de un átomo de hidrógeno recibe el nombre de orbital Como
se mencionó, la energía de un electrón en un orbital (es decir, el movimiento del elec-
trón descrito por una función de onda particular) depende exclusivamente del nú-
mero cuántico principal n y de un conjunto de constantes físicas. Cada grupo de
funciones de onda con el mismo valor de la energía cuantizada define una capa. Ca-
da capa posee una degeneración de ti2. Cada grupo de funciones de onda de la mis-
ma € (para cada € hay 2€ + 1 funciones de onda con diferentes valores de m¿)
constituye una subcapa. Tanto en los átomos de hidrógeno como en los átomos seme-
jantes a los de hidrógeno, llamados hidrogenoides, todas las subcapas dentro de cada
capa poseen la misma energía. La figura 11.17 muestra este hecho. Al indicar las ca-
pas y las subcapas en los átomos hidrogenoides (y otros átomos, como veremos), em-
pleamos los números cuánticos n y €. El valor numérico del número cuántico
principal se emplea en los índices y para € se utiliza una representación alfabética:
€ Representación alfabética
0 s
1 P
2 d
3 /
4 g
Figura 11.17 Diagrama de niveles de energía para un átomo de hidrógeno, que muestra los números
cuánticos n y £ para los niveles. Los niveles de energía cuantizados están etiquetados. Se muestran las fun-
ciones de onda degeneradas.
Los orbitales se designan por el valor del número cuántico principal y por la letra que
representa el valor de €: Is, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, etc. Se puede emplear un subíndice nu-
mérico para identificar los valores m^ de los orbitales individuales: 2p^ly 2pQy 2p+lí y
así sucesivamente. Ya que el valor de n restringe el valor de €, la primera capa tiene
sólo una subcapa 5 (porque € sólo puede ser 0). La segunda capa sólo tiene subcapas
5
7 P (porque ( sólo puede ser O o 1), etc. Estas restricciones se deben a la naturaleza
de la solución matemática de la ecuación de Schrôdinger.
Ejemplo 11.23
¿Cuáles son las posibles subcapas en la capa n - 5? ¿Cuántos orbitales hay en cada
subcapa? No incluya los índices de mf.
Solución
Para n = 5, € puede ser 0,1,2, 3 o 4. Cada subcapa tiene 2( + 1 orbitales. En forma
de tabla:
n> I Representación Núm. de orbitales
5,0 55 1
5, 1 5p 3
5.2 5d 5
5.3 5/ 7
5.4 5¿ 9
Las funciones de onda para sistemas como el del hidrógeno, determinadas por nú-
meros cuánticos, pueden indicarse con dichos números cuánticos. Por lo tanto, es fre-
cuente ver ^lp W3d, etcétera.
Como se ve en la tabla 11.4, las funciones de onda con un valor diferente de cero
para mf poseen una parte exponencial imaginaria. Esto significa que la función de
onda completa es una función compleja. En los casos en los que se desean funciones
totalmente reales, resulta útil definir las funciones de onda reales como combinacio-
nes lineales de funciones de onda complejas, aprovechando el teorema de Euler. Por
ejemplo:
(11.67)
La funciones de onda p definidas de este modo son reales, no complejas, por lo que
resulta más fácil trabajar con ellas en muchos casos. Las funciones de onda reales
para d> f y otros orbitales se definen de manera similar. Estas funciones de onda no
imaginarias ya no son eigenfunciones de Lz, pues están compuestas por partes con di-
ferentes eigenvalores de mf. Sin embargo, aún son eigenfunciones de la energía y del
momentum angular total. (De hecho, sólo porquehs fruiciones de onda originales son
degeneradas podemos tomar combinaciones lineales como las de la ecuación 11.67.)
El comportamiento de las funciones de onda en el espacio plantea algunas cues-
tiones interesantes. Cada orbital de tipo s posee simetría esférica, ya que no existe de-
pendencia angular en la función de onda. Como la probabilidad de que un electrón
exista en cualquier punto del espacio se encuentra relacionada con |^|2, en este caso,
|.R|2, la probabilidad de que un electrón 5 exista en el espacio también es esféricamen-
te simétrica. A partir del núcleo y desplazándonos a lo largo de una recta, podemos
Distancia desde el núcleo —>• trazar la gráfica de la probabilidad de que el electrón tenga cierto valor r en función
Figura 11.18 Gráfica del cuadrado de de la misma distancia radial r. La figura 11.18 muestra esta gráfica para Wls. En ella
la función radial tyls en función de la dis- emerge la sorprendente conclusión de que el radio de máxima probabilidad ocurre
tancia a partir del núcleo para el átomo de en el núcleo, es decir, donde r = 0.
hidrógeno. La gráfica sugiere que el elec- Este análisis es un tanto impreciso. Desde el punto de vista polar esférico, hay un
trón posee una probabilidad máxima de
localizarse en el núcleo. volumen muy pequeño del espacio próximo al núcleo, ya que en el caso de todos los
valores de 9 y 4> un valor pequeño de r barre una esfera diminuta. La probabilidad to-
tal de que el electrón se encuentre dentro de dicho volumen pequeño del espacio de-
be ser pequeña. Sin embargo, conforme el radio crece, el volumen esférico que barre
la función de onda esféricamente simétrica crece cada vez más y uno esperaría un in-
cremento en la probabilidad de que el electrón se localice a mayores distancias del
núcleo.
En lugar de considerar la probabilidad del electrón a lo largo de una recta a partir
del núcleo, consideremos la probabilidad del electrón en una superficie esférica en
torno al núcleo, suponiendo que cada superficie esférica crece cada vez más. Matemá-
ticamente, la superficie esférica corresponde no a |l?|2 sino a ^r2^2. La figura 11.19
muestra un gráfica de 471^1 R\2 en función de r para ^ls. La probabilidad comienza en
0 1 2 3 4 5 cero (una consecuencia de volumen cero en el núcleo), llega a un máximo y entonces
Distancia a partir del núcleo (Á)
se reduce a cero conforme el radio crece cada vez más y tiende al infinito. La mecá-
Figura 11.19 Gráfica de ^r2^2 para nica cuántica muestra que un electrón no está a una distancia específica desde el nú-
'í/>1 en función de la distancia a partir del cleo. Más bien, el electrón puede localizarse en todo el intervalo de distancias con
núcleo. El término ^r2 toma en cuenta la
simetría esférica de la función de onda Is
diferentes probabilidades. Pero tiene una distancia más probable. Se puede demostrar
en torno al núcleo. Si observamos la pro- matemáticamente que el valor de la distancia más probable r es:
babilidad de existencia en capas esféricas
en lugar de una recta que parte del núcleo, (11.68)
obtenemos una descripción más real del
comportamiento esperado de un electrón
en un átomo de hidrógeno. (11.69)
donde a es la misma constante definida anteriormente para las funciones R. Como se

define como un grupo de constantes, a misma es una constante y posee unidades de
longitud (que en la ecuación 11.69 se expresan como unidades de Â). La constante
a recibe el nombre de radio de Bohr. Esta distancia más probable es exactamente la
misma distancia que tendría un electrón de la primera órbita de la teoría de Bohr.
La mecánica cuántica no restringe la distancia del electrón desde el núcleo como lo
hace la teoría de Bohr. Sin embargo, sí predice que la distancia que Bohr calculó para
el electrón en su estado de mínima energía es la distancia más probable de encontrar
al electrón. (Ésta suele representarse con a& que se define de manera similar, aunque
se utiliza la masa del electrón en lugar de la masa reducida del átomo de hidrógeno.
La diferencia es mínima.)
Ejemplo IT.24
a) ¿Cuál es la probabilidad de que un electrón en el orbital ^ls del hidrógeno se en-
cuentre dentro de un radio de 2.00 A a partir del núcleo?
b) Calcule una probabilidad similar, pero ahora en el caso de un electrón dentro de
0.250 A de un núcleo de Be3+.
Solución
a) En el caso de una función de onda normalizada, la probabilidad P es igual a
donde a y b son los límites del espacio en cuestión. En el caso del átomo de hidró-
geno, se convierte en una expresión en tres dimensiones:
donde la función de onda en términos de radio de Bohr a ya se ha elevado al cua-

drado y la expresión se ha dividido en tres integrales. Las dos integrales angulares se
han calculado antes y la integral a lo largo de r se encuentra en el apéndice 1. La ex-
presión se convierte en:
Si el valor de a en unidades de angstroms, 0.529 A, se utiliza en la expresión ante-

rior, entonces podemos recurrir directamente al límite de 2.00 A, ya que las canti-
dades se expresan en la mismas unidades. Si sustituimos y evaluamos la expresión
en los límites, obtenemos:
Observe que las unidades A3 se cancelan en la expresión y que la probabilidad care-

ce de unidades (como debe ser). Al evaluar esta expresión, obtenemos
Este ejemplo muestra que el electrón tiene una probabilidad de 98.1% de localizar-
se dentro de una esfera de 2.00 A, aproximadamente 4 radios de Bohr, centrada en
el núcleo. Quizá el lector desee comparar este resultado con la figura 11.19, donde
la probabilidad total se encuentra representada por el área bajo la curva. Finalmen-
te, observe que esto implica una posibilidad de 1.9% de que el electrón se encuen-
tre a distancias mayores de 2.00 A respecto al núcleo.
b) En el caso del núcleo del Be3+, la solución del problema sigue la misma línea de
razonamiento aunque ahora la carga nuclear del átomo de berilio debe incluirse ex-
plícitamente. Para ¿ = 4, las integrales que se evalúan son:
Observe que el límite superior de la integral de r es ahora 0.250 A. Estas expresio-

nes se integran y dan como resultado
de la cual se obtiene
Esperábamos este resultado, ya que la mayor carga nuclear empuja más al único
electrón hacia el núcleo. Por consiguiente, en el núcleo del Be3+ existe una probabi-
lidad de 72+% de encontrar al electrón ^l5 dentro de 0.250 A.
La figura 11.20 muestra las gráficas de la probabilidad radial para ^2p ^2p> ^3s>
^3p, W3d,... En el caso de cada función de onda con números cuánticos n y €, hay
n — € — 1 puntos a lo largo de un radio esférico en los que la probabilidad de loca-
lizar al electrón es exactamente cero. Estos puntos son nodos. En particular, se trata
de nodos radiales, ya que consideramos la probabilidad total del electrón en una capa
esférica en cada valor del radio.
Aunque las subcapas s son esféricamente simétricas, las subcapas individuales p, d>
f y . . . no lo son y tienen una dependencia angular. Existen diversas formas de repre-
sentar la dependencia angular de las subcapas. Una forma común consiste en trazar
un diagrama en el que la probabilidad de encontar al electrón sea de 90%. Lo más fá-
cil es utilizar la forma real de las funciones de onda para ejemplificar este comporta-
miento. La figura 11.21 muestra las superficies límite de 90% de probabilidad de las
subcapas reales (es decir, no imaginarias) p y d del hidrógeno. Estas distribuciones
angulares de las subcapas dan la forma bicircular y de roseta a los orbitales p y d.
Hay varias observaciones que hacer sobre estos diagramas. Primero, en el caso de
cada orbital, se emplean diferentes ejes para trazar el diagrama, lo cual significa que
lo orbitales apuntan en diferentes direcciones del espacio, aunque se asemejen mucho.
Cada sección de los diagramas se indica con un signo, más o menos, para señalar el
signo de la función de onda en esa región. Enseguida, para cada orbital p hay un pla-
no tangente a la probabilidad total del electrón. Como ejemplo, en el caso del orbital
pz, el plano xy es el plano de probabilidad cero del electrón. En el caso del orbital p^
el plano yz posee una probabilidad cero para el electrón. En el caso de los orbitales d,
hay dos planos en los que la probabilidad del electrón es cero. Éstos constituyen ejem-
plos de nodos angulares (también denominados planos nodales o superficies noda-
les). La figura 11.22 muestra algunos nodos angulares de los orbitales p y d. En el caso
del orbital á^ la superficie nodal consiste en un cono de dos dimensiones. Para el nú-
mero cuántico €, habrá € nodos angulares. Si combinamos los nodos angulares con
los nodos radiales, habrá un total de n -1 nodos (radiales y angulares) para cualquier
función de onda ^„ €.
Figura 11.20 Gráficas de 4irr2|JR|2 en función de la distancia para otras funciones de onda del átomo
de hidrógeno, según se indica. Existe una relación sencilla entre los números cuánticos y el número de
nodos radiales.
Figura 11.21 Diagramas límite de 90% para las formas reales de las funciones de onda p y d. Los su-
bíndices específicos en los orbitales p o d dependen de la orientación que el orbital adopte en el espacio
tridimensional.
Figura 11.22 Planos nodales para los orbitales p y d. Cada orbital p tiene un plano nodal. Cada or-
bital d tiene dos planos nodales. En el caso del orbital d¿, los planos nodales se representan mediante una
sola superficie cónica.
11.12 Resumen 365
Ejemplo 11.25
a) ¿Cuál es el valor promedio del momentum angular total de W3p, en el caso del
átomo de hidrógeno?
b) ¿Existe una forma más fácil de determinar este valor?
Solución
a) El cuadrado del momentum angular total está definido, así que supondremos que
el momentum angular promedio equivale a la raíz cuadrada del momentum angu-
lar al cuadrado. Por consiguiente, necesitamos encontrar
Para conseguir esto, necesitamos determinar el valor promedio (I2), lo que se logra
mediante la siguiente expresión:
Parecería a primera vista que tenemos que aplicar las formas largas y completas de
ty3p y de 12; no obstante, no lo haremos. Puesto que ^3p es una eigenfimción de 12
podemos sustituir el eigenvalor por el operador en la integral anterior. Ya que el
eigenvalor es €(€ + l)ft 2 , la integral anterior se convierte en
donde las constantes se multiplican con las funciones de onda en lugar de aplicar
una operación de cambio de función. Los factores constantes se sacan de la integral
de tal manera que la expresión se transforma en
La función de onda está normalizada, así que la integral es simplemente igual a 1.

Por lo tanto,
y si utilizamos el valor de € = 1 para el orbital p, podemos calcular el valor prome-

dio del momentum angular total (I) de la siguiente manera
b) La forma más sencilla consiste en darnos cuenta de que I2 constituye un obser-

vable cuantizado para la función de onda 3p de un átomo de hidrógeno. El valor
promedio es igual al valor cuantizado, lo que no siempre es el caso para los valo-
res promedio (véanse, por ejemplo, los ejercicios 11.58 u 11.60).
11.12 Resumen
Con la solución del átomo de hidrógeno, se completa la lista de sistemas que por aho-
ra se pueden resolver analíticamente. La teoría cuántica de Planck de la luz describía
la radiación del cuerpo negro y ahora la sencillez del espectro del hidrógeno (y de
iones como los del hidrógeno) se explica adecuadamente gracias a la mecánica cuán-
tica. En el siguiente capítulo veremos que si bien no es inmediata una explicación
analítica exacta del comportamiento de los electrones en átomos más grandes, la me-
cánica cuántica proporciona las herramientas para obtener una solución numérica de
sistemas complejos, como las moléculas (para moléculas pequeñas en la práctica y

para moléculas mayores por lo menos en teoría). Como esto es mucho más de lo que
las teorías clásicas de la química y la física puedan ofrecer, la mecánica cuántica se
acepta como una teoría superior del comportamiento de la materia a nivel electróni-
co. Los postulados de la mecánica cuántica permiten comportamientos aparente-
mente poco frecuentes e inesperados —como el efecto túnel, los momenta angulares
cuantizados y los orbitales "difusos" del electrón—. Hasta ahora, las predicciones de
la mecánica cuántica se han confirmado experimentalmente. Ésta es la verdadera
prueba de una teoría.
EJERCICIOS DEL CAPITULO 11
ll .2 Oscilador armónico clásico 11.4 Funciones de onda del oscilador armónico

11.1 Convierta 3.558 mdyn/Á en unidades de N/m. 11.12 Demuestre que ^ 2 y ^3 son ortogonales en el caso del
oscilador armónico.
11.2 Un péndulo que oscila tiene una frecuencia de 0.277 Hz
y una masa de 500.0 kg. Calcule la constante de fuerza de es- 11.13 Sustituya M^ en la expresión completa del operador ha-
te oscilador armónico. miltoniano de un oscilador armónico ideal y demuestre que
f = ¡hv.
11.3 Un objeto de masa m a cierta altura sobre el piso h tiene
una energía potencial gravitacional de mgh, donde g es la ace- 11.14 Calcule (px) para ^0 Y ^1 en e' caso de un oscilador ar-
leración debida a la gravedad (~9.8 m/s2). Explique por qué mónico. ¿Tienen sentido los valores que usted calcula?
los objetos que se mueven de un lado a otro bajo la influencia
de la gravedad (como el péndulo de un reloj) pueden conside- 11.15 Utilice la expresión de ^ en las ecuaciones 11.17 y
rarse osciladores armónicos. (Sugerencia: véase ecuación 11.1.) normalice la función de onda. Emplee la integral definida para
los polinomios de Hermite en la tabla 11.2. Compare su res-
puesta con la función de onda definida por la ecuación 11.19.
11.3 Oscilador armónico cuántico
11.16 De acuerdo con argumentos basados en las funciones
11.4 Con el fin de restar adecuadamente los dos términos (en impares y pares, determine si las siguientes integrales que in-
el miembro izquierdo de la ecuación 11.6, éstos deben tener cluyen funciones de onda del oscilador son ¡guales a cero, no
las mismas unidades en general. Verifique que 2mE/ñ2 y a2*2 son iguales a cero o se encuentran indeterminadas. En este úl-
tienen las mismas unidades. Utilice unidades SI para x (posi- timo caso, indique la razón.
ción/distancia). Haga lo mismo con los dos términos entre pa-
réntesis de la ecuación 11.11.
11.5 Verifique que las tres sustituciones mencionadas en el

texto dan como resultado la ecuación 11.6.
11.6 Verifique que la segunda derivada de ^ dada por la ecua-

ción 11.8 da como resultado la ecuación 11.9.
11.7 Deduzca la ecuación 11.16a partir de la ecuación que la

precede inmediatamente. ESNA FUNCATION DE ENERTENCIAL
11.8 Demuestre que la separación de energía entre dos nive- INDEFINDIA.
les adyacentes cualesquiera en un oscilador armónico ideal es
hv, donde v es la frecuencia clásica del oscilador. 11.17 Determine el valor o valores de x para el punto de re-
11.9 a) En el caso de un péndulo con una frecuencia clásica torno clásico de un oscilador armónico en términos de k y n.
de 1.00 s"1, ¿cuál es la diferencia de energía en J entre los ni- Puede haber otras constantes en la expresión que se deduzca.
veles de energía cuantizados? b) Calcule la longitud de onda
de la luz que debe absorberse con el fin de que el péndulo pa- 11.5 Masa reducida
se de un nivel a otro, c) ¿Puede usted determinar a qué región 11.18 Compare la masa del electrón me, con: a) la masa redu-
del espectro electromagnético pertenece dicha longitud de on- cida de un átomo de hidrógeno; b) la masa reducida de un áto-
da? d) Comente sus resultados para los incisos a y b con base mo de deuterio (deuterio = 2H); c) la masa reducida de un
en sus conocimientos del estado de la ciencia en la primera mi- átomo de carbono 12 con una carga de +5, es decir, C5+. Pro-
tad del siglo xx. ponga una conclusión relativa a la tendencia de los incisos a-c.
11.10 a) Un átomo de hidrógeno unido a una superficie ac- 11.19 La masa reducida no se reserva exclusivamente para
túa como oscilador armónico con una frecuencia clásica de sistemas atómicos. Por ejemplo, el comportamiento de un sis-
6.000 x 1013 s"1. ¿Cuál es la diferencia de energía en J entre tema solar o un sistema planeta/satélite puede describirse de-
los niveles de energía cuantizados? b) Calcule la longitud de la terminando primero su masa reducida. Si la masa de la Tierra
onda de la luz que debe absorberse para que el átomo de hi- es de 2.435 x 1024 kg y la de la Luna es de 2.995 x 1022 kg,
drógeno pase de un nivel a otro, c) ¿Puede determinar la re- ¿cuál es la masa reducida del sistema Tierra-Luna? (¡Esto no im-
gión del espectro electromagnético a la que pertenece dicha plica ningún apoyo al modelo planetario de los átomos!)
longitud de onda? d) Comente sus resultados de los incisos a
y b según sus conocimientos del estado de la ciencia en el si- 11.20 a) Calcule la frecuencia de vibración armónica espera-
glo xx. da para el monóxido de carbono, CO, si la constante de fuer-
za es de 1902 N/m. b) ¿Cuál es la frecuencia esperada del
11.11 El enlace O-H en el agua vibra a una frecuencia de 13
CO, suponiendo que la constante de fuerza no cambia?
3650 cnrT1. ¿Qué longitud de onda y frecuencia (en s"1) de la
luz se requeriría para cambiar el número cuántico vibracional 11.21 Un enlace O-H posee una frecuencia de 3650 cm~1.
de n = O a n = 4, suponiendo que el O-H actúa como oscilador Usando la ecuación 11.27 dos veces, defina una relación y de-
armónico? termine la frecuencia esperada de un enlace O-D, sin calcular

la constante de fuerza. D = deuterio (2H). Suponga que la cons- 11.34 Una función de onda rotacional en 3D posee el núme-
tante de fuerza no cambia. ro cuántico € igual a 2 y un momento de inercia de 4.445 x
10~47 kg-m2. ¿Cuáles son los posibles valores numéricos de a)
11.7 Rotaciones en 2D la energía; b) el momentum angular total; c) la componente z
11.22 ¿Por qué no se pueden emplear los valores cuantizados del momentum angular total?
del momentum angular en 2D para determinar la masa de un 11.35 a) Utilizando la expresión de la energía de un rotor rí-
sistema en rotación, como es posible hacerlo con el momen- gido de 3D, formule la expresión para la diferencia de energía
tum angular clásico? entre dos niveles adyacentes, £(€ + 1) - £(€).
11.23 Demuestre que ^3 del movimiento de rotación en 2D
b) Para el HCI, £(1) - £(0) = 20.7 cm"1. Calcule £(2) - £(1), su-
posee la misma constante de normalización que ^13 normali-
poniendo que el HCI actúa como un rotor rígido de 3D.
zando ambas funciones de onda.
11.24 ¿Cuáles son las energías y momenta angulares de los c) Esta diferencia de energía tiene un valor experimental de
primeros cinco niveles de energía del benceno en la aproxima- 41.4 cm"1. ¿Cuan adecuado diría usted que es este modelo
ción del movimiento de rotación en dos dimensiones? Utilice de 3D para este sistema?
la masa del electrón y un radio de 1.51 À para determinar /.
11.36 Consulte el ejemplo 11.17 relativo a la molécula "esfé-
11.25 Un niño de 25 kg se encuentra en un tiovivo dando rica" del C60. Suponiendo que los electrones en esta molécula
vueltas en un círculo amplio de 8 metros de radio. El niño tie- experimentan rotaciones en 3D, calcule la longitud de onda de
ne un momentum angular de 600 kg-m2/s. a) De acuerdo con la luz necesaria para provocar una transición del estado € = 5
estos hechos, calcule el número cuántico aproximado del mo- al estado € = 6 y d e € = 7 a € = 8. Compare sus respuestas con
mentum angular del niño, b) Calcule la cantidad cuantizada de las absorciones medidas experimentalmente a longitudes de
energía del niño en esta situación. ¿Cómo se compara este va- onda de 328 y 256 nm. ¿Cuan adecuado es este modelo para
lor con el valor de la energía clásica del niño? ¿Qué principio describir las absorciones electrónicas del C60?
se ilustra?
11.26 De acuerdo con la relación de Euler, vuelva a escribir las 11.37 En el ejercicio 11.36 referente a C50, ¿cuáles son los va-
funciones de onda rotacionales en 2D en términos del seno y lores numéricos de los momenta angulares totales del electrón
el coseno. para cada estado que tiene un número cuántico €? ¿Cuáles son
los componentes z del momentum angular de cada estado?
11.27 a) De acuerdo con la expresión de la energía de un ro-
tor rígido en 2D, formule la expresión para la diferencia de 11.38 Trace las representaciones gráficas (véase la figura 11.15)
energía entre dos niveles adyacentes, E(m + 1 ) - £(m). b) En de los valores posibles de € y m€ para los primeros cuatro nive-
el caso del HCI, £(1) - £(0) = 20.7 crrT1. Calcule £(2) - E(1), les de energía del rotor rígido en 3D. ¿Cuáles son las degenera-
suponiendo que el HCI actúa como un rotor rígido de 2D. ciones de cada estado?
c) Esta diferencia de energía tiene un valor experimental de
11.39 ¿Cuál sería una explicación física de la diferencia entre
41.4 cm"1. ¿Cuan adecuado diría usted que es un modelo de 2D
una partícula con la función de onda M^ rotacional en 3D
para este sistema?
y una partícula idéntica con la función de onda ^ 3/ _ 2 ?
11.28 Deduzca la ecuación 11.35 a partir de la ecuación 11.34.
11.9, 11.10 y 11.11 Átomo hidrogenoide
11.7 y 11.8 Rotaciones en 3D
11.29 Aplique la trigonometría para verificar las relaciones en- 11.40 Liste los cambios de los átomos hidrogenoides cuyos
tre las coordenadas polares esféricas y cartesianas dadas en la núcleos pertenecen a los siguientes elementos: a) litio; b) car-
ecuación 11.40. bono; c) hierro; d) samario; e) xenón; f) francio; g) uranio;
h) seaborgio.
11.30 ¿Por qué no se puede extraer analíticamente la raíz
cuadrada de la ecuación 11.45? (Sugerencia: considere la for- 11.41 Calcule la energía potencial electrostática Ventre un
ma en que usted tendría que extraer la raíz cuadrada al miem- electrón y un protón si el electrón se encuentra a una distancia
bro derecho de la ecuación. ¿Es posible?) de 1 radio de Bohr (0.529 Á) del protón. Sea cuidadoso al em-
11.31 En el caso de las rotaciones en 2D y 3D, el radio del plear las unidades correctas.
movimiento de la partícula se mantiene constante. Considere 11.42 Utilizando la ley de Newton de la gravedad y la fórmu-
una energía potencial constante diferente de cero que actúa la entre la fuerza en la energía potencial, la energía potencial
sobre la partícula. Demuestre que la forma de la ecuación de gravitacional puede expresarse de la siguiente manera:
Schródinger en la ecuación 11.46 sería equivalente a su propia
forma si V fuera igual a cero. (Sugerencia: aplique la idea de que
11.32 ¿Puede usted evaluar (r) para el armónico esférico Vl2?

Utilice las masas del electrón y del protón, además de la cons-
¿Por qué?
tante gravitacional C = 6.673 x 10'11 N-m2/kg2 para demostrar
11.33 Utilizando la forma completa de ^ 3 _ 2 (donde € = 3 y que la energía potencial gravitacional es despreciable compa-
m€ = -2) para las rotaciones de 3D (obtenga el polinomio de rada con la energía potencial electrostática a una distancia de
Legendre de la tabla 11.3) y las formas completas de los ope-
1 radio de Bohr.
radores, evalué los eigenvalores de: a) i2, b) Lz y c) f. No apli-
que las expresiones analíticas de los observables. Más bien, 11.43 Demuestre que para la constante ry V= O, la ecuación
opere sobre ¥3,_2 con los operadores adecuados y observe que 11.56 se convierte en la ecuación 11.46. (Sugerencia: tendrá
obtiene la ecuación de eigenvalores apropiada. A partir de la que aplicar la regla de la cadena de la diferenciación a las deri-
ecuación de eigenvalores, calcule el valor del observable. vadas en el segundo miembro de la ecuación 11.56.)
11.44 Calcule la diferencia entre el radio de Bohr definido co- 11.56 Demuestre que rmáx está dado por la ecuación 11.68
mo a y el radio de Bohr definido como o0. para ^ls. Calcule la derivada de 4^r2^2 con respecto a r, iguá-
lela a cero y despeje r.
11.45 Con cuatro cifras significativas, las primeras cuatro lí-
neas en la serie de Balmer en el átomo de hidrógeno (n2 = 2) 11.57 Utilice las formas de las funciones de onda de la tabla
son 656.5, 486.3, 434.2 y 410.3 nm. a) A partir de estas can- 11.4 para determinar las formas explícitas de las funciones de
tidades, calcule el valor promedio de /?H, la constante de Ryd- onda no imaginarias 2px y 2p/
berg. b) ¿A qué longitudes de onda aparecerían transiciones
11.58 Evalúe (L2) para 3px. Compare esto con la respuesta del
similares para el He+?
ejemplo 11.25 y explique la diferencia de las respuestas.
11.46 ¿Cuáles serían las longitudes de onda de la serie de Bal-
11.59 Utilizando las ecuaciones 11.67 como ejemplo, ¿cuáles
mer para el deuterio?
serían las combinaciones para las primeras cinco funciones rea-
11.47 Trace un diagrama de niveles de energía que muestre les 3d? Utilice la tabla 11.4 como ayuda.
todos los orbitales del átomo de hidrógeno hasta n = 5, indi-
11.60 Evalúe (r) para ^ls (suponga que el operador r se defi-
cando cada orbital con sus números cuánticos apropiados.
ne como "multiplicación por la coordenada i"). ¿Por qué no es
¿Cuántos orbitales diferentes hay en cada capa?
igual (r) a 0.529 Á para ^1s? En este caso, (h = Avr2 dr.
11.48 ¿Cuáles son los valores de £, i y Lz para un átomo de
F8+ cuyo electrón tenga las siguientes funciones de onda, lista-
das como ¥n/,fme? a) *lf0f0 b) ^3,2,2 c) *2fl,_1 d) % A _ 3 . eEjercicos de matematica smbollicas
11.49 ¿Por qué no existe la función de onda ^4/4/0? Asimismo,
¿por qué no existe una subcapa 3/? (Véase el ejercicio 11.48 en 11.61 Trace la gráfica de las cinco primeras funciones de on-
cuanto a la definición de la notación.) da de los osciladores armónicos y sus probabilidades. Super-
ponga estas gráficas sobre la función de energía potencial de
11.50 Calcule la energía electrónica total de un mol de áto-
un oscilador armónico y calcule numéricamente los valores x
mos de hidrógeno. Calcule la energía electrónica total de un
de los puntos de retorno clásicos. ¿Cuál es la probabilidad de
mol de átomos de He+. ¿Qué explica la diferencia de las dos
que un oscilador exista más allá de los puntos de retorno clási-
energías totales?
cos? ¿Las gráficas de la probabilidad comienzan a mostrar una
11.51 ¿Cuál es la probabilidad de encontrar un electrón en el distribución como la que se esperaba de acuerdo con el princi-
orbital Is dentro de 0.1 À de un núcleo de hidrógeno? pio de correspondencia?
11.52 ¿Cuál es la probabilidad de encontrar un electrón en el 11.62 Trace gráficas tridimensionales de las primeras tres fa-
orbital Is dentro 0.1 Á de un núcleo de Ne9+? Compare su res- milias de armónicos esféricos. ¿Puede usted identificar los valo-
puesta con la del ejercicio 11.51 y justifique la diferencia. res de 6 y (|) que corresponden a los nodos?
11.53 Indique cuántos nodos radiales, angulares y totales hay 11.63 Formule y evalúe numéricamente la integral que de-
en cada una de las siguientes funciones de onda hidrogenoi- muestra que Y] y Kl-, son ortogonales.
des. a) *2s b) *3s c) *3P d) *4, e) ^ f) V7s
11.64 Trace las gráficas de las superficies de 90% de probabi-
11.54 Ilustre el hecho de que las funciones de onda del hidró- lidad de las funciones de onda angulares 2s y 2p del átomo de
geno son ortogonales evaluando /"^Vîs dr en todo el espacio. hidrógeno en el espacio 3D. ¿Puede usted identificar nodos en
la gráfica?
11.55 Verifique el valor específico de a, el radio de Bohr, uti-
lizando los valores de las diversas constantes y evaluando la
ecuación 11.68.

Atonosy moleculas
12.1 Sinopsis
12.2 Espín
12.3 Átomo de helio
12.4 Espín-orbitales
y principio de Pauli
H
12.5 Otros átomos
y el principio de aufbau emos visto que la mecánica cuántica proporciona herramientas para la com-
prensión de algunos sistemas simples, incluyendo al átomo de hidrógeno. Un
12.6 Teoría de la
perturbación
entendimiento del átomo de H es importante en virtud de que se trata de un sistema
real, no de un modelo. La mecánica cuántica demostró que puede describir el átomo
12.7 Teoría de la variación de hidrógeno como lo hace la teoría de Bohr. También describe otros sistemas mode-
12.8 Teoría de la variación lo que tienen aplicaciones en la realidad (recordemos que todos los sistemas modelo
lineal —la partícula en una caja, los rotores rígidos en dos y tres dimensiones, los oscilado-
12.9 Comparación de las res armónicos— podían aplicarse a sistemas reales aun si estos mismos no eran exac-
teorías de la variación tamente ideales). De esta manera, la mecánica cuántica resulta más aplicable que la
y la perturbación teoría de Bohr y puede considerarse "mejor". Concluiremos nuestra formulación de
12.10 Moléculas simples la mecánica cuántica al analizar cómo se aplica a sistemas más complejos: otros áto-
y aproximación de mos e incluso moléculas. Veremos que no es posible encontrar soluciones explícitas y
Born-Oppenheimer analíticas para estos sistemas, pero que la mecánica cuántica proporciona las herra-
12.11 Introducción a la teoría mientas para el entendimiento de estos sistemas.
LCAO-MO
12.12 Propiedades de los 2..11 Sinopsis
orbitales moleculares En este capítulo analizaremos otra propiedad más del electrón, que recibe el nombre
12.13 Orbitales moleculares de espín. El concepto espín tiene consecuencias importantes relativas a la estructu-
de otras moléculas ra de la materia, que no podían ser tomadas en cuenta por los principios de la mecá-
diatómicas nica clásica. Veremos que no es posible obtener una solución exacta y analítica para
12.14 Resumen un átomo tan simple como el helio y, como consecuencia, la ecuación de Schrôdin-
ger no puede resolverse analíticamente para átomos o moléculas más grandes. No
obstante, hay dos herramientas para estudiar sistemas más grandes con cualquier
grado de precisión: la teoría de la perturbación y la teoría de la variación. Cada una
posee sus propias ventajas y ambas se aplican hoy día al estudio de átomos y molécu-
las, así como a sus reacciones.
Finalmente, analizaremos de manera sencilla la forma en que la mecánica cuánti-
ca considera un sistema molecular. Las moléculas pueden volverse muy complicadas.
Sin embargo, podemos aplicarles la mecánica cuántica. Concluiremos el capítulo con
una introducción a los orbitales moleculares y su definición en el caso de una mo-
lécula muy simple, H2+. Pese a su simplicidad, este sistema facilita el camino para
otras moléculas.
370
12.2 Espín 371
12.2 Espín
No mucho antes de que se desarrollara la mecánica cuántica, se hizo una observación
experimental importante. En 1922, Otto Stern y W. Gerlach intentaron medir el mo-
mento magnético del átomo de plata. Hicieron pasar átomos de plata vaporizada a
través de un campo magnético y registraron el patrón que formaba el haz de átomos
después de atravesar el campo magnético. Sorprendentemente, el haz se dividió en
dos partes. La figura 12.1 ilustra el experimento.
Los intentos para explicar este fenómeno en términos de la teoría de Bohr y del
momentum angular cuantizado de los electrones en sus órbitas fracasaron. Final-
mente, en 1925, George Uhlenbeck y Samuel Goudsmit propusieron que este resul-
tado podía explicarse si se suponía que el electrón poseía su propio momentum
angular, que era una propiedad intrínseca del electrón mismo y no consecuencia de
cualquier movimiento del electrón. Con el fin de explicar los resultados experimen-
tales, Uhlenbeck y Goudsmit propusieron que las componentes del momentum
angular intrínseco, denominado momentum angular de espín, poseían valores cuanti-
zados de +\ft o —\fi. (Recordemos que h tiene unidades de momentum angular.)
Desde aquella propuesta, se sabe que los electrones poseen un momentum angu-
lar intrínseco denominado espín. Aunque comúnmente se le compara con el giro de
un trompo, el momentum angular de espín de un electrón no se debe a una rotación
en torno al eje de la partícula. De hecho, sería imposible que determináramos que en
realidad un electrón gira. El espín es una propiedad inherente a la partícula, y se ma-
nifiesta y percibe como si se tratara de un momentum angular; de tal modo, se le con-
sidera como tal para cualquier fin y propósito.
Como en el caso del momentum angular de un electrón en su órbita, hay dos pro-
piedades medibles del espín que pueden observarse simultáneamente: el cuadrado
del espín total y la componente z del espín. Como el espín constituye un momentum
angular, existen ecuaciones de eigenvalores para los observables del espín que son las
mismas que las de L 2 y L¡, excepto que se emplean los operadores S2ySz para indi-
car los observables del espín. También incluiremos los números s y ms para repre-
sentar los valores cuantizados del espín de las partículas. (No confunda 5, el símbolo
Figura 12.1 Diagrama del experimento de Stern-Gerlach. Un haz de átomos de plata pasa por un
campo magnético y se divide en dos haces separados. Este hallazgo se utilizó para proponer la existencia
del espín en el electrón.
372 C A P Í T U L O 12 Átomos y gukgsrmoléculas
del momentum angular del espín, con s, un orbital con € = 0). Las ecuaciones de ei-
genvalores son, por lo tanto,
(12.1)
(12.2)
Los valores de los números cuánticos permitidos s y ms se encuentran más restrin-
gidos que para € y m€. Todos los electrones poseen un valor de s = \. El valor de s, al
final, es una característica del tipo de partícula subatómica, y todos los electrones po-
seen el mismo valor para su número cuántico s. En el caso de los valores posibles de
la componente z del espín, existe una relación similar a la de los valores posibles de m€
y €: ms va de -s a +s en incrementos enteros, por lo que ms puede ser igual a —\ o +\.
Por consiguiente, sólo hay un valor posible de s para los electrones y dos valores po-
sibles para ms.
El espín tampoco posee equivalente clásico. Nada en la mecánica clásica predice o
explica la existencia de una propiedad que denominamos espín. Incluso la mecánica
cuántica, al principio, no suministró alguna justificación del espín. No fue sino has-
ta 1928, cuando Paul A. M. Dirac incorporó la teoría de la relatividad a la ecuación de
Schródinger, que el espín surgió como predicción natural de la mecánica cuántica. La
incorporación de la relatividad en la mecánica cuántica fue uno de los avances cul-
minantes en el desarrollo de la teoría de la mecánica cuántica. Entre otras cosas, con-
dujo a la predicción de la antimateria, cuya existencia confirmó experimentalmente
Carl Anderson (con el descubrimiento del positrón) en 1932.
Ejemplo 12.1
¿Cuál es el valor en J-s del espín de un electrón? Compare esto con el valor del mo-
mentum angular de un electrón en los orbitales s y p de un átomo como el del H?
Solución
El valor del momentum angular de espín de un electrón se determina mediante la
ecuación 12.1. Debemos reconocer que el operador es el cuadrado del espín total y
calcular el valor del espín cuya raíz cuadrada extraeremos. Así,
El momentum angular de un electrón en un orbital s es cero, ya que € = O para un

electrón en un orbital s. En un orbital p, € = 1; así, el momentum angular es
casi el doble del valor del espín. La magnitud del momentum angular de espín no
es mucho menor que la del momentum angular de un electrón en su órbita. Por
consiguiente, estos efectos no pueden ignorarse.
La existencia de un momentum angular intrínseco requiere ser más específica al

referirse a los momentos angulares de los electrones. Ahora debemos diferenciar en-
12.2 Espín 373
tre momentum angular orbital y momentum angular de espín. Ambos observables

son momentos angulares, pero surgen de diferentes propiedades del electrón: uno de
su movimiento alrededor del núcleo, y otro de su existencia.
El momentum angular de espín de un electrón puede poseer determinados valo-
res específicos. El espín se encuentra cuantizado. Como en el caso de la componente
z del momentum angular orbital, ms tiene 2s + 1 valores posibles. En el caso del elec-
trón, 5 = \; así, los únicos valores posibles de msson — \ o +\. La especificación del es
pín de un electrón representa, por lo tanto, otros dos números cuánticos que se
pueden emplear para indicar el estado de dicho electrón. Sin embargo, en la práctica
resulta conveniente no especificar s, ya que siempre es \ para los electrones. Esto d
un total de cuatro números cuánticos: el número cuántico principal n, el núme-
ro cuántico del momentum angular orbital €, la componente z del momentum an-
gular orbital mf y el momentum angular de espín (componente z) ms. Éstos son
los únicos cuatro números cuánticos necesarios para especificar el estado completo
de un electrón.
Ejemplo 12.2
Liste todas las posibles combinaciones de los cuatro números cuánticos para un
electrón en el orbital 2p de un átomo de hidrógeno.
Solución
En forma de tabla, las posibles combinaciones son
Símbolo Valores posibles

n 2
€ 1
mf -1 O 1
m
Hay un total de seis posibles combinaciones de los cuatro números cuánticos, en es-
te caso.
Aunque no se había considerado, el ms de un átomo de hidrógeno es +\ o — \. Una

consecuencia astronómica fascinante del espín consiste en que un electrón en el hi-
drógeno posee una energía ligeramente distinta, que depende de las orientaciones re-
lativas del espín del electrón y del protón en el núcleo (un protón también posee un
número cuántico de espín característico de ~). Si un electrón en un átomo de hidró-
geno cambia de espín, el cambio de energía asociado es equivalente a la luz con fre-
cuencia de 1420.40575 MHz, o a una longitud de onda de aproximadamente 21
cm"1, como lo indica la figura 12.2. Debido a la persistente presencia de hidrógeno
en el espacio, esta "radiación de 21 cm"1" resulta de gran importancia para los ra-
dioastrónomos, quienes estudian la estructura del universo.
Finalmente, ya que el espín forma parte de las propiedades de un electrón, sus va-
lores observables deben determinarse a partir de la función de onda del electrón. Es
decir, debe existir una función de onda de espín que forme parte de la \P total. Un
Figura 12.2 Espectro de muy alta re- análisis de la forma exacta de la parte del espín de una función de onda está fuera del
solución del átomo de hidrógeno, que alcance de esta obra. Sin embargo, puesto que sólo hay un posible valor observable
muestra una diminuta separación debida
al espín del electrón. La separación es con- del espín total (s = \)y dos posibles valores de la componente z del espín (ms - +\ o
secuencia de que el espín del electrón inte- —\) se acostumbra representar la parte del espín de la función de onda por medio de
ractúa con el espín nuclear del núcleo del las letras griegas a y (3, dependiendo de que el número cuántico ms sea +-2 o — j, res-
átomo de hidrógeno (protón). pectivamente. El espín no sufre algún efecto por otra propiedad u otro observable del
374 CAPÍTULO 12 Átomos y moléculas
electrón, y la componente del espín de una función de onda de un electrón es sepa-

rable de la parte espacial de esta misma. Al igual que las tres partes de la función de
onda electrónica del átomo de hidrógeno, la función del espín multiplica el resto
de W. Así, por ejemplo, las funciones de onda completas para un electrón en un áto-
mo de hidrógeno son
para un electrón que tiene ms de +\. Una función de onda similar, en términos de (3,
puede escribirse para un electrón con ms = -\.
123 Átomo de helio

En el capítulo anterior se demostró que la mecánica cuántica proporciona una solu-
ción analítica y exacta a la ecuación de Schrôdinger cuando se aplica al átomo de hi-
drógeno. Ni siquiera la existencia del espín, analizado en la última sección, modifica
esta solución (sólo agrega más complejidad a la solución, cuyo estudio no abordare-
mos aquí). El siguiente átomo más grande es el de helio, He, el cual posee carga nu-
clear de 2+, y tiene dos electrones que giran en torno al núcleo. La figura 12.3 ilustra
al átomo de helio, junto con algunas coordenadas que se emplean para describir las
posiciones de las partículas subatómicas. En el siguiente análisis se encuentra implí-
cita la idea de que los dos electrones del helio ocupan el mínimo estado posible de
energía.
Figura 12.3 Definiciones de las coorde- Con el fin de escribir adecuadamente la forma completa de la ecuación de Schrô-
nadas radiales del átomo de helio. dinger para el helio, es importante entender las fuentes de la energía cinética y po-
tencial en el átomo. Si se supone que sólo hay movimiento electrónico respecto a un
núcleo inmóvil, la energía cinética proviene del movimiento de los dos electrones. Se
supone que la parte de la energía cinética del operador hamiltoniano es la misma pa-
ra los dos electrones y que la energía cinética total es la suma de las dos partes indi-
viduales. Para simplificar el hamiltoniano, emplearemos el símbolo V2, denominado
del cuadrado, para indicar el operador de la segunda derivada en tres dimensiones:
(12.3)
Esta definición hace que la ecuación de Schrôdinger parezca menos compleja. V2

también recibe el nombre de operador laplaciano. Sin embargo, es importante recor-
dar que del cuadrado representa una suma de tres derivadas separadas. La parte de la
energía cinética del hamiltoniano puede expresarse de la siguiente manera:
donde V2 es la segunda derivada en tres dimensiones para el electrón 1, y V| es la se-

gunda derivada en tres dimensiones del electrón 2.
La energía potencial del átomo de helio tiene tres partes, todas de naturaleza cou-
lombiana: hay atracción entre el electrón 1 y el núcleo, entre el electrón 2 y el núcleo,
y repulsión entre el electrón 1 y el electrón 2 (ya que ambos se encuentran cargados
negativamente). Cada parte depende de la distancia entre las partículas; las distancias
se representan con rl9 r2 y r12, según se muestra en la figura 12.3. Por consiguiente, la
parte de la energía potencial del hamiltoniano es
12.3 Átomo de helio 375
donde las demás variables se han definido en el capítulo anterior. El 2 en el nume-

rador de cada uno de los dos términos se debe a la carga 2+ en el núcleo del helio.
Los primeros dos términos son negativos, lo cual indica atracción, y el término final
es positivo, lo que indica repulsión. El operador hamiltoniano completo para el áto-
mo del helio es
(12.4)
Esto significa que, en el caso del átomo de helio, la ecuación de Schrôdinger que de-
be resolverse es
(12.5)
donde fiot representa la energía electrónica total de un átomo de helio.

El hamiltoniano (y, por consiguiente, la ecuación de Schrôdinger) puede volverse
a ordenar agrupando los dos términos (uno cinético y otro potencial) relacionados
exclusivamente con el electrón 1 y agrupando también los dos términos relaciona-
dos exclusivamente con el electrón 2:
(12.6)
Así, el hamiltoniano adquiere el aspecto de la suma de dos hamiltonianos monoeléc-

trónicos independientes. Esto sugiere que quizás la función de onda del átomo de he-
lio sencillamente sea una combinación de dos funciones de onda parecidas a las del
átomo de hidrógeno. Probablemente una especie de "separación de electrones" nos
permita resolver la ecuación de Schrôdinger para el helio.
El problema radica en el último término: £2/4Tre0r12. Éste contiene un término, r12,
que depende de las posiciones de ambos electrones. No corresponde exclusivamente
con los términos para el electrón 1 ni con los términos para el electrón 2. Como el úl-
timo término no puede separarse en partes que incluyan sólo un electrón a la vez, el
operador hamiltoniano completo no es separable y no puede resolverse separándolo
en piezas más pequeñas de un electrón. Para obtener una solución analítica de la
ecuación de Schrôdinger, relativa al átomo de helio, es necesario abordar la ecuación
completa y no en partes.
Hasta la fecha no se conoce solución analítica para la ecuación diferencial de se-
gundo orden de Schrôdinger correspondiente al átomo de helio. Esto no significa que
no haya solución o que no existan funciones de onda. Indica sencillamente que no
conocemos ninguna función matemática que satisfaga la ecuación diferencial. En rea-
lidad, en el caso de átomos y moléculas con más de un electrón, la ausencia de sepa-
rabilidad conduce directamente al hecho de que no hay soluciones analíticas conocidas
para cualquier átomo mayor que el del hidrógeno. De nuevo, lo anterior no significa
que no existan las funciones de onda, sino que debemos aplicar otros métodos para
conocer el comportamiento de los electrones en dichos sistemas. (Se ha demostra-
do matemáticamente que no existe solución analítica al llamado problema de tres
cuerpos, modelo con el que puede describirse el átomo de He. Por lo tanto, debemos
aproximarnos de manera diferente a los sistemas con muchos electrones.)
Tampoco debe considerarse esta carencia como un fracaso de la mecánica cuánti-
ca. En esta obra, sólo podemos escarbar en la superficie de las herramientas que la
mecánica cuántica proporciona para comprender dichos sistemas. Los átomos y mo-
léculas con más de un electrón se pueden estudiar y entender aplicando dichas herra-
mientas cada vez con más detalle. El nivel de detalle depende del tiempo, recursos y
paciencia del individuo que las aplica. En teoría, es factible determinar energías y mo-
mentos, así como otros observables al mismo nivel de exactitud con que se pueden
376 C A P Í T U L O 12 Átomos y moléculasthdteh
conocer dichos observables para el átomo de hidrógeno en caso de que se cuen-

te con las herramientas.
Ejemplo 123
Suponga que la función de onda del helio es un producto de dos funciones de onda
como las del hidrógeno (es decir, ignore el término de la repulsión entre los electro-
nes) en la capa cuántica principal n - 1. Determine la energía electrónica del átomo
de helio y compárela con la energía determinada experimentalmente de —1.265 X
10~17 J. (Las energías totales se determinan experimentalmente midiendo la canti-
dad de energía que se requiere para remover todos los electrones del átomo.)
Solución
Usando la ecuación 12.6, el término de repulsión electrónica se desprecia si se su-
pone que la función de onda es el producto de dos funciones de onda como las del
hidrógeno:
la ecuación de Schródinger para el átomo de helio puede aproximarse mediante
donde EHe es la energía del átomo de helio. Como el primer término en el corchete
constituye una función del electrón 1 exclusivamente y el segundo término una
función del electrón 2 exclusivamente, esta ecuación de Schródinger puede separar-
se del mismo modo como se hizo la separación para una partícula en una caja de
dos dimensiones. De acuerdo con esto, podemos descomponer la ecuación de Schró-
dinger anterior en dos partes:
donde EHe = E1 + E2. Estas expresiones son simplemente las ecuaciones de Schrô-
dinger de un electrón para un átomo hidrogenoide en que la carga nuclear es igual
a 2. Se conoce una expresión para el eigenvalor de la energía de dicho sistema. Se-
gún el capítulo anterior, ésta es
para cada energía como la que posee el hidrógeno. En el caso de esta aproximación,
suponemos que el helio es la suma de dos energías como las del hidrógeno. Por lo
tanto,
donde hemos obtenido el término final combinando los dos términos a la izquier-
da. No olvidemos que |x constituye la masa reducida para un electrón que gira en
torno al núcleo de helio y que el número cuántico principal es 1 en ambos térmi-
nos. Si sustituimos los valores de las diversas constantes, junto con el valor de la ma-
sa reducida del sistema electrón-núcleo helio (9.108 X 10~31 kg), obtenemos
valor que se encuentra ~37.8% por debajo comparado con el experimento. Si se ig-
nora la repulsión entre los electrones, se llega a un error importante en la energía
total del sistema, por lo que un buen modelo del átomo del He no debe ignorar la
repulsión electron-electron.
El ejemplo anterior muestra que suponer que los electrones en el helio —y en

cualquier otro átomo multielectrónico— son meras combinaciones de electrones
como los del hidrógeno es una postura simplista y que las energías cuantificadas pre-
dichas a través de ella se encuentran muy lejos de los valores medidos experimental-
mente. Necesitamos otras formas para calcular mejor las energías de dichos sistemas.
12.4 Espín-orbitales y principio de Pauli

En el ejemplo 12.3 para el átomo de helio se supuso que ambos electrones tenían un
número cuántico principal de 1. Si se continuara con la analogía de la función de on-
da hidrogenoide podríamos decir que los dos electrones se encuentran en la subcapa
s de la primera capa —es decir, que se encuentran en los orbitales Is—. De hecho, hay
evidencia experimental (principalmente relacionada con espectros) que apoya esta
suposición. ¿Qué pasa con el siguiente elemento, Li? Éste cuenta con un tercer elec-
trón. ¿Pasaría este tercer electrón a un orbital hidrogenoide 15 aproximado? La evi-
dencia experimental (espectros) muestra que no lo hace. Más bien, ocupa lo que
aproximadamente constituye la subcapa s de la segunda capa cuántica principal: se le
considera un electrón 2s. ¿Por qué no ocupa la capa Is?
Comencemos con la suposición de que a los electrones en un átomo multielectró-
nico se les puede asignar, de hecho, orbitales hidrogenoides aproximados, y que la
función de onda del átomo completo es el producto de las funciones de onda de cada
orbital ocupado. Estos orbitales pueden designarse mediante los números cuánticos
ní\ Is, 2s, 2py 35, 3p, etc. Cada subcapa s y p y d , f , . . . también puede representarse por
medio de un número cuántico m¿, donde mf va de — € a € (2€ + 1 valores posibles).
Sin embargo, éstas también se pueden representar con un número cuántico de espín
ms> ya sea de +2 ° ~\- La parte del espín de la función de onda se representa ya sea
con a o (3, dependiendo del valor de ms para cada electrón. Por consiguiente, hay va
rias posibilidades sencillas para la función de onda aproximada en el caso de, diga-
mos, el estado de mínima energía (estado basal) del átomo de helio:
donde el subíndice en 15 se refiere al electrón individual. Supondremos que cada ^He

individual se encuentra normalizada. Puesto que cada MfHe es una combinación de
una función de onda de espín y una función de onda orbital, las ^He reciben el nom-
bre más apropiado de espín-orbitales.
En virtud de que el espín es un vector y como los vectores pueden sumarse y res-
tarse entre sí, podemos determinar fácilmente un espín tota/para cada posible espín-
orbital del helio. (En realidad, se trata de una componente z total del espín.) Para la
primera ecuación espín-orbital, los dos espines son a; de modo que el espín total es
(+{) + (+}) = !. Asimismo, en el caso del último espín-orbital, el espín total es ( ~)
+ (~1) = -1. En el caso de los dos espín-orbitales de en medio, el espín total (com-
ponente z) es exactamente cero. En resumen:
378 C A P Í T U L O 12 Átomos y moléculas
Función de onda aproximada Espín total en la componente z
En este punto podemos presentar la evidencia experimental. (La necesidad de

comparar las predicciones de la teoría con el experimento no debe olvidarse.) Los
momentos angulares de partículas cargadas pueden diferenciarse por medio de cam-
pos magnéticos; por lo que existe una forma experimental de determinar si los áto-
mos tienen o no un momentum angular total. Puesto que el espín es una forma
de momentum angular, no debe sorprendernos que se puedan emplear campos mag-
néticos para determinar el espín total de un átomo. Los experimentos demuestran
que los átomos de helio en el estado basal poseen un espín de componente z igual a
cero. Esto significa que, de las cuatro funciones de onda aproximadas de la tabla an-
terior, la primera y la última no son aceptables en virtud de que no concuerdan con
los hechos determinados experimentalmente. Sólo las dos de en medio, (l51a)(ls2P)
y (Is1p)(ls2a), pueden ser consideradas para el caso del helio.
¿Cuál de las dos funciones de onda es aceptable? ¿Lo son ambas? Podemos sugerir
que ambas funciones de onda son aceptables y que el átomo de helio se encuentra do-
blemente degenerado. Ésta es una afirmación inaceptable, pues, en parte, implica que
un experimentador puede determinar sin duda que el electrón 1 tiene cierta función
de onda de espín y que el electrón 2 tiene la otra función de onda de espín. Por des-
gracia, no podemos diferenciar un electrón del otro: son indistinguibles.
Este carácter indistinguible sugiere que la mejor forma de describir la función de
onda electrónica del helio no es a través de cada función de onda individualmente,
sino por medio de una combinación de las funciones de onda posibles. Dichas com-
binaciones normalmente se consideran como sumas o diferencias. Dadas n funciones
de onda, podemos determinar matemáticamente n diferentes combinaciones lineal-
mente independientes. De esta manera, en el caso de las dos funciones de onda "acep-
tables" del He, se pueden construir dos posibles combinaciones para explicar el hecho
de que los electrones son indistinguibles. Estas dos combinaciones son la suma y la
diferencia de los dos espín-orbitales individuales:
El término 1A/2 es un factor de renormalización, que toma en cuenta la combi-

nación de dos funciones de onda normalizadas. Estas combinaciones poseen la
forma adecuada para funciones de onda posibles del átomo de helio. ¿Son acep-
tables las dos o sólo una de ellas? En este momento confiamos en un postulado
propuesto por Wolfgang Pauli en 1925, que se basa en el estudio de los espectros
atómicos y en el entendimiento creciente de la necesidad de números cuánticos.
Puesto que los electrones son indistinguibles, un electrón particular en el helio pue-
de ser el electrón 1 o 2. No podemos decir con certeza cuál de ellos. Ahora bien, ya
que el electrón posee un espín de \ cuenta con ciertas propiedades que afectan su fun-
ción de onda (no podemos analizar los detalles aquí). Si el electrón 1 se intercambia-
ra con el electrón 2, Pauli postuló que la función de onda completa debe cambiar de
signo. Matemáticamente, este enunciado se expresa de la siguiente manera:
El cambio de orden de los índices 1 y 2 implica el intercambio de los dos electrones.

Ahora el electrón 1 posee las coordenadas del electrón 2 y viceversa. Una función
de onda con esta propiedad recibe el nombre de antisimétrica. (En contraste, si
^(1,2) = ty(2,1), la función de onda se denomina simétrica.) Las partículas con un
espín semientero (¿, f, f , . . . ) reciben en conjunto el nombre de fermiones. El principio
de Pauli establece que los fermiones deben tener funciones de onda antisimétricas
respecto al intercambio de partículas. Las partículas con espines enteros, denomina-
das bosones, se limitan a tener funciones de onda simétrica respecto al intercambio.
Los electrones son fermiones (con espín = ~) y, por ello, de acuerdo con el princi-
pio de Pauli, deben tener funciones de onda antisimétricas. Consideremos entonces
las dos posibles funciones de onda aproximadas para el helio:
(12.7)
(12.8)
¿Cualquiera de ellas es antisimétrica? Podemos verificarlo intercambiando los elec-

trones 1 y 2 en la primera función de onda (ecuación 12.7) para obtener
(Observe el cambio en los subíndices 1 y 2.) Esta expresión debe reconocerse como
la función de onda original M*(l, 2), sólo que reordenada algebraicamente (demués-
trelo). Sin embargo, con el intercambio de electrones, la segunda función de onda
(ecuación 12.8), se convierte en:
(12.9)
que se puede demostrar algebraicamente que es —^(1, 2) (demuéstrelo también).

Por lo tanto, esta función de onda es antisimétrica respecto al intercambio de electro-
nes y, de acuerdo con el principio de Pauli, constituye una función de onda propia pa-
ra los espín-orbitales del átomo de helio. La ecuación 12.8, pero no la ecuación 12.7,
representa la forma correcta para una función de onda espín-orbital del estado basal
del He.
El enunciado riguroso del principio de Pauli señala que las funciones de onda de
los electrones deben ser antisimétricas respecto al intercambio de electrones. Exis-
te un enunciado más simple del principio de Pauli. Proviene del reconocimiento de
que la ecuación 12.8, la única función de onda aceptable para el helio, puede expre
sarse en términos del determinante de una matriz.
Recordemos que el determinante de una matriz de 2 X 2 escrita como
es sencillamente (a X b) - (c X d), que puede recordarse mnemotécnicamente como
La función de onda antisimétrica adecuada (ecuación 12.8) para el átomo de helio

también puede expresarse en términos de un determinante de 2 X 2:
(12.10)
El término 1A/2 multiplica a todo el determinante, de la misma manera como este

término multiplica a toda la función de onda de la ecuación 12.8. Dichos determi-
nantes empleados para representar una función de onda antisimétrica reciben el
nombre de determinantes de Slater, en honor de J. C. Slater, quien señaló dichas cons-
trucciones para las funciones de onda en 1929.
El empleo de los determinantes de Slater para expresar funciones de onda, que son
antisimétricas, automáticamente surge del hecho de que cuando se intercambian
dos renglones (o dos columnas) de un determinante, el determinante de la matriz se
vuelve negativo. En el determinante de Slater, que se muestra en la ecuación 12.10,
los espín-orbitales posibles para el electrón 1 se listan en el primer renglón y los es-
pín-orbitales del electrón 2 aparecen en el segundo renglón. Intercambiar estos dos
renglones equivaldría a intercambiar los dos electrones en el átomo de helio. Cuando
esto sucede, el determinante cambia de signo, que es lo que el principio de Pauli re-
quiere para las funciones de onda aceptables de los fermiones. Expresar una función
de onda en términos de un determinante de Slater adecuado garantiza que la fun-
ción de onda sea antisimétrica.
La forma del determinante de Slater para la función de onda garantiza algo más,
lo cual conduce a la versión simplificada del principio de Pauli. Supongamos que am-
bos electrones en el helio tuvieran exactamente el mismo espín-orbital. La parte del
determinante de la función de onda tendría la forma
que es exactamente igual a O (12.11)
Un determinante que es exactamente igual a cero constituye una propiedad general

de los determinantes (si dos columnas o renglones de un determinante son iguales, el
valor del determinante es cero). Por consiguiente, la función de onda es igual a cero
y este estado no existirá. Se llega a la misma conclusión si el espín de los dos electro-
nes es p. Considere, entonces, al átomo de litio. Si suponemos que los tres electrones
se encuentran en la capa Is, las únicas dos posibles formas del determinante de la fun-
ción de onda serían (dependiendo de la función de espín del tercer electrón):
(12.12)
Observemos que, en ambos casos, dos columnas del determinante representan los
mismos espín-orbitales para dos de los tres electrones (la primera y tercera columnas
para el primer determinante, la segunda y tercera columnas para el segundo deter-
minante). Las matemáticas de los determinantes exigen que si dos renglones o co-
lumnas son exactamente los mismos, el valor del determinante es igual a cero. No
podemos tener una función de onda para el Li con tres electrones en la capa Is. En
lugar de esto, el tercer electrón debe estar en una capa diferente. Las siguientes capas
y subcapas son 2s.
Así como hemos estado asignando un conjunto de cuatro números cuánticos a los
electrones en los orbitales hidrogenoides, podemos proceder de igual manera para
los espín-orbitales de átomos multielectrónicos, en los que estamos aproximando or-
bitales hidrogenoides. En el primer renglón de la ecuación 12.11 los dos espín-orbi-
tales pueden representarse mediante el conjunto de cuatro números cuánticos (ny €,
ra€, ms) con valores (1, O, O, \) y (1, O, O, {): los mismos cuatro números cuánticos
(¿puede entender el lector cómo se determinaron estos números a partir de la expre-
sión para el espín-orbital?). En el primer renglón de la ecuación 12.12, los tres espín-
orbitales en el primer caso tienen los conjuntos (1,0,0, ^), (1,0,0, ~) y (1,0,0, ¿): el
primer y tercer espín-orbitales son los mismos. En el segundo caso, para el primer
renglón, los espín-orbitales pueden representarse por medio de los números cuánti-
cos (1,0,0, \)y (1,0,0, -\) y (1,0,0, -{)> en los que el segundo y tercer espín-orbita-
les tienen el mismo conjunto de cuatro números cuánticos. En los tres casos, otros
renglones del determinante de Slater pueden tener números cuánticos asignados, y en

todos los casos el determinante es igual a cero, lo cual implica que no existe la fun-
ción de onda total.
Sobre esta base, una consecuencia del principio de Pauli consiste en que dos elec-
trones en cualquier sistema no pueden tener el mismo conjunto de cuatro números cuán-
ticos (a veces se emplea este enunciado en lugar del enunciado original del principio
de Pauli). Esto significa que cada electrón debe tener su propio espín-orbital único, y
ya que sólo hay dos posibles funciones de espín para un electrón, a cada orbital se le
pueden asignar dos electrones exclusivamente. Por consiguiente, una subcapa s pue-
de albergar dos electrones como máximo; cada subcapa p, con tres orbitales indivi-
duales p, puede mantener una máximo de seis electrones; cada subcapa dy con cinco
orbitales d, puede contener diez electrones, etc. Puesto que esta consecuencia del
principio de Pauli excluye los espín-orbitales que tengan más de un electrón, al enun-
ciado de Pauli comúnmente se le conoce como principio de exclusión de Pauli.
Ejemplo 12.4
Demuestre para cada renglón de los determinantes de Slater relativos al átomo del
Li en la ecuación 12.12, que la función de onda representada por el determinante
viola el principio de exclusión de Pauli.
Solución
Por renglón, el conjunto de cuatro números cuánticos para cada espín-orbital es el
siguiente:
En cada caso, dos de las tres entradas en cada renglón poseen el mismo conjunto de
cuatro números cuánticos y, por ello, el principio de exclusión de Pauli no permite
la función de onda.
Las funciones de onda expresadas en términos de un determinante de Slater

poseen un factor de normalización de 1/VVz!, donde n es el número de renglones o
columnas en el determinante (y es igual al número de electrones en el átomo). Esto
se debe a que la forma desarrollada de la función de onda W tiene n\ términos. Al
construir los determinantes de Slater seguiremos la costumbre de escribir los espín-
orbitales individuales procediendo horizontalmente, dos funciones de onda espa-
ciales, cada una de éstas con una función de onda de espín a y (5, y colocando los
electrones en sucesión descendente. Es decir,
espín-orbitalesv
electrón 1 Isa ls(3 2sa 2s(3 ...

electrón 2 Isa Isp 2sa 2sf$ ...
electrón 3
Avanzando en forma horizontal por el determinante, la parte de espín se alterna: a,

P, a, p , . . . Será necesario también tener en cuenta los números cuánticos n, € y mf
para asegurarse de que cada capa y subcapa se encuentran representadas en el orden
y cantidad adecuados. El siguiente ejemplo ilustra la aplicación de esta idea.
Ejemplo 12.5
El tercer electrón en el Li va en el orbital 2s. Suponiendo una constante de (^nor-
malización de 1/V6, construya una función de onda antisimétrica adecuada para el
Li en términos de un determinante de Slater.
Solución
Los renglones representarán a los electrones 1,2 y 3; las columnas, a los espín-orbi-
tales Isa, ls(3 y 2sa o (2s(3). De acuerdo con el determinante planteado anterior-
mente, la función de onda antisimétrica es
Como hay dos posibles funciones de onda para el Li (dependiendo de que el espín-
orbital para la última columna sea 2sa o 2s(í), concluimos que este nivel de energía
se encuentra doblemente degenerado.
12.5 Otros átomos y el principio de aufbau

Hemos asumido, más que probar, que los átomos multielectrónicos pueden aproxi-
marse conceptualmente como combinaciones de orbitales hidrogenoides (aun cuan-
do nuestro ejemplo del helio demostró que las energías predichas no son muy
exactas). Además, el principio de Pauli sólo permite que los orbitales tengan dos elec-
trones, cada uno con diferente espín. Conforme tomamos en cuenta más y más
átomos, los electrones en estos átomos ocuparán orbitales descritos con números
cuánticos principales cada vez más altos.
Recordemos que, en el átomo de hidrógeno, el número cuántico principal es el
único que afecta a la energía total. Éste no es el caso con los átomos multielectróni-
cos, ya que las interacciones entre los electrones afectan las energías de los orbitales
y, en este caso, las subcapas dentro de las capas tienen diferentes energías. La figura
12.4 ilustra lo que sucede con los niveles de energía electrónica de los átomos. En el
caso del hidrógeno, las energías de los orbitales están determinadas por un solo nú-
mero cuántico. En los átomos multielectrónicos, el número cuántico principal es un
factor importante en la energía de un orbital, pero el número cuántico del momen-
tum angular también interviene. [En menor grado, los números cuánticos mf y ms
también influyen en la energía exacta de un espín-orbital, pero el efecto de éstos en
la energía se nota más en las moléculas. Su efecto en las energías exactas de los elec-
trones prácticamente resulta despreciable en el caso de los átomos que se encuentran
fuera de campos magnéticos (véase la figura 12.2 como ejemplo).]
Cuando se asignan electrones a los orbitales en los átomos multielectrónicos, po-
dría suponerse que ocuparán la capa y subcapa disponibles de mínima energía. Ésta
es una afirmación equivocada. Los electrones residen en el siguiente espín-orbital dis-
ponible que produce la energía total más baja para el átomo. La ubicación no se de-
termina necesariamente por medio de la energía individual del espín-orbital. Más
bien, es la energía total del átomo la que se debe considerar. Cuando los electrones
de un átomo ocupan orbitales que dan lugar a la mínima energía total, se dice que el
átomo se encuentra en su estado basal Cualquier otro estado electrónico, que por
definición tendría una energía total más alta, se considera un estado excitado. Los
electrones en un átomo pueden alcanzar estados excitados absorbiendo energía; lo
anterior constituye uno de los procesos básicos en espectroscopia.
Consideremos un átomo del elemento berilio, que posee cuatro electrones. Dos de
ellos ocupan el orbital 1s. Los dos electrones restantes ocupan un orbital en la segun-
da capa, ¿pero, cuál? La capa n = 2 posee € = O y € = 1, por lo que las posibles subca
pas son 2sy 2p. A consecuencia de la energía ligeramente más alta de la subcapa 2p, los
Figura 12.4 El efecto de más de un electrón sobre los niveles de energía electrónicos de un átomo. En
el caso de átomos hidrogenoides, todos los niveles de energía con el mismo número cuántico principal n
se encuentran degenerados. Para átomos con más de un electrón, las capas también se separan por el nú-
mero cuántico € (el eje de la energía no está dibujado a escala).
electrones ocupan la subcapa 2s, que puede tener dos electrones si poseen diferentes
funciones de espín. La ocupación de los orbitales en un átomo se lista como una con-
figuración electrónica, y se representa con subíndices para indicar el número de electro-
nes en cada subcapa individual. Se supone que, en el caso de los estados básales, los
espines de los electrones son los apropiados y satisfacen el principio de exclusión de
Pauli. La configuración electrónica para el Be se expresa de la siguiente manera:
Is^s2
Ésta es una configuración electrónica obvia, ya que la subcapa 2p es de mayor ener-

gía que la capa 2s, como lo muestra la figura 12.4. Sin embargo, como veremos bre-
vemente, no siempre se puede asignar directamente una configuración electrónica.
Ejemplo 12.6
Las configuraciones electrónicas se abrevian de preferencia cuando se comparan
con la forma más completa del determinante de Slater de la función de onda anti-
simétrica. Compare la configuración electrónica del Be con la forma del determi-
nante de Slater de ty para el Be.
Solución
La configuración electrónica del Be, arriba indicada, es sencillamente 1s2 2s2. De
acuerdo con la regla anterior para construir determinantes de Slater, la >P más com-
pleta es
Escrita como determinante, esta función de onda es, de hecho, antisimétrica. Si se

evaluara el determinante se ampliaría a 24 términos. Sin embargo, la configuración
electrónica incluye un total de sólo seis caracteres alfanuméricos. Aunque la fun-
ción de onda del determinante de Slater es más completa, la configuración electró-
nica resulta mucho más conveniente.
Conforme consideremos átomos cada vez más grandes, los electrones comienzan
a ocupar los orbitales de la subcapa 2p. Debemos tomar en cuenta el hecho de que,
con tres posibles orbitales p, hay varias formas posibles en que, por ejemplo, dos elec-
trones ocupen los diferentes orbitales p. Un principio conocido como regla de Hund
indica que los electrones ocupan cada orbital degenerado uno a la vez antes de que
en los orbitales se apareen dos electrones de espín opuesto. (La regla fue enunciada
por Friedrich Hund en 1925, después de un estudio detallado de los espectros atómi-
cos.) En la ausencia de cualquier otra influencia, los orbitales aún se encuentran de-
generados, por lo que hasta este punto no hay preferencia respecto a qué orbitales p
se ocupen con un electrón a la vez o con dos. Por lo tanto, una configuración electró-
nica específica para el estado basal del boro puede expresarse de la siguiente manera:
Is2 2s2 2p\y y una configuración electrónica específica para el estado basal del carbo-
no puede ser Is2 2s2 2pl 2py. Si se aplica la regla de Hund, es posible abreviar una con-
figuración electrónica más general del C de la siguiente manera: Is2 2s2 2p2.
Ejemplo 12.7
Liste otras dos configuraciones electrónicas aceptables para el estado basal del B y
C. Proporcione una configuración electrónica no aceptable del estado basai para
elC.
Solución
Puesto que no importa qué orbitales p se empleen, el estado basal del B también
puede expresarse como Is2 2s2 2ply o Is2 2s2 2plz En el caso del C, las otras configu-
raciones electrónicas aceptables son Is2 2s2 2py 2p¡ o Is2 2s2 2plx 2p¡. Ambas pueden
abreviarse como Is2 2s2 2p2. Una configuración electrónica del estado basal no acep-
table podría ser Is2 2s2 2p2, ya que en ésta los electrones se aparean en un solo orbi-
tal p en lugar de distribuirse entre los orbitales p degenerados, como lo requiere la
regla de Hund.
La ocupación de los espín-orbitales ha adoptado hasta ahora el orden Is, 2s, 2p.
Conforme consideremos las configuraciones electrónicas de átomos más grandes, los
electrones continúan ocupando orbitales pasando por 3s y 3p. Ahora bien, en el po-
tasio (Z = 19), en lugar de llenarse el orbital 3d, primero se ocupa el orbital 4s. Sólo
después de que un segundo electrón ocupa el orbital 4s (calcio), la subcapa 3d co-
mienza a ocuparse con electrones.
¿Por qué? La respuesta simple consiste en que el orbital 4s es de menor energía que
el orbital 3d. Como las energías de los orbitales en átomos multielectrónicos se deter-
minan mediante el número cuántico €, así como con el número cuántico n, en este
punto la energía £45 es menor que la energía E3d. En realidad, este argumento es in-
exacto. La razón de que se ocupe el orbital 4s radica en que la energía total del átomo
es menor de lo que sería si el electrón ocupara un orbital 3d.
A primera vista, este hecho parece peculiar. Si el orbital 3d tuviera energía más ba-
ja, ¿por qué no debe ser ocupado primero por un electrón? Si se tratara de un átomo
hidrogenoide, con un solo electrón, entonces la energía absoluta del orbital sería el
único factor que determinaría el orden de la ocupación del orbital. No obstante, en
Figura 12.5 Gráficas de 47rr2|#|2 para las funciones de onda 3d y 4s. Observe que las gráficas tienen
el mismo eje x y que el electrón 45 tiene cierta probabilidad de encontrarse cerca del núcleo. En el caso de
los átomos multielectrónicos, la penetración del electrón 4s combinada con el efecto pantalla de los otros
electrones contribuyen para que el 4s se convierta en el próximo orbital que ocuparán los electrones, en
lugar del orbital 3d.
los átomos multielectrónicos hay otro factor. No sólo la energía absoluta del orbital
constituye un factor, sino la magnitud con que un electrón en dicho orbital interac-
túa con los demás electrones y con el núcleo, lo cual constituye además un criterio pa-
ra determinar la energía total de un átomo.
Para ilustrar esta cuestión, la figura 12.5 muestra las probabilidades de las funcio-
nes radiales en capas esféricamente simétricas alrededor del núcleo (es decir, 4ir^|JRp
en función de r) para las funciones de onda hidrogenoides 3d y 4s en la misma esca-
la. Ambas funciones de onda muestran máximos a diversos angstroms del núcleo.1
Sin embargo, observe que el orbital 45 posee tres máximos relativos antes de su
máximo absoluto y que varios de estos máximos indican que un electrón en un orbi-
tal 4s cuenta con una considerable probabilidad de encontrarse más cerca del núcleo
que un electrón en un orbital 3d. Se dice que un electrón en un orbital 4s penetra al
interior del núcleo. La penetración creciente del electrón 4s cargado negativamente
hacia el núcleo cargado positivamente significa una estabilización de energía adicio-
nal del sistema como un todo y, como resultado, el último electrón en el K ocupa el
orbital 4s. Esto permite que todo el átomo de K cuente con energía total más baja. Y,
aunque cierta energía de repulsión anule parte de la energía ganada, el último elec-
trón del Ca, el átomo próximo más grande, ocupa también un orbital 4s en lugar de
un orbital 3d, apareándose con el primer electrón en el orbital 4s. (Sin embargo, hay
excepciones, como lo demostrará un repaso de las configuraciones electrónicas.) Só-
lo con la introducción de otro electrón, en el caso de un átomo de escandio, el elec-
trón ocupa un orbital 3d en lugar de un orbital 4p.
Esta construcción de las configuraciones electrónicas por medio de la ocupación
de electrones en orbitales recibe el nombre de principio de aufbau (el nombre del
principio proviene de la palabra alemana aufbauen, que significa "construir hacia
arriba"). Aunque parecería en este momento que existe poca regularidad en la cons-
trucción de las configuraciones electrónicas de átomos más grandes, hay cierto gra-
do de consistencia. Por ejemplo, la forma de la tabla periódica se rige por el llenado de
los orbitales con electrones. El número de electrones de valencia casi nunca pasa de 8,
como consecuencia de la regularidad eventual en la ocupación de los orbitales. Exis-
ten diversos recursos mnemotécnicos aplicados para recordar el orden en que se lle-
nan los orbitales con electrones. Quizá el más común es el de la figura 12.6. Este
1
En realidad, en un átomo multielectrónico los máximos se encontrarían más lejos como con-
secuencia de un efecto de pantalla sobre el núcleo provocado por los electrones que ocupan las ca-
pas internas.
Figura 12.6 Forma conveniente de Figura 12.7 El principio de aufbau explica la

recordar el orden de llenado de las estructura de la tabla periódica. Compare el orden
subcapas en la mayoría de los átomos de llenado de las subcapas de la figura 12.6 con los
(1-85). Sencillamente siga el orden de rótulos en la tabla periódica que aparece en esta fi-
las subcapas cruzadas por las flechas. gura (observe dónde se llenan las subcapas 4/y 5/).
ordenamiento de orbitales y la idea de que cada subcapa se encuentra completamen-

te llena antes de que los electrones ocupen el siguiente orbital se aplica estrictamente
a las configuraciones electrónicas de 85 de los primeros 103 elementos. (A la fecha,
no existen verificaciones experimentales de las configuraciones electrónicas de los
elementos, del 104 en adelante.) La figura 12.7 muestra la relación entre el principio
de aufbau y la estructura de la tabla periódica. La tabla 12.1 contiene las configura-
ciones electrónicas de los elementos en sus estados electrónicos más bajos.
12.6 Teoría de la perturbación

En una sección anterior, asumimos que las funciones de onda de átomos multielec-
trónicos pueden aproximarse como productos de orbitales hidrogenoides:
(12.13)
donde M*z es la función de onda para un átomo con una carga nuclear de Zy ^H)1,
... Los ^H)Z son funciones de onda hidrogenoides para cada uno de los Z electrones
En general, ésta constituye una descripción cualitativa muy útil de los electrones en
átomos más grandes. Sin embargo, como vimos en el caso del He, éste no es un
buen sistema para realizar una predicción cuantitativa de la energía electrónica total
del sistema. Como se observó, no existe solución exacta conocida para la ecuación di-
ferencial de la ecuación de Schrôdinger para el átomo del helio; no tiene solución
analítica. Tampoco se conoce una expresión simple (o compleja) conocida para ^, la
cual podamos sustituir en la ecuación de Schrôdinger como aparece en la ecuación
12.5 para satisfacerla de tal manera que se genere un valor propio E.
Tabla1 í&\ Cîai^pimdooes decttéaicas del estado basal de los elementos 8

I 1s2 2s2 2/ 3s2 3/ 4s2 3ál° 4/ S52 4íí10 5/
H îi
He l*2 Xe 1s 2s 2p6 3s2 3/ 4s2 3¿10 4p6 5s2 4¿í105/
2 2
litftf Cs l/ 2s2 2p6 3s2 3/ 4s2 3^10 4/ 5s2 4¿l°5/ 6s1

Be l/2s* Ba 1s2 2s2 2/ 3s2 3/ 4s2 3d10 4/ 5s2 4^105/ 6s2
B 1/2/2^ La* 1s2 2s2 2/ 3s2 3/ 4s2 3¿10 4p6 5s2 4410 5/ Ó52 5rf!
C 1/2/2/ Ce* 1s2 2s2 2/ 3s2 3/ 4s2 3d10 4/ 5s2 4^10 5/ 6s2 4f 541
H1Í2Í2? Pr 1s2 2s2 2/ 3s2 3/ 4s2 3d10 4p6 5s2 4a10 5/ 6s2 4/*
i
O Is 2/2p 4
Nd 1s2 25a 2/ 3s2 3/ 4s2 3íí10 4/ 5s2 4<i10 5/ 6^ 4f
F It2?2f Pm 1s2 2s2 2/ 3/ 3p6 4s2 3^10 4p6 5s2 4<P 5/ 6s2 4f
Ne !¿2j*2/ Sm 1s2 2s2 2p6 3/ 3/ 452 3î0 4/ 5s2 4dlQ 5/ 6Í 4f
2 2
Na 1s 2s 2/3* 1
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2 2
Mg 1s 2s 2/3s 2
Gd* 1s2 2s2 2/ 3s2 3p6 4s2 3dlQ 4/ 5/ 4410 5/ 6s2 4/7 Síí1
M Ï£2é 2f3i3p t i
Tb 152 2s2 2/ 3s2 3/ 4s2 3dm 4/ 5s2 4410 5/ 6s2 4f
Si If2fqf&$? Dy 152 25a 2/ 3? 3/ 4s2 3410 4/ 5s2 4ai0 5/ 6^ 4/10
P 1/2/2/3/3/ Ho 1s2 2/ 2/ 3s2 3p6 4s2 3¿10 4/ 5s2 4^10 5/ «/ 4/11
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Cl l/2/2p«3/3/ Tm 1s2 2s2 2/ 3s2 3/ 4^ 3^10 4p6 5s2 4^10 5/ é/ 4/13
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K l/25 2/3s 3/45 Lu 1s2 2s2 2/ 3s2 3/ 4s2 3410 4p6 5s2 4^10 5/ 6^ 4/14 Sd1
Ct I#2/2/3^3/4/ Hf li 2i 2f 3s2 3/ 45a 3¿f10 4/ S52 4á10 5/ tf 4/14 542
Se If'2/2jf3¿3lf4f34 í
Ta 1s2 2s2 2/ 3s2 3/ 4¿ 3d1* 4/ 5s2 4a10 5/ 6/ 4/u 543
2 2
Ti l$ ^2f^3$ 3^4^3*i 2
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a
tfe ^tm^> «Q 4 símbolo indica cae Ja configuración electrónica no se apega «netamente a ks reglas estrictas del principio de aujbau. Sin embargo» en la manfla de los casos la va-
riaciéa se tóe a tai sato eteróm. Sólo se incltryen los elementos hasta Z = 103, ya <jue nd se han verificado experimentalmente las configuraciones electrónicas de elemoitos más aflá
de este nameto.
Esto no significa que dichos sistemas no se puedan entender o no existan recursos

para hacerlo. Tampoco implica que la mecánica cuántica sea una teoría inútil para es-
tos sistemas. Existen dos herramientas principales para aplicar la mecánica cuántica
a sistemas cuyas ecuaciones de Schrôdinger no pueden resolverse exactamente. La
aplicación de cualquiera de ellas depende del tipo de sistema que se estudie y de la in-
formación que pretendamos determinar.
La primera de estas herramientas recibe el nombre de teoría de la perturbación,
la cual supone que es posible aproximar un sistema como un sistema conocido que
puede resolverse, y que cualquier diferencia entre el sistema de interés y el sistema co-
nocido constituye una perturbación pequeña aditiva, que puede calcularse por sepa-
rado y sumarse. Supondremos que todos los niveles de energía que se estudiarán no
presentan degeneración, por lo que esta herramienta recibe más adecuadamente el
nombre de teoría de la perturbación no degenerada. Asimismo, la teoría de la pertur-
bación se puede emplear a niveles muy complejos. En este caso, nos concentramos en
el primer nivel de aproximación, que se denomina teoría de la perturbación de pri-
mer orden.
La teoría de la perturbación supone que el hamiltoniano para un sistema real pue-
de expresarse de la siguiente manera:
(12.14)
donde Hsistema constituye el hamiltoniano del sistema de interés que se aproxima;
H ° constituye el hamiltoniano de un sistema ideal o modelo, y H ' representa la pe-
queña perturbación aditiva. Por ejemplo, en el caso del átomo de helio es posi-
ble que la parte ideal del hamiltoniano represente dos átomos hidrogenoides. La
parte de la perturbación del hamiltoniano puede representar la repulsión coulom-
biana entre los electrones:
(En este caso hay dos hamiltonianos hidrogenoides a consecuencia de que hay dos
electrones. A pesar de esta reformulación, la ecuación de Schrôdinger para el He no
ha cambiado en realidad y es aún analíticamente irresoluble.) Cualquier cantidad de
perturbaciones aditivas pueden combinarse con un hamiltoniano ideal. Por supues-
to, resulta más fácil mantener el número de términos en el hamiltoniano lo más pe-
queño posible. Es común encontrar un compromiso entre el número de términos y
la exactitud de la solución de la ecuación de Schrôdinger.
Si suponemos que la función de onda >P del sistema real es similar a la función de
onda del sistema ideal, representado por ^(0), entonces podemos decir que, aproxi-
madamente,
(12.15)
donde £sistema constituye el valor propio para la energía del sistema real. Durante el
curso de muchas observaciones se determina finalmente un valor promedio de la
energía observable, {£}. Si aplicamos uno de los postulados de la mecánica cuántica,
(E) puede aproximarse por la expresión
(12.16)
Dada la forma de Hsistema> podemos sustituir en la ecuación 12.16 y evaluar parcial-

mente para obtener
(12.17)
donde (E(0)) es la energía promedio del sistema ideal o modelo (es decir, usualmente
un eigenvalor de la energía) y (£(1)) es la corrección déprimer orden de la energía. Por
consiguiente, la primera aproximación a la energía del sistema real es igual a la ener-
gía ideal, más cierta cantidad adicional dada por / C9^)*H"9(Q) di. Si es factible
evaluar o aproximar esta integral, entonces se puede determinar una corrección a la
energía. Lo que la ecuación 12.17 significa es que, cuando expresamos un hamiltonia-
no como un operador ideal perturbado, la energía —el observable asociado con el
hamiltoniano— también se encuentra perturbada respecto al operador ideal.
Ejemplo 12.8
¿Cuál es la corrección para la energía del átomo de helio, suponiendo que la pertur-
bación puede aproximarse como una repulsión coulombiana de los dos electrones?
Solución
De acuerdo con la ecuación 12.17, la perturbación es
Si es posible encontrar una forma de evaluar esta integral, podrá aproximarse una
corrección para la energía total —y, por consiguiente, una aproximación de la teo-
ría de la perturbación a la energía del átomo del He.
La integral en el ejemplo anterior puede aproximarse por técnicas matemáticas y

sustituciones que no llevaremos a cabo (en muchos textos avanzados puede encon-
trarse un análisis de esta solución). Es posible efectuar aproximaciones y sustitucio-
nes, de modo que la integral anterior se calcule como
donde e es la carga del electrón, e0 es la permitividad del vacío y OQ es el primer radio

de Bohr (0.529 A). Cuando sustituimos los valores de las constantes, en esta expre-
sión, obtenemos
Si combinamos este resultado con la energía "ideal", que se determinó suponiendo la

suma de dos energías electrónicas del hidrógeno (véase el ejemplo 12.3), obtenemos
para la energía total del helio
que, al compararse con la energía determinada experimentalmente para el átomo de

helio (que en el ejemplo 12.3 se calculó como -1.265 X 10~17 J), se encuentra que
difiere apenas en 5.3%. Si se compara con la aproximación hidrogenoide del helio, es-
te valor constituye una mejora sustancial, lo que indica la utilidad de la teoría de la
perturbación.
Ejemplo 12,9
En una partícula en una caja con una longitud a, la energía potencial en la caja es
una función lineal de la posición, en lugar de ser igual a cero. Es decir,
a) Aplicando la teoría de la perturbación, calcule el valor promedio de la energía de

una partícula de masa ra, cuyo movimiento se encuentra descrito con la función
de onda de más baja energía (n = 1).
b) La integral del inciso a) puede resolverse con exactitud. Explique la razón por la
cual este valor calculado no es el valor exacto de la energía de una partícula en este
sistema.
Solución
a) De acuerdo con la teoría de la perturbación, la energía de la partícula es
Si suponemos que H ° es el hamiltoniano para la partícula en una caja, entonces la

parte de la perturbación H' del hamiltoniano completo es kx. De acuerdo con
la ecuación 12.17, la energía es
Para evaluar (£(1)) debemos calcular la integral
donde la constante de normalización se ha obtenido de la integral y tanto <¿T como

los límites de integración corresponden al caso de una partícula en una caja en una
dimensión. Esta integral se simplifica de la siguiente manera:
La integral posee una solución conocida (véase la tabla de integrales en el apéndice

1). La evaluación de esta integral se deja como ejercicio. Si sustituimos la integral
evaluada, esta expresión se convierte en
Por lo tanto, la energía del nivel n = 1 es
b) Ésta no es una energía exacta para un sistema en virtud de que las funciones de
onda empleadas para determinar las energías correspondían a las funciones de on-
da de una partícula en una caja, no a las funciones de onda de una caja con fondo
inclinado. De esta manera, aunque la integral para la energía de perturbación pue-
da resolverse analíticamente, no corrige la energía hasta el valor exacto de la energía
real, ya que no empleamos las funciones de onda propias del sistema definido (ni
empleamos el operador hamiltoniano completo del sistema definido). La teoría de
la perturbación de orden superior, que no analizaremos en este texto, puede permi-
tir una mejor aproximación a la función de onda exacta y a los eigenvalores de la
energía de este sistema.
Como lo muestra el ejemplo anterior, aunque hemos definido una corrección de

primer orden de la energía, todavía empleamos las formas ideales de las funciones
de onda. Lo que también necesitamos es una corrección para las funciones de onda.
Se supone que, al igual que para la energía, la corrección de primer orden para la fun-
ción de onda es aquella que se añade a la función de onda ideal para aproximar la
función de onda real:
(12.18)
En este momento debería entenderse que no sólo existe una función de onda pa-
ra un sistema modelo. Hay una gran cantidad. Muchas veces existe un número infi-
nito de funciones de onda, cada una con sus propios números cuánticos. La ecuación
12.18 puede reformularse para apreciar que muchas de las funciones de onda son di-
ferentes y deben identificarse. Por ejemplo, si empleamos la letra n (no se confunda
con el número cuántico):
(12.
Todo el grupo de funciones de onda para un sistema modelo se considera un conjunto
completo de eigenfunciones. En el caso de un sistema modelo, las funciones de onda in-
dividuales son ortogonales, hecho que será de gran importancia más tarde. Esta situa-
ción es análoga a las coordenadas x, y y z que definen el espacio tridimensional: el
conjunto (x, y> z) representa un conjunto completo de "funciones" que se emplea para
definir cualquier punto en el espacio. Cualquier punto en el espacio tridimensional
puede describirse como una combinación adecuada de los vectores unitarios x,yyz.2
De igual manera, es posible emplear el conjunto completo de funciones de onda
para definir el "espacio" completo de un sistema. La función de onda verdadera para
un sistema real, es decir, que no es modelo, se puede expresar en términos del con-
junto completo de funciones de onda ideales, así como cualquier punto en el espacio
se expresa en términos de xy y y z. Aplicando la teoría de la perturbación de primer or-
den, cualquier función de onda real ^n>real puede expresarse como una función de on-
da ideal, más una suma de contribuciones del conjunto completo de funciones de
onda ideales *10):
(12.20)
donde am representa el coeficiente que multiplica a cada ^0) ideal; éstos reciben el
nombre de coeficientes del desarrollo. Cada función de onda real ^nyl^ posee un con-
junto único y diferente de coeficientes de desarrollo que la definen en términos de las
eigenfunciones ideales. Una suma como la de la ecuación 12.20 recibe el nombre de
combinación lineal, ya que combina las funciones de onda ideales, que se supone se
encuentran elevadas a la primera potencia (lo cual define una relación de tipo lineal).
Aunque el proceso resulta tedioso, algebraicamente se determinan de manera di-
recta los coeficientes del desarrollo para la corrección enésima de la función de on-
da real, ^n)Ka\. Recordemos que cada M/êai se aproxima al principio mediante una
\P^0) ideal. El m-ésimo coeficiente de desarrollo am para la enésima perturbación de
la función de onda real ^rt>real puede definirse en términos del operador de perturba-
ción H ', de las m-ésima y enésima funciones de onda ideales, ^0) y ^0), así como
de las energías En y Em de las funciones de onda ideales. Específicamente,
(12.2.1
La restricción m =£ n proviene de la deducción de la ecuación 12.21. La integració.i

en el numerador es sobre el espacio completo del sistema. El requisito de que se tra3
ta de la teoría de la perturbación no degenerada también elimina la posibilidad 5di
que dos energías £^0) y £^0) puedan ser iguales como consecuencia de las funcione5
de onda degeneradas (la extensión de la teoría de la perturbación a funciones de o3n
da degeneradas no se estudiará aquí).
2
Los vectores unitarios en las direcciones xy y y z se representan mediante i, j y k, respectivamen-
te, de tal manera que cualquier punto en el espacio tridimensional puede representarse mediante
xi + yj + zk.
De acuerdo con la ecuación 12.21, la n-ésima función de onda real M/1^,»,! se expre-
sa como
(12.22)
Observe el orden de los términos con índices m y n en la ecuación anterior; es impor-

tante mantenerlos sin alteración. ^n)reai aún es muy similar a la n-ésima función de
onda ideal, aunque ahora se encuentra corregida en términos de las demás funciones
de onda AF^0) que definen el conjunto completo de funciones de onda para el sistema
modelo. Las funciones de onda reales definidas de esta manera no se encuentran nor-
malizadas. Deben normalizarse independientemente, una vez que haya sido determi-
nado el conjunto correspondiente de coeficientes del desarrollo.
La presencia del término E^ — E^ en el denominador de la ecuación 12.22 re
sulta de gran utilidad. Aunque éste representa apenas una primera corrección de la
función de onda, en principio la ecuación 12.22 puede añadir un número infinito de
términos a la función de onda. Sin embargo, considere el denominador en la defi-
nición del coeficiente de desarrollo. Cuando la diferencia es pequeña, el valor de la
fracción —y, por lo tanto, de am— es relativamente grande. Por otra parte, si la dife-
rencia £^0) - E£} es grande, la fracción y, por lo tanto, am son pequeñas (a veces, des
preciablemente pequeñas). Considere el desarrollo lineal hasta el cuarto término:
El cuarto término del desarrollo, W4¿deí¿, posee un coeficiente de desarrollo muy pe-
queño. Esto sugiere que la integral en el numerador de a4 es muy pequeña o que el
denominador de a4 es muy grande (o ambos casos). De cualquier forma, se pierde un
poco de la aproximación si se hace caso omiso de dicho término:
Hay pocas posibilidades de conocer de antemano el valor de la integral en el nume-

rador de la expresión 12.21. Aunque las funciones de onda ideales M*^ J ^n0) son or"
togonales, la presencia del operador Hf puede hacer que el valor de la integral sea
diferente de cero y quizá grande. Ahora bien, el denominador se encuentra exclusiva-
mente en términos de las energías del sistema modelo, E%} y E*0). Puesto que un sis-
tema modelo normalmente posee eigenvalores de energía conocidos, una buena regla
práctica (aunque no necesariamente absoluta) consiste en que si los eigenvalores de la
energía de las funciones de onda están suficientemente distanciados, el coeficiente del de-
sarrollo será pequeño. Esto implica que las correcciones más importantes en la fun-
ción de onda real ^n)reai serán funciones de onda cuyas energías se encuentran cerca
de las de la función de onda ideal W^ de la aproximación de la función de onda ori-
ginal. Así, aunque el conjunto completo de funciones de onda puede tener una can-
tidad infinita de funciones de onda ideales, sólo aquellas que tienen eigenvalores para
la energía próximos a la energía del n-ésimo estado tendrán efecto considerable en la
corrección de la función de onda.
Ejemplo 12.10
Como consecuencia de diferencias en la electronegatividad, el electrón p en un en-
lace entre dos átomos diferentes (digamos, en el ion de C=N~) no actúa exacta-
mente como una partícula en una caja plana, sino como una partícula en una caja
que posee energía potencial ligeramente más alta en uno de los lados. Suponga, en
ese caso, una perturbación de H' = be para el estado basal M^ de un sistema forma-
do por una partícula en una caja.
a) Elabore un diagrama del sistema perturbado.
b) Suponiendo que la única corrección de la función de onda del estado basal real
sea la segunda función de onda de la partícula en una caja '92> calcule el coeficien-
te 02 7 determine la función de onda corregida de primer orden.
Solución
a) El sistema se representa de la siguiente manera:
donde la pendiente indica el fondo real de la caja.

b) Para determinar 02> necesitamos evaluar la expresión
donde PIAB (por sus siglas en inglés) representa la partícula en una caja. Se conocen
las funciones de onda y las energías para la partícula en una caja, por lo que todo lo
que necesitamos hacer es sustituir las funciones de onda y las energías
Como todas las funciones en la integral se están multiplicando, es factible reorde-

narlas (las constantes se obtienen del signo de integral y se simplifica el denomina-
dor) para dar como resultado
Para integrar esta expresión necesitamos sustituir la identidad trigonométrica sen

ax • sen bx = ¿[eos (a ~ b)x - cos(a + b)x] y utilizar la tabla de integrales del apén-
dice 1. Así,
Si evaluamos esta expresión en los límites y simplificamos, obtenemos
y, de este modo, la función de onda aproximada es

En el caso del cianuro, cuya masa es me, k « 1 X 10 7 kg • m/s2 y en el que a ~ 1.15 À

(es decir, 1.15 X 10~10m), podemos evaluar la expresión anterior y obtener
Un análisis más completo incluye las contribuciones de ^3, ^4, etc., aunque éstas se
tornan cada vez menos importantes conforme crece la diferencia entre las energías
ideales. Finalmente, recordemos que a2 para ^2,reai (° cualquier otra ¥ real) será di-
ferente de a2 calculada antes para ^lireai-
12.7 Teoría de la variación

La segunda teoría de aproximación más importante que se emplea en la mecánica
cuántica recibe el nombre de teoría de la variación. La teoría de la variación se basa
en que cualquier función de onda de prueba para un sistema posee una energía pro-
medio igual o mayor que la energía verdadera del estado basai de dicho sistema. Por
lo tanto, la idea general consiste en que cuanto más baja sea la energía, tanto mejor será
la energía aproximada (y, por lo tanto, mejor será la función de onda). Lo que tenemos
que hacer es suponer una función de onda de prueba que tenga un parámetro varia-
ble, determinar la expresión de la energía del sistema (utilizando la ecuación de Sch-
rôdinger o la definición de energía promedio, {£)) y luego calcular el valor que debe
tener la variable para producir la mínima energía posible. Puesto que la función
de onda también debe proporcionar los valores promedios para otros observables, di-
chos valores se determinan una vez que se calcula una energía mínima para esa
función de onda de prueba.3 Uno de los puntos fuertes de la teoría de la variación
consiste en que las funciones de onda de prueba pueden ser cualesquiera funciones,
siempre y cuando éstas reúnan los requisitos generales de las funciones de onda (es
decir, que sean continuas, integrables, univaluadas, etc.) y satisfagan cualquier requi-
sito inherente del sistema (como el hecho de que se aproximen a cero conforme x se
acerca a ± » o a las paredes del sistema).
Una forma de enunciar la idea fundamental detrás de la teoría de la variación es la
siguiente: en el caso de un sistema con un operador hamiltoniano H, las funciones
de onda verdaderas ^verdadera Y algunos eigenvalores de mínima energía Ely el teorema
variacional afirma que para cualquier función de onda de prueba normalizada 4>:
(12.23)
Si <|> es igual a ^verdaderaen elcaso del estado basai, entonces la ecuación 12.23 consti-
tuye una igualdad. Si <|> no es exactamente\à función de onda del estado basal, la ecua-
ción 12.23 constituye una desigualdad y la energía que genera la integral siempre es
mayor que la verdadera energía del estado basal del sistema. Por lo tanto, cuanto me-
nor sea la energía predicha, tanto más próxima se encontrará a la verdadera energía
del estado basai y representará un mejor valor propio de la energía. La prueba de la
teoría de la variación se deja como ejercicio al final del capítulo. En el caso de una
función de onda no normalizada, la ecuación 12.23 se expresa como
(12.24)
Normalmente, las funciones de onda de prueba poseen cierto conjunto de pará-

metros ajustables (a, fr, c,...). La energía se calcula como una expresión en términos
de dichos parámetros y después esta última se minimiza respecto a ellos. En el len-
3
Sin embargo, no hay garantía de que esta función de onda de prueba dará valores exactos pa-
ra otros observables.
guaje del cálculo, si la energía constituye una expresión en términos de una sola va-
riable £(0), entonces la mínima energía ocurre cuando la pendiente de una gráfica de
E en función de a es cero:4
y la energía evaluada en este punto es la energía mínima:
Esta energía mínima es la "mejor" energía que puede generar esta función de onda de
prueba. Cuando hay variables múltiples en la función de onda de prueba, entonces el
mínimo absoluto respecto a todas las variables consideradas simultáneamente es la
mínima energía que genera dicha función. Aunque la teoría de la variación suminis-
tra expresiones más complejas para las energías de estados excitados, las expresiones
anteriores, relativamente simples, se cumplen sólo en el estado basai de un sistema.
Las funciones de onda de prueba pueden contar con cualquier número de pará-
metros variables, limitado principalmente por la eficiencia al determinar la energía
mínima. La teoría de la variación se ilustra mejor con un ejemplo. Comenzaremos
empleando una función de onda de prueba sin parámetros para demostrar que se
cumple la ecuación 12.23. En el caso de la partícula en una caja de longitud a, supon-
gamos que, en lugar de una función seno, la función de onda del estado fundamen-
tal es una parábola que abre hacia abajo en el centro de la caja, a/2:
La figura 12.8 muestra esta función de onda de prueba. Como podemos ver, satisfa-
ce todos los requisitos de una función de onda para un sistema formado por una par-
tícula en una caja: es univaluada, continua, integrable y se aproxima a cero en las
fronteras o límites. Para calcular la energía de esta función de onda de prueba nece-
sitamos evaluar
x= O a
Figura 12.8 Funciones de onda de donde el hamiltoniano de la partícula en una caja es — (fi2/2m)(d2/cb<2). La segunda
prueba para un análisis de la teoría de la va- derivada de la función de onda de prueba es —2, lo cual reduce la integral a
riación del estado basal de la partícula en
una caja. La línea sólida es la función de on-
da parabólica de prueba y la línea punteada
la verdadera función de onda.
La expresión dentro de la integral puede integrarse y después evaluarse entre los lí-
mites O y a, con lo que se obtiene
Esta función de onda de prueba no se encuentra normalizada, pero podemos determi-

nar la constante de normalización como V30/05. Lo anterior conforma la energía pre-
dicha del estado basal (ajustada por el cuadrado de la constante de normalización):
Esta expresión es comparable con la energía verdadera para el estado basai de la par-
tícula en una caja de /z^Smo2, lo cual representa una diferencia de 1.32%. La energía
aproximada es más grande que la energía real por 1.32%.
4
Las energías máximas también satisfacen este criterio, por lo que es importante verificar que la
energía determinada de esta manera sea mínima, no máxima.
El ejemplo 12.11 muestra cómo funciona la teoría de la variación con una varia-
ble que permite minimizar la energía de un sistema. Esta teoría recurre a la idea de
que, en un átomo multielectrónico, los electrones quizá no experimenten toda la car-
ga nuclear a consecuencia de la presencia de los otros electrones. Este concepto reci-
be el nombre de pantalla y también ilustra la necesidad de aproximarse a una
mecánica cuántica de más alto nivel: la necesidad de contar con la capacidad pa-
ra evaluar muchos tipos de integrales. Una buena tabla de integrales y la habilidad
para calcularlas por métodos numéricos resultan muy útiles al evaluar matemática-
mente incluso problemas sencillos de mecánica cuántica.
Ejemplo 12.11
En el átomo de helio, suponga que cada electrón no experimenta toda la carga nu-
clear +2, sino que, como consecuencia del efecto pantalla del otro electrón, experi-
menta una carga nuclear efectiva de Z'. Utilice 7! como variable en la forma del
orbital 1s hidrogenoide para obtener la energía promedio mínima del helio.
Solución
Utilizando los orbitales Is hidrogenoides como funciones de onda de prueba, la 4>
de los dos electrones es
donde a se ha definido en el capítulo 11 como 47re0^2/fjLe2. Suponiendo que la car-

ga nuclear que experimenta cada electrón es Z', el hamiltoniano inicial para el áto-
mo de helio es
Sin embargo, este hamiltoniano no está completo. Si el primer electrón experimen-

ta un potencial atractivo de Z''^Mireo^, entonces el otro electrón debe experi-
mentar un potencial de [(2 - Z')e2]/4Tre0r2. Debe aparecer un término como éste
para ambos electrones. Por lo tanto, el hamiltoniano completo es:
Es posible reordenar los términos y calcular la energía promedio. Puesto que es-
tamos suponiendo un sistema de un electrón en los primeros dos términos entre
paréntesis, podemos emplear los eigenvalores de la energía del átomo de hidrógeno.
Así,
donde ¿¿T se refiere al electrón 1 y al electrón 2; es decir, ¿T = drv dr2. Si llevamos a

cabo las sustituciones y cálculos adecuados (que se omitirán aquí), la integral pue-
de evaluarse analíticamente. Su valor es
La energía total del átomo de helio es, por consiguiente,
donde la expresión -e4^/Se2Qh se ha sacado como factor común de todos los tér-
minos de la expresión. Con el fin de que la energía sea mínima respecto a Z', debe-
mos calcular el valor de Z' de modo que
La única parte de (E) que depende de Z' es la parte entre paréntesis, así que la ener-
gía puede minimizarse determinando cuándo los términos entre paréntesis son
iguales a cero. De esta manera,
que da como resultado Z' = 2 - ^. Por consiguiente, la carga nuclear promedio que
"siente" cada electrón en el He, de acuerdo con este modelo, es ~, o un poco menos
que 2. Ahora que hemos calculado la carga nuclear efectiva, la energía puede eva-
luarse sustituyendo todas las constantes y Z'. De esta manera encontramos que
valor que, en comparación con el valor de -1.265 X 10~17 J determinado experi-

mentalmente, es 1.9% más alto. Este resultado es un poco mejor que el de la teoría
de la perturbación que hemos estudiado.
El ejemplo anterior muestra dos cosas. Primero, la teoría de la variación puede

proporcionar un valor más exacto para la energía de un sistema. Segundo, se origina
un costo: el costo del esfuerzo. Sin embargo, al emplear computadoras para llevar
a cabo los cálculos es posible reducir al mínimo el esftierzo personal; de modo que la
teoría de la variación resulta particularmente adecuada para las aplicaciones en
computadora. De hecho, la mayor parte del esfuerzo dedicado a la aplicación moder-
na de la mecánica cuántica tiene que ver con la elaboración de programas de cómpu-
to. Puesto que las computadoras se pueden programar con gran cantidad de variables,
que cambian en el curso de los cálculos, los problemas de variación se ejecutan casi
exclusivamente en computadoras.
Hemos estudiado la energía del He mediante diversos métodos. La tabla 12.2 resu-
me las energías obtenidas empleando los diferentes métodos que hemos aplicado en
este capítulo y se comparan con un valor experimental. Éstos no son los únicos mé-
todos posibles y debemos estar conscientes de que hemos empleado los métodos en
sus formas más simples. Ahora bien, la tabla 12.2 debe darnos una idea de la utilidad
de las diversas herramientas de la mecánica cuántica.
Tabia 12j. ...BfeojQto eoetgits del átomo de helio

ifá.(xíi*i*-# . Mét^fo
™L?43 . . áprîiipcáépH,^;33
-1.24 la teoría de la variación, caifa n
-1.241 Aplicando la teoría de la variación, caifa nuclear efectiva
•~1*265 ^perimento
12.8 Teoría de la variación lineal

La teoría de la variación asistida por computadora resulta particularmente poderosa
cuando hay una gran cantidad de variables en la función de prueba. Una de las formas
más comunes en la que ésta ocurre consiste en suponer que la función de prueba fa
es una combinación lineal de un conjunto de funciones conocidas [9 A denominadas
conjunto base:
(12.25)
donde T; es una función base individual (por ejemplo, una función de onda de un
sistema modelo o una función fácilmente integrable) y los valores c¿;- son los coefi-
cientes del desarrollo que deben determinarse como parte de la solución. De esta ma-
nera, no sólo no se conoce la energía mínima, sino que tampoco se conocen los
valores de los coeficientes del desarrollo. Como se indicó antes, para encontrar la
energía mínima esta última debe minimizarse respecto a todas las variables conside-
radas simultáneamente:
(12.26)
El resultado constituye una forma de determinar no sólo la energía, sino también los
coeficientes. Esta poderosa aplicación de la teoría de la variación se denomina teoría
de la variación lineal.
A continuación se ilustra esta forma de la teoría de la variación mediante un ejem-
plo. Aunque se puede aplicar la misma idea a una función de onda de prueba, que tie-
ne cualquier cantidad de términos, un examen sencillo involucra la utilización de una
combinación lineal de dos términos para la función de onda de prueba:
En este ejemplo, el conjunto base {9j} se compone de dos funciones base ^ y ^2-
Esta forma de la función de prueba puede sustituirse en la ecuación 12.24 y desarro-
llarse en varios términos, sin olvidar que el orden de las funciones base es importan-
te como consecuencia de la operación conjugada compleja:
(12.27)
Para simplificar la notación, se efectúan las siguientes definiciones:
(12.28)
las que al sustituirse en la ecuación 12.27 dan la expresión
(12.29)
Las integrales H^ son integrales de energía promedio. Las integrales S^ reciben el

nombre de integrales de traslape. Para funciones de onda ortonormales, los valores de
Sq son O o 1, pero en diversos casos se emplean funciones de onda no ortonormales.
Por simplificación, omitimos el subíndice en la energía.
La condición de minimización representada por la ecuación 12.26 debe satisfa-

cerse ahora de acuerdo con la teoría de la variación. Como consecuencia de las susti-
tuciones hechas para obtener la ecuación 12.29, las derivadas respecto a cfl>1 y cfl2
contienen gran cantidad de términos, aunque se determinan de manera relativamen-
te fácil. Encontraríamos que (después de sustituir para la expresión de E misma en la
expresión de la derivada):
(12.30)
Así, obtenemos dos ecuaciones en términos de los coeficientes cfl>1 y cfl>2, <lue también
incluyen como parte de ellos a las integrales de energía Hn, Hn (que es igual a H21)
y H22> así como las integrales de traslape Su, S12 (que equivale a S21) y S22. Para que
ambas derivadas sean cero, cada una de las ecuaciones 12.30 debe satisfacerse al mis-
mo tiempo. Es necesario resolver estas dos ecuaciones simultáneas. Debemos recono-
cer que tendríamos más ecuaciones por resolver simultáneamente si nuestro ejemplo
incluyera más términos y, por lo tanto, más constantes cí;.
Para un conjunto de ecuaciones simultáneas que son todas iguales a cero (como
las ecuaciones 12.30), existen técnicas matemáticas para hallar las soluciones. El álge-
bra lineal permite dos posibilidades. La primera consiste en que todas las constantes,
en este caso ca>l y c fl2 , sean iguales a cero. Aunque esta posibilidad satisfaría las ecua-
ciones 12.30, proporciona una solución inútil o trivial (W = 0: una función de onda
que antes ha sido rechazada por su inutilidad). La otra posibilidad puede definirse en
términos de los coeficientes de las cde la ecuación 12.30, en que las expresiones inclu-
yen las H y S. El álgebra lineal permite una solución no trivial de las ecuaciones si-
multáneas 12.30, si el determinante formado con las expresiones de los coeficientes
de las ecuaciones 12.30 es igual a cero:
(12.31)
El determinante anterior recibe el nombre de determinante secular. La teoría de la

variación lineal descansa en la ecuación 12.31: si el determinante secular formado a
partir de las integrales de la energía y las integrales de traslape, así como de los eigen-
valores de la energía (que se desconocen) es igual a cero, la ecuación 12.30 se satisfa-
rá y la energía se minimizará.
Parece que hemos cambiado de enfoque. Primero nos estábamos concentrando en
los coeficientes cfl>1 y ca2; ahora estamos interesados en un determinante en términos
de integrales y energías, lo cual es sencillamente una consecuencia del álgebra lineal.
No nos confundamos por este cambio de enfoque. La energía mínima del sistema aún
constituye la meta final. Sin embargo, reconozcamos que el determinante de 2 X 2 en
la ecuación 12.31 puede evaluarse fácilmente, pero dará una ecuación que tiene un
término con E2. Por lo tanto, al despejar £, obtendremos dos respuestas (utilizando
la fórmula cuadrática). La energía del estado basai es la más baja de las dos. Por lo
general, si tenemos una función de prueba (|>z con n coeficientes del desarrollo, obte-
nemos un determinante secular n X n de la forma
(12.32)
donde E es la incógnita. (Recordemos que H{j y S¿¿ son las integrales de la energía y de
traslape en términos de las funciones base. Debe ser posible calcular los valores de es-
tas integrales.) Al evaluar este determinante obtendremos un polinomio de orden ny
en el que la potencia más alta de E será En. El polinomio tendrá n soluciones de E (al-
gunas de las cuales pueden ser las mismas, lo cual indica funciones de onda degene-
radas). El valor más bajo de E es nuestra energía calculada del estado basal. Aunque
el enfoque ha cambiado bruscamente del cálculo de los coeficientes a la determina-
ción de la energía, debemos recordar que es en la energía del sistema en la cual esta-
mos más interesados.
Si tenemos las energías podemos calcular los coeficientes c¿;-. En el ejemplo relacio-
nado con una función de ensayo de dos términos, obtendremos dos energías El y E¿
la más baja de las dos corresponde al estado de energía más baja. Si utilizamos las
ecuaciones simultáneas 12.30 es fácil ver que los dos coeficientes pueden expresarse
en forma de razón:
(12.33)
donde E es la energía de cualquiera de los dos estados. Las integrales de energía y de

traslape se pueden calcular y las energías ya han sido determinadas resolviendo el
determinante secular de la ecuación 12.31. Las ecuaciones 12.33 proporcionan dos
razones para ca>1 y ca>2, las cuales deben dar como resultado la misma razón para cada
valor individual de la energía calculada a partir del determinante secular. Los valores
exactos de los coeficientes se ajustan entonces de manera que (|> esté normalizada. Si
se emplean las funciones base ortonormales, la condición de normalización de la fun-
ción de onda aproximada se expresa con facilidad:
(12.34)
Es decir, la suma de los cuadrados de los coeficientes debe ser igual a 1. Después de
determinar los coeficientes ca>1 y ca¿ se completa el cálculo para la función de onda del
estado basai de este ejemplo. También obtenemos la energía aproximada y la función
de onda para el primer estado excitado. (En general, cuando utilizamos n funcio-
nes de onda ideales determinamos n combinaciones lineales para los primeros n ni-
veles de energía de un sistema aproximado.) Estas determinaciones —la energía y la
función de onda del estado basal— son los objetivos de la teoría de la variación lineal.
Si las funciones base mismas son ortogonales entre sí, entonces las funciones de
onda de prueba determinadas mediante la teoría de la variación también son ortogo-
nales entre sí. Como cada función de onda de prueba se expresa en términos de una
combinación lineal de otras funciones y son las integrales de estas otras funciones las
que deben evaluarse al resolver el determinante secular, resulta prudente elegir di-
chas funciones base de tal manera que sus integrales se evalúen con facilidad y, de es-
ta manera, sea posible encontrar los determinantes y coeficientes de cualquier sistema
real. Esta idea es el impulso principal de los cálculos actuales de la mecánica cuánti-
ca, los que se llevan a cabo principalmente en computadora (la cual puede progra-
marse para que ejecute varios cálculos algebraicos lineales con una función de prueba
preestablecida).
Ejemplo 12.12
Suponga que, para un sistema real, una función de onda real es una combinación li-
neal de dos funciones base ortonormales, donde las integrales de la energía son las
siguientes: Hn = —15 (unidades de energía arbitrarias), H22 = —4 y H12 = H21 =
-1. Evalúe las energías aproximadas del sistema real y calcule los coeficientes del
desarrollo:
Solución
De acuerdo con la ecuación 12.31, la solución no trivial de las ecuaciones simultá-
neas obtenidas minimizando la energía estará dada por:
donde hemos incluido explícitamente el hecho de que, en el caso de las funciones

de onda ortonormales, SH = S22 = 1 y S12 = S21 = 0. Este determinante secular se con-
vierte en
que puede desarrollarse para obtener la ecuación cuadrática

E2 + I9E + 59 = O
Si utilizamos la fórmula cuadrática, los dos posibles valores de E que satisfarán esta
ecuación son
El = -15.09 y E2 = -3.91
Lo que ha sucedido es que un nivel de energía se encuentra ahora un poco más aba-
jo que el nivel mínimo de energía ideal (dado por Hn) y el otro se encuentra ahora
un poco más alto que el mayor de los dos niveles de energía ideales (dado por íf22).
Los coeficientes cfljl y ca¿ también pueden evaluarse para el estado de energía míni-
ma (donde E = -15.09):
Así, para normalizar la función de onda:
y, consecuentemente,
La función de onda completa para el estado basal, donde E = —15.09 (que es la

energía más negativa o más baja) es
Los coeficientes para el primer estado excitado se determinan empleando E = —3.91

(que es el más alto de los dos valores de la energía) en cualquiera de las dos razones
en la ecuación 12.33:
La normalización proporciona los siguientes valores de los dos coeficientes:
La función de onda cuya energía corresponde a —3.91 es

La figura 12.9 muestra una representación de las energías de las funciones base ini-
ciales comparadas con las energías aproximadas para la combinación lineal deter-
minada en el ejemplo 12.12. El proceso de tomar combinaciones lineales de funciones
CD
de onda ideales a veces recibe el nombre de mezcla de funciones de onda. Observe que
ha ocurrido un cambio pequeño en la energía al combinarse las dos funciones ba-
se para dar como resultado una función de onda aproximada para un sistema real. En
este caso, los niveles de energía se separan más cuando pasan del sistema ideal al sis-
Figura 12.9 Representación del cam- tema real aproximado por la combinación lineal de las funciones de onda ideales. En
bio en los valores de energía cuando se todos los casos de mezcla de dos funciones base las energías se dispersan más. Cuanto
mezclan las funciones de onda. Las ener- más cercanos en energía se encuentren los niveles ideales, tanto más se apartarán las
gías de la función de onda aisladas, Hn y
H22 se localizan a la izquierda, y los valores energías. La figura 12.10 ilustra cualitativamente cómo las funciones base que casi
calculados para las energías de la función son degeneradas se mezclan y dan como resultado funciones de onda aproxima-
de onda mezcladas, EI y E^ están a la dere- das, que ahora se encuentran relativamente lejos una de otra en lo que se refiere a
cha. La energía ideal más baja se ha reduci- energía. Sin embargo, no cambia la suma de las energías de los dos niveles —ideal y
do ligeramente, mientras que aumenta la aproximado— (esto es cierto sólo si las funciones base mismas son ortogonales; de
energía ideal más alta.
otra manera, éste no es el caso).
Los ejemplos de los dos niveles son relativamente directos. En la mecánica cuánti-
ca computacional moderna, docenas e incluso cientos de niveles se calculan aplican-
do medios similares a los descritos, aunque más complejos.
12.9 Comparación de las teorías de la variación

y la perturbación
De las dos teorías de aproximación, ¿cuál es mejor* La respuesta, como en muchas
cuestiones de esta naturaleza, es: depende. En ambos casos, la energía puede determi-
Figura 12.10 Cuando las funciones de
narse con mayor exactitud que la función de onda. En la teoría de la variación, las
onda que se mezclan son casi degeneradas, funciones de onda pueden ser cualquier cosa, siempre y cuando la función propuesta
la separación de las energías como conse ajuste a los requisitos de las funciones de onda en general y satisfaga cualquier con-
secuencia de la mezcla es mucho más dición límite. En aplicaciones a una gran variedad de sistemas más grandes, los inves-
grande que cuando los eigenvalores de la tigadores normalmente emplean funciones de onda ideales, que son muy parecidas a
energía se encuentran más distanciados
(compare este hecho con la figura 12.9).
las funciones de onda verdaderas, pero que pueden integrarse fácilmente en compu-
tadora. (Por ejemplo, las funciones de tipo gaussiana, es decir, las basadas en e~x , son
comunes en las aplicaciones de la teoría de la variación, aun cuando los orbitales ató-
micos no son funciones gaussianas.) La idea de que "cuanto menor sea la energía,
tanto mejor serán la energía y la función de onda" proporciona un punto de referen-
cia fundamental para la evaluación crítica de las funciones de onda por medio de la
solución del determinante secular. Sin embargo, las funciones empleadas en las fun-
ciones de onda de prueba quizá no tengan sentido en cuanto a tener la forma de un
verdadero orbital atómico, o tal vez no sea fácil visualizarlas. Las computadoras son
casi insustituibles en los cálculos de la teoría de la variación, ya que con el fin de ma-
nejar una gran cantidad de ecuaciones, la velocidad de la computadora es crucial.
La teoría de la perturbación carece de la garantía de la teoría de la variación. Es fac-
tible que los resultados de los cálculos de la teoría de la perturbación generen una ener-
gía tal vez más alta o más baja que la verdadera energía. En dicho caso, hasta cierto
punto la energía predicha en un cálculo de la teoría de la perturbación siempre es du-
dosa. Sin embargo, los hamiltonianos de perturbación H se pueden definir, de tal ma-
nera que tengan sentido en cuanto que sus formas matemáticas y comportamientos
suelen conocerse. Por ejemplo, las perturbaciones comunes incluyen las interacciones
eléctrica y magnética, interacciones de dos y tres cuerpos, interacciones dipolo-dipolo
o dipolo-dipolo inducido, o interacciones de campo cristalino —la totalidad de los
cuales poseen formas matemáticas conocidas y, por ello, se pueden incluir fácilmente
como parte de un hamiltoniano completo—. Por lo general, las funciones de onda de
perturbación también tienen sentido, ya que muchas de ellas son sencillamente correc-
ciones de las funciones de onda ideales conocidas. Cada una de las perturbaciones co-
munes listadas anteriormente pueden considerarse como parte separada de la función
12.10 Moléculas simples y aproximación de Born-Oppenheimer 403
de onda total, por lo que la función de onda completa es la suma de muchas partes sim-
ples. Las computadoras también resultan de utilidad en la teoría de la perturbación, es-
pecialmente cuando se vuelve muy grande el número de perturbaciones incluidas en
un cálculo. Sin embargo, ya que muchas perturbaciones se eligen como consecuencia
de que se entiende su comportamiento matemático, los cálculos a mano de las energías
perturbadas no son de por sí difíciles.
Los investigadores de cálculos de la mecánica cuántica deben entender las limita-
ciones y virtudes de cada método. Normalmente, el método empleado proporciona
la información que determinado investigador desea conocer de un sistema real. Si se
prefiere un hamiltoniano y una función de onda bien definidos, la teoría de la per-
turbación los proporciona. Si la energía absoluta es importante, la teoría de la va-
riación proporciona una forma de obtener los mejores resultados. El costo de los
cálculos también constituye un factor. Quienes tienen acceso a supercomputadoras
pueden trabajar con una gran cantidad de ecuaciones en relativamente poco tiempo.
Quienes carezcan de esta herramienta quizá se vean obligados a llevar a cabo un pe-
queño número de correcciones de las funciones de onda ideales.
Un aspecto que es importante entender con relación a estas teorías consiste en que,
cuando se aplican adecuadamente, se les puede utilizar para estudiar cualquier siste-
ma atómico o molecular. Si se utilizan más y más términos en un estudio de la teoría
de la perturbación, o más y mejores funciones de prueba en la teoría de la variación,
se pueden hacer cálculos de aproximación que den resultados prácticamente exac-
tos. Así, aunque la ecuación de Schródinger no puede resolverse analíticamente para
sistemas multielectrónicos, se pueden resolver numéricamente aplicando estas técni-
cas. La falta de soluciones analíticas no significa que la mecánica cuántica sea erró-
nea, incorrecta o incompleta; simplemente significa que las soluciones analíticas no
están disponibles. La mecánica cuántica proporciona herramientas para entender cual-
quier sistema atómico o molecular y, por consiguiente, sustituye a la mecánica clási-
ca como forma de describir adecuadamente el comportamiento del electrón.
12.10 Moléculas simples y aproximación

de Born-Oppenheimer
Puesto que la mayoría de los sistemas químicos son moléculas, es importante enten-
der la forma en que la mecánica cuántica se aplica a ellas. Cuando empleamos la pa-
labra molécula, normalmente hablamos de cierto sistema enlazado químicamente
que consta de colecciones discretas de átomos ligados entre sí en determinada forma.
Este hecho contrasta con los compuestos iónicos, que son átomos (o grupos de áto-
mos covalentemente enlazados, los llamados iones poliatómicos) que se mantienen
juntos a consecuencia de su carga opuesta; es decir, están compuestos por cationes y
aniones. Como se esperaría de nuestro estudio anterior relativo a las funciones de on-
da en átomos multielectrónicos, las funciones de onda de las moléculas pueden ser
más complicadas. En verdad, existen algunas simplificaciones útiles, que abordare-
mos en el siguiente capítulo, si bien en este momento resulta de utilidad un análisis
general de una molécula diatómica simple.
La molécula diatómica más simple es el H2+, el catión de la molécula de hidróge-
no diatómica. Este sistema posee dos núcleos y un solo electrón, y se ilustra en la fi-
gura 12.11, junto con las definiciones de las coordenadas utilizadas para describir las
posiciones de las partículas. Puesto que se encuentran presentes dos núcleos, debe-
mos considerar no sólo la interacción del electrón con los dos núcleos, sino la interac-
ción de los dos núcleos entre sí. La parte correspondiente a la energía cinética del
hamiltoniano completo tendrá tres términos, uno para cada partícula. La parte co-
Figura 12.11 Definición de las coor- rrespondiente a la energía potencial también tendrá tres términos: un potencial elec-
denadas para la molécula del H2+. trostático de atracción entre el electrón y el núcleo 1, un potencial electrostático de
atracción entre el electrón y el núcleo 2, y un potencial electrostático de repulsión en-

tre el núcleo 1 y el núcleo 2. El hamiltoniano completo para el H2+ es
(12.35)
donde V2 es la segunda derivada en el espacio tridimensional para cada una de las tres
partículas (V 2 1 se refiere al primer protón, V2pa se refiere al segundo protón y V 2 al
electrón). Los primeros dos términos de la energía potencial (el cuarto y quinto tér-
minos en la ecuación 12.35) corresponden al potencial de atracción entre el electrón
y el protón 1 y el protón 2, respectivamente (de ahí los signos negativos), y el térmi-
no final es el potencial de repulsión entre los dos núcleos (de ahí el signo positivo).
mp y me representan las masas del protón y del electrón. Las distancias rly r2 y jR se de-
finen en la figura 12.11.
Como se esperaría, no hay funciones de onda analíticas conocidas que constituyan
eigenfunciones del operador hamiltoniano en la ecuación 12.35. Se requieren algunas
simplificaciones para determinar soluciones aproximadas mediante la teoría de la per-
turbación o de la variación. Una de las complicaciones de este sistema consiste en que
ahora hay dos núcleos y una función de onda adecuada debería explicar no sólo el
comportamiento del electrón, sino el comportamiento de los núcleos. Debe ser claro
que si cambian las posiciones relativas de los núcleos (por ejemplo, durante una vibra-
ción en la que los núcleos se acercan o se alejan alternativamente), entonces el movi-
miento electrónico también cambiará para lograr una compensación. Cualquier
función de onda verdadera para los electrones necesita tomar en cuenta el comporta-
miento nuclear.
Sin embargo, los núcleos son mucho más pesados que los electrones (un protón
Figura 12.12 Max Born (1882-1970). tiene 1836 veces la masa de un electrón), así que puede considerarse que los núcleos se
No sólo desarrolló la interpretación promueven mucho más lentamente que los electrones. De hecho, es posible suponer que
babilística de la función de onda, sino que
inventó una descripción mecánico-cuánti- los núcleos se mueven mucho más lentamente que los electrones, de tal manera que,
ca de las moléculas. para todo efecto y propósito, el movimiento de un electrón puede aproximarse como si
los núcleos estuvieran inmóviles. Aunque los núcleos se encuentran en movimiento, su
movimiento se trata de manera independiente del movimiento de los electrones. Este
principio recibe el nombre de aproximación de Born-Oppenheimer, en honor de Max
Born (figura 12.12) y J. Robert Oppenheimer (figura 12.13). El principio de Born-
Oppenheimer constituye el último fundamento de la mecánica cuántica molecular.
Matemáticamente, la aproximación de Born-Oppenheimer se expresa de la si-
guiente manera:
(12.36)
que indica que la función de onda molecular total es el producto de una función de
onda nuclear y una función de onda electrónica. Este análisis nos recuerda cómo re-
solvimos el movimiento de una partícula en una caja en tres dimensiones y el movi-
miento de rotación en tres dimensiones: por separación de variables. El hamiltoniano
completo para el H2+ puede aproximarse por medio de dos ecuaciones de Schrôdin-
ger separadas. La ecuación de Schrôdinger para la parte electrónica es
(12.37)
Figura 12.13 J. Robert Oppenheimer donde £ es la distancia internuclear y se encuentra fija en determinado valor. Por
(1904-1967). Junto con Born ayudó a de- consiguiente, el último término entre paréntesis representa, para un valor dado de i?,
sarrollar mecánicas cuánticas para apli-
carse a las moléculas. Sin embargo, es más un valor fijo de la energía potencial. La ecuación de Schrôdinger para los núcleos tie-
conocido por dirigir el Proyecto Man- ne la forma
hattan, que desarrolló las primeras bom-
bas atómicas durante la Segunda Guerra
Mundial.
(12.38)
Separación internuclear —*- Separación internuclear —>•

Figura 12.14 Curva de energía potencial sim- Figura 12.15 Conjunto típico de curvas de
ple para una molécula diatómica A2. Cuando los energía potencial para el estado basai y dos esta-
núcleos se aproximan, la repulsión nuclear se ele- dos excitados de una molécula diatómica hipoté-
va rápidamente. Cuando los núcleos se apartan tica. La distancia internuclear de mínima energía
demasiado, el enlace se rompe y la molécula se di- para el estado excitado, R^, no necesariamente es
vide en dos átomos A de alta energía. La distancia la misma que la Re del estado basai. Los diagramas
internuclear de mínima energía, representada por de energía potencial de las moléculas reales son mu-
Rc, es la distancia de enlace de equilibrio del enla- cho más complejos que esto.
ce A-A en la molécula estable.
donde V^ y Vp 2 son los operadores laplacianos para los dos núcleos (que sólo son
protones) y Ed(R) es la energía potencial electrónica de la ecuación de Schrôdinger
(12.37). Estas dos ecuaciones deben resolverse simultáneamente con el fin de obte-
ner una función de onda completa para la molécula.
En la aplicación de la aproximación de Born-Oppenheimer a las moléculas diató-
micas, a menudo la energía cinética de los núcleos se desprecia y la repulsión internu-
clear se calcula a partir de consideraciones clásicas para una distancia internuclear
determinada R (por ejemplo, la distancia de enlace de equilibrio). Esta repulsión se in-
cluye en la energía potencial de la parte electrónica de la ecuación de Schrôdinger
(12.37), que se resuelve empleando técnicas de la teoría de la perturbación o de la va-
riación. Un análisis más completo permite calcular el potencial internuclear para una
serie de valores de £ y enseguida se calcula (numéricamente) la energía electrónica en
cada R. A partir de esto, se puede elaborar una gráfica de la energía electrónica en fun-
ción de la distancia internuclear, como la de la figura 12.14. Dicha gráfica recibe el
nombre de curva de energía potencial para la molécula. La figura 12.14 muestra una
curva de energía potencial, para el estado electrónico basai, en que la energía de la mo-
lécula es mínima a la distancia de enlace de equilibrio. Cada función de onda electró-
nica, que posee su propia energía característica, poseerá su propia curva de energía
potencial conforme la distancia internuclear varía. La figura 12.15 muestra la curva de
energía potencial para los estados basai y excitado de un sistema diatómico simple.
12.11 Introducción a la teoría LCAO-MO

La sección anterior señala que la aproximación de Born-Oppenheimer es útil, ya que
permite que las partes electrónicas de las funciones de onda puedan separarse de las
partes nucleares de dichas funciones. Sin embargo, eso no ayuda a determinar la iden-
tidad de las funciones de onda electrónicas. Los electrones en las moléculas se descri-
ben aproximadamente con orbitales, tal como ocurre con los electrones en los átomos.
Hemos visto cómo se analizan los orbitales atómicos en la mecánica cuántica. Sin em-
bargo, ¿cómo se tratan en la mecánica cuántica los orbitales moleculares? La teoría de
los orbitales moleculares es el medio más conocido para describir a los electrones en las
moléculas. En lugar de localizarse en átomos individuales, un electrón en una molécu-
la tiene una función de onda que se extiende por toda la molécula. Existen diversos
procedimientos matemáticos para la descripción de los orbitales moleculares, uno de
los cuales estudiaremos en esta sección. (En el capítulo 13 analizaremos otra perspec-
tiva relativa a los orbitales moleculares, la cual recibe el nombre de teoría de unión va-
lencia. Esta teoría se centra en los electrones de la capa de valencia.)
Consideremos lo que sucede cuando se forma una molécula: dos (o más) átomos se
combinan para formar un sistema molecular. Los orbitales individuales de los átomos
separados se combinan para formar orbitales que abarcan toda la molécula. ¿Por qué
no recurrir a esta descripción como base para definir los orbitales moleculares? Esto es
exactamente lo que se hace. Si aplicamos la teoría de la variación lineal podemos to-
mar combinaciones lineales de orbitales atómicos ocupados y construir matemática-
mente orbitales moleculares. Esto es lo que define a la teoría de combinación lineal de
orbitales atómicos-orbitales moleculares (LCAO-MO, por sus siglas en inglés), que algu-
nas veces recibe simplemente el nombre de teoría de los orbitales moleculares.
En el caso del H2+, los orbitales moleculares pueden expresarse en términos de los
orbitales atómicos del estado basai de cada átomo de hidrógeno:
(12.39)
donde M^HÍD se refiere a la función de onda atómica del estado basai (es decir, Is) del
hidrógeno 1 y ^rH(2) se refiere a la función de onda atómica Is del hidrógeno 2. Co-
mo ambos átomos de hidrógeno participan por igual en la molécula puede argumen-
tarse que las dos constantes q y c2 poseen la misma magnitud. También es factible
suponer que hay dos combinaciones lineales posibles, una suma y una diferencia de
los dos orbitales atómicos (AO, por sus siglas en inglés). Por consiguiente, los dos or-
bitales atómicos se combinan para formar dos orbitales moleculares (MO, por sus si-
glas en inglés) con las siguientes formas:
(12.40)
Recordemos que, cuando empleamos n orbitales atómicos, habrá n combinaciones li-

nealmente independientes para describir n orbitales moleculares. En este punto no
podemos suponer que q = c2. La figura 12.16 muestra una representación gráfica de
la suma y diferencia de los dos orbitales atómicos. Cada función de onda del hidró-
geno es esféricamente simétrica, aunque la combinación de dos átomos da como re-
sultado un sistema que ya no es esféricamente simétrico. No obstante, observamos
que éste posee simetría cilindrica, de modo que la figura 12.16 representa en realidad
las magnitudes de las funciones de onda a lo largo del eje de un cilindro, que es el eje
internuclear de la molécula.
Así como en la teoría de la variación lineal, los coeficientes se calculan mediante un
determinante secular. Sin embargo, a diferencia de los primeros ejemplos en que se em-
pleaban determinantes seculares, en este caso algunas de las integrales no son iguales a
Figura 12.16 Representaciones de orbi-
tales moleculares del H2 a partir de com- cero o 1 debido a la ortonormalidad. En los casos en que exista una integral expresada
+
binaciones lineales de orbitales atómicos del en términos de W HÍD^HU) ° viceversa, no podemos suponer que la integral sea idéntica
hidrógeno. El MO en la gráfica de en medio a cero. Esto se debe a que las funciones de onda se encuentran centradas en diferentes
constituye la suma de los dos AO de la parte átomos. Hasta este punto, las condiciones de ortonormalidad sólo son estrictamente
superior, con la densidad electrónica con-
centrada entre los núcleos. El MO inferior es
aplicables a funciones de onda del mismo sistema. Puesto que las funciones de onda
f
la diferencia de los dos AO, con la densidad ideales ^H(1) y ^ H(2) se encuentran centradas en distintos núcleos, la condición de or-
electrónica concentrada más afuera de los tonormalidad no se aplica automáticamente. La solución del determinante secular re-
dos núcleos. sultará, por lo tanto, ligeramente más complicada.
Como los orbitales moleculares deben estar normalizados, podemos obtener ex-
presiones para q y c2. Si normalizamos la primera ecuación en 12.40, obtenemos:
donde, para simplificar los cálculos, se ha recurrido al hecho de que los orbitales ató-
micos en el primer átomo se encuentran normalizados. La integral / ^HÜ^H^) ^T
incluye una función de onda de cada centro atómico y, según se analizó antes, no se
puede suponer que sea igual a cero. Éste es un ejemplo de una integral de traslape y
normalmente se abrevia S12. (Definimos las integrales de traslape en nuestro estudio
anterior de la teoría de la variación lineal.) La normalización de la función de onda
molecular se lleva a cabo de la siguiente manera:
(12.41)
Si se efectúa una normalización similar, se puede demostrar que el coeficiente del se-
gundo orbital molecular es
(12.42)
Los dos coeficientes no son los mismos, siempre y cuando S12 no sea cero. Las funcio-
nes de onda completas son
(12.43)
Ahora evaluaremos las energías promedio de estos dos orbitales moleculares para el
H2+. De acuerdo con la primera función de onda y suponiendo un hamiltoniano pu-
ramente electrónico, donde los núcleos se encuentran separados a cierta distancia R:
(Observe los subíndices para cada una de las ^P.) Sustituiremos las siguientes defini-
ciones de la teoría de la variación lineal en la ecuación anterior:
(12.44)
Estas integrales son similares a las de la ecuación 12.28, salvo que ahora las funciones
de onda de átomos diferentes pueden interactuar matemáticamente. Hn y H22 son
sencillamente las energías de los orbitales atómicos. Sin embargo, Hl2y H2l represen-
tan una especie de energía de mezcla de funciones de onda de dos átomos diferentes.
Estas integrales reciben el nombre de integrales de resonancia. La mecánica clásica no
predice a las integrales de esta clase —en las que una W proviene de un centro atómi-
co y la otra ¥ de otro centro atómico—, las cuales son estrictamente de origen cuán-
tico. Las igualdades de la ecuación 12.44 surgen del hecho de que ambos átomos son
hidrógenos. Si se tratara de un sistema diatómico heteronuclear, cada integral de re-
sonancia Hlly H12, H2l y H22 poseería su propia definición independiente.
Con las sustituciones, las expresiones para las energías promedio se transforman en
(12.45)
donde El es menor que E2. Resulta interesante que la suma de las energías orbitales
moleculares E^ y E2 no sea 1a misma que la suma de las dos energías orbitales atómi-
Figura 12.17 Cuando los AO de dos cas originales. La energía total depende de las magnitudes Hu y S12; en el caso del
átomos de hidrógeno se combinan para
formar el MO del H2+, el orbital antien-
H2+, la suma de las dos energías orbitales se ha elevado ligeramente, lo cual se ilustra
lazante se incrementa ligeramente más en en la figura 12.17. La energía total del sistema incluye no sólo la energía de los orbi-
energía que la cantidad que el orbital enla- tales, sino la energía de repulsión debida a los dos núcleos a cierta distancia R. Por
zante disminuye (el eje de la energía no se consiguiente, es necesario evaluar esta energía total para minimizar la energía en tér-
encuentra a escala). Expresiones como las minos de Ry Hu y S12. Las integrales de resonancia y traslape pueden evaluarse analí-
ecuaciones 12.42-12.44 pueden emplearse
para calcular las diferencias entre las ener-
ticamente empleando coordenadas polares elípticas (en lugar de coordenadas polares
gías orbitales atómicas y moleculares. esféricas).5 Las expresiones que obtenemos para las integrales tras la aplicación de las
coordenadas polares elípticas son
(12.46)
(12.47)
donde En es sencillamente la energía del orbital Is del átomo de hidrógeno y a$ el pri-

mer radio de Bohr, 0.529 A. El único parámetro que queda es R. Si variamos R y
calculamos la energía podemos determinar la distancia internuclear a la que la ener-
gía es mínima. Hecho esto, calculamos para R el valor de 1.32 À y una energía de
-2.82 X 10~19 J respecto a H + H+. (A la energía de H + H + infinitamente separa-
dos se le asigna arbitrariamente el valor de cero. Nuestro resultado simplifica que el
sistema H2+ es calculado 2.82 X 10~19 J menos de energía que los dos átomos sepa-
rados, lo cual significa que es más estable por dicha cantidad.) Esto puede comparar-
se con las propiedades determinadas experimentalmente de R = 1.06 A y E = —4.76
X 10~19 J (relativos a H + H + ). El valor no es malo para una primera aproximación.
Ejemplo 12.13
Haga comentarios sobre el valor de S12 conforme la distancia interatómica £ pasa
de O a ».
Solución
Cuando R es cero, los dos núcleos representan en esencia un solo átomo de carga
2+. Debido a consideraciones de ortonormalidad, la integral de traslape S12 debe-
ría ser igual a 1. Conforme se separan los dos núcleos, se alejan cada vez más y las
funciones de onda atómicas del estado basai se superponen cada vez menos. En
JR = oo cada átomo se encuentra, en efecto, aislado del otro y la integral de traslape
debería ser, en esencia, igual a 0. A distancias intermedias, S12 puede tener cualquier
valor entre O y 1. Este análisis ilustra la razón por la que S12 recibe el nombre de in-
tegral de traslape, la cual indica una cantidad relativa de traslape entre los orbitales
atómicos.
5
De hecho, H2+ constituye un sistema que puede resolverse analíticamente si primero se impo-
ne la aproximación de Born-Oppenheimer al sistema. De otra manera, el sistema no se puede re-
solver analíticamente.
12.12 Propiedades de los orbitales moleculares 409
Ejemplo 12.14
Utilizando el valor de R - 1.32 A, evalúe S12> Hu, E19 E^ y las funciones de onda para
el H2+. Emplee —13.60 eV como valor para la energía de Is electrón de hidrógeno
y exprese las respuestas en unidades de eV (un electrovolt, o eV, equivale a 1.602 X
10~19 J y es una unidad útil para valores de energía a escala atómica).
Solución
Como R y 0$ se encuentran en unidades de Â, resulta innecesario considerar con-
versiones de unidades. De acuerdo con las expresiones anteriores,
Las funciones de onda que cuentan con estas energías son
12.12 Propiedades de los orbitales moleculares

Consideremos las funciones de onda determinadas para los MO del H2+. Aunque
son orbitales moleculares muy simples, no poseen características determinadas
que puedan emplearse para describir todos los orbitales moleculares. La figura
12.18 muestra una representación de la suma y diferencia de los dos orbitales ató-
micos H y sus cuadrados. Como la probabilidad de que el electrón se encuentre en
una región es proporcional al cuadrado de la función de onda, la figura 12.18b in-
dica la probabilidad de un electrón existente en la molécula. Como el sistema es ci-
lindrico, lo mismo sucede con la probabilidad (esto es similar a nuestro análisis de
las probabilidades de la capa radial para el átomo de hidrógeno). En la función
de onda de baja energía (figuras 12.18a y b), la probabilidad del electrón en el vo-
lumen cilindrico entre los dos núcleos se ha incrementado respecto a las funciones
originales de onda atómicas separadas. Puesto que de cualquier otra forma los dos
núcleos positivos se rechazarían, este aumento en la probabilidad del electrón o de
la densidad electrónica sirve para reducir la repulsión entre los núcleos y estabilizar
Figura 12.18 Gráficas radiales de los
todo el sistema molecular; es decir, esto baja la energía. Cualquier orbital molecu-
orbitales moleculares y de sus probabilida- lar cuya energía sea más baja que la energía de los orbitales atómicos separados re-
des para el H2+. Para el orbital enlazante cibe el nombre de orbital enlazante.
(a), se ha incrementado la probabilidad de Por otra parte, el orbital molecular de energía más alta (figuras 12.18c y d) con-
que el electrón se encuentre entre los nú- centra más probabilidad electrónica en un volumen cilindrico fuera de los dos nú-
cleos (b). Para el orbital antienlazante (c), se
ha reducido la probabilidad de que el elec-
cleos. Por lo tanto, un electrón en este orbital tendría una probabilidad reducida de
trón se encuentre entre los núcleos (d). El encontrarse entre los núcleos, y aumentaría la repulsión entre núcleos con carga po-
orbital antienlazante muestra un nodo en- sitiva, lo cual desestabilizaría el sistema en general. Cualquier orbital molecular, cuya
tre los dos núcleos. energía sea superior a la energía de los orbitales atómicos separados, recibe el nom-
bre de orbital antienlazante. Este orbital antienlazante tiene una superficie nodal en-
tre los núcleos; la probabilidad de que el electrón se localice en ese punto es exacta-
mente igual a cero. Si se supusiera que todos los orbitales atómicos se combinaran
para formar orbitales moleculares, la mitad de los orbitales moleculares serían de en-
lace y la otra mitad antienlazante (también hay orbitales no enlazantes que no contri-
buyen al enlace molecular, pero no los estudiaremos en este momento). Una
definición útil tiene que ver con el orden de enlace. Si el número de electrones en los
orbitales enlazantes fuera nenlace y el número de electrones en los orbitales antienla-
zantes fuera nantieniazante>e^ orden de enlace n sería:
(12.48)
El orden de enlace se encuentra relacionado cualitativamente con la fuerza y núme-

ro (es decir, único, doble, triple) de los enlaces entre los átomos de una molécula.
Hemos supuesto que nuestro sistema y nuestros orbitales son cilindricamente si-
métricos. Esto tiene sentido, ya que al principio nuestros orbitales moleculares eran
esféricos y la combinación de dos esferas genera una forma cilindrica respecto a la
recta que une a los dos núcleos. Una función de onda cilindrica posee magnitud si-
métrica respecto a determinado eje, en este caso definido por la línea trazada direc-
tamente entre los dos núcleos. Dicha línea a menudo se emplea para indicar un
enlace. Cualquier orbital cuyo comportamiento o magnitud es cilindrico respecto
al enlace entre los dos átomos recibe el nombre de orbital sigma (a). Por consiguien-
te, la combinación de dos funciones de onda atómicas en H2+ da como resultado un
orbital sigma de enlace (representado por a) y un orbital sigma antienlazante (repre-
sentado por cr*). La figura 12.19 muestra un diagrama de un orbital molecular rotu-
lado para los dos orbitales moleculares del H2+.
Puesto que el orbital a para el H2+ posee energía más baja que los dos orbitales
individuales de los átomos separados del H, si un electrón se encontrara en dicho
orbital la energía general del sistema molecular se reduciría. Las energías bajas son
más estables y, por ello, el sistema H2+ se consideraría energéticamente estable en su
Figura 12.19 Diagrama de un orbital
molecular para el H2+, que muestra las le- estado basal. Aunque se requiere de condiciones especiales para generarlo, el H2+ es
yendas aya* para los orbitales moleculares una especie estable relativa a H + H + separados. Como hay un electrón en un orbi-
(compare con la figura 12.17). En el estado tal enlazante y ninguno en un orbital antienlazante, el orden de enlace del H2+ es \.
basal, el electrón único ocupa el orbital Esto implica que existe enlace y que la especie sería estable. Sin embargo, si el elec-
molecular de más baja energía. Como esto trón en H2+ absorbiera energía y se ubicara en un orbital antienlazante, la repulsión
representa una reducción de la energía res-
pecto a la energía de los átomos, la molécu- entre los núcleos se incrementaría y la molécula debería descomponerse en las es-
la es más estable que los átomos separados. pecies más estables H + H + . Esto, de hecho, es lo que sucede experimentalmente.
12.13 Orbitales moleculares de otras moléculas

diatómicas
El concepto de orbitales moleculares puede extenderse para que abarque moléculas
más grandes que el sistema H2+. Si incluimos un segundo electrón podemos consi-
derar la molécula del hidrógeno neutro, H2. En el caso del estado electrónico basal
podemos tomar prestado el diagrama de orbitales moleculares para el H2+, que tiene
un solo electrón en el orbital enlazante a. El segundo electrón en H2 también se en-
cuentra en este orbital, pero su espín debe ser opuesto al espín del primer electrón
para que se cumpla el principio de exclusión de Pauli. La figura 12.20 muestra el dia-
Figura 12.20 Un diagrama cualitativo
de un orbital molecular para el H2 es muy
grama del MO para el H2.
similar al del H2+, salvo por la presencia del La función de onda aproximada para el H2 es similar a la del átomo de He en el
segundo electrón con un espín opuesto al sentido de que ahora hay dos electrones que necesitan funciones espaciales y toda
del primero. función de onda del espín-orbital debe ser antisimétrica respecto al intercambio de
12.13 Orbitales moleculares de otras moléculas diatómicas 411
dos electrones. Recordemos que la función de onda para el electrón en el orbital en-
lazante del H2+, según la ecuación 12.43, es
La otra función de onda de la ecuación 12.43 pertenece al orbital antienlazante. Co-

mo ambos electrones pueden describirse con esta función de onda espacial, dicha
función para la molécula del H2 es el producto de dos <|> de esta clase:
donde cada combinación lineal se ha señalado con referencia al electrón 1 o al elec-

trón 2 (el.l o 2). Esta función de onda espacial debe multiplicarse por las funciones
de espín antisimétricas l/V2[a(l)(3(2) - a(2)(3(l)] para obtener la función de on-
da completa que satisface el principio de Pauli (es decir, que sea antisimétrica). La
función de onda completa es
La energía promedio de esta función de onda también puede evaluarse en función

de R de acuerdo con la aproximación de Born-Oppenheimer. Podemos calcular que,
con respecto a los dos átomos separados de H, la disminución de energía debida a la
formación del enlace es de 4.32 X 10~19 J para la molécula de hidrógeno (comparada
con el valor experimental de 7.59 X 10~19 J), a una R de energía mínima de 0.85 A
(comparada con el valor experimental de 0.74 A). El orden de enlace calculado del H2
es de 1, lo cual corresponde a la existencia de un enlace sencillo.
Como consecuencia de que ambos electrones se encuentran en el orbital enlazan-
te cr, se puede emplear una "configuración electrónica" de cr2 para describir el estado
electrónico basal del H2. (Como el H2 es una molécula diatómica homonuclear, aña-
dimos el subíndice "g" al símbolo a 2 —para indicar la propiedad de simetría del or-
bital respecto al centro de la molécula—. Los electrones en el orbital antienlazante se
representan mediante crj, donde la "u" también se refiere a las propiedades de sime-
tría del orbital.6 La simetría se discutirá en el siguiente capítulo.) Para destacar que
los electrones en el orbital se derivan de los electrones 15 de los átomos del H, tam-
bién se puede emplear el símbolo más específico(crgl5)2.
Los átomos más grandes poseen más orbitales atómicos ocupados, que pueden
combinarse para formar orbitales moleculares. Es común ejemplificar estos princi-
pios mediante el empleo del segundo renglón de los átomos, Li a Ne. Para moléculas
diatómicas con electrones que se originan de diferentes capas electrónicas atómicas,
se adoptará la aproximación de que sólo se podrán combinar orbitales atómicos de
energías similares para formar los orbitales moleculares.
Entonces, para Li2, el orbital 15 de un átomo de Li interactúa con el orbital Is del
otro átomo de Li, tal como ocurrió en H2. Además, el orbital 2s del primer átomo de
Li interactuará con el orbital 2s del segundo átomo de Li y se formará otro par, de en-
lace y antienlace, de orbitales moleculares. Los cuatro electrones Is llenarán los orbi-
tales moleculares crgls y a*ls y los dos electrones 2s ocuparán el orbital molecular de
6
Los índices "g" y "u" representan las voces germanas gerade y ungerade, respectivamente.
enlace ag2s (y tendrán espines opuestos). La figura 12.21 muestra un diagrama de or-
bital molecular para el Li2.
Ejemplo 12.15
Si se toma prestada la configuración electrónica molecular del H2, ¿cuál es la confi-
guración electrónica del Li2?
Solución
Como tenemos dos electrones en el orbital molecular crgls, dos electrones en el or-
bital antienlazante cr*lsy dos electrones en el orbital molecular ag2s, la configura-
ción electrónica es
2
Observe que los orbitales sigma también se originan de la combinación de los orbi-
tales atómicos 2s.
Figura 12.21 Diagrama de orbital mo-
lecular para el Li2, que muestra que los or-
bitales atómicos Is interactúan con los
orbitales 1s y los orbitales 2s interactúan
con orbitales 2s. Aunque se trata de una Cuando los orbitales p participan en la formación de orbitales moleculares surgen
aproximación adicional, nos permite enten- nuevas consideraciones. Como consecuencia de la direccionalidad de los orbitales p
der las funciones de onda de estas molécu- hay dos posibilidades cuando éstos se combinan. Un orbital p de cada átomo (el or-
las simples. bital p# arbitrariamente) puede combinarse en forma axial o frontal (figura 12.22a).
Los otros dos orbitales p (px y py) deben combinarse de forma lateral y fuera del eje
(figura 12.22b). Aunque las dos combinaciones p que se superponen de lado son de-
generadas, estos orbitales moleculares no poseen la misma energía que el orbital mo-
lecular que se superpone de forma axial. El orbital molecular donde el traslape es de
forma axial, con una densidad electrónica elevada dentro del eje internuclear, tam-
bién constituye un orbital a; los orbitales a de enlace y antienlace también se generan
como resultado de una combinación de dos orbitales atómicos p.
Los cuatro orbitales p traslapados de forma lateral forman orbitales moleculares pi
(TT), cuyas densidades electrónicas existen fuera del eje intermolecular (de hecho, el
eje internuclear representa un nodo para los orbitales TT). La combinación de cuatro
orbitales atómicos p genera dos orbitales enlazantes ir degenerados y dos orbitales TT
antienlazantes degenerados (al llenar los orbitales degenerados TT, las reglas de Hund
Figura 12.22 (a) Los orbitales atómicos pz interactúan de frente y generan orbitales enlazantes y an-
tienlazantes a. (b) Los orbitales atómicos pxj py interactúan de forma lateral dando como resultado or-
bitales ir, cuya densidad electrónica se encuentra fuera del eje internuclear. Las diferentes sombras de los
lóbulos indican distintas fases de las funciones de onda.
12.14 Resumen 413
aún se cumplen). Como consecuencia de sus propiedades de simetría, los orbitales

enlanzantes ir cuentan con un índice "u" y los orbitales antienlazantes ir con un ín-
dice "g" para las moléculas diatómicas homonucleares.
El ordenamiento relativo de la energía de los orbitales moleculares a y ir, de los
orbitales atómicos p, depende de los átomos implicados en el segundo renglón. Del
Li2 al N2 el orden es (ir^/y iru2p7) < ag2pz < (ir*2px, ir^2pr) < a*2pr Para O2 y F2
(y Ne2, aunque esta especie no existe como molécula estable), el ordenamiento de
los orbitales moleculares enlazantes está cambiado: crg2pz < (Tru2pxy Û2py) <
(irppj, ir£2py) < o-*2pz. ¿Cómo podemos justificar la diferencia de ordenamiento
de los orbitales moleculares? Primero observemos que, en el caso de átomos más pe-
queños, los orbitales 2s y 2p se encuentran más próximos en energía que en el caso
de los átomos más grandes del segundo renglón. Según el razonamiento anterior,
que asegura que sólo los orbitales atómicos de energía similar interactuarán, en los
átomos más pequeños habrá mayor interacción entre los orbitales 2$ y los orbitales
2p que en los átomos mayores. Como consecuencia del incremento de esa interac-
ción, un orbital molecular resultante eleva su energía y el otro la disminuye. Ade-
más, no todos los tres pares de orbitales moleculares derivados del 2p interactuarán
fuertemente con el orbital 2s—sus orientaciones no son adecuadas para una buena
interacción—. (Ésta es una consecuencia de la simetría, que se analizará en el si-
guiente capítulo.) Sólo uno de los orbitales moleculares posee la orientación correc-
ta e interactuará alterando su energía esperada. Esto da como resultado final un
ordenamiento relativo de los orbitales moleculares del Li2 al N2, que difiere del que
va del O2 al Ne2.
Quizá la observación experimental más evidente en apoyo de este modelo de fun-
ciones de onda moleculares sea el diamagnetismo del O2 provocado por un electrón
no apareado en cada uno de los dos orbitales moleculares degenerados ir* La figura
12.23 de la página siguiente resume las ocupaciones de los orbitales moleculares pa-
ra las moléculas diatómicas de los elementos del segundo renglón.
En el caso de las moléculas diatómicas heteronucleares, la descripción del orbital
molecular es similar, aunque las energías de los orbitales moleculares ya no son las
mismas. Los diagramas de los orbitales moleculares muestran orbitales atómicos en
distintos niveles sobre la escala vertical de energía vertical, como lo indica la figu-
ra 12.24 de la página 415 para el NO y el HE Observe que en el HE dos de los orbita-
les atómicos p, originalmente degenerados en E, no participan en el enlace (por esta
aproximación). Por consiguiente, permanecen en orbitales no enlazantes doble-
mente degenerados. La configuración electrónica del HE, (a)2(2p^, 2p*)y no posee
índices de orbitales atómicos para el orbital enlazante a doblemente ocupado, que
forma el enlace internuclear. En este caso, éste se deriva del orbital atómico 1 s del H
y del orbital atómico 2pz del E
12.14 Resumen
El concepto espín tiene consecuencias importantes para la estructura electrónica de
los átomos. Como consecuencia del principio de Pauli, a lo sumo dos electrones pue-
den entrar en cada orbital. Dadas las restricciones sobre los números cuánticos € y
m€y esto requiere llenar capas sucesivas con electrones sucesivos. Lo anterior determi-
na el tamaño de los átomos. Si el principio de Pauli no se cumpliese para los electro-
nes, éstos se podrían acomodar en un orbital hidrogenoide Is. Pero, como sólo dos
pueden ocupar cada orbital, uno de cada espín, deben llenarse capas más y más
extensas conforme aumenta el número de electrones. En última instancia, el princi-
pio de Pauli determina el tamaño de los átomos.
No existen soluciones analíticas conocidas de la ecuación de Schrôdinger para
sistemas más complejos que el átomo de hidrógeno. Esto no implica que la mecáni-
ca cuántica no se aplique a sistemas más grandes. La teoría de la perturbación y la
de la variación son dos herramientas que la mecánica cuántica usa para aproximar
Figura 12.23 Orbitales moleculares del Li2 al F2. El eje de energía no se encuentra a escala, pero este
diagrama debe dar una idea de la forma en que los orbitales moleculares se ordenan y ocupan con elec-
trones para estas moléculas diatómicas homonucleares.
el comportamiento y la energía de sistemas multielectrónicos. La aplicación de cual-

quiera de estas dos técnicas puede dar, en principio, eigenvalores de la energía tan
próximos al experimento como se desee. Recordemos que esto constituye la verda-
dera prueba de una teoría: cuan adecuadamente reproduce y explica los experimen-
tos (como en el caso del descubrimiento de la antimateria, predicho por la mecánica
cuántica relativista de Dirac; dicho acuerdo entre teoría y experimento engendra
confianza en ambos). Dependiendo de la forma en que se aproxime un sistema, se
puede idear el entendimiento numérico del comportamiento del electrón. También
veremos en los próximos capítulos la forma en que la mecánica cuántica puede apli-
carse al comportamiento no sólo de los electrones, sino de las moléculas en conjunto.
12.14 Resumen 415
Figura 12.24 Orbitales moleculares de las moléculas diatómicas heteronucleares NO y HE El eje de

energía no se encuentra a escala y sólo aparecen los electrones de la capa de valencia (compare estos dia-
gramas con los de la figura 12.23).
Nuestro entendimiento de la mecánica cuántica molecular comienza con los orbi-

tales moleculares, que se basan en los orbitales atómicos. Como en el caso de muchas
herramientas empleadas para describir la naturaleza, hemos comenzado desde los
fundamentos y trabajamos a nuestra manera. Los elementos de la mecánica cuántica
molecular nos proporcionan las herramientas para profundizar en el entendimiento
de la materia, por lo menos como la conocemos hoy. Los siguientes capítulos amplían
las aplicaciones de la mecánica cuántica a sistemas moleculares.
E J E R C I C I O S D E L C A P I T U L O 1 2
12.2 Espín 12.10 Demuestre que el comportamiento correcto de una

función de onda para el He es antisimétrico; intercambie los
12.1 En el experimento de Stern-Gerlach se emplearon áto-
electrones para obtener ^(1, 2) - -¥ (2, 1).
mos de plata. Ésta resultó una buena elección. Mediante la
configuración electrónica de los átomos de plata, explique por 12.11 Aplique un determinante de Slater para determinar el
qué la plata fue una buena candidata para observar el momen- comportamiento correcto de la función de onda del estado ba-
to angular intrínseco del electrón. (Sugerencia: no emplee el sal del Li+.
principio de aufbau para determinar la configuración electróni- 12.12 ¿Por qué no se requiere el concepto de funciones de
ca de la Ag, ya que ésta constituye una de las excepciones. Bus- onda antisimétricas para el átomo de hidrógeno?
que la configuración electrónica exacta en una tabla.) 12.13 a) Construya funciones de onda dadas por un determi-
nante de Slater para el Be y el B. (Sugerencia: aunque sólo se re-
12.2 Utilizando los índices a y p escriba dos posibles funcio-
quiere incluir un orbital p para el B, el lector debe reconocer
nes de onda para un electrón en el orbital 3d_2del He+.
que se pueden construir hasta seis posibles determinantes.)
12.3 La antimateria y la materia se destruyen entre sí y, como b) ¿Cuántos diferentes determinantes de Slater pueden cons-
resultado, emiten radiación electromagnética conforme la ma- truirse para el C, suponiendo que los electrones p se distribu-
sa total de las partículas se convierte en energía. De acuerdo yen entre los orbitales p disponibles y tienen el mismo espín?
con la ecuación de Einstein para la equivalencia entre materia ¿Cuántos diferentes determinantes de Slater hay para el F?
y energía £= me2, calcule la cantidad en joules de energía emi- 12.14 Los ejemplos del capítulo sugieren que el número de tér-
tidos cuando: a) un electrón y un positrón se destruyen (la ma- minos en una función de onda antisimétrica adecuada, dada por
sa del positrón es la misma que la masa del electrón); b) 1 mol un determinante de Slater es n!, donde n es el número de elec-
de electrones destruye a 1 mol de positrones. trones y ! significa el factorial de n (n\ = 1 -2-3-4 n).
12.4 ¿Son ortogonales las dos funciones de espín a y p? ¿Por Obtener rápidamente la cantidad correcta de términos en el
qué? caso de una función de onda adecuada se convierte con mucha
facilidad en una tarea difícil; de ahí la extrema sencillez que ofre-
12.5 a) Indique la diferencia entre los números cuánticos s y ce un determinante de Slater.
ms. b) ¿Cuáles serán los posibles valores de ms en el caso de
a) Verifique la fórmula de /?! para el caso de los ejemplos del
una partícula que tiene un número cuántico s de O, 2 y f?
He, Li y Be del texto. (Sugerencia: quizá necesite repasar las re-
glas para evaluar determinantes.)
12.3 Átomo de He
b) Determine el número de términos en una función de onda
12.6 ¿Son positivas o negativas las expresiones matemáticas antisimétrica para el C, Na, Si y P.
para las siguientes energías potenciales? Fundamente en cada
caso, a) La atracción entre un electrón y un núcleo de helio, b) 12.5 Principio de aufbau
La repulsión entre dos protones en un núcleo, c) La atracción 12.15 De acuerdo con la tabla periódica (o la tabla 12.1 de la
entre un polo magnético norte y uno sur. d) La fuerza de gra- página 387), determine los elementos cuyas configuraciones
vedad entre el Sol y la Tierra, e) Una roca colocada a la orilla electrónicas no siguen estrictamente el principio de aufbau.
de un precipicio (respecto a la base de éste). Comente cualquier relación entre estos elementos o su lugar
en la tabla periódica.
12.7 Escriba la ecuación completa de Schródinger para el Li
e indique qué términos en el operador vuelven irresoluble la 12.16 Clasifique cada configuración electrónica para el átomo
ecuación de manera exacta. indicado, como estado basal, o bien, como estado excitado,
a) Li, Is2 2p\- b) C, Is2 2s2 2p2; c) K, Is2 2s2 2p6 3s2 3p64p1;
12.8 a) Suponga que la energía electrónica del Li fue produc- d) Be, Is2 3s2; e) U (sólo capas externas) 7s 2 5f 3 7p\
to de tres funciones de onda hidrogenoides con número cuán-
12.17 Para cada estado atómico del ejercicio 12.16, determi-
tico principal igual a 1. ¿Cuál debería ser la energía total del Li?
ne de cuántas formas posibles, consistentes con la regla de
b) Suponga que dos de los números cuánticos principales son Hund, se pueden ocupar los espín-orbitales por los electrones
1 y que el tercer número cuántico principal es 2. Calcule la de la capa más externa, y lístelos explícitamente. Por ejemplo,
energía electrónica aproximada. en el caso del Li, la capa más externa posee tres posibilidades
específicas: 2p* (espín a o espín p) o 2p¿ (espín a o espín p) o
c) Compare ambas energías con el valor experimental de 3.26 x
2p] (espín a o espín p), para un total de seis posibilidades.
10"17 J. ¿Qué estimación es mejor? ¿Hay alguna razón por la que
usted cree que esta estimación sería mejor desde el principio? 12.6 Teoría de la perturbación
12.18 Al deducir la ecuación 12.17 establecimos que la correc-
12.4 Espín orbitales; principio de Pauli ción de la energía es una aproximación. ¿Por qué no podemos
12.9 Los espín-orbitales son producto de funciones de onda sencillamente suponer que la integral que representa la correc-
espaciales y de espín, pero las formas antisimétricas correctas ción de primer orden puede resolverse analíticamente y, por lo
de funciones de onda para átomos multielectrónicos son su- tanto, ser exacta?
mas y diferencias de funciones de onda espaciales. Explique 12.19 Un oscilador anarmónico posee la función potencial
por qué las funciones de onda antisimétricas aceptables son su- V = ¿kx2 + ex4, donde c puede considerarse cierta clase de
mas y diferencias (es decir, combinaciones) en lugar de produc- constante de anarmonicidad. Determine la corrección de ener-
tos de funciones de onda espaciales. gía para el estado basal del oscilador anarmónico en términos

de c, suponiendo que H° es el operador hamiltoniano del osci- les que Hu = -15, H22 = -4 y Hu = H21 - -2.5 (unidades de
lador armónico ideal. Utilice la tabla de integrales del apéndi- energía arbitrarias), a) Evalúe las energías aproximadas del siste-
ce 1 del libro. ma real y los coeficientes del desarrollo <|>0 = ca^-\ + co2^2-
12.20 ¿Por qué no funcionaría una perturbación Hf = ex3 pa- b) Compare su respuesta con las respuestas del ejercicio 12.12
ra una corrección de energía de un oscilador armónico en su y comente al respecto.
estado basal? (Sugerencia: intente evaluar la energía explícita- 12.30 a) ¿Cuál es la apariencia del determinante secular en el
mente y luego considere la forma de llegar a la respuesta sin caso de un sistema descrito en términos de cuatro funciones de
calcular la integral.) onda ideales? b) Haga comentarios sobre la complejidad de un
12.21 Calcule o3 para la función de onda real del ejemplo determinante secular conforme se incrementa el número de
12.10. funciones de onda ideales. ¿Cuántas integrales Hy S se requie-
12.22 Para un polieno real (es decir, una molécula orgánica re evaluar?
con enlaces dobles carbono-carbono conjugados múltiples),
12.31 Demuestre el teorema de la variación. Suponga que la
puede haber un pequeño cambio de energía potencial en los
mínima energía posible de un sistema es E^. Luego, suponga
extremos, el cual puede aproximarse mediante V = k(x - a/4)2,
que cualquier función de onda de prueba <j> puede expresarse
donde k es una constante. Aplique esta perturbación a la par-
como una suma de las funciones de onda reales ty¡ del sistema:
tícula en una caja en el estado fundamental y determine su
energía. Tendrá que multiplicar la función en un polinomio y
evaluar cada término individualmente. i
12.23 El efecto Stark consiste en el cambio de energía de un

sistema como resultado de la presencia de un campo eléctrico Determine (E) empleando $ como función de onda de prueba
(descubierto por el físico alemán Johannes Stark en 1913). Con- y demuestre que {£) > £lx que es igual a ^ si $ es igual a ^ y
sidere el átomo de hidrógeno. Su orbital 1 s, normalmente esfé- mayor que ^ si c|> no es igual a ^.
rico, se distorsiona ligeramente cuando se expone a un campo
eléctrico. Si se considera que el campo eléctrico se orienta en la 12.9 Comparación de las teorías
dirección z, entonces el campo actúa para introducir, o mezclar, de la variación y la perturbación
un carácter 2pz con el orbital 1 s. Se dice que el átomo es polari-
12.32 Al presentar las teorías de la variación y la perturbación
zable, y ala magnitud del cambio se le considera una medida
se dieron ejemplos con respuestas calculables y se dejó la
de la polarizabilidad del átomo (que se representa con la letra a;
impresión de que los sistemas bajo estudio contaban con solu-
no debe confundirse con la función de espín o¿). Al hamiltoniano
\ciones ideales. Sin embargo, en todos los casos se hicieron
de la perturbación se le define como H' = e - E • r • eos 6, donde
aproximaciones. Identifique el punto en la introducción de ca-
e es la carga del electrón; £ es la intensidad del campo eléctri-
da teoría en que se hace una aproximación que, en última ins-
co y r y 6 representan las coordenadas del electrón. Evalúe la
tancia, conduce a una solución aproximada, no exacta.
energía de perturbación del átomo de hidrógeno. Tendrá que in-
tegrar las tres coordenadas polares esféricas en la evaluación de
H'. (Existe un efecto similar, el efecto Zeeman, en el caso de los 12.10 y 12.11 Aproximación de
campos magnéticos. Éste también se puede analizar con ayuda Born-Oppenheimer;
de la teoría de la perturbación.) teoría LCAO-MO
12.33 Enuncie verbal y matemáticamente la aproximación de
12.7 y 12.8 Teoría de la variación
Born-Oppenheimer e indique cómo la expresión matemática
12.24 ¿Cuál de las siguientes funciones no normalizadas se queda implicada en el enunciado.
puede emplear en un análisis de la teoría de la variación de una
partícula en una caja de longitud al 12.34 Considere las moléculas diatómicas H2 y Cs2. ¿En cuál
a) $ = eos (Ax + £), donde A y B son constantes de los casos probablemente introduzca menos error la aproxi-
mación de Born-Oppenheimer y por qué?
b) <|> = e~ar c) <)> = e~at3
d)$ = x2(x - a)2 e) 4> = (x - a)2 12.35 La espectroscopia tiene que ver con diferencias de
energía entre niveles. Deduzca una expresión para A£, la dife-
f) 4> = a/(a - x) g) c(> = sen (Ax/a) cos (Ax/a)
rencia de energía, entre los dos orbitales moleculares del H2+.
12.25 Verifique la ecuación 12.29 sustituyendo las definicio-
nes de la ecuación 12.28 en la ecuación 12.27. 12.36 Repita la determinación de 4>H2+,i y de ()>H2+,2/ a$í como
12.26 Demuestre que un análisis de la teoría de la variación de ET y E2 para R = 1.00, 1.15, 1.45 y í .60 Á. Combine estos
del H utilizando 4> = e~kr como función de prueba no normali- valores con las determinaciones del ejemplo 12.14 y construya
zada da como resultado la solución correcta de energía mínima un diagrama simple de energía potencial para este sistema.
para el átomo de hidrógeno cuando se determina la expresión 12.37 ¿Cuál es el orden de enlace del mínimo estado excita-
específica de k. do del H2+? A partir de este resultado, proponga un principio
12.27 Explique por qué resulta innecesaria en el análisis del general sobre las moléculas diatómicas inestables y los órdenes
átomo de hidrógeno la suposición de una carga nuclear efecti- de enlace.
va, según se le empleó en el estudio del átomo de helio del
12.38 El átomo de helio se definió como dos electrones y un
ejemplo 12.11.
núcleo, y el ion de la molécula de hidrógeno, como un solo
12.28 Demuestre que las dos funciones de onda reales deter- electrón y dos núcleos. Parece que la única diferencia consiste
minadas en el ejemplo 12.12 son ortonormales. en el intercambio de identidad de las partículas en el sistema;
12.29 Considere un sistema real. Suponga que una función de no obstante, el análisis mecánico cuántico de éstas es total-
onda real es una combinación de dos funciones ortogonales tamente diferente, así como los resultados. Explique por qué.

12.12 y 12.13 Orbitales moleculares; 12.45 Evalúe numéricamente la integral del ejemplo 12.8 pa-
más moléculas diatómicas ra el (£(1)) y demuestre el grado de acuerdo que existe con el
valor dado de la corrección de la energía de 5.450 x 1CT18 J.
12.39 Explique por qué sabemos que la primera $ en la ecua-
ción 12.43 es la función de onda del orbital enlazante y la se- 12.46 Use un programa matemático simbólico para evaluar la
gunda <|> en la ecuación 12.43 es la función de onda del orbital función de onda de prueba dada en el ejemplo 12.11. ¿Obtie-
antienlazante. ne el mismo valor para Z'?
12.40 A partir de la figura 12.23, indique las configuraciones 12.47 Evalúe las energías de las funciones de onda, que son
electrónicas de todas las moléculas diatómicas que se muestran. combinaciones lineales de tres términos, cuyas energías e inte-
12.41 De acuerdo con la figura 12.23, determine las configu- grales de traslape tienen los siguientes valores (en unidades ar-
raciones eletrónicas del O22+, O2~ y O22~. bitrarias):
12.42 Emplee argumentos que incluyan el concepto de orbi- Hn = 18 5n = 0.55

tal molecular para decidir si el difluoruro dianiónico, F22~, de-
"22 = 14 522 = 0.29
bería existir como ion estable.
12.43 ¿Cuál es el orden de enlace de la molécula de NO? Em- H33 = 13.5 533 = 0.067
plee la figura 12.24 para obtener la respuesta. H12 = 2.44 5!2 = 0.029
H13 = 1.04 5!3 = 0.006
Ejercicious de matematicas simbollicaas
H23 = 0.271 523 = 0.077
12.44 Emplee un programa matemático para calcular el de-
terminante simbólico de una función de onda determinantal 12.48 Evalúe las ecuaciones 12.46 y 12.47 en función de R,
de 4 X 4 para un átomo de Be con cuatro electrones. ¿Puede conforme R vana de O a 5 Á. Determine el valor de R que mi-
usted escribir las funciones de onda representadas por los tér- nimiza la energía. ¿Cuál es el valor de la energía a esta distan-
minos individuales e identificar los números cuánticos para ca- cia de mínima energía?
da función?

13
Introduccion la simertria
en mecanica cuantica
13.1 Sinopsis
13.2 Operaciones de
simetría y grupos
puntuales
13.3 Fundamentos
matemáticos de
los grupos
13.4
13.5
Moléculas y simetría
Tablas de caracteres L a simetría constituye una de las herramientas más poderosas que pueden aplicar-
se a la mecánica cuántica y a las funciones de onda. En general, muchos se encuen-
tran familiarizados con el concepto de simetría: un objeto es redondo o cuadrado; el
y simetría
lado izquierdo es el mismo que el derecho o, quizás, se trate de imágenes especulares
de los mismos objetos. Todos estos ejemplos implican un reconocimiento de la sime-
13.7 Teorema de gran tría, una similitud espacial debida a la forma de un objeto. Sin embargo, desde una
ortogonalidad
perspectiva más técnica, la simetría es una poderosa herramienta matemática que per-
13.8 Aplicación de la mite la posibilidad de simplificar nuestro estudio de la mecánica cuántica.
simetría en integrales Consideremos al azar un cuadrilátero, una figura plana que tiene cuatro lados. Pa-
13.9 Combinaciones lineales ra definir un cuadrilátero específico, debemos indicar no sólo las longitudes de cada
con simetría adaptada lado, sino también su orden y los ángulos de intersección. Ahora imaginemos un cua-
13.10 Teoría del enlace drado. Un cuadrado también es una figura plana con cuatro lados. Sin embargo, por
de valencia definición, los lados se encuentran a un ángulo de 90° y todos tienen la misma longi-
13.11 Orbitales híbridos tud. Un cuadrado posee más simetría y, de esta manera, resulta más simple de definir.
Dichas comparaciones también tienen lugar en mecánica cuántica. Reconocer la
13.12 Resumen
simetría de un sistema atómico o molecular nos permite simplificar su estudio mecá-
nico-cuántico, muchas veces de manera dramática. Ya hemos analizado algunos aspec-
tos de la simetría: funciones pares e impares; la naturaleza esférica del orbital 15 del
átomo de hidrógeno; la forma cilindrica del H 2 + y del H2. Todas éstas constituyen apli-
caciones del concepto de simetría. En este capítulo explicaremos la idea de simetría con
la ayuda de una herramienta matemática conocida como teoría de grupos. Así, podre-
mos mostrar cómo se aplica la simetría a ciertos aspectos de la mecánica cuántica.
13.1 Sinopsis
El capítulo inicia con una introducción a la teoría de grupos, rama de las matemáti-
cas que estudia la simetría. Veremos que cada operación de simetría cuenta con un
operador de simetría correspondiente, como es el caso de otros operadores en mecá-
nica cuántica. Los operadores de simetría mueven objetos, incluyendo moléculas, en
el espacio tridimensional, en objetos equivalentes en el espacio. Cada objeto satisface
un conjunto, o grupo, de operadores de simetría. La comprensión de las característi-
cas de dicho grupo de operadores constituye una parte importante de la simetría. Al
419
420 C A P I T U L O 13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica
principio se verá poca relación entre la simetría y los temas de los capítulos anterio-
res, pero esto cambiará rápidamente. Las funciones de onda también poseen simetría,
la cual puede aprovecharse para entender sus propiedades y definir y describir con
mayor facilidad las funciones de onda moleculares (como el ejemplo del cuadriláte-
ro y del cuadrado citados). Las consideraciones de simetría resultan importantes en
la aproximación de orbitales moleculares como combinaciones lineales de orbitales
atómicos. Finalmente, estudiaremos las formas de las moléculas, la manera en que los
orbitales atómicos de los átomos las determinan y la mejor representación de di-
chos orbitales como combinaciones denominadas orbitales híbridos. El concepto de
simetría también puede aplicarse con naturalidad a dichos orbitales híbridos.
13.2 Operaciones de simetría y grupos puntuales

Consideremos el rectángulo de la figura 13.1. Cuando hacemos girar el rectángulo 180°
o TI radianes, la figura que se obtiene es idéntica a la original. Imaginemos un eje que
pasa a través del centro del rectángulo y que la figura gira 180° en torno al eje. Dicho
eje recibe el nombre de eje de simetría. Una figura como un rectángulo cuenta con va-
rios ejes de simetría, y para cada uno de ellos la rotación se efectúa alrededor de un eje
Figura 13.1 Un rectángulo constituye espacial diferente. La rotación del rectángulo para generar un rectángulo equivalente
un ejemplo simple de un objeto con sime- constituye un ejemplo de operación de simetría. Una operación de simetría consiste en
tría. Por ejemplo, girar el rectángulo 180°,
una operación representada con C2, gene-
cualquier movimiento de un objeto que lo deja como se veía originalmente. El eje
ra un rectángulo indistinguible del objeto en torno al cual se lleva a cabo la rotación es un ejemplo de elemento de simetría. Un
original. ¿Puede el lector encontrar otros elemento de simetría es un punto, una recta o un plano (o una combinación de éstos).
ejes de rotación para este rectángulo? La rotación no representa la única operación simple de simetría. Imaginemos un
plano con ángulos rectos respecto al rectángulo, al cual corta por la mitad, como lo
muestra la figura 13.2. Reflejemos cada punto del rectángulo a través del plano, co-
mo si éste fuese un espejo. La forma original permanece después de la reflexión. Di-
cha operación de simetría recibe el nombre de plano de reflexión de simetría. En este
caso, el plano es el elemento de simetría a través del cual se lleva a cabo la reflexión.
Considere el punto ubicado en el centro del rectángulo (figura 13.3). Tomemos
cada punto del rectángulo y hagámoslo pasar a través del centro ubicándolo del otro
lado del centro a la misma distancia. El rectángulo que resulta tiene la misma apa-
riencia que el original. Esta operación de simetría se denomina inversión, y el centro
de inversión constituye el elemento de simetría correspondiente.
Los tres ejemplos anteriores representan especies generales de operaciones de si-
Figura 13.2 Un rectángulo tiene pla- metría. A cada especie general de operación de simetría se le asigna un símbolo para
nos de reflexión de simetría, representados representarla. Un eje de simetría se representa mediante Q, donde n es la cantidad de
medianteCT.El objeto original se reprodu- veces que debe repetirse la operación con el fin de que el objeto regrese a su posición
ce bajo la reflexión de todos los puntos del original. Se puede demostrar que n = 360°/0, donde 0 es el ángulo de rotación nece-
rectángulo a través del plano de simetría.
Se muestra la reflexión de un solo punto
sario para que el objeto se vea como se veía en su aspecto original. El eje del rectán-
del rectángulo. ¿Puede el lector encontrar gulo anterior es un eje C2. A los planos de simetría se les representa con el símbolo or
otros dos planos de simetría para el rec- y al centro de inversión mediante la letra i (ésta no debe confundirse con ¿, la raíz cua-
tángulo? drada de-1).
Existen otros dos tipos de operaciones de simetría. La primera recibe el nombre de
elemento identidad y se representa por E. Todos los objetos tienen a E como opera-
ción de simetría; se trata de la operación de simetría que resulta de la existencia mis-
ma del objeto. La última operación de simetría corresponde a un eje impropio de
simetríay que se indica mediante Sn (a Qse le denomina más específicamente rotación
Figura 13.3 Un rectángulo posee un propia). Se trata de una combinación de una rotación Cn (es decir, un giro de 360o/n
centro de inversión, representado por i. La en torno a un eje) seguida de una reflexión a través de un plano perpendicular al eje.
reflexión de cada punto del rectángulo a La figura 13.4 ilustra la operación de simetría Sn. Sl equivale a una operación de si-
través del centro de inversión genera un
rectángulo indistinguible del objeto origi-
metría a; y S2, a un centro de inversión i. La parte rotacional del elemento de sime-
nal. Se muestra la reflexión de un solo tría Sn puede o no corresponder a un eje existente de simetría.
punto del rectángulo. Un objeto sólo pue- Las moléculas también poseen elementos de simetría. Dependiendo de las identi-
de contar con un centro de inversión. dades y posiciones de los átomos en una molécula, cualquier molécula tendrá deter-
13.2 Operaciones de simetría y grupos puntuales 421
Figura 13.4 El rollo dibujado posee un elemento de simetría S2; es la combinación de una rotación
C2 y una reflexión a través de un plano perpendicular al eje C2. La operación C2 cambia las ondulaciones
del rollo, y la reflexión resultante devuelve a las ondulaciones su orientación original. El eje de rotación
impropio lleva a cabo esta acción como elemento de simetría único. Observe que, aunque el rollo posee
un elemento de simetría S2, ni el eje C2 ni un plano a, como se indican, constituyen por sí mismos ele-
mentos de simetría del objeto.
minados elementos de simetría, de tal manera que la aplicación en ella de las ope-
raciones de simetría correspondientes origine una "nueva" orientación en el espacio
indistinguible de la orientación original. La figura 13.5 muestra los elementos de si-
metría de una molécula simple: H2O. La habilidad para reconocer elementos de sime-
tría en una molécula será una importante capacidad por desarrollar.
Los objetos reales, incluyendo las moléculas, no cuentan con un conjunto aleato-
rio de elementos de simetría. Sólo ciertos grupos específicos de elementos de simetría
son posibles para un determinado objeto físico. Como todos los elementos de sime-
tría de dicho grupo se intersecan en un solo punto del objeto, tales grupos reciben el
nombre de grupos puntuales. Un grupo puntual normalmente se denota con una
etiqueta que indica que un objeto contiene determinado conjunto de elementos de
simetría. Por ejemplo, el grupo puntual C2v, que describe la simetría de la molécula
del agua, consta de Ey una rotación propia C2 y dos planos de simetría a. Considere
los elementos de simetría del H2O en la figura 13.5. Todos los objetos con simetría C2v
contienen estos cuatro, y ningún otro, elementos de simetría. En las tablas de caracte-
res del apéndice 3 se listan ejemplos de grupos puntuales y sus elementos de simetría.
Las tabulaciones de los grupos puntuales en el apéndice 3 contienen información adi-
cional cuya utilidad será más clara en las próximas secciones. Por el momento, el lec-
tor debe aprender a identificar todos los elementos de simetría de cualquier grupo
puntual dado.
Un objeto real puede contar con más de un elemento de simetría de la misma es-
pecie. Por ejemplo, el benceno tiene varios ejes de rotación, como lo indica la figura
13.6a de la página siguiente. En el caso de los objetos reales, el eje propio de rotación
que posee el n más alto (un eje n-uplo) recibe el nombre de eje principal Por conven-
ción, se considera que el eje principal es el eje z en el espacio tridimensional. En la
identificación de los ejes de rotación, es necesario considerar de manera indepen-
Figura 13.5 Las cuatro operaciones de
diente ambas direcciones de rotación (a favor y en contra de las manecillas del reloj),
simetría en el H2O. La molécula posee el
elemento de simetría E por el hecho de que de tal manera que una rotación de 90° en la dirección de las manecillas del reloj no
ésta existe. En conjunto, estas cuatro ope- sea la misma que una rotación de 90° en la dirección contraria.
raciones de simetría definen el grupo pun- Finalmente, hay distintos tipos de planos de simetría. Por ejemplo, en el rectángu-
tual C2v. lo hay tres diferentes planos de simetría, incluyendo el plano en el que yace el rectán-
422 C A P Í T U L O 13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica
guio. En los objetos reales, los planos que contienen el eje principal se consideran pla-
nos verticales de simetría y se les designa con el símbolo av. Los planos de simetría
que son perpendiculares al eje principal reciben el nombre de planos horizontales y se
les representa mediante crh. Si un plano vertical yace exactamente en medio de dos
ejes C2 perpendiculares al eje principal, recibe el nombre de plano diedro y se le da el
símbolo ad (la presencia de planos dihedrales implica una simetría más alta que la de
los planos normales verticales). La figura 13.6& muestra algunos de los diferentes ti-
pos de planos en la molécula del benceno; por claridad, no aparecen en la figura to-
dos los planos de simetría. Con el fin de uniformar la notación de los elementos de
simetría múltiple de la misma especie en sistemas altamente simétricos, a veces se dis-
tinguen los distintos ejes y planos con índices sencillos y múltiples.
Resulta fácil pensar en las operaciones de simetría como movimientos de objetos en
el espacio que reproducen el objeto original. Sin embargo, las operaciones de simetría
pueden definirse matemáticamente. Considere el punto (3,4) en coordenadas cartesia-
Figura 13.6 a) La molécula del bence- nas de dos dimensiones, el cual se muestra en la figura 13.7. La reflexión respecto al eje
no posee un eje de simetría principal séx- y traslada este punto a (-3,4). La coordenada x ha cambiado de signo, como lo indi-
tuplo, C6. También cuenta con diversos
ejes de simetría C2 perpendiculares al eje
ca la figura 13.7. Aunque es factible concluir que la reflexión con respecto al eje y, re-
principal en el plano de la molécula. Sólo presentada mediante oy actúa para cambiar el signo de la coordenada x, necesitamos
aparecen dos de ellos. ¿Puede el lector en- una definición matemática más general de oy El álgebra de matrices resulta de utilidad
contrar todos los demás ejes de simetría? en este caso. Una matriz diagonal simple sirve para definir la operación de simetría, de
b) Los planos de reflexión son planos verti- tal manera que la multiplicación de la operación de simetría y las coordenadas origi-
cales si contienen el eje principal de sime-
tría, y son planos horizontales si son
nales generen las nuevas coordenadas. En este caso, tendríamos
perpendiculares al eje principal. También
hay planos diedros, que son planos vertica-
les que bisecan dos ejes de simetría C2 que
se intersecan. En la molécula del benceno,
los planos verticales son, en realidad, pla- donde las coordenadas se escriben en columnas ("matrices columna" o "vectores co-
nos diedros. lumna"). La multiplicación normal de matrices genera las nuevas coordenadas. Esto
implica que la operación particular de simetría o^se define como
(13.1)
y que esta operación de simetría se aplica sobre las coordenadas originales para gene-
rar nuevas coordenadas. Es decir, las operaciones de simetría funcionan como opera-
dores matemáticos. En general, la ejecución de cualquier operación de simetría sobre
un punto puede representarse como la multiplicación matricial de la operación de si-
metría (expresada en forma de matriz cuadrada) sobre dicho punto (expresado en
forma de vector columna).
En este ejemplo se considera un solo punto en una gráfica. Ahora consideremos
nuestro rectángulo ubicado en torno al origen en un espacio cartesiano de dos di-
mensiones. Operemos sobre cada punto del rectángulo con oyy pensemos en la nue-
Figura 13.7 Las operaciones de sime-
tría también pueden definirse matemáti-
va forma. Ésta es la misma que la original, como lo muestra la figura 13.8. Por
camente. En este caso, la reflexión del consiguiente, podemos decir que el rectángulo posee el elemento de simetría oy cu-
punto (3, 4) respecto al eje y equivale al ya operación se define mediante la expresión bidimensional anterior.
producto de dos matrices, una represen- En el caso de los sistemas reales, se considera el espacio tridimensional. Toda opera-
tando el punto y la otra a la operación de ción de simetría puede definirse por medio de una matriz de 3 X 3. De esta manera,
simetría.
es posible que todas las operaciones de simetría actúen como operadores sobre un con-
junto de puntos para generar un nuevo conjunto de puntos. Si el nuevo conjunto de
puntos se encuentra exactamente en la misma posición que el original, entonces se di-
ce que dicho conjunto de puntos contiene el elemento de simetría correspondiente. La
tabla 13.1 lista las matrices que definen las operaciones de simetría. En las moléculas,
las posiciones de los átomos representarán nuestros puntos en el espacio tridimensio-
nal. En lugar de emplear una matriz de 3 X 3 para describir la operación de simetría,
cada átomo requerirá un "bloque" de 3 X 3 de una matriz más grande para describir su
cambio de posición en el espacio como consecuencia de la operación de simetría. En
Tabla I S,1 Repgtseiitacióii matrkial general de cinco tipos de operaciones de simetría*
aLas matrices son de 3 X 3. Se supone que Im rotaciones se llevan a cabo respecto al eje z y que el plano es el plano
Figura 13.8 Las operaciones de sime- xy, de modo que sólo se afecta a la coordenada z.
tría del rectángulo también pueden defi-
nirse matemáticamente. En este caso, la
operación de simetríaCTopera sobre el rec-
tángulo para generar un rectángulo equi- el caso de una molécula con N átomos, esto requerirá una matriz de 3N X 3N"—aun-
valente. que, como veremos, hay algunas simplificaciones de importancia.
Ejemplo 13.1
Demuestre que la ecuación y - x posee un centro de inversión en x = 0.
Solución
De acuerdo con la tabla 13.1, la definición matricial completa de i es
Consideremos cualquier punto en el cuadrante superior derecho (x, y) de una gráfi-

ca normal bidimensional. En este caso, el valor de z es cero, por lo que el conjunto
de coordenadas tridimensionales es (x, y, 0). Al aplicar sobre este punto la opera-
ción de simetría de inversión, resulta
¿Está el punto (—x, —y, 0) sobre la recta y = x? Sí, si está para cualquier valor de x.
Dichos puntos se encuentran en el cuadrante inferior izquierdo. Por lo tanto, esta
ecuación contiene un centro de inversión. Para que se convenza de que así es, trace
la gráfica y repita el ejemplo.
13.3 Fundamentos matemáticos de los grupos

Hemos establecido dos cuestiones relativas a las operaciones de simetría. Primero,
se trata de operadores y se expresan matemáticamente en términos de una matriz de
3 X 3 para operaciones sobre un punto del espacio tridimensional. Segundo, hemos
establecido que sólo ciertos conjuntos de elementos de simetría, denominados gru-
pos puntuales, son posibles para los objetos reales.
El área de las matemáticas que aborda la simetría y los grupos puntuales recibe el
nombre de teoría de grupos. Un grupo es un conjunto de operaciones que satisfacen
las siguientes condiciones:
El grupo debe tener una operación identidad, de tal manera que su aplicación
no cambie el objeto. Esta operación debe ser conmutativa respecto a las demás
Figura 13.9 La operación de simetría av es su propia inversa.
operaciones del grupo. Es decir, si A representa la operación identidad y B cual-

quier otra operación, la combinación AB posee el mismo efecto que la combi-
nación BAy que posee el mismo efecto de la misma operación B.
Debe existir una operación inversa que invierta la acción de cada operación en el
grupo puntual. Algunas operaciones constituyen su propia operación inversa.
En combinaciones de más de una operación, se cumple la ley asociativa. Esto
significa que si se tienen tres operaciones de simetría, A, B y C, las combinacio-
nes (AB)Cy A(BC) deben tener el mismo efecto total.
Cada combinación posible de más de una operación en el grupo debe ser equi-
valente a una sola operación del grupo. Esta propiedad recibe el nombre de
cerradura.
Ya hemos definido la operación identidad E, que constituye un miembro de todos
los grupos puntuales. Consideremos el requisito de la operación inversa. Supon-
gamos que podemos seguir el rastro de la identidad individual de los hidrógenos
en la molécula de agua de la figura 13.9. La operación av sobre la molécula cambia
las posiciones de los hidrógenos. Una segunda operación sobre la molécula desplaza
los hidrógenos a sus posiciones originales. Esto muestra que av constituye su propia
inversa, esto es, los planos de simetría son su propia inversa.
La aplicación de C2 a la molécula de agua también devuelve los átomos a sus
posiciones originales, por lo que C2 también constituye su propia inversa. Sin em-
bargo, consideremos al NH3 (figura 13.10), que posee un eje triple C3 que pasa por
N; no obstante, la aplicación de la operación C3 no restituye los átomos a sus posi-
ciones originales, como se indica. Hay dos elecciones: que la molécula pueda girar-
se 120° en la dirección opuesta, lo cual se representaría mediante C^1, o bien, que
la molécula se gire 240° o dos terceras partes de un círculo completo, lo cual devol-
vería los átomos a sus puntos originales. Esta operación se denotaría como C3. Cada
operación es equivalente. Es costumbre considerar que todas las rotaciones respec-
to al mismo eje se lleven a cabo en la misma dirección, de modo que la operación
elegida sería C3. Esto significa que la molécula de NH3 tiene un solo eje triple, pero
tiene dos diferentes operaciones de simetría de rotación respecto a dicho eje. Am-
bas operaciones de simetría deben definirse para que constituyan un grupo mate-
mático.
El requisito de asociación y el de cerradura se refieren a situaciones en que más
de una operación de simetría se lleva a cabo secuencialmente. En nuestro caso, el re-
Figura 13.10 C3 no constituye su propia inversa. La molécula de amoniaco necesita otra operación
de simetría para girar hasta su posición original.
quisito de cerradura es más importante. Cualquier combinación de operaciones de

simetría en un grupo puntual es equivalente a una sola operación en ese grupo.
De nuevo, consideremos la molécula de NH3, que posee un grupo puntual C3v, que
consta de E, C3, C3, o\, a¿ y a". Los elementos de simetría correspondientes se ilus-
tran en la figura 13.11. ¿Cuál es el resultado de aplicar C3 y luego av a una molécu-
la de NH3? La figura 13.12 de la página siguiente ilustra estas dos operaciones en las
que los hidrógenos se encuentran indicados, de tal manera que podamos seguir el
rastro de sus posiciones relativas. La figura 13.12 también muestra que llevar a ca-
bo una sola operación, a", intercambiará los átomos en el HN3 de la misma forma
que lo hizo la combinación C3 y crv. Lo anterior constituye un ejemplo del requisito
de cerradura para grupos. Todas las combinaciones de operaciones de simetría en
un grupo se comportan de manera similar.
Figura 13.11 Las seis operaciones de simetría del amoniaco, NH3. En cada plano de simetría se
localiza un enlace N-H. En conjunto, las seis operaciones de simetría forman el grupo puntual C3v.
Figura 13.12 El requisito de cerradura para un grupo puntual significa que cualquier combinación
de operaciones de simetría múltiples debe ser equivalentes a una sola operación de simetría del grupo. En
este caso, se muestra que las dos operaciones de simetría C3 yCTVson equivalentes a la operación a" del
grupo puntual C3v.
Ejemplo 13.2
Identifique los elementos de simetría en el etileno, que posee la siguiente estructura:
De acuerdo con las tablas del apéndice 3, determine su grupo puntual.
Solución
El etileno tiene E, tres ejes independientes C2, tres planos independientes de sime-
tría y un centro de inversión. El total de estos ocho elementos de simetría conforma
el grupo puntual D2h.
La cantidad de operaciones individuales de simetría en un grupo puntual recibe el

nombre de orden del grupo y se representa con la letra h (no se confunda con la cons-
tante de Plançk). En el ejemplo anterior, el grupo puntual D2h tiene orden 8. Las ope-
raciones de simetría en un grupo puntual a veces se agrupan por razones que más
tarde analizaremos. Por ejemplo, el grupo puntual C3v trata juntos a C3 y C3, así co-
mo a los tres planos de simetría. Por ello, es común ver que las operaciones de sime-
tría del grupo puntual C3v se listan como E, 2C3 y 3av. Cada conjunto de una o más
operaciones de simetría recibe el nombre de clase. E siempre se encuentra en su pro-
pia clase. Sólo las operaciones de simetría similares se agrupan en clases, pero no
todas las mismas operaciones de simetría pueden agruparse en la misma clase. Por
ejemplo, el grupo puntual C2v lista a v y v'v por separado, lo cual indica que no se agru-
pan en la misma clase. Podemos decir que el grupo puntual C3v posee tres clases y un
orden de 6, y que el grupo puntual C2v posee cuatro clases y h = 4.
Figura 13.13 Los cinco sólidos platónicos: tetraedro, cubo, octaedro, dodecaedro e icosaedro.
En conjunto, estas cinco formas representan los grupos puntuales cúbicos.
Finalmente, algunos grupos puntuales poseen ciertos elementos de simetría inte-

resantes. Cualquier sistema lineal posee un eje Cx a lo largo del eje del sistema. Por
lo tanto, existen grupos puntuales CMV y Dxh con este elemento. Algunos sistemas
cuentan con gran cantidad de elementos de simetría, que incluyen ejes principales de
alta multiplicidad. Dichos grupos puntuales reciben el nombre de grupos cúbicos y
constan de grupos tetraédricos, octaédricos y grupos calificados de manera análoga.
Los cinco sólidos platónicos (tetraedro, cubo, octaedro, dodecaedro e icosaedro, que
aparecen en la figura 13.13) poseen simetría cúbica. Por último, existe un grupo de
simetría que define una esfera, que contiene a E, ejes C*, y Sœ arbitrarios y un centro
de inversión. Este grupo se representa mediante R^(3) y recibe el nombre de grupo de
rotación completa tridimensional; posee una aplicación particular en el caso de las
funciones de onda atómicas, ya que los átomos individuales pueden considerarse co-
mo esferas perfectas (que adoptan una simetría no esférica sólo cuando se exponen a
otra influencia: el enlace con otros átomos o cuando se encuentran rodeados por io-
nes en un cristal, por ejemplo). En el caso de objetos reales, sólo existe la posibilidad
de una cantidad finita de grupos puntuales.
13.4 Moléculas y simetría

Todas las moléculas tienen una estructura que pertenece a uno de los grupos puntua-
les reconocidos. Aunque hemos empleado moléculas como ejemplos de sistemas con
elementos de simetría, sólo hasta aquí hemos supuesto esta idea. En realidad, la ma-
yoría de las moléculas poseen muy pocos elementos de simetría y, por ello, se puede
hablar de baja simetría. Todas ellas poseen por lo menos E y, de esta manera, es posi-
ble reconocer que tienen por lo menos una simetría general definida por el grupo
puntual Q. Muchas moléculas, especialmente las pequeñas, poseen más elementos de
simetría y, consecuentemente, se dice que poseen alta simetría. Por ejemplo, la mo-
lécula de CH4 tiene forma de tetraedro, el cual cuenta con simetría cúbica muy alta.
Cualquiera que sea la molécula, su estructura puede asignarse a un grupo puntual
sobre la base de sus elementos de simetría. Es factible determinar todos los elemen-
Figura 13.14 Diagrama de flujo para determinar el grupo puntual de una molécula. No se incluye a
Rh(3) corresponde al grupo puntual de cualquier átomo o ion único. Fuente: Adaptación de
h (3).
P. W. Atkins, Physical Chemistry, 5a. éd., Nueva York, Freeman, 1994.
tos de simetría de una molécula dada y compararla con la lista —relativamente cor-
ta— de grupos puntuales o emplear un diagrama de flujo, como el que reproduce la
figura 13.14.
Ejemplo 13.3
Determine los grupos puntuales que definen la simetría de los siguientes compues-
tos, cuyas estructuras se ilustran en la figura 13.15.
a) Sulfuro de hidrógeno, H2S
b) Hexafluoruro de azufre, SF6
c) Acetileno, C2H2
d) Benceno, C6H6
e) Ion nitrato, NO3~ (suponga que la resonancia promedia la estructura como espe-
cie plana triangular)
Solución
De acuerdo con la figura 13.14, verifique que los siguientes grupos puntuales son,
de hecho, correctos, identificando los elementos de simetría individuales, si existen
otros además de E.
a) H2S: C2v, como el H2O.

b) SF6: Oh. Esta molécula posee la forma de un octaedro.
c) C2H2: Dooh, ya que es lineal y simétrica (si no tuviera centro de inversión, sería
d) C6H6: D6h.
e) N03-: D3h.
La aplicabilidad de la simetría a las moléculas es un tema más profundo que el es-

tudio simple de la forma de la molécula. Las ecuaciones matemáticas también cuen-
tan con propiedades de simetría. Hemos estudiado anteriormente el concepto de
funciones pares e impares, lo que constituye una propiedad de simetría. Una función
par implica la existencia de un plano de simetría, normalmente un plano que corta el
eje y. El lector puede verificarlo observando las gráficas del coseno, una función par,
y del seno, una función impar.
Como funciones matemáticas, las funciones de onda de la mecánica cuántica tam-
bién pueden tener determinadas propiedades de simetría. Ahora bien, ¿qué propie-
dades de simetría posee una función de onda? Puesto que una función de onda
determina la distribución de una probabilidad electrónica en una molécula y, en úl-
tima instancia, esa distribución de los electrones da a la molécula su forma, conclui-
mos que las funciones de onda de una molécula deben poseer los mismos elementos
de simetría que la molécula misma. Por consiguiente, si se identifican los elemen-
tos de simetría de una molécula, entonces las funciones de onda de la molécula de-
berán poseer los mismos elementos de simetría y pertenecer al mismo grupo puntual,
como la molécula. Esta idea es la que convierte a la simetría en una herramienta
valiosa en mecánica cuántica.
Ejemplo 13.4
a) ¿Cuál es el grupo puntual de la función de onda del orbital Is del H?
b) ¿Cuál es el grupo puntual de la función de onda del orbital 2pz del H? (Véase la
Figura 13.15 ¿Cuáles son los grupos
puntuales de estas cinco moléculas? (Véase figura 13.16.)
el ejemplo 13.3.)
Solución
a) La función de onda Is es esféricamente simétrica, con E, i y un número infinito de
elementos de simetría C^, S^y cr (el subíndice en Cy S significa que la rotación pue-
de ser cualquier ángulo y ser todavía una operación simétrica). Pertenecería al grupo
puntual especial R^(3).
b) La función de onda 2pz no es esféricamente simétrica por sí misma, pero cuenta
con elementos de simetría E, av infinitos y Cx. A consecuencia de la diferencia de
signo de la función de onda a cada lado del plano nodal, ésta no cuenta con centro
de inversión (pese a la apariencia). Por lo tanto, pertenece al grupo puntual C^ (lo
cual no implica que el átomo de hidrógeno mismo posea simetría C^, sino sólo es-
te orbital atómico particular 2pz).
Ejemplo 13.5
Indique qué simetrías deben tener las funciones de onda de las siguientes molécu-
las.
a) Agua, H2O
b) Benceno, C6H6
Figura 13.16 Orbital 2pz del H (véase c) Aleño, CH 2 =C=CH 2
el ejemplo 13.4fe).
d) Bromoclorofluorometano, CHBrClF
Solución
Como las funciones de onda para las moléculas deben tener la misma simetría que
la molécula, debemos identificar las simetrías de estas mismas. Podemos recurrir a
la figura 13.14 para determinar los siguientes grupos puntuales de las moléculas y,
por consiguiente, sus funciones de onda.
a) H20: C2v
b) C6H6: D6h
c) Aleño: D2d
d) CHBrClF: Q
Volveremos a la aplicación de la simetría en las funciones de onda en una sección

posterior. La simetría en moléculas implica diversas consecuencias inmediatas. Por
ejemplo, el momento dipolar de una molécula depende en parte de la forma en que
sus átomos se ordenan en ella. Es posible demostrar que cualquier molécula cuya es-
tructura posea una simetría de grupo puntual Cs, Cno Cm, con n > 1, es polar, y que
las moléculas que no poseen dicha simetría son no polares. Además, también se de-
muestra que cualquier molécula puede ser quiral si no contiene un elemento de sime-
tría Sn(n> 1). Sin embargo, no es posible garantizar la quiralidad si la molécula no
cuenta con un eje impropio de simetría (por ejemplo, el H2O no tiene un eje de ro-
tación impropio, pero no es quiral). La quiralidad es un tema importante en quími-
ca orgánica y constituye el fundamento de la estereoquímica.
13.5 Tablas de caracteres

Ahora que hemos establecido la importancia de la simetría en las funciones de onda,
hablaremos un poco de la utilidad de esta propiedad. Una molécula de agua, H2O, se
encuentra en la posición indicada por la figura 13.17. El H2O cuenta con todos
los elementos de simetría descritos por el grupo puntual C2v, así que tiene E, C2 y
dos av, que designaremos a(xz) y a(yz). Si recordamos que cada operación de sime-
tría puede definirse como una matriz, podemos construir matrices para definir las
operaciones de simetría para el H2O. Sin embargo, cada átomo en la molécula tiene
Figura 13.17 Molécula de H2O, grados cartesianos de libertad de los átomos y operaciones de sime-
tría del grupo puntual C2v.
Figura 13.18 Efecto de las cuatro ope-

raciones de simetría del grupo C2v sobre
los grados de libertad de la molécula de
H2O. E no efectúa ninguna acción. C2 y
cr(jtz) intercambian los dos hidrógenos e
invierten las direcciones de algunos vecto-
res unitarios de las coordenadas. a(yz) no
traslada ningún átomo, pero invierte algu-
nos vectores de las coordenadas. El lector
debe poder conciliar los diagramas ante-
riores con las matrices de la ecuación 13.2.
coordenadas x, y y z, por lo que hay un total de 3N(N= número de átomos) coorde-

nadas para la molécula. Además, necesitamos seguirle el rastro a las direcciones ori-
ginales positivas de los ejes x, y y z, como lo indica la figura 13.17. Por consiguiente,
en lugar de las matrices de 3 X 3 antes definidas, tenemos que construir una matriz
de 9 X 9 para describir el efecto espacial completo de cada operación de simetría, el
cual se muestra en la figura 13.18:
1 0 0 0 0 0 0 0 011"%!] í";cH1~
O 1 O O O O O O O ym /HI
O O 1 O O O O O O zm zm
0 0 0 1 0 0 0 0 0 XQ XQ
E(H2O) = 0 0 0 0 1 0 0 0 0 y0 = y0
0 0 0 0 0 1 0 0 0 2o ZQ
0 0 0 0 0 0 1 0 0 %2 %2
O O O O O O O 1 O ym ym
O O O O O O O O i j zH2J zH2
C2(H20) =
(13.2)
<rO*)(H20) =
<r(xz)(H20) =
No sólo los átomos de hidrógeno intercambian lugares en <r(xz) y C2: algunos de

sus vectores unitarios también poseen dirección invertida. Esto explica la aparición
de algunos signos negativos en las matrices del producto. El lector puede verificar que
coinciden estas matrices y los diagramas de la figura 13.18.
Cada una de las matrices de 9 X 9 de la ecuación 13.2 recibe el nombre de repre-
sentación de la operación de simetría correspondiente. Estas representaciones son
completas, pero engorrosas. Y eso que apenas hemos considerado una molécula con
tres átomos. En el caso de N átomos, la matriz de 3N X 3N incluye 9N2 términos. Por
consiguiente, la representación completa del éter dimetílico (CH3)2O, que también
posee simetría C2v, puede definirse mediante cuatro matrices de 27 X 27, cada una de
las cuales ¡cuenta con 272 = 729 números! Para estar seguros, la mayoría de éstos son
cero (como en la matriz anterior), pero determinar cuáles se anulan es una tarea te-
diosa. El éter dimetílico todavía es una molécula relativamente pequeña. Necesitamos
una representación más simple.
Las representaciones anteriores pueden simplificarse considerablemente, razón
por la que se les denomina representaciones reducibles. En última instancia, buscamos
las representaciones más simples posibles de las operaciones de simetría de un grupo
puntual, las cuales reciben el nombre de representaciones irreducibles. El truco de de-
finir dichas representaciones irreducibles consiste en reconocer patrones en las ante-
riores representaciones de 9 X 9. Por ejemplo, en este caso, la operación de simetría
E multiplica cada coordenada por 1:
E(coordenada) = 1 X (coordenada) (13.3)
De esta manera, ¿por qué no empleamos sencillamente el número 1 para representar

el efecto de E sobre dicha coordenada?1 En este caso, esto funcionaría. Sin embargo,
para otras operaciones de simetría, en el ejemplo anterior, no existen expresiones
equivalentes a la ecuación 13.3 para todas las coordenadas. Por ejemplo, en la ope-
ración C2, la coordenada xm se convierte en la coordenada xH2 en dirección opuesta,
pero no en una constante multiplicada por la coordenada original x. Por consiguien-
te, la aplicación de la operación C2 sobre H2O traslada la coordenada x de Hl a la
coordenada x de H2, lo cual implica un O en la matriz de 9 X 9 en la posición diago-
nal adecuada y un 1 en la matriz de 9 X 9 en una posición fuera de la diagonal. El
comportamiento de las otras coordenadas bajo la operación de C2, o cualquier otra
operación de simetría, se analiza de manera similar. Por lo tanto, hallar una represen-
tación más simple que la matriz de 9 X 9 no resulta tan simple como definir una
ecuación similar a la 13.3 para todas las operaciones de simetría.
Sin embargo, una inspección de las matrices de 9 X 9 en la ecuación 13.2 muestra
un patrón. En cada matriz de 9 X 9 hay una submatriz de 3 X 3 que se repite y po-
see un conjunto de elementos diagonales. En los casos de E y cr(yz), estas submatrices
de 3 X 3 se encuentran en la diagonal principal de la matriz original. En los casos de
Qy cr(xz), algunas de estas matrices de 3 X 3 no se localizan a lo largo de la diago-
nal principal de la matriz original. Sin embargo, por lo menos hemos identificado al-
guna característica de cada matriz de 9 X 9. El reconocimiento de este patrón dará
una forma de simplificar la representación matricial de la operación de simetría.
Para simplificar la representación, necesitamos identificar el patrón de la subma-
triz cuadrada más pequeña que se presenta en el mismo lugar en todas las representa-
ciones matriciales de las operaciones de simetría. Los números se ubicarán en la
diagonal principal de estas submatrices más pequeñas. Los bloques pueden tener ele-
mentos no nulos fuera de la diagonal o, a veces, ceros como elementos diagonales; eso
no importa. En el ejemplo anterior, servirá una sección de 3 X 3 a la mitad y en la
misma posición de cada matriz. En el caso de E, el bloque se construye de la siguien-
te manera:
(13.4)
Las secciones correspondientes de las representaciones de 9 X 9 anteriores contienen

la submatriz característica de 3 X 3 para cada operación de simetría particular.
Consideremos el conjunto de números a lo largo de la diagonal principal de una
coordenada para todas las operaciones de simetría (por ejemplo, considere el conjun-
to de números correspondientes al comportamiento de la coordenada x de cada una
de las cuatro operaciones de simetría). Lo que encontramos es que sólo cierto núme-
ro de conjuntos posibles de números para cualquier sistema posee esta simetría de
grupo puntual. Consideremos las operaciones de simetría para Qv [£, C2, av(xz),
crv(/z)] de las representaciones anteriores. Encontramos los siguientes posibles con-
juntos de números: (1, -1, 1, -1), (1, -1, -1, 1) y (1, 1, 1, 1) para cualquier coor-
1
Podría ayudarnos considerar la ecuación 13.3 como una ecuación de valores propios, en la que
1 es el valor propio del operador E. Aunque ésta es una buena analogía, sólo se aplica estrictamen-
te a grupos en los que el valor propio para £ es 1.
denada. Éstos son los únicos conjuntos de números en la representación matricial de

9 X 9 para las operaciones de simetría del H2O. El grupo puntual C2v posee un posi-
ble conjunto más de números, que encontraríamos si empleáramos como ejemplo
una molécula C2v más grande. Dicho conjunto sería (1,1, -1, -1). Juntos, estos cua-
tro conjuntos de números representan la forma más simple de definir las propieda-
des de simetría de cualquier objeto con simetría C2v. Éstas son las representaciones
irreducibles del grupo puntual C2v. Los números mismos reciben el nombre de carac-
teres. Estos caracteres no siempre son 1 o -1. Pueden ser cero, un entero mayor (2 y
3 son comunes para grupos puntuales de alta simetría), fracciones o funciones ex-
ponenciales. Cada grupo puntual tiene una cantidad limitada de representaciones
irreducibles, a cada una de las cuales se le asigna un índice que se refiere a dicha re-
presentación irreducible. Estas representaciones figuran en las tablas de caracteres. El
apéndice 3 contiene tablas de caracteres que listan no sólo las operaciones de sime-
tría de los grupos puntuales, sino los caracteres correspondientes a la representación
más simple de los efectos de dichas operaciones de simetría.
Cada representación irreducible se clasifica con una letra (como A, B, E, T, depen-
diendo del carácter de la operación de identidad), que a veces tiene un subíndice,
superindice o primas (' o ")• Todas las representaciones irreducibles de un grupo
puntual tienen diferentes índices. Cada índice representa el conjunto de caracteres en
esa fila de la tabla. Algunas veces, las representaciones irreducibles de grupos puntua-
les diferentes tienen el mismo índice, pero es importante entender que cierto índice
representa un conjunto específico de caracteres de un grupo puntual particular. Así,
la representación irreducible A2 en C2v es un conjunto diferente de caracteres de la re-
presentación irreducible A2 en D4d. Es necesario que sea consciente de con cuál gru-
po puntual está trabajando al usar los índices de las representaciones irreducibles.
En muchos grupos puntuales algunas operaciones de simetría tienen los mismos
caracteres para todas las representaciones irreducibles. Estas operaciones se agrupan
en la misma clase. Por ejemplo, en C3v (el grupo puntual que describe la simetría del
NH3), las dos operaciones de simetría C3 se agrupan como una clase y las tres av tam-
bién se agrupan en una clase. Un grupo puntual sólo posee tantas representaciones irre-
ducibles como clases. Por lo tanto, C2v tiene cuatro y sólo cuatro representaciones
irreducibles. C3v sólo tiene tres. Entendamos que hay un total de seis operaciones de
simetría en C3v; de esta manera, podemos escribir una tabla de caracteres de 3 X 6 pa-
ra C3v (no será de 6 X 6 en virtud de que C3v sólo posee tres representaciones irredu-
cibles). Sin embargo, muchas columnas serán duplicados, de modo que es más fácil
listar por clase operaciones de simetría.
n^^^M^ÏM^S
Escriba la tabla de caracteres de 3 X 6 para C3v.
Solución
Utilizando la tabla de caracteres de 3 X 3 del apéndice 3 y separando las operacio-
nes de cada clase:
E C3 C23 CTV a'v <

A! 1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 -1 -1 -1
E 2 -1 -1 O O O
Como puede verse, sencillamente resi;lta mas eficas agrupar las clases en la tabla de
caracteres.
Los caracteres de las representaciones irreducibles de un grupo puntual particular

pueden multiplicarse entre sí. La razón se verá en breve. Sin embargo, sólo se multi-
plican los caracteres de las mismas operaciones de simetría. Por ejemplo, dentro de
cierto grupo puntual, multiplicaremos el carácter de, digamos, C3 de la represen-
tación A2 por el carácter de C3 de la representación Ely pero no multiplicaremos el
carácter de C3 por el carácter, por ejemplo, de ah. Si se llevan a cabo estas multiplica-
ciones para todas las clases, es fácil demostrar que las representaciones irreducibles
mismas constituyen un grupo matemático. Por ejemplo, el requisito de cerradura
es fácil de demostrar. Además, si se sumaran los productos de todas las operaciones
de simetría de dos diferentes representaciones irreducibles, esta suma sería exacta-
mente igual a cero. (Cuando se realiza lo anterior, debemos incluir el número de ope-
raciones de simetría en cada clase; en otro caso, se puede emplear la forma de la tabla
de caracteres del ejemplo 13.6.) Una forma de establecer este hecho consiste en que
las representaciones irreducibles de un grupo puntual son ortogonales entre sí. Ésta
constituye una propiedad muy útil de las representaciones irreducibles. El producto
de los caracteres de cualquier representación irreducible consigo mismo es igual a h,
el orden del grupo puntual, que es igual al número de operaciones de simetría en el
grupo. Empleando el orden del grupo como constante de normalización, podemos de-
cir que cada representación irreducible se encuentra normalizada. Matemáticamen-
te, si representamos cualquier representación irreducible mediante el símbolo F fl y el
símbolo x, para representar los caracteres individuales de Ta:
(13.5)
donde h es el orden del grupo puntual y N es el número de operadores de simetría en

cada clase. Esta "condición de ortonormalidad" puede aplicarse a más de dos repre-
sentaciones irreducibles que se multiplican entre sí, que en breve incorporaremos co-
mo una poderosa herramienta que se aplica a las funciones de onda. Aunque es
posible representar las operaciones de simetría mediante operadores, los caracte-
res son números (valores propios, en realidad) y, en consecuencia, su multiplicación
es conmutativa.
Ejemplo 13.7
a) Demuestre que los caracteres individuales de cualesquiera dos diferentes repre-
sentaciones irreducibles para C3v satisface la propiedad de cerradura de los grupos.
b) Demuestre que las sumas de los productos de las representaciones irreducibles
para C3v son ortonormales.
Solución
a) Para los caracteres individuales de E, 2C3 y 3av, respectivamente:
AjXA^lXl 1X1 I X -1 = 1 1 -1
= la representación irreducible de A2
A!XE=1X2 1 X -1 1X0 = 2 -1 O
= la representación irreducible E
A2XE=IX22 1 X -1 - 1 X 0 = 2 -1 O
= la representación irreducible E
Éstas son las únicas tres combinaciones, ya que la multiplicación de caracteres es
conmutativa. (Una prueba más completa debería incluir productos de represen-
taciones irreducibles consigo mismas. Aunque no hay dificultad para ver que Al X
A! = A! y A2 X A2 = A1? el producto de £ X £ no se ve con facilidad. Tendremos que
esperar hasta la sección 13.7 para demostrar que E X E satisface el requisito de

cerradura.)
b) En el caso de las sumas de productos de caracteres:
Esto muestra que las representaciones irreducibles son ortogonales. Además,
Lo anterior demuestra que las representaciones irreducibles están normaliza-

das. Por consiguiente, poseen algunas de las mismas propiedades de las funciones de
onda.
Todos los grupos puntuales tienen una representación irreducible cuyos caracte-
res son 1. Esta representación recibe el nombre de representación irreducible totalmen-
te simétrica y es muy importante en espectroscopia. Por convención, es la primera
representación irreducible en todas las tablas de caracteres. Algunas representaciones
irreducibles tienen 2 o 3 para el carácter del elemento E (en algunos casos esto puede
relacionarse con las degeneraciones). Las representaciones irreducibles se indican
de acuerdo con un sistema ideado por Robert S. Mulliken; a las que tienen un carác-
ter para E, \& de 1 se les dan los índices A o J5; a aquellas en que \E es igual a 2, se les
da un índice E (no se confunda con la operación de simetría E) y aquellas en que XE
es igual a 3, se les representa con T. También se emplean subíndices y superindices pa-
ra indicar el carácter con respecto a otra operación de simetría. Las tablas de caracte-
res del apéndice 3 se valen del sistema de Mulliken. Hay otro sistema antiguo que a
13.6 Funciones de onda y simetría 437
veces se utiliza en la literatura, el cual emplea letras griegas mayúsculas gamma nu-
meradas, Tn.
13.6 Funciones de onda y simetría

¿Cómo se aplica la simetría a las funciones de onda? Primero consideremos a la mo-
lécula misma. Una molécula posee una forma que puede describirse mediante un nú-
mero limitado de grupos de operaciones de simetría. Tales grupos contienen desde
una operación de simetría (Q, con £), muchas (Oh, con 48) hasta una infinidad (C^
y DMvy por ejemplo, tienen una cantidad infinita de planos av de simetría).
Las funciones de onda de moléculas abarcan a la molécula entera. Esto es verdad
aun cuando tendemos a imaginar a los electrones localizados en las moléculas, como
en el caso de un enlace covalente entre dos átomos. Sin embargo, estrictamente
hablando, las funciones de onda cubren toda la molécula —y, de esta manera, el elec-
trón se encuentra en toda la molécula—. (En las aproximaciones, para su construc-
ción, muchos orbitales moleculares pueden poseer un valor muy alto, casi unitario,
para un solo orbital atómico en una combinación lineal de orbitales atómicos, pero
la verdad fundamental radica en que todos los orbitales son moleculares.) Si las mo-
léculas poseen determinada forma, los orbitales moleculares también deben tener la
misma forma. Esto exige que las funciones de onda moleculares cuenten con las mismas
propiedades de simetría que la molécula. Hemos indicado que existe una cantidad li-
mitada de combinaciones de caracteres para las operaciones de simetría dentro de un
grupo puntual. Las funciones de onda de una molécula también deben manifestar
cierto comportamiento respecto a las operaciones de simetría del grupo puntual. El
comportamiento simétrico de una función de onda debe corresponder a una de las
representaciones irreducibles del grupo puntual. Así como la función de onda se re-
presenta con sus números cuánticos, es típico representar una función de onda con
el símbolo para dicha representación irreducible. Además, el carácter de la operación
de simetría E para una función de onda es el mismo que para la degeneración de la
función de onda. Un repaso de las tablas de caracteres del apéndice 3 muestra que
una molécula debe tener por lo menos un eje Q con el fin de que cuente con funcio-
nes de onda doblemente degeneradas, y con más de un eje del orden más alto para
tener una función de onda triplemente degenerada (aunque esta condición no garan-
tiza una representación irreducible T).
Ejemplo 13.8
La figura 13.19 muestra un diagrama de los orbitales crenlazante y aantienlazante del H2+.
Suponiendo que \E es 1 en ambos, determine las representaciones irreducibles de
cada orbital molecular. Suponga que el eje de orden más alto es el eje z.
Solución
La simetría del H2+ es D^. Operando con todas las operaciones de simetría sobre el
diagrama del orbital enlazante, encontramos que el carácter de cada operador es 1
(es decir, se reproduce la misma orientación del orbital). Esto significa que los ca-
racteres de todas las operaciones son 1 y, así, la representación de la función de onda
es Alg (o Sg+). En el caso del orbital antienlazante, la inversión a través del centro
da como resultado una función de onda que tiene el valor negativo de la ^ original.
Un cambio de signo incluso ocurre bajo la acción de las operaciones C2 y S$ (el
Figura 13.19 Representación no rigu- lector podría verificar que éste es el caso con la ayuda de la figura 13.19). Por con-
rosa, aunque ilustrativa, de los orbitales CT siguiente, la función de onda antienlazante puede denotarse mediante la representa-
enlazante y antienlazante del H2+ (véase el ción irreducible A lu (o S^).
ejemplo 13.8).
Las funciones de onda pueden indicarse con los rótulos adecuados de la represen-
tación irreducible. Por consiguiente, la función de onda del orbital molecular enla-
zante del H2+ se representaría mediante Alg (es decir, M^ ). Otra frase que significa
"representaciones irreducibles" es clase de simetría. Decimos que la clase de sime-
tría de esta función de onda es Alg.
Como vimos brevemente en el capítulo anterior, quizás la forma más simple de re-
presentar un orbital molecular sea sobre la base de los orbitales de los átomos inclui-
dos en el enlace, por lo general, como combinación lineal de orbitales atómicos
(LCAO-MO). Puesto que a una función de onda se le han impuesto restricciones de si-
metría, la idea de representar un orbital molecular mediante una combinación lineal
de orbitales atómicos resulta un poco más intrincada, ahora que sabemos que esa
combinación lineal debe contar con la simetría correcta. Dicho requisito sugiere que
no debemos utilizar cualquier combinación lineal de orbitales atómicos, aunque po-
demos hacerlo. Sería mejor usar combinaciones lineales con simetría adaptada (SALC,
por sus siglas en inglés) de orbitales atómicos para aprovechar la teoría de grupos y
consideraciones de índole simétrica. Antes de construir SALC, debemos introducir
una poderosa herramienta de la teoría de grupos.
13.7 Teorema de gran ortogonalidad

Hemos demostrado que las clases de simetría individuales son ortogonales entre sí.
Ésta es una consecuencia de un principio más general de la teoría de grupos denomi-
nado teorema de gran ortogonalidad (GOT, por sus siglas en inglés, a veces denomina-
do teorema fundamental de la ortogonalidad). El GOT es una relación general entr
todos los elementos matriciales de una representación de una operación de simetría
(como las matrices de la ecuación 13.2). En este caso, nos concentraremos en la apli-
cación del GOT a los caracteres de las representaciones irreducibles, lo cual será mu
cho más sencillo que considerar todos los elementos matriciales.
En vista de que las funciones de onda se disponen en combinaciones lineales, tam-
bién podemos formar combinaciones lineales de las representaciones irreducibles y
de sus caracteres. No obstante, es más frecuente la posibilidad de determinar el con-
junto de caracteres que representan toda la combinación lineal en lugar de sus partes
constitutivas. Este conjunto de caracteres casi siempre constituye una representación
irreducible. La pregunta es: ¿cuál es la combinación lineal en términos de las repre-
sentaciones irreducibles? ¿Cuántos Al hay en la combinación, cuántos B1 y cuántos E?
Podemos aplicar el teorema de gran ortogonalidad para determinar el contenido es-
pecífico (es decir, el número de cada representación irreducible) de un conjunto de
caracteres que representan una combinación lineal. Emplearemos la letra mayúscula
griega gamma, F, para representar cualquiera de las representaciones irreducibles de
un grupo puntual. La cantidad de contribuciones de determinada F a una represen-
tación irreducible está dada por la siguiente fórmula:
(13.6)
donde aT es el número de veces que la representación irreducible F figura en la com-

binación lineal, h es el orden del grupo, AT es la cantidad de operaciones en cada cla-
se, Xr es el carácter de la clase de dicha representación irreducible (de la tabla de
caracteres) y xCOmb. lineales e^ carácter de la clase para la combinación lineal. Observe
que esto es similar a la expresión de la ecuación 13.5. El ejemplo 13.9 muestra la for-
ma de aplicar esta ecuación.
13.7 Teorema de gran ortogonalidad 439
Ejemplo 13.9
El siguiente conjunto de caracteres corresponde a una combinación lineal de re-
presentaciones irreducibles para un sistema con simetría C3v (el amoniaco, por
ejemplo):
De acuerdo con la ecuación 13.6, determine qué combinación lineal de las clases de
simetría A1? A2 y E está representada.
Solución
Necesitamos los caracteres para Aly A2 y E de la tabla de caracteres del grupo pun-
tual C3v. En el caso del número de veces que Al aparece en la combinación lineal,
donde la suma tiene tres términos. Al resolver, obtenemos:
de modo que la especie de simetría Al aparece dos veces en la combinación lineal.

Asimismo, para A2 y E:
<*A2 = ¿[(1 • 1 • 7) + (2 • 1 • 1) + (3 • -1 • 1)] = ¿(6) = 1

aE = ¿[(1 • 2 • 7) + (2 • -1 • 1) + (3 • O • 1)] = ¿(12) = 2
Por consiguiente, esta Fcomb es una suma de dos Aly una A2 y dos clases de simetría
E. De esta manera, se aplica el teorema de gran ortogonalidad para reducir los con-
juntos de caracteres a su único conjunto de representaciones irreducibles.
La forma matemática de explicar la combinación de clases de simetría anterior

consiste en emplear el signo 0 en lugar de un signo + (que constituye la manera con-
vencional de expresar combinaciones lineales). Por lo tanto, podemos expresar Fcomb
El teorema de gran ortogonalidad resulta muy útil porque permite descomponer

cualquier representación reducible en sus representaciones irreducibles. Una vez que
se aplica cualquier esquema para determinar una representación de una función de
onda, se puede emplear el GOT2 para reducir la representación a sus componentes
irreducibles. Por ejemplo, en el caso del grupo puntual esférico Rh(3), los caracteres se
expresan en términos del ángulo (j) de la rotación particular. Los caracteres de cual-
GOT, teorema de gran ortogonalidad, según sus siglas en inglés. (N. del T.)
quier representación son transferibles a las operaciones de simetría de cualquier otro

grupo puntual, lo cual, en última instancia, denota una representación reducible en el
nuevo grupo puntual. Al usar el GOT se determinan los índices de simetría de la re-
presentación en el nuevo grupo puntual. Un ejemplo son las subcapas de electrones.
El número cuántico € define a qué representación irreducible pertenece un conjunto
de funciones de onda en el grupo puntual R^(3)9 la representación €-ésima. Tam-
bién debemos determinar si la función de onda es positiva o negativa respecto a la in-
versión, lo cual determina si el índice g o u se aplica a la representación irreducible.
Entonces, podemos determinar los caracteres en R^(3)9 transferir dichos caracteres a
las operaciones de simetría de un nuevo grupo puntual y, empleando el GOT, deter-
minar los índices de simetría de los orbitales 2€ + 1 de dicha subcapa. El siguiente
ejemplo ilustra la forma en que esto podría llevarse a cabo.
Ejemplo 13.10
Determine los índices de simetría de los orbitales p hidrogenoides en la simetría Td.
Solución
Para los orbitales p, € = 1 y el signo cambia bajo la inversión, por lo que el carácter
de la inversión debería ser negativo. En 0^(3), la representación irreducible de los
orbitales p es, por consiguiente, D^\ Empleando las fórmulas de los caracteres pa-
ra las operaciones de simetría, podemos calcular los caracteres que corresponden a
Td [véase la tabla de caracteres para R^(3)]:
X£ = 3
Xc3 = 1 + 2 eos 0 = 1 + 2 eos (120°) = O
Xc2 = 1 + 2 eos 0 = 1 + 2 eos (180°) = -1
Xs4 = 1 ~ 2 eos 6 = 1 - 2 eos (90°) = 1
d
Como Td no tiene centro de inversión, la fórmula para i no es necesaria. Los ca-

racteres de los orbitales p son:
E 8C3 3C2 6S4 6a,

Y 3 O -1 -1
Si aplicamos el teorema de gran ortogonalidad, podemos determinar qué com-

binación lineal de representaciones irreducibles del grupo puntual Td es ésta. Así,
encontramos:
aAi = ¿[(1 • 1 • 3) + (8 • 1 • 0) + (3 • 1 • -1) + (6 • 1 • 1) + (6 • 1 • -1)]
= ¿(0) = O
aA2 = ¿[(1 • 1 • 3) + (8 • 1 • 0) + (3 • 1 • -1) + (6 • -1 • 1) + (6 • -1 • -1)]
= ¿(0) = O
aE = ¿[(1 • 2 • 3) + (8 • -1 • 0) + (3 • 2 • -1) + (6 • O • 1) + (6 • O • -1)]
= ¿(0) = O
aTi = ¿[(1 • 3 • 3) + (8 • O • 0) + (3 • -1 • -1) + (6 • 1 • 1) + (6 • -1 • -1)]
= ¿(24) = 1
aT2 = ¿[(1 • 3 • 3) + (8 • O • 0) + (3 • -1 • -1) + (6 • -1 • 1) + (6 • 1 • -1)]
- ¿(0) = O
13.8 Aplicación de la simetría en integrales 441
Los tres orbitales p en conjunto se asignan a la clase de simetría 7^. (Podría haberse
llegado a esta conclusión comparando F con las representaciones irreducibles.)
Puesto que el carácter de la clase de simetría T{ es 3, esto indica que los orbitales p
(hidrogenoides) se encuentran triplemente degenerados cuando se les impone una
simetría Td.
13.8 Aplicación de la simetría en integrales

La asignación de clases de simetría a funciones de onda tiene consecuencias útiles
en la evaluación de integrales que incluyen funciones de onda. Consideremos la inte-
gral de la forma
(13.7)
donde Fl y F2 representan las clases de simetría de cada función de onda de un sis-

tema con determinada simetría. Esta integral, en el caso de que sea diferente de cero,
consiste sencillamente en un valor numérico, mismo que no cambia si le aplicamos
cualquier operación de simetría, por lo que podemos decir que el carácter de la ope-
ración de simetría sobre un número es 1. (Consideremos que av(3) — 1 • 3 = 3.) Por
lo tanto, todos los valores numéricos pueden asignarse a la representación irreduci-
ble totalmente simétrica de cualquier grupo puntual. Pensemos en el argumento
opuesto. Si dicha integral tuviera un valor numérico diferente de cero, la representa-
ción irreducible de la combinación M^n^n debe tener simetría totalmente simétri-
ca. Esto implica que
(13.8)
donde AI en este grupo puntual es la representación irreducible totalmente simétri-
ca y el símbolo ® se emplea para denotar la multiplicación adecuada de los caracte-
res apropiados de cada representación. (Raras veces se recurre al conjugado complejo
de la ecuación 13.8, a consecuencia de que la mayoría de los caracteres son números
reales.) Si el producto de dos representaciones irreducibles es cualquiera, excepto Al
(o cualquiera que sea la representación totalmente simétrica), entonces la integral de-
be ser igual a cero. Ésta constituye una poderosa herramienta para determinar si una
integral debe ser cero. (De hecho, la mayoría de las combinaciones de funciones de
onda de clases de simetría arbitrarias son exactamente cero, a partir de consideracio-
nes de simetría. Esta idea simplifica considerablemente las cuestiones matemáticas de
las funciones de onda moleculares si las funciones de onda poseen elementos de si-
metría.)
Aunque la ecuación 13.8 resulta de alguna manera general, no abarca todos los ca-
sos. Por ejemplo, en clases de simetría representadas con E y T, la multiplicación de
las representaciones irreducibles da como resultado una representación reducible que
debe reducirse mediante el teorema de gran ortogonalidad. En estos casos, la integral
es cero a menos que la representación reducible pueda descomponerse en representa-
ciones irreducibles, una de las cuales debe ser Al (o cualquiera que sea la represen-
tación totalmente simétrica). Se dice que dicha representación reducible "contiene" a
A!. Esto se expresa matemáticamente de la siguiente manera:
(13.9)
donde el símbolo C significa "contiene'! Éste es el enunciado más aplicable del requi-
sito de que una integral, como la de la ecuación 13.7, podría ser diferente de cero. Si
el producto de dos representaciones irreducibles no contiene a Al9 entonces la inte-
gral debe ser cero.
Ejemplo 13.11
Determine si las siguientes integrales son exactamente cero o podrían ser diferentes
de cero estrictamente desde el punto de vista de la simetría.
a) /^XÂ2 ai en una molécula Td
b) /^V£2rfr en una molécula C3v
c) fWÊ ¿ir en una molécula D2d
Solución
En cada caso, los caracteres de las representaciones irreducibles deben multiplicar-
se y el producto debe evaluarse en el caso de la presencia de la representación total-
mente simétrica del respectivo grupo puntual.
a) En Td, Al ® A2 = A2, que no es la representación totalmente simétrica. Por con-
siguiente, la integral debe ser exactamente igual a cero.
b) En C3v, A2 <8> E = E, que no es la representación totalmente simétrica. Por consi-
guiente, la integral debe ser igual a cero.
c) En D2d, E ® E da como resultado un conjunto de caracteres
E 254 2c; 2a,

E®E 4 0 4 0 0
Ésta no constituye una representación irreducible y, así, debe descomponerse em-

pleando el GOT. Aplicando la ecuación 13.6, podemos demostrar que
E®E = Al®A2@Bl@B2
que contiene a Aj. Por consiguiente, esta integral debe ser diferente de cero, lo que
no garantiza que sea distinta de cero, si bien no existe razón de simetría que exija
que sea igual a cero.
Como en el caso del ejemplo anterior, consideraciones simples de simetría mues-

tran fácilmente que varias integrales de funciones de onda son iguales a cero. Esta
idea puede simplificarse aún más para determinadas condiciones. En el caso del pro-
ducto de sólo dos representaciones irreducibles, la integral será igual a cero a menos
que ambas funciones correspondan a la misma clase de simetría. En integrales que
constituyen combinaciones de más de dos funciones (es decir, dos funciones de on-
da y un operador), la combinación de dos de ellas debe dar como resultado una clase
de simetría que es la misma que la tercera. De otra forma, la integral es igual a cero.
Al demostrar este hecho, no importa cuáles sean las dos clases de simetría que se
combinen. Por consiguiente, si primero se aplican consideraciones de simetría, es po-
sible demostrar que muchas integrales son iguales a cero y ni siquiera tendrán que
evaluarse.
Ejemplo 13.12
En el caso de un átomo de hidrógeno cuya simetría está descrita por el grupo pun-
tual \(3)y el orbital Is tiene la representación irreducible Df\ El orbital 2s también
posee la representación irreducible D¿0). El operador de radiación electromagnética
(EM) que provoca que un electrón pase del estado 15 a cualquier otro estado tiene
la representación irreducible D^\ Demuestre que la integral
es igual a cero, lo cual implica que esta transición electrónica no ocurrirá. No es

necesario tomar en cuenta las propiedades simétricas para la forma de di. Será ne-
cesario consultar la tabla de caracteres para el grupo puntual R^(3).
Solución
La siguiente tabla está tomada de la tabla de caracteres de R^(3):
E e, i S_A
xi, = j>r 1 1 1 1 1
X2s = Df 1 1 1 1 1
XopEM = û1) 3 l + 2cos<|) -3 - 1 + 2 cose)) 1
El producto de dos renglones cualesquiera debe ser igual al tercero o incluirlo, y

el resto de la integral debe ser igual a cero, de acuerdo con argumentos de simetría.
Lo más fácil es el cálculo del producto Xi 5 x X2s> <îue sencillamente es 1 X 1 para ca-
da operación de simetría. Por consiguiente, estamos comparando los dos conjuntos
de caracteres:
E_ Q i S-,
Xls*X2s 1 1 1 1 1
XOPEM 3 l+2cos<|) -3 -l+2cos<|) 1
Es obvio que 1 no es igual a 3 (en el caso del carácter de E). Asimismo, 1 no es

igual a 1 + 2 eos 4> para todos los valores de (|> (lo cual se requeriría), etc. Por lo tan-
to, si demostramos que Xi 5 x X2s no es igual a X OP EM> podemos decir que la integral
I M'k • (operador de radiación EM) • ^5 * ai
es exactamente igual a cero. Más tarde veremos que esto es lo que se define como
una transición prohibida.
Las consideraciones de simetría resultan especialmente útiles en espectroscopia,

donde al operador también puede asignársele una clase de simetría del grupo pun-
tual. A la luz polarizada y a los campos magnéticos es posible asignarles una clase de
simetría dentro del grupo puntual de la molécula, así como determinar si ocurrirá o
no una transición espectroscópica, según la idea que encierra la ecuación 13.9. Esto
constituye las bases de simetría para las reglas de selección. Abarcaremos dichos temas
en los capítulos siguientes.
En el caso de las combinaciones lineales de funciones de onda, las clases de sime-
tría de las funciones de onda individuales resulta de gran importancia. Una con-
secuencia de las cuestiones que tienen que ver con la simetría es que las funciones de
onda de diferentes clases de simetría no se combinan para, por ejemplo, formar enla-
ces. Puesto que buscamos combinaciones lineales de funciones de onda atómicas,
esto nos permite concluir que las únicas combinaciones útiles para las moléculas
corresponderán a las funciones de onda atómicas que pertenecen a la misma clase de
simetría de la molécula. La construcción de combinaciones lineales con simetría
adaptada se deriva de esta idea.
13.9 Combinaciones lineales con simetría adaptada

Si tenemos presente la simetría, resulta posible formar combinaciones adecuadas de
funciones de onda de orbitales atómicos para aproximar funciones de onda de orbi-
tales moleculares que cubran, o abarquen, a toda la molécula. La primera restricción
real que impusimos a las combinaciones lineales fue el empleo de la simetría, hecho
que tiene sentido. Después de todo, carece de propósito emplear un orbital atómi-
co px en una combinación lineal de un orbital molecular cuando el enlace químico
apunta en la dirección z. Las combinaciones lineales con simetría adaptada (SALC) re-
sultan aproximaciones más adecuadas, desde un punto de vista intuitivo, que cual-
quier combinación aleatoria de orbitales atómicos.
AAA
•W"1»*» C A P I T U L O 13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica
Las tablas de caracteres y el GOT resultan elementos fundamentales para la deter-

minación de una SALC correcta de orbitales atómicos. El primer paso consiste en
identificar el grupo puntual correcto de la molécula, ya que la función de onda que
describe cualquier orbital molecular también debe contar con esta simetría. El segun-
do paso implica identificar todos los orbitales atómicos que serán considerados para
los orbitales moleculares. Normalmente, los orbitales atómicos necesarios son los que
se encuentran ocupados en los átomos mismos. No debemos olvidar que existen tres
orbitales independientes p, cinco orbitales independientes d y así sucesivamente, que
pueden contribuir al enlace. Dichos orbitales deben tomarse en cuenta. Por ejemplo,
al considerar los orbitales atómicos que forman los orbitales moleculares del H2O, in-
cluimos el orbital atómico Is del hidrógeno 1, el orbital Is del hidrógeno 2, el orbital
Is del O, el orbital 2s del O y los orbitales 2px, 2Py y 2pz del átomo del O. Se emplean
un total de siete orbitales atómicos individuales.
Debe entenderse que sólo se combinarán los orbitales atómicos que pertenecen a
la misma clase simétrica. A primera vista puede resultar desafiante la determinación
de los orbitales atómicos que pertenecen a la misma clase de simetría, así como la
identificación de todos los orbitales atómicos de cualquier representación irreduci-
ble. A veces es más fácil incluir a todos los orbitales atómicos en un análisis inicial.
Éstos se dividirán en agrupamientos adecuados, una vez que se establecen los requi-
sitos de simetría. Por consiguiente, en los siguientes ejemplos consideraremos todos
los orbitales atómicos. Al final, veremos la forma en que los orbitales se dividen de
acuerdo con su clase de simetría. (Con la práctica, la separación de los orbitales por
clase de simetría se vuelve obvia; sin embargo, al principio puede parecer sin sentido.
Por esta razón se introduce aquí un tratamiento más completo.) La determinación de
las SALC se rige por cierta clase de receta. No entraremos en la derivación específica
de la teoría de grupos relativa al procedimiento, pero existe una justificación mate-
mática de los siguientes pasos.
1. Se determina qué orbitales atómicos se emplearán.

2. Se elabora una tabla que tenga a cada orbital atómico individual listado sobre
un lado (digamos, el izquierdo) y las operaciones de simetría listadas en otro la-
do perpendicular. Las operaciones de simetría se listan individualmente, no po
clase. En el grupo puntual hay h operaciones de simetría, donde h representa el
orden del grupo. Por consiguiente, debería haber h entradas para las operacio-
nes de simetría.
3. Se opera sobre cada orbital atómico individual con cada operación de simetría
y se escribe el resultado en la tabla. El resultado podrá ser: 1) el orbital mismo
o el negativo del orbital o, menos frecuente, alguna fracción de éste; 2) algún
otro orbital, o el negativo de algún otro orbital o, menos frecuente, alguna frac-
ción de ese orbital; 3) que no corresponda a la posición de cualquier orbital en
la molécula, en cuyo caso el resultado es cero. La tabla debe quedar completa-
mente llena al terminar.
4. Se consulta la tabla de caracteres del grupo puntual de la molécula. (Observe
que en el paso 2 hemos construido nuestra propia tabla para reproducir la es-
tructura de la tabla de caracteres.) Se considera cada representación irreducible
en la tabla de caracteres. En el caso de cada operación de simetría individual
(quizá se requiera separar clases de operaciones de simetría), se multiplica el ca-
rácter por el resultado de la correspondiente operación de simetría en cada ren-
glón de la tabla.
5. Se suman todos estos productos en cada columna, lo cual da como resultado h
sumas. Se multiplica cada suma por un factor de normalización de l/h (h - or-
den del grupo). Las expresiones resultantes son las SALC, que tendrán las pro-
piedades de simetría de dicha representación irreducible.
6. Se efectúa este proceso con todas las representaciones irreducibles del grupo
puntual. Esto dará como resultado una gran cantidad de combinaciones linea-
les. Se inspeccionan, ya que algunas de ellas pueden ser equivalentes y, de esta
manera, al menos una puede descartarse. Otras pueden ser combinaciones li-
neales de dos (o más) SALC, por lo que no son matemáticamente independien-
tes. Además, sólo las combinaciones únicas deben tomarse en cuenta. (La
elección de qué combinaciones son únicas a menudo es cuestión de preferen-
cia, no una regla.)
El siguiente ejemplo se basa en los seis pasos anteriores.
Ejemplo 13.13
Determine las combinaciones lineales con simetría adaptada para los orbitales mo-
leculares del H2O utilizando los orbitales atómicos de HI, H2 y O. (Los números en
las H son índices que sólo sirven de identificación.)
Solución
El H2O posee simetría C2v. Se especifica cada paso de la lista mencionada.
1. Los orbitales atómicos empleados para formar las SALC ya se han identificado
y se representarán mediante lsH1) lsH2) l50)2s0,2px>o, 2py>oy2pZ)0. Estos orbita-
les se ilustran en la figura 13.20.
2. Podemos formar la siguiente tabla:
l%i 1%2 Is0 2s0 2px.o 2py.o 2£'z.0

E
C2
av
a'v
3,4. La operación de simetría E no cambia los orbitales. Las operaciones C2 y a'v

cambian los orbitales Is del hidrógeno y tienen diferentes efectos sobre los or-
bitales del oxígeno. o-vno afecta los orbitales del hidrógeno, pero tiene el efec-
Figura 13.20 Los orbitales atómicos
de valencia que se emplean para la cons-
to de invertir el orbital 2pr0. Cada resultado de simetría se multiplica por el
trucción de orbitales moleculares en com- carácter de la operación de simetría de esa representación irreducible. Para la
binación lineal con simetría adaptada del clase simétrica A1? obtenemos lo siguiente:
H2O. Aunque los orbitales atómicos no
poseen simetría C2v, las combinaciones
adecuadas de orbitales atómicos sí la tie-
l%i 1%2 Is0 2s0 2fc\o 2py.o 2fc'2,0
nen (vea el ejemplo 13.13). E MsH1 1 - 1SH2 1-156 1-25Q 1 ' 2p*o 1
' 2pr,o 1 ' 2p,o
C2 1 • lsH2 l-lsm 1 - Is0 1'25 0 1 ' -2pX)0 1 ' -2pr,o 1 ' 2pz,0
av 1 ' 1%, 1 - lsH2 1-1*0 1-256 1 • 2p*0 1 - -2p7(0 1 • 2p,o
o-'v 1 • 1%2 1 • Ism 1-156 1-256 1 • -2ô 1 ' 2pKO 1 • 2p2)0
Como la representación irreducible Al posee todos los caracteres igual a 1, los

resultados de las operaciones de simetría sobre los orbitales atómicos se mul-
tiplican por 1.
5. Si sumamos los términos de cada columna, obtenemos diversas combinacio-
nes lineales que, en orden, son:
La primera y segunda combinaciones lineales son las mismas (los términos sen-
cillamente se listan en diferente orden), y la quinta y sexta combinaciones son
iguales a cero. Las funciones de onda únicas son, después de alguna simplifica-
ción algebraica:
6. Pasos análogos darán como resultado funciones de onda adecuadas con sime-
trías A2, B1 y B2. En última instancia, éstos dan como resultado las siguientes
combinaciones únicas:
No existen combinaciones lineales diferentes de cero que puedan representar-

se mediante la clase de simetría A2. Aunque en este caso la mayoría de las fun-
ciones de onda moleculares se encuentran representadas por una sola función
de onda atómica, esto no siempre será así. De los siete orbitales atómicos se
obtienen siete orbitales moleculares únicos.
La teoría de MO no aborda de forma explícita los espines electrónicos, aunque

se les considera como orbitales atómicos, desde la perspectiva del principio de Pauli:
solo dos electrones pueden ocupar cualquier orbital y sus espines deben ser opuestos.
Como en el caso de los átomos, los electrones en las moléculas llenan los MO comen-
zando con el de mínima energía y en orden creciente de la misma. Si dos o más MO
son degenerados, un electrón llena cada MO antes de que los electrones se apareen en
los orbitales (regla de Hund).
13.10 Teoría del enlace de valencia

Antes consideramos que los orbitales abarcaban a la molécula completa y, desde un
principio, no están restringidos los orbitales a cualquier átomo. Muchos orbitales
moleculares pueden aproximarse como combinaciones lineales de orbitales atómi-
cos. Otra forma de considerar las funciones de onda moleculares es en términos de
productos de orbitales atómicos. Ésta es la teoría del enlace de valencia que, en última
instancia, resulta de gran utilidad para describir las estructuras de las moléculas. La
teoría del enlace de valencia (o VB, por sus siglas en inglés) data de 1927, cuando H.
Heitler y F.W. London construyeron la primera aproximación mecánico-cuántica exi-
tosa de la molécula de hidrógeno, H2. Ésta fue mejorada por J.C. Slater (famoso por
el determinante que lleva su nombre) y Linus Pauling.
Emplearemos la molécula del hidrógeno como ejemplo. En una separación inte-
ratómica infinita, cada átomo de hidrógeno posee su propia función de onda inde-
pendiente:
donde los hidrógenos individuales y sus electrones se encuentran identificados me-

diante 1 o 2. (Es importante seguirle la huella a los índices 1 y 2. Éstos se referirán de
manera independiente al átomo y al electrón.) La función de onda del sistema com-
pleto (es decir, los dos átomos de hidrógeno individuales) es el producto de las dos
funciones de onda individuales:
(13.10)
donde suponemos que cada átomo de hidrógeno posee su electrón en el orbital ató-
mico Is. Cuando dos átomos se unen para formar una molécula de hidrógeno, se su-
pone que la función de onda de la molécula también tiene esta clase de función de
onda. Pero, en la molécula, los electrones individuales no se encuentran unidos a de-
terminado núcleo particular. Otro producto posible de las funciones de.onda podría
ser: lsH1(2) • ls H2 (l), donde cada electrón se relaciona ahora con el otro átomo de hi-
drógeno. Como lo hicimos anteriormente con las posibles funciones de onda múlti-
ples, consideramos que la mejor función de onda consiste en una combinación lineal
de las funciones de onda individuales:
(13.11)
donde 1A/2 es un factor de normalización para la combinación lineal. En realidad,

la ecuación 13.11 representa dos posibles funciones de onda; una es la suma y la
otra la diferencia del producto de dos funciones de onda. Sin embargo, hay dos
cuestiones más: el espín y el principio de Pauli. Las funciones de espín deben in-
cluirse con las funciones espaciales en el caso de una función de onda completa. El
principio de Pauli también requiere que la función de onda completa sea antisimé-
trica respecto al intercambio de dos electrones [es decir, ^(1, 2) = —^(2, 1)]. Así,
en cada una de las funciones de onda de la ecuación 13.11, debe incluirse una fun-
ción de espín y la función de espín debe tener la forma adecuada, de tal manera que
la función de onda completa sea antisimétrica respecto al intercambio de los dos
electrones.
Existen varias formas posibles de la función de espín de la molécula. Como hay
dos electrones, tendremos que numerar las funciones de espín con el número del
electrón para identificar qué electrón posee qué función de espín. Una posible fun-
ción de espín molecular consiste en que ambos electrones posean la función de es-
pín a. La función de espín molecular es, por lo tanto, a(l)a(2). O ambos electrones
podrían tener funciones de espín (3; en este caso, la función de espín molecular
es (3(1) (3 (2). O un electrón puede tener la función a y el otro la función (3, pero
¿cuál? Recordemos que los electrones individuales son indistinguibles entre sí.
Como en el caso de la función de onda espacial de la ecuación 13.11, existen dos
posibles combinaciones de las funciones de espín a y (3, a(l)(3(2) y a(2)(3(l).
La función de onda más adecuada consiste en la combinación lineal de las dos:
(l/\/2)[a(l)(3(2) ± a(2)(3(l)]. De nuevo, observe que el signo ± significa que, en
este caso, hay dos funciones independientes. Éstas son las cuatro posibilidades para
la parte del espín de la función de onda total; deben combinarse con las funciones
de onda espaciales en la ecuación 13.11 para formar funciones de onda antisimétri-
cas para el H2.
En vista de que las propiedades simétricas y antisimétricas se rigen por las mismas
reglas de la multiplicación impar/par o positiva/negativa (es decir, sim X sim = sim,
sim X antisim = antisim, antisim X antisim = sim), todo lo que necesitamos es iden-
tificar las propiedades simétricas de las funciones de onda espacial y de espín y com-
binar las partes antisimétricas con las partes simétricas para obtener una función de
448 CAPITULO 13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica
onda antisimétrica global. La siguiente expresión resume las propiedades, que se pue-
de verificar fácilmente:
simétrica
antisimétrica
simétrica
simétrica
simétrica
antisimétrica
La función espacial simétrica está combinada con la función de espín antisimétrica

para formar una sola función de onda total antisimétrica para el H2. Puesto que
la energía de la molécula depende de la función de onda espacial esta combinación
representa un estado que posee una degeneración de 1 y, por ello, se le denomina es-
tado de singulete. La función espacial antisimétrica puede combinarse con tres fun-
ciones de espín simétricas para, adicionalmente, formar tres funciones de onda
totales antisimétricas individuales para el H2. De nuevo, como la energía total depen-
de casi enteramente de la parte espacial de la función de onda, estas tres diferentes
funciones de onda poseen la misma energía y, de esta manera, representan un nivel de
energía para el H2 que tiene una degeneración de 3. Este estado recibe el nombre
de estado triplete. Las funciones de onda completas son
(13.12)
¿Qué estado posee la mínima energía y representa al estado basal? Como se esperaría,
la suma de dos números negativos (recordemos que la energía del propio átomo de
hidrógeno es negativa debido a la atracción del protón y el electrón) es más baja, o
más negativa, que la diferencia de dos números negativos (donde la resta de un nega-
tivo da como resultado, a fin de cuentas, un proceso de suma). Existe, asimismo, evi-
dencia experimental de que el estado de más baja energía del H2 es un estado singlete.
Por lo tanto, la función de onda singleta de la ecuación 13.12 es la aproximación de
la teoría del enlace de valencia para el estado basal del H2. El estado triplete es, por
definición, un estado excitado.
Al evaluar la energía de las funciones de onda de la ecuación 13.12 podemos ha-
cer un tratamiento variacional o de perturbaciones para obtener alguna expresión de
la energía de la molécula. Aunque no lo haremos por completo, ilustraremos algunas
partes del proceso e introduciremos algunas características únicas de la mecánica
cuántica molecular. Suponga que la energía del estado basai se encuentra determina-
da exclusivamente por la parte espacial de la función de onda. (Como se mencionó
anteriormente, ésta no es una mala aproximación.) Para el estado basal del H2, nece-
sitamos evaluar:
donde el 6 de la integral implica que se trata de una integración sextuple sobre las tres
coordenadas del electrón 1 y las tres coordenadas del electrón 2. Esta integral puede
desarrollarse multiplicando los términos de la función de onda. De esta manera, ob-
tenemos cuatro integrales sextuples:
Por complicado que parezca, cada término puede descomponerse en cierta cantidad
de partes de un electrón, que pueden aproximarse mediante la solución conocida del
átomo de hidrógeno. Lo anterior trae a la mente el análisis previo del átomo de he-
lio. No obstante, como en el caso del átomo de helio, no es posible separar los térmi-
nos que se refieren a la repulsión entre los dos electrones y, en consecuencia, no
pueden evaluarse analíticamente. Dichos términos, uno de cada una de las integrales
anteriores, poseen las siguientes formas:
(13.13)
(13.14)
La ecuación 13.13 representa dos electrones en orbitales atómicos definidos. El primer

electrón se encuentra en el orbital atómico del Hl y el segundo electrón en el orbital
atómico del H2, o viceversa. Puesto que los dos átomos de hidrógeno son los mismos,
las dos integrales son iguales entre sí. El operador es la repulsión debida a que ambos
electrones tienen la misma carga negativa. Las integrales de la forma de la ecuación
13.13 reciben el nombre de integrales de Coulomb y se les representa por medio de la
letra /. Como las fuerzas coulombianas se conocían en la mecánica clásica, una integral
que haga referencia a dichos efectos coulombianos no resulta sorprendente en el caso
de sistemas multielectrónicos (de hecho, éstos figuran en el átomo de helio).
Sin embargo, la ecuación 13.14 es algo distinta. La repulsión coulombiana entre
electrones con carga negativa aún constituye parte del operador, si bien las funciones
de onda son diferentes. Las integrales incluyen no sólo al electrón 1 en Hl y al elec-

trón 2 en H2, sino al electrón 1 en H2 y al electrón 2 en Hl. Puesto que el integran-
do incluye electrones que intercambian átomos, la ecuación 13.14 es la forma general
de una integral de intercambio, que se representa mediante K. Las integrales de inter-
cambio no tienen equivalente clásico. Se les puede comparar con un juego de estira y
afloja con dos personas de cada lado: si los jugadores cambian de lado, el juego per-
manece igual. Desde el punto de vista clásico, esto es así, pero en la mecánica cuánti-
ca es diferente. Las integrales de intercambio K afectan la energía total de la molécula,
incluso en sistemas tan simples como el H2, y su existencia se debe a que la mecánica
clásica no podía describir adecuadamente a las moléculas. La mecánica clásica igno-
ró totalmente la contribución de la integral de intercambio a la energía total de un
sistema molecular.
Las integrales de intercambio aparecen en todos los sistemas que tienen más de un
electrón. No es posible ignorar las contribuciones de éstas a la energía del sistema.
En el caso de un estado excitado del átomo de helio con la configuración electróni-
ca Is1 2s1, K tiene un valor de alrededor de 1/10 de la integral de Coulomb /, lo cual
indica que tiene un efecto considerable en la energía predicha del sistema.
Ejemplo 13.14
¿Cuáles son las funciones de onda del enlace de valencia esperadas para el hidruro
de litio, LiH?
Solución
En una aproximación inicial del enlace de valencia, los electrones Is2 del Li no se to-
marían en cuenta y se supondría que no participan en el enlace a consecuencia de
que no se encuentran en la capa de valencia. (Su presencia se explica suponien-
do que se añade cierta cantidad constante de energía al sistema diatómico comple-
to.) Por lo tanto, necesitamos considerar sólo el electrón individual 1 s del H y el
electrón individual 2s en la capa de valencia del Li. Por supuesto, también deben in-
cluirse las funciones de onda adecuadas del espín. Las funciones de onda del enlace
de valencia para el LiH, análogas a las del H2, son
(Las partes espaciales de las funciones de onda 3xPLiH son las mismas. Sólo las partes
del espín son diferentes.) En este ejemplo se utiliza el LiH en virtud de la correspon-
dencia que existe entre sus enlaces de valencia y los del H2, pues debe reconocerse
que dichas expresiones, aunque útiles, pueden complicarse muy rápidamente cuan-
do aumenta el número de electrones de valencia y, por consiguiente, el número de
funciones de onda del enlace de valencia.
13.11 Orbitales híbridos

En la aproximación de orbitales de valencia no se emplea mucho la simetría, que
constituye el núcleo de este capítulo. Sin embargo, se recurre a ella en la idea de or-
13.11 Orbitales híbridos 4SI
hítales híbridos e incluso se utiliza en orbitales atómicos del enlace de valencia. A lo

largo de nuestro análisis, supondremos que los enlaces entre átomos en una molécula
ocurren exclusivamente entre orbitales atómicos en la capa de valencia.
Como ejemplo, consideremos la molécula del metano, CH4. Ésta consta de cuatro
hidrógenos, cada uno de los cuales contribuye con un orbital de valencia 1s a la mo-
lécula, y un átomo de carbono, que en su capa de valencia tiene el orbital 2s y tres or-
bitales 2p, los que representamos como orbitales 2px, 2pyy 2pz. El hecho de que el
carbono posea sólo dos electrones 2p en esa subcapa no significa que sólo haya dos
orbitales 2p. Las matemáticas de la mecánica cuántica requieren que los orbitales p se
presenten por triplicado. Recordemos que estos orbitales p pueden apuntar en direc-
ciones arbitrarias específicas definidas como el eje xy el eje y y el eje z. Los tres orbi-
tales p son perpendiculares entre sí y se encuentran a 90°.
El metano es una molécula covalente que se sabe tiene la forma de un tetraedro,
en el que los enlaces forman entre sí ángulos de 109.45o.3 La figura 13.21 ilustra un
problema potencial: aunque la molécula del metano posee la forma de un tetraedro,
no ocurre así con los orbitales de valencia del carbono. ¿Cómo es posible que el me-
tano tenga esta forma? La pregunta no se encuentra limitada a las moléculas orgáni-
cas. La molécula del agua se dobla a 104.5° y la del NH3 cuenta con ángulos de enlace
a 107°, no los 90° de los orbitales p.
En los años de 1930, el desarrollo de la teoría del enlace de valencia (principalmen-
te por Linus Pauling) se amplió para incluir combinaciones lineales de los propios
orbitales de valencia. Dichas combinaciones lineales reciben el nombre de orbitales
híbridos. Específicamente, la combinación de cierto número de orbitales atómicos
H H proporciona una combinación lineal híbrida de orbitales que, en conjunto, poseen la
Figura 13.21 Los orbitales atómicos simetría adecuada. Este solo hecho hace de la teoría del enlace de valencia y de los or-
del carbono no apuntan en una dirección bitales híbridos una herramienta muy útil de interpretación en química (ya sea que
tetraédrica. No obstante, se sabe que la dichos orbitales existan en realidad o no).
molécula del metano es un tetraedro. Las Un concepto fundamental relacionado con los orbitales híbridos consiste en que
combinaciones lineales con simetría adap-
tada adecuadas de los orbitales atómicos
el número de los mismos debe ser igual al número de orbitales atómicos combina-
del carbono poseen simetría tetraédrica. dos. Por consiguiente, dos orbitales atómicos se combinarán para formar dos orbi-
tales híbridos, cuatro orbitales atómicos se combinarán para formar cuatro orbitales
híbridos, etc. Los orbitales que no se combinan para formar orbitales híbridos siguen
actuando como orbitales atómicos normales.
Como ejemplo, consideremos el átomo de carbono en una molécula de metano. El
átomo de carbono forma cuatro enlaces con los átomos de hidrógeno circundantes. Un
orbital s y tres orbitales p componen la capa de valencia del átomo de carbono. En lu-
gar de considerarlos de manera individual, supongamos que se integran en combina-
ciones lineales. Con cuatro orbitales atómicos, podemos definir cuatro combinaciones
lineales independientes. La primera combinación más simple es
donde j\ es la letra minúscula griega eta. Como en el caso de cualquier combinación

lineal, cada función de onda está multiplicada por un coeficiente de desarrollo c¡
(i = 1 a 4, en este caso). Es necesario determinar los valores de estas constantes antes
de que se complete la función, de modo que T^ se encuentre normalizada. Sin embar-
go, puede demostrarse que todas las constantes son iguales a \. Por lo tanto,
3
En realidad, la demostración de este hecho constituyó un hito en el progreso de la química or-
gánica. El argumento lo presentaron por primera vez el químico francés Joseph Le Bel y el quími-
co holandés Jacobus van't Hoff en 1874.
La función de onda TT^ es un orbital híbrido, compuesto en una parte por el orbital s
y en tres partes por el orbital p. Los otros tres orbitales híbridos son
(13.15)
3
Figura 13.22 Un solo orbital sp re-
cuerda un orbital p, pero con lóbulos desi-
guales. Como en el caso del orbital p, posee (La numeración de los orbitales híbridos es arbitraria.) Debido a que estos orbitales
un nodo angular. híbridos son combinaciones de un orbital s y 3 orbitales p, reciben el nombre de or-
bitales híbridos sp3. Estos orbitales híbridos pueden representarse gráficamente, tal
como sucede con los orbitales hidrogenoides. La figura 13.22 muestra la sección
transversal de un orbital, la cual se asemeja a un orbital p aunque uno de los lóbulos
se encuentra alargado y el otro contraído. La gráfica de los cuatro orbitales sp3 en la
figura 13.23 muestra la relación espacial de los cuatro orbitales híbridos. Los lóbulos
más grandes de los cuatro orbitales híbridos forman la figura de un tetraedro. Cuan-
do estos cuatro orbitales se superponen con orbitales de otro átomo para formar cua-
tro enlaces, los enlaces formados apuntan en la dirección de un tetraedro. Esto explica
la forma tetraédrica conocida del metano: los orbitales de valencia del átomo de car-
bono pueden considerarse orbitales 5 y p no "puros", pero sí como combinaciones hí-
bridas sp3 que, juntas, tienen forma de tetraedro.
Al analizar los orbitales híbridos en la capa de valencia de un átomo, debemos pro-
porcionar un orbital híbrido para cada enlace a (sigma)(definido en el capítulo an-
terior como un enlace con densidad electrónica cilindrica entre los núcleos que lo
forman) que efectúa el átomo, así como pares de electrones de valencia no enlazan-
tes. En el caso del metano, en que el átomo de carbono forma cuatro enlaces cr, se re-
quieren cuatro orbitales híbridos: los cuatro híbridos sp3 formados a partir de los
Figura 13.23 Los cuatro orbitales sp3, cuatro orbitales atómicos provenientes de la capa de valencia del carbono.
formados por la combinación del único Átomos diferentes forman un número distinto de enlaces, y también tienen for-
orbital s y los tres orbitales atómicos p, po- mas no tetraédricas. La molécula covalente BeH2 es lineal, con los dos enlaces forma-
seen simetría tetraédrica. (Por claridad, no dos por el átomo de Be apuntando en direcciones opuestas. Esto pareciera indicar
aparecen los lóbulos pequeños de cada or-
bital.) La geometría espacial de orbitales que uno de los orbitales p está involucrado en el enlace, si bien la configuración elec-
sp3 los hace muy útiles en la explicación de trónica del estado basai de la capa de valencia del Be es 2s2. No hay orbitales p ocu-
estructuras de moléculas orgánicas. pados. Sin embargo, si se combinan el orbital s y uno de los orbitales p,
(13.16)
los dos orbitales híbridos que resultan poseen direcciones relativas, como lo muestra
la figura 13.24: se orientan a 180° uno del otro. Estos orbitales híbridos sp pueden for-
mar enlaces a con los átomos de hidrógeno, lo cual da como resultado una molécu-
la que posee forma lineal. Los otros dos orbitales en el Be, el px y py no resultan
afectados por la hibridación y se encuentran desocupados. (El empleo del orbital pz
en la ecuación 13.16 fue arbitrario.)
En los casos en que se requieren tres orbitales híbridos, se supone una combina-
ción de un orbital 5 y dos orbitales p. La elección depende de la forma en que se de-
fine el sistema. Suponiendo que queremos que un orbital híbrido apunte a lo largo
del eje z, el empleo del orbital pz y (arbitrariamente) del orbital px proporciona tres
orbitales híbridos sp2 en el plano xz. Éstos tienen las formas
Figura 13.24 Los dos orbitales híbri-

dos sp formados por la combinación de un
orbital atómico s y uno p, apuntan en di- (13.17)
recciones opuestas. Se les emplea para ex-
plicar las geometrías lineales de moléculas
como el BeH2 y el C2H2.
Estos tres orbitales poseen la orientación espacial relativa que aparece en la figura
13.25. Se encuentran en el mismo plano y forman ángulos de 120° entre sí. La mo-
lécula BF3, en la que el átomo de boro forma tres enlaces a con los átomos de flúor,
puede describirse señalando que tiene orbitales híbridos sp2. El orbital p que queda
mantiene su forma hidrogenoide original.
Ejemplo 13.15
Muestre que dos de los orbitales híbridos sp2 en el mismo átomo son ortogonales.
Solución
Consideremos la siguiente integral, tomando en cuenta % y r\3 de la ecuación 13.17:
Figura 13.25 Los très orbitales híbri-
dos sp2 se encuentran formados por la
combinación de un orbital atómico s y dos
p. Se encuentran dispuestos en un plano y Como todos los orbitales atómicos son reales, el conjugado complejo no provoca
poseen la forma de un triángulo equiláte- ningún cambio. La expresión anterior puede desarrollarse término por término en
ro. Estos orbitales híbridos se emplean pa- una suma de nueve integrales simples:
ra explicar la estructura plana trigonal de
moléculas como la del BF3.
y las constantes pueden sacarse de la integral. En el caso de cada integral que resul-
ta, las que tienen diferentes orbitales atómicos son iguales a cero (ya que los orbita-
les atómicos mismos son ortogonales). Las únicas integrales que quedan diferentes
de cero son
que, en virtud de que los orbitales atómicos se encuentran normalizados, dan como
resultado
Puesto que puede demostrarse que cualquier combinación de diferentes orbitales

híbridos dan como resultado exactamente cero, los orbitales híbridos son, de hecho,
ortogonales.
En el caso de elementos del tercer renglón y átomos mayores, en particular los que
se encuentran en el bloque p, la existencia de orbitales d introduce otros posibles es-
quemas de hibridación en los que los propios orbitales d participan. La inclusión de
un orbital d con el orbital s y tres orbitales p produce cinco orbitales híbridos sp3á que,
en conjunto, poseen una forma general bipiramidal trigonal (como en el PC15). La in-
clusión de dos orbitales d con los orbitales s y p origina seis orbitales híbridos sp3á2,
que en conjunto poseen forma octaédrica (como en el SF6).
Éstos constituyen los esquemas más comunes de hibridación, así como los más
ideales. Muchos sistemas reales se describen como orbitales con un carácter híbrido
parcial. Por ejemplo, la molécula del H2O posee un ángulo de enlace de 104.5°, no de
109.45° que requieren los orbitales híbridos 5p3 puros. Esto de alguna manera se apro-
xima más a los ángulos de 90° de los orbitales p no hibridizados, lo cual sugiere una
contribución mayor de un orbital p a la descripción del orbital híbrido de los enlaces
O-H. De hecho, sobre la base exclusiva del ángulo de enlace, algunas ecuaciones (que
no se dan aquí), predicen un obital híbrido que es apenas 81% p y 19% s (opuesto al
75% de orbital p y 25% de orbital s en el caso de un orbital híbrido 5p3 puro). Sin em-
bargo, en la mayoría de los casos puede suponerse un orbital híbrido "puro", lo cual
funciona con una aproximación suficientemente buena.
La hibridación y la simetría se encuentran íntimamente relacionadas a conse-
cuencia de las relaciones antes definidas: los centros atómicos en las moléculas tienen
cierta hibridación con una forma específica. Los átomos que forman orbitales híbri-
dos sp implican una forma lineal alrededor del centro atómico (lo que sugiere grupos
puntuales Coov o Dxh para moléculas simples). Los átomos que tienen orbitales híbri-
dos sp2 forman enlaces de forma triangular. También forman moléculas planas, ya
que tres enlaces a formados por orbitales híbridos sp2 se encuentran en el mismo pla-
no. Los átomos con orbitales híbridos sp3 tienen una forma molecular tetraédrica con
respecto a dicho átomo. Esta correspondencia entre la geometría molecular y la hi-
bridación, aunque aproximada, constituye una herramienta poderosa para compren-
der la forma general de las moléculas.
Al determinar los índices de representación irreducible para los orbitales híbridos,
debemos considerar a todos los orbitales híbridos como un conjunto y la forma en que
cambia dicho conjunto cuando sobre éste actúan las diversas clases de operaciones de
simetría. Si un orbital híbrido se desplaza sobre sí mismo, contribuye con +1 al carác-
ter de dicha clase de simetría. Si un orbital híbrido se invierte, contribuye con — 1 al ca-
rácter. Si un orbital híbrido se desplaza a la posición de otro orbital híbrido, entonces
contribuye con O (cero) al carácter. Aunque muchas clases cuentan con más de una
operación de simetría representada, todas las operaciones de simetría en una clase
tienen el mismo carácter (que consiste en la forma en que antes separamos las opera-
ciones de simetría en clases). Por consiguiente, sólo es necesario considerar una ope-
ración de simetría para cada clase y la elección acostumbrada es la operación de
simetría más fácil de visualizar. Las contribuciones de todos los orbitales híbridos se
suman —no todos los de los orbitales híbridos tendrán las mismas contribuciones pa-
ra cualquier operación de simetría particular (salvo E, por supuesto). Este conjunto de
caracteres se compara con las representaciones irreducibles del grupo puntual. Si es ne-
cesario, se aplica el teorema de gran ortogonalidad. Esto determina los índices de los
orbitales híbridos. Puesto que sólo orbitales de la misma representación irreducible
pueden interactuar para formar moléculas, dichos índices resultan indispensables al
considerar los puntos finos de los átomos, que se enlazan para formar moléculas.
El siguiente ejemplo ilustra el proceso.
Ejemplo 13.16
Determine las representaciones irreducibles de los orbitales híbridos sp3 en el gru-
po puntual Td.
Solución
La figura 13.26 muestra el conjunto de cuatro orbitales sp3, indicados individualmen-
te (aunque reconocemos que, en realidad, no los podemos distinguir). En conjunto,
éstos poseen simetría tetraédrica o Td. Cada parte de la figura 13.26 muestra el efec-
to de una operación de simetría que produce cada una de las cinco clases en el grupo
puntual Td. Para E, la figura 13.26a muestra que cada orbital híbrido opera sobre sí
mismo y, así, contribuye con +1 al carácter total; por consiguiente, XE = 4- La figura
13.26Í7 muestra que la operación C3 mantiene un orbital en su lugar (que, por lo tan-
to, contribuye con +1), mientras que los otros tres orbitales intercambian posiciones
(y, por consiguiente, contribuyen con O cada uno). En consecuencia, en el caso del
conjunto de cuatro orbitales, Xc3 = 1- La figura 13.26c muestra que para C2, todos los
orbitales operan sobre diferentes orbitales, por lo que Xc2 = O- La figura I3.26d mues-
tra que la operación S4 tiene el mismo efecto que C2: el desplazamiento de todos los
orbitales a las posiciones de diferentes orbitales. Por consiguiente, Xs4 = O- Finalmen-
te, la figura I3.26e muestra que un plano de simetría ad refleja dos orbitales sobre sí
mismos (para una contribución total de +2) y refleja los otros dos orbitales uno so-
Figura 13.26 La operación de las cla-

ses de simetría Td sobre los orbitales sp3.
Los índices a,b,cydse emplean sólo para
seguirle la pista a los orbitales híbridos in-
dividuales. El número de orbitales híbri-
dos que no se desplaza cuando ocurre una
operación de simetría aparece en la última
columna. Este conjunto de números es la
representación reducible F de los orbitales
sp3. El teorema de gran ortogonalidad se
aplica para reducir F a sus índices de re-
presentación irreducible.
bre el otro (para obtener una contribución total de 0). La contribución total al carác-
ter es 2, por lo que Xad - 2. El conjunto completo de caracteres es
E 8C 3C2 6S4 6a,

3
sp 4 1 0 0 2
Ésta no es una de las representaciones irreducibles de Td, así que el teorema de gran
ortogonalidad debe aplicarse. Al hacerlo, se demuestra que la F anterior constituye
una combinación de Al y T2 o, más bien,
Por lo tanto, los cuatro orbitales híbridos sp3 pueden enlazarse con cualquier otro
orbital molecular o conjunto de orbitales moleculares que tengan representación
irreducible Al o T2 en la simetría Td.
El último enunciado del ejemplo anterior hizo referencia a un "conjunto de orbi-

tales". Se puede aplicar un procedimiento similar a una combinación de orbitales
atómicos, exactamente como se analizaron arriba los cuatro orbitales híbridos en
conjunto. Por ejemplo, en el metano, los cuatro orbitales atómicos Is del hidrógeno,
a los que las operaciones de simetría en Td desplazan sobre sí mismos, representan di-
cho conjunto de orbitales. Quizá no resulte sorprendente el hecho de que el conjun-
to de cuatro orbitales atómicos Is también pueda representarse mediante Al 0 T2 en
el grupo puntual Td.
13.12 Resumen
La simetría constituye una herramienta poderosa y útil en química. En este capítulo
hemos estudiado algunos ejemplos sobre la forma en que las ideas de simetría y la
teoría de grupos pueden aplicarse a la mecánica cuántica. En capítulos futuros se
abordarán otros temas relacionados con la simetría. Como se ilustra en el ejemplo
13.12, las consideraciones de simetría resultarán muy importantes en nuestro estudio
de la espectroscopia de átomos y moléculas. La simetría también será importante
cuando estudiemos cristales y superficies, temas que se cubrirán casi al final de la
obra. Cualquier estudio avanzado de la química debe incluir la simetría y la teoría de
grupos, no sólo porque pueden aplicarse a las funciones de onda, como aquí lo hici-
mos, sino a las estructuras tridimensionales de todas las moléculas.
i J i ft € ï € * Ó S Di L CA r i T U L O t 3
13.1 Con sus propias palabras, explique por qué se dice que
un objeto con más elementos de simetría tiene una simetría
más alta que un objeto con menos elementos de simetría.
13.2 y 13.3 Operaciones de simetría y grupos

puntuales
13.2 Identifique los elementos de simetría presentes en los si-
guientes objetos, a) Una hoja blanca de papel sin orificios.
b) una hoja blanca de papel con tres orificios, c) Una pelota de
béisbol, incluyendo las costuras, d) Un lápiz redondo con pun-
ta y borrador cilindrico, e) La torre Eiffel. (Quizá se requiera Figura 13.27 Estructura de la porfma (véase el ejercicio 13.13).
que mire una fotografía, si no recuerda su forma.) f) Cualquier
libro, g) Un cuerpo humano, aproximadamente (no tome en
cuenta los órganos internos, sólo la apariencia externa), h) Una
estrella de mar perfecta, i) Un semáforo sin pintar. b) En el álgebra de matrices, la multiplicación de matrices no
13.3 Identifique los grupos puntuales de los objetos del pro- es conmutativa. En el caso de dos matrices dadas A y 8, no hay
blema anterior, siempre que sea posible. certeza de que AB = BA. ¿Apoya esto o refuta su conclusión del
inciso a?; ¿por qué?
13.4 Demuestre que S^ = a y 52 = /.
13.5 Sin consultar el apéndice 3, determine si cada una de las 13.13 La figura 13.27 muestra la estructura de la molécula de
siguientes combinaciones de operaciones de simetría constitu- la porfina. Determine los elementos de simetría presentes en la
ye un grupo completo. En el caso de aquella que no sea, pro- molécula, así como su grupo puntual. ¿Cambia el grupo pun-
porcione las operaciones de simetría que faltan, a) E, C2; b) E, tual si un ion de Fe2+ se sustituye por los dos hidrógenos en el
ah; c) C4, C2, C|; d) E, C3. centro del anillo de la porfina?
13.6 Cualquier eje de simetría Cn que gira un objeto 6 = 13.14 En el ejemplo 13.3e, suponemos que las estructuras de
360°/n en torno al eje z puede generalizarse por medio de la resonancia del NO3" "promedian" la simetría de un grupo
matriz: puntual D3h. Si no se supusiera la resonancia, ¿qué grupo pun-
tual definiría la estructura del NO3~?
(13.18) 13.15 Identifique todos los elementos de simetría presentes
en el tetraedro, el cubo y el octaedro.
(véase la tabla 13.1). Determine las formas matriciales de las 13.16 Los grupos puntuales reciben su nombre porque todos
operaciones de rotación C2, C3, C6 y Q. los elementos de simetría del grupo se intersecan en un punto
en el espacio. En el caso de grupos puntuales que tienen / co-
13.7 Aplique la ecuación 13.18 en el ejercicio anterior para
mo operación de simetría, ¿por qué debe encontrarse / en ese
deducir la forma general de a) la operación 5n y b) la opera-
punto?
ción /.
13.8 ¿Cuál es la cantidad de clases y el orden de los siguien- 13.4 Moléculas y simetría
tes grupos puntuales? a) C2v; b) D2h; c) D6h; d) S4; e) Cs; f) 7d;
g) O; h) Oh; i) R^(3). 13.17 Determine los grupos puntuales de las siguientes mo-
léculas, a) Peróxido de hidrógeno, H2O2 (éste no es plano).
13.9 a) Demuestre que el grupo puntual C3v satisface la pro- b) Aleño, CH2 = C = CH2. c) D-glicina (su estereoquímica abso-
piedad de cerradura de un grupo matemático, b) Demuestre luta puede encontrarse en cualquier libro de texto de bioquí-
que el grupo puntual C3v satisface la ley asociativa evaluando mica o química orgánica), d) L-glicina y compare con el inciso
av(£C3) y (av£)C3. c. e) c/s-1,2-dicloroetileno. f) tram-1,2-dicloroetileno. g) Tolue-
13.10 a) En el grupo puntual 7d, ¿una rotación impropia S^1 no, C6H5CH3. h) 1,3-ciclohexadieno.
a qué otra rotación impropia equivale? b) En el grupo puntual
13.18 Determine los grupos puntuales de las siguientes mo-
D6h, ¿la operación de simetría representada mediante C^1 a qué
léculas, a) Selenuro de hidrógeno, H2Se. b) Sulfuro de hidró-
otra operación de simetría equivale?
geno parcialmente deuterado, o HDS. c) La configuración de
13.11 Determine qué operación de simetría de los siguientes silla del ciclohexano, C6H12. d) La configuración de lancha del
grupos puntuales es equivalente a la combinación dada de ciclohexano, C6H12. e) Fe(CO)5, que posee una estructura bi-
operaciones de simetría múltiple, a) En C2v, C2av= ? b) En C2h, piramidal trigonal, f) CO32~, que posee tres estructuras de
/C2 = ? c) En D6h, Qah = ? d) En D2d, C2C2 = ? e) En Oh, /54 = ? resonancia que contribuyen a su forma general, g) La forma
13.12 La teoría de grupos requiere que las operaciones de si- perfectamente alternada del eteno. h) La forma perfectamen-
metría satisfagan la ley asociativa. te eclipsada del eteno. i) 1,4-ciclohexadieno.
a) ¿Satisfacen éstas la ley conmutativa? Es decir, ¿da siempre la 13.19 Identifique el grupo puntual de las funciones de onda
misma respuesta un orden distinto de las mismas operaciones de las siguientes moléculas, a) Óxido de deuterio, D2O (donde
de simetría? Proporcione un ejemplo específico para apoyar su D = 2H). b) Tricloruro de boro, BCI3. c) Cloruro de metileno,
respuesta. CH2CI2.
13.20 Identifique el grupo puntual de las funciones de onda que aplicar el teorema de gran ortogonalidad para reducir una
de las siguientes moléculas, a) Cloruro de hidrógeno, HCI. b) combinación.
Dióxido de azufre, SO2. c) Trióxido de azufre, SO3.
13.29 Demuestre que dos de las representaciones irreducibles
13.21 a) ¿Cuáles serían las fórmulas de posibles moléculas cualesquiera de los siguientes grupos puntuales son ortogona-
con átomos de carbono en las posiciones de los vértices de los les entre sí. a) C2 b) C2v c) D2h d) Oh e) 7d
cinco sólidos platónicos, en los casos en que las reglas de va-
lencia normales se apliquen? (Es decir, C forma cuatro y sólo 13.30 Con la ayuda de la tabla de caracteres del apéndice 3,
cuatro enlaces. Cualquier otro enlace que no se forme con ¿puede usted determinar qué elemento de simetría debe pre-
otros átomos de C pueden ser empleados por los átomos de sentarse para tener una representación irreducible bidimensio-
hidrógeno.) (Nota: no todos los sólidos platónicos pueden re- nal (es decir, una que pueda indicarse empleando f en lugar de
presentarse mediante átomos de carbono enlazados, en virtud Ao B)?
de que se requieren cinco enlaces en cada vértice.) b) Verifique
que las dos moléculas más pequeñas contengan los diversos 13.31 ¿Por qué es innecesario considerar si una representa-
elementos de simetría de su respectivo grupo puntual cúbico. ción irreducible proveniente de C4h es ortogonal en una repre-
(En realidad, tres de los posibles hidrocarburos se han sintetiza- sentación irreducible de D6h?
do. ¿Puede usted encontrarlos en la literatura química?)
13.32 Explique por qué los caracteres para las rotaciones pro-
13.22 Determine si las siguientes especies químicas tienen pias e impropias son expresiones matemáticas, en lugar de nú-
momentos dipolares permanentes, a) Diclorometano, CH2CI2. meros, para C^ y D^.
b) Clorobenceno, C6H5CI. c) Amoniaco, NH3. d) Dióxido de
13.33 Emplee las expresiones en Rh(3) para determinar los ca-
carbono, CO2. e) Ion carbonato, CO32~. f) Ion fosfato, PO43~.
racteres de los orbitales fen un ambiente octaédrico (Oh). En el
g) Hexafluoruro de uranio, UF6. h) Bromo, Br2. i) Deuteruro de
caso del conjunto de siete orbitales f, el carácter de la opera-
hidrógeno, HD (D = 2H).
ción de simetría de identidad es 7.
13.23 ¿Cuáles de las siguientes especies no tendrán momen-
tos dipolares permanentes? a) Cianuro de hidrógeno, HCN.
13.6 Funciones de onda y simetría
b) Sulfuro de carbonilo, OCS. c) Pentacloruro de fósforo, PCI5.
d) trimetilamino, N(CH3)3. e) Trifluoruro de boro, BF3. f) Dibo- 13.34 a) ¿Cuáles son los elementos de simetría presentes en
rano, que posee la siguiente estructura: una gráfica de la función F($) = sen <(>? Suponga que todos los
elementos de simetría se intersecan en el origen, b) ¿Cuáles
son los elementos de simetría presentes en una gráfica de la
función F(<f>) = eos c|>, suponiendo de nuevo que todos los ele-
mentos se intersecan en el origen?
13.35 ¿Cuáles son los elementos de simetría presentes en una

donde los hidrógenos en puente son perpendiculares a los cua- gráfica de la función f(<|>) = sen 4>, suponiendo que el punto de
tro hidrógenos de los extremos, los cuales son coplanares. intersección está sobre el eje x, en x = ir/2? (Otra forma
g) Metano, CH4. h) Clorometano, CH3CI. i) Diclorometano, de enunciar esto es: ¿cuáles son los elementos de simetría de
CH2CI2. j) Triclorometano (o cloroformo), CHCI3. k) Tetracloru- la función alrededor del punto x = Tr/2?)
ro de carbono, CCI4. I) 2,2-dimetilpropano, CH3C(CH3)2CH3.
13.36 ¿A qué grupos puntuales deben pertenecer las funcio-
m) Cubano (véase el ejercicio 13.21).
nes de onda de todas las moléculas lineales?
13.24 a) A diferencia del metano, el bromoclorofluorometa-
no (CHBrCIF) es quiral. Determine todos los elementos de si- 13.37 Los enlaces TT en la molécula de etileno pueden repre-
metría que se encuentran presentes en el CHBrCIF e identifique sentarse de la siguiente manera:
su grupo puntual, b) Si el flúor de esta molécula se sustituyera
con un hidrógeno, ¿cuál es el grupo puntual de la nueva mo-
lécula? ¿Es quiral?
13.5 Tablas de caracteres

13.25 Escriba explícitamente las matrices de 12 x 12 que es-
pecifican el cambio de coordenadas atómicas del NH3 bajo la
acción de la operación de simetría E y bajo cualquier operación
de simetría a.
donde los dos lóbulos se encuentran fuera del plano formado
13.26 En el caso del NH3, escriba explícitamente las tres ma- por los átomos. (En el estado basal del etileno, sólo el orbital
trices de 12 X 12 para los tres planos de simetría a, a' y a". enlazante está lleno.) Determine el grupo puntual del etileno y
¿De qué manera son similares y en qué difieren? asigne una especie simétrica a los enlaces p.
13.27 Demuestre que las representaciones irreducibles del
13.38 Considere los enlaces TT en el etileno que aparecen en
grupo puntual D2 satisfacen el requisito de cerradura.
el ejercicio anterior. En el benceno (C6H6), seis orbitales p de los
13.28 Demuestre que las representaciones irreducibles del átomos de carbono se combinan para formar seis orbitales mo-
grupo puntual D2d satisfacen el requisito de cerradura. Tendrá leculares. En el orbital ir de mínima energía, todas las fases

asignadas a los orbitales atómicos p son las mismas a cada la-
do del plano molecular; en el orbital TT de máxima energía, es- E 8C 3C 6S4 6aH
tos alternan fases. Dibuje estos dos orbitales TT y determine su r 5 -i i -1 i
clase de simetría.
13.7 Teorema de gran ortogonalidad

(El carácter de E, que es 5 para los cinco orbitales cfx no es una
13.39 Reduzca las siguientes representaciones reducibles em- coincidencia.) En la simetría 7d, ¿qué clase de simetría tiene el
pleando el teorema de gran ortogonalidad. orbital d? ¿Cuáles son las degeneraciones de la clase de sime-
a) En el grupo puntual C2: tría?
E C2 13.9 Teoría SALC-MO

r 5 i 13.45 Construya la combinación lineal con simetría adaptada
para el orbital molecular del sulfuro de hidrógeno, H2S.
b) En el grupo puntual C3v: 13.46 Consulte el ejercicio 13.45. ¿De qué manera diferirían
las combinaciones lineales con simetría adaptada para los orbi-
E 2C2 3av tales moleculares del H2S si los orbitales atómicos del núcleo
r 6 O O del S se incluyeran?
13.47 En el ejemplo 13.13 se encontró que diversos orbitales
c) En el grupo puntual D4: moleculares para el H2O eran sencillamente orbitales atómicos,
justifique esto a la luz de la idea de que los orbitales molecu-
E 2C4 C2 2C' 2C2" lares son orbitales de la molécula en conjunto y no orbitales de
r 6 -2 2 2 -4 los átomos.
13.48 ¿Deberían ser ortogonales los orbitales moleculares pa-
d) En el grupo puntual 7d: ra el H2O encontrados en el ejemplo 13.13? ¿Siempre será és-
te el caso?
E 8C 3C2 654 6ad
13.49 ¿Cuántas SALC pueden construirse para el CH4 em-
r 7 -2 3 1 -1
pleando todos los orbitales de valencias y del núcleo?
13.40 Determine las representaciones que resultan para los si- 13.10 y 13.11 Teoría VB y orbitales híbridos
guientes productos de representaciones irreducibles.
13.50 Construya una lista para comparar y contrastar la teo-
a) En C3w AI ® A2 ría VB y la teoría MO.
b) En C6v, E, ® E2
13.51 ¿Por qué podría no sorprendernos descubrir que el pri-
c) En D3h, A'2 <8> A\ ® P mer estado excitado del H2 se encuentra representado por tres
d) En D6h, B2g ® fí2u líneas separadas muy poco en el espectro?
e) En D6h, fllg ® fílg 13.52 Suponga que emplea p0, p_i y p+i junto con los orbi-
f)En Td/E®T, tales s para construir orbitales híbridos. ¿Serán los mismos or-
g) En 7d/ 72 <8> 72 bitales híbridos definidos por los orbitales p^ pyy pz? Justifique
su respuesta.
h) En Oh, Eg ® 72g
13.53 Demuestre que los orbitales individuales sp, según se
13.8 Aplicación de la simetría en integrales les expresa en la ecuación 13.16, son ortogonales.
13.41 Suponga que se encuentra evaluando la integral de los 13.54 Demuestre que los orbitales individuales sp3, según se
productos de funciones con los índices de simetría del ejercicio les expresa en la ecuación 13.15, son ortogonales.
13.40, incisos a-h. ¿Qué integrales, si las hay, son exactamen-
te iguales a cero como consecuencia de consideraciones de si- 13.55 ¿Cuál es la hibridación aproximada de los orbitales del
metría? carbono en el ion carbocatión metilo, CH3+, que es de forma
casi perfectamente plana y triangular?
13.42 Suponga que a la luz polarizada x se le puede asignar
una clase de simetría E en un sistema con simetría C4v. ¿Puede 13.56 Determine la clase de simetría del grupo puntual D3h de
ocurrir una transición de un estado ^ £ a un estado % ? ¿Por los orbitales híbridos sp2, suponiendo que el eje C3 coincide
qué? con el eje zy que uno de los orbitales se localiza a lo largo del
eje positivo x (véase el ejemplo 13.16).
13.43 Demuestre que las transiciones s -^ s no se permiten en
el átomode hidrógeno. Para hacerlo, demuestre que la integral 13.57 Determine las clases de simetría de los orbitales híbri-
/ ^0(s)*0^¿,(s) GÍT es igual a cero, donde O es el operador que dos sp3d, suponiendo que el eje C3 coincide con el eje z y que
representa a la luz. Suponga que la luz posee la clase de sime- uno de los orbitales se localiza a lo largo del eje positivo x
tría D^ en este sistema completamente esférico. (véase el ejemplo 13.16).
13.44 Se puede demostrar que los cinco orbitales d en meta- 13.58 Determine las clases de simetría Oh de los orbitales hí-
les de transición tienen los siguientes caracteres bajo una sime- bridos sp3d2, suponiendo que todos los orbitales híbridos coin-
tría tetraédrica (7"d): ciden con los ejes cartesianos.
13.59 En el propano (CH3-CH=CH2), el primer carbono po- 13.61 Justifique el hecho de que el átomo de nitrógeno en el
see orbitales híbridos sp3 y el segundo carbono posee orbitales amoniaco tiene una hibridación sp3 aun cuando sólo forma tres
híbridos sp2. Estos orbitales ¡nteractúan para formar un enlace enlaces con tres átomos de hidrógeno.
a. ¿Por qué no son ortogonales estos orbitales híbridos? 13.62 ¿Qué clase de simetría se asigna al orbital solitario p en
el caso de un átomo de boro con hibridación sp2?
13.60 Empleando un programa adecuado de gráficas en
computadora, introduzca las formas de las funciones de onda
hidrogenoides s y p (capítulo 10), tome las combinaciones li- Ejerciciosdematematicassimbolcas
neales correctas de éstas y verifique la orientación espacial de
los orbitales híbridos sp, sp2 y sp3. Si puede encontrar sus for- 13.63 Construya diagramas de superficie de probabilidad de
mas de otra fuente, haga lo mismo con los orbitales híbridos 90% para orbitales híbridos sp, sp2 y sp3. Utilice funciones
sp3cf y sp3d2. También necesitará emplear las funciones de on- de onda hidrogenoides con n = 2 como bases de los orbitales
da d del capítulo 10. híbridos.

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14.1 Sinopsis
14.2 Reglas de selección
14.3 Espectro
electromagnético
14.4 Rotaciones en
moléculas
para la espectroscopia
rotacional
14.6
14.7
Espectroscopia
rotacional
Distorsiones
P rácticamente todo lo que sabemos sobre la materia proviene de la interacción de
la materia con la radiación electromagnética. En su aspecto más inmediato, di-
chas interacciones definen la espectroscopia. La espectroscopia se originó con Bunsen
centrífugas y Kirchhoff en la primera mitad de la década de 1860, según se explicó en el capítulo
14.8 Vibraciones en 9. Además, resultó ser un factor importante en el desarrollo de la mecánica cuántica,
moléculas
como lo demostró la ecuación de Rydberg para el espectro del átomo de hidróge-
14.9 Modos normales
de vibración
no, así como la teoría de Bohr del hidrógeno.
14.10 Análisis La espectroscopia investiga los niveles de energía de átomos y moléculas. En con-
mecánico-cuántico secuencia, es una aplicación de la mecánica cuántica. Hemos visto que la mecánica
de las vibraciones cuántica proporciona respuestas exactas relacionadas con las energías de diversos
14.11 Reglas de selección sistemas ideales. Veremos que muchos de estos sistemas ideales son de utilidad para
para la espectroscopia entender la espectroscopia —y, por lo tanto, los niveles de energía— de sistemas ató-
vibracional micos y moleculares.
14.12 Espectroscopia Átomos y moléculas tienen energías debido a diferentes tipos de movimiento. En
vibracional de parte, se aplicará la aproximación de Born-Oppenheimer del capítulo 12: analiza-
moléculas diatómicas remos, por separado, diversos movimientos de átomos y moléculas, así como las
y lineales
energías de dichos movimientos. Los niveles de energía electrónicos, nucleares, rota-
14.13 Consideraciones de
simetría relativas a cionales y vibracionales pueden y serán estudiados principalmente por separado,
las vibraciones aunque en algunos casos nos encontraremos con varias clases de espectroscopia que
14.14 Espectroscopia incluye combinaciones de estos niveles de energía.
vibracional de De manera conveniente, las transiciones que involucran las diferentes clases de nive-
moléculas no lineales les de energía (electrónica, vibracional, rotacional) usualmente suceden en diferentes
14.15 Transiciones partes del espectro electromagnético. Esto nos facilita considerarlos por separado.
vibracionales Iniciaremos nuestro tratamiento de varios capítulos de la espectroscopia tomando en
no permitidas cuenta las vibraciones y rotaciones de las moléculas. Tales movimientos son conside-
y no fundamentales rados en principio como una justificación. Ambos tipos de movimientos se pueden
14.16 Regiones
entender en términos mecánico-cuánticos relativamente simples. También se introdu-
dactiloscópicas
14.17 Espectroscopia
cirán algunas herramientas que se pueden aplicar a otras formas de espectroscopia.
rotacional-vibracional
14.18 Espectroscopia 14.1 Sinopsis
de Raman Primero examinaremos la idea de reglas de selección, que son predicciones mecáni-
14.19 Resumen co-cuánticas para las cuales los niveles de energía de un sistema atómico o molecular
461
462 C A P I T U L O 14 Espectroscopia rotacional y vibracional
participarán en una transición espectral. Veremos que las cuestiones de la simetría

son útiles para predecir una transición de un nivel de energía a otro. Después anali-
zaremos el espectro electromagnético y veremos cómo se relacionan las diversas for-
mas de la espectroscopia con las energías de los fotones.
La espectroscopia rotacional surge de las rotaciones cuantizadas de moléculas en
el espacio tridimensional. Los átomos no tienen espectros de rotación. Sin embargo,
las moléculas diatómicas cuentan con un espectro rotacional relativamente simple, ya
que pueden girar en dos dimensiones exclusivamente (no se observará una "rotación"
en torno al eje internuclear) y su comportamiento rotacional es el mismo en ambas
direcciones. Las moléculas poliatómicas no lineales tienen de una (en el caso de mo-
léculas de alta simetría) a tres (en el caso de la mayoría de las especies de baja sime-
tría) distintas rotaciones en el espacio, lo cual complica un espectro de rotación.
La espectroscopia vibracional surge de las vibraciones de los átomos individuales
en las moléculas respecto a cada una. Los átomos se alargan, flexionan o serpentean
alrededor de una posición de equilibrio supuesta. En general, tales movimientos su-
ceden en frecuencias superiores a las rotaciones; así, los espectros vibracionales se ob-
servan utilizando luz de más alta energía que en la espectroscopia rotacional. Al igual
que las rotaciones, los átomos individuales no tienen espectro vibracional, porque se
requieren dos o más átomos unidos entre sí para una vibración. Similar a las rotacio-
nes, las vibraciones suceden con ciertos patrones. De cualquier modo, la simetría de
las moléculas tiene gran influencia en el número de transiciones observadas en un es-
pectro vibracional. Las transiciones entre los niveles de energía de vibración también
siguen las reglas de selección, que son diferentes a las de rotación.
La espectroscopia constituye una poderosa herramienta para el estudio de la ma-
teria. El análisis de esta obra no puede extenderse sobre el tema —se escriben series
de libros exclusivamente sobre los siguientes tres capítulos—. No obstante, el mate-
rial que sigue debe dar al lector alguna idea de la forma en que la espectroscopia ayu-
da a comprender los átomos y las moléculas.

En espectroscopia, un sistema atómico o molecular con determinada función de on-
da y energía absorbe o emite energía, por lo general, en forma de luz y, al hacerlo,
queda descrito por una función de onda y una energía diferentes. En cualquiera de
las formas de la espectroscopia, la diferencia de energías de las funciones de onda
constituye el observable fundamental de interés (de ahí su gran importancia en la
mecánica cuántica). La ley de la conservación de la energía requiere que la luz, por lo
general en forma de un solo fotón, posea la misma energía que la diferencia en ener-
gía de los estados inicial y final. Es decir,
(14.1)
La ecuación 14.1 se expresa según la forma original de la condición de frecuencia de
Bohr: la diferencia de energía de dos estados cuánticos es igual a la energía del fotón,
que equivale a hv.
Sin embargo, recordemos que las funciones de onda poseen simetría y, por consi-
guiente, operadores. A la luz que provoca que el sistema pase de un estado a otro (por
absorción o emisión) puede asignársele una representación irreducible del grupo
puntual del sistema de interés. La mecánica cuántica define una expresión específica,
denominada momento de transición, a la que se le pueden aplicar representaciones
irreducibles. En el caso de una absorción o emisión de un fotón, el momento de tran-
sición M se define como
(14.2)
donde JJL es el operador dipolar eléctrico, e es la carga en la partícula y xiy y¡ y z¿ repre-

sentan las coordenadas de la partícula. Transiciones de esta naturaleza son transicio-
nes dipolares eléctricas. Las transiciones entre funciones de onda pueden ser inducidas
por otras interacciones (como los cambios magnéticos dipolares o de polarización),
pero las transiciones dipolares eléctricas son las más frecuentes.
En este punto, podemos aprovechar las conclusiones del capítulo anterior relativas
a la simetría. Con el fin de que la integral de la ecuación 14.2 tenga un valor numé-
rico diferente de cero, las representaciones irreducibles de las tres componentes
del integrando deben contener la representación irreducible totalmente simétrica del
grupo puntual del sistema, que normalmente se representa con A!. Es decir,
(14.3)
Quizá se requiera el teorema de gran ortogonalidad para determinar las representa-
ciones irreducibles del producto en la ecuación 14.3. Si ésta incluyen A^ entonces la
integral puede ser diferente de cero y la transición entre ^Viciai 7 ^fmab provocada por
la absorción o la emisión de radiación electromagnética, se considera permitida. Por
otra parte, si la combinación de representaciones irreducibles en la ecuación 14.3 no
contiene a A1? entonces la integral definida en el momento de transición debe ser
igual a cero y la transición no puede ocurrir. Se trata de una transición prohibida.
En la realidad ocurren algunas transiciones prohibidas, porque la definición ante-
rior no toma en cuenta la naturaleza no ideal de un sistema atómico o molecular.
Pero las transiciones prohibidas casi siempre tienen una probabilidad mucho más ba-
ja que las transiciones permitidas. Esto significa que, en las medidas espectrales, las
absorciones o emisiones de radiación debidas a transiciones permitidas resultan
generalmente más fuertes que en las transiciones prohibidas. Este hecho no sólo re-
sulta de utilidad para interpretar los espectros, sino que eleva la utilidad de las predic-
ciones de la simetría y la mecánica cuántica.
Aunque las ecuaciones anteriores implican que se debe llevar a cabo una gran can-
tidad de análisis, éste no siempre es el caso. Las ecuaciones 14.2 y 14.3 consideran re-
presentaciones explícitas respecto a cuáles transiciones se permitirán y cuáles no en
determinados sistemas atómicos y moleculares. Tales representaciones generales ba-
sadas, en última instancia, en la mecánica cuántica y la simetría, reciben el nombre
de reglas de selección. Las reglas de selección nos permiten determinar fácilmente las
transiciones que ocurrirán. Cuando necesitamos interpretar un espectro, el cono-
cimiento de las reglas de selección constituye una herramienta indispensable en la
deducción de información física del espectro. En este capítulo se simplifican amplia-
mente la espectroscopia rotacional y vibracional, en gran medida gracias a las reglas
de selección.
14.3 Espectro electromagnético

La luz puede representarse por medio de una onda, como la que aparece en la figura
14.1. La onda posee una frecuencia característica v y una longitud de onda \, y las dos
se encuentran relacionadas con la rapidez de la luz, representada con la letra c, me-
diante la ecuación
(14.4)
La rapidez de la luz en el vacío es constante y tiene un valor de 2.9979 X 108 m/s; es
una constante universal, como la constante de Planck. Toda la luz, sin importar la fre-
cuencia o longitud de onda, viaja con esta rapidez en el vacío. La longitud de onda
Figura 14.1 La luz actúa como onda, tiene unidades de longitud, mientras que la frecuencia tiene unidades de 1/s, o s~ l . La
con una longitud de onda X y una frecuen-
cia v. En el vacío, toda la luz se desplaza a
frecuencia se considera como el número de ondas de luz que pasa por determinado
la misma velocidad, 2.9979 X 108 m/s. Es- punto por segundo.
te valor se encuentra representado por el La luz viaja a diferente velocidad en diferentes medios (como el aire o el agua),
símbolo c. pero, como los gases se encuentran tan dispersos, la velocidad de la luz a través del ai-
464 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibracional
Tabla 14.1 Espectro electromagnético3

Intervalo de Intervalo de longitudes Intervalo de energía
Región frecuencias (en s"1) de onda (unidades variables) (kj/mol de fotones)
Rayos gamma >3 X 1017 <1 nm >120000
Rayos X 3 X 1017-3 X 1016 -1-10 nm 12 000 000-12 000
Ultravioleta (UV)b 7.5 X 1016-7.5 X 1014 4-400 nm 30 000-300
Luz visible 7.5 X 1Q14~3.9 X 1014 400-770 nm 300-155
Infrarroja (IR)C 3.9 X 1014-3 X 1011 770 nm-1000 jjum 155-0.12
Microondas 3 X 10n-3 X 108 1 mm-1000 mm 0.12-0.00012
Ondas de radio <3 X 108 > 1000 mm <0.00012
aComo los límites en los intervalos no son precisos, algunos de ellos se traslapan.
bA veces separadas en las regiones UVA (321-400 nm) y UVB (280-320 nm).
CA veces dividida en las regiones IR cercana (770-2500 nm), media o IR media (2500-50 000 nm) e IR lejana
(SOOOOnm-lOOOmm).
re normalmente se considera la misma que en el vacío. Este supuesto no es válido en

fases condensadas como el agua, el vidrio o cualquier otro medio transparente.
La teoría cuántica de la luz, estudiada en el capítulo 9, ofrece una relación entre la
energía de la luz y su frecuencia. Recordemos que la luz de determinada frecuencia v
se presenta en paquetes de energía (que denominamos fotones) con cierta cantidad
específica dada por la fórmula
(14.5)
Las ecuaciones 14.4 y 14.5 nos permiten hacer conversiones entre energía, longitudes
de onda y frecuencias de luz.
Es característico dividir los posibles valores de longitud de onda, frecuencia y ener-
gía de la luz en varias regiones. La tabla 14.1 lista las frecuencias, longitudes de onda y
energías aproximadas de las regiones, y la figura 14.2 muestra el diagrama de un es-
pectro continuo y la forma en que se divide. Tales divisiones responden a razones his-
tóricas y prácticas. Por ejemplo, una división obvia es la luz visible, que es la luz que
vemos. La luz visible es la radiación electromagnética con longitudes de onda que van
de alrededor de 7700 A a 4000 A (o 7.700 X 10~7 m a 4.000 X 10~7 m). A frecuencias
(y, por consiguiente, energías) más altas que la luz visible se encuentra la radiación ul-
travioleta ("más alta que la violeta", abreviada UV), los rayos X y la radiación gamma.
(Los límites de las regiones son aproximados
Figura 14.2 Espectro electromagnético. Los números de la parte superior representan los límites de
frecuencia aproximados de las regiones y los valores inferiores corresponden a los límites de longitud
de onda aproximados. La parte visible del espectro, que aparece amplificada, constituye, en realidad, una
pequeña porción del espectro electromagnético completo.
A frecuencias más bajas que las de la luz visible, hay radiación infrarroja ("más baja
que la roja", abreviada IR), microondas y ondas de radio.
Una ventaja en espectroscopia consiste en que la mayoría de las clases de transicio-
nes (rotacional, vibracional, electrónica, etc.) ocurren en regiones características del
espectro electromagnético. La mayoría de las transiciones rotacionales puras se pre-
sentan como consecuencia de la absorción o emisión de la radiación de microondas.
La mayoría de las transiciones vibracionales suceden debido a la absorción o emisión
de radiación infrarroja. Asimismo, las transiciones electrónicas se producen en pre-
sencia de luz visible y ultravioleta. Hay excepciones, por supuesto: las transiciones de
electrones entre los orbitales /(es decir, en átomos de tierras raras) pueden presen-
tarse en la región infrarroja y las transiciones rotacionales se observan sobrepuestas
en un espectro vibracional, también en la región infrarroja. Pero todavía resulta con-
veniente aludir a cierto tipo de espectroscopia, según la región del espectro electro-
magnético que se prueba.
Ejemplo 14.1
Suponiendo que las regiones generales de las diversas transiciones atómicas o mo-
leculares anteriores sean continuas, ordene por energía creciente las transiciones
electrónicas, rotacionales y vibracionales puras.
Solución
Si se supone que las transiciones electrónicas ocurren en la parte visible o UV del
espectro, las rotacionales en la región de microondas y las vibracionales en la región
IR, entonces, respecto a la energía, las transiciones rotacionales son las más bajas,
las transiciones vibracionales resultan mayores y las transiciones electrónicas son las
más altas de las tres.
Otra ventaja para los espectroscopistas (quizá no para los estudiantes) consiste en
que cada clase de espectroscopia indica con sus propias unidades los cambios de
energía medidos por un espectro. Todas las unidades se relacionan con la energía, pe-
ro tenemos que aplicar c = Xv o E = hv para hacer la conversión a unidades de ener-
gía. A menudo las transiciones en la región de microondas se expresan en unidades
de frecuencia (MHz o GHz), mientras que los cambios en las energías electrónicas
normalmente se expresan en unidades de nm o A. En ambos casos, el valor numéri-
co y la unidad se refieren en conjunto al fotón que se absorbe o emite en el curso de
la transición. La espectroscopia vibracional, en la región infrarroja, emplea los micró-
metros, o mieras, como unidades para indicar la longitud de onda del fotón que par-
ticipa en la transición. (Las mieras normalmente se denotan mediante JJL, en lugar del
símbolo juim aprobado por el SI. Aunque la miera no constituye la unidad aprobada
del SI [se prefiere el micrómetro], se le encuentra a menudo en la literatura científi-
ca. Por consiguiente, el lector debe estar familiarizado con ella.) Generalmente se em-
plea la unidad número de onda, que se define como el número de ondas de luz por
centímetro, por lo que tiene como unidad cm"1.1 Ésta es igual a la inversa de la lon-
gitud de onda (en centímetros) de la luz en cuestión. De esta manera,
número de onda (14.6)
Resulta fácil demostrar que el número de onda de cualquier fotón es proporcional a

su frecuencia, por lo que el número de onda a veces se denomina frecuencia. Es ne-
cesario tener cuidado de distinguir entre v, que tiene unidades de cm"1, y v (sin til-
de sobrepuesta), que representa a la frecuencia y tiene unidades de s"1.
1
La unidad SI aprobada para los números de onda es el m ], aunque el cm 1 se emplea casi ex-
clusivamente.
Ejemplo 14.2
El agua absorbe radiación infrarroja con una frecuencia de 1595 cm l. Convierta
este número de onda en una longitud de onda en mieras.
Solución
Si volvemos a ordenar la ecuación 14.6, encontramos que
De acuerdo con el número de onda dado:
Observe que la unidad centímetro proviene del numerador de la fracción.
14.4 Rotaciones en moléculas

Los átomos no se consideran candidatos para rotación. Un átomo en el espacio libre
probablemente gira, pero ¿cómo podemos asegurarnos de ello? Por lo menos se re-
quieren dos átomos, enlazados entre sí y girando en el espacio, para considerar la ro-
tación en una escala mecánico-cuántica. La molécula más simple por considerar es
un gas diatómico. La figura 14.3 ilustra las rotaciones de estas moléculas en el espa-
cio. Observe que sólo hay dos maneras en que la molécula puede girar y que las dos
rotaciones son las mismas, salvo que los ejes de rotación se encuentren a 90°. Este sis-
tema se asemeja mucho al movimiento de rotación tridimensional. Los niveles de
Figura 14.3 Una molécula diatómica
energía de los movimientos de rotación pura de una molécula diatómica se encuen-
(o lineal poliatómica) posee sólo dos mo- tran cuantizados y están dados, con un buen grado de aproximación, por la expresión
vimientos de rotación definidos, los cuales de la energía de un rotor rígido tridimensional del capítulo 11:
son equivalentes.
(14.7)
donde £rot es la energía de rotación e I representa el momento de inercia de la mo-

lécula diatómica, que se define en términos de su masa reducida JJL y la distancia in-
ternuclear r:
La molécula también posee momentum angular, que se esperaría en virtud de su

rotación. El número cuántico /se emplea para definir el momentum angular total de
la molécula en rotación tridimensional. El momentum angular total de una molécula
está dado por la misma ecuación de eigenvalores del movimiento de rotación tridi-
mensional:
(14.8)
El cuadrado del momentum angular total es el observable cuantizado formalmen-
te. Para calcular la magnitud del momentum angular debemos realizar la raíz cua-
drada del eigenvalor de la ecuación 14.8. También existe una componente z del
momentum angular total para la molécula diatómica y esta componente z también
está cuantizada:
(14.9)
donde ahora el número cuántico del movimiento de rotación de la componente z de

la molécula se representa por M}. M7 acotado por /, así como ra¿ estaba acotado por
€. La energía rotacional total de la molécula (ecuación 14.7) está determinada sólo
por /y no por M7, la componente z. Por lo tanto, cada nivel de energía rotacional se
encuentra degenerado por un factor de 2J + 1. Las ecuaciones 14.8 y 14.9 no sólo
se aplican a las moléculas diatómicas, sino a todas las moléculas lineales. (Sin embar-
go, en el caso de las moléculas lineales poliatómicas, la masa reducida resulta más di-
fícil de calcular. No estudiaremos dichas moléculas aquí.)
Las moléculas no lineales pueden girar en tres direcciones independientes, mutua-
mente perpendiculares, como lo ilustra la figura 14.4. De cualquier modo, no hay
garantía en absoluto de que la rotación en una dimensión sea equivalente a las rota-
ciones en las otras dos dimensiones. En el caso de la mayoría de las moléculas, las
tres rotaciones constituyen movimientos espaciales diferentes. Asimismo, el momen-
to de inercia / para cada dimensión de cada rotación es normalmente distinto. Esto
complica un poco las rotaciones de moléculas no lineales. En general, habrá tres di-
ferentes rotaciones independientes, pero incluso el análisis de éstas puede tornarse
considerablemente complicado. Dichas moléculas asimétricas no lineales se estu-
Figura 14.4 Molécula no lineal con
dian con la ayuda de diversos niveles de aproximación a sistemas más simétricos, una
tres diferentes movimientos de rotación.
La simetría de la molécula determina si especie de enfoque de la teoría de la perturbación. No consideraremos dichos siste-
cualquiera o todos son equivalentes en- mas aquí.
tre sí. De cualquier modo, las moléculas no lineales con determinados elementos de si-
metría pueden ser adecuadas para un análisis más simple (que conduce, en última
instancia, a un mejor entendimiento de sus propiedades). La clave radica en el valor
del momento de inercia de la molécula en las tres direcciones perpendiculares. Siem-
pre podemos definir un conjunto de ejes, de tal manera que el momento de inercia
total de la molécula pueda describirse con la ayuda de tres componentes perpendicu-
lares (una de las cuales es exactamente igual a cero en el caso de moléculas linea-
les). Estos ejes reciben el nombre de ejes de inercia principales, o sencillamente ejes
principales, de la molécula. Uno de los ejes principales siempre coincide con el eje de
simetría de mayor orden, si acaso existe. Si los tres momentos de inercia son los mis-
mos, entonces la molécula recibe el nombre de tapa esférica y la energía rotacional de
la molécula se encuentra cuantizada y dada por
(14.10)
Ésta es la misma expresión empleada para definir los niveles de energía de moléculas
diatómicas (o lineales). Se puede demostrar que cualquier molécula con dos o más ejes
triples o múltiples que no coinciden constituye una tapa esférica. Los ejemplos inclu-
yen el metano (CH4), el hexafluoruro de azufre (SF6) y el cubano (C8H8).
Si la molécula posee tres momentos de inercia recibe el nombre de tapa asimétri-
ca. Las rotaciones de dichas moléculas son complejas. Como se mencionó anterior-
mente, el estudio específico de esta definición se encuentra fuera de los objetivos de
esta obra, aunque esta definición incluye a la mayoría de las moléculas.
Si una molécula no lineal tiene un solo eje triple o múltiple, tendrá iguales dos de
sus tres momentos de inercia. Dichas moléculas reciben el nombre de tapas simétri-
cas. Existen dos clases de tapas simétricas. Si los dos momentos de inercia iguales son
más bajos que el momento de inercia único, entonces la molécula recibe el nombre
de tapa achatada. Si los dos momentos de inercia iguales son más altos que el mo-
mento de inercia único, entonces la molécula recibe el nombre de tapa alargada. Por
lo general, las tapas achatadas son planas y redondas, como un disco, y las tapas alar-
Figura 14.5 a) Una tapa simétrica gadas son amplias y angostas, como un cigarro (véase la figura 14.5). El benceno
alargada sobre el eje de simetría es más (C6H6) constituye una tapa achatada, mientras que el etano (CH3CH3) es una tapa
grande y cilindrica, como el metildiacetile-
no. b) Una tapa simétrica aplastada en los
alargada. La clasificación simétrica de muchas moléculas se hace con facilidad a
polos posee forma de disco, como el ben- simple vista. Sin embargo, en muchos casos se requiere el cálculo explícito de los mo-
ceno. mentos de inercia. El NH3 representa un ejemplo, ya que resulta difícil la visualiza-
468 C A P Í T U L O 14 Espectroscopia rotacional y vibracional
ción de los tres ejes principales (¿puede visualizarlos el lector?). Un eje constituye el
eje de simetría rotacional triple molecular. Los otros dos ejes no son tan evidentes.
Los cálculos de los momentos de inercia muestran que el amoniaco constituye una
tapa simétrica achatada.
Ejemplo 14.3
Clasifique las siguientes moléculas como tapas lineales o esféricas, simétricas alar-
gadas, simétricas achatadas o asimétricas. El dibujo de la estructura de las molécu-
las le ayudará a visualizarlas.
a) Agua, H2O
b) Todas las configuraciones trans del butano, C4H10
c) Clorobenceno, C6H5C1
d) Hexafluoruro de uranio, UF6
e) Cianuro de hidrógeno, HCN
f ) Sulfuro de carbonilo, OCS
g) Ion sulfato, SO42~
Solución
a) El agua tiene un solo eje C2 y, así, constituye una tapa asimétrica.
b) Con esta larga columna vertebral, el butano es una tapa alargada.
c) El clorobenceno posee simetría C2v y, como el agua, es una tapa asimétrica. Ob-
serve la forma en que la sustitución de un H en el benceno con Cl cambió la sime-
tría y, por lo tanto, el comportamiento rotatorio de la molécula.
d) El hexafluoruro de uranio tiene varios ejes C4 que no coinciden, por lo que se tra-
ta de una placa esférica.
e) El HCN es una molécula lineal.
f ) El OCS también es una molécula lineal.
g) El SO42~ es un ion tetraédrico con ejes de rotación C3 que no coinciden. Por lo
tanto, se trata de una tapa esférica.
Ejemplo 14.4
A partir de la forma general de las siguientes moléculas, defínalas como tapas simé-
tricas alargadas o achatadas, o ninguna de las dos.
a) Tetrafluoroetileno, CF2=CF2
b) Trifluoruro de boro, BF3
c) Trimetilamina, N(CH3)3
d) Dimetildiacetileno, CH3-C=C-C=C-CH3
Solución
a) Aunque con la forma aproximada de cigarro, el tetrafluoroetileno no tiene un eje
triple de simetría. Por consiguiente, no se trata de una tapa simétrica.
b) El trifluoruro de boro triangular plano es una tapa simétrica achatada.
c) Si recurrimos a la afirmación anterior que dice que el amoniaco, NH3, es una ta-
pa simétrica achatada, podríamos suponer correctamente que la amina trimetil sus-
tituida también es una tapa simétrica achatada.
d) La molécula aproximadamente lineal del dimetildiacetileno es una tapa simétri-
ca alargada.
Al considerar la energía de rotación para las tapas simétricas, es conveniente repre-

sentar los momentos de inercia en orden de magnitud, de menor a mayor, mediante
4> 4 e 4 (en lugar de 4> Iy e 4)- P°r consiguiente, las definiciones de los diversos ti-
pos de moléculas no lineales son
Tapa esférica: 7a = 7b = 7C
Tapa simétrica achatada:
Tapa simétrica alargada:
Tapa asimétrica:
En este punto, también resulta conveniente definir las siguientes constantes rotacio-
nales:
(14.11)
(14.12)
(14.13)
Ejemplo 14.5
Si trabajamos con unidades SI, ¿cuál es la unidad de las constantes rotacionales A,
BoC?
Solución
Si sólo tomamos en cuenta las unidades de las variables, que son J • s para la cons-
tante de Planck y kg • m2 para el momento de inercia, tenemos lo siguiente:
El lector debería cerciorarse de que la reducción de unidades del segundo paso al

tercero, que es el importante, es realmente válida.
Es común utilizar los números de onda para expresar las posiciones de las transi-
ciones de rotación. Si se prefieren expresiones en términos de cm"1, las ecuaciones
14.11-14.13 se expresan de la siguiente manera:
donde c es la rapidez de la luz en centímetros por segundo.

De esta manera, la energía de rotación de las moléculas puede expresarse en fun-
ción de A, B y C, así como del número cuántico rotacional. En el caso de las tapas es-
féricas y moléculas lineales,
Erot = £7(7+1) (14.14)
donde hemos utilizado la constante de rotación B como única constante necesaria.
470 C A P I T U L O 14 Espectroscopia rotacional y vibracional
Las energías de rotación de las tapas simétricas todavía se dividen en tapas simé-
tricas alargadas y Achatadas. Primero analicemos la tapa simétrica alargada, en la que
4 < 4 = /c. Hay un número cuántico del momentum angular total /que determina el
momentum angular total cuantizado:
momentum angular total
Hay un valor cuantizado adicional. Reconozcamos que una molécula que no posee
simetría esférica puede girar de tres formas distintas. Sin embargo, las tapas simétri-
cas poseen una rotación única y dos equivalentes. El eje único recibe el nombre de eje
patrón de la molécula, y se observa que la componente del momentum angular total
en el eje patrón también se encuentra cuantizada. Como la definición del eje patrón
depende de la molécula, puede considerarse una suerte de eje z definido por la mo-
lécula (que es distinto de un eje z absoluto definido espacialmente). La letra Kse em-
plea para indicar la componente cuantizada del eje patrón del momentum angular total
que se rige por las mismas reglas del momentum angular de la componente z:
(14.15)
Observe que 1C se encuentra acotada por / (así como mf se encuentra acotada por €).
La figura 14.6 muestra las diferencias en las definiciones de la componente del eje pa-
trón y la componente z del momentum angular. Los momentos angulares respecto a
los ejes se encuentran cuantizados en moléculas de tapas simétricas. Las ecuaciones
14.9 y 14.15 se aplican a las rotaciones de moléculas de tapas simétricas.
Se puede demostrar (omitimos la deducción detallada) que la energía total de ro-
tación de una tapa simétrica alargada en la dirección de los polos está cuantizada. Di-
cha energía, en términos del número cuántico /para el momentum angular total y el
número cuántico Kpara la componente del eje patrón del momentum angular posee
la siguiente expresión:
(14.16)
En este caso, la energía de la molécula en rotación depende de dos números cuánti-

cos. Exactamente como en el caso de las moléculas lineales o del rotor rígido original
en tres dimensiones, la energía no depende de la componente z del momentum an-
gular. Depende de la componente del eje patrón. Puesto que A siempre es mayor que
Figura 14.6 / representa el momen- B, el segundo término en K siempre es positivo (K2 siempre es no negativo) y repre-
tum angular total de la molécula. M; repre-
senta la componente z de /. Este eje z senta un incremento en la energía de la molécula en rotación relativo a una molécu-
puede tener cualquier dirección, pero el eje la de tapa esférica o diatómica.
patrón depende de la estructura de la mo- En el caso de una tapa simétrica achatada, se obtiene una expresión muy semejan-
lécula misma, a) Rotación en torno al eje te para la energía cuantizada de rotación, salvo que ahora los dos momentos más ba-
patrón, lo cual significa que el número jos de inercia son iguales y el mayor corresponde al momento único. Ahora bien, una
cuántico del momentum angular K tiene
un valor grande, b) Rotación fuera del eje
deducción análoga (que de nuevo omitimos) conduce a una expresión semejante:
patrón, lo cual significa que Kes igual a O,
aun cuando M, es diferente de cero. En (14.17)
ambos casos, el valor de / es el mismo.
En este caso, ya que C siempre es menor que £, el segundo término de la ecuación
14.17 siempre será negativo, por lo que el segundo término contribuye a la disminu-
ción global de la energía de rotación de la molécula achatada relativa a una molécula
de tapa esférica o diatómica.
Ejemplo 14.6
47
El amoniaco tiene dos momentos de inercia definidos: / = 4.413 X 10 kg-m2 e
/ = 2.806 X 10~47 kg-m2.
a) Represéntelos mediante /a, /b e /c.
14.5 Reglas de selección para la espectroscopia rotacional 471
b) Calcule las constantes de rotación A, £ y G

c) ¿Cuál es el valor de la mínima energía rotacional diferente de cero?
d) ¿Cuál es el valor de la siguiente energía mínima rotacional diferente de cero?
Solución
a) El amoniaco constituye una tapa simétrica achatada en la que Ia = íb < Jc. Por
consiguiente, el mayor de los dos momentos de inercia definidos corresponde al
momento único: Jc = 4.413 X 10~47 kg-m2. El menor de los momentos de inercia
corresponde tanto a Ja como a /b: Ja = /b = 2.806 X 10~47 kg-m2.
b) De las ecuaciones 14.11-14.13 anteriores (y si reconocemos que Ia = Jb implica
que A = B):
c) En el mínimo valor diferente de cero de la energía de rotación, /= 1 y K= 1 en el

caso de una tapa achatada. Por consiguiente, de acuerdo con la ecuación 14.17:
d) El siguiente nivel de energía rotacional mínima posee el mismo valor para /,

pero K = 0. Si sustituimos estos números cuánticos en expresiones similares, obte-
nemos
El segundo término es cero, lo cual hace que la energía total dependa exclusivamen-
te del primer término de la expresión:
Quizás contravenga la intuición el hecho de que un número cuántico más alto lle-
ve a una energía cuantizada más baja.
14.5 Reglas de selección para la espectroscopia

rotacional
Si comprendemos los niveles de energía de las moléculas, que resultan de diversos ti-
pos de movimiento, es sencillo analizar la espectroscopia relativa a dichos movimien-
tos, ya que ésta implica una transición de un nivel de energía a otro. La espectroscopia
recurre a la condición de frecuencia de Bohr, propuesta originalmente por Niels Bohr
en su teoría del átomo de hidrógeno (sección 14.2). Puesto que por un estudio ante-
rior conocemos los niveles de energía de rotaciones de moléculas simples, la determi-
nación del cambio en los niveles de energía resulta inmediato.
Desde una perspectiva clásica, la luz es un campo electromagnético oscilatorio que
interactuará con otros campos electromagnéticos oscilatorios, muy semejante a la
forma en que dos imanes o cargas eléctricas interactuarán entre sí. Analicemos una
molécula cuyo único movimiento sea de rotación, de tal manera que sea posible con-
siderarla como una transición "pura" que sólo incluye niveles cuánticos de rotación.
Dicha molécula en rotación no genera un campo electromagnético oscilatorio, a me-
nos que posea un momento dipolar permanente. Si lo hace, la rotación generará un

campo electromagnético oscilatorio del orden del campo oscilatorio de la luz y, así,
la luz y la molécula interactuarán. La figura 14.7 ilustra esta interacción. Para obser-
var la absorción o la emisión de luz debida a las transiciones rotacionales puras, la mo-
lécula debe tener un momento dipolar permanente. (La frase "transiciones rotacionales
puras" es fundamental, ya que los diversos tipos de movimientos de una molécula pue-
den interactuar —"mezclarse"— y aparentemente violar dichos principios simples.
Más adelante veremos algunos ejemplos.) La presencia de un momento dipolar
permanente a veces recibe el nombre de regla de selección burda, ya que se basa en una
propiedad general de una molécula en lugar de una función de onda específica de la
molécula. Pronto analizaremos más reglas de selección específicas basadas en funcio-
nes de onda.
Ejemplo 14.7
¿Cuál de las siguientes moléculas absorberá o emitirá luz a consecuencia de transi-
ciones de energía rotacionales?
a) Metano, CH4
b) Cloruro de hidrógeno, HC1
c) Agua, H2O
d) Dióxido de carbono, CO2
e) Acetileno, C2H2
f ) Cianuro de hidrógeno, HCN
g) Benceno, C6H6
Figura 14.7 Está serie de diagramas Solución
muestra que la frecuencia de la luz y la fre- a) El metano no posee momento dipolar permanente; por consiguiente, no mostra-
cuencia del movimiento de rotación son
iguales si se absorbe la luz. rá transiciones de energía rotacionales puras.
b) El HC1 posee un momento dipolar permanente y, por ello, exhibirá transiciones
de energía rotacionales puras.
c) El H2O, emitirá o absorberá.
d)ElCO 2 ,no.
e) El C2H2, no.
f ) El HCN, emitirá o absorberá.
g) El C6H6, no.
Esta regla de selección burda es general y considera una propiedad también gene-
ral de la molécula. ¿Qué ocurre con las transiciones específicas entre niveles cuánti-
cos de rotación? ¿Dos funciones de onda rotacionales cualesquiera pueden participar
en una transición o existe alguna restricción respecto a qué funciones de onda
pueden interactuar por absorción o emisión de un fotón? Existe, de hecho, una res-
tricción que tiene que ver con que un fotón tenga momentum angular. (Se hizo refe-
rencia a esta cuestión en el capítulo 9, cuando se discutieron los experimentos de
Arthur Compton con rayos X y el cambio de frecuencia de éstos al interaccionar con
átomos.) Los fotones poseen una unidad de momentum angular (s = 1) y, en conse-
cuencia, la ley de la conservación del momentum angular exige que el momentum
angular total de un estado inicial (molécula + fotón) sea igual al momentum angular
total del estado final (la molécula después de que ha absorbido o emitido el fotón).
La ley de la conservación del momentum angular requiere, por lo tanto, que la ab-
sorción o emisión de un fotón vaya acompañada por el cambio del número cuántico
/en 1, ya sea un incremento de 1 (absorción) o una disminución de 1 (emisión). Po-
demos escribir la siguiente regla de selección mecánico-cuántica para las transicio-
nes de rotación:
(14.18)
donde A/se refiere al cambio en el número cuántico /de la transición rotacional.2 Es-
to sucede en un proceso ideal. En condiciones reales, esta regla de selección no se apli-
ca estrictamente, pero las desviaciones, según la ecuación 14.18, son raras y dichas
transiciones son únicamente absorciones o emisiones débiles (por lo que práctica-
mente son indétectables). Por consiguiente, la ecuación 14.18 define las transiciones
rotacionales permitidas. Otras transiciones en las que A/ es diferente de ± 1 se en-
cuentran prohibidas.
Las moléculas lineales también poseen la componente z de su momentum angu-
lar total cuantizada, y si el momentum angular total está cambiando en 1 unidad, es
posible que dicha unidad se encuentre en el eje z. Sin embargo, de nuevo puede su-
ceder que no sea así, por lo que el número cuántico M¡ podría permanecer igual o
cambiar 1 unidad. Por lo tanto, la regla de selección para M; se expresa de la siguien-
te manera:
AM; = O, ± 1 para moléculas lineales (14.19)
Hemos visto que las moléculas de tapas simétricas poseen un segundo número
cuántico, K, que se utiliza para definir la componente cuantizada del momentum an-
gular del eje patrón. La interacción del campo luminoso con el dipolo molecular, que
debe localizarse sobre el eje patrón, es de tal naturaleza que el campo electromagné-
tico no puede alterar la rotación de la molécula respecto al eje patrón. Por lo tanto, el
número cuántico K se emplea para definir la regla de selección
(14.20)
14.6 Espectroscopia rotacional

Ahora que hemos establecido las reglas de selección, podemos determinar las ener-
gías de transición. Queremos determinar AE, el cambio de energía entre dos estados
rotacionales que participan en una transición. Por el momento, expresaremos A£con
unidades de energía (por lo general /).
En el caso de moléculas diatómicas o lineales, AE en una transición rotacional
constituye la diferencia en energía de dos estados adyacentes. En el caso de la absor-
ción, la transición puede representarse mediante £(/) —» E(] + 1) y la diferencia de
energía se expresa por medio de la diferencia entre los estados final e inicial:
En una ecuación como ésta, la cual incluye un número cuántico, es importante recor-
dar qué estado del número cuántico / representa. En este caso, consideramos la ab-
sorción y / representa el número cuántico del estado de mínima energía. Para ser
consistentes con esta definición de /, escribiremos E(J + 1) -> £(/) para representar
la transición en el caso de la emisión, y la diferencia de energía tendrá la misma mag-
nitud, pero signo negativo, lo cual indica que se pierde energía. / aún representa el
número cuántico del estado de más baja energía. Se acostumbra utilizar la ecuación
14.21 para la espectroscopia de absorción y emisión, así como fijarse simplemente si
la luz se absorbe o emite.
2
En algunas circunstancias se permite que A/ = O, como en el caso de moléculas de electrones
impares, por ejemplo, el NO; pero no se analizarán aquí.
La ecuación 14.21 normalmente se reformula en términos de la constante rotacio-

nal B. Si se saca como factor el 2 de los términos que incluyen /, la ecuación 14.21
puede reescribirse de la siguiente manera:
(14.22)
Energía = O 28 48 68 88 108 1 2 8 - - -
En el caso de la espectroscopia de absorción, el mínimo valor de 7 es J= O, por lo que
Figura 14.8 Un espectro rotacional pu- si consideramos valores específicos de A£ en función del valor de J:
ro, representado en unidades directamente
proporcionales a la energía, muestra una
serie de líneas separadas por una misma
distancia. La separación de energía entre las
líneas es igual a 2B.
La figura 14.8 muestra una representación gráfica de un espectro rotacional caracte-

rístico de una molécula lineal. La figura 14.9 ilustra un diagrama de los niveles de
energía, donde se indican las transiciones permitidas. Compare las dos figuras y en-
contrará la transición específica en la figura 14.9 correspondiente a la línea de la fi-
gura 14.8. Como lo sugieren las ecuaciones anteriores, el espectro consiste en una
serie de líneas separadas a la misma distancia 2B. El espectro constará de una serie de
líneas separadas a la misma distancia sólo si la unidad de despliegue es directamen-
te proporcional a la energía, como la frecuencia o el número de onda. Si el espectro
se exhibiera en términos de una cantidad inversamente proporcional a la energía (co-
mo la longitud de onda), entonces las líneas del espectro no se encontrarían separa-
das a la misma distancia. Esto ilustra la necesidad de interpretar la unidad que se
utiliza para representar el espectro.
Las ecuaciones anteriores muestran algo más respecto al espectro rotacional: su
relación con B que, a su vez, se relaciona con el momento de inercia. En el caso de mo-
léculas diatómicas, el momento de inercia /se define sencillamente como |üir2, donde JJL
es la masa reducida y r es la separación internuclear de los dos átomos. Por lo tanto,
Figura 14.9 Diagrama de niveles de
energía del movimiento de rotación de una la espectroscopia rotacional resulta útil en el cálculo de las dimensiones de las mo-
molécula diatómica, que muestra las transi- léculas diatómicas, lo que constituye una de las potencialidades generales de la misma,
ciones permitidas y sus energías. aunque ello se demuestra con mayor facilidad en el caso de las moléculas diatómicas.
Ejemplo 14.8
Algunas líneas del espectro rotacional del HC1 se presentan a 83.03, 104.1, 124.3,
145.0 y 165.5 cm"1. La primera línea corresponde a la transición / = 3 —» / = 4, por
lo que es igual a SB. Determine el valor promedio para B a partir de estos datos y
calcule la longitud del enlace del HC1 (el cual ofrece una buena idea del tamaño de
la molécula). Suponga que estos datos corresponden al *H y 35C1. Tendrá que con-
vertir las unidades de B de cm"1 a J para trabajar con unidades adecuadas.
Solución
Resulta fácil ver que la separación entre las líneas es del orden de 21 cm"1. Puesto
que la primera línea corresponde a la transición / = 3 —> / = 4, podemos hacer las
siguientes asignaciones:
7 = 3 -> 7 = 4: posición de la línea = SB = 83.03 cm"1,
por lo tanto, B = 10.38 cm"1
/ = 4 -> / = 5: posición de la línea = 10B = 104.1 cm"1,
7 = 5 -> 7 = 6: posición de la línea = UB = 124.3 cm'1,

por lo tanto, B = 10.36 cnT1
7 = 6 -> 7 = 7: posición de la línea = 14B = 145.0 cm"1,
7 = 7 -* 7 = 8: posición de la línea = 16B = 165.5 cm'1,
El valor promedio de B a partir de estos datos es de 10.37 cm"1. El valor recíproco
de esta cantidad da como resultado una adecuada longitud de onda equivalente en
centímetros, cuyo valor es de 0.09643 cm o 9.643 X 10~4 m. Si c = Xv, esta expre-
sión origina una frecuencia v = 3.109 X 1011 s"1, y utilizando la ecuación E = hv,
obtenemos un valor de 2.060 X 10"22 J (el lector podría cerciorarse de cada paso en
esta conversión a joules). Como la unidad de energía es el joule, que se define en tér-
minos del kg, la masa reducida del átomo de 1H35C\ debe expresarse en unidades de
kg. El átomo de H posee una masa de 1.66 X 10"27 kg y la del átomo de Cl es igual
a 5.81 X 10~26 kg. Por consiguiente, la masa reducida es de 1.61 X 10~27 kg. La úni-
ca incógnita en la expresión
es la distancia r. Si sustituimos los valores conocidos (sin olvidar la parte correspon-

diente a 2TT de fi)\
Si reordenamos términos y resolvemos para el radio r, obtenemos
Ésta es la forma en que la espectroscopia rotacional nos da una idea de los tamaños
reales de las moléculas.
Ejemplo 14.9
El NO posee una longitud de enlace de 1.151 A. Prediga dónde aparecerán las pri-
meras cuatro líneas del espectro rotacional puro del NO, en unidades de GHz. Con-
sulte el ejemplo 14.8 en lo que respecta a los cálculos detallados.
Solución
Se calcula que la masa reducida del NO es de 1.24 X 10~26 kg. Podemos calcular un
valor de B:
10
donde hemos aplicado la definición de 1 A = 10 m para que todas las unidades
sean consistentes entre sí. Así, obtenemos
En unidades de frecuencia, necesitamos recurrir a E = hv para obtener v = 1.02 X

1011 s"1. Puesto que esta cantidad puede escribirse como 102 X 109 s"1, y como GHz
equivale a 109 Hz, esta cantidad corresponde a un valor de 102 GHz. Las primeras
cuatro líneas, que aparecen a 2£, 4£, 6B y SB se localizan, por consiguiente, a 204,
408, 612 y 816 GHz.
Figura 14.10 Espectro rotacional puro del sarín (gas nervioso) en unidades de frecuencia. Estudios
como éstos son útiles para el diseño de detectores de gases nerviosos.
Los espectros rotacionales puros, por lo general, se presentan en la región de mi-

croondas del espectro electromagnético, por lo que las frases: "espectros rotacionales"
y "espectros de microondas" a veces se emplean indistintamente. Las líneas en los es-
pectros rotacionales también se expresan con diversas unidades características, como
lo demuestran los ejemplos anteriores. En la región de microondas es común (por
razones prácticas, habituales e históricas) expresar transiciones en unidades de fre-
cuencia. En la región de microondas, las frecuencias se expresan en el intervalo de los
mégahertz (MHz) o gigahertz (GHz). No es raro ver espectros rotacionales represen-
tados en unidades de frecuencia. La figura 14.10 muestra un espectro rotacional pu-
ro en términos de la frecuencia.
A menudo las rotaciones se presentan junto con las vibraciones (razón por la que
empleamos la frase "espectro rotacional puro" para diferenciarlo de los espectros ro-
tacionales-vibracionales), de modo que también se acostumbra expresar las transi-
ciones rotacionales en una unidad común de transiciones vibracionales: el número
de onda (en cm"1). La figura 14.11 muestra un espectro rotacional en función del nú-
mero de onda. Se presenta un problema latente cuando un espectro se representa en
función de la longitud de onda, ya que ésta no es directamente proporcional a la ener-
gía y el espaciamiento consistente de los niveles de rotación no resulta evidente. La
figura 14.12 muestra el mismo espectro de la figura 14.11, pero en unidades de lon-
gitud de onda. El mismo espaciamiento no resulta claro, a pesar de que cada espec-
tro representa la misma información (esto se analizará más adelante en este capítulo,
en nuestro estudio de los espectros de vibración).
Figura 14.11 Gráfica de un espectro rotacional Figura 14.12 El mismo espectro de la figura
simulado en unidades de número de onda. Como 14.11, pero en unidades de frecuencia. En este caso,
los números de onda son proporcionales a la ener- el espacio entre líneas no es uniforme.
gía, las absorciones se encuentran espaciadas uni-
formemente.
Los espectros rotacionales, como los de las figuras 14.11 y 14.12, muestran un in-
teresante patrón de intensidad. El patrón de intensidad de los espectros rotacionales
se debe al número de moléculas con determinado estado de rotación. Este patrón re-
cibe el nombre de población del estado. Como la población de cada estado rotacional
es diferente, varía el número de moléculas que absorben radiación y se excitan al si-
guiente estado. Esta diferencia de poblaciones es responsable de las intensidades va-
riables de cada línea de los espectros de rotación.
La temperatura determina la población de los niveles de energía rotacionales. Las
energías de los niveles rotacionales son tan próximas, que la energía térmica es su-
ficiente para provocar que algunas moléculas pasen a estados rotacionales excita-
dos. Por lo tanto, existe una probabilidad creciente de una transición de dichos
estados rotacionales excitados al nivel próximo más alto en /. Sin embargo, en deter-
minado valor de / disminuye la capacidad de la temperatura para poblar térmica-
mente los niveles de energía. Un tratamiento estadístico de los niveles de energía
indica que el número cuántico / poblado al máximo aproximado, /máx, es
(14.23)
donde k es la constante de Boltzmann (1.381 X 10 23 J/K), Tes la temperatura abso-

luta de la muestra y B es la constante de rotación (expresada en unidades de joules en
esta ecuación). Esta expresión se debe, en parte, al hecho de que la degeneración de
los niveles rotacionales es de 2/ + 1. Si así no fuera, entonces el estado rotacional mí-
nimo siempre sería el estado rotacional más poblado y dichos patrones de intensidad,
según se ven en las figuras 14.11 y 14.12, no aparecerían. La ecuación 14.23 constitu-
ye una aproximación. Como número cuántico, / se encuentra restringido a adoptar
valores de enteros, por lo que siempre es necesario un redondeo cuando se aplica la
ecuación anterior. La ecuación 14.23 nos permite estimar la temperatura de una
muestra en fase gaseosa a partir de su espectro rotacional (el efecto de la temperatu-
ra sobre la población de los niveles de energía será un tema fundamental en el capí-
tulo 17).
La energía de cada estado rotacional posee una degeneración de 2/ + 1 debido a
los posibles valores de M;. Sin embargo, en presencia de un campo eléctrico intenso
con determinada orientación, las moléculas que giran con diferentes valores cuanti-
zados del momentum angular en dicha dirección, lo que se indica por los valores M;,
tendrán energías ligeramente distintas. Las absorciones o emisiones debidas a tran-
siciones de estados rotacionales se dividirán en una cantidad mayor de líneas y el
número particular de líneas para cada transición se determinará mediante la regla de
selección AM7 = O, ± 1. Este fenómeno constituye un ejemplo del efecto Stark, descu-
bierto por el físico alemán Johannes Stark en 1913. En 1919, Stark fue galardona-
do con el premio Nobel por este descubrimiento. Este efecto constituyó otro caso de
un comportamiento que la mecánica clásica no podía explicar, cosa que sí logró la
mecánica cuántica. Ejemplos de desdoblamiento de niveles de energía, las transicio-
nes adicionales y un espectro del efecto Stark aparecen en las figuras 14.13-14.15. Es
importante señalar que el efecto Stark depende de la componente z del momentum
angular, identificada con M7, y que no depende de la componente del eje patrón del
momentum angular, identificada con K.
Por supuesto, las moléculas que no cuentan con un momento dipolar permanen-
Figura 14.13 Un campo eléctrico
aplicado desdobla los mismos niveles /de- te se encuentran en rotación, pero no se rigen por la misma regla de selección burda
generados en diferentes niveles de ener- para los espectros rotacionales puros. Las rotaciones de éstas no pueden observarse
gía, dependiendo de los valores M;. Este directamente con espectroscopia de microondas.
fenómeno recibe el nombre de efecto Ahora estudiaremos los espectros rotacionales de moléculas de tapa simétrica. Los
Stark. Los cambios en los niveles de ener-
valores de los niveles de energía rotacional figuran en las ecuaciones 14.16 y 14.17
gía no se encuentran necesariamente a es-
cala, ya que el cambio de energía lo dictan para el caso de las tapas simétricas. Las reglas de selección específicas relativas al
diversos parámetros. cambio en los números cuánticos /, K y Mj se encuentran dados en las ecuaciones
Sin campo Con campo 14.18-14.20. Al igual que en el caso de las moléculas lineales, como M; no influye en
eléctrico eléctrico
la energía rotacional, no afectará al espectro rotacional a menos que las moléculas se
sometan a un fuerte campo eléctrico intenso (es decir, el efecto Stark). Puesto que la
regla de selección para K consiste en que ésta debe permanecer inalterable (AJC = 0),
la diferencia en las energías rotacionales la dictan exclusivamente los cambios en /:
(14.24)
Esta ecuación se refiere a la absorción de la radiación electromagnética de una tapa
alargada o achatada, donde B es la constante rotacional que aparece dos veces en las
tres constantes rotacionales para una tapa simétrica (recuerde que una de las cons-
tantes rotacionales es única y diferente de las otras dos). Ésta es la misma expresión
que determinamos en el caso de las moléculas lineales. De nuevo, el número cuánti-
co / se refiere al estado de mínima energía que participa en la transición.
Esto sugiere que podemos averiguar un poco más sobre la estructura de otras ta-
pas simétricas diferentes a las que tienen una constante rotacional simple, aun cuan-
do las tapas simétricas tienen dos diferentes constantes rotacionales. Si las moléculas
actuaran como rotores rígidos perfectos, éste sería el caso; pero no lo son y este he-
cho nos permite obtener información adicional de un espectro real. Volveremos al
tema en la siguiente sección.
Por definición, las moléculas que constituyen tapas esféricas no poseen un mo-
mento dipolar permanente, así que no cuentan con un espectro rotacional puro. De
cualquier modo, en determinadas condiciones pueden tener absorciones rotacionales
Figura 14.14 La imposición de un sobrepuestas en su espectro vibracional.
campo eléctrico puede complicar de algu-
na manera un espectro "simple". En una
molécula diatómica, ahora la regla de se-
lección AM; dicta las posibles transiciones.
Figura 14.15 Espectro real que muestra el efecto Stark en el benzonitrilo, C6H5CN. Los signos 4- y
* indican señales que se desdoblan debido al campo eléctrico. (Fuente: Reimpreso con la autorización de
The American Chemical Society.)
14.7 Distorsiones centrífugas 479
14.7 Distorsiones centrífugas

Aunque las secciones anteriores sugieren que los espectros rotacionales son simples,
surgen complicaciones porque las moléculas son sistemas reales, no ideales. A pesar de
que funciona bien la aplicación del sistema del rotor rígido de tres dimensiones a las
moléculas, no permite una descripción adecuada de la espectroscopia rotacional.
Quizás el único factor importante no ideal en la espectroscopia rotacional sea el
hecho de que las moléculas no constituyen rotores rígidos. Por ejemplo, se supone
que las moléculas tienen determinadas distancias de enlace específicas e inalterables.
Éste no es el caso. Conforme las moléculas adoptan números cuánticos /cada vez ma-
yores (correspondientes a energías cada vez más altas) se distorsionan ligeramente,
aunque lo suficiente para cambiar los niveles de energía de forma notable y alejarlos
de los valores ideales. Este efecto recibe el nombre de distorsión centrífuga.
Consideremos la molécula diatómica de la figura 14.16a. Conforme ésta gira con
un número cuántico / relativamente bajo, el enlace químico es suficientemente fuer-
te para mantener una longitud de enlace casi constante. No obstante, según lo indica
Figura 14.16 a) Longitud normal del la figura 14.16b, si /es grande, la molécula en rotación se distorsiona conforme los
enlace en una molécula diatómica, b) Con-
forme se incrementa el número cuántico, átomos que giran experimentan una suerte de fuerza centrífuga, como la que sen-
una distorsión centrífuga provoca que el tiríamos en un carrusel que gira con rapidez. Esta fuerza contribuye a una ligera
enlace se extienda. Este hecho añade cierta extensión de la distancia del enlace. Las distancias del enlace aparecen en el deno-
componente no ideal al espectro rotacio- minador de las constantes rotacionales empleadas para definir /, el momento de iner-
nal predicho. cia. Por consiguiente, esta extensión del enlace sirve para reducir la energía total del
estado rotacional, por lo que, en lugar de que las líneas espectrales se encuentren
exactamente a 2B de distancia, comienzan a localizarse a una distancia menor. Así, la
distorsión centrífuga se ve como una contracción de las distancias entre líneas adya-
centes en un espectro rotacional.
El efecto sobre la energía rotacional de la distorsión centrífuga es proporcional a
[/(/ + I)] 2 , en lugar de /(/ + 1). De hecho, si la distorsión centrífuga dependiera de
/(/ + 1), se incorporaría en la constante rotacional B. En general, lo que se hace ma-
temáticamente es ajustar las energías rotacionales a una ecuación general de la forma
(14.25)
donde Dj es la constante de distorsión centrífuga y suele expresarse, por lo general,
en las mismas unidades que B> ya sea MHz o GHz en el caso de la frecuencia, o cm"1
en el caso del número de onda. Por lo tanto, las posiciones de las líneas espectrales ro-
tacionales son
(14.26)
donde, como es costumbre, el número cuántico / se refiere al correspondiente al es-
tado rotacional de más baja energía. En vista de que la distorsión centrífuga es menor
si el enlace de la molécula diatómica es más rígido y, por consiguiente, posee una fre-
cuencia vibracional más alta (lo cual se explicará en la siguiente sección), la constan-
te de distorsión centrífuga a menudo se aproxima mediante la siguiente expresión:
Tailla 14.2 Constantes rotacionales B
j constante áe distorsión centrífuga (14.27)
D; de moléculas diatómicas
sdeoáotitdas* donde v es el número de onda de la vibración (en cm l)yB debe expresarse también
Molécula B Di en cm"1.
H2 60,80 464 X 10~2 La ecuación 14.26 muestra que la diferencia de energía entre los niveles de rota-
E>2 30*42 1.159 X 10~2 ción (las diferencias de energía son lo que miden los espectros) se desvía del estado
HC1 mm - 532 X 10~4 ideal por un factor basado en la tercera potencia del número cuántico rotacional /. La
HBr -, .• - *473k , ; 3.72 X eO~4 tabla 14.2 lista algunos valores experimentales By Djpara diferentes moléculas dia-
6
ÏV-- .*"• •• 2.frli - ' - - • sá'Xitr tómicas. Dj es, por lo general, muy pequeña, de manera que los efectos debidos a la
HO L7046 ~5 X 10~6 distorsión centrífuga normalmente se detectan sólo si los espectros corresponden a
02 i^íé . 4,95 X 10~* rotaciones de pequeñas moléculas (como el hidrógeno) o si se prueban estados rota-
a
Todos los números tienen unidades de cm~l* cionales de muy alta energía.
Ejemplo 14.10
Determine la energía de la transición / = 10 -» / = 11 para el HC1 en dos casos:
suponga primero un comportamiento de rotor rígido puro e incluya luego la cons-
tante de distorsión centrífuga. Utilice los valores de B y Dj que figuran en la tabla
14.2. Compare los dos resultados.
Solución
Si recurrimos a la aproximación del rotor rígido, obtenemos
AE = (21.18 ciOQO + 1) = 233.0 cm'1
De acuerdo con la expresión de AE, que incluye explícitamente la constante de dis-
torsión centrífuga,
A E = (21.18cm~ 1 )(10+ 1)
- 4(5.32 X KT^m^XlO + I) 3
233.0 - 0.2575 cm'1 = 232.7 cm'1
donde se han aplicado las reglas normales para las cifras significativas en cálculos.
Observe que el cambio en el AE predicho no es grande, pero crece progresivamen-
te conforme se eleva el número cuántico rotacional.
Las moléculas diatómicas y lineales no son las únicas moléculas que experimentan
distorsiones centrífugas. La figura 14.17 muestra en un diagrama lo que sucede con
la molécula del agua cuando ésta gira a valores altos de /: los átomos son forzados a
dispersarse de alguna manera como consecuencia de la distorsión centrífuga, lo cual
afecta los valores de la energía rotacional, como lo describe la figura 14.18. Sin em-
Figura 14.17 Efecto centrífugo Figura 14.18 Efecto de la distorsión centrífuga sobre los
en una molécula de H2O. Como el niveles de la energía rotacional. Como la distorsión depende
agua posee tres diferentes rotacio- de 72(/ + I) 2 , los valores más altos de /muestran una desvia-
nes, tendrá tres distintos valores D¡. ción mayor de las energías rotacionales ideales. La figura, que
no se encuentra a escala en el caso del H2O, indica el compor-
tamiento general de los niveles de energía rotacional.
14.8 Vibraciones en moléculas 481
bargo, en el caso de las tapas de simetría alargada y achatada, la situación resulta de

alguna manera más complicada en virtud de que hay dos diferentes momentos
de inercia y, por consiguiente, dos series de espectros rotacionales. Al distorsionarse
la molécula en torno al eje de rotación se afecta el momento de inercia en otro eje.
Las distorsiones centrífugas de moléculas no lineales son, por lo tanto, muy compli-
cadas y no las estudiaremos en este caso.
14.8 Vibraciones en moléculas

En el caso de una molécula con N átomos, es necesario emplear coordenadas x, y y z
para describir las posiciones de cada átomo, por lo que una molécula requiere un to-
tal de 3N coordenadas para describir su posición en el espacio. La figura 14.19 mues-
tra esta situación.
En el caso de los cambios de posición, el número de cambios necesario en las coor-
denadas es el mismo. En una molécula con N átomos, cada cambio de posición de un
átomo puede descomponerse en un cambio en la coordenada x, un cambio en la
coordenada y o un cambio en la coordenada z. (Estos cambios se denotan sencilla-
mente con Ax, Ay y Azpara cada uno de los N átomos.) Estos cambios en las coor-
denadas pueden tener valores diferentes, de modo que una molécula de N átomos
necesita un total de 3N cambios en las coordenadas para describir su movimiento.
Dicha situación se muestra en la figura 14.20. Observe la forma en que esto corres-
ponde a la figura 14.19. Puesto que los átomos se encuentran libres para desplazarse
de 3N distintas formas, decimos que la molécula posee 3N grados de libertad.
Resulta que siempre podemos elegir las coordenadas, de tal manera que el movi-
miento combinado de todos los átomos de las 3N formas corresponda a todos los
átomos en movimiento en la dirección x, y o z. Es decir, éstos describen las traslacio-
nes de la molécula en conjunto. La figura 14.21 de la página siguiente muestra estos
tres grados de libertad de traslación. En virtud de que toda la molécula se desplaza en
el espacio, podemos describir estos movimientos como traslaciones del centro de ma-
sa de la molécula. En movimientos de traslación, los átomos de la molécula no se
mueven uno respecto al otro.
Estos mismos cambios en las coordenadas pueden elegirse de manera simultánea,
de tal forma que dos (en el caso de una molécula lineal) o tres (en el caso de una mo-
lécula no lineal) de los movimientos combinados de todos los átomos correspondan
Figura 14.19 En moléculas con N átomos se Figura 14.20 En el caso de cualquier movi-
necesitan un total de 3N coordenadas para descri- miento general de una molécula se necesitan 3N"
bir la posición de los átomos en la molécula. Los cambios en las coordenadas para describir el mo-
cuatro átomos de la figura requieren 3 X 4 = 12 vimiento. Cada átomo requiere cambios Ax, Ay
coordenadas en total. Por consiguiente, decimos y Az para que se describa su movimiento.
que esta molécula posee 12 grados de libertad.
a las rotaciones de la molécula respecto al eje molecular. La figura 14.22 muestra es-
tos grados de libertad rotacional de moléculas lineales y no lineales. En el caso de las
rotaciones, así como de las traslaciones, los átomos de la molécula se desplazan jun-
tos, de tal manera que ponen en movimiento a la molécula. A diferencia de las tras-
laciones, en las rotaciones el centro de masa de la molécula no se mueve en el espacio.
Sin embargo, como los grados de libertad de traslación, de nuevo los átomos no se
mueven uno respecto al otro.
Esto deja 3N - 5 (en el caso de las moléculas lineales) o 3 AT - 6 (en el caso de la
moléculas no lineales) combinaciones de movimientos de los átomos de la molécula.
En estas combinaciones los átomos se desplazan uno respecto a otro, pero no cambia
el centro de masa de toda la molécula. Estos movimientos atómicos internos consti-
tuyen los grados de libertad vibracional o, más sencillamente, las vibraciones de la mo-
lécula.
Existen diversas formas de describir los posibles movimientos de los átomos en una
molécula. Sin embargo, un análisis matemático de las vibraciones muestra que siem-
pre habrá alguna forma de asignar los cambios en las coordenadas, de tal modo que to-
dos los movimientos posibles de los átomos puedan descomponerse en 3N" — 5 (en el
caso de las moléculas lineales) o 3AT - 6 (en el caso de las moléculas no lineales) mo-
vimientos independientes, donde para cada movimiento la frecuencia de cada vibra-
ción atómica será exactamente la misma. Dichos cambios en las coordenadas reciben
el nombre de modos normales de vibración o, sencillamente, modos normales.
En espectroscopia de vibración se prueban las frecuencias de los átomos que vi-
bran en la molécula. Los cambios en las energías de las vibraciones son tales que la
radiación que se emplea generalmente se encuentra en la región infrarroja del espec-
tro. De ahí que espectroscopia IR sea, por lo general, sinónimo de espectroscopia de vi-
bración. Se detectarán vibraciones de baja frecuencia en la región de microondas del
espectro, en tanto que se producen cambios de alta frecuencia en el espectro visible.
Como en el caso de la espectroscopia rotacional, es común la unidad número de on-
da (cm"1)) pero también lo es la unidad que describe la longitud de onda de la luz en
cuestión, que normalmente se expresa en micrómetros o mieras.
Figura 14.21 Existen 3N grados de li- ¿Por qué las moléculas lineales tienen un término distinto (3N - 5 en lugar de
bertad correspondientes a las traslaciones
de la molécula en conjunto. 3N — 6)? Recordemos que las moléculas lineales no tienen rotación definida respec-
to a sus ejes internucleares, así que carecen de un grado de libertad rotacional. Esta
carencia se remedia si se cuenta con un grado de libertad vibracional extra. Veremos
que las moléculas lineales poseen por lo menos una vibración que se desplaza de for-
ma perpendicular a otra vibración de la misma frecuencia (y, por consiguiente, tie-
nen la misma energía: se encuentran degeneradas).
Figura 14.22 Las rotaciones en los 3N grados de libertad son a) dos para las moléculas lineales o
b) tres para las moléculas no lineales.
14.9 Modos normales de vibración 483
Ejemplo 14.11
Determine el número de grados de libertad vibracionales para las siguientes mo-
léculas.
a) Cloruro de hidrógeno, HC1
b) Sulfuro de hidrógeno, H2S
c) Benceno, C6H6
d) Acetileno, C2H2
e) Ion sulfato, SO42~
f ) Peróxido de hidrógeno, H2O2
Solución
a) Por definición, el HC1 es lineal; por consiguiente, tiene 3(2) - 5 = 1 grado de li-
bertad vibracional.
b) El H2S no es lineal, así que tiene 3(3) -6 = 3 grados de libertad vibracional.
c) El benceno tiene 3(12) - 6 = 30 grados de libertad. No obstante, su alta simetría
simplificará las cosas.
d) El C2H2 es lineal, así que tiene 3(4) — 5 = 7 grados de libertad vibracional.
e) El ion sulfato no es lineal: 9 grados de libertad vibracional.
f ) El peróxido de hidrógeno es no lineal: 6 grados de libertad vibracional.
Las soluciones anteriores sugieren que la simetría tiene mucho que ver con el nú-
mero de grados de libertad vibracional en verdad únicos. Considere el benceno, que
es plano y tiene simetría D6h. Como consecuencia de su simetría, ciertas vibraciones
del benceno son idénticas entre sí y tienen la misma frecuencia de vibración. Esto sig-
nifica que habrá menos de 30 frecuencias vibracionales únicas en esta molécula (hay,
de hecho, sólo 20 frecuencias únicas). La simetría también tendrá ramificaciones si-
milares en el caso de las vibraciones de otras moléculas.
14.9 Modos normales de vibración

Las vibraciones de todas las moléculas pueden describirse en términos de movimien-
tos independientes, de tal manera que para cada movimiento la frecuencia vibracio-
nal de todos los átomos sea la misma. Éstos constituyen los modos normales de
vibración. ¿Por qué son tan importantes los modos normales? Existen diversas razo-
nes, pero quizás la más importante sea la siguiente: como buena aproximación, las
frecuencias de la luz absorbida a consecuencia de los movimientos vibratorios de los
átomos en las moléculas son aquellas que poseen las mismas frecuencias que los mo-
dos normales de vibración.
Considere la vibración de los dos átomos de la molécula de HC1 (véase la figura
14.23). Existe sólo un modo vibracional único, donde los átomos de hidrógeno y clo-
ro en forma alternante se acercan o alejan entre sí (un "modo de elasticidad"). Por
sencillez, las flechas que indican la dirección del movimiento de un átomo señalan en
una dirección exclusivamente. Se entiende que, en el curso de una vibración comple-
ta, los átomos también se desplazan en dirección opuesta. Observe, asimismo, que las
longitudes de las flechas son diferentes: el átomo de hidrógeno se "aleja" del átomo de
cloro. Lo anterior conserva la posición del centro de masa de la molécula, así que és-
te no cambia.
Figura 14.23 En la vibración única del Una sola vibración concuerda con la expresión 3N — 5 para el número de vibra-
HC1, los átomos de hidrógeno y cloro se ciones en una molécula: para el HC1, 3AT - 5 es 3(2) - 5, que es igual a 1. Los do
mueven de un lado a otro de forma alter-
nante. El movimiento del hidrógeno llega
átomos del HC1 pueden considerarse como un oscilador armónico clásico formado
más lejos que el del cloro a consecuencia por dos masas (los dos átomos) unidos por un resorte (el enlace químico). Este osci-
de que la masa del H es mucho menor. lador armónico vibra con una frecuencia de aproximadamente 8.65 X 1013 Hz, o
86 500 GHz. Por consiguiente, absorbe sólo la luz que tiene la misma frecuen-
cia: 86 500 GHz. La luz de esta frecuencia posee una longitud de onda alrededor de
3.46 micrómetros, o 3.46 mieras, la cual se encuentra en la región infrarroja del es-
pectro. En unidades de números de onda, esta luz tiene una frecuencia de 2886 cm"1.
Sin embargo, consideremos las posibles vibraciones de los tres átomos en la
molécula de H2O. Esta molécula tiene 3(3) - 6 = 3 grados de libertad vibracional.
¿Cuáles son? Podemos imaginar que los tres átomos en el agua se mueven en una
complicada danza que podría ser difícil de entender. No obstante, el espectro vibracio-
nal del agua muestra tres y sólo tres diferentes absorciones: a 3756,3657 y 1595 cm"1.
Esto debe corresponder a las frecuencias de los átomos en los tres modos normales
del agua. Los movimientos de los átomos en estos modos normales (que pueden de-
terminarse matemáticamente) se ilustran en la figura 14.24. Observe que los vectores
ilustrados tienen diferentes longitudes, de tal manera que el centro de masa se man-
tenga en la misma posición. De nuevo, sólo se muestra parte del movimiento. Los
átomos también se desplazan en la dirección inversa en el curso de una sola vibra-
ción. Los modos vibracionales normales del H2O, por lo general, reciben el nombre
(en orden decreciente de número de onda) de modo de elasticidad asimétrico, modo
de elasticidad simétrico y modo deflexión.
No importa cuan complicada sea la molécula, los movimientos de los átomos uno
respecto al otro pueden considerarse exclusivamente como si dichos átomos se des-
plazaran según lo indican los modos normales. Esto nos permite tomar en cuenta só-
Figura 14.24 Los tres modos norma- lo los modos normales. Debido a la simetría, resulta más importante que algunos
les del H2O. Las longitudes de los vectores modos normales de las moléculas grandes sean exactamente iguales a otros. Pen-
indican las distancias relativas en que cada
átomo se desplaza. La distancia real que
semos de nuevo en las elasticidades C-H del benceno, C6H6. Como consecuencia de
cada átomo se mueve es muy pequeña, me- la simetría sextuple de este compuesto, podríamos esperar que éstas se puedan des-
nor a 0.1 A. cribir de manera equivalente y, hasta cierto punto, así es. Así, estos modos normales
poseen la misma frecuencia vibracional. Por consiguiente, el número total de modos
normales únicos depende de dos cosas: el número de átomos en la molécula (como lo
indica el número de modos normales 3N — 5 o 3N — 6) y la simetría de la molécu-
la. Cuanto más alta sea la simetría, tanto menor será el número de modos normales
independientes.
14.10 Análisis mecánico-cuántico de las vibraciones

Cuando consideramos una molécula diatómica, ésta puede compararse con el oscila-
dor armónico simple definido por la ley de Hooke:
(14.28)
donde la fuerza F que actúa contra un desplazamiento x es proporcional a x (estamos
ignorando los aspectos vectoriales de F y x). La constante de proporcionalidad, fc, re-
cibe el nombre de constante de fuerza; tiene unidades de fuerza/distancia, como N/m
o mdin/A. Un oscilador armónico simple también se define como un oscilador que
posee una energía potencial de
(14.29)
La figura 14.25 muestra una gráfica de energía potencial en función del desplaza-
miento. Como primera aproximación, es posible considerar las moléculas diatómicas
en función de un oscilador armónico cuántico con masa reducida |JL, que, recorde-
mos, se relaciona con las dos masas de los átomos ml y m2:
Figura 14.25 Diagrama de energía po-
tencial para un oscilador armónico simple.
Normalmente este diagrama se aplica ex- (14.30)
clusivamente en el caso de vibraciones de
baja energía (es decir, un número cuántico de forma equivalente,
bajo).
14.10 Análisis mecánico-cuántico de las vibraciones 485
¡Si hacemos esta suposición de oscilador armónico ideal, volvemos directamente apli-
cables las funciones de onda y las energías para el oscilador armónico ideal a las vi-
braciones de la molécula diatómica! En particular, como la espectroscopia aborda las
diferencias de los estados de energía, estamos especialmente interesados en el hecho
de que
(14.31)
donde h es la constante de Planck, v es la frecuencia clásica predicha por la ley de
Hooke y v es el número cuántico vibracional.3 (Es necesario tener cuidado en no con-
fundir v con v.) Es decir, esperamos que la energía vibracional de la molécula diató-
mica se encuentre cuantizada y determinada por la ecuación 14.31. Si las energías de
los estados vibracionales se encuentran cuantizadas, entonces las diferencias en las
energías sólo tendrán ciertos valores.
Las moléculas diatómicas son en particular fáciles de analizar desde el punto de
vista de la mecánica cuántica en virtud de que se les describe cómodamente en fun-
ción del oscilador armónico clásico. Por ejemplo, la expresión
(14.32)
que relaciona la constante de fuerza clásica y la masa reducida del oscilador con su
frecuencia, constituye una herramienta matemática válida. Resulta relativamente sen-
cillo ampliar algunos conceptos para que abarquen los movimientos vibratorios de
moléculas más grandes: las vibraciones actúan como osciladores armónicos ideales
que poseen ciertas funciones de onda y energías cuantizadas. Sin embargo, los modos
normales constituyen vibraciones de todos los átomos de una molécula, no sólo de
dos, de modo que expresiones como la ecuación 14.32 no se aplican directamente, in-
cluso si se recurre a la idea de constante de fuerza de un movimiento poliatómico. Por
otro lado, muchos modos normales son en buena medida movimientos de apenas
unos cuantos átomos unidos de una molécula grande, así que no es poco frecuente
escuchar de estiramientos C-H o flexiones CH2 o dichos tipos de movimientos locali-
zados aun en el caso de moléculas grandes. Técnicamente, dichas denominaciones
son incorrectas, pero en la práctica son útiles para describir cualitativamente el mo-
do normal de la molécula.
Ejemplo 14.12
Suponiendo que la frecuencia vibracional de 2886 cm * (8.652 X 1013 s *) para el
cloruro de hidrógeno es 1H35C1, prediga las frecuencias vibracionales para 1H37C1 y
2 35
H C1. Suponga que la molécula es un oscilador armónico ideal y que la constante
de fuerza no cambia bajo una sustitución isotópica (dichos supuestos son frecuen-
tes en espectroscopia vibracional).
Solución
Si la molécula actúa como un oscilador armónico ideal y no cambia la constante de
fuerza, entonces, en el caso de la frecuencia clásica del oscilador 1H35C1, tenemos que
3
En el capítulo 11 empleamos n paja representar el número cuántico del oscilador armónico.
donde el asterisco se emplea para indicar una sustitución isotópica. Cuando forma-
mos la razón de las dos ecuaciones anteriores, estos análisis se cancelan entre sí y ob-
tenemos
que se reduce a
Como la razón de frecuencias se relaciona con una razón de masas reducidas, no im-
porta qué unidades empleamos para expresar la razón de las masas reducidas. En
lugar de expresar las masas reducidas en valores atómicos (del orden de 10~27 kg o
una cantidad similar), sencillamente podemos emplear gramos por mol como uni-
dad de masa. Por consiguiente, la masa reducida del 1H35C\ es de 0.9722 (gramos
por mol), mientras que la masa reducida del 1H37C1 es de 0.9737 (gramos por mol).
La ecuación anterior se convierte en
Las unidades se cancelan y se obtiene una razón que posee el mismo valor, sin im-
portar las unidades de masa que se utilicen. Evaluando,
Esta expresión se ordena y se obtiene v* = 8.659 X 1013 s *, o 2884 cm 1 (con cua-

tro cifras significativas). Este valor representa un cambio relativamente insignifican-
te, aunque se le detecta con facilidad. Sin embargo, para el 2H35C1,
(sin unidades)
(con cuatro cifras significativas)

Lo anterior predice un desplazamiento superior a 800 números de onda. La fre-
cuencia vibracional medida del 2H35C1 es de 2091 cm"1, que concuerda con el su-
puesto de un sistema ideal.
No es necesario convertir un valor de número de onda en un valor de frecuencia

cuando se resuelve un ejemplo como el anterior, porque las dos cantidades son direc-
tamente proporcionales entre sí. Asimismo, incluso si una molécula no es diatómica
y aun cuando un modo normal consiste de las vibraciones de todos los átomos en la
molécula, en muchos casos relacionados con movimientos de alargamiento puede
hacerse una "aproximación diatómica" para una sustitución isotópica. El siguien-
te ejemplo lo ilustra.
Ejemplo 14.13
Si el alargamiento O-H simétrico para el agua ocurre en 3657 cm ly prediga la fre-
cuencia del alargamiento O-D del D2O (D es 2H) suponiendo que el alargamiento
O-H actúa como una especie diatómica.
Solución
Podemos recurrir a una razón similar a la que se empleó en el ejemplo 14.12, en tér-
minos de las masas reducidas de las moléculas, e incluir directamente el valor del
número de onda:
Considerando los enlaces O-H y O-D, las masas reducidas (en gramos por mol)
que se sustituyen en la expresión anterior dan como resultado
Experimentalmente, en el espectro vibracional de D2O, el alargamiento O-D simé-

trico posee una frecuencia vibracional de 2671 cm"1, que muestra que la aproxima-
ción diatómica aplicada a partes de moléculas puede ser muy buena. Dichos
cálculos aproximados son útiles en la comprensión de espectros vibracionales de
moléculas.
14.11 Reglas de selección para la espectroscopia

vibracional
Como en el caso de la espectroscopia rotacional, existen diversas maneras de estable-
cer reglas de selección para transiciones espectrales que incluyen estados vibratorios
de las moléculas. Hay una regla de selección burda, que generaliza la apariencia de las
absorciones o emisiones que incluyen niveles de energía vibracional. También existe
una regla de selección más específica basada en el número cuántico para las transi-
ciones permitidas. Finalmente, existe una regla de selección que puede basarse en
cuestiones de teoría de grupos, que no se tomaron en cuenta en las rotaciones.
Recordemos que la luz es un campo electromagnético oscilatorio y que puede inte-
ractuar con otros campos electromagnéticos oscilatorios, como el momento dipolar de
una molécula. Esta interacción dictaba nuestra regla de selección burda para las rota-
ciones puras: la molécula debe tener un momento dipolar permanente para que cuen-
te con un espectro rotacional puro. Esto se debe a que el dipolo en rotación actúa como
campo eléctrico oscilatorio, que no cambia en magnitud, sino en dirección. Como vec-
tor, el momento dipolar puede oscilar cambiando su magnitud, su dirección, o ambas,
para que lo pueda detectar otro campo electromagnético oscilatorio: la luz.
En el caso de las vibraciones, la clave para interactuar con la luz se basa en la mag-
nitud variable del momento dipolar de la molécula durante la vibración. El momen-
to dipolar de una molécula se define como el diferencial de la carga multiplicada por
la distancia entre las cargas diferenciales. La distancia entre cargas cambia conforme
vibran los átomos de la molécula. Al variar la distancia, se crea un campo eléctrico os-
cilatorio que puede interactuar con el campo electromagnético de la luz.
Supongamos que no existe un dipolo magnético cuya magnitud cambia debido a
la variación de la distancia. Puede haber un dipolo no permanente fugaz presente
como resultado de las distorsiones que destruyen la simetría y son impuestas so-
bre una molécula durante un movimiento vibratorio. No obstante, esto será suficien-
te para interactuar con la luz. A pesar de ello, si no se da un cambio en la magnitud
o direcciones dipolares, no hay campo oscilatorio que interactúe con la luz ni luz ab-
Figura 14.26 Modos normales de vibración del metano, CH4. Aunque el metano no posee un mo-
mento dipolar permanente, algunas vibraciones distorsionan la molécula de tal manera que aparece un
momento dipolar transitorio. Estas vibraciones absorben luz infrarroja y se presentan en un espectro vi-
bracional del metano.
sorbida o emitida. Por lo tanto, la regla de selección burda para las vibraciones radi-
ca en la presencia de un momento dipolar, que cambia en el curso de la vibración: se
requiere un momento dipolar variable.
Advierta que esto no implica que la molécula deba poseer un momento dipolar per-
manente para tener un espectro vibracional. Consideremos la molécula de metano,
CH4. Ésta no posee momento dipolar permanente gracias a su simetría tetraédrica. Sin
embargo, en el curso de las vibraciones de los átomos en la molécula (véase la figura
14.26) los momentos dipolares transitorios se encuentran presentes conforme los
átomos distorsionan la molécula. De esta manera, no sólo cambia la magnitud, sino la
dirección de dichos momentos dipolares transitorios. El metano absorbe cuantiosa-
mente en la región infrarroja del espectro debido a sus vibraciones. El CO2 es una mo-
lécula lineal. No tiene momento dipolar permanente, pero durante el curso de algunas
vibraciones moleculares posee un momento dipolar transitorio diferente de cero, que
permite la absorción de luz. Sin embargo, en el caso de un modo normal específico del
CO2, no existe cambio neto del momento dipolar como consecuencia de que ambos
átomos de oxígeno se mueven de un lado a otro, respecto al átomo de carbono en fa-
se, en la misma cantidad (éste es el llamado movimiento de alargamiento simétrico del
CO2). Este movimiento vibratorio particular de la molécula no se encuentra activo
absorbiendo luz infrarroja. (Los movimientos vibratorios del CO2 son de particular
importancia en el comportamiento del dióxido de carbono como gas de efecto inver-
nadero. Aun cuando el CO2 no posee momento dipolar permanente, absorbe energía
en forma de luz infrarroja debido a sus movimientos vibratorios.)
Las moléculas diatómicas homonucleares no absorben o emiten radiación debido
a transiciones de estado vibracionales. Por definición, las moléculas diatómicas ho-
monucleares no poseen momento dipolar ni momento dipolar variable cuando los
dos átomos vibran. Se requieren otros métodos para observar directamente niveles de
energía vibracional.
Ejemplo 14.14
¿Cuáles de las siguientes moléculas tendrán espectros vibracionales puros?
a) Sulfuro de hidrógeno, H2S
b) Oxígeno, O2
c) Ozono, O3
d) Cloruro de hidrógeno, HC1
e) Acetileno, C2H2
Solución
a) El sulfuro de hidrógeno es una molécula curvada, como el agua. Posee un mo-
mento dipolar permanente, que varía conforme la molécula vibra y mostrará un es-
pectro vibracional puro.
b) El oxígeno elemental, una molécula diatómica homonuclear, no tendrá un espec-
tro vibracional puro.
c) El ozono constituye una molécula curvada, la cual tendrá un momento dipolar
permanente. Como en el caso del H2S, el momento dipolar del ozono cambiará du-
rante la vibración, así que esperaríamos que el ozono tenga un espectro vibracional
detectable.
d) El cloruro de hidrógeno es diatómico, pero posee un momento dipolar cuya
magnitud cambiará conforme cambie la distancia entre los dos átomos. Por consi-
guiente, se espera que tenga un espectro vibracional.
e) El acetileno es lineal, pero se espera, como en el caso del dióxido de carbono, que
algunas de estas vibraciones generen un momento dipolar transitorio. Por lo tanto,
esperamos que el acetileno tenga un espectro vibracional puro.
Existe una regla de selección más específica, que depende del número cuántico del
estado vibracional, v. Como los modos normales de vibración son independientes
entre sí (son ortogonales), esta regla de selección es aplicable a un modo normal a la
vez. Es decir, consideraremos la aplicación de esta nueva regla de selección a cada mo-
do normal de vibración individual. La regla de selección no se refiere a cambios si-
multáneos de más de un modo normal de vibración. Como se indicó en la sección
14.2, dichas reglas de selección específicas se basan en la teoría de grupos. La integral
del momento de transición de las vibraciones es
donde vjv' representan los números cuánticos vibracionales de los dos estados vi-
bracionales involucrados y JJL es el operador dipolar eléctrico. Con el fin de que esta
integral tenga un valor diferente de cero, en el caso de una transición permitida, se
permite el siguiente cambio del número cuántico v:
(14.33)
Esta regla de selección se aplica a cada modo normal de vibración. En espectroscopia
de absorción, el cambio es de +1. Esto supone que el modo normal actúa como osci-
lador armónico ideal. Las moléculas reales no actúan como osciladores armónicos
ideales, por lo que, en algunos casos, no es raro detectar transiciones Av = ±2, ±3,
. . . Dichas observaciones constituyen parte de lo que se denomina espectroscopia de
sóbretenos. En parte consecuencia de la regla de selección de la ecuación 14.33, la de-
tección de sóbretenos resulta difícil porque muchas de dichas absorciones apenas se
representan débilmente en un espectro vibracional. Los rayos láser, con sus altas in-
tensidades, se emplean con frecuencia en la espectroscopia de sobretonos. Sin embar-
go, la mayor parte de la espectroscopia vibracional tiene que ver con las transiciones
que se rigen por la ecuación 14.33.
Como consecuencia de la energía implicada en transiciones vibracionales, casi

todos los espectros vibracionales a temperatura ambiente son transiciones de sondeo
de vibraciones de un estado basal de mínima energía v — O al primer estado excitado
v = 1. Dichas transiciones reciben el nombre de transiciones vibracionales fundamen-
tales. En algunos casos, los estados vibracionales más altos se encuentran significati-
vamente poblados a consecuencia de la energía térmica, ya sea porque es pequeño el
propio estado de energía vibracional o alta la temperatura. En dichas condiciones,
pueden investigarse transiciones como v = l - > v = 2 o niveles vibracionales más al-
tos. Estas absorciones reciben el nombre de bandas calientes.
Si el modo normal actúa como oscilador armónico ideal, podemos emplear expre-
siones mecánico-cuánticas para describir su energía. Recordemos que, en el caso de
un oscilador armónico ideal
donde v representa el número cuántico vibracional; v, la frecuencia clásica del osci-

lador, y h la constante de Planck. Por lo tanto, es fácil demostrar que el cambio de
energía entre niveles de energía adyacentes es
(14.34)
Un espectro vibracional se compone de absorciones que corresponden a hv, donde v
es la frecuencia clásica de la vibración. Advierta la amplia utilidad de la ecuación
14.34 y su independencia del número cuántico v. En el caso de un oscilador armóni-
co ideal, las transiciones permitidas que ocurren para cualquier modo normal tienen
la misma AEy, por ello, absorberán la misma frecuencia de luz.
Si una molécula exhibe transiciones para Av = ±2, ±3,..., ±n, es fácil demos-
trar que, para un cambio n veces del número cuántico v,
(14.35)
Los cambios de energía vibracional deberían ser múltiplos exactos de la transición
Av = 1. Sin embargo, las vibraciones normales reales no son ideales (razón por la que
dichas transiciones se observan ocasionalmente en primer lugar), así que las absor-
ciones debidas a las transiciones de sobretonos en general son menores a un número
entero de hv. Esta desviación constituye una medida de anarmonicidad, que anali-
zaremos en la siguiente sección. La tabla 14.3 lista las absorciones debidas a las tran-
siciones de vibración fundamentales y de sobretonos para el HC1 (g). También se
listan los diversos múltiplos de la frecuencia vibracional fundamental y la variación
respecto a los múltiplos, según lo demuestra el experimento. Observe cómo se apar-
tan cada vez más del estado ideal las absorciones de sobretonos. El hecho de que
Av > 1 sea posible (aunque a mucho menor grado que Av = 1) y la variación respec-
to a múltiplos exactos de la frecuencia de vibración fundamental son señales de
que las moléculas no constituyen verdaderos osciladores armónicos, son osciladores
anarmónicos. Si bien el empleo del sistema oscilador armónico ideal para describir
vibraciones moleculares constituye una aproximación, ésta es bastante buena.
Tabla 14.3 Absorciones de vibración fandamentat y de sobretodos del HC1 (g)

Transición Frecuencia (cm"1) Múltiplo fundamental Variación
y 88 Q ~ > V * * 1 2885J8
v « o ~» v * 2 $667.98 2(2885.98) « 5771.96 103.98
v «-0~»v'* 3 8346J8 3(2885,98) « 8657.94 31L16
V « 0 ^ y* 4 1092X81 4(2885,98) = 11 543,92 621.11
v*sO~Vv«5 13 396.19 5(2285.98)*= 14429.90 1033.71
Fuente: It J. Sime» Physical Chemistry: Methods, Techniques* ma Experiments, Sawders, Míadelfia, 1990, Citado ahí
como EXH» Rank, D.E Eastman» ES. Eao y TA Wiggins, /. Opt. Sec, Am., 1962,52:1-7.
14.12 Espectroscopia vibracional de moléculas

diatómicas y lineales
En el caso de la espectroscopia de absorción infrarroja de moléculas diatómicas, sólo
las moléculas diatómicas heteronudeares exhiben un espectro vibracional. Sus espec-
tros son relativamente simples, ya que sólo existe una vibración: el movimiento de los
dos átomos hacia adelante y hacia atrás respecto a su propio centro de masa. Éste es
un buen ejemplo del modo de vibración de alargamiento. La tabla 14.4 contiene, en-
tre otros datos, las vibraciones de alargamiento para una serie de moléculas diatómi-
cas gaseosas.
Como primera aproximación, las vibraciones de las moléculas diatómicas pueden
considerarse osciladores armónicos semejantes a los que se rigen por la ley de Hook.
Es decir, conforme las moléculas se mueven hacia adelante y hacia atrás respecto a su
centro de masa, la fuerza que se opone al movimiento es proporcional a la distancia
desde alguna separación de equilibrio de mínima energía. La figura 14.27 muestra un
diagrama de la curva de energía potencial, que es igual a \hfy para osciladores ideales.
Los valores de la energía vibracional del oscilador se encuentran sobrepuestos en esta
curva de energía potencial. En el caso de un oscilador armónico ideal, los niveles vibra-
cionales se encuentran igualmente espaciados, lo cual concuerda con la ecuación 14.34.
La constante de fuerza de vibración, fc constituye una medida de la curvatura del dia-
grama de energía potencial. Se puede demostrar con facilidad que
Por consiguiente, cuanto mayor sea la constante de fuerza, tanto más cerrada será la
curva de energía potencial.
Figura 14.27 En el caso de un oscila- De cualquier modo, las moléculas reales constituyen sistemas no ideales. Una cur-
dor armónico ideal, la energía potencial es va de energía potencial más exacta para la vibración de moléculas diatómicas se
igual a {kx* y los niveles de energía cuanti- asemeja a la curva para una molécula real de la figura 14.28. La curva de energía po-
zada se encuentran igualmente espaciados.
tencial armónica se sobrepone con fines de comparación. A bajas energías de vibra-
ción, la curva se aproxima a la curva ideal; pero a altas energías de vibración, la curva
de energía potencial es más ancha que la del oscilador armónico ideal. Como resul-
tado, los niveles de energía vibracional, que aparecen en la figura, comienzan a apro-
ximarse más y más. Ésta es la tendencia que se observa en la tabla 14.3 en el caso de
las energías de vibración del HC1. En realidad, nuestro oscilador no es armónico, si-
no anarmónico. Asimismo, en determinado punto, la molécula posee suficiente ener-
gía, de tal manera que los dos átomos se apartan y jamás vuelven a acercarse. La
molécula se encuentra disociada y la cantidad de energía que se requiere para hacer-
lo se denomina energía de disociación. No hay niveles de vibración cuantizados por
encima del límite de energía de disociación. Un oscilador armónico ideal no po-
see energía de disociación, hasta que nos aproximamos a v = o°.
Tabla 14.4 Parámetros de vibración de diversas moléculas diatómicas heteronudeares8

Molécula Me*-1) xê (CUT1) Distancia internuclear, A
Separación internuclear HF 4138.52 90.07 0,9171
HC1 2989.74 52.05 1.275
Figura 14.28 Sobre la curva del osci-
lador armónico ideal se sobrepone una su- HBr 2649.67 45.21 1.413
perficie de energía potencial más realista OH 3735.21 82.81 0.9706
para la vibración de una molécula. Sólo a OD 2720.9 44.2 0.9699
números cuánticos vibracionales bajos la NO 190403 13.97 1.1508
curva de energía potencial ideal se aproxi-
CO 2170v2Í 13,46 1.1281
ma adecuadamente al sistema real. Advier-
ta la forma en que los niveles de energía LiH 1055,12 13.22 1.5949
Fuente: G. Herzberg, Molecular %ecíra and Molecular Structure, L Spectra of Diatomic Molécules, Van Nostrand, Nue-
vibracional se aproximan cada vez más
va York, 1950.
entre sí conforme se incrementa el núme-
aVéase también la tabk 14.2.
ro cuántico vibracional.
En lugar de utilizar V = -2h¿ como la función de energía potencial vibracional de

moléculas diatómicas reales, es frecuente utilizar la siguiente expresión:
(14.36)
Este potencial recibe el nombre de potencial de Morse y su gráfica aparece en la figu-
ra 14.29, junto con la curva de potencial del oscilador armónico ideal. De representa
la energía de disociación molecular medida en la parte inferior de la curva de energía
potencial, según lo muestra la figura 14.29. La constante a se relaciona con la cons-
tante de fuerza k de la molécula mediante la expresión
(14.37)
La constante a tiene unidades de (longitud) *.

Distancia internuclear
Figura 14.29 El potencial de Morse Ejemplo 14.15
constituye un mejor ajuste a la curva de
energía potencial de una molécula real que Prediga el valor de la constante del potencial de Morse a para el HC1 si su De es de
la superficie de energía potencial sobre- 445.0 kj/mol y la constante de fuerza es de 5.16 mdin/A.
puesta del oscilador armónico.
Solución
Aunque es directa la sustitución en la ecuación 14.37, no concuerdan las unidades
de los valores. Consideremos primero De. Necesitamos determinar la cantidad de
energía para disociar una sola molécula de HC1, no un mol de moléculas. Las si-
guientes etapas permiten obtener la conversión:
para una molécula. La constante de fuerza, 5.16 mdin/A, también necesita conver-
tirse (105 dinas = 1 newton):
Si sustituimos estos números en la ecuación 14.37 y recordamos que un joule equi-

vale a un newton • metro:
En unidades de Â, este valor equivale a 1.87 A l. Su magnitud es comprensible con-

siderando que, durante una vibración molecular, el cambio en la distancia de enla-
ce es del orden de —0.1Â.
De es la energía de disociación respecto a la parte inferior de la curva de energía

potencial. Sin embargo, esta energía no corresponde a la que se mide experimental-
mente, ya que las moléculas poseen una energía vibracional del punto cero aun en el
cero absoluto. La energía que en realidad se requiere para disociar una molécula dia-
tómica se determina a partir del nivel vibracional v — O, que posee una energía de \hv
más alta que el mínimo de energía potencial. Esta cantidad de energía de disociación
se representa mediante D0 (el subíndice cero se emplea para señalar que esta medi-
da se toma con respecto al estado vibracional v = 0). La relación entre De y L>0, en el
caso de las moléculas diatómicas, es
(14.38)
En el caso de las moléculas poliatómicas, debe tomarse en cuenta un factor de \hv
proveniente de todas las vibraciones. Puesto que hay 3N — 6 vibraciones en una mo-
lécula poliatómica (no lineal), la relación entre De y D0 tiene una suma de 3N — 6 tér-
minos:
donde la suma es sobre las 3N — 6 (o 3N — 5 para las moléculas lineales) vibracio-

nes de la molécula poliatómica.
No existe fundamento teórico para una curva de energía potencial de Morse. Su
forma es empírica (es decir, se basa en la observación), aunque resulta útil. Primero,
la curva muestra un límite de disociación, como lo experimentan las moléculas dia-
tómicas reales. La energía de disociación, De, se presenta en dos lugares en la forma
de potencial de Morse, como término premultiplicativo y como parte de la defi-
nición de la constante a. Ésta predice con exactitud la tendencia que se observa
de niveles vibracionales estrechamente espaciados conforme se incrementa el núme-
ro cuántico vibracional. Aunque las moléculas diatómicas (y también moléculas más
grandes) no se comportan como osciladores de Morse perfectos, el potencial de Mor-
se constituye normalmente un ajuste más adecuado al comportamiento vibratorio de
las moléculas.
Pero la forma del potencial de Morse también nos permite cuantificar el grado de
comportamiento no armónico de la molécula, o su anarmonicidad. A consecuencia
de su forma, un sistema cuya energía potencial se expresa en términos de un poten-
cial de Morse posee un hamiltoniano que se resuelve analíticamente (se trata de uno
de los pocos sistemas que tienen solución y que no abarcamos en el capítulo 12).4
Encontramos que la energía de un oscilador con potencial de Morse se encuentra
cuantizada (lo cual no nos sorprende en este momento) y posee valores dados por
(14.39)
donde ve representa la frecuencia vibracional armónica (no igual a la v del oscilador
armónico clásico), v es el número cuántico vibracional y xe corresponde a una cons-
tante sin dimensiones denominada constante de anarmonicidad. En general, es un nú-
mero pequeño. Cuanto menor sea el número, tanto menos anarmónico será el
oscilador. La anarmonicidad xe habitualmente es tan pequeña, que en las tablas de da-
tos de anarmonicidad aparece no sólo xe> sino xe X ve (expresado algunas veces como
vexe), usualmente en unidades de cm"1. La desviación de la energía del oscilador ar-
mónico ideal se relaciona con el cuadrado del número cuántico vibracional.
Como parte de la solución de la ecuación de Schrôdinger, la constante de anarmo-
nicidad se presenta como una combinación de otras constantes relativas a la vibra-
ción. Ésta se define como
(14.40)
4
Si el lector está interesado, las funciones de onda de un oscilador con una función de energía
potencial tipo Morse son
donde Nn es una constante de normalización, t = Ke axyK= (8jxDe//i2fl2)1/2 y £„(*) es una función

polinomial de t y K cuyo grado depende del número cuántico n. Compare esto con los eigenvalo-
res del oscilador armónico del capítulo 11.
donde las unidades en ve y De son las mismas, así que jce no tiene unidades. La defini-
ción de una molécula diatómica como oscilador de potencial de Morse resulta útil
porque enlaza varios observables importantes relacionados con dicho oscilador: la
frecuencia clásica, la energía de disociación, la constante de fuerza y la anarmonici-
dad. Dichas relaciones son complejas, pero incrementan nuestra comprensión de los
comportamientos de tales moléculas. La tabla 14.4 también incluye información so-
bre las anarmonicidades de las diversas moléculas diatómicas.
Ejemplo 14.16
Prediga dónde ocurre la transición v = O -> v = 6 para el HC1, si éste actúa como
oscilador de Morse ideal. Emplee la información de la tabla 14.4.
Solución
Mediante la ecuación 14.39 podemos calcular las siguientes energías para los esta-
dos de energía vibracional v = O y v = 6.
El término 2.9979 X 1010 cm/s es la conversión directa del número de onda (cm J )
en frecuencia (s"1). Lo mismo se aplica en E(v = 6):
La diferencia de energía entre los dos estados vibracionales es de 3.13 X 10 19 J; uti-

lizando las conversiones E = hv y c — \v y convirtiendo a número de onda, esta
expresión es igual a la transición que se presenta en 15 753 cm"1. Lo anterior con-
cuerda con la tendencia de las absorciones de sóbretenos de la tabla 14.3.
Las moléculas diatómicas poseen un espectro vibracional relativamente simple

porque tienen un solo tipo de movimiento vibratorio: un movimiento de alarga-
miento. En el caso de las moléculas triatómicas lineales, el número de vibraciones es
de cuatro [3N — 5 = 3(3) — 5 = 4], que son tres más que en una molécula diatómi-
ca. Las descripciones de los modos normales de vibración comienzan a complicar-
se debido a que, en el caso de un modo normal, el centro de masa de la molécula no se
mueve. Lo anterior significa que todos los átomos en la molécula participan en cada
modo normal, de manera que el centro de masa permanece fijo. En última instancia,
esto implica una descripción exacta más complicada del movimiento vibracional.
Aunque la descripción exacta puede resultar más complicada, en espectroscopia vi-
bracional a menudo se emplea una descripción aproximada. La figura 14.30 muestra
los modos normales de vibración de moléculas triatómicas lineales que son simétricas
(como el CO2) y asimétricas (como el HCN). Aunque los conjuntos de modos norma-
les se representan de forma similar mediante subíndices en la letra griega v para repre-
sentar las vibraciones, éstas no se describen de forma similar. En el caso de la molécula
triatómica simétrica, la vibración representada mediante Vj corresponde a átomos
externos que se mueven hacia adentro y hacia fuera al mismo tiempo respecto al cen-
tro del átomo. Por consiguiente, no ocurre ningún cambio global en el momento di-
polar durante la vibración y ésta no se considera activa IR; más bien, es inactiva IR.
El movimiento recibe el nombre de vibración de alargamiento simétrica (ya que ambos
lados se mueven simétricamente). La vibración representada mediante v3 también
constituye una vibración de alargamiento, pero, ahora, los dos átomos externos se des-
Figura 14.30 Modos normales de vibración para moléculas triatómicas lineales simétricas (ABA) y
asimétricas (ABC). En ambos casos, las vibraciones representadas mediante v2 se encuentran doblemen-
te degeneradas, ya que hay dos vibraciones equivalentes perpendiculares entre sí. En el caso de la molécu-
la simétrica, sólo v2 es activa IR. En el caso de la molécula ABC, las tres vibraciones son activas IR.
plazan uno hacia dentro y otro hacia fuera respecto al átomo central. Esta clase de mo-
vimiento recibe el nombre de vibración de alargamiento asimétrica. Es activa IR, ya que
se genera un pequeño momento dipolar durante la vibración (donde los átomos exter-
nos se encuentran a diferentes distancias del centro). Finalmente, en la vibración re-
presentada mediante v2, el átomo central se desplaza de arriba hacia abajo, mientras los
átomos externos lo hacen de abajo hacia arriba. La molécula normalmente lineal se
curva ligeramente durante el movimiento y, de esta manera, este movimiento recibe
el nombre de movimiento de flexión. También es activo IR: la molécula se curva y el
momento dipolar global ya no se elimina por simetría. Lo interesante de este movi-
miento consiste en que la curvatura puede llevarse de arriba hacia abajo o de adentro
hacia afuera, dos direcciones que se encuentran a 90°. Estos movimientos son perpen-
diculares entre sí y, por ello, representan un par de modos vibracionales doblemen-
te degenerados. Poseen la misma frecuencia de vibración y la misma representación
irreducible. Se dice que el CO2 tiene un movimiento de flexión doblemente degenera-
do (activo IR), un movimiento de alargamiento C-O simétrico (inactivo IR) y un mo-
vimiento de alargamiento C-O asimétrico (activo IR).
La molécula lineal triatómica asimétrica también posee un movimiento de flexión
doblemente degenerado que se representa mediante v2 (la numeración de los modos
normales se rige por un sistema que no explicaremos aquí). Los otros dos movimien-
tos corresponden burdamente a una vibración de alargamiento entre el átomo exter-
no izquierdo y el átomo central, así como a una vibración de alargamiento entre el
átomo externo derecho y el átomo central. Así, en el caso del HCN, tendremos un
movimiento de flexión doblemente degenerado y, consecuentemente, dos modos que
se describen aproximadamente como una vibración de alargamiento H-C y una vi-
bración de alargamiento C-N.
Puesto que esta vibración se encuentra doblemente degenerada, debe contarse dos
veces en la suma que relaciona D0 y De en el caso de las moléculas poliatómicas. En
las moléculas más grandes, las vibraciones degeneradas deben sumarse la cantidad de
veces adecuada para obtener la relación numérica correcta entre D0 y De.
Ejemplo 14.17
Describa de manera aproximada los cuatro modos normales de las siguientes mo-
léculas lineales.
a) Disulfuro de carbono, CS2
b) Hipoclorito de hidrógeno, HC1O
c) Fluoruro de berilio, BeF2
d) Radical etinilo, HCC-
Solución
a) El CS2 posee un alargamiento C-S simétrico, un alargamiento C-S asimétrico y
un movimiento de flexión doblemente degenerado.
b) El HC1O tiene, aproximadamente, un alargamiento H-C1, un alargamiento Cl-O

y un movimiento de flexión doblemente degenerado.
c) El BeF2 posee un alargamiento simétrico Be-F, un alargamiento Be-F asimétrico
y un movimiento de flexión doblemente degenerado.
d) Se esperaría que el HCO tuviera un alargamiento H-C, un curvado H-C-C do-
blemente degenerado y una vibración de alargamiento C-C.
Tengamos en mente que estas descripciones son aproximadas, no exactas. Cada áto-
mo en la molécula se mueve. Esto deja de cumplirse cuando comenzamos a conside-
rar moléculas más grandes, pero no es menos verdadero en el caso de moléculas
triatómicas simples. Advierta que hemos introducido otro tipo de movimiento vibra-
cional: el movimiento de flexión. Dicho movimiento no se ajusta a la definición clási-
ca de un sistema que se rige por la ley de Hooke, que supone que dos masas se mueven
hacia atrás y hacia adelante una respecto a la otra. Sin embargo, aun en el caso de movi-
mientos de flexión, la cuestión es que los átomos se mueven hacia atrás y hacia adelan-
te con respecto a una posición de equilibrio predeterminada. De esta manera, podemos
suponer cierta clase de constante de fuerza tal que, cuanto más lejos se encuentren
los átomos de la posición de equilibrio, tanto más fuerte será la fuerza de restitución.
Por consiguiente, es posible definir las constantes de la fuerza deflexión. No obstante,
en un movimiento de flexión el concepto de masa reducida del oscilador es mucho más
complicado. Por lo tanto, los movimientos de flexión en moléculas no se rigen por
dichas relaciones matemáticas simples como lo hacen los movimientos de alargamien-
to, que ilustramos en los ejemplos 14.12 y 14.13. (Éstos sí se rigen por relaciones mate-
máticas, pero son más complicados. Véase G. Herzberg, Molecular Spectra and
Molecular Structure, IL Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules, Van Nos-
trand Reinhold, Nueva York, 1945.) Por ejemplo, mientras se predice que los alarga-
mientos O-H y O-D en el H2O del ejemplo 14.13 tienen una relación de frecuencia de
aproximadamente 0.73, que corresponde a la raíz cuadrada del cociente de la masa re-
ducida de los enlaces O-H y O-D, los movimientos de flexión C-O-H del CH3OH y
CH3OD poseen una relación de frecuencia de alrededor de 0.64, que es considerable-
mente menor que el cociente de la masa reducida del O-H/O-D.
Otras moléculas lineales (acetileno, C2H2, por ejemplo) tienen espectros vibraciona-
les descritos de manera similar: vibraciones de alargamiento o vibraciones de flexión.
Sólo cuando una molécula se vuelve no lineal surgen complicaciones adicionales. Por
desgracia, la mayoría de las moléculas son no lineales. Por fortuna, se pueden apli-
car descripciones similares aproximadas de las vibraciones. Asimismo, es factible com-
binar cuestiones de simetría con la regla de selección del cambio del momento dipolar
para limitar el número de movimientos vibratorios activos IR de moléculas simétricas
grandes. En las siguientes secciones se ilustrarán algunos procedimientos empleados
para simplificar la interpretación de las vibraciones moleculares.
14.13 Consideraciones de simetría relativas

a las vibraciones
Un breve comentario sobre la simetría resulta útil en este momento. Recordemos que
a todas las moléculas se les puede asignar un grupo puntual que describa el arreglo
simétrico de sus átomos (si lo tiene). Sin embargo, esto supone que los átomos se en-
cuentran fijos en el espacio. La misma idea de las vibraciones sugiere que los átomos
no se encuentran fijos y que dichas designaciones simétricas específicas son inútiles
como consecuencia de que los átomos se encuentran en constante movimiento. ¿Sig-
nifica esto que las vibraciones de las moléculas destruyen la simetría de una molécu-
la y que la simetría no se aplica a moléculas como pensábamos? No, no es eso lo que
significa. Todos los modos normales de una molécula oscilan en torno a una posición
de equilibrio y la geometría promedio de una molécula se define en términos de estas
14.13 Consideraciones de simetría relativas a las vibraciones 497
Figura 14.31 Vibración normal vl del H2O y los efectos de los elementos de simetría del grupo pun-
tual C2v en la vibración. En este caso, la operación de todos los elementos de simetría da como resultado
un movimiento que es exactamente el mismo que el movimiento original. Por consiguiente, los eigenva-
lores de las operaciones son todos 1 y esta vibración puede indicarse mediante la representación irredu-
cible Al del grupo puntual C2v.
posiciones de equilibrio. Cuando nos damos cuenta de que (en la mayoría de los
casos) la cantidad de movimiento de los átomos en una vibración es relativamente
pequeña, lo cual distorsiona muy poco a una molécula respecto a su simetría de equi-
librio, la definición que indica que una molécula posee una simetría basada en sus
posiciones atómicas de equilibrio constituye aún una buena base para comprender su
comportamiento.
Consideremos los vectores que describen las vibraciones normales de la molécula
del H2O en la figura 14.31 y los efectos sobre dichos vectores de los diversos elemen-
tos de simetría del grupo puntual de la molécula, C2v. La tabla a la derecha de la figu-
ra muestra que el grupo de eigenvalores generados por los vectores que describen la
vibración vl es la misma que la representación irreducible A{ del grupo puntual. El
examen de las demás vibraciones normales muestra que ésta no es una coincidencia:
los otros dos modos normales se comportan también como representaciones irredu-
cibles del grupo puntual C2v (Al y Bl9 para ser exactos). Aunque la demostración se
encuentra más allá de nuestro objetivo, la cuestión debe quedar clara: a los modos
vibracionales de las moléculas se les puede asignar el índice de una de las representa-
ciones irreducibles del grupo puntual molecular. Las poderosas herramientas mate-
máticas de la simetría y la teoría de grupos son, por consiguiente, aplicables al estu-

dio de las vibraciones moleculares. Emplearemos dichas herramientas, hasta cierto
grado, en el material que se analiza a continuación. La teoría de grupos, como vere-
mos, también se aplica a otras formas de espectroscopia.
Ejemplo 14.18
A partir de la representación de los modos normales de una molécula lineal simé-
trica, que aparecen en la figura 14.30, dibuje los cambios en los vectores bajo la ope-
ración de cada elemento de simetría y asigne índices de representación irreducible
a los modos normales del CO2. Tendrá que emplear la tabla de caracteres Dœh del
apéndice 3.
Solución
El dibujo se deja al estudiante. Si los dibujos se realizan adecuadamente, puede ver-
se que a la vibración de alargamiento simétrica se le puede asignar un índice S* y a
la vibración de alargamiento asimétrica se le asigna 2*. El movimiento de flexión
doblemente degenerado se encuentra representado por IIU.
La degeneración de una vibración se relaciona con su carácter de elemento de

identidad de su índice de representación irreducible. Las vibraciones doblemente
degeneradas poseen un índice de representación irreducible con XE ~ 2- Las vibracio-
nes triplemente degeneradas poseen siempre un índice de representación irreducible
con XE = 3. No existen degeneraciones más altas para las vibraciones.
14.14 Espectroscopia vibracional de moléculas

no lineales
Dirigiendo nuestra atención a las moléculas no lineales, existen algunos conceptos ver-
daderamente nuevos. El número de grados de libertad vibracional ahora es de 3N - 6
y la lista de descripciones de las vibraciones crece de alguna forma. Quizá la principal
diferencia al analizar las moléculas no lineales sea la forma en que la simetría de la mo-
lécula influye en el número de vibraciones independientes de la molécula.
La figura 14.32 muestra las vibraciones normales de la molécula de amoniaco, las
cuales se numeran v1? v2> v3 y v4. La numeración de las vibraciones se rige por un sis-
Figura 14.32 Modos normales de vibración para el amoniaco, NH3. Todos son activos IR.
Figura 14.33 Modos normales de vibración para el benceno, C6H6. Como consecuencia de la alta si-
metría del benceno, sólo cuatro de estas vibraciones son activas IR. Fuente: Gerhard Herzberg, Molecular
Spectra and Molecular Structure, vol II, Krieger Publishing Company, 1991. Adaptación autorizada.
tema reconocido por los espectroscopistas. Todas son activas IR, de modo que el
amoniaco absorberá radiación infrarroja con cuatro frecuencias características.
La figura 14.33 muestra las vibraciones normales del benceno, C6H6. En el caso de
este compuesto, 3N - 6 es igual a 30, por lo que esperamos obtener 30 diferentes vi-
braciones. Algunas de ellas son degeneradas, de modo que existen menos de 30 vibra-
ciones independientes. Sin embargo, sólo cuatro vibraciones son activas IR, ya que
sólo cuatro implican un momento dipolar cambiante. (Con respecto a la figura 14.33,
las vibraciones activas IR son v4, v12, v13 y p14.) Esto es posible gracias a que la mo-
lécula de benceno posee muchos elementos de simetría. Hablando en general, cuanto
más alta sea la simetría de la molécula, tanto menos frecuencias vibracionales únicas
tendría una molécula y tanto menos posibilidades de que tenga un cambio corres-
pondiente en el momento dipolar.
Existe un método teórico que corresponde estrictamente a la teoría de grupos pa-
ra determinar con exactitud el número de transiciones vibracionales permitidas que
se espera observar en un espectro vibracional. Presentamos aquí el método como una
especie de receta y empleamos las tablas de caracteres del apéndice 3. La utilización
de la receta requiere dos cosas. Primero, las tablas de caracteres contienen más infor-
mación de la que hemos utilizado hasta ahora. En particular, observe la información
de la columna de la derecha de las tablas de caracteres. Una o más de las representa-
ciones irreducibles de cada tabla de caracteres posee una notación x, y o z a la derecha
(entre otras cosas), lo que señala las representaciones irreducibles de las componentes
del operador dipolar eléctrico (véase la ecuación 14.2) en dicha simetría particular.
Esta información se necesitará en nuestra receta. Segundo, requerimos establecer la
diferencia entre rotaciones "propias" e "impropias". En sentido amplio, todas las ope-
raciones de simetría pueden considerarse como rotaciones. Las rotaciones propias
son E y Q, que poseen ángulos de rotación de 0° y 360o/n, respectivamente. Las ro-
taciones impropias son ¿ Sn y todos los planos de simetría; éstas tienen ángulos de
rotación de 180°, 360o/n y 180°, respectivamente. Las rotaciones propias e impropias
se tratan de manera ligeramente distinta en dos pasos de la receta.
La receta para determinar el número de vibraciones activas IR de una molécula de
simetría conocida se encuentra en la tabla 14.5, en forma abreviada. En general, ésta
se basa en la determinación de un conjunto de caracteres que describen los grados de
libertad vibracional de una molécula y luego recurre a la aplicación del teorema
de gran ortogonalidad para reducir dicho conjunto de caracteres a un conjunto de re-
presentaciones irreducibles del grupo simétrico de la molécula. En consecuencia, si
definimos los índices x, y y z en la tabla de caracteres, podemos determinar qué índi-
ces de representación irreducible corresponden a las vibraciones activas infrarrojas.
En el siguiente ejemplo se aplican los pasos del esquema.
Tabla 14,5 Etapas para determinar el número de vibraciones activas infrarrojas

• de una molécula poliatómica
Procedimiento Permuto/expresión
Construya una base en blanco con una columna para cada clase de simetría. En lineas sucesivas
de la tabla» aplique los siguientes pasos:
L En la primera línea, escriba el número de átomos Nestadonarío
en la molécula que no cambian de posición en el espacio
bajo dicha operación.
2. En k siguiente línea, determine el ángulo Ó de rotación %
de la operación de simetría»*
3. Evalúe la expresión {1 + 2 eos 0) para cada operación (1 4- 2 eos 0)
de simetría.
4. Evalúe N^^^ X (14- 2 eos 0) y multiplique por +1 ZN****» • (1 + 2 eos 0)
en el caso de las rotaciones propias o por -1 en el caso
de ks rotaciones impropias.1* Esto es Xt»t*
5. Evalúe el carácter para ks rotaciones, xr» como (1 -f 2 eos 0). XT ** U "*" 2 eos 0)
6. Evalúe el carácter para las traskciones, Xt> como ±(l 4- 2 eos 0) Xt - ~ (* + 2 eos 0)
(dependiendo de si ía operación es propia o impropia).
7. Reste xtj Xr & Xw Pâ obtener el conjunto de caracteres Xv ~ Xw ~ Xt ~ Xr
para las vibraciones, Xv
8. Reduzca x¥ a sus representaciones irreducibles aplicando Xv — 2FW
elGOT
9» Las representaciones irreducibles con índices x»-y y z en k tabla
de caracteres son activas IR.
*Para ¿ e » 0°. Para $& 6 « 60e, Fart S4,Ô « 90°. Para S6» 9 « 12Ô°.
bias rotaciones propias son By Cni las rotaciones impropias, o> i y $„,
Ejemplo 14.19
Determine el número de vibraciones activas IR del tetracloruro de carbono, CC14,
que tiene simetría Td.
Solución
Las etapas y símbolos se toman de la tabla 14.5. Primero, construyamos una tabla
listando las clases de las operaciones de simetría en la simetría Td.
E 8C3 3C2 6S4 6ad
1. Determine Nesiadonaño para cada clase de simetría. Debe verificar si los siguien-
tes números son correctos, ya que ésta típicamente es la parte más complica-
da del proceso.
E 8C3 3C2 6S4 6ad

-N
1
' estacionario 5 2 1 1 3
2. Determine el ángulo de rotación de todas las clases de simetría:
E 8C3 3C2 654 6ad

êstacionario 5 2 1 1 3
e 0° 120° 180° 90° 180°
3. Evalúe (1 + 2 eos 9):
E 8C3 3C2 6S4 6ad

N"' estacionario
x 5 2 . 1 1 3
e 0° 120° 180° 90° 180°
1 + 2 eos 0 3 0 -1 1 1
4. Determine ±Nestadonario(l + 2 eos 6), dependiendo de que la operación de si-

metría se considere una rotación propia o impropia:
E 8C3 3C2 6S4 6ad

N'estacionario
A 5 2 1 1 3
e 0° 120° 180° 90° 180°
1 + 2 eos 0 3 0 -1 1 1
±Nestacionario(l + 2cos0) 15 0 -1 -1 -3
5. Determine xr = 1 + 2 eos 0 para cada clase de simetría:
E 8C3 3C2 654 6ad

N"estacionario
*' 5 2 1 1 3
e 0° 120° 180° 90° 180°
1 + 2 eos 6 3 0 -1 1 1
±Nestacionario(l + 2cos6) 15 0 -1 -1 -3
Xr 3 0 -1 1 1
6. Determine xt = -(1 + 2 eos 6) para cada clase de simetría (de nuevo, depen-
diendo de que se trate de una rotación propia o impropia):
E 8C3 3C2 6S4 6ad

AN"'estacionario 5 2 1 1 3
8 0° 120° 180° 90° 180°
1 + 2 eos 0 3 0 -1 1 1
±tfestacionario(l+2cOS0) 15 0 -1 -1 -3
Xr 3 0 -1 1 1
3 0 -1 1 -1
Xt
7. Resté xr y Xt de Xtotpara obtener xv:
E 8C3 3C2 6S4 6ad

*N'estacionario 5 2 1 1 3
0 0° 120° 180° 90° 180°
1 + 2 eos 6 3 0 -1 1 -1
±êstacionario(l + 2 COS 0) 15 0 -1 -1 3
Xr 3 0 -1 1 1
Xt 3 0 -1 -1 -1
Xv 9 0 1 -1 3
8. Aplique el teorema de gran ortogonalidad para reducir x v a sus representacio-

nes irreducibles para el grupo puntual Td. Al hacerlo (los detalles se dejan al
lector), encontramos que
9. Verifique la tabla de caracteres de Td en el apéndice 3. En la columna de la de-

recha, la representación irreducible T2 posee los índices x, y y z. Por consi-
guiente, sólo las vibraciones indicadas con T2 serán activas IR y la conclusión
es que el CC14 sólo tendrá dos modos vibracionales activos IR. Estos modos,
siendo triplemente degenerados, representan seis de las nueve vibraciones nor-
males del CC14.
El ejemplo anterior ilustra dos hechos. Primero, el espectro vibracional de una

molécula puede simplificarse considerablemente como consecuencia de la simetría.
Las nueve posibles vibraciones normales (y presumiblemente diferentes) del CC14 se
reducen a sólo dos vibraciones triplemente degeneradas, activas IR. Cuando se mida
un espectro vibracional del CC14, se esperará que aparezcan sólo dos absorciones en
el espectro, en lugar de nueve. Segundo, en la cuantificación de esto resulta indis-
pensable la aplicación de la teoría de grupos y las tablas de caracteres. La teoría de
grupos y la simetría son fundamentales para la interpretación de la espectroscopia vi-
bracional, en particular, y toda la espectroscopia, en general. Aunque ésta es la prime-
ra vez que aprovechamos el poder de la simetría para un propósito espectroscópico
específico, debe entenderse que las cuestiones de simetría y los argumentos de la teo-
ría de grupos constituyen un aspecto fundamental de la espectroscopia.
La mayoría de las moléculas poseen simetría relativamente baja, por lo que es po-
sible esperar que tengan gran cantidad de vibraciones activas IR. No obstante, en es-
ta sección hemos introducido un concepto poderoso que puede resultar muy útil en
espectroscopia, especialmente en la interpretación de cómo la estructura de una mo-
lécula se relaciona con su espectro vibracional.
14.15 Transiciones vibracionales no permitidas y no fundamentales 503
14.15 Transiciones vibracionales no permitidas

y no fundamentales
En vista de que las moléculas no son osciladores armónicos perfectos, no se siguen
perfectamente las reglas de selección estrictas. En algunos casos Av = 2, 3, 4 , . . . Es-
tas transiciones, en general, son más débiles que para Av = 1. En muchos casos, para
detectarlas se deben emplear fuentes luminosas muy brillantes como los rayos láser.
Las absorciones de sóbretenos pueden considerarse como dos o más etapas de nú-
meros cuánticos vibracionales; es posible expresarlas, a veces, en función del número
de vibración; por ejemplo, 2v3 o 2v10, con el fin de indicar que el número cuántico vi-
bracional para v3 o v10 de una molécula particular cambia por 2. Aunque casi se pro-
hibe formalmente, no es raro encontrar absorciones en un espectro vibracional
debido a otras combinaciones de las vibraciones normales de la molécula. Éstas reci-
ben el nombre de bandas de combinaciones y pueden ser la suma de dos (o más) vi-
braciones normales de una molécula o incluso diferencias de dos (o más) vibraciones
normales de una molécula. Como podría esperarse, cuanto más grande sea la mo-
lécula, tanto mayor es generalmente la posibilidad de que aparezcan bandas de com-
binaciones. Este hecho es verdad porque, cuanto más grande resulte la molécula, tanto
menos ideal es probable que sea.
Por ejemplo, consideremos el espectro vibracional del metilacetileno, CH3C=CH.
Las 15 vibraciones normales se reducen a cinco movimientos representados mediante
Al y cinco movimientos denotados por E. La tabla 14.6 lista las 10 únicas frecuencias
vibracionales del metilacetileno. También se listan otras absorciones atribuidas a di-
versos sobretonos y bandas de combinaciones. La naturaleza no ideal de la molécula
permite que aparezcan con intensidad detectable algunas de estas combinaciones.
La tabla 14.6 también muestra que, en el caso de las frecuencias de bandas de com-
binaciones y sobretonos, las frecuencias de las vibraciones fundamentales no consti-
tuyen una combinación acumulativa perfecta. Esto puede hacer que la tarea de las
combinaciones y sobretonos se vuelva algo artificiosa, especialmente en el caso de
moléculas grandes. Aunque hay reglas de simetría para determinar qué frecuencias
vibracionales interactuarán con qué otras frecuencias vibracionales, los estudios es-
Tabía 14.6 , Absorciones infrarrojas detectadas para el metilacetileno

índice de la vibración normal , Especie de simetría : ' ' Frecuencia vibracional
vi A • ' '" 3334.0
V2 4 2941.0
% ¿i 2142.2
V4 Ai No se observa
% A 930.7
*>6 E 30083
V7 E 1452.0
Vg E 1052.5
V9 i 633,2
Vio E 328.0
B andas ¿e combinaciones Frecuencia
v3 4- v» - Vie 2135.0
v f-O%r-•'tofa 2128.0
V* * VM, - Vj<, 932.2
2v 9 -f 2v10 - 2v
10 1258.2
2v h =v10 - v10 1256,8
2v 9 1255.0
fuente; D.RJ* Boy4 M.W. tiiotapsoft. ïkte! JRtwd Stc, 1$54, 50: 212.
pectrales cuidadosos que aplican una sustitución isotópica selectiva (por ejemplo,
CD3C=CH y CH3C=CD para el metilacetileno) a veces resultan esenciales para de-
terminar qué vibraciones normales contribuyen a las bandas de combinaciones.
14.16 Regiones dactiloscópicas

Después de dedicar el capítulo al análisis sobre la forma en que las moléculas absor-
ben luz de frecuencias específicas, plantearemos ahora una útil generalización. Aun-
que una vibración normal involucra a todos los átomos de una molécula, en muchos
casos una vibración normal se debe fundamentalmente a un simple movimiento en-
tre dos o tres átomos en una parte de la molécula. Una consecuencia de ello es que
resulta fácil describir movimientos normales por su componente mayoritaria, como
alargamiento C-H, alargamiento O-H, oscilación CH2, deformación CH3 o una des-
cripción similar.
Otra consecuencia es que todos los movimientos normales a los que se les puede
dar la misma descripción general tienen energías vibracionales similares. Una mane-
ra equivalente de formular esta idea reside en que los modos normales absorben luz
infrarroja de regiones similares del espectro. Es decir, ciertas regiones del espectro in-
frarrojo corresponden a clases características de movimientos vibracionales de mo-
léculas. Dichas regiones reciben el nombre de regiones de frecuencia de grupo o
regiones dactiloscópicas, que se refieren a la misma vibración fundamental, no a las
combinaciones o sóbretenos.
Por ejemplo, la región dactiloscópica para un alargamiento O-H (digamos, en el
caso de una serie de diferentes moléculas de alcohol) es de aproximadamente 3100-
3800 cm"1, dependiendo de la molécula específica a la que el grupo O-H se encuen-
tre enlazado. Si bien se acepta que se trata de un intervalo muy amplio, es posible
garantizar prácticamente que dicho movimiento no se observará en la región de 100-
500 cm"1. Las masas del O y H son las mismas para todos los grupos OH y la cons-
tante de fuerza del enlace O-H no cambia mucho con un cambio en el resto de la
molécula. Los alargamientos C-H se presentan en la región de 2800-3300 cm"1. Los
Tabla 14,7 Diversas regiones movimientos de flexión C-H aparecen en las regiones de 1300-1500 cm"1 y de 500-
dactiloscópicas3
900 cm"1 del espectro infrarrojo. Es posible identificar otras regiones dactiloscópicas.
Tipo de movimiento Región IR La tabla 14.7 lista diversas regiones útiles en espectroscopia vibracional.
Alargamiento OH 2800-3300 Las tablas de correlación constituyen una forma más compacta que la tabla 14.6
Alargamiento O-H 3100-3800 para ilustrar las regiones dactiloscópicas de varias combinaciones atómicas en mo-
Akrgtóteto-CsQ C«N 2100-2500 léculas. Las tablas de correlación, como la que aparece en la figura 14.34, pueden
Alargamiento CÔ 1600-1800 mostrar en qué parte del espectro vibracional absorberán ciertos grupos de átomos.
Alargamiento C=C 1600-1700 El apéndice 4 contiene otras tablas de correlación. Estas tablas habitualmente inclu-
Flexión OH 1300-1500» yen información de intensidad cualitativa, lo cual nos permite formar juicios sobre la
500-900
intensidad de una absorción en un espectro vibracional. [En las tablas de correlación,
Flexión O-H 1200-1600
usualmente se sigue la siguiente notación en inglés VS = muy intenso, S = intenso,
Alargamiento OO 900-1300
M = medio, W = débil, VW = muy débil, SP o SH = afinado (es decir, estrecho) y
Alargamiento OC 800-1150
BR = amplio (es decir, ancho).] Las tablas de correlación son útiles para identificar
^Toctos las unidades se expresan en cm""1, los lími-
tes son aproximados, ya «pe habitualmente hay compuestos, ya que el conjunto correcto de absorciones en las regiones dactiloscópi-
ejemplos de moléculas cuyos movimientos se en* cas derechas casi siempre garantiza la presencia de cierto agrupamiento de átomos en
cuentran fuera del intervalo específico. una molécula. El siguiente ejemplo lo ilustra.
Ejemplo 14.20
Un compuesto desconocido muestra absorbencias vibracionales que se presentan
en 3287, 2215 y 729 cm"1. Tomando en cuenta que éstas no son todas las frecuen-
cias vibracionales de la molécula, aplique los conceptos de regiones dactiloscópicas
y tablas de correlación para determinar si probablemente dichas absorciones corres-
ponden o no a las siguientes moléculas.
14.16 Regines dactiloscopicas
a) Agua, H2O
b) Metano, CH4
c) Acetileno, C2H2
d) Etano, CH3CH3
e) Etinol, CH=COH (es decir, el alcohol formado por acetileno o etino)
Solución
a) Aunque la absorción de 3287 cm"1 podría deberse a un movimiento O-H, nin-
guna de las otras dos absorciones corresponden a cualquier tipo de movimiento de-
bido al oxígeno y al hidrógeno enlazados. Por consiguiente, el agua probablemente
no sea un candidato para tener este espectro.
b) Las tablas de correlación muestran una absorción en el intervalo en que se pre-
sentará el valor de 729 cm"1, pero ninguna de las otras dos absorciones concuerda
con las tablas. (Aunque la absorción de 3287 cm"1 podría parecer cercana, parece
alta para un alcano. Asimismo, el pico en 2215 cm"1 no se encuentra cerca de cual-
quier región dactiloscópica de alcanos.) Por consiguiente, el metano quizá no re-
sulte un probable candidato para dichas absorciones.
c) La absorción de 3287 cm"1 se encuentra en el intervalo de una absorción C-H al-
quina. Además, la absorción en 729 cm"1 se encuentra cerca de la región en que
absorben los enlaces C-H alquinos (esto corresponde al movimiento de flexión
C-H), Finalmente, la absorción en 2215 cm"1 cae en el intervalo de las vibraciones
C=C. Como conclusión, se diría que esto podría representar un posible espectro
(parcial) del acetileno.
d) Como en el caso del metano, aunque es posible representar las regiones dactilos-
cópicas C-H, no hay región dactiloscópica aceptable que pudiera explicar la absor-
ción en 2215 cm"1. Por consiguiente, el etano probablemente no sea candidato para
que tenga estas absorciones.
e) Aunque se encuentran representadas las vibraciones C-H y C=C (como en el ca-
so del acetileno, antes señalado), no se menciona una absorción para un movimien-
to O-H. Por lo tanto, afirmamos con autoridad que estas absorciones podrían
describir a esta molécula, pero posiblemente necesitemos verificar la presencia o au-
sencia de absorciones que pertenezcan a un grupo O-H. Si no se presentan dichas
absorciones normalmente medias o fuertes, entonces la identificación de un com-
puesto como el etanol podría no ser la óptima.
La última parte del ejemplo 14.20 explica una falla importante en el empleo de las
tablas de correlación y de las regiones dactiloscópicas para interpretar los espectros
vibracionales. Éstas, en efecto, ayudan, pero no garantizan la identificación. Todas las
sustancias poseen sus propios espectros característicos y la identificación positiva de
una molécula se fundamenta en la capacidad de relacionar con exactitud o con la ma-
yor aproximación posible los espectros vibracionales. Las regiones dactiloscópicas y
las tablas de correlación proporcionan claves y sugerencias. Pero, en la mayoría de los
casos, eso es todo lo que ofrecen. No obstante, resultan de utilidad en el señalamien-
to de interpretaciones generales referentes a la estructura de una molécula con base
en su espectro vibracional. En el caso de las moléculas pequeñas, donde también pue-
de aplicarse el análisis teórico de grupos, dichas herramientas son indispensables pa-
ra identificar moléculas desconocidas.
14.17 Espectroscopia rotacional-vibracional

Aunque resulta más fácil analizar por separado rotaciones y vibraciones de moléculas,
en la realidad dichos movimientos de moléculas ocurren de manera simultánea. (Las
traslaciones también ocurren y al movimiento de traslación corresponde gran parte de
la energía cinética de una molécula en la fase gaseosa. Sin embargo, las traslaciones no
contribuyen directamente al tema que nos ocupa.) Cuando una muestra se encuentra
en la fase gaseosa, las moléculas no tienen obstáculos en sus movimientos rotacionales
y vibracionales, de modo que ambos ocurren simultáneamente. En la fase líquida, los
movimientos vibracionales ocurren relativamente sin obstáculos, aunque los movi-
mientos rotacionales pueden tenerlos. En la fase sólida, las vibraciones se encuentran
relativamente obstaculizadas y, con unas cuantas excepciones, cesan las rotaciones.
Una muestra en fase gaseosa se somete a un movimiento vibracional y rotacional.
Las vibraciones absorben comúnmente en determinada región del espectro: la región
infrarroja. Los movimientos de rotación pura absorben energía en la región de mi-
croondas del espectro, pero la energía involucrada en una transición de estado rota-
cional no es despreciable comparada con la energía vibracional. En el proceso de
absorción de energía vibracional, muchas moléculas pueden someterse simultánea-
mente a una transición de energía rotacional. Aunque la diferencia de energía debida
a la transición de estado vibracional es constante (e igual a /zv), la diferencia de ener-
gía debida a las transiciones de estado rotacional depende del número cuántico rota-
cional inicial /. Por consiguiente, la combinación —o sobreposición— de transiciones
rotacionales con una transición vibracional también constituye una serie de absor-
ciones. Dicha serie de absorciones, espaciadas de forma relativamente uniforme, es
representativa de la espectroscopia rotacional-vibracional. A veces se emplea el térmi-
no espectroscopia rovibracional
El espectro del HC1 gaseoso es un ejemplo clásico de espectroscopia rovibracional.
La figura 14.35 muestra un ejemplo de un espectro del HC1. La serie de absorciones
se separa en dos diferentes regiones. De 3100 a 2900 cm"1 es el cambio de la combi-
nación rotacional-vibracional en el número cuántico (Av = +1, A/ = +1), y de 2860
a 2600 cm"1 los cambios en el número cuántico son (Av = +1, A/ = — 1). En ambas
regiones, o secciones, el cambio en el número cuántico vibracional es de +1, ya que
en espectroscopia de absorción se incrementa el número cuántico vibracional. Nor-
malmente, en los espectros de absorción rotacional pura, el cambio en el número
cuántico /también es +1. Pero, cuando una molécula cambia de estados vibraciona-
les, existe la posibilidad de que la molécula pase al siguiente nivel vibracional y, simul-
táneamente, a un valor más bajo del número cuántico /. Puesto que pasar a un estado
rotacional más bajo implica una pérdida global de energía, las transiciones (Av = +1,
Figura 14.35 Secciones completas P y R del espectro rovibracional del gas HC1. El carácter doble
de cada absorción se debe a las abundancias isotópicas naturales de 35C1 y 37C1.
A/ = — 1) se presentan a energías más bajas de lo que lo hacen las transiciones (Av =

+1, A/ = +1). Todas las transiciones A/ = +1 se presentan a energías más altas que
la transición vibracional pura (donde A/sería 0), y todas las transiciones A/ = — 1 se
presentan a energías más bajas que la transición vibracional pura. La transición vi-
bracional pura caería entre las dos secciones. La sección en la que A/ = -1 recibe el
nombre de sección P, y la sección en la que A/ = +1 se denomina sección R. La figu-
ra 14.35 muestra las secciones Py .R en el caso de dos espectros rovibracionales del
gas HC1. La figura 14.36 ilustra un diagrama de las transiciones individuales en el es-
pectro rovibracional. En la sección P puede verse que el número cuántico /disminu-
ye 1 en cada transición. En la sección P, /se incrementa en 1.
Los espectros rotacionales de moléculas lineales pueden relacionarse con una cons-
tante rotacional B que, a su vez, se relaciona con la masa reducida y la longitud del en-
lace de la molécula. En los espectros rovibracionales, el estado vibracional excitado no
necesariamente posee el mismo valor para B que el estado rotacional fundamental. Por
consiguiente, necesitamos diferenciar entre BQy Bl para los estados vibracionales fun-
damental y excitado, respectivamente. Asimismo, existen efectos de distorsión centrí-
fuga y de anarmonicidad (caracterizados por las constantes xeve y D7, respectivamente)
que determinarán la longitud de onda exacta de la luz que absorberá una transición ro-
vibracional. Dichos efectos explican 1) la diferencia de espaciamiento entre las absor-
ciones de la sección Py las absorciones de la sección R> y 2) el pequeño, pero observable
cambio en la separación de las absorciones dentro de cada sección. El lector debe ad-
vertir ambos efectos en la figura 14.35. Como muy buena aproximación, en el caso de
moléculas diatómicas con espectros rovibracionales, las líneas en el espectro de vi-
bración fundamental (es decir, v = O —» v — 1) pueden predecirse con las siguientes
Figura 14.36 Diagrama de niveles de
energía que muestra el origen de las sec- ecuaciones, que explican los cambios en v, /, £0 7 #i> así como los efectos de la anarmo-
ciones P y R en un espectro rovibracional. nicidad y la distorsión centrífuga. En el caso de la sección Ry
En algunas moléculas puede verse también
una sección Q, en la cual A/ = 0. (14.41)
(14.42)
donde /inferior indica que la ecuación utiliza el valor /del estado rotacional-vibracional
inferior. Observe las diferencias mínimas en los signos y los términos en /inferior de las
dos ecuaciones. Estas diferencias son suficientes para que se detecten en algunos es-
pectros rovibracionales, como lo muestra la figura 14.35. Aunque las ecuaciones an-
teriores suponen la transición vibracional fundamental v = 0 — » v = l , n o suponen
ningún estado rotacional particular. Expresiones como las ecuaciones 14.41 y 14.42
se emplean para calcular anarmonicidades, constantes rotacionales, etc., a partir de
espectros experimentales, ya que, en la mayoría de los casos, hay muchas absorciones
para ajustar las ecuaciones. Muchos de los datos de las tablas 14.2 y 14.4 se determi-
naron de esta manera.
Existe una sección Q en la que el cambio en el número cuántico rotacional /es ce-
ro; es decir, A/ = 0. Si no hay cambio en /, los únicos efectos sobre A£ en la transi-
ción son de naturaleza vibratoria a partir del cambio en la frecuencia vibracional
armónica y los efectos debidos a la anarmonicidad. Las secciones Q son, por consi-
guiente, más compactas que las secciones P o R. No obstante, la figura 14.35 no mues-
tra ninguna sección visible Q (que se esperaría que ocurriera entre las secciones P y
R). Recordemos la regla de selección de la ecuación 14.18, que es A/ = ±1: por lo ge-
neral, A/de O se encuentra prohibido, lo cual sugiere que las secciones Q no se verán.
Esto es verdad en el caso de la mayoría de las moléculas diatómicas. En el caso de las
moléculas poliatómicas, lineales o no lineales, pueden presentarse las secciones Q. Sin
embargo, no existe una regla de selección simple. La figura 14.37 muestra las seccio-
nes P, Qy R para el dióxido de carbono, CO2.
Figura 14.37 Espectro rovibracional del CO2, que muestra una sección Q.
Los espectros rovibracionales de las moléculas poliatómicas no lineales son más

complicados. En el caso de las moléculas con un momento dipolar permanente son
posibles hasta tres líneas rotacionales independientes sobrepuestas en una sola vibra-
ción normal de la molécula. La figura 14.38 muestra un espectro rovibracional del
H2O en fase gaseosa, donde las moléculas pueden girar libremente. Aun cuando haya-
mos aumentado el tamaño de nuestro sistema molecular sólo un átomo, la comple-
jidad del espectro se ha incrementado considerablemente. Pero, a consecuencia de la
gran cantidad de datos moleculares que pueden obtenerse de dichos espectros, el es-
Figura 14.38 Parte del espectro rovibracional del vapor de H2O (compare con la figura 14.37). Aun-
que tanto el CO2 como el H2O son moléculas triatómicas, el espectro del H2O es más complicado que el
del CO2, porque se trata de una molécula de tapa asimétrica no lineal.
tudio detallado de los espectros rotacionales-vibracionales de las moléculas poliató-

micas no lineales es tan provechoso como complejo.
Ejemplo 14.21
Los picos que representan la sección R se aproximan cada vez más conforme /se in-
crementa.
a) Aplique la ecuación 14.41 para calcular aproximadamente en qué estado rotacio-
nal dejarán de estar separadas entre sí las líneas rovibracionales y comenzarán a des-
plazarse hacia el punto de energía más baja (este punto recibe el nombre de banda
principal de la serie de absorciones). Para simplificar el problema, desprecie el tér-
mino de distorsión centrífuga. Utilice B0 = 10.44 cm"1 y Bl = 10.14 cm"1.
b) ¿Cuál es el máximo nivel rotacional poblado del HC1 a 298K? (Aplique la ecua-
ción 14.23.)
c) De acuerdo con la respuesta anterior, ¿esperaría observar la banda principal en
un espectro medido a esta temperatura?
Solución
a) Si aplicamos la ecuación 14.41, la separación entre dos absorciones adyacentes,
representada mediante A(AE), es independiente tanto de la frecuencia vibracional
armónica como de la anarmonicidad y es igual a
donde A(AE) constituye el símbolo de la diferencia entre los valores AE del espec-
tro. Si evaluamos la suma y la diferencia de los valores de B en la expresión anterior,
obtenemos
Esta separación, en general, es positiva, ya que el primer término supera al segundo

término negativo. De cualquier modo, si el valor de / es lo suficientemente alto, el
segundo término cancelará al primer término, de tal manera que las líneas en el es-
pectro primero se traslaparán y después comenzarán a avanzar hacia los puntos de
energía más altos. Buscamos el valor de /donde A(AE) tiene un valor aproximado
de cero:
Si resolvemos para / algebraicamente, encontramos
para la posición aproximada de la banda principal.

b) Si aplicamos
primero tendremos que convertir uno de los valores de B para que se exprese con
las unidades adecuadas. Así,
donde hemos empleado arbitrariamente el estado basal B0. Si sustituimos,
Todas las unidades se cancelan, así que estamos extrayendo la raíz cuadrada de un
número sin unidades. De esta manera,
que también es igual a / = 4 o 5, aproximadamente (¿cómo se compara esto con el

espectro de la figura 14.35?).
c) Dado que la banda principal aparece aproximadamente en /= 33, nos encontra-
mos a 28 niveles rotacionales cuánticos. Puesto que el espectro de la figura 14.35
parece disminuir en intensidad con mucha rapidez, resulta dudoso que la banda
principal se observe para esta molécula a esta temperatura. Habría más oportuni-
dad de observarla mejor si se incrementara la temperatura. No obstante, si se inclu-
ye la distorsión centrífuga, se esperaría que la banda principal apareciera con un
valor de /ligeramente más bajo, pero aún no lo suficientemente bajo para observar-
se a temperaturas normales.
14.18 Espectroscopia de Raman

Cuando la luz pasa a través de una muestra transparente, la mayor parte se transmi-
te mediante la muestra. Una diminuta cantidad de luz (alrededor de 1 fotón en 104)
se dispersa en la muestra en algún ángulo y sale a otro ángulo. Esta luz posee la mis-
ma frecuencia que la luz que entra, y el grado de dispersión de la luz es inversamen-
te proporcional a la cuarta potencia de su longitud de onda.5 Este fenómeno recibe el
nombre de dispersión de Rayleigh. La dispersión de Rayleigh puede considerarse co-
mo colisiones elásticas entre moléculas y fotones.
Una cantidad aún más pequeña de luz (alrededor de 1 fotón en 107) se dispersa
y cambia de frecuencia: es posible considerar esta situación como colisiones inelásti-
cas entre moléculas y fotones. Este fenómeno recibe el nombre de dispersión de Ra-
man, en honor del físico Chandrasekhara Raman, a quien se le da el crédito de haber
descubierto el efecto en 1928. La dispersión de Raman es interesante porque los cam-
bios de energía de los fotones que salen corresponden a los cambios en los niveles de
energía cuantizada de las moléculas en la muestra:
AE(fotón) = A£(niveles de energía) (14.43)
Por consiguiente, las formas de dispersión de Raman constituyen la base de un tipo
de espectroscopia denominada espectroscopia de Raman. Actualmente, la espectros-
copia de Raman se lleva a cabo mediante rayos láser como fuente de luz de entrada,
porque la luz láser es intensa (brinda una mejor oportunidad de observar fotones con
un corrimiento de frecuencia) y monocromática (lo cual facilita la localización de fo-
tones con el corrimiento de frecuencia).6
La espectroscopia de Raman se emplea en el estudio de diferentes tipos de transi-
ciones espectrales, pero, en nuestro caso, nos concentraremos en la aplicación de la
dispersión de Raman al estudio de las transiciones de energía vibracional de molécu-
las. Los fotones de entrada interactuarán con moléculas y, en una reducida cantidad
de casos, perderán algo de su energía cediéndola a las vibraciones de las moléculas.
Los fotones de salida, que se dispersan en todas direcciones, perderán una pequeña
cantidad de energía igual a la diferencia en los niveles de energía vibracional de la
molécula. Desde el punto de vista de la mecánica cuántica, la diferencia en energía
entre el fotón de entrada y el de salida es igual a la diferencia en energía en los nive-
les de energía vibracional cuantizada:
AE(fotón) = hv¡ (14.44)
donde v, representa la frecuencia clásica de la í-ésima vibración de la molécula.
La figura 14.39 muestra un ejemplo de espectro de Raman del tetrafluoroetileno,
C2F4. Existen algunas diferencias entre un espectro de Raman y un espectro vibracio-
5
La dispersión de Rayleigh es responsable del color azul del cielo. La luz azul se dispersa más que
otras longitudes de onda a consecuencia de su longitud de onda más corta.
6
Raman y sus colegas emplearon luz solar y, más tarde, lámparas de mercurio como fuentes lu-
minosas.
Figura 14.39 Espectro de Raman del tetrafluoruroetileno, CF2CF2. La diferencia entre la frecuencia
del fotón emitido y el fotón excitado es igual a una energía de vibración de la molécula. Las líneas de Sto-
kes y las líneas anti-Stokes constituyen las imágenes de espejo modificadas correspondientemente, refle-
jadas a través de la frecuencia de excitación. Las líneas anti-Stokes siempre son más bajas en intensidad
que la correspondiente línea de Stokes.
nal de absorción. Primero, un espectro de Raman constituye una gráfica de la diferen-

cia de energía entre la luz de entrada y la luz de salida. Por consiguiente, si la luz de
entrada se encuentra en la parte visible del espectro, la luz de salida también está en
la parte visible del espectro. Los cambios en la energía de los fotones son los que re-
sultan iguales a las diferencias de energía vibracional (en lugar de las energías abso-
lutas de los fotones). La figura 14.39 muestra dos escalas en la abcisa del espectro, una
frecuencia absoluta de la luz (que muestra que el espectro se mide en la parte visible
del espectro electromagnético) y una diferencia en la frecuencia de la luz (que indica
magnitudes que concuerdan con las vibraciones de las moléculas). Un valor Av de O
se encuentra en la frecuencia de la luz de excitación de entrada (en este caso, la lon-
gitud de onda de 632.8 nm de la luz roja de un láser de He-Ne). Existe un pico muy
grande en dicha posición en virtud de la relativamente intensa dispersión de Rayleigh
de la luz de entrada. Algunos fotones aparecen a frecuencias más bajas, donde los des-
plazamientos de energía corresponden a las frecuencias vibracionales del C2F4. Por lo
tanto, este espectro de Raman nos da un espectro vibracional de la muestra.
Otra diferencia entre la espectroscopia de Raman y la espectroscopia de absorción
normal se refiere a que, a veces, un fotón de salida incrementa su energía interactuan-
do con una molécula que se encuentra excitada energéticamente. En estas circuns-
tancias, el fotón incrementa su frecuencia y vemos un espectro sobre la parte de la
energía más alta de la luz de excitación. Como se encuentran involucrados los mismos
niveles de energía, vemos el mismo espectro vibracional —pero reflejado— que obser-
vamos en la parte de más baja energía de la línea de excitación, sólo que menos inten-
so (ya que normalmente hay menos moléculas en los estados de energía excitados). La
figura 14.39 también muestra este fenómeno. Las líneas del espectro en el lado de
la energía más baja reciben el nombre de líneas de Stokes j las líneas del espectro del la-
do de la energía más alta se conocen como líneas anti-Stokes (en honor de George
Gabriel Stokes, matemático irlandés, quien descubrió la fluorescencia en 1852).
La espectroscopia de Raman también tiene reglas de selección. La regla de selec-

ción burda para una vibración activa de Raman se relaciona con la polarizabilidad de
la molécula. La polarizabilidad es una medida de la facilidad con que un campo eléc-
trico puede inducir un momento dipolar en un átomo o molécula. Las vibraciones
activas de Raman poseen una polarizabilidad cambiante en el curso de la vibración.
Por lo tanto, una polarizabilidad cambiante es lo que define a una vibración activa de
Raman. La regla de selección mecánico-cuántica, expresada en términos del cambio
en el número cuántico vibracional, se basa en un momento de transición similar a la
forma de Men la ecuación 14.2. En el caso de las transiciones permitidas de Raman,
el momento de transición [a] se expresa en función de la polarizabilidad a de la
molécula:
(14.45)
donde ^final y ^nidaí representan las funciones de onda vibracionales final e inicial,
respectivamente. Como en el caso de las vibraciones que absorben luz infrarroja,
puede demostrarse que esta integral es exactamente igual a cero, a menos que la di-
ferencia en los números cuánticos de ^fmal y îniciai sea ± 1:
Av = ± 1 para transiciones vibracionales de Raman permitidas (14.46)
Las vibraciones activas IR requieren de un momento dipolar cambiante, que es re-
lativamente fácil de visualizar examinando los vectores atómicos del modo normal.
Los cambios en la polarizabilidad no se visualizan de manera tan directa. No obstan-
te, como en el caso de las vibraciones activas IR, podemos aplicar el teorema de gran
ortogonalidad para determinar el número de vibraciones activas de Raman que ten-
drá una molécula. El procedimiento es el mismo que se empleó al utilizarse la ta-
bla 14.5 en el ejemplo 14.19, salvo por la etapa 9, en que empleamos información de
la tabla de caracteres para determinar qué representaciones irreducibles son activas
espectroscópicamente. En el caso de las vibraciones activas IR, buscamos los índices
x, y y z en las representaciones irreducibles. Estos índices nos señalaron la represen-
tación irreducible del operador del momento dipolar en dichos grupos puntuales. Pe-
ro, de acuerdo con la ecuación 14.45, el operador para el momento de transición de
Raman es a, no JJL. La polarizabilidad ex posee representaciones irreducibles diferen-
tes en los grupos puntuales y dichas representaciones irreducibles se indican con las
variables de segundo orden: *?, y2, z2, xy, yz, xz u otras combinaciones de funciones
de segundo orden. Dichas funciones se listan en las tablas de caracteres del apéndice
3. Las vibraciones que poseen representaciones irreducibles asociadas con dichos ín-
dices son activas de Raman.
Ejemplo 14.22
Utilice la información del ejemplo 14.19 para determinar qué vibraciones del tetra-
cloruro de carbono, CC14, son activas de Raman.
Solución
De acuerdo con la etapa 8 del ejemplo 14.19, las vibraciones del CC14 tienen en con-
junto las representaciones irreducibles
r = 1AÍ01E02T2
Si revisamos la tabla de caracteres Tddel apéndice 3, encontramos funciones de se-
gundo orden listadas con las representaciones irreducibles AI} E y T2. Por consi-
guiente, todas las vibraciones del CC14 serán activas de Raman y el espectro de
Raman constará de cuatro señales, que representan una sola vibración degenerada,
una vibración doblemente degenerada y dos vibraciones triplemente degeneradas.
Al comparar las soluciones de los ejemplos 14.19 y 14.22 vemos que la espectros-
copia de absorción vibracional y la espectroscopia de Raman proporcionan distinta
información. Las espectroscopias de absorción y de Raman constituyen técnicas com-
plementarias. De hecho, al comparar los resultados de los espectros de absorción y de
Raman, y al llevar a cabo un análisis de teoría de grupos, podemos suministrar evi-
dencia a favor o en contra de una simetría particular de una molécula (véanse los
ejercicios al final del capítulo, donde se muestra un ejemplo de este tipo de análisis).
Los espectros de Raman pueden proporcionar información adicional a través del
análisis de la diferencia de polarización entre la luz de entrada y la luz de salida (otra
ventaja del empleo de los rayos láser como fuente luminosa). Dichos análisis se en-
cuentran fuera de los objetivos de esta obra; se puede encontrar información adicio-
nal en textos más completos acerca de la espectroscopia de Raman.
Es posible recurrir a la espectroscopia de Raman para investigar otros niveles de
energía, además de los vibracionales. Por ejemplo, los niveles de energía electrónica y
rotacional también pueden analizarse aplicando la dispersión de Raman. La espec-
troscopia de Raman sólo constituye una herramienta más del arsenal químico mo-
derno para el estudio de átomos y moléculas.
14.19 Resumen
Este capítulo incluye una breve introducción a la espectroscopia rotacional y vi-
bracional, la cual constituye un recurso poderoso cuando se aplica al estudio de las
moléculas. Si se lleva a cabo y se analiza adecuadamente, un espectro rotacional o
vibracional puede arrojar información directa relativa a la estructura de una molécu-
la. La espectroscopia rotacional pura, que se vale de la región de microondas del es-
pectro electromagnético, nos permite calcular las dimensiones de las moléculas que
concuerdan con la escala atómica supuesta en la teoría atómica de Dalton. La espec-
troscopia de microondas también ha resultado útil en la observación del universo que
nos rodea. Los observatorios astronómicos han identificado moléculas específicas
que existen en el espacio interestelar, como el H2O, HCN, H2S, C2H2 e incluso
C2H5OH —todas provenientes de espectros de microondas (es decir, rotacionales)
observadas con "telescopios" de microondas—. Dicho conocimiento apoya la idea de
que los compuestos químicos no sólo existen en nuestro mundo, sino en todo el uni-
verso.
La espectroscopia vibracional también proporciona información valiosa sobre
las estructuras de las moléculas, en particular cuando combinamos las herramientas
complementarias de las espectroscopias de absorción infrarroja y de Raman. Los es-
pectros vibracionales, junto con la teoría de grupos y la simetría, constituyen herra-
mientas indispensables para inferir la estructura de una molécula, para determinar
cómo se enlazan los átomos en ella. Las regiones dactiloscópicas también constituyen
un método rápido para establecer qué grupos de átomos existen en una molécula.
Juntas, la espectroscopia rotacional y vibracional tienen que ver con los movimientos
nucleares relativos de las moléculas.
E J E R C I C I O S OIL C A P I T U L O 14
14.2 y 14.3 Reglas de selección y luz 14.11 Calcule los valores de B para el SF6 y UF6, ambas mo-
electromagnética léculas octaédricas. La distancia de enlace S-F es de 1.564 Á y
la del enlace U-F, de 1.996 A. Comente sobre las diferencias
14.1 ¿Por qué no se observará un espectro rotacional en el ca-
entre los dos valores de B, sin olvidar que el peso atómico del
so de la rotación de una molécula lineal con respecto a su eje S es de 32.06 y que el del U es de 238.0.
lineal?
14.2 Indique si las siguientes integrales pueden ser diferentes 14.12 Los momentos de inercia de la fosfina, PH3, son 5.478
de cero, en caso de que el sistema molecular o atómico tenga x 10~47 kg-m2, 5.478 x 10~47 kg-m2 y 6.645 X 10~47 kg-m2.
la simetría local dada. Si es necesario, emplee el teorema de Calcule las constantes rotacionales A, By C para la fosfina.
gran ortogonalidad. 14.13 Demuestre que la degeneración de los niveles rotacio-
a) / *JlPíA * en la simetría D2h nales para las tapas simétricas es de 2(2/ + 1) a menos que
K = O, valor para el cual la degeneración es de 2/ -I- 1.
b) / n°A & en la simetría C3v
c) / Îg+OXg^s- ai en la simetría D^ 14.14 Calcule los valores de los primeros cinco niveles de
energía rotacional de la fosfina, PH3. Utilice los valores de los
d) / ViPA^T, ch en la simetría 7"d
momentos de inercia del ejercicio 14.12.
14.3 ¿Cuál es la frecuencia de la luz con las siguientes longi-
tudes de onda? a) 1.00 m; b) 4.77 x 10'5 m; c) 7894 A; 14.15 Calcule los valores de los primeros cinco niveles de
d) 1.903 x 10 3 m. energía rotacional del etano, CH3CH3/ suponiendo que éste
se encuentra en su configuración escalonada energéticamen-
14.4 El complejo Cu(H2O)62+ posee simetría octaédrica. ¿Se te mínima. Los momentos de inercia del etano son: 1.075 x
permite una transición del estado T2g al estado £g si el operador 10~46 kg-m2, 4.200 x 10~46 kg-m2 y 4.200 X 10~46 kg-m2.
del momento de transición posee un índice de simetría 7~lu?
14.5 ¿Cuál es la longitud de onda, la rapidez y la energía de 14.5 Reglas de selección rotacional
un fotón con una frecuencia de 8.041 x 1012 s'1?
14.16 ¿Cuáles de las siguientes moléculas deberían tener es-
14.6 Demuestre que el número de onda de cualquier luz elec-
pectros rotacionales puros?
tromagnética es proporcional a su frecuencia.
a) Deuterio, D2 (D es 2H) b) Monóxido de carbono, CO
14.7 Las unidades de mieras (longitud de onda) y de cm"1
(número de onda) son comunes en la espectroscopia infrarroja. c) C/s-1,2-dicloroetileno d) Trans-1,2-dicloroetileno
Aplique las definiciones y relaciones para deducir una ecuación e) Cloroformo, CHCI3 f) Buckminstefullereno, C60
simple que permita convertir de una unidad a otra. (Sugeren-
g) Dimetiltriacetileno, CH3-C=C-C=C-C=C-CH3
cia: el producto de los dos valores es igual a una constante.)
h) Cianotetracetileno, H-C=C-C=C-C=C-C=C-C=N
14.4 Rotaciones (Estas moléculas se han detectado en el espacio interestelar.)
14.8 La molécula diatómica de hidruro de plata, Âg1!-!, tie- i) Óxido nítrico, NO j) Dióxido de nitrógeno, NO2
ne una distancia de enlace internuclear de 1.617 Á. Prediga las 14.17 Los siguientes son conjuntos de números cuánticos
energías, en joules, de sus cuatro primeros niveles de rotación rotacionales (/, MJt K). Defina cada transición indicada como
(utilice / = (jir2).
permitida o prohibida. Sugerencia: recuerde las reglas de los va-
14.9 Clasifique las siguientes moléculas como lineales, tapas lores permitidos de los diversos números cuánticos.
esféricas, tapas simétricas alargadas, tapas simétricas achata- a) (O, 0,0)-» (1,1,0) b)(0,0,0)->(-1,0, 0)
das o tapas asimétricas.
c)(3,2, 1)->(3, 1,1) d) (4, 4,1)-» (2, 4,1)
a) Dimetilacetileno, CH3-C=C-CH3
e) (5, 4, 0) -* (3, 6, 0) f) (8, 2, 2) -> (9, 2, 2)
b) Hexafluoruro de azufre, SF6
c) Ion fosfato, PO43~ g) (7, 4, 2) -* (7, 4, 2) h) (4, 2, 5) -* (3, 2, 5)
d) Glicina, CH2(NH2)(COOH)
e) C/s-1,2-dicloroet¡leno 14.6 Espectroscopia rotacional
f) 7rans-1,2-dicloroetileno 14.18 Habiendo utilizado un espectrómetro para medir un es-
pectro rotacional simple, usted lo gráfica en unidades de nú-
g) Hexametilbenceno, C6(CH3)6
meros de onda, cnrT1. ¿Cómo espera que se vea el espectro?
h) Diacetileno, ChNC-C=CH Convierta las energías de absorción en unidades de longitud de
i) Radical cianuro, CN- onda y vuelva a trazar la gráfica. ¿Se encuentran las absorcio-
nes igualmente espaciadas? ¿Por qué?
14.10 El azufre diatómico, S2, que se detectó en la cola del
cometa Halley cuando éste se aproximó a la Tierra en 1985- 14.19 El especto rotacional del 127I35CI consta de líneas igual-
1986, posee una longitud de enlace de 1.880 x 10~10 m. mente espaciadas a 0.114 cm"1. Calcule la distancia de enlace
Calcule el valor de B, en cm'1 y J, para el S2. del monocloruro de yodo.
Ejercicios del capítulo 14 SIS

14.20 El hidruro de litio, 7ü1H/ constituye un combustible po- 14.34 Verifique que la razón de las frecuencias vibracionales
tencial para los reactores de fusión en virtud de que es uno de empleada originalmente en el ejemplo 14.12 se reduce a
los pocos compuestos de elementos muy pequeños que exis- v*/(2SS6 cm~1) = VJÍ/ÍJL*.
ten como sólidos y, por consiguiente, es más denso que los
14.35 Considerando que la masa reducida a veces puede
combustibles gaseosos aun bajo condiciones extremas. El LiH
arrojar aproximaciones útiles, aun si un átomo reemplazado no
en fase gaseosa posee un espectro rotacional puro que consta
es un isótopo. Considere el CO2 y el OCS. La vibración de alar-
de líneas espaciadas de 15.026 cm~1. Calcule la distancia de
enlace en el LiH. gamiento C=O simétrica ocurre a 1338 cm""1. Calcule la fre-
cuencia de la vibración de alargamiento del enlace C=S
14.21 Determine las primeras cuatro absorciones en el espec- suponiendo que el átomo S es un isótopo de oxígeno (éste se
tro rotacional puro del LiH (véase el ejercicio 14.20) en unida- presenta a 859 cm"1). ¿Se trata de una buena aproximación?
des de GHz.
14.36 La molécula diatómica de FeH absorbe luz infrarroja
14.22 Determine el nivel rotacional más poblado, ]máxf para con una frecuencia de 1661.0 cm'1. Suponiendo que aplica
una muestra de LiH (véase el problema anterior) a: a) 298 K; para el 56FeH, calcule la frecuencia de luz que absorbería el
b) 1000 K;c) 5000 K. 54
FeH.
14.23 Dado un espectro rotacional puro de la molécula dia-
tómica radical del HS (r « 1.40 Á), se observa que la absorción 14.11 Reglas de selección vibracional
más intensa se asigna a la transición / = 8 -> / = 9. Estime la
temperatura de la muestra. 14.37 ¿Por qué el nitrógeno es un gas que normalmente se
emplea como gas de purga en los espectrómetros infrarrojos?
14.24 Una muestra en fase gaseosa se encuentra sometida a
un campo eléctrico y se mide su espectro rotacional de efecto 14.38 A partir de la descripción en el texto sobre los movi-
Stark. ¿Cuántas líneas individuales se detectarán en las siguien- mientos vibracionales de la molécula del dióxido de carbono,
tes transiciones? dibuje flechas en cada átomo para indicar cómo los átomos se
a)/ = 0 - > / = 1 ; b ) / = 1 - > / = 2 ; c ) / = 2 - > / = 3 están moviendo para cada modo normal. Trace una flecha final
(si es posible) para indicar la dirección de cualquier momento
14.25 Consulte la tabla de datos 14.2 y prediga B para el DCI dipolar transitivo y establezca si cada modo normal será activo
(D es 2H). IR (véase la figura 14.30).
14.7 Distorsiones centrífugas 14.39 Señale las diferencias entre las vibraciones fundamen-
tales, las vibraciones de sobretono y las bandas calientes. ¿Cuá-
14.26 Verifique la ecuación 14.26.
les son las reglas de selección del número cuántico vibracional
14.27 Se dice que un espectro rotacional de I2/ que exhibe la de cada una?
transición / = 200 -> / = 201, se predice con bastante preci-
sión por medio de las ecuaciones del rotor rígido de la mecá- 14.40 ¿Es más probable que las desviaciones de un oscilador
nica cuántica. Dé dos razones por las que usted cuestionaría la armónico ideal se vean a bajas energías o altas energías? Expli-
validez de dicha afirmación. que su respuesta.
14.28 Considere los valores de la tabla 14.2 y observe la ten-

dencia de las magnitudes de B y D en función de la masa ató- 14.12 Vibraciones de moléculas
mica. ¿Tiene sentido esta tendencia? diatómicas y lineales
14.29 Utilizando el valor de v = 4320 cm"1 para el hidróge- 14.41 Verifique que d2V/dr2 = k, la constante de fuerza. De-
no diatómico y el valor de B para el H2 de la tabla 14.2, apro- muestre que las unidades de V (energía) y /c(N/m) son consis-
xime D) y compárelo con los valores de la tabla 14.2. tentes con esta ecuación.
14.8 y 14.9 Modos vibracionales y normales 14.42 Utilice la figura 14.29 para comentar las variaciones en-
tre un oscilador de Morse y una curva de energía potencial mo-
14.30 Determine el número total de grados de libertad y el lecular verdadera.
número de grados de libertad vibracional de las siguientes mo-
léculas: a) fluoruro de hidrógeno, HF; b) telururo de hidróge- 14.43 De acuerdo con la información de la tabla 14.4, calcu-
no, H2Te; c) buckminsterfullereno, C60; d) fenilalanina, le De y la constante del potencial de Morse a para el HF (k =
C6H5CH2CHNH2COOH; e) naftaleno, C10H8; f) isómero lineal 965.1 N/m) y HBr (411.5 N/m). Exprese la constante a en uni-
del radical C4; g) isómero curvado del radical C4. dades de rrT1 y À"1. Al combinar su respuesta con el valor de
a para el HCI en el ejemplo 14.15, ¿detecta alguna tendencia?
14.31 ¿Cuántos modos normales totales de vibración tienen
las moléculas del problema anterior? 14.44 Aplique la ecuación para la energía de un oscilador de
Morse y calcule los valores de las cinco transiciones listadas pa-
14.32 El metano, CH4, sólo posee dos modos vibracionales
ra el HCI en la tabla 14.3. ¿Cuan cerca se encuentran las tran-
activos IR. Comente sobre el número esperado de modos vi-
siciones vibracionales predichas de los valores experimentales
bracionales activos IR de! CH3D, donde un átomo de hidróge-
de la tabla?
no se reemplaza por un deuterio.
14.45 Utilice los valores ve de la tabla 14.4 para calcular las
14.10 Mecánica cuántica y vibraciones constantes de anarmonicidad xe y vexe para el HBr y el CO
14.33 Demuestre que las dos expresiones de la ecuación 14.30 y compárelas con los valores tabulados. Emplee D0 (HBr) =
son equivalentes. 362 kj/mol y D0 (CO) = 1071 kj/mol.
14.46 En el ejercicio 14.36 anterior, para la frecuencia vibra- 14.55 ¿Cómo determinaría si el KrF4, en caso de que fuera
cional del FeH dio el valor de 1661 cm"1. Ésta es la frecuencia sintetizado, tiene geometría tetraédrica o cuadrada?
vibracional observada, no la frecuencia vibracional armónica. La
14.56 Determine el número de vibraciones activas IR para las
ecuación 14.39 puede emplearse para determinar que la fre-
siguientes moléculas. Quizá sea necesario determinar primero
cuencia observada v se encuentra relacionada con la frecuen-
la simetría, a) F2O; b) NCI3; c) N(CH3)3 (suponga simetría C3v).
cia armónica ve y con la anarmonicidad xeve por medio de la
ecuación 14.57 Verifique que el cubano, C8H8, sólo posee tres vibracio-
nes activas IR y determine las degeneraciones de cada una.
v = ve - 2xeve
¿Cuántas vibraciones totales de los 42 grados de libertad vibra-
Suponga que, para una molécula deuterada, la frecuencia de la cional se encuentran representadas consecuentemente por los
vibración desplazada ocurre a movimientos vibracionales activos IR?
v* = pve - 2p2xepe
donde p es la raíz cuadrada de la razón de las masas reducidas, 14.15y14.16 Vibraciones no permitidas,
VJJL/JJI*. El FeD absorbe luz con una frecuencia de 1203 cm'1. iones
no fundamentales y región
A partir de esta información, calcule las frecuencias vibraciona- dactiloscópicas
les armónicas y las constantes de anarmonicidad del FeH y el 14.58 El dióxido de carbono posee las siguientes frecuencias
FeD. (Fuente: A. Dendramis, R.J. Van Zee, W. Weltner, Jr., As- vibracionales fundamentales:
trophys.]., 1979,231:632-36.) _i
VT = 667 cm v2 = 1338cm v3 = 2349 cm"
14.47 Deduzca las dos ecuaciones utilizadas para resolver el
ejercicio 14.46 con la ayuda de la ecuación 14.39 y el concep- De acuerdo con la literatura técnica (K.E. Dierenfeldt, /. Chem.
to de masa reducida. Necesitará tomar en cuenta también la Ed., 1995, 72:281-83), las siguientes bandas de combinación
ecuación 14.40. se presentan en el espectro: 618, 2337 y 3715 cm"1. Asigne es-
tos valores a las combinaciones adecuadas de las vibraciones
14.13 y 14.14 Simetría y vibraciones, fundamentales.
moléculas no lineales
14.59 ¿Esperaría usted que las absorciones de combinación
14.48 De acuerdo con la figura 14.32, señale los modos nor- anteriores sean fuertes o débiles en un espectro? ¿Por qué?
males del NH3 con la representación irreducible adecuada.
14.60 ¿Por qué es posible identificar las regiones dactiloscópi-
14.49 Considere los siguientes dos modos vibracionales del cas para las transiciones de sobretonos y bandas calientes, pe-
diacetileno, HOC-OCH: ro no para bandas de combinación?
14.61 El sulfuro de dioctilo, (C8H17)2S, y el hexadecano,
C16H34, poseen espectros vibracionales muy similares. Utilice la
tabla de correlación para explicar la razón.
14.62 ¿Dónde esperaría usted que aparecieran vibraciones
Determine los índices de representación irreducible. ¿Cuál de para el alcohol etílico, CH3CH2OH, en un espectro vibracional?
estos modos vibracionales se espera que, si es el caso, sea acti-
vo IR por cuestiones de simetría y por qué? 14.17 Espectroscopia rovibracional
14.50 Cada uno de los siguientes pares de moléculas tiene el 14.63 El silano, SiH4, posee una geometría tetraédrica y un es-
mismo número de átomos. En cada par, ¿cuál esperaría usted pectro rovibracional que consiste en líneas espaciadas de 16.72
que tuviera menos frecuencias vibracionales diferentes? Quizá cm"1. Calcule la distancia de enlace Si-H en el silano. ¿Podría
sea necesario determinar la simetría de cada molécula antes de esta información obtenerse por espectroscopia rotacional pu-
que usted pueda dar la respuesta, a) HCI y CI2; b) H2O2 y C2H2; ra? ¿Por qué?
c) CH4 y XeF4; d) PF5 y CH3CN; e) Ca3(PO4)2 y C6H5OH.
14.64 Las transiciones de nivel de energía electrónica normal-
14.51 Liste los elementos de simetría individuales para los si-
mente tienen energías más altas que los niveles de energía vi-
guientes grupos puntuales como rotaciones propias o impro-
bracional. ¿Aparecerían las secciones equivalentes P, Q y R en
pias, a) C3v; b) 7d; c) D6h; d) S4; e) D^; f) O (¡no Oh!).
los espectros electrónicos si Av tuviera valores de -1, O o 1 ? Jus-
14.52 Determine el número de vibraciones activas IR para tifique su respuesta.
el benceno, C6H6. ¿El resultado concuerda con el material del
14.65 ¿Cuáles son las formas de las ecuaciones 14.41 y 14.42
texto?
si la distorsión centrífuga es despreciable?
14.66 La tabla del ejercicio 14.71 lista algunas frecuencias de
siguientes moléculas. Quizá sea necesario determinar primero
absorciones en una sección Py una sección R. ¿Por qué no hay
las simetrías, a) Peróxido de hidrógeno, H2O2; b) ácido oxáli-
ninguna línea listada como P(0)?
co, (COOH)2; c) trióxido de azufre, SO3; d) formaldehído,
H2CO; e) acetona, (CH3)2CO (suponga simetría C2v).
14.18 Espectroscopia de Raman
siguientes moléculas. Quizá se requiera determinar primero la 14.67 Dos espectros de Raman se miden en la misma mues-
simetría, a) CH4; b) CH3CI; c) CH2CI2; d) CHCI3; e) CCI4. ¿Tie- tra. Un espectro utiliza luz láser de He-Ne roja a 632.8 nm, co-
nen sentido las respuestas conforme se avanza del metano al mo fuente; el otro utiliza luz de 568.2 nm de un láser de Kr+.
metano totalmente sustituido? ¿En qué difieren los dos espectros? ¿En qué se parecen?
14.68 Determine el número de vibraciones activas Raman ra determinar BQf B^ y Dy para el HCI. Todos los valores se en-
para las siguientes moléculas. Quizá se requiera determinar cuentran en unidades de cm"1.
primero las simetrías, a) CH4; b) CH3CI; c) CH2CI2; d) CHCI3;
e) CCI4. R(0) 2906.047
Compare los resultados que obtenga con las respuestas del P(1) 2864.825 R(1) 2925.814
ejercicio 14.54. P(2) 2843.370 R(2) 2944.859
P(3) 2821 .433 «(3) 2963.180
14.69 La regla de exclusión mutua afirma que, en ciertas mo- P(4) 2798.773 «(4) 2980.777
léculas, las vibraciones son activas IR y no activas Raman, y vi-
P(5) 2775.631 «(5) 2997.893
ceversa. Las moléculas deben contar con cierto elemento de
simetría para que se aplique la regla de exclusión mutua. Ana-
P(6) 2751.765 «(6) 3014.286
lice las tablas de caracteres del apéndice 3 y determine de qué P(7) 2727.658 fi(7) 3029.955
elemento de simetría se trata.
14.70 ¿Es el tretrafluoruro de xenón, XeF4, tetraédrico o pla- 14.72 Utilice la ecuación 14.17 para determinar las energías
no cuadrado? Los aspectos IR y Raman muestran cada uno tres de rotación para el amoniaco, NH3, conforme el número cuán-
vibraciones. Aplique el GOT y analice como en los ejemplos tico rotacional / oscila entre 1 y 10 (/a = /b = 4.413 x 10~47
14.19 y 14.22 para proponer una estructura de esta molécula. kg-m2, /c = 2.806 X 10~47 kg-rn2). Después, construya un dia-
grama de niveles de energía para todos los niveles rotacionales
y represéntelos con los números cuánticos / y K. ¿Cuáles son las
degeneraciones de los niveles?
ejercicios de matematicas simbolicas
14.73 ¿Cuáles son los cambios de energía para las transicio-
14.71 Diversas ecuaciones pueden deducirse de las ecua- nes rotacionales permitidas a partir del diagrama de niveles de
ciones 14.41 y 14.42 y emplearse para determinar, gráfica o energía construido en el ejercicio 14.72?
numéricamente, los diversos parámetros moleculares de una 14.74 Construya y compare los diagramas de niveles de ener-
molécula a partir de los datos espectrales rovibracionales: dos gía para las rotaciones de una molécula diatómica suponiendo
de ellos son que ésta actúa como un rotor rígido (ecuación 14.21) y un ro-
tor rígido con correcciones de distorsión centrífuga (ecuación
14.26). Utilice el HBr como sistema modelo, donde B = 8.473
cnrT1 y D¡= 3.72 x 1CT4 cm"1. Compare los niveles rotaciona-
les hasta / = 20.
14.75 Construya y compare diagramas de niveles de energía
para vibraciones de un oscilador armónico ideal y un oscilador
donde /?(/) es la línea en la sección R, que se origina a partir del anarmónico. Utilice el HCI como modelo oscilador y compare
nivel rotacional / y P(/) es la línea en la sección P, que se origi- los niveles hasta v = 25. Utilice ve = 2989.74 cm'1 y vexe =
na a partir del nivel rotacional /. Utilice los siguientes datos pa- 52.05cm-1.

15
Introduccion
ylas estrucas electcas
15.1 Sinopsis
15.3 Átomo de hidrógeno
15.4 Momentos angulares:
orbital y del espín
15.5 Electrones múltiples:
símbolos de términos
y acoplamiento
de Russell-Saunders
A pesar de que primero analizamos la espectroscopia vibracional y rotacional, el
estudiante sagaz reconocerá que uno de los misterios de la mecánica clásica tie-
ne que ver con la espectroscopia electrónica. La incapacidad de explicar el espectro
15.6 Espectros electrónicos (electrónico) del átomo de hidrógeno constituyó una razón fundamental para el de-
de moléculas sarrollo de la mecánica cuántica. Ahora bien, hemos pospuesto el estudio detallado
diatómicas de esta teoría hasta haber considerado los espectros rotacionales y vibracionales.
15.7 Estructura vibracional La razón de este aplazamiento estriba en que una discusión detallada resulta un
y el principio de poco más complicada en el caso de los espectros electrónicos que de las rotaciones o
Franck-Condon vibraciones. Tendremos que desarrollar algunas ideas nuevas para comenzar a com-
15.8 Espectros electrónicos prender los espectros electrónicos y estructuras de sistemas de muchos electrones (de-
de moléculas bemos admitir que el espectro electrónico del hidrógeno, aun dentro del formalismo
poliatómicas de la mecánica cuántica, resultará relativamente simple). Sin embargo, como en el ca-
15.9 Espectros electrónicos so de la espectroscopia rotacional y vibracional, nuestro estudio de la espectroscopia
de sistemas de electrónica en este capítulo se encuentra limitado, por necesidad. Hay libros comple-
electrones TT: tos dedicados al tema; nosotros sólo introduciremos algunas ideas básicas.
aproximaciones
de Hückel 15.1 Sinopsis
15.10 Benceno y Iniciaremos considerando las reglas de selección para las transiciones electrónicas.
aromaticidad Después, estudiaremos el espectro electrónico del átomo de hidrógeno en términos de
15.11 Fluorescencia y las reglas de selección y la mecánica cuántica. Habrá pocas sorpresas, si acaso alguna,
fosforescencia ya que las posiciones de las líneas del espectro del átomo de hidrógeno tenían más de
15.12 Láseres 100 años de conocerse (aunque no se entendían plenamente). El espectro electrónico
del helio, el sistema múltiple de electrones más simple, no resulta fácil de representar
15.13 Resumen
mediante un modelo matemático. Es de suponerse, ya que la mecánica cuántica no
puede establecer expresiones analíticas para las funciones de onda del átomo de helio.
Un espectro electrónico que muestra cambios de energías es de igual manera no analí-
tico. En el caso del helio y de los átomos (y moléculas) más grandes, encontramos que
ciertas regularidades en el espectro se pueden trazar de nuevo por el momentum an-
gular de los electrones en el átomo o molécula. Por último, el momentum angular
—fundamental en la teoría del hidrógeno de Bohr— desempeñará un papel central en
nuestra comprensión de los espectros electrónicos. Veremos cómo se emplea este he-
cho en los espectros electrónicos atómicos, diatómicos y (brevemente) moleculares.
519
520 C A P Í T U L O 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas
Algunas moléculas poseen estructuras electrónicas más fáciles de describir que

otras. El sistema de electrón TT de las moléculas aromáticas constituye un ejemplo,
que discutiremos brevemente —aunque con suficientes detalles para comprender
exactamente de dónde proviene la importante idea de aromaticidad—. La fluorescen-
cia y la fosforescencia son dos fenómenos electrónicos que muestran cuan complejas
se pueden volver las interacciones de las funciones de onda electrónicas. Finalmente,
introduciremos los láseres. Aunque la acción del láser puede deberse a transiciones
entre niveles de energía vibracional, rotacional, química o incluso translacional, los
láseres originales dependían de las transiciones electrónicas. Dada la proliferación de
los láseres en nuestra sociedad moderna, quizá sea lo más conveniente concluir el ca-
pítulo con una introducción a estas poderosas fuentes de luz.

Como en el caso de las transiciones rotacionales y vibracionales, existe una regla de
selección para las transiciones electrónicas, la cual indica qué funciones electrónicas
participan en las transiciones permitidas. Las transiciones permitidas deben poseer
un momento de transición diferente de cero dado por la expresión
(15.1)
donde Viciai 7 ^fmai se refieren a las funciones de onda del sistema de interés, p, re-
presenta el operador del dipolo eléctrico, que define la interacción entre la luz y la
materia. En espectroscopia rotacional y vibracional, las reglas de selección que pu-
dimos deducir de la ecuación 15.1 fueron relativamente directas en términos de los
cambios en los números cuánticos rotacionales y vibracionales.
Por desgracia, en el caso de las transiciones electrónicas no resulta fácil definir las
reglas de selección burdas. Por consiguiente, consideraremos las reglas de selección
para las transiciones electrónicas conforme surjan en nuestro estudio. Por ejemplo, el
espectro electrónico del átomo de hidrógeno posee una regla de selección relativa-
mente simple. Por el contrario, el espectro electrónico de la molécula del benceno se
rige por reglas más complejas.
Existe cierta garantía respecto a los espectros electrónicos. Recordemos que las
transiciones permitidas para los espectros rotacionales y vibracionales dependen de
la presencia de un momento dipolar, ya sea permanente uno o variable el otro. Las
transiciones electrónicas permitidas siempre se presentan con un cambio, que a ve-
ces recibe el nombre de "desplazamiento dipolar", en la distribución de cargas elec-
trónicas en un átomo o molécula. Esta afirmación se justifica con facilidad. Un
electrón —cuyo estado se describe por medio de una función de onda inicial— tie-
ne probabilidades de existencia en ciertos lugares del sistema atómico o molecular.
Cuando se le describe mediante una función de onda diferente, el electrón cuenta con
diferentes probabilidades de existencia en dichas regiones. La distribución de proba-
bilidad del electrón ha cambiado. Por consiguiente, las transiciones electrónicas per-
mitidas se encuentran íntimamente relacionadas con la idea de carga electrónica
variable, como en el caso de las transiciones rotacionales y vibracionales permitidas.
Las reglas de selección específicas para los átomos y moléculas también pueden
determinarse aplicando un análisis de teoría de grupos de las funciones de la ecua-
ción 15.1, exactamente como lo hicimos en el capítulo anterior en el caso de las tran-
siciones vibracionales permitidas IR y de Raman.

Recordemos que, cuando una corriente eléctrica pasa a través de una muestra de gas
de hidrógeno, se emite luz con frecuencias específicas. La interpretación de que esta
15.3 Átomo de hidrógeno 521
luz es emitida por transiciones electrónicas fue establecida firmemente por Bohr,
quien dedujo la ecuación
(15.2)
suponiendo que el momentum angular del electrón se encuentra cuantizado. X es la

longitud de onda de la luz; R recibe el nombre de constante de Rydberg, y n± y n2 son
números cuánticos. La mecánica cuántica aporta una ecuación similar para el espectro
del átomo de hidrógeno (aunque a partir de diferentes supuestos, por ejemplo, que
las funciones de onda de los electrones en el hidrógeno deben satisfacer la ecuación
de Schródinger). La mecánica cuántica también indica que la constante de Rydberg
.Res
(15.3)
donde las constantes en la expresión anterior poseen significado propio. La relativa

simplicidad del espectro del átomo de hidrógeno se basa en la ecuación 15.2, que en
sí misma se basa en el experimento (es decir, la observación). De esta manera, pode-
mos establecer una "regla de selección", si así se le puede llamar, para transiciones
electrónicas en el átomo de hidrógeno: los cambios en el número cuántico principal
dictan las transiciones permitidas.
No obstante, eso induce a error. Aunque el número cuántico principal dicta los ni-
veles de energía electrónica, debemos recordar que la capa cuántica principal en un
átomo de hidrógeno posee otros números cuánticos, a saber, € y m%. Si se examina-
ran las simetrías del operador y las funciones de onda en la ecuación 15.1, se encon-
traría que el número cuántico del momentum angular € dicta la regla de selección. La
regla de selección específica para transiciones electrónicas permitidas en el átomo de
hidrógeno (o, en aquel caso, en los átomos parecidos al hidrógeno) es
(15.4)
En vista de que los fotones mismos poseen momentum angular, esta regla de se-
lección es consistente con la ley de conservación del momentum angular. También
existe un efecto potencial sobre el número cuántico m^ ya que el cambio en el núme-
ro cuántico € puede ocurrir o no en la componente z del momentum angular total.
Por consiguiente, la regla de selección conducente es
(15.5)
No existe restricción para el cambio en n, el número cuántico principal. A/7 puede te-
ner cualquier valor. ¿Por qué no son tan evidentes las reglas de selección (ecuaciones
15.4 y 15.5) a partir del espectro del átomo de hidrógeno? Porque la energía electró-
nica del átomo de hidrógeno no depende del número cuántico del momentum angu-
lar. Ésta depende exclusivamente del número cuántico principal, n. Las funciones de
onda espaciales del átomo de hidrógeno son degeneradas n2-dobles, en virtud de las
variaciones en los números cuánticos (€ y ra¿) de tal manera que el espectro del áto-
mo de hidrógeno se presenta como si las diferencias de energía se debieran a los cam-
bios en el número cuántico principal.1 En realidad, las líneas espectrales se deben a
electrones variables, no precisamente a su número cuántico principal, sino también,
Figura 15.1 Algunas transiciones per- de acuerdo con la regla de selección, a su número cuántico del momentum angular.
mitidas de un solo electrón en el átomo de La figura 15.1 muestra algunas posibles transiciones, de acuerdo con la regla de se-
hidrógeno. A pesar de la complejidad del lección anterior. Para varios de los diversos cambios en el número cuántico ny los
diagrama, el espectro del átomo de hidró- cambios A€ son diferentes, pero conducen al mismo AE (que es lo que ilustra un es-
geno es relativamente simple porque las
subcapas dentro del mismo número cuán-
1
tico principal se encuentran degeneradas. La degeneración es de multiplicidad 2«2-dobles degeneradas, si se incluye el espín del electrón.
pectro). Puesto que la energía de transición depende del valor de n y no de €, las di-
ferentes transiciones tienen, en última instancia, el mismo AE.
Ejemplo 15.1
¿Qué pares de transiciones [indicadas por los números cuánticos (n, €, m^)} del áto-
mo de hidrógeno ocurren con el mismo valor de AE?
a) (2,1, 1) -> (3, 2, 2) y (3, 2, 2) -» (4,1, 2)
b) (3,1, 0) -> (5, 2, 1) y (3,4, 0) -» (5, 3, 0)
Solución
a) Puesto que las dos transiciones ocurren entre diferentes valores del número
cuántico principal, estas dos transiciones no poseen el mismo valor AE y se verían
en diferentes longitudes de onda en el espectro.
b) Aun cuando son diferentes los números cuánticos € y m¿, como las transiciones
ocurren entre funciones de onda con el mismo número cuántico principal, las ener-
gías de transición son las mismas.
El ejemplo anterior y las reglas de selección también son aplicables a iones simi-
lares al hidrógeno, los cuales tienen un solo electrón. No obstante, tales sistemas se
encuentran en la vasta minoría de especies atómicas, cuyos espectros necesitan inter-
pretarse. Recuerde que una de las principales fallas de la mecánica clásica fue la inca-
pacidad de explicar los espectros. Aunque la mecánica cuántica no proporciona
soluciones analíticas para funciones de onda de sistemas múltiples de electrones, da
herramientas para comprenderlos.
15.4 Momentos angulares: orbital y del espín

En la discusión de los rotores rígidos de dos y tres dimensiones surgió el concepto de
momentum angular y, en particular, aplicamos el hecho de que el momentum an-
gular de un objeto con cierto movimiento circular se relaciona con su energía. En el
caso de tres dimensiones, las funciones de onda son los esféricos armónicos y las
energías de eigenvalores E dependen de un número cuántico del momentum angular
€, tal que
donde € representa el número cuántico del momentum angular; h es la constante de

Planck dividida entre 2ir e / es el momento de inercia. En el caso de un rotor rígido
de tres dimensiones, el momentum angular constituye una propiedad clásica bien
entendida. En la aplicación del rotor rígido de tres dimensiones al átomo de hidróge-
no, la energía electrónica total se determina por medio del número cuántico princi-
pal n, pero el electrón en el átomo de hidrógeno tiene valores de momentum angular
definidos por su momentum angular orbital.
Un electrón en un átomo de hidrógeno también posee espín. El espín actúa de ma-
nera similar a un momentum angular, así que es adecuado hablar no sólo del mo-
mentum angular orbital, sino del momentum angular del espín. Los dos diferentes
tipos de momentos angulares de un electrón generarán cada uno un campo magnéti-
co intrínseco, como lo hará cualquier especie con carga que tenga momentum angu-
lar (es decir, que se acelere desplazándose con cierta clase de movimiento circular).
Estos dos campos magnéticos intrínsecos interactuarán entre sí, de tal manera que se
combinen para formar un momentum angular global. Es este momentum angular
global, la combinación del momentum angular y el momentum angular del espín, lo
que determina la energía electrónica de eigenvalor total y, por consiguiente, dicta los
cambios de energía registrados en un espectro electrónico. Por consiguiente, es im-
portante entender la forma en que interactúan los momentos angulares orbital y del
espín. Esta interacción recibe el nombre de acoplamiento espín-orbital El acopla-
miento espín-orbital actúa para volver a las energías electrónicas individuales ligera-
mente diferentes de la ecuación anterior, dependiendo de la forma en que el
momentum angular del espín interactúa con el momentum angular orbital. El efec-
to global es dividir los niveles de energía en una gran cantidad de niveles de energía
discretos. El resultado neto consiste en que el espectro electrónico de un átomo de
múltiples electrones es más complicado.
Los experimentos han indicado que el momentum angular total y la componente
z del momentum angular total para un electrón se encuentran cuantizados (esta
situación se asemeja mucho a las rotaciones de las moléculas). De esta manera, los
valores permitidos de los números cuánticos de los momentos angulares totales son
similares a los de los momentos angulares orbital y del espín. Adoptaremos la con-
vención de utilizar los números cuánticos € y mf para referirnos a los momentos an-
gulares orbitales de un electrón; s y ras para referirnos a los momentos angulares del
espín, e introduciremos los números cuánticos j y ra; para representar el momentum
angular total y la componente z del momentum angular total de un solo electrón. Co-
mo en el caso de los momentos angulares, m; puede tener 2j + 1 posibles valores, que
van de —; a j. También adoptaremos la convención de utilizar letras mayúsculas pa-
ra los diversos números cuánticos de los momentos angulares totales de diversos elec-
trones. Emplearemos €, mfy etc., para un solo electrón, pero I, MD S, Ms, Jy M} para
los diversos momentos combinados de más de un electrón.
Los momentos angulares orbital y del espín se combinan (es decir, se acoplan) en
forma vectorial. Considere el electrón con € = O (es decir, un electrón en la subcapa
s), como lo muestra la figura 15.2. El momentum angular del espín s siempre es \ en
el caso de un electrón, pero puede orientarse en dos diferentes direcciones (que co-
rresponden al número cuántico ms con valores +\ o — \). El momentum angular to-
tal, representado por el número cuántico j, se determina a partir de la combinación
de los valores € y s, o simplemente \. Sin embargo, el vector j puede tener dos posibles
orientaciones respecto al eje z, lo cual corresponde a dos diferentes valores posibles de
Figura 15.2 La combinación del mo- ra;, como lo muestra la figura 15.2.
mentum angular orbital de un electrón de En el caso de un electrón de la subcapa p> j puede tener dos posibles valores, que
la subcapa s (representada por un solo corresponden a las dos combinaciones vectoriales posibles del vector € (que tiene
punto) con el momentum angular del es- magnitud 1) y el vector s (de magnitud \). La figura 15.3 lo ilustra. En el caso del elec-
pín da como resultado un momentum an- trón p:
gular j de \y que puede tener dos posibles
orientaciones z correspondientes a m}•, = {
j rrij = — |, como se muestra. (15.6)
Por lo general, los posibles valores de j son
en etapas de números enteros (15.7)

Figura 15.3 La combinación del mo-
mentum angular orbital de un electrón de donde la flecha significa "a través de". Si j = \y m; puede ser —\ o {> como en el caso del
la subcapa p (representada por un vector) electrón único s. De cualquier manera, si j = f, ra; puede tener valores de —f, -\y \
con el momentum angular del espín tam-
bién puede conducir a dos posibles mo-
\. Por consiguiente, el electrón único p posee más valores posibles para su momen-
mentos angulares totales (compare con la tum angular total y más componentes posibles z de su momentum angular total, que
figura 15.2). un solo electrón s.
Ejemplo 15.2
De acuerdo con las expresiones anteriores, determine los posibles valores de j de lo
siguiente.
a) Un solo electrón d.
b) Un solo electrón h (donde € = 5).
Solución
a) En el caso del electrón d> € = 2 y 5 siempre son iguales a \y por lo que los dos po-
sibles valores de j para un solo electrón d son f y \.
a) En el caso de un electrón h (que existiría como un estado excitado en, digamos,
la sexta capa cuántica principal), € = 5, de modo que los dos posibles valores de j
para un solo electrón h son y y f.
Este ejemplo muestra de nuevo como semienteros los posibles valores del núme-
ro cuántico j. En el caso de electrones solos, j siempre es un semientero. En el caso de
los electrones múltiples, los valores de /pueden ser enteros o semienteros.
Ejemplo 15.3
¿Cuáles son los posibles valores de m; para el electrón d en el ejemplo 15.2?
Solución
En el caso de un momentum angular, que sigue las reglas normales de la mecánica
cuántica para los momentos angulares, los posibles valores de m; van de — j a j, en
etapas de números enteros. Por consiguiente, m}-,= —f, —f, ~4, i \ y f para el estado
; = i y — i ~i 2 7 ! Para el estado j = \ del electrón d. Hay seis posibles valores
nij para j = \j cuatro posibles valores de ra; para j = \.
Vale la pena repetir el punto fundamental de este ejemplo: en el caso de un elec-

trón con un momentum angular total indicado por el número cuántico j, los posibles
valores de ra; son
ra; = — j a j en etapas de números enteros (2j + 1 posibles valores) (15.8)
La energía global de un electrón depende del valor del número cuántico ;. El número
cuántico nij no afecta la energía del electrón, a menos que el átomo se encuentre en
un campo magnético o eléctrico. Estas afirmaciones son consistentes con los efectos
conocidos de € y mf sobre la energía de un electrón (hidrogenoide).
Las subcapas completamente llenas (no capas, sino subcapas) no contribuyen al
momentum angular global para el momentum angular total del átomo. Todos
los momentos angulares, orbitales y del espín, se parean de manera que el efecto ne-
to sea nulo. Sin embargo, si un electrón de una subcapa llena se excita y pasa a un es-
tado de energía más alta, este principio ya no se cumple, y el efecto sobre el
momentum angular total de la subcapa parcialmente llena, así como el electrón exci-
tado, deben tomarse en cuenta.
Sin embargo, primero debemos ser capaces de conseguir algún entendimiento de
los espectros electrónicos de los átomos que tienen un solo electrón en su subcapa
de valencia. Dichos átomos tienen configuraciones electrónicas ns1, nply ndl o nf1
(donde n es algún valor permitido del número cuántico principal). A consecuencia
del único electrón de valencia en dichos átomos, los cambios permitidos en € y ra€
dictan las reglas de selección:
A€ = ±1
Ara€ = O, ±1
Los valores del número cuántico j dependen de los valores de los números cuánticos
€ y m€. En estos casos, ninguna regla de selección depende de j (aunque se reconoce
que el valor del número cuántico ; lo dictan los valores respectivos de € y ra¿).
Ejemplo 15.4
En sus primeras investigaciones, alrededor de 1814, sobre el espectro del Sol, Joseph
von Fraunhofer identificó una intensa línea amarilla del espectro con la letra D. Se
demostró que esta emisión se debía al átomo de sodio (lo cual indica, a propósito,
la presencia de sodio en el Sol), así que finalmente se le dio el nombre de línea D de
sodio. Trabajos posteriores demostraron que, bajo una alta resolución, la línea D
de sodio en realidad constituye un par de líneas muy próximas, separadas 6 A. Su-
poniendo que en el estado electrónico más bajo del átomo de sodio el electrón de
valencia posee los números cuánticos (ny €, j) = (3,0, \)> ¿cuáles son los posibles nú-
meros cuánticos para el estado electrónico superior?
Solución
Como no hay regla de selección para An, no podemos decir qué número cuántico
principal puede asignarse al estado electrónico superior (en realidad, éste se debe a
una transición de n = 3 a n = 4). Sin embargo, podemos aplicar las reglas de selec-
ción para € y m€ y determinar qué números cuánticos del estado electrónico supe-
rior deben corresponder a transiciones intensas —y presuntamente permitidas—.
En vista de que € = O en el caso del estado inferior, el estado superior debe tener
€ = 1 (ya que € = — 1 no es posible). Esto significa que el estado electrónico supe-
rior debe ser un orbital p. Puesto que el número cuántico mf para el estado electró-
nico inferior debe ser O (€ = O significa que mf debe ser cero), entonces el estado
electrónico superior debe tener un mf de —1, O o 1. Dichos estados son degenera-
dos, a menos que un campo magnético se encuentre presente. No obstante, en el
caso de un solo electrón, s = \y por lo que, a partir del valor de € del estado supe-
rior, podemos determinar que los posibles valores de j son \ y f. Por consiguiente
hay dos posibles combinaciones de números cuánticos para el estado superior:
(n, €, j) = (ny 1, ~) o (H, €, j) = (n, 1, f). Los diferentes números cuánticos —j, en
particular— implican que habrá una energía ligeramente diferente para los dos es-
tados superiores. Ésta es la razón por la que hay dos líneas poco espaciadas en el
espectro del Na.
Si bien éste constituye un ejemplo relativamente simple, señala un factor clave pa-
ra el entendimiento de los espectros electrónicos de los átomos: el hecho de que los
momentos angulares orbital y del espín interactúan, o se acoplan. El acoplamiento es
todavía más importante en la interpretación de los espectros electrónicos que tienen
más de un electrón en su subcapa de valencia, ya que ahora los momentos angulares
del orbital y del espín de diferentes electrones pueden acoplarse entre sí. Esto hace al
espectro potencialmente más confuso. Por fortuna, existe un procedimiento para for-
malizar las posibilidades de acoplamiento entre más de un electrón en una subcapa
de valencia. Consideraremos este tema en la siguiente sección.
15.5 Electrones múltiples: símbolos de términos

y acoplamiento de Russell-Saunders
Entender las combinaciones del momentum de electrones solitarios en una subcapa
resulta inmediato. No obstante, ¿qué hay acerca de la mayoría de los sistemas atómi-
cos, neutros o ionizados, que tienen más de un electrón en la subcapa externa? ¿Có-
mo entendemos todas las posibles formas en que pueden interactuar los momentos
angulares del orbital y del espín de electrones múltiples?
Se utilizan dos sistemas comunes para entender el acoplamiento espín-orbital de
electrones múltiples. Éstos se conocen como esquema de acoplamiento de Russell-Saun-
dersy esquema de acoplamiento j-j. El esquema de acoplamiento de Russell-Saunders (o
RS) es válido para átomos de bajo Z (es decir, número atómico bajo, normalmente 30
o inferior), donde el acoplamiento espín-orbital es relativamente débil. El esquema
considera el momentum angular orbital total de electrones múltiples por separado
del momentum angular total del espín. El esquema de acoplamiento j-j se utiliza para
átomos con Zalto (Z > 30) en los que el acoplamiento espín-orbital es tan grande que
debe determinarse primero el momentum angular total j de cada electrón individual.
En este texto, exclusivamente consideraremos el esquema de acoplamiento RS.
Antes de analizar el esquema de acoplamiento, necesitamos introducir la idea de
símbolo de un término. Trabajaremos con los momentos angulares orbitales y del
espín, y, siendo éstos cantidades vectoriales, es posible combinar los momentos angu-
lares individuales de dos o más electrones. Un símbolo del término es una forma abre-
viada de indicar los valores de los momentos angulares orbital y del espín de un
estado electrónico (y, ya que la energía del estado depende de los valores de estos mo-
mentos angulares, el símbolo del término se convierte en una forma útil de represen-
tar un estado electrónico).
Si I es el número cuántico que indica la suma vectorial del momentum angular or-
bital de un estado electrónico, S representa la suma vectorial del momentum angular
del espín del estado electrónico y / representa el momentum angular total del estado
electrónico, entonces el símbolo del término se construiría de la siguiente manera:
2S+1
I7 (15.9)
En lugar de emplear el valor numérico de L, se utiliza una letra (como las designa-
ciones de subcapas s, p, dyf>... las cuales representan € = 0,1,2,3,... en los átomos).
Las siguientes letras mayúsculas indican el valor de L:
L Representación literal
0 S
1 P
2 D
3 F
Dichas letras normalmente se emplean para indicar diversos estados electrónicos;

es decir, hablamos de estados S, estados P, etc. El superindice de la izquierda no es S,
sino 2S + 1 (por razones que aclararemos en breve). La cantidad 2S + 1 recibe el
nombre de multiplicidad del estado. Los estados que poseen una multiplicidad de 1
reciben el nombre de estados singuletes, y los estados que poseen multiplicidades de
2 son estados dobletes. También hay estados tripletes, cuartetes, etc. El subíndice de la
derecha, /, indica el momentum angular total y se encuentra determinado por I y S,
como antes. El siguiente ejemplo muestra la forma en que se construyen los símbo-
los de los términos.
15.5 Electrones múltiples: símbolos de términos y acoplamiento de Russell-Saunders 527
Ejemplo 15.5
¿Cuáles son los símbolos de los términos para los dos estados de alta energía en las
líneas D del átomo de Na? Recurra a los valores de los diversos momentos angula-
res de la solución del ejemplo 15.4.
Solución
En este caso, los momentos del electrón de valencia única determinan los momen-
tos angulares totales; es decir, (L, S, /) = (€, 5, ;). Para los dos estados electrónicos
superiores, los números cuánticos (I, S, J) son (1, -y {) y (1, \, f). (¿Cómo supi-
mos que S = ¿? Porque, en el caso de un solo electrón, la suma vectorial del momen-
tum angular del espín único es de \.) Como L = 1, ambos símbolos de los términos
son estados P y, ya que S = \ en ambos estados, las multiplicidades son 2(\) + 1 =
2. Por consiguiente, los dos símbolos de los términos son:
Estos dos símbolos de los términos, además de otros como éstos, se emplean pa-
ra representar no sólo estados electrónicos, sino transiciones electrónicas. Por ejem-
plo, si sabemos que el estado basai de mínima energía del átomo de Na tiene un
símbolo de término 2S1/2 (hecho que puede determinarse a partir de la configura-
ción electrónica de su capa de valencia), las dos transiciones involucradas en las lí-
neas de emisión D del sodio se representan de la siguiente manera:
Dichos índices facilitan la expresión de las identidades de los estados electróni-

cos, que implican una transición electrónica.
Comenzamos a concentrarnos en los números cuánticos L y S, en lugar de € y s

(el espín para un solo electrón). Esto se debe a que, en el caso de los átomos de
multielectrones, los números cuánticos € y s no son "buenos" números cuánticos. Los
números cuánticos € y s originalmente se definían en términos de un solo electrón.
Recordemos que los conceptos de capas y subcapas electrónicas se definieron em-
pleando el átomo de hidrógeno y aplicando posteriormente una aproximación a áto-
mos más grandes ("configuraciones electrónicas"). En el caso de los sistemas de
multielectrones, las ecuaciones de eigenvalores que incluían € y s no se satisfacían es-
trictamente. Aun cuando decimos que representamos los electrones como si tuviera
un momentum angular orbital principal (total y con componente z) y un momen-
tum angular del espín (otra vez, total y con componente z) mediante el principio de
aufbaUy dicha representación constituye una aproximación. Una mejor descripción
de la realidad consiste en que una capa no llena tenga un momentum angular orbi-
tal total I y un momentum angular del espín total S. I y S, y posteriormente /, cons-
tituyen buenos números cuánticos.
La situación no resulta tan complicada como parece, ya que L y S se determinan a
partir de combinaciones vectoriales de los números cuánticos individuales € y 5 prove-
nientes de los electrones en la capa no llena. Consideremos el caso más simple: dos
electrones en la subcapa externa no llena (recordemos que las subcapas no llenas no
contribuyen con ningún orbital neto o momentum angular de espín). Los dos electro-
nes que tienen momentos angulares orbitales individuales €t y €2 pueden acoplarse de
manera que el momentum angular orbital neto tenga los siguientes posibles valores:
donde, de nuevo, la flecha significa "a través de". Es decir, los posibles valores de L van
de los enteros ^ + € 2 a 1^ — €2| en incrementos de números enteros. Los valores
absolutos implican que I jamás puede ser negativo. Por ejemplo, en el caso de dos
electrones p (fl = €2 = 1), los posibles valores de L son 2,1 y 0. Estos posibles valo-
res de I indican las posibles combinaciones vectoriales de los números cuánticos m€
de los dos electrones.
En el caso de S de un átomo con multielectrones de subcapa no llena, se cumple
una relación similar. Para el caso simple de dos electrones, los valores posibles de S se
encuentran dados por

En el caso de los electrones, s = j, por lo que, para dos electrones, los posibles valo-
res de S son 1 y O, y corresponden a las posibles combinaciones vectoriales de ms nú-
meros cuánticos de los dos electrones. Las combinaciones vectoriales de valores
múltiples de € y s son similares a las descritas en las figuras 15.2 y 15.3.
¿Cómo ayudan estas reglas a interpretar los niveles de energía electrónica de los
átomos? La primera etapa consiste en admitir que un átomo puede tener todas las
combinaciones posibles de momentos angulares del orbital y del espín —es decir, to-
das las posibles combinaciones de I y S—. El único factor adicional inmediato por
considerar es el principio de Pauli. Por ejemplo, el átomo de carbono posee una con-
figuración electrónica de estado basal ls^ 2s2 2p2. Dentro de esta configuración electró-
nica, el átomo puede tener varias posibles combinaciones de I y S, sólo una de las
cuales corresponde al estado basai de mínima energía. Esto significa que existen esta-
dos excitados del átomo de carbono que todavía tienen configuración electrónica Is2
2s2 2p2. Cada uno de estos estados, el basai y el excitado, tendrá su propio símbolo de
término, por lo que, dentro de esta configuración electrónica, diversos símbolos
de términos posibles representan los niveles de energía individuales. En el caso de un
átomo de carbono, los posibles valores de I son 2, 1 y O (compruebe que así es) y los
posibles valores de S son 1 y O (de nuevo, confírmelo). Todas las posibles combina-
ciones de I y S conducen a los siguientes símbolos de los términos, en los que no se
incluye /:
Aunque éstas son todas las combinaciones, algunas de ellas se rigen por el princi-
pio de Pauli. Por ejemplo, el símbolo del término 3D implica que, en el caso de am-
bos electrones, ra¿ = +1 y que los espines se orienten en la misma dirección (es decir,
ms es el mismo para ambos electrones). Esto implica que ambos electrones poseen el
mismo conjunto de cuatro números cuánticos, lo cual prohibe el principio de Pauli.
Por lo tanto, el símbolo del término 3D no puede existir y no existe para esta configu-
ración electrónica. Un argumento similar puede plantearse en el caso del término 3S:
ambos electrones pueden tener los mismos mf = O y ras, pero esto está prohibido por
el principio de Pauli. Por lo tanto, tampoco existe el símbolo del término 3S.
Tampoco existe el símbolo del término 1P, no como consecuencia del principio de
Pauli, sino porque los símbolos de los términos que quedan definen en conjunto
todas las posibles formas en que los dos electrones p pueden acoplar su momentum
angular orbital y del espín. Un símbolo del término 1P resulta redundante y, por con-
siguiente, innecesario. De esta manera, los posibles símbolos de los términos para la
configuración electrónica del estado basal son
VDy 3 P
De nuevo, observe la diferencia entre la configuración electrónica y los símbolos de
los términos. Los tres símbolos de los términos anteriores describen determinados es-
tados de los dos electrones p en la configuración electrónica del estado basal del áto-
mo de carbono (o, en este caso, cualquier átomo con una subcapa de valencia p2). Sin
embargo, ya que estos símbolos representan diferentes momentos angulares orbitales
y del espín, representan también estados con diferentes energías totales, aun cuando
correspondan a un átomo de carbono con configuración electrónica Is2 2s22p2.
Ejemplo 15.6
Liste todos los posibles símbolos de los términos (no ignore ninguno a conse-
cuencia del principio de Pauli) para una configuración electrónica del electrón de
valencia del estado basal d2.
Solución
Cada electrón d posee un € de 2, así que los posibles valores de I son 4, 3, 2, 1 y 0.
Esto implica la posible existencia de los estados G, F, D, P y S. Como en el caso del
ejemplo anterior, los dos electrones tienen cada uno un s de \y así que los posibles
valores de S son 1 y 0. Los valores resultantes de la multiplicidad son 3 y 1. Si com-
binamos las multiplicidades con los valores de L, los posibles símbolos de los térmi-
nos son 3G, 1G, 3F, *F, 3D, 'D, 3P, *P y 3S, 1S (el principio de Pauli y la redundancia
eliminarán, en última instancia, los símbolos de los términos 3S, 3D, 3G, 1P y *F pa-
ra estos átomos, quedando 1G, 3F, 1D, 3P y 1S).
Las reglas para determinar símbolos de términos (y, más importante, para excluir
ciertos símbolos de términos) suponen que los electrones en la subcapa no llena se
encuentran en la misma subcapa atómica. Ésta es la razón por la que podemos apli-
car el principio de Pauli para excluir ciertos símbolos de términos. Si los electrones se
encontraran en diferentes subcapas (como en un estado excitado), entonces no po-
dríamos aplicar el principio de Pauli de esta manera y se requerirían más símbolos de
términos para describir las posibles interacciones de los momentos angulares.
Todos los átomos que tienen una configuración electrónica con una subcapa de va-
lencia p2 poseen los mismos posibles símbolos de términos. Es posible un enunciado
similar de cualquier configuración electrónica de una subcapa de valencia: los átomos
que tienen la misma configuración poseen los mismos símbolos de los términos. Ade-
más, se puede demostrar que los átomos con una configuración electrónica p4 tienen
los mismos símbolos de los términos que una configuración p2. Los átomos que tie-
nen una configuración d2 poseen los mismos símbolos de términos que un átomo ds,
y así sucesivamente. En general, si una subcapa puede alojar un máximo de m electro-
nes, la configuración de m - n electrones posee los mismos símbolos de los términos
que la configuración de n electrones. (Por ejemplo, las configuraciones d2 y ds tienen
los mismos símbolos de los términos; d3 y d7, también, etc.) Esto implica que sólo hay
un número limitado de posibles símbolos de los términos para las configuraciones
electrónicas. La tabla 15.1 lista dichos símbolos de los términos en el caso de las confi-
guraciones electrónicas de diversas subcapas de valencia. Recordemos que las capas
cerradas no contribuyen con ningún momentum angular neto (orbital o del espín), así
que la única subcapa que debe considerarse es cualquier subcapa no llena.
Tabta 15.1 Símbolos de los términos para subcapas parcialmente llenas

Subcapa Símbolos de los términos
s1 2
S
^/ 2
P
t.f3 VD,3P
p 2
P, 2D, 4S
d\d9 2
D
d\d* 1
S,1R1G,3P,3F
d\d7 2 2
P, D, 2 D, 2 F, 2 G, 2 H, 4 P, 4 F
d\d« 1 1 1 1 1 1
S, S, 0, D, F, G> 1G, ll, 3P, 3P, 3D> 3F, 3F, 3G, 3H, 5D
ds VP,2D,2D,2D,2F,2F,2G, 2 G, 2 H, 2 I, 4 P, 4 D, 4 F, 4 G, 6 S
Nota: Los átomos con subcapas completamente llenas cuentan con un solo término 'S.
Hasta ahora, no hemos considerado el número cuántico /en el símbolo de un tér-

mino, a pesar de que definimos este último considerando que lista un valor para /.
Para cada término 2S+1I, los posibles valores de /son
/ también se encuentra restringido a los números positivos y depende de los valores
de L y S. La ecuación 15.12 implica que, para cada combinación de I y S, existen di-
versos momentos angulares totales posibles (como podría esperarse del acoplamien-
to de vectores de momentum angular cuantizado). Como /se determina a partir de
L y S, las tablas de símbolos de términos, como la tabla 15.1, normalmente, por razo-
nes de claridad, excluyen /para el momentum angular total del número cuántico.
Ahora podemos escribir los símbolos de los términos completos. En el caso del
átomo de carbono, la configuración p2 que posee estados 1S, 1D y 3P:
Símbolo del término:
Observe que, de los tres estados originales, los dos que son singuletes (es decir, su
multiplicidad es igual a 1) exclusivamente tienen un solo estado completo y el estado
triplete se encuentra formado por tres símbolos de los términos completos e indivi-
duales. Asimismo, recordemos que existe una componente z del momentum angular
total /, la cual posee los mismos valores posibles que cualquier componente z de un
momentum angular, dados en la expresión 15.8. De esta manera, hay 2/ + 1 posibles
valores M7 dentro de cada estado. Fuera de un campo magnético o eléctrico, todos es-
tos 2/ + 1 estados son degenerados. Por consiguiente, en el caso de la configuración
electrónica p2, tenemos
degeneración de 1
degeneración de 5
degeneración de 5
L + S=J\ Mj= -JaJ:
5 estados 15 estados degeneración de 3
Figura 15.4 Identificación de los nive- degeneración de 1
les de energía electrónica por el número
cuántico / y, en última instancia, por el Total: 15 posibles estados separados
número cuántico M7. Una configuración
Por consiguiente, hay 15 estados electrónicos individuales exactos dentro de la
electrónica p2 sugiere un solo estado. No
obstante, la combinación de los vectores L configuración electrónica p2 de un átomo de carbono. A consecuencia de las degene-
y S da como resultado 5 diferentes estados raciones, en la mayoría de los casos sólo tenemos cinco niveles de energía diferentes
/, que, cuando se les separa en M7 esta- (salvo en el caso de un campo magnético o eléctrico). Así como una configuración
dos, resulta finalmente en 15 diferentes electrónica se separa en un grupo, o variedad, de los estados L y S, así el número
estados dentro de la configuración electró- cuántico /separa cada símbolo de término I y S en una variedad (posible) de estados
nica p2 (véase la figura 15.5 con relación a
los símbolos de los términos de los cinco individuales y, bajo las condiciones adecuadas, cada nivel /se separa en sus 2/ + 1 di-
estados). ferentes estados M7. Esta separación por etapas se ilustra en la figura 15.4.
Ejemplo 15.7
Determine el número total de estados en un átomo con la configuración electróni-
ca d2 en el caso de la subcapa de valencia. Utilice la tabla 15.1, donde aparecen los
símbolos de los términos.
Solución
En el caso de la configuración electrónica d2, los símbolos de los términos son %,
^2, ^4, 3 P 2 > 3 Pi> 3P0> 3p4> 3p3 7 3p2- Hay 2/ + 1 valores correspondientes a M7 para
cada término, así que cada estado posee una degeneración de 1,5,9, 5,3,1,9,7 y 5,
respectivamente. El número total de estados es la suma de estas degeneraciones, que
es de 45. Hay 45 estados electrónicos individuales dentro de la configuración elec-

trónica d2.
Estos ejemplos podrían requerir la revisión de la idea de los estados excitados. An-
tes consideramos un estado excitado como cualquier estado sobre el estado basai y
estos estados excitados normalmente tienen cambios evidentes en relativamente la
mayoría de los números cuánticos del sistema. En el caso del átomo de hidrógeno, los
estados electrónicos tienen una energía cuantizada determinada por el número cuán-
tico principal n, y el espectro electrónico del hidrógeno se debe a los cambios en el
número cuántico n (y, más específicamente, a los cambios simultáneos en el número
cuántico €, pero esto no resulta evidente de inmediato a consecuencia de la degene-
ración de los estados electrónicos del hidrógeno). Además, hemos empleado una
aproximación del átomo de hidrógeno para representar los estados electrónicos de
los átomos electrónicos múltiples y, de esta manera, hemos utilizado las representa-
ciones Is, 2s, 2p, etc., para los orbitales de átomos más grandes.
Entonces, se podría suponer que el espectro electrónico se debe a cambios de elec-
trones de un orbital a otro, aun en el átomo de hidrógeno o el átomo de sodio analiza-
dos anteriormente (en ese caso, se trató el átomo de una sola valencia de sodio como
un sistema similar al hidrógeno). No obstante, para átomos con una subcapa de valen-
cia de multielectrones es más complicado. Para tales sistemas suceden estados excita-
dos dentro de la configuración electrónica de más baja energía. Únicamente uno de los
símbolos de términos representa el estado basai de más baja energía del átomo. Los
otros símbolos de términos, por definición, son estados excitados. Esto menosprecia el
hecho de que todos los estados son parte de la misma configuración electrónica.
En consecuencia, la siguiente pregunta es: ¿cuál de los símbolos de los términos re-
presenta el estado electrónico basai? En 1925-1927, después de un examen detallado
de los espectros, Friedrich Hund formuló algunas reglas para determinar el símbolo
del término para el estado basal. Las reglas de Hund son:
1. Los términos que tienen la multiplicidad superior son los de energía inferior. Si
este hecho determina claramente el símbolo del término para el estado basai, se
ha encontrado lo que se quería.
2. De los símbolos de los términos que tienen la más alta multiplicidad, los valo-
res de I superiores, el orden de la energía es inferior.
3. Si la subcapa de valencia es menor que la mitad ocupada, / será de orden infe-
rior y la energía de orden inferior. Si más de la mitad de la subcapa de valencia
se encuentra ocupada, / es de orden superior y la energía de orden inferior (las
subcapas que se encuentran ocupadas exactamente a la mitad siempre tendrán
un símbolo de término S igual al estado de multiplicidad de primer orden y, por
consiguiente, sólo tienen un posible valor para /).
De acuerdo con estas reglas, se predice que el estado de mínima energía para un
átomo de carbono en la configuración p2 es 3P0, que es lo que ocurre en realidad. El
estado electrónico 3Pl tiene una energía ligeramente más alta (16.4 cm"1); el estado
3
P2 tiene una energía todavía más alta (43.5 cm"1). El estado electrónico *D2 tiene una
energía mucho más alta (de hecho, se encuentra a 10 194 cm"1 por encima del esta-
do basal) y,finalmente,el estado \ es el estado con más alta energía (21 6
Figura 15.5 Los átomos de carbono
poseen cinco diferentes niveles de energía
por encima del estado basai) en la variedad de los estados electrónicos dentro de la
electrónica dentro de la configuración elec- configuración electrónica p2. La figura 15.5 ilustra los diferentes estados de esta va
trónica Is2 2s2 2p2y sólo uno de los cuales es riedad (las reglas de Hund también se aplican a los estados electrónicos moleculares,
el estado basal. como lo analizaremos posteriormente en este capítulo).
Ejemplo 15.8
Determine el estado basal esperado de un átomo de Ni, que tiene una configuración
de subcapa de valencia d8.
Solución
El primer paso consiste en admitir que la configuración electrónica ds tendrá los
mismos símbolos de los términos que la configuración electrónica d2, como se in-
dicó antes en el capítulo. Por consiguiente, podemos aplicar directamente los resul-
tados del ejemplo 15.7. De acuerdo con la primera regla de Hund, uno de los estados
tripletes será el estado basai. La segunda regla de Hund permite escoger entre el sím-
bolo del término 3P o 3F al elegir el estado con el I más grande: 3F. Finalmente, la
tercera regla de Hund permite elegir qué valor de /tendrá el estado basai. En virtud
de que la configuración electrónica ds representa una subcapa que se encuentra
ocupada más de la mitad, el valor más alto de /también tendrá la energía más baja.
Por consiguiente, el término 7 = 4 debería ser el mínimo. El símbolo del término
para el estado basai de un átomo de Ni es, por lo tanto, 3F4.
Ejemplo 15.9
Prediga el símbolo del término del estado basai para el catión tetravalente del tec-
necio, Tc4+. Suponga que su configuración electrónica tiene una subcapa de valen-
cia á3. Utilice la tabla 15.1, donde figuran los símbolos de los términos parciales.
Solución
De los símbolos de los términos para una configuración electrónica d3, las multipli-
cidades más altas son de 4 para los estados 4P y 4F (primera regla de Hund). Esto sig-
nifica que S = \. El valor más alto de los valores de I se presenta en el caso del
término 4F, así que será el término del estado basal (segunda regla de Hund). Los
cuatro valores de / en el estado 4F son: 3 + \ —> 3 — f o f, \y\ y \. En esta capa con
menos de la mitad ocupada, el valor inferior de /posee energía más baja (tercera re-
gla de Hund). Por consiguiente, el símbolo del término del estado basai es 4F3/2.
(Este ejemplo ilustra el hecho de que los iones atómicos se analizan como los áto-
mos neutros y el hecho de que los valores de /pueden ser semienteros. En todos los
casos de un número impar de electrones en la subcapa de valencia, / siempre será
un semientero.)
Por último, y brevemente, los símbolos de los términos también pueden determi-
narse en el caso de los estados electrónicos con más de una subcapa electrónica sin
ocupar. Por ejemplo, la configuración electrónica 2s1 2p} es una configuración posi-
ble de un estado excitado de un átomo de He. Los momentos angulares individuales
de los dos electrones (€ = O, ra¿ = O y € = 1, mf = — 1 o O o 1) se combinan vecto-
rialmente para dar L = 1 (el único valor posible de L) y S = O o 1 para los términos 3P
y *P. Los valores posibles para / se pueden determinar como corresponde. Sin embar-
go, en estos casos el principio de Pauli no excluye ciertas combinaciones de momentos
angulares, ya que ahora los electrones tienen diferentes números cuánticos para el mo-
mentum angular. Si la configuración electrónica del estado excitado fuera 2s2, el prin-
cipio de Pauli eliminaría ciertos símbolos de términos por resultar imposibles.
Ya que se requieren representaciones adicionales para especificar estados electró-
nicos de capas de valencia multielectrones, se necesitan más reglas de selección para
indicar las transiciones permitidas entre los estados. Las reglas de selección anterio-
res (ecuaciones 15.4 y 15.5) no se aplican estrictamente porque € y m€ no se conside-
ran buenos números cuánticos. Sin embargo, existen (y quizás no resulte del todo
sorprendente) reglas de selección afines en términos de L y S, y, ahora, una para /:
(15.13)
(15.14)
O se encuentra prohibido) (15.15)
Estas tres reglas de selección requieren algunos comentarios. Primero, es posible

una transición AL = 0. Aparentemente, esto contradice nuestra regla de selección an-
terior A€ = ± 1, pero, en el caso de los átomos con multielectrones, es posible contar
con transiciones en las que el cambio en el número cuántico aproximado € es +1 o
— 1, mientras que el cambio en el número cuántico más riguroso L es 0. Segundo, la
regla de selección AS = O resulta de utilidad: los estados de energía electrónica que
poseen distintas multiplicidades no participan en transiciones espectroscópicas per-
mitidas. Esto nos permite separar los espectros electrónicos sobre la base de la mul-
tiplicidad en sistemas con el mismo valor de S. Las transiciones permitidas pueden
presentarse sólo dentro de un sistema. Este hecho puede resultar útil cuando se in-
tente interpretar un espectro desconocido. (Recordemos que esto es así en el caso de
las transiciones electrónicas permitidas. Ocurren las transiciones en las que AS =£ O,
a pesar de que se encuentran técnicamente prohibidas. La fosforescencia es un pro-
ceso en el que se producen dichas transiciones prohibidas.)
Hay una excepción a la regla de selección A/ = 0: un estado electrónico en el que
/ = O, no participará en la transición permitida con otro estado electrónico en
que también 7 = 0 . Esta regla proviene de la consideración de la simetría de las fun-
ciones de onda para los estados J — O, y no entraremos en detalles. Por último, deb
entenderse que estas reglas de selección se aplican, por supuesto, sólo para sistemas
atómicos en los que el esquema de acoplamiento de Russell-Saunders es aplicable. En
el caso de átomos más grandes (aproximadamente Z > 30, donde Z es la carga nu-
clear atómica), este sistema de acoplamiento falla y el sistema de acoplamiento j-j re-
sulta más adecuado.
Los espectros atómicos, en ocasiones, son desplegados por medio de diagramas
llamados diagramas de Grotrian, en honor del científico Walter Grotrian. Las figu-
Figura 15.6 Diagrama parcial de Grotrian para el helio. Observe que éstas no son las únicas posibles
transiciones, sino unas cuantas. Fuente: Vemulapalli, G. K., Physical Chemistry, © 1993. Adaptación auto-
rizada de Prentice-Hall, Upper Saddle River (Nueva Jersey).
534 CAPÍTULO 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas
Figura 15.7 Diagrama parcial de Grotrian para los átomos de aluminio en la fase gaseosa. El grosor
de las líneas indica la intensidad relativa de la transición electrónica. Fuente: G. Herzberg, Atomic Spec-
tra and Atomic Structures (trad. J. W. T. Spinks), Nueva York, Dover, 1944; reimpreso con autorización del
editor.
ras 15.6 y 15.7 muestran dos diagramas de Grotrian, que ilustran las transiciones per-
mitidas. Como podría esperarse, los átomos que tienen más electrones de capa de va-
lencia no apareados exhiben un diagrama de Grotrian más complicado.
Los espectros atómicos pueden medirse generando los átomos, por ejemplo, eva-
porándolos en la fase gaseosa. A veces esto puede resultar difícil, especialmente en el
caso de una sustancia similar al tungsteno, que posee un punto de ebullición normal
de 5660 °C. De cualquier modo, muchos átomos e iones existen en estado sólido co-
mo complejos metálicos o cristales iónicos. Aunque la imposición de otras especies
químicas en torno al átomo o ion afecta el espectro (lo que se conoce como teoría de
campo cristalino), el análisis anterior suministra la base para interpretar las transi-
ciones electrónicas de átomos e iones en los compuestos.
15.6 Espectros electrónicos de moléculas diatómicas

Los espectros electrónicos de las moléculas, incluso de moléculas diatómicas peque-
ñas, son más complicados que los de los átomos en virtud de que más de un núcleo
se encuentra presente. Sin embargo, ahora podemos aprovechar la simetría molecu-
lar. Así como en el caso de la espectroscopia vibracional, la espectroscopia electrónica
de las moléculas se vale de ideas de la teoría de grupos por cuestiones de simplifica-
ción. Puesto que todas las moléculas diatómicas tienen una simetría Cxv o Dxhy por
el momento sólo dos grupos puntuales serán importantes. También existen similitu-
des en los espectros electrónicos y rotacionales de las moléculas diatómicas, por lo
que un repaso de los movimientos de rotación podría ser de utilidad.
Como en el caso de los átomos, los símbolos de los términos pueden definirse pa-
ra las moléculas diatómicas. Los símbolos de los términos para las moléculas diató-
micas se determinan de manera similar a la del número cuántico Kde las rotaciones
diatómicas: el símbolo del término se determina mediante el momentum angular or-
Figura 15.8 Los espectros electrónicos bital de los electrones respecto al eje internuclear. La figura 15.8 muestra la forma de
de moléculas diatómicas se describen so-
bre la base de la componente del momen- hacerlo.
tum angular del electrón respecto al eje Los símbolos de los términos se asemejan a los de los átomos, pero los números
molecular, como se indica. cuánticos involucrados se representan con otros índices. En lugar de 25+1I7, el símbo-
lo del término para las moléculas diatómicas es:
2S+1
An (15.16)
donde A, il y S se ilustran en la figura 15.9. El vector del momentum angular total
cuantizado J es la combinación del momentum angular orbital de los electrones L
(observe que los electrones pareados en orbitales moleculares no contribuyen al mo-
mentum angular global para el total), el momentum orbital del espín de los electro-
nes S (de nuevo, los electrones pareados no contribuyen al momentum angular del
espín global) y el momentum angular rotacional de la molécula misma, R. Con ex-
cepción de R, que de cualquier forma es perpendicular al eje de la molécula, todos
estos momentos angulares tienen componentes que se localizan a lo largo del eje mo-
lecular. La componente axial de L es A, la componente axial de S es S y la componen-
te axial de J es íí (véase la figura 15.9). Estas componentes se encuentran cuantizadas
y tienen valores enteros o semienteros de h (para algunos casos de S), como todos los
momentos angulares. Los valores de A y íí, junto con S, conforman el símbolo del
término. Pero, como en el caso de L para los átomos multielectrones, en lugar de uti-
lizar el valor numérico de A en el símbolo del término, se emplea una letra. A dife-
rencia de los símbolos de los términos atómicos, los símbolos de los términos
diatómicos incluyen letras griegas mayúsculas:
A Representación literal
0 S
1 n
2 A
3 $
Es importante no confundir S, el número cuántico para la componente axial del

espín, con X como símbolo de un término. Al igual que en el caso del número cuán-
Figura 15.9 Los espectros electrónicos de

moléculas diatómicas se definen más específica-
mente en términos de A, ft y S. A se define en
términos del momentum angular orbital de los
electrones, L. ft se define en términos del mo-
mentum angular total, /. La diferencia vectorial
entre L y / es, por supuesto, S.
536 CAPITULO 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas
tico /, el número cuántico í! puede tener diversos valores posibles, dependiendo de

los valores de A y S, pero, ahora, se levanta la restricción sobre sus valores negativos:
íí = A + S > A —2 en etapas de números enteros (15.17)
Antisimétrico: impar
En el caso de otros estados diferentes a £ = O, el vector del momentum angula
total puede estar desplazándose (progresando con un movimiento de precesión) res-
pecto al eje internuclear en dos direcciones, muy semejante al rotor rígido de dos
dimensiones. Por lo tanto, cada estado con X ^ O es, por lo menos, doblemente de
Simétrico: par
generado.
Figura 15.10 Las funciones de onda En el caso de las moléculas diatómicas homonucleares (a las que corresponde el
de moléculas diatómicas homonucleares grupo puntual D^), el símbolo del término lleva un índice extra. Una molécula dia-
se denominan pares o impares, dependien- tómica homonuclear posee un centro de simetría y las funciones de onda pueden ser
do del comportamiento de la función de simétricas o antisimétricas respecto al centro de simetría. La figura 15.10 ilustra la
onda bajo operación del elemento de si- funciones de onda moleculares simétrica y antisimétrica. Éstas son análogas a las re-
metría del centro de inversión.
presentaciones simétricas y antisimétricas de las funciones de onda atómicas. Si un
estado electrónico particular de una molécula diatómica homonuclear es simétrico
respecto al centro de simetría, se aplica la denominación par (del alemán gerade) y se
añade la letra p como subíndice derecho en el símbolo del término. Si un estado elec-
trónico particular es antisimétrico respecto al centro de simetría, se aplica la denomi-
nación impar (del alemán ungerade) y se añade la letra i al símbolo del término. La
figura 15.10 incluye las denotaciones par e imparpara las funciones de onda ejempli-
ficadas.
La determinación de los símbolos de los términos para las moléculas diatómicas si-
gue un procedimiento similar al de los átomos. Consideremos el O2 como ejemplo. Los
orbitales moleculares para el O2, deducidos a partir de los orbitales atómicos de cada
átomo de oxígeno, se muestran en la figura 15.11. En el estado basai de la molécula dia-
tómica, los orbitales moleculares no ocupados surgen de la subcapa no ocupada de los
átomos; en este caso, los electrones p4. En el caso del oxígeno diatómico, los orbitales
moleculares no ocupados corresponden al orbital molecular ir*. Como orbital ir, se
puede suponer que este orbital molecular es similar a un orbital atómico p y, de esta
manera, tendría una sola unidad del momentum angular orbital. Si designamos con la
letra X al momentum angular orbital, esto implica que Kl = \2= ^- (En este caso em-
pleamos los subíndices 1 y 2 para indicar al electrón individual. No importa la identi-
dad de 1 o 2.) En esencia, estos dos electrones TT poseen momentos angulares que se
acoplan como dos electrones p, salvo que, ahora, en el caso de las moléculas, emplea
mos letras griegas minúsculas para indicar los símbolos de los términos. Sin embargo,
a diferencia de lo que sucede en un átomo, sólo tenemos dos orbitales degenerados, no
tres orbitales degenerados (como los que tenemos en el caso de los orbitales atómicos
p). En este caso, esto limita las posibles combinaciones de A a \! + \2 y Xj — X2-
Hay otra forma de considerar este acoplamiento, la cual resulta útil para las mo-
léculas poliatómicas: se utiliza la simetría cuando es posible. A cada orbital molecu-
lar se le puede dar un índice de simetría, que constituye una de las representaciones
irreducibles del grupo puntual molecular. En el caso de la molécula diatómica homo-
nuclear, el grupo puntual es D^. Como esperaríamos en el caso de un orbital
molecular doblemente degenerado, el índice de estos orbitales ir* es u, pero el gru
po puntual Dooh requiere un índice p o i para cada representación irreducible. Los dia
gramas de cada orbital molecular de la figura 15.11 muestran que los orbitales TT*
poseen simetría par respecto al centro de simetría, de modo que cada uno puede re-
presentarse como rip. Por lo tanto, el siguiente enunciado resulta aplicable: los
símbolos de los términos que representan los niveles de energía de electrones no apa-
reados en una molécula se determinan a partir del producto directo de las represen-
taciones irreducibles de los orbitales moleculares que contienen a los electrones no
apareados. En este caso, esto implica evaluar
Figura 15.11 Orbitales moleculares del O2. Diagramas simples como los de la figura 15.10 facilitan
la determinación de los orbitales pares e impares.
Ya que el grupo puntual Dxh tiene un orden formal de », deben utilizarse otros
métodos para determinar la forma en que se reduce este producto directo. En reali-
dad, se reduce a
s p + es p -0A p
Una forma de explicar esto sin el gran teorema de la ortogonalidad se basa en la
existencia de tres posibles formas de expresar los dos electrones en dos orbitales mo-
leculares: 1) orbitales separados, espines en la misma dirección; 2) orbitales separados,
espines en direcciones opuestas; 3) los mismos orbitales, direcciones de espines opues-
tas (por el principio de Pauli no pueden tener la misma dirección). Los primeros dos
estados son individualmente de degeneración. ¿De cuántas maneras pueden colocarse
electrones indistinguibles en los orbitales con los mismos o diferentes espines? (Recor-
demos que sin un campo magnético no podemos diferenciar entre espín hacia arriba y
espín hacia abajo.) De una manera para cada espín; por lo tanto, dos estados individua-
les S (degeneración = 1). Sin embargo, ¿de cuántas maneras pueden colocarse los dos
electrones en un solo orbital con diferentes espines? De dos maneras, ya que hay dos di-
ferentes orbitales ir*. Por consiguiente, se requiere un estado doblemente degenerado
A. ¿Cuál es el número total de maneras? Cuatro; lo mismo que en el caso del carácter
del elemento de simetría E para un producto directo u X EL
El principio de Pauli limita los posibles espines para los símbolos de los términos
anteriores. Esto se debe estrictamente al requisito de antisimetría del principio de Pau-
li. Los signos + y - en los estados sigma (S) en la suma directa anterior indican sime-
tría y simetría espacial antisimétrica, respectivamente (específicamente, con respecto a
los planos de reflexión verticales). De manera similar, el símbolo del término A repre-
senta un estado electrónico espacial simétrico (verifique su carácter). Por lo tanto, los
estados espaciales de simetría deben aparearse con estados de espín antisimétricos y
los estados espaciales antisimétricos deben aparearse con estados de espín simétricos.
Cuando se hace esto, resultan posibles los siguientes símbolos de los términos:
Las reglas de Hund se aplican a los estados electrónicos moleculares, así como a los
estados electrónicos atómicos (que es, en parte, la razón de su gran utilidad). Por con-
siguiente, se predice que el estado electrónico de más alta multiplicidad, el estado
3
Sp, es el estado basal (por diversos medios, según se determina experimentalmen-
te). Los estados electrónicos l^ y *Ap son estados excitados dentro de las configura-
ciones electrónicas (ir*)2 de la molécula diatómica (véase la figura 15.11).
Ejemplo 15.10
Prediga los símbolos de los términos de la configuración electrónica fundamental
de un estado excitado del oxígeno con uno de sus electrones en el orbital antienla-
zante a*. Consulte la figura 15.11 como ayuda para determinar el índice de simetría
del electrón excitado. Observe que no se requiere conocer todos los caracteres de las
representaciones irreducibles para determinar los caracteres necesarios del produc-
to directo.
Solución
El electrón excitado en el orbital antienlazante a* se encuentra en un orbital mo-
lecular con simetría S*, y el electrón que aún se encuentra en el orbital TT* tiene si-
metría HÍ. El producto de estas dos simetrías es simplemente IIj (verifíquelo). Los
electrones cr* y TT* pueden tener el espín en la misma dirección u otro espín de di-
ferente dirección (de preferencia, las componentes z del espín), por lo que son po-
sibles multiplicidades de 3 o 1. Por consiguiente, los símbolos de los términos para
esta configuración electrónica de estado excitado son 3IIi y 1TI{. Los estados II son
doblemente degenerados. En este caso, hay dos posibles orbitales moleculares dege-
nerados TT* para el electrón no excitado. Los símbolos de los términos completos in-
cluirían los valores de íí. En el estado triplete, íí puede ser 2, 1 o 0. En el estado
singulete, íí sólo puede ser L A diferencia de los símbolos de los términos atómi-
cos, es relativamente poco común ver valores íí listados explícitamente en símbolos
de términos de moléculas diatómicas. Uno vería que 3IIi representa los tres estados
individuales, en lugar de 3 n i>2 > 3 ü i)1 y Ylio.
Ahora necesitamos considerar las reglas de selección. Las siguientes reglas se apli-
can exclusivamente a las moléculas diatómicas. En el caso de las transiciones electró-
nicas permitidas,
(15.18)
(15.19)
(15.20)
(para las moléculas diatómicas homonucleares) (15.21)
en el caso de los estados - (15.22)
donde, en las ecuaciones 15.21 y 15.22, una flecha significa que se encuentran permi-
tidos los estados con este cambio de notación (impar a par, o par a impar). Estas re-
glas de selección son cualitativamente similares a las reglas de selección para los
átomos. Observemos de nuevo que hay una restricción sobre el cambio permitido en
el número cuántico S: no hay cambio permitido. Éste es el caso de las moléculas dia-
tómicas que tienen átomos pequeños. Conforme el acoplamiento de los momentos
15.7 Estructura vibracionai y el principio de Franck-Condon 539
angulares se incrementa con el número atómico, se observan más y más transiciones

"prohibidas" en los espectros electrónicos.
Ejemplo 15.11
Dado que el estado basal del O2 es 3Sp, liste los símbolos de los términos de los es-
tados electrónicos a los que se puede tener acceso mediante las transiciones electró-
nicas permitidas. No tome en cuenta los cambios en íí.
Solución
Un estado S significa que su valor A es O, por lo que los estados excitados posibles
pueden tener A = O o 1, los cuales corresponderán a estados S o II. Una multipli-
cidad de 3 significa que S = 1 y, ya que AS = O, los estados excitados también ten-
drán un S de 1 y una multiplicidad de 3. Como el estado basai es par, los estados
excitados deben ser impares. Por lo tanto, los posibles estados excitados permiti-
dos son 3£i~ y 3ni. Observe el signo — sobre el estado X.
15.7 Estructura vibracionai y el principio

de Franck-Condon
Recordemos que, por lo general, los estados electrónicos se encuentran separados por
más energía que la que separa a los estados vibracionales (que, a su vez, están separa-
das por más energía de la que están los estados rotacionales). Es frecuente considerar
el hecho de que cada estado electrónico de una molécula posee su propia colección,
o variedad, de estados vibracionales. El siguiente análisis resulta más fácil si supone-
mos una molécula diatómica (aunque las ideas se aplican a todas las moléculas).
Cuando una molécula absorbe un fotón, que excita a un electrón al siguiente esta-
do de energía más alta, el estado de la molécula se describe por medio de una función
de onda diferente. En el caso de la función de onda del estado basal, una molécula
diatómica posee cierta distancia de enlace en equilibrio. Aun cuando ésta vibre, pro-
bablemente en su estado cuántico vibracionai más bajo (recordemos la existencia de
la energía en el punto cero para las vibraciones cuantizadas), presuntamente vibra
respecto a una distancia de enlace promedio conocida como distancia de enlace de
equilibrio, la cual suele representarse mediante ^ o re.
Una función de onda electrónica en estado excitado es similar. Ésta también posee
su propio estado cuántico vibracionai más bajo y su distancia de enlace de equilibrio.
Sin embargo, no hay garantía de que las distancias de enlace de equilibrio sean las
mismas. Normalmente, las distancias de enlace de equilibrio cambian con el estado
electrónico. Esto se ilustra en la figura 15.12, que muestra dos estados electrónicos, su
variedad de estado vibracionai respectiva y un mínimo de energía que ocurre a dis-
tintas distancias internucleares.
Si estos dos estados participan en una transición permitida, hay varias cuestiones
que considerar. Primero, una aproximación de tipo Born-Oppenheimer resulta apli-
cable en el sentido de que ocurre una transición electrónica tan rápido (del orden de
10~15 s)2 que los núcleos no tienen tiempo de moverse: es decir, las traslaciones y mo-
vimientos rotacionales y vibracionales no ocurren en la escala de tiempo de las tran-
siciones electrónicas. En un diagrama como el de la figura 15.12, un sistema que se
encuentra en su estado electrónico basai se desplazaría hacia un estado excitado mo-
viéndose directamente hacia arriba en la figura. Esto significa que la distancia internu-
Figura 15.12 Diferentes estados elec-
clear no cambia. Esta idea recibe el nombre de principio de Franck-Condon. (Se le da
trónicos poseen diferentes distancias in-
ternucleares de mínima energía, así como este nombre en honor del físico alemán James Franck y el físico estadounidense Ed-
diferentes variedades de energía vibracio- ward U. Condón. Franck compartió un premio Nobel en 1925 por sus trabajos sobre
nai en cada uno. Esto complica incluso los
espectros electrónicos de las moléculas dia- Compare esto con una sola vibración de una molécula de H2, que tiene una duración de ~8 X
tómicas más simples. l(T 1 5 su8fs.
Figura 15.13 Espectro electrónico de alta resolución de la metilanilina, que muestra un patrón de
líneas atribuible a diferentes niveles de energía vibracional en las transiciones electrónicas. Fuente: B.
Ballesteros y N. Santos, Spectrochim. Acta, parte A, 2002, 58: 1074.
interacciones entre electrones y átomos. Entre otras cosas, Condón participó en el

Proyecto Manhattan para desarrollar la bomba atómica.) La ley de la conservación
del momentum se puede aplicar para justificar el principio de Franck-Condon. Pues-
to que el momentum es igual a m • v, la velocidad de los átomos debe ser muy próxi-
ma en ambos estados con el fin de que ocurra una transición (ya que las masas de los
átomos son constantes). Las moléculas cuyos átomos se desplazan con mucha rapidez
experimentarán transiciones a estados (vibracionales) en los que los átomos también
se mueven con rapidez. Las moléculas cuyos átomos se encuentran casi en reposo
(como en el punto de cambio de una vibración) experimentarán transiciones a esta-
dos vibracionales superiores en que los átomos en el estado excitado también se en-
cuentran casi en reposo.
Una segunda reflexión relacionada con los espectros electrónicos consiste en el
reconocimiento de que los estados electrónicos, normalmente separados por una
cantidad relativamente grande de energía, tienen dentro de cada uno de ellos una di-
versidad vibracional de estados. Los espectros electrónicos de alta resolución, como
los que muestra la figura 15.1,3, revelan un conjunto de líneas sobrepuestas en la tran-
sición. Estas líneas representan distintos estados de vibración inicial y final de las mo-
léculas dentro de los estados electrónicos inicial y final. Tales transiciones reciben el
nombre de transiciones electrovibracionales o vibrónicas. En los espectros vibrónicos,
las reglas de selección para la transición electrónica se encuentran expresadas en las
ecuaciones 15.18 a 15.22 (para las moléculas diatómicas). Sin embargo, no existen re-
glas específicas para que los estados de vibración puedan participar en la transición
vibrónica. Esto se debe a que la regla de selección de vibración, Av = ±1, es aplica-
Separación ¡nternuclear —>• ble sólo en el caso de vibraciones del oscilador armónico dentro de un solo estado
Figura 15.14 Dos ejemplos de transi- electrónico; no es aplicable a funciones de onda de vibración provenientes de esta-
ciones electrónicas que tienen diferentes dos electrónicos que difieren. Cualesquiera transiciones de vibración pueden partici-
probabilidades, como consecuencia del prin- par en una transición electrovibracional combinada.
cipio de Franck-Condon. La transición
denotada A posee una baja probabilidad, Sin embargo, no todas ellas lo harán, y es el principio de Franck-Condon el que
porque pasa de una máxima probabili- justifica la participación de diversos niveles de vibración en un espectro vibrónico. El
dad en la función de onda vibracional del principio de Franck-Condon exige que una transición electrónica se represente me-
estado basai a una probabilidad mínima en diante un movimiento vertical en un diagrama, como el de la figura 15.14. Con el fin
la función de onda vibracional del estado de que dicha transición se considere probable, no sólo los dos estados vibracionales
excitado. La transición denotada B tiene
una alta probabilidad, porque implica dos particulares deben traslaparse entre sí verticalmente, sino que el traslape debe in-
vibraciones de mayor probabilidad similar cluir partes de las funciones de onda de vibración con la misma probabilidad. La figu-
a dicha separación internuclear singular. ra 15.14 muestra dos ejemplos de transición de alta y baja probabilidad, que utilizan
15.8 Espectros electrónicos de moléculas poliatómicas 541
los principios de Franck-Condon. La transición señalada con A tiene baja probabili-

dad, ya que las funciones de onda de vibración no se traslapan bien y hay una re-
gión de alta probabilidad en la misma posición nuclear que una región de baja
probabilidad. La transición señalada con B posee una alta probabilidad, porque las al-
tas probabilidades se traslapan.
Matemáticamente, el momento de transición de una transición vibrónica depende
de la integral de traslape en términos de las funciones de onda electrónicas y vibrado-
nales. La forma del momento de transición es
(15.23)
donde "el" se refiere a la función de onda electrónica y "vib" a la función de onda vi-
bracional. El operador ji es el operador del dipolo eléctrico. En vista de que el cam-
bio en la molécula implica a uno de sus electrones, como buena aproximación el
operador del momento dipolar afecta la función de onda electrónica y no la función
de onda vibracional. Por consiguiente, la integral anterior puede separarse como
(15.24)
La primera integral representa un momento de transición "normal". El valor de la
segunda integral no se encuentra determinado por la ortonormalidad, ya que ésta re-
presenta diferentes funciones de onda vibracionales de diferentes estados electróni-
cos. Esta segunda integral recibe el nombre de integral de traslape de Franck-Condon
y constituye una medida del grado de traslape entre dos distintas funciones de onda
vibracionales. Cuanto más favorable sea el traslape (véase la figura 15.14), tanto ma-
yor será la probabilidad de la transición.
El principio de Franck-Condon también se aplica a moléculas poliatómicas. Sin
embargo, como se esperaría, los diagramas de energía potencial se tornan más com-
plicados, en parte debido a que ahora hay 3N — 6 grados de libertad de vibración
Figura 15.15 Muchas transiciones y, por consiguiente, 3N — 6 diagramas de energía potencial que considerar en cada
electrónicas poseen estructura de vibra- estado electrónico. Muchos espectros electrónicos son, en realidad, espectros vibró-
ción, que sólo se presenta con un alto po- nicos. En algunos espectros electrónicos, la estructura vibracional es visible; en otros,
der de resolución. Compare el espectro
electrónico de baja resolución del C60 con
no se encuentra resuelta. La figura 15.15 muestra un ejemplo de espectro electrónico
el espectro de alta resolución de la metila- a baja resolución, así que no se ve ninguna estructura vibracional. Compárelo con la
nilina en la figura 15.13. Fuente: H. Ajie y figura 15.13, que constituye un espectro con una resolución mucho más alta. ¿Se per-
otros, /. Phys. Chem., 1990, 94: 8633. cibe la diferencia?
15.8 Espectros electrónicos de moléculas poliatómicas

Puesto que muchas especies químicas son moléculas poliatómicas, un estudio de los
espectros electrónicos de moléculas cubre la mayor parte del material. Sin embargo,
el tema es tan largo (aquí vale el dicho: Mucho se ha escrito sobre el tema) que sólo po-
demos abarcar unos cuantos temas específicos.
Los estados electrónicos de moléculas poliatómicas pueden señalarse mediante re-
presentaciones irreducibles del grupo puntual de simetría de la molécula. (Éste cons-
tituye otro ejemplo de la importancia de la simetría en la interpretación de los
espectros.) De esta manera, se aplica la misma regla, que implica el producto directo
de las representaciones irreducibles
(15.25)
o cualquier índice es la representación irreducible totalmente simétrica en dicho
grupo puntual de simetría. En este caso, rs*perior es la representación irreducible (con-
jugada compleja) del estado electrónico superior, Finferiores el estado electrónico infe-
rior y roperador es la representación irreducible del operador del momento dipolar
adecuado. Los índices de las representaciones irreducibles del operador del momen-
to dipolar normalmente aparecen en la tabla de caracteres, según se discutió en el ca-

pítulo anterior con relación a las transiciones de vibración permitidas.
Para moléculas poliatómicas, el grupo puntual tiene suficientes elementos de si-
metría (o mejor dicho, categorías y, en consecuencia, representaciones irreducibles)
que, por lo general, los enunciados siguientes son apropiados: el estado electrónico
basai y los estados excitados permitidos son señalados, por lo general^ de diferente re-
presentación irreducible.
Existen algunas reglas generales para espectros electrónicos de moléculas (aunque
hay excepciones a dichas reglas, no son comunes). En el caso de la mayoría de las mo-
léculas compuestas de átomos de elementos del grupo principal, que tienen una confi-
guración electrónica con una capa de valencia saturada, la mayoría de las transiciones
electrónicas de baja energía son relativamente de alta energía y requieren luz UV (es de-
cir, energía más alta que la luz visible) para una transición permitida. Ésta es la razón
por la que moléculas como el agua, el amoniaco, el metano, etc., son incoloras. No ab-
sorben luz visible porque la luz UV invisible provoca las transiciones electrónicas.
En el caso de moléculas que tienen un átomo con un electrón no apareado, existe
una buena probabilidad de que la luz visible de relativa baja energía sea suficiente-
mente energética para provocar una transición electrónica. Un ejemplo es el NO2, un
caso raro de compuesto estable del grupo principal con una cantidad impar de elec-
trones. Éste es de color café y es responsable en gran medida del color del esmog. La
idea se aplica en particular a los compuestos que contienen elementos del bloque d o
/: átomos de transición, lantánidos y actínidos. Consideremos los compuestos que
contienen un ion de Cu2+. Dicho ion posee la configuración electrónica de la capa
de valencia 3d9. Hay un solo electrón no apareado. Por consiguiente, se predeciría
que los compuestos del Cu2+ se encuentran coloreados, y normalmente lo están.
Ahora bien, consideremos el Zn2+. Éste tiene una configuración electrónica de la ca-
pa de valencia 3d10, y no tiene electrones no apareados. Los compuestos de zinc no se
conocen por sus colores. (De hecho, se entiende que éstos son ejemplos simples que
representan iones, no moléculas y, como dichos cationes jamás se presentan sin un
anión, no estamos alargando demasiado la definición.)
Ejemplo 15.12
Prediga si las siguientes moléculas tendrían color. Es decir, ¿ocurrirían transiciones
electrónicas en la región visible del espectro, o probablemente se presentarían en la
región UV invisible del espectro? Indique las razones.
a) Cloruro de sodio, NaCl.
b) Pentacarbonilo de hierro, Fe(CO)5 (considere los ligantes y el átomo metálico
por separado).
c) Cloroformo, CHC13.
d) Dióxido de titanio, TiO2.
e) Hemoglobina, que cuenta con cuatro átomos de hierro.
Solución
a) Tanto el ion de sodio, Na+ como el ion cloruro, Cl~, poseen una configuración
electrónica de octeto para la capa de valencia. Todos los electrones se encuentran
apareados, por lo que esperaríamos que el cloruro de sodio no absorbiera en la re-
gión visible del espectro. El NaCl cristalino carece de color y se le puede emplear en
componentes ópticos.
b) Aunque los ligantes tienen todos los electrones apareados, el átomo de hierro
neutro tiene una configuración electrónica 3d6, así que podríamos predecir que el
pentacarbonilo de hierro absorbería en la región visible del espectro. El pentacarbo-
nilo de hierro es un líquido volátil a la temperatura ambiente y de color amarillo.
15.9 Espectros electrónicos de sistemas de electrones TT: aproximaciones de Hückel 543
c) Todos los átomos en el cloroformo tienen capas de valencia completas y todos los
electrones apareados. Esto sugiere un compuesto sin color. Se trata de un líquido in-
coloro (aunque algunas veces posee un tinte amarillento, normalmente se le reco-
noce por ser incoloro).
d) El Ti en el estado de oxidación 4+ posee una configuración electrónica de gas
noble, como los iones del O2~. Por consiguiente, no se espera que este compuesto
absorba luz visible. Se espera que sus transiciones electrónicas ocurran en la región
ultravioleta del espectro. El TiO2 es muy blanco. Se le utiliza ampliamente en la indus-
tria como pigmento blanco, desde pinturas hasta diversos productos alimenticios (¿le
sorprende al lector el hecho de que ocasionalmente come un ingrediente de pintura?).
e) Con cuatro átomos metálicos de transición, podría esperarse que la hemoglobi-
na tenga color. Ésta es responsable del color rojo de las células rojas de la sangre.
15.9 Espectros electrónicos de sistemas de electrones

ir: aproximaciones de Hückel
Resulta difícil hacer generalizaciones respecto a la estructura electrónica de las molécu-
las, ya que las moléculas son muy diversas. Sin embargo, en el caso de un grupo de elec-
trones, existe un marco de referencia relativamente fácil en que se pueden interpretar
los niveles de energía electrónicos: los electrones TT en las moléculas orgánicas. En par
ticular, estamos restringiendo nuestro estudio a moléculas que tienen enlaces simples
y dobles alternados; es decir, éstas tienen enlaces TT conjugados. En las moléculas orgá-
nicas, los electrones TT residen en orbitales moleculares formados por el traslape n
axial lateral de orbitales atómicos de los átomos de carbono, como lo muestra la figu-
ra 15.16. Dichos orbitales representan un aspecto particularmente importante del
enlace carbono-carbono en química orgánica. La química de los compuestos orgáni-
—c=c—c=c—c=c— cos aromáticos, que se basan en el benceno, se encuentra determinada en parte por los
Figura 15.16 Los enlaces ir conjuga- electrones localizados en los orbitales TT conjugados. Los sistemas electrónicos TT con
dos se forman cuando se traslapan los en- jugados no aromáticos, como el 1,3-butadieno, también constituyen sistemas molecu-
laces simple y doble alternos entre átomos
de carbono, lo cual permite que los elec-
lares relevantes. (Recordemos que, en química orgánica, los enlaces ir conjugados, los
trones TT atraviesen la extensión de los en- enlaces simples y los enlaces de carbono dobles alternos tienen una estabilidad espe-
laces dobles, en lugar de que se les confine cial, puesto que los enlaces dobles adyacentes pueden traslaparse entre sí y extender el
entre dos carbonos particulares. sistema electrónico TT (véase la figura 15.16 como ilustración).
En 1931, Erich Hückel introdujo un análisis aproximado de los sistemas electróni-
cos TT, el cual recibe el nombre de aproximación de Hückel de los orbitales TT. La prime-
ra etapa en una aproximación de Hückel consiste en tratar los enlaces sigma de forma
independiente de los enlaces TT. Por consiguiente, en una aproximación de Hückel d
una molécula, sólo se consideran los enlaces TT. El supuesto común es que los enlaces
a se entienden en términos de la teoría orbital molecular regular. Los enlaces a forman
la estructura global de la molécula y los enlaces TT se dispersan sobre, o abarcan, los áto-
mos de carbono disponibles. Dichos enlaces TT se forman a partir de la superposición
lateral de los orbitales 2p de carbono. Si suponemos que los enlaces TT son indepen-
dientes de los enlaces a, entonces podemos suponer que los orbitales moleculares TT
son combinaciones lineales de únicamente los orbitales 2p de los diversos átomos de
carbono. [Ésta constituye una consecuencia natural de nuestra primera discusión de la
combinación lineal de orbitales atómicos-orbitales moleculares (LCAO-MO).] Conside-
remos la molécula de 1,3-butadieno (figura 15.17 de la página siguiente). Se supone
que los orbitales TT son combinaciones de orbitales atómicos 2p de los cuatro átomos
de carbono que participan en los enlaces dobles conjugados:
donde q, c2, c3 y c4 son los coeficientes de expansión y Cl, C2, C3 y C4 se refieren a

los átomos individuales de carbono. La combinación de cuatro orbitales atómicos
implica cuatro orbitales moleculares, cada uno con sus propios valores característi-
eos para q, c2, c3 y c4 y cada uno con sus propias energías. Reconozcamos que con dos
electrones en cada orbital molecular, sólo se llenarán los dos orbitales moleculares TT
más bajos para el butadieno. Los otros dos estarán vacíos (y se considerarán estados
excitados del butadieno). La teoría de la variación lineal (véase la sección 12.8) indi-
ca que las energías pueden determinarse a partir del siguiente determinante secular:
que da como resultado un polinomio que contiene a E4 como potencia más alta (y de
ahí que tenga cuatro raíces). Hxy y Sxy son, respectivamente, las integrales de energía
normalmente definidas y las integrales superpuestas entre el carbón x y el carbón y:
como se define en la ecuación 12.28. Se supone que los orbitales atómicos, que se
emplean en el desarrollo, se encuentran normalizados, Hn = H22 = H33 = H44, y el
valor de dicha integral de energía, por lo general, se designa con la letra griega a. Asi-
mismo, las integrales de superposición Sn, S22, S33 y S44 son exactamente iguales a 1.
En este momento, no es posible llevar a cabo ninguna otra simplificación sin aproxi-
mar una solución.
Figura 15.17 Orbitales ir del butadie- Hückel planteó algunos postulados simplificadores. En el caso de una aproxima-
no. ^ y ^2 se encuentran ocupados en el
estado electrónico basal (véase la figura
ción de Hückel,
15.18). 1. Todas las demás integrales de superposición Sxy son iguales a cero.
2. Todas las integrales de energía Hxy entre átomos que no se encuentran en la ve-
cindad son cero.
3. Todas las integrales de energía Hxy entre los átomos vecinos tienen el mismo va-
lor. Este valor normalmente se designa mediante la letra griega (3.
Cuando se establecen estos postulados, el determinante de 4 X 4 anterior adopta
la siguiente forma (donde los valores de Hn, H22, ... y Sn, S22, . . . , también han si-
do sustituidos):
Éste constituye un determinante mucho más simple de resolver (incluso si sigue

dando como resultado un polinomio con una potencia cuarta de E). Éste recibe el
nombre de determinante de Hückel para los orbitales moleculares TT. El polinomio
que obtenemos, después de agrupar términos, es (a — E)4 — 3(a — E)2(32 + (34 = 0.
Las técnicas algebraicas para encontrar soluciones de dichas ecuaciones arrojan fi-
nalmente los siguientes cuatro posibles valores de E: a — 1.618(5, a — 0.618(î, a +
0.618(3 y a + 1.618(3. Estos estados se ilustran gráficamente en la figura 15.18. Por
convención, a y (3 son negativos, por lo que los estados de más baja energía tienen el
signo + y los estados de más alta energía el signo —. Los cuatro electrones TT en el bu-
tadieno residen en estos orbitales moleculares, de acuerdo con la regla de Hund: dos
en cada orbital, con espín opuesto. El estado electrónico molecular de más alta ener-
Figura 15.18 La teoría de Hückel pre- gía que tiene un electrón recibe el nombre de orbital molecular ocupado déprimer or-
dice este arreglo de los cuatro electrones ir
en el butadieno. Una comparación (véase
den, u OMOPO. El estado electrónico molecular de energía mínima, que no tiene
el texto) sugiere que esta molécula es más ningún electrón (cuando la molécula se encuentra en su estado electrónico basal glo-
estable de lo esperado debido a la conjuga- bal) recibe el nombre de orbital molecular no ocupado mínimo, u OMNOM. La transi-
ción de los electrones ir. ción electrónica TT de mínima energía de una molécula, que contiene un electrón ir,
15.9 Espectros electrónicos de sistemas de electrones TT: aproximaciones de Hückel 545
es la transición OMOPO —» OMNOM, que puede ser o no una transición permitida.

(Normalmente lo es, de modo que el OMOPO y el OMNOM son importantes en los es-
pectros electrónicos de dichas moléculas.)
Ejemplo 15.13
Lleve a cabo un análisis con una aproximación de Hückel del etileno, CH2=CH2.
Solución
Este análisis es mucho más simple que el del butadieno, porque sólo dos átomos
de carbono se encuentran involucrados. Debe ser sencillo aplicar aproximaciones de
Hückel para obtener el siguiente determinante de 2 X 2:
Si se multiplican los términos del determinante, se obtiene
en el caso de los dos orbitales electrónicos TT del etileno. Éstos se ilustran en la figu-
ra 15.19, con el inferior de los dos orbitales que tiene energía a + (3. Éste es el
OMOPO del etileno. El OMNOM del etileno posee una energía de a — (3. El espectro
Figura 15.19 La teoría de Hückel pre- electrónico del etileno tiene una absorción alrededor de 2000 A, que se ha asignado
dice el arreglo anterior de los dos electro- a la transición entre el OMOPO y el OMNOM.
nes ir en el etileno.
Si comparamos las respuestas respecto al etileno y al butadieno, existe una ligera

diferencia con respecto a lo que podríamos esperar (el etileno tiene el sistema elec-
trónico TT más simple, así que las comparaciones con sus niveles de energía son
comunes). Si el butadieno constara exclusivamente de dos sistemas etilénicos, las
energías de los cuatro electrones ir deberían simplificarse a 4(a + (3) = 4a + 4(3. Si
embargo, como hemos visto, la energía total de los cuatro electrones del butadieno,
que ocupan los dos estados electrónicos de mínima energía, es 2(a + 1.618(3) +
2(a + 0.618(3) = 4a + 4.472(3, o 0.472(3 más baja en energía que la esperada (recuer-
de que la misma (3 es negativa). Esta energía total inferior se debe al hecho de que lo
electrones TT en el butadieno no se encuentran confinados a un solo enlace doble (si-
tuación denominada "localizada"), sino que tienen cierta probabilidad de encontrar-
se a lo largo de la longitud del sistema conjugado (se encuentran "deslocalizados").
Esta estabilidad de energía extra de los cuatro electrones TT del butadieno, 0.472(3, re-
cibe el nombre de energía de deslocalización del sistema electrónico TT.
Los valores de a y (3 se miden espectroscópicamente, y la espectroscopia electró-
nica de muchos sistemas electrónicos TT muestra que la aproximación de Hückel fun-
ciona bastante bien. Muchas transiciones entre los estados electrónicos TT ocurren en
la región ultravioleta o visible del espectro. Estas transiciones son la causa del color
en los sistemas electrónicos TT conjugados. En la aproximación de Hückel, todos los
orbitales moleculares TT terminan con un valor de energía de la forma E = a + K$y
donde el valor de K depende del sistema. Por lo tanto, sólo los valores de Ky (3 deter
minan el patrón de niveles de energía TT de la molécula, que corresponde a la que se
estudia en un espectro experimental. Sin embargo, debido a la forma en que se define,
(3 tiene un valor similar para la mayoría de los sistemas ir: alrededor de —75 kj/mol.
El valor de a se puede determinar a partir de espectros atómicos. Puesto que no se

requiere un valor específico de a para entender el patrón de los estados electrónicos
ir, su valor normalmente no nos interesa (en los átomos de carbono, a tiene un va-
lor alrededor de — 1120 kj/mol, que es mucho más grande que P).
15.10 Benceno y aromaticidad

La aproximación de Hückel es especialmente útil para entender la estabilidad química
del benceno y, por extensión, de otros compuestos aromáticos. Recordemos que el ben-
ceno (figura 15.20) es más estable de lo que se espera en el caso de un "cilohexatrieno"
y su química es representativa de toda una clase de hidrocarburos aromáticos en con-
Figura 15.20 Orbitales TT del benceno. % y el par degenerado ^2 7 ^3se encuentran ocupados en el
estado electrónico basal (véase la figura 15.21).
15.10 Benceno y aromaticidad 547
traposición a los hidrocarburos alifáticos no aromáticos. La aproximación de Hückel

proporciona algunas claves para las distinciones del benceno.
El benceno posee seis átomos de carbono ordenados en un anillo, cada uno de los
cuales contribuye con un electrón p a los orbitales moleculares TT. Por lo tanto, el
determinante de 6 X 6 construido mediante la aproximación de Hückel tiene la si-
guiente apariencia:
(15.26)
La única diferencia real entre la ecuación 15.26 y los primeros determinantes de Hüc-
kel es la presencia de (3 en las esquinas superior derecha e inferior izquierda. Esto se
debe a que la molécula es cíclica y el primer átomo de carbono es adyacente al sexto
átomo de carbono.
La evaluación del determinante anterior requiere la resolución de un polinomio de
Figura 15.21 La teoría de Hückel pre- sexto orden en E (es decir, la máxima potencia de E en el polinomio es E6). Al resol-
dice el arreglo anterior para los seis elec- ver para los valores de E en términos de a y P (lo cual no mostraremos), encontra-
trones TT en el benceno. La cantidad de
estabilidad adicional en los orbitales ir del
mos los siguientes valores de E: a + 2(3, a + (3, a + (3, a — (3, a — (3 y a — 2(3.
benceno es tan grande, que define la aro- de las energías, a + (3 y a — (3, también son doblemente degeneradas. La figura 15.2
maticidad. muestra un diagrama de niveles de energía de estos orbitales moleculares, junto con
seis electrones TT en los tres orbitales más bajos.
Hay dos cuestiones relacionadas con los orbitales TT del benceno. Primero, todo
los orbitales "enlazantes" netos (los orbitales con energía inferior que la de los elec-
trones 2p en el átomo de carbono, que poseen una energía de a) se encuentran com-
pletamente llenos. Por consiguiente, la molécula del benceno experimenta la máxima
reducción posible en la energía global —y, por lo tanto, el máximo incremento posi-
ble de estabilidad— que puede alcanzarse. (De hecho, esto es análogo de alguna for-
ma a la molécula diatómica del nitrógeno, que posee tres pares de electrones en los
orbitales moleculares enlazantes.) Por lo tanto, esperaríamos que el benceno fuera
más estable de lo esperado, y lo es. Segundo, considere la energía de deslocalización.
La energía total de los seis electrones TT es 2(a + 2(3) + 4(a + (3) = 6a + 8(3. Com
pare esto con tres unidades de etileno (el sistema contra el cual se comparan todas
las energías de deslocalización), que para los seis electrones TT tendría una energía
electrónica TT de 6(a + (3) = 6a + 6(3. Por lo tanto, el benceno tiene 2(3 más de r
ducción en energía, lo cual representa una deslocalización de energía de aproximada-
mente 150 kj/mol. Este valor es más de cuatro veces la energía de deslocalización del
butadieno, que a 0.472(3 de energía de deslocalización representa una disminución de
energía de apenas —35.4 kj/mol. El benceno es mucho más estable que lo esperado
sencillamente sobre la base de que tiene tres enlaces dobles. A esta estabilidad inespe-
rada (pero explicable, en términos de la aproximación de Hückel) del benceno se le
da un nombre: aromaticidad. El benceno es aromático. El nombre se derivó de los olo-
res picantes del benceno y los compuestos relacionados con el mismo. Este nombre
ahora se refiere específicamente a la creciente estabilidad de ciertos compuestos, que
contienen electrones TT cíclicos.
El benceno no es el único compuesto aromático. Es decir, los anillos con seis miem-
bros y (nominalmente) tres enlaces dobles alternantes no constituyen los únicos siste-
mas que presentan el carácter de aromaticidad más estable que el esperado. Se puede
estudiar una serie de determinantes de Hückel y deducirse una regla empírica que
tenga que ver con el llenado máximo de orbitales TT enlazantes. De esta manera, se en-
cuentra que, en las moléculas cíclicas planas que tienen 2, 6,10, 14,..., TT electrones,
todos éstos se encuentran en orbitales moleculares enlazantes de energía inferior y, por
548 CAPÍTULO 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas
consiguiente, se consideran aromáticos, como el benceno. Este hecho generalmente

recibe el nombre de regla 4n + 2, en la que n es un entero no negativo y la expresión
4n + 2 da como resultado el número de electrones TT en el sistema. (Por ejemplo, n =
1 predice 6 electrones TT, que es lo que determinamos en el caso del benceno.) Esta re-
gla tiene un valor limitado, ya que, en moléculas más grandes, la desviación a partir de
la planaridad es considerable. No obstante, es útil para predecir si los compuestos he-
terocíclicos (es decir, compuestos cíclicos con átomos diferentes al carbono) o iones
compuestos de anillos de carbono cíclicos serán o no inusualmente estables.
El espectro ultravioleta del benceno (y de otros compuestos aromáticos) está do-
minado por las transiciones de los electrones TT de los orbitales TT inferiores a los or-
bitales ir normalmente no ocupados más altos. Una fuerte absorción en —1800 A
marca el inicio de dichas transiciones. (El espectro electrónico del benceno posee ab-
sorciones a energías más bajas, lo cual corresponde aproximadamente a que la luz
tenga longitudes de onda de ~2600 Â.) Históricamente, se conocían bien dichas
absorciones y constituyen uno de los ejemplos más antiguamente reconocidos de
transiciones, que implican una transición electrónica formalmente prohibida, pero
permitida por las vibraciones de la molécula.
El método generalizado de Hückel para los orbitales moleculares incluye un análisis
de todos los electrones de valencia (a o ir), no sólo de los electrones ir. Los orbitales
atómicos de los átomos se emplean para determinar energías orbitales moleculares
al definir las integrales Hxy y Sxy de forma similar a la que apenas presentamos en el
caso de los electrones TT. Aunque análogo en principio, esto requiere matrices más
grandes en virtud de que se consideran todas las valencias. Otras cuestiones excluyen
un análisis detallado, aunque es posible consultar otras fuentes (como J. P. Lowe,
Quantum Chemistry, 2a. éd., Boston, Academic Press, 1993) para obtener mayor in-
formación.
15.11 Fluorescencia y fosforescencia

En una molécula perfecta, las transiciones electrónicas se comportarían de la si-
guiente manera: la absorción de un fotón excita una molécula desde el estado inicial
(normalmente el basal) hasta el estado excitado; éste emite un fotón con la misma
energía/frecuencia/longitud de onda y la molécula pasa al estado basal inicial ante-
rior. Al primer proceso, excitación, seguiría el proceso exactamente opuesto, denomi-
nado desexcitación o decaimiento. Dichos procesos se regirían estrictamente por las
reglas de selección cuánticas.
En la realidad, las transiciones electrónicas se apartan de alguna manera de las re-
glas de selección ideales. En particular, cuando un estado electrónico excitado decae
a un estado electrónico inferior, podría no emitirse un fotón con la misma energía
que el fotón de excitación. Más bien, la molécula puede desexcitarse transfiriendo
energía extra a diversos modos vibracionales, rotacionales o vibracionales de esta-
Figura 15.22 Muchas moléculas tie- do sólido (lo que se denomina "fonón") de la muestra. En última instancia, esta ener-
nen estados electrónicos singuletes (es decir,
S = O, así que 2S + 1 = 1) y tripletes (S =
gía en exceso se convierte en energía térmica. Dichos procesos reciben el nombre de
1, así que 2 S + 1 = 3) que se superponen. transiciones sin radiación.
Cada uno de estos estados electrónicos Existen otros mecanismos para la pérdida de energía. El estado electrónico excita-
posee su propia variedad de estados vibrado inicial de una molécula se considera mejor como una variedad de los estados vi-
cionales. En algunos casos, la energía elec- bracional o rotacional superpuestos en la curva de energía potencial electrónica
trónica absorbida se disipa simplemente
redistribuyéndose en las vibraciones de las
(dicho punto de vista ya se analizó). En muchos casos, esta variedad se superpone en
moléculas, como se indica. Normalmente, el intervalo de energía de otra variedad de energías rotacionales y vibracionales de
la variedad singulete de los estados elec- un estado electrónico diferente (normalmente con una energía electrónica inferior)
trónicos no interactúa con la variedad tri- con la misma multiplicidad de espín. Éste constituye un requisito importante, ya que
plete de estados electrónicos a través de las transiciones permitidas se rigen por la regla de selección de AS = 0. Dicho siste-
transiciones electrónicas. Los índices nu-
méricos en los estados S y T se emplean ma se ilustra en la figura 15.22. En algunos casos, la molécula cambiará espontánea-
para diferenciar un estado singulete (o tri- mente su estado del estado electrónico inicial al estado electrónico de energía inferior
plete) de otro. de la misma multiplicidad sin emisión de algún fotón. Al hacerlo, cualquier energía en
15.11 Fluorescencia y fosforescencia 549
exceso normalmente se convierte en energía vibracional. Dicho proceso recibe el

nombre de conversión interna, porque el estado electrónico cambia dentro de la mo-
lécula misma y no incluye algún otro participante (como un solvente, por ejemplo).
Así, a partir de este segundo estado electrónico, la molécula puede emitir un fotón en
una transición al estado basal. Puesto que el segundo estado electrónico excitado tie-
ne una energía electrónica más baja que el estado electrónico inicial, el fotón emiti-
do en el proceso de decaimiento tiene energía inferior que la del fotón que se absorbe
en la excitación. Normalmente, el intercambio de estados excitados es muy rápido,
del orden de 10~10 a 10~6 segundos. La emisión de luz de baja energía debido a dichas
conversiones internas recibe el nombre de fluorescencia. La figura 15.23 muestra un
diagrama del proceso de la fluorescencia.
Los espectros fluorescentes son útiles porque implican dos estados electrónicos ex-
citados: uno para el proceso de excitación y otro para el proceso de decaimiento. Un
conocimiento de los dos fotones involucrados en el proceso global constituye una me-
jor herramienta de identificación, y la espectroscopia fluorescente resulta particu-
larmente útil en química analítica. En vista de que el proceso de excitación debe
emplear un fotón de energía más alta que el proceso de decaimiento, las fuentes de
excitación ultravioleta son especialmente comunes en la espectroscopia fluorescente.
Muchas moléculas grandes, con estados electrónicos complicados, pueden exhibir
fluorescencia. La vaselina, los dientes, diversos minerales, como el sulfuro de zinc y
ciertos tintes, fluorescen en la presencia de luz de alta energía. Las pinturas fluores-
Figura 15.23 La fluorescencia ocurre
centes sacan provecho de su propiedad espectroscópica; absorben la luz de energía re-
cuando un átomo o molécula absorbe un lativamente alta y la reemiten en forma de fotones de baja energía, de modo que así,
fotón, se relaja vibratoriamente y, a conti- al hacerlo, se tornan más brillantes y, consecuentemente, fluorescentes. Los focos
nuación, emite un fotón para volver al es- fluorescentes también aprovechan esta propiedad empleando fotones de alta energía
tado basai. El fotón emitido siempre es de emitidos por átomos de mercurio y convirtiéndolos en luz visible de más baja ener-
energía más baja que el fotón absorbido.
La fluorescencia es un proceso relativa-
gía. En general, el proceso es más eficiente en cuanto a energía que el de los focos in-
mente rápido. candescentes, que emplean filamentos al rojo vivo para generar luz. (Es decir, los
focos incandescentes se encuentran descritos por la ley de Planck, mientras que
los focos de luz incandescentes se explican por la mecánica cuántica.)
Como la fluorescencia es un proceso relativamente rápido, concluye con rapidez
cuando la fuente de excitación se detiene: de nuevo, en el orden de 10~10 a 10~6 se-
gundos (dichos intervalos de tiempo se miden fácilmente con equipo moderno y la
medición de los procesos de fluorescencia es común en la investigación fisicoquími-
ca moderna). Sin embargo, la imposición de la realidad en sistemas moleculares su-
giere que la regla de selección AS = O no siempre se sigue y, a veces, ocurre una
conversión interna prohibida formalmente si AS =£ 0. En la mayoría de los casos, un
estado singulete (2S + 1 = 1) se transfiere espontáneamente a una variedad definida
por un estado triplete (2S + 1 = 3). Dicha conversión se ilustra en la figura 15.24 de
la página siguiente. Estas conversiones reciben el nombre de cruzamientos entre siste-
mas, porque los estados electrónicos de multiplicidad, que difieren normalmente, se
consideran sistemas electrónicos diferentes de la misma molécula. Después de trans-
ferirse a este nuevo estado electrónico, la molécula emite un fotón y se transfiere a un
estado electrónico más bajo, como en la fluorescencia. De cualquier modo, ya que los
cruzamientos entre sistemas se encuentran formalmente prohibidos por la mecánica
cuántica, normalmente tardan más en presentarse. Las escalas de tiempo para la emi-
sión de fotones en estos procesos son del orden de 10~4 o 10+4 segundos: mucho más
extensos que en los procesos fluorescentes. Este proceso recibe el nombre de fosfores-
cencia. La fosforescencia se distingue de la fluorescencia de dos formas. Primero,
los estados electrónicos involucrados requieren un cambio en S (normalmente un
proceso prohibido). Segundo, a consecuencia de la escala de tiempo en cuestión, la
fosforescencia prosigue aún después de que se apaga la fuente de excitación. (Estric-
tamente hablando, eso es lo que hace la fluorescencia, pero la escala de tiempo en
cuestión, en este caso, proviene de la experiencia humana. Los aparatos electrónicos
modernos pueden detectar la disminución en fluorescencia después de que se elimi-
na la fuente de excitación, pero la escala de tiempo es mucho más rápida que la per-
cepción humana normal. La fosforescencia, en términos de nuestra percepción física,
es un fenómeno mucho más prolongado que la fluorescencia.)
La mayoría de los objetos brillantes en la oscuridad utilizan el fenómeno fosfores-
cente, pues es de larga duración. (Los antiguos discos de relojes con carátulas que bri-
llan en la oscuridad se basan, en realidad, en el fenómeno fluorescente, en el que una
pequeña cantidad de radio se mezclaba con sulfuro de zinc (material fluorescente) para
lograr un reloj brillante en todo momento. Esos productos bañados en radio ya no se
fabrican). La pintura que brilla en la oscuridad es posible debido a un fenómeno fos-
forescente; ya sea pintura de marca Day-Glo o cualquier otra fosforescente, aprovechan
las ventajas de la fluorescencia.
15.12 Láseres
Los láseres constituyen un amplia y reconocible parte de la sociedad técnica moder-
na. También representan un ejemplo extraordinario de la forma en que se emplean
los niveles de energía electrónica, de tal manera que debemos analizar en este capí-
tulo cómo trabajan algunos láseres. La misma palabra láser constituye un ejemplo de
la influencia de la tecnología en el lenguaje. Originalmente del acrónimo de light am-
plification by stimulated emisión of radiation (luz amplificada por la emisión estimu-
lada de radiación), el término láser se ha convertido en una palabra por derecho
propio. El máser (amplificación de microondas...) precedió al láser, pero éste traba-
Figura 15.24 La fosforescencia ocurre jaba en la región de microondas del espectro y resultaba invisible al ojo y relativa-
cuando hay un cruzamiento entre sistemas mente bajo en energía. La teoría fundamental detrás de los láseres (y máseres) fue
prohibidos por la mecánica cuántica (es
desarrollada por Albert Einstein (figura 15.25) alrededor de 1917.
decir, cuando AS + 0) y se ocupa un esta-
do de diferente multiplicidad. Puesto que Al tratar de comprender las interacciones entre la luz y la materia, Einstein definió
la transición de un estado excitado triplete tres mecanismos. Con el fin de que un sistema atómico o molecular pasara de un
al estado basal singulete también se en- estado de más baja energía a un estado de energía excitado, éste debe absorber un fo-
cuentra formalmente prohibida, la transi- tón con determinada frecuencia (o longitud de onda o energía). Dicho proceso de ab-
ción del estado T\ al estado S0 tarda más en sorción no ocurre espontáneamente, sino que debe ser estimulado por la presencia
la escala de tiempo atómica o molecular; la
fosforescencia es un proceso relativamente del fotón correcto. Einstein llamó a este proceso absorción estimulada y observó que
lento. la razón de absorción debe ser proporcional a la densidad de los fotones que tienen la
energía correcta, denotada p(v), y a la concentración de átomos o moléculas en el es-
tado inferior, qnferior:
razón oc p ( v ) • qnferior
La densidad del fotón p(v) puede determinarse a partir de la teoría de Planck de la
luz, suponiendo un comportamiento de cuerpo negro perfecto. Einstein introdujo
una constante de proporcionalidad B, ahora conocida como coeficiente de Einstein de
absorción estimulada:
proporción de absorción estimulada (15.27)
Además, Einstein notó que un fotón con la misma energía también puede inducir, o
estimular, una transición en la dirección opuesta, del estado de más alta energía al es-
tado de más baja energía. Al hacerlo, el fotón de la frecuencia correcta provoca una
transición que emite otro fotón con la misma energía. Einstein denominó a este fenó-
meno emisión estimulada y, de acuerdo con los mismos argumentos que llevan a la
ecuación 15.27, definió el coeficiente de Einstein de emisión estimulada, B':
proporción de emisión estimulada = B' • p(v) • csuperior (15.28)
donde csuperior representa la concentración de especies en estado excitado. Einstein de-
mostró que B = B'. Finalmente, reconoció otra manera en la que un sistema puede
pasar de un estado excitado a un estado de más baja energía, un mecanismo con el
que no cuentan las excitaciones: podía haber una emisión espontánea de un fotón de
la frecuencia correcta. Dicha emisión depende de la concentración de especies en el
15.12 Láseres 551
estado excitado, pero es independiente de la densidad del fotón p(v). La proporción

de emisión espontánea se caracteriza mediante A, el coeficiente de Einstein de emisión
espontánea:
proporción de emisión espontánea (15.29)
El número total de emisiones es la suma de la emisión espontánea y la emisión estimu-
lada:
proporción de emisión total
(15.30)
En circunstancias normales, la proporción de emisión siempre es mayor que la pro-

porción de absorción, así que la mayoría de los sistemas atómicos o moleculares se
encuentran en sus estados de mínima energía. Las tres interacciones se ilustran en la
figura 15.26.
Pensando en la transición como la "vibración" de un electrón, Einstein dedujo for-
Figura 15.25 Albert Einstein formuló
mas matemáticas de los coeficientes A y B:
la teoría de los láseres en 1917, alrededor de
40 años antes de que fueran descubiertos. (15.31)
(15.32)
donde e es la carga del electrón en coulombs; v, la frecuencia de la transición en s *;

me, la masa del electrón en kg; /z, la constante de Planck; y c, la rapidez de la luz en
m/s. La constante e0 es necesaria para relacionar las unidades de carga, los coulombs,
con unidades SI. La razón A/B es
Figura 15.26 a) Absorción estimulada, que

define el coeficiente de Eisntein B. b) Emisión
espontánea, que define el coeficiente de Einstein
A. c) Emisión estimulada, que define el coefi-
ciente de Einstein B'. En una emisión estimu-
lada, los dos fotones tienen la misma longitud
de onda y fase, como se indica.
y el único factor variable en esta razón es v, la frecuencia de la transición. Lo que es-

ta razón indica es que, cuanto mayor sea la frecuencia de la transición, tanto mayor
será la posibilidad de que la emisión espontánea, determinada por A, ocurra sobre la
emisión estimulada, medida por B.
Ejemplo 15.14
Los láseres emplean la emisión estimulada. De acuerdo con la ecuación 15.33, su-
giera una razón por la que los láseres rojos resultan más fáciles de realizar y los lá-
seres azules más difíciles.
Solución
En el numerador de la ecuación 15.33 aparece la tercera potencia de la frecuencia,
v. Por consiguiente, cuanto más alta sea la frecuencia, tanto más alta será la relación
de la emisión espontánea y la emisión estimulada. Una transición electrónica que
ocurre en la región azul del espectro, que tiene aproximadamente dos veces (2X)
la frecuencia de la región roja del espectro, tiene (2)3 = 8 veces más posibilidades
de decaer por emisión espontánea que por emisión estimulada. Si los láseres de-
penden de la emisión estimulada, los láseres azules, en consecuencia, resultan
correspondientemente más difíciles de producir.
Ejemplo 15.15
Determine la relación entre la emisión espontánea y la emisión estimulada para una
transición que ocurre en las siguientes longitudes de onda.
a) X = 21.0 cm, una longitud de onda con implicaciones en astronomía.
b) X = 300.0 nm, que se encuentra en la parte UVB media del espectro.
c) Comente sobre la diferencia entre las dos relaciones.
Solución
a) Debe calcularse primero la frecuencia en s"1:
Si sustituimos en la fórmula para la relación A/B, obtenemos
Ésta es una relación muy pequeña (cuyas unidades son consecuencia de la ecuación
15.33).
b) De nuevo, determinemos la frecuencia:
y sustituyámosla en la fórmula de A/B:
c) Aunque aún es una cantidad pequeña, el segundo resultado representa 17 órde-

nes de magnitud mayor que la primera respuesta. Esto significa que la emisión es-
15.12 Láseres 553
pontánea es casi un millón de millones de veces más probable para la luz que tiene
una longitud de onda de 300.00 nm en lugar de una longitud de onda de 21.0 cm.
Antes de abordar los láseres mismos, necesitamos adelantarnos un poco (a los ca-
pítulos 17 y 18). La idea básica consiste en que la energía térmica puede ser suficien-
te para provocar que los estados cuánticos de excitación sean poblados a un grado
significativo —dependiendo de la cantidad de energía térmica disponible y la canti-
dad necesaria para alcanzar el estado excitado—. Se demostrará más tarde que, si un
nivel de energía se encuentra AE unidades de energía (normalmente joules) por en-
cima del estado basal, entonces la fracción de la especie total representada mediante F,
que se encuentra en el estado excitado, se proporciona por la ecuación
(15.34)
donde Tes la temperatura absoluta y k es la constante de Boltzmann. Suponemos que
los dos estados de energía involucrados son no degenerados. Por otra parte, la dege-
neración debe incluirse (véase los capítulos 17 y 18). Si se empleara la energía molar,
entonces la ecuación sería
donde R es la constante de los gases ideales. Por ejemplo, los niveles rotacionales de
las moléculas en fase gaseosa pueden excitarse térmicamente, de modo que el eigenes-
Figura 15.27 El equilibrio térmico se
encuentra caracterizado por este tipo de po- tado rotacional más habitado no corresponde al estado 7 = 0 (véase el capítulo 14).
blación de estados excitados a los que Los estados de energía vibracional a menudo se encuentran térmicamente pobla-
podría tenerse acceso sólo mediante ener- dos. Los niveles de energía electrónica rara vez se encuentran térmicamente poblados
gía térmica. Cuanto más alto sea el nivel como consecuencia de que la mayoría de las temperaturas ambientales son tan bajas,
de energía, menor será la población. Un
respecto a la magnitud de la energía de excitación, que prácticamente todos los siste-
análisis estadístico indica que una dismi-
nución de la población de los niveles de mas se encuentran en el estado electrónico basai. Los sistemas cuyos átomos o mo-
energía es de naturaleza exponencial. léculas se rigen por la ecuación 15.34 se dice que se encuentran en equilibrio térmico.
Cada posible nivel de energía posee cierta fracción de moléculas con dicho nivel de
energía. Se dice que los niveles de energía tienen cierta población de sistemas que ha-
bitan dicha energía. La figura 15.27 ilustra un sistema en equilibrio térmico.
Ahora explicaremos cómo operan los láseres. Como hay una emisión espontánea,
así como una emisión estimulada, los sistemas en equilibrio térmico normalmente
poseen más moléculas en estado de energía más bajo que en estado de energía más
alto. Sin embargo, supongamos que cierto estado electrónico decae más lentamente.
Lo llamamos estado de larga duración o estado excitado metaestable. Supongamos
también que podemos llevar los átomos o moléculas a un estado excitado metaesta-
ble más rápido de lo que el estado cae. Bajo dichas circunstancias, podemos poblar el
estado excitado a lo largo y por encima de la fracción dictada por el equilibrio térmi-
co, dada por la ecuación 15.34. Dicha situación recibe el nombre de inversión de po-
blación la cual se ilustra en la figura 15.28. Las inversiones de población pueden
conseguirse por excitación luminosa, por descarga eléctrica o incluso por una reac-
ción química. Normalmente, por lo menos tres niveles se necesitan para establecer
una inversión de población. Tenemos el estado inicial de mínima energía (a veces,
aunque no siempre, el estado basai) y un estado excitado inicial que se convierte más
Figura 15.28 Se consigue una inver-
sión de población cuando los niveles de rápidamente en un segundo estado excitado de larga duración de energía inferior.
energía más alta se encuentran más pobla- Entre el estado excitado de más baja energía y el estado basai se establece la inversión
dos de lo predicho por un equilibrio tér- de población.
mico (véase la figura 15.27). En este caso, Aun cuando se establece y se mantiene una inversión de población, todavía ocurre
el tercer nivel de energía experimenta una
una emisión espontánea y una emisión estimulada. Sin embargo, la emisión estimu-
inversión de población. Las inversiones de
población normalmente no se observan, lada constituye la clave. Un fotón de una longitud de onda particular estimula la emi-
pero pueden diseñarse con facilidad. El sión de otro fotón de la misma longitud de onda, que puede estimular la emisión de
funcionamiento de todos los láseres re- un fotón de la misma longitud de onda, que puede estimular la emisión de un fotón
quiere una inversión de población. de la misma longitud de onda, que puede. . .; así se presenta la acumulación de un
grupo de fotones, todos con la misma longitud de onda (y fase, según resulta). Pues-
to que todos estos fotones poseen la misma longitud de onda, el grupo de fotones se
denomina monocromática ("del mismo color"). (Los fotones individuales normal-
mente tienen también las mismas propiedades de fase y polarización específica, pero
omitiremos el análisis de estas propiedades. Sin embargo, éstas son importantes en
diversas aplicaciones de los láseres.) El proceso, que se muestra en la figura 15.29, re-
cibe el nombre de luz amplificada por la emisión estimulada de radiación, que dio ori-
Figura 15.29 Cuando se establece una
inversión de población, las emisiones es-
gen al acrónimo LÁSER, que más tarde se asimiló al lenguaje como láser. El primer
timuladas pueden construirse hasta que el láser fue construido por el físico estadounidense Theodore Maiman en 1960 utilizan-
número de fotones es extremadamente al- do una varilla de rubí, si bien el concepto de emisión estimulada fue demostrado pri-
to, lo cual da como resultado una luz muy mero en 1953 por el físico Charles Townes de la Universidad de Columbia. Utilizando
brillante. Este fenómeno recibe el nombre amoniaco, Townes y sus estudiantes construyeron un dispositivo que amplificaba la
de luz amplificada por la emisión estimu-
lada de radiación, o láser.
radiación de microondas valiéndose de un principio similar de emisión estimulada
(amplificación de microondas..., lo cual condujo al término máser). Llevando a cabo
un proceso similar para la luz visible, Townes y Arthur Schawlow publicaron dichas
ideas en 1958. En 1964, Townes compartió el premio Nobel con los científicos sovié-
ticos Alexander Prokhorov y Nikolai Basov, quienes desarrollaron independiente-
mente la teoría de los láseres.
La figura 15.30 muestra un diagrama simplificado de un láser. Aunque la inversión
de la población constituye la clave para generar una acción láser (lasing), el diseño del
láser también es fundamental. En la mayoría de los casos, el material activo es tubular
y cada uno de los extremos transversales del material dan a un espejo. Estos dos es-
pejos son importantes, ya que hacen que los fotones viajen de un lado a otro a través
del medio láser, por lo que aumentan las posibilidades de que éstos induzcan la emi-
sión estimulada. Si uno de los espejos refleja 100% de los fotones y el otro sólo 95-
99% de la luz (se transmite el restante 1-5%), la luz transmitida forma un rayo
monocromático de muy alta intensidad. Este rayo láser emitido constituye una rica
fuente de fotones de determinada energía.
Un análisis más completo de los láseres está fuera de nuestros objetivos. Por otra
parte, vale la pena discutir unos cuantos puntos empleando láseres específicos como
ejemplos. El primer láser fue construido alrededor de una varilla de rubí (figura 15.31).
El rubí zafiro cristalino, óxido de aluminio, A12O3, que ha sido dopado con algunas cen-
tésimas porcentuales de iones de Cr3+. La figura 15.32 muestra un diagrama parcial de
energía electrónica del Cr3+. El estado basal del Cr3+ es 4A2. Se utilizan pulsos de luz vi-
sible para llevar los electrones al estado excitado 4T2 o 41\ (estos símbolos de los térmi-
nos, en realidad, son representaciones irreducibles combinadas con multiplicidades).
En un lapso de 10"7 s, hay una transición no radiactiva dentro de un estado excitado
electrónico E. Puesto que esta transición ocurre a gran velocidad, rápidamente se esta-
blece una inversión de población y ocurre un pulso de acción láser a una longitud de
Figura 15.30 Diagrama simple de un láser. Los fotones brincan de un lado a otro dentro del medio
de acción láser, se reflejan en los espejos en cada extremo y estimulan la producción de fotones de la mis-
ma longitud de onda y fase. Uno de los espejos deja fuera algunos de los fotones.
15.12 Láseres 555
Figura 1531 Un láser de rubí en funcionamiento.
onda de 649.3 nm, que se encuentra en la región roja del espectro. Normalmente,
los cristales de rubí tienen una amplitud de unos cuantos milímetros y varios centíme-
tros de longitud; todavía se les utiliza en algunos láseres. Como tres estados electróni-
cos individuales contribuyen a la acción láser, el láser de rubí constituye un ejemplo de
sistema láser de tres niveles. Si la excitación electrónica es provocada por un pulso
de luz, la acción láser resultante también constituye un pulso de luz láser. Éste es un
ejemplo de láser pulsatorio. A éste también se le puede operar continuamente median-
te la iluminación constante de una fuente de excitación. En dicha configuración, el lá-
ser de rubí es un ejemplo de láser de onda continua (u oc).
La excitación eléctrica directa utilizando una descarga eléctrica se emplea para ex-
citar átomos en el láser de helio-neón o He-Ne (pronunciado e-ne). La figura 15.33
Figura 15.32 Niveles de energía del ion Cr3+ en el láser de rubí, el primer láser fabricado. Los iones
se excitan a consecuencia de luz verde o violeta, se establece una inversión de población y se genera una
luz láser roja por la emisión estimulada. Fuente: Reimpreso con autorización de Simon & Schuster de
Clifford Laurence, The Laser Book. Copyright © 1986 Clifford L. Laurence.
556 CAPITULO 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas
muestra un diagrama de niveles de energía y la figura 15.34 presenta un ejemplo de

un láser He-Ne en funcionamiento. El láser He-Ne constituye un ejemplo de láser
de iones, ya que los iones de He+ y Ne+ son los sistemas electrónicos importantes. La
figura 15.33 muestra que dos de los estados electrónicos excitados del He+ casi coin-
ciden con los estados electrónicos del Ne+, lo cual incrementa la capacidad de trans-
ferencia de electrones a los estados excitados del Ne+ y la producción de una inversión
de población. El sistema He-Ne es un ejemplo de sistema electrónico con diversos po-
sibles estados de más baja energía que pueden participar en un proceso de acción lá-
ser y producir diferentes longitudes de onda de luz láser. ¿Cómo elegimos el estado
que genera el rayo láser? En el caso del sistema He-Ne, podemos modificar la reflexi-
vidad de los espejos, de tal manera que sólo se refleje una longitud de onda lumino-
sa de un lado a otro a través del medio láser y se estimulen más fotones de la misma
longitud de onda. De esta forma, se prefiere la transición que ocurre a 632.8 nm, en
la región roja del espectro, la cual constituye el color dominante de los láseres de He-
Ne. (Los láseres verdes de He-Ne también se encuentran disponibles, los cuales fun-
Figura 15.33 Niveles de energía del lá- cionan a 543 nm.) Las demás transiciones, a 3.39 juin y 1.15 jjim, se presentan en la
ser de He-Ne, uno de los más difundidos región infrarroja del espectro, pero hace tiempo que no se emplean. El rayo láser de
en la sociedad (exploradores de referencia en 1.15 jjim tiene importancia histórica porque fue la primera longitud de onda del pri-
almacenes de comestibles). Los átomos de mer láser fabricado en un medio gaseoso láser.
helio se excitan inicialmente, pero éstos Puesto que cuatro niveles de energía participan en la acción láser de los láseres He-
transfieren energía con mucha efectividad
a los átomos de neón, que participan di- Ne (véase la figura 15.33), a éstos se les da el nombre de sistemas láser de cuatro nive-
rectamente en el proceso de acción láser. les. Los láseres de He-Ne son quizás los de uso más común, entre otras cosas, para el
Observe las diversas transiciones posibles levantamiento de planos, y el registro de precios en un almacén de comestibles. Aun-
para la acción láser, cada una de las cuales que no se les considera láseres de alta energía, emiten una luz muy brillante y pueden
es de distinto color. Es más común el láser dañar al ojo si se mira el rayo.
632.8 A, que es de un rojo brillante. Fuen-
te: M. J. Beesley, Lasers and Their Applica- Una descarga eléctrica con el ion Ar+ también genera una acción láser a múltiples
tions. © Taylor & Francis, 1971. Reimpreso longitudes de onda. Estos láseres se encuentran entre los láseres de alta energía más
con autorización del editor. comunes, los cuales generan luz láser en la región verde (X = 514.6 nm) y azul (\ =
488.8 nm) del espectro. La sintonización de la frecuencia de la luz láser se lleva a ca-
bo cambiando las caracterísiticas de resonancia de la cámara de acción láser. Por
ejemplo, es posible emplear un prisma para dirigir una longitud de onda de luz ha-
cia un espejo y provocar una emisión estimulada, y (ya que el índice de refracción es
diferente para diversas longitudes de onda de la luz) dirigir otras longitudes de onda
en una dirección ligeramente distinta para evitar reforzarlas a través de una emisión
estimulada.
El láser de dióxido de carbono emplea una inversión de población basada en los
niveles de energía rovibracional de la molécula de CO2 (y, de esta manera, no se le
acoge técnicamente en un análisis de niveles de energía electrónica). La figura 15.35
muestra el diagrama de niveles de energía. El láser de CO2 tiene mala fama porque
hace lo que se espera de los láseres en ciencia ficción: perforar objetos. La longitud de
onda de los láseres de CO2 es de 10.6 jjim, que se encuentran en la región infrarroja
del espectro. Muchos objetos sólidos absorben muy bien la luz infrarroja, y como la
luz del láser de CO2 constituye una fuente muy potente de fotones infrarrojos, es ca-
paz de calentar los objetos con mucha rapidez. Este hecho corresponde a una eficien-
Figura 15.34 Láser de He-Ne en fun- cia de —25% de conversión de la energía de excitación en energía luminosa, una
cionamiento. eficiencia casi desequilibrada por otro popular medio láser.
15.13 Resumen
Las transiciones entre niveles de energía electrónica son los procesos más importan-
tes que ocurren en química, y se comprenden bien en el caso de los sistemas atómi-
cos. Por lo menos, existe una convención establecida respecto a la representación de
los niveles de energía electrónica y un entendimiento bastante riguroso de las transi-
ciones permitidas y prohibidas. En el caso de las moléculas, existe una convención ba-
15.13 Resumen 557
sada en la tabla de caracteres para el grupo puntual de simetría, pero las generali-
zaciones en intervalos amplios resultan difíciles (excepto quizás en el caso de los sis-
temas electrónicos ir conjugados, según lo describe la teoría de Hückel). Gran parte
del análisis de las transiciones electrónicas se circunscribe mejor a un análisis especí-
fico de dicha molécula, en lugar de un análisis general de espectroscopia electrónica
(a diferencia de la espectroscopia rotacional y vibracional, que puede desarrollarse sin
definir el sistema molecular). Las transiciones entre niveles de energía electrónica
producen rayos láser (hecho que conocemos gracias al análisis de Einstein de las tran-
siciones electrónicas), pero la acción láser no se limita a transiciones de niveles de
energía electrónica. Sin embargo, en la región visible del espectro, un láser represen-
ta un ejemplo moderno de la forma en que hemos sido capaces de entender y utili-
Figura 15.35 Niveles de energía del zar las transiciones entre niveles de energía electrónica de átomos y moléculas.
láser de CO2. La acción láser a 10.6 (Jim
(región IR del espectro) implica que un lá-
ser de CO2 puede calentar objetos con
mucha rapidez. Los láseres de CO2, en la
actualidad, se emplean para cortar y sol-
dar. Fuente: M. J. Beesley, Lasers and Their
Applications. © Taylor & Francis, 1971.
Reimpreso con autorización del editor.
E J E R C I C I O S D E L C A P Í T U L O 1 5
15.2 Reglas de selección 15.5 Símbolos de los términos; acoplamiento

de Russell-Saunders
15.1 La luz linealmente polarizada puede asignarse a una re-
presentación específica irreducible de un grupo puntual simé- 15.12 ¿Cuál es el símbolo del término del estado basai de:
trico. Si el estado basal electrónico del benceno posee simetría a) Li; b) Al; c) Se?
A lp y la luz polarizada y se representa mediante Eru ¿cuál es el
índice de simetría de los estados electrónicos excitados? Utilice 15.13 Demuestre que los símbolos de los términos de máxi-
la tabla de caracteres D6h del apéndice 3. ma multiplicidad para las subcapas semillenas siempre tendrán
un símbolo del témino S (es decir, L = 0). Lleve a cabo la de-
15.2 Explique la razón por la que las transiciones electrónicas mostración considerando que L también puede determinarse a
se consideran de momento dipolar permitidas. partir de la suma de los valores para los números cuánticos m€
de los electrones en los orbitales hidrogenoides.
15.14 En algunas tablas en las que los estados excitados den-
15.3 Determine el valor de R para el deuterio (2H) y el tritio tro de la configuración electrónica 1 s2 2s2 2p2 del C se repre-
(3H) aplicando la ecuación 15.3. Tendrá que buscar las masas sentan mediante sus valores de energía, el estado 3P0 no se
de los núcleos del D y T. ¿Qué porcentaje difieren estos valo- encuentra representado en una energía. ¿Por qué?
res de R de los del hidrógeno?
15.15 Determine los símbolos de los términos y cuál es el sím-
15.4 Harold Drey descubrió el deuterio en 1931 evaporando bolo del término del estado basai para un elemento hipotético
cuidadosamente cuatro litros de hidrógeno líquido hasta un con una configuración de subcapa electrónica h2 para este es-
mililitro y midiendo el espectro electrónico. Nuevas líneas en el tado basal.
espectro atómico confirman la presencia de hidrógeno pesado
justamente donde la teoría cuántica lo predijo. Calcule las po- 15.16 Liste todos los posibles símbolos de los términos de es-
siciones esperadas de las cuatro líneas visibles de la serie de Bal- tados permitidos del átomo que tiene un estado basai de 3DV
mer para los átomos de deuterio (véase el capítulo 9, donde 15.17 Muchas veces, los espectros electrónicos se miden cuan-
hay detalles de la serie de Balmer para los átomos del H). do la muestra se encuentra muy fría, de tal manera que todos
15.5 Trace un diagrama de tipo Grotrian para las primeras los electrones se encuentran en el estado electrónico basai. En el
cuatro líneas de la serie de Lyman en el espectro del átomo de caso de las muestras con estados excitados de baja energía, se
hidrógeno. Esté seguro de incluir todas las transiciones permi- puede emplear el helio líquido. Un ejemplo es el Ni, el cual tie-
tidas. ne un estado electrónico excitado a -200 cm'1. Si el átomo de
Ni posee un símbolo del término de 3F2 para este estado electró-
15.6 ¿Cuál es el valor del cambio en la energía, A£, para la nico basal, ¿cuáles serán los estados excitados permitidos?
transición (r?, €) del átomo de hidrógeno representado median-
te (3, 2) -> (3, 1)? Justifique su respuesta. 15.18 El ion Co2+ tiene una configuración electrónica d7 y
un símbolo del término de estado basai de 4F9/2. Liste los posi-
bles símbolos de los términos para los estados excitados que
15.4 Momentos angulares orbital y del espín
participarán en transiciones permitidas.
15.7 Liste los posibles valores de i, ML, 5, Ms / y Ampara lo
siguiente: a) dos electrones p acoplados; b) dos electrones f 15.6 Moléculas diatómicas
acoplados; c) dos electrones acoplados, un electrón p y un
electrón cf. Recuerde que los números cuánticos de la compo- 15.19 ¿Por qué se encuentra cuantizado el momentum angu-
nente z dependen de los valores de los números cuánticos del lar de una molécula diatómica, representado mediante J?
momentum angular. 15.20 ¿Por qué las moléculas diatómicas heteronucleares no
15.8 Un protón también tiene un espín de \. ¿Cuáles son los emplean los índices p y i en símbolos de los términos?
posibles valores de Ms de un núcleo de hidrógeno? Un núcleo 15.21 Utilice los argumentos de la teoría de grupos para de-
de deuterio tiene un espín nuclear (representado con la letra terminar los símbolos de los términos para el L¡2/ que cuenta
/) de 1. ¿Tiene éste los mismos valores de Msl con dos electrones no apareados en orbitales moleculares TT¡
15.9 El espectro electrónico de baja energía de los átomos de doblemente degenerados.
Al, bajo alta resolución, aparece como múltiples. Sugiera la ra- 15.22 En algunos casos en que el oxígeno diatómico es pro-
zón de esto. ducto de una reacción química, el O2 se forma donde ambos
15.10 ¿Cuáles son los posibles valores observables de los mo- electrones están apareados en el mismo orbital molecular np y,
mentos angulares orbital y del espín y sus componentes z para: por ello, se encuentran en un estado electrónico excitado 1¿.
a) un solo electrón d; b) un solo electrón f; c) un solo electrón El decaimiento de este estado al estado basal ocurre lentamen-
g? ¿Cuáles son los posibles valores de / y my en cada caso? te. Sugiera por qué esta caída es tan lenta.
15.11 Las líneas D de sodio aparecen a 5890 y 5896 A. De 15.23 Determine el símbolo del término del estado basal del
acuerdo con esta información, ¿cuál es la diferencia de energía ion acetiluro, C22~. Utilice como ayuda el diagrama de orbita-
entre los estados y = \ y j = \ en el sodio? les moleculares para el oxígeno.

15.31 Explique por qué el ciclopentadieno acepta con facili-
dad un electrón para convertirse en ciclopentadienuro (C5H5~),
que se abrevia Cp en química orgánica o inorgánica.
15.32 Considere la siguiente molécula:
Azuleno
¿Por qué puede atribuirse su estabilidad a una separación inter-

na de cargas con una carga + en el anillo de siete miembros y
una carga - en el anillo de cinco miembros?
15.33 Dentro de cada uno de los siguientes grupos, prediga
Separación ¡nternuclear —>•
qué ciclopolienos serán aromáticos: a) neutral; b) de una sola
carga negativa; c) de doble carga negativa.
Figura 15.36 Dos niveles vibrónicos de una molécula.
15.34 Repita el proceso del ejercicio 15.33, pero en el caso de
los ciclopolienos con: a) una sola carga positiva; b) una carga
15.7 y 15.8 Principio de Franck-Condon
positiva doble.
y moléculas poliatómicas
15.24 La figura 15.36 muestra dos niveles vibrónicos de una 15.11 y 15.12 Fluorescencia, fosforescencia
molécula. Indique qué conjuntos de niveles de energía debería y láseres
tener la mayor integral superpuesta de Franck-Condon. Expli-
15.35 ¿Por qué una inversión de población no puede conse-
que su respuesta.
guirse calentando simplemente un material potencialmente ac-
15.25 Sobre la base de principios generales, indique si los tivo por láser?
siguientes iones poliatómicos se encuentran coloreados: a) Ni-
15.36 Sugiera por qué los espectros fosforescentes a veces son
trato, NO3~; b) Permanganato, MnO4~; c) Amoniaco, NH4+;
mejores que los fluorescentes para identificar transiciones elec-
d) Dicromato, Cr2O72"; e) Peróxido, O22~; f) Acetiluro, C22~.
trónicas útiles relativas a posibles transiciones láser.
15.26 En el caso de un espectro electrónico que posee estruc-
15.37 ¿Se consideraría la luz proveniente de las luciérnagas
tura vibracional / rotacional (un espectro rovibrónico), sugiera
un ejemplo de proceso fluorescente o fosforescente?
una forma para el momento de transición completo.
15.38 ¿Por qué no es posible obtener fluorescencia azul de
15.27 Determine los índices de simetría de los siguientes es-
una transición que inicialmente absorbe luz roja?
tados excitados permitidos del H2O si el estado electrónico ba-
sal posee una representación simétrica de ^ (el H2O tiene una 15.39 Los láseres de CO2 se encuentran entre los láseres de oc
simetría C2v). más poderosos; la longitud de onda que emiten con más fre-
cuencia es de 10.6 jjim. ¿Cuántos fotones de 10.6 jxm se gene-
15.9 y 15.10 Aproximaciones de Hückel ran cada segundo a partir de un láser CO2 que emite 300 000 ]
y aromaticidad por segundo? (Esto lo convierte en un láser de 300 kilowatts.)
15.28 Justifique con palabras por qué 5n = 522 = 533 = S44 en 15.40 ¿Cuántos fotones de 632.8 nm debe emitir un láser de
la aproximación de Hückel de los orbitales TT del butadieno. He-Ne por segundo para lograr una potencia de 1 J/s?
15.29 ¿Qué cambiaría en la aproximación de Hückel del etile- 15.41 Muchos láseres de gran potencia sólo emiten una pe-
no si los átomos de deuterio se sustituyeran por los átomos de queña cantidad de energía, pero con una pulsación extrema-
hidrógeno en la molécula? Explique su razonamiento. damente corta. ¿Cuál es la potencia de un láser que emite una
pulsación de 300 milijoules en 2.50 nanosegundos?
15.30 Construya los determinantes de Hückel para el ciclobu-
tadieno y el ciclopentadieno. ¿En qué formas se parecen? ¿En 15.42 Explique por qué sería muy difícil construir rayos X de
qué difieren? láser.

16
IntraÉlilítíÉái
magntica
16.1 Sinopsis
16.2 Campos magnéticos,
dipolos magnéticos
y cargas eléctricas
16.3 Espectroscopia
de Zeeman
16.4 Resonancia de espín
del electrón
16.5 Resonancia magnética
H emos mencionado de paso los efectos de los campos magnéticos en niveles de
energía atómicos o moleculares. Por ejemplo, se indicó varias veces que los
campos magnéticos eliminan las degeneraciones de diversos niveles ra€ dentro de un
nuclear solo valor €. Sin embargo, en realidad no hemos contemplado la idea de espectrosco-
16.6 Resumen pia magnética, sino aludido al hecho de que los campos magnéticos pueden cambiar
las energías de los electrones con diferentes números cuánticos ra€ Quizá el lector es-
té enterado de la técnica médica de formación de imágenes denominada formación de
imágenes por resonancia magnética (MRI, por sus siglas en inglés), que constituye una
aplicación importante de la espectroscopia magnética.
El mismo término "espectroscopia magnética" resulta poco apropiado. Aunque la
electricidad y el magnetismo son elementos del mismo fenómeno (de ahí la pala-
bra electromagnetismo)y normalmente experimentamos la electricidad como la capaci-
dad de llevar a cabo trabajo de naturaleza eléctrica y al magnetismo como una especie
de campo estático. Quizá esto sea fiel en un significado empírico. Pero los campos
magnéticos afectan los estados cuánticos en el nivel atómico y molecular y, de esta ma-
nera, influyen en la espectroscopia. En espectroscopia magnética se aplica un campo
magnético a una muestra, mientras ésta se estudia mediante radiación electromagné-
tica. Aunque la presencia de un campo eléctrico parecería no marcar una gran diferen-
cia, podemos obtener mucha información sobre los estados cuánticos de un átomo o
molécula cuando utilizamos un campo magnético junto con luz. En este capítulo con-
sideraremos unos cuantos ejemplos de espectroscopia magnética.
16.1 Sinopsis
Al principio, nos concentraremos en los campos y dipolos magnéticos y veremos có-
mo interactúan. A pesar de que la mayor parte de las espectroscopias magnéticas que
analizaremos se basan en la mecánica cuántica, resultará de utilidad una interpreta-
ción de los campos y dipolos magnéticos desde la perspectiva clásica. Cuando llegue-
mos al tema de las espectroscopias magnéticas, consideraremos primero el efecto
Zeeman: un desdoblamiento de los niveles de energía electrónica de un sistema ató-
mico a consecuencia de un campo magnético. La observación del efecto Zeeman se
desarrolló casi de forma paralela con la mecánica cuántica y suministró evidencia ex-
perimental útil y necesaria relacionada con la existencia de diversos números cuánti-
560
cos. El efecto Zeeman constituye una manera relativamente directa y útil de espec-
troscopia magnética. Los diversos tipos de espectroscopia de resonancia magnética
(MR) son más complicados e intrincados. En la espectroscopia MR, un experimenta-
dor tiene la oportunidad de variar tanto la radiación electromagnética como la inten-
sidad del campo magnético hasta que la diferencia entre los niveles de energía
disociada igualen la energía del fotón; de esta manera, se absorbe un fotón: es decir,
se establece una resonancia. Las dos formas principales de espectroscopia MR son la
resonancia magnética nuclear y la resonancia electrónica del espín (también denomina-
da resonanciaparamagnética, dependiendo del tipo de sistema atómico o molecular).
Como sus nombres lo sugieren, una de ellas tiene que ver con interacciones de cam-
po magnético con el núcleo y la otra con las interacciones del campo magnético con
los electrones. Mediante ambas se puede obtener información diversa y útil.
Figura 16.1 Una corriente que viaja a

través de un cable recto da origen a la for- 16.2 Campos magnéticos, dipolos magnéticos
mación de un campo magnético cilindri- y cargas eléctricas
co, denotado por B.
Desde una perspectiva clásica, los campos magnéticos (más formalmente denomina-
dos inducciones magnéticas) son provocados por cargas en movimiento. Si una co-
rriente /circula a través de un cable en cierta dirección, entonces el campo magnético
es un vector circular que traza un cilindro alrededor del cable, cuyo centro se encuen-
tra en el cable, como lo muestra la figura 16.1. La intensidad del campo magnético
depende de la distancia, representada mediante r, desde el cable. La magnitud del vec-
tor de intensidad del campo magnético, denotado por B, está dada por la ecuación
(16.1)
donde los símbolos | | se utilizan para indicar la magnitud de un vector y JJLO es una
constante física denominada permeabilidad del vacío. Su valor es de 4ir X 10~7 tesla-
metro/ampere, o T-m/amp. El tesla es una unidad de intensidad de campo magnético
y recibe su nombre en honor del imprevisible genio científico Nikola Tesla (figura
16.2). En términos de unidades básicas, un tesla es igual a un kg/(coulomb-s). Existe
otra unidad de intensidad de campo magnético, el gauss, abreviado G, que es igual a
Figura 16.2 Nikola Tesla (1856-1943) 1(T4T.
nació en Croacia y emigró a Estados Uni-
dos en 1884. Aunque finalmente adquirió
La dirección del vector del campo magnético se encuentra indicada por la regla de
un carácter un tanto excéntrico, estuvo a la mano derecha: si se apunta el pulgar derecho en la dirección de la corriente, los
punto de obtener el premio Nobel de 1912 dedos de la mano derecha se enrollan en la dirección del campo magnético. La regla
por sus trabajos en electricidad y magne- se ilustra en la figura 16.3.
tismo. Promovió el uso de la corriente al- Por el contrario, consideremos una corriente eléctrica /que circula alrededor de un
terna (CA) en vez de la corriente directa
(CD) en la industria eléctrica en ciernes. círculo, una espira cerrada, como lo muestra la figura 16.4 de la página siguiente. Esta
espira tiene determinada área, denotada A. De acuerdo con la teoría clásica del electro-
magnetismo, esta espira de corriente induce un efecto magnético lineal denominado
dipolo magnético. Se le denomina dipolo porque es un vector que tiene una dirección
específica, la cual normalmente se considera el polo "positivo" o polo "norte" del dipo-
lo (la dirección de la que parte el vector se considera el polo "negativo" o "sur"). En el
caso del vector del dipolo magnético, representado por JJL, la magnitud es
(16.2)
La unidad del dipolo magnético es el ampere-metro2. La dirección del vector del di-
Figura 16.3 La regla de la mano dere- polo magnético también se encuentra indicada por la regla de la mano derecha. Si en-
cha se aplica para determinar la dirección rollamos los dedos alrededor de la espira cerrada en la dirección de la corriente, el
de los vectores del campo magnético. Si el pulgar apunta en la dirección del vector del dipolo magnético (es decir, hacia el ex-
pulgar de la mano derecha apunta en la di-
rección de la corriente, los dedos se enros-
tremo del polo norte). La figura 16.4 ilustra el vector del dipolo magnético y la regla
can en la dirección del campo magnético, de la mano derecha. En este momento, el lector debe ser capaz de diferenciar entre un
como se indica. campo magnético y un dipolo magnético. Existen dos cuestiones diferentes.
562 C A P Í T U L O 16 Introducción a la espectroscopia magnética
Las corrientes están constituidas de cargas eléctricas individuales, por lo general,

electrones. Por consiguiente, podemos considerar los campos magnéticos generados
por un solo electrón conforme éste se desplaza —por lo menos, desde un punto de
vista clásico.
Ejemplo 16.1
Figura 16.4 La corriente en una espira Para una distancia de 1 m desde un cable recto, calcule el campo magnético genera-
origina la formación de un dipolo magné- do en cada uno de los siguientes casos:
tico, que es diferente de un campo mag- a) un electrón que pasa por un punto cada segundo;
nético. De cualquier modo, también se b) un mol de electrones que pasa por un punto cada segundo.
emplea la regla de la mano derecha para
determinar la dirección del dipolo magné-
tico, como se indica. Solución
a) A 1.602 X 10~19 coulombs por electrón, la corriente 7, en este caso, es de 1.602 X
10~19 C/s, o 1.602 X 10~19 amp. Si sustituimos este valor en la ecuación 16.1, obte-
nemos
b) Un mol de electrones tiene una carga de aproximadamente 96 500 C (ésta es la

constante de Faraday) para una corriente de 96 500 amps (en realidad, dicha corrien-
te probablemente destruiría el cable). Si sustituimos este valor en la ecuación 16.1,
obtenemos
= 0.0193 T
Compare la respuesta del inciso b con el valor del campo magnético natural de la
Tierra, que es aproximadamente de 0.6 gauss, o 6 X 10~5 T. Las corrientes comunes
en la casa, la oficina o el laboratorio son de 15 a 30 amperes, por lo que los campos
magnéticos a los que podríamos estar expuestos por el cableado normal son del mis-
mo orden de magnitud que el propio campo magnético de la Tierra.
Ejemplo 16.2
Calcule la magnitud del dipolo magnético de lo siguiente:
a) 1 ampere de carga en un anillo superconductor de 0.500 m de radio;
b) una corriente de 6.58 X 1015 amperes, que se mueve en torno a un anillo de
0.529 A de radio (esto equivale a un electrón en el primer radio de Bohr del átomo
de hidrógeno de Bohr).
Solución
a) El área del círculo es de nr2 = (3.14159)(0.5 m)2 = 0.785 m2. Por lo tanto, el
dipolo magnético para 1 ampere a un radio de 0.5 m es de 0.785 amp-m2.
b) El área de este pequeño anillo es de (0.529 X 10~10 m)2 = 2.80 X 10~21 m2. El di-
polo magnético, en este caso, sencillamente es (6.58 X 1015 amp) X (2.80 X 10"21
m2) = 1.84 X 10"5 amp-m 2 [aunque este valor corresponde a un dipolo magnético
menor que el del inciso a, es resultado de un solo electrón (teoría clásica)].
Los efectos magnéticos, como los campos y dipolos, interactúan entre sí. Es como
si dos imanes de barra interactuaran, ya sea que los polos norte o sur interactúen pa-
ra repelerse o que un polo norte y un polo sur de un imán se atraigan. Una energía
potencial define esta interacción [una energía potencial de repulsión o una ener-
gía potencial de atracción, respectivamente (véase la figura 16.5)]. Sucede lo mismo
con un campo y un dipolo magnéticos. Cuando un dipolo magnético |ÜL se expone a

un campo magnético B, hay una energía potencial de interacción. La energía poten-
cial magnética, £mag, se encuentra dada por
(16.3)
donde el • colocado entre JJL y B especifica el producto punto (o producto escalar)
de dos vectores, el cual se expresa en la segunda fórmula de la ecuación 16.3. La ener-
gía potencial de interacción constituye una cantidad escalar, no un vector. Y, como
consecuencia del término eos 6 de la ecuación 16.3, el potencial de interacción se
encuentra en un valor mínimo cuando los vectores magnéticos son paralelos, el poten-
cial es igual a cero cuando los vectores magnéticos son perpendiculares, y el potencial
se encuentra en un máximo cuando los vectores son opuestos (o antiparalelos).
Ejemplo 16.3
Demuestre que las unidades del campo y el dipolo magnéticos se multiplican para
dar como resultado unidades de energía. Use la equivalencia 1 T = 1 kg/(s2-amp).
Solución
El término del eos 0 no tiene unidades; es sencillamente un número. Las magnitu-
des de IJL y B tienen unidades de amp-m2 y T, respectivamente, de modo que la uni-
dad de la interacción entre ellas es, de acuerdo con la ecuación 16.3,
Figura 16.5 Las interacciones pueden
ser: a) de atracción; b) de repulsión. Las
interacciones de atracción contribuyen a
una reducción de la energía global, mien-
tras que las interacciones de repulsión J es la unidad Si de energía. Esto ilustra el hecho de que la interacción entre los di-
contribuyen a un incremento de la energía polos y campos magnéticos imparten un cambio en la energía del sistema.
global. Las interacciones de los dos imanes
de barra que se muestran simulan las inte-
racciones de los campos y dipolos magné-
ticos. Hemos supuesto que las cargas eléctricas a escala atómica (en realidad, subatómi-
ca) se comportan como corrientes eléctricas macroscópicas. En realidad, no es así,
aunque los ejemplos anteriores ilustran el hecho de que los electrones individuales
pueden considerarse como corrientes eléctricas. Hay otro supuesto que hemos apli-
cado: supusimos un campo magnético continuo clásico. Como el electromagnetismo
combina electricidad y magnetismo, la electricidad está cuantizada (como los elec-
trones) y la radiación electromagnética también se encuentra cuantizada (como los
fotones), podríamos esperar que una teoría cuántica del magnetismo podría, asimis-
mo, resultar adecuada. Técnicamente, éste es el caso. Sin embargo, la mayoría de las
ideas de este capítulo tienen que ver con el campo magnético como fenómeno clási-
co, no cuántico. Sólo en los casos más avanzados se considerará un campo magnético
cuantizado.
Finalmente, podemos relacionar el dipolo magnético con otra cantidad de impor-
tancia cuántica: el momentum angular. Consideremos una partícula con una carga q,
la cual se desplaza alrededor de un círculo. La partícula induce un dipolo magnético.
Si la partícula tiene una velocidad lineal v medida en metros por segundo y viaja en
una circunferencia de radio r metros, entonces el tiempo necesario para que comple-
te una órbita circular es
Debido a que la corriente se define como una carga que pasa por un punto cada se-
gundo, la corriente /en un punto en la órbita de la partícula es
564 C A P I T U L O 16 Introducción a la espectroscopia magnética
donde Q representa la carga total que pasa por un punto cada segundo. El área de una
órbita circular es de Trr2. Si combinamos la ecuación anterior con la ecuación 16.2,
encontramos que el dipolo magnético de esta partícula es
(16.4)
Recordemos que la definición del momentum angular L es L = rar X v, o, expresado

en términos de magnitud, L= \L\ = m |v| |r| = mvr. Sustituyendo estas expresiones,
obtenemos
(16.5)
donde ahora hemos relacionado el dipolo magnético de una partícula en una órbita
circular con el momentum angular (por analogía, los vectores también se encuentran
relacionados: JJL = (Q/2m)L).
En el caso de un solo electrón, la carga es - ey que equivale a -1.602 X 10"19 C. En
este caso, hemos incluido expresamente el signo menos en e porque el electrón se
considera con carga negativa. Para un solo electrón, la ecuación 16.5 se expresa de la
siguiente manera:
donde me es la masa de un electrón. Al multiplicar la última fracción por 1, que se ex-

presa hlh, encontramos
El magneton de Bohr, JJLB, se define como
(16.6)
Así, en el caso de un electrón, el dipolo magnético puede escribirse de la siguiente

manera:
(16.7)
No confunda el dipolo magnético, |JL, con el símbolo que representa el magneton de

Bohr, JJLB. El magneton de Bohr posee un valor aproximado de 9.274 X 10~24 J/T (jou-
les por tesla), y éste (o constantes definidas de forma similar) representa una constan-
te necesaria en casi todas las espectroscopias magnéticas.
163 Espectroscopia de Zeeman

Uno de los tipos más directos y simples de espectroscopia magnética es la llamada es-
pectroscopia de Zeeman. Su existencia fue propuesta en 1890 por el físico holandés
Hendrik Lorentz. Si los átomos estuvieran compuestos de cargas eléctricas, dijo Lo-
rentz, estas cargas estarán afectadas por un campo magnético y se notaría un cambio
en el espectro atómico. En 1896, un estudiante de Lorentz, Pieter Zeeman, confir-
mó esta predicción experimentalmente. Por su trabajo, Lorentz y Zeeman compartie-
ron el premio Nobel en 1902.
Un ejemplo simple del efecto Zeeman es el siguiente: una sola línea nítida en un
espectro atómico se divide en tres líneas definidas estrechamente espaciadas cuando
la muestra se expone a un campo magnético. Estas líneas se encuentran muy cerca
entre sí: a menos de 1 cm"1. Sin embargo, la explicación de por qué el efecto Zeeman
ocurre se dejó a la mecánica cuántica.
16.3 Espectroscopia de Zeeman 565
En el caso de los átomos, cuatro números cuánticos describen la energía de un

electrón: n, €, ra¿ y ms (en todos los electrones 5 = \). Sin embargo, en el caso de los
átomos de multielectrones, hay más números cuánticos exactos, como se explicó en
el capítulo anterior: /, I, ML y Ms. El tipo y magnitud del desdoblamiento de Zeeman
depende de los posibles valores de algunos de estos números cuánticos.
Si las transiciones electrónicas involucradas en una transición permitida son esta-
dos singuletes (recordemos que, en el caso de las transiciones permitidas, AS = 0),
entonces los efectos magnéticos sobre los espectros electrónicos se determinan exclu-
sivamente por medio del momentum angular orbital, no del momentum angular de
espín. Lo que se observa es el efecto Zeeman normal: las transiciones se desdoblan
conforme cada estado L se separa en sus 21+1 posibles valores ML. En la figura 16.6
se ejemplifica este fenómeno en el caso de una transición 1S —> *P . La transición úni-
ca que ocurre sin un campo magnético se divide en una tripleta de líneas cuando se
aplica un campo magnético. Las reglas de selección son las mismas que las de las tran-
siciones electrónicas en los átomos de multielectrones:
(16.8)
La última excepción (ML = O no cambia a un estado diferente cuando ML también

es igual a O si A/ = 0) se deduce de las propiedades de simetría exacta de las funcio-
nes de onda (como en el caso de todas las reglas de selección). La figura 16.6 es rela-
tivamente simple, ya que sólo se divide uno de los estados, el excitado. El grado de
desdoblamiento —es decir, el cambio energético del estado cuando se aplica el cam-
po magnético— depende de la intensidad del campo magnético B y del valor de la
componente z del número cuántico ML, y se encuentra dado por
(16.9)
Como ML puede tener valores positivos o negativos, o incluso O, el cambio energéti

co puede ser positivo, negativo o incluso cero.
Ejemplo 16.4
Calcule el desdoblamiento debido a un campo magnético de 2.0 T en una transición
Figura 16.6 Ejemplo del efecto Zee-
1
S —» 1P. Suponga que únicamente el estado *P se dividirá (¿por qué?).
man normal. La transición electrónica
1
S —» *P se divide en una tripleta confor- Solución
me el campo magnético separa los niveles
El estado 1S no se dividirá porque I = O y, de esta manera, sólo ML = 0. Sin embar-
individuales MT en el estado excitado 1R
go, el estado *P se dividirá a consecuencia de la presencia de los estados degenera-
dos ML= — 1, O y +1. De acuerdo con la ecuación 16.9,
l
El valor de AE en este caso es negativo. Convertimos este valor en unidades de cm
(utilizando unidades de cm/s para la rapidez de la luz):
La energía de la transición disminuye exactamente en un número de onda debido

a la presencia del campo magnético. AEmag [ML = 0] será cero porque ML = 0. A£mag
566 CAPITULO 16 Introducción a la espectroscopia magnética
[ML = + 1] tendrá la misma magnitud que la transición a ML = -1, excepto que

ésta tendrá el signo opuesto. Por consiguiente (y sin la necesidad de más cálculos),
A£mag [ML=+1] = +0.9338 cm'1
La transición se convertirá en una tripleta de líneas uniformemente espaciadas. Por
lo tanto, el espectro de Zeeman de esta transición se asemejará a la figura 16.6.
El hecho de que una sola línea se convierta en una terna en el ejemplo anterior es
característico de una transición 1S -> 1P. Por consiguiente, el efecto Zeeman normal
proporciona a los espectroscopistas claves sobre los símbolos de los términos de los
estados involucrados en los espectros atómicos. Cada combinación de símbolos de
términos tiene, para S = O, cierto número de transiciones permitidas característic
de la transición, gracias a los números cuánticos. Esta información es de utilidad pa-
ra identificar los números cuánticos de los estados fundamental y excitado, lo cual
constituye una parte esencial para entender la estructura atómica y molecular de
acuerdo con los principios de la mecánica cuántica.
En los casos en que S ^ O, no tenemos un estado singulete, y debe considerarse e
número cuántico del momentum angular total /. (En el caso anterior, / = I.) En es-
te caso, los efectos magnéticos sobre un espectro electrónico se determinan no sólo
por el momentum angular orbital, sino por el momentum angular del espín. El espín
de un electrón también induce un dipolo magnético, cuyo valor es similar al de la
ecuación 16.7, pero, ya que el momentum angular del espín no se apega a la teoría
clásica, hay otro término en la expresión. El dipolo magnético de espín m tiene una
magnitud m (que no debe confundirse con el número cuántico para la componente
z del momentum angular orbital) de
donde ge es un número puro —es decir, sin unidades— denominado factor g del elec-
trón y equivale a 2.002319304 ... para un electrón libre. Éste es ligeramente distinto
en el caso de los electrones enlazantes, pero no suficiente como para que nos inte-
rese en este momento. Su valor es casi exactamente igual a 2 (y a veces se aproxima
como 2), y quizás valga la pena que el lector averigüe las razones por las que no es
exactamente igual a 2. A pesar de todo, el factor g es una añadidura necesaria para ex-
plicar los efectos del espín del electrón y su dipolo magnético.
En el caso de los estados no singuletes, todos los buenos números cuánticos —/, 5,
I y Mj— influyen en el cambio de los niveles de energía electrónica. Sin embargo,
puesto que el patrón de cambios es más complicado, el efecto de un campo magnéti-
co de estados electrónicos no singuletes recibe el nombre de efecto Zeeman anómalo.
El cambio en los niveles de energía electrónica debido a la imposición de un campo
magnético de intensidad B está dado por
(16.11)
donde gj recibe el nombre de factor g de Laudé. Éste depende de /, L y S, y se relacio-
na con ge mediante la expresión
(16.12)
Como aproximación suficientemente buena, & - ! « ! , por lo que la ecuación 16.12

a veces se escribe de la siguiente manera:
(16.13)
Esta versión simplificada de g] difiere alrededor de 0.1% de la expresión de la ecuación

16.12. Se cumplen las reglas de selección en términos de /, L, ML y S en la ecuación 16.8.
El factor g de Landé recibe su nombre de Alfred Lande, científico alemán, quien, en
1923 (antes del desarrollo de la mecánica cuántica), dedujo la ecuación 16.13 a partir
de un análisis visual de gran cantidad de espectros atómicos.
La figura 16.7 muestra un espectro electrónico simple con y sin un campo mag-
nético, como ejemplo del efecto Zeeman anómalo. Observe que, cuando la muestra
se expone a un campo magnético, el desdoblamiento de las líneas no resulta tan sim-
ple como con el efecto Zeeman normal. Ésta es una razón por la que se consideró
anómalo.
16.4 Resonancia de espín del electrón

Normalmente las moléculas compuestas de elementos del grupo principal tienen un
estado basai en que todos los electrones son de espín apareado.1 Los compuestos en
los que todos los espines se encuentran apareados no manifiestan efectos notables
en el espectro electrónico a consecuencia de los dipolos magnéticos del espín.
En las moléculas con electrones no apareados, como los compuestos de bloque d
y bloque/ así como las especies de radicales libres, existe un dipolo magnético del es-
pín neto. En presencia de un campo magnético, un dipolo magnético del espín crea
una energía potencial de interacción, dada por la ecuación 16.11. Cuando sólo se en-
cuentra involucrado un electrón (como sucede con frecuencia en el caso de los radi-
cales libres del grupo principal), el vector de espín total S es sencillamente ~, y la
energía potencial de interacción puede expresarse en términos del número cuántico
ms, que es de +~ o —\. En función de ms,
(16.14)
donde se emplea el factor g para un electrón libre, ge, en lugar de gp y ms puede ser +\
o — \. Esto implica un sistema de dos niveles relativamente simple, en el que aumen-
ta la energía del estado ms = +\y disminuye la del estado ms = —\. La figura 16.8 de
la página siguiente ilustra dicho sistema. La diferencia entre los dos niveles de ener-
gía es igual a ge^B.
¿Cuál es la diferencia entre las ecuaciones 16.14 y 16.11? En la ecuación 16.14 con
sideramos el efecto sobre un electrón, mientras que la ecuación 16.11 es un caso más
general con más de un electrón. En el caso de un solo electrón, los efectos del campo
magnético se determinan mediante ms, mientras que en el caso de los electrones múl-
tiples, los efectos se encuentran mejor descritos por / y M7. Por consiguiente, gj y Mj
son las variables adecuadas para los electrones múltiples y ge y ms son las variables re-
levantes para un solo electrón.
El desdoblamiento de dos estados del espín para el electrón sin parear no se expre-
Figura 16.7 Cuando / =£ L (es decir, sa en gran medida en términos de energía: si utilizamos la ecuación 16.14, podemos
cuando 5 =£ 0), el desdoblamiento debido
a un campo magnético es más complica- ver que el desdoblamiento entre los dos estados es igual a 1.855 X 10~23 J/tesla, o
do y recibe el nombre de efecto Zeeman aproximadamente 0.934 cm"1 por tesla. Si quisiéramos radiar una muestra con un
anómalo. La figura muestra una transi- electrón no apareado y exponerla a un campo magnético, la radiación de la longitud
ción en ausencia y presencia de un campo de onda adecuada provocaría que un electrón en un estado inferior ms = — \ absor
magnético.
biera radiación y se desplazara al estado superior ms = +¿. Cuando la diferencia de
interacción magnética inducida en la energía de los dos estados es igual a la energía
del fotón, puede ocurrir la absorción de un fotón, y decimos que se ha establecido un
estado de resonancia. La ecuación relevante es
(16.15)
1
El NO y el NO2 constituyen dos de las excepciones a este principio, cada uno de los cuales tie-
nen una cantidad impar de electrones. El estado basal del O2 posee dos electrones no apareados en
orbitales moleculares degenerados, corno se explicó en el capítulo 12.
Figura 16.8 En ausencia de un campo mag- Figura 16.9 Diagrama de un espectróme-

nético (izquierda), el electrón no apareado de un tro ESR. Se expone una muestra a microondas
radical libre tiene la misma energía, sin importar de longitud de onda conocida y se aplica un
la dirección de su espín. Sin embargo, en la pre- campo magnético, que varía lentamente. Cuan-
sencia de un campo magnético (derecha), las dos do se establece la condición de resonancia, las
direcciones tienen diferentes energías y la radia- microondas quedan absorbidas y se presenta la
ción electromagnética puede provocar una tran- transición del estado basal al estado excitado. El
sición entre dos niveles de energía. espectrómetro detecta la absorción de las mi-
croondas para generar el espectro.
donde i>res es la frecuencia de la luz absorbida en unidades de números de onda, h es la

constante de Planck, c es la rapidez de la luz en unidades de cm/s, ge es el factor g del
electrón, JJLB es el magneton de Bohr y B es la intensidad del campo magnético en uni-
dades de T. En unidades de s~] o Hz, la ecuación se reescribe de la siguiente manera:
(16.16)
Dadas las intensidades del campo magnético disponibles, hoy, en la mayoría de los
instrumentos de laboratorio (~0.3 T), las transiciones debidas al desdoblamiento de
los estados del espín del electrón ocurren en la región de microondas del espectro
(cuyas frecuencias, por lo general, se expresan en unidades de gigahertz, o GHz). El
control de las microondas es relativamente sencillo y los espectrómetros pueden
aprovechar la condición de resonancia. La espectroscopia que se basa en este método
recibe el nombre de resonancia del espín electrónico, o espectroscopia ESR (por sus si-
glas en inglés). La figura 16.9 muestra el diagrama de un espectrómetro ESR.
Ejemplo 16.5
En un campo magnético de 0.35 T, ¿cuál es la frecuencia esperada, en GHz, de una
transición ms= —\-^ms = +\ electrónica libre?
Solución
Ejemplo 16.6
¿Qué campo magnético se requiere para que una transición ms = —\-^ms — +\ se
encuentre en resonancia con una radiación de microondas de 11.8 cm de longitud
de onda? (Ésta es la longitud de onda aproximada de las microondas utilizadas en
algunos hornos.)
Solución
Una X de 11.8 cm implica un número de onda v de 1/11.8 cm = 0.0847 cm"1. De
acuerdo con la ecuación 16.15, obtenemos
donde hemos incluido el valor de la rapidez de la luz en unidades de cm/s y la in-

tensidad del campo magnético, B, es la única incógnita. Resolviendo B, tenemos
B = 0.0906 T = 906 G
Éste es un campo magnético relativamente débil, aunque es más de 1000 veces el
campo magnético de la Tierra.
Figura 16.10 a) Los espectros ESR re-
presentados como espectro de absorción
muestran absorciones múltiples no resuel-
Por lo general, los espectros ESR se completan irradiando una muestra con radia-
tas. Dichos espectros resultan difíciles de
interpretar, b) Los espectros ESR represen- ción de microondas monocromática y enseguida variando el campo magnético. Es
tados como espectros derivados resultan más fácil hacer esto que mantener constante el campo magnético y variar la fre-
más fáciles de interpretar, puesto que los cuencia de la radiación de microondas. En cualquier caso, se puede establecer una
picos individuales son más fáciles de resol- condición de resonancia. Muchos —aunque no todos— espectros ESR consisten en
ver.
una conglomeración de líneas poco espaciadas no resueltas (véase la figura 16.10a).
Para destacar las posiciones exactas de las diferentes absorciones, por convención se
acostumbra trazar una gráfica de un espectro ESR como derivada de la absorción
respecto al campo magnético variable. De esta manera se realzan las diferentes absor-
ciones. La figura 16.10& muestra el espectro derivado del espectro de absorción de la
figura 16.10a. Resulta mucho más fácil interpretar un espectro como el de la figura
16.10fo que uno como el de la figura 16.10a (aunque ambos contienen la misma in-
formación).
El análisis anterior puede conducirnos a pensar que todos los electrones absorben
la misma radiación de microondas en determinado campo magnético. Si así fuera,
entonces la espectroscopia ESR tendría usos limitados. Sin embargo, éste no es el ca-
so. El valor exacto del factor g, ge, depende considerablemente del ambiente local del
electrón no apareado. Esto significa que la frecuencia exacta de la absorción de reso-
nancia depende de la molécula específica de interés. En particular, como los núcleos
mismos también poseen espín, existe una interacción, o acoplamiento, entre el espín
electrónico no apareado y el momentum angular de espín del núcleo individual, que
se representa mediante I
En una molécula con varios núcleos y espín diferente de cero, los espines nuclea-
res pueden acoplarse para dar como resultado un espín nuclear molecular total M/mol
expresado por
donde MI representa el espín de un núcleo individual. La molécula tiene 2MI>mol + 1

posibles orientaciones del espín nuclear total en la dimensión z, MI)Z. Cada orienta-
ción se acopla de manera diferente con un electrón no apareado. Este tipo de aco-
plamiento recibe el nombre de acoplamiento hiperfmo. Como los estados del espín
nuclear se encuentran cuantizados (como para cualquier momentum angular), las
energías de interacción también se encuentran cuantizadas y relativamente espacia-
das de manera uniforme. Resulta fácil definir una constante de acoplamiento hiperfi-
no a con unidades de T (tesla) de tal manera que
(16.17)
Por consiguiente, el campo magnético B del ambiente local es ligeramente distinto al

campo magnético impuesto B, por algún múltiplo cuantizado de la constante de aco-
plamiento hiperfino. Normalmente, las constantes de acoplamiento hiperfino son del
orden de los militeslas, pero son suficientemente grandes para que se les detecte en la
moderna espectroscopia ESR. La figura 16.11 muestra un espectro ESR con una cons-
tante de acoplamiento hiperfino bien definida. La constante de acoplamiento hiper-
fino es útil por el hecho de que el espectro ESR puede indicar en qué átomo o átomos
(ya que los átomos poseen espines nucleares específicos) se encuentra el electrón no
apareado.
Ejemplo 16.7
¿Cuántos picos ESR habría como consecuencia de un solo electrón no apareado en
los siguientes compuestos? (Recurra al hecho de que los espines nucleares del H, N
y P son, respectivamente, de \, 1 y \.)
a) Un átomo de hidrógeno
b) Un radical NH3
c) Un radical PH3
Solución
(b) a) Un solo átomo de hidrógeno tiene dos posibles valores M¡: +\ y — \. Por lo tan-
Figura 16.11 a) El electrón no aparea- to, tendrá dos diferentes campos magnéticos locales (dependiendo del valor de Mj)
do de un átomo con un espín nuclear de
cero muestra una absorción única en un y, de esta manera, tendrá dos absorciones ESR debido al acoplamiento hiperfino.
espectro ESR. b) Sin embargo, un electrón b) La combinación del espín de 1 del átomo de N simple y los tres espines de \ del
de un átomo con un espín nuclear diferen- átomo de hidrógeno implican un valor de Mjmol de \. Por lo tanto, la componente z
te de cero muestra absorciones múltiples de los espines nucleares combinados, M/)Z, puede variar de +\ a — f. Existen seis po-
debidas a la interacción del espín electró- sibles valores de MLz y, en consecuencia, seis absorciones ESR.
nico y del espín nuclear. Esta interacción
recibe el nombre de acoplamiento hiperfi-
c) Como en el inciso b, el intervalo posible de los espines nucleares en la componen-
no. El grado de acoplamiento se mide por te z total de +2 a —2 en las etapas enteras para un total de cinco valores posibles
medio de la constante de acoplamiento, a. M7z. Esto indica cinco valores posibles para el campo magnético local, lo que pro-
Aquí, el electrón se encuentra en un átomo duce cinco absorciones ESR.
en el que I = \.
El número de picos de la primera derivada, vistos en el espectro de ESR, da mucha

información acerca de la estructura de una molécula, pues en una molécula cualquier
átomo que tenga un momento magnético nuclear contribuye al apareamiento hiper-
fino. Consideremos el radical metilo, CH3-. En el núcleo del carbono, / = 0; de esta
manera no contribuye al desdoblamiento hiperfino ESR. En el caso de cada uno de los
tres átomos de hidrógeno, I = ~y y las posibles combinaciones de espines nuclea-
res MJ)Z pueden ser H-f (los tres espines nucleares en la dirección +\)y +\, -\ y —f (los
tres espines nucleares en la dirección - j). Por lo tanto, se esperan cuatro líneas en el
espectro ESR del radical metilo y eso es lo que se ve experimentalmente. Asimismo,
en el caso del anión del radical benceno hay siete distintas líneas en el espectro ESR
debidas a los seis protones. Los núcleos no equivalentes contribuyen de diferente ma-
nera al acoplamiento hiperfino. Por lo tanto, los espectros ESR para las moléculas po-
liatómicas pueden complicarse con rapidez, pero extrayendo la información
adecuada de ellos se proporcionan más detalles sobre la estructura de las especies ac-
tivas ESR.
Ejemplo 16.8
En un experimento ESR en el que la radiación de microondas se fijó en 10.0 GHz, la
absorción M /z = +-2 de un espectro ESR del radical metilo aparece con una intensi-
dad de campo magnética de 0.3376 T, y la absorción M /z = — \ aparece en 0.3353 T.
Calcule la constante de acoplamiento hiperfino a j prediga la posición de las otras
dos absorciones esperadas para M /z = — f y M /z = +|.
Solución
Las siguientes dos ecuaciones, basadas en la ecuación 16.17, necesitan satisfacerse:
Hay dos ecuaciones con dos incógnitas. Aquéllas pueden resolverse simultáneamen-
te aplicando técnicas simples del álgebra lineal (es decir, la sustitución). Al hacerlo,
encontramos un valor àt a- 0.0023 T = 23 G, así como un £campo mag de 0.3366 T.
De acuerdo con la ecuación 16.17, podemos predecir las absorciones para M /z = — \
y MI)Z = +\ de la siguiente manera:
Se esperan cuatro líneas uniformemente espaciadas.
Los núcleos no equivalentes hacen una contribución diferente al desdoblamiento

hiperfino. Si un núcleo con espín I y un núcleo diferente con espín / se encuentran
en una molécula, entonces podemos esperar hasta (21 + 1)(2/ + 1) absorciones se-
paradas en el espectro ESR. En algunos casos, las líneas se encuentran prácticamente
en las partes superiores de cada una y no están resueltas, por lo que se ven menos lí-
neas de las que se esperaban ver. Los espectros ESR pueden complicarse. La figura
16.12 muestra un ejemplo de espectro ESR de un compuesto relativamente simple.
En muchas moléculas orgánicas, el factor g del electrón es alrededor de 2. No
obstante, los electrones no apareados también se encuentran presentes en muchos
compuestos metálicos, especialmente compuestos metálicos con átomos de elemen-
tos metálicos de transición o de lantánidos o actínidos. Estos electrones no apareados
pertenecen a los orbitales d o f> y las moléculas no se consideran radicales libres. De
Figura 16.12 Espectro ESR del radical cualquier modo, los electrones no apareados intensifican las señales a través de un fe-
CF3, el cual muestra la complejidad debi-
da al acoplamiento hiperfino. El cúmulo nómeno de resonancia. Los metales con electrones no apareados en orbitales do f son
de señales diminutas en el centro constitu- paramagnéticos; así, cuando la técnica de resonancia magnética se aplica a dichos
ye una impureza. Fuente: M. T. Rogers y L. compuestos, ésta recibe el nombre de resonancia paramagnética electrónica, o EPR
D. Kispert, /. Chem. Phys., 1967, 46: 3193. (por sus siglas en inglés). Aunque las ideas generales detrás de la técnica son simila-
res, los valores g son diferentes, hasta aproximadamente 4 en algunos complejos me-
tálicos de transición. Se emplean diferentes regiones de microondas, dependiendo
del factor g, de la intensidad del campo magnético disponible, de la resolución y otros
factores. Son comunes las frecuencias de microondas próximas a 9.5 GHz, 24 GHz y
35 GHz. Las intensidades de campo magnético deben concordar con la ecuación
16.11 para que ocurra la resonancia.
16.5 Resonancia magnética nuclear

Estudiamos la espectroscopia de resonancia del espín electrónico antes de la espec-
troscopia de resonancia magnética nuclear porque la ESR tiene que ver principalmen-
te con las partículas subatómicas más conocidas en nuestro estudio de la mecánica

cuántica: los electrones. Sin embargo, los átomos también poseen núcleos, los cuales
tienen muchas de las propiedades de los electrones. En particular, muchos núcleos
también poseen un espín total y un dipolo magnético.
Aunque reconocemos que los núcleos se encuentran formados por partículas
nucleares individuales (protones y neutrones), desde nuestra perspectiva, lo más sen-
cillo es considerar a un núcleo como una sola partícula que tiene propiedades deter-
minadas por todas las partículas nucleares juntas. En consecuencia, un núcleo tiene
cierta carga total, que normalmente se denota con Z. Un núcleo también tiene un
momentum angular del espín total, que en la sección anterior se representó median-
te /. El momentum angular del espín total (espín) de un núcleo se determina por me-
dio del número y la formación de pares de las partículas nucleares individuales
(cuyos momentos angulares interactúan a través de reglas similares a las que gobier-
nan a los electrones, aunque no son los mismos y no los analizaremos aquí). Por
ejemplo, el núcleo del hidrógeno, un solo protón, tiene un espín nuclear / de \. Un
núcleo de deuterio tiene un espín nuclear de 1 y un núcleo de tritio, un espín de \. El
12
C tiene un espín nuclear de O y el del 13C corresponde a \. El isótopo metaestable
134
Cs, el cual es radiactivo y tiene vida media de 2.90 horas, tiene un / de 8, el más
grande de cualquier núcleo atómico.
Los espines nucleares se comportan como los espines electrónicos dado que exis-
te un valor cuantizado del espín total y un valor cuantizado para la componente z del
espín total, representado mediante M¡. (Hemos aplicado esta idea en la sección ante-
rior.) Para nuestro fin, es importante reconocer que, como en el caso de uno o más
electrones en un átomo, un núcleo con un espín diferente de cero posee un dipolo
magnético asociado. Un dipolo magnético nuclear puede definirse de forma similar
al dipolo magnético electrónico. Comenzando con el núcleo más pequeño, el que
corresponde al del átomo de hidrógeno, tenemos el dipolo magnético nuclear del
protón, que se expresa de la siguiente manera:
(16.18)
que, cuando se multiplica por hlh, se torna análogo a la ecuación 16.10 para los
electrones. En este caso, Ip es el momentum angular del espín total del protón, que se
rige por las reglas normales de la mecánica cuántica para el momentum angular to-
tal: Jp = /(/ + l)ft 2 , de modo que 7p = Vl(/ + 1 )ft. La ecuación 16.18 también no
permite definir un magneton análogo denominado magneton nuclear |JLN:
(16.19)
donde e es la carga en el protón ( + 1.602 X 10 1 9 C)ymp es la masa del protón (1.673 X

10~27 kg). Este magneton nuclear tiene un valor aproximado de 5.051 X 10~27 J/T y
se utiliza para determinar los cambios energéticos de todos los núcleos, no sólo del
protón. En la ecuación 16.18, gp es el factor g del protón y (por cuestiones que no
explicaremos) tiene un valor de 5.586. Otros núcleos poseen sus propios valores ca-
racterísticos para gN. El momento magnético nuclear de un solo protón es aproxima-
damente de 2.443 X 10"26 J/T.
Ejemplo 16.9
Compare las magnitudes relativas del momento magnético del electrón y el mo-
mento magnético del protón. ¿Por qué son diferentes?
Solución
El momento magnético del núcleo del átomo de hidrógeno, un protón, es de 2.443 X
10"26 J/T. El momento magnético del electrón se encuentra aplicando la ecua-
ción 16.10:
donde hemos utilizado |S| = Vs1 = V^ + l)fi2 = K\/\. Por consiguiente, el mo-
mento magnético de un electrón es (-) 1.608 X 10~23 J/T. (Éste es negativo, pero en
muchos casos se toma el valor absoluto del momento magnético, de modo que se
ignora el signo negativo.) Las dos razones de la diferencia en los momentos magné-
ticos son los diferentes factores g y las diferentes masas de las partículas.
Como ciertos núcleos poseen un dipolo magnético, experimentan una energía

potencial cuando se les somete a un campo magnético. Como en el caso de los elec-
trones, hay 21 + 1 distintas posibles orientaciones del espín nuclear cuando se aplica
un campo magnético, y cada orientación posee su propio cambio de energía total
A£mag. Así, en presencia de un campo magnético, estas diferentes energías potencia-
les se dividen en niveles individuales y la radiación electromagnética es justo la ener-
gía correcta que puede provocar que un núcleo cambie de una orientación del espín
nuclear a otra. El cambio de energía es similar al de la ESR:
(16.20)
donde gN es el factor g del núcleo particular; JULN, el magneton nuclear; B, la intensi-
dad del campo magnético, y M/, el número cuántico de la componente z del momen-
tum angular nuclear, que puede tener 21+1 posibles valores. Estamos utilizando M7
Tabla 16.1 Dos propie4ades
de diversos núcleos en lugar de M/z porque ahora consideramos un solo núcleo, no una combinación de
Factor g
diferentes núcleos atómicos. Observe la similitud entre las ecuaciones 16.20 y 16.14.
Núcleo Esp íii, J nuclear, g^ La tabla 16.1 contiene las propiedades nucleares gN e /para diversos núcleos. La figu-
*H 5,586 ra 16.13 muestra el desdoblamiento de los niveles nucleares M/para núcleos con / =
3
He -42548 3, expuestos a un campo magnético.
6
Li "0.8220 Ya que diferentes núcleos tienen diferentes espines nucleares I y diferentes com-
UB 1.7923 ponentes posibles z de los espines nucleares M7, podría pensarse que una fórmula
I3
C 1.405 específica para las energías esperadas de las transiciones resultaría difícil de determi-
19$ 5.2567 nar, pero no es así. Existe una regla de selección relativa a los cambios en el número
«p 2.2634 cuántico M7:
209
Bi 0.8975
(16.21)
y, en el caso de los espectros de absorción, ésta sencillamente se reduce a AM7 = +1.
(No hemos analizado formalmente una regla de selección para las transiciones ESR.)
De acuerdo con este hecho, podemos deducir ecuaciones similares a las ecuaciones
16.15yl6.16 para relacionar la frecuencia o longitud de onda de resonancia de la luz
que absorberá un núcleo en un campo magnético. Éstas son
(16.22)
Figura 16.13 En presencia de campos

magnéticos, los estados del espín nuclear (16.23)
se dividen en niveles de energía no de-
generados. La espectroscopia NMR estudia donde todas las variables se han definido con anterioridad. La primera ecuación da
las transiciones entre estos estados de como resultado una longitud de onda en unidades de números de onda; y la segun-
energía nucleares. da ecuación arroja unidades de s"1. La espectroscopia basada en el desdoblamiento
de los niveles MI de los núcleos por un campo magnético recibe el nombre de reso-
nancia magnética nuclear, o espectroscopia NMR (por sus siglas en inglés). La espec-
troscopia NMR se desarrolló durante mucho tiempo gracias a los esfuerzos de Félix
Bloch en la Universidad de Stanford y de Edward Purcell en la Universidad de Har-
vard en 1946. En 1952, ambos compartieron el premio Nobel por sus trabajos.
Ejemplo 16.10
Prediga la longitud de onda de la transición para un núcleo de 19F expuesto a un
campo magnético de 7730 G. El 19F tiene un espín nuclear de \ y un gN de 5.2567.
Utilice el magneton nuclear JJLN.
Solución
Como I = \y los únicos valores posibles de MI son +\ y — -2, y la única transición po-
sible es Mj= — \ —> Mj = +\. De acuerdo con la ecuación 16.23, tenemos
Ésta es la región de ondas de radio del espectro electromagnético.
En lugar de utilizar factores nucleares g, se puede definir una relación magnetógira

y como la constante de proporcionalidad entre la componente z del momento mag-
nético y el número cuántico M7:
(16.24)
La relación entre la relación magnetógira y el factor nuclear g es
(16.25)
La NMR no tendría ninguna utilidad si todos los núcleos del mismo elemento ab-
sorbieran la misma frecuencia de luz en presencia de alguna intensidad de campo
magnético particular (salvo, quizás, en un análisis elemental). Sin embargo, el am-
biente electrónico local alrededor del núcleo ocasiona que diferentes núcleos atómi-
cos experimenten un campo magnético total ligeramente distinto. Esto es porque los
electrones también se afectan por el campo magnético. (Esto debería resultar obvio a
partir de nuestro estudio anterior de la espectroscopia ESR.) En un ambiente quími-
co particular, el campo magnético total que experimenta un núcleo es la suma de B
más un pequeño campo magnético adicional inducido por B en los electrones. El
campo magnético adicional AB es proporcional a B y se encuentra determinado por
la expresión
AB = -aJ5 (16.26)
donde a es una constante sin dimensiones denominada constante de blindaje. Por con-
siguiente, el campo magnético total que experimenta un núcleo es
(16.27)
La frecuencia exacta de la luz absorbida depende del campo magnético total, Btot, no
del campo magnético aplicado B. Las constantes de blindaje son muy pequeñas, del
orden de 1 a 3 X 10~5. Su existencia la demostró por primera vez W. D. Knight en
1949, no mucho después del desarrollo de la resonancia magnética nuclear.
Figura 16.14 Los espectros de la NMR de los primeros tres aléanos muestran que los protones en di-
ferentes carbonos absorben en diferentes puntos. Este hecho representa parte del valor de la espectrosco-
pia NMR.
La ecuación 16.27 implica que diferentes núcleos del mismo elemento experimen-
tan diferentes campos magnéticos debido a su ambiente químico, por lo que estos
núcleos absorberán frecuencias de radiación ligeramente distintas. Este fenómeno se
ilustra mejor por medio de un ejemplo como el de la figura 16.14. Los cuatro átomos
de hidrógeno en el metano, CH4, son químicamente equivalentes. Por lo tanto, ab-
sorberán la misma frecuencia de radiación en un experimento de NMR. Los seis hi-
drógenos en el etano, CH3CH3, también son químicamente equivalentes y, de esta
manera, absorberán la misma frecuencia de radiación. Sin embargo, los protones del
propano, CH3CH2CH3, no son químicamente equivalentes. Los hidrógenos en los
carbonos finales son equivalentes entre sí, pero los hidrógenos en medio del carbo-
no de metileno se encuentran en un entorno químico distinto que el de los carbonos
de metilo. Éstos experimentarán un campo magnético total ligeramente diferente
y, de esta manera, absorberán una frecuencia de radiación distinta. Lo anterior con-
ducirá a dos absorciones separadas en un espectro NMR, uno para cada clase de hidró-
geno (por lo menos, en un espectro de NMR de baja resolución). De esta manera,
comienza a obtenerse información sobre la estructura de una molécula.
Ejemplo 16.11
¿Cuántos hidrógenos químicamente distintos hay en cada uno de los siguientes
compuestos y cuántas absorciones NMR se esperarían?
a) Benceno, C6H6
b) Tolueno, C6H5 CH3
Solución
a) La molécula del benceno es altamente simétrica y todos sus hidrógenos son equi-
valentes respecto al ambiente. Por lo tanto, sólo se espera una absorción.
b) La añadidura de un grupo metilo al anillo del benceno cambia el ambiente de los
hidrógenos en el anillo. Dos hidrógenos se encuentran en el carbono más próximo
al grupo metilo; dos se encuentran en los carbonos por ser eliminados, y sólo un
hidrógeno se encuentra directamente opuesto a aquél. Asimismo, tres hidrógenos
equivalentes se encuentran en el mismo grupo metilo, con lo cual se supone que el
grupo metilo tiene libertad para girar. Por consiguiente, el tolueno tiene cuatro hi-
drógenos químicamente distintos y esperaríamos cuatro absorciones en el espectro
de la NMR.
La figura 16.15 muestra un diagrama conceptual de un espectrómetro de NMR de

tipo absorción. La intensidad del campo magnético normalmente se encuentra entre
1 y 10 teslas, dependiendo del modelo de espectrómetro. Experimentalmente, resul-
ta más conveniente fijar la radio frecuencia y cambiar la intensidad del campo mag-
nético hasta que se establezcan condiciones de resonancia y se capte la absorción de
las ondas de radio en función de la intensidad del campo. La figura 16.16 muestra una
NMR típica de baja resolución. Los espectros de la NMR que detectan la absorción a
través de núcleos de hidrógeno reciben el nombre de protones NMR o espectros J fí
NMR. Es frecuente medir un espectro NMR empleando algún material de referencia
convencional, como un compuesto de calibración interna, y trazar una gráfica de los
valores de £tot para los núcleos diferentes desde la perspectiva del ambiente, con res-
pecto al material convencional. En el caso de los espectros 1H NMR, se emplea el te-
trametilsilano (TMS), Si(CH3)4, como un estándar interno. Este compuesto posee
una constante de blindaje muy elevada; la mayoría de los compuestos tiene constan-
tes de blindaje más bajas que el TMS. La diferencia entre las constantes de blindaje
del TMS y otros compuestos recibe el nombre de desplazamiento químico, que se de-
nota 8. Ya que las constantes de blindaje cuentan con valores en el intervalo de 10~5
a 10~6 gauss, es frecuente multiplicar la diferencia de las constantes de blindaje por
106 para obtener números manejables. En dichos casos, se dice que el desplazamien-
to químico posee unidades de partes por millón (ppm):
(16.28)
La figura 16.17 muestra un espectro NMR de baja resolución en términos de 8.
Figura 16.15 Diagrama de un espectrómetro NMR normal. Las bobinas exploradoras varían el cam-
po magnético en pequeñas cantidades, mientras que las ondas de radio bombardean la muestra. Cual-
quier absorción de las ondas de radio será detectada por el circuito detector. Las muestras normalmente
se hacen girar para reducir al mínimo las inhomogeneidades.
Figura 16.16 Espectro NMR de baja resolución característico de la acetofenetidina p, un derivado del
benceno disustituido simple que tiene diversos hidrógenos químicamente diferentes.
Los espectros NMR de alta resolución proporcionan todavía más información so-
bre la estructura de una molécula. Esto se debe a que los núcleos con momentos mag-
néticos pueden interactuar, o acoplarse, entre sí. (El mecanismo de acoplamiento se
lleva a cabo, en realidad, a través de los electrones que rodean al núcleo, pero no
entraremos en detalles aquí.) Puesto que el espín diferente de cero de un núcleo pro-
voca un momento magnético, este efecto recibe el nombre de acoplamiento espín-es-
pín, cuya magnitud está dada por una constante de acoplamiento espín-espín entre el
núcleo i y el núcleo j, la cual se representa como 7y. Los valores /^ tienen unidades de
Figura 16.17 Las absorciones NMR Hz. El efecto neto del acoplamiento espín-espín consiste en dividir una absorción en
normalmente se miden en unidades de par- múltiples absorciones individuales, como el efecto Zeeman, en el que se dividen las
tes por millón que, en última instancia, se
refieren al desplazamiento químico del nú-
absorciones electrónicas. La figura 16.18 muestra un ejemplo de acoplamiento espín-
cleo particular en unidades de gauss. espín en un espectro NMR. Las interacciones internucleares disminuyen rápidamente
con la distancia. En el caso de los compuestos orgánicos, la mayoría de los átomos de
C y O tiene un espín nuclear cero y, de esa manera, no contribuyen al acoplamiento
Figura 16.18 Un espectro de alta resolución muestra los efectos del acoplamiento espín-espín, prin-
cipalmente entre hidrógenos de átomos adyacentes en una molécula. Fuente: S. E. Sen y K. S. Aniker, /.
Chem. Ed., 1996, 74: 570.
(c)
Figura 16.19 Los núcleos de n hidró-
genos sobre los átomos adyacentes del C o
el O en una molécula se acoplan con la se-
ñal NMR del protón y dividen la absorción
en n + 1 picos. Estos picos tienen relacio-
nes de intensidad características, según se espín-espín. Sólo los átomos de hidrógeno interactuarán con otros átomos de hidró-
ilustra en el caso de un hidrógeno con a) 1, geno y, en última instancia, sólo los átomos de hidrógeno que se enlazan con átomos
b) 2, c) 3 y d) 4 vecinos. de carbono adyacentes participarán en el acoplamiento espín-espín. (Los hidróge-
nos unidos al mismo carbono se acoplan; pero, de acuerdo con las reglas de selec-
ción, no se observan las transiciones a dichos estados acoplados. En consecuencia, el
único acoplamiento que se registra ocurre entre hidrógenos en diferentes carbonos.)
En el caso de los núcleos con espín / = \ (que incluye al 1H y al 13C, los dos núcleos
dominantes más estudiados por la NMR), la presencia de n núcleos induce un desdo-
blamiento de una absorción en n + 1 absorciones individuales. Este desdoblamiento
ocurre en los núcleos de carbonos adyacentes, sean equivalentes o no.
Los picos NMR divididos también tienen un patrón de intensidad característica.
Un doble pico consiste en dos picos de intensidades burdamente iguales. Tres picos
tienen relaciones de intensidad de aproximadamente 1:2:1. Una cuarteta posee
intensidades de aproximadamente 1:3:3:1, y así sucesivamente. Los patrones de in-
tensidad relativos se originan por el traslape de absorciones divididas por el acopla-
Figura 16.20 Triángulo de Pascal, una Figura 16.21 El espectro NMR de la figura 16.17 de alta resolución muestra el desdoblamiento de las
forma mnemotécnica para recordar los coe- absorciones del protón, con relaciones de intensidad como las predichas.
ficientes de expansión polinomial (x + 1)".
Estos números reciben el nombre de coefi-
cientes binomiales y también se aplican a las
intensidades de las señales NMR divididas.
miento espín-espín, como lo ilustra la figura 16.19 de la página anterior. Estas rela-
ciones de intensidad relativas son conocidas. De hecho, son los coeficientes bino-
miales, esto es, los coeficientes de expansión polinomial (x + 1)", donde n = 0,1, 2,
3 , . . . Estos coeficientes aparecen en la figura 16.20 en su forma más conocida, de-
nominada triángulo de Pascal (nombrada en honor al matemático francés del siglo
xvii, Biaise Pascal). Además, la intensidad integrada de cada conjunto de absorciones
es directamente proporcional al número de hidrógenos con ambiente químico espe-
cífico. La figura 16.21 muestra los mismos espectros NMR que en la figura 16.17, pero
con una resolución más alta. Hay más información disponible en los espectros de al-
ta resolución, que se ha convertido en la norma.
Ejemplo 16.12
Describa el espectro de alta resolución de los siguientes compuestos:
a) Metano, CH4
b) Etano, CH3CH3
c) Propano, CH3CH2CH3
Solución
a) El metano posee cuatro hidrógenos en un átomo de carbono. Como las reglas de
selección no permiten observar el acoplamiento entre hidrógenos en el mismo car-
bono, sólo habrá una absorción NMR, aun en el espectro de alta resolución.
b) El etano posee seis hidrógenos en el mismo entorno químico, pero el acopla-
miento entre los hidrógenos desdobla el espectro de baja resolución en n + I = 3 +
1 = 4 líneas individuales. Este desdoblamiento en lo que se denomina cuarteta de
líneas es exactamente el mismo para ambos grupos CH3, así que uno observa sólo
una cuarteta de absorciones, con relaciones de intensidad de aproximadamente
1:3:3:1, en el espectro NMR.
c) Hay dos diferentes ambientes químicos en el propano. Los hidrógenos en cada
grupo del CH3 se acoplan de la misma manera a los dos hidrógenos en el grupo
CH2, así que los hidrógenos del metilo se dividen en tres picos individuales (una tri-
pleta) con relaciones de intensidad de 1:2:1. Los protones del CH2 también se
acoplan con todos los hidrógenos de los grupos metilos, así que la absorción de di-
Figura 16.22 Los espectros NMR de alta resolución del metano, etano y propano muestran los desdo-
blamientos de las absorbancias del protón, como se esperaba por el número de átomos de hidrógeno ad-
yacentes a cada carbono.
chos hidrógenos se desdobla en un total de 6 + 1 = 7 absorciones individuales (una

septena). Las intensidades relativas de las absorciones triples/septuples deberían es-
tar en relación de 6:2 (o 3:1), que corresponde a la relación del número de hidró-
genos equivalentes respecto al ambiente en la molécula. La figura 16.22 muestra los
espectros NMR de los tres compuestos.
Como en el caso de los espectros IR para los movimientos vibratorios de las molé-
culas, los desplazamientos químicos vistos en los espectros NMR generalmente son ca-
racterísticos de la clase de grupos en una molécula. Es decir, los grupos metilo
normalmente se presentan en un espectro NMR desplazado aproximadamente 1 ppm
del TMS; los hidrógenos en anillos aromáticos normalmente se presentan de 7 a 8
ppm aproximadamente del TMS, etc. Los intervalos generales de las posiciones debi-
dos a grupos específicos se agrupan en diagramas de correlación (como en el caso de
la espectroscopia IR). La figura 16.23 muestra un ejemplo de diagrama de correlación
NMR para la NMR del protón.
Los espectrómetros NMR modernos tienen la capacidad de medir la absorción de re-
sonancia de núcleos múltiples, como el *H, 13C, 31P y otros elementos. Los instrumen-
tos modernos no utilizan normalmente una modalidad directa de absorción de
radiación electromagnética para medir un espectro. Más bien, el espectrómetro expo-
ne los núcleos a un campo magnético estático, B0, que alinea los momentos magnéti-
cos de los núcleos. Así, un segundo campo magnético Bl perpendicular a BQ se aplica a
la muestra por un tiempo breve (1-10 microsegundos), como un pulso. Este pulso per-
pendicular provoca un movimiento de precesión en los momentos magnéticos de los
Figura 16.23 Diagrama de correla-

ción NMR, que muestra dónde diferentes
tipos de hidrógenos unidos a distintos áto-
mos absorben en un espectro NMR.
núcleos en una trayectoria circular, efecto que puede medirse con una bobina detecto-
ra alrededor de la muestra. Tan pronto como el pulso se detiene, el movimiento de pre-
cesión se reduce conforme los núcleos se alinean nuevamente con el campo magnético
estático BQ. Este proceso recibe el nombre de relajación, y posee diversos mecanismos
que no estudiaremos, pero que se encuentran relacionados con la identidad de la
muestra. Un gráfico de la señal medida por el detector en función del tiempo recibe el
nombre de decaimiento por inducción libre (FID, por sus siglas en inglés).
Una función matemática denominada transformada de Fourier (TF) se aplica a la
señal FID para que esta última se convierta en un espectro NMR. Las ventajas de di-
chas técnicas de pulso incluyen la capacidad de almacenar datos digitalmente en una
computadora, que puede registrar múltiples espectros y promediarlos. De esta ma-
nera, el ruido se reduce y se hace posible un espectro más claro. De hecho, algunos
espectros NMR son tan ruidosos que los espectros de resonancia magnética son ilegi-
bles cuando se ejecutan en una modalidad de exploración, así que deben ejecutarse
en una modalidad de pulso. Los espectros 13C constituyen un ejemplo. La figura 16.24
muestra un espectro TF-NMR 13C.
La NMR tiene aspectos que no analizaremos aquí, los cuales la convierten en una
de las técnicas más poderosas para estudiar las estructuras de las moléculas con nú-
Figura 16.24 Espectro 13C NMR de la

fenilpropilacetona, C6H5COC3H7.
Figura 16.25 La NMR se utiliza en el campo médico para generar imágenes del interior del cuerpo
con propósitos de diagnóstico. En la terminología médica, esta técnica recibe el nombre de formación de
imágenes por resonancia magnética.
cieos activos NMR. Muchos de estos aspectos se basan, en última instancia, en las in-
teracciones físicas estudiadas en este capítulo.
La NMR ha encontrado aplicación en el campo médico (figura 16.25), donde se di-
señan espectrómetros de resonancia magnética nuclear más grandes, de manera que
la gente se emplee como muestra. Se coloca al paciente en un campo magnético y se
le bombardea con ondas de radio inocuas. Las señales de la NMR provenientes de los
protones en los tejidos pueden analizase. De esta manera, puede determinarse el es-
tado de los tejidos del cuerpo y, gracias al control de la computadora, los médicos
pueden obtener muchas perspectivas de los tejidos en el interior del paciente sin nin-
gún tipo de procedimiento agresivo. Es posible valorar sin daño para el paciente pro-
blemas como tumores, anormalidades espinales y enfermedades cardiovasculares. No
obstante, en el campo médico la técnica recibe el nombre de formación de imágenes
por resonancia magnética, o MRI (por sus siglas en inglés). Aparentemente, la palabra
"nuclear" se elimina a consecuencia de sus connotaciones. Sea como fuere, la MRI aún
es la NMR, un fenómeno del espín nuclear.
16.6 Resumen
Además de las clases de espectroscopia que estudiamos aquí, otros tipos de espectros-
copias emplean campos magnéticos, lo cual permite diferenciar las funciones de on-
da de las moléculas. Los tres tipos estudiados aquí —Zeeman, ESR y NMR— sólo tocan
la superficie. La espectroscopia magnética es de utilidad en química debido, en par-
te, a su capacidad para abordar funciones de onda individuales que normalmente son
16.6 Resumen 583
degeneradas. Una mirada aún más cercana, con la ayuda de la teoría de grupos, mos-
traría que las técnicas de espectroscopia magnética pueden determinar muchos as-
pectos relativos a los sistemas atómicos o moleculares. Por la forma en que los
electrones y núcleos interactúan entre sí, podemos deducir información específica
sobre la estructura de las moléculas. Dicha información, al combinarse con infor-
mación de otras fuentes, como la espectroscopia rotacional, vibracional o electrónica,
nos ofrece una imagen perfecta de la apariencia de los átomos y las moléculas. Todo
esto se basa en la mecánica cuántica, la explicación del comportamiento de las par-
tículas subatómicas. La espectroscopia constituye un testimonio de que la mecánica
cuántica funciona y puede proporcionarnos información sobre el mundo que nos
rodea.
16.2 Campos magnéticos, dipolos 16.4 Espectroscopia ESR

y cargas eléctricas
16.13 ¿Cuáles son las energías en j/fotón para las frecuencias
16.1 ¿Cuál es la diferencia entre un vector de campo magné- de radiación de microondas utilizadas en la espectroscopia ESR?
tico y un vector de dipolo magnético?
16.14 ¿Cuáles son las intensidades de campo magnético ne-
16.2 Suponga que se encuentra rodeado por seis cables eléc- cesarias para alcanzar una resonancia para cada una de las
tricos colocados a 2.00 metros de distancia, cada uno de los frecuencias de microondas utilizadas en la espectroscopia ESR?
cuales conduce 10 amps de carga en la misma dirección. ¿A qué
campo magnético se encuentra expuesto? 16.15 ¿Cuántas señales ESR se esperarían del radical amina,
NH2-?
16.3 a) Si el electrón tuviera carga positiva, ¿cuál sería la dife-
rencia en la magnitud calculada en el ejemplo 16.2b para el di- 16.16 ¿Cuántas señales ESR se esperarían del radical ciclopen-
polo magnético provocado por un electrón en el átomo de tadienilo, C5H5-?
hidrógeno?
16.17 ¿Cuántas señales ESR se esperarían del radical ciclohep-
b) El positronio se asemeja mucho al átomo de hidrógeno, salvo tatrienilo, C7H7«?
que, en lugar de un protón en el núcleo, hay un positrón. (Este
elemento de vida corta puede crearse en el laboratorio.) De 16.18 ¿Qué intensidad de campo magnético se requiere para
acuerdo con su respuesta al inciso a, ¿cuál es el dipolo magné- lograr una resonancia entre los dos estados del espín de un
tico global provocado por las dos partículas en órbita mutua? electrón en un compuesto en que la diferencia de niveles de
energía es de 7.204 x 10~24 J? Suponga un valor ge de 2.0023.
16.4 Demuestre que 1 tesla es igual a 1 J/(m2-amp).
16.19 ¿Cuál es el número de onda de la radiación de mi-
16.5 Verifique el valor y las unidades del magneton de Bohr, croondas absorbida por un electrón no apareado en un campo
^B- magnético de 3476 gauss que tiene un valor ge de 2.0058?
16.3 Espectroscopia de Zeeman 16.20 El nitrógeno forma compuestos de oxígeno de este-

quiometría variable, incluyendo al NO, NO2, N2O4y N2O5. Pre-
16.6 Dibuje e indique las transiciones electrónicas permitidas diga cuáles de estas moléculas serán activas ESR en su forma
para una transición ] S -> 1P con y sin campo magnético. ¿De molecular sin ionizar.
qué manera difiere el número total de transiciones permitidas?
16.21 Un espectro ESR de un radical desconocido se desdobla
16.7 a) En el caso de la transición ^ -> 1P, calcule A£ en las en seis líneas. ¿Cuáles de los siguientes átomos podrían estar en
energías de transición para cada transición individual cuando el radical? a) 42K; b) 35CI; c) 37CI; d) 67Zn; e) 47Ti; f) 32S. (Suge-
una muestra se expone a un campo magnético de 2.35 T. rencia: se requiere una tabla de espines nucleares para respon-
b) Repita los cálculos, pero ahora para una transición ^ -> ]D. der esta pregunta. Dicha tabla se encuentra en el apéndice 5 de
este texto.)
16.8 ¿Qué campo magnético se requiere para obtener un va-
lor de AE de 1.0 cm"1 entre los niveles más alto y más bajo de 16.22 La constante de acoplamiento hiperfino a para el deu-
un estado ^? terio, D (que es 2H), es de 78 gauss. Prediga el espectro ESR del
radical ND2 en presencia de un campo magnético de 3482
16.9 Calcule el desdoblamiento máximo del estado 2P3/2 del
gauss.
átomo de hidrógeno debido al campo magnético de la Tierra,
que puede suponerse que tiene un valor de 0.6 gauss.
16.10 ¿Cuántas a) transiciones individuales y b) líneas espec- 16.5 Espectroscopia NMR

trales únicas (es decir, líneas con diferente energía) se permiten
en el caso de una transición ] D -> ^P7 (véase el ejercicio 16.7b.) 16.23 ¿Aparecen las transiciones NMR de M¡ = -\ a M, = +¡ a
las mismas longitudes de onda o a diferentes longitudes de on-
16.11 Calcule el factor g de Landé para un estado 5D4 del áto- da de la transición M, = +¡ a M, = +f del mismo núcleo? Justi-
mo de Fe aplicando las ecuaciones 16.12 y 16.13, y determine fique su respuesta matemáticamente.
la desviación introducida por la aproximación ge « 1.
16.24 ¿Cuáles de los siguientes núcleos tienen un espectro
16.12 a) Calcule los valores de AEque experimentan los nive- NMR? a) 2H; b) 14C; c) 16O; d) 19F; e) 28Si; f) 31P; g) 55Mn;
les de energía del estado basal cuando un átomo de V se expo- h) 238U. (Sugerencia: de nuevo, se requiere una tabla de espi-
ne a un campo magnético de 5.57 x 103 G. El vanadio tiene nes nucleares para responder esta pregunta. Véase el apéndice
un estado basal 4F3/2. 5, donde aparecen los datos necesarios.)

16.25 Calcule la intensidad del campo magnético necesaria
para observar señales NMR de los núcleos NMR activos del ejer-
cicio 16.24, utilizando un espectrómetro que genere radiación
con una frecuencia de 330 MHz.
16.26 Describa el efecto del acoplamiento espín-espín en las
absorciones NMR del protón del: a) butano; b) ciclobutano;
c) isobutano (2-metilpropano). ¿Qué diría de estos compues-
tos, aparte de sus espectros NMR?
16.27 Utilice los espectros NMR y las fórmulas moleculares en
la figura 16.26 para determinar las identificaciones tentativas
de los compuestos. Suponga que los compuestos son puros.
Haga uso del diagrama de correlación NMR (figura 16.23) para
facilitar la identificación.
16.28 Calcule los cambios en los niveles de energía nuclear
de un núcleo de 35CI (/ = f) expuesto a un campo magnético de
3.45 T. El valor gN para el 35CI es de 0.5479.
16.29 Calcule los valores de D£ de las transiciones permitidas
para un núcleo de 35CI (/ = f) expuesto a un campo magnéti-
co de 3.45 T. El valor gN para el 35CI es de 0.5479. Exprese las
respuestas en MHz.
16.30 Aunque los átomos de boro tienen un espín nuclear di-
ferente de cero, la NMR del boro resulta más complicada que la
NMR del protón o la NMR del 13C. ¿Por qué?
16.31 Un horno de microondas emite radiación con una fre-
cuencia de 2.45 GHz. ¿Qué campo magnético se requiere pa-
ra ver transiciones NMR del 119Sn, que posee un espín de \ y un
valor #N de 2.0823?
Ejercicious de matermaticas simbolicas
16.32 Elabore una tabla de factores g de Landé para L, S y /, los

cuales tienen valores hasta 4. Comente acerca del efecto de
Figura 16.26 Espectros NMR. los factores g sobre la magnitud de los espectros de los átomos.

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17.1 Sinopsis
17.2 Algunos requerimientos
estadísticos
17.3 Ensamble
17.4 La distribución más
probable: distribución
de Maxwell-Boltzmann
17.5 Propiedades
termodinámicas a partir
L a termodinámica constituye uno de los pocos temas a los que podemos aproxi-
marnos desde dos perspectivas completamente diferentes y llegar a las mismas
respuestas. Uno de los enfoques, el fenomenológico, es el tema de los primeros ocho
de la termodinámica capítulos de este libro. Éste se basa en la observación de los fenómenos, cuyos com-
estadística portamientos se generalizan mediante expresiones algebraicas y del cálculo. A través
17.6 Función de partición: de cientos de miles de observaciones, se han empleado determinadas generalidades
gases monoatómicos como reglas para describir la forma en que los sistemas conocidos deberían compor-
17.7 Funciones de estado en tarse. Estas reglas se conocen como las tres leyes de la termodinámica.
términos de funciones Existe otra forma de analizar las propiedades termodinámicas: un enfoque esta-
de partición dístico. Años antes de la formulación de la teoría cuántica de la materia, la teoría
17.8 Resumen atómica se estaba convirtiendo en la piedra angular de la química. Algunos científicos
—James Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann y J. Willard Gibbs, entre otros— pensa-
ban que si los átomos y moléculas eran tan pequeños, quizá entonces su compor-
tamiento respecto a la energía podría entenderse estadísticamente. Pero varios de sus
contemporáneos científicos rechazaban la idea (de hecho, el suicidio de Boltzmann
se atribuye en parte a la negativa de aceptar sus ideas). Sin embargo, resulta que se
puede aplicar la estadística para entender la termodinámica de los átomos y molécu-
las. En última instancia, encontramos que el enfoque estadístico permite hacer las
mismas predicciones termodinámicas que el abordaje fenomenológico. Este nuevo
enfoque recibe el nombre de termodinámica estadística.
17.1 Sinopsis
Comenzaremos con un repaso necesario —aunque no químico— de algunos con-
ceptos estadísticos que más tarde aplicaremos a los sistemas gaseosos. (En nuestro
análisis de la termodinámica estadística nos concentramos casi exclusivamente en los
gases.) Veremos la forma en que podemos separar, o dividir, un sistema en unida-
des menores y definir una expresión importante llamada función de partición. Con
el tiempo veremos que la función de partición se relaciona con las funciones de esta-
do termodinámicas que definen nuestro sistema.
La función de partición se define en términos de las posibles energías de las par-
tículas de un sistema. Los creadores de la termodinámica estadística dedujeron sus
ecuaciones sin comprender la teoría cuántica de la naturaleza. Pero ahora sabemos
586
que el comportamiento atómico y molecular se describe por medio de la mecánica

cuántica y nuestra formulación de la termodinámica estadística debe tomar en cuen-
ta este hecho. Ésta es la razón por la que hemos dejado de lado el estudio de la ter-
modinámica estadística hasta después de nuestro estudio de la mecánica cuántica.
En este capítulo desarrollaremos las herramientas y las aplicaremos en los sistemas
atómicos. Los gases inertes monoatómicos (He, Ne, Ar, Kr, Xe) nos servirán como
ejemplos. El siguiente capítulo abordará el estudio de las moléculas diatómicas y de
moléculas aún más grandes.
17.2 Algunos requerimientos estadísticos

Con el fin de comprender la termodinámica estadística, es necesario repasar algunas
ideas de estadística. Por ejemplo, consideremos un sistema formado por tres cajas,
que representan subsistemas menores. ¿Cuántas formas hay de colocar una bola ne-
gra en las tres cajas? Como lo muestra la figura 17.1, hay tres formas. ¿Cuántas ma-
neras hay de colocar dos bolas negras idénticas en tres cajas idénticas, una bola por
caja? De nuevo, existen sólo tres (verifique este hecho).
¿Cuántas maneras hay de distribuir una bola negra y una bola blanca en las tres
cajas idénticas? Hay seis maneras. Las seis posibilidades se muestran en la figura 17.2.
Como las bolas son diferentes, las posibles disposiciones de nuestras distribuciones
son diferentes que en el caso de que las bolas fueran idénticas.
Los dos sistemas de bolas iguales y diferentes ilustran los conceptos de objetos dis-
tinguibles e indistinguibles. Cuando los objetos que se separan en diferentes subsiste-
mas son distinguibles, hay más formas posibles de disponerlos en los subsistemas. Sin
embargo, si los objetos son indistinguibles, hay menos formas únicas.
Al analizar las disposiciones en las figuras 17.1 y 17.2, es frecuente expresar la po-
blación de los subsistemas (en este caso, las cajas) en términos de probabilidades. En
la figura 17.1, por ejemplo, en uno del total de los tres casos, la bola se encuentra en la
primera caja. Por consiguiente, si consideramos las tres posibles disposiciones, po-
dríamos preguntarnos por la probabilidad de que, si se eligiera al azar una de las
disposiciones, una de las bolas se encontraría en la primera caja. Como una de las tres
disposiciones satisface este criterio, podemos decir que la probabilidad de encontrar
una bola en la primera caja es una de un total de tres, lo cual puede expresarse como
3 o 33%. Con frecuencia, las probabilidades se expresan como porcentajes.
Ejemplo 17.1
En lo que se refiere a la figura 17.2, ¿cuál es la probabilidad de encontrar lo si-
guiente?
a) Una bola en la segunda caja.
b) Una bola blanca en la tercera caja.
Solución
a) La figura 17.2 tiene cuatro arreglos, de un total de seis, en los que hay una bola
en la segunda caja. Por consiguiente, la probabilidad de encontrar una bola en la se-
gunda caja es de \ o 67%.
Figura 17.2 Si dos bolas diferentes se b) Si especificamos que la bola en la tercera caja debe ser blanca, entonces sólo dos
colocan en tres cajas idénticas, resulta que arreglos de seis satisfacen este criterio. Esta probabilidad es, por consiguiente, \, o
hay ahora seis posibilidades. Compare esto 33%.
con la situación en la que las bolas son
idénticas: en este caso, sólo son posibles
tres distribuciones entre las tres cajas. Este
hecho ilustra la diferencia en número de El número de posibles agrupamientos únicos de objetos distinguibles en varios
posibles disposiciones de objetos distin- subsistemas se determina por medio de la fórmula de combinación. Si el sistema tie-
guibles e indistinguibles. ne m subsistemas y N objetos, y hay n\ objetos en el subsistema 1, n2 objetos en el sub-
588 C A P Í T U L O 17 Termodinámica estadística: introducción
sistema 2 y n{ objetos en el subsistema í-ésimo, entonces el número de formas para

realizar esta disposición, representado por C, se expresa por medio de la fórmula de
combinación
(17.1)
donde N! se lee N factorial o 1 • 2 • 3 • 4 • • • • Ny un,! en el denominador es el pro-

ducto de todos los valores n{. Los valores n{ reciben el nombre de números de ocupa-
ción. Por definición, O! = 1 y 1! = 1.
En nuestro análisis posterior de los sistemas atómicos y moleculares, el número de
subsistemas Ny los números de ocupación serán muy grandes. Tendríamos que eva-
luar N!, siendo N un número muy grande, del orden del número de Avogadro. Sin
embargo, se puede demostrar fácilmente con una calculadora que N! crece con mu-
cha rapidez. (Un aspecto de poca trascendencia de las calculadoras consiste en que
69! es un poco inferior a 10100, el factorial más grande que muchas de ellas pueden
evaluar.) Necesitamos encontrar alguna forma de evaluar factoriales de números muy
grandes.
Existe un método de aproximación del logaritmo natural de factoriales. La aproxi-
mación de Stirling indica que, para N grande,
InN! « A T l n N - N (17.2)
Esta aproximación será de utilidad cuando apliquemos la estadística de las combi-
naciones a colecciones o conjuntos grandes de moléculas. Para dar un ejemplo de efi-
ciencia de esta aproximación, consideremos la siguiente tabla:
N InN! NlnN- N % error

30 74.66 72.04 3.51
100 363.74 360.52 0.885
5000 37591 37586 0.0133
Observe que el error porcentual entre In N! y Afín N — N decrece conforme N"se in-
crementa. La aproximación de Stirling mejora conforme AT aumenta, por lo que será
de gran utilidad al estudiar sistemas macroscópicos de moles de átomos y moléculas.
Las probabilidades también pueden aplicarse a la determinación del valor prome-
dio de alguna variable. Consideremos una variable w, la cual puede tener ciertos po-
sibles valores individuales ur Además, representaremos mediante P; la probabilidad
de que exista cierto valor Uj. El valor promedio de la variable w, que designamos ü, se
encuentra dado por la expresión
(17.3)
Podemos ilustrar que esta ecuación es correcta con un ejemplo simple. A una cla-
se de siete estudiantes se les aplica un examen con 10 reactivos. Los resultados indi-
viduales son 7, 9, 9, 4, 2, 10 y 8. ¿Cuál es la puntuación promedio del examen? Una
forma de determinar un promedio consiste en sumar las puntuaciones individuales
y dividir después la suma entre el número de puntuaciones:
punctactiom
Ahora bien, también podemos emplear la ecuación 17.3 si primero determinamos las
probabilidades de cada puntuación en las calificaciones. Puesto que la puntuación de
O no aparece en la lista de puntuaciones individuales, podemos decir que P0 = °. La
puntuación 1 tampoco aparece, así que Pl = °. No obstante, una puntuación de 2 apa-
rece una vez entre las siete calificaciones, de modo que podemos decir que P2 = ?•
Asimismo, tenemos que P3 = 7, P4 = 7, P5 = °, P6 = °, P7 = 7, P8 = 7, P9 = f (hay dos
9) y PÍO — 7 (el lector puede verificar todas estas probabilidades). La puntuación in-
dividual (de O a 10) se representa mediante w;; de esta manera, de acuerdo con la
ecuación 17.3, tenemos para la puntuación promedio
puntuación =
Obtenemos la misma respuesta en el caso de la puntuación promedio. Aunque en

este ejemplo el método probabilístico resulta más engorroso, para un número muy
grande de valores (en este caso puntuaciones), resultará más sencillo que el método
de los promedios.
Si el número de posibles disposiciones es pequeño, resulta fácil determinar el nú-
mero total de posibilidades contándolas. Por ejemplo, si la figura 17.3a representa
las posibilidades de diversas disposiciones de un sistema, el número total de posibles
disposiciones se determina sumando los valores individuales representados por las
barras de la gráfica. Sin embargo, conforme aumenta el número de posibilidades, la
determinación del número total de posibilidades mediante la suma del número dis-
creto de disposiciones se torna progresivamente más complicada y tardada.
Sin embargo, si la distribución de probabilidades puede expresarse por medio de
una función suave, como la de la figura 17.3b, entonces el número total de posibles
(a) Núm. de posibilidades - X P(i) x / (b) Núm. de posibilidades = JP(/) di

Figura 17.3 En el caso de una distribución continua, la integral puede sustituirse por una suma. Esto
permite aplicar el cálculo en nuestra deducción de la expresión en termodinámica estadística.
disposiciones —que es igual al área bajo la curva— se encuentra dado por dicha fun-
ción a lo largo de todas las posibles disposiciones. En el caso de las bolas en las ca-
jas, la suma de las probabilidades se lleva a cabo con facilidad. Pero en el caso de los
sistemas gaseosos, en los que el número de partículas puede ser del orden de 1020, fa-
voreceremos el enfoque de integrar una función suave. Esta perspectiva implica que
las matemáticas del cálculo nos serán de utilidad para entender el comportamiento
estadístico de nuestro sistema.
173 Ensamble
Una de las diferentes formas en que la estadística intenta entender el estado termodi-
námico de un sistema macroscópico grande consiste en dividirlo en diminutas partes
microscópicas. Estas partes reciben el nombre de microsistemas. El estado de cada mi-
crosistema recibe el nombre de microestado. Notemos que cada microsistema puede
tener un microestado diferente individual, incluyendo el volumen, la presión, la tem-
peratura, la energía, la densidad, etc. Todos los microestados del sistema se combinan
estadísticamente para generar el estado total, o macroestado, del sistema: su tempera-
tura, presión, volumen, energía totales, etc. Éste constituye un postulado básico de la
termodinámica estadística. Para entender la forma en que se combinan estos mi-
croestados, primero tendremos que dividir nuestro sistema en microsistemas y deter-
minar los microestados de los microsistemas.
Existen diversas formas de hacerlo. Elegiremos una forma conveniente para cumplir
nuestro objetivo. Definiremos el término ensamble como una colección de un número
indeterminado de microsistemas que, en conjunto, forman nuestro sistema macroscó-
pico. La figura 17.4 ilustra una forma de dividir mentalmente un sistema macroscópi-
co en un ensamble de microsistemas. Cada microsistema en el ensamble posee su
propio microestado característico, definido por un número específico de partículas,
energía, volumen, presión, temperatura, etc. Es frecuente emplear los términos micro-
sistema y microestado indistintamente, aunque, desde un punto de vista técnico, el mi-
croestado es el conjunto de condiciones que definen el estado del microsistema.
Un ensamble canónico es un ensamble dividido en j microestados individuales en el
que los números de partículas en cada microestado Nj, los volúmenes de microestados
Vj y las temperaturas de los microestados TJ son los mismos.1 Como variables extensi-
vas, los números de partículas y los volúmenes son acumulativos en los microestados,
mientras que la temperatura, una variable intensiva, no es acumulativa en el ensam-
ble. Otra forma de expresar esto consiste en definir el número total de partículas N, el
volumen total del sistema Vy la temperatura total del sistema Tde la siguiente manera:
(17.4)
Figura 17.4 Ésta es una forma hipoté-
tica de dividir un sistema grande en un
ensamble de pequeños microsistemas. Los (17.5)
estados individuales de los microsistemas
se combinan para determinar el estado to- (17.6)
tal del sistema.
Consideremos la energía de las partículas de un ensamble. De acuerdo con la me-
cánica cuántica, sabemos que la energía sólo puede tener ciertos valores para los es-
1
Existen otras formas de definir ensambles. Por ejemplo, un ensamble microcanónico se define
como un conjunto de microestados en los que el volumen, número de partículas y energías de ca-
da microestado son los mismos. Así, aunque las ecuaciones 17.4 y 17.5 todavía resultan válidas para
un ensamble microcanónico, la ecuación 17.6 no lo es. Más bien, en el caso de un ensamble micro-
canónico, tenemos
En el gran ensamble canónico, V, Ty |x (potencial químico) son los mismos en todos los microsis-
temas.
17.3 Ensamble 591
tados electrónicos, de traslación, rotacional, vibracional y otros estados cuánticos.

Denotaremos el nivel de energía de la partícula del gas mediante e;: €0 es el estado
basai (es decir, el estado de mínima energía), €j es el primer estado excitado, €2 es el
segundo estado excitado, etc. Si tratamos de entender la termodinámica del macroes-
tado, será necesario determinar cuántas partículas del gas tienen cierta energía en un
microestado determinado.
Si suponemos que JV0 partículas del gas se encuentran en el estado energético e0,
N! partículas se encuentran en el estado energético ely N2 partículas se encuentran en
el estado energético e2, etc.; entonces, ¿de cuántas maneras se pueden distribuir las
partículas con esta energía total? Éste es un problema de naturaleza combinatoria, co-
mo el de colocar bolas en cajas. Si denotamos el número de maneras en que podemos
obtener esta disposición mediante W, entonces, de acuerdo con la ecuación 17.1, te-
nemos
(17.7)
Éste es exactamente el número de maneras de colocar el número correcto de partícu-

las en los estados energéticos específicos. Si tomamos en cuenta la degeneración de
cada estado energético, g;, entonces el número total de posibles formas debe incluir
como factor las degeneraciones. Si hay N, partículas con degeneración g;, entonces el
número de formas en que las partículas AT; pueden distribuirse entre estos estados de-
generados es (gj)Nj. [Por ejemplo, dos partículas con funciones de onda doblemente
degeneradas permiten cuatro posibles formas (22) en que las partículas pueden tener
funciones de onda particulares.] Para todas las partículas y todas las degeneraciones,
el número total de arreglos debidos a las degeneraciones es el producto de las dege-
neraciones individuales
(17.8)
en que la degeneración del estado basai, &, se cuenta NQ veces (pof las N0 partículas
con energía e0), etc. No olvidemos que las degeneraciones pueden ser muy grandes;
en los estados de traslación de un mol de átomos, la degeneración es del orden de
1020. El número total de formas en que estas AT partículas pueden estar presentes en
dicho arreglo, que se denota fi, es el producto de Wy W^
(17.9)
NO, N!, N2, etc., son los números de ocupación para un nivel dado de energía. Como el
lector esperaría, íl es un número enorme. Además, hemos supuesto un conjunto espe-
cífico de números de ocupación N¡. ¿Puede el sistema tener otro conjunto de valores
Nf. Por supuesto. Una de las preguntas de la termodinámica estadística consiste en si
ésta puede predecir qué conjunto de números de ocupación es el más probable.
Ejemplo 17.2
Suponga que tiene un sistema de tres partículas con cuatro posibles estados de ener-
gía, como se muestra en la figura 17.5. Su sistema posee un total de 5 unidades
energéticas (5 UE) para distribuirse entre las partículas. ¿Cuántas distribuciones dis-
tinguibles puede haber? ¿Puede usted utilizar los números de ocupación para verifi-
car la ecuación 17.7?
Figura 17.5 Consulte el ejemplo 17.2.
¿Cuántas formas existen de distribuir tres Solución
partículas distinguibles, de tal manera que Consulte la figura 17.6 de la página siguiente. Cada diagrama muestra una forma de
haya 5 unidades energéticas en el sistema? distribuir las partículas en los estados cuánticos posibles, de tal manera que el siste-
Figura 17.6 Consulte el ejemplo 17.2. Éstas son las únicas formas de distribuir las tres partículas (que
se representan con los puntos izquierdo, medio y derecho) para obtener 5 unidades de energía en el sis-
tema. Observe que hay seis posibles combinaciones del conjunto de números de ocupación (1, O, 1, 1),
pero sólo tres posibles combinaciones de los conjuntos de los números de ocupación (O, 1, 2, 0) y (O, 2,
0,1).
ma completo tenga 5 UE. Bajo cada diagrama aparecen los números de ocupación
N0, Ni, N2 y N3. Al aplicar la ecuación 17.7, vemos que
La figura 17.6 muestra que hay 6, 3 y 3 formas de distribuir las partículas entre los
posibles niveles de energía, de tal manera que la energía total sea igual a 5.
Según el ejemplo 17.2, vemos que hay 12 posibles distribuciones de las partículas
en tres diferentes formas, cada una de las cuales posee múltiples posibilidades. ¿Cuá-
les de estas 12 formas es la preferida? Planteando la pregunta de otra forma: si tene-
mos un ensamble de microestados para un sistema con 5 unidades de energía, ¿cuál
de los arreglos de la figura 17.6 será más favorecido? La termodinámica estadística su-
pone que ninguno de los arreglos se prefiere sobre los demás, sino que todos los po-
sibles arreglos tienen la misma probabilidad. Esto se conoce como principio de iguales
probabilidades a priori.
¿Significa esto que cada conjunto de números de ocupación (1, 0,1,1), (0,1,2,0)
y (O, 2, O, 1) contribuyen con una tercera parte al sistema total? No, puesto que hay
seis formas de generar los números de ocupación (1, O, 1, 1) y sólo tres formas, con
17.4 La distribución más probable: distribución de Maxwell-Boltzmann 593
cada uno, de generar (O, 1, 2, 0) y (O, 2, O, 1). Esto implica que ¿ del sistema se re-
presentará por medio de cada diagrama de la figura 17.6. Como hay más formas de
generar un sistema con los números de ocupación (1, O, 1,1), habrá más microesta-
dos con esta disposición. Esta idea adquiere mucha importancia cuando se analizan
números grandes de partículas, que pueden estar presentes en cualquier sistema real.
17.4 La distribución más probable: distribución

de Maxwell-Boltzmann
Analicemos ahora un ensamble canónico que describa a un sistema aislado en el
que NJ, Vj y Tsean los mismos para todos los microestados. Las energías de cada mi-
croestado, E;, no son iguales, pero todavía suponemos que existen niveles de energía
discretos, según lo indica la mecánica cuántica. Antes demostramos que el número de
formas de distribuir partículas entre los niveles de energía de los microestados es
Existen algunas restricciones para esta ecuación. La energía total del sistema debe ser
igual a la energía de cada estado cuantizado e¿, multiplicada por el número de par-
tículas en el nivel energético, N¿:
(17.10)
Además, la suma de todos los valores N¡ debe ser igual al número total de partículas
del sistema:
(17.11)
(Observe la ligera diferencia en las definiciones del número de partículas. N¡ repre-

senta el número de partículas en cada nivel de energía y Nj [con diferente subíndice]
representa el número de partículas en cada microestado. En un ensamble canónico,
Nj es el mismo para cada microestado, pero no se requiere que N¿ sea el mismo en to-
dos los microestados.)
Todavía existe el problema de que el conjunto de los números de ocupación Nj
puede ser cualquiera, de acuerdo con el principio de iguales probabilidades a priori.
De hecho, el total de posibles disposiciones es una cantidad astronómica, pero igno-
raremos todas, salvo una: la disposición más probable.
Consideremos una gráfica de barras en la que se representa el número de maneras
en que puede formarse una combinación en función de lo que denominaremos com-
pacidad del arreglo. Por compacidad o densidad queremos indicar un entendimiento
general de cuántos microsistemas diferentes participan en el arreglo específico. Tome-
mos el caso del ejemplo 17.2; había dos arreglos particulares en que dos niveles de
energía se encontraban poblados y un arreglo en que tres niveles de energía se encon-
traban poblados. Podemos decir que la población de tres niveles era menos compacta
que las otras dos, las cuales eran más compactas, ya sea en un nivel de energía más ba-
jo o en uno más alto. Observe que la disposición menos compacta tenía seis posibles
Figura 17.7 Si trazamos una gráfica
del número de posibilidades en función del
combinaciones, mientras que los dos arreglos menos compactos tenían sólo tres posi-
conjunto de números de ocupación, vere- bles combinaciones cada uno. Si trazamos una gráfica del número de combinaciones
mos cómo la curva empieza a formarse en función de la compacidad —en la que cada lado de la gráfica representa cualquier
(considere la figura 17.8 de la página si- extremo en la compacidad y la parte media representa el arreglo menos compacto—
guiente para ver la forma de la curva). obtenemos una gráfica como la de la figura 17.7.
594 CAPÍTULO 17 Termodinámica estadística: introducción
Si incrementamos el número de partículas, así como el número de posibles microes-

tados, se presenta una situación interesante. Si ft » N, las gráficas comienzan a verse
cualitativamente como las curvas de la figura 17.8. Por supuesto, conforme AT aumen-
ta, ft crece considerablemente —las gráficas de la figura 17.8 no están representadas a
la misma escala—. Pero, aunque las alturas absolutas de los puntos máximos en la fi-
gura 17.8 crecen factorialmente, las amplitudes de los máximos no crecen al mismo
ritmo. Por consiguiente, conforme N aumenta, la forma relativa de los máximos se es-
trecha cada vez más. Esto implica que, aunque el número de posibles combinaciones
crece, el número de combinaciones pobladas a cualquier grado significativo se reduce
progresivamente. Por lo tanto, la combinación correspondiente a la combinación más
probable es abrumadoramente superior a cualquier otra combinación.
Este argumento implica que no tenemos que considerar a cada posible conjun-
to de números de ocupación al analizar los microestados de un ensamble. Si N es
grande, sólo es necesario considerar la distribución más probable.
Si tenemos una expresión para ft en términos de los valores de Nj, podemos calcu-
lar la derivada de dicha expresión respecto al conjunto de Nj e igualarla a cero (recor-
demos que, en un punto máximo de una gráfica, la derivada, es decir, la pendiente, es
igual a cero). Así, podemos deducir una expresión que podría resultar significativa.
En efecto, contamos con una expresión para ft en función de N¡: la ecuación 17.9. Sin
embargo, la ecuación 17.9 no puede maximizarse por sí misma. Debe maximizarse en
términos de las restricciones sobre E (ecuación 17.10) y N (ecuación 17.11).
En lugar de maximizar ft directamente, maximicemos In ft. Podemos hacer esto
porque In ft aumenta y disminuye conforme ft aumenta y disminuye; de esta forma,
un valor máximo de ft corresponde a un valor máximo de In ft. Además, si maximi-
zamos In ft, se puede utilizar la aproximación de Stirling. De acuerdo con la ecuación
17.9, podemos evaluar In ft de la siguiente manera:
Aplicando las propiedades de los logaritmos,2 simplificamos el miembro derecho de

la ecuación para obtener:
Si aplicamos la aproximación de Stirling en ambos términos factoriales y usamos otra

propiedad de los logaritmos,3 obtenemos
Podemos distribuir el signo de suma para los tres términos y obtener
La suma X Nj es igual a N, el número total de partículas; así, esos dos términos se can-
celan en el miembro derecho. De nuevo, podemos aplicar las propiedades de los lo-
garitmos y volver a ordenar los términos restantes dentro de la suma para obtener
(17.12)
Figura 17.8 Cuando el número de
partículas y los posibles arreglos son cada
vez más grandes, la gráfica se estrecha
progresivamente, y también el eje x (que
representa los conjuntos posibles de nú- 2
Específicamente, In (a • b/c) — In a + In b — In c. Otra forma de expresar esto: Ü;N; = 2¿ In Nj.
meros de ocupación) se vuelve cada vez 3
más grande. Específicamente, In ab = b - In a.
Con el fin de maximizar In il en términos de las dos restricciones, podemos ex-

presar las ecuaciones para In íi, Ny E como una sola combinación lineal y maximi-
zar la suma resultante de tres términos. Sin embargo, no conocemos las magnitudes
relativas de los términos individuales de la suma. Por consiguiente, multiplicaremos
dos de los tres términos por un factor de ponderación. Representaremos mediante a
el factor de ponderación para Ny mediante (3 el factor de ponderación para E. Esta
técnica se denomina método de multiplicadores de Lagrange indeterminados, la cual
da como resultado
como la expresión por minimizar. (El signo negativo en el último término lo emplea-
remos a nuestra conveniencia y en breve lo justificaremos.) Si sustituimos íí, Ny E,
obtenemos
(17.13)
como la expresión por minimizar.

Puesto que la compacidad de una distribución se encuentra determinada por los
números de ocupación, calculamos la derivada de esta expresión respecto a los valores
NJ (recorriendo todos los subíndices;) y requerimos que todos en conjunto sean igua-
les a cero, como corresponde al punto máximo en la gráfica de una función
(17.14)
para cada valor de NJ. Por consiguiente, la ecuación 17.14 da las expresiones corres-
pondientes a j que deben ser iguales a cero.
La derivada de ATln Neón respecto a N¿ es igual a cero, ya que ATln AT es una cons-
tante. Aunque NJ y N¡ representan diferentes números de ocupación en el caso de un
sistema suficientemente grande, siempre habrá casos en que N¿ = NJ. Por lo tanto, el
efecto de la derivada en términos de j consiste en eliminar todos los términos en las
sumas restantes, excepto en una, aquella en que N¿ = NJ. Así, quedan i ecuaciones de
la forma
(17.15)
Por simplicidad, redefinimos el factor indeterminado a de la siguiente manera:

(17.16)
Reordenando, obtenemos
(17.17)
Si sumamos los valores de ambos miembros de la ecuación 17.17 sobre todos los po-
sibles valores de i, obtenemos
donde hemos recurrido al hecho de que 2¡ N¡ = N. Ya que é1 es una constante (e es

una constante y a también) sacamos como factor a este término para obtener
(17.18)
t
Observe el resultado que da la ecuación 17.18. El número total de partículas AT debe
satisfacer una expresión en función de las degeneraciones de los niveles de energía, &,
y una expresión exponencial que está relacionada con la energía del í-ésimo estado
cuántico. Esta ecuación también depende de alguna función exponencial ea y de la
constante (3, cuyas formas aún desconocemos. No obstante, la ecuación 17.18 sugie-
re que habrá una relación entre las dos constantes a y (3 y la energía y el número de
partículas en el sistema.
La expresión S¿&e~pe' es común en termodinámica estadística, así que será conve-
niente asignarle un símbolo. Definamos q como
(17.19)
Esta cantidad q recibe el nombre de función de partición y desempeña un papel fun-

damental en termodinámica estadística. Ya que hemos definido nuestro sistema co-
mo un ensamble canónico, q normalmente recibe el nombre función de partición del
ensamble canónico.
Aun cuando no conocemos el número absoluto de partículas Nj en el estado de
energía e¿, podemos determinar qué fracción del total de partículas se encuentra en
dicho estado (y, por consiguiente, si conocemos el número total de partículas, pode-
mos calcular el número absoluto N¿). Esto se hace aplicando las expresiones de las
ecuaciones 17.17 y 17.18. La fracción está dada por la expresión N/Nque, de acuer-
do con dichas ecuaciones, es
La función exponencial ea se cancela:

(17.20)
Estudiemos esta expresión. En el caso de cualquier distribución dada (en realidad, la
distribución más probable) de un ensamble canónico, q constituye una constante que
depende de las temperaturas, los números de partículas y los volúmenes de los mi-
croestados. La degeneración del í-ésimo estado de energía también constituye una
constante para una sustancia dada, y e y (3 también son constantes. Por consiguiente,
la única variable hasta ahora es e¿, la energía del estado cuántico. La población de
cualquier nivel de energía es una función exponencial negativa del valor del nivel
de energía que se encuentra sobre el estado basal, una función que se asemeja a la de
la figura 17.9, es decir, la población de los niveles de energía disminuye exponencial-
mente conforme aumenta la energía. Este tipo de distribución de población recibe el
nombre de distribución de Maxwell-Boltzmann (a veces llamada de forma más conci-
sa distribución de Boltzmann). Observe que el término a no se encuentra presente en
la ecuación 17.20. La implicación en este caso es que a no reviste mucho interés pa-
ra nosotros. Sin embargo, la constante (3 permanece y la determinación de su valor
representa un paso importante en el desarrollo de la termodinámica estadística.
Figura 17.9 Ésta es la forma general de Sin embargo, la función de partición q aún forma parte de la ecuación 17.20. Po-
una función exponencial negativa, la cual demos eliminar q determinando la razón entre la población del í-ésimo nivel de ener-
constituye el corazón de la distribución gía y la población del íc-ésimo nivel de energía:
de Boltzmann. La relación de ésta con la
ecuación 17.20 implica que, cuanto más
alta sea la energía a la que se encuentre un
estado, tanto menos poblado se encontra-
rá éste (siempre y cuando no se considere
la degeneración).
Los términos de N y q se cancelan:
y podemos combinar algebraicamente las dos funciones exponenciales:
Esta expresión normalmente se escribe de la siguiente manera:
(17.21)
donde Ae representa la diferencia de energías de los estados í-ésimo y fc-ésimo. Ob-

serve que las degeneraciones no se cancelan automáticamente.
Una población fraccionaria es numéricamente equivalente a una probabilidad. Por
consiguiente, la probabilidad de que cualquier partícula elegida al azar se encuentre
en el í-ésimo estado de energía es
(17.22)
La razón de que señalemos este hecho radica en que ahora podemos aplicar el en-
foque de la estadística para el estudio de propiedades termodinámicas. Por ejemplo,
de acuerdo con las ideas de la sección 17.2, podemos emplear
ya que contamos con una expresión para Pt. Supongamos que queremos conocer cuá-
les son los valores energéticos promedio de los microestados. Podemos reescribir la
ecuación anterior de la siguiente manera:
donde E representa la energía promedio y e, es la energía de cada estado. Puesto que

II q es una constante para un conjunto de condiciones dado, puede sacarse como fac-
tor de cada término en la suma y cancelarse tanto en el numerador como en el deno-
minador. Por lo tanto,
(17.23)
En consecuencia, contamos con una forma de calcular la energía promedio E a par-

tir de consideraciones estadísticas de las energías de las partículas individuales en el
sistema. Además, postulamos que la energía promedio E es igual a la energía termodi-
námica E del sistema.
Necesitamos determinar la identidad de (3. Para hacerlo, tendremos que emplear
algunas ecuaciones de la termodinámica fenomenológica. Recordemos que la prime-
598 C A P I T U L O 17 Termodinámica estadística: introducción
ra ley de la termodinámica dice que el cambio de energía de un sistema puede divi-

dirse en calor y trabajo. Utilizando las variables de este capítulo, podemos escribir
esto de la siguiente manera:
(No se confunda la q que representa el calor con la q que representa la función de

partición. Asimismo, observe que, en este capítulo, denotaremos con £ a la energía to-
tal —es decir, interna— y no con (7, como lo hicimos del capítulo 2 en adelante. Es-
to es frecuente en termodinámica estadística.) En el caso de un cambio adiabático, dq
es igual a O y el trabajo presión-volúmenes que lleva a cabo el sistema nos permite
reescribir la ecuación anterior de la siguiente manera:
Si quisiéramos trasponer el término dV al otro miembro de la ecuación, podríamos

deducir una expresión para la presión de un sistema:
Para los microestados individuales, en los que el número de partículas N, no cambia,

podemos reescribir la ecuación anterior de la siguiente manera:
(17.24)
Como la energía del microestado, e¿, depende del microestado, también lo hace la
presión p{. Si la presión se define de esta manera, entonces es posible calcular la deri-
vada de la ecuación 17.23 respecto a V, y obtener la presión promedio, p, tal como de-
terminamos la energía promedio:
(17.25)
Sin embargo, el incremento del número de microestados que poseen la misma pre-
sión promedio no altera el valor de la presión global del sistema. La presión promedio
de los microestados es igual a la presión promedio de todo el sistema. Es decir,
(17.26)
es a
donde ptermo 1 presión fenomenológica macroscópica, la presión mensurable de
nuestro sistema. La ecuación 17.26 es el primer punto de contacto entre la termodi-
námica estadística y la termodinámica fenomenológica.
Con el fin de determinar (3, comenzamos calculando la derivada de E (a partir de
la ecuación 17.23) respecto a V, y la derivada de p (ecuación 17.25) respecto a (3. En
ambos casos, tenemos que aplicar la regla de la cadena de la derivación, así como cier-
tas sustituciones. En última instancia (los pasos no se presentan aquí explícitamen-
te), tenemos
(17.27)
(17.28)
Sustituyendo y reordenando,
(17.29)
Compare esta ecuación con otra que puede deducirse de la termodinámica:
(17.30)
donde hemos empleado E para representar la energía interna. Estas dos ecuaciones
son sorprendentemente similares. Éstas implican que (3 se encuentra relacionada con
1/T. P no es igual a 1/T, puesto que un factor de proporcionalidad se cancelaría en la
ecuación 17.30. Más bien, (3 es proporcional a 1/T:
Como es usual en ecuaciones como ésta, la proporcionalidad puede escribirse como

igualdad introduciendo la constante de proporcionalidad adecuada. Pero, más que
colocar esta constante en el numerador, la convención es colocarla en el denomina-
dor. Si damos a la constante de proporcionalidad el símbolo fc, tenemos
(17.31)
La constante k recibe el nombre de constante de Boltzmann y tiene el valor de

1.381 X 10~23 J/K. La expresión del coeficiente de partición q se convierte en
(17.32)
Todas las ecuaciones anteriores que incluyen p pueden modificarse consecuente-

mente.
Ejemplo 173
Considere el diagrama de la figura 17.5 con los cuatro niveles de energía. Suponien-
do que los niveles de energía tiene degeneración cuádruple (es decir, & = 4) y que
los niveles de energía tienen valores de 0.00,1.00, 2.00 y 3.00 X 10~21 J, ¿cuál es el
valor de la función de partición a 25 °C = 298 K? ¿Cuál es el valor de q si los nive-
les de energía son 0.00,1.00, 2.00 y 3.00 X 10~19 J?
Solución
La suma de la ecuación 17.32 puede formularse de la siguiente manera:
donde exp representa la misma función exponencial que e, pero permite que apa-
rezcan exponentes mayores de forma más legible. Todas las unidades se cancelan y
q es sencillamente un número. Para valores más grandes de los niveles de energía, se
puede demostrar que
El segundo ejemplo muestra cuan sensible es q a los valores de los niveles energé-
ticos.
Para el segundo conjunto de niveles de energía del ejemplo anterior, el hecho de

que q sea aproximadamente igual al número de niveles sugiere una interpretación
molecular de la función de partición: q es una medida del número de estados de ener-
gía disponibles para una partícula a una temperatura dada. Por consiguiente, para es-
tados de baja energía a una temperatura dada, muchos de estos estados se pueden
poblar por energía térmica. En el ejemplo anterior, aproximadamente 12 de los esta-
dos de energía inferior (recordemos que cada nivel es cuádruplemente degenerado)
podrían poblarse a 298 K. Pero, si se consideran los estados de más alta energía, sólo
se puebla por lo general el estado basal (degeneración = 4), así que un valor de fun-
ción de partición de 4 concuerda con esta interpretación de q.
17.5 Propiedades termodinámicas a partir

de la termodinámica estadística
Ahora que hemos establecido la forma completa de nuestra función de partición,
¿cómo podemos determinar propiedades termodinámicas a partir de ella? Comenza-
remos con la energía. La energía total del ensamble se encuentra dada por la ecuación
17.10:
Si sustituimos para N¿ de las ecuaciones 17.20 y 17.31,
(17.33)
Consideremos brevemente la derivada de la ecuación 17.32 respecto a la temperatura:
Si dividimos ambos miembros entre q> obtenemos
De acuerdo con las reglas del cálculo, el miembro izquierdo de la ecuación anterior
es (d In q/dT). Trasponiendo el término kT2 al miembro izquierdo, tenemos
17.5 Propiedades termodinámicas a partir de la termodinámica estadística 601
El miembro derecho de esta ecuación constituye la mayor parte del miembro derecho
de la ecuación 17.33. Sustituyendo, tenemos
(17.34)
donde estamos indicando explícitamente la condición de volumen constante. La

ecuación 17.34 representa un resultado sorprendente: si sabemos cómo varía el lo-
garitmo de q respecto a la temperatura, podemos calcular la energía de nuestro sis-
tema. Esta expresión demuestra el papel fundamental que desempeña la función de
partición en la termodinámica estadística.
Ya hemos introducido la presión como variable termodinámica. De forma análo-
ga al procedimiento que aplicamos para obtener la ecuación 17.34, se puede demos-
trar que
(17.35)
A partir de la relación que establece la primera ley entre la energía interna y H, la en-
talpia
de la que podemos obtener
(17.36)
Por lo tanto, la termodinámica estadística suministra expresiones para todas las fun-
ciones de estado termodinámicas básicas, las cuales dependen de la función de par-
tición q.
Con el fin de obtener expresiones para la energía libre de Gibbs, G, y la energía de
Helmholtz, A, requeriremos una expresión para la entropía, S. El enfoque de la ter-
modinámica estadística para S es de alguna forma diferente. En lugar de deducir una
expresión termodinámica para S (que puede obtenerse, pero que no derivaremos
aquí4), presentamos la contribución original y de gran influencia que Ludwig Boltz-
mann formuló en 1877, que relaciona la entropía S y la distribución de partículas en
un ensamble íí:
S a In O (17.37)
La constante de proporcionalidad también es la constante de Boltzmann, k (la misma
k empleada para definir (3). Esta definición de entropía se formula de la siguiente ma-
nera:
(17.38)
Este postulado es tan importante para el desarrollo de la termodinámica estadística
que se encuentra grabado en la lápida de Boltzmann (figura 17.10).
Partiendo de la ecuación 17.38, podemos sustituir la expresión para íl de la ecua-
ción 17.9 y obtener
Figura 17.10 La hipótesis de Boltz-

mann de que la entropía es proporcional (17.39)
al número de posibles arreglos es tan im-
portante para la termodinámica estadísti-
4
ca, que se encuentra grabada en la lápida Los lectores interesados pueden encontrar detalles en D. McQuarrie, Statistical Thermodyna-
de Boltzmann en Viena. mics, University Science Books, Mill Valley, Calif., 1973.
donde la segunda ecuación es sencillamente un reordenamiento algebraico de la pri-

mera. Si reordenamos aplicando las propiedades de los logaritmos (véanse las notas
a pie de página anteriores de este capítulo), encontramos
Ahora podemos aplicar la aproximación de Stirling a los términos del In N! y In N¿!:
Distribuyendo la última suma entre ambos términos, se tiene
Reconocemos que £ N, es igual a N, el número total de partículas. Por consiguiente,

esta suma se cancela con el término -N anterior entre corchetes. Así, resulta
(17.40)
Podemos simplificar todavía más la ecuación anterior combinando algebraicamente

las dos sumas restantes, aprovechando de nuevo las propiedades de los logaritmos. De
este modo, obtenemos
(17.41)
El término In(gjlNj) puede expresarse en términos de la distribución de Boltz-

mann (ecuación 17.20) si tomamos el logaritmo de dicha ecuación. Esto introduce
un término en las energías e^. Si tomamos en cuenta que S¿€¿ = E, la energía total del
sistema, y si reconocemos que contamos con una expresión para E en función de q,
podemos ver que la ecuación 17.41 equivale a
(17.42)
Sin embargo, en el caso de la entropía, la identidad de las partículas constituye un

factor. En la sección 17.2 asumimos que podríamos indicar la diferencia entre par-
tículas individuales; es decir, supusimos que éstas eran distinguibles. De hecho, en el
nivel atómico, no podemos distinguir entre partículas individuales idénticas; los áto-
mos y las moléculas son indistinguibles macroscópicamente. Esto significa que es-
tamos sobrecontando el número total de posibles distribuciones para ft. El factor que
corrige este sobreconteo es un factor de N! en el denominador de ft (es decir, hay
1/N! menos distribuciones de partículas indistinguibles que de partículas distingui-
bles). Cuando se toma en cuenta este factor, la ecuación se convierte en
y la expresión final para la entropía es
(17.43)
Ésta es la expresión más exacta para la entropía, S.

Éste es el enfoque termodinámico estadístico de la entropía, que relaciona esta fun-
ción de estado con la clásica y conocida relación del desorden. El desorden puede con-
17.5 Propiedades termodinámicas a partir de la termodinámica estadística 603
siderarse una medida del número de posibles lugares que los objetos pueden ocupar.
Ésta es una forma de definir íl. Cuando dicho número de lugares es posible, la esta-
dística muestra que éstos serán ocupados: un alto contenido de desorden se encuen-
tra relacionado directamente con una entropía absoluta alta. La relación cualitativa
es muy útil para llevar a cabo predicciones. Sin embargo, no olvidemos que la rela-
ción también tiene consecuencias cuantitativas directas. Seremos capaces de determi-
nar dichas cantidades en breve —cuando encontremos q, la función de partición.
La segunda y tercera leyes de la termodinámica pueden entenderse en términos del
concepto de desorden de la entropía. En un sistema aislado, en el que no hay transfe-
rencia de masa o energía, un cambio espontáneo puede considerarse como aquel en
que las partículas del sistema tienen acceso a más posibles arreglos. Es decir, en el ca-
so de un proceso espontáneo del estado 1 al estado 2,
íl (estado 2) > O (estado 1)
De acuerdo con la ecuación 17.40, que es el postulado de Boltzmann para la defini-
ción de S, obtenemos para AS de un proceso espontáneo:
AS - Jkln [SI (estado 2)] - fcln [íl (estado 1)]
que siempre es un número positivo: la fracción [íí (estado 2)]/[ft (estado 1)] siem-
pre es > 1, y el logaritmo de un número mayor que 1 es positivo. Por consiguiente, un
cambio espontáneo ocurre con un aumento en la entropía total —o desorden— del
sistema (véase la figura 17.11).
En el caso de la tercera ley, podemos sustituir la expresión de q en la ecuación
17.42 y calcular la derivada de q respecto a la temperatura. Así, obtenemos
Si tomamos el límite de esta expresión conforme T -» O,5 encontraríamos que
donde g0 es la degeneración del estado basal. En el límite de T—» O, los estados de mí-
nima energía posibles son los únicos estados poblados.
Si el estado basal es no degenerado, entonces g, = 1 y S es igual a cero, en total
acuerdo con la tercera ley de la termodinámica. Esto sería estrictamente cierto si hu-
biera sólo una partícula en el sistema. En la mayoría de los sistemas, normalmente
hay suficientes átomos y moléculas, de tal manera que podemos hablar de cantidades
molares, es decir, del orden de 1020 o mayores. Por consiguiente, g0 puede ser de por
lo menos 1020 en sistemas reales. ¿Conduce esto a una violación de la tercera ley?
En realidad, no. El logaritmo de 1020 es alrededor de 46, y la multiplicación del In
(1020) por la constante de Boltzmann, 1.381 X 10~23 J/K, da como resultado aproxi-
madamente 6 X 10~22 J/K —una cantidad inconmensurablemente pequeña de
Figura 17.11 ¿Cuál es la dirección es- entropía (tomando en cuenta especialmente que las entropías molares, que se han
pontánea desde la perspectiva estricta del medido, son del orden de docenas o cientos de J/K, 25 o más órdenes de magnitud
desorden? También es la dirección espon-
mayores)—. Necesitaríamos una cantidad del orden de 1010 átomos antes de que la
tánea desde la estricta perspectiva de la en-
tropía. entropía se torne détectable en el cero absoluto, y, para darnos una idea de la magni-
tud de este número, ¡no hay sitio en el universo visible que albergue tantos átomos!
Por consiguiente, para todos los propósitos prácticos podemos decir que, de hecho, S
se aproxima a cero conforme la temperatura se aproxima al cero absoluto, siempre y
cuando las otras condiciones relevantes se apliquen al sistema. Por lo tanto, la definí-
5
El límite puede determinarse aplicando la regla de L'Hôpital del cálculo.
ción que la termodinámica estadística da a la entropía concuerda con la tercera ley de

la termodinámica formulada por la termodinámica fenomenológica.
Si conocemos la relación entre q y S, determinar la energía de Helmholtz, A, y la
energía de Gibbs, G, en términos de la función de partición sólo requiere simples
cálculos matemáticos. Éstas son
(17.44)
(17.45)
Observe que tanto A como G se encuentran relacionadas directamente con q, más que
con la derivada de q. Aunque éste es un artificio de las matemáticas y de la definición
de ensamble, hasta cierto punto debe sorprendernos el hecho de que las funciones de
estado importantes (Gy A) se encuentren tan íntimamente relacionadas con la función
de partición q, lo cual constituye el punto central de la termodinámica estadística.
Finalmente, ya que el potencial químico JJL, para la z-ésima especie química cons-
tituye el punto central básico en el equilibrio químico, podemos definir con facilidad
u, en términos c\e a:
Por lo tanto, de acuerdo con la ecuación 17.45,
(17.46)
El potencial químico también se encuentra relacionado directamente con q.
17.6 Función de partición: gases monoatómicos

En la sección anterior se expuso con claridad el hecho de que todas las funciones de
estado de la termodinámica se encuentran relacionadas de alguna manera con la fun-
ción de partición q. Esto significa que, para conocer estas funciones de estado, nece-
sitamos determinar la identidad de q. ¿Cómo?
Primero, recordemos que q es simplemente una suma de funciones exponenciales
negativas de los niveles discretos de energía:
Técnicamente, ésta es una suma infinita, porque hay un número infinito de posibles
niveles de energía para una partícula (lo cual es una conclusión general de la mecá-
nica clásica y de la mecánica cuántica). Sin embargo, ya que q se define en términos
de funciones exponenciales negativas, cada término sucesivo se vuelve más pequeño,
así que el número potencialmente infinito de términos en la suma no implica auto-
máticamente que q = ».
Segundo, si los niveles de energía se encuentran suficientemente próximos, enton-
ces cada término en la suma se encuentra infinitesimalmente cercano al término an-
terior y, también, infinitesimalmente cerca del siguiente término. Por ello, es posible
afirmar con suficiente certeza que, en lugar de una suma de términos discretos, q pue-
de expresarse como la integral de una función continua:
(17.47)
Para determinar un valor teórico de una función de partición, necesitamos una ex-
presión para los niveles de energía ez.
Para los sistemas atómicos y moleculares, en realidad tenemos dichas expresiones:

éstas provienen de la aplicación de la mecánica cuántica a las traslaciones, rotaciones,
vibraciones y estados electrónicos de átomos y moléculas. Cabe admitir que Boltz-
mann nunca contó con la mecánica cuántica, ya que desarrolló los rudimentos de la
mecánica estadística alrededor de 50 años antes de que la mecánica cuántica fuese
formulada. De hecho, algunas de las expresiones de Boltzmann son incorrectas por-
que no incluyen la constante de Planck (Boltzmann no supo de su existencia la ma-
yor parte de su vida). No obstante, en los cálculos de los valores termodinámicos, las
constantes de Planck se cancelan. Su omisión, en última instancia, no se notó. Sin em-
bargo, en los temas que vienen utilizaremos el fundamento mecánico-cuántico de los
niveles de energía.
Comenzamos suponiendo que nuestra muestra consiste en un gas monoatómico,
como el He o el Ne (o cualquier otro gas monoatómico, como el vapor de Hg). Di-
cha muestra posee sólo tres tipos de estados de energía: electrónico, nuclear y tras-
lacional. De estos tres, los estados electrónico y nuclear son estados dentro de los
átomos. Sólo los estados de energía traslacional relacionan la posición del átomo co-
mo un todo, en lugar de relacionar las posiciones relativas de las partículas subató-
micas dentro del átomo.
La función de partición de un gas monoatómico es un producto de tres funciones
de partición separadas, definidas por los niveles de energía traslacional, los niveles de
energía electrónica y los niveles de energía nuclear:
(17.48)
Además, afirmaremos en este punto que la función de partición traslacional, qtras,
constituye el principal elemento contribuyente de las propiedades termodinámicas
de un gas monoatómico. (Justificaremos este hecho mediante la teoría cinética de los
gases, que se estudia en el capítulo 19. Las contribuciones relativas de qeiectv ínucse es~
tudiarán en el capítulo 18.) Por consiguiente, en el caso de un gas ideal monoatómi-
co, suponemos que
¿Cómo debemos describir los movimientos de traslación de los gases monoatómi-

cos? Pues bien, podemos aplicar la aproximación de la partícula en una caja a los mo-
vimientos en línea recta de los átomos en el espacio tridimensional. Según el capítulo
10, sabemos que, en el caso de una partícula en una caja tridimensional, los niveles
de energía permitidos de acuerdo con la mecánica cuántica son
La variable m es la masa de la partícula en una caja y, en este caso, representa la ma-

sa del átomo gaseoso o molécula individuales, no la masa molar. Por simplicidad, su-
pondremos arbitrariamente que trabajamos en un sistema cúbico, de tal manera que
a= b = c:
(17.49)
En términos del volumen del sistema V, si el sistema es cúbico, entonces V = a3. Por
lo tanto, £ debe ser igual a V2/3. La ecuación 17.49 se convierte en
(17.50)
Por lo tanto, nuestra expresión para q (suponiendo que todos los estados de trasla-
ción tengan una degeneración igual a uno) es
(17.51)
donde las sumas individuales ahora se realizan sobre los números cuánticos traslacio-
nales x, y y z. Todos los niveles de las partículas en cajas unidimensionales son mo-
nodegenerados.
Ya que normalmente no se prefiere una dimensión particular para un sistema tri-
dimensional (condición descrita como isotrópicá), entonces nx es, desde el punto de
vista del cálculo, equivalente a n^ que es equivalente a nz desde el mismo punto
de vista. Asimismo, puesto que el sistema es cúbico, las energías cuantizadas serán las
mismas en las tres dimensiones. Esto significa que los tres términos de la ecuación
17.51 pueden combinarse en la tercera potencia de un solo término:
(17.52)
Hemos eliminado el subíndice del número cuántico traslacional general n.

Ahora, demos el salto matemático inferido en la ecuación 17.47: si los términos in-
dividuales en 17.52 se encuentran suficientemente cerca entre sí, podemos aproximar
la suma (infinita) como una integral:
(17.53)
La variable en la integral es n, el número cuántico traslacional. Esta integral tiene la

forma y solución
(véase el apéndice 1), donde, en el caso de la ecuación 17.53, la expresión para la

constante a es
Por lo tanto, podemos sustituir una expresión definida para la integral. Tenemos que
Si reordenamos los términos y distribuimos las potencias, obtenemos
(17.54)
donde la variable del volumen V ha sido eliminada algebraicamente de los parénte-

sis. El subíndice tras se ha añadido como recordatorio de que estamos determinando
la función de partición respecto a la traslación de los átomos. De nuevo, en la ecua-
ción 17.54 la variable m representa la masa de la partícula individual del gas.
La ecuación 17.54 constituye una conclusión útil. La función de partición (trasla-

cional), originalmente definida como una suma infinita de funciones exponenciales
negativas de los niveles de energía, es igual a una expresión en términos de la masa de
las partículas del gas, la temperatura absoluta, el volumen del sistema y ciertas
constantes universales fundamentales. Esta expresión nos permite calcular valores ex-
plícitos de q, que entonces se pueden emplear para determinar valores para la ener-
gía, la entropía, la capacidad térmica, etc. Estos valores calculados —determinados a
partir de la estadística, más que desde una perspectiva fenomenológica— pueden en-
tonces compararse con los valores experimentales. Por consiguiente, tendremos la
primera oportunidad de ver la forma en que el enfoque estadístico se compara ade-
cuadamente con el experimento.
Recordemos que q carece de unidades, ya que se trata sencillamente de la suma de
funciones exponenciales, así que todas las unidades de la ecuación 17.54 se cancela-
rán en última instancia. Sin embargo, tendremos que convertir algunas unidades,
particularmente las de volumen. Los volúmenes se expresan normalmente en unida-
des de litros. Con el fin de que las unidades se cancelen adecuadamente, lo más fácil
será expresar el volumen en metros cúbicos, m3. Recordemos que el litro se puede de-
finir como un cubo de 1.00 decímetro de lado (1.00 dm). Como un decímetro equi-
vale a 0.1 m, aprovecharemos el factor de conversión
1 L - 0.001 m3 (17.55)
También se trabajará cómodamente con las unidades si expresamos las cantidades de
masa (molar) en unidades de kg, no de g.
Ejemplo 17.4
Calcule <jtras para 1 mol de He bajo condiciones termodinámicas estándares (T =
298 K, V = 24.5 L). La masa molar del He es de 4.0026 g.
Solución
De acuerdo con la ecuación 17.55, el volumen de 1 mol de He en metros cúbicos es
de 0.0245 m3. Asimismo, debemos expresar la masa de un átomo de He en kg:
(0.0040026 kg)/(6.02 X 1023) = 6.65 X 10~27 kg. En el caso de <jtras, tenemos
Primero trabajaremos con los números. Cuando combinamos todos los valores nu-
méricos (sin olvidar, por supuesto, la potencia de 3/2 entre corchetes), obtenemos
Ahora, examinaremos las unidades. Éstas son:
Primero analicemos las unidades entre paréntesis. Las unidades de K se cancelan en

el numerador y una de las unidades J se cancela en el numerador y el denominador.
Nos queda
* ~
Sin embargo, recordemos que el joule es una unidad compuesta y es igual a
(kg*m2)/s2. Sustituyendo,
Elevando esta unidad a la potencia de 3/2 e incluyendo la unidad m3 del término del
volumen, tenemos
1
1 \3/2
I 2 11 -i
2 /
m* = —r3 • nr = 1
m / nr
Es decir, todas las unidades se cancelan, como debería ser. Si combinamos la parte
numérica de la respuesta con la parte correspondiente a las unidades, obtenemos
q = 1.90 X 1029
sin unidades. ¡Éste es un número muy grande!
17.7 Funciones de estado en términos

de funciones de partición
La importancia de la función de partición en termodinámica estadística consiste en
que, si conocemos qy podemos determinar las propiedades termodinámicas. De
hecho, casi todas las funciones de estado termodinámicas pueden expresarse en tér-
minos del cambio de la función de partición conforme cambia alguna variable de es-
tado, ToV. (Sólo A y G dependen directamente de q y, a lo más, del logaritmo natural
de q. Este hecho no hace innecesario el análisis que sigue.)
Ahora que contamos con una expresión para q, podemos calcular dichas deriva-
das, ya que T y V son parte de la expresión de q. Por lo tanto, podemos deducir ex-
presiones para diversas funciones de estado.
Comenzamos con E, la energía total de nuestro ensamble. De acuerdo con la ecua-
ción 17.34,
La derivada de q respecto a T (a V constante) resulta fácil de determinar:
Si tomamos esta expresión y dividimos entre q misma, casi todos los términos se can-
celan:
Sólo queda 3/2 • 1/T. Por consiguiente, para la energía de las partículas en el sistema:
(17.56)
Esta expresión es similar a la que se obtiene mediante la teoría cinética de los gases
(que estudiaremos en el siguiente capítulo). Por lo tanto, la termodinámica estadísti-
ca da como resultado la misma respuesta que otras teorías fisicoquímicas.
También podemos deducir una expresión que incluya la presión, ya que sabemos
que
La derivada de q respecto al volumen, dq/dVy es sencillamente (2Trra/c77/z2)3/2. Susti-

tuyendo, tenemos
(17.57)
Esta expresión se puede reordenar de la siguiente manera:

(17.58)
Comparemos esta expresión con la ley de los gases ideales: es idéntica siempre y
cuando
donde jR representa la constante de la ley de los gases ideales. Por lo tanto, la constan-
te de Boltzmann proporciona el fundamento termodinámico estadístico de la cons-
tante de los gases ideales. De hecho, si N = NA (número de Avogadro),
(17.60)
y así obtenemos la ley de los gases ideales pV = £Tpara un mol. Por supuesto, en el
caso de n moles de gas, esta expresión se convierte en la forma más general de la ley
de los gases ideales, pV = nRT. La relación entre R y k también queda explicada por
las unidades que se emplean para describir las dos constantes.
Ejemplo 17.5
Verifique la ecuación 17.60 utilizando unidades SI para R y ky y determine luego el
valor de k en unidades de L-atm/K.
Solución
Podemos emplear los valores de dos de las variables en la ecuación 17.60, calcular el
tercero y comparar nuestro resultado con un valor tabulado. En este ejemplo, tome-
mos los valores dekyNA:k= 1.381 X 10~23 J/K y NA = 6.022 X 1023/mol. De es-
ta manera, encontramos que
que se aleja apenas 0.02% del valor aceptado.

Para determinar k en unidades de L-atm/K, necesitaremos emplear el valor de R
que tiene unidades de L-atm. Si R = 0.08205 L-atm/(mol-K), esta vez sustituimos
diferentes constantes:
k
~ 6.022 X 1023/mol
Los moles se cancelan en ambos miembros de la fracción; en el caso de fc, tenemos

que:
que es un valor perfectamente bueno para k si, por otra parte, las unidades son las
adecuadas.
Hemos visto que la termodinámica estadística da las mismas energías traslaciona-

les (es decir, internas) y presiones que encontramos desde otras perspectivas fenome-
nológicas. Sin embargo, los valores de A y G dependen de la entropía de nuestra
muestra gaseosa. Resta ver cómo (o, más bien, si) las predicciones de la termodiná-
mica estadística para S concuerdan con los valores fenomenológicos de la entropía.
podemos hacer sustituciones similares para obtener una expresión para S. Sin entrar
en detalles matemáticos (que se dejan para los ejercicios al final del capítulo), te-
nemos
(17.61)
La ecuación 17.61 es una de las formas de la llamada ecuación de Sackur-Tetrode. Es-

ta proporciona lo que probablemente constituye el mejor ejemplo de cuan adecuada-
mente se aplica la termodinámica estadística a los sistemas gaseosos, ya que podemos
medir entropías absolutas. El siguiente ejemplo lo ilustra.
Ejemplo 17.6
¿Cuál es la entropía absoluta de 1 mol de He a 25.0 °C y una presión de 1.000 atm?
Compare este valor con el valor tabulado de 126.04 J/(mol-K). No olvide que se re-
quieren las unidades apropiadas.
Solución
La advertencia unidades apropiadas tiene el objetivo de recordarnos que las masas
deben expresarse en unidades de kg, y los volúmenes en unidades de m3. En el ca-
so del He, la masa m = 6.65 X 10~27 kg (véase el ejemplo 17.4) y 1 m3 = 1000 L. De
acuerdo con la ecuación 17.61, tenemos
Observe la presencia de la conversión de litros a m3 y de joules a L-atm en los luga-

res adecuados. Si evaluamos esta larga, aunque directa expresión, obtenemos
Este valor calculado de S es virtualmente el mismo que el valor experimental (la va-
riación es de 0.02%).
El valor experimental de S y su valor calculado aplicando la termodinámica esta-

dística, en el ejemplo anterior, es prácticamente idéntico. En este punto de nuestro
desarrollo de la termodinámica estadística, la entropía absoluta constituye nuestra
mejor evidencia de que los fundamentos de la termodinámica estadística son válidos
y útiles para comprender el comportamiento termodinámico de los sistemas (por lo
menos, los sistemas de gases ideales). La tabla 17.1 contiene una comparación de va-
Tabla 17.1 Comparación de la
• entropía calculada y •: lores experimentales con valores calculados de S para diversos gases monoatómicos.
la experimental, S, para El lector puede ver que existe gran concordancia.
gases monoatómicos3 Ahora que se ha determinado una expresión para S (y verificado), podemos dedu-
Gas . . :>.,* . ". rr , • ,!8î$i&,
cir expresiones para G y A en términos de la función de partición q. Sin hacer explí-
He 126.07 citas las deducciones, tenemos
Ne 4I64 14642
Af vI54* 1MJ3 (17.62)
Kr Í6&9* 163,97
Xe 1&J5& 169.57
"Todos los valores están ea unidades de J/(mol-K), (17.63)
m cocciones de 298 K y 1.00 atm*
Observe que, de las dos, la expresión para A es la más simple. Esto es consecuencia de
que hemos definido nuestro sistema en términos de microestados que tienen el mis-
mo volumen, V, y temperatura, T. Estas dos son las variables naturales de A, la ener-
gía de Helmholtz. Por consiguiente, no resulta sorprendente que la expresión para A
en termodinámica estadística sea relativamente simple. Si, más bien, definimos nues-
tro ensamble en términos de microestados, que tienen la misma presión y temperatu-
ra, encontraríamos que la expresión para G, la energía libre de Gibbs, es relativamente
sencilla porque p y T son las variables naturales para G.
Finalmente, definamos un nuevo parámetro. No se trata de una función de esta-
do, sino de un parámetro con paralelos en mecánica cuántica. Note que la parte de q
en el término
tiene unidades SI de 1/m3. Por lo tanto, el término
(que es la raíz cúbica de la expresión anterior) tiene unidades de 1/m. Por consiguien-
te, el recíproco de esta expresión tiene unidades de longitud, metros. Definimos el re-
cíproco de esta expresión como A (letra mayúscula griega lamda), la longitud de onda
térmica de de Broglie:
(17.64)
La longitud de onda de de Broglie se definió en términos del momentum, p, de

una partícula:
(17.65)
donde, en la segunda igualdad, hemos hecho una sustitución utilizando p = mv. Si

comparamos las ecuaciones 17.64 y 17.65, encontramos que el momentum clásico p
es equivalente a (2irmfcT)1/2. En realidad, esta equivalencia sólo es sugestiva, no exac-
ta, ya que la expresión para A se deriva, en última instancia, de la distribución más
probable y se relaciona más con el momentum promedio, py de las partículas del gas.
Se puede determinar una relación similar a partir de las expresiones para las energías
de las partículas del gas. En el caso de AT partículas, la ecuación 17.56 dice que
E = ¡NkT
Desde una perspectiva clásica, la energía del movimiento de N partículas es
Si se igualan las dos expresiones y se despeja p, encontramos que p es equivalente a

(3mfcT)1/2, que casi es la misma expresión. De nuevo, esto es sólo sugestivo, no exac-
to, pero tales relaciones son esperadas si dos perspectivas muy diferentes de la termo-
dinámica predicen valores similares para cantidades mensurables.
Ejemplo 17.7
A 298 K, la velocidad más probable de un átomo de Ar es de 352.4 m/s. Calcule A,
la longitud de onda térmica de de Broglie y el valor más probable de X, la longitud
de onda de de Broglie (normal) de un átomo de Ar. El Ar posee una masa molar de
39.9 g.
Solución
El valor más probable para la longitud de onda de de Broglie es inversamente pro-
porcional a su momentum. Tendremos que expresar la masa de un solo átomo de
Ar en unidades de kg:
Observe que, de nuevo, hemos tenido que determinar la masa de un solo átomo de
Ar en kg. Despejando, tenemos
A = 1.6005 X 10~n m
Las dos respuestas no se alejan mucho entre sí (de hecho, difieren por un factor de
TT1'2).
En realidad, la longitud de onda térmica de de Broglie tiene cierta utilidad, desde

un punto de vista estadístico respecto al comportamiento de la materia. Con el fin
de aplicar a un sistema la distribución de Boltzmann, es necesario que la función de
17.8 Resumen 613
onda térmica de de Broglie resulte mucho más pequeña que la distancia entre las par-
tículas. Si así sucede, entonces la longitud de onda térmica de de Broglie de dos
partículas cualesquiera resulta despreciable comparada con la distancia que las sepa-
ra, y las partículas de gas pueden considerarse realmente independientes entre sí. Por
consiguiente, se prefieren condiciones de baja presión y alta temperatura —las cua-
les contribuyen a un aumento de la separación interatómica— cuando se compara la
teoría con el experimento. En el siguiente capítulo veremos ejemplos de la forma en
que las predicciones simplistas de la termodinámica estadística no concuerdan con el
experimento a determinadas temperaturas absolutas bajas.
17.8 Resumen
Las matemáticas de la estadística son aplicables en átomos y moléculas, como lo he-
mos visto al aplicar la matemática estadística a un gas monoatómico. Si consideramos
de cuántas maneras diferentes se puede distribuir energía entre un número inmen-
so de partículas de un gas distribuidas en un ensamble (un ensamble canónico, en
particular), resulta claro que las propiedades generales del gas pueden entenderse si
conocemos las propiedades de una sola de las distribuciones, la distribución más pro-
bable. Este raciocinio permitió obtener una expresión para la función de partición. Si
recurrimos a las matemáticas estadísticas de los promedios, podemos expresar pro-
piedades mensurables, como la energía y la entropía, en términos de dicha función
de partición. Por consiguiente, la función de partición, q, se convierte en el punto
central de nuestra comprensión de la naturaleza estadística de la termodinámica.
La mecánica cuántica y el cálculo nos permiten determinar una expresión explí-
cita de q para el movimiento tridimensional de las partículas del gas. Si utilizamos
esta expresión, podemos determinar expresiones para E (denominada U en termodi-
námica fenomenológica), H, y capacidades térmicas. Sin embargo, la verdadera prue-
ba es S: conocemos los valores absolutos de S experimentalmente, así que es crucial
una comparación de valores de S determinada experimentalmente con los valores
calculados utilizando la termodinámica estadística. La tabla 17.1 muestra que las
ecuaciones deducidas de un enfoque estadístico y un enfoque termodinámico pasa-
ron la prueba.
Las deducciones de Boltzmann dependían de la naturaleza de la materia o sistemas
estudiados, los que están constituidos, en última instancia, por partículas. Esto últi-
mo es consistente con la teoría atómica moderna. Las ideas de Boltzmann —inclu-
yendo la idea de que los átomos se comportan estadísticamente— han sido aceptadas
como la forma correcta de entender la materia.
17.2 Estadística 17.3 y 17.4 Ensambles; distribución

más probable
17.1 ¿Cuántas formas hay para colocar tres bolas idénticas en
cuatro cajas separadas, con una bola en cada caja? ¿Concuer- 17.9 Un gran ensamble canónico se define como un en-
da el número de posibilidades con la ecuación 17.1? ¿Cuántas samble cuyos microsistemas tienen el mismo volumen, tempe-
formas distintas hay si no existen restricciones para el número ratura y potencial químico. Vuelva a escribir las ecuaciones
de bolas en cada caja? 17.4-17.6 para relacionar los estados de los microsistemas con
el estado del sistema total.
17.2 ¿Cuántas maneras diferentes hay de colocar una bola ro-
ja, una bola azul y una bola verde en cuatro cajas? Compare su
17.10 Repita el ejercicio 17.9, pero para un ensamble micro-
respuesta con el ejercicio 17.1.
canónico. La definición del ensamble microcanónico se en-
17.3 Calcule el valor de 1 000 000! (es decir, el factorial de un cuentra en el texto.
millón). Exprese su respuesta en función de una potencia de
10, así como en una potencia de e. 17.11 ¿Cuál es la distribución más probable de un sistema de
tres partículas con cuatro posibles niveles de energía, como lo
17.4 Una forma de la aproximación de Stirling es N\ = indica la figura 17.5, donde el sistema tiene un total de 5 uni-
(2ir)1/2NN+1/VN. Demuestre que, a partir de ésta, es posible dades energéticas? ¿Se determinan las propiedades termodiná-
obtener la ecuación 17.2. micas de dicho sistema considerando solamente la distribución
más probable? ¿Por qué?
17.5 Una forma más exacta de la aproximación de Stirling es
17.12 Un experimento ideal común consiste en suponer que
(N-1)!^-.N—.(2,)-.(l + ^ + ^+... todas las moléculas del gas que hay en un cuarto pueden agru-
parse instantáneamente en la esquina del mismo, matando
donde se omiten los términos de mayor orden dentro del pa- todo lo que se encuentre dentro. Explique, en función de la ter-
réntesis. Obtenga el logaritmo natural de esta expresión y modinámica estadística, por qué no necesitamos preocuparnos
evalúe In (5000!). Compare su respuesta con el valor de la ta- de que esto suceda.
bla localizada debajo de la ecuación 17.2. ¿Cuánto se aproxi-
man los valores diferentes? 17.13 La deducción de la ecuación 17.15, en la que las deri-
vadas se aplican a una suma y sólo un término permanece
17.6 Determine de dos formas diferentes la puntuación pro- como expresión más simplificada, se ¡lustra mejor por medio
medio en un examen y demuestre que se obtiene la misma de un ejemplo. Una función $ puede expresarse en térmi-
puntuación promedio. Las puntuaciones son 78, 44, 74, 92, nos de tres variables, £,, £2 y &, de la siguiente manera:
85, 50, 74, 80, 80 y 90.
17.7 En el caso de los valores de algún observable, que pue-

* = ¿ c,i-
/=1
de representarse mediante una función, el valor promedio de
dicho observable es el área bajo dicha función (es decir, la in- donde los valores C/son los coeficientes que multiplican cada
tegral) dividida entre el intervalo. Las densidades de población variable £.
de insectos a menudo pueden representarse como una fun-
ción. Suponga que en el primer mes de un intervalo de un a) Escriba la expresión de 4> explícitamente (es decir, sin el
año civil dos insectos se liberan en un sistema controlado. Con- signo de suma) y verifique que d^/d^ = Q, d<ï>/d£2 = C2 y
forme pasa el tiempo, estos tienen descendencia que, a su vez, d^/d^ = C3.
tiene descendencia, hasta que a mitad del año hay 38 insectos
b) Escriba una expresión general para la derivada de <í> res-
en el sistema. Conforme sigue pasando el año, los insec-
pecto a £,, en la que / puede ser 1, 2 o 3. Compare esta expre-
tos mueren y al principio del siguiente año civil sólo quedan
sión general con la ecuación 17.15 y explique cómo se dedujo
dos insectos. Al trazar una gráfica del número de insectos en
la ecuación 17.15 de la expresión que la precede inmediata-
función de los meses, se encuentra que la población se rige por
mente.
la siguiente ecuación cuadrática:
17.14 Explique por qué q constituye una constante para un
Núm. de insectos = -(7 - x)2 + 38
sistema determinado a una temperatura específica.
donde x es el número del mes del año (comenzando con 1).
Determine el número promedio de insectos por mes en el sis- 17.15 ¿Cuál es la relación entre los átomos de níquel en esta-
tema. do basai (en el que E se define como cero) y los átomos de ní-
quel en el primer estado excitado de 200 crrT1 a 298 K? (El
17.8 Si los n¡ valores son iguales, una forma abreviada de in- espectro de los átomos de Ni se complica por la existencia de di-
dicar una combinación es C(x, /), que se lee: ¿Cuántas com- cho estado excitado. ¿Su respuesta explica esta complicación?)
binaciones hay de 'x' objetos distinguibles separados en dos Suponga que los dos estados tienen las mismas degeneraciones.
sistemas, cada uno con Y objetos? Evalúe: a) C(10, 2); b) C(3,
1); c) C(6, 3); d) C(6, 2). (Sugerencia: primero debe determinar 17.16 Utilizando el hecho de que p = 1//c7", demuestre que las
el número de sistemas que necesita para cada caso.) ecuaciones 17.29 y 17.30 son equivalentes.

17.17 ¿Qué temperatura se necesita para tener el doble de 17.29 Verifique la ecuación 17.56, comenzando con la ecua-
átomos en el estado basai que en el primer estado excitado, a ción 1 7.34.
16.4 cm"1, de átomos de C? ¿Qué temperatura se necesita pa-
ra tener poblaciones iguales en el estado basai y el segundo 17.30 Deduzca la ecuación de Sackur-Tetrode (ecuación 17.61).
estado excitado a 43.5 cm"1? ¿Qué temperatura se requiere 17.31 Calcule la longitud de onda térmica de de Broglie del
para tener poblaciones iguales en el primer y segundo estados He a 25 K y a 500 K. ¿Se esperan valores diferentes?
excitados? Las degeneraciones para el estado basal, primer y
segundo estados excitados son: 1, 3 y 5, respectivamente 17.32 Explique por qué el valor calculado de la entropía abso-
(observe que estas razones de equilibrio no serían posibles a luta del Kr a 120 K podría no encontrarse muy próxima al va-
cualquier temperatura si las degeneraciones fueran iguales). lor experimental, aun cuando el punto de ebullición del Kr es
de 119.8 K.
17.5 Propiedades termodinámicas 17.33 Calcule 5 para: a) átomos de C a 1000 K; b) átomos de
Fe a 3500 K; c) átomos de Hg a 298 K. Compare los valores
17.18 Varias veces se ha mencionado que q es una constante,
que calculó con 183.2, 239.6 y 174.9 J/(mol-K), respectiva-
pero la expresión de la energía (así como de otras funciones
mente. Suponga 1 atm de presión. ¿Puede la concordancia en-
termodinámicas) incluye la derivada de q (o la derivada de In
tre teoría y experimento explicar la tendencia?
q). Las derivadas de constantes son iguales a cero. Entonces,
¿por qué no son iguales a cero las funciones de estado termo- 17.34 Utilice la ecuación 17.56 para determinar el cambio en
dinámicas? energía, A£, cuando 1 mol de Ar se calienta de 298 a 348 K con
17.19 a) Sobre la base de su definición termodinámica es- volumen constante. Compare este resultado con el cambio de
tadística, ¿qué energía tiene el valor absoluto más alto, A o C? energía calculado mediante la fórmula: (masa)(calor específico)
b) Sobre la base de la definición termodinámica estadística, (cambio en la temperatura). Necesitará buscar el calor especí-
¿puede usted indicar qué energía posee el valor absoluto más fico del argón (véase la tabla de valores termodinámicos en el
alto, E o C? ¿Por qué? apéndice 2).
17.20 Siguiendo los pasos indicados en el texto, deduzca la 17.35 Para un electrón con una velocidad de 0.01 c (donde c
ecuación 17.42 de la ecuación 17.41. es la velocidad de la luz), ¿a qué temperatura será igual la lon-
gitud de onda térmica de de Broglie a la longitud de onda de
17.21 En el caso de un sistema químico con más de un com- de Broglie mecánico-cuántica? (Observe que la longitud de on-
ponente, ¿cuál es la restricción sobre la deducción de la ecua- da de de Broglie original no depende directamente de la tem-
ción 17.46? peratura.)
17.22 Deduzca las ecuaciones 17.44 y 17.45.
17.36 Utilice la ecuación de Sackur-Tetrode para deducir
17.23 Utilice argumentos de la termodinámica estadística pala fórmula A5 = R In (\/2/^) para un cambio isotérmico y
ra justificar la espontaneidad de la segunda ley en los siguien- A5 = Cv In (7"2/7"i) Para un cambio isocórico.
tes casos: a) un gas que se expande conforme el volumen de
un sistema se incrementa adiabáticamente; b) el hielo es la fa-
se inestable del H2O a 5 °C
17.24 Las ecuaciones 17.44 y 17.45 para A y C difieren sólo
por el término -1 en la definición de C. ¿De dónde proviene 17.37 Calcule el logaritmo de N!, N = 1 a 100, explícitamen-
este término? (Véase el ejercicio 17.22.) te y utilizando la aproximación de Stirling, y compare los valo-
res. ¿A qué valor aproximado de N concuerda la aproximación
17.25 Mediante la regla de L'Hôpital, determine el límite de 5
de Stirling con el valor real con un margen menor a 1%?
conforme T -» O y demuestre que es igual a /c In g0.
17.38 Considere un sistema de cinco niveles de energía, cada
uno de los cuales se encuentra doblemente degenerado. Los
17.6 y 17.7 Gases monoatómicos y funciones niveles tienen energías de 0,1 x 10~21, 2.5 x 10~21, 4 x 10~21
de estado y 6 x 10~21 J. Calcule la función de partición de este sistema a
17.26 Realice un análisis riguroso de las unidades de la ecua- 50, 100, 200, 300, 500 y 1000 K. ¿Observa usted una estabili-
ción 17.53, descomponiendo todas las unidades de todas las zación del valor de q conforme aumenta la temperatura? ¿Cuál
cantidades en sus unidades básicas, y demuestre cómo éstas es la interpretación de los valores de q?
se cancelan.
17.39 Utilice un programa de matemáticas simbólicas para
17.27 ¿Qué cambio hay en la ecuación de Sackur-Tetrode si calcular el límite simbólico de la ecuación 17.52 conforme n
N = NA? tiende a infinito y compare el resultado con la ecuación 17.54.
17.28 Al calcular las propiedades termodinámicas para 1 mol 17.40 Programe la ecuación de Sackur-Tetrode (17.61) en
de un gas monoatómico, utilizamos la masa de un átomo, no una calculadora o computadora y calcule la entropía molar de
la masa de un mol de átomos. Explique por qué. todos los gases nobles a 298 y 1000 K.

18
Mas termodinamica
estadistivca
18.1 Sinopsis
18.2 Separación de q:
funciones de partición
nucleares y electrónicas
18.3 Moléculas: funciones
de partición
18.4
18.5
electrónicas
Moléculas: vibraciones
Moléculas diatómicas:
E n el capítulo anterior se introdujeron algunos conceptos básicos que nos permi-
tieron la formulación de un enfoque estadístico de la energía y la entropía. Este
enfoque es la termodinámica estadística. Al final del capítulo se aplicaron ecuacio-
rotaciones nes a los gases monoatómicos y se calcularon funciones de estado termodinámicas
18.6 Moléculas poliatómicas: —principalmente la entropía— cuyos valores se encontraban muy próximos a los va-
rotaciones lores experimentales. Asimismo, en algunos ejercicios se pidió la deducción de expre-
18.7 Función de partición siones que, además, se habían deducido de la termodinámica fenomenológica. Por
de un sistema ejemplo, a partir de los primeros capítulos de este libro, sabemos que la ecuación
AS = R]n(V2IVl)se aplica a un cambio isotérmico del volumen de un gas ideal. Asi-
18.8 Propiedades
mismo, se puede obtener esta expresión mediante la expresión de la termodinámica
termodinámicas de las
moléculas a partir estadística de Sackur-Tetrode para S. Estas correspondencias son sólo dos ejemplos
de Q en los que concuerdan la termodinámica estadística y la fenomenológica. Es decir, en
última instancia, ellas hacen las mismas predicciones sobre las funciones de estado de
18.9 Equilibrio un sistema y la forma en que cambian con un proceso.
18.10 Cristales En este capítulo veremos más ejemplos de dicha correspondencia, ya que amplia-
18.11 Resumen remos el campo de aplicación de la termodinámica estadística para incluir moléculas
en la fase gaseosa (todavía consideraremos la fase gaseosa casi exclusivamente).
Recuerde que establecimos la función de partición q como figura central en las ecua-
ciones de la termodinámica estadística. Asimismo, recuerde que q se definió original-
mente (y así sigue definida) como una suma de funciones exponenciales negativas,
que incluyen niveles de energía que pueden ocupar las partículas de un gas de un
microestado. En el caso de las partículas de un gas atómico, los niveles de energía se
limitaron a estados traslacionales, ya que desconocíamos los niveles de energía elec-
trónica y nuclear. Estudiaremos estos dos últimos tipos de niveles en este capítulo y
explicaremos que, en la mayoría de los sistemas —aunque no en todos—, estos nive-
les de energía, en general, contribuyen poco a q total.
No obstante, las moléculas poseen otros estados de energía que los átomos no tie-
nen: cuentan con estados de energía rotacional y vibracional, que pueden tener un
impacto importante en q. De hecho, en nuestro estudio de la espectroscopia rotacio-
nal hemos encontrado que ¡las moléculas ocupan niveles de energía rotacional exci-
tados (es decir, / > 0) a temperaturas normales! Esto sugiere, de forma correcta, que
la existencia de dichos niveles de energía tiene impacto sobre qy> de forma correspon-
diente, sobre las propiedades termodinámicas de los gases moleculares.
616
18.2 Separación de q: funciones de partición nucleares y electrónicas 617
Una vez que construyamos la función de partición completa de una especie mo-
lecular gaseosa, analizaremos otra de las aplicaciones de la función de partición: el
cambio químico. En el capítulo anterior, algunos ejercicios pedían la determinación
de A(algo) para un proceso físico, como la expansión de un gas monoatómico. Sin
embargo, en química nos interesa a menudo el cambio de identidad química de una
especie —una reacción química—. Quizá el lector se sorprenda al enterarse de que es
posible emplear las funciones de partición de cada especie, en una reacción química
balanceada, para determinar una propiedad característica de dicha reacción: su cons-
tante de equilibrio.
18.1 Sinopsis
Primero, definiremos las partes electrónicas y nucleares de la función de partición,
que pasamos por alto en el capítulo anterior. Sin embargo, demostraremos que pue-
den ignorarse para la mayoría de los sistemas. También presentaremos ejemplos an-
titéticos en los que las funciones de partición electrónicas o nucleares no pueden
ignorarse —no para confundir, sino como lección de que éstas no deben ignorarse
automáticamente—. En ambos casos, veremos que las funciones de partición, en rea-
lidad, pueden expresarse en términos de la definición original de q. Sin embargo, en
el caso de las funciones de partición rotacionales y vibracionales, esto no ocurre. Se-
remos capaces de reescribir la suma infinita a lo largo de los niveles de energía para
obtener una nueva expresión para q. Estas expresiones se determinarán con ayuda de
la mecánica cuántica y las ecuaciones de las energías cuantizadas de un objeto que ro-
ta en el espacio tridimensional (el rotor rígido de tres dimensiones) o que vibra en
una oscilación, como las que se rigen por la ley de Hooke (oscilador armónico).
Al reconocer que las moléculas constituyen una parte importante de la química,
definiremos una función de partición molecular, Q, que es el producto de funcio-
nes de partición provenientes de diversas energías de una molécula: traslacional, vi-
bracional, rotacional, electrónica y nuclear.
Una reacción química es un proceso al que podemos aplicar la termodinámica es-
tadística. El valor de Afí o AS de un proceso se determina por medio del valor H o S
de los productos, menos el valor H o S de los reactivos. Si somos capaces de calcular
fío S (o cualquier otra función de estado) para las especies de los productos o reac-
tivo, entonces será factible calcular el valor de AH o AS del proceso desde una pers-
pectiva termodinámica estadística. En última instancia, encontraremos que el mismo
concepto de constante de equilibrio —es decir, una constante que define la duración
de cualquier reacción— proviene directamente de la termodinámica estadística. Este
hecho, en todo caso, debe indicar el impacto que un enfoque estadístico de átomos y
moléculas tiene en nuestro entendimiento de la química.
Hubo intentos de generalizar estas ideas, de tal manera que abarcaran fases distin-
tas de las gaseosas. Históricamente, algunas generalizaciones más útiles tenían que ver
con los cristales. Concluiremos nuestro estudio (muy lejos de ser exhaustivo) de la
termodinámica estadística con un análisis de esta aplicación. La discusión tiene su la-
do humano, ya que se trata de un ejemplo interesante en el que Einstein se encontra-
ba equivocado (o, por lo menos, no tan en lo "correcto" como otros).
18.2 Separación de q: funciones de partición

nucleares y electrónicas
En el capítulo anterior sugerimos que la función de partición total q de un gas mo-
noatómico es
(18.1)
618 C A P Í T U L O 18 Más termodinámica estadística
Además, aproximamos q « gtras y determinamos una expresión para q en términos de

diversas cantidades, incluyendo las masas de átomos y varias constantes universales.
A partir de dicha q, dedujimos expresiones para E, S y otras funciones de estado re-
lacionadas, además de demostrar que los valores de la termodinámica estadística pa-
ra estas funciones de estado se acercaban mucho a los valores experimentales (para
S) o concordaban con los valores predichos por otras teorías (como E = -2kTen el ca-
so de un gas monoatómico, como lo predice la teoría cinética, que estudiaremos en
el siguiente capítulo).
¿Implica esto que qtras constituye la contribución fundamental a la q total y que las
demás funciones de partición hacen contribuciones mínimas? No para todas las es-
pecies gaseosas. Este supuesto funcionó bien en el caso de los gases monoatómi-
cos que tienen estados electrónicos singuletes con todos los electrones pareados, y sin
vibraciones o rotaciones (después de todo, simplemente son átomos). Las funciones
de partición vibracional y rotacional no existen en el caso de las especies atómicas y,
ya que la mayoría de los gases de interés tienen orbitales llenos, ningún estado elec-
trónico contribuye sustancialmente a la función de partición (tema que estudiaremos
con detalle más adelante), y nuestra aproximación de q ~ qtras es muy buena.
¿Qué hay acerca de qnuc? ¿Cuál es la contribución de los niveles de energía nuclear
a la función de partición total?
A partir de la definición de función de partición, qnuc se define como
(18.2)
donde la suma indica explícitamente que incluye todos los posibles niveles de ener-
gía nuclear. La disposición de protones y neutrones en el núcleo determina los nive-
les de energía nuclear. Los niveles de energía nuclear son del orden de millones de
electron-volts, ¡o 1011 joules, por mol! La misma idea de energía nuclear, y su inmen-
sa magnitud respecto a las energías químicas, sugiere que la separación de los niveles
de energía nuclear es muy grande, tanto que si el primer nivel de energía nuclear se
igualara arbitrariamente a cero, la ecuación 18.2 se convertiría en
(18.3)
Observe que, en la ecuación 18.3, la función exponencial en el primer término es

igual a 1 y que la suma en la ecuación 18.3 ahora comienza en el segundo nivel de
energía nuclear. Ahora bien, si incluso el segundo nivel de energía nuclear (es decir,
el primer "estado nuclear excitado") es tan alto en cuanto a energía, la función expo-
nencial negativa en el primer término de la suma resulta muy pequeña; los términos
sucesivos son todavía menores. Sugerimos que el término i = 2 y términos posterio-
res son tan intrascendentes que podemos ignorarlos. Por consiguiente, la función de
partición nuclear es
(18.4)
Es decir, la función de partición nuclear (eficaz) es igual a la degeneración del estado
basal del núcleo.
Para propósitos químicos, por diversas razones se ignora la función de partición.
Primero, es probable que la degeneración sea un número entero pequeño. Aunque
esto tiene el efecto global de que la q total se multiplica por dicho número entero, es-
te hecho no influye realmente en la determinación de las propiedades termodiná-
micas. Para empezar, muchas propiedades termodinámicas se relacionan con la
forma en que q cambia con la temperatura o la presión. Ya que los cambios en los ni-
veles de energía nuclear son tan grandes, se requerirían millones o miles de millones
18.2 Separación de g: funciones de partición nucleares y electrónicas 619
de grados o atmósferas para que ocurra cualquier cambio significativo en qnuc. Como
normalmente la química no toma en cuenta dichos extremos, el efecto de qnuc puede
ignorarse con seguridad. Además, en el caso de funciones de estado que se encuen-
tran relacionadas directamente con In q o q, en las cuales qnuc representa un pequeño
factor de corrección aditivo para el valor total de la función de estado, especialmen-
te cuando se le compara con las contribuciones de otros valores q. Dado que el factor
de corrección es relativamente pequeño, fácilmente se le puede ignorar. Asimismo, en
cambios de funciones de estado, los estados nucleares normalmente no cambian, por
lo que este pequeño factor de corrección se cancela en el cálculo del valor final, me-
nos el inicial. De esta manera, jamás aparece.
Por todas estas razones, es justificable ignorar qnuc en la química. Esto refuerza
la influencia mínima que los núcleos tienen en química, que corresponde más al do-
minio de los electrones. (Sin embargo, pronto consideraremos un efecto interesante
—y sorprendente— de los estados nucleares en la química.)
La parte electrónica de la función de partición para un átomo (más tarde analiza-
remos las moléculas) se considera de forma similar a la función de partición nuclear,
como suma explícita de las funciones exponenciales negativas de los niveles de ener-
gía electrónica:
(18.5)
De nuevo, si definimos el punto cero de la energía electrónica como el estado basal

electrónico, la ecuación 18.5 se convierte en
(18.6)
En muchos casos, los términos de la suma pueden ignorarse porque, como en el ca-
so de los niveles nucleares excitados, los estados electrónicos excitados son tan altos
en energía, en comparación con kT, que la función exponencial negativa es un núme-
ro insignificante comparado con gl9 la degeneración del estado basal.
Sin embargo, éste no siempre es el caso. Muchos sistemas poseen estados excitados
electrónicos de baja energía, cuyas energías sobre el estado basal no son altas respec-
to a kT. Por lo tanto, la función exponencial negativa no resulta despreciable, en par-
ticular con la degeneración del estado electrónico (&•) como parte de dicho término
en la suma. Estrictamente hablando, las funciones de partición electrónicas deben
considerarse individualmente y término a término. Sólo cuando hay términos adicio-
nales, que se vuelven tan pequeños al grado que es posible ignorarlos, la suma puede
detenerse o truncarse. Los siguientes ejemplos ilustran este hecho.
Ejemplo 18.1
^M^^no^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^l
Los cinco primeros estados electrónicos del átomo de carbono son:
Determine el valor de la función de partición electrónica qelect utilizando exclusi-

vamente el primer nivel de energía e incluyendo después, de manera sucesiva, el se-
gundo, tercero, cuarto y quinto niveles de energía. ¿En qué nivel de energía pode-
mos truncar la suma de la función de partición electrónica? Suponga una tempera-
tura estándar de 25 °C.
Solución
Evaluaremos cada función exponencial negativa, añadiremos términos sucesivos a
nuestro valor anterior para la función de partición y veremos cuánto cambia qelect.
Hasta el primer término, la función de partición resulta sencilla: simplemente es
igual a la degeneración del estado basal electrónico:
fect,l = 1
Hasta el segundo término necesitamos evaluar una función exponencial negativa. (La
función exponencial, exp, introducida en el capítulo 17, es la misma que ey con la sal-
vedad de que permite presentar de forma más legible exponentes largos o complejos.)
Por consiguiente, con dos términos, qelect equivale a
Observe que la inclusión de sólo el primer estado electrónico excitado casi cuadru-
plica el valor de qelect. Si se incluye el tercer término, se tiene
Así, para este cuarto término tenemos:
que es 22 órdenes de magnitud menor que el término anterior. No verificaremos el

último término en virtud de que agregarlo a qelect no cambiará significativamente su
valor. Por lo tanto, podemos decir que qelect para el C es de 7.82 y puede calcularse
con sólo los primeros tres estados electrónicos.
Por supuesto, la temperatura del sistema tendrá un efecto en que los estados elec-
trónicos contribuirán a la función de partición electrónica. (Lo mismo sucederá con
la degeneración del estado, pero ésta posee un efecto potencial menor sobre qe\eci.)
Por lo general, si la razón E/Tposee un valor aproximado de 10~22 J/K o mayor, la fun-
ción exponencial negativa es alrededor de 0.0007, que es despreciable con respecto a
1 (el valor mínimo de qe\ect). Normalmente, estos términos y otros más grandes pue-
den ignorarse con seguridad en el cálculo de qelect. De lo contrario, el estado electró-
nico particular debería incluirse explícitamente.
Ejemplo 18.2
Los átomos de níquel tienen un estado excitado de baja energía de aproximadamen-
te 200 cm"1 (3.97 X 10~21 J). Suponiendo que los dos estados electrónicos: basai y
excitado, tienen una degeneración de 3 y que ningún otro estado excitado de baja
energía contribuye de manera significativa a la función de partición electrónica,
calcule qelect a 1000 K.
Solución
Haciendo una rápida verificación, encontramos que la razón E/T equivale a (3.97 X
10~21 J)/(298 K) = 1.33 X 10~23 J/K, que es menor que nuestro valor truncado de
18.3 Moléculas: funciones de partición electrónicas 621
10 22 J/K, así que éste tendrá que incluirse en la determinación de <jelect. Por lo tan-
to, la función de partición electrónica es la suma de dos exponenciales negativas:
Observe que estamos definiendo la energía del estado basal como O J. Así, obtenemos
Si comparáramos qnuc y <jelect con qiras según se determinó en el capítulo anterior,

veríamos que qtras normalmente es enorme comparada con qnuc y <jelect, a menudo por
una docena de órdenes de magnitud, o más. Esto sugiere que qnuc y qelect tienen una
contribución muy pequeña en las propiedades termodinámicas totales de las especies
gaseosas. Éste, de hecho, es el caso. Ya hemos mencionado la forma en que práctica-
mente podemos ignorar qnuc; como esperaríamos, en muchos casos también pode-
mos despreciar prácticamente la contribución de qelect. Hay una excepción en el caso
de las moléculas, que tienen gran cantidad de estados excitados de baja energía que
podrían tener una degeneración grande (por ejemplo, podrían ser moléculas muy si-
métricas). Y a muy altas temperaturas, es posible que los estados electrónicos de ba-
ja energía contribuyan significativamente a <jelect. Hablando en general, resulta buena
idea evaluar cada sistema y sus características relativas antes de determinar qelect. En
breve veremos cuánto influye ¿jelect en los valores calculados de las funciones termo-
dinámicas de estado.
183 Moléculas: funciones de partición electrónicas

Hemos excluido explícitamente las moléculas de nuestro estudio anterior de la fun-
ción de partición electrónica. Consideremos ahora qelect para el caso de las moléculas,
comenzando con una diatómica y generalizando el resultado a otras moléculas.
La clave para obtener una función de partición electrónica para moléculas depende
de la forma en que definimos la posición cero para la energía. Virtualmente, todas las
escalas numéricas tienen marcas fijas, que se usan para definir ciertos valores numéri-
cos. Por ejemplo, para los átomos, definimos el punto cero como el estado basal elec-
trónico. Las vibraciones y rotaciones tienen puntos bien definidos de mínima energía
que funcionan bien como puntos de partida. Pero, ¿qué pasa con la energía electrónica?
También debemos tomar en cuenta que la curva de energía potencial electrónica
no es solamente un valor específico dado. Puesto que todas las moléculas vibran
constantemente, incluso en su estado de mínima energía, la curva de energía electró-
nica tiene forma como la de la curva de energía potencial (oscilador armónico). La
figura 18.1 muestra una curva representativa de un estado basal electrónico y un pri-
mer estado electrónico excitado de una molécula diatómica típica. En el estado basal
electrónico, la energía adquiere un punto mínimo para cierta distancia de equilibrio,
Separación internuclear —*- que denotamos con re. A distancias internucleares muy pequeñas, la energía potencial
Figura 18.1 Diagrama de energía pose incrementa conforme la repulsión internuclear se torna más fuerte. En distancias
tencial electrónica para una molécula internucleares grandes, no ocurrirá el enlace entre dos átomos y la molécula existirá
diatómica hipotética. En el estado basal más bien en forma de dos átomos separados. Este punto recibe el nombre de límite
se indican algunos niveles de energía vi-
de disociación de la molécula.
bracional más baja. ¿Cómo se define el
punto cero de energía en el caso de una La profundidad del pozo de energía potencial electrónica se denomina energía de
molécula cuya energía electrónica exhibe disociación. Sin embargo, hay dos formas de definir una energía de disociación. La di-
este comportamiento? ferencia de energía entre el límite de disociación y el fondo del pozo potencial elec-
622 C A P I T U L O 18 Más termodinámica estadística
tronico se representa mediante De. Sin embargo, en la realidad, una molécula también
se encontrará —supuestamente— en su estado de energía vibracional mínimo, el
cual posee cierta energía mínima diferente de cero. La energía del punto cero es \kv,
donde v es la frecuencia vibracional clásica de la molécula diatómica. La diferencia
entre el límite de disociación y el estado basal vibracional del pozo de energía po-
tencial electrónica se representa mediante D0. Por consiguiente, la relación entre De y
DO es
De = DO + > (18.7)
Estaremos utilizando el valor definido de De para la energía de disociación. Sin em-
bargo, muchas tablas listan D0, por lo cual es importante no olvidar qué valor se pre-
senta. La ecuación 18.7 puede emplearse para pasar de una definición a otra. Ambos
valores de la energía de disociación se dan normalmente como números positivos,
donde D0 tiene la magnitud ligeramente menor. Los valores también se expresan en
términos de kilojoules por mol de moléculas. Recordemos que, en las funciones de
partición, deben utilizarse los valores de las moléculas individuales.
En el caso de la qelect de las moléculas diatómicas, el patrón de referencia para la
energía electrónica es el límite de disociación. Esto significa que al límite de disocia-
ción se le asigna arbitrariamente un valor de energía cero. Por consiguiente, en el
punto mínimo de la superficie de energía potencial, la energía electrónica de la mo-
lécula es — De. (Es negativa a consecuencia de que disminuye su energía. Asimismo, en
este caso, De es la energía que se necesita para una molécula, no para un mol de mo-
léculas.) Si recurrimos a la definición explícita de q, tenemos
Puesto que De normalmente es grande y es una función exponencial positiva, el pri-

mer término de la ecuación anterior domina casi siempre, y podemos aproximar la
función de partición electrónica de la molécula diatómica de la siguiente manera:
Sin embargo, si hay estados excitados de baja energía, debe evaluarse explícitamente la
definición de la suma para qelect, sin olvidar que el punto cero para la energía electróni-
ca constituye el límite de disociación de la molécula en este estado basal electrónico.
Ejemplo 18.3
La molécula de hidrógeno tiene D0 de 432 kj/mol y una frecuencia vibracional de
1.295 X 1014 s~!. Calcule la función de partición electrónica del H2 a 298 K. Supon-
ga que el estado basal electrónico tiene degeneración única. El primer estado elec-
trónico excitado del hidrógeno está a ~ 1.822 X 10~19 J por encima del estado basal
y tiene degeneración de 1.
Solución
Dado que se nos da D0, tendremos que calcular De. De acuerdo con la ecuación 18.7,
tenemos
En el primer término hemos convertido D0 en un número de joules por molécula.

Resolviendo, obtenemos
Ahora, calculando la función de partición electrónica:
Verificamos si es necesario incluir cualquier contribución del primer estado excita-

do al valor de <jelect. Como De para el H2 es de 7.61 X 10~19 J, el punto mínimo de la
curva de energía potencial para el estado basal electrónico se encuentra a —7.61 X
10~19 J del punto cero, y hay un estado electrónico excitado a 1.822 X 10~19 J por
encima de aquel estado. Por lo tanto, respecto al punto cero de energía, e2 tiene un
valor de (-7.61 X 1(T19 + 1.822 X 10~19) J, o -5.79 X 10~19 J. (Sería de utilidad
trazar algunas curvas de energía potencial electrónica para verificar este hecho.) La
evaluación de g2e~e2/kr da como resultado
Sin duda se trata de un número grande, pero aún es 19 órdenes de magnitud menor
que el primer término y es insignificante respecto al primer término de qelect. Con-
secuentemente, se le puede ignorar, así como la contribución de cualquier estado
electrónico excitado adicional.
En vista de que qekct es tan grande, ¿cuál es su efecto en las funciones de estado
termodinámicas? En realidad, es insignificante a temperaturas normales. Los valores
grandes de qelect son precisamente consecuencia del lugar en que se eligió el punto ce-
ro de energía. Para las funciones de estado relacionadas con la derivada de q respecto a
la temperatura y la presión, qelect cambia muy lentamente con los cambios de tempera-
tura y presión en la mayoría de los sistemas. Por consiguiente, su efecto sobre las fun-
ciones de estado es pequeño. Para A y G, que dependen directamente de qy el efecto
práctico es pequeño, porque estamos interesados principalmente en cambios en A y G,
y las consecuencias numéricas directas de qelect se cancelan. La función de partición
traslacional todavía es la que principalmente influye —aunque no totalmente, como
veremos— en las propiedades termodinámicas de las moléculas diatómicas.
Finalmente, deberíamos generalizar qelect en el caso de moléculas más grandes. La
cuestión es la misma: ¿cuál es el punto cero respecto al cual se mide la energía elec-
trónica? En el caso de las moléculas poliatómicas, el punto cero de la energía electró-
nica se define de la misma forma que en el caso de las moléculas diatómicas: la
energía en la que todos los átomos se separan entre sí (técnicamente, a una distancia
infinita). Como en el caso de la energía de disociación, la energía de atomización se
define como la diferencia entre esta separación de átomos y el estado basal electróni-
co de la molécula. Todo el tratamiento de qelect para las moléculas poliatómicas es si-
milar al de las diatómicas, que se analizó previamente.
18.4 Moléculas: vibraciones

Con el fin de completar la definición de la función de partición para moléculas, de-
bemos considerar otras dos formas en que una molécula puede poseer energía: ésta
puede tener energía rotacional y energía vibracional.
Las moléculas se encuentran formadas por diversos átomos unidos por enlaces co-
valentes. La mecánica cuántica indica que dichos átomos vibran constantemente res-
pecto a alguna posición de equilibrio; aun en el cero absoluto, tienen energía mínima
de vibración diferente de cero (la "energía de punto cero"). Puesto que los movimien-
tos vibracionales de las moléculas representan otra forma de energía, podemos defi-
nir una función de partición vibracional qvib para una molécula, tal que
(18.9)
(Los niveles de energía vibracional no existen para gases constituidos por especies
monoatómicas en virtud de que, por lo menos, dos átomos deben enlazarse para que
vibren.)
Primero analizaremos una molécula diatómica simple y entonces generalizaremos
nuestras ecuaciones finales para una molécula poliatómica con 3N — 6 movimien-
tos vibracionales (o 3N — 5, en el caso de las moléculas lineales), donde AT es el núme-
ro de átomos en la molécula. Si hacemos la suposición de que la única vibración de una
molécula diatómica es un oscilador armónico ideal, entonces la mecánica cuántica nos
da una ecuación para la energía cuantizada de dicho oscilador armónico:
(18.10)
donde E es la energía del oscilador armónico, h es la constante de Planck, v es la fre-
cuencia clásica del oscilador y v es el número cuántico vibracional. La frecuencia clá-
sica v puede expresarse como
(18.11)
donde k es la constante de fuerza del oscilador (en unidades de N/m) y JUL es la masa
reducida del oscilador (en unidades de kg). Finalmente, recordemos que, en el caso
de una molécula diatómica con dos átomos de masas ml y ra2, la definición de masa
reducida es
(18.12)
que también puede escribirse de la siguiente manera:
(18.13)
Habiendo reformulado las definiciones de los términos de la ecuación 18.10, em-

plearemos dicha ecuación para reescribir nuestra función de partición vibracional. Si
hacemos la sustitución de e, en la ecuación 18.9, obtenemos
(18.14)
Aquí, empleamos ¿ como el índice de la suma sobre el número cuántico v. A conse-

cuencia de la suma de dos términos en la potencia de la función exponencial, po-
demos reescribir la ecuación 18.14 de la siguiente manera:
(18.15)
El término cxp(—\hv/kT) es el mismo para todos los términos infinitos de la suma.1

Por consiguiente, podemos sacarlo como factor de la suma (y convertir el término de
1
Por supuesto, en el caso de moléculas reales, el número cuántico vibracional jamás alcanza el
infinito. Aún así, las expresiones finales funcionan extraordinariamente bien en la predicción de las
propiedades termodinámicas de las moléculas.
\ en un 2 en el denominador del exponente) y suponer que cada nivel vibracional es

monodegenerado, de tal manera que & sea igual a 1:
(18.16)
No es necesario aproximar la suma infinita en la ecuación 18.16 como una integral,

porque se trata de una suma infinita bien conocida, que converge a un valor conoci-
do: (1 - e-hv/kTy\ Podemos sustituir la suma y obtener una expresión para qvib:
(18.17)
Esta expresión se aplica en cualquier temperatura.

Hay diversas formas de abordar la ecuación 18.17. Lo primero por señalar es que
para que el exponente en las funciones exponenciales carezca de unidades, la expre-
sión hv/k debe tener unidades de temperatura (kelvins). Definimos la temperatura vi-
bracional de una molécula diatómica, 0V, como
(18.18)
La ecuación 18.17 puede volver a escribirse de la siguiente manera:
(18.19)
Además, en el límite de altas temperaturas (y por alta queremos decir, por lo menos,
muy por encima de la temperatura vibracional 0V), las exponenciales de la ecuación
18.19 tienen exponentes pequeños. Bajo estas condiciones, las exponenciales se pue-
den aproximar mediante un desarrollo en serie de Taylor:
Si truncamos en el segundo término, tenemos para la ecuación 18.19:
En altas temperaturas, el término 9 v /2Tes insignificante respecto a 1 y se ignora en

el numerador; en el denominador, se cancelan los 1. Así, resulta
Tabla 18.1 Temperaturas
víbracionales Ôvpara
algunas moléculas
diatómicas
Molécula
Esta expresión normalmente se reescribe de la siguiente manera:
MK)
H2 6215
HC1 4227 (18.20)
CO 3100
N2 3374 Ésta es una expresión extraordinariamente simple para una función de partición. La
HBr 3700 tabla 18.1 lista unos cuantos valores de 6V para algunas moléculas diatómicas. En
C12 810 temperaturas muy por encima de Ov, para cada molécula en fase gaseosa, la función
NO 2690 de partición vibracional se encuentra dada sencillamente por la ecuación 18.20.
I2 310 Mientras que, a temperaturas cercanas a Ov o inferiores, debe aplicarse la expresión
02 2230 más completa de la ecuación 18.19 (pero es necesario tener cuidado: en el caso de al-
HI 3200 gunas moléculas listadas, la fase estable no es la fase gaseosa en T < 0V).
Ejemplo 18.4
Para el I2 (g), 0V tiene un valor de 310 K. Calcule la qvib de I2 con las siguientes tem-
peraturas:
a)30K
b) 1000 K
Solución
a) A 30 K, probablemente emplearíamos la expresión más explícita para qvib, ya que
nos encontramos muy por debajo de la temperatura vibracional. Por consiguiente,
tendríamos que
Evaluando, obtenemos
qvib = 5.70 X lo'3
b) A 1000 K, nos encontramos arriba de la temperatura vibracional, así que pode-
mos utilizar la expresión abreviada para qvib. Por lo que tenemos
Resulta interesante que, si empleamos la definición más explícita de qvib, obtenemos

qvib = 3.21. (Inténtelo y vea el resultado.) Así, la expresión abreviada para qvib es una
aproximación válida.
La mayoría de las moléculas tiene más de dos átomos, por lo que hay más de una
vibración por considerar. En el capítulo 14 vimos que una molécula con N electrones
tendría 3N — 5 (en el caso de las moléculas lineales; por lo menos, una de las vibra-
ciones será doblemente degenerada) o 3N — 6 (en el caso de moléculas no lineales)
vibraciones normales, que se utilizan para definir sus posibles movimientos vibracio-
nales. (Por sencillez, supondremos una molécula no lineal, así que no tendremos que
considerar cada vez la cuestión lineal en función de la no lineal, aunque el lector de-
be reconocer las diferencias.) Por consiguiente, la energía vibracional total puede di-
vidirse en 3N — 6 partes vibracionales:
Evib = EVi + EV2 + EV3+--- + Ev^6
Los subíndices v1? v2, etc., son los rótulos comunes que se emplean para represen-
tar los modos normales de vibración individuales. La función de partición vibracio-
nal para una molécula poliatómica no lineal es, después de una sustitución en la
ecuación 18.9,
(18.21)
Observe que hay dos sumas en esta expresión: una suma para los modos vibracionales
individuales (que es la que se encuentra en el exponente de la función exponencial)
y una suma sobre los posibles niveles vibracionales (que se encuentra en la suma in-
dicada por el signo S).
Como lo hicimos antes, podemos separar la función exponencial en partes indivi-
duales. La ecuación 18.21 puede reescribirse de la siguiente manera:
hasta 3N - 6 términos. Una forma de hacerlo consiste en utilizar el símbolo u; qvib

puede expresarse de la siguiente manera:
(18.22)
Por complicada que parezca esta expresión, se trata simplemente del producto de 3N —
6 funciones de partición vibracional individuales. En lugar de repetir la deducción de la
función de partición vibracional, sencillamente tomaremos el resultado del caso de
la molécula diatómica y estableceremos que, para una molécula poliatómica,
(18.23)
Puesto que consideramos explícitamente todas las 3N — 6 vibraciones, las degenera-

ciones & son todas de 1 y g¿ ya no aparece más en la ecuación 18.23. En el caso de las
moléculas, rara vez recurrimos al límite de altas temperaturas; así que la ecuación
18.23 es la preferida para qvib. Las moléculas poliatómicas no lineales tienen hasta
3N — 6 diferentes temperaturas vibracionales (puede haber menos valores indepen-
dientes de 0V si las vibraciones son doble o triplemente degeneradas), así que, en tér-
minos de los valores de 0V, la ecuación 18.23 es
(18.24)
Tabla 18.2 Temperaturas La tabla 18.2 lista unas cuantas temperaturas vibracionales para algunas moléculas
• pequeñas. Advierta que, en la ecuación 18.24, las temperaturas vibracionales (0V>;) tie-
vibracin nen dos índices, uno para indicar que se trata de una temperatura vibracional y otro
para señalar el tipo de vibración de la molécula.
dsnfbjksdfhjhsdfh Hay dos puntos por considerar a la luz de las ecuaciones 18.23 y 18.24. Primero,
sij
jdsfkjdfdfjk cuanto mayor sea el número de átomos en una molécula, tanto más términos habrá
dsjhdsjfdshkhkjdsjkfhjdsjdf en el producto (ya que, conforme Nse incrementa, 3JV — 6 también lo hace). Segun-
dsfhfkjsdhdsjfhsajkdsjkhdkjsdskjfh do, ya que deberíamos sospechar que <jvib tendrá algún efecto sobre las propiedades
fjdhfsddjfhsdjkdsjkfsdhffjksdjf termodinámicas del gas, también podríamos pensar que, conforme aumenta el nú-
sdfhjdk mero de átomos en la molécula, las funciones termodinámicas se desviarán más de
djskfhsdklffjsdkhfjkhjdskfjkhdsjkf los valores termodinámicos del gas monoatómico. Éste, de hecho, es el caso, como
dfkdjsfkldsdjksfdshjfkd veremos en unas cuantas secciones. La anterior es una de las razones por la que nos
restringimos a los gases monoatómicos como ejemplos en nuestros análisis ante-
riores; también constituye una razón por la que resultaba difícil predecir, desde una
perspectiva clásica, las propiedades termodinámicas de las moléculas, ya que éstas
cuentan con otras formas de distribuir energía, lo que puede tener un efecto impor-
tante en sus propiedades termodinámicas.
Ejemplo 18.5
Determine qv[b para el H2O a 298 K, dado que sus modos normales de vibración son
de 3720,3590 y 1590 cm"1. Explique si puede emplearse la expresión de alta tempe-
ratura para qvib. Suponga que la degeneración de todas las frecuencias es igual a uno.
Solución
Lo primero que hay que hacer es calcular los tres valores 0V para el H2O. Usaremos
la definición de 0V de la ecuación 18.18, y notamos la necesidad de expresar las tres
frecuencias vibracionales en s"1. Utilizando adecuadamente h y c, determina-
mos que las tres frecuencias vibracionales son 1.115 X 1014,1.076 X 1014 y 4.767 X
1013 s"1, respectivamente. Ahora, de acuerdo con la ecuación 18.18,
Asimismo, las otras dos temperaturas vibracionales son de 5163 y 2287 K. Los tres va-
lores de 6V son mayores que la temperatura establecida (298 K), así que no debe em-
plearse la expresión de alta temperatura para qvib. Por consiguiente, podemos calcular
la función de partición vibracional mediante la ecuación 18.24. En el caso de esta mo-
lécula, 3N — 6 = 3, de modo que habrá tres términos en el producto de 0vib:
En el ejemplo anterior, la contribución de la vibración individual a qvib de la mo-

lécula sirvió para ilustrar un punto. Advierta que la contribución del valor de la 0V
más baja a qvib es dos órdenes de magnitud más grande que la de los dos valores más
altos de 6V. A consecuencia de la definición de la función exponencial negativa de qvib,
las vibraciones de frecuencia inferior tienen efecto proporcionalmente mayor en qv[b.
Una forma de considerar este hecho en términos de la distribución de Boltzmann
consiste en que las vibraciones de frecuencia más baja (y, por consiguiente, de ener-
gía más baja) son pobladas térmicamente con mayor facilidad.
18.5 Moléculas diatómicas: rotaciones

Las moléculas de gas también rotan en el espacio tridimensional, y la mecánica cuánti-
ca indica que las energías rotacionales también se encuentran cuantizadas. Por lo tan-
to, hay que considerar una parte qrot de la función de partición total de una molécula.
Puesto que ésta es la última clase de función de partición que definimos, sugeriremos
que existe una función de partición molecular total Q definida como
Q = ítras ' fect ' 4vib ' 9 rot ' 4nuc (18.25)
en que la función de partición molecular total se representa por medio de la letra ma-
yúscula Q y las funciones de partición definidas individualmente se encuentran
representadas por medio de las letras minúsculas q. Estudiaremos Q en la siguiente
sección.
Antes de analizar la función de partición molecular total Q, necesitamos conocer
la identidad de <jrot. Por ahora, el lector puede darse cuenta de que la definición bási-
ca de qrot podría ser
(18.26)
donde g¿ es la degeneración del í-ésimo nivel rotacional y e, representa la energía del

í-ésimo nivel rotacional.
Las energías de rotación de las moléculas en fase gaseosa pueden aproximarse bas-
tante bien mediante el sistema ideal del rotor rígido tridimensional. De hecho, re-
currimos a esta aproximación en el capítulo 14 para obtener un entendimiento básico
de la espectroscopia rotacional. Podemos aplicar la misma idea a los niveles de ener-
gía rotacional y a la función de partición rotacional. Resulta más fácil comenzar con
la molécula más simple, una molécula diatómica. Además, supondremos que la mo-
lécula es heteronuclear; es decir, hay dos átomos diferentes en la molécula (analizare-
mos por separado las moléculas diatómicas homonucleares tomando en cuenta que
existen algunas diferencias sutiles, pero interesantes).
En el capítulo 14 vimos que la energía rotacional de una molécula diatómica es
(18.27)
donde /es un número cuántico rotacional, Jes el momento de inercia y h es la cons-

tante de Planck dividida entre 2ir. Además, a partir de los posibles valores de la com-
ponente z del momentum angular total, vimos que el /-ésimo estado rotacional tiene
degeneración de 2/ + 1. De acuerdo con la ecuación 18.26, la función de partición
rotacional se convierte en
que puede escribirse de la siguiente manera:
donde hemos reordenado el exponente de la segunda expresión. Así como lo hicimos

con la expresión para la función de partición vibracional, reconocemos que todas
las constantes en el exponente, salvo T (y el número cuántico rotacional /), deben
combinarse en conjunto para que den como resultado una unidad de temperatura;
de esta manera, el exponente global carece de unidades. Por lo tanto, podemos defi-
nir la siguiente temperatura rotacional 0r:
(18.28)
y sustituyendo este grupo de constantes por 0r, obtenemos
(Una molécula diatómica posee solamente una rotación definida y, así, tiene una úni-
ca 0r.) En altas temperaturas, la fracción 6 r /Tes pequeña y los términos sucesivos en
la suma se encuentran próximos entre sí. De nuevo, podemos sustituir una integral
en lugar de la suma:
(18.29)
donde /, el número cuántico rotacional, es la variable.

Esta integral puede parecer problemática a consecuencia de la presencia de / en el
cuerpo de la misma, así como en el exponente. No obstante, advierta que, en el expo-
nente de la función exponencial, es posible escribir la expresión /(/ + 1) como /2 +
/. Ya que la derivada de J2 + / es 2/ + 1, podemos llevar a cabo un cambio de varia-
ble clásico. Sea
obtenemos
Tabla 18.3 Temperaturas (Observe que no cambian los límites de la integral.) La integral de la ecuación 18.30
rotacionales 6r para tiene una solución conocida de forma J* e~^ dx = I/a. Usando esta solución, obte-
algunas moléculas nemos
diatómicas
Molécula er(K) (18.31)
H2 85.4
N2 2.S6 donde hemos incluido la definición de h. La ecuación 18.31 se cumple sólo si la tem-
02 2,07 peratura del gas se encuentra muy por encima de la temperatura rotacional de la mo-
C12 0,346 lécula. Si así es, entonces se calcula con facilidad la función de partición rotacional del
Br2 0,116 gas diatómico heteronuclear. La tabla 18.3 lista diversos valores de 0r para algunas
HC1 15,2 moléculas diatómicas heteronucleares. Si la temperatura no resulta evidentemente
HBr 12,1 más alta que 0r, entonces la ecuación 18.31 no es aplicable y la suma explícita de la
HI 9.0 ecuación 18.26 es necesaria para el cálculo de qrot. Dados los valores bajos de 0r para
CO 2.77 la mayoría de las moléculas (H2 constituye una sobresaliente excepción), la expresión
NO 2.42 de alta temperatura para qT puede emplearse para la mayoría de las temperaturas.
Ejemplo 18.6
Dado que el momento de inercia del yoduro de hidrógeno, HI, es de 4.269 X 10 47
kg-m2, calcule 6r y qroi a 310 K. Comente sobre las unidades de 0r.
Solución
De acuerdo con la definición de 6r, tenemos
El término UTT) proviene de n en el numerador. Una de las unidades de joules

se cancela directamente y, si tomamos en cuenta que J = kg-m2/s2, vemos que la se-
gunda unidad de joule cancela a s2 en el numerador y a kg-m2 en el denominador.
La única unidad que queda, K en el denominador del denominador, pasa al nume-
rador. Así, tenemos
0r = 9.431 K
La unidad final de kelvins es adecuada para una temperatura rotacional. Por consi-
guiente, la qroi es
De nuevo, observe que la función de partición es un número puro sin unidades, co-
mo se suponía.
En el caso de una molécula diatómica homonuclear, existen cuestiones adicionales

porque ahora tenemos núcleos idénticos. Estas cuestiones tienen que ver con el prin-
cipio de Pauli, que se expuso en el capítulo 12. Recuerde que la forma estricta del
principio de Pauli requiere que la función de onda de los fermiones sea asimétrica
respecto al intercambio de dos partículas idénticas y que una función de onda de los
bosones sea simétrica respecto al intercambio de dos partículas idénticas. En el capí-
tulo 12 analizamos exclusivamente la función de onda electrónica, así que se hizo
hincapié en el requisito de asimetría. Sin embargo, en nuestro estudio de la función
de onda molecular total, ahora se incluyen otras partículas: los núcleos de los átomos.
Por lo tanto, debemos aplicar el principio de Pauli a otras partes de la molécula (dia-
tómica homonuclear) y ver la forma en que éste influye en el número de posibles fun-
ciones de onda (es decir, las degeneraciones) y, consecuentemente, en la función de
partición. En última instancia, veremos los efectos causados directamente por restric-
ciones del principio de Pauli sobre las propiedades termodinámicas de los gases dia-
tómicos homonucleares.
Recuerde que hemos definido la función de partición molecular total como
Q ~ ítras ' Select * ívib * írot ' ínuc
También podemos separar la función de onda total de una molécula en partes simi-
lares:
\If , = Aj/ • \I/ , • \I/ ., • \I/ • W

^ total ^tras Delect *vib ^rot ^nuc
De las cinco partes de ^, ^tras y ^vib siempre pueden considerarse simétricas en lo

que al principio de Pauli se refiere (sin importar el tipo de partícula —fermión o bo-
són— que sea el núcleo). La función de onda electrónica êiect casi siempre es simé-
trica. En el caso de las moléculas diatómicas homonucleares, normalmente hay un
exponente + en el símbolo del término del estado basal electrónico, el cual implica
un comportamiento simétrico; sin embargo, algunas moléculas diatómicas —la del
O2 es la más notable— tienen un exponente menos (-) en sus símbolos de los tér-
minos, que indica que el estado basal electrónico es en realidad antisimétrico. Si se ig-
noran estas raras excepciones (véase los ejercicios del final de capítulo), en última
instancia las funciones de partición WTOt y ^Pnuc se combinan para determinar la sime-
tría total de Q para la molécula.
Si los núcleos de los átomos en la molécula diatómica tienen espines enteros,
entonces se trata de bosones y la función de onda completa (traslacional-nuclear-
vibracional-electrónica-rotacional) debe ser simétrica respecto al intercambio. Si los
núcleos de los átomos en la molécula diatómica tienen espines semienteros, entonces
se trata de fermiones y la función de onda completa debe ser antisimétrica bajo el
intercambio. Dado que ^Ptras y ^Fvib son simétricas y que êiect casi siempre es simétri-
ca para moléculas diatómicas homonucleares, el comportamiento simétrico de la
función de onda total dicta qué combinaciones de ^roty ^nuc estarán permitidas. Lo
que a fin de cuentas encontramos es que las combinaciones de ^roty ^nuctienen di-
ferentes degeneraciones, por lo que las poblaciones de las moléculas en diversos esta-
dos rotacionales se desvían de las expectativas.
Los núcleos son fermiones o bosones, dependiendo de si los espines son semiente-
ros o enteros. En el caso de un núcleo con espín de magnitud I, hay 21+1 posibles es-
tados de espín (así como 2/ + 1 posibles estados rotacionales). En el caso de dos
núcleos, hay (21 + 1)(2I + 1) = (21 + I) 2 posibles combinaciones. Algunas de estas
combinaciones serán simétricas y algunas antisimétricas (situación análoga a los esta-
dos de espín electrónico simétricos y antisimétricos para el átomo de He del capítulo
12). Resulta que, para todos los núcleos, bosones o fermiones, hay 2/2 + /estados de
espín antisimétricos y los estados restantes [de los (21 + I) 2 estados] son simétricos.
Finalmente, notamos que ^rot es simétrica respecto a valores pares del número
cuántico rotacional /, y antisimétrica respecto a valores impares del número cuánti-
co rotacional /.
Por lo tanto, tenemos los dos escenarios siguientes:
Escenario 1: núcleos de bosones (es decir, núcleos de espín entero)

Escenario 2: núcleos de fermiones (es decir, núcleos de espín semientero)
El * en êlect sirve como recordatorio de que, en algunos casos, el estado electrónico

puede ser antisimétrico. Aunque las degeneraciones de las funciones de onda simé-
trica y antisimétrica son las mismas para fermiones y bosones, no son iguales entre
sí. Esto significa que hay un número diferente de posibles funciones de onda totales
disponible para las moléculas diatómicas homonucleares y este hecho afectará el nú-
mero de moléculas que ocupan cada estado rotacional. Veamos lo que el escenario
anterior implica. Si una molécula tiene un fermión como núcleo, entonces los estados
nucleares simétricos sólo existirán para valores impares del número cuántico rotacio-
nal /. Asimismo, si los núcleos se encuentran en un estado de espín antisimétrico, las
moléculas existirán sólo con estados rotacionales simétricos, es decir, los valores pa-
res del número cuántico rotacional /.
Esto desvía la población "normal" de los estados rotacionales medidos de las mo-
léculas diatómicas homonucleares, porque las degeneraciones son diferentes. De he-
cho, en espectros de moléculas diatómicas homonucleares —y también de cualquier
molécula lineal simétrica respecto a un plano perpendicular al eje molecular, como
el C2H2— existe una alternancia de profunda intensidad a consecuencia de las dife-
rentes poblaciones de estados rotacionales impares y pares sobre la base del análisis
anterior. La figura 18.2 muestra un espectro en que el patrón de intensidad exhibe tal
comportamiento. Ésta constituye una de las verificaciones experimentales más espec-
taculares del principio de Pauli.
Ejemplo 18.7
El hidrógeno diatómico posee núcleos con espín de \. ¿Cuál sería la razón esperada
entre moléculas en estados rotacionales impares y moléculas en estados rotaciona-
les pares?
Solución
Con un espín de |, los núcleos del hidrógeno son fermiones. Por consiguiente, de
acuerdo con el escenario 2 señalado antes, habrá (I + 1)(27 + l) = ( ¿ + l ) ( 2 - j +
Figura 18.2 Este espectro vibracional

del acetileno, C2H2, muestra variaciones de
intensidad que se deben al efecto de la si-
metría de la función de onda nuclear sobre
las degeneraciones de la función de onda
total de la molécula. Ésta es una de las po-
cas consecuencias directas de las funciones
de onda nucleares en química. Fuente: L.
W. Richards, /. Chem. Ed., 1996,43: 645.
1) = 3 funciones de onda nucleares simétricas y 2J2 + / = 2(^)2 + \ = 1 función de

onda nuclear antisimétrica. En vista de que todos los estados rotacionales tienen la
misma degeneración, 2] + 1, habrá aproximadamente tres veces tantas moléculas de
H2 en estados rotacionales impares como moléculas de H2 en estados rotacionales
pares.
La elección del hidrógeno como ejemplo no es aleatoria. Puesto que la temperatu-

ra rotacional del hidrógeno es mucho más alta que su punto de ebullición, el hidró-
geno muestra propiedades termodinámicas poco usuales a bajas temperaturas. Esto
es resultado de una conversión extremadamente lenta entre estados nucleares simé-
tricos y antisimétricos que, en efecto, limita las transiciones entre estados rotaciona-
les adyacentes. De hecho, el hidrógeno diatómico con el estado nuclear antisimétrico
recibe el nombre de parahidrógeno, y el hidrógeno diatómico con el estado nuclear si-
métrico recibe el nombre de ortohidrógeno. El ortohidrógeno y el parahidrógeno tie-
nen diferentes propiedades termodinámicas a bajas temperaturas como consecuencia
de las diferencias de población de los niveles rotacionales y, efectivamente, pueden
comportarse como dos sustancias distintas (si se desea más información, puede con-
sultarse un texto de termodinámica estadística).
De esta manera, en el caso de las moléculas diatómicas homonucleares, las funcio-
nes de partición nuclear y rotacional deben analizarse juntas. La única diferencia real
consiste en que la función de partición nuclear introduce una degeneración adicio-
nal en la función de partición total. Por lo tanto, tenemos
Para núcleos de bosones:
Para núcleos de fermiones:
Advierta que la única diferencia entre las dos funciones de partición es el índice de
las sumas. En el caso de los núcleos de bosones, los valores / impares tienen cierta
degeneración y los valores /pares tienen otra; en el caso de los núcleos de fermiones,
las degeneraciones se encuentran intercambiadas.
En el límite de alta temperatura (T» 0r), sabemos que la suma sobre valores /
pares es aproximadamente la misma que la suma sobre valores /impares, así que po-
demos reescribir las dos ecuaciones anteriores de la siguiente manera:
y podemos sacar como factor la suma de ambos términos:
que puede simplificarse de la siguiente manera:

La suma para la mitad de los valores de /es igual a la mitad de la suma para todos los
valores de /, así que podemos sustituir \ veces la suma a lo largo de todos los valores /:
Ahora podemos reemplazar la suma por una integral y llevar a cabo la misma simpli-
ficación de la integral, como lo hicimos en el caso de una molécula diatómica hete-
ronuclear. Así, tenemos
(18.32)
como límite de alta temperatura. Esta expresión puede separarse, aproximadamente,

de la siguiente forma:
(18.33)
(18.34)
para moléculas diatómicas homonucleares. Observe el efecto de la simetría adicional

(es decir, un plano de simetría que biseca a la molécula) de las moléculas diatómicas
homonucleares sobre qrot: ésta introduce un factor de 2 en el denominador de la fun-
ción de partición. El factor 2 recibe el nombre de número de simetría. Los números
de simetría también aparecen en funciones de partición rotacional de moléculas po-
liatómicas. La tabla 18.3 lista algunas temperaturas rotacionales para moléculas dia-
tómicas homonucleares.
18.6 Moléculas poliatómicas: rotaciones

En la mayoría de las moléculas poliatómicas, de nuevo nos desentendemos de la fun-
ción de partición nuclear, ya que ésta normalmente tiene un efecto mínimo sobre sus
propiedades termodinámicas totales. (De hecho, la única razón por la cual tendría-
mos que considerarla, en el caso de las moléculas diatómicas, se debe a que ésta im-
pone un evidente efecto mensurable sobre varias observaciones, como los espectros
y propiedades termodinámicas, que se analizarán en la sección 18.8.) En el límite de
altas temperaturas, una molécula poliatómica lineal tiene la misma función de par-
tición rotacional que una molécula diatómica homonuclear:
donde a es el número de simetría, que tiene valor de 1 para moléculas lineales no si-
métricas (como el OCS) y 2 para moléculas lineales simétricas (como el C2H2). Esta
expresión es, en esencia, la misma que la de la ecuación 18.34 (excepto por la presen-
cia de a) y, en última instancia, proviene del hecho de que una molécula lineal sólo
tiene definido un momento rotacional de inercia.
Una molécula no lineal puede tener hasta tres diferentes momentos de inercia, re-
presentados mediante 7A, IB e /c. Por convención, /A es menor que /B, que es menor que
/c. En las moléculas poliatómicas con determinada simetría, algunos de los momen-
tos de inercia pueden ser iguales. Si los tres son iguales, entonces la molécula recibe
el nombre de trompo esférico (véase el capítulo 14) y la función de partición rotacio-
nal puede escribirse de la siguiente manera:
(18.35)
18.6 Moléculas poliatómicas: rotaciones 635
donde la degeneración rotacional para un trompo esférico es (2J + I) 2 (no entrare-

mos en detalles). El número de simetría a es, en última instancia, igual al número de
operaciones de simetría rotacionales puras en el grupo puntual de la molécula. En
nuestros análisis, los números de simetría se especificarán en todos los ejemplos.
En el límite de altas energías, que implican valores altos de /, el "+ 1" en la degenera-
ción es insignificante y la suma puede reemplazarse por una integral. Por consiguien-
te, tenemos
Esta integral posee una solución conocida y, en términos de las variables de la expre-
sión anterior, el límite de las altas temperaturas para la qroi de un trompo esférico es
(18.36)
Si definimos la temperatura rotacional 0r para una molécula poliatómica de trompo

esférico como
(18.37)
tenemos
(18.38)
Aunque el proceso matemático para los trompos simétricos y antisimétricos es

menos directo, las expresiones finales para las funciones de partición rotacionales son
variantes de la ecuación 18.36 (o 18.38). En el caso de un trompo simétrico, dos de
los tres momentos de inercia son iguales. La función de partición rotacional para un
trompo simétrico es
(18.39)
En la ecuación 18.39, /duplicado se refiere a dos momentos de inercia iguales, e /único se

refiere al único momento de inercia (ya sea 7A o íc, dependiendo de si la molécula es
un trompo achatado o alargado, respectivamente). La ecuación 18.39 se aplica con la
debida propiedad en ambos trompos: alargado y achatado. En el caso de un trompo
asimétrico en que los tres momentos de inercia son distintos, tenemos
(18.40)
donde JA, /B e 7C representan tres diferentes momentos de inercia. En términos de

temperaturas rotacionales, las ecuaciones 18.39 y 18.40 pueden expresarse como
Tabla 18.4 Temperaturas
rotacionales 0r para
algunas moléculas (18.41)
poliatómicas
jdfhjk en el caso de un trompo simétrico. Para un trompo asimétrico, tenemos
(nfaiN^jit
flttfO (18.42)
ce^érf <$ / 4*4*2a9»4p.i
WjU.; •' ,! .
NSk^s$. 134,13,6, S.«
•o^{«.9*x{2). 7JS¿.
cffci^'i» •<MMK2$ La tabla 18.4 lista las constantes rotacionales y los números de simetría de algunas
Kbat(crt«?2>. 0390» 4624» 113 moléculas.
Ejemplo 18.8
Calcule la función de partición rotacional del NH3 gaseoso a 1000 K. Las tempera-
turas rotacionales son de 13.6 K, 13.6 K y 8.92 K. El número de simetría para el
amoniaco es igual a 3.
Solución
Como sólo se dan dos temperaturas para el amoniaco, concluimos que la molécula
es un trompo simétrico. Podemos recurrir a la ecuación 18.41 para determinar qrot,
y debemos tener cuidado de que la temperatura rotacional correcta vaya en el tér-
mino correcto. Puesto que 13.6 K se repite dos veces, se emplea en lugar de 0r>A. Así,
tenemos
Resolviendo, obtenemos
írot = 460
Observe la forma en que todas las unidades se cancelan, de manera que qrot es un
número puro.
18.7 Función de partición de un sistema

Hasta este punto, hemos determinado la función de partición total Q para una mo-
lécula, que es:
Q = ítras * Select ' ívib ' 3rot" 3nuc
y todas las partes de Q se han evaluado matemáticamente. Esta función de partición

molecular se aplica estrictamente a una sola molécula. ¿Qué sucede si tenemos un sis-
tema con muchas moléculas que no interactúan?
Comencemos sugiriendo que la energía total de un sistema es la suma de los tipos
individuales de energía que una molécula puede tener: electrónica, traslacional, vi-
bracional, etc. La energía total del sistema es la suma de las energías de las partículas
individuales. Por consiguiente, a consecuencia de la definición original de la función
de partición, la función de partición total para el sistema es el producto de las funcio-
nes de partición individuales de N moléculas:
Si el sistema se encuentra compuesto por sólo una clase de moléculas, entonces todos
los valores de Q¿ son los mismos y simplemente tenemos a Q multiplicado por sí mis-
mo N veces. Para escribir esto de otra forma, tenemos
Qsis = Q"
Sin embargo, esto no explica el hecho de que las moléculas en el sistema sean indis-
tinguibles a nivel macroscópico. Recordemos los ejemplos de las bolas en cajas al
principio del capítulo 17. Vimos que había menos arreglos posibles únicos cuando
dos bolas eran del mismo color. Otra forma de ver esto consiste en que habrá menos
posibles arreglos si no podemos decir cual es cual de las moléculas del gas; es decir, si
son indistinguibles. (Sin embargo, sabemos que las moléculas constituyen el mismo
compuesto. Sencillamente no podemos distinguir, por ejemplo, una molécula par-
ticular de agua de cualquier otra molécula de agua en nuestro sistema.) Asimismo, la
expresión anterior para Qsis se encuentra sobrevaluada. La estadística puede mostrar
que el valor es más alto por un factor de N! (N factorial). Recordemos que AT es el nú-
mero de moléculas en el sistema. Así, en el caso de las partículas indistinguibles, la

función de partición total para el sistema es
(18.43)
En el caso de una molécula, podemos sustituir Q con diversos grados de complejidad:
(con alguna sustitución para moléculas especiales, como las moléculas diatómicas
homonucleares. N* en la función de partición vibracional representa la cantidad de
átomos en la molécula, para diferenciarla de N, la cantidad de moléculas en el sistema).
La ecuación 18.44 es en verdad complicada. Sin embargo, notemos dos cosas. Pri-
mero, se cuenta virtualmente con casi toda la información experimental que se re-
quiere para evaluar la ecuación 18.44 en una molécula, sobre todo si se aplican varias
técnicas espectroscópicas. Segundo, como la ecuación 18.44 es independiente de la
identidad de la molécula, resulta una tarea sencilla diseñar un programa de cómpu-
to que evalúe Qsis para un sistema. Como veremos en la siguiente sección, una vez que
tengamos una expresión para Qsis, podremos deducir expresiones para diversas pro-
piedades termodinámicas. Estas expresiones también pueden evaluarse en calcu-
ladora o mediante un programa de cómputo. De hecho, una aplicación importante
de estas ecuaciones de la termodinámica estadística no es verificar que arrojan nú-
meros que concuerdan con el experimento, sino predecir las propiedades termodiná-
micas bajo diferentes condiciones o para nuevas sustancias cuyas propiedades
termodinámicas no se hayan medido.
18.8 Propiedades termodinámicas de las moléculas

a partir de Q
Recordemos que el principal objetivo de la termodinámica estadística consiste en la
capacidad de calcular las propiedades termodinámicas de sistemas aplicando las ma-
temáticas de la estadística. Nos ha llevado algún tiempo y esfuerzo llegar a este pun-
to, porque primero tuvimos que determinar las formas de las funciones de partición
de una molécula. Luego de conseguirlo, podemos dirigir nuestra atención a las pro-
piedades termodinámicas.
Primero estableceremos que, aunque la expresión exacta de la función de partición
Q de alguna manera se obtiene a partir de la función de partición q, en el caso de un
gas monoatómico, las relaciones fundamentales entre Q y diversas funciones termo-
dinámicas son las mismas. Es decir,
(18.45)
(18.46)
(18.47)
(18.48)
(18.49)
(18.50)
Observe que cada expresión contiene el logaritmo natural de Q (o una derivada del
logaritmo natural de Q). Recuerde también que, en el caso de una molécula, Q se de-
fine como el producto de cinco q independientes. Los logaritmos de los productos
pueden reescribirse como la suma de los logaritmos de los términos individuales en
el producto; esto es,
(18.51)
La ecuación 18.51 implica que, si la función de partición Q puede separarse en la su-
ma de términos logarítmicos individuales, entonces las funciones termodinámicas en
las ecuaciones 18.45 a 18.50 también pueden separarse en sumas individuales de
energía, entalpia, entropía, etc. Por ejemplo, podemos reescribir la energía total E (es
decir, interna) como
(18.52)
así que
(18.53)
y, de la misma manera, en cada una de las demás funciones termodinámicas.
Puesto que hemos deducido expresiones para cada una de las funciones de parti-
ción de una molécula, podemos evaluar las expresiones de las ecuaciones 18.52 y, de
la misma manera, para cada parte de la función de partición molecular total. Estas
expresiones se encuentran en la tabla 18.5. El lector debe ser capaz de deducir la
mayoría de las expresiones de la tabla 18.5 haciendo simplemente la deducción ade-
cuada, que se indica en las ecuaciones 18.52, y las ecuaciones equivalentes para las
demás propiedades termodinámicas (recordemos que [(d In q)/dT\ — (l/q)(dq/dT)).
Las capacidades térmicas se definen en términos del cambio de £ o H respecto a la
temperatura a volumen o presión constantes:
(De nuevo, recordemos que en este capítulo empleamos la variable E para represen-
tar a la energía interna.) De acuerdo con la tabla 18.5, podemos calcular la derivada
Tabla 18,5 Expresiones de diversos componentes de las funciones termodinámicas
ias contribuciones traslacional y electrónica son las mismas para todas las moléculas. Las contribuciones vibracio-
a
nal y rotacional dependen de <jue la molécula sea diatómica o poliatómica. N - número de especies en el sistema;
Af* = número de átomos en la molécula.
b
La expresión es diferente para moléculas lineales. Consulte el texto.
de cada término de E respeto a la temperatura y obtener una expresión simple para

la capacidad térmica:
(18.54)
El origen de cada parte de la capacidad térmica se indica bajo cada término. La deri-
vada en la definición de Cv convierte la función producto de la función de partición
vibracional en una suma de términos. Observe lo que la ecuación 18.54 implica: las
traslaciones y rotaciones contribuyen con la misma cantidad a la capacidad térmica
de una molécula gaseosa, y también contribuyen las vibraciones. Cuanto mayor sea
el número de átomos N* en la molécula, mayor será la cantidad de vibraciones y, en
consecuencia, mayor será la contribución vibracional a Cv. Dichas observaciones, de
hecho, son de naturaleza experimental. La deducción de una expresión para Cp se de-
ja como ejercicio.
Ejemplo 18.9
Calcule la capacidad térmica a volumen constante de 1 mol de agua en estado ga-
seoso a 727 °C y 1 bar de presión. Compare este valor con el de 33.0 J/(mol-K) a
727 °C y aproximadamente 1 atm de presión (donde 1 atm = 1.01325 bar) y co-
mente sobre la diferencia.
Solución
Las tres temperaturas vibracionales para el H2O son: 2287, 5163 y 5350 K (véase el
ejemplo 18.5). Nuestra expresión para Cv se convierte en
Este valor concuerda satisfactoriamente con el experimento. La variación proviene

del hecho de que el H2O no se comporta como un gas ideal, aun a estas temperatu-
ras y presiones. A temperaturas más altas y presiones más bajas, los valores predi-
chos se encontrarán mucho más próximos al valor experimental. Finalmente, note
qué tanto contribuyen las vibraciones a la capacidad térmica. La vibración de ener-
gía más baja, que tiene el valor menor de 6V, contribuye mucho más que las dos vi-
braciones más altas combinadas.
El punto central de esta sección consiste en que la termodinámica estadística pue-

de deducir expresiones para las propiedades termodinámicas de las moléculas. Exis-
ten programas de cómputo que emplean las expresiones de la tabla 18.5 para calcular
las propiedades termodinámicas de las moléculas, dados sus niveles de energía (que
pueden determinarse espectroscópica o teóricamente). La aplicación de estas ecua-
ciones proporciona al químico una poderosa herramienta para comprender las pro-
piedades termodinámicas de las moléculas.
18.9 Equilibrio
La termodinámica clásica resulta muy útil cuando se aplica a los procesos químicos o
físicos en estado de equilibrio. ¿En qué grado se aplica la termodinámica al equilibrio?
Supongamos un equilibrio balanceado en fase gaseosa:
(18.55)
donde A y B representan reactivos, C y D son los productos, y VA, VB, vc y VD corres-

ponden a los coeficientes molares de la reacción química balanceada. Podemos trans-
18.9 Equilibrio 641
ferir algebraicamente los reactivos al otro miembro de la "ecuación"y reescribir la ex-

presión 18.55:
(Es una convención restar los reactivos de los productos.) En términos de la termo-
dinámica clásica, el equilibrio químico se encuentra dado por la ecuación 5.4, que re-
quiere que
De acuerdo con la ecuación general anterior, para este equilibrio, tenemos

(18.56)
Nos gustaría sustituir fjL¿ en la ecuación anterior. Supondremos, para una mezcla de
gases, que la función de partición total del sistema Qsis puede expresarse como el pro-
ducto de las funciones de partición moleculares de cada componente:
(18.57)
En esta ecuación indicamos cada función de partición molecular con el índice del
componente relevante. Asimismo, recordamos que cada componente ocupa el mis-
mo volumen y se encuentra a la misma temperatura (de lo contrario, el sistema no $e
encontraría en equilibrio), pero que cada componente posee su propia cantidad ca-
racterística NI en equilibrio. La termodinámica estadística proporciona una expresión
para el potencial químico de un componente:
(18.58)
donde, en el caso de una mezcla multicomponente, la derivada parcial se calcula res-

pecto a un solo componente, N¿, y los componentes restantes se consideran constan-
tes. Esto tiene el efecto de eliminar todas las funciones de partición de las otras
especies a partir de la evaluación de cada JJL, particular. Después de sustituir la e.cua-
ción 18.57 en la ecuación 18.58 para cada uno de los cuatro componentes y aplicar la
aproximación de Stirling, tenemos
(18.59)
donde hemos eliminado los índices NA . . ., de cada Q. Sustituyendo cada JJL en la

ecuación 18.56, obtenemos
Los términos de -fcTse cancelan, lo cual da como resultado:
Podemos recurrir a las propiedades de los logaritmos para tomar cada coeficiente v y
convertirlo en un exponente dentro del término del logaritmo. Si, por claridad, eli-
minamos los índices restantes de Q, obtenemos
En el siguiente paso haremos dos cosas: traspondremos los términos que contie-
nen a A y a B al otro miembro de la ecuación y combinaremos los dos logaritmos en
cada miembro en uno solo (aplicando la regla In a + In b = In ab):
Si los logaritmos de dos productos son los mismos (como lo indica la ecuación ante-
rior), entonces también lo son los argumentos de los dos logaritmos individuales.
Otra forma de expresar esto consiste en que podemos calcular el logaritmo inverso
de ambos miembros de la ecuación anterior y conservar la igualdad:
(18.60)
En este punto reordenaremos la ecuación 18.60 para trasponer todas las funciones
de partición Q¿ a un miembro y todas las cantidades N¿ al otro. Los exponentes v t apa-
recerán en ambos miembros (a consecuencia del álgebra de los componentes). Por
convención, escribiremos las expresiones con cantidades de producto en los numera-
dores y cantidades de reactivos en los denominadores. De esta manera, obtenemos
(18.61)
Consideremos la ecuación 18.61. Las funciones de partición Q¿ son constantes que

son características de cada especie química, y los coeficientes v¿ son característicos de
la reacción química balanceada. Por consiguiente, el miembro izquierdo de la ecua-
ción 18.61 es alguna constante, que es característica de la reacción química. La ecuación
18.61 muestra que esta constante característica está relacionada con las cantidades de
cada especie química cuando la reacción alcanza el equilibrio químico, aunque cada Q¿
se define en términos de la molécula, no del avance de la reacción. Dado que la frac-
ción en términos de los valores de Q, tiene un valor característico, entonces la fracción,
en términos de las cantidades N, en equilibrio, también debe tener un valor caracterís-
tico. Este valor recibe el nombre de constante de equilibrio de la reacción.
En el caso de un gas ideal, la función de partición Q es una función simple del vo-
lumen (de nuevo, a partir de qtras) multiplicada por una función más complicada de
temperatura (a partir de otras q)\
Resulta conveniente dividir cada Q molecular entre el volumen para obtener una fun-
ción de partición independiente del volumen:
Si sustituimos esta función de partición independiente del volumen en la expresión

de la constante de equilibrio, podemos obtener una constante de equilibrio, represen-
tada mediante K( T), que es característica de las especies químicas en la reacción y de-
pende exclusivamente de T:
18.9 Equilibrio 643
La ecuación 18.62 muestra que la termodinámica estadística permite calcular cons-

tantes de equilibrio que dependen de la temperatura a partir de funciones de parti-
ción. Puesto que las funciones de partición mismas se determinan, finalmente,
a partir de los niveles de energía de la especie química, de nuevo vemos cómo el co-
nocimiento de los niveles de energía —obtenidos de la espectroscopia— nos ayuda a
hacer predicciones termodinámicas sobre reacciones químicas.
Es necesario un comentario acerca de las unidades. Es importante seguir la pista
de todas las unidades en la ecuación 18.62; así, cuando se comparan los resultados
calculados con los experimentales, las unidades deben concordar. La ecuación 18.62
es la constante de equilibrio basada en la concentración, Kc. Las constantes de equili-
brio también pueden expresarse en términos de las presiones parciales de los reac-
tivos y productos en fase gaseosa. La constante de equilibrio basada en la presión, Kp,
se relaciona con Kc por medio de la expresión
Kp = Kc • (kT)^ (18.63)
donde Sv¿ representa la combinación adecuada de coeficientes estequiométricos de
sustancias en fase gaseosa en la reacción química balanceada. Recuerde que los valo-
res v¿ son positivos para los productos y negativos para los reactivos.
Ejemplo 18.10
Por necesidad, los ejemplos de la ecuación 18.62 deben ser relativamente directos.
Calcule el equilibrio a 298 K para la reacción:
Suponga que se cancelan las funciones de partición electrónica y nuclear. Compare

el valor calculado con el valor experimental de 3.26 (sin unidades).
Solución
Puesto que 2 v¿ = 2 - 1 — 1 = O, en este caso, Kp = Kc. Las restantes tres funcio-
nes de partición para cada especie se calculan de la siguiente manera:
donde qtras se ha dividido entre el volumen. En el caso del H2 y el D2, las funciones
de partición rotacionales se encuentran escaladas por un número de simetría de 2.
El HD posee un número de simetría de 1. En el caso de la constante de equilibrio,
tenemos
Observe que los términos del volumen se cancelan en la expresión para K(T). Así,
obtenemos
Este valor se encuentra muy cerca del valor determinado experimentalmente.

Por consiguiente, la termodinámica estadística proporciona herramientas para

predecir constantes de equilibrio de reacciones conociendo solamente los niveles de
energía de las especies en equilibrio. La termodinámica estadística constituye una he-
rramienta poderosa de predicción, que los químicos emplean para calcular el grado
de equilibrio de las reacciones bajo condiciones que podrían no ser directamente
mensurables.
18.10 Cristales
El éxito obtenido de la termodinámica estadística en sistemas gaseosos inspiró a los
científicos para tratar de aplicarla en otros sistemas. Algunos intentos más ilustrati-
vos ocurrieron a principios del siglo XX. Durante este periodo, los científicos hicieron
los primeros estudios profundos de la materia a muy bajas temperaturas, que se aproxi-
maban al cero absoluto. Los gases de hidrógeno y helio se licuaron por primera vez
en 1898 y 1908, respectivamente, y las técnicas empleadas para generar tales tempe-
raturas bajas fueron usadas para enfriar la materia y estudiar sus propiedades.
A dichas temperaturas bajas, la materia es esencialmente sólida y el mejor tipo de
muestra sólida para estudiar es el cristal. Los estudios de cristales mostraron cierto
comportamiento termodinámico intrigante. Por ejemplo, en la medición de la entro-
pía se encontró que la entropía absoluta se aproximaba a cero conforme la tempera-
tura se aproximaba al cero absoluto. Ésta es la verificación experimental de la tercera
ley de la termodinámica. No obstante, una medición de la capacidad térmica del só-
lido mostró algo interesante: la capacidad térmica del sólido se aproximaba a cero
conforme la temperatura absoluta también se aproximaba a cero. Sin embargo, en el
caso de casi todos los cristales, la gráfica de la capacidad térmica en función de la tem-
peratura absoluta adoptó una forma similar a bajas temperaturas, la cual se ilustra en
la figura 18.3: las curvas tienen la forma distintiva de una función cúbica, es decir,
y = x3. En este caso, la variable es la temperatura absoluta, así que experimentalmen-
te se descubrió que la capacidad térmica a volumen constante Cv se relacionaba di-
rectamente con T3:
(18.64)
(donde « significa "directamente relacionado" o "proporcional a"). ¿Cómo puede ex-
plicarse este comportamiento?
Los científicos intentaron valerse de la termodinámica estadística para entender
las capacidades térmicas de los cristales a bajas temperaturas. Dado el éxito de la ter-
Figura 183 La medición de la capacidad térmica de los cristales a muy bajas temperaturas muestra
una curva que tiene la apariencia de la curva y = kT3. Cualquier teoría de las capacidades térmicas de los
cristales debería predecir este tipo de comportamiento.
18.10 Cristales 645
modinámica estadística en lo que se refiere a los gases, en los que las moléculas son
indistinguibles y pueden analizarse estadísticamente, ¿por qué no aplicar la termodi-
námica estadística a los cristales, cuyas contribuciones atómicas a las propiedades del
sólido en conjunto probablemente también pueden estudiarse estadísticamente?
El primero en impulsar seriamente este enfoque fue Albert Einstein. En 1907,
Einstein propuso el estudio de los movimientos de los átomos en el cristal a través de
la idea de Planck de la energía cuantizada. Un cristal se encuentra formado por N áto-
mos, por ejemplo. Estos AT átomos vibran dentro de la red cristalina en las direcciones
x, y o z, lo cual da un total de 3 AT posibles movimientos vibracionales. Einstein supu-
so que las frecuencias de las vibraciones eran las mismas, una de las cuales se repre-
sentó mediante VE, o frecuencia de Einstein. Si éste fuera el caso y sólo consideráramos
movimientos de tipo vibratorio de los átomos en el cristal, entonces la capacidad tér-
mica del cristal puede determinarse aplicando exclusivamente la parte vibratoria de la
capacidad térmica a partir de la función de partición vibracional:
donde tomamos una componente vibracional de la capacidad térmica de la ecuación

18.54 y empleamos la frecuencia de Einstein como frecuencia de vibración. Dado que
la frecuencia de Einstein es constante para los 3N términos en la suma, la capacidad
térmica se convierte en
Como es habitual, definimos una temperatura:
(18.65)
donde 0E es la temperatura de Einstein del cristal. Por consiguiente, la expresión de

Einstein para la capacidad térmica de un cristal es
(18.66)
Advierta cómo la temperatura de Einstein y la temperatura absoluta del cristal

siempre aparecen juntas, como fracción 6E/T. Note, asimismo, que nada, aparte de la
temperatura de Einstein 0E, depende de la muestra en la ecuación 18.66. Esto signifi-
ca que, si la capacidad térmica de cualquier cristal se graneara en función de 6E/T,
todas las gráficas se verían exactamente igual. Éste constituye un ejemplo de lo que se
denomina ley de los estados correspondientes. La deducción de Einstein de una capa-
cidad térmica de los cristales a baja temperatura fue la primera predicción de dicha
relación para todos los cristales.
¿Cómo determinamos la temperatura de Einstein 0E sin conocer la "frecuencia
vibracional" característica de los átomos en el cristal? Normalmente, los datos expe-
rimentales se ajustan a la expresión matemática de la ecuación 18.66 y se emplea un
valor de la temperatura de Einstein que permita el mejor ajuste a los resultados expe-
rimentales. Por ejemplo, en la figura 18.4 de la página siguiente se muestra una gráfi-
ca de las mediciones experimentales de la capacidad térmica en función de T, dividida
Tabla Jft£;
djskfhsdfsdkfdsjkfhjk entre 0E (que es proporcional a T, mientras que 0 E /Tes inversamente proporcional a
Ty menos fácil de graficar conforme T—» O K). Observe que hay un acuerdo razona-
djfhjkdjkfhjkdsh
ble entre la teoría y el experimento, lo cual sugiere que el fundamento de la termodi-
Al 240 námica estadística de Einstein relativa a la capacidad térmica de los cristales tiene
C.(dfe) 1220 validez. La tabla 18.6 contiene unas cuantas temperaturas de Einstein para cristales
m 67 determinadas experimentalmente.
770E
Figura 18.4 La teoría de Einstein de la capacidad térmica de los cristales concuerda razonablemente
con las mediciones experimentales.
Sin embargo, la ecuación de Einstein se desvía de los valores experimentales a muy

bajas temperaturas, prediciendo una capacidad térmica más baja que la medida ex-
perimentalmente. De hecho, de acuerdo con las matemáticas de los límites, puede de-
mostrarse que la ecuación 18.66 predice lo siguiente:
(18.67)
Ésta no es la dependencia T3, como lo sugieren las mediciones experimentales. Por

consiguiente, a pesar de que la aplicación de Einstein de la termodinámica estadística
a los cristales resultaba útil, ésta tenía sus limitaciones. (Podría considerarse similar,
en algunos aspectos, al intento de Bohr de describir los niveles de energía electróni-
cos suponiendo un momentum angular cuantizado. Esto funcionó en algunos aspec-
tos —principalmente en la aplicación a los átomos de hidrógeno—, pero tenía
deficiencias en un sentido más general.)
Peter Debye, fisicoquímico holandés, en cuyo honor se nombra en parte la teoría
de Debye-Hückel (véase la figura 18.5), amplió el trabajo de Einstein. En lugar de su-
poner que todos los átomos en un cristal tenían la misma frecuencia vibracional (co-
mo Einstein afirmaba), Debye sugirió que los posibles movimientos vibracionales de
los átomos en un cristal podrían tener una frecuencia que iba desde cero hasta cierto
máximo. Es decir, propuso que los átomos podían tener un intervalo, o distribución,
de frecuencias.
Mediante un argumento similar al que permitió la determinación del número de
estados traslacionales para qtras, Debye dedujo que la ecuación para la distribución
de frecuencias, representada por g(v), es
(18.68)
Figura 18.5 Peter J. W. Debye (1884-

donde VD es la frecuencia máxima que los átomos en el cristal pueden tener, y recibe
1966) fue un fisicoquímico holandés- el nombre de frecuencia de Debye. La función de distribución g(v) depende de las fre-
estadounidense que logró importantes cuencias v, pero está sujeta a la condición de que el número total de vibraciones es
avances en el entendimiento de las solu- 3N, donde N es el número de átomos en el cristal. La expresión matemática de esta
ciones iónicas y dipolos en las moléculas. restricción es
Asimismo, formuló una teoría aceptable
de las propiedades termodinámicas de los
cristales a bajas temperaturas. En 1936 se
le otorgó el premio Nobel de química.
18.10 Cristales 647
Por consiguiente, la ecuación 18.68 se aplica para valores de v entre O y VD. Si v fuera
mayor que VD, g(v) = 0.
La función de distribución de frecuencias en la ecuación 18.68 puede sustituirse
en las expresiones de la termodinámica estadística para diversas funciones de estado
y varias propiedades termodinámicas determinadas para los cristales. Estamos inte-
resados en la expresión de la capacidad térmica. Es decir (omitiendo los detalles de la
deducción):
Ésta es una expresión complicada que exige simplificación. Primero, sustituimos la

expresión hv/kT definiendo x = hv/kT. Segundo, definimos la temperatura de Debye
como
(18.69)
La expresión de la capacidad térmica se convierte en
(18.70)
La integral de la ecuación 18.70 no puede resolverse analíticamente, pero es posible

determinar su valor numéricamente. Del mismo modo que en el análisis de Eins-
tein de las capacidades térmicas de los cristales, se elige la temperatura de Debye 9D,
de tal manera que la evaluación numérica de la ecuación 18.70 concuerde tanto co-
mo sea posible con los datos experimentales. La figura 18.6 muestra el ajuste de la
curva de datos experimentales y la tabla 18.7 lista algunos valores de 0D.
Si aplicamos límites a la ecuación 18.70, obtenemos
límQ^M^Y
rô v 5 \0 D /
Esta expresión muestra que la capacidad térmica a baja temperatura varía con el cu-
bo de la temperatura absoluta. Esto es lo que se observa experimentalmente (recor-
demos que un error fundamental en el análisis de Einstein fue que no predecía el
comportamiento adecuado de Cv a bajas temperaturas), así que el análisis de Debye
Tabla 18.7 Temperaturas de Debye

jsdkfhdjsfhsa
dshjk dshfjkhsdjkhf
al 30
c 1860
ph 88
ne 150
Ag 215
Ag 170
Fe 420
Pt 225
FG 16
sc 345
Figura 18.6 La teoría de Debye de la capacidad térmica de los cristales concuerda mejor con los valo-
aSe puede demostrar que fB = f%
res experimentales de la capacidad térmica a bajas temperaturas.
de la capacidad térmica de los cristales se considera más exitoso. Una vez más, ya que
la temperatura absoluta y 0D siempre aparecen juntas como un cociente, el modelo
de Debye de los cristales implica una ley de estados correspondientes. Una gráfica de
la capacidad térmica en función de I76D debería verse —y así ocurre— casi idéntica
en el caso de todos los materiales.
Tanto el análisis de Einstein como el de Debye de los cristales constituyen aproxi-
maciones en el sentido de que suponen un comportamiento ideal. Como en el caso
de los gases reales, los sólidos reales no se comportan de manera ideal. A pesar de
todo, la aplicación de la termodinámica estadística proporciona el punto de partida
para la comprensión termodinámica de estos sistemas, al igual que la ley de los gases
ideales brinda el punto de partida para la comprensión de las propiedades de los ga-
ses reales.
18.11 Resumen
Hemos visto la forma en que la termodinámica estadística puede aplicarse a sistemas
compuestos de partículas, que son más que un solo átomo. Al aplicar el concepto de
función de partición a los niveles de energía electrónica, nuclear, vibracional y rota-
cional pudimos determinar expresiones para las propiedades termodinámicas de las
moléculas en la fase gaseosa. Asimismo, vimos la forma como la termodinámica es-
tadística se aplica a reacciones químicas y encontramos que el concepto de constan-
te de equilibrio se presenta de forma natural. Finalmente, vimos cómo cierta parte de
la termodinámica estadística se aplica a sistemas sólidos. Se presentaron dos aplica-
ciones de la termodinámica estadística a los cristales. De las dos, la de Einstein resul-
tó más sencilla de seguir y permitió la introducción de algunos conceptos nuevos
(como la ley de los estados correspondientes), pero la de Debye concuerda mejor con
los datos experimentales.
Al principio del capítulo anterior se estableció que la termodinámica constituye
un tema en el que las ideas pueden desarrollarse desde dos perspectivas completa-
mente diferentes y llegar a las mismas conclusiones. Lo que estas distintas perspecti-
vas garantizan es una amplia aplicabilidad de la termodinámica a casi todo aspecto
de la química.
E J i .-te •« I C i O 5 DEL C A P Í T U L O t 8
18.2 Funciones de partición nucleares 18.12 Calcule la función de partición vibracional para el NH3
y electrónicas (g) a 250, 500 y 1000 K. ¿Muestran los cambios en qviblas di-
ferencias esperadas? Consulte la tabla 18.2 para obtener la in-
18.1 Utilizando una tabla de los estados de espín nuclear, de-
formación necesaria.
termine qnuc para: a) átomos de 12C; b) átomos de 56Fe; c) áto-
mos de 1H; d) átomos de D (2H). Explique sus repuestas a los 18.13 Calcule la función de partición vibracional del CH4 (g)
incisos cy d. a 298 K (véase la tabla 18.2).
18.2 ¿Cuántos términos recomendaría usted para la suma de
18.14 Utilice la información de la tabla 18.2 para calcular las
la función de partición electrónica en el caso de: a) N2 en fase
frecuencias vibracionales del tetracloruro de carbono en unida-
gaseosa; b) el gas O2 a temperatura estándar? Quizá se requie-
des de cnrT1. ¿Cuántas frecuencias vibracionales tiene el CCI4?
ra consultar una tabla de niveles de energía electrónica (como
en G. Herzberg, Spectra of Diatomic Molecules, Nueva York, Van
Nostrand Reinhold, 1950, o G. Herzberg y K. P. Huber, Cons- 18.5 y 18.6 Funciones de partición rotacionales
tants of Diatomic Molecules, Nueva York, Van Nostrand Rein- moleculares
hold, 1979).
18.15 ¿Cuáles son los valores mínimos para c/nucY Çfrotde una
18.3 Utilice la ecuación 18.4 para evaluar las contribuciones
molécula en estado gaseoso? ¿Qué se puede decir de qvib?
nucleares a E y S. ¿Cómo justifica las respuestas que obtuvo?
18.4 Repita el ejemplo 18.1, pero en este caso para T = 18.16 Determine la temperatura a la que grotpara el HCI es
10 000 K (la temperatura superficial de una estrella caliente). igual a qfrotdel HBr a 298 K (véase la tabla 18.3, donde se en-
¿Cambia su conclusión sobre el efecto de los estados excitados cuentran los datos necesarios).
electrónicos sobre geiect? ¿P°r qué?
18.17 ¿Cuál es la razón esperada de las funciones de partición
18.5 ¿Cuál es el valor mínimo de geiect? ¿P°r qué es esto así? del H2 y el D2? Compare esta razón con la respuesta del ejerci-
18.6 Compare qfe|ect para átomos de Ni a 298 K con qe|ect para cio 18.11.
átomos de Ni a 1000 K (véase el ejemplo 18.2). ¿Puede usted
18.18 El oxígeno diatómico, O2, tiene un estado basal antisi-
explicar por qué se encuentran tan próximos? Compare ahora
métrico. Si los núcleos de oxígeno son bosones (/ = 0), ¿cuá-
qfeiect para átomos de Ni a 5.0 K con qeiecta 298 K. ¿Puede ex-
les son los apareamientos simétricos esperados de las funciones
plicar la diferencia?
de onda nucleares y rotacionales?
18.3 Funciones de partición electrónicas 18.19 El espectro rovibracional del acetileno, H-C=C-H,
moleculares muestra variaciones de intensidad que concuerdan con las de-
18.7 La frecuencia vibracional del H2 (g) es de 4320 cm"1. generaciones nucleares. ¿Esperaría usted que el D-C=C-H
¿Cuál es el cambio en qre|ect a 298 K para el H2 si D0 se emplea mostrara variaciones de intensidad similares? ¿Por qué?
como energía de disociación, en lugar de De? La energía de en-
lace en el H2 es de 432 kj/mol. Compare su respuesta con la del 18.20 ¿Qué sucede con la 0r de una molécula diatómica con-
ejemplo 18.3. forme aumenta /? ¿Por qué? (Sugerencia: véase la sección 14.5.)
18.8 ¿Cuál es la función de partición electrónica para el H2O 18.21 Determine la qfrotpara el NH3 (a = 3) y el CCI4 (a = 12)
(g) a 373 K si se requieren 918 kj para romper los dos enlaces a 298 K. Consulte la tabla 18.4, donde aparecen las tempera-
O-H? turas rotacionales.
18.9 El helio diatómico (He2) sólo existe en muestras de gas
con muy baja temperatura. Los límites superiores a su ener- 18.7 y 18.8 Q y propiedades termodinámicas
gía de enlace se calculan a 89.8 ]/mol. a) Calcule qreiect para el
He2 a 4.2 K, el punto de ebullición normal del He. b) Comen- 18.22 Determine una expresión para Cp. (Sugerencia: utilice
te si esperaría que el He2 existiera a la temperatura ambiente las ecuaciones 18.47 y 18.54.)
(-300 K). Explique su respuesta.
18.23 Mediante la expresión que determinó a partir del ejer-
18.4 Funciones de partición vibracionales cicio anterior, conteste lo siguiente: de las capacidades térmi-
moleculares cas Cp y Cv, ¿cuál es mayor? ¿Siempre será éste el caso? ¿Por
qué?
18.10 Considere dos planetas idénticos a la misma distancia
de su estrella. Uno de los planetas tiene una atmósfera de gas 18.24 Utilice la ecuación 18.46 para mostrar que pV = NkT.
argón; el otro, de gas fluoruro. Suponga que las demás des-
cripciones físicas de los planetas son las mismas. Desde la pers- 18.25 Calcule £, H, G y S para el HCI a presión estándar y
pectiva de la termodinámica estadística, ¿qué planeta debería 25 °C. a es igual a 1 en esta molécula y De = 431.6 kj/mol.
tener la temperatura atmosférica más alta? Justifique su res-
18.26 Determine E, H, G y S para el CH4 a presión estándar y
puesta citando ecuaciones específicas del capítulo.
25 °C. a es igual a 12 para el metano, y la energía de atomiza-
18.11 ¿Cuál es la razón esperada de las funciones de partición ción del CH4 es de 1163 kj/mol. Compare el valor que calculó
vibracionales para el H2 y el D2? Utilice la forma de alta tempe- de 5 con el valor tabulado (es decir, determinado experimen-
ratura de cjfvib para obtener la respuesta. talmente) en el apéndice 2.

18.27 Utilice la termodinámica estadística para determinar se aproximara como un tipo de vibración de alargamiento de
AH°(25 °C) y A5°(25 °C) para la reacción un solo átomo de Al, ¿cuál sería: a) la fuerza equivalente de es-
te alargamiento; b) el número de onda de la luz que este fonón
H 2 (g) + D 2 (g) >2HD(g)
absorbería? c) Muchos materiales sólidos son excelentes absor-
El lector puede calcular las temperaturas vibracional y rotacio- bedores de luz infrarroja de baja energía. ¿Concuerda su res-
nal del D2 y HD utilizando los valores para el H2 y los cambios puesta del inciso b con esta generalización?
en las masas reducidas de las otras especies gaseosas.
18.28 Aplique la termodinámica estadística para determinar ^ Ejercicios de matemáticas simbólicas ,;,' '¿. ...
AH° y AS° de la reacción
18.35 La ley de Dulong y Petit establece que el Cv de los ma-
2H2(g) + 02(g) > 2H2O (g)
teriales se aproxima a 3Nk (que es igual a 3fl) a altas tempera-
Compare este resultado con el valor de AfS° para el H2O (g) del turas. ¿Puede usted demostrar que las expresiones de Einstein
apéndice 2. Observe el índice de la fase en el producto. y Debye para la capacidad térmica de los cristales concuerdan
con esta generalización a altas temperaturas?
18.29 Verifique las expresiones para E en la tabla 18.5 (excep-
to para las vibraciones). 18.36 El hidrógeno diatómico posee una frecuencia vibracio-
nal de 4320 cm"1. Evalúe la función de partición vibracional a
18.9 y 18.10 Equilibrios y cristales diferentes temperaturas y determine la temperatura sobre la
cual es válido el límite de alta temperatura para qvib, dado en
18.30 En el capítulo se hace uso del miembro derecho de la ecuación 18.20.
la ecuación 18.61 para argumentar que la expresión general
debe ser una constante de equilibrio. Apoye dicho argumento 18.37 La temperatura rotacional del yoduro molecular es de
utilizando el miembro izquierdo de la ecuación 18.61 en el ca- 310 K. Evalúe término a término qrot a T = 298 K, listando el
so de una reacción en equilibrio. valor acumulativo de qrot para cada término. ¿Con qué canti-
dad de términos qrot se vuelve insignificante? Repita el proce-
18.31 Demuestre que la reacción de intercambio de isótopos dimiento con T = 1000 K.
que se indica abajo debería tener idealmente una constante de
18.38 Escriba un conjunto de ecuaciones (o un pequeño pro-
equilibrio de alta temperatura igual a 4.
grama) para evaluar la capacidad térmica a volumen constan-
te en el caso de una molécula. Emplee este algoritmo para
determinar la capacidad térmica en función de la temperatura
Suponga que las energías de disociación de las moléculas son (digamos, de 298 a 1000 K) para el H2O y el CH4.
las mismas.
18.39 La plata constituye un excelente conductor de calor.
18.32 Determine la constante de equilibrio de la siguiente Los siguientes datos representan las capacidades térmicas a di-
reacción a 1000 K y 1 atm de presión para cada especie: ferentes temperaturas. De acuerdo con la ecuación 18.66, de-
termine el valor para la temperatura de Einstein 6E que mejor
2H2(g) + 02(g) > 2H2O (g)
se ajuste a estos datos.
a es igual a 2 en el caso del H2O, H2 y O2. De(H2) = 431.8
kj/mol, De(O2) = 493.7 kj/mol y De(H2O) = 917.6 kj/mol. T(K) C [J/(g-K)]
Compárela con la constante de equilibrio a 1000 K determi- 1 7.2X1Q-6
nada empleando medios de la termodinámica clásica (es decir, 2 2.39 X 10 5
AC = AH - TAS, con T = 1000 K), encuentre después la cons-
3 5.95 X 10~5
tante de equilibrio K a partir de AC y explique la diferencia
4 1.24 x 10~4
entre las constantes de equilibrio. ¿Cuál de ellas piensa usted
6 3.9 X 10~4
que se encuentra próxima al valor experimental?
8 9.1 X 10"4
18.33 En los capítulos 17 y 18 dedujimos expresiones para las 10 0.0018
cantidades absolutas de las energías H y G. Sin embargo, en 15 0.0064
las tablas de datos termodinámicos, siempre tabulamos AH y 20 0.0155
AC (es decir, los cambios de entalpia y la energía libre de Gibbs). 25 0.0287
¿Cómo explica usted esta aparente discrepancia? 30 0.0442
18.34 La sugerencia de Einstein-Debye de que los átomos en 40 0.078
los cristales "vibran" tiene cierta validez. De hecho, las vibra- 50 0.108
ciones de los átomos en sólidos se analizan como si las provo- 60 0.133
caran partículas reales denominadas forlones con frecuencias 70 0.151
vibracionales características. En el caso del Al sólido, la frecuen- Fuente: D. R. Lide (éd.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 82a. éd., Boca
cia de los fonones es alrededor de 4.5 x 1012 s"1. Si este fonón Ratón (Florida), CRC Press, 2001.

1
jfdshjkdslhfjk
19.1 Sinopsis
19.2 Postulados y presión
19.3 Definiciones y
distribuciones de
velocidades de las
partículas de un gas
19.4 Colisiones de partículas
de un gas
19.5 Efusión y difusión
¿Por qué los gases se comportan como lo hacen? En capítulos anteriores propu-
simos a los gases como ejemplos con la suposición tácita de que estábamos des-
cribiendo su comportamiento, pero jamás discutimos, en realidad, la razón de dicho
19.6 Resumen comportamiento.
La explicación fundamental del comportamiento de los gases recibe el nombre
de teoría cinética de los gases y se basa en diferentes supuestos, la mayoría relaciona-
dos con la mecánica clásica. Como consecuencia parcial de este hecho, muchos de los
fundamentos de la teoría cinética fueron formulados por Ludwig Boltzmann y James
Clerk Maxwell (dos nombres que ahora deben resultar familiares a} lector) en la dé-
cada de 1860. Esta labor fue la culminación de dos siglos de investigaciones sobre la
naturaleza de la fase gaseosa, comenzando con Boyle y continuando con Gay-Lussac,
Charles, Amonton, Dalton y Graham, entre otros.
En este capítulo repasaremos la teoría cinética de los gases, concentrándonos en
los gases ideales. Este repaso permitirá revisar algunos temas del capítulo 1 (en el que
estudiamos la naturaleza de los gases desde una perspectiva más fenomenológica), de
tal manera que podamos aplicar mejor estas ideas al analizar las reacciones químicas
en la fase gaseosa en el siguiente capítulo.
19.1 Sinopsis
En este capítulo veremos que el comportamiento físico de los gases puede compren-
derse si se plantean algunos supuestos simples. Suponga que consideramos una
partícula individual de un gas como una pieza sólida de materia: ¿cuáles son las pro-
piedades de un conjunto de "piezas sólidas de materia"? Puede ser que podamos pre-
decir algunas propiedades aplicando la mecánica clásica en lugar de la mecánica
cuántica. El comportamiento físico de los gases puede considerarse como el prome-
dio estadístico de todas las partículas de un gas, así que algunas ideas de este capítu-
lo son recordatorios de la termodinámica estadística. Además, nos enfocaremos en el
comportamiento físico de los gases, no en su comportamiento químico. Como la quí-
mica depende de los electrones, resulta vital comprender la forma en que los electro-
nes se comportan para entender el comportamiento de los compuestos químicos; es
decir, necesitamos de la mecánica cuántica. Pero, para entender el comportamiento
físico de la materia, debemos ser capaces de aplicar a la naturaleza las teorías físicas
651
652 C A P Í T U L O 19 Teoría cinética de los gases
más simples. Algunos de estos comportamientos físicos tienen relevancia en el com-

portamiento químico, como veremos en el tema de cinética química.
En este capítulo sobre teoría cinética, analizaremos el origen de la presión de los
gases. Veremos que las velocidades de las partículas de un gas pueden poseer distin-
tos valores, pero que es posible calcular su distribución, así como la velocidad prome-
dio —de diversas formas—. También consideraremos la cantidad de veces que las
partículas de un gas chocan entre sí, las distancias que recorren entre colisiones y qué
tan lejos llegan a partir de un punto de inicio arbitrario. Uno de los aspectos más in-
teresantes de la teoría cinética tiene que ver con la predicción de que las partículas de
un gas se desplazan realmente con gran rapidez, pero, a consecuencia de las colisio-
nes entre ellas, sus desplazamientos netos varían lentamente.
19.2 Postulados y presión

La teoría cinética de los gases se basa en diversos postulados o principios que se dan
por supuestos sin demostración. En este aspecto se asemeja a la teoría de la estructu-
ra atómica de la materia de Dalton, que también se funda en determinadas proposi-
ciones. La teoría cinética de los gases se basa en los siguientes principios:
1. Los gases están compuestos por partículas materiales diminutas.
2. Estas partículas diminutas están en constante movimiento cuando se encuen-
tran en la fase gaseosa.
3. Estas partículas diminutas no interactúan entre sí, ni con las paredes del reci-
piente. Es decir, no hay fuerzas de atracción o repulsión entre cualesquiera dos
partículas o una partícula y la pared. (Aclararemos este principio más adelante.)
4. Estas partículas diminutas chocan entre sí y contra las paredes del recipiente.
Sin embargo, cuando ocurre una colisión, la energía total antes de la colisión es
igual a la energía total después de la colisión. Una forma de expresar una coli-
sión ideal como ésta consiste en decir que la energía total se conserva (no cam-
bia) y que las colisiones son elásticas.
A partir de estos postulados, pueden formularse las matemáticas y predicciones de
la teoría cinética de los gases.
Primero, consideremos una propiedad comúnmente medida en la fase gaseosa: la
presión. Ésta constituye una de las propiedades observables básicas de un gas. ¿De
dónde proviene la presión de un gas?
Si las partículas del gas se encuentran en constante movimiento (el segundo de los
postulados anteriores), cada partícula del gas posee cierta energía cinética. Desde una
perspectiva clásica, la energía cinética se expresa mediante la siguiente fórmula:
energía cinética = \mv2 (19.1)
donde m es la masa del cuerpo en movimiento y v su velocidad. La velocidad es un
vector (aunque no lo representamos como tal en este caso) y podemos descomponer-
la en sus tres componentes v# vyy vz en el espacio tridimensional. Si lo hacemos, la
ecuación 19.1 se convierte en
energía cinética = \m(v2x + v] + vz2) (19.2)
En un conjunto de N partículas de un gas contenidas en un volumen V, cada partícu-
Figura 19.1 Partícula de un gas que la posee su propia energía cinética (en virtud de que no hemos restringido la energía
choca con la pared de un recipiente. Al
principio, la partícula posee una velocidad
cinética en absoluto; hasta ahora, la energía cinética de cualquier partícula de un gas
v¡. Después del choque, la partícula posee podría tener cualquier valor). Por lo tanto, hay N ecuaciones 19.2 que, al sumarse,
una velocidad vf. Aun si la magnitud de la dan como resultado la energía cinética total del gas.
velocidad no ha variado, la partícula ga- Como lo indican los postulados mencionados, las partículas de un gas se encuen-
seosa se ha acelerado en virtud del cambio
tran en constante movimiento y, en el curso de algunos movimientos, chocan contra
en la dirección de su velocidad. La teoría
cinética aplica este modelo para explicar la la pared del recipiente que contiene al gas. La figura 19.1 muestra un diagrama de una
presión de un gas. partícula de un gas que choca con la pared del recipiente. Antes del choque, la par-
tícula tiene una velocidad inicial v-l9 y después de la colisión termina con una veloci-
dad final vf. El cambio en la velocidad, la cual es una cantidad vectorial, con respecto
al tiempo en que ocurre la colisión significa que la partícula se ha acelerado. En tér-
minos de las velocidades que aparecen en la figura 19.1,
Si la figura 19.1 representa el cambio infinitesimal de la velocidad, la aceleración se

expresaría en forma de derivada:
La fuerza implicada en el proceso de la figura 19.1 se expresa mediante la segunda ley

de Newton:
donde F es la fuerza; m, la masa del objeto, y a, la aceleración. Si se expresa la acele-

ración como derivada, esta fórmula se convierte en
en el caso de una sola partícula. La tercera ley de Newton indica que a toda fuerza
corresponde una fuerza igual y opuesta, de modo que si una partícula de un gas cho-
ca contra una pared y se genera una fuerza sobre la partícula, se crea una fuerza igual
(y opuesta) sobre la pared. De esta manera, F se refiere a la fuerza que actúa sobre la
partícula, así como a la fuerza que actúa sobre la pared.
En las expresiones anteriores, jF representa la fuerza que ejerce una partícula de un
gas que choca una sola vez contra la pared del recipiente. En una muestra macroscó-
pica, chocan muchas partículas del gas contra las paredes del recipiente a lo largo de
un intervalo de tiempo. Por lo tanto, la fuerza que actúa sobre la pared puede variar
con el tiempo y resulta mejor considerar F(t), es decir, la fuerza como función del
tiempo. La fuerza promedio, Fpro, es la fuerza total que actúa durante determinado pe-
riodo de tiempo dividida entre el periodo total. Si descomponemos el tiempo en in-
tervalos pequeños, la fuerza se expresa de la siguiente manera:
Por supuesto, si los intervalos son infinitesimales, la sumatoria puede reemplazarse

con una integral:
Podemos sustituir la ecuación 19.3 para obtener
Hemos eliminado el término "total" de la variable del tiempo. Los términos dt se can-
celan, con lo que obtenemos
Como la masa de la partícula es constante, puede sacarse de la integral, la cual se eva-

lúa con facilidad para obtener
(19.4)
donde Avpro
K
nro es el cambio promedio de la velocidad de la partícula del gas. Si hay N
partículas del gas en el recipiente, entonces la fuerza promedio total sería
(19.5)
donde Avpro representa el cambio promedio en la velocidad de las N partículas.

(De nuevo, no hemos impuesto la condición de que las partículas deban tener de-
terminada velocidad.) Esta ecuación constituye un problema potencial, ya que la ve-
locidad es un vector en el espacio tridimensional y también lo es el cambio en la
velocidad Avpro. No obstante, es posible descomponer la velocidad tridimensional en
sus componentes unidimensionales y la fuerza promedio en tres componentes equi-
valentes. De esta manera podemos abordar el problema en una dimensión y ense-
guida aplicar nuestras conclusiones a las otras dos dimensiones. Consideremos la
dimensión x, que corresponde a la línea punteada de la figura 19.1. La fuerza total
aplicada a la pared en la dimensión x es
Ahora bien, si despejamos las velocidades inicial y final de la partícula gaseosa de la

figura 19.1, vemos que v{ = — vf (es decir, poseen la misma magnitud, pero diferentes di-
recciones). Por lo tanto, en función de la velocidad inicial, Avprox = vprox — (—vpr(VC) =
2 vpro,x (donde también estamos sumando el subíndice x a la velocidad inicial). La ecua-
ción de la fuerza promedio total en la dimensión x es
(19.6)
Por último, consideremos una caja que mide a X b X c en las dimensiones x, y y z,

como lo muestra la figura 19.2. ¿Cuál es el valor del tiempo en la ecuación 19.6?
Cuando la partícula no choca contra la pared, no ejerce ninguna fuerza sobre ésta ni
sobre ningún otro objeto (se trata de uno de los postulados). El tiempo puede incluir
el lapso que toma a la partícula partir de una de las paredes, viajar en la dimensión x
para chocar contra la otra pared y enseguida volver a la pared opuesta. Esto significa
que la partícula recorre dos veces la dimensión x o una distancia de 2a. A partir de la
definición de velocidad tenemos
o, reformulando la expresión,
Si sustituimos esta expresión del tiempo en el denominador de la ecuación 19.6, ob

tenemos
Figura 19.2 Una partícula de un gas
tiene velocidad tridimensional, así que un
análisis de la presión debe tomar en cuenta
tres dimensiones. Sin embargo, si supone-
mos que las tres dimensiones son equi-
valentes, la deducción matemática de la (19.7)
presión es más sencilla.
Sabemos que la presión se define como fuerza por unidad de área. Si nos desplaza-
mos en la dimensión x, la pared contra la que chocamos tiene dimensiones b X c (ve-
rifique este hecho observando la figura 19.2). Por lo tanto, la presión que se ejerce en
la dimensión x, p# es
Finalmente, observamos dos cosas. Primero, en el denominador de la ecuación ante-

rior, a X b X c representa el volumen del recipiente, por lo que sustituiremos V en
lugar del volumen en el denominador. Enseguida, extenderemos la velocidad a tres
dimensiones. Si aplicamos el teorema de Pitágoras a la velocidad en tres dimensiones,
podemos demostrar que
donde v^ro es el cuadrado de la velocidad promedio total en tres dimensiones. Ade-

más, puesto que no hay razón para preferir una dimensión sobre otra, las componen-
tes de la velocidad promedio deben ser iguales entre sí. Por consiguiente,
Si reunimos estas dos ideas, la expresión de la presión se convierte en
(19.8)
Ésta es la expresión fundamental de la teoría cinética para la presión de un gas ideal.

En la ecuación 19.8 la presión tiene unidades SI estándar de kg/(m-s2) o N/m2 (que
concuerda con la definición original de presión como fuerza por unidad de área). De-
finimos la unidad del pascal (abreviada Pa) como 1 N/m2. El pascal es la unidad bá-
sica SI de la presión, aunque el bar (100 000 Pa) y la atmósfera (1.01325 bar) se
utilizan con frecuencia.
Ejemplo 19.1
Un mol de gas helio, que ocupa un volumen de 25.00 L, ejerce una presión de 0.8770
bar. ¿Cuál es la velocidad promedio de los átomos de helio en el sistema?
Solución
Podemos sustituir los diversos valores directamente en la expresión de la ecuación
19.8, sabiendo que el producto de las variables N • m es la masa molar del He, o
0.004003 kg (en unidades normalizadas), y que 25.00 L es 25.00(0.001/1) = 0.02500
m3 (de nuevo, en unidades estándar):
Como 1 N = 1 kg-m/s2, tenemos
Las diferentes unidades se cancelan y se obtiene

Despejando, tenemos
o más de 1 km por segundo. Ésta es una velocidad considerable hablando en térmi-

nos de la experiencia personal, pero no para los átomos en la fase gaseosa. Observe
que hemos convertido todas las unidades a unidades estándar, de tal manera que se
cancelen.
Existe, asimismo, una relación simple entre la presión de un gas monoatómico y

su energía cinética, que puede considerarse exclusivamente como una energía de tras-
lación. (Estamos despreciando las energías electrónica y nuclear, como lo hicimos en
nuestro análisis original de las funciones de partición de los gases monoatómicos.)
Puesto que la expresión clásica de la energía cinética es
energía cinética = -2mv2
podemos sugerir la siguiente ecuación análoga para la energía cinética promedio de
las partículas gaseosas:
£ 19.9)
Sustituyendo mv2pro en la ecuación 19.8, tenemos
Volviendo a escribir esta expresión y trasponiendo la variable del volumen al primer

miembro, obtenemos
(19.10)
Esta ecuación comienza a verse como parte de la ley de los gases ideales. De hecho, si
relacionamos la ecuación 19.10 con la ley de los gases ideales, que indica que pV =
nRTy tenemos
Por último, si consideramos 1 mol de gas ideal, Nes el número de Avogadro y NEpro
es una energía molar, E. La variable n en la ecuación anterior equivale a 1 mol, por lo
que, en el caso de un gas ideal, tenemos
(19.11)
donde hemos definido NA • £^ro como E, la energía molar del gas. En el capítulo 17,
cuando consideramos la energía de traslación de un gas monoatómico, dedujimos:
En el caso de 1 mol de gas, N = NA. Igualando las dos ecuaciones de la energía, obte-
nemos
(19.12)
lo que demuestra la relación entre la constante de Boltzmann y la constante de la ley
de los gases ideales.
19.3 Definiciones y distribuciones de velocidades

de las partículas de un gas
En la sección anterior fue posible relacionar la velocidad promedio de una muestra
de un gas ideal con la presión de dicho gas. Hasta ahora, no hemos definido lo que
queremos decir con velocidad promedio.
En realidad, existen diversas formas de definir esta cantidad. Antes que nada, la
teoría cinética de los gases no plantea ninguna suposición sobre la velocidad de una
19.3 Definiciones y distribuciones de velocidades de las partículas de un gas 657
partícula gaseosa determinada, que podría ser cualquiera. Esto no implica que se pre-
sentarán en igual proporción todas las velocidades posibles en una muestra gaseosa.
Por ejemplo, las velocidades de las partículas gaseosas podrían tener cualquier valor
entre cero y la velocidad de la luz. Una afirmación ingenua diría que la velocidad pro-
medio es (O + c)/2 = \c (donde c representa la velocidad de la luz en el vacío). Es ob-
vio que esto no es así, como lo muestra la respuesta del ejemplo 19.1.
En la siguiente discusión, a veces empleamos los términos rapidez y velocidad
indistintamente. Esto se debe a que, en estos casos, estamos más interesados en la
magnitud de la cantidad que en la dirección. Sin embargo, en los casos en que la di-
rección es importante para el análisis, lo indicaremos explícitamente.
Hay diversas formas de definir la rapidez promedio, así como diversas maneras de
determinar la distribución de las rapideces de las partículas de un gas en una mues-
tra. Primero, consideremos el uso que se da a la rapidez promedio de la sección ante-
rior. Contamos con dos expresiones para la energía cinética de un gas:
(La segunda ecuación es resultado de la multiplicación de la ecuación 19.9 por el nú-

mero de Avogadro.) Si igualamos las dos expresiones de la energía molar del gas,
Como (NA • ra) es la masa molar del gas, utilizaremos M para definir la masa molar
y reescribiremos la ecuación anterior de la siguiente manera:
Podemos reordenar algebraicamente esta expresión para despejar vpro. Como vamos a
extraer la raíz cuadrada del cuadrado de la rapidez promedio (o media), definimos
esta rapidez promedio como la rapidez cuadrática media (root-mean-square speed), o
vrms. Así,
(19.13)
Ésta es una forma de definir una rapidez promedio.
Ejemplo 19.2
¿Cuál es la temperatura de la muestra de He del ejemplo 19.1 si se considera que la
respuesta es vrms?
Solución
La velocidad en el ejemplo 19.1 era de 1282 m/s. Empleando unidades estándar pa-
ra todas las cantidades, tenemos
Observe que hemos expresado la masa del gas en unidades de kilogramos. Esto es
necesario para que las unidades funcionen adecuadamente. Necesitamos descom-
poner la unidad J en kg-m2/s2; cuando lo hacemos, la expresión anterior se convier-
te en
Cancelando todas las unidades, salvo los kelvins y despejando T, obtenemos

T = 264 K
Deben emplearse las unidades adecuadas para cada variable, de tal forma que todo
se cancele adecuadamente y queden los kelvins como única unidad.
Resulta fácil definir la rapidez cuadrática media de partículas de un gas, pero este
hecho no debería oscurecer la cuestión fundamental: no todas las partículas de un gas
se desplazan con la misma rapidez. Asimismo, como se indica al principio de esta sec-
ción, no todas las posibles rapideces tienen la misma probabilidad. Más bien, existe
una distribución particular de las diferentes rapideces en cualquier muestra. ¿Cuál es
la expresión matemática que proporciona la distribución de las rapideces en el gas?
Comenzamos señalando el hecho de que, si cada dimensión es independiente, en-
tonces podemos considerar por separado funciones de distribución para cada dimen-
sión. En las dimensiones x, y y z, podemos definir funciones de distribución (que
también son funciones de probabilidad) gx( vx), gy( vy) y gz( vz), en las que cada función
se centra exclusivamente en una de las tres dimensiones. En términos de estas funcio-
nes, la probabilidad de que cualquier partícula gaseosa tenga cierta velocidad en tres
dimensiones es el producto de las probabilidades unidimensionales. Es decir,
probabilidad = gx(vx) dvx • gy(vy) dvy • gz(vz) dvz (19.14)
Si estas funciones de probabilidad son, de hecho, funciones de velocidades, entonces

el posible intervalo abarca de — <*> —> +00, ya que debemos considerar la dirección,
así como la magnitud. Requeriremos que la suma de cada función de probabilidad
sea de 100% a lo largo de todo el intervalo de la variable. En el caso de la dimensión
x, esto se expresa matemáticamente como
(19.15)
Se pueden obtener expresiones similares para gy y gz.

Una forma común de determinar la forma de las funciones representadas por la
ecuación 19.15 consiste en entender que, si las tres dimensiones se consideran equi-
valentes, entonces la probabilidad tridimensional total constituye una función de la
velocidad tridimensional total. Si representamos la función de probabilidad tridi-
mensional mediante el símbolo F(v), el enunciado implica que
gx(vx) • gy(vy) • gz(vz) = F(v) (19.16)
En el miembro izquierdo de la ecuación 19.16 las funciones de probabilidad unidi-

mensionales se multiplican para dar como resultado la probabilidad total tridimen-
sional, pero el miembro derecho implica que este producto debe ser alguna función
de la velocidad tridimensional v. Además, conocemos una fórmula que relaciona a la
velocidad total con sus componentes
(19.17)
Concentrémonos en una sola dimensión, la dimensión x, y determinemos la fun-

ción gx(vx). Si calculamos la derivada de la ecuación 19.16 respecto a v# conservamos
la igualdad. El problema consiste en que los miembros izquierdo y derecho de la
ecuación 19.16 se expresan en función de distintas variables. Sin embargo, el cálculo
cuenta con una operación denominada regla de la cadenay y la ecuación 19.17 da una
relación entre v y vx, las dos variables de interés en este caso. Calculando la derivada
de cada miembro de la ecuación 19.16 respecto a vx, obtenemos
El miembro derecho de la segunda ecuación exhibe la influencia de la regla de la cade-

na. El miembro izquierdo de las ecuaciones muestra que la derivada opera exclusiva-
mente sobre la función gx, ya que es la única de las tres funciones que depende de vx.
Resulta que podemos formular una expresión para dv/dvx aplicando la ecuación
19.17 y calculando la derivada total de v:
En términos de derivadas parciales, ya que las demás variables se mantienen constan-

tes, tenemos que dvy = dvz — 0; por lo tanto,
(19.19)
Éste es el resultado que se buscaba. Si sustituimos la ecuación 19.18, obtenemos
De acuerdo con la notación convencional del cálculo, indicaremos con un índice la

derivada respecto a una variable. La ecuación anterior se expresa, de forma más con-
cisa, como
Si dividimos la ecuación anterior entre gx(vx) • gy(vy) • gz(vz) = F(v), podemos cance-
lar, términos en el miembro izquierdo y reordenar las variables para obtener
(19.20)
Si lleváramos a cabo el mismo análisis para gy o gz, obtendríamos una expresión simi-
lar, pero con diferentes subíndices en el miembro izquierdo.
La ecuación 19.20 resulta interesante. Todos los términos v^se encuentran en un
miembro de la ecuación, y todos los términos en función de v se encuentran en el
otro miembro. Si uno de los miembros de la ecuación es independiente de una varia-
ble y el otro miembro lo es de la otra variable, entonces ninguno de los dos miem-
bros depende de alguna de las variables; es decir, la expresión de cada miembro es
igual a una constante. Si representamos esta constante mediante Ky tenemos
(19.21)
Puntualicemos el hecho de que esto no significa que v y vx no varían, sino sencilla-

mente que no varía la combinación particular de funciones de cada miembro de la
ecuación 19.20. Señalemos, asimismo, que si lleváramos a cabo este análisis con las
otras dos dimensiones, obtendríamos las mismas conclusiones para y y z, y, de esta

manera, tendríamos otras dos fórmulas con la misma constante K:
(19.22)
Por consiguiente, el despeje de cualquier expresión nos permite conocer las cuatro
restantes (incluyendo F). Limitémonos a la dimensión x. Queremos saber qué fun-
ciones satisfacen la expresión
donde K es una constante. Para simplificar nuestra deducción, reformulemos gx ex-

plícitamente como la derivada con respecto a vx:
Podemos reordenar esta expresión agrupando los términos en g# incluyendo la dife-

rencial, en uno de los miembros y los términos en vx misma, incluyendo su diferen-
cial, en el otro miembro. Eliminando los índices de la función gx, obtenemos
Integremos ambos miembros de la ecuación, sin olvidar incluir una constante de in-
tegración (ya que no integramos entre límites específicos). La integral del miembro
izquierdo es sencillamente In gx, el logaritmo natural de la función gx. La integral del
miembro derecho es una función exponencial simple. Puesto que intentamos aislar
una forma para gx, incluiremos la constante de integración en el miembro derecho de
la ecuación con los términos de vx. Así,
donde C es una constante de integración arbitraria (cuyo valor se determinará más

tarde). Calculando el logaritmo inverso en ambos miembros, obtenemos una prime-
ra expresión para gx:
(19.23)
Es decir, la función de distribución gx constituye una función exponencial que inclu-
ye el cuadrado de la velocidad. Como ec es sólo una constante, podemos definir ec co-
mo la constante A y escribir la ecuación 19.23 de la siguiente manera:
(19.24)
Sólo quedan dos cuestiones. Primero, señalemos que la deducción anterior tam-
bién se aplica a las dimensiones y y z, así que podemos afirmar que
Las constantes A y K son las mismas para las tres ecuaciones, ya que estamos su-
poniendo que cada dimensión es equivalente. Segundo, necesitamos determinar la
identidad de A y K Resulta que éstas se encuentran relacionadas. Para empezar, re-
cordemos que la ecuación 19.15 requiere que
Si sustituimos la forma de gx en la ecuación 19.24, la expresión anterior implica que
Podemos emplear la tabla de integrales del apéndice 1 para demostrar que
(19.25)
Un pleno entendimiento de gx —y, por extensión, de la función de probabilidad tri-

dimensional completa— depende del cálculo de la constante K.
Para determinar K, primero nos valemos de la idea de que en cada dimensión la
velocidad es equivalente; es decir, que la velocidad cuadrada media (o velocidad pro-
medio al cuadrado) en la dimensión x es igual a la velocidad cuadrada media en la
dimensión y, que equivale a la velocidad cuadrada media en la dimensión z:
(Nos servimos de esta idea en la deducción de la ecuación 19.8.) Puesto que la ener-
gía cinética promedio de una partícula gaseosa es
podemos recurrir a la definición de la velocidad cuadrada media para obtener
o podemos aprovechar la equivalencia de las componentes de la velocidad:
donde estamos empleando arbitrariamente la componente x de la velocidad cuadra-

da media. Si comparamos esta expresión con la ecuación 19.11, resulta
Si AT fuera el número de Avogadro de partículas, la ecuación anterior daría como re-

sultado
(donde hemos aprovechado la relación entre R y k). Reordenando los términos, ob-
tenemos
(19.26)
que podemos usar para determinar la constante K.

En la determinación de ^recurrimos a la idea que desarrollamos en termodinámi-
ca estadística relacionada con la forma de calcular el valor promedio de una variable.
Recordemos la definición de valor promedio, según se estableció en la ecuación 17.3:
(19.27)
donde w; es el valor particular de la variable w, P; es la probabilidad de que este valor

se presente entre un grupo de valores y ü representa el valor promedio de la variable
u. (Consulte el problema resuelto casi al final de la sección 17.2, el cual constituye un
ejemplo de cómo se aplica esta fórmula.) En el caso de una función de probabilidad

que se comporta convenientemente, la suma de todas las probabilidades, Z Pj en el
;
denominador es igual a 1, así que la ecuación 19.27 se convierte en
Por último, en el caso de una función que puede tener muchos valores posibles ex-
presados mediante una función de probabilidad variable continua, la suma anterior
puede reemplazarse mediante una integral, por lo que tenemos
(19.28)
La ecuación 19.28 se dedujo tomando en cuenta las mismas condiciones que descri-
bían la distribución de las velocidades en el gas. Por consiguiente, podemos aplicar
la ecuación 19.28 para establecer una integral correspondiente a la velocidad cua-
drada media en la dimensión x. La variable es v2, y la función de probabilidad Pj
está dada por la ecuación 19.24 después de la determinación de la constante A locali-
zada antes del exponente. Si se sustituye esta información en la ecuación 19.28, tene-
mos para la velocidad media cuadrada lo siguiente:
(19.29)
Como la ecuación 19.29 es una función par de la variable vx, podemos dividir el in-
tervalo a la mitad, de O a + oo en lugar de — » a + », y multiplicar el valor de dicha
integral por 2. Por lo tanto,
(19.30)
donde todas las constantes se han sacado de la integral. La integral de la ecuación

19.30 posee una forma conocida; del apéndice 1, obtenemos J* x2e~bx /2 dx (donde, en
la ecuación 19.30, x - vx) es igual a TT1/2/[21/2(-K)3/2]. Si sustituimos esta expresión
en la ecuación 19.30, obtenemos
donde la última parte se toma de la ecuación 19.26. La mayoría de los términos que
figuran en el miembro donde se localiza JCse cancelan. Despejando,
(19.31)
Por consiguiente, en el caso de la función de distribución gx, tenemos
(19.32)
Es fácil formular funciones de distribución unidimensionales similares para gy y gz.

La ecuación 19.32 y las dos funciones paralelas para las dimensiones y y z no dan
directamente la función de probabilidad tridimensional. Hemos definido el produc-
to de las tres probabilidades unidimensionales como F:
Volumen infinitesimal Ésta es la función de probabilidad de las velocidades de las moléculas del gas en tres
Volumen total
dimensiones.
= 4irv^dv Si queremos concentrarnos en la parte escalarte las velocidades de las especies ga-
seosas, no incluiremos el hecho de que la velocidad como vector puede ser positiva o
negativa. Obtendremos una función de distribución de probabilidad ligeramente dis-
tinta. Esta función, representada por G(v), también cuenta con un requisito de nor-
malización:
00
^G(v)dv= 1
o
En este caso, los límites de integración van de O a », en lugar de — » a + ». Asi-
mismo, como la magnitud de cualquier vector de velocidad es independiente de su
Figura 19.3 Cualquier cambio en la dirección, cada valor en G(v) representa, en realidad, una corteza esférica de posibles
velocidad en tres dimensiones se represen- vectores de velocidad, como lo demuestra la figura 19.3. Por consiguiente, hay un tér-
ta mediante una corteza esférica con res- mino componente 4iTV2 que forma parte de la diferencial (este procedimiento es aná-
pecto al origen. Por lo tanto, la diferencial logo al argumento para obtener una descripción útil desde un punto de vista físico
para integrar G(v) de O a » debe tomar en
cuenta la simetría esférica.
para la función de onda Is del átomo de hidrógeno). Si empleamos las funciones li-
neales de probabilidad gxy gy y g# obtenemos
Esta ecuación se simplifica agrupando los términos exponenciales y expresándolos

como una función exponencial del cuadrado de la velocidad total, así como agrupan-
do los términos (ml2fnkT)m. Así,
(19.33)
Esta función de distribución de probabilidad tridimensional de las magnitudes de la

velocidad recibe el nombre de distribución de Maxwell-Boltzmann', puede representar-
se gráficamente en función de la velocidad (así como la distribución de Planck de la
intensidad luminosa puede representarse en función de la longitud de onda). Esta dis-
tribución depende de la masa de la partícula gaseosa y de la temperatura (absoluta). La
figura 19.4 muestra varias gráficas de diferentes gases a distintas temperaturas. Esta ex-
presión constituye un caso particular de la distribución de Maxwell-Boltzmann mencio-
nada en termodinámica estadística, donde la E en la exponencial se refiere a las energías
cinéticas de las partículas en movimiento en tres dimensiones.
Figura 19.4 Distribuciones de rapideces para diversos gases. Observe el desplazamiento de la curva
para el H2 en el caso de velocidades más altas a 500 K. Estas curvas en conjunto reciben el nombre de dis-
tribuciones de Maxwell-Boltzmann.
Ahora que se ha determinado la función de la distribución de probabilidad, se

pueden definir diferentes rapideces "promedio". Por ejemplo, cada gráfica en la figu-
ra 19.4 alcanza un máximo, lo cual implica que existe una velocidad que posee la má-
xima población entre las partículas del gas a cualquier temperatura. Podemos
formular una expresión para esta rapidez más probable calculando la derivada de la
ecuación 19.33 respecto a v, igualando la derivada a cero (puesto que la pendiente en
un punto máximo es igual a cero) y despejando la velocidad en este punto máximo.
Así, tenemos
(19.34)
donde m es la masa de una sola partícula gaseosa. En cantidades molares, esta ecua-
ción es igual a
(19.35)
donde M es la masa molar de las partículas gaseosas.
Ejemplo 19.3
¿Cuál es la rapidez más probable de los átomos de He si la temperatura del gas es de
264 K? (Observe que ésta es la temperatura calculada en el ejemplo 19.2.)
Solución
Si empleamos la masa molar del He (en unidades de kg) y la ecuación 19.35:
J
Después de descomponer la unidad} en sus unidades básicas, tenemos
La rapidez más probable siempre es ligeramente inferior a la rapidez cuadrática

media, como lo demuestra una comparación de las ecuaciones 19.13 y 19.35. Ambas
definiciones de rapideces promedio poseen sólo la masa de la partícula y la tempera-
tura absoluta del gas como variables. Los demás términos son constantes.
Finalmente, ahora que tenemos la función de distribución G(v) de las velocidades,
podemos determinar otra rapidez promedio. De nuevo, recurriremos a la ecuación
19.28, de la estadística, para calcular otro valor promedio de la rapidez. Si nos vale-
mos de la idea de que
emplearemos G(v) como nuestra función de probabilidad P, y v, la velocidad, para la

variable Uj. La rapidez promedio (o media), v, se determina resolviendo la expresión
También, en este caso, esta integral puede evaluarse mediante la tabla de integra-
les del apéndice 1. De esta manera, tenemos
(19.36)
donde, de nuevo, m es la masa de una partícula gaseosa y M es la masa molar de la

muestra gaseosa. Esta definición de rapidez promedio también varía exclusivamente
con respecto a la masa de la partícula y la temperatura del gas.
Ejemplo 19.4
Considere una muestra de gas Ar. Determine la temperatura del gas si las siguientes
velocidades son iguales a 500.0 m/s:
a) vrms
b) vmásprob
c)v
d) ¿Satisfacen las expectativas las temperaturas relativas?
Solución
Necesitaremos resolver la temperatura mediante cada una de las expresiones de la
velocidad promedio.
a) En el caso de vrms, tenemos
b) En el caso de vmás prob, tenemos
d) Estos resultados demuestran que la rapidez más probable requiere la máxima

temperatura y que las rapideces cuadráticas medias requieren que las temperaturas
más bajas tengan el mismo valor como "promedio".
La figura 19.5 de la página siguiente muestra una gráfica de la función de distri-

bución de probabilidad del gas Ar a la misma temperatura, 500 K. En la gráfica se in-
dican los valores de vrms, vmás prob y v. El orden relativo de las rapideces promedio es
similar en el caso de todos los gases y ejemplifica las definiciones ligeramente diferen-
Figura 19.5 En la distribución de Maxwell-Boltzmann para el gas argón a 500 K, las marcas
representan vrms, vmás prob y v, lo cual demuestra la diferencia numérica entre ellas.
tes de cada una de estas cantidades. Esta gráfica debería señalar que no existe una de-
finición útil de "rapidez promedio" de las partículas gaseosas, y es necesario ser cui-
dadosos al especificar exactamente la que se emplea en cada situación.
19.4 Colisiones de partículas de un gas

Uno de los principios que definen a la teoría cinética de los gases consiste en que las
partículas gaseosas chocan constantemente entre sí y, durante el curso de estas co-
lisiones, la energía total se conserva. La teoría cinética de los gases permite com-
prender algunas de las características de estas colisiones. Con el fin de entenderlas,
necesitamos definir algunos parámetros de las partículas gaseosas mismas.
En el caso de un gas puro, emplearemos un modelo de esfera sólida. En este mode-
lo, a cada partícula del gas se le considera una partícula esférica con radio específico,
a la que no puede penetrar otra partícula gaseosa (la mejor analogía podría consistir
en considerar a las partículas gaseosas como bolas de billar o del juego de croquet).
Esto se ilustra en la figura 19.6. Cada partícula gaseosa posee un radio representado
por ry, a consecuencia de que cada partícula es rígida, lo más que pueden aproximar-
se los centros de dos partículas es dos veces la medida del radio o lo que mide el diá-
metro d (esto se indica en la figura 19.6). Puesto que las partículas son esferas sólidas,
afirmamos que dos partículas jamás pueden aproximar sus centros respectivos a una
distancia menor que 2r = d. Una forma de expresar este hecho consiste en definir
una energía potencial Ventre dos partículas gaseosas:
V =O si la distancia entre los centros es mayor que 2r (es decir, no ocurre
ninguna interacción)
V = oo si la distancia entre los centros es menor que 2r (imposible físicamente)
En términos de las colisiones entre partículas, nos gustaría saber tres cuestiones: el
Figura 19.6 En el modelo de esfera só- número de colisiones que cualquier partícula experimenta en un tiempo dado; la dis-
lida de las partículas gaseosas, cada par- tancia promedio entre dichas colisiones, y la razón neta de desplazamiento de cual-
tícula se define con radio impenetrable r. quier partícula gaseosa por el espacio. La primera y segunda cantidades resultan de
Dos veces r, o el diámetro ay constituye
un parámetro que emplearemos para en- utilidad para la gente que estudia las reacciones químicas en la fase gaseosa (que ocu-
tender el comportamiento de las partículas rren, por ejemplo, en la atmósfera, el espacio o en altas temperaturas) y la última can-
gaseosas. tidad es útil para entender los conceptos de difusión y efusión de partículas gaseosas.
Figura 19.7 Una partícula gaseosa P barre un área en dos dimensiones, chocando contra cualquier
otra partícula gaseosa cuyo centro se encuentre a 2r (Ir = d) del centro de la partícula. En esta figura, P
chocará contra tres partículas gaseosas, pero no tocará a otras dos partículas del gas. En un gas real, con-
forme la partícula P viaja a través del espacio se barre una sección transversal de área ltd2.
Consideremos una muestra de gas puro (más tarde analizaremos brevemente mez-
clas gaseosas). ¿Con qué frecuencia chocará cualquier partícula gaseosa con otras par-
tículas del gas y qué distancia recorrerá una partícula entre las colisiones? Podemos
responder estas preguntas tomando en cuenta la situación hipotética de una partícula
gaseosa que se desplaza, mientras que las otras partículas permanecen estacionarias.
Conforme la partícula P viaja por el espacio, chocará con cualquier partícula gaseosa
cuyo centro se encuentre dentro de una distancia de 2r (dos veces el radio) del centro
de la partícula P. Este fenómeno se ilustra en dos dimensiones en la figura 19.7. En tres
dimensiones, la trayectoria de la partícula P genera un cilindro en el espacio, y cual-
quier otra partícula cuyo centro se localice dentro de dicho espacio chocará contra la
partícula P. El radio de dicho cilindro, que es igual al doble del radio (Ir) o el diáme-
tro (d) de la partícula, recibe el nombre de diámetro de colisión de la partícula. En tres
dimensiones, la sección transversal de este cilindro es un círculo cuya área equivale a
ird2'y esta área recibe el nombre de sección transversal de colisión de la partícula gaseosa.
Las distancias exactas entre partículas en colisión pueden ser grandes o cortas (a es-
cala atómica), pero supongamos que existe una distancia promedio que recorre una
partícula entre colisiones. Llamaremos a esta distancia promedio trayectoria libre me-
dia (en virtud de que se trata de la distancia promedio —o media— en que la partícu-
la se encuentra "libre" y no choca contra otra partícula) y la representaremos con la
letra X. El volumen promedio del cilindro barrido por una partícula P entre colisiones
es igual al área del cilindro (la sección transversal de la colisión) multiplicada por la
longitud de éste (la trayectoria libre media):
volumen promedio entre colisiones = X • irá2 (19.37)
Ahora bien, si tenemos un total de N átomos encerrados en un volumen dado V, en-
tonces el volumen promedio por partícula es V/N. A cualquier escala macroscópica,
estos volúmenes promedio deben ser iguales:
Esta expresión permite despejar la trayectoria libre media entre colisiones:
Esta ecuación nos da, en realidad, un cálculo de la trayectoria libre media, ya que la
ecuación 19.37 considera un volumen cilindrico barrido en el viaje en una dimen-
sión, mientras que el volumen promedio V/N es más un volumen promedio tridi-
mensional. Sin embargo, la ecuación 19.38 brinda una idea de la distancia que reco-
rrerá una partícula gaseosa antes de chocar contra otra partícula gaseosa. Si aplica-
mos la ley de los gases ideales para sustituir el volumen (V = NkT/p) en la ecuación
19.38, obtenemos
(19.39)
Esta expresión para X muestra cómo varía la trayectoria libre media con respecto a
otros valores observables de un gas. A altas temperaturas (si las demás variables perma-
necen constantes en la ecuación 19.39), X se incrementa. Esto concuerda con nuestro
entendimiento de que si la temperatura aumenta a p constante, el volumen del gas de-
be aumentar, lo cual significa que habrá más espacio entre las partículas gaseosas. Si se
incrementa la presión (mientras las demás variables permanecen constantes en la ecua-
ción 19.39), X debe reducirse. De nuevo, esto es consistente, puesto que un incremen-
to en la presión obligará a las partículas del gas a acercarse entre sí (es decir, el volumen
se reducirá) y a que choquen con mayor frecuencia y en una distancia más corta.
Ejemplo 19.5
Suponga que el radio de la esfera sólida de un átomo de criptón es de 1.85 A. Calcule
la trayectoria libre media de los átomos de criptón a 20.0 °C y 1.00 bar de presión.
Solución
Recordemos que 1 A equivale a 10~10 m. Como el diámetro es el doble del radio, uti-
lizamos el valor d = 3.70 A = 3.70 X 10~10 m. Si sustituimos los valores numéricos
de las variables de la ecuación 19.39, tenemos
Las unidades no se obtienen automáticamente; recordemos que 100 J = 1 L-bar y

que un litro se define como (0.1 m)3. Si agregamos estos factores de conversión, te-
nemos
Ahora las unidades funcionan adecuadamente y podemos calcular X de la siguiente

manera:
X = 9.41 X 10~8 m = 941 A
En este caso, el átomo de criptón promedio viaja aproximadamente 300 veces su
diámetro antes de chocar contra otro átomo. Esta cantidad equivaldría a una bola
de billar que recorre una distancia aproximada de 10 mesas de billar antes de gol-
pear otra bola (en promedio).
Las trayectorias libres medias son aproximaciones: se calculan con valores prome-
dios y suponen que una partícula gaseosa es una esfera sólida, aunque muchas mo-
léculas gaseosas no sean esféricas en absoluto. No obstante, las trayectorias libres
medias proporcionan valores cuantitativos útiles para comprender cómo interactúan
las partículas gaseosas.
Ejemplo 19.6
Suponga que una molécula de nitrógeno actúa como una esfera sólida de radio
igual a 1.60 A. Si se tiene una cámara de vacío de 1.00 m de lado, ¿qué reducción de
presión debe aplicarse para que una molécula de nitrógeno tenga una oportunidad
razonable de no chocar contra otra molécula de nitrógeno al ir de un lado al otro
de la cámara (es decir, la trayectoria libre media es de 1.00 m)? Suponga una tem-
peratura de 22.0 °C.
Solución
Si el radio de la molécula es de 1.60 A, entonces el diámetro d es de 3.20 A. La pre-
gunta implica esencialmente el cálculo de la presión necesaria para obtener una tra-
yectoria libre media de 1.00 m. De acuerdo con la ecuación 19.39,
De nuevo, con el fin de que las unidades sean las adecuadas, deben aplicarse diver-
sos factores de conversión (véase el ejemplo 19.5):
Despejando p,
Esta presión, de aproximadamente una diezmillonésima de una atmósfera, se obtie-

ne con facilidad en el laboratorio (con la ayuda de bombas de difusión de aceite, por
ejemplo).
Ahora que conocemos aproximadamente la distancia que normalmente recorre una

partícula gaseosa entre colisiones, podemos determinar una frecuencia de colisión me-
dia, que nos habla de la cantidad de veces que una partícula gaseosa entra en contacto
con otra partícula cada segundo. La frecuencia de colisión constituye un concepto útil,
que se aplica a las reacciones químicas en la fase gaseosa. Comenzaremos con una
aproximación sencilla proveniente de la mecánica clásica. De acuerdo con la definición
velocidad promedio = Rancia

tiempo
podemos recurrir a la trayectoria libre media tomándola como nuestra distancia, y a
una de las definiciones de velocidad media formuladas en la primera parte de este ca-
pítulo. La frecuencia se define normalmente como el inverso del tiempo. En este caso,
la "frecuencia" se interpreta como el número de colisiones por segundo, por lo que
posee unidades de s"1. Si nos valemos de la rapidez media v y aplicamos la definición
de velocidad media de la ecuación 19.36, así como la de trayectoria libre media de la
ecuación 19.38, obtenemos una frecuencia de colisión media z:
(19.40)
irAW2
Si sabemos que la fracción M Ves la densidad p del gas (en unidades del número de
partículas gaseosas por m3, o 1/m3), entonces podemos sustituir Vy Nen la ecuación
19.40 para obtener
Esta expresión puede hacerse más exacta si se sabe que una colisión de dos masas
m implica el movimiento de dos partículas una con respecto de la otra. Como en cual-
quier movimiento de esa naturaleza, debemos considerar la masa reducida JJL de la
partícula en cuestión, no la masa absoluta ra. Para dos masas equivalentes cualesquie-
ra ra, la masa reducida es ra/2 (demuéstrelo). Por consiguiente, si se sustituye m/2 por
m en la expresión anterior, obtenemos una ecuación más real relativa a la frecuencia
de colisión media:
El número total de colisiones por segundo por unidad de volumen, representado

mediante Z, se relaciona con z veces la densidad del gas. Sin embargo, la simple mul-
tiplicación de zj p corresponde a la cantidad de colisiones de todas las partículas. La
operación anterior duplica el total de colisiones, en virtud de que cada colisión inclu-
ye dos partículas. Si consideramos el factor \ para eliminar este cálculo doble, tene
mos, en el caso de Z:
(19.42)
El 2 proveniente del término \ se cancela con VÏ6 en el numerador y queda Vi, qu

es igual a 2. Como la unidad de densidad aquí es 1/m3, las unidades de Z son 1/s-m3.
Ejemplo 19.7
El xenón posee un gran diámetro como esfera sólida de 4.00 A. Determine las si-
guientes cantidades con una muestra de 1 mol de gas Xe con un volumen de 0.02271
m3 en condiciones de 1.000 bar y 273.15 K.
a) La razón de colisiones media
b) La razón total de colisiones por metro cúbico
c) La razón total de colisiones
Solución
En este ejemplo se pide calcular z, Zy Z multiplicada por el volumen total (para ob-
tener una razón de colisión de todas las partículas gaseosas en la muestra). La den-
sidad p es de (6.02 X 1023 moléculas)/(0.02271 m3) = 2.65 X 1025 m~ 3 y la masa de
un átomo de xenón es de (0.1313 kg)/(6.02 X 1023) = 2.181 X 10~25 kg.
a) Tenemos
Tome en cuenta las unidades en los radicales, tanto en el numerador como en el de-
nominador: se reducen a Vj/Vkg, y si se descompone la unidad J en unidades más
fundamentales, se convierte en Vkg-m2/s2/Vkg = Vm2/s2 = m/s. Todas las uni-
dades métricas en el numerador se cancelan y queda s"1 como única unidad (como
debe ser en el caso de la frecuencia).
o casi 4 mil millones de colisiones por segundo.

b) Así, la razón total de colisiones por unidad de volumen es
que indica que en cada metro cúbico de muestra ocurren 5.23 X 10 colisiones por
segundo.
c) Sin embargo, nuestro volumen es de apenas 0.02271 m3. El total de colisiones que
ocurren en 1.000 mol de Xe es, entonces
5.23 X lO^m'^s' 1 0.02271 m 3 - 1.19 X 1033 s"1
Este número total de colisiones es aproximadamente igual a NA partículas gaseosas
(es decir, 1 mol) que chocan 4 mil millones de veces por segundo (verifique este da-
to multiplicando estas cantidades y no pase por alto el factor de 2).
Si dos gases diferentes se encuentran presentes en una muestra, entonces el núme-

ro de colisiones de cualquier partícula gaseosa puede dividirse en colisiones contra
partículas semejantes y colisiones con partículas diferentes. Por lo tanto, podemos de-
finir una trayectoria libre media entre colisiones de partículas diferentes y una razón
de colisión entre partículas diferentes. En el caso de dos partículas Pl y P2 con diáme-
tros dj y d2 (véase la figura 19.8) y masas ml y m2, proponemos (pero no deducimos)
la trayectoria libre media para una partícula P\ que choca contra una partícula P2,
Figura 19.8 Si las partículas gaseosas
que representamos mediante X1^2'
implicadas en la colisión son diferentes, en
la ecuación de las frecuencias de choque (19.43)
aparecen dos masas y dos diámetros dife-
rentes.
donde N2 es la cantidad de partículas gaseosas P2. Como N2/V es la densidad de P2

partículas gaseosas, podemos reescribir esta expresión en términos de la densidad p2:
(19.44)
De modo similar, podemos definir una razón de colisión para una partícula P! que
golpea una partícula P2, que representamos con z1_>2:
(19.45)
donde jx12 representa la masa reducida de las dos partículas:
(19.46)
i -¿
(Como ml y m2 son distintas, no podemos emplear ml2 en este caso, como lo hici-
mos con la ecuación 19.41.) Las trayectorias libres medias y las razones de colisión de
P2 en colisión con P{ se determinan intercambiando sencillamente los subíndices 1 y
2 cuando aparecen en las ecuaciones 19.43-19.45. El número total de colisiones por
segundo por unidad de volumen puede calcularse a partir de la ecuación 19.45 y su
contraparte:
(19.47)
La aplicación de estas expresiones se deja para los ejercicios de fin de capítulo.
19.5 Efusión y difusión

Un entendimiento de la forma en que viajan las partículas que se encuentran dentro
de una muestra gaseosa ayuda a comprender los conceptos de efusión y difusión de
los gases. La efusión consiste en el paso de las partículas de un gas a través de una pa-
Figura 19.9 a) La efusión consiste en el movi-

miento de las partículas gaseosas de un sistema
hacia los alrededores, normalmente a través de un
pequeño orificio u orificios. Por lo general, los
alrededores son deficientes en lo que se refiere a
partículas gaseosas, y la efusión, por lo común, es
tan lenta que la presión del gas dentro del sistema
puede considerarse constante, b) La difusión es el
movimiento de partículas gaseosas dentro de un
sistema y resulta de diferencias de concentración.
Por ejemplo, dos gases pueden encontrarse sepa-
rados por una división, pero una vez que esta se
retira, los dos gases se propagarán y, finalmente,
se mezclarán por completo.
red (como por un pequeño orificio) hacia otra región en la que no hay partículas
(ni gas de ningún tipo, por lo general). Este proceso normalmente es lento, así que
la concentración de las partículas gaseosas en el sistema original es aproximadamen-
te constante. La difusión consiste en el paso de partículas gaseosas (o solutos, si se
encuentran en disolución) de una parte del sistema a otra como consecuencia de las
diferentes concentraciones del gas en el sistema, en el que la presión es constante (es
decir, el transporte no se debe a los gradientes de presión). La figura 19.9 muestra
la diferencia entre los conceptos.
La efusión puede entenderse considerando la velocidad de las partículas gaseosas
en una dimensión. Comenzamos señalando que la razón de efusión debe ser propor-
cional a la velocidad promedio en esa dimensión, ya que esperamos que cuanto más
rápido viajen las partículas del gas, tanto más rápido pueden escapar por el orificio
en el sistema. Esta idea puede expresarse matemáticamente de la siguiente manera:
razón de efusión oc ypro
Hemos determinado una función de densidad de probabilidad que describe la distri-

bución de las velocidades entre las partículas gaseosas. En el caso de la dimensión x,
esta equivalía a
Si queremos conocer el número de partículas gaseosas que pasan cada segundo por
un pequeño orificio con área A (lo cual se representa mediante dN/dt), necesitamos
calcular el número de partículas gaseosas que se aproximan al orificio provenientes de
una dirección. Esta restricción implica que, en una cámara llena de partículas gaseosas,
éstas salen lentamente de la cámara, pero no regresan a ella (véase la figura 19.9a). Si
asignamos arbitrariamente el sentido positivo a la dirección orientada hacia el orificio
en la cámara, la velocidad promedio de la partícula que se aproxima al orificio es
(19.48)
Esta integral posee una forma conocida y puede simplificarse.1 De esta manera, ob-
tpnpmos
velocidad promedio (19.49)
Por consiguiente, tenemos
razón de efusión
Los únicos factores diferentes incluidos son el número (densidad) de partículas del
gas en el sistema, N/Vo p, y el área A por la que las partículas gaseosas pasan efecti-
vamente. Ambos factores se encuentran directamente relacionados con la razón de
efusión: conforme aumenta cualquiera de ellos, disminuye la razón de efusión. Por lo
tanto, podemos escribir
(19.50)
como la razón de efusión de las partículas gaseosas a través de un área A. Si aplica-

mos la ley de los gases ideales pV = NkT, podemos sustituir JN7 Vpara obtener
lo cual se simplifica de la siguiente manera:
(19.51)
Resulta interesante el hecho de que parte de esta expresión se asemeja mucho a una
parte de la función de partición de traslación de un gas monoatómico y es proporcio-
nal a la longitud de onda térmica de de Broglie (véase el capítulo 17).
Ejemplo 19.8
Se coloca hierro metálico dentro de una celdilla con un pequeño orificio de 0.5 mm
de diámetro. A una temperatura de 2050 K, la presión de vapor del Fe dentro de la
celdilla es de 1.00 mmHg. Calcule el número de átomos de Fe que se efunden a tra-
vés del orificio cada segundo.
Solución
Como en el caso de muchos de estos ejemplos, la concordancia de unidades es im-
portante. El área del orificio es de ir[(0.5 mm)/2]2, o 0.196 mm2, que equivale a 1.96 X
10~7 m2. Una presión de 1.00 mmHg debería convertirse a pascales (1 Pa = 1
N/m2 = 0.00750 mmHg), lo cual da como resultado 133 Pa. Si incluimos el valor de
la masa de un átomo de Fe:
Específicamente, podría llevarse a cabo una sustitución y reconocer que la integral resultante
posee la siguiente forma:
T(k) recibe el nombre defunción gamma y constituye una función matemática conocida. Por defi-
nición, F(l) = 1. Aplique esta fórmula a la ecuación 19.48 y vea si se puede deducir la ecuación
19.49. ¡No hay que confundir este empleo de la variable gamma con la función de probabilidad en
tres dimensiones!
674 C A P Í T U L O 19 Teoría cinética de ios gases
Las unidades que se encuentran en el interior del término de la raíz cuadrada son
s 2 /(kg 2 -m 2 ), por lo que la raíz cuadrada de esta unidad es s/(kg-m). Fuera del térmi-
no de la raíz cuadrada, sólo permanece la unidad N (newton). Si recordamos que
N = kg-m/s2, nuestras unidades en conjunto se reducirán a 1/s, que constituye una
unidad adecuada para una razón de cambio. Si resolvemos la expresión, tenemos
o 2.03 X 10 átomos de Fe por segundo
Este valor es equivalente a 0.3 micromoles por segundo, o aproximadamente 16.7

microgramos por segundo. A esta razón, a 1 gramo de Fe le llevaría 16 horas efun-
dirse a través del orificio.
A consecuencia de que la aplicación de las cámaras con orificios pequeños para el

estudio de la efusión fueron introducidas por el científico danés Martin Knudsen a
principios del siglo XX, dichas cámaras reciben el nombre de celdas de Knudsen y a es-
te tipo de efusión se le denomina efusión de Knudsen. Las celdas de Knudsen aún se
emplean en la vaporización de materiales con gran temperatura de fusión en sistemas
de vacío; por ejemplo, se les utiliza en la industria de los semiconductores para fabri-
car chips de computadora.
La difusión es el movimiento de las partículas de un gas a través de otro gas como
resultado de diferencias de concentración (véase la figura 19.9b). Este fenómeno
constituye un ejemplo de lo que se conoce como propiedad de transporte, que descri-
be el movimiento neto de (en este caso) la materia o energía a través de un medio no
uniforme. Otras propiedades de transporte incluyen la viscosidad, la conductividad
eléctrica, la conductividad térmica y la sedimentación de partículas en los fluidos.
Para los fines que nos ocupan, supondremos que dos gases se encuentran en un
sistema, separados al principio. La pregunta inicial que debe plantearse es similar a la
que se formuló en el caso de la efusión: suponiendo que un movimiento se lleva a ca-
bo en una dimensión (arbitrariamente la dimensión x), ¿a qué razón de cambio se
aproximan las partículas gaseosas a una superficie plana de área A, perpendicular a la
dirección en que éstas se desplazan? La figura 19.10 ilustra el sistema en cuestión. Los
experimentos han demostrado que la razón del flujo de las partículas gaseosas P! a
través de un plano de área A hacia el interior de una región ocupada por partículas
de un gas P2 se calcula mediante la expresión
(19.52)
donde dNJdt es la razón de cambio a la que las partículas gaseosas cruzan el plano;
A, el área del plano; dc^dx, el gradiente de concentración de las partículas del gas Pl
en la dimensión x, y D, una constante de proporcionalidad denominada coeficiente de
difusión. La ecuación 19.52 recibe el nombre de primera ley de difusión de Fick (la se-
gunda ley de difusión de Fick implica el cambio en q con el tiempo, más que con la
distancia, y no se analizará). El signo negativo de la ecuación 19.52 implica que la di-
rección del flujo de la cantidad creciente de las partículas P! es opuesta a la dirección
de la concentración creciente de las partículas Pp es decir, las partículas tienden a
fluir de las concentraciones altas a las bajas.
Si la concentración q tiene unidades de cantidad de materia por volumen, la dife-
rencial dq/dx posee unidades de (atm/m3)/m. Como el área tiene unidades SI de m2,
el coeficiente de difusión debe tener unidades de m2/s con el fin de que la razón de
2
difusión dNJdt tenga unidades de cantidad de materia por segundo. Por razones his-
Figura 19.10 La difusión se entiende tóricas, las unidades de D comúnmente se expresan en cm2/s (no SI). El valor especí-
determinando la razón a la que las partícu- fico de D no sólo depende de la identidad del gas Pp sino de la identidad del gas en
las del gas P! pasan a través de un área A el que Pl penetra. Respecto a la figura 19.10, debe destacarse que las partículas del gas
hacia un área ocupada por partículas del
gas P2.
P2 también se propagan hacia la sección izquierda del sistema, pero, por ahora, igno-
ramos este hecho y nos concentramos en el flujo de P t hacia la sección derecha del
sistema. (La ecuación que deduciremos se aplicará, en última instancia, a cualquier
gas.)
Por lo tanto, un estudio de la difusión se centra en la determinación del coeficiente
de difusión D. En realidad, podemos definir dos clases de coeficientes de difusión. La
primera describe la difusión de una partícula de un gas a través de partículas iguales
(el caso en que los gases representados por P{ y P2 son, en realidad, la misma especie
química). Ésta recibe el nombre de autodifusión. También se da el caso en que dos ga-
ses tienen diferentes identidades y se propagan uno en el otro. Este fenómeno recibe
el nombre de difusión mutua.
En cualquier caso, esperamos que el coeficiente de difusión se relacione con la ve-
locidad media de las partículas gaseosas, así como con la trayectoria libre media de
éstas, lo cual, de hecho, es el caso. Sin entrar en detalles, puede demostrarse que el
coeficiente de autodifusión D es
(19.53)
donde todas las variables se han definido anteriormente. Las medidas experimenta-
les de los coeficientes de difusión pueden emplearse con la ecuación para calcular el
diámetro de la esfera sólida, dy de las moléculas de un gas poliatómico. En cuanto a
exactitud, la comparación de los valores que arroja la ecuación 19.53 con los de los
coeficientes de difusión experimentales es bastante buena cuando se emplean diáme-
tros de esferas sólidas determinados por otros métodos.
En el caso de los coeficientes de difusión mutua, la deducción resulta más compli-
cada en virtud de que hay que tomar en cuenta tres trayectorias libres medias entre
partículas gaseosas iguales (hay dos trayectorias libres medias de partículas iguales, una
para cada gas) y entre partículas gaseosas de gases diferentes. La respuesta final es
(19.54)
donde JJL corresponde a las masas reducidas (molares) de los dos gases; r\ y r2 son los
radios de Pj y P2, y ptot es la densidad total de las partículas de los gases. La ecuación
19.54 muestra el interesante hecho, observado en los experimentos, de que el coefi-
ciente de difusión no depende de las fracciones molares de cada gas en el sistema, co-
mo se esperaría.
Muchos coeficientes de difusión de los gases son del orden de KT1 cm2/s. Los coe-
ficientes de difusión también pueden definirse en el caso de fases líquidas y sólidas.
Aunque la teoría cinética de los gases no se aplica directamente a estas fases, existen
semejanzas conceptuales. Sin embargo, los coeficientes de difusión para fases con-
densadas son muchos más bajos que en el caso de los gases, especialmente para sóli-
dos a temperaturas normales. Los coeficientes de difusión para sólidos se encuentran
comúnmente entre 10~19 y 10~25 cm2/s.
De acuerdo con el concepto de trayectoria libre media, debería entenderse que,
conforme las partículas gaseosas se propagan, éstas no viajan en línea recta hacia otra
región. Más bien, al chocar contra otras partículas gaseosas, su dirección cambia con-
tinuamente, aunque —como lo requiere el gradiente de concentración— finalmente
terminan desplazándose en la dirección hacia la concentración más baja. Dicha tra-
Figura 19.11 Con el tiempo, una par- yectoria recibe el nombre de trayectoria aleatoria, que se ilustra (en dos dimensiones)
tícula recorre una distancia neta. Sin em- en la figura 19.11. En realidad, las trayectorias aleatorias de partículas son tridimen-
bargo, al hacerlo, la partícula no sigue una sionales, pero el resultado final es el mismo: un desplazamiento neto de una parte
trayectoria directa. Más bien, su recorrido
del sistema (de alta concentración) hacia otra zona del sistema (de baja concentra-
real es una "danza" compleja en el espacio
de tres dimensiones. La verdadera trayec- ción). ¿Cuánto tarda una partícula en recorrer cierta distancia dada esta descripción
toria de cualquier partícula gaseosa recibe el de la trayectoria aleatoria del movimiento de la partícula? Es decir, ¿podemos deter-
nombre de trayectoria aleatoria. minar el desplazamiento neto de una partícula gaseosa?
Las respuestas a estas preguntas constituyen el tema de uno de los manuscritos de

Einstein, de gran influencia, publicados en 1905. (Otros temas incluyen una raciona-
lización del efecto fotoeléctrico en términos de la teoría de Planck de la luz y la teoría
especial de la relatividad.) Al tratar de entender el fenómeno denominado movimien-
to browniano, Einstein aplicó la teoría cinética y obtuvo una expresión para el des-
plazamiento promedio de una partícula debido a los choques entre partículas y a las
trayectorias libres medias. Al considerar el desplazamiento neto en una dimensión de
partículas gaseosas a partir de un punto de partida, necesitamos admitir que éstas
pueden viajar en la dirección positiva o negativa, así que el desplazamiento promedio
unidimensional, Axpro, es sencillamente cero. Para evitar esto, consideraremos el pro-
medio del cuadrado del desplazamiento, (Ax) pro, ya que, al elevar al cuadrado el des-
plazamiento, hacemos positivos todos los valores.
En el caso del promedio del cuadrado del desplazamiento en una dimensión, Eins-
tein dedujo la expresión
(Ax)2pro = 2 - D - f (19.55)
donde D es el coeficiente de difusión de la ley de difusión de Fick y t representa el
tiempo. Esta ecuación de la difusión en una dimensión recibe el nombre de ecuación
de Einstein-Smoluchowski. (Marian Smoluchowski fue una física polaca que tam-
bién estudió los fundamentos teóricos del movimiento browniano.) Las unidades
de (Ax) pro son m2 (si las unidades de D son metros), por lo que extrayendo la raíz
cuadrada de ( Ax) pro obtenemos una distancia cuadrática media promedio que la par-
tícula gaseosa recorre a partir de un punto de inicio durante determinado tiempo t.
Como la distancia total es la suma de los desplazamientos en las dimensiones x, y y
zy debería ser fácil generalizar la ecuación 19.55 a todas las dimensiones, sumarlas
y obtener un desplazamiento promedio tridimensional:
(desplazamiento 3D)2pro = 6 • D • t (19.56)
Bajo condiciones controladas, en las que no hay convección, los desplazamientos de las
partículas gaseosas no son tan grandes como creemos, según lo muestra el siguiente
ejemplo.
Ejemplo 19.9
El coeficiente de difusión D12 del NH3 en el aire es de aproximadamente 0.219 cm2/s
a presiones atmosféricas normales y temperatura ambiente. Un recipiente de amo-
niaco se encuentra abierto al frente de una sala de conferencias. Suponiendo que el
aire se encuentra en total calma y que sólo la difusión explica el transporte de NH3
en el aire, ¿cuánto tiempo se espera que tarden en propagarse las moléculas de amo-
niaco a 20.0 m de la fuente?
Solución
En este ejemplo tratamos de despejar el tiempo t que tardan las moléculas de amo-
niaco gaseoso en recorrer 20.0 metros en tres dimensiones. De acuerdo con la ecua-
ción 19.56,
Es necesario convertir el último término de la expresión anterior de cm a m. Des-

pejando el tiempo, tenemos
¡Tomaría alrededor de un mes que las moléculas de NH3 se propaguen 20.0 metros!
Este ejemplo ilustra la importancia de la convección, más que de la difusión, en el
transporte de moléculas gaseosas en condiciones reales.
19.6 Resumen 677
Contrario a las expectativas, la difusión de un gas es un proceso muy lento. Por

ejemplo, en un minuto el desplazamiento promedio de las moléculas de NH3 bajo las
condiciones anteriores es de apenas 9 cm. No obstante, la distanda total que la mo-
lécula gaseosa de amoniaco viaja en su trayectoria aleatoria entre otras partículas ¡es
alrededor de 36 km! (este dato se puede obtener calculando la velocidad prome-
dio del NH3 y multiplicándola por el tiempo total, que es de 60 segundos). Es decir,
sólo 0.0002% de la distancia se recorrió alejándose del punto de partida original.
Aunque esto pudiera parecer extraño, concuerda con nuestro entendimiento del
comportamiento de los gases de acuerdo con la teoría cinética.
Por último, observemos que tanto la ecuación 19.51, que define la efusión, como
las ecuaciones 19.53 y 19.54, que se relacionan con la difusión, son inversamente pro-
porcionales a la raíz cuadrada de la masa de la partícula gaseosa (o de la masa redu-
cida del sistema de dos componentes). Esta idea, que se expresa como
razón de la efusión o difusión del gas < (19.57)
recibe el nombre de ley de Graham. El científico escocés Thomas Graham descubrió

esta fórmula en 1831, casi treinta años antes de la creación de la teoría cinética. (En-
tre otras cosas, Graham también estudió y definió los coloides y propuso la idea de
.desnaturalizaré alcohol, de tal forma que no se ingiriera.) La ley de Graham consti-
tuye una buena generalización, pero a menudo se abusa de ella, en parte porque la
conducción y la convección en los fluidos pueden superar a la efusión y la difusión
puras —cómo lo demuestra el ejemplo 19.9—. Asimismo, la mayoría de los "ejem-
plos" de la ley de Graham (como la demostración clásica relativa a los vapores de
HC1/NH3 en un tubo) sólo se valen de las masas de los gases individuales mismos. Es-
to sería preciso si en el experimento se pretendiera demostrar la efusión. No obstan-
te, como lo indica la ecuación 19.54, la masa reducida jx debe emplearse en casos en
que se considere la difusión a través de otro gas.
19.6 Resumen
Uno de los objetivos de la fisicoquímica consiste en la formulación de modelos que
expliquen el comportamiento de los fenómenos químicos. Puesto que la mecánica
cuántica constituye un modelo fundamental en química, resulta irónico que el com-
portamiento físico de los gases puede entenderse aplicando exclusivamente la mecá-
nica clásica. Si suponemos que las partículas gaseosas se encuentran en constante
movimiento y las consideramos esferas sólidas, podemos recurrir a los conceptos clá-
sicos para calcular la velocidad de su movimiento (en promedio) por el espacio y a
través de otros gases. Como parte de esta concepción, podemos determinar la fre-
cuencia con que las partículas de un gas chocan entre sí, qué distancia recorren apro-
ximadamente antes de chocar y la velocidad de propagación de éstas al salir de un
sistema (efusión) y dentro del sistema (difusión). Aunque este capítulo se centró en
el comportamiento de los gases, advertimos que algunas de estas ideas también pue-
den aprovecharse en las fases condensadas. De hecho, el comportamiento de líquidos
y sólidos puede comprenderse parcialmente con la ayuda de la mecánica clásica tam-
bién. Estas explicaciones pueden encontrarse en textos más avanzados. El punto fun-
damental de este capítulo consiste en que el comportamiento físico de los gases
constituye uno de los fenómenos mejor comprendidos en química.
E J E R C Í CI OS D-EL - C A P Í T U L O 19
19.2 Postulados y presión 19.14 Emplee la función de distribución de Maxwell-Boltz-

mann para calcular numéricamente (es decir, sin evaluar la in-
19.1 Defina postulado en sentido científico. Quizás tenga que
tegral) el porcentaje de moléculas de O2 a 300 K, las cuales se
consultar un buen diccionario que defina adecuadamente tér-
desplazan con una velocidad de: a) entre 10 y 20 m/s; b) en-
minos científicos. ¿Por qué no intentamos demostrar los postu-
tre 100 y 110 m/s; c) entre 1000 y 1010 m/s; d) entre 5000 y
lados de la teoría cinética de los gases?
5010 m/s; e) entre 10 000 y 10 010 m/s. Cada intervalo posee
19.2 ¿Cuál es la energía cinética de un solo átomo de mercu- el mismo valor absoluto. ¿Qué le dicen sus respuestas sobre la
rio con una velocidad de 200 m/s? (Ésta es una buena rapidez distribución de velocidades entre las moléculas gaseosas?
para los átomos de Hg a la temperatura ambiente.) ¿Cuál es la
energía cinética de un mol de átomos de Hg con dicha rapi- 19.15 La investigación actual centrada en las bajas tempera-
dez? turas se vale de rayos láser cruzados para reducir la velocidad
de los átomos de un gas (la frase melaza óptica constituye una
19.3 Demuestre geométricamente que la fórmula vectorial buena analogía) de tal manera que la "temperatura" de éstos
V2 = V}vz es correcta y que, por analogía, v£ro =
+ Vy +
se acerque al cero absoluto.
Y
pro,xy '
Vnrn VprO,y * npro,z'
a) Si los átomos del Rb se desplazan a 1 cm/s, ¿cuál es la "tem-
19.4 A una temperatura de 273.15 K y una presión de 1 atm
peratura" aproximada del gas Rb? (Usted puede valerse de cual-
o 1.01325 bar, muchos gases tienen un volumen aproximado
quier definición de "temperatura promedio" para este cálculo.)
de 22.4 L (ésta es una aproximación muy útil). Indique las ra-
pideces promedio de: a) los átomos de He; b) los átomos de
b) ¿Qué importancia tiene la palabra "temperatura" para siste-
Kr bajo estas condiciones. Compare su respuesta del inciso a)
mas como el descrito? Presente argumentos a favor y en contra
con la del ejemplo 19.1.
de la aplicabilidad del término a los átomos de un gas atrapados
19.5 Emplee la ecuación 19.8 y la definición clásica de ener- en melaza óptica.
gía cinética para argumentar que la energía cinética promedio
de un gas es la misma para todos los gases a la temperatura ab- 19.16 Utilice la forma de G(v) para determinar v2 y enseguida
soluta. extraiga la raíz cuadrada de la respuesta que obtenga y de-
muestre que ha obtenido la definición de vrms, la rapidez cua-
19.6 Puede considerarse que el espacio interestelar posee 10 drática media.
moléculas de hidrógeno por centímetro cúbico y una tempera-
tura promedio (más allá de las estrellas) de 2.7 K. Determine: 19.17 Compare valores relativos de vrms, vmásproby v. ¿Tendrán
a) la presión del hidrógeno en el espacio interestelar; b) la rapi- estas variables siempre los mismos valores relativos o puede ser
dez promedio de las moléculas de hidrógeno. Compare estas res- que las variaciones en las condiciones, como la temperatura o
puestas con los valores bajo condiciones normales en la Tierra. la masa molar, alteren las magnitudes relativas de aquellas?
19.3 Velocidades
19.7 Compare las temperaturas que se requieren para tener 19.4 Colisiones
una rapidez cuadrática media promedio (Vrms) de 200, 400,
600, 800 y 1000 m/s en el caso de átomos de Cs. Observe que 19.18 Los sistemas a los que se les ha hecho el vacío emplean
las rapideces promedio siguen un patrón. ¿Cuál es el patrón manómetros que miden presiones en militorrs (760 torr = 1
de las temperaturas calculadas? atm). Exprese la respuesta del ejercicio 19.6 en unidades de mi-
litorrs.
19.8 Si se ignoraran los efectos relativistas, ¿cuál sería la tem-
peratura requerida para que los átomos de hidrógeno tuvieran 19.19 Deduzca la ecuación 19.41.
una rapidez cuadrática media (Vrms) de 3.00 x 108 m/s? ¿Cuál
piensa usted que es el potencial para alcanzar en realidad esta 19.20 Emplee las condiciones del ejercicio 19.6 para determi-
temperatura? nar la trayectoria libre media entre las moléculas de hidrógeno
en el espacio interestelar si d = 1.10 À para el hidrógeno.
19.9 Verifique la ecuación 19.25. Será necesario que consulte
la tabla de integrales del apéndice 1 y recurra a la idea de que 19.21 Explique por qué el diámetro molecular del argón, de
K=-(-K). 2.6 Á, es aproximadamente el mismo que el del hidrógeno mo-
19.10 Distinga entre la definición de g, G y F como las tres lecular, de 2.4 A, aun cuando el hidrógeno constituye un átomo
funciones de probabilidad definidas en la deducción de la dis- mucho menor que el argón.
tribución de Maxwell-Boltzmann.
19.22 En los tanques de nitrógeno gaseoso a menudo se regu-
19.11 Demuestre que la constante /C, definida por 1/vx • la la presión a 2400 Ib/pulg2 a la temperatura ambiente. ¿Cuál
9x(vx)/9x(vx) y 1/v • r'(v)/r(v), tiene el mismo valor para es la trayectoria libre media de una molécula de nitrógeno, d =
1/vx • 9y(vy)/g^Vy) y 1/v/z * gz(vz)/gz(vz). 3.20 Á, bajo estas condiciones? Hay 14.7 Ib/pulg2 en 1.00 atm.
19.23 En una muestra dada de un gas (que tiene determina-
19.13 ¿Cuál es la razón de vrms/v/más prob para cualquier gas a da masa molar, diámetro de colisión, etc.), ¿de qué variable(s)
una temperatura dada? depende la frecuencia promedio de colisión?

19.24 La presión del vapor del Hg a la temperatura ambiente 19.35 De acuerdo con la ecuación 19.54, determine las uni-
(medida en 22.0 °C) es de 0.001426 mmHg. ¿Cuál es la fre- dades del D12.
cuencia promedio de colisión de los átomos del Hg gaseoso en
un sistema que contiene exclusivamente Hg? Utilice el valor 19.36 Determine D para: a) el He; b) el Xe,oa presión normal y
d = 2.4 A y la ley de los gases ideales para determinar la den- 25.0 °C. Utilice el valor de d = 2.65 y 4.00 Á, respectivamente.
sidad de los vapores de Hg bajo estas condiciones.
19.37 Aplique la primera ley de Fick para demostrar por qué
19.25 Una muestra de 1.00 mol de gas Xe se mantiene a una se detiene la difusión cuando un gas, que es el soluto (es decir,
temperatura de 298 K. ¿Qué volumen debe ocupar el gas pa- un componente menor) se esparce uniformemente en un siste-
ra que su frecuencia media de colisión sea de 1 por segundo? ma de un gas que actúa como disolvente (es decir, como com-
Suponga que el diámetro de colisión es de 4.00 Á. ponente mayor).
19.26 ¿Cuál es el número total de colisiones por segundo por 19.38 Verifique el valor aproximado del D12 deloejemplo 19.9,
unidad de volumen en el caso del sistema gaseoso descrito en utilizando los radios de una esfera sólida de 1.6 Á de amoniaco
el ejercicio anterior? y 1.9 Á como aproximación para las moléculas del aire.
19.27 ¿Cuál es la cantidad total de colisiones por segundo en 19.39 Calcule la distancia total que recorre una molécula de
el caso del gas descrito en el ejercicio anterior? (Note que esta amoniaco en 1 minuto con la ayuda de la definición de veloci-
pregunta es distinta de la anterior.) dad promedio de la mecánica clásica y la velocidad promedio
definida por la teoría cinética. Suponga que T = 295 K.
19.28 Determine: a) las trayectorias libres medias; b) las fre-
cuencias medias de colisión; c) el número total de colisiones 19.40 Utilice los valores de D del ejercicio 19.36 para deter-
entre las moléculas de nitrógeno y oxígeno en el aire. Supon- minar la distancia a partir de su posición original que recorre
ga condiciones termodinámicas normales (273 K y 1 atm) y un átomo promedio en 1 segundo si se trata del He o del Xe.
utilice el valor d = 3.15 y 2.98 A para el nitrógeno y oxígeno,
respectivamente. 19.41 Considere una variación de las condiciones en el ejem-
plo 19.9. Suponga que el amoniaco se propaga a través de una
19.29 Considere una mezcla gaseosa que contiene las mismas
atmósfera de: a) helio; b) SF6. ¿Se llevará a cabo la difusión con
concentraciones de argón y helio. Sin hacer cálculos, determi-
mayor rapidez o con mayor lentitud que en el aire?
ne qué cantidad es más alta: el número de colisiones entre he-
lio y helio, el número de colisiones entre argón y argón o el 19.42 Aplique la ley de Graham para calcular la relación de di-
número de colisiones entre helio y argón? fusión a través del aire de vapores de HCI y de NH3. Primero
utilice sólo las masas del HCI y del NH3. Enseguida, determine
19.5 Efusión y difusión las masas reducidas del (HCI + aire) y (NH3 4- aire) y calcule la
relación de difusión. Compare estas relaciones con la relación
19.30 ¿En qué difieren la efusión y la difusión? ¿En qué se ase-
determinada experimentalmente, cuyo valor es de aproxima-
mejan?
damente 0.7. ¿Qué relación representa el modelo óptimo en
19.31 Calcule la razón a la que se efunde el Hg por un orifi- realidad?
cio de 0.10 mm2 de área a 295 K. La presión de vapor del Hg
a esta temperatura es de 0.0014 mmHg. 19.43 En un artículo educativo de fecha reciente se propuso
que, en lugar de utilizar HCI o NH3, u otros vapores para ejem-
19.32 Las celdas de efusión de Knudsen se emplean en la plificar el proceso de difusión, se podrían emplear sales solubles
determinación de presiones de vapor de materiales a altas tem- colocadas en ambos lados de una caja de Petri llena de agua.
peraturas. Por ejemplo, se llena una celda de Knudsen con tungs- Conforme se disuelven las sales, sus iones se difunden y, con la
teno y se calienta a 4500 K en un vacío. Las medidas muestran debida selección de éstas, forman un precipitado cuando el ca-
que la celda pierde masa (suponiendo que se trata de vapor W) tión y el anión se difunden hasta el mismo punto. La razón de
a razón de 2.113 gramos por hora a través de un orificio con un las distancias que los iones viajan podría relacionarse con sus
área de 1.00 mm2. Calcule la presión de vapor del W a 4500 K. masas, más o menos como lo hace la ley de Graham con los ga-
ses. Critique esta demostración de difusión.
19.33 La efusión de Knudsen se puede aplicar para calcular la
cantidad de un gas que entra por una abertura en un sistema al 19.44 En 1 mol de He a 298 K, compare las gráficas de gx en
que se le ha hecho el vacío. Si se introduce gas argón a 300 K y función de vx y C(v) en función de v. ¿Cuáles son las semejan-
0.100 torr en un sistema al vacío a través de un tubo con un diá- zas y diferencias entre las gráficas?
metro de 0.01625 pulgadas, ¿cuántos gramos por segundo de
argón entran al sistema al vacío? (Verifique las unidades.)
19.34 Si se genera una superficie metálica limpia a nivel ató-

mico en un sistema al vacío cuya presión se mantiene a 1.00 x
10~12 torr, ¿cuántos átomos de oxígeno por segundo chocan 19.45 Utilice la gráfica de G(v) del ejercicio 19.44 para calcu-
contra cada centímetro cuadrado de superficie? Suponga que lar el porcentaje de átomos que tiene una velocidad menor a
cualquier residuo de gas en el sistema posee la misma compo- 1% de: a) la rapidez cuadrática media; b) la rapidez más pro-
sición del aire y que la temperatura es de 295 K. bable; c) la rapidez media. ¿Son similares los porcentajes?

hsadg
20
20.1 Sinopsis
20.2 Rapideces y leyes
de la rapidez de una
reacción
20.3 Características de las
leyes específicas de
20.4
las rapideces iniciales
de las reacciones
Equilibrio para una
U na molécula de un reactivo choca contra otra molécula, a la vez se reordenan
todos los enlaces químicos y, he aquí, se forman moléculas del producto. Así es
como funciona, ¿de acuerdo?
reacción simple No del todo.
20.5 Reacciones paralelas El porqué de la ocurrencia de las reacciones químicas constituye el principal foco de
y consecutivas la termodinámica. Conceptos como los de energía y entropía son importantes para en-
20.6 Dependencia tender si los procesos son espontáneos o no. Cómo ocurren es el foco de la cinética. Un
de la temperatura entendimiento básico de un proceso incluye, fundamentalmente, la rapidez con que se
lleva a cabo. Nos referimos a la rapidez de la reacción. Un entendimiento profundo de
20.7 Mecanismos y procesos un proceso químico incluye conocer la razón por la que una reacción química se lleva
elementales a cabo con la rapidez o lentitud con la que lo hace: ¿cuáles son los factores que influ-
20.8 Aproximación de yen en la rapidez de la reacción? ¿Son los factores controlables, como las concentracio-
estado estacionario nes, temperaturas, área superficial disponible o presencia de catalizadores? O bien, ¿son
20.9 Reacciones en cadena los factores inherentes al proceso, como la identidad química de reactivos y productos
y reacciones oscilantes o las condiciones dictadas por la termodinámica? Éstos son todos los factores que de-
20.10 Teoría del estado
ben considerarse para entender la cinética de un proceso químico.
de transición Primero y principalmente es necesario hacer hincapié en la forma en que se rela-
cionan la termodinámica y la cinética. La termodinámica intenta decir el sí; la cinéti-
20.11 Resumen ca el cómo. Aunque a veces se superponen las dos cuestiones, si y cómo, preguntan
distintas cosas. La termodinámica nos dirá si algo puede ocurrir, pero no nos indica-
rá (por sí misma) cuánto habría que esperar. La cinética nos dirá cuan rápidamente
puede ocurrir algo, pero no nos dirá (por sí misma) si en realidad ocurrirá. Una com-
prensión adecuada de cualquier proceso requiere aportaciones tanto de la cinética
como de la termodinámica.
La cinética se asemeja a la termodinámica clásica en el sentido de que, en gran parte,
es de naturaleza fenomenológica: se basa en la observación. La cinética experimental
requiere que una persona lleve a cabo mediciones de un proceso químico y luego inten-
te explicarlo o generalizarlo. Sin embargo, se han hecho progresos en la cinética teórica,
que en breve discutiremos. En este capítulo abordaremos parte del marco de referencia
que se toma en cuenta para generalizar nuestro concepto de cinética química.
20.1 Sinopsis
Uno de los temas centrales de la cinética es la determinación de las leyes de la rapi-
dez de las reacciones: expresiones matemáticas simples que nos indican la rapidez
680
con que cierta reacción química se llevará a cabo. Las leyes de rapidez de las reaccio-
nes poseen formas matemáticas similares que implican que se trata de reacciones que
se comportan de cierta manera conforme la reacción se lleva a cabo en el tiempo;
analizaremos algunos de estos comportamientos. A través del cálculo podremos de-
ducir algunas expresiones simples que nos ayudarán a predecir cantidades de reacti-
vos y productos de reacciones que se rigen por leyes de rapidez particulares.
Una parte fundamental de una ley de la rapidez para cualquier reacción es su cons-
tante de rapidez, que —como su nombre lo indica— constituye una constante de
cierta reacción a determinada temperatura. Este enunciado implica que la constante
de la ley de la rapidez de una reacción varía con la temperatura, lo cual es correcto.
No obstante, también contamos con modelos simples de la forma en que la constan-
te de la ley de la rapidez de una reacción varía con respecto a la temperatura.
Las reacciones no sólo ocurren individualmente, también se pueden efectuar en
secuencia o en paralelo. Veremos cómo diversos procesos, que ocurren simultánea-
mente, influyen en la cantidad de productos y reactivos. Por último, entenderemos
que la mayoría de las reacciones químicas se llevan a cabo en pasos discretos. La com-
binación global de pasos, denominados procesos elementales, es lo que conforma el
mecanismo de una reacción. Un mecanismo propuesto debe concordar con la ley de
la rapidez de una reacción determinada experimentalmente. Este requisito impone
algunas restricciones sobre la forma en que podemos esperar que ocurra una reacción
química a escala atómica o molecular.
Casi al final del capítulo estudiaremos dos clases interesantes de reacciones: de
ramificación y oscilantes. Estas reacciones no sólo poseen una cinética de interés, sino
que tienen aplicaciones fascinantes. Finalmente, discutiremos algo de la cinética teó-
rica, con el fin de que el lector se quede con la idea de que no toda la cinética es de
naturaleza fenomenológica. A nivel molecular se aplican más y más principios físico-
químicos fundamentales para intentar formular modelos adecuados de reacciones quí-
micas —que, después de todo, son de primordial interés para los químicos.
20.2 Rapideces y leyes de la rapidez de una reacción

Una de las descripciones fundamentales de una reacción química es la "rapidez" con
la que se lleva a cabo. No obstante, cuando hablamos de esa rapidez, no pensamos en
ella como una rapidez medida en metros por segundo. Más bien, pensamos en la ce-
leridad con la que cantidades —es decir, moles— de reactivos se convierten en can-
tidades —moles— de productos. La "rapidez" implica que el tiempo —en unidades
de segundos, minutos, horas, días, etc.— también será una cuestión de interés. La ra-
pidez de una reacción constituye una indicación de la cantidad de moles de reactivo
o producto que reaccionan o se producen en cierto periodo.
Las rapideces de las reacciones constituyen un tema central en la cinética. Enten-
damos que resulta difícil predecir con anterioridad la rapidez con la que una reacción
se llevará a cabo (aunque estudiaremos algunos factores que influyen en la rapidez de
las reacciones). Gran cantidad de información sobre la cinética de las reacciones se ha
determinado experimentalmente. Las rapideces de las reacciones también proporcio-
nan la información esencial necesaria para deducir las acciones individuales que una
especie reactiva lleva a cabo para formar productos (estudiaremos esta cuestión casi
al final del capítulo).
Además, en un sistema cerrado, las rapideces de la mayoría de las reacciones va-
rían respecto al tiempo. Normalmente, a medida que pasa el tiempo disminuyen las
cantidades de reactivos. Al analizar rapideces de reacciones, es importante señalar en
qué punto del grado de la reacción nos encontramos (en el capítulo 5 se abordó el te-
ma de los grados de avance de una reacción, £). Se acostumbra definir las rapideces
de las reacciones con los valores que tendrían al principio de un proceso químico, en
que sólo se encuentran presentes los reactivos, no los productos. La rapidez de una
reacción en este grado ^ = O recibe el nombre de rapidez inicial de la reacción. En ca-
si todos los casos, trataremos con las rapideces iniciales de reacción.
682 C A P Í T U L O 20 Cinética
Como antes se definió, una rapidez de reacción puede expresarse como un cambio
en la cantidad de reactivo entre un intervalo de tiempo. Matemáticamente se formula
(20.1)
donde la letra griega mayúscula delta implica un "cambio". Si las cantidades se expre-
san en moles y el tiempo en segundos, la rapidez tendría unidades de mol/s.
¿Moles de qué? Esto constituye una distinción necesaria, pero fácil de olvidar. Por
ejemplo, en la reacción química balanceada,
(20.2)
hay 2 moles de hidrógeno que reaccionan con cada mol de oxígeno para formar agua.
Si la rapidez es expresada como 1.00 mol/s, ¿estamos hablando de 1 mol de gas hidró-
geno que reacciona cada segundo, o 1 mol de gas oxígeno? Como consecuencia de la
estequiometría de la reacción en la ecuación 20.2, una rapidez de 1 mol por segundo
no es suficientemente específica para indicar de qué rapidez real de la reacción se trata.
Sin embargo, también como resultado de la estequiometría de la reacción quími-
ca balanceada, se relacionan las rapideces de las reacciones en términos de los reacti-
vos y los productos. Todo lo que tenemos que hacer es especificar una rapidez en
términos de una sola especie, con lo que es posible determinar la rapidez con respec-
to a cualquier otra especie en la reacción química balanceada. En el caso de una reac-
ción química general, se tiene
donde A y B son los reactivos; C y D, los productos, y a, b, cj d, los coeficientes de la

reacción balanceada, la cual se puede expresar como la rapidez de la reacción en fun-
ción de cuatro diferentes cantidades que varían:
(20.3)
Se acostumbra expresar las rapideces en función de los reactivos como cantidades ne-
gativas, ya que las concentraciones de los reactivos disminuyen conforme la reacción
progresa. Al contrario, las rapideces expresadas en función de los productos son po-
sitivas, ya que su cantidad aumenta conforme la reacción progresa. Para acordarnos
de estas cuestiones, escribimos los signos — y + explícitamente en la ecuación 20.3.
Los corchetes [ ] implican cantidades, normalmente moles o unidades de molaridad
(es decir, concentración). Los coeficientes a, b, c o d en los denominadores son facto-
res a escala provenientes de la estequiometría de la ecuación química balanceada. És-
tos nos permiten expresar la rapidez como valor numérico, sin importar el cambio de
cantidad que se emplee para expresarla.
En el caso de los cambios infinitesimales, en lugar de expresar los cambios me-
diante A, debemos emplear la diferencial d. Las expresiones en la ecuación 20.3 se
convierten en
(20.4)
donde la variable t es empleada para representar el tiempo. De nuevo, estas diferen-

tes maneras de expresar la rapidez son las mismas numéricamente, y se refieren senci-
llamente al cambio en la cantidad de las diferentes especies químicas.
Es frecuente expresar la rapidez de una reacción en términos del cambio absoluto

en la cantidad de una especie y luego medir proporcionalmente las demás rapideces.
De esta manera, difiere el valor numérico de la rapidez de la reacción, dependiendo
de las especies utilizadas para expresar la rapidez, así como de los coeficientes en la
reacción química balanceada. Una de las expresiones en la ecuación 20.4 puede reor-
denarse para obtener
d[K] a d[E]
-A = _
rapidez =---_ o**
(20.5)
Sin embargo, con esta convención, los valores numéricos de las rapideces respecto a
las diversas especies ya no son los mismos.
Ejemplo 20.1
En cuanto a la ecuación 20.2, si la reacción se lleva a cabo con una rapidez de —5.00
mol/min respecto al H2, ¿cuáles son las rapideces con respecto al O2 y al H2O?
Solución
De acuerdo con la reacción química balanceada y la ecuación 20.5, la rapidez ex-
presada en términos del oxígeno será de ^(—5.00 mol/min) = —2.50 mol/min. La
rapidez expresada en función del H2O será de +^(5.00 mol/min) o +5.00 mol/min.
Observe que, por convención, aún estamos expresando la rapidez como negativa en
función de los reactivos y como positiva en función de los productos. Si quisiéra-
mos expresar la rapidez de esta reacción como un valor invariable, éste sería de
±2.50 mol/min. (El signo dependería de si se pretende expresar la desaparición
de los reactivos o la aparición de los productos.)
Las rapideces de reacción pueden expresarse numéricamente y, por lo general, se

refieren a la rapidez con determinado grado de avance de la reacción, casi siempre al
principio (es decir, e, — 0). No obstante, esta rapidez numérica es exacta sólo para di-
cho punto. Si cambian las condiciones —conforme progresa la reacción o cambian
las cantidades de reactivos y productos, e incluso si se forma la misma reacción, pero
con diferentes condiciones iniciales—, el valor numérico de la rapidez ya no resulta
generalmente válido. (Analizaremos una excepción en breve.) Sería útil determinar la
rapidez de una reacción, de tal manera que resulte más aplicable a diferentes condi-
ciones, en particular cambios en las concentraciones iniciales de los reactivos.
En la mayoría de las reacciones, la rapidez inicial se relaciona con las cantidades ini-
ciales de algunos o todos los reactivos. Experimentalmente se encuentra que la rapidez
inicial es proporcional a la concentración (es decir, a la molaridad) de algunos o todos
los reactivos, elevada a algún exponente. Si expresamos este concepto matemáticamen-
te, en el caso de una reacción general (oA + bB —> productos), tenemos
rapidez oc [A]m • [B]" (20.6)
Con el fin de transformar esta proporcionalidad en igualdad, se introduce una cons-
tante de proporcionalidad k:
rapidez = k - [A]m • [B]" (20.7)
La constante de proporcionalidad k es la constante de rapidez de la reacción y normal-
mente es independiente de las concentraciones exactas de A y B (o de cualquier otra
especie cuya concentración aparezca en la expresión algebraica), pero que normal-
mente sí depende de la temperatura. Los exponentes my n reciben el nombre de ór-
denes; según la forma en que la ecuación 20.7 se encuentre escrita, m recibe el nombre
de orden con respecto a A, y n es el orden con respecto a B, etc., si existen otros térmi-
684 C A P I T U L O 20 Cinética
nos. Normalmente los órdenes son números enteros pequeños y positivos, pero pue-
den ser números enteros negativos, cero o incluso fracciones. La suma de todos los
órdenes de la expresión algebraica es el orden total de la reacción.
La expresión completa en la ecuación 20.7 recibe el nombre de ley de la rapidez de
una reacción. Las leyes de la rapidez de las reacciones deben determinarse experimental-
mente. A veces son simples; otras veces pueden ser muy complicadas. Sin embargo, en
todos los casos, deben determinarse formando una reacción química bajo diferentes
condiciones de concentraciones iniciales, midiendo rapideces iniciales por medio de
algún método experimental y deduciendo algebraicamente los órdenes para cada reac-
tivo y el valor numérico de la constante de rapidez de la reacción k. La constante de
rapidez de la reacción k también debe tener unidades, que darán como resultado la
unidad adecuada para la rapidez total (que normalmente es de mol/s o M/s). Aunque
quizá el lector esté familiarizado con los problemas relacionados con las leyes de rapi-
dez de las reacciones, el siguiente ejemplo ilustra la técnica matemática para determi-
nar una simple ley de la rapidez de una reacción a partir de datos experimentales.
Ejemplo 20.2
En el caso de una reacción general "0A + bB —> productos", las siguientes rapideces
se determinan experimentalmente cuando se forman las reacciones con las cantida-
des iniciales indicadas en unidades de molaridad, M.
[A] (M) [B] (M) Rapidez inicial (M/s)

1.44 0.35 5.37 X 10"3
1.44 0.70 2.15 X 10"2
2.89 0.35 2.69 X 10"3
Suponiendo que la ley de la rapidez de una reacción puede expresarse de la siguien-

te manera:
rapidez
determine los valores de m, n y k.
Solución
La técnica de determinación de órdenes consiste en formular dos expresiones de la
ley de rapideces mediante dos diferentes conjuntos de números y dividir después
una expresión entre la otra. Se eligen los conjuntos, dç tal manera que se cancele
la concentración de una de las especies (así como k). De esta manera, el orden con
respecto a la otra especie puede determinarse por simple inspección o calculando el
logaritmo de la ecuación resultante.
Si utilizamos el primero y segundo conjuntos de datos, podemos sustituirlos en la
expresión general de la ley de la rapidez de una reacción para obtener dos ecuaciones:
Si dividimos la primera ecuación entre la segunda, tenemos
Las unidades en el miembro izquierdo se cancelan, así como las k en el miembro de-
recho. Observe que (1.44 M) m también se cancela en el miembro derecho sin impor-
tar cuál sea el valor de m. Así, obtenemos
20.3 Características de las leyes específicas de las rapideces iniciales de las reacciones 685
Puesto que 0.25 es igual a \ y 0.50 es igual a {, por inspección se ve que el exponente
n es igual a 2 (el lector debe verificar este hecho). Si utilizamos los conjuntos primero
y tercero de los datos experimentales, podemos construir una comparación similar:
Las unidades de k se cancelan y se obtiene
Puesto que 0.50 es igual a \y vemos que m = -1 (el lector puede verificarlo). Final-
mente, para determinar el valor de la constante de la rapidez fc, podemos sustituir
cualquier conjunto de datos en la ley de la rapidez de una reacción. No debe impor-
tar el conjunto de datos que se emplee. Mediante el primer conjunto,
Las unidades de k son adecuadas para añadir una unidad M/s a la rapidez. Verifique
el segundo y tercer conjuntos de datos experimentales dado un valor similar para k.
Los estudiantes deben estar conscientes de que, en casos reales, el análisis numé-
rico no funciona tan perfectamente como en el ejemplo anterior. Quizá se requiera
cierto grado de sofisticación matemática, así como la aplicación de los logaritmos pa-
ra determinar los órdenes en la ley de la rapidez de una reacción. El ejemplo 20.6
muestra un caso de esta naturaleza, donde los logaritmos son necesarios para deter-
minar el orden de la reacción.
203 Características de las leyes específicas

de las rapideces iniciales de las reacciones
Existen diversas formas simples de las leyes de las rapideces, por lo que es frecuente
analizarlas junto con sus características particulares. Aunque varias leyes de rapidez
dependen de las cantidades de más de un componente, en esta sección nos concen-
traremos en las leyes de rapidez del tipo
(20.8)
¿Cuál es el comportamiento de la rapidez cuando el orden con respecto a A tiene va-
rios valores comunes de números enteros?
Al utilizar el cálculo en la ecuación 20.8, necesitamos reescribir la cantidad "rapi-
dez" en términos de un cambio en la cantidad sobre algún periodo. Realizamos esto
al usar las formas en la ecuación 20.4. Si nos enfocamos en una especie de reactivo A,
la rapidez es
(20.9)
donde el término [A] puede ser una cantidad en moles o en unidades de concentra-
ción. Supondremos una unidad de concentración —molaridad— en este momento.
La ecuación general cuyas propiedades esperamos entender es
(20.10)
Una reacción de primer orden es aquella cuya cinética se rige por una ley de rapi-
dez de una reacción en la que el orden es 1; es decir,
(20.11)
Todos los procesos radiactivos espontáneos y varios procesos químicos (incluyendo

diversos procesos metabólicos en el cuerpo) son reacciones de primer orden. Pode-
mos reordenar la ecuación 20.11 para aislar todos los términos en la especie A en un
miembro y todas las demás variables en el otro miembro:
(20.12)
En esta ecuación, dejamos fuera el exponente 1, pues su presencia es obvia. Si supone-

mos que, en determinado tiempo inicial í-, la cantidad de A se representa mediante [A]j
y en determinado tiempo final íf, la cantidad se representa mediante [A]f, podemos in-
tegrar ambos miembros de la ecuación entre los límites de la variable respectiva:
La integral en el miembro izquierdo es el logaritmo natural de A, evaluada entre los

dos límites. La integral en el miembro derecho es sencillamente la variable t (tiempo)
evaluada entre sus dos límites. Después de llevar a cabo las evaluaciones en cualquier
miembro, obtenemos
El signo negativo al principio del miembro derecho normalmente se elimina cam-

biando el numerador y el denominador en el término del logaritmo. (Se trata de una
propiedad matemática de los logaritmos.)
El signo menos se cancela y el resultado es
(20.13)
Normalmente, cuando se mide un proceso, el tiempo inicial se iguala a O y el tiempo

final es sencillamente el transcurrido. Utilizaremos el símbolo [A]0 para indicar la
cantidad inicial de A en el tiempo O y el símbolo [A]t para representar la cantidad de
A en cierto tiempo t. Si aplicamos estas convenciones, la ecuación 20.13 suele escri-
birse de la siguiente manera:
(20.14)
donde t representa el tiempo transcurrido. Esta expresión constituye la ecuación bá-

sica que relaciona la forma en que varía la concentración A con el tiempo en el caso
de una reacción de primer orden. La ecuación 20.14 recibe el nombre deforma inte-
grada de una ley de la rapidez de una reacción déprimer orden (o, sencillamente, ley de
la rapidez integrada). Observe que [A]0 y [A], deben tener las mismas unidades (y
pueden ser incluso porcentajes, donde [A]0 normalmente se considera 100%, es de-
cir, cualquiera que fuera la cantidad original). Asimismo, kj t deben tener las mismas
unidades de tiempo.
Ejemplo 203
Un ejemplo de reacción de primer orden es la isomerización del isocianuro de hi-
drógeno en cianuro de hidrógeno:
HNC(g) >HCN(g)
Si la constante de la rapidez a determinada temperatura es de 4.403 X 10~4 s"1, ¿qué
masa del HNC queda después de 1.50 h si al principio de la reacción había una
muestra de 1.000 gramos de HNC?
Solución
Podemos valemos directamente de la ecuación 20.14 tomando en cuenta que k =
4.403 X 10~4 1/s, [A]0 = 1.000 g y t = 1.50 h, y que debemos convertir en unidades
de segundos: t = 5400 s. Con estas cantidades, tenemos
Si calculamos el logaritmo inverso en ambos miembros, obtenemos
Despejando la cantidad final,
Queda aún sin reaccionar poco más de 9% del HNC original.
Existen otras dos formas de expresar matemáticamente la ecuación 20.14. Una con-
siste en calcular el logaritmo inverso en ambos miembros y reordenar luego las varia-
bles, de tal forma que obtengamos una expresión para [ A]t conforme varía el tiempo.
De esta manera,
(20.15)
que muestra que la cantidad en cualquier tiempo t se rige por una función exponen-
cial negativa de tiempo (el lector debe notar que la cantidad inicial, [A]0, es una cons-
tante para un experimento dado). Las funciones exponenciales negativas poseen la
característica de contar con un valor máximo en la variable t = O, y decrecer monó-
tona y asintóticamente hacia cero. La figura 20.1 muestra la tendencia general de [A]f
a través del tiempo. La rapidez con la que la cantidad [A]f se aproxima a cero se rige
por la constante de la rapidez k.
Otra forma de reescribir la ecuación 20.14 consiste en separar los logaritmos del
numerador y del denominador en el término fraccionario. Podemos hacerlo y rees-
cribir la ecuación de la siguiente forma:
Figura 20.1 En el caso de una reacción
de primer orden, la concentración en cual- (20.16)
quier momento, representada mediante
[A],, disminuye en forma exponencial ca- Esta ecuación tiene la forma de una recta y = mx + b, donde y es el ln[A]p la pen-
racterística. La rapidez a la que ésta se diente m es -ky x es t (el tiempo transcurrido) y la intersección con el eje y, b =
aproxima a una concentración de cero de-
pende del valor de la constante de la rapi- ln[A]0. (De nuevo, como [A]0 es una constante, también lo es el logaritmo de [A]0.
dez. Matemáticamente, la gráfica de [A]f Normalmente no tomamos en cuenta las unidades de [A] 0 ni [A],—el lector puede
no llega a O hasta que t = ». calcular el logaritmo de un número puro exclusivamente, no de una unidad—, pero
necesitamos que éstas se expresen en la misma unidad de concentración.)1 Por con-

siguiente, una gráfica de ln[A] t —el logaritmo natural de la cantidad de A en diver-
sos tiempos— en función del tiempo será una recta, como lo muestra la figura 20.2.
La recta tendrá una pendiente de —fcla constante negativa de la rapidez, y ln[A]0, el
logaritmo de la cantidad original, como la intersección con el eje y. Se generará la grá-
fica de una recta de ln[A] f en función de t sólo si la reacción es, de hecho, de primer
orden con respecto a A.
Tiempo Finalmente, existe una idea popular relacionada con las reacciones de primer or-
Figura 20.2 En una reacción de pri- den: la vida media. La vida media de una reacción de primer orden es el tiempo nece-
mer orden, una gráfica del logaritmo natu- sario para que reaccione la mitad de la cantidad original. Recurriremos a la ecuación
ral de [A],en función del tiempo da como 20.14 para deducir una expresión simple para la vida media, f1/2:
resultado una recta cuya pendiente es - k y
la intersección con el eje y es ln[A]0, el
logaritmo natural de la cantidad inicial.
Ésta es una característica de una reacción
de primer orden; ninguna otra reacción da
como resultado una recta cuando se traza
(20.17)
la gráfica de ln[A],en función del tiempo.
¡Observe que f1/2 es independiente de la cantidad original [A]0! Ésta se relaciona ex-
clusivamente con la constante de la rapidez de primer orden de la reacción. Como to-
dos los procesos radiactivos naturales son de primer orden, el concepto de vida media
es común.
No todas las reacciones son de primer orden. Una reacción de segundo orden se de-
fine mediante la ley de la rapidez
(20.18)
Podemos hacer lo mismo con esta ecuación como con la ley de la rapidez de primer
orden: agrupamos las variables en A en un miembro y las variables de tiempo en el
otro miembro:
(20.19)
De nuevo, al integrar ambos miembros de la ecuación entre los límites final e inicial
y suponer que comenzamos en cierto tiempo inicial í- = O, de tal manera que t repre-
sente el tiempo transcurrido, obtenemos para la ley de la rapidez de una reacción de
segundo orden integrada
(20.20)
Conforme la concentración de la especie reactiva A varía con respecto al tiempo, la

concentración de ésta se ajusta a la ecuación anterior (siempre y cuando la reacción se
rija por la cinética de segundo orden con respecto a la especie A). Podemos reformu-
lar la ecuación 20.20 para obtener la ecuación de una recta:
(20.21)
Tiempo donde ahora y es I/ [A] f ; K corresponde, de nuevo, al tiempo; m es la constante de la ra-

Figura 20.3 En el caso de la reacción pidez ky y la intersección con el eje y, b, corresponde a 1/[A]0, el inverso de la cantidad
de segundo orden, una gráfica de la inver-
sa de [A] p I/[A]p en función del tiempo da
inicial de la especie A. La figura 20.3 muestra la forma en que se vería una gráfica de
como resultado una recta cuya pendien-
te corresponde a k y la intersección con el
!
eje y es 1/[A]0, la inversa de la cantidad La ecuación 20.16 puede escribirse de la siguiente manera:
inicial. Lo anterior es una característica de
una reacción de segundo orden; ninguna
otra reacción da como resultado una recta
cuando se gráfica l/[A] r en función del como una manera de tratar el tema de las unidades. Este capítulo evita sencillamente complicar de-
tiempo. masiado las ecuaciones.
una reacción de segundo orden si l/[A] t se graneara en el eje y y el tiempo en el eje x

De nuevo, la forma recta de una gráfica de l/[A] t en función de íes característica de
una reacción de segundo orden. La gráfica de estas variables dará como resultado una
recta si y sólo si la reacción es de segundo orden con respecto a la especie A.
Ejemplo 20.4
¿Cuáles son las unidades de la constante de la rapidez de una reacción para una
reacción de segundo orden que tiene la ley de rapidez:
si las unidades de las cantidades son de molaridad?
Solución
La rapidez misma tiene unidades de M/s. Si el término [A]2 tiene unidades de M2
(molaridad al cuadrado), entonces la constante de la rapidez tiene unidades de
l/(M-s):
Aunque ésta puede parecer una unidad rara para una constante de rapidez, en el
análisis dimensional es necesaria para obtener las unidades adecuadas de la rapidez
de la reacción determinada experimentalmente.
Ejemplo 20.5
Considere la siguiente reacción:
CS2 (g) + 302 (g) > C02 (g) + 2S02 (g)
Si la ley de la rapidez de la reacción puede expresarse de la siguiente manera:
¿cuánto tiempo tardará la concentración de CS2 en reducirse a la mitad de la con-

centración inicial en el caso de las siguientes concentraciones iniciales?
a) 0.05000 mol/L
b) 0.00500 mol/L
c) Comente las respuestas
Solución
Se trata de otro problema de vida media, pero no es tan directo como el de las reac-
ciones de primer orden.
a) Podemos aplicar la ecuación 20.20 si [A]0 = 0.05000 mol/L y [A]f = 0.02500
mol/L, que es la mitad de la concentración original:
Las unidades L/mol se cancelan con la unidad M en el denominador del miembro

derecho; despejando t:
t = 65 100 s
que es alrededor de 18 horas.
b) En el caso de la cantidad inicial [A]0 = 0.00500 mol/L, si reacciona la mitad de
la cantidad inicial, tendremos [A], = 0.00250 mol/L. Si aplicamos la misma ecua-
ción y la misma constante de rapidez, tenemos
Las unidades de molaridad se cancelan y despejamos el tiempo para obtener
que abarca más de siete días.

c) Observe que el tiempo —la vida media— es mucho más prolongado para la can-
tidad inicial inferior. Esto muestra que la vida media, en el caso de una segunda reac-
ción, no es una constante de la reacción, sino que, más bien, depende de la cantidad
inicial.
El ejemplo anterior muestra que el término "vida media" puede aplicarse a cual-
quier orden de reacción, no sólo a las de primer orden. Sin embargo, sólo en las reac-
ciones de primer orden la vida media es independiente de la cantidad inicial y una
característica de la reacción. En el caso de otro orden de reacción, puede definirse
una vida media, pero siempre se incluirá la cantidad inicial en la expresión. Por ejem-
plo, en reacciones de segundo orden, la vida media í1/2 puede definirse como
(20.22)
La ecuación muestra (como se hizo en el ejemplo anterior) que conforme crece la can-
tidad inicial [A]0, disminuye el tiempo que se requiere para que la mitad del reactivo
reaccione. Dichas relaciones son útiles a los químicos sintéticos e industriales, quienes
llevan a cabo procesos químicos.
Hay otros ejemplos de leyes de rapidez simples, y las integraciones de dichas leyes
de rapidez obedecen el mismo procedimiento utilizado en las leyes de rapideces inte-
gradas para reacciones de primer y segundo orden. En lugar de repetir dichas deduc-
ciones, se dejan al lector. El análisis se restringirá a algunas propiedades interesantes
de dichas leyes de rapidez. Por ejemplo, una reacción que se rige por una cinética de
orden cero tiene una ley de rapidez de
(20.23)
Es decir, la rapidez de desaparición de A es una constante, la constante de rapidez de

orden cero. Estas reacciones son raras, aunque ocurren: por ejemplo, la conversión en
acetaldehído (CH3CHO) del alcohol etílico ingerido (CH3CH2OH) en el cuerpo obe-
dece una cinética de orden cero.
Podemos considerar la ecuación 20.23 de diversas formas. Puesto que la rapidez de
desaparición del reactivo A es constante, una gráfica de [A]f en función del tiempo es
una recta, como la de la figura 20.4. Asimismo, podemos integrar la ecuación 20.23
para obtener la ley de la rapidez de orden cero integrada:
(20.24)
donde t representa el tiempo transcurrido.
Asimismo, podemos determinar de nuevo una expresión para la vida media de una
reacción de orden cero. Ésta es
(20.25)
Figura 20.4 En el caso de una reac-
ción de orden cero, una gráfica de [A]fen Observe que la vida media depende de la cantidad inicial, como se esperaba. Es nece-
función del tiempo da como resultado sario conocer algo más sobre una reacción de orden cero: después de dos vidas me-
una recta con pendiente —fc,intersección
con el eje y igual a [A]0 e intersección con dias, todo el reactivo A se consume y la reacción concluye. (Esto supone que la reacción
el eje x de [A]0/A:. Esto es característico permanece de orden cero en todas las concentraciones y que en realidad progresa
de una reacción de orden cero; ninguna hasta terminar.) Por consiguiente, la gráfica de la recta de una reacción de orden ce-
otra reacción da como resultado una recta ro tendrá una intersección con el eje ;c, además de una intersección con el eje y.
cuando se traza la gráfica de [A], en fun- Hasta ahora, nos hemos concentrado en reacciones cuya ley de rapidez se expresa
ción del tiempo. Ésta también constituye
la única gráfica (en el caso de leyes de ra- fácilmente en función de un solo reactivo. Muchas reacciones tienen rapideces que
pidez simples) que tiene intersección con dependen de más de una concentración y, en caso extremo, pueden ser muy comple-
el eje x jas. La más simple de éstas puede expresarse para la reacción de dos especies
y podemos escribir la rapidez o rapideces como
(20.26)
Esta reacción es de primer orden con respecto a A y de primer orden con respecto a
B, pero es una reacción total de segundo orden. Para determinar la forma integrada
de esta ley de la rapidez de una reacción, tendremos que considerar una integral do-
ble sobre las concentraciones A y B. Sólo mostramos el resultado final:
(20.27)
Esta ecuación también puede expresarse como la de una recta (aunque se requiere
cierto reordenamiento) y, si se gráfica el log de la razón [B] tl[A], en función del tiem-
po, es posible determinar la constante de la rapidez k en términos de las cantidades
iniciales, así como los coeficientes de la reacción balanceada.
Las leyes de las rapideces pueden de manera vertiginosa tornarse muy complica-
das (busque simplemente en un texto sobre el tema de cinética para tener una idea de
la complejidad de algunas de ellas). Experimentalmente, resulta difícil determinar le-
yes de rapideces de reacciones complicadas con muchos términos de concentración
en la expresión de la ley de la rapidez, a menos que el experimentador aplique nue-
vamente algunas de las técnicas simplificadoras. Una de dichas técnicas consiste en
llevar a cabo la reacción con exceso de todos los reactivos, excepto el que se quiere
estudiar. Consideremos una reacción con la siguiente ley de rapidez:
Si el reactivo B se encuentra en gran exceso con respecto a A, entonces, en el curso ini-

cial de la reacción, la concentración de B no cambia mucho y puede aproximarse como
constante. Por consiguiente, cualquier cambio en la rapidez de la reacción se relacio-
na con cambios en [A], Tenemos
692 capitulo s cinazxcdnjsldjxcndjkn
Podemos combinar las dos constantes en el miembro derecho de la ecuación en una

sola variable representada como k'\
rapidez
La constante k' recibe el nombre de pseudoconstante de rapidez en la ley de la rapidez.
Bajo estas condiciones experimentales, resulta más sencillo determinar la ley de la ra-
pidez y la constante para esta expresión más simple de la rapidez.
Probablemente esta técnica se aplique más comúnmente donde el orden m es igual
a 1, así que la rapidez de la reacción obedece la expresión aproximada
(20.28)
Las reacciones que intencionalmente se establecen de esta forma se dice que siguen
pseudocinéticas de primer orden, y la constante k' es la pseudoconstante de rapidez de
primer orden. De nuevo, en realidad una reacción puede tener alguna otra ley de rapi-
dez más específica. Sólo bajo condiciones especiales [es decir, con una concentración
alta, casi sin cambio, de otro(s) reactivo(s)] la reacción mostrará pseudocinéticas de
primer orden.
Advierta también que la pseudoconstante de la rapidez de primer orden k' no tie-
ne las mismas unidades que la constante verdadera de la rapidez k de la misma reac-
ción. Las unidades de k' siempre son de 1/s, mientras que las unidades de k dependen
de la ley completa de la rapidez de una reacción. El valor numérico específico de k'
depende de cuan alta sea la concentración del reactivo en exceso, como lo muestra el
siguiente ejemplo.
Ejemplo 20.6
Se recogieron arbitrariamente los siguientes datos para una reacción química a tem-
peratura constante: A + B -» productos.
[A] (M) [B] (M) Rapidez inicial ( X 10~7 M/s)

0.00636 0.00384 2.91
0.0108 0.00384 4.95
0.00636 0.00500 4.95
a) Determine la ley de la rapidez y el valor de una constante k de la ley de la rapidez.

b) Calcule el valor de k', la pseudoconstante de la ley de la rapidez de una reacción
de primer orden si [B] = 0.500 M y las demás condiciones son las mismas.
Solución
a) Si se lleva a cabo un análisis como el del ejemplo 20.2, podríamos ver que la ley
de la rapidez de la reacción es
rapidez
Para obtener el orden con respecto a B, es necesario emplear logaritmos, pues las
concentraciones y las rapideces no son razones enteras exactas (ni aproximadamen-
te). Cuando se hacen los dos primeros intentos, obtenemos
Con el fin de determinar ny calculamos el logaritmo de ambos miembros:

Al llevar a cabo un experimento, resulta difícil garantizar un número exacto de razo-

nes enteras, por lo que los cálculos con logaritmos son comunes. Evaluando el valor
de k mediante el primer conjunto de datos, se obtiene
b) Para evaluar k', necesitamos reconocer que la constante de la pseudorapidez de

primer orden puede aproximarse combinando los términos fcy [B]2. Si tenemos el
dato de [B] = 0.500 M, entonces
donde las unidades de k' funcionan como lo esperábamos. La ley de la pseudorapi-

dez de primer orden sería, bajo estas condiciones,
Figura 20.5 Si se llevara a cabo un ex- Para concluir esta sección, consideremos brevemente algunas de las cuestiones re-
perimento de cinética perfecto con una
reacción de primer orden, la gráfica ten- lacionadas con las determinaciones de leyes de rapideces de reacciones. Cuando se
dría la siguiente apariencia: todos los pun- deducen expresiones de la fisicoquímica, es común suponer que nuestro sistema quí-
tos de datos se encuentran en una recta. mico obedecerá perfectamente las predicciones de estas ecuaciones (en estos casos,
Sin embargo, la realidad no es tan perfecta [A],). Para un experimento de cinética ideal, esperaríamos obtener una gráfica como
(véase las figuras 20.6 y 20.7). la de la figura 20.5 para una reacción de primer orden.
Tabla 20.1 Datos cinéticos para ks Sin embargo, en la realidad los datos rara vez son perfectos. En un experimento real
figuras 20«6f 20,7 en un laboratorio real, un investigador podría obtener cierta dispersión en los datos de
Tiempo (mió) [A}r .>[Ak 1/[A}, la gráfica. La tabla 20.1 incluye algunos valores de concentraciones en función del
0 2.719 L000 03678 tiempo, los cuales aparecen en la figura 20.6. En este caso, podría ser evidente que la
1 2.612 0.9601 03829 recta constituye el mejor ajuste a los datos experimentales y que la reacción obedece
2 2.586 0,9501 03S67 una cinética de primer orden, aunque haya cierta dispersión en los puntos de la gráfi-
3 2.509 0.9199 ¿3985 ca. Sin embargo, el experimentador debe ser cuidadoso y trazar una gráfica de los mis-
4 2,459 0.8997 0.4066 mos datos como si estuvieran relacionados con una reacción de segundo orden. La
Figura 20.7 Los datos de la tabla 20.1 se grafican con el fin de ver si la
Figura 20.6 Los datos de la tabla 20.1 aparecen en la gráfica para ver si reacción obedece la cinética de segundo orden. Observe que la dispersión
la reacción obedece la cinética de primer orden. Advierta que, en este caso, en los datos experimentales sugiere que el ajuste a esta recta tampoco nos
parece posible, aunque no convincente, que la dispersión de los datos ex- convence de que se trata de una reacción de segundo orden (compare con
perimentales se ajustan a una recta (compare con la figura 20.7). la figura 20.6).
Figura 20.8 Si se extiende el tiempo de las medidas (utilizando los datos de la tabla 20.1a), es claro
que la gráfica de primer orden ajusta los datos mejor que una gráfica de segundo orden; el ajuste de una
recta es más evidente en el caso de la gráfica de primer orden a lo largo de periodos más prolongados. En
la cinética experimental, es extremadamente importante prolongar un experimento a un tiempo suficien-
temente largo, de tal manera que la recta —y, por consiguiente, el orden correcto de la reacción— se de-
termine de forma concluyente.
Tabla 20*ta Datos cinéticos adíelo* figura 20.7 de la página anterior muestra este hecho. En el caso de la escala de tiempo
nales para lafigura20.8 considerada, ninguna de las gráficas favorece un orden cinético particular.
Tkmpo(miii) {A], hi{A}t i/tA]t Un buen experimentador que estudia la cinética de una reacción desconocida ne-
10 2.130 0J$$9 0.4677 cesita tener cuidado no sólo en las mediciones experimentales (en este caso, las me-
15 ; UB^ $$79: • 0.5390 didas de [A]t), sino con la definición de las condiciones experimentales: [A] inicial,
20 ; ,,£^,4^,^04011 [B] inicial, el tiempo transcurrido, etc. Debemos entender que el experimentador eli-
25 ., L44g ^702'4;ÍM907 ge estas condiciones. Si incluimos datos de la tabla 20.1a, podemos prolongar el tiem-
30 L276 0.2437 OJS35 po del experimento e intentar hacer un ajuste evidente a una recta. Lafigura20.
muestra las gráficas de todos los datos. Ahora debería resultar más evidente la natu-
raleza de la ley de la rapidez de esta reacción.
20.4 Equilibrio para una reacción simple

La cinética describe la forma en que las reacciones se llevan a cabo; ahora bien, a par-
tir de la termodinámica, debemos entender que casi todas las reacciones no se com-
pletan. Más bien, con el tiempo da inicio una reacción inversa y, cuando la rapidez de
la reacción inversa es igual a la rapidez de la reacción en el sentido que tenía inicial-
mente, el cambio neto se detiene y el sistema llega a un equilibrio dinámico. Aunque
hemos indicado que la termodinámica y la cinética constituyen temas aparte, la afir-
mación anterior —el hecho de que en un sistema en equilibro la rapidez de la reac-
ción en un sentido es igual a la rapidez de la reacción en sentido contrario— sugiere
que existen algunos puntos de contacto entre la cinética y la termodinámica.
En nuestra discusión de las rapideces iniciales, nos hemos restringido implícita-
mente a periodos breves próximos al inicio de la reacción. Es decir, hemos supuesto
que £ era pequeño. No obstante, en condiciones de equilibrio, necesitamos conside-
rar un régimen de tiempo diferente, en que £ se aproxime a su máximo valor. Esto
implica que un proceso químico inverso cobrará importancia en nuestro entendi-
miento sobre la forma en que cambian las concentraciones. Esta reacción inversa
constituye una cuestión adicional que hasta ahora hemos pasado por alto.
Consideremos el siguiente proceso químico simple:
(20.29)
En este caso, fcf representa la constante de la rapidez de la reacción directa o "hacia

adelante", y Ma constante de la rapidez de la reacción inversa o "en reversa". Además,
20.4 Equilibrio para una reacción simple 695
supondremos que cada reacción es de primer orden con respecto a su reactivo y que
la cantidad inicial de reactivo A se encuentra dada por [A]0 mientras [B]0 = 0.
La rapidez del cambio de concentración de A está dada por
(20.30)
El primer término del miembro derecho es negativo a consecuencia de que relaciona

la desaparición de A, y el segundo término es positivo porque contribuye a un incre-
mento de A. En cualquier tiempo í, podemos modificar las concentraciones en la
ecuación 20.30 para demostrar que la rapidez total depende de las concentraciones
de A y B en cualquier tiempo:
(20.31)
Ahora, [A]f y [R]t implican que la rapidez depende de las concentraciones instantá-
neas de A y B en cualquier tiempo. Note que la rapidez también se expresa en función
de la concentración instantánea [A]t. Como consecuencia de la estequiometría 1:1 en
la reacción química balanceada y la ley de la conservación de la masa, existe cierta
relación entre [A] y [B] en cualquier tiempo:
Sustituyendo [B],y reordenando, se obtiene
Aunque esta ecuación puede parecer complicada, es simplemente una ecuación dife-
rencial de primer orden en una variable, [A]t. Tiene una solución que incluye funcio-
nes exponenciales, y las ecuaciones que satisfacen esta ecuación diferencial (es decir,
las "soluciones" de la ecuación diferencial) son
(20.33)
En realidad, es muy fácil demostrar que, al principio del proceso, cuando es mínimo
el efecto de la reacción inversa, la ecuación anterior se reduce a
Ésta es equivalente a la ecuación 20.15.

Otra forma integrada de la ley de la rapidez de una reacción en la ecuación 20.32
es la siguiente:
(20.34)
que tiene la forma de una recta —graneando el término del logaritmo en la ecuación
20.34 en función del tiempo— con una pendiente de (kf + fc,.) y una intersección de
cero con el eje y. De nuevo, en el límite de las condiciones iniciales de la reacción, es-
ta gráfica se convertirá en la esperada para una reacción de primer orden, pero aho-
ra la ampliamos para incluir periodos más prolongados en los que la reacción inversa
Figura 20.9 Conforme una reacción
tenga algún efecto sobre [A]t.
se aproxima al equilibrio, las cantidades de La figura 20.9 muestra una gráfica de [A]p la cual ilustra un comportamiento es-
reactivo, [A],, y producto, [B]^ se apro- perado: una función exponencial disminuye hacia un mínimo asintótico. Al mismo
ximan a sus valores de equilibrio (que tiempo, la cantidad del producto [B] t crece hacia determinado máximo asintótico. Los
dependen de la reacción). Compare esta valores asintóticos reales de [A], y [B]f dependen del valor inicial [A]0, así como de
gráfica de [A]f con la figura 20.1: para va-
lores grandes del tiempo, las gráficas son
los valores defcfy fc,..
diferentes. Esta gráfica de [A]t obedece a la No obstante, los valores asintóticos de [A] t y [B]t con respecto al tiempo constitu-
ecuación 20.33, no a la ecuación 20.15. yen las concentraciones de equilibrio esperadas de A y B, representadas mediante
[A]eqy [B]eq. De esta manera, debe haber alguna relación. Ésta es simple. Definimos
una constante de equilibrio K para esta reacción simple como el cociente de la con-
centración de los productos y los reactivos:
(20.35)
Con esta definición y las relaciones entre las concentraciones de A y B, puede demos-
trarse a partir de la ecuación 20.33 que conforme t -* oo:
Se sigue que, en esta simple reacción,
(20.36)
La última ecuación es particularmente digna de notarse por su sencillez —y su utili-

dad latente—, aunque las tres ecuaciones anteriores se pueden aplicar a las reaccio-
nes de primer orden o pseudoprimer orden.2 Estas tres expresiones —además de los
conceptos empleados para deducirlas— representan un punto de contacto entre la ci-
nética y la termodinámica. Es posible deducir otras expresiones para reacciones de
orden superior, pero todas toman ideas similares de la conservación de la masa y las
matemáticas de las ecuaciones diferenciales.
20.5 Reacciones paralelas y consecutivas

En la sección anterior se hizo uso de una reacción simple, A —> B, para mostrar el
punto de contacto que existe entre la cinética y la termodinámica. Muchas ecuacio-
nes químicas no son tan simples. En el caso de algunas reacciones, es posible que se
forme más de un producto; se trata de reacciones paralelas. Comúnmente, en otros ca-
sos el producto de la primera reacción constituye el reactivo de una segunda reacción,
que, a su vez, puede ser el reactivo de otra reacción, y así sucesivamente. Estos ejem-
plos constituyen reacciones consecutivas.
Podemos ilustrar una reacción simple paralela de la siguiente manera:
en que algún reactivo A puede formar dos posibles productos, denotados mediante B
o C. Las constantes de la rapidez de cada reacción se representan por medio de ^ y
/c2, respectivamente. Como ejemplo, la descomposición térmica de muchos hidrocar-
buros pequeños como el CH4 puede darse a través de diversas trayectorias simultá-
neamente, constituyendo un conjunto de reacciones paralelas (también denominadas
competitivas o concurrentes).
Consideremos un sistema en que las leyes de la rapidez de ambas reacciones son de
primer orden con respecto a A. Si damos inicio a dicha reacción estando presente sólo
A, la rapidez inicial de desaparición de A puede expresarse de la siguiente manera:
2
La ecuación 20.36 también se cumple en cualesquiera reacciones progresivas e inversas, cuyos
órdenes son iguales a los coeficientes estequiométricos de los reactivos de cada proceso. No consi-
deraremos aquí ejemplos de esta aplicación.
(20.37)
Puesto que la ecuación 20.37 sólo posee una variable (la concentración de A), puede
integrarse tal como cualquier otra ley de la rapidez de una reacción de primer orden.
Al hacerlo (y plantear las mismas suposiciones relativas a que el tiempo inicial es ce-
ro, de modo que la variable t representa el tiempo transcurrido), obtenemos
(20.38)
Esta expresión relaciona la concentración de A respecto al tiempo y no debería sor-
prendernos. Las rapideces iniciales de las apariciones de los dos productos, B y C, son
las siguientes:
Si sustituimos [A]t de la ecuación 20.38, obtenemos
(20.39)
(20.40)
Estas expresiones pueden integrarse con el fin de determinar las concentraciones de

B y C con respecto al tiempo. Si se supone que las cantidades iniciales de B y C son
cero en determinado momento inicial (es decir, [B]t = [C]f = O en t = 0), es posible
integrar estas dos ecuaciones para obtener
(20.41)
(20.42)
Ambas concentraciones dependen de funciones exponenciales negativas, pero, en estos

casos, la función exponencial negativa se resta de uno. Por esto, a medida que el tiem-
po aumenta, la exponencial negativa se hace cada vez más pequeña y la diferencia au-
menta cada vez más y [B] y [C] crecen conforme aumenta el tiempo transcurrido. La
figura 20.10 muestra el comportamiento de [A]p [B]f y [C]f para determinado conjun-
to de constantes de rapidez.
Figura 20.10 Gráficas de [A],, [B], y [C], en

función del tiempo en el caso de dos reacciones pa-
ralelas en las que fcL = 0.005 s"1 y k2 = 0.015 s"1.
Las concentraciones iniciales de B y C se encuen-
tran determinadas por las magnitudes relativas de
las dos constantes de rapidez. En el caso de una
gráfica respecto a un periodo de tiempo prolon-
gado en la que se ha llegado al equilibrio, véase la
figura 20.11 de la página 699.
Las ecuaciones 20.41 y 20.42 pueden tener una apariencia relativamente compli-
cada; no obstante, la razón entre [B]f y [C]f posee una expresión muy simple:
(20.43)
Esta expresión es válida para cualquier tiempo t, siempre y cuando las reacciones in-
versas resulten imperceptibles.
Cuando la reacción se aproxima al equilibrio, nuestro análisis de la situación debe
cambiar. Cerca del equilibrio, el producto se convierte de nuevo en reactivo, que pue-
de convertirse de nuevo en producto. Sin embargo, ¡no existe requisito alguno con
respecto a que la molécula reaccione para formar el mismo producto! (es decir, las
moléculas no tienen memoria). Necesitamos considerar el siguiente esquema:
No sólo hemos definido las constantes de rapideces progresivas ^ yfc2>sino las cons-
tantes de rapideces inversas k^l y fc_2. De acuerdo con la sección anterior, igualmen-
te es posible definir constates de equilibrio para cada reacción, KI y K2> de la siguiente
manera:
No calcularemos la derivada; sencillamente indicaremos que, en equilibrio (es decir,

cuando t -> oo) las concentraciones de los productos y el reactivo son
(20.44)
Además
(20.45)
La ecuación 20.45 puede considerarse un caso especial de la ecuación 20.43. En el

límite de pequeños tiempos, los efectos de las reacciones inversas son despreciables y
la ecuación 20.43 resulta aplicable. Sólo cuando los tiempos son prolongados, para
los cuales las reacciones "en reversa" tienen un efecto considerable sobre las concen-
traciones y se establecen los equilibrios, se cumple la ecuación 20.45. Sin embargo, no
hay razón para suponer que las razones [B] J [C] t (la razón producto en un tiempo in-
termedio) y [B]eq/[C]eq (la razón producto en un "tiempo infinito") son las mismas.
Cuando dos reacciones paralelas dan inicio, la reacción que avanza con mayor ra-
pidez es la que tiene la constante de rapidez más grande (suponiendo que las dos
reacciones sean simples y de primer orden). Por consiguiente, la razón específica de
los productos, determinada por [B] t /[C] f , estará inidalmente dada por la razón entre
las constantes de las rapideces directas kl/k2. Como la razón del producto inicial se
encuentra determinada por la cinética de las reacciones directas (es decir, la ecuación
20.43), decimos que la razón de los productos es cinéticamente controlada. Sin embar-
Figura 20.11 Gráficas de [A], [BC],y [C]t

para un periodo prolongado en el que pueden al-
canzarse los equilibrios. Ahora las concentracio-
nes relativas de B y C dependen de las constantes
de equilibrio de las reacciones individuales, no
sólo de las constantes de rapidez de las dos reac-
ciones paralelas directas.
go, en intervalos de tiempo prolongados, la última razón de los productos depende-

rá de las constantes de equilibrio individual de las reacciones separadas. Puesto que
las constantes de equilibrio se encuentran en última instancia relacionadas con la ter-
modinámica de la reacción, decimos que la razón de los productos bajo estas condi-
ciones se encuentra controlada termodinámicamente.
La razón de los productos en cualquier instante puede ser completamente distin-
ta dependiendo de que la razón se encuentre determinada por el control cinético o
termodinámico. Por ejemplo, consideremos las reacciones paralelas en que fcj = 1 X
10~2 y fc_j = 1 X 10~4 (que se relacionan con el producto B), mientras que k2 = 1 X
10~3 y fc_2 = 1 X 10~7 (que se relacionan con el producto C). Las dos constantes de
equilibrio K{ y K2 son de 100 y 10 000, respectivamente.
Puesto que fcj es inicialmente 10 veces más grande que fc2, se genera más producto
B que C. Decimos que B es el producto favorecido cinéticamente. Sin embargo, confor-
me se establecen los equilibrios en un periodo prolongado, la cantidad de producto
C es mucho más grande, porque su equilibrio favorece mucho más los productos de
lo que el producto B es favorecido por su equilibrio independiente. Decimos que el
producto C es el favorecido termodinámicamente. La figura 20.11 muestra la gráfic
de la forma en que el producto B se genera primero en grandes cantidades, y la ma-
nera en que esta situación cambia a lo largo de periodos prolongados conforme se
alcanzan los equilibrios. Si un productor químico se encuentra interesado en el pro-
ducto B, el producto favorecido cinéticamente, se necesitaría idear una forma de
eliminar B del sistema, o bien, B volverá a reaccionar y formará C, el producto favo-
recido termodinámicamente.
Hay diversos casos de reacciones consecutivas en que el producto de una primera
reacción es el reactivo (o uno de los reactivos) de una segunda reacción, y así suce-
sivamente. Un esquema simple de reacción consecutiva puede representarse de la si-
guiente manera:
Las series de desintegraciones radiactivas constituyen buenos ejemplos de reacciones

consecutivas. Suponiendo (como normalmente es el caso) que un sistema comien-
za con la presencia exclusiva de A y no de B o C, las rapideces de cambio de concentra-
ción de las tres especies en la secuencia anterior son
(20.46)
La rapidez del cambio en las concentraciones de A o C debería parecer adecuada cuan-

do se examina la reacción secuencial. La rapidez del cambio de la concentración de B
es una combinación de dos efectos: un incremento en [B] debido a la formación a par-
tir de A, y una disminución de [B] debido a la formación de C. La naturaleza positiva
o negativa de cada término refleja el correspondiente incremento o decremento.
Las tres ecuaciones 20.46 pueden integrarse para dar como resultado
(20.47)
donde, de nuevo, t representa el tiempo transcurrido y [A]0es la cantidad original de

reactivo A en el sistema (recuerde que estamos suponiendo que son cero las cantida-
des originales de B y C). La expresión para [A], debe parecer familiar; es exactamen-
te la misma que en la ecuación 20.15.
Sin embargo, las expresiones para [B], y [C]f son más complicadas. Ambas, de he-
cho, dependen de las dos constantes de rapidez de ambas reacciones. Además, depen-
den de las diferencias entre las constantes de rapidez (indicadas por los términos
k2 — fci y ki — k2 en los denominadores de las expresiones). Si, por ejemplo, la segun-
da reacción es mucho más lenta que la primera (es decir, si fcj ^> fc2), hay un aumen-
to inicial del producto B, como lo indica la sección izquierda de la figura 20.12. Sólo
a lo largo de periodos prolongados el producto B reaccionará finalmente para formar
el producto final C, lo cual se ilustra en la sección derecha de la figura 20.12. (Aun-
que puede presentarse una tendencia a referirse a B como el producto cinéticamente
favorecido y a C como el producto favorecido termodinámicamente, esto no consti-
tuye un paralelo exacto.)
Cuando /q <£ fc2, la segunda reacción es mucho más rápida que la primera, y el
penúltimo producto B reacciona con el último producto C casi tan rápido como se
forma B. Las cantidades de productos respecto al tiempo se ilustran en la figura 20.13.
Observe que, en todo momento, hay una cantidad muy reducida de B. El sistema de
la reacción permanece así a menos que una gran cantidad de B sea favorecida por los
equilibrios de las dos reacciones.
Figura 20.12 En el caso de reacciones consecutivas en las que k{ es mucho mayor que /c2, existe un
incremento breve del producto intermedio, B. Sin embargo, a lo largo de periodos prolongados, se forma
el producto final C. En esta gráfica, k{ = 0.01 s"1 y k2 = 0.0005 s"1.
Figura 20.13 En reacciones consecutivas en las que k\ es mucho menor que k2, existe un pequeño in-
cremento inicial del producto intermedio, B. El producto final, C, se forma casi de inmediato. En la grá-
fica, ki = 0.0005 s ~l y k2 = 0.01 s"1 (compare con la figura 20.12).
Ejemplo 20.7
La cinética de reacciones consecutivas se aplica con facilidad a los procesos de de-
sintegración nuclear, en que un isótopo original produce un isótopo descendiente
radiactivo, que también se desintegra. (De hecho, en la primera mitad del siglo XX,
dichos procesos secuenciales constituían un factor de fundamental importancia,
que complicaba los intentos por comprender este nuevo fenómeno.) Un ejemplo de
este tipo es
que son los últimos dos pasos en la serie de desintegración radiactiva comenzando
con 239l\J y concluyendo con el isótopo no radiactivo del Pb. (A veces, ésta recibe el
nombre de serie 4n + 2 a consecuencia de que todos los números de masa de los isó-
topos involucrados pueden representarse mediante dicha ecuación general.) Las
medias vidas, í1/2>1 y t1/2)2,son de 5.01 y 138.4 días, respectivamente. Comente sobre
las cantidades relativas del 210Bi, 210Po y 206Pb con respecto al tiempo.
Solución
¡La presentación de este ejemplo puede inducir potencialmente a error porque el pro-
blema indica vidas medias, no constantes de rapidez! Debemos consultar la ecuación
20.17, que incluye la relación entre tl/2y k:
Si recurrimos a esta expresión y seguimos el hilo de las dos diferentes vidas medias
y sus constantes de rapidez relacionadas mediante subíndices, obtenemos
(donde las vidas medias se han convertido en unidades estándares). Por lo tanto,
Figura 20.14 Véase el ejemplo 20.7. Esta gráfica muestra las concentraciones del 210Bi, 210Po y 206Pb
con respecto al tiempo. Advierta el aumento temporal del 210Po, que comienza en 0. Note que el eje x se
expresa en segundos, pero en este ejemplo la parte derecha de la gráfica es equivalente a un tiempo de 1.9
años.
Aquí, vemos que /q es mucho mayor que k2 (es decir, 10 6 es dos órdenes de magnitud
más alto que 10~8), así que podríamos esperar que hubiera un aumento "momentá-
neo" de polonio. Entonces, al pasar el tiempo, la cantidad de polonio disminuiría
conforme se desintegrara en el isótopo estable del plomo. La figura 20.14 muestra
una gráfica de lo que finalmente le sucede a 1.00 gramos de 210Bi.
La serie completa 4n + 2 posee 14 reacciones nucleares entre el 238U y el 206Pb, con
un total de 15 especies nucleares. ¿Puede imaginar el lector las 15 expresiones mate-
máticas que proporcionan las concentraciones respecto al tiempo?
20.6 Dependencia de la temperatura

La temperatura afecta considerablemente a las rapideces de las reacciones químicas.
Lo anterior constituye una de las razones por las que las declaraciones sobre las cons-
tantes de rapidez incluyen una temperatura a la que la constante es válida. Las tem-
peraturas comunes son de 25 °C (una temperatura común estándar) y 37 °C (la
temperatura "normal" del cuerpo humano). En vista de que la temperatura constitu-
ye una variable termodinámica evidente, esta sección analiza otra relación entre la
termodinámica y la cinética.
Quizá la relación más directa entre temperatura y constantes de rapidez fue suge-
rida por Svante Arrhenius (figura 20.15) en 1889, quien recurrió a una analogía ter-
modinámica. De acuerdo con una expresión conocida como ecuación de van't Hoff
(no la ecuación de van't Hoff estudiada con la presión osmótica), la variación de tem-
peratura en la constante de equilibrio de un proceso es
(20.48)
donde ArcnH representa el cambio de entalpia de la reacción y R es la constante de los

Figura 20.15 Svante Arrhenius (1859- gases ideales. Arrhenius propuso una ecuación análoga sugiriendo un "equilibrio"
1927), químico suizo que —entre otras co-
sas— obtuvo una relación simple entre la
entre moléculas reactivas y ciertas especies de transición superiores en energía (es de-
constate de la rapidez de una reacción y cir, menos estables) que los reactivos. La diferencia de energía recibe el nombre de
la temperatura absoluta. energía de activación de la reacción. La "constante de equilibrio" de este así llamado
equilibrio es la constante de la rapidez de la reacción, k. Si representamos la energía

de activación con el símbolo £A, la ecuación 20.48 se convierte en
Reordenando términos, se tiene
Ahora, ambos miembros de la ecuación pueden integrarse:
(20.49)
Se acostumbra reescribir la ecuación 20.49 tomando la función exponencial en am-

bos miembros de la expresión:
La segunda función exponencial es cierto número; normalmente se le define como A

y la ecuación anterior se escribe de la siguiente manera:
(20.50)
Esta expresión recibe el nombre de ecuación de Arrhenius. La constante A a veces se
denomina factor preexponencial.
Los cálculos de £A pueden llevarse a cabo con valores experimentales de las cons-
tantes de rapidez determinadas a diferentes temperaturas. O, si se conoce la energía
de activación, su valor puede utilizarse para predecir constantes de rapidez a nuevas
temperaturas. Asimismo, es posible tomar el logaritmo natural de la ecuación 20.50
para generar una nueva forma de la ecuación de Arrhenius:
(20.51)
donde los índices indican la forma de expresar la ecuación de Arrhenius como una
recta. Los factores preexponenciales y las energías de activación se calculan gráfica-
mente.
Ejemplo 20.8
En un artículo reciente (Orkin et al, J. Phys. Chetn., 1997,101: 174), las constantes
de rapidez se determinaron en el caso de la reacción entre el radical hidroxilo y el
clorobromometano:
OH- + CH2BrCl > productos
Los datos obtenidos incluían los siguientes valores de la constante de rapidez k pa-
ra las siguientes temperaturas:
Demuestre gráficamente que los datos obedecen la ecuación de Arrhenius (aproxi-

madamente, ya que estos datos se encuentran sujetos a error experimental) y deter-
mine A y £A.
Solución
Primero, necesitamos determinar los valores que graficaremos, pero éstos no son los
valores que se encuentran a la derecha de la tabla anterior. Necesitamos tomar pa-
rejas de números:
Ink 1/T(KT
-29.829 0.00336
-29.641 0.00319
-29.476 0.00303
Figura 20.16 (Véase el ejemplo 20.8.)
De acuerdo con la gráfica del In k en fun-
ción de l/T, la pendiente es igual a -EJR Véase la figura 20.16, en la que aparece una gráfica de In k en función de l/T. Aun-
y la intersección con el eje y es igual al que los tres puntos no se encuentran exactamente en una recta, constituyen una bue-
logaritmo natural de la constante preex-
na aproximación de ésta (que, de nuevo, es indicativo de las variaciones naturales en
ponencial. De conformidad con esta grá-
fica, EA tiene un valor de 8900 J/mol y A las medidas experimentales). La pendiente, que sería igual a -EJR, es alrededor de
alrededor de 3.78 X 10"12 cm3/(molécu- -1070, de modo que si multiplicamos por la constante de la ley ideal de los gases R,
la-segundo). Lea el texto para obtener de- obtenemos una aproximación de EA de 1070 X 8.314 J/mol = 8900 J/mol (la unidad
talles.
de temperatura en el denominador de R se encuentra incluida en el término l/T). La
intersección con el eje y de la gráfica es alrededor de -26.3, que es igual al In A. Por
consiguiente, A tiene un valor aproximado de 3.78 X 10~12 cm3/(molécula-segundo).
Advierta que A posee las mismas unidades que las constantes de rapidez dadas.
Ejemplo 20.9
Utilice la información deducida del ejemplo 20.8 para calcular la constante de rapi-
dez a 370 K. Compare este valor con el valor determinado experimentalmente de
2.10 X 10~13 cm3/(molécula-segundo).
Solución
Con una energía de activación de 8900 J/mol, podemos emplear directamente el va-
lor de A, así como la temperatura dada y la ecuación 20.50:
Observe que las unidades se cancelan en la función exponencial, como debería ser.
Llevando a cabo los cálculos, obtenemos
Este valor se acerca mucho al determinado experimentalmente, lo cual demuestra

que la ecuación de Arrhenius constituye un buen modelo para esta reacción.
Si tenemos dos conjuntos de condiciones, dos versiones de la ecuación 20.51, in-

dicadas con los subíndices 1 y 2, podemos restar para obtener la siguiente expresión:
(20.52)
la cual elimina la necesidad de conocer el factor preexponencial A.

En algunas reacciones resulta algo simplista emplear la ecuación de van't Hoff co-
mo punto de partida para formular la ecuación de Arrhenius. En lugar de suponer que
—es decir, que esta derivada tiene un valor constante dado por la expresión —EA/R—
es mejor suponer que la pendiente de la gráfica de In k en función de \lTtambién de-
pende de la temperatura. Esto es, también incluimos un término de temperatura, así
que la ecuación se convierte en
(20.53)
Por convención, se añade un signo negativo en el término adicional. Cuando llevamos

a cabo las agrupaciones de términos y las integraciones, como lo hicimos con la ecua-
ción 20.50, obtenemos finalmente
(20.54)
Definida de esta manera, m es normalmente un número negativo. Si m = O, la ecua-
ción 20.54 se reduce a la ecuación de Arrhenius.
¿Cómo podemos justificar la ecuación de Arrhenius más allá de cierta diferencia de
energía entre los reactivos y el estado de transición? El factor preexponencial, que es
una constante para cierta reacción (es decir, que no depende de la temperatura), debe
tener un valor determinado por las especificaciones de la reacción misma, como la na-
turaleza de los reactivos y la forma en que interactúan en un nivel molecular.
¿Cuáles son las características específicas de una interacción molecular en fase ga-
seosa que determinan si la molécula reacciona? Una de las más evidentes es el núme-
ro de moléculas que chocan. El número de colisiones se puede calcular a partir de la
teoría cinética; hemos abordado el tema al comenzar la sección 19.4. Por ejemplo, al
final de dicha sección mostramos que el número total de colisiones por segundo por
unidad de volumen, representado por Z, está dado por
donde dv y d2 son los diámetros de las partículas de gas en las especies 1 y 2, y JJL es la
masa reducida de dos partículas de dichas especies. Si sugerimos que el efecto de
los cambios de temperatura es menor comparado con el término exponencial en
la ecuación de Arrhenius (es decir, el término e~EA/RT)y y si las densidades de las dos
especies pl y p2 se convierten en concentraciones y se separan del resto de la expre-
sión, entonces podemos argumentar que el resto de la expresión es aproximadamen-
te constante:
(20.56)
Este factor, un factor de frecuencia de colisión, constituye una contribución fundamen-

tal a la constante preexponencial A.
Una segunda contribución al valor de A es la orientación de las dos especies reac-
tivas una con respecto a la otra, así como la fracción de colisiones orientadas adecua-
damente, de tal manera que ocurra el reordenamiento de los enlaces (si las moléculas
tienen suficiente energía, aunque ésta es la cuestión que tiene que ver con el término
exponencial de la ecuación de Arrhenius). La figura 20.17 de la página siguiente
muestra un ejemplo de la forma en que podemos abogar a favor de un factor estérico
como contribución al factor preexponencial A. En un caso, los átomos no se ordenan
Figura 20.17 Ejemplo simple de la forma en que los factores estéricos influyen en la probabilidad
de que las reacciones se lleven a cabo, a) Un átomo de sodio se aproxima a una molécula de HC1, pero
las orientaciones no inducen a que una reacción se lleve a cabo, así que, después de chocar, las partículas
sencillamente continúan su camino, b) En este caso, la orientación del HC1 favorece más la reacción, de
modo que, con la colisión, se forman enlaces de Cl con el átomo de Na y hay una nueva especie como
producto.
adecuadamente al chocar. En el otro, los factores de orientación resultan más favora-

bles y la reacción podría proceder (si los demás factores son favorables). Los factores
estéricos incluyen no sólo las dimensiones de la sección transversal (analizadas en el
capítulo anterior), sino cuestiones que tienen que ver con la estructura y geometría
del reactivo. Muchas investigaciones actuales, que utilizan rayos moleculares, inten-
tan determinar las relaciones de orientación exactas que promueven una reacción
para formar productos. Esta descripción de reacciones químicas simples recibe el
nombre de teoría de las colisiones, la cual constituye el modelo fundamental de la ci-
nética de las reacciones químicas.
20.7 Mecanismos y procesos elementales

Consideremos la siguiente reacción en fase gaseosa:
(20.57)
¿En realidad se lleva a cabo la reacción de esta manera en el nivel molecular? No. A la
reacción anterior sencillamente la conocemos como la reacción química balanceada
general. En el nivel molecular, las moléculas del reactivo interactúan en formas com-
pletamente distintas; sencillamente reaccionan en forma global para dar como resul-
tado la reacción balanceada anterior.
Las etapas individuales de cualquier reacción química reciben el nombre de proce-
sos elementales. La combinación global de dichos procesos elementales en serie, que
en conjunto dan como resultado la reacción química balanceada, se denomina meca-
nismo de la reacción. Aunque las reacciones químicas balanceadas normalmente son
fáciles de determinar, los mecanismos de las reacciones químicas resultan mucho más
difíciles porque los procesos elementales normalmente son muy rápidos e incluyen
especies inestables —estados de transición, por ejemplo—, cuya existencia resulta di-
fícil determinar y todavía más difícil de medir.
Como no podemos seguir a las moléculas desde el principio (reactivos) hasta el fi-
nal (productos), es difícil probar un mecanismo en una reacción química. Sin embar-
go, podemos recoger evidencia experimental para apoyar un mecanismo propuesto,

o mostrar que algún mecanismo propuesto es incorrecto (de ahí el axioma científico
que indica que una gran cantidad de experimentos pueden sugerir que una hipótesis
es correcta, pero sólo se requiere un experimento para demostrar que una hipótesis es
incorrecta). Algunas técnicas experimentales aplicadas para tratar de apoyar un me-
canismo propuesto incluyen los experimentos de flujo obstruido para química en fa-
se de disolución y la espectroscopia láser ultrarrápida (en una escala de tiempo de
femtosegundos; un femtosegundo equivale a 10~15 segundos) para reacciones en fa-
se gaseosa. No nos detendremos en dichas técnicas; más bien, nos concentraremos en
los procesos elementales que pueden estudiar dichos experimentos.
Por ejemplo, en la reacción de los gases de hidrógeno y oxígeno, el primer proce-
so elemental en la reacción general podría ser
H2 + O2 -—> 2OH- (20.58)
Es decir, dos moléculas diatómicas chocan en el espacio y se reagrupan para formar

dos nuevas moléculas, OH. Observe que no se trata del ion hidróxilo, sino de una
combinación de un átomo de oxígeno y un átomo de hidrógeno que, como molécu-
la diatómica sin carga, posee una cantidad impar de electrones. Dichas especies con
número impar de electrones son raras en muchos compuestos del grupo principal.
Normalmente, las moléculas con electrones impares son reactivos y de vida corta; re-
ciben el nombre de radicales libres o, sencillamente, radicales.
Este producto diatómico, OH-, también viola nuestras reglas "normales" de va-
lencia. No obstante, no importa en este caso, ya que se trata sencillamente del primer
paso en un mecanismo general y no de la reacción química balanceada. Suponemos
que este producto reaccionará después con otras especies para dar el producto final
de la reacción. Pero, vemos que podemos desviarnos del procedimiento habitual pa-
ra formar compuestos cuando tratamos con mecanismos, ya que, por lo regular, las
especies químicas intermedias no constituyen nuestro producto final en absoluto.
Sin embargo, existen tres lincamientos básicos. En virtud de que las especies quí-
micas interactúan en el espacio de tres dimensiones, suponemos que los procesos ele-
mentales pueden implicar una sola especie, dos especies que se agrupan (al chocar) y
rara vez tres especies que se agrupan. (De nuevo, hacemos hincapié en la expresión
"rara vez": ¿cuáles son las posibilidades de que tres diferentes átomos o moléculas se
agrupen en un punto preciso del espacio tridimensional y en el tiempo preciso, según
la orientación necesaria, de tal manera que ocurra una reacción? Sería muy raro. Los
procesos elementales con más de tres especies en la fase gaseosa no se consideran se-
riamente como una posibilidad.) A veces, una colisión contra un reactivo inerte o
contra la pared del recipiente puede considerarse como parte de un proceso elemen-
tal; dichos mecanismos a veces resultan necesarios para eliminar el exceso de energía
de dos reactivos en colisión. Sin embargo, en la mayoría de los casos, los procesos ele-
mentales incluirán una o dos (quizá, raramente, tres) especies reactivas.
Asimismo, la suma total de los procesos elementales debe dar como resultado la
reacción química balanceada. Esto puede parecer evidente, pero podría olvidarse con
facilidad cuando se propone un mecanismo general.
Finalmente, el mecanismo propuesto debe concordar con la ley general de la rapidez
de una reacción, que se determina experimentalmente. Esta cuestión es importante
y útil. Ya establecimos anteriormente que los exponentes de las concentraciones en la
ley de la rapidez de una reacción, esto es, los órdenes con respecto a cada concen-
tración, no son necesariamente iguales a los coeficientes que aparecen en la reacción
química balanceada. Sin embargo, en el caso de los procesos elementales, la ley de la ra-
pidez de una reacción se determina directamente de la estequiometría del proceso. En
lugar de utilizar la frase "el orden con respecto a los reactivos", hablamos de "la molecu-
laridad con respecto a las especies" en el proceso elemental.
Ejemplo 20.10
¿Cuál es la ley de la rapidez esperada para la ecuación que aparece abajo, suponien-
do que se trata de un proceso elemental? ¿Cuál es la molecularidad con respecto a
cada reactivo?
Solución
De acuerdo con el enunciado del párrafo anterior al ejemplo, la ley de la rapidez pa-
ra este proceso elemental se encuentra dada directamente por la estequiometría de
la reacción. Por lo tanto, podemos observar simplemente la reacción (es decir, po-
demos concluir "por simple inspección") y establecer que
Ya que el exponente 1 normalmente no se escribe explícitamente, la ley de la rapi-

dez normalmente se expresa de la siguiente manera:
La molecularidad con respecto a H2 es 1, y la molecularidad con respecto a O2 tam-

bién es 1.
Existe otra cuestión adicional: ¿concuerda la ley de la rapidez de este primer pro-
ceso elemental con la ley de la rapidez determinada experimentalmente de la reacción
general? Por desgracia, no lo sabemos todavía, y la determinación de esto se posterga-
rá hasta la siguiente sección. No obstante, el lector debe tener por lo menos una idea
de los factores que intervienen en la determinación del mecanismo de una reacción.
¿Cuáles son los otros posibles procesos elementales para esta reacción? A conti-
nuación listamos algunos. Observe que la falta de cargas en las especies es intencio-
nal: muchos intermediarios provenientes de los procesos elementales son radicales.
(de la ecuación 20.58)
y así sucesivamente
La combinación de todos estos procesos, en el caso de los miles de millones de billo-

nes de moléculas en una muestra, es
como se esperaba.
Otro ejemplo de procesos elementales proviene de la halogenación de los alcanos.
En el caso de la cloración del metano en fase gaseosa, la reacción general principal
(ignorando los productos no deseados) es
Las etapas del mecanismo propuestas son las siguientes:
De nuevo, podemos ver que algunos productos de cada proceso elemental violan
nuestras reglas normales de valencia, pero se supone que se trata de especies quími-
cas intermedias de vida corta. Algunas especies producidas son radicales libres y otras
constituyen los productos finales de la reacción. La reacción química general es
De nuevo, como debe ser.

Una vez que una reacción se ha descompuesto en sus etapas hipotéticas, una pre-
gunta normal que surge es cuan rápido se llevan a cabo estas etapas. Se supone que
la rapidez de la reacción general dependerá de las rapideces de los procesos elemen-
tales individuales. Éste es, en realidad, el caso y la experimentación química moder-
na ha llegado al punto en que las rapideces de ciertos procesos elementales pueden
someterse a una prueba experimental (por ejemplo en experimentos de láser ultra-
rrápido). Conocer las rapideces de estas etapas individuales contribuye enormemen-
te a la comprensión de las rapideces de la reacción neta.
Sin embargo, hay algo de utilidad: una reacción general puede llevarse a cabo tan rá-
pido como su etapa más lenta. El proceso elemental con la mínima rapidez controla la
rapidez de la reacción química global. Las etapas anteriores se detienen y las etapas
posteriores se llevan a cabo con mayor rapidez y eliminan sus reactivos tan rápidamen-
te como éstos se forman. La situación se asemeja a un conductor lento que conduce por
una carretera de un solo carril. Deben frenar los automóviles que circulan detrás del
conductor (como las etapas anteriores a la etapa más lenta) y pueden acelerar los au-
tomóviles delante del conductor (como las etapas posteriores a la etapa más lenta). Es
la misma idea en el caso de los procesos elementales. A consecuencia de este hecho, el
proceso elemental que controla la rapidez de la reacción global recibe el nombre de eta-
pa de determinación de la rapidez (abreviada RDS, por sus siglas en inglés).
A veces, la RDS constituye el proceso elemental inicial en un mecanismo. Si ese es
el caso, entonces la ley de la rapidez de la reacción completa es simple: se trata sen-
cillamente de la ley, según la dicta la estequiometría del primer proceso elemental.
(Recordemos que, aunque las leyes de la rapidez de las reacciones globales no se en-
cuentran necesariamente relacionadas con la estequiometría de la reacción, lo están
en procesos elementales.) Supongamos, por ejemplo, que la formación del agua a par-
tir de H2 y O2 tiene una RDS que constituye el primer proceso elemental en el meca-
nismo. Dicho proceso es el siguiente:
En el ejemplo 20.10 mostramos que la rapidez del proceso elemental está dada po;
donde k es alguna constante de rapidez. Sin embargo, si podemos demostrar que és-
ta es la etapa determinante de la rapidez, entonces la rapidez de la reacción completa
corresponde a
que es la misma ley de rapidez.

En este momento necesitamos investigar de qué procesos hablamos cuando nos

referimos a una rapidez. En el caso de los procesos elementales, la ley de la rapidez
puede determinarse directamente a partir de la estequiometría del proceso. Eso no es
factible en el caso de las reacciones químicas balanceadas. Sin embargo, hemos pro-
puesto que podemos conocer la rapidez de la reacción global si conocemos la etapa
determinante de la rapidez. En la siguiente sección veremos la forma en que podría-
mos utilizar la etapa determinante de la rapidez para relacionarla con una ley de rapi-
dez mensurable.
Ejemplo 20.11
Suponga que la ley de la rapidez para la combinación de hidrógeno y oxígeno es
Demuestre que ésta no concuerda con la hipótesis de que el segundo proceso ele-
mental, que es
corresponde a la etapa determinante de la rapidez en esta reacción.
Solución
Si el segundo proceso elemental en nuestro mecanismo propuesto fuera la RDS, in-
mediatamente podríamos predecir una ley de rapidez para
En este caso, [OH-] sustituye a [O2]. A menos que podamos convencernos de que la
concentración del radical hidróxilo sea igual a la concentración de oxígeno diató-
mico, sería difícil presentar argumentos a favor de que esta ley de la rapidez de una
reacción es equivalente a la ley supuesta de la primera parte del ejemplo. Esto iría en
contra de que la segunda etapa fuera la RDS.
20.8 Aproximación de estado estacionario

El ejemplo anterior señala un problema evidente e implica otro. El problema eviden-
te consiste en que las leyes de rapidez para los procesos elementales no pueden cam-
biarse de inmediato por leyes de rapidez para la reacción general.
El problema implicado no resulta tan obvio. Normalmente determinamos leyes de
rapidez en términos de cantidades que podemos medir. Por ejemplo, en la reacción
entre los gases de hidrógeno y oxígeno, quisiéramos expresar una ley de rapidez en
términos de las cantidades de H2 y O2. Por otra parte, en realidad no queremos expre-
sar una ley de rapidez en términos, digamos, del radical OH. Dicha especie química
puede ser intermedia, pero su existencia es tan efímera que sería extremadamente di-
fícil medir su concentración en cualquier momento, y mucho más difícil determinar
el efecto que su cambio de concentración tiene en la rapidez de una reacción. No, ge-
neralmente expresamos una ley de rapidez en términos de concentraciones fácilmen-
te mensurables (medibles), como las concentraciones de los reactivos —y a veces de
los productos.
Si la etapa de determinación de la rapidez constituye la primera etapa del meca-
nismo, entonces la ley de la rapidez de la reacción global es sencillamente la ley de la
rapidez a partir del proceso elemental (y, como la primera etapa no tiene reactivos in-
termedios, por definición, la ley de rapidez puede expresarse en función de canti-
dades mensurables de especies químicas). Sin embargo, supongamos que la etapa de
determinación de la rapidez es la segunda etapa. Consideremos las dos siguientes eta-
pas hipotéticas:
20.8 Aproximación de estado estacionario 711
En este caso, B representa un producto intermedio cuya concentración es difícil de

determinar experimentalmente. A y C representan reactivos químicos normales cu-
yas cantidades pueden medirse. Si la segunda etapa es la lenta, entonces la etapa de-
terminante de la rapidez forzará a la primera etapa a detenerse, como si se tratara
de automóviles en una autopista de un solo carril.
No obstante, sabemos que ninguna reacción química concluye a 100%. Más bien,
la reacción química inversa da inicio y finalmente se establece un equilibrio. Puesto
que la primera etapa se detiene a consecuencia de la segunda etapa, en muchos casos
da inicio el proceso inverso de la primera etapa y finalmente para la primera etapa se
establecerá un equilibrio entre productos y reactivos. Los procesos de dos etapas
se representan mejor de la siguiente manera:
donde las flechas dobles ^ representan un equilibrio. Si esta primera etapa se en-
cuentra en realidad en equilibrio, entonces las concentraciones de A, B y C son rela-
tivamente estables y no presentan cambio. Como consecuencia, este modelo recibe el
nombre de aproximación de estado estacionario de los mecanismos de reacción.
La aproximación de estado estacionario nos permite relacionar la ley de rapidez
determinada a partir de la RDS con la ley de rapidez determinada experimentalmente.
Recuerde que la ley de rapidez de un mecanismo está dada por la estequiometría de la
RDS, pero, ¿cómo podemos saber si esta ley de la rapidez concuerda con la ley de la ra-
pidez experimental Podemos valemos del hecho de que la etapa o etapas precedentes
se encuentran en equilibrio para deducir una ley de rapidez en función de los reacti-
vos originales (cuyas cantidades o concentraciones es posible medir). Existen dos for-
mas de hacerlo. Primero, adoptaremos un enfoque simplificado. Si la primera etapa del
proceso anterior de dos etapas se encuentra, de hecho, en equilibrio, entonces pode-
mos formular una expresión de la constante de equilibrio para ella:
(20.59)
donde usamos concentraciones molares como una unidad arbitraria de cantidad de

materia. (Termodinámicamente, deben emplearse las actividades; sin embargo, la
molaridad todavía cumple con nuestro objetivo.) Si la RDS es la segunda etapa, enton-
ces podemos escribir de inmediato una ley de la rapidez para la reacción de la si-
guiente manera:
rapidez = fc[B]
No obstante, [B], la concentración de una especie intermedia, ¡quizá no sea medi-
ble! No importa. Podemos recurrir a la ecuación 20.59 para encontrar una expresión
correspondiente a [B]:
Si sustituimos esta expresión por [B] en la ley de la rapidez, obtenemos
Puesto que k y íCson constantes, las combinaremos en una nueva k'y que también es
una constante. La ley de la rapidez se convierte en
que es una ley de rapidez expresada en términos de A, una especie cuya concentra-
ción puede conocerse (como se supuso en los párrafos anteriores).
Ahora bien, ¿concuerda esta ley de la rapidez de reacción con la ley de rapidez de-
terminada experimentalmente? Si así es, entonces este mecanismo —y la identifica-
ción de la etapa determinante de la rapidez— es plausible (no está demostrado, es
sólo plausible). Si esta ley de rapidez no concuerda con la ley de rapidez determina-
da experimentalmente, entonces el mecanismo probablemente sea incorrecto. Si em-
pleamos aproximaciones, como las de un estado estacionario, podemos intentar
juzgar si un mecanismo propuesto concuerda con las observaciones experimentales.
En un enfoque más detallado, reconocemos que las reacciones directa e inversa, en
equilibrio, tienen sus propias constantes de rapidez y leyes de rapidez características.
Para la reacción
la ley de rapidez para la reacción directa es
mientras que, para la reacción inversa, la ley de rapidez es
Si consideramos el hecho de que la B intermedia tiene una concentración de esta-

do estacionario, entonces su concentración no cambia con respecto al tiempo. La for-
ma de expresar esto mediante las herramientas del cálculo es
La concentración de B se eleva a consecuencia de la primera reacción directa de la eta-

pa, pero disminuye debido a la primera reacción inversa de la etapa y al avance de la
etapa directa determinante de la rapidez. Como el cambio total en [B] es cero, según la
aproximación de estado estacionario, podemos escribir (representando con k2 la cons-
tante de rapidez de la segunda etapa, que es la determinante de la rapidez):
(20.60)
(Recordemos que la RDS es B —2—+ C, así que la rapidez de desaparición de B a partir

de este proceso es sencillamente /c2[B].) En una reacción cuya etapa determinante de
rapidez nos da la ley de rapidez
(20.61)
podemos utilizar la ecuación 20.60 para sustituir la concentración de la especie inter-
mediaria B:
(20.62)
Sustituyendo [B] en la ecuación 20.61, obtenemos para la ley de la rapidez
Si sabemos que el conjunto de constantes es igual a alguna otra constante, de nuevo

podemos combinarlas en una constante k y expresar la ley de rapidez anterior de la
siguiente manera:
rapidez = k • [A] (20.63)
20.8 Aproximación de estado estacionario 713
Observe que ésta es la misma ley de rapidez general que obtuvimos al utilizar la cons-
tante de equilibrio del primer proceso elemental, por lo que existe cierta consistencia
entre las dos aplicaciones matemáticas de la aproximación del estado estacionario. El
enfoque matemático particular al cual podría recurrirse depende de la información
disponible (es decir, del valor de Ko /q y fc.j), así como lo que se intente determinar
sobre una reacción química particular.
Una clase de cinética, en la que se emplea la aproximación del estado estacionario,
se aplica a las reacciones catalizadas por enzimas. Como las enzimas (que son proteí-
nas) son buenos catalizadores, normalmente se requiere una concentración reducida
para que ocurra una reacción bioquímica y la determinación de la cinética de la reac-
ción se centra en seguir el cambio de concentración del reactivo primario, denomi-
nado sustrato.
La primera etapa en un proceso catalizado por enzimas consiste en la combinación
de la enzima adecuada, representada por E, con el sustrato, representado por S. La se-
gunda etapa, la RDS, consiste en la producción de cierto producto P y la liberación si-
multánea de la enzima catalizadora sin cambio alguno. Las dos etapas elementales se
representan de la siguiente manera:
(rápida)
(lenta)
donde ES representa el compuesto intermedio, un complejo enzima-sustrato. Como
la segunda etapa es la RDS, el primer proceso elemental alcanza el equilibrio y pode-
mos aplicar el enfoque del estado estacionario al ES intermedio, así como deducir, en
el caso de la ley de rapidez,
(20.64)
donde fc = k2 • kl/(k^l + k2). Si aplicamos la ecuación 20.62, la cantidad de comple-

jo enzima-sustrato ES se encuentra dada por
(20.65)
Definimos [E0] como la cantidad total de enzimas presentes en cualquier forma:

(20.66)
Según la ecuación 20.65, podemos reescribir la expresión para [E0] de la siguiente
manera:
Despejando [E], encontramos
En términos de [E0], la rapidez de la ecuación es

Si definimos V y K como
(20.67)
podemos escribir la inversa de la rapidez, 1/rapidez, de la siguiente manera:
(20.68)
Una gráfica de I/rapidez en función de 1/[S], la inversa de la concentración del sus-

trato, da como resultado una recta con pendiente X/(fc 2 [E 0 ]) y una intersección l/V
Figura 20.18 Gráfica de Lineweaver- con el eje y. La ecuación 20.68 recibe el nombre de ecuación de Michaelis-Menten, y a
Burk de una reacción que obedece la ecua-
la gráfica de I/rapidez en función de 1/[S] se le denomina gráfica de Lineweaver-Burk.
ción de Michaelis-Menten. Una gráfica de
I/rapidez en función de 1/[S] debe dar co- Un ejemplo de dicha gráfica se muestra en la figura 20.18. Ésta es una aplicación co-
mo resultado una recta con pendiente mún de la aproximación del estado estacionario a la cinética de las enzimas.
K/(k2[EQ]) y una intersección l/V con el
eje y.
20.9 Reacciones en cadena y reacciones oscilantes
La cinética de cierta clase de reacciones es tan interesante que merece atención espe-
cial. En esta sección estudiaremos dos clases interesantes de cinéticas de reacciones.
Consideremos una reacción en fase gaseosa en la que una o dos especies de reac-
tivos se convierten en especies que, a su vez, son muy reactivas. Por ejemplo, una mo-
lécula de bromo puede descomponerse en dos átomos de bromo, cada uno con un
electrón sin aparear:
(a)
Cada uno de estos átomos de bromo, que son radicales libres, puede reaccionar con
otra especie, digamos, una molécula de hidrógeno:
Br- + H 2 >H-Br + H- (b)
Se genera un nuevo radical libre, en este caso un átomo de hidrógeno con un elec-
trón sin aparear. Este radical libre puede ahora reaccionar con una molécula de bro-
mo que no haya reaccionado todavía para formar una molécula de producto y otro
radical libre:
(c)
El nuevo átomo de bromo recién generado, un radical libre, puede reaccionar con otra
molécula de hidrógeno, como se muestra en la reacción b, después de lo cual es posi-
ble que el nuevo átomo de hidrógeno reaccione con otra molécula de bromo, como se
da en la reacción c> etc. Dicho ciclo de reacciones puede prolongarse hasta que un reac-
tivo prácticamente quede eliminado o hasta que dos radicales libres se combinen para
formar una molécula relativamente no reactiva, como cada una de las siguientes:
(d)
Esta serie de etapas cinéticas representa una reacción en cadena. Una reacción en ca-
dena es aquella cuyo mecanismo consiste en etapas cuyos productos son intermedia-
rios, que reaccionan para formar otros productos intermediarios, casi siempre de
forma aparentemente cíclica. La reacción a, que dio inicio a la reacción en cadena
de este ejemplo, recibe el nombre de reacción de inicio (o etapa de inicio). En las reac-
ciones by cy de este ejemplo, reacciona un compuesto intermedio y se produce otro
compuesto intermedio. Estas reacciones reciben el nombre de reacciones de propaga-
ción. Las reacciones d representan una pérdida de los compuestos intermedios, que
ayudan a propagar la reacción en cadena. Éstas reciben el nombre de etapas de termi-

nación. Todas las etapas pueden caracterizarse, generalmente, por el cambio de los in-
termediarios reactivos durante la reacción. Las etapas de inicio forman reactivos
intermediarios a partir de los compuestos iniciales (reactivos); las etapas de propaga-
ción hacen reaccionar a un compuesto intermediario, pero forman otro (así que no
hay cambio neto en la cantidad de intermediarios reactivos) y las etapas de termina-
ción reducen el número de intermediarios reactivos. Una reacción no tiene que invo-
lucrar radicales libres para ser una reacción en cadena, aunque las reacciones de
radicales libres son los ejemplos más comunes de reacciones químicas en cadena.
Muchos procesos de polimerización se llevan a cabo a través de mecanismos de ra-
dicales libres. Asimismo, las reacciones catalizadas con átomos de Cl, que contribu-
yen a la eliminación del ozono de la estratosfera son reacciones de radicales libres, las
cuales han recibido mucha atención en los últimos años.
Ejemplo 20.12
En el análisis de las etapas determinantes de la rapidez en la sección 20.7, se propu-
so la cloración del metano, CH4, por un mecanismo de radicales libres:
C12 >2C1- (a)
Cl- + CH4 > HC1 + CH3- (b)
CH3- + C12 > CH3C1 + Cl- (c)
Cl- + CH4 > HC1 + CH3- (d)
CH3- + C12 > CH3C1 + Cl- (e)
a) Clasifique cada una de las reacciones a- e como reacciones de inicio o propagación.
b) No hay ninguna etapa de terminación. Sugiera algunas posibles etapas de termi-
nación para esta reacción.
Solución
a) Como la primera reacción crea dos radicales libres cuando ninguno existía como
reactivo, ésta es una reacción de inicio. Las demás reacciones poseen un compuesto
intermediario reactivo (un radical libre) como reactivo y como producto, así que las
reacciones b a e son de propagación.
b) Una reacción de terminación reduce el número de compuestos intermediarios
reactivos. En este ejemplo, una reacción de terminación tendría dos radicales, que se
combinan para formar una molécula estable. Existen tres posibilidades:
Cl- + Cl > C12
Cl- + CH3 > CH3C1
CH3- + CH3 > CH3CH3
Experimentalmente, la presencia de una pequeña cantidad de etano, CH3CH3, se con-
sidera un apoyo para el mecanismo de reacción en cadena de esta reacción química.
Aunque las reacciones se llevan a cabo con determinado cambio de energía, las
reacciones de inicio y terminación normalmente experimentan un cambio de ener-
gía evidente. En el caso de las reacciones de inicio, casi siempre hay cierto ingreso de
energía para promover la formación de intermediarios reactivos. En otras palabras,
muchas reacciones de inicio son endotérmicas. O la reacción de inicio puede ocurrir
de manera espontánea, a partir de moléculas del extremo de alta energía de la distri-
bución energética (recordemos que, de acuerdo con la teoría cinética, existe un ínter-
valo de energías para las moléculas a cualquier temperatura). De manera más formal,
una reacción de inicio debe indicar este ingreso de energía, que puede ser en forma
de calor, luz o algún otro proceso:
energía
reactivos » intermediarios (inicio)
En el caso de las reacciones de terminación, la formación de un producto estable im-
plica que la energía es liberada (es decir, se trata de un proceso exotérmico). La ener-
gía emitida debe ir a parar a algún lado. Normalmente, la energía se emite en forma
de fotones o, con mayor frecuencia, se requiere un tercer cuerpo para absorber la
energía emitida conforme los intermediarios reactivos reaccionan para formar un
producto estable. Si al tercer cuerpo se le da el símbolo M, entonces puede escribirse
una reacción de terminación entre dos radicales libres R- de la siguiente manera:
R- + R- + M—» R-R + M* (terminación)
donde M* es un tercer cuerpo excitado energéticamente. Los terceros cuerpos pue-

den ser moléculas reactivas o producto, alguna otra especie como un gas inerte (un
ejemplo de terminación homogénea) o incluso las paredes del recipiente que definen
al sistema (un ejemplo de terminación heterogénea).
Bajo ciertas condiciones, las reacciones intermedias que, en realidad, generan inter-
mediarios más reactivos pueden contribuir significativamente a la propagación de la
reacción. A estas reacciones se les denomina más apropiadamente reacciones de rami-
ficación. Un ejemplo tomado del mecanismo de reacción entre los gases de H2 y O2 es
H- + O2 > HO + -O- (ramificación)
En este ejemplo, la reacción pasa de tener un radical libre reactivo a dos radicales li-
bres reactivos. Estos dos productos reactivos pueden participar en sus propias reac-
ciones de propagación, como
u otros pasos. Las reacciones de ramificación contribuyen al incremento del número

de reacciones de propagación y, si ocurren más reacciones de ramificación, ocurrirán
más y más reacciones de propagación como resultado. Bajo las condiciones correctas,
es factible que las reacciones de ramificación contribuyan a un incremento geométri-
co del número de procesos de propagación que ocurren (es decir, 2 —» 4 -» 8 —> 16
-> 32 - » • • • , como lo indica la figura 20.19). Puesto que la mayoría de las reacciones
de propagación son de naturaleza exotérmica, un incremento geométrico en la can-
tidad de energía liberada acompaña a un incremento en la cantidad de reacciones de
propagación. El resultado es una explosión.
No todas las explosiones son provocadas por reacciones de ramificación y no to-
dos los mecanismos de reacción en cadena conducen a explosiones. Sin embargo, una
reacción en cadena de ramificación causa una explosión en fase gaseosa, bajo las con-
diciones adecuadas. Si hay suficientes cuerpos inertes o el área de las paredes del reci-
piente es suficientemente amplia con respecto al volumen, pueden ocurrir suficientes
reacciones de terminación para minimizar el efecto de las reacciones de ramificación
y no ocurrir una explosión. Si las concentraciones de los reactivos no se encuentran
en proporciones adecuadas, no ocurrirán suficientes reacciones de ramificación que
provoquen un incremento geométrico en la energía emitida por la reacción total ni
ocurrirá explosión alguna. Como ejemplo, el sistema H2/O2 ha sido estudiado am-
pliamente y las presiones parciales relativas, las temperaturas y otras variables pueden
delimitar determinadas condiciones bajo las cuales ocurrirán explosiones. La figura
Figura 20.19 Las reacciones de ramificación incrementan el número de reacciones de propagación,

lo que puede conducir a una explosión. En la figura, P representa una propagación y B, una reacción de
ramificación.
20.20 muestra un diagrama de algunas de dichas condiciones para las mezclas de

H2/02.
Otro ejemplo de cinética interesante es la reacción oscilante. Durante este tipo de
reacciones se ve una aparente oscilación en la concentración de un compuesto inter-
mediario. Esta oscilación de concentración puede verse como un ciclo de cambio de
color, la formación periódica de un producto gaseoso o algún incremento y decre-
mento medible en la concentración de algunas especies. Las reacciones oscilantes son
raras, pero resultan particularmente fascinantes para los químicos a consecuencia del
comportamiento aparentemente inusual de las mismas.
Las reacciones oscilantes parecen violar las leyes de la termodinámica, que sugie-
ren que una reacción debería proceder hacia el equilibrio y, una vez ahí, no desviarse
de las condiciones de equilibrio, a menos que se imponga una influencia externa. Las
reacciones oscilantes comienzan a partir de una condición sin equilibrio, parecen pa-
sar a través de alguna concentración de equilibrio de los productos y después conti-
nuar hacia una concentración diferente sin equilibrio. En algún punto, la reacción se
invierte y echa marcha atrás hacia las cantidades de equilibrio, pasando de nuevo por
la condición de equilibrio hacia algún otro extremo y, luego, se invierte de nuevo. La
analogía consiste en un péndulo de reloj que se balancea de un lado a otro, pero la idea
general de las reacciones químicas radica en que éstas deberían proceder hacia el
equilibrio y detenerse, una vez que se ha establecido el equilibrio dinámico.
Una clave para entender las reacciones oscilantes consiste en que la concentración
oscilante normalmente corresponde a un compuesto intermediario, que puede o no
•*/
ser un producto final de la reacción total. Otra clave consiste en la idea de que hay dos
Figura 20.20 Gráficas de los límites de
explosión de mezclas gaseosas, a) Mezclas —o más— trayectorias que la reacción puede seguir y que el compuesto intermedia-
estequiométricas de H2 y O2. b) Mezclas es- rio es producto de una trayectoria y reactivo de otra. Por consiguiente, cuando la con-
tequiométricas de CO y O2. centración del intermediario es baja, se favorece a la trayectoria que produce dicho
compuesto intermediario, y cuando la concentración del intermediario es alta, la tra-

yectoria en la que se consume éste se ve favorecida. Finalmente, la reacción llega a un
equilibrio a medida que se forman productos finales (en última instancia, de acuer-
do con la termodinámica).
De 1910 a 1920, el biofísico estadounidense Alfred Lotka3 propuso dos mecanis-
mos simples de reacciones oscilantes. Utilizando reactivos y productos hipotéticos,
los dos mecanismos son los siguientes:
(mecanismo 1)
(mecanismo 2)
En ambos casos, la reacción total es sencillamente A -> D, con B y C como las espe-
cies intermedias. Cada etapa en el mecanismo posee una ley de rapidez basada en la
estequiometría del proceso elemental. Lotka mostró que si [A] se supone constante
(es decir, si se encuentra presente en exceso), las ecuaciones diferenciales que relacio-
nan las concentraciones de A, B, C y D tienen soluciones matemáticas que predicen
oscilaciones en las concentraciones de las especies intermedias B y C, si las constan-
tes de rapidez tienen los valores adecuados. En el mecanismo 1, [B] y [C] realizan
oscilaciones amortiguadas y, en el caso del mecanismo 2, las concentraciones inter-
medias oscilan más uniformemente. La figura 20.21 muestra los comportamientos de
concentración de las especies intermedias en función del tiempo.
En el tiempo de los trabajos de Lokta no se conocían reacciones químicas que si-
guieran estos dos mecanismos. En 1921, W. C. Bray informó de una oscilación en una
reacción en fase líquida entre el peróxido de hidrógeno y el yodato de potasio (H2O2 +
KIO3), pero la noticia se recibió con cierto escepticismo. En 1951, el biofísico ruso
Boris Belousov descubrió otro ejemplo de reacción oscilante, que estudió cuidadosa-
mente su compañero el biofísico ruso Anatol M. Zhabotinsky. Pese a la renuencia ini-
cial a aceptar la idea de las reacciones oscilantes (los primeros trabajos de Belousov
no se publicaron hasta 1959 y Zhabotinsky no llevó a cabo estudios detallados hasta
la década de los sesenta), la reacción de Belousov-Zhabotinsky (o BZ) constituye aho-
ra el ejemplo mejor conocido de reacción química oscilante.
En realidad, la reacción global es un grupo de reacciones con algunos componentes
comunes. Por lo general, una reacción BZ corresponde a la oxidación catalizada por un
ion metálico de ciertos ácidos carboxílicos por los iones bromato (BrO3~). Un catali-
zador común es el ion de cerio (IV), Ce4+. Un ejemplo de una reacción general es
Tiempo Las etapas en el mecanismo de la reacción BZ son complejas (se ha propuesto un

b) mecanismo de 18 etapas), pero las dos trayectorias pueden resumirse de la siguiente
Figura 20.21 a) En el primer meca- manera:
nismo de Lotka para una reacción oscilan-
te, las concentraciones de las especies
intermedias B y C oscilan de forma amor-
tiguada (es decir, las oscilaciones se tornan
cada vez menos extremas), b) En el segun-
do mecanismo de Lotka, las concentracio-
3
nes de las especies intermedias oscilan de Los modelos de Lokta también se han aplicado a la comprensión de las poblaciones animales
forma más regular —por lo menos a corto en ecología. ¡Aunque los animales no son moléculas, la "cinética" de sus poblaciones se rige por
plazo. ecuaciones diferenciales similares!
Figura 20.22 La naturaleza oscilatoria de la reacción de Belousov-Zhabotinsky puede ilustrarse va-

riando las concentraciones de algunas de las especies involucradas. Muchas de estas concentraciones se
miden electroquímicamente. Fuente: reimpreso con autorización de Journal of the American Chemical So-
ciety, vol. 94, num. 25, p. 8651.
Ambas trayectorias reactivan al ion bromato con los productos, pero la trayectoria I
tiene iones de Br~ como reactivo, mientras que la trayectoria II incluye como produc-
to a estos mismos iones. Por consiguiente, cuando hay suficiente Br~ disponible, la
trayectoria I domina; cuando el [Br~] es muy pequeño, la trayectoria II se ve favore
cida. Entonces, la trayectoria II genera iones de Br~; así, conforme el [Br~] se in-
crementa, la trayectoria I se favorece,... y el ciclo continúa. El Ce4+ se reduce a Ce3+
en algunas etapas de la trayectoria II, luego se vuelve a oxidar a Ce4+ en otras etapas
de la misma trayectoria. De esta manera, la reacción sirve como semirreacción de
Ce(III)/Ce(IV) y las oscilaciones se pueden seguir electroquímicamente utilizando la
reacción BZ misma como media celda. También es posible emplear diversos indica-
dores y técnicas espectroscópicas para seguir las concentraciones variables de las es-
pecies intermedias. Las figuras 20.22 y 20.23 muestran diagramas de la forma en que
Figura 20.23 Bajo ciertas circunstan- las concentraciones cambian durante una reacción BZ.
cias, las reacciones oscilantes pueden pro- ¿Por qué están interesados los químicos en las reacciones oscilantes? Éstas no sólo
ducir diferentes colores con el tiempo, lo resultan interesantes desde una perspectiva cinética, sino que algunas reacciones quí-
que da lugar a despliegues visuales fasci- micas importantes son de naturaleza oscilatoria. Entre las más importantes se en-
nantes.
cuentran las reacciones que provocan los latidos del corazón. Los procesos químicos
específicos promueven respuestas electroquímicas, que hacen que el corazón se con-
traiga, bombee sangre —y nos mantenga vivos—. Por consiguiente, un entendimien-
to de las reacciones oscilantes permite una mejor comprensión de la bioquímica de
los sistemas vivientes.
20.10 Teoría del estado de transición

No toda cinética es de naturaleza fenomenológica. En años recientes ha habido avan-
ces en la comprensión de la cinética de las reacciones, desde una perspectiva teórica.
En esta sección repasaremos los fundamentos de ciertas cinéticas teóricas.
La teoría de las colisiones es una descripción simple de moléculas que reaccionan
y a las cuales se considera esferas sólidas. Algunos conceptos fundamentales de la teo-
ría de las colisiones se analizaron al final de la sección 20.6. Aunque este modelo
predice algunos parámetros de reacción numéricos con aproximadamente el orden
correcto de magnitud, su descripción de moléculas como esferas sólidas y el uso de
factores estéricos como "factores de motivación" ignora la naturaleza compleja de in-
cluso reacciones moleculares simples. Se requiere un enfoque más realista.
La teoría del estado de transición (a veces denominada teoría compleja activada) es

un modelo más realista de una etapa elemental bimolecular en una reacción; toma en
cuenta las orientaciones moleculares que se consideran necesarias para acelerar una
reacción (y también lo que dice la teoría de las colisiones sobre el factor estérico), así
como la barrera energética que los reactivos deben cruzar para convertirse en produc-
tos (considerando lo que la teoría de las colisiones llama energía de activación). Se re-
quieren dos nuevos conceptos para comprender la teoría del estado de transición. Las
coordenadas de la reacción constituyen la trayectoria conceptual que se sigue confor-
me las dos moléculas reactivas se convierten en productos. Las gráficas de la energía
Progreso de la reacción total del sistema bimolecular en función de las coordenadas de la reacción reciben el
(coordenadas de la reacción)
nombre de configuraciones o perfiles de la reacción, las cuales se ilustran en la figura
Figura 20.24 La configuración de
una reacción es un diagrama que ilustra la
20.24. El punto máximo en la curva de configuración de la reacción representa la
relación entre la energía de los reactivos, barrera de energía potencial que los reactivos deben superar para reaccionar. El esta-
la energía de los productos y la energía do de transición (o complejo activado) es la estructura intermedia de las dos molécu-
de la especie intermedia propuesta de- las, que existe en el punto máximo de energía potencial.4
nominada complejo activado o estado de Un punto fundamental en la teoría del estado de transición consiste en calcular la
transición. La diferencia entre las energías
de los reactivos y el estado de transición es
constante de rapidez teórica k para el proceso elemental bimolecular. En términos de
la energía de activación propuesta por Arr- la teoría del estado de transición, el proceso elemental bimolecular representado por
henius.
A+ B > productos
puede descomponerse en dos etapas más, que incluyen el estado de transición C*:
(a)
(b)
donde k y k* representan las constantes de rapidez de las dos etapas imaginarias; /c, la
etapa bimolecular, y fc*, la etapa unimolecular b. Si la reacción considerada es, de he-
cho, un proceso elemental, entonces, a partir de las ideas de la sección 20.7, las leyes
de la rapidez pueden expresarse en función de la estequiometría de la reacción:
(20.70)
La segunda igualdad en la ecuación 20.70 constituye el supuesto básico de que las es-
pecies A y B se convierten en algún estado de transición C* en su camino para for-
mar productos, así que la rapidez del proceso elemental puede expresarse en términos
de las concentraciones de los reactivos originales o en términos de la cantidad del es-
tado de transición. Podemos reescribir la ecuación 20.70 en función de la constante
de la rapidez del proceso elemental k de la siguiente manera:
(20.71)
La concentración en la ecuación 20.71 corresponde a una constante de equilibrio ba-

sada en la concentración de la primera reacción en el proceso hipotético de dos eta-
pas, por lo que definimos una K? sin dimensiones de la siguiente manera:
(20.72)
donde c° representa la unidad de concentración estándar (es decir, 1 M o a - 1) para

formar la expresión sin unidades. Reescribimos la expresión para k (ecuación 20.71)
como
4
Aunque muchas obras utilizan indistintamente los términos estado de transición y complejo ac-
tivado, otras los definen de manera diferente. Por ejemplo, algunas obras se refieren al punto en la
configuración de la reacción como el estado de transición y a la especie molecular en dicho pun-
to como el complejo activado mismo. Aquí no tendremos que preocuparnos por dichas sutilezas.
Por consiguiente, si podemos determinar K* y /c*, es posible calcular la rapidez del

proceso elemental.
La constante de rapidez fc* para la segunda etapa de nuestro proceso hipotético de
dos etapas es relativamente fácil de expresar. Consideremos la forma en que un estado
de transición se reordena y forma un conjunto de especies, que son los productos: nor-
malmente, un enlace químico del estado de transición se alargará conforme dos partes
del estado de transición se dividan en los productos finales. El alargamiento de un en-
lace químico es parte de un movimiento molecular conocido como vibración, del mis-
mo modo que las vibraciones consideradas en el caso de las moléculas estables en los
capítulos 12 y 14. Por lo tanto, suponemos que el estado de transición posee determi-
nada frecuencia vibracional v* que "conecta" el estado de transición y los productos
finales. (Como en el caso de cualquier especie poliatómica, un estado de transición po-
see otras vibraciones, pero sólo una vibración particular representa el movimiento del
estado de transición a los productos.) Si observamos que una constante de rapidez uni-
molecular como /c* tiene unidades de s-1 (es decir, segundos en el denominador), sos-
tenemos que la constante de la rapidez fc* debe ser proporcional a la frecuencia
vibracional del estado de transición v* (también en unidades de s"1) que induce la for-
mación de productos. La variable K, denominada coeficiente de transmisión, se define
como la constante de proporcionalidad, la cual da como resultado:
(20.73)
que es nuestra expresión para la constante de rapidez unimolecular para la etapa b.
Los coeficientes de transmisión normalmente se suponen iguales a 1, y k* es sencilla-
mente v*.
Volvamos nuestra atención a K? y apliquemos algunos resultados del capítulo 18:
podemos utilizar la termodinámica estadística para determinar un valor numérico de
la constante de equilibrio K* En el caso de la reacción
la expresión de la constante de equilibrio en términos de las funciones de partición

de A, B v C* es
(20.74^
(véase la ecuación 18.62). Cada función de partición individual puede descompo

nerse en cinco partes: traslacional, electrónica, vibracional, rotacional y nucleai
Consideremos dos de estas partes. Primero, mediante la ecuación 18.8, las partes elec
trónicas de la función de partición pueden expresarse de la siguiente manera:
(20.75)
donde las De en las funciones exponenciales se refieren a las energías de disocia-

ción de las respectivas especies. La diferencia entre De de C* y (De A 4- De B) es senci-
llamente la diferencia entre las energías electrónicas de C* y las especies (A y B) en
conjunto. Emplearemos -Ae* para representar la diferencia entre las energías elec-
trónicas; por convención, se incluye un signo negativo, y * alude en parte al estado de
transición. La ecuación 20.75 se convierte en
(20.76)
Si representamos las funciones de partición restantes dentro de cada q mediante q'y

la ecuación 20.74 queda como
Consideremos, asimismo, la función de partición vibracional de C*. Ésta tiene 3N - 6

(o 3N - 5) términos, pero uno de dichos términos representa la vibración que sigue
la trayectoria del movimiento de C* hacia los productos. La función de partición en el
límite de alta temperatura para este término es (de acuerdo con la ecuación 18.20)
Eliminemos este término de la función de partición general para C* y representemos

la función de partición de la izquierda (menos este término vibratorio y el término
electrónico) mediante q". En el caso de K* tenemos
(20.77)
Si combinamos esta expresión con la expresión para la constante de la rapidez k*

(ecuación 20.73) podemos obtener una expresión para la constante de rapidez k pa-
ra la reacción bimolecular:
Los términos de v* se cancelan y, si K tiene un valor de 1, tenemos
(20.78)
Esta última ecuación es una forma de la ecuación de Eyring,5 que se emplea para
calcular k en un proceso elemental bimolecular. (Es importante ser cuidadosos con
los dos usos de la variable k en la ecuación anterior.) En el caso de un conjunto dado
de reactivos A y B y una temperatura establecida, todas las demás cantidades en la
ecuación 20.78 pueden calcularse para la estructura dada de un estado de transición
C*. Por consiguiente, si tuviéramos un estado de transición conocido o propuesto,
podríamos calcular Ae* y q para el estado de transición C* y, para los reactivos dados
A y B, en verdad podríamos determinar las funciones de partición (ya que normal-
mente son moléculas estables conocidas). Los demás parámetros son constantes fun-
damentales, por lo que es posible calcular la constante de rapidez k.
Observe el paralelo entre la ecuación 20.78 y la ecuación de Arrhenius:
De acuerdo con la teoría del estado de transición, el factor preexponencial A se en-

cuentra exDresado Dor
(20.79)
En consecuencia, tenemos la oportunidad de calcular A a partir de un enfoque teóri-

co y compararla con los valores determinados experimentalmente (como se determi-
nó, por ejemplo, graneando In k en función de 1/T). La tabla 20.2 lista algunas
reacciones simples y sus factores preexponenciales experimentales y calculados. Los
acuerdos normalmente se refieren al orden de magnitud correcto.
A consecuencia de la relación entre una constante de equilibrio y la energía libre
de Gibbs, podemos emplear K* para definir el valor AG* relativo a la formación del
5
Se le da el nombre en honor de Henry Eyring, químico del siglo XX, que llevó a cabo algunos
trabajos fundamentales en cinética, incluyendo el enunciado de la teoría del estado estacionario.
Tabla 2Q«2 Factores expérimentâtes y greo|>oaaticial€S calculados
Puente: I Nicholas, Cbmiwl Kimttes: À U&êém Survey ï>fGw Actions, Nueva York, Wiley, 1976,
estado de transición y reescribir la ecuación de Eyring en términos de la energía libre

de Gibbs. Así, tenemos
(20.80)
donde la k en el miembro izquierdo es la constante de rapidez, mientras que k en el

miembro derecho es la constante de Boltzmann. Como A G puede expresarse en fun-
ción de AH y AS, podemos reescribir la ecuación 20.80 de la siguiente manera:
(20.81)
donde ahora nos referimos al cambio de entalpia para la formación del estado de
transición, Afí*, y a un cambio de entropía para la formación del estado de transi-
ción, AS*. La ecuación 20.81 es similar a la ecuación de Arrhenius, pero no exacta-
mente. Sin embargo, si escribimos el logaritmo de la ecuación de Arrhenius como
y direrenciamos respecto a la temperatura:
El término (d In A)/dTes cero (A es una constante, así que la derivada es cero), y po-
demos evaluar la derivada de la energía de activación. Así, obtenemos
Podemos reordenar esta expresión de la siguiente manera:
(20.82)
Es posible sustituir la expresión de k de la ecuación 20.81 en la ecuación 20.82 para

obtener
(20.83)
En términos de la energía de activación, k puede escribirse como
que puede reordenarse de esta forma:
(20.84)
Si igualamos las funciones exponenciales de la energía de activación en la ecuación

20.84 y la ecuación de Arrhenius, el resto de los términos en la ecuación 20.81 deben
relacionarse con el factor preexponencial. Por consiguiente, si empleamos un factor
preexponencial conocido experimentalmente, podemos calcular el cambio de entro-
pía que acompañe a la formación del estado de transición mediante la ecuación
(20.85)
Por consiguiente, después de todo, encontramos relaciones entre la cinética y la ter-

modinámica.
Ejemplo 20.13
H3 es el estado de transición de esta reacción de transferencia del hidrógeno. Si el

factor preexponencial fuera 5.4 X 107 m3/(mol-s) a 25.0 °C, prediga el valor de AS*.
Comente sobre el signo y magnitud de este valor. Utilice la concentración estándar
de 1 M •= 1 mol/L = (1000 mol)/m3.
Solución
El factor preexponencial se expresa en unidades normalizadas, pero, como siempre,
debemos tener cuidado con relación a las unidades que empleamos. De acuerdo con
la ecuación 20.85, tenemos
Todas las constantes fundamentales poseen valores conocidos, por lo que, sustitu-
yendo,
Con la cancelación inicial de las unidades joule y kelvin en el miembro derecho, ob-
tenemos
Las unidades m3/(mol-s) figuran en ambos miembros, así que se cancelan. Reorde-
nando términos, obtenemos
Si tomamos el logaritmo natural en ambos miembros y despejamos,

20.11 Resumen 725
Un comentario sobre el resultado: una disminución en la entropía sugiere un esta-

do de transición más organizado que los reactivos. Cuando consideramos que esta
reacción forma un complejo triatómico único, a partir de dos especies individuales,
tiene sentido la disminución de la entropía.
20.11 Resumen
La forma exacta en que una reacción se lleva a cabo puede tener poco que ver con la
ecuación química balanceada. La cinética es el estudio de la forma precisa en que se
lleva a cabo una reacción; normalmente se centra en la manera en que la rapidez de
una reacción química varía con respecto a la concentración de los reactivos e intenta
determinar un modelo matemático simple, una ley de rapidez, que describa cuan rá-
pido se llevará a cabo una reacción. La cinética también puede relacionar la rapidez
de una reacción con las temperaturas absolutas mediante la ecuación de Arrhenius o
modificaciones de la misma. Igualmente, los detalles más precisos de una reacción se
encuentran dados por el proceso elemental de una reacción química. La combinación
de todos los procesos elementales, que se denomina mecanismo de una reacción, nos
muestra exactamente la forma en que, en realidad, se lleva á cabo una reacción quí-
mica. Si comprendemos cómo se lleva a cabo una reacción química, conseguimos
una amplia visión sobre la manera en que reaccionan los compuestos químicos y se
nos proporciona apoyo para saber controlar dicha reacción. Finalmente, estamos en
posibilidad de aplicar algunas ideas teóricas básicas a procesos elementales y, de
acuerdo con nuestros conocimientos de termodinámica estadística, calcular las cons-
tantes de velocidad de reacciones simples.
E JERC » C i O S D I L C A P í T U L O 20
20.2 Rapideces y leyes de rapidez (Una reacción/demostración química clásica, que recibe el nom-
bre de reacción de control de yodo, se mide normalmente de es-
20.1 Escriba tres fórmulas de rapidez adicionales, como la
ta manera.)
ecuación 20.5, utilizando la definición de las rapideces a partir
de las ecuaciones 20.3 y 20.4. 20.8 Cierto investigador determinó la ley de rapidez
20.2 La reacción de oxidación y reducción entre el metal de rapidez = k - [A]2
hierro y los iones de permanganato acuoso en solución acida es
para una reacción química simple. Si la ley fue de 2.44 x
16H+ (ac) + 5Fe (s) + 2Mn(Xf (ac) > 10~4 M/s cuando [A] era de 0.167 M, ¿cuál sería [A] cuando la
2Mn+2 (ac) + 5Fe2+ + 4H2O (€) rapidez de la reacción corresponda a 1.55 x 10~6 M/s?
A cierta temperatura, la reacción se lleva a cabo con una rapi-
20.9 ¿Cuáles deben ser las unidades de k para la siguiente ley
dez en la que 1.00 milimol de H+ se consume en 2 minutos,
de rapidez?
33.8 segundos. ¿Cuál es la rapidez (invariable) de esta reacción
en unidades de moles por segundo? rapidez = k - [A]2[B]2
20.3 La reacción de oxidación y reducción entre el hierro metá-
lico y los iones del permanganato acuoso en solución acida es 20.3 Características de las leyes de rapidez
+
16H (ac) + 5Fe (s) + 2MnO4~ (ac) >
2Mn+2 (ac) + 5Fe2+ + 4H2O (€)
A cierta temperatura, la reacción se lleva a cabo con una rapi- 20.11 Explique por qué la gráfica de [A]f en función del tiem-
dez en la que 1.00 milimol de H+ se consume en 2 minutos, po, como sugeriría la ecuación 20.15, no daría como resultado
33.8 segundos. ¿Cuál es la rapidez de esta reacción en unida- la gráfica de una recta para una reacción de primer orden.
des de moles de cada reactivo por segundo y moles de cada 20.12 Como buena aproximación, el enfriamiento de un cuer-
producto por segundo? ¿Cómo difieren estas respuestas de la po caliente a temperatura ambiente se rige por una cinética de
respuesta del problema anterior? primer orden. (Sin embargo, en este caso la unidad que cambia
20.4 Considere la reacción química corresponde a los kelvins, no a la molaridad. Esta ¡dea se cono-
ce con el nombre de ley de enfriamiento de Newton.) Si la cons-
A + B+ C > productos
tante de rapidez para un cuerpo es de 0.0344 s"1, ¿cuánto le
Determine el orden con respecto a A, B y C y construya la ley de llevaría a un trozo de materia pasar de 1000 a 298 K?
rapidez completa (incluyendo el valor de la constante de la ley
20.13 Suponga que la descomposición térmica del óxido de
de la rapidez) a partir de los siguientes datos experimentales:
mercurio, HgO, se rige por una cinética de primer orden. Ésta
se puede obedecer por medio de la producción de gas oxíge-
Rapidez inicial (M/s) [A] [B] [C]
no como producto:
6.76 X 10~6 0.550 0.200 1.15
9.82 X 10"7 0.210 0.200 1.15 2HgO(s) > 2Hg (€) + O2 (g)
6
1.68 X 10~ 0.210 0.333 1.15 A cierta temperatura, k = 6.02 x 10~4 s"1. Si había al principio
9.84 x 1(T7 0.210 0.200 1.77 1.00 gramo de HgO, ¿cuánto tiempo tardará en producirse:
a) 1.00 mL de O2 (g) a STP; b) 10.0 mL de O2 (g) a STP (STP =
20.5 Explique por qué una especie podría formar parte de temperatura y presión estándares para un gas)?
una ley de rapidez, pero no de una reacción química balan- 20.14 Suponga que la descomposición térmica del óxido de
ceada. mercurio, HgO, se rige por una cinética de segundo orden con
20.6 Considere el ejemplo 20.2 y explique por qué puede ob- el mismo valor numérico del ejercicio 20.13 para k (pero
tenerse información útil comparando el primero y el segundo con distintas unidades). Responda los incisos a y b anteriores
conjunto de datos. bajo dicha suposición. Compare las respuestas con las del ejer-
cicio anterior.
20.7 Los experimentos de leyes de rapidez no siempre pro-
porcionan datos en forma de rapidez en moles por segundo. 20.15 Deduzca la ecuación 20.20 a partir de la ecuación 20.19.
Algunos de ellos indican la cantidad de tiempo necesaria para
que una reacción se lleve a cabo hasta cierto punto. Cuanto
mayor sea la rapidez, tanto menor el tiempo necesario. En el 20.17 a) Escriba una ley de rapidez y una ley de rapidez inte-
caso de los siguientes datos, suponga que el tiempo dado co- grada para una reacción química que se rige por una cinética
rresponde a una reacción de 0.10 M de A. Determine la ley de de tercer orden en uno de los reactivos, b) ¿Qué tendría usted
rapidez completa para la reacción A + B —> productos. que graficar con el fin de obtener una recta en el caso de una
reacción que se rige por una cinética de tercer orden?
Tiempo consumido (s) [A] [B] 20.18 Deduzca una expresión para la vida media de: a) una
36.8 0.20 0.40 reacción de tercer orden; b) una reacción cuyo orden es de -1;
25.0 0.20 0.60 c) una reacción cuyo orden es de \ (en estos dos casos, los
10.0 0.50 0.60 ejemplos son poco comunes, pero conocidos).

20.19 ¿Cuál es la pendiente y la intersección con el eje y de la 20.30 Escriba expresiones como la ecuación 20.37 para un
gráfica de una recta de una reacción de orden cero? conjunto de tres reacciones paralelas a partir del mismo reacti-
vo. Utilice Jt,, k2 y ^ para las tres constantes de la rapidez.
20.20 Reformule la ecuación 20.27, de tal manera que adop-
te la forma de la ecuación de una recta e identifique la pen- 20.31 Un trisacárido es un carbohidrato formado por tres mo-
diente esperada y la intersección de dos posibles gráficas. léculas de azúcar (sacando). Considere un trisacárido compuesto
20.21 Utilice la ecuación 20.24 para determinar el tiempo que por tres diferentes azúcares y representado por A-B-C. En solu-
tarda en concluir una reacción de orden cero. ción acida, el carbohidrato se hidrolizará de dos formas posibles:
20.22 Cuando los compuestos iónicos cristalizan a partir de

una solución supersaturada, el frente de la cristalización (es de-
cir, la barrera entre el sólido cristalino y la solución supersatu-
rada) normalmente viaja con una rapidez constante a través S¡ ^ = 4.40 x 10~5 s"1 y k2 = 3.95 x 10~4 s"1, ¿cuál es la
de la solución hasta que ésta alcanza los límites del sistema y razón A-B/B-C inicialmente? ¿Puede usted determinar la razón
luego se detiene. ¿Qué orden de la ley de rapidez describe es- A-B/B-C cuando la reacción alcanza el equilibrio?
te comportamiento?
20.32 Demuestre que el conjunto de tres ecuaciones 20.44
20.23 Una reacción acuosa que emplea el solvente H2O como satisface la ley de la conservación de la materia para la este-
reactivo tiene una ley de rapidez dada por quiometría de la reacción química general utilizada. (Sugeren-
rapidez = k • [H2O][A] cia: considere que la cantidad inicial de materia se encuentra
dada por [A]0 y demuestre que, en el equilibrio, la cantidad de
donde A es la otra especie reactiva. Explique por qué, en la ma-
yoría de las circunstancias, esta reacción puede definirse en tér- materia aún es [A]0.)
minos de pseudocinéticas de primer orden. ¿Cuáles son las 20.33 En el caso de un conjunto simple de dos reacciones pa-
unidades de la constante de la rapidez? ralelas, la reducción de la especie inicial A es fácil de seguir gráfi-
camente calculando el logaritmo de la ecuación 20.38. ¿Cuál es
20.24 Si una reacción posee la misma constante de la rapidez,
la pendiente de esta recta? ¿Existe alguna forma sencilla de de-
¿qué tiempo le lleva al reactivo disminuir 5% (es decir, aún cer-
terminar exclusivamente los valores individuales de esta gráfica?
ca del inicio del proceso de la reacción) si las cinéticas son de
orden cero, primer orden y segundo orden con respecto a di- 20.34 ¿Puede determinar las formas de las gráficas de las rec-
cho reactivo? tas para las ecuaciones 20.41 y 20.42, teniendo en cuenta que
el tiempo, t, normalmente es la variable que se gráfica en el eje
20.25 Elabore una lista de por lo menos cuatro parámetros
de las ordenadas (es decir, en el eje x)? ¿Por qué?
determinados experimentalmente que usted, como experi-
mentador, puede definir al estudiar la hidrólisis del benzoato 20.35 Considere las respuestas a las dos preguntas anteriores.
de etilo por medio del hidróxido de sodio acuoso. ¿En este caso es posible determinar las dos constantes de la ra-
pidez individuales k, y /c2? ¿Cómo se lograría?
20.26 ¿Una gráfica del logaritmo base 10 de la concentra-
20.36 En el ejemplo 20.7 demostramos que habrá una forma-
ción, log [A]f, en función del tiempo dará como resultado una
recta para una reacción de primer orden? De ser así, ¿qué va- ción momentánea de producto intermedio, 210Po.
lor tiene la pendiente de esta recta? a) Utilice la expresión de [B]t en la ecuación 20.47 para deducir
la expresión del tiempo que se requiere para que se produzca la
20.4 y 20.5 Equilibrio, reacciones paralelas máxima cantidad de 210Po. He aquí lo que hay que hacer: tome
y consecutivas la derivada de la expresión para [B]t con respecto al tiempo,
iguale a cero (ya que si la cantidad se encuentra en su punto
20.27 Explique por qué una reacción de orden cero probable-
máximo, la gráfica de la cantidad en función del tiempo tiene
mente no será de orden cero en el caso de dos vidas medias
una pendiente nula) y despeje el tiempo t.
completas.
b) Utilice este valor para el tiempo y las ecuaciones 20.47 pa-
20.28 En el caso de la reacción A + B ^ C + D, se llevaron
ra determinar las cantidades específicas de 210Bi, 210Po y 206Pb
a cabo diversas mediciones de rapideces iniciales utilizando
cuando la cantidad de 210Po se encuentra en su punto máximo.
sólo A y B, y luego C y D. A partir de los siguientes datos, calcu-
le la constante de equilibrio para la reacción. 20.37 ¿Para qué valores del tiempo, t, se encontrarán el 210Bi
y el 206Pb en su punto máximo? (Véase el ejercicio 20.36.)
Rapidez (M/s) [A] [B] 20.38 Un par de consecuencias interesantes de reacciones
1.081 x 1(T 5
0.660 1.23 consecutivas tienen que ver con la absorción de alcohol etílico
6.577 X 10~5 4.01 1.23 por el cuerpo, la cual es un proceso de primer orden, y la con-
6.568 X 10"5 4.01 2.25 secuente oxidación del alcohol en acetaldehído por la dehi-
drogenasa del alchohol del hígado (LADH, por sus siglas en
Rapidez (M/s) [C] [D] inglés), lo que es un proceso de orden cero. Por consiguiente,
7.805 X 10~7 2.88 0.995 los cambios diferenciales en los tres estados del etanol pueden
1.290 X 10~6 2.88 1.65 describirse de la siguiente manera:
1.300 X 10~6 1.01 1.65
20.29 Demuestre la manera en que la ecuación 20.33 se re-

duce a una forma más simple de una ley de rapidez de primer
orden integrada cuando es mínima la reacción inversa de un
equilibrio.

que se encuentran ligeramente modificados con respecto a las moléculas de gas midieron una constante de rapidez para la
ecuaciones 20.46. La forma integrada de la primera ecuación reacción en fase gaseosa de
es la misma para las dos reacciones consecutivas de primer or-
Co + NO > productos
den, pero no lo será en el caso de las reacciones de segundo y
tercer órdenes. y obtuvieron un valor de 9.9 x 10~12 cm3/s a 1153 K. Si la
a) ¿Qué representan A, B y C en este ejemplo? energía de activación de esta reacción es de 1.9 kj/mol, ¿cuál
es el valor del factor preexponencial?
b) Determine una forma integrada a partir de [B] respecto al
tiempo. Lleve a cabo esto encontrando una expresión integrada 20.46 En una reacción k = 1.77 x 10~6 1/(M-s) a 25.0 °C y
para [A]f. (Sugerencia: consulte este capítulo), sustituya [A], en la la energía de activación es de 2.0 kj/mol. a) ¿De qué orden es
segunda expresión, reordene los infinitesimales e integre un la reacción? b) ¿Cuál es el valor de la constante de la rapidez
miembro con respecto a [B] como variable y el otro miembro a100°C?
con respecto a t como variable. Las integraciones, en realidad, 20.47 Una reacción tiene una k = 1.77 x 10~6 1/(M-s) a
son más simples que las del ejemplo de la reacción consecutiva 25.0 °C y una energía de activación de 20.0 kj/mol. ¿Cuál es el
de primer orden del capítulo. valor de la constante de rapidez a 100 °C? Compare esta res-
c) Determine la forma integrada de [C] respecto ai tiempo. puesta con la del inciso b del ejercicio anterior y comente so-
bre el efecto de la energía de activación en las constantes de la
d) Los valores aproximados de k-¡ y k2 para la gente son 3.00 x ley de la rapidez.
10~3 s"1 y 4.44 x 10~5 mol/s, respectivamente. Utilice sus ex-
presiones relativas a las cantidades respecto al tiempo para tra- 20.48 Los científicos se valen de "rayos moleculares" muy
zar una gráfica de [A],, [B], y [C]t en función del tiempo (una concentrados de átomos y moléculas en estado gaseoso y en
sistemas de alto vacío para estudiar procesos químicos de una
calculadora graficadora o una computadora con programa de
graficación resultarán de utilidad). Utilice 1.00 mol de C2H5OH sola etapa. En el caso de la reacción del rayo molecular en fase
como [A]0. Varíe este valor y observe cómo afecta las gráficas gaseosa entre átomos de sodio y cloruro de metilo para formar
de[AUB] f y[C], cloruro de sodio y el radical metilo,
20.39 Encuentre formas límite de las ecuaciones 20.47 para: Na + CH3CI > NaCI + CH3-
a) *! » k2; b) ^ « k2. la probabilidad de la reacción depende de la orientación de la
molécula de cloruro de metilo respecto al átomo de sodio. Su-
20.6 Dependencia de la temperatura giera una posible geometría de interacción que tome en cuen-
20.40 Exprese la ecuación 20.48 como si se refiriera a una ta este resultado. ¿Por qué la probabilidad de la reacción no
gráfica. ¿Qué se está graficando y qué representa la expresión depende de la orientación del otro reactivo?
-(ArcnH)/K? 20.49 Los procesos químicos activados por fotones también
20.41 El óxido nitroso, N2O, puede descomponerse térmica- se comprenden mediante los conceptos cinéticos menciona-
mente. Se determinaron los siguientes valores de la constante dos en este capítulo. La química de la visión es un ejemplo. El
de la rapidez k (S. K. Ross et al, \. Phys. Chem. A, 1997, 101: mecanismo normalmente aceptado para la visión implica un
1104) con las siguientes temperaturas: compuesto denominado rodopsina, compuesta de una mo-
lécula de proteína (opsina) unida a una molécula de polieno
k [cm3/(molécula segundo)] T (K) coloreada que se llama c/sretina. (La c/sretina está relacionada
químicamente con una clase de moléculas denominadas caro-
6.79 X 1(T16 2056
tenos, que son compuestos sumamente coloreados responsa-
8.38 x 1(T16 2095 bles de los colores de las zanahorias y los tomates. El consumo
1.03 X 1(T15 2132 de zanahorias ayuda a la visión, en particular cuando la luz es
1.39 X 10~15 2173 baja.) El proceso de visión comienza cuando la c/sretina absor-
be un fotón y se isomeriza con respecto a uno de sus enlaces
¿Obedece esta reacción la ecuación de Arrhenius? ¿Cuál es el dobles para formar la framretina:
factor preexponencial calculado? hv
20.42 Deduzca la ecuación 20.54 a partir de la ecuación c/sretina » íransretina
20.53. Esté consciente de la parte de 1/T del denominador en La reacción resulta favorable energéticamente; la energía del
la derivada. fotón es aparentemente necesaria sólo para vencer una barre-
20.43 Una regla empírica indica que una reacción química ra de energía de activación.
duplica su rapidez cada 10° de temperatura absoluta a partir a) El fotón de mínima energía que se considera luz visible tie-
de la temperatura ambiente (nominalmente de 295 K). Si esto ne una longitud de onda de 750 nm. ¿Cuál es la energía de ac-
es estrictamente verdadero, ¿cuál es la energía de activación de tivación de la reacción de isomerización?
la reacción química? b) Si la constante de la rapidez a 37 °C es de 3 x 1011 s~\ ¿cuál
20.44 A la temperatura ambiente (22 °C), la constante de ra- es el factor preexponencial A para esta reacción?
pidez para la transferencia del protón entre moléculas de agua c) Los peces de los hielos de la región antartica viven en aguas
en disolución es aproximadamente de 1 x 1011 s"1, la cual es del hemisferio sur que alcanzan los -2 °C. Suponiendo que es-
una de las más rápidas reacciones conocidas. Si la energía de te proceso químico es el mismo en el ojo de un pez de los hie-
activación de este proceso es igual a la mitad de la fuerza
los, ¿cuál es valor de k a esta temperatura?
de enlace del O-H de 498 kj/mol, ¿cuál es el factor preexpo-
nencial A para esta reacción? 20.50 Se sabe que el óxido nítrico, NO, descompone el ozo-
no, O3, por medio de la siguiente reacción bimolecular:
20.45 Recientemente, los investigadores que estudian la ci-
nética de las reacciones de átomos metálicos con pequeñas NO (g) + 03 (g) > N02 (g) + O2 (g)
Si la energía de activación de esta reacción es de 10.5 kj/mol y En el mecanismo, O3* se refiere a una molécula de ozono en
el factor preexponencial es de 7.9 x 1011 cm3/(mol-s), a) ¿cuál algún estado excitado energéticamente, la cual puede reac-
es la constante de rapidez de esta reacción a 298 K? b) Si cionar en forma espontánea para formar átomos de O2 y O.
la concentración de ozono fuera de 5.4 x 10~12 mol/cm3 y la Determine la ley de rapidez del mecanismo propuesto en tér-
concentración de NO de 2.0 x 10~12 mol/cm3 (condiciones minos del O3 y M, si la segunda etapa es la etapa de determi-
que podrían existir en un área muy contaminada), ¿cuál es la nación de la rapidez. ¿Se elevará o reducirá la rapidez de la
rapidez de esta reacción? reacción en caso de que se añada un gas inerte como el Ar a
una muestra de ozono?
20.7 y 20.8 Mecanismos y estados estacionarios 20.59 Demuestre que la ecuación 20.68 es equivalente a la
20.51 a) Sugiera un mecanismo para la bromación del etano: ecuación 20.64.
Br2 + CH3CH3 > CH3CH2Br + HBr 20.60 La anhidrasa carbónica, enzima cuyo sustrato es el CO2,
b) ¿Esperaría que esta reacción se acelerara o se llevara a cabo tiene una /Cde 12 mM. Cuando la concentración del CO2 es de
más lentamente que la cloruración del metano? (Sugerencia: 1.4 x 10"4 M, la rapidez de la reacción entre la anhidrasa car-
considere las fuerzas de los enlaces implicadas en las etapas ini- bónica y el CO2 es de 2.72 x 10~7 mol/s, y cuando la concen-
tración del CO2 es de 2.2 x 10~4 M, la rapidez corresponde a
ciales del mecanismo.)
4.03 x 10~7 mol/s. Si la reacción sigue la cinética de Michaelis-
20.52 Deduzca la ecuación 20.62. Menten, ¿cuál es el valor de V para esta reacción?
20.53 Explique por qué el análisis de una "reacción consecu-
tiva" no sería adecuado en el caso de un mecanismo en que la 20.61 Demuestre que otra forma de la ecuación de Michae-
segunda etapa es la RDS. Es decir, ¿por qué en este caso no po- lis-Menten es
demos escribir dicho mecanismo en términos de A -> B -^ C?
20.54 Determine la ley de rapidez de la cloruración del meta-
no suponiendo que la primera etapa es la determinación de la
20.62 Cuando [S] = K, ¿cuál es el valor de la rapidez de una
rapidez.
reacción que se rige por una cinética de Michaelis-Menten?
20.55 Determine una ley de rapidez para la cloruración del Considerando la respuesta, ¿qué uso piensa que podría tener?
metano suponiendo que la segunda etapa corresponde a la de-
terminación de la rapidez y que la primera etapa puede consi-
derarse por medio de una aproximación del estado estacionario.
20.9 Reacciones en cadena y oscilantes
¿Cuál es la diferencia entre la respuesta de este apartado y la del
20.63 La mayoría de las reacciones de halogenación de los hi-
ejercicio anterior?
drocarburos se llevan a cabo mediante un mecanismo de reac-
20.56 Un mecanismo propuesto para la cloruración del meta- ción en cadena de radicales libres. De los halógenos CI2, Br2 e
no en fase gaseosa es I2, ¿qué reacción de inicio debería llevarse a cabo con mayor
facilidad? Explique su respuesta.
20.64 La reacción de radicales libres H2 + I- —» HI + H- posee
un factor preexponencial de 2.4 x 1011 M"1-5"1 y una energía
de activación de 142 kj/mol. Prediga su constante de rapidez a
400 K.
Suponga que la primera etapa es la RDS. ¿Cuál es la ley de la ra- 20.65 La pirólisis incluye compuestos caloríficos, que descom-
pidez esperada en términos de los reactivos originales, CI2 y pone en moléculas más pequeñas y normalmente implica
CH4? ¿Cómo determinaría usted si este mecanismo podría ser reacciones en cadena de radicales libres. La pirólisis de las
correcto en potencia (o, con relación a dicho asunto, poten- fracciones de aceite crudo es un método común para formar
cialmente incorrecto)? hidrocarburos más pequeños a partir de cadenas largas de hi-
drocarburos. La pirólisis del etano, C2H6, forma los gases de
20.57 Considere el mecanismo propuesto en el problema an- etileno e hidrógeno (C2H4 y H2) como productos primarios.
terior. Ahora suponga que la segunda etapa es la RDS. Utilice la Sugiera un mecanismo para esta reacción pilórica, identifican-
aproximación del estado estacionario para determinar una ley do a las reacciones como etapas de inicio, propagación y ter-
de rapidez en términos de los reactivos originales. En estas con- minación.
diciones, ¿cómo determinaría si este mecanismo es correcto?
20.58 Con el fin de que se lleven a cabo, muchas reacciones 20.66 Las reacciones de fisión nuclear también pueden llevar-
en fase gaseosa requieren algún cuerpo inerte, normalmente se a cabo por medio de una reacción en cadena. Considere una
representado por M, para absorber o desprender energía en reacción de fisión nuclear ideal como la siguiente:
una colisión. En la descomposición espontánea del ozono, O3,
podemos sugerir el mecanismo
Sugiera condiciones bajo las que esta reacción no se lleva a ca-
bo, las condiciones en las que se mantiene como una reacción
en cadena y las condiciones para las que ocurre una ramifica-
ción significativa (que termina en explosión).
20.67 Identifique los procesos elementales para la reacción
para la reacción general
entre el H2 y el O2 (véase la sección 20.7) como reacciones de
inicio, de propagación, de ramificación o de terminación.

20.68 Escriba las leyes de rapidez relativas a los procesos ele- 20.73 Explique la forma (o si) la ecuación 20.84 concuerda
mentales para los mecanismos propuestos 1 y 2 de reacciones con los principios generales de las leyes de la termodinámica
oscilantes. relativos a que las reacciones tienden hacia una energía inferior
y una entropía más alta.
20.69 ¿Cuáles son las leyes de rapidez de los mecanismos 1
y 2 para las reacciones oscilantes si las segundas reacciones 20.74 Si todos los demás factores son los mismos, ¿a qué cam-
corresponden a las etapas de determinación de la rapidez? bio porcentual conduce en la constante de rapidez k un cambio
en AS* de +1 J/(mol-K) a -1 J/(mol-K) de rapidez?
20.10 Teoría del estado de transición
20.70 Calcule AC* para un proceso elemental cuya constante
de rapidez k es de 8.5 x 10~1 M^-s"1 a 450 K.
20.71 En las siguientes reacciones: 20.75 Considere una reacción con dos trayectorias paralelas
(ambas de primer orden) hacia los productos. La trayectoria 1,
H + CI2 > HCI + CI que conduce al producto B, posee una constante de rapidez de
1.34 x 10~5 s"1. El producto C, que genera la trayectoria 2, tie-
H + Br2 > HBr + Br
ne una constante de rapidez de 6.55 x 10~4 s~1. Trace la grá-
la primera reacción posee un valor más bajo de A que la segun- fica de las concentraciones de A, B y C en función del tiempo
da. ¿Qué se puede decir sobre las propiedades relativas de los y determine el tiempo necesario para producir la máxima can-
compuestos intermediarios HCI2 y HBr2/ a partir de los valores tidad de producto cinéticamente favorecido.
relativos de A?
20.76 Considere un conjunto de reacciones consecutivas de pri-
20.72 En la reacción mer orden A -> B -> C. Las constantes de rapidez son de 8.4 x
10~4 s-1 y 3.02 x 10~5 s"1, respectivamente. Trace una gráfica
de las concentraciones de A, B y C en función del tiempo y de-
proponga una estructura para el estado de transición y liste los termine el tiempo necesario para producir la máxima cantidad
datos que se requieren para determinar un valor de k recurrien- de producto intermediario B.
do a la teoría del estado de transición.

Efjkdls
20
21.1 Sinopsis
21.2 Tipos de sólidos
213 Cristales y celdas
unitarias
21.4 Densidades
R
21.5 Determinación de
estructuras cristalinas esulta curioso que la fisicoquímica elemental pueda describir un modelo de la fase
21.6 índices de Miller gaseosa basado en moléculas (desde las diversas leyes de los gases hasta la teoría ci-
nética de los mismos) y de la fase sólida, pero no de la fase líquida. En uno de los ex-
21.7 Racionalización
tremos, el comportamiento de las partículas de gas es tan independiente y aleatorio que
de celdas unitarias
podemos describir sus comportamientos estadísticamente. En el otro extremo, el sólido
21.8 Energías reticulares cristalino, las partículas individuales (sean átomos, iones o moléculas) se distribuyen de
de cristales iónicos manera regular, que no se requieren muchos conocimientos para describir el sólido
21.9 Defectos cristalinos completo. La fase líquida no tiene ninguna de estas ventajas, así que su descripción no
y semiconductores resulta tan simple y se considera fuera de los objetivos de este libro. (En algunos aspec-
21.10 Resumen tos, esto resulta poco afortunado, ya que muchos procesos de importancia para noso-
tros, como los procesos biológicos de la vida, se llevan a cabo en la fase líquida.)
Como consecuencia de la regularidad en un sólido bien ordenado, podemos des-
cribir matemáticamente su estructura, propiedades y comportamientos. Este hecho
enlaza el estudio de la fase sólida con la fisicoquímica: podemos modelar nuestro en-
tendimiento del estado sólido. Eso es lo que la fisicoquímica hace: proporciona mode-
los para entender la materia. Puesto que gran parte de la materia se encuentra —o
puede encontrarse— en estado sólido, un modelo para entender la fase sólida resulta
de utilidad, como es útil contar con un modelo para la fase gaseosa. En este capítulo se
introducen algunos conceptos para entender la fase sólida.
21.1 Sinopsis
Primero consideraremos los tipos generales de sólidos. Muchos sólidos no existen
en forma de distribuciones aleatorias de átomos y moléculas. Algunos lo hacen, pero
nos concentraremos en los que se presentan como distribuciones regulares de átomos
o moléculas. Veremos que sólo hay unas cuantas posibilidades para dichas distribucio-
nes regulares, denominadas cristales. Primero describiremos dichas formas posibles.
Resulta que la regularidad de los cristales puede describirse por medio de un arreglo
muy pequeño de átomos y moléculas; este arreglo muy pequeño, repetido muchas ve-
ces en tres dimensiones, nos dice mucho acerca de las propiedades del sólido.
¿Cómo determinamos dichos arreglos regulares? Como en el caso de la espectros-
copia, podemos aplicar la radiación electromagnética para hacer una investigación.
Pero, más que absorber o emitir radiación, los sólidos cristalinos pueden difractar ra-
731
732 C A P I T U L O 21 Estado sólido: cristales
diación bajo ciertas condiciones que dicta la estructura del cristal, y existe una regla
simple que relaciona el efecto de difracción con la estructura cristalina.
También veremos que el tipo de cristal que cierto compuesto forma no necesaria-
mente es arbitrario, que existe una energía reconocible de interacción entre los com-
ponentes de ciertos cristales, que los cristales no son perfectos y que la sociedad, en
realidad, aprovecha dichas imperfecciones de manera considerable.
21.2 Tipos de sólidos

Antes de abordar la fase sólida, necesitamos definir diferentes tipos de fases sólidas. Las
partículas individuales (átomos, iones o moléculas) que forman un sólido pueden exis-
tir, ya sea en forma de arreglos aleatorios en el espacio de tres dimensiones o en forma
de un arreglo ordenado y repetido. Los sólidos que tienen arreglos aleatorios reciben el
nombre de amorfos ("sin forma") o vitreos. Como se esperaría, el vidrio constituye un
ejemplo de sólido normalmente amorfo (véase la figura 21.1). Muchos polímeros no
tienen orden a gran escala y, por consiguiente, también se les puede considerar amorfos.
Los sólidos distribuidos en forma ordenada reciben el nombre de cristalinos. Mu-
chos sólidos forman grandes cristales bien formados si se les prepara con suficiente
cuidado —por ejemplo, si se les solidifica lentamente a partir de la fase líquida o ga-
seosa—. (Incluso las grandes biomoléculas como las hormonas, proteínas y ADN pue-
den formar cristales. Por ejemplo, la hormona insulina fue cristalizada por primera
vez por el bioquímico estadounidense John J. Abel en 1925.) Si no se preparan cuida-
dosamente, muchos sólidos forman una gran cantidad de cristales diminutos, por lo
que se describirían como policristalinos.
Los sólidos cristalinos se clasifican, además, por el tipo de cristal. Las moléculas
con enlaces covalentes pueden formar cristales moleculares, que son estructuras regu-
lares tridimensionales de las moléculas individuales. Un buen ejemplo es el agua,
H2O: como compuesto molecular, las moléculas del agua poseen una estructura re-
gular en un cristal de H2O. Cualquier compuesto covalente (como las grandes biomo-
léculas mencionadas) forman fácilmente, o con dificultad, cristales moleculares si se
presenta la oportunidad. Los cristales moleculares son relativamente suaves y tienen
puntos de fusión bajos. La figura 21.2 muestra un ejemplo de un cristal molecular.
Los compuestos integrados por iones forman cristales iónicos. En este caso, la ne-
Figura 21.1 Los materiales amorfos o cesidad de que las cargas opuestas —cationes y aniones— se neutralicen, induce un
vitreos, como los que se muestran, tienen cierto arreglo de los iones en un cristal. Los cristales iónicos normalmente son muy
moléculas distribuidas aleatoriamente. Los duros, pero muy quebradizos (es decir, se rompen con facilidad si se les somete a
materiales cristalinos, por otra parte, son fuerzas repentinas); también suelen tener puntos de fusión relativamente altos. Las
sólidos formados por unidades que se re-
atracciones coulómbicas entre cargas opuestas son la fuerza más intensa que se cono-
piten en tres dimensiones.
ce; por esto, se requiere una gran cantidad de energía, en forma de calor, para rom-
per dichas atracciones y transformar un sólido iónico en un líquido.
Unos cuantos sólidos forman una cantidad casi infinita de arreglos tridimensio-
nales de enlaces covalentes con átomos adyacentes. Dichos sólidos reciben el nombre
de sólidos de red covalente. Algunos ejemplos son el diamante (una forma de carbo-
no), el silicio elemental, el germanio elemental y el dióxido de silicio (véase la figura
21.3). Aunque sólo unos cuantos sólidos pueden describirse de esta manera, éstos tie-
nen propiedades características: son muy duros y tienen puntos de fusión altos. Se re-
quiere una gran cantidad de energía, ya sea mecánica o térmica, para romper la red
casi infinita de enlaces covalentes.
Finalmente, ciertos elementos son duros, pero dúctiles y maleables, conducen elec-
tricidad, son brillantes y tienen puntos de fusión variables, aunque generalmente al-
tos. Estos elementos son los metales, y sus características generales se explican con
la ayuda de un concepto denominado enlace metálico. En este tipo de enlace, los elec-
trones de los átomos individuales se "agrupan" para convertirse en un conjunto de
Figura 21.2 Las moléculas pueden electrones, que ya no pertenecen a los átomos, sino a todo el sólido.1 Esto nos permi-
formar cristales, si se colocan uniforme-
1
mente en tres dimensiones. N. del R.T.: también se conoce como "mar de electrones".
te comprender la conductividad eléctrica de los metales y un análisis más profundo

de esta idea explica también sus demás características. Este análisis se encuentra más
allá de nuestros objetivos, pero notemos que las interacciones entre átomos de meta-
les constituyen una clase muy distinta de enlace cristalino que, de hecho, explica las
propiedades únicas de los metales.
En este capítulo nos concentraremos en los sólidos cristalinos. Aunque existen téc-
nicas de estudio de la estructura de los sólidos amorfos, no se analizarán aquí.
213 Cristales y celdas unitarias

Figura 21.3 Algunos materiales con
Los sólidos que poseen cierto orden regular tridimensional constituyen ejemplos de
enlace covalente, como el dióxido de sili-
cio, forman cristales (prácticamente) infi- cristales. Un cristal es cualquier sólido que tiene una estructura repetitiva. La repeti-
nitos, estructuras uniformes de átomos en ción puede darse en las moléculas (que forman un cristal molecular), en los iones o
una red covalente. los átomos. Siempre es posible encontrar el grupo más pequeño de moléculas, iones
o átomos que, al repetirse en tres dimensiones, reproduce todo el cristal. El grupo
más pequeño recibe el nombre de celda unitaria del cristal.
Las celdas unitarias en sí mismas son tridimensionales, pero será de utilidad visua-
lizarlas primero en dos dimensiones. La figura 21.4 muestra un arreglo en dos dimen-
siones de puntos blancos y negros que forman un "cristal". El recuadro muestra una
celda unitaria. Observe la forma en que la celda unitaria se encuentra marcada: ésta
incluye sólo parte de cada punto blanco en cada esquina y todo el punto negro en el
centro. Ésta es la forma correcta de representar la celda unitaria. Ahora imaginemos
que esta celda se copia, se traslada a la parte derecha inferior y se coloca junto a la cel-
da unitaria original. Imaginemos, asimismo, que la copia se desplaza a la parte supe-
rior derecha y se coloca junto a la celda unitaria original. La figura 21.5 muestra estas
prolongaciones de la celda unitaria. Si se colocan estas celdas unitarias una junto a la
otra una y otra vez, se podrá reproducir el cristal bidimensional completo.
¿Por qué la celda unitaria de las figuras 21.4 y 21.5 no consiste sencillamente en
dos puntos blancos y dos puntos negros? Porque dicha distribución ignora el espacio
entre puntos. La celda unitaria correcta debe ser capaz de reproducir todo el cristal,
que incluye no sólo las posiciones de las partículas, sino el espacio entre ellas.
La celda unitaria dibujada en las figuras 21.4 y 21.5 no constituye la única celda
unitaria posible. La figura 21.6 de la página siguiente muestra otras cuantas posibili-
dades. ¿Cuál es la celda unitaria correcta? Por convención, la celda unitaria tiene que
ser la parte más pequeña del cristal que puede reproducirlo completamente. Por con-
siguiente, las celdas unitarias descritas en la figura 21.4 y en la parte superior de la fi-
Figura 21.4 Una celda unitaria es la parte más Figura 21.5 El traslado de la celda unitaria a
pequeña de un cristal que, al repetirse en todas las posiciones adyacentes permite comenzar a formar
direcciones, reproduce el cristal completo. En este todo el cristal. Aunque este diagrama muestra tras-
caso, la celda unitaria posee un átomo oscuro en el laciones a dos posiciones adyacentes exclusiva-
centro y forma un sector cuadrangular con los cua- mente, las traslaciones adicionales, a fin de cuentas,
tro átomos de las esquinas. permiten formar el cristal bidimensional completo.
Las celdas unitarias reales hacen lo mismo, pero en
tres dimensiones.
734 C A P Í T U L O 21 Estado sólido: cristales
gura 21.6 se consideran las celdas unitarias; las dos celdas inferiores de la figura 21.6
no se consideran celdas unitarias adecuadas.
La figura 21.7 muestra dos posibles celdas unitarias para un cristal iónico muy
simple, CsCl. De nuevo, observemos que las esquinas de la celda unitaria contienen
sólo parte del átomo en dicha esquina. En la figura 21.7a, cada esquina contiene \ d
un átomo de cesio. En conjunto, las ocho esquinas de la celda unitaria dan 8 X ^ = 1
átomo de Cs por celda, y un solo átomo de cloro se encuentra en el centro de la cel-
da. Esto da como resultado una razón 1:1 de átomos de Cs y átomos de Cl en el com-
puesto, lo cual concuerda con la razón de átomos en la fórmula del CsCl. En la figura
Figura 21.6 Otras posibles celdas uni-
21.7b, los átomos de cloro constituyen las esquinas, pero un examen de las celdas uni-
tarias. Sin embargo, por convención se con- tarias muestra que esta celda unitaria también es consistente con la fórmula del CsCl.
sidera como la verdadera celda unitaria a la La figura 21.7 ilustra un aspecto importante en la determinación de la celda uni-
menor parte reproducible del cristal. La cel- taria: las mismas especies que normalmente se encuentran en las esquinas, como ve-
da unitaria superior es una celda unitaria remos en breve, también se pueden localizar en otras posiciones. Esto es necesario, de
verdadera (compare con la celda untaría de
la figura 21.4); las dos celdas inferiores no
tal manera que, cuando la celda unitaria se propague en tres dimensiones, los átomos
lo son. parciales en las esquinas puedan combinarse para formar los átomos completos que
conforman el cristal macroscópico. La traslación de la celda unitaria en la figura 21.5
muestra que, si el mismo átomo no se encontrara en todas las esquinas, la celda uni-
taria no tendría sentido como cristal multidimensional. Esta idea es válida, ya sea que
hablemos de simples cristales iónicos, como el CsCl, o cristales moleculares más com-
plicados, como el naftaleno cristalino, C8H10. Con el fin de definir una celda unitaria,
la misma especie en la misma orientación (en el caso de las moléculas) debe estar pre-
sente en las esquinas.
La misma especie (átomo, ion o molécula) también puede estar presente en otras
ubicaciones con respecto a la celda unitaria, y pueden encontrarse a distintas distan-
cias y ángulos, dependiendo de la dimensión. Por ejemplo, el CsCl tiene una celda
unitaria muy simple, la cual se puede ilustrar como una estructura cúbica; otros com-
puestos no se describen tan simplemente. Es posible demostrar que sólo hay 14 ma-
neras de describir la forma en que especies similares (como los iones de Cs+ o el Cl~)
se distribuirán en el espacio tridimensional. Estas 14 estructuras pueden agruparse en
siete sistemas, dependiendo de sus elementos de simetría; dentro de cada sistema
puede haber variaciones en la apariencia de átomos, iones y moléculas en ciertas po-
siciones dentro de la celda unitaria.
Primero nos concentraremos en los siete sistemas; estos aparecen en la tabla 21.1.
Desde una perspectiva espacial, definimos los sistemas en términos de las dimensio-
nes de la celda unitaria, indicadas mediante a, b y c (donde, por convención, a < b <
c) y de los ángulos que estas dimensiones forman entre sí, los cuales se indican me-
diante oiy fj y y. (De nuevo, por convención, a es el ángulo entre b y c; (5 es el ángulo
Figura 21.7 Dos posibles celdas unita- entre a y c, y 7, el ángulo entre a y b; véase la figura 21.8.) El sistema cristalino más
rias para el CsCl. Cualquiera se puede con-
siderar una celda unitaria correcta.
simple se tiene cuando todas las dimensiones son iguales y los ángulos son de 90°. Es-
to define el sistema cristalino cúbico y se ejemplifica con el CsCl (véase la figura 21.7).
Existen más sistemas en los que los ángulos todavía son de 90°, pero una de las di-
mensiones de la celda unitaria es diferente de las otras dos (tetragonal) o todas las
dimensiones de la celda unitaria son diferentes (ortorrómbica).
Tabla 21.1 Los siete sistemas básicos cristalinos

Nombre Dimensiones de la celda unitaria Ángulos de la celda unitaria
Cúbico a= &= c a = p = 7 = 90°
Tetragonal a^bï c a = p = >y = 90°
Ortorrômbico a =£ b& c a. ~ p = -y « 90°
Trigonal a = & =c a = p = ^^9o<>
Hexagonal a~b±c a = p = 90°; y = 120°
Monoclínico a* b* c a = y « 90°; £ * 90°
Triclínico a& b=£ c a i= ft & y
Tabla 21.2 Las catorce redes de Bravais

Sistema cristalino Red de Bravais Símbolo (s)
Cúbico Cúbica simple (o primitiva) sc,b P
Cúbica centrada en el cuerpo bcc,b I
Cúbica centrada en las caras fcc,b F
Tetragonal Tetragonal simple (o primitiva) P
Tetragonal centrada en las caras F
Ortorrómbico Ortorrórnbica simple (o primitiva) P
Ortorrómbica centrada en el cuerpo I
Ortorrórnbica centrada en las caras F
Figura 21.8 Definición de los paráme-
tros de la celda unitaria. Las longitudes de Ortorrómbica centrada en el vértice (o base) C
3
la celda unitaria se representan mediante Trigonal Trigonal simple (o primitiva) P
a, b y c, y cumplen con la condición a < b Hexagonal Hexagonal simple (o primitiva) P
^ c. Los ángulos entre las dimensiones de Monoclínico Monoclínica simple (o primitiva) P
la celda unitaria son a, p y y; éstos se defi-
Monoclinica centrada en el vértice (o base) C
nen como lo indica la figura.
Tríclínico Triclínka simple (o primitiva) P
a
El trigonal también se conoce como rombohédrico en algunos textos. bsc significa simpk cubic, bec es body-centered
cubic, fee es face-centered cubic,
Ahora consideraremos sistemas en que los ángulos entre a, by c no son todos de 90°.
Para este conjunto, comenzamos con el caso menos restringido. Si todos los paráme-
tros de distancia y ángulo son diferentes, el cristal es tridínico. Si dos de los ángulos
miden 90° y el otro no, entonces el cristal se considera monodínico. Si las tres dimensio-
nes de la celda unitaria son las mismas (a= b = c) y los ángulos son los mismos, aun-
que no de 90°, entonces el cristal se denomina trigonal o rombohédrico. Y, por último,
algunos cristales poseen una simetría sextuple y reciben el nombre de hexagonales.
Finalmente, dentro de algunos sistemas hay subsistemas que tienen átomos, iones
o moléculas adicionales. Estos subsistemas sólo difieren en que tienen especies que
generalmente ocupan una esquina o vértice en otras partes de la celda unitaria, como
los lados o el centro de la misma. La tabla 21.2 contiene estos detalles y la figura 21.9
de la página siguiente muestra ejemplos de posibles estructuras cristalinas adiciona-
les cúbicas, tetragonales, ortorrómbicas y monoclínicas. Estas 14 posibles estructuras
cristalinas reciben el nombre de redes de Bravais, en honor del científico francés Au-
guste Bravais (1811-1863), quien fue el primero en describirlas en 1848.
El sistema cristalino cúbico, por ejemplo, se encuentra dividido en tres redes de
Bravais, dependiendo de si la celda unitaria sólo tiene especies en los vértices (simple
o cúbica primitiva); las tiene en los vértices y en el centro de la celda unitaria (cúbica
centrada en el cuerpo); o las tiene en las caras de la celda unitaria (cúbica centrada en
las caras). Observe que, en el caso del sistema cúbico centrado en el cuerpo, la espe-
cie (átomo, ion o molécula) en el centro contribuye con un miembro completo a la
estequiometría de la celda, y los átomos, iones o moléculas en las caras de la celda
unitaria contribuyen \ de un miembro cada uno. (Recordemos que cada una de las
especies en los vértices contribuyen \ de miembro.) En el caso de las celdas unita-
rias centradas en las caras, las especies de la cara contribuyen, en total, \ X 6 = 3
miembros a la estequiometría de la celda unitaria.
El sistema tetragonal también puede contar con especies en el centro de la celda uni-
taria. Los cristales ortorrómbicos pueden tener especies en el centro (centrada en el
cuerpo), en todas las caras (centrados en las caras), sólo en caras opuestas (extremo
centrado) o sólo en los vértices (primitivo). Las celdas unitarias monoclínicas pueden
ser, ya sea primitivas o de extremo centrado, con especies en un conjunto de caras
opuestas. Las celdas unitarias triclínicas, hexagonales y trigonales son sólo primitivas.
La tabla 21.2 también incluye otra nomenclatura normalizada para indicar los ti-
pos de redes de Bravais. Por lo general, la letra P se emplea para representar una red
primitiva; I, para representar las redes centradas en el cuerpo; F, para representar las
redes centradas en las caras, y C para las redes de extremo centradas.
Figura 21.9 Las 14 posibles redes de

Bravais para los siete sistemas cristalinos.
Algunos sistemas cristalinos tienen más de
una posible red; otros, sólo una.
Podría parecer que 14 redes no son suficientes para describir las posibles estruc-
turas de cristales que existen. Sin embargo, éstas abarcan todas las posibilidades. Por
su misma definición, un cristal tiene simetría específica tridimensional y estos 14
tipos de redes abarcan todas las posibles estructuras de simetría tridimensional.
Asimismo, si añadiéramos un átomo al centro o a la cara de una red con el fin de de-
finir una nueva red de Bravais, formaríamos un cristal cuya verdadera red de Bravais
puede describirse por medio de una celda unitaria diferente (y normalmente más pe-
queña), que sería una de las 14 redes descritas.
Ejemplo 21.1
La figura 21.10 muestra una celda unitaria para el NaCl, otro cristal iónico simple.
a) Identifique la red de Bravais para el NaCl.
b) Determine la estequiometría de la celda unitaria. ¿Concuerda ésta con la fórmu-
la de este compuesto?
Solución
a) Primero deberíamos verificar que la misma especie se encuentre en todos los vér-
Figura 21.10 Celda unitaria para el
tices. Si revisamos la figura 21.10, vemos que hay iones de Cl~ en todos los vértices.
cloruro de sodio, NaCl (véase el ejemplo (¡Éste es un punto que mucha gente no entiende cuando se intenta definir la celda
21.1). unitaria para un cristal!) A continuación, intentamos identificar iones de Cl~ en
otros puntos de la celda unitaria. Iones de Cl~ también se localizan en las seis caras
de la celda unitaria. Por consiguiente, asignaríamos al NaCl una red cúbica de Bra-
vais centrada en las caras.
b) Los vértices contribuyen \ X 8 = 1 átomo de Cl, en total, a la fórmula del com-
puesto, y las caras contribuyen { X 6 = 3 átomos de Cl. Un ion de Na+ se encuen-
tra en el centro de la celda unitaria y en cada vértice de dicha celda unitaria un ion
de Na+ contribuye \ del átomo a la celda unitaria. (¿Ve esto el lector? Consulte la fi-
gura 21.10 y muestre que solo \ de cada ion de Na+ en realidad se encuentra en di-
cha celda unitaria.) Por consiguiente, los 12 iones de Na+ en los vértices contribuyen
\ X 12 = 3 sodios. Si se añade el ion de Na+ en el centro, obtenemos un total de 4
iones de Na+ en la celda unitaria. Si consideramos juntas las contribuciones del Na
y el Cl, tenemos una estequiometría de Na4Cl4, que en una razón mínima se reduce
a NaCl: la fórmula esperada para el cloruro de sodio. (Nota: los lectores que sólo
lean este párrafo y que no consulten en realidad la figura 21.10 ni hagan observa-
ciones propias, no habrán aprendido nada de este ejemplo.)
Ejemplo 21.2
Explique por qué la celda unitaria del CsCl se considera cúbica simple y no cúbica
centrada en el cuerpo, a pesar de tener un átomo en el centro. Consulte la figura
21.7, la cual incluye la celda unitaria del CsCl.
Solución
La identificación de una celda unitaria requiere que la misma especie —sea átomo,
ion o molécula— se encuentre presente en las posiciones adecuadas de la celda uni-
taria. En el caso del CsCl, hay iones de Cs+ en los vértices, lo cual constituye el re-
Figura 21.11 Dos diferentes formas de quisito mínimo para cualquier celda unitaria, pero no de Cs+ en el centro (se trata
obtener el empaquetamiento más eficien- de un ion CT). Por consiguiente, la presencia del ion Cl~ no contribuye a la deter-
te de átomos esféricos, a) Si se utiliza la
capa de la parte inferior como base, la se-
minación del tipo de celda unitaria, y la red de Bravais se identifica como una red
gunda capa de átomos se ubica en la in- cúbica simple y no como una red cúbica centrada en el cuerpo.
clinación formada por los tres átomos
adyacentes de la base. En la tercera capa,
los átomos se encuentran en las inclinacio- Dos redes cristalinas merecen mención especial. Consideremos un cristal monoa-
nes creadas por la segunda capa, pero tam-
bién se encuentran exactamente sobre los tómico compuesto de átomos de las mismas dimensiones. ¿Cuál es la forma espacial
átomos de la primera capa. Éste es el pa- más eficiente de crear con ellos un cristal? La figura 21.11 muestra dos diferentes
trón ABAB. . . de empaquetamiento com- formas de colocar átomos de la manera más eficiente. Sobre la capa inferior de cada
pacto, b) En este caso, los átomos en la diagrama, los átomos forman una red estética y regular. La siguiente capa próxima a
tercera capa no se encuentran exactamente
la parte inferior se localiza en la inclinación natural creada por los tres átomos adya-
por encima de los átomos de la primera ca-
pa, sino en diferentes posiciones relativas. centes de la fila inferior separada en triángulo.
Éste es el patrón ABCABC... de empaque- En el caso de la tercera capa hay una elección. Por un lado y, quizás, la elección más
tamiento compacto. fácil de ilustrar, los átomos en la tercera capa pueden colocarse directamente sobre los
átomos en la primera capa, como lo muestra la figura 21.11a. Puede continuarse con
la formación del cristal repitiendo cada posición de las capas consecuentemente. Si la
primera capa se denota mediante A y la segunda mediante B, podemos indicar la for-
mación de este cristal alternando las capas de A, B, A, B,...
Por otra parte, la tercera capa de átomos podría colocarse en posiciones distintas
de la capa A o B; esto aparece en la figura 21.1 Ib y la capa normalmente se identifica
como la capa C. En este cristal, las capas alternantes pueden ordenarse de la siguien-
te manera: A, B, C, A, B, C,...
Ambas estructuras constituyen las formas espaciales más eficientes de empaquetar
átomos, iones o moléculas. La figura 21.12a muestra que la forma ABAB de un cris-
tal tiene una red de Bravais hexagonal. La forma ABCABC... del cristal tiene una red
de Bravais cúbica centrada en las caras (véase la figura 21.12b). Ambas redes cristali-
nas representan la forma espacial más eficiente del cristal, más de 50 de los elemen-
tos> de los gases nobles a los metales, en sus formas sólidas, tienen redes cristalinas
hexagonales o cúbicas centradas en las caras. A consecuencia de la eficiencia de la red
cristalina hexagonal, a veces ésta recibe el nombre de red hexagonal de empaqueta-
miento compacto (o hcp> por sus siglas en inglés).
Estas estructuras' cristalinas, que son eficientes en términos espaciales, también se
presentan en el mundo real de los cuerpos macroscópicos. Por ejemplo, las pilas de
pelotas de golf, balones de baloncesto o pelotas de béisbol se asemejan a una estruc-
(b) tura hcp o estructura cúbica centrada en las caras. En las tiendas de comestibles, las
Figura 21.12 a) Celda unitaria hexa-4 frutas o verduras aproximadamente redondas (como las naranjas, manzanas, peras,
gonal para el patrón ABAB. . . de empa- cítricos) pueden acomodarse en forma de empaquetamiento compacto. La figura
quetamiento compacto, b) Celda unitaria 21.13 muestra un ejemplo. Este arreglo se emplea por su estabilidad y, de nuevo, por
cúbica centrada en las caras para el patrón su uso eficiente del espacio.
ABCABC . . . de empaquetamiento com-
pacto.
21.4 Densidades
El conocimiento de la designación de la red cristalina de un cristal implica que cono-
cemos cuántas moléculas hay en la celda unitaria. Si tenemos los parámetros de la cel-
da unitaria (es decir, los tres parámetros de distancia, a, b y c, y los tres parámetros
angulares, a, (3 y 7), podemos calcular la densidad del compuesto. La comparación
de la densidad calculada con una densidad determinada experimentalmente debería
arrojar el mismo valor. (De hecho, el acuerdo entre las densidades calculadas y las
densidades experimentales quizás fue un argumento de apoyo final —aunque inne-
cesario— para la teoría atómica de la materia.)
Recuerde que la densidad se define como la masa por unidad de volumen:
(21.1)
Figura 21.13 Los empaquetamientos
Normalmente, la densidad de los sólidos se expresa en unidades de gramos/mililitro,
compactos de sólidos se reproducen fácil-
mente mediante arreglos macroscópicos, que se abrevia g/mL; ya que un mililitro es igual a un centímetro cúbico, las densida-
como esta muestra de frutas. ¿Podría indi- des también se expresan normalmente en unidades de g/cm3. Sin embargo, una cel-
car el lector si este "cristal" tendrá una celda unitaria es muy pequeña: por lo general, del orden de angstroms por lado (donde
da unitaria cúbica hexagonal o centrada en 1 A. = 1 X 10"10 m). Asimismo, en una celda unitaria hemos considerado —normal
las caras? mente— un número reducido de átomos o moléculas por celda unitaria. Por lo tan-
to, la masa total de cualquier celda unitaria es muy reducida en sentido absoluto, del
orden de 10~26 a 10~27 kg. De hecho, es frecuente emplear la unidad de masa atómi-
ca, o urna, para describir masas de átomos y moléculas. La urna se define como
1 urna = 1.6605 X 10"27 kg (21.2)
Por consiguiente, en el caso de una celda unitaria, tenemos
21.4 Densidades 739
Afortunadamente, pasar de urna/A3 a g/mL consiste simplemente en un ejercicio de

conversión de unidades. Podemos aplicar la ecuación 21.2 junto con el hecho de que
l m L = Icm 3 -10 2 4 A 3 (21.3)
para determinar una densidad macroscópica en unidades medibles a partir de una
densidad microscópica en términos de parámetros de celda unitaria.
Las masas de los átomos y moléculas se toman del número acumulativo de átomos
y moléculas en la celda unitaria. El volumen de la celda unitaria se determina geomé-
tricamente. Desde un punto de vista geométrico, la ecuación que da como resultado
el volumen de un objeto de seis lados con caras opuestas paralelas (denominado pa-
ralelepípedo) es
La ecuación 21.4 es general; el lector debe reconocer que, en el caso de algunas redes
cristalinas, dos o tres lados de la celda unitaria pueden tener la misma longitud, y tam-
bién es posible que dos o tres ángulos sean iguales (es decir, de 90°). Las definiciones
de los ángulos a, (3 y y con respecto a los lados de las redes deberían recordarse tam-
bién. En el caso de una celda unitaria con ángulos de 90°, la ecuación 21.4 se reduce a
volumen = a X b X c
como debe ser en el caso de un sólido rectángulo. Los ejemplos 21.3 y 21.4 mues-
tran cómo relacionar densidades macroscópicas e información microscópica.
Ejemplo 21.3
La plata sólida se presenta en forma de cristal cúbico centrado en las caras con a =
4.09 A. ¿Cuál es la densidad de la plata? Suponga que cada átomo de plata posee una
masa de 108 urna.
Solución
Primero debemos determinar el número de átomos de plata en una celda unitaria
cúbica centrada en las caras. Cada átomo de vértice contribuye \ de átomo a cada
celda unitaria. Hay ocho átomos de vértice, los cuales contribuyen con un total de
\ X 1 = 1 átomo de plata. Cada cara contribuye \ de átomo a cada celda unitaria. En
total, las seis caras de la red cúbica suman \ X 6 = 3 átomos de plata en cada celda
unitaria. Por consiguiente, cada celda tiene 3 + 1 = 4 átomos de plata por celda. Si
cada átomo de plata tiene una masa de 108 urna, entonces la masa total de cada cel-
da unitaria sería de cuatro átomos de plata:
El volumen de la celda unitaria puede determinarse mediante la ecuación 21.4, re-

conociendo en parte que, en una celda cúbica, todos los ángulos son de 90°:
De acuerdo con la definición de densidad y convirtiendo ésta en sus unidades más

comunes, .
La densidad medida de la plata es de 10.5 g/cm3, exactamente la misma (con tres ci-
fras significativas) que la densidad calculada.
Ejemplo 21.4
El nitrógeno sólido, N2, tiene una densidad de 1.026 g/cm3 a aproximadamente 20 K.
Si el nitrógeno sólido tiene una red cúbica con una longitud de 5.66 A, ¿qué clase de
red cúbica tiene el N2 sólido?
Solución
De la longitud de la red podemos determinar el volumen de la celda unitaria:
volumen = (5.66 A)3 = 181 A3
A partir de la densidad conocida (y unas cuantas conversiones de unidades), pode-
mos calcular ahora la cantidad de masa en cada celda unitaria:
masa de la celda unitaria =112 urna

Cada molécula de nitrógeno consta de dos átomos de nitrógeno y tiene una masa
de 28 urna. Si hay 112 urna por celda, hay
o 4 moléculas de nitrógeno por celda unitaria (observe la forma en que las unida-
des se eliminan algebraicamente). Este tipo de red cúbica de Bravais con cuatro es-
pecies por celda unitaria es la red cúbica centrada en las caras, la cual posee \ d
especie en cada uno de los ocho vértices (1 molécula en total) y \ de especie en cad
una de las seis caras (3 moléculas en total) para dar un total de 4 moléculas por cel-
da unitaria. Por lo tanto, predecimos que el N2 sólido cuenta con una red cúbica
centrada en las caras.
Los dos ejemplos anteriores se valieron de cristales cúbicos, que resultan de fácil
visualización en virtud de que sus lados son perpendiculares. Los cristales no cúbicos
se tratan de forma similar.
21.5 Determinación de estructuras cristalinas

¿Cómo sabemos que las redes cristalinas corresponden a elementos, moléculas y com-
puestos? La respuesta constituye un acontecimiento histórico interesante.
En la segunda mitad del siglo XIX, los científicos finalmente se estaban dando cuen-
ta de que lo que llamamos luz no sólo se refería a la luz visible, sino que incluía, ade-
más, una gran cantidad de luz invisible. La luz podía considerarse como una onda con
una frecuencia y longitud de onda variables. En la región de longitud de onda muy cor-
ta y alta energía de la "luz" (mejor llamada ahora radiación electromagnética) se en-
cuentran los rayos X, así denominados originalmente en virtud de su naturaleza
desconocida, en 1895, por su descubridor el físico alemán Wilhelm Roentgen. Final-
mente se demostró que los rayos X eran una forma de radiación electromagnética con
Figura 21.14 Max von Laue (1879- una longitud de onda muy corta, que generalmente se consideraba entre 0.01 y 100 A.
1960) fue un físico alemán que original- Al mismo tiempo, era conocido el hecho físico de que una serie de ranuras parale-
mente propuso que los cristales, en el caso las equidistantes en una superficie pulimentada, denominada rejilla, podía difractar la
de que estuvieran compuestos por áto- luz, como lo hacía un prisma. Este efecto se pronunciaba en particular si las ranuras se
mos, deberían actuar como rejillas para
provocar la difracción de los rayos X. Esta- encontraban a una distancia del orden de la longitud de onda de la luz. (En realidad,
ba en lo cierto y, por ello, obtuvo el premio los espectrómetros dispersores más modernos utilizan una rejilla como elemento dis-
Nobel de física en 1914. persar. Los detalles de la instrumentación pueden encontrarse en libros de texto de quí-
mica analítica o análisis instrumental.) La materia es relativamente transparente a los

rayos X en diversos grados; esta característica hace útiles a los rayos X en medicina. Sin
embargo, alrededor de 1912, el físico alemán Max von Laue (figura 21.14 de la página
anterior) pensó que en los cristales las filas de átomos (o iones o moléculas) se encon-
traban separados a distancias que correspondían a la longitud de onda de los rayos X,
por lo que los cristales deberían difractar rayos X. En 1912, los experimentos con cris-
tales de sulfato de cobre y, más tarde, con sulfuro de zinc confirmaron esta idea.
Este resultado fue promovido por von Laue y también por el equipo padre e hijo
formado por William Henry Bragg (figura 21.15a) y William Lawrence Bragg (figura
21.15b). En particular, en 1915, los Bragg formularon una relación simple entre la
longitud de onda, X, de los rayos X monocromáticos, que preferentemente se difrac-
tan en una red cristalina, la distancia, d (a veces denominada distancia interplanar d),
entre los planos que forman la red cristalina y el ángulo, 0, entre los planos del cris-
tal y los rayos X monocromáticos incidentes. La relación es la siguiente:
(21.5)
donde n es un entero (0,1,2, 3, etc.). La ecuación 21.5 recibe el nombre de ley de di

fracción de Bragg. Por su trabajo sobre rayos X y cristales, von Laue obtuvo el premio
Nobel de física en 1914 y los Bragg lo recibieron el siguiente año. (El menor de los
Bragg contaba apenas con 25 años de edad y todavía es el más joven de los laurea-
dos con el premio Nobel. El trabajo premiado de los Bragg apenas se había publicado
durante ese año.)
Si n es igual a O, el proceso equivale a la reflexión de la luz en una superficie, he-
cho que no constituye un nuevo fenómeno físico y que no analizaremos más. Si n e
igual a 1, entonces los rayos X se difractarán preferentemente sólo si su longitud de
onda es igual a 2d veces el seno del ángulo que los rayos X forman con el plano de la
especie cristalina:
(21.6)
La razón física de esta difracción preferente se muestra en la figura 21.16 de la pági-

na siguiente. Si los rayos X monocromáticos se aproximaran a un cristal (que, de nue-
vo, por lo general es muy transparente a la radiación de rayos X) a cierto ángulo
aleatorio (figura 21.16a), entonces la radiación reflejada de múltiples planos de la es-
pecie cristalina se combinaría de forma destructiva y no se generarían rayos X difrac-
tados medibles y congruentes.
Por otra parte, si el ángulo 0 es el adecuado, entonces los rayos X reflejados en
múltiples planos interferirían de forma constructiva y el rayo X se difractaría, como
lo indica la figura 21.16b. Un detector justo en ángulo adecuado mediría rayos X pro
Figura 21.15 Wüliam Henry Bragg (1862-
venientes del cristal conforme la red cristalina difracta la radiación. El factor 2 apare-
1942) y Wüliam Lawrence Bragg (1890-1971) ce en la ecuación 21.5 y 21.6 en virtud de que la radiación debe viajar el doble de la
fueron el equipo formado por padre e hijo distancia entre las capas de difracción. La relación matemática entre X y 0 en realidad
que tomó la idea de von Laue y la expresó en puede deducirse de principios geométricos (que fue lo que hizo Bragg). Como sól
forma matemática simple para que pudiera hay una longitud de onda de luz entre capas adyacentes de cristal, en la figura 21.16
aplicarse a cualquier sólido cristalino. Obtu-
vieron el premio Nobel de física al año si-
n es igual a 1 y esta difracción recibe el nombre de difracción déprimer orden. (A me-
guiente de haberlo recibido von Laue. A la nos que se indique lo contrario, supondremos que una difracción de rayos X en un
edad de 25 años, Wüliam Lawrence se convir- cristal constituye una difracción de primer orden.)2
tió en el individuo más joven laureado con La forma más general de la ley de Bragg (ecuación 21.5) permite que diferentes
un premio Nobel. números enteros de longitudes de onda de rayos X satisfagan esta condición de inter-
ferencia constructiva. La figura 21.17 de la página siguiente muestra que la misma
2
La interferencia destructiva también puede presentarse entre reflexiones de diferentes planos
que se encuentran a una distancia de Á./2. Por ejemplo, en cristales cúbicos centrados en las caras,
algunas difracciones que satisfacen la ley de Bragg no se detectan a consecuencia de estas interfe-
rencias destructivas.
longitud de onda de los rayos X que los de la figura 21.16b se difractará con un án-
gulo diferente porque ahora n es igual a 2: este fenómeno recibe el nombre de difrac-
ción de segundo orden. Existe, asimismo, una difracción de tercer orden (n = 3), una
difracción de cuarto orden (n = 4), etc. La difracción de primer orden normalmen-
te es la más evidente, aunque, dependiendo del cristal, la difracción de orden cero
(n — O, reflexión simple) también puede ser muy evidente.
Los siguientes ejemplos ilustran las aplicaciones de la ley de Bragg.
Ejemple 21.1
Una red simple tiene atoome seipor 2.11 A Sia La Diffraccies res
oe.
modsiodidemd
Figura 21.16 a) En un ángulo aleato-
rio, los rayos X, que se reflejan en las capas sosujfnm
secuenciales de átomos en un cristal, inter-
edoxkjjidsshjrios
fieren destructivamente para dar finalmen-
te como resultado una intensidad nula de ciososislk
rayos X. b) Si la relación entre el ángulo, la rtisnklfks,f
longitud de onda de rayos X y la separación Difckgmsif
entre capas de átomos es la correcta, hay un
número entero de longitudes de onda entre
la distancia que viajan los rayos X y se crea
una interferencia constructiva: ocurre una
difracción intensa de radiación X. La rela-
La única variable es el ángulo 9:
ción entre el ángulo, la longitud de onda de
los rayos X y la distancia interplanar d reci-
be el nombre de ecuación de Bragg. Esta
ecuación incluye la posibilidad de que pue-
da haber más de una longitud de onda en- De nuevo, note que las unidades A se cancelan algebraicamente. Así, tenemos
tre reflexiones adyacentes; se tra,ta del orden
de difracción.
Si calculamos la" función inversa del seno en ambos miembros, encontramos
Así que el ángulo en la figura 21.16b sería igual a 19.2° en este caso. En todos los de-
más ángulos tiene lugar la interferencia destructiva y prácticamente ninguna inten-
sidad de rayos X se difracta en forma detectable.
En el caso de la difracción de segundo orden, debemos emplear n = 2:
Figura 21.17 Cuando hay dos —o más—

longitudes de onda adicionales entre refle-
(Se supuso que n es 1 en la primera parte, así que este índice no se incluyó en la ex-
xiones adyacentes de rayos X, esta difracción
se considera de segundo orden (o de orden presión de la ley de Bragg.) Obtenemos
superior). En este caso, la variable n en la
ecuación de Bragg es igual a 2.
Una vez más, observamos que se cancelan las unidades. Si calculamos el seno inver-
so en ambos miembros, obtenemos
Advierta que el ángulo de la difracción de segundo orden (41.1°) no es el doble del

ángulo de la difracción de primer orden (19.2°). Esto se debe a que el orden de di-
fracción depende del seno del ángulo, no del ángulo mismo.
Ejemplo 21.6
Los rayos X monocromáticos con longitud de onda de 10.4 A se difractan preferen-
cialmente en un cristal con un ángulo de 25.5°.
a) Suponiendo que se trata de la difracción de primer orden, ¿cuál es la distancia in-
terplanar d entre los planos cristalinos?
b) ¿A qué ángulo se localizaría la difracción de segundo orden?
Solución
a) Si n = 1 (es decir, una difracción de primer orden), podemos formular la ley de
Bragg de la siguiente manera:
y la única incógnita de esta ecuación es d> la distancia interplanar entre los planos
cristalinos. Despejando d, obtenemos
Observe la forma en que funcionan las unidades: la única unidad es de distancia, A.

b) Si se conoce el valor de d, podemos calcular el ángulo para la difracción de se-
gundo orden de estos rayos X. En este caso, n = 2, y podemos formular la ley de
Bragg de la siguiente manera:
Ahora, el ángulo 0 es la única incógnita en la expresión. Despejando sen 0:
Observe que, matemáticamente, sólo algunos órdenes de difracción pueden ser

posibles para una distancia interplanar dada de planos cristalinos y una cierta longi-
tud de onda de rayos X. En el ejemplo anterior, si se intentara determinar el ángulo
de la difracción de tercer orden, se obtendría la expresión
donde el 3 en el numerador representa el orden n. Si evaluamos esta fracción, obte-

nemos
Las funciones seno no pueden adoptar el valor de 1, así que un valor del seno de 1.289
resulta físicamente imposible. Esto muestra que el plano dado de átomos puede di-
fractar rayos X de 10.4 A sólo en el primero y segundo órdenes.
Aunque la ley de Bragg constituye el fundamento de la cristalografía experimen-
tal, su sencillez puede inducir a error. En el caso de la red cúbica más simple (como
muchas de los gases nobles sólidos), sólo un tipo de átomo puede formar un plano
que refracta rayos X. Consideremos un sólido cristalino molecular como el agua
(H2O): no sólo es el cristal más complicado a consecuencia de que es un sólido mo-
lecular, sino que cada átomo de la molécula puede utilizarse para definir una matriz
regular de átomos, que pueden actuar como plano de refracción. La difracción de ra-
yos X en cualquier compuesto aleatorio resulta, de hecho, muy compleja en virtud

de que la mayoría de los compuestos, al ser moleculares, tendrán muchos átomos en
posiciones correspondientes de la celda unitaria que pueden contribuir a las difrac-
ciones.
Existe otra complicación que depende de la forma de la muestra: la orientación del
cristal. Una muestra de material presente en un solo cristal posee orientaciones de
celda unitaria específicas. Las refracciones de rayos X también tendrán ciertas orien-
taciones específicas (gracias en parte a la ley de Bragg), y en las determinaciones ex-
perimentales de las difracciones de rayos X se emplea dicha especificidad para definir
las estructuras de los compuestos; las computadoras resultan de gran utilidad en el
cálculo invertido de la estructura molecular a partir de los ángulos de difracción de
los rayos X. Sin embargo, si la muestra se encuentra pulverizada o es policristalina,
cada cristal diminuto en una muestra cuenta con su propia orientación respecto a los
rayos X incidentes y, así, impondrá su propia y única dirección a los rayos X difracta-
dos que salen. Los patrones de difracción de los rayos X de muestras pulverizadas
normalmente son mucho más complicados que los de un cristal único, aunque casi
siempre los llamados cristalogramas de polvos de cristal se obtienen, experimental-
mente, con mayor facilidad. (Hay una excepción para las celdas unitarias cúbicas; ya
que, por su arreglo cristalino, no importa qué orientación tenga cada fragmento mi-
crocristalino.) Como podría esperarse, los científicos que llevan a cabo la difracción
de los rayos X prefieren muestras de un solo cristal para determinar la estructura mo-
lecular de un compuesto. Esto puede resultar difícil de conseguir, en particular si el
compuesto es una biomolécula grande difícil de cristalizar.
21.6 índices de Miller

En la sección anterior se estudiaron las difracciones de los rayos X como si éstas fue-
ran resultado de una sola capa de átomos en un cristal. En realidad, no lo son, según
se ilustra en la figura 21.16: las difracciones son provocadas por la interferencia cons-
tructiva de las reflexiones de rayos X por planos de átomos en posiciones similares de
la celda unitaria a través del cristal. En realidad, el conjunto de planos convierte a la
difracción de rayos X en un fenómeno de tres dimensiones (aunque en la figura 21.16
aparezca en dos dimensiones).
Por inexacta que sea la descripción, la idea de la difracción de rayos X hace surgir
el concepto de que los planos de átomos son importantes en la comprensión de las
estructuras cristalinas. Como primera aproximación, los planos individuales de áto-
mos reflejan rayos X, y la interferencia constructiva de diversas reflexiones a partir de
diversos planos da como resultado una refracción de rayos X al ángulo correcto. ¿Có-
mo definimos un plano de átomos en términos de la celda unitaria? Existe otra cues-
tión: en algún punto, la supuesta distribución infinita de celdas unitarias debe, de
hecho, detenerse y formar la superficie del cristal. Esta superficie normalmente se
considera plana. (De hecho, muchos casos de cristales grandes se emplean como
ejemplos porque estos cuentan con superficies planas bien definidas. Por ejemplo, un
diamante bien cortado posee una forma específica en términos de los planos que ter-
minan las celdas unitarias.) Resulta claro que debemos ser capaces de definir planos
de los correspondientes átomos en los arreglos de celdas unitarias.
Mediante los índices de Miller representamos los posibles planos diferentes que las
especies correspondientes pueden formar. (Recordemos que la palabra índices es el
plural de índice. Aunque este sistema fue ideado originalmente por William Whewell
en 1825, se popularizó en un libro de texto de cristalografía de 1839 escrito por Wi-
lliam Miller, mineralogista inglés.) Los índices de Miller se basan en las dimensiones
de la celda unitaria en la que los términos a, b y c actúan como vectores unitarios. De
hecho, son índices inversos en virtud de que se relacionan con el valor recíproco (o in-
verso) de los vectores unitarios a lo largo de cada eje que interseca un plano dado.
21.6 índice de Miller 745
La figura 21.18 muestra las etapas en la determinación de los índices de Miller de

un plano en una celda unitaria cúbica simple. (El proceso es el mismo en otras celdas
unitarias; sólo parece más complicado.) En las cuatro celdas unitarias que aparecen,
se indican los planos paralelos de átomos. ¿Cómo designamos estos planos paralelos
en términos de las dimensiones de la celda unitaria a, b y d Lo haremos mediante las
siguientes etapas:
1. Con cualquier celda elija cualquier vértice, que servirá de origen del eje de coor-
denadas cartesianas tridimensionales. La figura 21.18 muestra un ejemplo.
2. Determine las intersecciones de los planos en términos de la cantidad de uni-
dades a, b y c a las que las intersecciones se encuentran del origen. En la figura
Figura 21.18 Cómo determinar los 21.18, el plano indicado interseca al eje del cristal en la unidad 1 a, la unidad 1
índices de Miller de planos paralelos de
átomos (vea el texto, donde aparecen los b y la unidad 1 c de longitud en cada una de las dimensiones del cristal. Los
detalles). números que elegimos para representar el plano indicado son 1,1 y 1 —lo cual
indica el número de dimensiones de celda unitaria que representan las intersec-
ciones con los ejes.
3. Calcule el inverso de cada número: en este caso, los inversos de 1,1 y 1 son sen-
cillamente 1,1 y 1 (aunque después consideraremos otro ejemplo).
4. Exprese los índices de Miller como los tres inversos agrupados entre paréntesis
sin puntuación: (111). El plano que se ilustra en la figura 21.18 se denomina pla-
no ( 111 ) en el caso de esta red cúbica simple.
Los índices de Miller para cualquier plano de posiciones del cristal pueden deter-
minarse por medio de este método. La forma general para expresar los índices de Mi-
ller es (/z/c€), donde h representa el índice de Miller a lo largo de la dimensión a de la
celda unitaria; k representa el índice de Miller a lo largo de la dimensión b de la cel-
da unitaria, y € corresponde a la dimensión c de la celda unitaria. En el caso de las
celdas unitarias cúbicas, hay equivalencias entre los planos con los mismos índices de
Miller, de tal manera que (100) es equivalente a (010), que equivale a (001), etcétera.
Existen algunas dificultades de las que es necesario estar conscientes. La primera
(quizá obvia), es que hay planos que son también planos de la propia celda unitaria.
La figura 21.19 muestra algunos de estos planos. Ninguno de estos planos interseca el
tercer eje del cristal. En este caso, se considera que las intersecciones tienen una di-
mensión infinita y el inverso de o° es cero: por lo tanto, los índices de Miller de los
planos de la figura 21.19 son (100), (110) y (200), respectivamente (el lector debe ve-
rificar que estas designaciones sean correctas).
Segunda, los índices de Miller también pueden ser números mayores que 1 (nor-
malmente enteros). La figura 21.19c muestra un plano de posiciones del cristal, que
incluye un índice mayor que 1. De nuevo, el lector debe verificar las etapas indicadas
en los índices correspondientes de Miller.
Finalmente, a veces los índices de Miller se describen mejor utilizando números ne-
gativos. No obstante, dada la ausencia de puntuación en la expresión (ABC) para un
plano cristalino, la utilización del signo menos podría provocar un problema de inter-
pretación; ¡considere que (A — BC) fuera la representación del plano del cristal! Más
bien, por convención se coloca una barra sobre el índice de Miller para indicar que éste
es negativo; en lugar de (A - BC), escribimos (ABC), donde B indica que el índice de
Miller (según se le determinó de acuerdo con las etapas anteriores) es, en realidad, — B.
La figura 21.20 de la página siguiente muestra un ejemplo de plano de un cristal defi-
nido de esta manera.
¿Por qué nos hemos metido en tanto problema? Porque cada plano definible pue-
de actuar para difractar rayos X y generar una interferencia constructiva de radiación.
Ya que diferentes planos tienen diferentes distancias interplanares d, los planos con
distintos índices de Miller difractarán los mismos rayos X con diferentes ángulos.
Conforme aplicamos el fenómeno de la radiación constructiva para comprender las
Figura 21.19 índices de Miller de al- estructuras de los cristales, necesitamos un sistema para seguirle la pista a los planos
gunos planos en cristales cúbicos. de los átomos (moléculas, iones, etc.) que reflejan la radiación. El concepto de indi-
ces de Miller muestra que existen muchos posibles planos, lo cual sugiere que la cris-
talografía de los rayos X es algo compleja. En algunos casos lo es; pero los índices de
Miller proporcionan una manera de representar la forma en que los diferentes planos
del cristal pueden interactuar con la radiación.3
Origen Ejemplo 21.7

Suponiendo que hay átomos en sus posiciones apropiadas en el cristal, determine los
índices de Miller del plano ilustrado en la figura 21.21. El hecho de que el cristal no
es cúbico es irrelevante. Observe, asimismo, que sólo aparece una celda unitaria.
Solución
Utilizaremos el vértice inferior izquierdo como origen. El plano indicado interseca
los ejes del cristal a, b y c en la unidad 1 de a, la unidad 1 de b y la unidad \ de c..
calculamos el inverso del número de estos vectores unitarios, obtenemos j, j y ^, co-
mo índices de Miller, o 1,1 y 2 (respectivamente). Por consiguiente, expresamos los
índices de Miller de este plano del cristal como (112).
-Origen
Figura 21.20 Este diagrama muestra
la forma en que el plano (100) puede defi-
nirse utilizando índices de Miller nega- Ejemplo 21.8
tivos.
El cloruro de cesio, CsCl, tiene una red cúbica simple con un parámetro de red de
4.11 A. ¿Qué longitud de onda de radiación se difracta principalmente por el plano
(111) del CsCl a un ángulo de 20.0o?
Solución
Ésta es una respuesta simple, pero reúne varias ideas. Aplicaremos la ley de Bragg
directamente, pero primero debemos determinar la distancia interplanar d, entre
los planos paralelos (111) del CsCl. Para esto necesitamos recurrir a la geometría
para determinar las distancias interplanares d a partir del parámetro de red. La fi-
gura 21.22 muestra las etapas sucesivas. A partir de la figura 21.22 vemos que la dis-
tancia interplanar d entre los planos paralelos ( 111 ) es de 2.91 A. De acuerdo con la
Figura 21.21 ¿Qué índices de Miller ley de Bragg:
tienen los átomos en el plano indicado?
Véase el ejemplo 21.7.
3
En el caso de los cristales fcc (cúbicos centrados en las caras) los planos (100) experimentan una
interferencia destructiva de los rayos X difractados, por lo que no hay una radiación neta que se di-
fracte. Este fenómeno recibe el nombre de extinción sistemática. Los planos (110) y (210) en crista-
les fcc también experimentan dicha extinción (véase la tabla 21.3 más adelante en el capítulo, donde
se incluyen planos adicionales que exhiben extinción).
Etapa 1. longitud = 4.11 A x V2 = 5.81 Á

Etapa 2. ~ (longitud) = ^ (5.81 A) = 2.91 A
— x longitud Etapa 3. d = un cateto del triángulo rectángulo
(el triángulo se indica con las líneas negritas)
Otro cateto = 2.91 Á,
Longitud hipotenusa = 4.11 A
De acuerdo con el teorema de Pitágoras:
(4.11 Á)2 = (2.91 A)2 + d2
8.424 Á2 = d2
uf=2.91 Á
Figura 21.22 Determinación de la difracción de los rayos X utilizando los índices de Miller. La aplica-
ción de un poco de geometría permite calcular la distancia interplanar d a partir de los parámetros de la cel-
da unitaria. Después de eso, podemos recurrir a la ecuación de Bragg (véase el ejemplo 21.8).
El plano (111) difractará los rayos X con una longitud de 1.99 A a un ángulo de
20.0°. Observe que esta longitud de onda es menor que el parámetro de red mismo.
Ésta es una consecuencia de la distancia interplanar d más corta que tienen los pla-
nos inclinados de los átomos en un cristal.
El ejemplo anterior debería destacar un punto importante: todos los planos de los
átomos o iones en un cristal pueden servir para difractar rayos X, no sólo los pla-
nos simples formados por los vértices de las celdas unitarias que se repiten. Esto su-
giere que la difracción de los rayos X en un cristal real puede ser muy compleja. Y lo
es. La figura 21.23 muestra la difracción de los rayos X en diversos compuestos sim-
Figura 21.23 Ejemplos de la difracción de rayos X en cristales en polvo. Cada franja constituye una
parte de la película fotográfica, que encierra en un círculo la muestra en polvo, la cual se expone sólo a
ciertos ángulos a los que se difractan los rayos X.
pies en polvo que tienen varias redes de Bravais. Los diferentes planos con sus dife-
rentes índices de Miller difractan los rayos X a diferentes ángulos. (En la práctica, los
rayos X normalmente se encuentran muy cerca de ser monocromáticos, lo cual sig-
nifica que X es la misma en todas las difracciones. Sólo difieren las distancias inter-
planares d entre planos y los ángulos de difracción.) Aun en el caso de los cristales
simples, los patrones de difracción de rayos X son suficientemente complejos, de tal
forma que el análisis en computadora resulta útil.
Sin embargo, los ángulos de difracción de los rayos X pueden expresarse en térmi-
nos de los índices de Miller (que, después de todo, son múltiplos de las dimensiones
de la celda unitaria). Como se esperaría, la relación entre los índices de Miller y los
diversos planos de reflexión es la más simple en el caso de cristales cuyos ejes de la
celda unitaria son perpendiculares. Sin deducirla, la relación entre la distancia inter-
planar d y los índices de Miller de un plano de átomos es
(21.7)
Esta expresión es útil para cristales cúbicos, ortorrómbicos y tetragonales. En el caso

de los cristales cúbicos, la ecuación 21.7 puede simplificarse en virtud de que a =
b = c. Directamente, en términos de la distancia interplanar d, obtenemos
(21.8)
Por consiguiente, la ecuación de Bragg para un cristal cúbico (en el caso de la difrac-
ción de primer orden, que normalmente es la más intensa) es
(21.9)
De tal modo, en cristales cúbicos, los ángulos de difracción de los rayos X monocro-
máticos son relativamente fáciles de predecir, ya que los mismos índices de Miller se
restringen a los números enteros en cristales cúbicos. Dependiendo de que el cristal
sea cúbico simple, cúbico centrado en las caras o cúbico centrado en el cuerpo, los
átomos en el cristal definen diferentes planos y, por ello, hay diferentes ángulos posi-
bles de difracción. Sin embargo, el patrón de posibles ángulos es característico del
tipo de cristal cúbico, a consecuencia de los posibles valores enteros de los índices de
Miller. La figura 21.24 muestra los patrones relativos de los rayos X difractados jun-
to con los índices de Miller de los planos de la celda unitaria que difractó la radiación.
Como los cristales cúbicos tienen difracciones relativamente simples de rayos X, es
frecuente expresar la ecuación 21.8 de las siguientes formas:
(21.10)
Figura 21.24 El patrón de rayos X di-
fractados es característico del tipo de celda Como hy k y € son números enteros, es fácil elaborar una tabla de sus posibles valo-
unitaria que tiene un cristal. En este caso
se ilustran los patrones que provocan las res y, por consiguiente, de los posibles valores de aid. Los cristales cuyas difracciones
tres redes cúbicas de Bravais en la difrac- de rayos X aparecen en estos valores relativos se identifican con facilidad como cris-
ción de los rayos X. En los tres, estamos su- tales cúbicos. La tabla 21.3 constituye una tabla de este tipo con fines de compara-
poniendo un parámetro de celda unitaria ción. Ocasionalmente, la interferencia destructiva debida a los rayos X difractados se
de 3.084 À y una longitud de onda de ra- encuentra exactamente a 180° fuera de fase, por lo que sólo ciertas combinaciones de
yos X de 1.542 A. Compare estos patrones
con las películas de la figura 21.23: ¿puede hy k y € aparecerán, dependiendo de que un cristal sea cúbico primitivo, centrado en
detectar alguna correspondencia entre las las caras o centrado en el cuerpo. Por lo tanto, el patrón de posibles índices de Miller
dos figuras? de planos que se refractan es específico en lo que se refiere al tipo de celda unitaria
Tabla 213 Valores de (fefcl) y (h2 + fc2 + l2) que difractan rayos X en cristales cúbicos'
(kk£) (tf + fe2 + €2),sc (tf + ^ 4- €2),bcc (fe2 + fc2 + €2),fcc
100 1 — —
110 2 2 —
111 3 — 3
200 4 4 4
210 5 — —
2 1 1 6 6 —
220 8 8 8
300,221 9 — •—
310 10 10 —
311 11 — 11
222 12 12 12
320 13 — —
321 14 14 —
_m 16 16 16
Fuente: D. P. Shoemaker, C. W. Garland y J. W. Nibler, Experiments in Physical Chemistry, 6a. éd., Nueva York, McGraw-
Hill, 1996.
a
En el caso de cada conjunto de índices de Miller, si el valor (h2 + A2 + €2) se lista bajo cada clase de celda cúbica, en-
tonces ese plano de átomos difracta los rayos X. Una — indica que el plano no difracta rayos X (o experimenta la ex-
tinción). El patrón de rayos X difractados indica, por lo tanto, el tipo de celda unitaria cúbica de un cristal.
cúbica que tiene un cristal. (Para más detalles adicionales, consulte un texto de cris-
talografía.) La ecuación 21.10, la tabla 21.3 y la ley de Bragg se emplean en conjunto
para determinar las dimensiones y tipo de celda unitaria que tiene un cristal cúbico.
El siguiente ejemplo ilustra la forma de emplear estos tres recursos.
Ejemplo 21.9
Un cristal desconocido posee cierta celda unitaria cúbica. Las refracciones de rayos
X en una muestra en polvo se observan a los valores 0 de 13.7°, 15.9°, 22.8°, 27.0°,
28.3°, 33.2°, 36.6° y 37.8°. Si los rayos X tienen una longitud de onda de 1.5418 A,
determine lo siguiente:
a) Las distancias interplanares d para cada refracción
b) El tipo de celda unitaria cúbica
c) El parámetro de celda unitaria a (es decir, la longitud de la celda unitaria cúbica)
Solución
La tabla 21.3 indica que sólo ciertas combinaciones de índices de Miller son posi-
bles para los rayos X difractados. Llevaremos a cabo las siguientes etapas:
1. Aplicamos la ley de Bragg para calcular una distancia interplanar d para cada
ángulo de difracción.
2. Elevamos al cuadrado la distancia interplanar d y determinamos su inverso o re-
cíproco. Ahora tenemos 1/d2, pero aún no conocemos a o los índices de Miller.
3. Calculamos la razón entre las dos cantidades inversas más pequeñas.
4. Observamos las entradas de la tabla 21.3. Si la razón es de 0.5 (o ¿), puede tra-
tarse de un cristal cúbico primitivo o de uno centrado en el cuerpo. Para deter-
minar de cuál se trata, calculamos la razón de los valores séptimo y octavo de
l/d2. Si la razón es de 0.875 (o ^), se trata de un cristal cúbico centrado en el
cuerpo. Si la razón es de 0.889 (u f), se trata de un cristal cúbico simple.
5. Si la razón de las dos cantidades inversas mínimas es de 0.75 (o £), el cristal es
cúbico centrado en las caras.
a) y b) Para determinar la estructura del cristal, construimos la siguiente tabla:
d (de la ley de Bragg; A) l/d2 (A"2)

13.7 3.25 0.0947
15.9 2.81 0.127
22.8 1.99 0.253
27.0 1.70 0.346
28.3 1.63 0.376
33.2 1.41 0.503
36.6 1.29 0.601
37.8 1.26 0.630
Si calculamos la razón entre las primeras dos cantidades inversas, obtenemos
que se aproxima suficientemente a 0.75: el cristal es cúbico centrado en las caras,

c) Para determinar la dimensión de la celda unitaria podemos aplicar la ecuación
21.10:
La tabla 21.3 indica que la primera difracción, que ocurre a 13.7°, debe tener los ín-
dices de Miller (111). Por consiguiente, sustituimos utilizando la distancia interpla-
nar d correspondiente de la tabla anterior:
Despejando la dimensión de la celda unitaria:
Finalmente, éste es el parámetro de la celda unitaria para el cloruro de sodio, que

tiene una celda unitaria cúbica centrada en las caras. Este tipo de procedimiento es
aplicable a cualquier cristal cúbico.
En el caso de otro tipo de celdas unitarias, el patrón de difracciones de rayos X de-

pende de los ángulos exactos (no perpendiculares) que los lados de la celda unitaria
forman entre sí. A consecuencia de este hecho, resulta imposible efectuar un análisis
general aplicable a todos estos cristales. Sin embargo, aún existe una relación entre las
distancias interplanares d de los planos atómicos y los índices de Miller; sólo que no
es tan simple como en el caso de las celdas cúbicas. La ecuación que relaciona las dis-
tancias interplanares d con los índices de Miller, así como las dimensiones y los án-
gulos de las celdas unitarias es compleja y no se analizará aquí.
Los detalles de la cristalografía experimental de rayos X pueden encontrarse en
textos sobre química analítica o fisicoquímica experimental.
Finalmente, necesitamos considerar el hecho de que, en un patrón de difracción
de rayos X, no todas las difracciones tienen la misma intensidad (véase la figura 21.23
como ejemplo). Esto podría considerarse inusual: si los rayos X que entran poseen
determinada intensidad; ¿por qué los rayos que salen tienen intensidades distintas?
La respuesta se encuentra en parte en los átomos que contribuyen a las difracciones
individuales. No todos los átomos dispersan rayos X con la misma eficiencia. La capa-
cidad de un átomo para dispersar rayos X se encuentra directamente relacionada con
la densidad electrónica del átomo. (Es este mismo concepto el que torna útiles a los ra-
yos X para la medicina: los tejidos compuestos por materiales más pesados, como los
huesos, dispersan rayos X más que otros tejidos, como órganos, músculos y piel. Esto
permite utilizar las fotografías de rayos X para diferenciar tejidos corporales.) Podemos
21.6 Indice de Miller 751
definir un factor de dispersión fA para un átomo A como una forma de describir la ca-
pacidad de los átomos A para dispersar rayos X. Cuanto más alto sea el factor de dis-
persión, tanto mejor dispersará un átomo A de rayos X y, de esta manera, el rayo X
final difractado resultará más intenso. Como podría esperarse, en general los átomos
más grandes poseen factores de dispersión más altos que los átomos más pequeños. La
figura 21.25 muestra patrones de difracción para el NaCl y KC1 —dos compuestos muy
similares, pero con iones de diferentes tamaños y, consecuentemente, con diferentes
factores de dispersión—. Aunque las difracciones muestran un patrón de dispersión si-
milar, las intensidades de difracciones similares obviamente son diferentes.
La intensidad de una difracción particular de rayos X también depende parcial-
mente de los efectos de fase. Recordemos que la radiación electromagnética puede in-
terferir constructiva o destructivamente, como lo muestra la figura 21.16. En algunos
cristales en los que se espera que ocurra una difracción del plano de átomos, resulta
que la difracción de un plano adyacente contribuye con rayos X de la fase opuesta
exacta: el resultado es una interferencia destructiva completa y la intensidad de estas
difracciones esperadas es cero. Ésta es la razón de que los valores impares de la suma
(/z2 + k2 + € 2 ) se encuentren ausentes en el caso de celdas unitarias centradas en el
cuerpo (véase la tabla 21.3). En el caso de cristales compuestos de diferentes átomos
con factores de dispersión similares, puede haber interferencias destructivas acciden-
tales que reduzcan considerablemente la intensidad de una difracción esperada.
Concluimos esta sección sobre los índices de Miller introduciendo el uso conve-
niente de éstos. Nos gusta definir un cristal sólido como una distribución regular e
infinita de átomos o moléculas. Sin embargo, en realidad sabemos que la distribución
no es infinita; el cristal se detiene en algún punto: de hecho, termina en la superficie
del cristal. En muchos casos, la superficie de un cristal no sólo es una distribución
aleatoria de átomos o moléculas que forman una frontera microscópica áspera. En
muchos cristales, a lo largo de una gran área superficial (es decir, en una escala de na-
nómetros o micrómetros cuadrados) la superficie corresponde a un plano particular
de átomos o moléculas que puede describirse por medio de un conjunto particular de
índices de Miller. La figura 21.26 muestra ejemplos de algunas superficies cristalinas.
Figura 21.25 El NaCl y el KC1 tienen

la misma celda unitaria, pero las diferentes
dimensiones de los iones del Na+ y el K +
provocan una intensidad diferente de al-
gunas difracciones.
Figura 21.26 Las superficies de cristales

también pueden describirse mediante los ín-
dices de Miller. De hecho, el corte y pulimen-
to de muchas piedras preciosas siguen planos
de índices de Miller específicos. Los mineralo-
gistas, los gemólogos y diamantistas deben co-
nocer estos planos con el fin de cortar y pulir
adecuadamente las piedras preciosas.
Cristales grandes con planos superficiales específicos pueden prepararse con cuida-
do, y la química que ocurre en la presencia de cada plano puede ser específica para
dicha superficie. Estudiaremos las superficies en el siguiente capítulo, donde los índi-
ces de Miller volverán a aparecer como una forma de especificar la distribución de
átomos sobre una superficie.
21.7 Racionalización de celdas unitarias

¿Por qué razón los sólidos cristalinos tienen estas formas de celdas unitarias? En rea-
lidad, existe una cierta racionalización de las redes que tienen determinados materia-
les sólidos.
Hemos mencionado que muchos elementos atómicos, es decir, elementos cuyas
moléculas constan de átomos individuales (como el Ar y el Fe) existen, ya sea como
sólidos cúbicos centrados en las caras o como sólidos de empaquetamiento compac-
to hexagonal. (Una cantidad considerable de los elementos atómicos restantes son
cúbicos centrados en el cuerpo.) Las celdas unitarias fcc o hcp representan la forma
más eficiente de aprovechar el espacio: en el caso de los átomos de esferas sólidas, és-
tas ocupan cerca de 74% del espacio disponible. El resto, aproximadamente 26%,
es sencillamente espacio vacío. En realidad, dicha eficiencia de empaquetamiento fue
predicha por el astrónomo Johannes Kepler en 1611.
A pesar de un supuesto no establecido, las celdas unitarias no son invariables con
respecto a un compuesto dado. Bajo diversas condiciones de temperatura y presión
diferentes celdas unitarias pueden ser las preferidas. Éstos son ejemplos de cambios de
fase sólido-sólido. Los ejemplos más sencillos tienen que ver con materiales elementa-
les. Quizá una de las diferencias mejor conocidas en celdas unitarias se presenta en el
carbono elemental, que posee dos formas comunes: el grafito (una celda unitaria he-
xagonal, pero que no es hcp) y el diamante (cúbico centrado en las caras). Por ejem-
plo, el hierro elemental es cúbico centrado en el cuerpo por debajo de 910 °C, pero
entre 910 °C y alrededor de 1400 °C se convierte en cúbico centrado en las caras. El
estaño metálico es tetragonal a temperatura ambiente, pero debajo de 13 °C aproxi-
madamente (que no está muy por debajo de la temperatura ambiente) adopta una es-
tructura cúbica. Esto provoca un problema importante porque, cuando así sucede, la
celda unitaria incrementa en volumen aproximadamente 20%. Los cambios de fase
de estado sólido que dependen de la temperatura constituyen una cuestión de interés
fundamental para la ingeniería.
En el caso de elementos y compuestos moleculares, las razones para tener una
celda unitaria particular son complejas y no las analizaremos. Por lo general, dichos
materiales adoptan una celda unitaria que minimiza la energía total del compuesto.
De tal modo, la elección de la celda unitaria depende considerablemente de la mo-
lécula misma. También existen algunos cambios notables de fase sólido-sólido en
compuestos moleculares. Un ejemplo muy conocido es el H2O. Muchas celdas unita-
rias, en realidad, se conocen en el caso del H2O sólido; la que llamamos simplemente
"hielo" es la fase cristalina estable bajo condiciones normales de temperatura y pre-
sión. Si la presión se incrementa drásticamente, cambia la estructura del cristal del
H2O sólido. La figura 21.27 muestra un diagrama de fases del H2O, que ilustra sus di-
ferentes estructuras cristalinas.
Otros compuestos moleculares pueden tener diagramas de fases de estado sólido
igualmente complicados, y no se proseguirá en esta obra el análisis de las celdas uni-
tarias.
Sin embargo, en el caso de los compuestos iónicos simples, existen algunas directri-
ces. Los compuestos iónicos se encuentran formados por atracciones mutuas entre ca-
tiones y aniones. El tipo de celda unitaria que se forma se encuentra fuertemente
influenciada por dos factores: las magnitudes relativas de los iones (que determinan su
capacidad para llenar el espacio tridimensional) y las cargas relativas (que determinan
el número relativo de cationes y aniones que se requieren para tener un compuesto
21.7 Racionalización de celdas unitarias 753
Figura 21.27 Los diagramas de fase

pueden incluir diferentes tipos de fase só-
lida, así como de fase líquida y gaseosa. Por
ejemplo, el H2O posee diversas estructuras
cristalinas, dependiendo de la temperatura
y de la presión. Cada región representa una
fase sólida distinta para el H2O.
eléctricamente neutro por completo). El concepto de tamaño iónico o radio iónico se

deriva, en última instancia, de la cristalografía. No podemos medir directamente el ta-
maño de un ion (de hecho, la mecánica cuántica y su interpretación probabilística de
las funciones de onda no permiten definir cierto "tamaño" de los electrones respecto a
un ion). No obstante, si se miden los parámetros cristalinos de celdas unitarias de di-
versos cristales, podemos determinar la magnitud general que un ion aporta a una red
cristalina y definirla como la magnitud (diámetro o radio) del ion. La tabla 21.4 lista
los radios iónicos determinados experimentalmente en el caso de algunos iones. Exis-
Tabla 21,4 Radios iónicos cristalinos para diversos iones

Im Radio (A) Ion Radio (A)
Ag+ 1.26 K+ 133
Al3* 0.51 Mg2* 0.66
Au3+ 1.37 Na+ 0.97
Ba2* 1.34 O2~ L31
Be2+ 0.35 Pb2* 1.20
Br~ 1.96 S2~ 1.84
Ca2* 0.99 Ti4* 0.68
Cl" L81 Zii2+ 0.74
Cr3* 0,63 NH4* L48
Cs+ 1.67 BF4~ 2.28
F~ 1.33 SO42" 2.30
P 2.20
ten incluso diversos datos para iones poliatómicos. Aunque no es posible asignar un ra-
dio específico a los iones poliatómicos, puede calcularse un "radio iónico efectivo" a
partir de la cristalografía o determinaciones energéticas.
En el caso de los compuestos iónicos con una razón estequiométrica de 1:1 de ca-
tión a anión (como el NaCl, CsCl o MgO), las magnitudes relativas de los iones de-
terminan si el compuesto tendrá una de tres posibles celdas unitarias. Emplearemos
un índice para definir cada tipo de celda unitaria. La siguiente tabla resume esta ge-
neralización determinada experimentalmente, en la que la razón en la columna 1
determina las columnas 2 y 3:
menor
Razón del radio Celda unitaria índice
'mayor
Mayor que 0.73 Cúbica simple Estructura del cloruro de cesio

Entre 0.73 y 0.41 Cúbica centrada en las caras Estructura del cloruro de sodio
Menor de 0.41 Cúbica centrada en las caras Estructura de la blenda de zinc
La figura 21.28 muestra celdas unitarias típicas para estos cristales iónicos de 1:1.
Los nombres de las celdas unitarias se obtienen de compuestos comunes, que repre-
sentan la estructura de la celda unitaria general. La "blenda de zinc" es un nombre co-
mún del sulfuro de zinc, ZnS, que tiene la estructura típica de esta celda unitaria.
¿Cuál es la diferencia entre el cloruro de sodio y la estructura de la blenda de zinc?
Ambas son estructuras cúbicas centradas en las caras y tienen razones de 1:1 iones en
la fórmula iónica. No obstante, como se muestra en la figura 21.28, las posiciones
relativas de los iones en la celda unitaria son diferentes. En la estructura del cloruro
de sodio, los iones que no definen la celda unitaria (es decir, no en las esquinas o en
las caras) rodean los iones que definen la celda unitaria en las dimensiones x, y y z.
Si se extendiera la celda unitaria en cualquier dirección, se encontraría que cada ion
Figura 21.28 Celdas unitarias típicas posee seis iones con cargas opuestas a iguales distancias de éste. Una forma de esta-
de los cristales de cloruro de cesio, cloru- blecer este hecho consiste en que, en la estructura del cloruro de sodio, cada ion tie-
ro de sodio y blenda de zinc. ne un número de coordinación de 6.
Sin embargo, en la estructura de la blenda de zinc, estos otros iones se encuentran
en el cuerpo de la celda unitaria y no en los ejes perpendiculares entre sí. Aunque es-
to podría resultar difícil de ver, si se extiende la celda unitaria en cualquier dirección,
se puede demostrar que cada ion tiene cuatro iones con cargas opuestas a la misma
distancia, formando un tetraedro con respecto al ion original. En este caso, los iones
tienen un número de coordinación de 4.
En cualquiera de los casos, es fácil demostrar que la razón de los iones en la celda
unitaria es 1:1. Las dos posibles celdas unitarias centradas en las caras son consisten-
tes con la relación iónica 1:1 en la fórmula del compuesto. Sin embargo, la estructu-
ra particular depende de los tamaños relativos de los iones.
En el caso de los compuestos iónicos con una razón de 1:2 y 2:1 de catión a anión
(como el CaF2 o K2O), hay dos arreglos comunes de celdas unitarias. De nuevo, nor-
malmente podemos predecir qué estructura tiene un cristal considerando las magnitu-
des relativas del catión y anión. Si la razón rmenor/rmayor es mayor que aproximadamente
0.73, la celda unitaria se denomina estructura de fluorita por el CaF2 (cuyo nombre co-
mún es fluorita), que se muestra en la figura 21.29a. Si la razón es menor que 0.73, en-
tonces se prefiere la estructura de rutilo (figura 21.29b). El rutilo es un nombre común
del TiO2, que es representativo de esta estructura. Las celdas unitarias de fluorita son
cúbicas centradas en las caras, mientras que el rutilo es tetragonal (todos los ángulos
de 90°, pero con longitud de celda unitaria no uniforme).
Por último, ¡estas predicciones son generalizaciones y no se cumplen en todos los
cristales! La única forma segura de conocer la estructura cristalina de un sólido pro-
viene del experimento. El ejemplo 21.10 ilustra algunas de las diferencias entre pre-
dicción y realidad.
Ejemplo 21.10
Prediga la estructura o estructuras de los siguientes cristales. Cuando sea necesario,
consulte los radios iónicos en la tabla 21.4.
a) Sulfuro de sodio, Na2S
b) Plomo, Pb
c) Magnesio, Mg
d) Bromuro de plata, AgBr
e) Cloruro de amonio, NH4C1
Solución
a) Según la tabla 21.4, el Na+ tiene un radio de 0.97 A y S2~ tiene un radio de 1.84 A.
La razón rmenor/rmayor es igual a 0.97/1.84 = 0.527, por lo que predecimos que este
compuesto iónico, que es 2:1, tiene estructura de rutilo (en realidad, posee una es-
tructura de fluorita).
b) El plomo es un elemento metálico que es un sólido atómico. Predecimos que po-
see uno de los arreglos cristalinos más eficientes, ya sea cúbica centrada en las caras
o hexagonal de empaquetamiento compacto (tiene una celda unitaria fcc).
c) El magnesio también es un sólido atómico metálico. En este caso, predecimos una
celda unitaria fcc o hcp (el magnesio es hcp).
d) De acuerdo con la tabla 21.4, vemos que el Ag+ tiene un radio iónico de 1.26 A y
el Br~ tiene un radio de 1.96 A. La razón rmenor/rmayor es de 1.26/1.96 = 0.642, lo cual
sugiere una estructura del cloruro de sodio para esta sal 1:1 (el AgBr tiene, de he-
cho, la estructura cristalina del cloruro de sodio).
Figura 21.29 Celdas unitarias caracte- e) Los iones de amonio tienen un radio iónico efectivo de 1.48 A y el de los iones de
rísticas de los tipos de cristales de fluorita
Cl~ es de 1.81 A. La razón rmenor/rmayores de 1.48/1.81, que equivale a 0.818. Prede-
y rutilo.
cimos una celda unitaria del tipo cloruro de cesio para el cloruro de amonio (el
NH4C1 tiene la celda unitaria del cloruro de cesio).
El ejemplo anterior muestra que las generalidades para predecir celdas unitarias
cristalinas funcionan, pero no son infalibles. De nuevo, el punto importante debe ser
el hecho de que el experimento constituye la única forma de conocer con seguridad
la naturaleza de la celda unitaria de un cristal.
21.8 Energías reticulares de cristales iónicos

Cuando los iones de cargas opuestas se unen para formar un cristal, siempre se pre-
senta reducción de la energía total. Es esta reducción de la energía la que torna estable
al cristal respecto a los iones separados. También esta reducción de la energía desem-
boca en la idea de "energía" de un enlace iónico.
La cantidad de energía cedida cuando una unidad fórmula de moles de iones se
agrupan a partir de la fase gaseosa para formar un cristal recibe el nombre de energía
reticular o entalpia reticular del cristal. El segundo término refuerza la relación res-
pecto a la entalpia del proceso de formación del cristal. Por ejemplo, por definición,
la energía reticular del cloruro de sodio, NaCl, se representa mediante el cambio de
energía de la reacción molar
Observe que la energía reticular se define como la ArcnH negativa. Esto se debe a que
se entiende que siempre se libera energía cuando los iones separados se agrupan pa-
ra formar cristales iónicos. Por consiguiente, la energía reticular es simplemente la
magnitud absoluta de dicho proceso exotérmico. La tabla 21.5 lista ciertas energías
reticulares experimentales de cristales iónicos simples.
Tabla 21.5 Energías reticulares experimentales de algunos cristales iónicos

Fórmula Energía reticular (kj/mol) Fórmula Energía reticular (kj/mol)
LiF 1013 KCÏ 701
Lid 834 KBr 671
LiBr 788 Csl 600
NaCl 769 CaF2 2609
NaBr 732 CaCl2 2223
Na2O 2481 CaSO4 2489
K2O 2238 SrSO4 2577
TiO2 12150 BaSO4 2469
JC^ 1979 Na2SO4 1827
Los datos de la tabla 21.5 sugieren cierta tendencia simple. Cuanto más altas sean las
cargas absolutas sobre los iones, tanto más alta será la energía reticular. Cuanto mayor
sea el ion, tanto menor será la energía reticular.
Debe haber alguna razón para estas tendencias, en particular al considerar la gran
simplicidad de la interacción de cargas opuestas. La ley de Coulomb establece que
la energía potencial de dos partículas con cargas opuestas a una distancia r una de la
otra es
(21.12)
donde las cargas absolutas q+ y q- se expresan en unidades de coulombs (C); la distan-

cia r, en metros (m), y e0 es la permitividad del vacío. Observe que en la ecuación 21.12
las variables de carga q+ y <j_ incluyen los signos; es decir, las cargas positivas tienen un
valor positivo de q+ y las cargas negativas tienen un valor negativo de q_. Por consi-
guiente, las energías potenciales entre cargas opuestas son negativas (y, por lo tanto,
contribuyen a una reducción de la energía), y las energías potenciales entre cargas se-
mejantes son positivas (contribuyen, consecuentemente, a un aumento en la energía).
Entendida la ley de Coulomb, debería resultar sencillo el cálculo de las energías re-
ticulares dado 1) la magnitud de la carga de los iones y 2) la separación de éstos en
la celda unitaria. No obstante, esto no resulta sencillo. La ley de Coulomb constituye
un modelo para la energía ideal de interacción de dos y sólo dos cuerpos cargados que
interactúan a una distancia determinada. Un cristal iónico es un conglomerado de mu-
chísimos iones que interactúan en un intervalo de distancias. El siguiente ejemplo ilus-
tra la diferencia entre los valores experimentales y los del modelo coulómbico simple.
Ejemplo 21.11
El cloruro de sodio, NaCl, tiene una energía reticular experimental de 769 kj/mol. Si
la distancia entre los iones de Na+ y los iones de Cl" en el NaCl cristalino es aproxi-
madamente de 2.78 A, ¿qué predeciría la ley de Coulomb para la energía de interac-
ción de 1 mol de iones de sodio con 1 mol de iones cloruro?
Solución
Tanto los iones de sodio como los de cloruro tienen cargas unitarias, pero de signos
opuestos. En coulombs, una carga unitaria es de 1.602 X 10~19 C. Para r = 2.78 A o
2.78X10~ 1 0 m:
Esto es respecto a un par de iones. En el caso de un mol de iones, multiplicamos es-

te resultado por el número de Avogadro:
Esta respuesta sugiere que la energía reticular del NaCl debe ser alrededor de 499 kj.
La energía reticular real es considerablemente mayor, lo cual sugiere que el modelo
de dos iones no es muy bueno.
De hecho, el modelo de dos iones (o más comúnmente el de la fórmula simple) no

es muy bueno porque ignora otros iones de los alrededores. Si analizamos el diagrama
de la celda unitaria del NaCl de la figura 21.28, debe resultar claro por qué no funcio-
nará el modelo de dos iones: cada ion, en realidad, se encuentra rodeado por seis iones
de carga opuesta. ¿No debería tomar en cuenta esto el modelo? Pero, aún hay más: al-
rededor de cada ion con carga opuesta hay seis iones de la misma carga como ion cen-
tral. Estos iones aportan un componente de repulsión a las interacciones iónicas totales
y contribuyen al incremento de la energía potencial total del cristal. Y alrededor de ca-
da uno de estos iones con cargas iguales hay seis iones con cargas opuestas, lo cual con-
tribuye a una reducción de la energía total, y alrededor de éstos..., etcétera.
Un modelo adecuado de energía reticular debe tomar en cuenta las capas de iones
con cargas opuestas y cargas iguales que conforman un cristal. El modelo también de-
be considerar la repulsión entre las nubes electrónicas de todos los iones, sin impor-
tar la magnitud o signo de sus cargas. De hecho, este equilibrio entre las fuerzas de
atracción de cargas opuestas y las fuerzas de repulsión de nubes electrónicas es el que
dicta el tamaño de las celdas unitarias.
Sin llevar a cabo la derivación (que puede localizarse en textos de cristalografía),
una expresión para la energía reticular de un cristal iónico es
(21.13)
En la ecuación anterior, Z es el máximo común divisor de las magnitudes de los io-

nes (es decir, 1 para el NaCl y el Na2O, etc., y 2 para el MgO, TiO2, ZnS); e es la carga
del electrón; r, la distancia entre iones con cargas opuestas (normalmente los iones
más próximos o los "vecinos más próximos")4 y el término 4íre0 representa la con-
versión entre unidades SI y unidades que no son SI. ATAes el número de Avogadro, así
que la energía reticular posee unidades de joules por mol (lo cual significa joules por
mol de unidad fórmula del cristal iónico). Hay dos parámetros numéricos en la ecua-
ción 21.13: p y M. El parámetro de rango de repulsión p es un parámetro de distancia
que se relaciona con el rango de la repulsión entre nubes electrónicas. Normalmente
es del orden de 0.1 veces el valor de r o menos, lo cual muestra que los efectos de re-
pulsión tienen una contribución significativa, aunque mínima, a la energía reticular.
El parámetro de rango de repulsión p tiene unidades de distancia, normalmente A.
El parámetro Men la ecuación 21.13 recibe el nombre de constante deMadelungen
el caso del cristal. La constante de Madelung es la suma de las atracciones y repulsio-
nes coulómbicas alternantes de esferas sucesivas de iones cargados alternativamente
con respecto a un solo ion de un cristal iónico. Estas atracciones y repulsiones alter-
nantes dependen de la distribución de los iones en el cristal (que, en última instancia,
se determina a partir de la celda unitaria de este mismo) y los parámetros de la celda
unitaria (es decir, los parámetros dimensionales y angulares de la red de Bravais). A
consecuencia de esto, el lector podría pensar que es fácil calcular la constante de Ma-
delung para un cristal. Resulta fácil en teoría, no en la práctica. Si consideramos un sis-
4
N. del R.T.: también se les conoce como "primeros vecinos".
758 CAPITULO 21 Estado sólido: cristales
Tabla 21.6 Constantes de Madelung tema simple en el que nos alejamos de un ion central desplazándonos a través de una
y parámetros de intervalo serie de esferas sólidas encajadas, cuanto más lejos nos encontremos de cualquier ion,
de repulsión de algunos ¡tanto mayor será el número de iones en un cascarón esférico! La contribución de atrac-
cristales iónicos
ción o repulsión de cada cascarón sucesivo no disminuye rápidamente.
Constante Una vez que se determina la constante de Madelung a partir de argumentos estruc-
Fórmula de Madelung M P(A)
turales simples, la energía reticular de un cristal iónico puede determinarse con faci-
LiF 0.291
lidad. Estas energías reticulares se pueden emplear en ciclos para evaluar energías de
LiBr 0.330
procesos químicos difíciles de determinar. Dichos ciclos reciben el nombre de ciclos
NaCl 1.74756 0.321
de Born-Haber.
NaBr 0.328
La tabla 21.6 contiene algunas constantes de Madelung y algunos parámetros de in-
KC1 0.326
tervalo de repulsión p para diversos componentes iónicos. Las constantes de Madelung
KBr 0.336
carecen de unidades, mientras que los parámetros de intervalo de repulsión poseen
ZnS 1.6381 0.289
unidades de distancia. Ya que las constantes de Madelung pueden determinarse a par-
TiO2 2.408 0.250
tir de argumentos estrictamente geométricos, suelen definirse exclusivamente para el
CsCl 1.7627 0.331
cristal que representa la celda unitaria (por ejemplo, cualquier cristal que tenga la celda
unitaria del cloruro de cesio —cúbica simple— tiene una constante de Madelung de
1.7627). No obstante, a consecuencia de que los parámetros de intervalo de repulsión
dependen de las cargas iónicas, así como de las dimensiones de la celda unitaria, los
cristales que tienen la misma celda unitaria presentan distintos valores para p.
Ejemplo 21.12
Calcule la energía reticular esperada del NaCl nuevamente, esta vez utilizando la
ecuación 21.13, una constante de Madelung de 1.748 y un factor de repulsión de
0.321 A. La distancia entre los iones de Na+ y los iones de Cl~ es, nuevamente,
de 2.78 A. Compare el valor obtenido con una energía reticular de 769 kj/mol. Con-
traste su respuesta con la del ejemplo 21.11.
Solución
Recordemos que el NaCl es un compuesto iónico 1:1, así que el máximo común di-
visor variable de Z es igual a 1. Si al final queremos emplear unidades estándar,
deberíamos convertir nuestros 2.78 A en metros para obtener 2.78 X 10~10 m. Uti-
lizaremos
energía reticular
y sustituiremos las diversas constantes:
energía reticular
Observe la ligera inconsistencia: en el segundo miembro de la ecuación aún emplea-

mos r en unidades de angstroms. Esto se debe a que el parámetro p se expresa en
unidades de Â, y para ser consecuentes con las unidades conservamos la unidad A
para r. Como razón, se requiere que las unidades se cancelen; podríamos sencilla-
mente convertir p en metros. El lector puede comprobar que las unidades en el
primer miembro de la expresión se cancelan adecuadamente para dar como resul-
tado unidades de J/mol. Si resolvemos numéricamente:
Respecto a un valor experimental de 769 kj/mol, la ecuación 21.13 funciona mejor

que la ley de Coulomb en lo que se refiere a predecir las energías reticulares.
21.9 Defectos cristalinos y semiconductores 759
La ecuación 21.13 se define de tal manera que arroje valores positivos para la ener-
gía reticular. Debería entenderse que, cuando iones de cargas opuestas se agrupan, la
energía total siempre disminuye. Por consiguiente, los valores de ArcnH de estos pro-
cesos siempre son negativos, lo cual indica un proceso exotérmico.
21.9 Defectos cristalinos y semiconductores

Hasta ahora, en este capítulo hemos trabajado suponiendo que los sólidos cristalinos
son cristales perfectos. Cada átomo, ion o molécula se supone que se encuentra en el
lugar exacto en cada celda unitaria a través de todo el cristal del sólido.
En realidad, no sucede así. La mayoría de los cristales se encuentran repletos de
imperfecciones. Incluso los cristales que se consideran bien ordenados tienen cierta
falla en la estructura cristalina en el nivel atómico y molecular. Estas fallas se deno-
minan defectos.
Existen distintos tipos de defectos en los cristales. Dependiendo del tipo y núme-
ro de defectos en cualquier volumen del cristal (es decir, el tipo y densidad de los de-
fectos), las propiedades físicas y químicas del cristal pueden alterarse a partir de las
propiedades de la forma cristalina perfecta. Los defectos pueden dividirse sobre la
base de si el defecto afecta un solo punto, una línea de puntos o un plano de puntos.
Por sencillez, supondremos que estamos trabajando con un cristal atómico, aunque
todos los cristales —atómicos, iónicos, moleculares— exhiben la mayoría de los de-
fectos que analizamos aquí.
El defecto de punto más simple se presenta cuando simplemente un átomo no se
encuentra en la posición que se espera. Este tipo de defecto recibe el nombre de va-
cío o vacancia reticular (a veces, también se le llama defecto de Schottky). En otro tipo
de defecto, un átomo adicional está presente. Si el átomo adicional se encuentra apri-
sionado por el resto de los átomos en la celda unitaria, entonces éste se comprime en-
tre las posiciones normalmente ocupadas. Este tipo de defecto se denomina defecto
intersticial. Si, por otra parte, el átomo adicional es un átomo químicamente diferen-
te, que ocupa el lugar de un átomo de la celda unitaria normal, entonces éste se con-
sidera un defecto de sustitución. La figura 21.30 muestra un ejemplo bidimensional de
estos tres tipos de defectos de punto en cristales.
Los defectos de línea y plano son más difíciles de ilustrar. Un tipo de defecto de lí-
nea se encuentra cuando una línea de átomos o de celdas unitarias comienza de repen-
te dentro de un cristal. La figura 21.31 muestra una representación bidimensional de
Figura 21.30 Ejemplos de los tipos co-
esta clase de defecto de línea. Los defectos de plano normalmente se ven en las super-
munes de defectos en cristales. Aun los
cristales que se ven bien ordenados macros- ficies de cristales o superficies de separación entre dos cristales pequeños en un trozo
cópicamente pueden tener una alta densi- grande de material sólido, como se muestra en la figura 21.32. Los defectos de plano
dad de dichos defectos. también se presentan entre dos diferentes redes de Bravais del mismo compuesto.
Figura 21.31 Defecto de línea en un cristal Figura 21.32 La superficie que separa los dos
(bidimensional). cristales puede considerarse un tipo de defecto de
plano. En un cristal perfecto, dicha superficie de se-
paración no existiría.
La palabra "defecto" tiene connotaciones peyorativas, pero, en el caso de los cris-

tales, los defectos no necesariamente son malos. Un campo que saca partido de los
defectos cristalinos es el de los semiconductores. Por ejemplo, muchos semiconduc-
tores se encuentran formados principalmente de silicio, cuya forma cristalina consis-
te en un sólido de red covalente. El silicio puro, en realidad, no es un conductor, pero
si se encuentra presente un diminuto porcentaje de defectos de sustitución, sus pro-
piedades de conductividad cambian drásticamente. Por ejemplo, tan sólo 10 partes
por millón de boro sustituidas en silicio puro incrementan la conductividad del sóli-
do cristalino ¡por un factor de 1000! Un átomo de boro lo hace sustituyendo un áto-
mo de Si, pero, al hacerlo, se reduce el número de electrones en el sólido por 1 (véase
la figura 21.33a). El electrón no apareado del átomo de silicio adyacente queda libre
para conducir la electricidad (aunque no muy bien, y de aquí el nombre de semicon-
ductor que se asigna al silicio cristalino impurificado o "dopado"). Una forma equi-
valente de establecer este hecho consiste en considerar que la "sustitución" del átomo
de silicio por un átomo de boro crea un electrón faltante, denominado hueco, y este
hueco es el que conduce la electricidad. (Aunque la definición de hueco depende de
algo que no se encuentra, en vez de algo que si se encuentra en la red, con frecuencia
se recurre a ella para analizar la conductividad de los semiconductores. La electrici-
dad se conduce conforme los electrones se desplazan para llenar los huecos.) Los se-
miconductores que se impurifican o dopan para reducir el número de electrones
(b) Semiconductor tipo n reciben el nombre de semiconductores tipo py donde p significa positivo. Es decir, tener
Figura 21.33 a) La sustitución del áto- menos electrones implica una carga positiva en un material. Éste es, de alguna mane-
mo de boro por un átomo de silicio en el Si ra, un nombre incorrecto, ya que el cristal no posee una carga positiva.
cristalino reduce el número de electrones De manera similar, la sustitución de un átomo con más electrones que un átomo
en el cristal por 1, formando un hueco con
carga positiva y así un semiconductor lla-
de Si introduce electrones adicionales, como lo muestra la figura 21.33b. Estos elec-
mado tipop. Los electrones pueden ocupar trones en exceso pueden impartir también conductividad al cristal de Si. A conse-
estos huecos, lo cual permite la conduc- cuencia de los electrones adicionales en el defecto de sustitución, éstos reciben el
ción de electricidad por el material, b) Asi- nombre de semiconductores tipo n, donde la n significa negativo, de acuerdo con el ar-
mismo, la sustitución de un átomo de As gumento opuesto al que se aplicó en el caso del índice tipo p.
introduce un electrón extra, el cual se en-
cuentra libre para desplazarse por el só-
Otras sustituciones (por diferentes átomos y con diferentes grados) alteran la con-
lido. Éste constituye un semiconductor ductividad del silicio de otras formas, y esta conductividad variable constituye la ba-
tipo n. se de la electrónica del estado sólido. La introducción intencional de defectos recibe
el nombre de impurificación (o dopado). Además del silicio, otros materiales —ade-
cuadamente impurificados— pueden emplearse como semiconductores. Algunos de
estos materiales son combinaciones de 1:1 de átomos de capa de valencias p* y p5 (el
silicio posee una capa de valencia p4, así que, en promedio, los átomos poseen una ca-
pa de valencia semejante a la del silicio). El GaAs y el InAs constituyen materiales co-
munes utilizados como semiconductores.
21.10 Resumen
En este capítulo hemos visto la forma de representar mediante un modelo el estado
sólido de la materia, suponiendo que el sólido se encuentra bien ordenado y forma-
do por cristales. Los sólidos que no están bien ordenados pueden ser policristalinos
o amorfos. No obstante, la regularidad de los cristales ayuda a determinar mode-
los para describir la fase sólida.
La comprensión de que sólo existen 14 arreglos cristalinos básicos, denominados
redes de Bravais es fundamental en la elaboración de modelos del estado sólido. En
última instancia, los cristales se encuentran formados por unidades que se repiten de-
nominadas celdas unitarias, todas las cuales tienen la misma distribución tridimen-
sional de átomos y moléculas que, en conjunto, contribuyen al cristal completo. Una
celda unitaria es a un cristal lo que un átomo a un elemento: ésta constituye el blo-
que básico de construcción de un material más grande. También es fundamental la
idea de que existe un modelo matemático simple para determinar la forma en que las
redes cristalinas podrían interactuar con la radiación electromagnética, específica-
21.10 Resumen 761
mente los rayos X. La ecuación de Bragg muestra cómo podemos relacionar la difrac-
ción de rayos X en un cristal con la estructura de este mismo. Los cristales tan sim-
ples como el de NaCl o tan complicados como el ADN pueden estudiarse mediante la
difracción de rayos X, y sus estructuras se pueden deducir sobre la base de su com-
portamiento de difracción. De hecho, uno de los principales triunfos de las técnicas
de difracción de rayos X fue el esclarecimiento exitoso de la estructura de la doble hé-
lice del ADN en la primera mitad de los años cincuenta (véase la figura 21.34).
A consecuencia de la regularidad de átomos y moléculas en un cristal, muchos de
los posibles planos atómicos pueden difractar rayos X. Empleamos un sistema deno-
minado índices de Miller para indicar qué plano de átomos difracta rayos X; además,
Figura 21.34 A partir de los patrones
diferentes redes de Bravais tienen diferentes planos que difractan con índices de Miller
de difracción del ADN cristalino se inter-
pretó que el ADN poseía la estructura de característicos. De esta manera, podemos diferenciar celdas unitarias por sus patrones
una doble hélice. La determinación de la de difracción de rayos X característicos. En el siguiente capítulo veremos que dichos ín-
estructura del ADN representó una contri- dices de Miller también resultan útiles para describir la orientación de la superficie del
bución importante a la biología. cristal.
Las celdas unitarias de compuestos no siempre son arbitrarias. En el caso de varios
compuestos iónicos simples, la estequiometría del compuesto y la magnitud de los
iones contribuyen a favorecer a una celda unitaria. Por consiguiente, contamos con
cierta habilidad para predecir la celda unitaria esperada de un compuesto. También
podemos calcular la energía de enlace del compuesto iónico. Por supuesto, el térmi-
no energía de enlace no es estrictamente correcto, ya que los cristales iónicos se man-
tienen juntos por medio de fuerzas coulómbicas que actúan en tres dimensiones. La
frase energía reticular es más adecuada, ya que la energía de enlace es, en realidad,
la energía liberada cuando iones de cargas opuestas se atraen entre sí para formar una
red tridimensional. En la determinación de una energía reticular debemos considerar
no sólo las atracciones entre iones con cargas opuestas, sino las repulsiones entre
iones con cargas iguales.
Finalmente, reconocemos que los cristales no son perfectos. Podemos sacar parti-
do de los cristales imperfectos, incluyendo la utilización de algunos de ellos como se-
miconductores. Sin embargo, sacar provecho de los cristales imperfectos depende de
nuestra comprensión de los cristales perfectos.
21.2 y 21.3 Tipos de sólidos; celdas unitarias 21.4 Densidades

21.1 Proporcione una razón de naturaleza atómica por la cual 21.11 Demuestre la relación de la ecuación 21.3.
los cristales iónicos son quebradizos.
21.12 El selenuro de zinc, ZnSe, es un compuesto anaranjado
21.2 El nitruro de boro, BN, es un material muy duro, más du- brillante que, a veces, se utiliza como ventana trasparente en
ro que el diamante si se le prepara adecuadamente. Explique espectroscopia infrarroja. Posee una celda unitaria cúbica con
por qué posee propiedades semejantes a las del diamante. a = 5.669 À y una densidad de 5.263 g/cm3. ¿Cuántas unida-
21.3 Explique cómo pueden describirse las celdas unitarias en des de fórmula iónica de ZnSe se encuentran en cada celda
el caso de los materiales policristalinos. unitaria? ¿Qué celda unitaria cúbica tiene?
21.4 La figura 21.35 muestra una celda unitaria del diamante. 21.13 La pirita es un mineral color oro que los mineros llaman
Identifique los átomos que definen la celda unitaria y determi- oro de los tontos. Se trata de un compuesto iónico de hierro y
ne la red de Bravais de esta estructura del diamante. ¿Cuántos azufre, que posee una celda unitaria cúbica con cuatro unida-
átomos hay en la celda unitaria? des fórmula en la celda y una densidad de 5.012 g/cm3. Si el
parámetro de la celda unitaria es de 5.418 Á, ¿cuál es la fórmu-
21.5 ¿Cuál es la relación entre la celda unitaria del diamante
la de este material?
(figura 21.35) y la celda unitaria de la blenda de zinc (figura
21.28)? 21.14 El talco es un complejo mineral de silicato cuya fórmu-
la es Mg3SÍ4O10(OH)2. Los parámetros de su celda monoclínica
21.6 ¿Cuántas celdas unitarias distintas puede tener un cristal
corresponden a a = 5.287 A, b = 9.158 A, c = 18.95 A y p =
si la celda unitaria a) posee todos sus ángulos a 90° entre los
99.50°. Si hay cuatro unidades fórmula en la celda unitaria, de-
ejes del cristal; b) posee todas las dimensiones de la celda uni-
termine la densidad del talco.
taria de la misma longitud; c) posee, por lo menos, un ángulo
de 90° entre los ejes; d) no posee ejes perpendiculares o di- 21.15 Una forma de cuarzo, SiO2, posee una celda unitaria
mensiones de celda unitaria equivalentes? hexagonal (tres unidades fórmula por celda) con a = 4.914 A
21.7 Un investigador propone una celda unitaria cúbica en los y c = 5.405 A. Determine la densidad del cuarzo.
vértices. ¿Con qué red de Bravais se describiría mejor dicha cel- 21.16 Especule sobre la razón por la que la celda unitaria
da unitaria? hexagonal recibe el nombre de hexagonal si la celda unitaria no
21.8 Aplique geometría y la figura 21.11 para demostrar que es una figura de seis lados.
en tres dimensiones el empaquetamiento más eficiente de
átomos esféricos de corteza sólida ocuparán aproximadamen- 21.5 Determinación de estructuras cristalinas
te 74% del espacio. ¿Puede usted proporcionar una cifra más
exacta de la cantidad de espacio que ocupan los átomos esfé- 21.17 Por lo menos, 43 de los elementos compuestos de áto-
ricos de corteza sólida? mos individuales (a diferencia de los gases diatómicos, elemen-
tos moleculares como el azufre y el fósforo, elementos de red
21.9 Aplique la geometría para determinar el átomo más
covalente como el carbono, el silicio y el germanio) tienen re-
grande que se ajustará a una celda unitaria cúbica centrada en des cristalinas de empaquetamiento compacto hexagonal o
el cuerpo. Exprese su respuesta en términos de la dimensión de cúbicas centradas en las caras. ¿Cómo explicaría este hecho?
la celda unitaria a.
21.18 Explique por qué la difracción de rayos X de orden ce-
21.10 ¿Cuál es el volumen porcentual máximo que pueden
ro no depende de la longitud de onda, pero sí de otros órde-
ocupar los átomos en una celda unitaria cúbica simple? ¿Qué
nes de difracción (considere la ecuación 21.5 y utilice n = 0).
cantidad se encuentra por debajo del empaquetamiento com-
pacto? 21.19 Aplique geometría para deducir una forma de la ley de
Bragg en términos del ángulo que se forma con la perpendicu-
lar al plano del cristal, lo cual se opone a la definición de 9 en
la figura 21.16.
21.20 Aunque las difracciones de primer orden podrían ocurrir

a ángulos mayores de 30°, si eso ocurre no habrá una difracción
de segundo orden (o más alta). Aplique la ley de Bragg para
fundamentar por qué es así (considere las propiedades de la fun-
ción seno con ángulos mayores de 30°).
21.21 Determine el ángulo de las difracciones de primero y se-

gundo órdenes de rayos X con longitud de onda de 1.5511 A
en un cristal de dióxido de uranio, UO2/ si la distancia ¡nterpla-
nar d es de 5.47 A.
21.22 Ciertos rayos X generados por el bombardeo de cobre

Figura 21.35 Celda unitaria del diamante (véase el ejercicio 21.4). metálico tienen una longitud de onda de 1.54056 A. El co-

21.32 Prediga los ángulos de difracción de rayos X con X =
1.54056 Á en el KBr, que tiene la estructura del cloruro de so-
dio y un parámetro de celda unitaria de 6.59 À (consulte la ta-
bla 21.3).
21.33 Utilice argumentos geométricos para ilustrar por qué el
plano (111) de una red cúbica centrada en el cuerpo no pro-
voca una difracción détectable de rayos X.
21.34 Explique por qué el patrón de difracción de rayos X del
CuZn, una forma estequiométrica 1:1 del latón, que tiene una
celda unitaria centrada en el cuerpo, a veces se malinterpreta
como cúbica simple (considere los factores de dispersión de los
átomos).
Figura 21.36 ¿Cuáles son los índices de Miller del plano indicado? 21.35 Un patrón dado de rayos X se compone de difracciones
(Véase el ejercicio 21.26.) que tienen aproximadamente la misma intensidad. Explique si
este solo hecho apoya la posible identificación de la muestra
bre mismo es cúbico centrado en las caras con un parámetro como: a) KBr; b) CsF; c) NaCI; d) MgO.
reticular de 3.615 Á. ¿A qué ángulo difracta el cobre sus pro-
pios rayos X? 21.7 Predicción de celdas unitarias
21.23 El 56Fe se cristaliza en una celda unitaria centrada en el 21.36 Prediga las celdas unitarias para los siguientes materia-
cuerpo con lados de 2.8664 À en un lado. Su masa atómica es les: a) bromuro de potasio, KBr; b) fluoruro de cesio, CsF; c) óxi-
de 55.9349 g/mol y su densidad es de 7,8748 g/cm3. A partir de do de bario, BaO.
esta información, calcule el número de Avogadro, NA (ésta cons-
tituye una de las maneras más precisas de determinar NA). 21.37 Prediga las celdas unitarias de los siguientes materiales:
a) sulfuro de titanio, T¡S2; b) fluoruro de bario, BaF2; c) sulfato
21.6 índices de Miller de potasio, K2SO4.
21.24 En el caso de una red cúbica simple, ¿qué índices de 21.38 Cerca a la temperatura ambiente, el azufre, S, presenta
Miller describen el plano o planos que contienen dos de los tres ciertos cambios interesantes de fase sólido-sólido. A esta tem-
ejes del cristal? peratura, el azufre posee una celda unitaria ortorrómbica, pero
es monoclínico a temperaturas no mucho más altas que la del
21.25 En el caso de una red cúbica simple, ¿cuál es la razón
agua hirviendo. ¿Por qué el azufre elemental no es hcp o fcc?
de las distancias interplanares d para los planos (100), (110) y
(111)? 21.39 Explique por qué el carbono elemental no tiene una
celda unitaria cúbica centrada en las caras o hexagonal com-
21.26 En el caso de una red cúbica centrada en las caras,
pacta, aun cuando normalmente designamos al carbono ele-
¿cuáles son los índices de Miller del plano formado por los áto-
mental con la fórmula monoatómica C.
mos centrados en las caras de la celda unitaria, según se ejem-
plifica en la figura 21.36? 21.40 ¿Cuál es el número de coordinación en la estructura cú-
bica del cloruro de cesio?
21.27 Como los cristales se presentan en tres dimensiones, los
diagramas tridimensionales, a menudo, son necesarios para ilus- 21.41 Determine el número o números de coordinación de
trar conceptos. Utilizando la celda unitaria de la figura 21.21, di- los iones en las celdas unitarias de fluorita o de rutilo. ¿Por qué
buje un conjunto de 2 x 2 x 2 de ocho celdas unitarias cúbicas hay dos números de coordinación diferentes, mientras que en
y trace el mismo plano en todas las celdas unitarias. el caso de las celdas unitarias del cloruro de cesio, cloruro de
21.28 Considere la figura 21.21. Si la esquina inferior derecha sodio y la blenda de zinc sólo hay un número de coordinación?
de la celda unitaria se eligiera arbitrariamente como origen, 21.42 ¿Qué fase sólida (es decir, qué alótropo) de carbono es
¿cuáles serían los índices de Miller del plano indicado? Compa- más estable, el grafito o el diamante? (El lector podría consul-
re su respuesta con la solución del ejemplo 21.7. tar alguna de las tablas de la sección de termodinámica del li-
21.29 Cualquier plano puede describirse por medio de más bro.) Ambas fases sólidas existen bajo condiciones normales de
de un conjunto de índices de Miller si se emplean índices ne- presión y temperatura. Explique por qué es así, dado que una
gativos. En el caso de una celda unitaria cúbica, el plano (ill) fase sólida es más estable termodinámicamente que la otra.
es equivalente a ¿qué otro plano cuyos índices se expresan en ¿Proporcionan sus celdas unitarias alguna sugerencia respecto
términos de números positivos? Quizá sea necesario dibujar a sus estabilidades relativas?
unas cuantas celdas unitarias para obtener una respuesta.
21.8 y 21.9 Energías reticulares, defectos
21.30 La aleación de aluminio y níquel AINi posee una red cú-
y semiconductores
bica simple con un parámetro de celda unitaria de 2.88 Á. Si se
utilizaran rayos X con una longitud de onda de 1.544 A, ¿a qué 21.43 Escriba las reacciones químicas específicas cuyo cambio
ángulos se difractarían los rayos X en: a) el plano (100) de áto- de entalpia (o negativo, según sea el caso) representa la ener-
mos; b) en el plano (110) de átomos; c) en el plano (210) de gía reticular del: a) fluoruro de potasio, KF; b) selenuro de
átomos? magnesio, MgSe; c) óxido de sodio, Na2O; d) peróxido de so-
dio, Na2O2.
21.31 Una muestra en polvo difracta rayos X (X = 1.5418 Á)
a ángulos de 15.7°, 18.2°, 26.1°, 31.1° y 32.6°. ¿Qué clase de 21.44 Explique por qué la energía reticular se considera una
cristal cúbico es éste y cuál es el parámetro de celda unitaria? forma de energía potencial.

Tabla 21.7 Parámetros de diversas celdas unitarias3
Nombre Red a b c a P y
Coloradoita, HgTe Cúbica 6.46 90 90 90
Hielo, H2O Hexagonal 4.5212 7.366
Hafnio,HfO2 Monoclínica 5.1156 5.17 5.2948 99.18
Turquesa, CuAl6(PO4)4(OH)8-4H2O Triclínica 7.424 7.62 9.910 68.61 69.71 65.08
a
Las longitudes a, by ese expresan en unidades de Â. Los ángulos a, (3 y y están en grados.
21.45 Escriba ciclos de Born-Haber que muestren la relación 21.51 Se sabe que el metal de paladio sólido absorbe gas
entre las definiciones de la reacción de formación y la energía hidrógeno, y no otro. Este comportamiento se aplica para ela-
reticular de cada uno de los compuestos iónicos del ejercicio borar hidrógeno ultrapuro (de hecho, a consecuencia de lo an-
21.43. Quizá sea necesario repasar la definición de formación terior, el hidrógeno puede obtenerse en forma más pura que
de reacción que aparece antes en el texto. cualquier otro elemento). ¿Qué clase de defecto probablemente
se encuentre formando las moléculas de hidrógeno en el interior
21.46 Compare la energía coulómbica de atracción de dos del Pd metálico sólido? De acuerdo con su respuesta, ¿puede us-
partículas con el cálculo más preciso de la energía reticular del: ted explicar por qué sólo el hidrógeno, y no otro gas, es absor-
a) cloruro de cesio, CsCI (p = 0.331 Á); b) blenda de zinc, ZnS bido por el Pd?
(p = 0.289 Á); c) rutilo, TiO2 (p = 0.250). ¿Hay alguna tenden-
cia en las discrepancias? Utilice los datos de las tablas 21.4 y 21.52 El arsenuro de galio (GaAs) también puede servir de ba-
21.6. se para un semiconductor. Éste posee una estructura similar a
la del silicio elemental, pero con átomos de galio y arsénico al-
21.47 La energía reticular del yoduro de potasio, Kl, es de ternantes. Trace un diagrama con electrones puntiformes de
627.2 kj/mol. Si la separación iónica es de 3.533 Á, ¿cuál es el una celda unitaria de GaAs, así como de sustituciones tipo n y
parámetro del intervalo de repulsión p para el Kl? El lector ten- p para un material semiconductor basado en el GaAs. ¿Qué
drá que determinar qué constante de Madelung empleará. puede sustituirse por el Ga en el caso de cada tipo de semicon-
ductor? ¿Qué puede sustituirse por el As en el caso de cada ti-
21.48 El concepto de densidad de carga implica la carga topo de semiconductor?
tal de un ion dividida entre el espacio que ocupa el ion. De
acuerdo con la tabla 21.5, determine la tendencia entre la den- 21.53 Sugiera impurificaciones para el GaAs, las cuales darían
sidad de carga de un ion y la energía reticular de cristales ióni- como resultado: a) un semiconductor tipo p; b) un semicon-
cos similares. ¿Puede usted justificar esta tendencia sobre la base ductor tipo n.
de principios físicos? 21.54 Explique la forma en que los huecos conducen electri-
21.49 Las energías reticulares también pueden definirse en el cidad.
caso de elementos atómicos como los gases de He, Ne y Ar.
a) Explique por qué la ecuación 21.13 no es aplicable a dichos
cristales, b) ¿Cómo podría un científico medir la energía reticu-
lar del He, Ne, Ar, etc.? Tome en cuenta los capítulos 1 -8 en la 21.55 Calcule el volumen de las celdas unitarias para los com-
formulación de su respuesta. puestos de la tabla 21.7.
21.50 Los estudios sobre cristales de He, Ne, Ar, etc., deben 21.56 Elabore un programa o fórmula para calcular los ángu-
llevarse a cabo en sistemas al vacío, que tienen un aparato que los de difracción de un cristal cúbico en términos de los valo-
puede alcanzar bajas temperaturas de tal manera que estos ele- res de h, k y €. a) Calcule estos ángulos para la radiación X
mentos sean sólidos. Estos sistemas de vacío no deberían con- incidente de 1.5418 Á y una red cúbica simple, que tiene un
tener hidrocarburos, los cuales podrían descomponerse para parámetro reticular de 6.46 Á. b) Utilice la tabla 21.3 para de-
ceder átomos de H o moléculas de H2 al sistema al vacío. ¿Por terminar qué difracciones estarían ausentes si el cristal fuera cú-
qué? bico centrado en el cuerpo o cúbico centrado en las caras.

22
Su
22.1 Sinopsis
22.2 Líquidos: tensión
superficial
22.3 Efectos interfaciales
22.4 Películas superficiales
E
22.5 Superficies sólidas
s posible que el lector se pregunte por qué dedicamos todo un capítulo a las su-
22.6 Cobertura y catálisis perficies. Después de todo, éstas parecen sumamente fáciles de entender: el lími-
22.7 Resumen te físico de cualquier objeto en fase condensada recibe el nombre de superficie, y no
parece haber nada especial al respecto. La parte superior de un escritorio y el revesti-
miento de una avenida constituyen superficies con las que nos topamos a diario, y no
parece que exista ningún comportamiento fuera de lo común respecto a ellas.
Quizá esto es verdad para el ciudadano común. No obstante, ahora que entende-
mos que la materia se encuentra formada por átomos, que estos átomos se compor-
tan de acuerdo con las leyes de la termodinámica y de la mecánica cuántica y que las
fases gaseosa y sólida se comportan de forma comprensible, deberíamos pensar que
las superficies merecen una atención especial. Una superficie representa una serie de
puntos que forman un plano en el que un material termina y otro comienza. Esta dis-
continuidad de la materia significa que las propiedades del interior del material, que
se conocen como propiedades de bulto, no necesariamente se encontrarán en la su-
perficie del mismo. Con el fin de entender cómo difieren las propiedades superficia-
les de las propiedades de bulto, necesitamos considerar algunas formas de definir
superficies y cómo se diferencian del interior del material del que forman parte.
Así, concluimos nuestro estudio de la fisicoquímica analizando las superficies. Es-
te tema se ha ubicado al final del libro en virtud de que muchas ideas consideradas
en capítulos anteriores se aplican aquí: la termodinámica, la mecánica cuántica, la ci-
nética y la estructura del estado sólido. En lugar de estudiar la fisicoquímica de las su-
perficies en diferentes capítulos, como lo hacen algunos textos, lo haremos en un solo
capítulo y veremos la forma en que los modelos de la fisicoquímica se emplean para
entender el comportamiento de las superficies.
22.1 Sinopsis
Las superficies se encuentran en todas partes, pero —o como consecuencia de esto—
se les ignora con facilidad. Sin embargo, éstas tienen un impacto importante en nues-
tro entendimiento de la materia y la forma en que ésta interactúa.
Existen diversas formas de abordar las superficies. Primero, podemos considerar a
una superficie como una película delgada, del espesor de un átomo o de una molécu-
la. Segundo, podemos considerar una superficie como una interfase entre dos dife-
rentes materiales, como el límite o la frontera entre dos líquidos inmiscibles o entre
765
766 C A P Í T U L O 22 Superficies
un líquido y un gas o el vacío, o un sólido y un gas, un líquido o el vacío. Tercero, po-

demos considerar a las superficies como terminaciones de cristales sólidos, idea que
se mencionó brevemente en el capítulo anterior.
Las superficies tienen propiedades diferentes a las de los materiales en general.
¿Por qué? En cualquier límite entre dos materiales hay un desequilibrio de interaccio-
nes que, al final, afectan las propiedades de la región limítrofe. Éste es el fenóme-
no que encontraremos en las superficies. Existe una propiedad denominada tensión
superficial la cual no tiene equivalente en el bulto o interior del material, pero que
tiene influencia fundamental en el comportamiento de los líquidos. A diario experi-
mentamos dichas influencias con el agua. Las interfases,1 que son zonas limítrofes de
separación entre fases, tienen propiedades determinadas por los efectos superficiales.
Las superficies curvas, como las de las gotas de algún líquido, también poseen propie-
dades únicas. Éstas se analizarán en breve.
Las superficies de sólidos cristalinos se definen específicamente, gracias al hecho
de que los planos de átomos en cristales pueden definirse específicamente. Algunas de
estas ideas, provenientes del capítulo anterior con respecto a los cristales, se aplicarán
en este capítulo. Finalmente, sabemos que la presencia de ciertas superficies acelera,
o cataliza, algunas reacciones químicas. De nuevo, ¿por qué? Resulta que puede haber
una interacción entre los reactivos y la superficie misma, la cual reduce la energía de
activación de la reacción y, por consiguiente, se incrementa la rapidez.2 La catálisis
de reacciones químicas es de gran importancia industrial, porque en la industria el
tiempo es dinero. La fisicoquímica de las superficies proporciona la base para enten-
der por qué algunas superficies actúan como catalizadores.
22.2 Líquidos: tensión superficial

Bajo ciertas circunstancias, un material puede esparcirse en una capa monoatómica
o monomolecular, o película. Por ejemplo, las disoluciones de ácido esteárico u olei-
co (ambos ácidos grasos de cadena larga) en un hidrocarburo como disolvente pue-
den derramarse cuidadosamente sobre agua; cuando el disolvente se evapora, los
ácidos grasos restantes pueden distribuirse ellos mismos para formar una película
monomolecular sobre la superficie del agua. Dichas películas tienen una cobertura
superficial definida —es decir, un área definida—, dependiendo del número de mo-
léculas de ácido graso presentes.
Figura 22.1 Los átomos o moléculas Sin embargo, la capa superficial de los átomos o moléculas de un líquido también
en la superficie de un líquido pueden con- puede considerarse como una película, lo cual se muestra en el diagrama de la figura
siderarse una película. Primero considere- 22.1. Además, podríamos sugerir que esta capa superficial tiene propiedades diferen-
mos la partícula líquida de color ubicada tes que el bulto. Esto se debe a que la capa superficial no es como el "bulto". Los áto-
en la parte inferior izquierda, debajo de la mos o moléculas en el bulto (o interior) del material se encuentran por lo común
superficie, que interactúa con otras par- rodeados por todas partes por otros átomos o moléculas del mismo material. En la
tículas líquidas alrededor de ella con un
equilibrio total de fuerzas. Sin embargo,
superficie, los átomos o moléculas se encuentran rodeados por los mismos átomos
una partícula similar en la superficie tiene o moléculas por un lado, pero del otro lado están en contacto con moléculas distin-
interacciones sólo hacia abajo y hacia los tas (o con el vacío). Las fuerzas entre diferentes materiales (o entre un material y el
lados. Sin partículas sobre la capa superfi- vacío) son diferentes, lo cual implica que las fuerzas sobre una capa superficial única
cial, ocurre un desequilibrio de fuerzas de moléculas son diferentes a las que existen en el bulto. Por consiguiente, las molécu-
que, finalmente, es la causa de efectos su- las de la superficie no son especies de bulto y su comportamiento podría no ser el
perficiales.
mismo que el del interior del material.
Suponga que queremos incrementar o reducir la cantidad de superficie disponible
modificando quizá la forma del líquido, de tal manera que quede expuesta un área
superficial mayor. A consecuencia de las diversas fuerzas que actúan sobre la superfi-
cie, se requerirá trabajo para modificar el área de la superficie. La figura 22.2 mues-
tra un diagrama de lo que intentamos lograr con este sistema idealizado. Si queremos
1
N. del R.T.: en ocasiones, los términos "interfase" y "superficie" se usan indistintamente. Sin
embargo, el término interfase puede aplicarse a cualquier límite entre dos fases, mientras que el tér-
Figura 22.2 Dispositivo experimental mino superficie suele utilizarse cuando una de las fases es un gas o vapor.
para definir la tensión superficial y (véase 2
N. del R.T.: la presencia del catalizador puede favorecer un mecanismo de reacción diferente
el texto). con una menor energía de activación.
incrementar el área de la superficie rectangular, entonces tenemos que aplicar traba-

jo sobre el líquido y contra las fuerzas desequilibradas que están presentes en la su-
perficie. (De nuevo, el incremento del área de la superficie de un líquido requiere que
se efectúe trabajo sobre el líquido. Por el contrario, si disminuye el área de la superfi-
cie, el líquido lleva a cabo trabajo sobre los alrededores.) Si la magnitud de la fuerza
desequilibrada se representa mediante F, entonces la cantidad infinitesimal de traba-
jo que se requiere para incrementar el área rectangular recorriendo hacia fuera la zo-
na limítrofe una cantidad infinitesimal dx es
(22.1)
El signo + se escribe explícitamente para destacar el hecho de que este trabajo se lleva
a cabo sobre el líquido. Esta ecuación constituye la analogía exacta de la definición de
trabajo en física (es decir, el trabajo es igual a la fuerza multiplicada por la distancia).
Si observamos la ilustración de la figura 22.2, la anchura del rectángulo se represen-
ta mediante f . Podemos definir la fuerza (desequilibrada) por unidad de distancia, o
Figura 22.3 Una película tiene dos su- F/€, como la variable yy por lo que la ecuación 22.1 se convierte en
perficies y, por ello, requiere el doble de
fuerza para incrementar sus dimensiones.
El producto de la anchura € y la distancia infinitesimal dx es igual al cambio infinite-
simal en el área, dAy de la superficie.3 La ecuación anterior se convierte en
dw = + y • dA (22.2)
La variable y recibe el nombre de tensión superficial del líquido.
Si el sistema ilustrado en la figura 22.2 se colapsara, de modo que se convirtiera en
una película de material en lugar de un líquido con propiedades de bulto, entonces el
trabajo sería el doble de la cantidad predicha con la ecuación 22.2: ya que en estas
condiciones hay dos superficies, no sólo una. La figura 22.3 muestra un dibujo de una
película en la que el trabajo sería el doble de lo que se calcula con la ecuación 22.2.
En este caso, la tensión superficial y se definiría de la siguiente manera:
(22.3)
donde el factor 2 en el denominador se encuentra en ese lugar porque queremos

considerar la tensión superficial como una fuerza por longitud por superficie. En este
Tabla 22.1 Tensiones superficiales de diversos líquidos

Líquido Temperatura (*C) Tensión superficial, j (din/cm o erg/cm2)8
Aéáp acético 20 27.8
Acetona 20 23.7
Bromo 20 41.5
Cloroformo 20 27.1
Éter dietílico 20 17.0
Etanol 20 22,8
Éter etílico 50 13.5
Glicerina 20 63.4
Helio -270 0.24
Mercurio 25 485.5
Agua O 75.6
Agua 10 74.22
Agua 20 72.75
Agua 60 66.18
Agua 100 58.9
Fuente: D. R. tide (ed), GRC Handbook vfChemktry ma Physics, 82a. éd., Boca Eaten, Honda, CRC Press.
"Para convertir a unidades de J/m2 se nwiltiplica pQt 1 X 10~3.
3
N. del R.T.: en las siguientes fórmulas, el lector no deberá confundir el cambio en el área con
el cambio en la energía libre de Helmholtz, que también se representa como DA.
caso, ípehcuia —1a fuerza desequilibrada que experimentan las superficies de la pelícu-
la— es el doble de la fuerza para una sola superficie, por lo que, en cualquier caso, y
tiene el mismo valor. La tabla 22.1 de la página anterior lista las tensiones superficia-
les de algunos líquidos comunes. La tensión superficial posee unidades de fuerza por
unidad de distancia o energía por unidad de área, y puede expresarse en N/m,
din/cm, erg/cm2 o J/m2.4
La tensión superficial es una característica de un líquido que varía con respecto a
la temperatura, como podría esperarse. A la temperatura crítica —la temperatura a la
que la distinción entre las fases líquida y gaseosa desaparece—, la tensión superficial
es prácticamente cero.5
Como se efectúa trabajo para modificar el área de una superficie, debemos poder
relacionar este trabajo con una de las funciones de estado termodinámicas. Recorde-
mos que, en un capítulo anterior, vimos que la energía de Gibbs es igual a la máxima
cantidad de trabajo diferente de pV que un proceso puede llevar a cabo. Puesto que
cambiar el área de una superficie no constituye un trabajo del tipo pV (así como el tra-
bajo eléctrico tampoco es un trabajo p V), entonces el trabajo del tipo "área-tensión-su-
perficie" debe relacionarse con la energía de Gibbs. En el caso de un cambio reversible
en el área de la superficie, que ocurre a temperatura y presión constantes, tenemos
(22.4)
Esta ecuación implica tres cosas. Primero, podemos integrarla para obtenei
(22.5)
Segundo, es posible reordenar la ecuación 22.4 para despejar la tensión superficial en
términos de una derivada parcial a temperatura y presión constantes:
(22.6)
Tercero, si queremos tomar en cuenta la ecuación de la variable natural para dG, en

el caso de un sistema líquido cuya área superficial está variando, debemos incluir el
cambio en la energía de Gibbs debido a la variación del área de la superficie:
(22.7)
A veces, la tensión superficial también recibe el nombre de energía de Gibbs superfi-
cial de una fase condensada. Se entiende que se trata de una energía de Gibbs por uni-
dad de área, ya que esto concuerda con las unidades que se emplean para definir y.
Ejemplo 22.1
¿Cuánto trabajo se requiere para incrementar el área de una superficie de agua de
200.0 cm2 a 300.0 cm2? Dicho trabajo tendría que efectuarse sobre el agua si, por
ejemplo, se deformara un receptáculo plástico y se creara un área superficial más
grande. La tensión superficial del agua es de 72.75 erg/cm2 a 20 °C.
Solución
De acuerdo con la expresión integrada en la ecuación 22.5, calculamos que el cam-
bio en el área, AA, es de (300.0 - 200.0) cm2 o 100.0 cm2. De acuerdo con la ecua-
ción 22.5:
o, sencillamente,
4
Una dina (abreviada din) es la unidad de fuerza en el sistema cgs de unidades y normalmente
se le utiliza para expresar tensiones superficiales. 1 N = 100 000 din.
5
N. del R.T.: de hecho, según varios autores, la tensión superficial ya no es medible unos cuan-
tos grados por debajo de la temperatura crítica.
Como un ergio es igual a 1 X 10 7 joules, este trabajo es igual a 0.0007275 J. Esta

cantidad no representa mucho trabajo en un sentido absoluto, pero en sentido re-
lativo tiene efecto en las propiedades mecánicas del líquido (que más tarde analiza-
remos).
Ejemplo 22.2
En un ambiente sin gravedad, una muestra de mercurio tiene una forma esférica.
Considere una muestra de 1.000 cm de radio. Determine cuánto trabajo debe lle-
varse a cabo para separar el mercurio en 10 esferas iguales, suponiendo que el úni-
co trabajo que se realiza se encuentra relacionado con el cambio de energía
superficial. Recuerde que el área de la superficie de una esfera es de 4irr2 y su volu-
men de ^rrr3. La tensión superficial del mercurio es de 435.5 erg/cm2.
Solución
Si el único trabajo que necesita llevarse a cabo tiene que ver con el cambio en el área
superficial de las gotas, entonces necesitamos calcular el valor de AA para pasar de
una gota de 1.000 cm a 10 gotas del mismo volumen. La única gota con un radio
de 1.000 cm posee un área superficial de
Su volumen es
Si se formaran 10 gotas iguales de mercurio, cada gota debe tener un volumen de ^

o 0.4189 cm3. De acuerdo con la ecuación del volumen, podemos determinar el ra-
dio de una gota con dicho volumen y, después, su área superficial:
y, de esta manera, el área de la superficie de una gota menor es
Si hay 10 gotas de las mismas dimensiones, el área total es de 10 X 2.708 cm2 =

27.08 cm2. Por lo tanto, el cambio en el área para el proceso corresponde a
De nuevo, si aplicamos la ecuación integrada 22.5, determinamos el trabajo de la si-

guiente manera:
También, en este caso, este ejemplo muestra que sólo se necesita una cantidad pe-
queña de trabajo, pero sugiere que se requiere trabajo para convertir gotas grandes de
líquido en una masa igual de gotas más pequeñas de líquido. El argumento inverso
consiste en que las gotas más pequeñas de los líquidos se convertirán en la misma
masa de una cantidad menor de gotas más grandes y, al hacerlo, el sistema cederá ener-
gía. Puesto que pasar a un estado de menor energía normalmente —aunque no siem-
pre— constituye una indicación de un proceso espontáneo, preferido, el ejemplo
anterior sugiere que el material preferirá —desde una perspectiva energética— adop-
tar la forma de cuerpo en lugar de una multiplicidad de pequeños cuerpos. Éste es,
de hecho, el caso.
La relación entre la tensión superficial y la energía libre también explica otro fenó-
meno. De acuerdo con la ecuación 22.5,
En palabras, esta ecuación dice que el cambio en la energía de Gibbs es directamente

proporcional al cambio en el área del líquido. Si consideramos un proceso isotérmico
e isobárico (es decir, dp = O y dT = 0; estas condiciones son necesarias cuando consi-
deramos la expresión de la variable natural en la ecuación 22.7), el proceso es espontá-
neo si A G es negativo. Puesto que la tensión superficial debe ser un número positivo,
esto implica que AA, en un proceso espontáneo, debe ser negativo: un proceso espon-
táneo debe ocurrir con una reducción correspondiente del área de la superficie.
Por mucho tiempo se ha sabido que una esfera constituye el objeto sólido más
compacto: ésta posee el área superficial mínima para un volumen dado. Por consi-
guiente, los efectos de la tensión superficial requieren que los líquidos adopten una for-
ma esférica si no hay fuerzas adicionales actuando sobre ellos. En ausencia de gravedad
esto es lo que, de hecho, sucede (véase la figura 22.4), lo que, en última instancia, es
Figura 22.4 A consecuencia de los
efectos de la tensión superficial, las gotas consecuencia de la tensión superficial del líquido. En muchos casos, las cantidades de
de líquido que no experimentan otros líquido son suficientemente grandes para que los efectos debidos a la gravedad dis-
efectos adoptan una forma esférica. torsionen la forma esférica ideal de los líquidos. Sin embargo, para pequeñas canti-
dades —como en el caso de pequeñas gotas de agua sobre una superficie plástica—
la tendencia hacia la forma esférica puede ser evidente. La figura 22.5 muestra un
ejemplo de fenómeno que probablemente sea familiar —y cuya última causa es la
tensión superficial.
Finalmente, la tensión superficial explica la razón por la que ocurre el fenómeno
de que los insectos caminen sobre el agua o floten en ella una aguja o una navaja de
rasurar. Alterar el área de una superficie requiere trabajo —energía—; también se
requiere para pasar a través de una superficie. (Al pasar a través de una superficie,
debe ocurrir la distorsión de ésta.) Si un proceso ocurre sin suficiente trabajo para
vencer la tensión superficial, el proceso no romperá la superficie. Los insectos nor-
malmente experimentan una muy reducida área de contacto con una superficie, por
lo que flotan en el agua. Las agujas y navajas de rasurar pueden colocarse tan delica-
Figura 22.5 Aun cuando los efectos de damente que la fuerza debida a la gravedad no vence la tensión superficial, de modo
la gravedad pueden alterar la forma ideal
de las gotas del líquido, es evidente la tenden- que flotarán en el agua.
cia de las pequeñas gotas hacia la forma
esférica. Esta tendencia es resultado de la
tensión superficial. Ejemplo 223
Demuestre que una navaja de rasurar puede flotar en agua (lo cual se puede demos-
trar experimentalmente si el sistema se prepara con cuidado). Para ello, calcule el tra-
bajo que se requiere para desplazar una navaja de rasurar una distancia igual a su
grosor y compárelo con el trabajo que se requiere para incrementar el área superficial
del agua a partir del área de la navaja de rasurar. Una navaja típica de doble hoja mide
19.9 mm por 38.9 mm, tiene un grosor de 0.250 mm y una masa de 1.1240 g (y, por
lo tanto, experimenta una fuerza gravitatoria de 1.1462 X 10"4 N). El agua posee una
tensión superficial de 72.75 erg/cm2. Ignore los efectos de flotabilidad y otras interac-
ciones (aunque, en realidad, éstos pueden tener un impacto significativo).
Solución
Necesitamos demostrar que formar un "agujero" en la superficie del agua suficien-
temente grande para pasar la navaja de rasurar a través de éste, requiere más ener-
gía que la que se genera con el desplazamiento de la navaja hacia abajo la distancia
del grosor de la navaja. Primero calcularemos la reducción de la energía potencial
gravitacional conforme una navaja de rasurar de 1.1240 g se desplaza hacia abajo
0.250 mm. Para hacerlo, necesitamos aplicar la definición de trabajo de la física clá-
sica, esto es, la fuerza multiplicada por la distancia:
trabajo = fuerza X distancia
Por consiguiente, obtendremos 2.87 X 10 8 J de trabajo gravitacional de nuestro

sistema conforme la navaja cae 0.250 mm. ¿Es suficiente para superar la energía que
se requiere si se va a atravesar la superficie del agua? Para hacerlo, la navaja de rasu-
rar debe formar un "agujero" de 19.9 mm por 38.9 mm de largo, o
Dada una tensión superficial de 72.75 erg/cm2, podemos calcular la energía necesa-
ria para incrementar el área superficial del agua por esa cantidad:
Incluimos la conversión de ergios a joules. La energía que se requiere para incre-

mentar el área del agua es
Este valor es varios órdenes de magnitud más alto que la energía cedida por la na-
vaja de rasurar al pasar por la superficie. Esto sugiere que una navaja de rasurar flo-
tará, de hecho, en la superficie del agua.
22.3 Efectos interfaciales

En la sección anterior demostramos que la tensión superficial se relacionaba con
algunas funciones termodinámicas, como el trabajo y la energía de Gibbs. ¿Qué otras
manifestaciones termodinámicas hay en el caso de las superficies líquidas? Varias de
estas manifestaciones implican interacciones de dos —o más— fases en sus super-
ficies.
Una variable termodinámica, la presión, exhibe algunos efectos poco comunes de-
bido a la presencia de una superficie. Consideremos un líquido en contacto con otra
fase, como otro líquido o incluso un gas o el vacío. Definimos el líquido como la re-
gión I y la otra fase en contacto con el líquido como la región II. Juntas, estas dos
regiones representan nuestro sistema por analizar termodinámicamente.
Si la combinación de estas dos regiones se considera un sistema aislado en equili-
brio, entonces el cambio total en la energía del sistema, dUy es cero (esto se deduce di-
rectamente de la primera ley de la termodinámica). Podemos definir dU¡ como el
cambio en la energía interna de la región I y dUE como el cambio en la energía inter-
na de la región II. No obstante, también hay una energía superficial debido a la ten-
sión superficial en el límite entre las dos regiones. Este límite recibe el nombre de
interfase. Aunque antes hemos analizado la relación de la tensión superficial con la
energía libre de Gibbs, el trabajo del tipo "área-tensión-superficie" también es igual
al cambio en la energía interna conforme se mantienen constantes otras variables ter-
modinámicas (por ejemplo S y V, las variables naturales de la energía interna):
dUa = y dA (22.8)
donde dUa representa una energía interna interfacial.
De acuerdo con la primera ley de la termodinámica, como se mencionó antes,

dU=Q
en el caso de este sistema. Sin embargo, cuando dividimos el sistema en subsistemas,
cada uno de los cuales posee su propia energía interna, podemos incluir la energía su-
perficial. Tenemos
(22.9)
Observemos algo de sumo interés con respecto a esta ecuación: se requiere que el
cambio en la energía interna total dU, sea cero; no se requiere que dUno cambie en
cualquier región o en la interfase. Si definimos una expresión de la variable natural
para cada región y utilizamos el valor de dU^ para la interfase (ecuación 22.8), pode-
mos reformular la ecuación 22.9 de la siguiente manera:
Dejaremos fuera los signos de multiplicación explícitos en las siguientes ecuaciones.

Para simplificar la expresión anterior, notemos que las temperaturas de cada región
deben ser iguales (es decir, TI es igual a Tn), y que cualquier cambio infinitesimal de
entropía en una región debe quedar equilibrado por un cambio de entropía infini-
tesimal opuesto en la otra región (esto es lo mismo que decir que dS = O en el caso
del sistema entero bajo estas condiciones). Así, matemáticamente se cancelan los tér-
minos T dS. Lo que queda después de reordenar, es
(22.10)
Advierta que \no estamos suponiendo que las presiones en cada región son las mis-
mas! Éste constituye un punto fundamental. Sin embargo, veremos que si cambia el
volumen de la región I, entonces el volumen de la región II deberá cambiar la misma
cantidad, pero en dirección opuesta. Es decir, conforme una región crece, la otra se
reduce en cantidades iguales (y viceversa, pero siempre en magnitudes iguales). La
forma matemática de expresar esto es
(22.11)
Como estamos interesados en la región I (el líquido), sustituiremos dVu para elimi-
narlo. La ecuación 22.10 se convierte en
y, después de reordenar términos,

(22.12)
En la ecuación 22.12 hemos sacado como factor la variable dV^ de los dos términos.
La ecuación 22.12 resulta interesante porque no hemos afirmado que las presiones en
las dos regiones sean iguales y, al hacerlo, ¡hemos deducido una ecuación que relacio-
na sus diferencias respectivas con la tensión superficial! Podemos reordenar algebrai-
camente la ecuación 22.12 para obtener
(Observe que las dos presiones han intercambiado sus órdenes relativos, a consecuen-
cia de los cálculos algebraicos.) Podemos combinar las dos diferenciales para obtener
(22.13)
que relaciona la diferencia de presión entre ambos lados de una interfase con la ten-
sión superficial y la forma en que el área del líquido cambia respecto al volumen. La
ecuación 22.13 constituye una ecuación fundamental relativa al comportamiento de

una superficie de separación y recibe el nombre de ecuación de Young-Laplacey en ho-
nor de Pierre-Simon Marqués de Laplace, matemático francés, y Thomas Young,
científico inglés cuyo trabajo también se consideró en el capítulo 9.
¿Cómo podemos utilizar la ecuación 22.13? Primero, consideremos una gota de lí-
quido como la que aparece en la figura 22.6. Las regiones I y II se distinguen por me-
dio de una marca. Al observar la figura y la ecuación 22.13 se detecta la implicación
relacionada con el hecho de que la presión en la región I es mayor que la presión en
la región II. Consideremos por qué sucede esto. La tensión superficial siempre es po-
Figura 22.6 La región I corresponde al sitiva y también la derivada (SA/dV^: conforme el volumen de una región aumenta,
líquido y la región II es el vacío o algún también lo hace el área. Por lo tanto, el miembro derecho de la ecuación 22.13 siem-
gas. La interfase divide las dos regiones. La pre es positivo, por lo que la diferencia (pj — pn) siempre debe ser positiva. La única
ecuación de Young-Laplace predice algu- forma para que esto sea así requiere que pl sea mayor que pn: la presión dentro del lí-
nas propiedades de la gota de líquido.
quido es mayor que la presión fuera del líquido.
Si la gota de líquido es, de hecho, esférica, podemos utilizar expresiones tomadas
de la geometría para el área superficial y el volumen de una esfera:
donde r es el radio de la gota. Como el área y el volumen dependen de otra variable,

el radio, podemos sacar las diferenciales de A y y en términos de r y sustituir dichas
expresiones en la ecuación de Young-Laplace. Así, encontramos
en el caso de la diferencial del área, en términos del radio. En el caso del cambio en el
volumen,
Si introducimos estas expresiones en la ecuación de Young-Laplace, obtenemos
Si definimos Ap como el cambio en la presión a través de la interfase, la ecuación an-

terior se simplifica de la siguiente manera:
(22.14)
Si el sistema que se estudia fuera una burbuja (es decir, una película con una superficie
interna y otra externa) en lugar de una gota, entonces ambas superficies contribuirían
a la energía de la superficie (es decir, a la tensión superficial) y la ecuación 22.14 sería
(22.15)
que es el doble de la que corresponde a una gota.

Las ecuaciones 22.14 y 22.15 cuentan con algunas aplicaciones interesantes. Si hay
presiones no equilibradas en el sistema, entonces usualmente algo sucede. Por ejem-
plo, en el caso de un sistema simple de gas en un pistón, las presiones desequilibradas
internas y externas provocan expansiones o contracciones irreversibles del volumen
del sistema. En el caso de las gotas de líquido, la ecuación 22.14 implica que, cuant
menor sea la gota, tanto mayor será la diferencia de presiones entre la parte interna y
externa de la interfase líquido-gas. Esto sugiere que las gotas más pequeñas se evapo-
ran más rápidamente. Este hecho posee implicaciones en diferentes temas, como los
que se refieren a la aspersión de perfume y el desempeño de los motores de gasolina.
(Hay otras ecuaciones que podemos aplicar para entender mejor el comportamiento
de las gotas de líquido. No las estudiaremos aquí, pero veremos algunos ejercicios co-
mo ejemplo al final del capítulo.)
Ejemplo 22.4
¿Cuál es el cambio en la presión a través de la superficie de una gota de agua con un
radio de 0.100 mm? ¿Qué sucede si la gota tuviera un radio de 0.001 mm (es decir,
1 jjim)? La tensión superficial del agua es de 72.75 erg/cm2.
Solución
Matemáticamente, este ejemplo resulta simple desde una perspectiva numérica, pe-
ro debemos tener cuidado con las unidades. De acuerdo con la ecuación 22.14:
Necesitamos revisar las unidades, de tal manera que concuerden y puedan expresar-
se como unidades de presión. Primero convertimos en centímetros la unidad mm
en el denominador:
Observe cómo la fracción compleja de las unidades se simplifica convirtiéndose en

una fracción más simple. Además, sabemos que 1 dina, una unidad de fuerza, es
igual a 1 erg/cm (un ergio es una unidad de energía). Sustituimos:
La fuerza por unidad de área (es decir, din/cm2) se define como presión, pero, ¿qué
unidad de presión es ésta? Si consideramos dinas y centímetros, podemos demos-
trar que 1 din/cm2 corresponde a una millonésima de bar, la unidad SI normaliza-
da de la presión. Llevando a cabo las conversiones, tenemos
Este valor quizá no parezca una diferencia de presiones grande, es menos de 2% de

una atmósfera. Sin embargo, no olvidemos que esto es así en el caso de una gota
de apenas 0.100 mm —¡una décima de milímetro— de radio! Este valor constituye
una diferencia de presiones considerable para una gota tan pequeña. Si utilizamos
0.001 mm como valor del radio y repetimos la sustitución, así como las conversio-
nes, podemos demostrar que
¡Esta diferencia de presiones es mayor que la presión atmosférica!
El ejemplo anterior ilustra cuan grandes pueden resultar las diferenciales de pre-
sión a lo largo de una interfase. Si recordamos que las diferenciales de presión actua-
rán para forzar a las moléculas del líquido a evaporarse, podemos ver la ventaja de
evaporar un líquido dividiéndolo en una gota tan pequeña como sea posible (un pro-
ceso engañosamente denominado atomización).
Las interfases se presentan entre las fases líquida y sólida. Bajo ciertas condiciones,
su comportamiento se encuentra gobernado por efectos de la tensión superficial. Con-
sideremos una pequeña gota de líquido sobre una superficie. La forma en que la gota
se comporta depende de las energías superficiales en diferentes interfases: las interfases

líquido-sólido, líquido-vapor y vapor-sólido. En cada interfase, se puede definir una
tensión superficial diferente. La figura 22.7 muestra una gota idealizada sobre una su-
perficie y tres distintas interfases con tres tensiones superficiales. Éstas se encuentran
Figura 22.7 Un líquido sobre una su- representadas mediante y^ yfv y ysv en el caso de las interfases líquido-sólido, líquido-
perficie sólida exhibe un comportamiento vapor y solido-vapor, respectivamente. Advierta que, aunque el líquido y el vapor son
gobernado por tres interfases: una entre lí- la misma especie química, el sólido puede ser una especie química diferente.
quido y sólido, otra entre líquido y vapor
y otra entre vapor y sólido. El ángulo tan- La tensión superficial es un efecto plano; actúa en una superficie, que en cualquier
gencial que forma el borde del líquido con punto infinitesimal puede marcarse con una recta tangente. En el caso de las interfa-
la superficie se define como el ángulo de ses planas líquido-sólido y vapor-sólido, estas tangentes son coplanares con respecto
contacto 0. a la interfase: la superficie plana se encuentra donde hay tensión superficial. En el ca-
so de la interfase líquido-vapor, ya que esta superficie es curva, la tensión superficial
actúa de forma colineal con una tangente a la curva. La tangente ubicada en el lími-
te de la interfase líquido-sólido (es decir, en los límites de la gota) se representa como
una línea sólida en la figura 22.7, y el ángulo que forma la tangente con la superficie
sólida se define como 0. Este ángulo 0 se denomina ángulo de contacto.
¿Por qué hemos definido parámetros de esta manera? Consideremos cómo se ve-
ría la figura 22.7 si, por ejemplo, la tensión superficial de la interfase líquido-vapor
fuera muy alta en comparación con las demás energías superficiales. La gota adopta-
ría una forma casi esférica, como lo muestra la figura 22.8a. En este caso, el ángulo de
contacto es de casi 180°. Por otra parte, ¿qué ocurre si la tensión superficial de la in-
terfase líquido-vapor fuera comparable a las demás energías superficiales? La gota se
extendería sustancialmente, como lo muestra la figura 22.8b. En este extremo, 0 ten-
dría un valor pequeño, que podría llegar a ser casi de 0° y, en este segundo caso, de-
Figura 22.8 a) Si un líquido no moja
cimos que el líquido moja al sólido.
una superficie sólida en absoluto, el líqui- Lo importante aquí es que el comportamiento del líquido respecto al sólido de-
do sería (de forma ideal, en ausencia de penderá de las magnitudes relativas de las tres tensiones interfaciales.6 En 1805, Tho-
gravedad y otros efectos) una pequeña es- mas Young dedujo una expresión, más tarde derivada por A. Dupré, en 1869, que
fera sobre la superficie sólida. En este caso, relaciona las tres tensiones superficiales y el ángulo de contacto:
el ángulo de contacto se aproxima a 180°.
b) Si un líquido moja suficientemente una (22.16)
superficie sólida, se derramaría sobre el
sólido con un ángulo de contacto que se Esta ecuación recibe el nombre de ecuación de Young-Dupré. En realidad, se le puede
aproxima a 0°. considerar como un equilibrio entre tres vectores: la tensión interfacial sólido-líqui-
do que jala en una dirección y las tensiones superficiales líquido-sólido y líquido-va-
por, que jalan en la otra dirección. No obstante, en el caso de la tensión superficial
líquido-vapor, sólo su componente a lo largo de la interfase líquido-sólido contribu-
ye al equilibrio de fuerzas y, por esto, aparece el término eos 0.
La ecuación de Young-Dupré es útil para predecir lo que se requiere para mojar o
no mojar una superficie con un líquido. En términos de eos 0, la ecuación 22.16 se
reescribe de la siguiente manera:
(22.17)
Si se quiere que un líquido moje una superficie (es decir, 0 « O y, por lo tanto,
eos 0 ~ 1), se necesita un equilibrio entre el numerador y el denominador de la ecua-
ción 22.17; o sea, ysv - y(s debería ser aproximadamente igual a yfv. Por ejemplo, las
soldaduras son aleaciones cuyos líquidos mojan otros metales a consecuencia de que
las tensiones superficiales poseen los valores adecuados. De la misma manera, los
detergentes y jabones ayudan a que el agua moje diversos sólidos (como las fibras sin-
téticas), porque reducen la tensión superficial del agua al punto apropiado.
Los efectos de la tensión superficial también se presentan en sistemas en los que
hay una superficie sólida cilindrica. Una superficie cilindrica muy estrecha recibe el
nombre de capilar. ¿Qué sucede si un capilar se sumerge en un líquido? La tensión su-
' N. del R.T.: el concepto de tensión interfacial puede utilizarse para cualquier interfase.
perficial entre la interfase líquido-vapor actuará, de acuerdo con la ecuación de

Young-Laplace:
es decir, habrá una diferencia de presiones entre ambos lados de la superficie del líqui-
do. Dependiendo de la humectabilidad o capacidad de la superficie para mojarse, tres
cosas pueden suceder. Primero, si las tensiones superficiales se encuentran equilibradas
nada podría pasar; no consideraremos con más detalle esta posibilidad. Segundo, si el
líquido moja la superficie del capilar, entonces se curva la superficie del líquido dentro
del capilar, como lo indica la figura 22.9a, y el nivel del líquido dentro del capilar se
eleva debido a la diferencia de presiones Ap, la presión diferencial a través de la superfi-
cie líquida curva. De hecho, el líquido se elevará hasta que su altura dentro del capilar
ejerza una presión de columna igual al valor de Ap obtenido con la ecuación de Young-
Laplace. Esta presión se relaciona con la fuerza debida a la gravedad de la columna del
líquido dividida entre el área circular del capilar y es igual al producto de la densidad
del líquido p, la constante gravitacional g y la altura de la columna en el capilar h:
Figura 22.9 Si un líquido moja un só-

lido, entonces aquél se elevará dentro de Por lo tanto, resulta fácil determinar la altura a la que llegará esta elevación capilar.
un tubo cilindrico pequeño de material
sólido, a) Efecto neto de la acción capilar.
b) El líquido dentro del capilar forma un
menisco que tiene cierto ángulo de contac-
to con la pared (vea el texto, donde apare-
o, reordenando con respecto a la altura de la elevación capilar,
cen las definiciones de las variables).
(22.18)
La ampliación de la figura 22.9b también muestra que podemos reescribir la ecua-

ción 22.18 en términos del radio interno del capilar, definido como R. Si la superfi-
cie del líquido es esférica, entonces el radio del menisco curvo y el radio del capilar se
encuentran relacionados por
donde 0 es el ángulo de contacto. Si sustituimos esta expresión en la ecuación 22.18,

obtenemos
(22.19)
Si las tensiones superficiales se conocen a partir de otras mediciones, la ecuación 22.19

constituye una forma sencilla de determinar ángulos de contacto de líquidos. También
muestra que la elevación capilar será considerable si el radio capilar jR es pequeño.
La tercera posibilidad radica en que el líquido no moja la superficie. En dicho ca-
so, el menisco de la superficie líquida se invierte, como lo muestra la figura 22.10. En
este caso, vemos que el ángulo de contacto es mayor que 90° y el coseno del ángulo es
negativo. Por lo tanto, la altura de la columna es negativa y el líquido experimenta
una depresión capilar. El mercurio es un líquido que exhibe una depresión capilar si
el capilar es de vidrio.
La acción capilar, sea elevación o depresión, es significativa sólo en el caso de ci-
lindros con radios pequeños. Si el capilar es suficientemente ancho para proporcio-
Figura 22.10 La depresión capilar se nar una superficie suficientemente plana para el líquido, entonces la acción capilar es
ve cuando un líquido no moja el material despreciable.
sólido del capilar. En este caso, el diagrama La acción capilar se encuentra en muchos aspectos de la vida diaria. Las toallas de
de la figura 22.9a mostraría el líquido en papel, los filtros de café y las bolsitas de té funcionan debido a la acción capilar. Cier-
el capilar debajo del nivel del líquido en el
recipiente. En este caso, se invierte el me- tos tejidos sintéticos resultan incómodos en clima húmedo debido a la ausencia de
nisco. acción capilar. Los tejidos a prueba de agua se elaboran con una capa protectora o se
22.4 Películas superficiales 777
emplean tejidos que no exhiben acción capilar. Estos ejemplos se basan finalmente en
efectos de superficie.
22.4 Películas superficiales

Algunos sistemas pueden definirse como una película fina en la superficie del bulto
de un material. Por ejemplo, una diminuta gota de aceite se distribuirá en una canti-
dad grande de agua y producirá efectos ópticos maravillosos (provocados por la in-
terferencia de la luz, que refleja las interfases superior e inferior de la película fina de
aceite). Una película que tiene el espesor de una molécula recibe el nombre de pelícu-
la de Langmuir-Blodgett. (Irving Langmuir, fisicoquímico estadounidense que traba-
jó para la General Electric, inauguró el estudio de las películas monomoleculares en
1918; su trabajo fue mejorado por otro científico de la GE, Katherine Blodgett,
en 1934.) Si se encuentran suspendidas en el agua, estas películas normalmente se en-
cuentran compuestas de materiales insolubles en agua y poseen una presión de vapor
mínima.
En el caso de una película superficial compuesta por una cantidad específica de
material, se puede medir una especie de tensión superficial mediante un dispositivo
experimental similar al de la figura 22.2. Sin embargo, en este caso la "tensión super-
ficial" mide la capacidad de las moléculas para comprimirse o dispersarse conforme
el área de la película cambia. En el caso de las películas superficiales, se define una
presión superficial ir como la diferencia entre la tensión superficial y° del disolvente
puro (normalmente agua) y la tensión superficial 7 del disolvente con la película su-
perficial sobre éste:
(22.20)
La presión superficial ir varía considerablemente respecto al área en que se confina
la película (véase la figura 22.11, que muestra una gráfica de ir para diversos materia-
les en función de A, el área de cobertura por molécula). En esta gráfica, una película de
cierta cantidad de material se comprime o se expande, y se mide la presión superficial.
En regiones donde se calcula que cada molécula abarca un área mayor que la de ella
misma, la presión superficial puede aproximarse mediante la ecuación
(22.21)
Figura 22.11 La presión superficial ir en función del área. En el caso de cada material, el eje x corres-
ponde al área promedio por molécula en la película. Fuente: Ya. Gerasimov, Physical Chemistry, Moscú,
Mir, 1974.
¡Observe la semejanza con la ley de los gases ideales! Note, asimismo, la forma en
que la línea punteada de la figura 22.11 imita la curva hiperbólica de una relación
inversa entre ir y A, es decir, como la ley de Boyle. En estas regiones, cada molécula
puede moverse independientemente de las demás, y puede representarse como una
especie de gas bidimensional.
En regiones en las que cada molécula cubre un área aproximadamente igual a su
propia área, TT es relativamente constante. Las dimensiones de estas regiones dependen
considerablemente de la molécula que conforma la película. Sin embargo, si la pelícu-
Figura 22.12 En células biológicas, la la se comprime más allá de cierto punto, la presión superficial se incrementa drástica-
membrana celular constituye una película. mente, como lo muestra la sección izquierda de la figura 22.11 de la página anterior.
La capacidad de la célula para funcionar, o En estas regiones, la película superficial es forzada a convertirse en una película mul-
vivir, depende considerablemente de la ca- timolecular, en lugar de una película monomolecular. Por consiguiente, la presión
pacidad de la membrana celular para tra-
superficial representa la energía superficial que se requiere para forzar las capas de mo-
bajar adecuadamente.
léculas una sobre la otra.
Las películas superficiales son muy comunes, aunque se les puede pasar por alto con
facilidad. El aceite en el agua ya se mencionó como un tipo de película superficial. Una
película superficial muy importante es la membrana celular. Como se muestra en la
figura 22.12, las membranas celulares son películas de lípidos localizadas en las su-
perficies del protoplasma. Las propiedades físicas y químicas de estas películas son
importantes en lo que se refiere a la capacidad de las células para mantenerse vivas.
22.5 Superficies sólidas

La estructura de los sólidos termina en algún punto. Esta terminación constituye la su-
perficie del sólido. Consideremos la superficie de cualquier objeto cerca de nosotros en
este momento (esta página, por ejemplo). En el nivel de la percepción humana, no pa-
rece haber nada extraño e inusual respecto a la superficie del objeto sólido.
En parte, eso sucede porque las superficies sólidas nos son muy familiares. No nos
molestamos en preguntar si éstas poseen características interesantes o únicas. En rea-
Figura 22.13 Cualquier superficie lidad, muchos sólidos no tienen características únicas o interesantes. Cualquier obje-
aleatoria, en realidad, es muy desordenada to al azar posee una superficie desordenada en el nivel atómico o molecular (véase la
en un nivel atómico. Esta ilustración mues-
tra la superficie "aparentemente lisa" del figura 22.13, la cual incluye la ampliación de una superficie). Estos sólidos son mul-
acero inoxidable, amplificada 10 000 veces. ticristalinos, o policristalinos, o incluso amorfos, lo cual implica una superficie tan
complicada y aleatoria al grado de que hay pocas posibilidades de poder entender
el comportamiento de los mismos.
Por consiguiente, en fisicoquímica necesitamos que las superficies que estudiamos
sean un poco más regulares y ordenadas. Si queremos el modelo de una superficie só-
lida, dicha superficie debe describirse por medio de una estructura relativamente sim-
ple. No debe ser una colección aleatoria y policristalina de partículas de un sólido. Las
superficies usadas como modelo deben ser simples, regulares y fáciles de definir.
En el capítulo 21, en realidad, describimos planos de átomos. Empleamos los ín-
dices de Miller para definir planos de átomos en un cristal sólido. Una superficie mo-
delo adecuada debe ser un plano simple de átomos, por lo que sugerimos que
cualquier buena superficie modelo debe describirse mediante los índices de Miller del
plano al que pertenecen los átomos de la superficie.
La figura 22.14 muestra la cuestión que nos ocupa. Primero, la figura 22.14a pre-
senta los planos del índice de Miller dentro de un cristal sólido. La designación (110)
Figura 22.14 a) Los planos de los átomos en

un cristal se definen por medio de los índices de
Miller, b) Un plano superficial de átomos expues-
to también puede describirse mediante los mis-
mos índices de Miller.
concuerda con nuestro entendimiento de los índices de Miller, según se definieron y

describieron en el capítulo 21. Suponga que cortamos un lado del cristal, de tal ma-
nera que los átomos en el plano definido ahora se encuentran en la superficie del só-
lido. Los índices de Miller de dicho plano de átomos son suficientes para describir la
superficie de dicho sólido. En este caso, podemos decir que esta superficie es el plano
(XYZ) del cristal.
Los índices de Miller normalmente se emplean para describir superficies de sóli-
dos cristalinos. La figura 22.15 muestra algunos ejemplos.
Ejemplo 22.5
Observe la figura 22.16, que ilustra la superficie de un cuerpo sólido cristalino cúbi-
co centrado en el cuerpo. ¿Cuáles son los índices de Miller de la superficie indicada?
Solución
Como el cristal es un sólido cúbico, los parámetros de la celda unitaria aybjc son
iguales. El plano superficial indicado interseca los ejes a y b en una unidad cada uno
y no interseca el eje c. Otra forma de decirlo es que el plano interseca el eje c en oo.
Los índices de Miller son los inversos de las intersecciones, así que los índices de es-
te plano superficial corresponden a (\ \ ¿) o (110). Esta superficie es el plano super-
ficial (110). Otras superficies de cristales pueden indicarse de forma similar.
Como en el caso de las superficies líquidas, la superficie de un sólido se asocia con

una energía. Sin embargo, el término "tensión superficial" no se asocia, por lo gene-
ral, con las superficies sólidas. Más bien, se emplea el término energía superficial
(aunque el concepto es el mismo: implica la toma de energía para incrementar el área
superficial de un sólido). La tabla 22.2 lista algunas energías superficiales de sólidos.
Por lo general, los metales poseen energías superficiales relativamente altas y los com-
puestos iónicos tienen energías superficiales bajas. Hablando en general, los sólidos
presentan energías superficiales más altas que los líquidos, aunque una comparación
de las tablas 22.1 y 22.2 muestra que, por lo menos, un líquido (mercurio) posee una
energía superficial más alta ("tensión superficial") que muchos sólidos.
Las energías superficiales para los sólidos también varían dependiendo de la dis-
tribución de los átomos que conforman el plano de la superficie; es decir, los planos
superficiales con diferentes índices de Miller tendrán distintas energías superficiales.
d)fcc(100) La idea de distintas energías superficiales y un entendimiento de la termodinámica
Figura 22.15 Distribuciones atómicas sugiere que las superficies podrían tender a adoptar la superficie que tiene la míni-
de algunos cristales y los diferentes índi- ma energía superficial. De hecho, la tendencia existe, pero dos factores lo impiden.
ces de Miller de la superficie. En los diagra-
mas, los átomos más oscuros corresponden 1. Es imposible que cualquier sólido, excepto un cristal cúbico, tenga los mismos
a la capa superior, que posee una distribu- índices de Miller en todas sus superficies. Esto se debe a que, en el caso de cual-
ción diferente, dependiendo de la red cris- quier sólido en general, los tres ejes cristalinos son diferentes, desde una pers-
talina y de (hkt).
Tabla 22,2 Bnergías superficiales de sólidos

Sólido Temperatura (°C) Energía superficial (dln/crn o erg/cía2)8
Oro 1027 1410
Hierro 1400 2150
LiF -195 340
NaCl 25 227
KC1 25 110
MgO 25 1200
Figura 22.16 Véase el ejemplo 22.5. CaF2 -195 450
¿Cuáles son los índices de Miller de la su- BaF2 -195 280
perficie indicada de este cristal cúbico cen- a
Para convertir a unidades de J/m2 se multiplica por 1 X 10~
trado en el cuerpo?
pectiva espacial. Aun en el caso de un cristal cúbico, la excepción se aplica sólo

en el caso de los planos que contienen los tres ejes cristalinos de los cristales cú-
bicos. (Sin embargo, en el caso de los planos que no coinciden con los ejes, no
se aplica esta excepción.)
2. Los sólidos son precisamente eso. Su misma definición implica que sus átomos
o moléculas se encuentran en posiciones fijas. Por consiguiente, si incluso una
superficie no es la de mínima energía, la superficie normalmente permanece
en dicha estructura de alta energía. En algunas situaciones resulta que las redis-
tribuciones en la superficie reducen la energía superficial, si bien no conside-
Figura 22.17 El recocido de un sólido raremos esta cuestión con detalles (véase la figura 22.17 en la parte inferior y la
permite que los átomos o moléculas adop- explicación en el texto).
ten una estructura diferente más estable.
La primera imagen muestra el sólido (vi- A veces, el segundo factor puede superarse calentando el sólido, proceso que reci-
drio) antes del recocido; la segunda, el be el nombre de recocido. El recocido consiste en que un sólido se calienta a una tem-
mismo sólido después del recocido.
peratura inferior a su punto de fusión, de tal manera que se evita la formación de una
fase líquida. Sin embargo, normalmente se encuentra presente suficiente energía tér-
mica, de modo que algunos de los átomos o moléculas pueden desplazarse, o difun-
dir, lentamente una distancia corta y adoptar una estructura de baja energía. El sólido
se calienta y luego se enfría lentamente, lo que da tiempo a los átomos o moléculas
para que adopten una nueva estructura. El recocido es común en la producción de
objetos de vidrio, por lo que las moléculas de vidrio pueden formar una estructura
sólida menos deforme. La figura 22.17 muestra un ejemplo de la forma en que el re-
cocido permite obtener estructuras sólidas de energía inferior; también se ven efec-
tos similares en superficies sólidas.
Hasta ahora, en nuestro estudio de las superficies sólidas hemos supuesto que la
superficie de un sólido, en realidad, se encuentra formada por el material sólido mis-
mo. Por ejemplo, una pieza de hierro sólido posee una superficie sólida compuesta de
átomos de hierro, con las características del bulto de un lado de la superficie y aire u
otra atmósfera del otro lado, ¿correcto? Por desgracia, en este caso y en la mayoría de
las demás superficies, definitivamente esto no sucede. En realidad, en el nivel atómi-
co o molecular, las superficies sólidas se encuentran muy desordenadas.
¿Por qué? Bien, veamos las tablas 22.1 y 22.2 y comparemos las energías o tensio-
nes de sólidos y líquidos. Observemos que diversos líquidos —incluyendo el agua—
poseen energías superficiales mucho más bajas que los sólidos. Si recurrimos a la idea
de que los materiales tienden a las energías más bajas, en un sistema compuesto por
un sólido y un líquido la superficie se cubrirá con el líquido de energía superficial in-
ferior. Consideremos lo que esto significa en el nivel atómico y molecular en el caso
de una superficie sólida: cuando se expone al ambiente, la "superficie" del sólido se
cubre, en realidad, con materiales que tienden a reducir la energía total superficial.
Tomemos por caso un trozo de óxido de magnesio cristalino expuesto a la humedad
del ambiente. El MgO posee una energía superficial alrededor de 1200 erg/cm2 y
la del agua corresponde aproximadamente a 73 erg/cm2, así que el escenario de ener-
gía más baja tiene una capa fina de agua en la superficie del MgO cristalino. Esta agua
puede ser tan fina como una capa monomolecular (es decir, una película superficial)
y se considera adsorbida por el sólido. (La palabra adsorbida debe compararse con ab-
sorbida, que significaría que un material se ha incorporado en algo más, como el agua
en una esponja.) Considere todas las superficies que nos rodean: en un nivel atómi-
co y molecular, todas han adsorbido algo. Por consiguiente, lo que uno percibe como
la superficie de una mesa laminada en realidad no es plástico, sino una superficie con
agua u otro material orgánico, silicio, fluorocarbono o material de baja energía como
verdadero material "superficial".
Ejemplo 22.6
Considere las tablas 22.1 y 22.2. Un cristal de cloruro de sodio, NaCl, se expone a
una muestra de aire con vapores de agua, vapores de etanol y vapores de éter dietí-
lico. (El agua, el etanol y el éter dietílico son líquidos a la temperatura ambiente.) Si
descartamos la posibilidad de interacciones de mínima energía entre los tres vapo-
res (es decir, los azeótropos y compuestos similares), ¿cuál se diría que es la estruc-
tura del NaCl? (Ignore las interacciones entre el NaCl y los vapores.)
Solución
Si aplicamos las ideas anteriores, la estructura superficial preferida tendría la ener-
gía superficial mínima. Si comparamos las tensiones superficiales de las fases líqui-
das asociadas con los vapores, encontramos que el éter dietílico posee la tensión
superficial más baja. Por consiguiente, sugerimos que la superficie del NaCl podría,
en realidad, quedar cubierta con las moléculas del éter dietílico. (Aparte de que re-
sulta instructivo, este problema es simple en extremo. En realidad, las interacciones
ion-dipolo contribuirían considerablemente a la formación de una película mo-
lecular en la superficie del sólido. En casos extremos —como el NaOH—, las ener-
gías de solvatación son tan negativas que se adsorbe suficiente agua para formar una
disolución; dichos compuestos se describen como delicuescentes.)
El ejemplo anterior ilustra una cuestión: las superficies reales, expuestas en am-
bientes reales, son muy desordenadas a nivel molecular. Casi cualquier superficie que
usted puede ver está cubierta por moléculas que no pertenecen al propio material.
En realidad, se requiere un esfuerzo especial para obtener superficies limpias; es
decir, libres de contaminantes adsorbidos. Entre otras cosas, es necesario exponer la
superficie a un vacío extremadamente alto. Los ultraaltos vacíos, que normalmente se
consideran con presiones menores a 1 X 10~8 torr, son necesarios para minimizar el
número de moléculas de gas que entran en contacto con una superficie y forman una
capa de energía superficial baja. Quizá esto no parezca un vacío "ultraalto", aun cuan-
do representa alrededor de una milmillonésima de atmósfera. A partir de ideas rela-
cionadas con la teoría cinética de los gases podemos demostrar que, aun cuando la
presión es de aproximadamente una millonésima de torr, en cerca de 1 segundo,
chocan suficientes moléculas de gas contra la superficie para formar una capa mo-
nomolecular sencilla. Una presión de 1 X 10~8 torr sugiere que la formación de la
capa monomolecular tarda cerca de 100 segundos, o menos de 2 minutos: ¡no una su-
perficie limpia por mucho tiempo! A veces se requieren presiones de 1 X 10~H a
1 X 10~12 torr, las cuales necesitan tecnología especial de vacío para obtenerse.
El término exposición se define como el producto de la presión de gas en contacto
con una superficie y el tiempo que la superficie se encuentra expuesta a dicha presión:
exposición = (presión) X (tiempo) (22.22)
La unidad de exposición es el langmuir. Se tiene una exposición de 1 langmuir (1 L,
no se confunda con 1 litro) cuando se expone una superficie a ciertas moléculas con
una presión de 1 X 10~6 torr aplicada por 1 segundo:
1 langmuir = 1 X 10"6 torr • s (22.23)
Para los científicos que intentan estudiar superficies limpias, el langmuir es una uni-
dad útil para indicar la presión de exposición y el tiempo, los cuales se relacionan con
el tiempo que, en realidad, puede considerarse "limpia" una superficie. En general,
cuando una superficie experimenta una exposición de 1 langmuir, se forma una ca-
pa de átomos o moléculas adsorbidos.
Ejemplo 22.7
Una superficie limpia se expone a una presión de 2.0 X 10 n torr. ¿Cuánto tiempo
se requerirá para que se forme aproximadamente la mitad de una capa monomo-
lecular en la superficie?
Solución
La mitad de una capa monomolecular requiere una exposición aproximada de 0.5 L.
Si se recurre a la ecuación 22.22 y a la definición de la ecuación 22.23, se tiene
El último término constituye un factor de conversión entre las unidades implicadas

y proviene directamente de la ecuación 22.23. Despejamos el tiempo de esta expre-
sión algebraica:
El langmuir y el torr se cancelan; la única unidad que queda, los segundos, se en-
cuentra en el denominador del denominador, que se convierte en el numerador. Si
calculamos el valor numérico, obtenemos
tiempo
Tomará casi 7 horas para que se forme la mitad de una capa monomolecular. Este
ejemplo muestra que, a dichas presiones bajas, las superficies se pueden mantener
relativamente limpias por un breve periodo si se mantiene un vacío ultraalto.
Estos cálculos son aproximados en virtud de que suponen que cualquier átomo o
b)
molécula de gas, que choca contra la superficie, se quedará adherido ahí. En realidad,
Figura 22.18 a) En el bulto de un sóli-
do, los átomos interactúan con otros lo anterior depende de la identidad de la especie gaseosa, de la identidad de la super-
átomos que se encuentran alrededor. Las ficie y de la temperatura del gas y de la superficie, o de ambas.
flechas indican que el enlazamiento conti- El lector debe estar consciente de que se requiere un equipo de vacío muy especial
núa en dicha dirección hacia otros átomos, para mantener un vacío ultraalto. Primero, debe tenerse una superficie limpia en el
b) En la superficie, los átomos interactúan interior de una cámara especial de vacío sin fugas —lo que es más fácil de decir que
con otros átomos en todas direcciones, ex-
cepto una. En dicha dirección hay un enla- de lograr—. Además, deben emplearse bombas de vacío especiales para obtener y
ce "insatisfecho" denominado enlace libre, mantener dichos vacíos altos. La bomba rotatoria en aceite normal sólo puede man-
que fácilmente puede interactuar con otras tener un vacío alrededor de 10~4 torr, cuatro órdenes de magnitud más altos de lo que
especies químicas. Compare este diagrama se requiere en el caso del vacío ultraalto. Se requieren bombas de vacío especiales (co-
con la figura 22.1 que muestra el desequi- mo bombas turbomoleculares, bombas de sublimación de titanio o criobombas con
librio de fuerzas que, en última instancia,
provocan la tensión superficial. helio líquido) que pueden ser sumamente caras.
Supongamos que, de hecho, tenemos una superficie limpia. ¿Qué hace a la superfi-
cie tan especial para que posea propiedades diferentes del bulto del material. La res-
puesta radica en comprender la naturaleza química de un sólido considerado como
bulto. La figura 22.18a muestra un sólido bidimensional en el que los átomos se conec-
tan entre sí en todas direcciones. Es decir, todos se enlazan a los átomos vecinos. La fi-
gura 22.18b muestra lo que sucede cuando este sólido bidimensional se fractura, de tal
manera que se expone una nueva superficie al ambiente. Los átomos en la superficie
forman enlaces con los átomos en el bulto o interior del material, pero no hay átomos
con los cuales se enlacen en el otro lado de la superficie. Los átomos en la superficie po-
seen orbitales atómicos que no interactúan —no se enlazan— (todavía) con otra espe-
cie atómica o molecular. Estos orbitales vacíos, a veces denominados enlaces libres, son
Figura 22.19 A veces, los enlaces libres
muy reactivos e interactuarán con extremada facilidad con otras especies químicas. Es-
de la superficie interactúan entre sí. Cuan- te modelo explica diversas propiedades de las superficies, no sólo la capacidad para ad-
do lo hacen, la estructura exacta de la su- sorber con facilidad especies moleculares del ambiente. Los orbitales vacíos de átomos
perficie pueden diferir sustancialmente de adyacentes a veces interactúan entre sí y provocan una ligera reorganización de la ca-
la estructura en general, como se indica. pa superficial, de tal manera que la estructura de la superficie es de alguna forma dis-
Esta figura es estrictamente ilustrativa; lo
que sucede en las superficies reales depen-
tinta de la del bulto (ya se hizo referencia a esto en este capítulo). La figura 22.19
de del material. muestra un ejemplo de redistribución estructural de una superficie.
22.6 Cobertura y catálisis

Alrededor del año de 1830, el químico suizo Jôns Jakob Berzelius (figura 22.20) acuñó
el término catálisis para describir el efecto de una sustancia que incrementa la rapidez
de una reacción, pero que no se consume en la reacción. La sustancia recibe el nom-
bre de catalizador (en contraste, un inhibidores una sustancia que reduce la rapidez de
una reacción). En términos modernos, para que una reacción se lleve a cabo, un cata-
lizador proporciona otra trayectoria o mecanismo de reacción con una energía de ac-
tivación más baja, con lo cual se incrementa la rapidez de la reacción. Idealmente, un
catalizador no se presenta en la estequiometría total de la reacción y no se le utiliza du-
rante la misma. En realidad, la mayoría de los catalizadores pierden finalmente su efec-
tividad debido a diversos mecanismos, que incluyen el envenenamiento.
La catálisis se puede dividir en dos tipos: catálisis homogénea y catálisis heterogé-
Figura 22.20 El químico suizo Jôns
nea. La diferencia depende de las fases de la reacción química y del catalizador. Si to-
Jakob Berzelius (1779-1848) fue conside- das las sustancias, incluyendo el catalizador, se encuentran en la misma fase, ésta se
rado una autoridad mundial en química considera una catálisis homogénea. Como ejemplos se incluyen las reacciones en di-
en su tiempo. En 1813 sugirió el empleo solución acuosa catalizadas por un ácido (iones de H + ) o una base (iones de OH~),
de símbolos alfabéticos para representar y las reacciones de fase gaseosa, como la ruptura de la molécula del ozono, O3, gra-
elementos en las fórmulas químicas, con
lo cual se eliminaban los símbolos de la
cias a los átomos de cloro en la parte superior de la atmósfera.
alquimia. También inventó el término ca- Si la catálisis ocurre en una interfase a consecuencia de que los reactivos y el catali-
tálisis para describir la aceleración de las zador se encuentran en diferentes fases, se trata de una catálisis heterogénea. Entre los
reacciones químicas por la presencia de ejemplos están la descomposición de los contaminantes de NOX como consecuencia de
componentes no reactivos. los convertidores catalíticos en los automóviles y la formación de H2O a partir de los
gases de H2 y O2 en presencia de polvos metálicos finamente divididos.
En ambos ejemplos de catálisis heterogénea, los reactivos gaseosos interactúan con
un catalizador sólido y forman productos. La interacción debe ocurrir en la superfi-
cie del sólido. Con el fin de comprender en un sentido simple cómo una superficie
cataliza una reacción, necesitamos entender cómo representar mediante un modelo
las interacciones entre gases y superficies.
Resulta una buena suposición pensar que la rapidez de la reacción catalizada se re-
laciona con la rapidez con la que los reactivos gaseosos interactúan con dicha super-
ficie. Es decir, la rapidez de la reacción catalizada debe relacionarse con la rapidez con
la que las moléculas del reactivo son adsorbidas en la superficie:
catalizador . . .
reactivo gaseoso > reactivo gaseoso (adsorbido) Rapidezads
Consideremos procesos que implican la adsorción de una sola especie gaseosa en una
superficie sólida. Propondremos dos suposiciones para simplificar las cosas. Prime-
ro, supondremos que las moléculas de gas adsorbidas directamente en la superficie
son aquellas que reaccionan con mayor rapidez, es decir, se encuentran catalizadas. A
partir de este hecho, concluimos inmediatamente que la máxima cantidad de gas que
puede ser adsorbida y catalizada sería una capa monomolecular o monocapa de mo-
léculas de gas. La variable llamada cobertura se define como la fracción decimal de
posiciones posibles en la superficie con una molécula de gas adsorbida en ellas. La co-
bertura se representa por medio de la letra griega 0 y varía entre O (en el caso de no
haber cobertura) y 1 (para una monocapa de cobertura). Las moléculas que podrían
adsorberse en la parte superior de la monocapa se supone que no experimentan efec-
tos catalíticos en la superficie.
Segundo, supondremos que la adsorción de moléculas de gas constituye un proce-
so elemental, de tal manera que la rapidez de adsorción, Rapidezads, puede determi-
narse directamente a partir de la estequiometría de la reacción. Por consiguiente, la
rapidez de adsorción es directamente proporcional a la concentración del reactivo ga-
seoso, que designaremos [gas]. La rapidez de adsorción también es proporcional a la
cantidad de posiciones de superficie disponibles sobre las cuales se puede llevar a ca-
bo una adsorción. Estas posiciones de superficie reciben el nombre de sitios de adsor-
ción. Si la cobertura es 0, entonces el número de sitios disponibles (es decir, no
cubiertos) se encuentra dado por (1 — 6). En consecuencia, podemos expresar la ra-

pidez de adsorción de la siguiente manera:
(22.24)
Después de la reacción en la superficie, las moléculas del gas tienen que abandonar la
superficie o desorberse. La rapidez de desorción se supone que es una reacción de or-
den cero relacionada exclusivamente con la cobertura 0:
donde el subíndice "des" relaciona las variables con el proceso de desorción. Si las ra-
pideces de adsorción y desorción son iguales, la reacción ocurre a un paso continuo
y las rapideces de adsorción y desorción son iguales:
(22.25)
Podemos emplear la ecuación anterior para despejar la cobertura 0:
(22.26)
La constante de equilibrio del proceso de adsorción/desorción se encuentra dada por
y la ecuación puede reescribirse en términos de K para obtener
(22.27)
La ecuación 22.27 muestra que 0 siempre será menor que 1, porque el numerador
Figura 22.21 Si la adsorción de un gas siempre será menor que el denominador.
(o un soluto disuelto) en una superficie se
rige por la isoterma de Langmuir, una grá-
Las ecuaciones 22.26 y 22.27 definen lo que se denominan isotermas de Langmuir.
fica de la cobertura 0 en función de [gas] (La palabra "isoterma" se emplea para dar énfasis a que, en este tipo de estudios, se
debe tener esta forma de curva. En 6 igual mantiene una temperatura constante.) Aunque 0 resulta difícil de medir directamen-
a 0.50, [gas] debe ser igual a l/K, de acuer- te, es posible determinar su valor de manera indirecta midiendo la masa adsorbida
do con la ecuación 22.27. (de tal manera que la máxima masa adsorbida es equivalente a una 0 igual a 1) o por
métodos de análisis volumétrico (titulación) (de modo que la cantidad de ácido ad-
sorbido pueda medirse y relacionarse con 0). Puede elaborarse una gráfica de 0 (o
una variable relacionada) en función de [gas], como la de la figura 22.21. La constan-
te de equilibrio K puede calcularse con la gráfica; la ecuación 22.27 muestra que, pa-
ra 0 igual a \, [gas] = l/K.
La ecuación 22.27 también puede reescribirse en términos del inverso de la cober-
tura 0 para obtener
(22.28)
La segunda de las ecuaciones 22.28 tiene una expresión general para una recta, don-
de y es igual a 1/0, x es I/[gas] y la pendiente es IIK. Por consiguiente, la gráfica de
Figura 22.22 Otra forma de represen- 1/0 (o variables proporcionales a ésta, como el inverso de la masa adsorbida o el áci-
tar la gráfica de la adsorción de un gas (o
soluto disuelto) en una superficie, si éste se
do no titulado) en función de I/[gas] debe dar como resultado una recta, como la de
rige por la isoterma de Langmuir. En este la figura 22.22. En términos de mediciones reales, si definimos un cambio en la ma-
caso, la recta deber tener una intersección sa de una muestra superficial, Ara, como un cambio proporcional a la cobertura 0:
con el eje y de 1 y una pendiente de l/K
(véase la ecuación 22.28).
y, entonces, se define la constante de proporcionalidad K (letra griega capa) para re

lacionarlas: i 1 1
en esas condiciones podemos reescribir la ecuación 22.28 en términos de un paráme-

tro mensurable:
(22.29)
La ecuación 22.29 muestra que, si trazamos la gráfica del inverso del cambio en la
masa, 1/Am, conforme un gas queda adsorbido en una superficie en función del re-
cíproco de la concentración del gas, obtendremos una recta cuya intersección con el
eje y es el inverso de la constante de proporcionalidad K. Si utilizamos este valor, po-
demos emplear la pendiente de la gráfica [que es igual a I/(K • K)] para determinar
la constante de equilibro del proceso de adsorción/desorción. Asimismo, en lugar de
Am, podemos valemos de un cambio en la concentración; los conceptos detrás de la
ecuación 22.29 no cambian.
Finalmente, como la intersección con el eje y corresponde a un valor infinito de
[gas] (de tal manera que II[gas] es igual a 0), su valor debe corresponder a una cober-
tura de 1. Si conocemos las dimensiones aproximadas de la molécula, podemos de-
terminar cuántas moléculas son adsorbidas, así como el área de la superficie del
sólido. Por consiguiente, la constante de proporcionalidad K actúa como factor de
conversión entre la masa adsorbida y el área de la superficie del sólido. El siguiente
ejemplo muestra cómo se aplican algunas de estas ideas.
Ejemplo 22.8
Una aplicación de la adsorción en superficies consiste en medir la capacidad del car-
bón vegetal para adsorber ácido. (El carbón vegetal activado, una forma de carbón
tratado, es muy poroso y se utiliza para adsorber impurezas provenientes del agua.
Su utilización en acuarios tipifica este comportamiento.) En un experimento de
laboratorio, un estudiante mezcla cierta cantidad de carbón vegetal pulverizado en
diversas disoluciones de ácido acético. Las disoluciones de ácido acético poseen di-
ferentes concentraciones iniciales. Parte del ácido queda adsorbido en el carbón
vegetal. Tomando alícuotas después de que se ha establecido el equilibrio, el estu-
diante determina el cambio en la concentración del ácido. Trace una gráfica de la
isoterma de Langmuir para los datos del experimento y determine la constante de
equilibrio para la adsorción. Los datos experimentales son los siguientes:
Concentración original (M) Cambio en la concentración (M)
0.7001 0.00665
0.3694 0.00588
0.1515 0.00553
0.0437 0.00283
0.0169 0.00153
Solución
Con el fin de aplicar la ecuación 22.29 para trazar una gráfica de una isoterma y
determinar una constante de proporcionalidad K, necesitamos representar en una
gráfica 1/Ac, la inversa del cambio de concentración, en función de I/[ácido]. La si-
guiente tabla se determina a partir de los datos experimentales anteriores:
I/[ácido] 1/Ac
1.428 150.
2.708 170.
6.601 181
22.9 353
59.2 654
La figura 22.23 muestra la gráfica de estos datos, en la que 1/Ac aparece en el eje
y y I/[ácido] en el eje x. Se ha trazado la recta de mejor ajuste, la cual muestra que
la intersección con el eje y ocurre aproximadamente en 141. De acuerdo con la ecua-
ción 22.29, éste es el valor de I/K. Si calculamos el inverso, tenemos que K es igual a
7^7, o 0.00709. Nuestra recta de mejor ajuste también posee una pendiente de 8.45,
que es igual a I/(K • Keq). Una vez despejada K, aplicamos el álgebra para determi-
nar un valor para K, y obtenemos K ~ 16.7. Si tuviéramos más datos —digamos, las
dimensiones de la molécula de ácido acético o el área de la superficie del carbón ve-
getal— podríamos calcular el área superficial o las dimensiones de la molécula, res-
pectivamente.
Figura 22.23 Gráfica de datos para el
ejemplo 22.8. La intersección con el eje y
es igual a I/K, la inversa de la constante La isoterma de Langmuir constituye una forma común de representar la adsorción
de proporcionalidad, mientras que la pende moléculas en fase gaseosa o líquida en una superficie, pero no es la única. Otra for-
diente es igual a 1/K-íC (véase el ejemplo ma de representar la cobertura en función de la concentración de la especie que se
22.8).
adsorbe consiste en la isoterma de Freundlich, que se rige por la siguiente ecuación:
(22.30)
donde Ky cson constantes determinadas experimentalmente. Esta ecuación normal-
mente se gráfica en términos de su logaritmo, que se forma de la siguiente manera:
log 0 = log K + c • log [especie adsorbida]
y tiene la forma de una recta. Existen otras isotermas definidas para sistemas hetero-
géneos diferentes. (Consulte un texto sobre ciencia de superficies, donde encontrará
una explicación más detallada del tema.)
¿Qué sucede si una reacción incluye la adsorción de dos diferentes especies en fa-
se gaseosa, A y B, en una superficie sólida? Con el fin de representar dichos procesos,
tendremos que definir dos variables diferentes de cobertura 0A y 0B. Si suponemos
que la adsorción y la desorción de cada proceso se encuentran en equilibrio, enton-
ces podemos reescribir la ecuación 22.25, la igualdad de las rapideces de adsorción y
desorción, para cada especie en fase gaseosa:
(22.31)
Si definimos dos constantes de equilibrio K A y KBen términos de constantes de rapidez
de adsorción y desorción como lo hicimos antes, podemos despejar las dos coberturas.
A continuación anotamos sus expresiones sin mostrar los cálculos algebraicos:
(22.32)
Estas expresiones definen las isotermas de Langmuir-Hinshelwood. (Cyril Norman

Hinshelwood fue un químico británico que obtuvo el premio Nobel en 1956 por sus
estudios de los mecanismos de las reacciones químicas.)
Finalmente, supongamos que un gas diatómico es adsorbido en una superficie y el
primer paso consiste en que la molécula se disocia y ocupa dos lugares, uno por ca-
da átomo:
Si estos procesos se encuentran en equilibrio, entonces la estequiometría de la reac-

ción afectaría la expresión de la cobertura 0 en el caso de los átomos A. En lugar de
la ecuación 22.27, obtendríamos, para una isoterma de Langmuir,
22.6 Cobertura y catálisis 7B7
Tabla 22.3 Calor de adsorción para (22.33)

gases sobre superficies
Gas Superficie sólida Aa¿sH (kj/mol)
O2h Cu(llO) 205 Ahora que contamos con una forma de representar la adsorción de especies ga-
O2 Pd(llO) 200-350 seosas en una superficie debemos considerar la forma en que las especies adsorbidas
O2 Pt(lOO) 187-290 interactúan con una superficie. Existen dos descripciones de interacción molécula-
H2 Ni(lll) 95 superficie, que difieren principalmente en términos del grado de interacción. En lafi-
H2 Pd(lll) 87 siadsorción o fisisorción, las moléculas interactúan con las superficies en forma débil
H2 Pt(lOO) ~40 y genérica. Esto podría ser tan simple como una interacción de van der Waals o de
H2 Pt(lll) 75 dispersión que mantiene una molécula en una superficie, como las moléculas del me-
H2 W(211) 192 tano (CH4) o del nitrógeno diatómico (N2) en superficies metálicas, o residuos orgá-
CO Cu(lOO) 64-48 nicos en todo el lugar. O podría tratarse de una interacción dipolar con un átomo de
CO Ni(llO) 16-191 la superficie, que es la forma en que las moléculas del agua quedan fácilmente adsor-
CO Ni(lll) 98-111 bidas en la mayoría de las superficies.
CO Pd(lOO) 151 En la quimiadsorción o quimisorción, la fuerza de interacción entre las moléculas y
CO Pd(lll) 125 una superficie es suficientemente grande para considerarse un auténtico enlace quí-
CO Pt(lOO) 134 mico (covalente). No es poco usual que la fuerza de quimiadsorción rivalice con un
CO Pt(llO) 105-133
Fuente: G. A. Somorjai, Chemistry in Two Dimensio-
auténtico enlace químico. Por ejemplo, ¡el oxígeno diatómico se adsorbe en varios
nes: Surfaces, Ithaca (Nueva York), Cornell Univer- metales con una fuerza de quimiadsorción alrededor de 500 kj/mol!
sity Press, 1981. La quimisorción y la fisisorción normalmente se estudian midiendo (de forma di-
recta o indirecta) la cobertura de una superficie en función de la temperatura. Cuan-
to más baja sea la temperatura para reducir la cobertura de una superficie, tanto
menor será la energía de interacción entre la molécula de gas y la superficie. Las ener-
gías de interacción normalmente se listan como calores de adsorción, o AadsH, y, por
lo general, como números positivos, aunque en todos los casos el proceso mismo es
exotérmico. La tabla 22.3 contiene algunos valores de Aadsff para diferentes gases y su-
perficies; no olvidemos que éstos son números inexactos. La diferenciación entre la
fisisorción y la quimisorción es inexacta y normalmente se juzga sobre la base de
la fuerza de interacción, así como de cuestiones estructurales. Por ejemplo, la energía
de interacción entre el monóxido de carbono, CO, y el paladio es suficientemente
grande para considerarla quimiadsorbida, pero, en muchos casos, la distribución del
CO en una superficie parece aleatoria respecto a las características de la superficie, lo
cual sugiere que es fisiadsorbida.
La quimisorción no difiere significativamente de la fisisorción. No es poco común
que las moléculas quimiadsorbidas rompan sus enlaces químicos y los fragmentos re-
sultantes se enlacen directamente con los átomos de la superficie. Si se forman enla-
ces químicos con los átomos de la superficie, los fragmentos pueden satisfacer los
requisitos electrónicos de valencia de los enlaces. La figura 22.24 muestra la diferen-
cie entre la fisisorción y la quimisorción de una molécula de hidrógeno. En la figura
22.24a, la molécula de hidrógeno se enlaza débilmente con un punto de la superficie
(y puede tener varias orientaciones, dependiendo de la identidad de la superficie, la
temperatura y la cobertura). Sin embargo, en la figura 22.24b se ha disociado la mo-
Figura 22.24 Hay una diferencia ru-
damental entre la fisisorción y la quimi- lécula de hidrógeno y los átomos de H se enlazan directamente con diferentes átomos
sorción, que se muestra aquí de manera de la superficie. El modelo de fisisorción podría aplicarse cuando el H2 se adsorbe
diagramática. a) En la fisisorción, una mo- en la superficie del Ta(llO), siendo la energía de adsorción aproximadamente de 40
lécula de hidrógeno permanece intacta, kj/mol, mientras que el modelo de quimisorción podría describir el H2 en una super-
pero es atraída a una superficie debido a las ficie de W(l 11), en la que la energía de adsorción es de dos a tres veces más alta.
fuerzas de van der Waals, las fuerzas de
London o parecidas, b) En la quimisorción, La capacidad de las superficies para promover la disociación de enlaces es la parte
las especies químicas están enlazadas vir- fundamental para comprender por qué las superficies pueden catalizar reacciones.
tualmente por la superficie. En el caso del Muchas reacciones en fase gaseosa tiene cierta energía de activación, que debe vencerse
hidrógeno, es necesario romper el enlace antes de que los reactivos puedan convertirse en productos. Sin embargo, cuando inte-
H-H para que sea quimiadsorbido. Esto no
siempre es necesario: en el caso del mo-
ractúan con una superficie, las barreras de activación pueden reducirse significativa-
nóxido de carbono, la molécula de CO pue- mente incrementando la rapidez de la reacción (es decir, catalizándola).
de estar fuertemente enlazada a la superfi- Las etapas que se llevan a cabo en una superficie y sus respectivos cambios en ener-
cie, pero retener todavía su enlace C-O. gías AE pueden simplificarse y generalizarse de la siguiente manera:
En la segunda etapa se rompen los enlaces, lo cual siempre es un proceso endotér-

mico. Por el contrario, en la tercera etapa se forman enlaces, lo cual siempre va acom-
pañado de una liberación de energía (es decir, es exotérmica). En este punto, los
átomos quimisorbidos pueden reaccionar en la superficie con poca o ninguna ener-
gía de activación:
La desorción de productos es la etapa final de la reacción catalizada.

Con el fin de llegar a la etapa final, que no tiene energía de activación, es impor-
tante que en las primeras tres etapas la exotermicidad resulte mayor que la endoter-
micidad. Por lo contrario, si el proceso global es endotérmico y, si se ignoran los
efectos entrópicos, será no espontáneo. (Hay casos en los que los factores entrópi-
cos son importantes, pero no los discutiremos.) No obstante, a veces el equilibrio de
energía permite que las moléculas de los reactivos queden adsorbidas espontánea-
mente y se disocien, lo cual les permite reaccionar con poca o ninguna energía de ac-
tivación en la superficie. Dos ejemplos son las reacciones entre el H2 y el O2 para
formar H2O y el del H2 y N2 para formar NH3. En ambos casos, la presencia de la su-
perficie catalizadora correcta suministra el equilibrio correcto de energía entre los
procesos endotérmico y exotérmico, y las reacciones proceden de forma relativamen-
te rápida. Sin un catalizador, la rapidez de la reacción resulta poco perceptible.
Como consecuencia de la interacción de los balances de energía en las primeras
tres etapas de la reacción mencionada anteriormente, ¡un sólido que actúa como
buen catalizador para una reacción puede resultar un catalizador muy pobre para
otra! La reacción de H2/O2 funciona bien con un catalizador de paladio o platino,
mientras que la reacción del amoniaco utiliza un catalizador de hierro. La identifica-
ción del catalizador correcto para la reacción correcta aún constituye un área de in-
tensa investigación.
Figura 22.25 Ciertos minerales de ar- Finalmente, la catálisis no se encuentra restringida a las superficies metálicas con
cilla poseen propiedades catalíticas. Las índices de Miller bien definidos. Un área de reciente interés tiene que ver con la uti-
arcillas se encuentran formadas por unida- lización de minerales de arcilla para catalizar reacciones. El lector podría pensar que
des de óxido de aluminio intercaladas con la "arcilla" es un material relativamente pegajoso y sin estructura, pero en realidad
unidades de óxido de silicio, y pueden tener posee una estructura tridimensional altamente definida. En el caso de algunos tipos
poros para que entren moléculas y reaccio-
nen, a) Un bloque de construcción común de arcilla denominados zeolitas, hay poros en los que las moléculas pueden entrar y
de las arcillas de aluminosilicato (las esfe- ser adsorbidas enseguida. La figura 22.25 muestra un diagrama de la apariencia de un
ras gris claro corresponden al O; las esferas poro dentro de una zeolita. Gracias, en parte, a la estructura tridimensional del poro,
más oscuras al Si o Al), b) Parte de la es- sólo se adsorben ciertas moléculas del reactivo y puede favorecerse una reacción en
tructura de la zeolita, que es un tipo común particular. De hecho, se cree que este tipo de minerales de arcilla constituye el futuro
de arcilla empleada en la catálisis heterogé-
de los catalizadores diseñados, que podrán utilizarse para estimular cualquier reac-
ción química dada —si el poro es el correcto.
22.7 Resumen
Las superficies se encuentran por todas partes y son más importantes en fisicoquími-
ca de lo que parecen a primera vista. Las propiedades termodinámicas de una super-
ficie son diferentes a las del material en el bulto. Esto se debe a un desequilibrio de
22.7 Resumen 789
fuerzas que se presenta en una superficie y que constituye la causa de fenómenos co-
mo la tensión superficial y la acción capilar. Las superficies pueden ser tan delgadas
como una sola molécula, y en este caso se les da el nombre de película. El comporta-
miento de dicha película está íntimamente relacionado con las propiedades generales
de las superficies.
En el caso de sólidos bien definidos, como los cristales, las superficies mismas pue-
den definirse correctamente utilizando los índices de Miller. (Los sólidos no siempre
se encuentran bien definidos, pero cuando lo están, resulta realmente fácil entender-
los.) Lo que sabemos de ellos incluye el hecho de que pueden influir en las reaccio-
nes químicas, aunque no participen en la química total: actúan como catalizadores.
La capacidad de una superficie para actuar como catalizador depende de diversos fac-
tores, incluyendo la facilidad con que una molécula reactiva queda adsorbida en la
superficie, la facilidad con que la molécula en la superficie se disocia y la facilidad
con que los átomos que resultan se combinan para formar productos. La combina-
ción adecuada de reacción y superficie puede influir decisivamente en la rapidez de
la reacción.
22.2 Tensión superficial 22.11 La ecuación de Young-Laplace puede deducirse de una

forma distinta e incorrecta expresando el área de una esfera en
22.1 De acuerdo con la explicación de fuerzas desequilibradas términos del volumen y evaluando después dA/dV. ¿Por qué no
como fuente de la tensión superficial, justifique por qué se rese obtiene la misma expresión?
quiere energía para incrementar el área de la superficie de un
líquido. ¿Existe alguna circunstancia en la que se libera energía 22.12 Demuestre que el miembro derecho de la ecuación
cuando se incrementa el área de la superficie de un líquido? 22.13, la ecuación de Young-Laplace, posee unidades de pre-
sión (como lo requieren las matemáticas).
22.2 La tensión superficial del mercurio líquido, de acuerdo
con la tabla 22.1, es de 485.5 din/cm. ¿Cuál es el valor de -/(Hg) 22.13 ¿Puede la evaporación de las gotas reducirse al mínimo
en unidades de N/m? incrementando la presión externa, como cuando se somete a
presión la región II de un sistema (véase la figura 22.6) con un
22.3 La tensión superficial del cloroformo, CHCI3, es de
gas inerte? ¿Por qué? Suponga un comportamiento ideal.
27.1 din/cm. a) ¿Cuántos joules se requieren para incrementar
50.0 cm2 el área superficial de una muestra de cloroformo? 22.14 Los investigadores en fusión nuclear intentan crear mi-
b) ¿Cuántos joules se requieren para formar una película de croesferas diminutas de oro que contienen mezclas de deuterio-
cloroformo con un área de 0.010 m2? tritio, que pueden calentar a muy altas temperaturas y presiones
utilizando rayos láser enfocados. En dichas condiciones puede
22.4 La ecuación 22.6 define la tensión superficial en térmi-
ocurrir la fusión del núcleo. Según la ecuación de Young-La-
nos de la energía libre de Gibbs. Tomando una analogía del
place, ¿cuáles serían mejores blancos, las microesferas más pe-
potencial químico, proponemos que la tensión superficial tam-
queñas o las más grandes? Comente si esto apoya o rechaza
bién puede definirse en términos de la entalpia, la energía in-
la posibilidad de llevar a cabo la fusión sostenida en estas condi-
terna o la energía de Helmholtz. Formule derivadas parciales
ciones.
para dichas definiciones.
22.15 Determine la diferencia de presiones en una gota de
22.5 En los primeros capítulos del libro, consideramos las ex-
mercurio con una tensión superficial de 480 din/cm si el radio
pansiones y contracciones de los gases y calculamos cambios
de ésta es de: a) 1.00 mm; b) 0.001 mm.
en las cantidades termodinámicas para dichos cambios. Sin
embargo, no consideramos los cambios en las energías super- 22.16 Aunque el texto no se refiere al efecto de la tempera-
ficiales conforme dichos gases alteraban sus áreas superficiales. tura sobre la ecuación de Young-Laplace, ¿cuál es el efecto es-
¿Por qué? perado en Ap conforme se eleva 7"? ¿Concuerda este efecto
22.6 Como se libera energía cuando pequeñas gotas se esperado con las ecuaciones 22.14 y 22.15 y con el comporta-
combinan con otras más grandes (proceso llamado coalescen- miento de y conforme se incrementa la temperatura?
cia), quizás podamos emplear la coalescencia para llevar a ca-
22.17 Vuelva a dibujar la figura 22.8 y trace tres vectores de
bo trabajo útil. Intentemos el siguiente caso. ¿Cuánto cambia
tensión superficial que contribuyan a la ecuación 22.16. Con la
la temperatura si dos gotas de agua con radios de 1.00 nm a
ayuda de este diagrama, explique la forma de la ecuación
20 °C, coalescen para formar una sola gota? La tensión super-
22.16 y demuestre cómo aparece el término eos e.
ficial del agua es de 72.75 erg/cm2?
22.18 La ecuación de Kelvin se emplea para calcular la presión
22.7 Estime la tensión superficial de un líquido en el que no
de vapor en equilibrio de una gota de radio r:
flo'ará una navaja de rasurar. Utilice los datos del ejemplo 22.3
para hacer sus cálculos.
22.8 Una burbuja de jabón esférica se reduce lentamente de

tamaño. ¿Se lleva a cabo trabajo sobre la burbuja o ésta es la donde pvapor representa la presión de vapor de una gota; p;apor
que lo realiza? Explique su respuesta. es la presión de vapor del líquido en el bulto bajo condiciones
22.9 a) Como primera aproximación, las gotas de lluvia se estándar (es decir, 25 °C) y V es el volumen molar del líquido.
pueden considerar como pequeñas cantidades de agua en caí- Las variables R, Ty y poseen su significado usual.
da libre, las cuales no experimentan ninguna fuerza gravitacio-
a) Explique por qué la presión de vapor de un líquido se incre-
nal neta. ¿Cuál debería ser su forma y por qué?
menta conforme el radio de la gota disminuye. ¿Qué conse-
b) En realidad, de alguna manera la forma ideal de las gotas de cuencias tiene esto en el caso de los procesos de condensación
lluvia se deforma porque éstas normalmente caen a determina- (es decir, un vapor que forma un líquido) y en el de los proce-
da velocidad terminal. Tomando en cuenta únicamente este sos atmosféricos, como la formación de gotas de lluvia?
hecho, ¿puede usted predecir la forma de una gota de lluvia
deformada? b) Calcule la presión de vapor de una gota de agua con un ra-
dio de 20.0 nm a 298 K. La presión de vapor del agua en el
22.3 Efectos interfaciales bulto a esta temperatura es de 23.77 mmHg.
22.10 Explique por qué la ecuación 22.9 no viola la primera 22.19 Por qué las elevaciones y descensos capilares no se no-
ley de la termodinámica. tan en el caso de cilindros con radios grandes?

22.20 ¿Cuál es el ángulo de contacto esperado si un capilar 22.31 Si una bomba rotatoria de vacío en aceite alcanza el va-
con radio interior de 0.200 mm, inmerso en agua a 25 °C, ex- cío final de 1.0 x 10~4 torr, ¿cuánto tiempo le lleva a una super-
hibe una elevación capilar de 4.78 cm? ficie expuesta a dicha presión formar una monocapa de
moléculas adsorbidas?
22.4 y 22.5 Películas superficiales; 22.32 ¿A cuántos langmuires equivale una exposición de 1.00
superficies sólidas bar durante un segundo ? ¿Se cumple el concepto de exposi-
22.21 Demuestre que 1 din/cm2 es igual 1 x 10 6
bar. ción con esta magnitud? ¿Por qué?
22.22 Los silicones son polímeros de cadenas de silicio y oxí-

22.6 Cobertura; catálisis
geno, con grupos laterales orgánicos unidos a los silicios. Éstos
poseen muchas propiedades útiles y se les utiliza ampliamente. 22.33 Clasifique los siguientes procesos como ejemplos de ca-
Aunque tienen presiones de vapor muy bajas, es posible medir- tálisis homogénea o heterogénea: a) La hidrólisis de acetato de
las. También tienen energías superficiales muy bajas. Comente etilo en una solución básica acuosa considerando que son inmis-
sobre los efectos que podría tener la presencia del silicon en cibles, b) La conversión de gases de NOX en N2 y O2 por el me-
cualquier superficie real. tal de platino, c) La descomposición del ozono atmosférico por
el gas NO. d) La oxidación en el cuerpo humano del alcohol etí-
22.23 Explique la presencia de R, la constante de la ley de los
lico, C2H5OH, por la enzima alcohol deshidrogenasa, ADH, en
gases ideales, en la ecuación 22.21. acetaldehído. e) La conversión en estado sólido del C (grafito)
22.24 Los átomos en una superficie plana poseen diferentes en C (diamante) por aditivos metálicos de transición a alta pre-
distancias interatómicas, dependiendo de los índices de Miller sión.
del plano superficial expuesto. El NaCI presenta una red cúbi- 22.34 Deduzca la ecuación 22.27 a partir de la ecuación
ca centrada en las caras con un parámetro de red de 5.640 A. 22.26.
¿Cuáles son las distancias más próximas Na+-Na+ en el caso de
una superficie formada por: a) el plano (100); b) el plano 22.35 Los primeros intentos de recubrir metales con teflón
(110);c) el plano (111)? (politetrafluoroetileno) dieron como resultado una capa de
polímero que se desprendía con facilidad de la superficie re-
22.25 Los átomos en una superficie plana tienen diferentes dis- cubierta. Los intentos posteriores dieron como resultado recu-
tancias interatómicas, dependiendo de los índices de Miller del brimientos mucho más durables. ¿Qué tipo de procesos de
plano expuesto. En un cristal cúbico, ¿qué plano o planos po- adsorción se manifiestan en ambos casos? ¿Qué problema téc-
seen los átomos más cercanos? nico tenía que resolverse con el fin de elaborar recubrimientos
22.26 Defina el término limpio cuando se aplica a superficies durables?
sólidas. ¿Por qué las superficies sólidas limpias son tan difíciles 22.36 A aproximadamente 450 K, el monóxido de carbono
de obtener? posee las siguientes coberturas en el platino a las presiones in-
22.27 A partir de los datos (limitados) de la tabla 22.2, ¿hay dicadas:
alguna tendencia respecto a la relación entre la energía super-
ficial de los compuestos iónicos y las magnitudes de las cargas Cobertura Presión (torr)
de los iones? 0.25 1.5 X 1CT8
0.45 7.0 X 1(T8
22.28 Una taza de porcelana china se quiebra cuando se rom-
0.65 3.5 X 10~7
pen los enlaces covalentes o iónicos a consecuencia de un cho-
que, presión u otro tipo de influencia. Incluso si dicha taza se 0.72 8.7 X 1CT7
rompiera dividiéndose en dos piezas, colocar las piezas en su 0.78 1.9X1Q-6
lugar no lograría restablecer los enlaces. ¿Por qué necesitamos 0.82 6.8 X 10~6
el pegamento a consecuencia de este fenómeno?
22.29 En los satélites espaciales a menudo se realizan experi- Demuestre que estos datos obedecen la isoterma de Langmuir.
mentos de soldadura en el vacío, en la que dos partes metáli- ¿Cuál es la constante de equilibrio de dichos procesos de ad-
cas en contacto tienden a adherirse más de lo esperado a lo sorción?
largo de cierto periodo de tiempo. ¿Por qué ocurre este fenó-
meno en el espacio y no en la Tierra? 22.37 Las etapas de la catálisis individual que ocurren a una
superficie no incluyen la energía de la adsorción de los produc-
22.30 Calcule el número de átomos o moléculas de gas por tos. Discuta si esta etapa, necesaria, debe ocurrir con un cam-
centímetro cúbico a 273 K si la presión es de 1.00 x 10~8 torn bio muy pequeño en la energía.

Apendi
1 Integrales útiles
2 Propiedades
termodinámicas de
diversas sustancias
3 Tablas de caracteres
4 Tablas de correlación
infrarroja Apéndice 1 Integrales útiles
5 Propiedades nucleares Integrales indefinidas1
*Cada expresión debe evaluarse en límites particulares, normalmente determinados por la

situación.
792
Apéndice 1 Integrales útiles 793
Integrales definidas2
Cada expresión debe evaluarse en los límites especificados en la integral.

794 APÉNDICES
Apéndice 2 Propiedades termodinámicas

de diversas sustancias
A f H°(a298K, A f G°(a298K, S°[a298K,
Compuesto en kj/mol) en kj/mol) enJ/(mol-K)]
Ag(s) O O 42.55
AgBr (s) -100.37 -96.90 107.11
AgCl (s) -127.01 -109.80 96.25
Al(s) O O 28.30
A12O3 (s) -1675.7 -1582.3 50.92
Ar(g) O O 154.84
Au(s) O O 47.32
BaSO4 (s) -1473.19 -1362.3 132.2
Bi(s) O O 56.53
Br2 (€) O O 152.21
C (s, diamante) 1.897 2.90 2.377
C (s, grafito) O O 5.69
CC14 (€) -128.4 -62.6 214.39
CH20 (g) -115.90 -109.9 218.95
CH3COOC2H5 (€) -480.57 -332.7 259.4
CH3COOH (€) -483.52 -390.2 158.0
CH3OH (€) -238.4 -166.8 127.19
CH4 (g) -74.87 -50.8 188.66
C0(g) -110.5 -137.16 197.66
C02 (g) -393.51 -394.35 213.785
CO32~ (ac), 1 M -413.8 -386.0 117.6
C2H5OH (€) -277.0 -174.2 159.86
C2H6 (g) -83.8 -32.8 229.1
C6H12 (€) -157.7 26.7 203.89
C6H1206 (s) -1277 -910.4 209.19
C6H14 (€) -198.7 -3.8 296.06
C6H5CH3 (€) 12.0 113.8 220.96
C6H5COOH (s) -384.8 -245.3 165.71
C6H6 (€) 48.95 124.4 173.26
C10H8 (s) 77.0 201.0 217.59
C12H220H (s) -2221.2 -1544.7 392.40
Ca(s) O O 41.59
Ca2+ (ac), 1 M -542.83 -553.54 -53.1
CaCl2 (s) -795.80 -748.1 104.62
CaCO3 (s, arag.) -1207.1 -1127.8 92.9
CaCO3 (s, cale.) -1206.9 -1128.8 88.7
Cl(g) 121.30 105.3 165.19
Cl" (ac), 1 M -167.2 -131.3 56.4
C12 (g) O O 223.08
Cr(s) O O 23.62
Cr203 (s) -1134.70 105.3 80.65
Cs(s) O O 85.15
Cu(s) O O 33.17
D 2 (g) O O 144.96
D20 (€) -249.20 -234.54 198.34
F~ (ac), 1 M -332.63 -278.8 -13.8
F 2 (g) O O 202.791
Fe(s) O O 27.3
Fe2(S04)3 (s) -2583.00 -2262.7 307.46
Apéndice 2 Propiedades termodinámicas de diversas sustancias 795
AfH° (a 298 K, AfG° (a 298 K, S° [a 298 K,

Fe203 (s) -825.5 -743.5 87.4
Ga(s) O O 40.83
H+ (ac), 1 M O O O
HBr (g) -36:29 -53.51 198.70
HC1 (g) -92.31 -95.30 186.90
HCO3~ (ac), 1 M -691.99 -586.85 91.2
HD(g) 0.32 -1.463 143.80
HF(g) -273.30 -274.6 173.779
HI(g) 26.5 1.7 114.7
HN02 (g) -76.73 -41.9 249.41
HN03 (g) -134.31 -73.94 266.39
HSCV (ac), 1 M -909.27 -744.63 20.1
H 2 (g) O O 130.68
H20 (g) -241.8 -228.61 188.83
H20 (€) -285.83 -237.14 69.91
H20 (s) -292.72
He(g) O O 126.04
Hg(€) O O 75.90
Hg2Cl2 (s) -265.37 -210.5 191.6
Kg) 106.76 70.18 180.787
I 2 (s) O O 116.14
K(s) O O 64.63
KBr (s) -393.8 -380.7 95.9
KC1 (s) -436.5 -408.5 82.6
KF(s) -567.3 -537.8 66.6
KI(s) -327.9 -324.9 106.3
Li(s) O O 29.09
Li+ (ac), 1 M -278.49 -293.30 13.4
LiBr (s) -351.2 -342.0 74.3
LiCl (s) -408.27 -372.2 59.31
LiF (s) -616.0 -587.7 35.7
Lil (s) -270.4 -270.3 86.8
Mg(s) O O 32.67
Mg2+ (ac), 1 M -466.85 -454.8 -138.1
MgO (s) -601.60 -568.9 26.95
NH3 (g) -45.94 -16.4 192.77
N0(g) 90.29 86.60 210.76
N02 (g) 33.10 51.30 240.04
NO3" (ac), 1 M -207.36 -111.34 146.4
N 2 (g) O O 191.609
N20 (g) 82.05 104.2 219.96
N204 (g) 9.08 97.79 304.38
N205 (g) 11.30 118.0 346.55
Na(s) O O 153.718
Na+ (ac), 1 M -240.12 -261.88 59.1
NaBr (s) -361.1 -349.0 86.8
NaCl (s) -385.9 -365.7 95.06
NaF (s) -576.6 -546.3 51.1
Nal (s) -287.8 -286.1
NaHCO3 (s) -950.81 -851.0 101.7
NaN3 (s) 21.71 93.76 96.86
Na.CO, (s) -1130.77 -1048.01 138.79
796 APÉNDICES
AfH° (a 298 K, AfG° (a 298 K, S° [a 298 K,

Na2O (s) -417.98 -379.1 75.04
Na2SO4 (s) -331.64 -303.50 35.89
Ne(g) 0 0 146.328
Ni(s) 0 0 29.87
0 2 (g) 0 0 205.14
0 3 (g) 142.67 163.2 238.92
OH~ (ac), 1 M -229.99 -157.28 -10.75
PH3 (g) 22.89 30.9 210.24
P 4 (s) 0 0 41.08
Pb(s) 0 0 64.78
PbCl2 (s) -359.41 -314.1 135.98
Pb02 (s) -274.47 -215.4 71.78
PbSO4 (s) -919.97 -813.20 148.50
Pt(s) 0 0 25.86
Rb(s) 0 0 76.78
S(s) 0 0 32.054
S02 (g) -296.81 -300.13 248.223
S03 (g) -395.77 -371.02 256.77
S03 (€) -438 -368 95.6
SO42~ (ac), 1 M -909.3 -744.6 20.1
Si(s) 0 0 18.82
U(s) 0 0 50.20
UF6 (s) -2197.0 -2068.6 227.6
U02 (s) -1085.0 -1031.8 77.03
Xe(g) 0 0 169.68
Zn(s) 0 0 41.6
Zn2+ (ac), 1 M -153.89 -147.03 -112.1
ZnCl2 (s) -415.05 -369.45 111.46
Fuente: datos tomados del National Institute of Standards and Techonology's Chemistry Webbook (disponible en la red en
web.book.nist.gov/chemistry); D. R. Lide (éd.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 82a. éd., Boca Ratón (Florida), CRC
Press, 2001; J. A. Dean (éd.), Lange's Handbook of Chemistry, 14a. éd., Nueva York, McGraw-Hill, 1992.
Apéndice 3 Tablas de caracteres 797
Apéndice 3 Tablas de caracteres

Las letras en la última columna indican las representaciones irreducibles de las vibra-
ciones (niveles x, y y z) y las rotaciones (Rxy Ry y jRz) de moléculas con simetría. Las
degeneraciones se indican por medio de más de un índice entre paréntesis. Más de un
índice sin paréntesis indica que la degeneración no necesariamente existe (por ejem-
plo, el grupo puntual C2h).
798 APÉNDICES
800 APÉNDICES
802 APÉNDICES
Apéndice 4 Tablas de correlación infrarroja

Apéndice 4 Tablas de correlación infrarroja 803
804 APÉNDICES
Fuente: D. R. Lide (éd.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, Boca Raton (Florida), CRC Press, 2001 (reimpreso con
autorización).
Apéndice 5 Propiedades nucleares 805
Apéndice 5 Propiedades nucleares

Núcleo Espin, I Factor nuclear g, g^
*H 5.586
2
H 0.857
3
He -4.2552
6
Li 0.8220
7
Li 2.1709
H
B 1.7923
13
C 1.405
14C
14
N 0.40375
15
N -0.5662
16Q
17
0 -0.7575
19
F 5.2567
23
Na 1.4783
25
Mg -0.3422
27
A1 1.457
28
Si
29
Si -1.1105
31p 2.2634
32
S
33
S 0.429
35
C1 0.5479
37
C1 0.4560
39K
0.26098
42K
NA
43
Ca -0.3763
47Ti -0.3154
49Ti
-0.31547
51
V 1.471
53
Cr -0.3163
55
Mn 1.3875
67
Zn 0.3502
77
Se 1.068
81
Br 1.5180
87
Rb 1.8337
87
Sr -0.24289
95
Mo -0.3654
109
Ag -0.1305
1H
Cd -1.1900
125Te
-1.7744
127j
1.1236
133
Cs 0.7368
135
Ba 0.5581
137
Ba 0.6243
183
W 0.2338
195pt
1.204
20I
Hg -1.1166
238
U 0
Fuente: G. W. C. Kaye, T. H. Laby, Tables of Physical and Chemical
Constants, 15a. éd., Nueva York, Longman/Wiley, 1986.
Capítulo 1 1.26. a = 2.135 x 105 bar-cm6/mol2. La unidad cm6 resulta
1.2. Un sistema constituye parte del universo bajo observa- del hecho de que 1 L = 1000 cm3, y hay un término L2 en la
ción. Un sistema cerrado es un sistema que no permite la trans- unidad original para a.
ferencia de materia a los alrededores o de ellos. Sin embargo, 1.27. Bajo condiciones "normales" de alrededor de 1 atm de
es posible la transferencia de energía entre los alrededores y un presión y 25 °C, V(gas) es de aproximadamente 24 500 cm3.
sistema cerrado. Por consiguiente, el término B/V tiene un valor alrededor de
1.3. a) 1.256 X 104 cm3 b) 318 K c) 1.069 X 105 Pa 6.1 x 10~4 para el H2, lo cual incrementa su compresibilidad
aproximadamente 4.6%, una desviación del estado ideal fácil-
d) 1.64 bar e) 125 cm3 f) -268.9°C g) 0.2575 bar
mente detectable.
1.4. a) O °C es una temperatura más alta, b) 300 K c) -20 °C
1.30. La temperatura de Boyle del nitrógeno se aproxima
1.6. F(T) = 0.164 L-atm; V™ 0.164 L mucho a la temperatura ambiente, lo cual implica que su se-
1.7. F(p) = 1.04 X TO' 4 fe T« 643 K. gundo coeficiente virial B se acerca a cero. Por lo tanto, se es-
peraría que el N2 actuara casi idealmente a la temperatura
1.12. a) ptot = 1.25 atm b) pHe = 0-250 atm, pNe = ambiente.
1.00 atm c) xHe = 0.200, xNe = 0.800
1.13. pN2 = 11.8 Ib/in2, po2 = 2.94 Ib/in2
1.32. -, de acuerdo con la regla cíclica. Sin
1.14. 0.0626 g CO2 por cm3
1.15. a) 5 y 5 b) 25 y 55 c) -0.28 y -0.07, respectivamente.
embargo, no tiene sentido calcular la derivada con respecto a
una variable que se mantiene constante, así que no es posible
obtener información importante a partir de esta expresión. La
expresión original también carece de utilidad desde un punto
de vista matemático, ya que normalmente debemos determi-
nar la variación de p con respecto a otras variables diferentes.
1.33. K tiene unidades de 1/(presión), como 1/atm o I/bar, a
1.18. R es una constante, no una variable tiene unidades de 1/(temp.), o 1/K.
Capítulo 2
2.1. a) 900 J b ) 640)
2.3. 0.932 L-atm o -94.4 ]
2.4. -3.345 L-atm o-338.9]
2.6. c = 0.18|/(g-°C)
2.8. Temperatura final = 24.4 °C
806
Capítulo 5 807
2.9. Se requieren aproximadamente 1070 reducciones de la 3.6. e = 0.268

masa para elevar la temperatura 1.00 °C.
3.12. AS- 74.5 I/K
2.13. La ecuación 2.10 se aplica a sistemas aislados (sin trans-
ferencia de materia o energía). La ecuación 2.11 se aplica a sis- 3.14. AS - 23.5 I/K
temas cerrados, lo cual permite la transferencia de energía 3.15. A S = 100.9J/K
entre el sistema y los alrededores.
3.16. Mayor que 0.368 J/K
2.14. A l / = -70.7 J
3.18. AS es igual a cero si el proceso es reversible. Sin embar-
2.15. w= +5180] go, en la mayoría de los casos, la liberación de gas comprimido
2.16. w = -5705 ] (reversible), w = -912 ] (irreversible). Se es irreversible, así que el cambio de entropía debe ser mayor
obtiene más trabajo de la expansión reversible. que cero.
2.20. a) wtot = O b) AL/ = O 3.22. ASmix = 4.6 I/K
2.21. a) pfina, = 242 atm b) w = O, q = 1.44 x 10 J, 6 3.23. ASmix = 2.20 |/K, ASexpansión = 3.72 J/K; AStotal = 5.92 J/K.
AL/ = 1.44 x 10 6 ] 3.34. De entropía menor a mayor: Cdia < Cgra < Si < Fe <
2.22. Cuando q = -w, AL/ = O incluso si las condiciones fina- NaCI < BaS04
les no son las mismas que las condiciones iniciales.
3.36. a) -163.29 j/K b) -44.24 ]/K c) -1074.1 |/K
2.23. w - +2690 J, q = -1270 J, AL/ = 1420 ], AH = 3.39. La diferencia entre los dos valores del cambio de entro-
+1420] pía es de 188.87 ]/K. La diferencia se debe a la fase del produc-
2.24. AH = 2260 J, w = -172 J, AL/ = 2088 J to, H20.
2.26. AL/ = -4450 \, pfina, - 714 atm 3.40. AS - 37.5 |/K
2
2.27. Las unidades deben ser J/K, ]/K y J-K, respectivamente. 3.41. AS = 9.09 X 10 5 ]/K
2.33. I(He) « 36K (comparados con 40 K medidos experi-
mentalmente), 7(H2) ~ 224 K (comparados con 202 K medi- Capítulo 4
dos experimentalmente). 4.8. Como A/4 es menor que o igual a la cantidad máxima de
2.39. El proceso es adiabático: w = -107 |, AL/ = -107 ] trabajo que el sistema puede realizar, se calcula el trabajo se-
gún las condiciones dadas y se sabe que hA debe ser menor
2.40. 7f = 186°C que esa cantidad, ya que el proceso no es reversible: A>4 <
2.44. La temperatura disminuye a aproximadamente 55.0% 517 J.
de su temperatura original. 4.9. La reacción puede ser arriba de 237.17 kj por mol del
2.45. AH = 333.5 ), AL/ = 333.491 J « 333.5 J (4 cifras sig- H2O reactivo.
nif.). Aun en el caso del H2O, que experimenta un cambio de 4.10. A4 = -536 J
9% de su volumen al fundirse, la diferencia entre AH y AL/ es
mínima en el caso del cambio de fase sólido-líquido. 4.11. w = -15 700 |, q = 15 700 J, AL/ = O, AH = O, M =
-15 700 ], AS = 57.5 )/K
2.46. El sistema realiza 0.165 ) de trabajo.
4.12. -97.7 k]
2.48. 6.777 g de hielo pueden fundirse.
4.13. +2.3 k) y+138.3 kj
2.55. q = 31723 J, AL/ = -31 723 ], w = O, AH - -31 735 J
4.17. A4 = O (ya que se trata de una función de estado)
2.56. q= -31 723 J, AH - -31 723 J, w = 12J,
A L / - -31711 J 4.23. a) sí b) sí c) sí d) sí e) no
2.57. AH (-492.9 KJ) = -285.94 kj, que no es muy diferen- 4.28. AL/ debe cambiar aproximadamente 4460 ].
te que AH (25 °C). 4.34. 38.5 I/K
Capítulo 3 4.36. pendiente = AH
3.1. a) espontáneo b) no espontáneo c) espontáneo d) no es-

4.37. AC = -967 ]
pontáneo e) espontáneo f) espontáneo g) no espontáneo 4.42. Todas son variables intensivas.
3.3. e = 0.226 4.44. a) -1.91 x 10 3 |b) -5.74 x 103|
3.4. Las etapas individuales deben llevarse a cabo bajo las mis- 4.45. -29.7]
mas condiciones (es decir, reversibles y adiabáticas o rever-
sibles e isotérmicas). Si lo son, entonces, de acuerdo con los Capítulo 5
datos, e = 0.303.
5.5. La £ mínima es 0. La £ máxima es de 0.169 mol, según se
3.5. 7-haia= -36°C determinó por el reactivo limitante HCI.
808 R E S P U E S T A S A LOS EJERCICIOS SELECCIONADOS
5.6. a) £ = 1.5 mol b) £ no puede ser igual a 3 en este caso 6.7. Por definición, cada sustancia pura sólo posee un punto
porque H2 actuará como limitante a £ = 1.66 mol. de ebullición normal.
5.9. Falso. p° es la presión estándar, definida como 1 atm o 6.8. -^líquido = ^sólido
1 bar.
6.12. d^/dT= -214J/K
5.10. ArcnC° = -514.38 kj; ArcnC = -489.49 k]
6.13. AS = 87.0J/mol
5.11. b) AC° = - 6 8 k J c ) K = 8.2 x 1011
6.14. MP(Ni)« 1452°C
5.12. El sistema no necesariamente se encontraría en equili-
brio, ya que los valores p¡ o p¡ en la ecuación 5.9 ahora poseen 6.15. MP(Pt)« 3820 °C
diferentes valores. Sólo si hubiera la misma cantidad de moles
6.17. Los supuestos incluyen el hecho de que AH y Al/son in-
en cualquier miembro de la reacción química, estas presio-
variables con respecto al intervalo de temperatura en cuestión.
nes parciales se cancelarían matemáticamente y las constantes
de equilibrio tendrían el mismo valor. 6.19. Una presión de -7.3 atm hará estable la forma romboi-
5.14. a) AC° = -32.8 k] b) ArcnC = -29.4 k] de del azufre a 100 °C.
5.15. AC será cero cuando todas las presiones parciales sean 6.21. a) sí b) sí c) no d) no e) no f) no g) no h) sí
aproximadamente 1.29 x 10~3 atm. 6.23. Una presión de -7.3 atm hará más estable la forma
5.16. p(H2) - 0.4167 atm, p(D2) = 0.0167 atm, p(HD) = romboide del azufre a 100 °C. Esto es muy similar a la presión
0.1667 atm, Ç = 0.0833 mol predicha en la ecuación 6.10.
5.18. a) K = 6.96 b) £ = 0.393 6.26. La ecuación de Clausius-Clapeyron predice presiones de
5.19. AC° = 10.2 k], K = 1.63 x 10' 2 vapor decrecientes en el siguiente orden: terí-butanol (44.7
mmHg), 2-butanol (20.5 mmHg), isobutanol (13.6 mmHg) y
1 -butanol (9.6 mmHg). Este orden también va de menor a ma-
yor en los puntos de ebullición normales de los isómeros.
6.27. dp/dT = 7.8 x 10~6 bar/K, o aproximadamente de ^
mmHg por grado K
6.28. p = 0.035 bar
6.30. p « 97 atm, lo cual corresponde a aproximadamente
800 m bajo la superficie del océano.
5.22. K= 0.310 6.38. Se requieren temperaturas más altas para obtener una
5.23. p* 1.49 X 104atm fase líquida estable en el caso de un compuesto que se sublima
bajo una presión normal. El CO2 constituye un ejemplo.
5.24. K= 6.3 X 10~5
5.25. a) AC° = 10.96 k] b) mH+ = mso42~ = 6.49 x 10"3 Capítulo 7
molal, mHSo4 = 3.51 x 10~3 molal
7.1. Grados de libertad = 3
5.26. AH° « -77 k)
7.3. Tendría que haber cinco diferentes fases (por ejemplo,
5.27. Una reducción de temperatura de 5 a 293 K, incremen- podrían tenerse tres distintas fases sólidas).
ta K por un factor de 2. Un descenso de la temperatura a 282
K, una reducción de 16 K, incrementa K un factor de 10. Si 7.7. La cantidad mínima de H2O es 6.39 x 10~3 mol (0.115
AH = -20 k], las temperaturas necesarias son de 274 K y 232 g); cantidad mínima de CH3OH es 3.36 x 10~2 mol (1.08 g).
K, respectivamente.
7.8. /H2o = 0.0928; xCH3oH = 0.907
Capítulo 6 7.9. a = 0.984

6.1. a) 1 b ) 2 c ) 4 d ) 2 e ) 2 7.12. La presión del vapor total es igual a 124.5 torr.
6.3. El FeCI2 y FeCI3 son los únicos materiales de un solo com- 7.13. pEtOH = 0.0693 torr
ponente químicamente estables que pueden formarse a partir
del hierro y del cloro. Obsérvese que estamos identificando 7.14. xMeOH = 0.669, xEtOH = 0.331
componentes únicos como el compuesto, no los elementos 7.16. Xc6H14 = 0.608, Xc6H12 = 0.392
que forman el compuesto.
7.18. La ecuación 7.24 se expresa en términos de la compo-
6.6. a) Desplazamientos del equilibrio hacia la fase líquida. sición de la fase de vapor, no de la composición de la fase lí-
b) Desplazamientos del equilibrio hacia la fase gaseosa, c) Des- quida.
plazamientos del equilibrio hacia la fase sólida, d) No se espe-
ra cambio de fase (a menos que se forme un alótropo sólido o 7.19. AmixC = -3380 J (para 2 moles de materia), AmixS =
cristal más estable; el estaño metálico constituye un ejemplo). -11.5 J/K (para 2 moles de materia)
Capítulo 9 809
7.23. Determine la temperatura de la transición de fase (fu- 8.20. K = 3.25 x 10~2

sión, ebullición) y compare con los componentes puros.
7.24. El benceno es venenoso y posible carcinógeno.
7.25. Una mezcla 50:50 de glicol de etileno y agua reduce su 8.31. [C|-]« 1.38 x 10~ 6 M
punto de congelación por debajo del mismo de los componen-
tes individuales. 8.33. a) 0.0055 m b) 0.075 m c) 0.0750 m d) 0.150 m
6 3
7.26. K= 1.23 x 10 mmHg = 1.62 x 10 atm = 1.64 X 8.40. y± = 0.949, al usar la ecuación 8.49
103bar
8.48. v¡ = 4.735 X 10"6 m/s, que es alrededor de 10 000 ve-
3
7.28. 2.4 X 10 Pa ces su radio por segundo
7.29. Molaridad « 0.00232 M; K « 2.43 x 109 Pa
Capítulo 9
7.30. a) M « 0.00077 M b) K « 7.3 x 109 Pa c) Se reduce
9.1. L = ¡mz2 - mgz; dmz/dt = -mg
7.33. M « 5.08 M
7.34. Xfenoi = 0.79, lo cual sugiere una solubilidad alrededor 9.2. H = ¡mz2 + mgz
de 1900 g de fenol por cada 100 g de H2O. La razón de este 9.4. a) De Newton b) De Lagrange o Hamilton
resultado irregular consiste en que el H2O y el fenol no forman
una solución ideal. 9.6. a) 459 000 cm'1 b) 2690 cnrT1 c) 3020 crrT1
7.35. a) 2.78 M b) 29.7 g/100 mL, o aproximadamente 9.7. Los dos componentes deben compartir por lo menos un
1.80 M elemento constituyente.
7.39. MP(Fe, est) = 1515 K 9.8. Esta "línea" corresponde a /^ = •».
7.45. xNa = 0.739 9.9. En el caso de la serie de Lyman, el límite de ésta es igual
7.49. BP = 101.1 °C, MP = -4.0 °C, U = 52.5 bar a 109 700 cm"1. En el caso de la serie de Brackett, el límite es
igual a 6856 cm'1.
7.50. A(MP) = -9.8 °C
7.53. Kf = 8.89 °C/molal 9.10. a) 105 350 orT1 b) 25 720 crrT1 c) 5334 crrT1
9.12. e/m « 1.71 x 1011 C/kg (de acuerdo con los datos de
Capítulo 8 Milliken del capítulo). Las medidas modernas indican que esta
8.1. 2.50 X 10~ 8 C razón equivale a 1.76 x 1011 C/kg.
8.2. a) F = 3.54 x 1022 N b) La carga es igual a 2.97 x 9.13. a) Se requieren 7300 e~ para igualar la masa de un nú-
1017 C, que es aproximadamente igual a 3 x 1012 mol de e~. cleo de He.
La masa de estos electrones es de aproximadamente 1.7 x
9.14. a) 5.67 x 104 W/m2 c) 1420 W
106 kg, 18 órdenes de magnitud menos pesados que la Tierra.
8.3. a) La carga es igual a 4.98 x 10~9 C y 9.96 x 10"9 C. 9.15. T = 65 K, 115 K y 205 K, respectivamente
b) E = 312 y 156 J/(Cm) (o V/m). 9.16. 340 W
8.4. 1 C = 2.998 x 109 statcoulombs
9.17. a) 6.42 x 107 W/m2 b) 3.91 x 1020 W c) 1.23 x 1028 J
8.5. F =8.24 X 10~ 8 N por año
8.6. w= 1.602 x 10~ 1 9 J 9.18. a) 5.55 x 106 J/m4 b) 1.06 x 107 J/m4 c) 1.11 x 103
8.8. a) 4 MnO2 + 3O2 + 2H2O -> 4MnO4~ + 4H , P = + J/m4 d) 69.4 J/m4
-1.278 V, AC° = 1480 kj b) 2Cu+ -> Cu + Cu2+, f ° = 0.368 V, 9.19. a) 4996 Á
AC° = -35.5 kj
9.20. a) 5.12 x 10~5 J/m4 b) 90.5 J/m4 c) 497.1 J/m4
8.12. Sólo la parte b puede proporcionar suficiente energía
d) 47.4 J/m4
para llevar a cabo la tarea.
8.13. Los valores de f° se desplazan hacia arriba o hacia aba- 9.22. Para T = 1000 K, dE = 0.101 W/m2
jo 0.2682 V dependiendo de si el calomel se emplea como 9.24. Para Li, Xmín - 428 nm
reacción de reducción o reacción de oxidación en la célula.
9.25. a) 1.82 x 10 5 m/s
8.14. a) P = 1.401 V, AC = -270.3 k) b) P = 0.0067 V,
AC = -2.6 k) 9.29. r = 8.47, 13.2 y 19.1 Á, respectivamente
2+ 2+
8.17. [Zn ]/[Cu ] = ~3210 9.30. E = -1.367 X 10~19, -8.716 X 10~20 y -6.053 x
8.18. E « 1.514V 10~20 J, respectivamente
8.19. a) P = 0.00 V b) Q = [Fe3+]/[Fe3+] = |f c) £ = 9.31. L = 4.22 x 10~34, 5.27 X 10~ 34 y 6.33 x 10'34 J-s, res-
0.0375 V pectivamente
810 R E S P U E S T A S A LOS E J E R C I C I O S SELECCIONADOS
9.36. \boia de béisbol = 1.49 x 10~34 m; Xe = 1.64 x 1(T5 m 10.51. La primera degeneración aparece cuando uno de los
(o 16.4 mieras) números cuánticos es igual a 2 [es decir, £(1,1, 2) = £(1, 2,1 ) =
E(2, 1, 1)]. La primera presentación de degeneración acciden-
9.37. vv = 7.27 X 106 m/s; vp+ = 3.96 x 103 m/s tal ocurre para £(3, 3, 3) = £(5, 1, 1) = £(1, 5, 1) = £(1, 1, 5).
10.54. <x> = a/2, <y> = b/2, (z) = c/2.
Capítulo 10
10.58. a) 1 b) O c) lótWSmo2 d) O e) 1 f) O g) H2/Sm (I/o2
10.2. Finita, continua, univaluada e integrable + 1/b2 + l/c2)^
10.3. a) sí b) no; no se encuentra acotada (observe que el he-
cho de que la función sea imaginaria para valores negativos de Capítulo 11
x no constituye una cuestión fundamental, ya que no se exige 11.1. 335.8 N/m
que las funciones sean reales) c) no; no es continua d) sí, si
puede normalizarse e) no; no está acotada f) sí g) no; no es 11.2. k= 1515 N/m
univalente 11.9. a) A£ = 6.63 x 10~34 ] b) X = 3.00 x 108 m
10.4. a) multiplicación b) suma c) logaritmo natural d) seno 11.10. a) Af = 3.976 x 1 0 ~ 2 0 J b ) X = 5.00 x 10- 6 m
e) función exponencial f) primera derivada con respecto a x c) región infrarroja
10.5. a) 6 b) 9 f) 12x2 - 7 - 7/x2 11.11. v = 4.36 x 1014 s, \ = 6.88 X 10~7 m
11.14. (px) = O para ambas ¥(0) y ¥(1)
10.6. a) 12x2 + 4x~3 b) -2 c) sen ^ d) ^=j
11.16. a) cero b) cero c) probablemente no es idéntica a ce-
ro d) cero e) indeterminada f) indeterminada; depende de la
forma de la energía potencial, V
10.8. a) no b) sí; eigenvalor = —— c) no d) sí; eigenvalor =

11.18. 9.109 x 10'31 kg en función de a) 9.104 x 10~31 kg,
-mh e) no f) sí; eigenvalor = í—— + 0.5 b) 9.107 x 10~31 kg, c) -9.109 x 10~31 kg
11.20. a) v = 6.504 x 1013 s'1 b) 6.359 X 1013 s'1
10.13. p^ = mh
11.21. Aproximadamente 2660 cm"1
34 2
10.14. Axbo,adebéisb0| > 3.80 x TO' m, Axe- > 8.04 x 10~ m
11.24. £(0) = O, £(1) = 2.68 X 10~19 ), f(2) = 1.07 X 10~18 ],
10.15. Ax > 4.71 x 1Q- m 9
£(3) = 2.41 X 10~18 J, £(4) = 4.28 X 10~18 ]
10.17. At > 2.65 x 10~ 12 s

11.26. ¥(0) = ^-, ¥(1) = y=(cos * + / sen <|>), ¥(2) =
10.18. a) P = 0.0000526 b) P = 0.0200 c) P = 0.0400
d) P = 0.0200 e) P = 0.0000526 -7—(eos 2<J> + / sen 2<|>), ¥(3) = -/—(eos 3<{> + / sen 3<|>)
10.19. a) ¥ = y^"* b)P = ¡ 11.27. b) £(2) -£(!)« 62.1 crrT1

11.32. <r) no puede evaluarse para Y2-2 porque r no es una va-
10.28. £ = ^1,^ + 0.5 riable del esférico armónico.
11.34. a) E = 7.506 X 10~22 J b) ¿tot = 2.583 x 10~34 J-s
10.30. a) f = c) La componente z del momentum angular total podría ser
2m ' 2m
-2h, -U, O, U o 2h.
10.33. longitud « 5.74 Á 11.35. b) £(2) - £(1) « 41.3 cm'1. (Compare con 11.27.)
10.34. 4, 9 y 99 nodos, respectivamente
11.36. A£(€ = 5 -> € = 6) = 5.95 x 10~19 J, que equivale a
10.37. P = 0.0200, 0.000008, 0.01998, 0.000028 X = 334 nm (cf. 328 nm experimentalmente).
10.42. (x) = 0.5a 11.41. V= -4.36 X 10"18]
10.43. <p> = O 11.42. V= -1.92 x 10~ 57 )
10.45. p+ = 3MP4>> = M 11.49. € = 4 no está permitida para n = 4.
10.50. Las cinco energías mínimas son, en orden, ¥(1, 1,1), 11.50. EH = -1312 kj/mol, £He = -5249 kj/mol.
¥(1,1, 2), ¥(1,1, 3), ¥(1, 2, 1) y ¥(2, 1,1) (donde los nú-
11.51. P = 0.68% para un electrón en el orbital Is.
meros cuánticos se listan en orden de dimensión).
Capítulo 13 811
11.53. Nodos radial, angular y total, respectivamente: a) 1, O 12.18. La corrección de la energía no será exacta aun si la in-
y 1 para ^2s b) 2, O y 2 para ¥3s c) 1, 1 y 2 para V3p d) O, 3 y tegral puede resolverse analíticamente, porque las funciones
3 para W4f. de onda en la integral corresponden al sistema ideal, no al real.
12.19. (fperturb) = 3c/(4a2), en la que c representa la anarmo-
nicidad.
12.20. Una corrección como ex3 convierte al integrando en
una función impar, lo cual hace que el valor de la integral sea
exactamente cero.
Capítulo 12
12.21. o3 = -15^mo2/(16ir2/72)
12.24. a) no (a menos que A y B sean iguales a cero, lo cual
constituye una función de onda trivial de cualquier forma)
b) no c) no d) sí e) no f) no g) no. La mayoría de estas funcio-
nes de prueba no satisfacen las condiciones en la frontera para
una partícula en una caja.
12.34. La aproximación de Born-Oppenheimer es más aplica-
12.4. Sí, las funciones de espín a y p son ortogonales. ble a Cs2, cuyos núcleos se desplazan con mayor lentitud que
los del H2.
12.6. a) negativo b) positivo c) negativo d) negativo

e) positivo 12.40. Por ejemplo, B: (ag1 s)2«1 s)2(ag2s)2(au*2s)2K2px,
Û2px)
12.42. No, F22~ no debería existir, de acuerdo con la teoría
MO.
Capítulo 13
13.2. a) f, C2 (eje principal), 4C2 (perpendicular al eje princi-
pal), ah, 2aw /, 52 b) f, C2, 2av c) f, varias a
13.3. b) C2v
13.5. a) Grupo completo b) Grupo completo c) Grupo
incompleto: falta f d) Grupo incompleto: falta C2 (el inverso
12.12. H posee un solo electrón, así que no hay antisimetría
deC 3 )
con respecto al intercambio por considerar.
13.8. a) 4 clases, orden = 4 b) 8 clases, orden = 8 c) 12 cla-

ses, orden = 24 d) 3 clases, orden = 4 e) 2 clases, orden = 2
f) 5 clases, orden = 24
(La última columna podría ser 2pxp, o 2pxa, o p, o 2pza o p.
Por consiguiente, hay seis posibles determinantes para un 13.10. a) 5 4, que se clasifica con las otras operaciones de si-
átomo B.) b) C posee seis diferentes posibles determinantes, metría 54 en la tabla de caracteres Td b) C2/ que constituye su
como F. propio inverso.
12.14. C tiene 720 términos en su función de onda antisi- 13.11. a ) a v ' b ) a h c ) 5 6 d ) 5 4 e ) q

métrica; Na tiene 39 916 800, y Si tiene 87 178 291 200 tér- 13.12. Los elementos de simetría no necesariamente se rigen
minos. por la ley conmutativa (esto resulta más evidente en el caso de
grupos grandes).
12.16. a) excitado b) basal c) excitado d) excitado
13.13. La porfina posee una simetría D2h como molécula; se
12.17. a) Li (Is2 2P1) tendrá seis posibles estructuras: Is2 sustituyen iones metálicos por los dos H dentro del anillo de la
2pX 1 s2 2p]p, 1 s2 2p¿a, 1 s2 2p;p, 1 s2 2p]a y 1 s2 2p]p. porfina y la simetría resulta ser D4h.
13.14. C2v Capítulo 14

13.17. a) C2 b) D2d c) d e) C2v 14.1. No hay dipolo en rotación cuando una molécula lineal
13.18. a) C2v b) Cs c) D3d e) D3h gira en torno a su eje molecular.
13.19. a) C2v b) D3h c) C2v 14.2. a) exactamente cero b) exactamente cero c) puede ser
diferente de cero d) exactamente cero
13.20. a) C.v b) C2v c) D3h
14.3. a) 3.00 x 108 s'1 b) 6.28 x 1012 s'1 c) 3.798 x 1014
13.21. a) C4H4/ C8H8/ C12H12 y C20H20. El sólido platónico fi- s'1 d) 1.575 x 10 5 s~ 1
nal no puede existir como hidrocarburo. Todos, salvo el C4H4,
han sido sintetizados por químicos orgánicos. 14.4. No, no está permitido.
13.22. a) sí b) sí c) sí d) no e) no f) no g) no h) no i) sí 14.5. X = 3.728 X 10~5 m, c = 3.00 X 108 m/s, E = 5.328 X

io- 21 )
13.23. c, e, f, g, k, I y m no tendrán momentos dipolares per-
manentes. 14.7. X(iim)- v =10000
13.24. a) Q (es decir, sólo el elemento de simetría E se en- 14.8. E = O, 2.58 X 10~22 ), 7.74 X 10~22 J, 1.55 X 10~21 ]
cuentra presente) b) Aún Cs, así que ya no es quiral (las reglas
para la determinación de la quiralidad se pueden encontrar en 14.9. a) tapa simétrica alargada b) tapa esférica c) tapa esfé-
un libro de texto de química orgánica). rica d) tapa asimétrica e) tapa asimétrica f) tapa asimétrica
g) tapa simétrica achatada h) lineal
13.30. Por lo menos un eje de rotación triple (o de multiplici-
dad superior) se requiere para tener una representación irredu- 14.10. B = 5.91 X 10~24 ] = 0.2979 crrT1
cible E. 14.11. £(SF6) = 1.80 X TO' 24 ], fi(UF6) = 1.10 X 10~24 ]. La
13.31. Las representaciones irreducibles pertenecen a diferen- diferencia se debe a las distancias de enlace más grandes en
tes grupos puntuales y tienen clases y órdenes de simetría. Por UF6; los átomos S y U mismos no contribuyen al momento de
lo tanto, el gran teorema de ortogonalidad no se cumple. inercia porque se encuentran en la intersección de todos los
elementos de simetría.
13.32. En Coov y D^, cualquier valor de c|> es posible en el ca-
so de una rotación propia o impropia. 14.12. A = B = 1.015 X 10~22 J (= 0.196 cm'1),
8.368 X 10- 23 |(= 0.237cm'1)
13.33. T(orbitales f en Oh) = A2u 0 7lu 0 72u
14.14. E = 0 , 1.674 x 10~22 J, 2.030 x 10~22 ), 5.021 x
13.34. a) Sen <|> tiene £, v(xy), S2 (el eje y) e /. b) Cos 4> tiene 10'22), 6.090 x 10~ 22 )
E, C2 (el eje y) y 2a (el eje xyy los planos yz).
14.16. b, c, e, h, i y j tendrán espectros rotacionales puros.
13.35. Los elementos de simetría en este caso serían los mis-
mos que en el caso del eos $ en la respuesta 13.34b. 14.17. a) permitido b) prohibido c) prohibido d) prohibido
e) prohibido f) permitido g) prohibido h) permitido
13.36. Ya sea Cœv o Dwh
14.19. r = 3.28 Á
13.39. a)3A®2Bb)A,®A2® 2E
13.40. a) A2 b) ^ 0 B2 0 ^ c) E' d) >4lu 14.20. r= 1.60 À
13.41. De las primeras cuatro respuestas anteriores, todas las 14.21. 450.5,900.9, 1351.2 y 1801.6 GHz
integrales de las funciones con dichos índices de simetría serían 14.22. a) ymáx « 4 b) ymáx - 7
idénticas a cero, porque no contienen toda la representación
irreducible simétrica (A^ o A'). 14.23. TT« 1600K
13.42. Sí, puede ocurrir una transición, porque en el grupo 14.29. D«4.82 X lO^crn"1
puntual C4v la combinación E x E x B2 contiene a >4V
14.30. Total de grados de libertad, de grados vibracionales de
13.43. La transición se encuentra prohibida porque D^0) x libertad: a) 6, 1 b) 9, 3 c) 180, 174 d) 69, 63 e) 54, 48
D<0) X D^ no contiene a D<1).
14.32. CH3D debería tener más vibraciones activas IR debido
13.44. Los orbitales d poseen representaciones irreducibles f a la pérdida de simetría.
0 T2, E es doblemente degenerado y T2 es triplemente dege-
nerado. 14.35. iT(est) = 1215 cm"1 (no es una buena aproximación)
13.51. Las tres líneas poco separadas son las tres funciones de 14.36. 1661.6cm-1
onda que forma el estado triple (véase la ecuación 13.22).
14.43. De(HF) = 47,550 cm'1, o(HF) = 2.26 X 1010 rrT1 =
13.55. sp 2
2.26 A"1
13.57. 2Aj®A2'®E' 14.45. xe(HBr) = 0.02097, xeve = 55.57 crrT1

Capitulólo 813
14.50. a) el mismo número de vibraciones b) el C2H2 debería

tener un número menor de vibraciones únicas c) el CH4 debe-
ría tener menos vibraciones únicas d) el PF5 debería tener me-
nos vibraciones únicas.
14.51. a) propio: £, C3's; impropio: av's. b) propio: E, C3's,
C2's; impropio: 54% ad's.
15.31. El ciclopentadieno puede aceptar un electrón y tener
14.53. a) 6 c) 3 d) 6 la reducción máxima posible de energía debido a la deslocali-
14.54. a) 2 b) 6 c) 8 d) 6 e) 2 zación. Es decir, con 6 TT electrones, Cp~ es aromático.
14.55. Las diferentes simetrías darán un número diferente de 15.34. a) C4n+2H4A7+2, n = O, 1, 2, . . . puede ser aromático.
vibraciones medibles IR: la simetría tetraédrica da 2 vibraciones b) C4n+1H~4n+1/ n = 1, 2, . . . puede ser aromático, c) C4nH4n2,
activas IR; la simetría plana cuadrada (es decir, D4h) da como n = 1, 2, . . . puede ser aromático.
resultado 3 vibraciones activas IR. 15.35. El calentamiento de un material activo por láser pue-
1 1
14.58. 618 cm' = v2 - v-,, 2337 cm' = v3 - v2 + 2vj y bla los niveles de energía sólo térmicamente, con lo cual se es-
3715 cm"1 = 2v! + v3 o v2 + v3. tablece finalmente una población de estado excitado dictada
por la distribución de Boltzmann. Las inversiones de población
14.63. r= 1.00 A no se conseguirán.
14.66. No hay tal cosa como una línea P(0). Las ramificacio- 15.39. ~1.60 x 1025 fotones por segundo
nes P son A/ = — 1, y una molécula no puede pasar de / = O a
15.41. 1.20 x 108 W
y=-i-
15.42. Ya que la razón entre la emisión espontánea y la emi-
Capítulo 15 sión estimulada se incrementa proporcionalmente con res-
15.1. Los posibles estados excitados sólo pueden tener sime- pecto a v3 (véase la ecuación 15.33), conforme la frecuencia
tría f1u. aumenta, la emisión espontánea domina sobre la emisión es-
timulada. Esto hace paulatinamente más difícil construir un lá-
15.3. fl(D) = 109 660 cnrT1, /?(T) = 109 670 crrT1 ser para longitudes de onda de luz cada vez más cortas.
15.4. 15 231 cm'1, 20 561 cnrr1, 23 029 crrT1, 24 369 cnrr1
Capítulo 16
15.6. Af = O
16.2. 0.06 gauss
15.7. a) L = 2, 1, 0; ML = -2, -1, O, 1, 2 (dependiendo del
valor de /.); S = 1, 0; Ms = -1, O, 1 (dependiendo del valor de 16.3. a) El dipolo magnético sería el mismo, b) Véase el ejem-
5); / = 3, 2, 1, O (dependiendo de los valores de L y 5); M¡ = plo 16.2b.
-3, -2, -1, O, 1, 2, 3 (dependiendo del valor de /). 16.7. a) Af = -2.18 x 10~23 J, O J y +2.18 x 10~18 ]
15.8. MS = -\ o +| para el núcleo H. Si el núcleo y los mo- 16.8. 0.357 T
mentos angulares del electrón se encuentran acoplados, Ms
16.9. Af (My = +f -> MI = -D - 2.23 X 10~27 J («1.12 X
puede ser igual a -1, O o 1 para el átomo completo.
lO^crrT1)
15.9. El aluminio posee un solo electrón p en su subcapa más
16.11. g= 1.50115 vs. 1.5
llena.
16.12. Af = -3.10 X 10~24 J, -1.03 X 10~24 ], +1.03 X
15.10. a) € = 2, m€ = -2, -1, O, 1, 2, / = f (m¡ = -|, -f, -\,
10" 2 4 Jy + 3.10 x 10~ 24 J
if of) o/=!(*!,.= -I,-lo])
16.15. 5
15.11. Af = 4 X 10" 22 j
16.18. 0.388 T
15.12. a) 2S1/2 b) 2P1/2 c) 2D3/2
16.19. v = 0.325 cm'1
15.14. 3P0 es el símbolo del término del estado electrónico
basal de los átomos de C y se entiende que posee una energía 16.22. 7 absorciones hiperfinas a 3716, 3638, 3560, 3482,
de O con respecto a sí mismo. 3404, 3326 y 3248 gauss
15.17. 3F2, 3F3, 3Dlx 3D2, 3D3 y 3G3 16.23. Las transiciones de resonancia deberían ocurrir a la
misma longitud de onda.
15.20. Las moléculas diatómicas heteronucleares —y sus fun-
ciones de onda— no poseen un centro del elemento de sime- 16.24. a, d, f y g tienen espines nucleares diferentes de cero,
tría de inversión, lo cual se requiere con el fin de utilizar índices y por eso muestran espectros NMR bajo condiciones de reso-
gerades y no gerades. nancia apropiadas.
15.21. 32g+, 32-, X 16.25. a) 50.5 T b) 8.34 T c) 19.1 T
15.29. No habrá cambio en la aproximación de Hückel del 16.28. Af = +1.432 X 10~26 J, +4.774 X 10~27 J, -4.774 X
10~ 2 7 ]y-1.432 X 10~ 26 J
etileno porque el átomo de hidrógeno (cualquier isótopo) no
contribuye a los orbitales ir. 16.29. Af = +14.41 MHz
16.30. El boro NMR es más complejo por dos razones: a) hay 18.11. qH2/<7D2 = 1/V2
dos isótopos comunes del B, 10B (-20%) y 11B (-80%); y b) tie-
nen diferentes espines nucleares (3 y f, respectivamente) y di- 18.12. qvib (250 K) « 1.3 X 10'18; qfvib (500 K) « 1.3 X 10~9
ferentes relaciones magnetógiras. 18.13. qvib = 1.8 X 10~20
16.31. 154 T 18.14. 216 (2), 313 (3), 459 y 779 (3) cm-1 (degeneraciones
entre paréntesis)
Capítulo 17
18.15. Mínima qnuc = 1, mínima qrot = 1 (de la ecuación
17.1. Una por caja: 4 formas. Cualquier número por caja: 24 18.26)
formas.
18.16. T= 374 K
17.2. 24 formas
18.17. qH2/<?D2 = 1/2
17.3. In (1 000 000!) « 1.281 x 107. Por consiguiente,
1 000 000! = e1'281 x 1°7 18.18. Los estados / de numeración par se asocian con las
funciones de onda nucleares antisimétricas; los estados / de nu-
17.5. In (5000!) « 37 591, que es el mismo valor que el del meración impar se encuentran asociados con las funciones de
texto (no el que se obtiene de la aproximación de Stirling). onda nucleares simétricas.
17.7. En promedio, hay 25 insectos por mes a lo largo del 18.20. 6r debería incrementarse como consecuencia de que
año. las distorsiones centrífugas elevarán el momento de inercia /
17.8. a) 1 1 3 4 0 0 b ) 6 c ) 2 0 de la molécula.
17.11. Distribución más probable: 1 bola en cada una de las 18.21. qu(NH3) = 74.8
tres cajas (P = 0.50) 18.25. Para HCI, 298 K: E = -407.8 kj/mol, H = -397.9
k]/mol, C = -456.0 kj/mol, 5 = 186.5 J/mol-K
17.15. N!/NO = 0.38
17.17. 13.2 K para 1:2^:50, 38.9 K para 1:1 E2:E0, 122.5 K 18.34. a) 35.8 N/m o 3.58 mdin/A b) 150 arT1
para 1:1 E3 : E2
Capítulo 19
17.19. C siempre es más alta que A.
19.2. 6.66 x 10~21 ); 4.01 k)/mol
17.28. La formulación de las ecuaciones de la termodinámica
estadística sobre la base del comportamiento estadístico de las 19.4. a) 1305 m/s b) 285 m/s
partículas individuales. Por consiguiente, deben emplearse
las masas de dichas partículas individuales (es decir, átomos o 19.6. p « 3.68 X 10~21 atm vprom = 184 m/s
moléculas), no la masa molar. 19.7. 213 K, 853 K, 1920 K, 3410 K, 5330 K
10
17.31. A(25 K) = 1.745 X 10~ m, A(500 K) = 3.903 X
19.8. 3 X 1012K
10- n m
17.32. A 120 K, el criptón se encuentra muy cerca de su tem- 19.13. Razón = J¡
peratura de licuefacción y no actúa como un gas real. 19.14. a) Utilizando y « 15 m/s y dv = 10 m/s, G(v) «
17.33. a) 164.9 J/(mol-K) b) 210.2 J/(mol-K) 8.24 x 10"5, b) Utilizando v « 1005 m/s y dv = 10 m/s,
c) 174.9J/(mol-K) G(v) « 5.69 x 10~4. c) Utilizando v « 10005 m/s y dv =
10 m/s, C(v) « 0.
17.34. 620)
19.15. T« 5 x 10~ 7 K
17.36. 94100K
19.20. X « 2 . 6 x 10 12 m
Capítulo 18
19.22. \ « 7.65 x 10~ 1C) m
18.1. a)1 b) 1 c)2
19.23. En el caso de cierto gas, la densidad y temperatura son
18.4. effect = 8.96 (no cambia mucho de 7.82 a 298 K)
las únicas variables que se necesitan para determinar una fre-
18.5. Mínima qeiect = 1 cuencia promedio de colisión.
18.6. feet (Ni, 298 K) = 4.143 vs. qe,ect (Ni, 1000 K) = 5.250; 19.24. z = 2110s- 1
<?eiect (Ni, 5.0 K) = -3.000 vs. qeiect (Ni, 298 K) = 4.143
19.31. 2.02 x 1014 por segundo
18.7. <7eiect«5.89 x 1075
19.32. p « 664 bar o 4.98 torr
18.8. qeiect-10 128
18.9. a) c/eiect « 13.1 b) La temperatura ambiente posee sufi- 19.33. 2.85 x 10~6 g de Ar por segundo
ciente energía térmica (~ RT) para descomponer el enlace He2,
19.36. a) 0.844 cm2/s
así que probablemente no exista a 300 K.
Capítulo 22 815
Capítulo 20 21.12. 4 unidades fórmula; cúbico centrado en las caras
20.2. Razón = 4.06 x 1(T7 mol/s 21.13. FeS2

20.3. Todas las razones son de 406 x 10~ mol/s 7
21.14. d= 2.784 g/cm3
20.4. Razón = (1.12 X 10~4 M"2^"1)^]2^]1^]0 21.21. 0 = 8.2° y 16.5°

2 1 1
20.7. Razón = (3.34 x 10~ M^-s^fA] ^] 21.22. 6 = 12.3° (o 25.2° o 39.7° o 58.5°)
20.8. [A] = 1.33 X 10~ 2 M 21.23. N A « 6.0320 X 1023
20.9. IvT3^-1 21.30. a) 15.5° b) 22.3°
20.12. 35.2s 21.31. fcc, a = 4.933Á
20.13. a) 32.4 s b) 356 s 21.32. El KBr difracta los rayos X dados a e = 11.7°, 13.5°,
19.3°, 22.8°, 23.9° y 27.9°.
20.14. a) 32.7 s b) 397 s
21.35. La muestra podría ser de MgO, ya que los iones en es-
20.17. ^ = «Ap; 2^2 - ¿g = * 9 ráfica
^ en fun- te compuesto son isoelectrónicos y tendrían factores de disper-
sión similares.
ción de t, pendiente = k y ordenada al origen = 2. 21.36. a) fcc, tipo NaCI b) se c) se
2 LA Jo
21.37. a) rutilo b) fluorita c) rutilo
2
°-18-a)t- = 2^fb)t- = ^Í 21.40. número de coordinación = 8
20.19. pendiente = -k; intersección = [A]0 21.41. número de coordinación (Ca, fluorita) = 8, número de
coordinación (F, fluorita) = 4; número de coordinación (Ti, ru-
20.21. t = ^- tilo) = 6, número de coordinación (O, rutilo) = 3.
k
21.43. a) K + (g) +F~ (g) -> KF (cristal)
20.26. pendiente = fc/2.303
21.46. a) 399 kj/mol (coulómbico) en función de 636 kj/mol
20.28. K « 2 . 9 X 101
(energía reticular)
20.31. Razón inicial de (A - B)/(B - C) = 8.98. La razón de
21.47. p = 0.307 A
equilibrio no puede determinarse sin conocer las razones de las
reacciones inversas.
Capítulo 22
20.33. pendiente = -(k¡ + /c2)
22.2. 4.355 N/m
20.43. E A « 5 1 . 9 k J
22.3. a) 1.36 x 10~ 4 J
1
20.44. A** 1.2 x lO^s'
22.6. a) A7« 10.8°C
20.45. ¿«1.21 X 10'11 s'1
22.7. y < ~4 X 10~2 erg/cm2
6 1
20.46. a) orden = 2 b) k (100 °C) = 2.08 x 10~ M^-s"
22.15. a) 9600 din/cm2 « 0.72 torr
38 1
20.49. a) £A = 159 kj/mol b) A = 1.8 x 10 s"
22.18. b) pvapor - 25.06 mmHg
6
20.60. V « 2.6 x 10' mol/s
22.20. 49.9°
20.63. \2 debería proceder con más facilidad.
22.24. a) 3.988 Á
Capítulo 21 22.30. 3.54 x 108 moléculas de gas por centímetro cúbico
21.6. a) 3 celdas unitarias b) 2 celdas unitarias c) 6 celdas uni- 22.31. -0.01 s
tarias d) 1 celda unitaria (véase la tabla 21.1 relacionada con
22.32. 7.5 X 10 8 L
los sistemas que se cumplen con los requisitos indicados).
21.9. rmáx = (V^4)a 22.33. a) heterogéneo b) heterogéneo c) homogéneo
Créditos fotográficos
E sta página es una extensión de la página de créditos. Hemos hecho un gran es-
fuerzo para rastrear a los propietarios del material y por obtener la autorización
de sus poseedores. En caso de que surja cualquier duda sobre el uso de algún material,
estamos dispuestos a hacer las correcciones necesarias en las siguientes reimpresio-
nes. Agradecemos a los siguientes autores, editores y agentes el permiso para incluir
el material que sigue:
Capítulo 1.7: © CORBIS-Bettmann; 13: (abajo a la izquierda) Foto de Gen. Stab.
Lit. Anst., cortesía de Archivos visuales AIP Emilio Segre, W.F. Meggers Galería de
Premios Nobel y Colección Weber
Capítulo 2.30: (arriba a la izquierda) © CORBIS-Bettmann; 30: (abajo a la dere-
cha) Science & Society Picture Library, Science Museum, Londres
Capítulo 3.79: © CORBIS-Bettmann; 80: Cortesía de Frantisek Zboray, Viena
Capítulo 4.93: (arriba a la izquierda) © CORBIS-Bettmann; 93: Foto de Gen. Stab.
Lit. Anst., Archivos visuales AIP Emilio Segre; 101: Archivos visuales AIP Emilio
Segre
Capítulo 6.144: © Belts Anderson Loman/Photo Edit
Capítulo 7.177: © William Wright/Fundamental Photographs; 199: © D. Robert
Franz/ CORBIS; 200: (3) © David Phillips/Science Source/Photo Researchers, Inc.
Capítulo 8.207: Archivos visuales AIP Emilio Segre, E. Scott Barr Collection; 213:
© Charles D. Winters; 214: © Richard Magna/Fundamental Photographs; 218: ©
CORBIS-Bettmann; 224: (arriba) © Charles D. Winters/Photo Researchers, Inc.; 224:
(abajo) © Richard Magna/Fundamental Photographs; 234: Archivos visuales AIP
Emilio Segre
Capítulo 9. 242: © CORBIS-Bettmann; 243: © CORBIS-Bettmann; 244: © COR-
BIS-Bettmann; 251: (arriba a la izquierda) © CORBIS-Bettmann; 251: (abajo a la
izquierda) © CORBIS-Bettmann; 257: © CORBIS-Bettmann; 259: © CORBIS-Bett-
mann; 262: Archivo Niels Bohr, cortesía de Archivos visuales AIP Emilio Segre
Capítulo 10.280: Max Planck Institut fur Physik, cortesía de Archivos visuales AIP
Emilio Segre; 282: Archivos visuales AIP Emilio Segre (obsequio de Jost Lemmerich);
285: © CORBIS-Bettmann; 298: Cortesía de IBM
Capítulo 12. 404: (abajo) © CORBIS-Bettmann; 404: (arriba a la izquierda)
Archivos visuales AIP Emilio Segre (obsequio de Jost Lemmerich)
Capítulo 15. 551: © CORÉIS; 555: © CORBIS-Bettmann; 556: © Richard Magna/
Fundamental Photographs
Capítulo 16. 561: © CORBIS-Bettmann; 582: © R. Masoneuve/Publiophoto/Pho-
to Researchers, Inc.
817
818 CRÉDITOS FOTOGRÁFICOS
Capítulo 17.601: Cortesía de Frantisek Zboray, Viena

Capítulo 18. 646: Con permiso de la División de Colecciones de Objetos Raros y
Manuscritos, Biblioteca de la Cornell University, Expediente Biográfico de la Facul-
tad, Debye, fotos científicas, trabajo núm. 6924-4 (cortesía impresa de Archivos vi-
suales AIP Emilio Segre)
Capítulo 20.702: Archivos visuales AIP Emilio Segre; 719: © Richard Magna/Fun-
damental Photographs
Capítulo 21,732: (arriba a la izquierda) © James L. Amos/CORBIS; 732: (centro a
la izquierda) © Peticolas/Megna Fundamental Photographs; 732: (abajo a la izquier-
da) © Nuridsany y Perennou/ Photo Researchers, Inc.; 733: © Paul Silverman/Funda-
mental Photographs, NYC; 738: © BeneluxPress/Photo Researchers, Inc.; 741: (arriba
a la izquierda) Fotografía de Francis Simon, cortesía de Archivos visuales AIP Emilio
Segre; 741: (centro a la izquierda) © The Royal Society, cortesía de Archivos visuales
AIP Emilio Segre; 751: (centro) © Charles D. Winters/Photo Researchers, Inc.; 751:
(abajo a la izquierda) © Sinclair Strammers/Science Photo Library/Photo Resear-
chers, Inc.; 751: (abajo a la derecha) © Charles D. Winters/Photo Researchers, Inc.;
759: © Mark A. Scheidner/Photo Researchers, Inc.; 761: © Omikron/Photo Resear-
chers, Inc.
Capítulo 22. 767: © Richard Megna/ Fundamental Photographs, NYC; 770: (arri-
ba a la izquierda) © John Harwood/Science Photo Library/Photo Researchers, Inc.;
770: (centro a la izquierda) © Paul Silverman/Fundamental Photographs: 778: (arri-
ba a la izquierda) © 1999 Michael Dalton, Fundamental Photographs; 778: (centro a
la izquierda) © Bruce Iverson/Iverson SciencePhotos; 780: Creado por el doctor
George B. Hares, investigador invitado y el señor Henry E. Hagy, investigador sénior
asociado (ret.), Corning, Inc.; 783: © CORBIS-Bettmann
INDICE
átomo de hidrógeno
absorción estimulada, 550 espectro electrónico, véase espectroscopia electrónica
acción, 262 espín electrónico, 373
capilar, 175-177 funciones de onda, 355-365
aceleración, 153 mecánica cuántica, 262-267, 352-365, 373
ácido clorhídrico, parámetros vibracionales, 490-491, números cuánticos, 303, 380
507-508, 625 oscilación armónica, 332-333
acoplamiento problema de fuerzas centrales, 352-353, 365
espín-espín, 577 simetría, 442-443, 633
hiperfmo, 569-571 teoría de Bohr, 262, 267
Russell-Saunders, espectroscopia electrónica, 526-534 átomos, véase también átomos específicos; principios
actividad en el equilibrio químico, 129-132 específicos
adsorción, 783-787 espín, 371-374
aleaciones, 188, 191 orbitales del espín, 377-382
alrededores, 2-3 principio de Aufbau, 382-386
aluminio, diagrama de Grotrian, 534 principio de exclusión de Pauli, 377-382, 413, 532, 537,
amalgamas, 188 630-631
aminoácidos, equilibrios, 135-136 teoría de la perturbación, 386-394, 402-403
amoniaco, formas vibracionales, 498 teoría de la variación, 394-397, 402-403
ángulo de contacto, 775 teoría de la variación lineal, 398-402
ánodo, 215 teoría, LCAO-MO, 405-409
aproximación vista general, 370-413
de la serie de Taylor, 15, 625 atracción, partículas con cargas, 207-209, 404
de Stirling, 588 autodifusión, 675
del estado estacionario, 710-714 azeótropos
aproximación de Born-Oppenheimer descripción, 180-181
para moléculas simples, 403-405 en disoluciones sólido/sólido, 191
para transiciones electrónicas, 539
aproximaciones de Hückel en espectroscopia electrónica, B
143-146 Balmer, Johann J., 250
armónicas esféricas, 344-345 bar, véase también presión
aromaticidad, 546-548 cambio isobárico, 42
Arrhenius, Svante, 234, 702 unidades de medición, 3
atomización Barón Kelvin, 7
descripción, 774 Basov, Nikolai, 554
energía, 623 baterías, 215
819
820 INDICE
Becquerel, Antoine-Henri, 253 capacidad calorífica

Belosouv, Boris, 718 a presión constante, 41-43
benceno a volumen constante, 39
aproximación de Hückel, 546-547 cambio de entropía, 75-76
aromaticidad, 547 de cristales, 644-645
espectroscopia electrónica, 546-548 deducción a partir de las funciones de partición, 638-640
modos oscilatorios* 483, 499 específica, 40
vértice simétrico, 4o7-468 molar, 40, 47-48
benzonitrilo, efecto de Stark, 478 primera ley de la termodinámica, 31, 39-42, 46-50
Berzelius, Jôns J., 783 capas, véase también propiedades de orbital
blindaje, 396 descripción, 356
Blodgett, Katherine, 777 símbolos de términos, 526-534
Bohr, Niels H., 262 carga
Boltzmann, Ludwig, 79-80, 586, 601, 651 atracción, 207-209, 404
Born, Max, 282, 404 descripción, 207-209, 561-564
bosones, 379, 631-635 en el átomo de helio, 374-375, 396-397
Bragg, William H., 741 espectroscopia, 561-564
Bragg, William!., 741 repulsión, 207-209, 374, 404
Bray,W.C, 718 teoría de la variación, 394-397
Bunsen, Robert W., 248-249 cargas eléctricas, 561-564
butadieno, orbitales ir, 544 Carnot, Nicolás, 68
catálisis
efectos superficiales, 783-788
calor reacciones catalizadas por enzimas, 713-714
ciclo de Carnot, 68-73, 94 recubrimiento, 783-788
de adsorción, 787 catástrofe ultravioleta, 256
de formación, 55-57 cátodo, 215
de fusión, 51, 146 celda de Daniell
de sublimación, 146 descripción, 215
de vaporización, 51-53, 146 potencial eléctrico instantáneo, 218-219
descripción, 4, 24-32 celda electrolítica, 215
equivalente mecánico, 30 celda galvánica, 215
específico, 31, 40 celda unitaria
sistemas adiabáticos, 33, 41, 48-49 descripción, 733-738
temperaturas variables, 29, 58-60 racionalización, 752-755
caloría, 30 celda voltaica, 215, 220-221
cambio, véase también reacciones celdas de Knudsen, 674
de energía, 29, 32-34, 67 ciclo de Carnot
de entalpia, 37, 53-60 descripción, 68-72
de entropía, 75-77, 81-85, 102-103 determinación de la energía de Helmholtz, 94
de fase, 50-53 teorema de Clausius, 73, 90
de temperatura, 58-60 ciclos de Born-Haber, 158
funciones de estado, 33-42 cinética
isobárico, 42 aproximación del estado estacionario, 710-714
térmico, 29 colisiones, 666-671
cambio isocórico comparación con la termodinámica, 680, 694
descripción, 41, 42 dependencia de la temperatura, 683, 702-706
energía de Helmholtz, 92 difusión, 671, 677
cambio químico, véase también reacciones distribuciones de velocidad, 656-666
entalpia, 37, 53-58, 85-85 efusión, 671-677
entropía, 81-85 equilibrio para reacciones simples, 694-696
cambios de fase, primera ley de la termodinámica, 50-53 leyes de rapidez, 681-694
cambios no espontáneos, 67 mecanismos, 706-710
campo eléctrico E, 209 postulados, 652-656
cantidad molar parcial, potencial químico, 108-110, 114 presión, 652-656
INDICE 821
radiactividad, 688-690, 701-702 constante

reacciones consecutivas, 696-702 crioscópica, 195
reacciones en cadena, 714, 719 de anarmonicidad, 491, 493-494
reacciones oscilatorias, 714-719 de blindaje, 574
reacciones paralelas, 696-702 de Boltzmann
teoría del estado de transición, 719-725 descripción, 80, 599, 603
vista general, 47, 651-652, 677, 680-681, 725 en espectroscopia rotacional, 477
Clapeyron, Benoit P.E., 149 en la teoría de Debye y Hückel, 230-234
Clausius, Rudolf, 73 de Faraday, 210-212
cociente de reacción de fuerza, 316, 484
en disoluciones iónicas, 233 de los gases ideales, 7, 9, 553
en equilibrio químico, 124-125, 137 de Madelung, 757-758
en potenciales no estándar, 218-223 de Planck, 258, 485
cociente magnetogírico, 574 de proporcionalidad, 257
coeficiente de actividad, 131, 216, 231-233 de proporcionalidad de fricción en soluciones iónicas,
coeficiente de expansión 235-236
en la teoría de la perturbación, 391-392 de Rydberg, 250, 262, 266, 357, 521
gases, 20 de Stefan-Boltzmann, 254-255, 259
coeficientes de Joule-Thomson dieléctrica, 209
descripción, 42-46, 103-104 ebulloscópica, 196
temperatura de inversión, 45 seudoconstante de velocidad, 692-693
coeficientes viriales, 11, 12 constantes
colisiones de fuerza de flexión, 496
factor de frecuencia choque, 705 de van der Waals, 13-14
frecuencia de choque promedio, 669-670 coordenadas
modelo de la esfera dura, 666 cartesianas, 341-342
partículas gaseosas, 666-671 polares esféricas, 334, 341-342
teoría de, 705-706, 718-719 corriente eléctrica, 561-564
combinación coordenadas cartesianas comparadas con las coordenadas
bandas de, 503 polares esféricas, 341-342
lineal, 391, 443-446 coordenadas polares,
fórmula de, 588 esféricas, 341-342
combinación lineal descripción, 534
adaptada simétricamente, 443-446 coordenadas polares esféricas
en la teoría de perturbación, 391 comparación con coordenadas cartesianas, 341-342
composición eutéctica, en disoluciones sólido-sólido, descripción, 341
190-192 corrosión, 217-218
compresibilidad isotérmica de gases, 20, 94, 102 Coulomb, Charles-Augustin, 207
Compton, Arthur, 261 cristal
compuestos propiedades, 732
composición eutéctica en disoluciones sólido-sólido, temple, 780
190-192 cristales
comparación con las disoluciones sólidas, 189 celdas unitarias, 733-738, 752-755
estequiométricos, en disoluciones sólido-sólido, 191 densidades, 738-740
condensación, 52, 143 determinación de la estructura, 740-744
condición difracción de rayos X, 741-752
de frecuencia de Bohr, 462 en semiconductores, 759-760
en la frontera, 290 energías de redes, 755-759
Condon, Edward U., 540 índices de Miller, 744-752, 778-780
conductancia electroquímica, 234-237 redes de Bravais, 135-137
configuración electrónica, 383-384 teoría del campo cristalino, 534
congelación termodinámica estadística, 644-648
abatimiento del punto de congelamiento, 194-195 tipos de, 732-733
descripción, 143 vista general, 731-764, 760-761
822 INDICE
cualidades diferenciales
dependientes de la trayectoria, 34-35, 77 exactas, 35, 100
independientes de la trayectoria, 34 inexactas, 35
cuerpo negro difracción
mecánica clásica, 254-257 de rayos X, 141-152
mecánica cuántica, 257-262 índices de Miller, 744-752, 778-780
ley de Bragg, 741-744, 749-750
rejilla, 740
Dalton, John, 184-251 difracción de rayos X
Daniell, John, 215 descripción, 741-744
Davisson, Clinton J., 268 índices de Miller, 744-752, 778-780
de Broglie, Louis, 267 difusión
De Coulomb, Charles-Augustin, 207 autodifusión, 675
De Laplace, Pierre-Simon M., 773 coeficiente de, 674
Debye, Peter J.W., 630, 646 primera ley de difusión de Fick, 674-676
decaimiento teoría cinética de los gases, 671-677
descripción, 548 dióxido de carbono
nuclear, 688-690, 701-702 espectro rovibracional, 509, 556
por inducción libre, 581 rayos láser, 556-557
decaimiento de inducción libre, 581 dipolo magnético nuclear, 572
decaimiento nuclear, cinético, 688-690, 701-702 Dirac, Paul A.M., 372
defecto disoluciones
de sustitución, 759 abatimiento del punto de congelación, 194-195
intersticial, 759 constante de producto de solubilidad, 222
Schottky, 759 difusión, 671-677
degeneración elevación del punto de ebullición, 194-196
en mecánica cuántica, 303-306, 605, 618, 631-632 equilibrio químico, 129-132, 194
funciones de onda doblemente degeneradas, 591 iones en disolución, 225-230, 234-237
solución a la partícula en una caja, 303-306, 605 líquidas binarias no ideales, 179-183
teoría de la perturbación no degenerada, 386-394, 402-403 líquido-sólido, 185-188, 194
densidad molalidad, 193-194, 226-227
de potencia de la luz, 254, 256 presión osmótica, 196-201
descripción, 738 propiedades coligativas, 193-202
efectos de la red cristalina, 738-740 saturadas, 185
deposición, 143 sobresaturadas, 186
desorción, 784, 786 sólido-sólido, 188-193, 752
destilación fraccionaria (o fraccionada) solubilidad, 185-188
de azeótropos, 181 teoría de Debye-Hückel, 230-234, 646
descripción, 176-178 disolvente, 185, 194
destilación simple, disoluciones líquido/líquido, 185-186 dispersión de Rayleigh, 511
destilación, véase destilación fraccionada; destilación simple distorsiones centrífugas, en espectroscopia, 479-481
desviación distribución de Boltzmann, 593-602, 663, 666
negativa, en presión de vapor, 179 Distribución de Maxwell-Boltzmann, 593-602, 663, 666
positiva, en presión de vapor, 179 Dupré, A., 775
determinante secular, en la teoría de variación lineal, 399-400
determinantes de Slater, 380-382
Dewar, James, 46 E
diagramas de fase ebullición
descripción, 201-202 calor de vaporización, 51-53, 146
en disoluciones líquidas no ideales de dos componentes, descripción, 51-53, 143
180-183 ecuación de Clapeyron, 151
para sistemas de un solo componente, 154-159 elevación del punto de, 194, 196
para sistemas líquido/líquido, 174-177 punto de ebullición normal, 144
para sistemas sólido/sólido, 190-192 ecuación
diagramas de Grotrian, 533-534 cuadrática, 401
INDICE 823
de Arrhenius, 703-705, 722-723 electrólito, 234

de Clapeyron, equilibrio para sistemas de un solo electrones
componente, 148-152, 155 aproximación de Born-Oppenheimer, 403-405, 539
de Clausius-Clapeyron, para el equilibrio en un sistema de espín, 371-374
un solo componente, 152-155 espín-orbitales, 377-382
de de Broglie, 267-269, 280 estructura atómica, 251-253
de eigenvalor función de onda, 274-275, 281-283
descripción, 277-279, 290 mecánica cuántica, véase también mecánica cuántica
en el momentum angular de espín de los electrones, 372 naturaleza corpuscular, 268
en sistemas de rotación, 347-352 principio de Aufbau, 382-386
de Eyring, 722-723 principio de exclusión de Pauli, 377-382, 413, 532, 537,
de la ley de Avogadro, 6 630-631
de la ley de los gases de Boyle, 6, 15, 50 teoría de la perturbación, 386-394, 402-403
de la ley de los gases de Charles, 6 teoría del átomo de hidrógeno de Bohr, 262-267
de Laplace-Young, 773-776 electroquímica
de Michaelis-Menten, 714 cargas, 207-209, 374-375
de Nernst, en condiciones no estándar, 218-223 conductancia, 234-237
de Onsàger, 237 constantes de equilibrio, 218-225
de Sackur-Tetrode, 610 energía, 210-215
de Schrôdinger iones en disolución, 225-230
descripción, 285-289 mecánica cuántica, véase potenciales estándar en mecánica
dependiente del tiempo, 286, 308-309, 318 cuántica, 215-218
en rotaciones bidimensionales, 334 potenciales no estándar, 218-225
en rotaciones tridimensionales, 341, 352 teoría de Debye-Hückel, 230-234, 646
oscilador armónico, 318-320 trabajo, 210-215
para átomo de helio, 374-376, 413 transporte iónico, 234-237
para iones tipo hidrógeno, 357 vista general, 206-207, 237
para problema de fuerza central, 353 elemento idéntico, 420
solución a la partícula en de una caja, 300-301 emisiones estimuladas, 550, 552
de van der Waals, 13-14, 16, 102 energía
de van't Hoff, 133, 198, 201, 702 cambio térmico, 29, 58-60
de Young-Dupré, 775 cambios, 29, 32-34, 67
fundamental de la termodinámica química, 114 condición a volumen constante, 601
virial, 11 cuántica, 257-258
ecuaciones de estado, 5-9, 11, 100-101, 105, véase también densidad, 254, 256
estados específicos ecuación de Schrôdinger, véase ecuación de Schrôdinger
efecto ecuaciones de variables naturales, 96-99
Compton, 267 electroquímica, 210-215
fotoeléctrico de activación, 702-703, 723-724
mecánica clásica, 253 de atomización, 623
mecánica cuántica, 259 de cambio de posición, 545
Stark, 477-478 de Helmholtz, 89, 92-96, 114, 604
en la zona interfacial, 771-777 de redes de cristales iónicos, 755-759
efecto túnel, mecánica cuántica, 296-299 entalpia, véase entalpia
eficiencia estados, véase números cuánticos
ciclo de Carnot, 68-73, 94 funciones de onda, véase funciones de onda
relación con la temperatura, 68-72 interna, véase energía interna
efusión, teoría cinética de gases, 671-677 libre de Gibbs, véase energía libre de Gibbs
Einstein, Albert, 259, 262, 550-551, 676 mecánica cuántica, véase mecánica cuántica
ejes molar de gases, 656
de inercia, 467-468 relación con el trabajo, 210-215
de inercia máxima, 467-468 relaciones de Maxwell, 99-103
electrodo símbolos de los términos, 526-534
de cloruro de mercurio (calomel) saturado, 216 teoría de la variación, 394-397
de vidrio para medir pH, 223 teoría de la variación lineal, 398-402
824 INDICE
teoría del átomo de hidrógeno de Bohr, 262-267 energía superficial de Gibbs, 768-771, 779
termodinámica, véase termodinámica enlace de metales, 132-133
transferencia, 4 ensamble
energía cinética distribución de Maxwell-Boltzmann, 593-602
ecuaciones de Lagrange, 246 en microsistemas, 590-593
mecánica cuántica, 259 energía total, 600, 602
oscilación armónica, véase oscilador armónico entalpia
relación con la función hamiltoniana, 245, 286-287 cambio de temperatura, 58-60
rotaciones bidimensionales, 334 capacidad calorífica a presión constante, 41-43
vista general, 243, 259, 652, 656 coeficientes de Joule-Thomson, 42-46, 103-104
energía del punto cero, 323 de mezcla, 78-79
energía Helmoltz deducción a partir de las funciones de partición, 638-639
descripción, 89, 92-96, 114 descripción, 36-38
proceso isotérmico, 92-94 determinación de la espontaneidad, 90-91
termodinámica estadística, 601-602, 604, 610-611 ecuaciones de variables naturales, 91, 96-99
energía interna en disoluciones iónicas, 228-230
cambios químicos, 37, 53-58 en reacciones bioquímicas, 60-62, 85
coeficientes de Joule-Thomson, 42-46, 103-104 en reacciones químicas no estándar, 220-221
de mezclado de disoluciones líquidas ideales, 178-179 en un cambio químico, 37, 53-58
determinación de espontaneidad, 90 energías de red de cristales iónicos, 755-759
ecuaciones de variables naturales, 96-99, 104 para transiciones de fase, 55-57, 146-147
en electroquímica, 210 procesos isoentálpicos, 43, 90-91
función de estado, 33-36, 38-42 relación con la energía interna, 601
primera ley de la termodinámica, 32-33 entropía
relación con la entalpia, 601 absoluta, 80-81
energía libre, véase energía libre de Gibbs cambio, 75-77, 81-85, 102-103
energía libre de formación, 95 concepto de desorden, 602-603
energía libre de Gibbs de mezcla, 78-79
deducción a partir de las funciones de partición, 638, 639 de reacciones químicas, 81-85
descripción, 89, 92-96, 114 deducción a partir de las funciones de partición, 638-639
determinación de la espontaneidad, 92-93, 108 descripción, 66
ecuación de Eyring, 722-723 determinación de la espontaneidad, 90
en reacciones electroquímicas, 210, 213, 216-217, 221 ecuaciones de variables naturales, 96-99
en sistemas de un solo componente, 159-160 en cristales, 644
para disoluciones iónicas, 228-229 en reacciones químicas no estándar, 220-221
para el equilibrio químico, 123-128 en soluciones iónicas, 228-230
procesos isotérmicos, 95, 147 orden, 79-81, 602
relación con el potencial químico, 108-110, 114, 118, para transiciones de fase, 147-148, 160
121, 604 procesos isentrópicos, 90-91
relación con la tensión superficial, 768-771, 779 segunda ley de la termodinámica, 72-79, 81-85, 602
termodinámica estadística, 601-602, 610-611 tercera ley de la termodinámica, 81-85, 602-604
variación con la temperatura, 105-108 termodinámica estadística, 601-603, 610-611
energía molar, 656 equilibrio dinámico, 120, 125, véase también equilibrio
energía potencial químico
aproximación de Born-Oppenheimer, 403-405, 539 equilibrio estático, 120
de Morse, 492-493 equilibrio químico
descripción, 244 cociente de reacción, 124-125, 137
ecuaciones de Lagrange, 246 constante de equilibrio, 125-129, 132-135, 218-225,
efecto túnel, 296-299 642, 696
energías reticulares de cristales iónicos, 755-759 disoluciones, 129-132
oscilación armónica, véase oscilador armónico en sistemas de un solo componente, 143-145
problema de fuerza central, 353 en sistemas multicomponentes, 168
relación con la función hamiltoniana, 245 equilibrios de aminoácidos, 135-136
solución a la partícula en una caja, 288-292, 299-303 fases condensadas, 129-132, 143-144
tratamiento vibracional, 484-485, 491 relación para la energía libre de Gibbs, 123-128
INDICE 825
termodinámica estadística, 642-644 magnética, 560-585

vista general, 118-129, 136-137 mecánica clásica, 248-251, 253-257
equilibrio térmico modos de vibración normal, 483-484
descripción, 4 moléculas diatómicas, 491-496, 534-539
en rayos láser, 553 moléculas lineales, 491-496
equilibrio (s) moléculas no lineales, 498-502
cinética, 694-696 moléculas poliatómicas, 541-543
constantes de equilibrio, 125-129, 132-135, 218, 225, momentum angular
642-644, 696 espectros electrónicos, 521-525, 534-539
descripción, 119, 121 espectros magnéticos, 565-566, 569
diagramas de fase, 154-159, 174-175 espectros rotacionales, 470
dinámico, 120, 125 principio de Franck-Condon, 539-541
ecuación de Clapeyron, 148-152 regiones de huellas digitales, 504-506
ecuación de Clausius-Clapeyron, 152-155 reglas de selección, 462-463, 471-473, 487-490, 513, 520
en sistemas de un solo componente, 141-165 resonancia del espín del electrón, 567-571
en sistemas multicomponentes, 166-205 resonancia magnética nuclear, 571-582
electroquímico, 211-215 rotacional, 471-479
estático, 120 rotaciones en moléculas, 466-471, 482
funciones de partición, 640-644 sistemas electrónicos TT, 543-546
potencial químico, 159-162 transiciones vibracionales no permitidas, 503-504
químico, véase equilibrio químico tratamiento mecánico-cuántico, 484-487
regla de las fases de Gibbs, véase regla de las fases de Gibbs vibración molecular, 481-484
térmico, 4, 553 vibracional, 487-504
termodinámica estadística, 640-644 vibracional rotacional, 506-511
transiciones de fase, 143, 145-148 vista general, 461-462, 514, 519-520, 556, 560-561, 582-583
variables naturales, 159-162 Zeeman, 560, 564-567
vista general, 141, 162 espectroscopia electrónica, véase también espectroscopia
equivalente mecánico del calor, 30 rotacional; espectroscopia vibracional
espectro electromagnético acoplamiento de Russell-Saunders, 526-534
descripción, 463-466 aproximaciones de Hückel, 543-546
efecto fotoeléctrico, 253, 259 aromaticidad, 546-548
en espectroscopia, véase espectroscopia átomo de hidrógeno, 520-522
propiedades clásicas, 253-257 electrones múltiples, 526-534
espectros atómicos, véase también espectroscopia estructura vibracional, 539-541
mecánica clásica, 248-251 fluorescencia, 548-550
espectroscopia fosforescencia, 548-550
acoplamiento Russell-Saunders, 526-534 moléculas diatómicas, 534-539
aproximaciones de Hückel, 543-546 moléculas poliatómicas, 541-543
aromaticidad, 546-548 momentos angulares, 521-525, 534-539
átomo de hidrógeno, 520-522 principio de Franck-Condon, 539-541
cargas eléctricas, 561-564 rayos láser, 550-556
consideraciones de simetría, 496-498, reglas de selección, 520
de Raman, 511-514 sistemas electrónicos ir, 543-546
de sobretono, 489, 503-504 vista general, 519-520, 556
descripción, 463-466 espectroscopia magnética
dipolos magnéticos, 561-564 cargas eléctricas, 561-564
distorsiones centrífugas, 479-481 de Zeeman, 560, 564-567
efecto fotoeléctrico, 253, 259 dipolos magnéticos, 561-564
electrones múltiples, 526-534 inducciones magnéticas, 561-564
electrónica, 519-559 resonancia electrónica del espín, 567-571
estructura vibracional, 539-541 resonancia magnética nuclear, 571-582
fluorescencia, 548-550 vista general, 560-561, 582-583
fosforescencia, 548-550 espectroscopia rotacional, véase también espectroscopia
inducciones magnéticas, 561-564 electrónica; espectroscopia vibracional
láser, 550-556 mecanismos, 473-479
826 INDICE
reglas de selección, 471-473 fermiones, 379, 631-632

rotaciones moleculares, 466-471, 482 fisisorción, 787-788
vibracional-rotacional, 506-511 flujo
vista general, 461-462, 514 de potencia, 259
espectroscopia vibracional, véase también espectroscopia total de potencia, 259
electrónica; espectroscopia rotacional; rayos láser fluorescencia, 548-550
consideraciones de simetría, 494-498 fonón, 548
grados vibracionales de libertad, 482-483, 500, 541 forma alotrópica, 143
mecanismos, 487-504 fosforescencia, 548-550
modos de vibración normal, 503-504 fotones
principio de Franck-Condon, 539-541 descripción, 464
regiones de huellas digitales, 504-506 fluorescencia, 548-550
temperatura vibracional, 625-627 niveles de energía vibracional cuantizada, 511
transiciones no fundamentales, 503-504 rayos láser, 550-556
transiciones no permitidas, 503-504 fotosíntesis, termodinámica, 60-61
tratamiento mecánico-cuántico, 484-487 fracción mol
vibración molecular, 481-484 descripción, 78
vibracional-rotacional, 506-511 fracciones mol en fase de vapor, 173-174
vista general, 461-462, 514 Franck, James, 539-540
espín Franklin, Benjamín, 207
acoplamiento espín-órbita, 523 frecuencia
descripción, 371-374 condición de frecuencia de Bohr, 462
momentum angular del, 371-372, 522-525, 572 descripción, 465
orbitales del, 377-382 de Debye, 646-648
principio de exclusión de Pauli, 377-382, 413, 532, 537, regiones de frecuencias de grupo en espectroscopia
630-631 vibracional, 504-506
esquema de acoplamiento j-j, 526 umbral de, 253
estado, véase también números cuánticos fuerza
ecuaciones de, 5-9, 11, 100-101,105 constantes de fuerza de flexión, 496
unidades comunes, 3 electromotriz, 212-213, 215, 219-221
variables, 2-5, 7 partículas con cargas, 207-209
estado basal problema de fuerzas centrales en el átomo de hidrógeno,
configuración de elementos, 387 352-353, 365
en osciladores armónicos, 323 relación con el trabajo, 24-25
funciones de partición, 618-619 segunda ley del movimiento de Newton, 242-243, 653-654
para orbitales electrónicos, 382, 539 fuerza electromotriz
estructura descripción, 212-213, 215
atómica, mecánica clásica, 251-253 en condiciones no estándar, 219-221
reticular, véase cristales fugacidad
etileno, aproximación de Hückel, 545 descripción, 110-114
excitación, 548 en sistemas líquido-líquido, 170
experimento, 5, 708, véase también experimentos específicos función de Lagrange, 244, 246-248
experimento de la gota de aceite de Millikan, 251-252 función gamma, 673
experimento de Mardsen, 251-252 función gaussiana, 319
experimento de Stern-Gerlach, 371 función hamiltoniana
explosiones, cinética, 717 descripción, 244-248, 285-286, 300
Eyring, Henry, 722 en la teoría de la variación, 395-396
en rotaciones tridimensionales, 341-342
F para el átomo de helio, 374-375
factor espacial, 705-706 relación con la energía cinética, 245, 286-287
factores de compresibilidad Z función trabajo, 259
descripción, 10 funciones de estado
determinación de la fugacidad, 112 cambio, 38-42
Faraday, Michael, 46 ecuaciones de variables naturales, 90, 96-99
fenómenos inexplicables, mecánica clásica, 248 en términos de funciones de partición, 608-613
INDICE 827
energía interna, 33-36, 38-42 gas neurotóxico sarín, espectro rotacional, 476
energía libre, véase energía libre de Gibbs, gases
entalpia, véase entalpia calor de adsorción, 787
entropía, 72-79, 81-85 catálisis, 783-788
funciones de onda diagramas de fase, 154-159, 174-175
antisimétricas, 379-380, 631 presión de vapor, véase presión de vapor
aproximación de Born-Oppenheimer, 403-405, 539 sistemas líquido-gas, 183-184, 194
de doble degeneración, 591 vaporización, véase vaporización
degeneración, 303-306, 605, 618, 631-632 gases ideales
descripción, 274-275 cinética, 651-679
determinantes de Slater, 380-382 coeficientes de Joule-Thomson, 44-45, 103-104
efecto túnel, 296-299 comparación con los gases reales, 11
interpretación de Born, 281-283 descripción, 7
normalización, 283-285, 303, 335-336 fugacidad, 110-113
ortogonalidad, 306-307 ley de los, 7, 609, 668
para átomos de helio, 376-378, 396 variación de la energía libre de Gibbs, 108
para átomos parecidos al hidrógeno, 355-365, 374 gases monoatómicos
para moléculas diatómicas homonucleares, 536, 630 cinética, 656
para orbitales moleculares, 409-415 funciones de partición, 604-608
para osciladores armónicos, 321-329 gases no ideales
principio de exclusión de Pauli, 377-382, 413, 532, 537, descripción, 10-17
630-631 fugacidad, 110-113
reglas de selección en espectroscopia, 462-463 gases reales
rotaciones bidimensionales, 333-341 comparados con el gas ideal, 11
rotaciones tridimensionales, 341-347, 353-354 descripción, 7
simetría, 429-430, 437-438, 631 fugacidad, 110-113
solución a la partícula en una caja, 288-292, 299-303, gauss, 561
605-606 Gauss, Karl E, 319
teoría de perturbación, 386-394, 402-403 Germer, Lester H., 268
teoría de variación, 394-397 Gibbs, J. Willard, 159, 586
teoría de variación lineal, 398-402 Gibbs, Josiah W., 93
vibracionales, 541 grados de libertad
valores promedio, 293-296, 329 descripción, 158-159, 167
funciones de partición en equilibrios multicomponentes, 167-168
de un sistema, 636-637 rotacional, 482-483
deducción de propiedades moleculares, 637-640 vibracional, 482-483, 500, 541
descripción, 586, 596-600 gráfica de Lineweaver- Burk, 714
electrónica, 617-623 Graham, Thomas, 677
en la teoría del estado de transición, 721-722 gran teorema de la ortogonalidad, en teoría de grupos,
equilibrios, 640-644 438-441, 537
gases monoatómicos, 604-608 Grotrian, Walter, 533
molecular, 628 grupos puntuales, en operaciones de simetría, 420-435
nuclear, 617-621, 633
rotacional, 634-636 H
funciones de partición electrónica, termodinámica Hamilton, William R., 244
estadística, 617-623 Heisenberg, Werner, 269, 279-280
funciones de partición nuclear, termodinámica estadística, Heitler, W., 446
617-621, 633 helio
fusión carga, 374-375, 396-397
calor de, 51, 146 diagrama de Grotrian, 533
descripción, 51, 143 ecuación de Schrôdinger, 374-376, 413
función de partición, 604-608
funciones de onda, 376-378, 396
galvanoplastia, 215 rayos láser, 556
Gamow, George, 298 Henry, William, 184
828 ÍNDICE
Hermite, Charles, 279, 326

Hertz, Heinrich, 253 Lagrange, Joseph L., 243
Hess, Germain H., 54 Lande, Alfred, 567
Hinshelwood, Cyril N., 786 Langmuir, Irving, 777
Hückel, Erich, 230, 543 Lewis, Gilbert N., 228, 261
ley cero de la termodinámica
I alrededores, 2-3
imagen de la resonancia magnética, 560, 582 de los gases, 6-10
índices de Miller, 744-752, 778-780 derivadas parciales, 8-10, 18-21
inercia, momento de, 334 ecuaciones de estado, 5-9
inmiscibilidad, 182 estado, 2-3
integrales gases no ideales, 10-17
de Coulomb, 449 sistema, 2-3
de resonancia, 407 vista general, 1, 3-5, 21
simetría, 441-443, 449 ley de Coulomb, 208-209, 225, 756
sobrepuestas, 398, 407 ley de desplazamiento de Wien, 255-256
integrales de superposición, 398, 407 ley de difracción de Bragg, 741-744, 749-750
interferencia, 742 ley de Graham, 677
constructiva, 742 ley de Henry en sistemas líquido-gas, 183-184
destructiva, 742 ley de Hess
interpretación de Born, 281-283 cambios de entropía, 82
inversión descripción, 54, 56, 61
centro de la, 420 en reacciones redox, 216-217
temperatura de, 45 ley de Hook
ion con carga positiva y negativa zwitterion, 136 ecuaciones del movimiento, 245-246, 316
iones tratamiento vibracional, 484
cristales iónicos, 732, 734, 752-759 ley de Kohlrausch, 237
electrodos de ion específico, 223-224 ley de los estados correspondientes, 645-646
electroquímica, véase electroquímica ley de Ohm, 236
en solución, 225-234 ley de radiación de Planck, 258-259, 550
fuerza iónica, 228, 230-234 ley de Raoult
pH, véase pH en disoluciones líquidas no ideales de dos componentes,
radio iónico, 752-754 179-180
reacción redox, véase reacciones redox en sistemas líquido-gas, 183
teoría de Debye-Hückel, 230-234, 646 en sistemas líquido-líquido, 171-174, 178-179, 193
transporte iónico, 234-237 ley de Rayleigh-Jeans, 256-257
isentalpía, 43, 90-91 ley de Stokes, 235
isotermas leyes, véase también leyes específicas
de Freundlich, 786 descripción, 3
de Langmuir, 784, 786 leyes de los gases
de Langmuir-Hinshelwood, 786 colisiones, 666, 671
constante de los gases ideales, 7, 9, 553
J
Jeans, James H., 256
de Boyle, 6, 15, 50
de Charles, 6
derivadas parciales, 8-11, 18-21, 96-99
Joule, James R, 30
descripción, 1, 21
joule, 30
difusión, 671-677
distribuciones de velocidades, 656-666
K efusión, 671-677
Kamerlingh-Onnes, Heike, 46 función de partición, 604-608
Kelvin, 7 ideales, 7, 609, 668
Kepler, Johannes, 752 ley cero de la termodinámica, 1-23
Kirchhoff, Gustav R., 248-249, 257 monoatómicos, 604-608
Knudsen, Martin, 674 no ideales, 10-17
Kohlrausch, Friedrich, 237 postulados, 652-656
INDICE 829
presión, 652-656 efectos de superficie interfacial, 771-777

primera ley de la termodinámica, 26-28 elevación del punto de ebullición, 194-196
segunda ley de la termodinámica, 77-78 punto normal de ebullición, 144
teoría cinética de los gases, 47, 651, 679 punto normal de fusión, 143
leyes de movimiento reacciones oscilatorias, 718
colisiones, véase colisiones sistemas líquido-gas, 183-184, 194
de Newton, 242-243, 653-654 sistemas líquido-líquido, 169-179, 193, 201
descripción, 242-248 sistemas multicomponentes, 169-188
espín, véase espín tensión superficial, 766-771
mecánica clásica, 242-248, 280, 316-318, 653 transiciones de fase, 143, 145-148
mecánica cuántica, véase mecánica cuántica London, F.W., 446
momentum, véase momentum longitud de onda de de Broglie, 611-612
movimiento browniano, 676 longitud de onda térmica de de Broglie, 611-612
principio de exclusión de Pauli, 377-382, 413, 532, 537, longitud de onda, ecuación de de Broglie, 267-269, 280
630-631 Lord Kelvin, 7
principio de Franck-Condon, 539-541 Lorentz, Hendrik, 564
rotación, véase rotación Lotka, Alfred, 718
vibración, véase espectroscopia vibracional luz
leyes de velocidad características, 464
aproximación del estado estacionario, 710-714 efecto fotoeléctrico, 253, 259
constante de rapidez, 683, 720-722 mecánica cuántica, véase mecánica cuántica
constante de seudovelocidad, 692-693 propiedades clásicas, 253-257
de reacción inicial, 681 luz visible, 464
dependencia de la temperatura, 683, 702-706
etapa determinante de la rapidez de reacción, 709-712 M
integradas, 686-688 magneton
órdenes, 683-685 de Bohr, 564, 568
reacciones de primer orden, 686-694 nuclear, 572
reacciones de segundo orden, 688-690, 693-694 Maiman, Theodore, 554
teoría del estado de transición, 719-725 masa, véase momentum
vida media, 688-690, 701-702 oscilación armónica, 330-333
límite de disociación, 621-622 punto de sintonización clásico, 328
línea de pliegue reducida, 330-333, 339
descripción, 176 rotaciones bidimensionales, 333-341
en disoluciones líquidas no ideales de dos componentes, rotaciones tridimensionales, 341-347
180 Maxwell, James C, 101, 252, 586, 651
línea de punto de rocío mecánica clásica
descripción, 174 cuerpos negros, 254-257
en disoluciones líquidas no ideales de dos componentes, ecuación de de Broglie, 267-269, 280
180-182 efecto fotoeléctrico, 253
en sistemas líquido-líquido, 174-178 espectro atómico, 248-251
línea de puntos de burbuja estructura atómica, 251-253
descripción, 174 fenómeno inexplicable, 248
en disoluciones líquidas no ideales de dos componentes, leyes del movimiento, 242-248, 280, 316-318, 653
180-183 oscilador armónico, 316-318, 624
en sistemas líquido-líquido, 174-178 propiedades de la luz, 253-257
líneas antiStokes, 512 teoría del átomo de hidrógeno de Bohr, 262-267
líneas de Stokes, 512 vista general, 241-242, 269-270
líquidos mecánica cuántica
calor de vaporización, 51-53, 146 aproximación de Born-Oppenheimer, 403-405, 539
catálisis, 783-788 átomo de helio, 374-378, 396
descripción, 51-53, 143 átomo de hidrógeno, 262-267, 352-365, 373
diagramas de fase, 154-159, 174-175, 753 de espectroscopia, véase espectroscopia
disoluciones, véase disoluciones de vibración, 484-487
ecuación de Clapeyron, 151 degeneración, 303-306, 605, 618, 632
830 INDICE
ecuación de de Broglie, 267-269, 280 entalpia, 78-79

ecuación de Schrôdinger, véase ecuación de Schrôdinger, entropía, 78-79
efecto túnel, 296-299 microondas, 464-465, 514
energía cuántica, 257-258, 304-305 microscopía de efecto túnel, 298-299
espín, 371-374 microscopía de túnel, 298-299
espín de orbitales, 377-382 microsistemas, termodinámica estadística, 590-593
funciones de onda, véase funciones de onda, Millikan, Robert, 251
interpretación de Born, 281-283 modelo de la esfera dura, colisiones de partículas gaseosas,
masa reducida, 330-333, 339 666
mecánica precuántica, véase mecánica clásica, mojado, 775-776
normalización, 283-285, 303, 335-336 molalidad, de disoluciones, 193-194, 226-227
observables, 276-279, 288, 347-352 molecularidad, 707
operadores, 276-279, 288 moléculas
ortogonalidad, 306-307 aproximación de Born-Oppenheimer, 403-405, 539
oscilador armónico, 315-329 deducción de una propiedad a partir de funciones de
oscilador armónico clásico, 316-318, 624 partición, 637-640
oscilador armónico mecánico-cuántico, 318-324, 484-487 diatómicas, véase moléculas diatómicas
perspectivas históricas, 257-262, 269-270 distorsiones centrífugas, 479-481
postulados, 273, 309-310 espectroscopia rotacional-vibracional, 506-511
principio de Aufbau, 382-386 funciones de partición electrónica, 621-623
principio de exclusión de Pauli, 377-382, 413, 532, 537, poliatómicas, véase moléculas poliatómicas
630-631 propiedades orbitales, 409-415
principio de incertidumbre, 279-281 región de huellas digitales, 504-506
probabilidades, 281-283 simetría, 427-430, 482-483, 631
problema de fuerza central, 352-358, 365 teoría LCAO-MO, 405-409
propiedades de orbital, 409-415 vibración, véase espectroscopia vibracional
reglas de selección, 462-463, 471-473, 487-490 vista general, 370, 413
rotaciones bidimensionales, 333-341 moléculas de agua
rotaciones tridimensionales, 341-347 diagrama de fase, 753
simetría, véase simetría estructura cristalina, 752-753
solución a la partícula en una caja, 288-292, 299-303, mecanismos de reacción, 707-708
605-606 parámetros vibracionales, 497, 509
teoría LCAO-MO, 405-409 tensión superficial, 767-771
teoría de la perturbación, 386-394, 402-403 moléculas diatómicas
teoría de la variación lineal, 398-402 espectroscopia electrónica, 534-539
teoría de perturbación no degenerada 386-394, 402-403 funciones de onda, 536, 630
teoría de variación, 394-397, 402-403 funciones de partición electrónica, 621-623
teoría del átomo de hidrógeno de Bohr, 262-267 movimiento rotacional, 466, 474, 479, 628-634
valores promedio, 293-296, 329 movimiento vibracional, 483-484, 491, 496-497, 623-628
vista general, 273-274, 309, 310, 315-316, 365-366, temperatura rotacional, 629-630
370, 413 temperatura vibracional, 625
membrana semipermeable, 196-197, 200 moléculas poliatómicas
metales, véase también metales específicos; propiedades espectroscopia electrónica, 541-543
específicas movimiento rotacional, 466-467, 634-636
aleaciones, 188, 191 movimiento vibracional, 481-484, 493-494, 500, 541,
amalgamas, 188 626-627
corrosión, 217-218 principio de Franck-Condón, 541
galvanizado, 215 momento de dipolo variable, 488
soldeo por difusión, 732-733 momento de inercia, 334
temple, 780 momento de transición
metano, modos vibracionales, 488 descripción, 462, 489-490
metilacetileno, espectros de absorción infrarroja, 503-504 para transiciones electrónicas, 520
método de multiplicadores indeterminados de Lagrange, 595 para transiciones magnéticas, 565-566
mezclado momento dipolar
energía interna de disoluciones líquidas ideales, 178-179 descripción, 487-489, 495-496, 499
INDICE 831
dipolo magnético nuclear, 572 espectroscopia vibracional, 90

dipolos magnéticos, 561-564 espectroscopia vibracional-rotacional, 507-508
operador dipolar eléctrico, 463 momentum angular, 357, 521-525
polarizabilidad, 513 número cuántico máximo, 355-356
variable, 488 principio de exclusión de Pauli, 377-382, 413, 532, 537,
momentos conjugados, 244 630-631
momentum símbolos de términos, 526-534
angular, véase momentum angular números de ocupación, 588
definición clásica, 280
lineal, 334
momentos conjugados 244
oscilación armónica, véase oscilador armónico o
relación de longitud de onda de de Broglie, 267-269, 280 observables
rotaciones bidimensionales, 337-341 en mecánica cuántica, 276-279, 288, 347-352
rotaciones tridimensionales, 341-347 sistemas rotatorios, 347-352
valores promedio, 294-295, 329 ondas de radio, 464-465
momentum angular Onságer, Lars, 237
descripción, 333-334, 338 operador
del espín, 371-372, 522-525, 572 dipolar eléctrico, 463
espectro electrónico, 521-525, 534-539 laplaciano, 299, 374
espectro magnético, 565-566, 569 operadores, 276-279, 288
espectroscopia rotacional, 470 de posición, 278, 288
momentum orbital, 373, 522-525, 535 hermitianos, 279
número cuántico, 357, 521, 525 Oppenheimer, J. Robert, 404
problema de fuerza central, 352-358, 365 orbital de enlace
rotación en tres dimensiones, 342, 347-351 antienlazante, 409-411
símbolos de los términos, 526-534 descripción, 409
monocristal piriforme, 192-193 teoría del enlace de valencia, 446-450
movimiento, véase leyes de movimiento orbital sigma, 410
movimiento browniano, 676 orbitales híbridos, simetría, 450-456
orden, entropía, 79-81, 602
órdenes, en leyes de rapidez, 683-685
N ortogonalidad
Nernst, Walther H., 218 funciones de onda, 306-307
Newton, Isaac, 242 teorema de, 483-441, 537
nodos, 362 ortonormalidad, 307
angulares, 362 oscilador armónico
radiales, 362 átomo de hidrógeno, 332-333
normalidad descripción, 315-329
descripción, 236 ecuaciones del movimiento, 245-246
ortonormalidad, 307 funciones de onda, 321-329
normalización, 283-285, 303, 335-336, 435 clásico, 316-318, 624
número cuántico principal, 355-356 en mecánica cuántica, 318-324, 484-487
número de Avogadro, 80, 210, 609 potencial armónico ideal, 491
número de coordinación, 754 tratamiento oscilatorio, 484-485, 490-491, 624
número de onda oscilador armónico de la ley de Hooke, véase oscilador
en espectroscopia rotacional, 465, 469, 476 armónico
en espectroscopia vibracional-rotacional, 507-509 osmosis inversa, 201
números cuánticos óxido-reducción, reacción, véase reacción redox
átomo de hidrógeno, 373, 380
descripción, 264, 291
designación de letras, 358
distorsiones centrífugas, 479-481 P
energía del punto cero, 323 parámetro de alcance de repulsión, 757-758
espectroscopia rotacional, 477-478 Pascal, unidades de medida, 3
832 INDICE
Pauli, Wolfgang, 378 ecuación de Clapeyron, 148-152, 155

película de Langmuir-Blodgett, 777 ecuaciones de estado, 5-9, 105
películas, 766, 777-778 efectos de superficie interfacial, 771-777
permeabilidad, en sistemas líquido-gas, 183-184
de un vacío, 561 equilibrio en sistemas de un solo componente, 141-165
membranas, 196-197, 200 gradientes, 672
permitividad del espacio libre, 208 interna, 28
pH ley de Henry, 183-184
!
electrodo de vidrio, 223 osmótica, 196-201
electrodos de ion específico, 223-224 parciales, 171-175
medida de, 223-224 películas, 777-778
punto isoeléctrico, 136 relación con el equilibrio químico, 125-129
Planck, Max K.E.L., 257 relación con la fugacidad, 113
plano de reflexión, 420 temperatura y presión estándar, 7-8
plato teórico, 176, 178 teoría cinética, 655-656
polarizabilidad, momentos dipolares, 513 unidades comunes, 2-3
polimorfismo, 143 unidades del SI, 2-3
polinomios presión atmosférica,; unidades de medición, 3
de Hermite, 326-327 presión de vapor
de Laguerre, 354 descripción, 153-154
de Laguerre asociados, 354 desviación negativa, 179
posición, principio de incertidumbre de Heisenberg, 279-281 desviación positiva, 179
postulados diagramas de fase, 154-159, 175-175
en mecánica cuántica, 273, 309-310 en disoluciones líquidas binarias no ideales, 179-183
teoría cinética de gases, 652-656 en sistemas líquido-líquido, 169-179, 193
potencia, definición, 255 presión osmótica
potencial aplicaciones, 200-201
de Morse, 492-493 descripción, 196-201
eléctrico, 209 presión y temperatura estándares, 7-8
potencial electroquímico presiones parciales, en sistemas líquido/líquido, 171-175
descripción, 211-212 primer radio de Bohr, 264, 361
fuerza electromotriz, 212-213, 215 primera ley de difusión de Fick, 674-676
no estándar, 218-225 primera ley de la termodinámica
reacciones bioquímicas, 218 cambio de temperatura, 58-60
potencial químico cambios de fase, 50-53
descripción, 108-110, 114, 225, 604 cambios químicos, 53-58
en disoluciones iónicas, 225-227 capacidades caloríficas, 31, 39-41, 46-50
en sistemas de un solo componente, 144-145, 159-162 coeficientes de Joule-Thomson, 42-46, 103-104
en sistemas líquido-líquido, 170-171 energía interna, véase energía interna
equilibrios, 159-162 energía libre de Gibbs, 93
potencial electroquímico, 211-213, 215, 218-225 entalpia, véase entalpia
relación para la energía libre de Gibbs, 108-110, 114, 118, funciones de estado, 33-36, 38-42
121,604 limitaciones, 66-68
termodinámica estadística, 604 relación de trabajo-calor, 24-32
potenciales estándar vista general, 24, 62
de reducción, 215-216 principio
en electroquímica, 215-218 de Aufbau, 382-386
presión(es) de exclusión de Pauli, 377-382, 413, 532, 537, 630-631
cambio isobárico, 42 de Franck-Condon, 539-541
capacidad calorífica a presión constante, 41-43 de incertidumbre, 279-281
coeficientes de Joule-Thomson, 42-46, 103-104 de incertidumbre de Heisenberg, 279-281
constante de equilibrio, 643 de Le Chatelier, 133
crítica, 155-156 de probabilidades a priori constantes, 592
de vapor, véase presión de vapor problema de fuerza central, átomo de hidrógeno, 352-358,
diagramas de fase, 154-159, 174-175 365
INDICE 833
R
procesos endotérmicos, 38, 51, 53
procesos espontáneos radiación de la cavidad, 254
condiciones para, 89-92, 108 radiación infrarroja
descripción, 62, 66, 89 características, 464-465
potencial químico, 108-110, 114 regiones de las huellas digitales, 504-506
predicción, 67-68 simetría vibracional, 494-496, 499-501, 503
rayos láser, 550-551 radiación ultravioleta
relación con la fuerza electromotriz, 213 características, 464-465
procesos exotérmicos transiciones electrónicas para moléculas poliatómicas, 542
descripción, 38, 51, 53 radiación, véase tipos específicos
transiciones de fase, 147 radiactividad
procesos irreversibles, 28, 74-75 cinética, 688-690, 701-702
procesos isotérmicos perspectivas históricas, 253
compresibilidad isotérmica, 20, 94, 102 radicales libres, 707, 714-715
descripción, 28-29, 41, 58 radio de Bohr, 264, 361
energía de Helmholtz, 92-94 Raman, Chandrasekhara, 511
energía libre de Gibbs, 95, 147 rapidez media cuadrática, 657-658, 664-665
entropía, 72-73, 92 rapidez, véase también velocidad
fugacidad, 111 cuadrática media, 657-658, 664-665
isoterma de Freundlich, 786 más probable, 664-665
isotermas de Langmuir, 784, 786 promedio, 664-665
isotermas de Langmuir-Hinshelwood, 786 Rayleigh, John W.S., 256
transiciones de fase, 146, 147 rayos
procesos reversibles gamma, 464
ciclo de Carnot, 68-73, 94 láser, 550-557
descripción, 28-29, 75 X,464
energía de Helmholtz, 92 reacción de Belousov-Zhabotinsky, 718-719
entropía, 72-74, 92 reacción del trifosfato de adenosina, termodinámica, 61-62
Prokhorov, Alexander, 554 reacción redox, electroquímica, 211-215
propiedades coligativas en sistemas multicomponentes, reacción (es)
193-202 bioquímicas, 60-62, 85, 218
propiedades de transporte, 674 catálisis, 713-714, 783-788
propiedades de orbitales catalizadas por enzimas, 713-714
aproximaciones de Hückel, 543-546 cinética, véase cinética
comparación con el momentum angular del espín, 373 coeficiente de temperatura de reacción, 219
espín-orbital, 377-382 competitivas, 696-702
momentum angular del orbital, 373, 522-525, 535 concurrentes, 696-702
orbitales híbridos, 450-456 consecutivas, 696-702
orbitales moleculares (MO), 409-415 de Belousov-Zhabotinsky, 718-719
principio de Aufbau, 382-386 de formación, 54-55
símbolos de términos, 526-534 de primer orden, 686-694
simetría, véase simetría de segundo orden, 688-690, 693-694
sistemas de electrones ir, 543-546 decaimiento nuclear, 688-690, 701-702
teoría LCAO-MO, 405-409 electroquímicas, 210-213, 216-217, 221
puente salino, 214 en cadena, 714-719
punto equilibrio para reacciones simples, 694-696
crítico, 155-156 etapa determinante de rapidez de reacción, 709-712
de cambio clásico, 328 oscilatorias, 714-719
isoeléctrico, 136 paralelas, 696-702
triple, 155-156 perfil de reacción, 720
procesos elementales, 706-710
que se propagan, 714-719
químicas no estandarizadas, 220-221
Q
rapidez de reacción, 681-694
quimisorción, 187-188 rapidez inicial de reacción, 681
834 INDICE
redox, 211-215 representación de operaciones de simetría, 432-440

semireacciones, 214-216 repulsión, partículas con carga, 207-209, 374, 404
termodinámica, véase termodinámica requisito de igualdad de las derivadas cruzadas, 100
reacciones bioquímicas resistencia, 236
catalizadas por enzimas, 713-714 resistividad, 236
potencial eléctrico, 218 resonancia
termodinámica, 60-62, 85 electrónica del espín, 373, 567-571
reacciones catalizadas por enzimas, aproximación de estado magnética nuclear, 571-582
estacionario, 713-714 paramagnética electrónica, 571
reacciones competitivas, cinética, 696-702 Roentgen, Wilhelm, 740
reacciones consecutivas, cinética, 696-702 rotación(es)
reacciones de formación, 54-55 bidimensionales, 333-341
reacciones de primer orden, leyes de rapidez, 686-694 grados de libertad rotacional, 482-483
reacciones de propagación, cinética, 714-719 molecular, 466-471, 482
reacciones de segundo orden, leyes de rapidez, 688-690, moléculas diatómicas, 466, 474, 479, 628-634
693-694 moléculas poliatómicas, 466-467, 634-636
reacciones terminales, cinética, 714-719 observables, 347-352
reacciones en cadena, cinética, 714-719 problema de fuerza central del átomo de hidrógeno,
reacciones oscilatorias, cinética, 714-719 352-353, 365
reacciones paralelas, cinética, 696-702 temperatura rotacional, 629-630, 635
reacciones simultáneas, cinética, 696-702 tridimensionales, 341-347
recorrido libre medio, 667-669 Rydberg, Johannes R., 250
recubrimiento, en la catálisis, 783-788
redes de Bravais, 735-737
refinamiento por zonas, 192-193 S
regiones dactiloscópicas en espectroscopia vibracional, Schawlow, Arthur, 554
504-506 Schrôdinger, Erwin, 269, 285
regiones de frecuencia de grupo en espectroscopia segunda ley de la termodinámica
vibracional, 504-506 ciclo de Carnot, 68-73, 94
regla cíclica, para derivadas parciales, 19-20, 44, 103-104 concepto de desorden de la entropía, 602-603
regla de Hund, 384, 532, 538 entropía, 72-79, 81-85, 602
regla de la cadena para derivadas parciales, 18, 659 vista general, 66
regla de la mano derecha, 561-562 semiceldas, 215
regla de las fases de Gibbs semiconductores
para disoluciones sólido-sólido, 189 defectos cristalinos, 759-760
para sistemas de un solo componente, 154-159 refinamiento por zonas, 192-193
para sistemas multicomponentes, 166-169, 189 semirreacción, reacciones redox, 214-216
regla de las fases, véase regla de las fases de Gibbs, serie de Brackett, 250
regla de Trouton, 148 silicon, refinamiento por zonas, 192-193
reglas de selección símbolos de término, números cuánticos, 526-534
burda, 472, 513, 520 simetría
descripción, 462-463 base matemática, 423-427, 439
para espectroscopia de Raman, 513 combinaciones lineales adaptadas simétricamente, 443-446
para espectroscopia electrónica, 520 en integrales, 441-443, 449
para espectroscopia rotacional, 471-473 funciones de onda, 429-430, 437-438, 631
para espectroscopia vibracional, 487-490 grupos puntuales, 420-435
reglas moléculas, 427-430, 482-483, 631
macroscópicas, 24 número de simetría, 634
microscópicas, 24 operaciones, 420-423, 431-435
rejilla, 740 orbitales híbridos, 450-456
relaciones de Maxwell reglas de selección en espectroscopia, 462-463, 471-473,
aplicación, 103-105 487-490
deducción a partir de la ecuación de variables tabla de caracteres, 430-437
naturales, 162 teorema de ortogonalidad máxima, 438-441, 537
descripción, 99-103 teoría de enlace de valencia, 446-450
INDICE 835
vibraciones, 494-502 equilibrio químico, 129-132, 143-144, 194

vista general, 419-420, 456 índices de Miller, 744-752, 778-780
sistemas solidificación, 143
adiabáticos, 33, 41-49, 75, 77, 103-104 superficies, 778-783
aislados, 32, 75 tipos de, 732-733
cerrados, 4, 32 transiciones de fase, 143, 145-148
coeficientes de Joule-Thomson, 42-46, 103-104 solubilidad, 185-188,222
de un solo componente, véase sistemas de un solo solución a la partícula en una caja
componente degeneración, 303-306, 605
descripción, 2-3 descripción, 288-295
equilibrio, véase equilibrios en la teoría de variación, 395-396
funciones de partición, 636-637 gases monoatómicos, 605-606
multicomponentes, véase sistemas multicomponentes solución tridimensional, 299-303
observables, 276-279, 288, 347-352 soluto, 185
variables de estado, 2-5, 7 Stark, Johannes, 477
sistemas adiabáticos Stokes, George G., 512
coeficientes de Joule-Thomson, 42-46, 103-104 sublimación
descripción, 33, 41, 48-49 calor de, 146
entropía, 75, 77 descripción, 52, 143
sistemas binarios, véase sistemas multicomponentes ecuación de Clapeyron, 151
sistemas de un solo componente, véase también sistemas relación con la presión, 161-162
multicomponentes superficies
diagramas de fase, 154-159 catálisis, 783-788
ecuación de Clapeyron, 148-152, 155 efectos de interfase, 771-777
ecuación de Clausius-Clapeyron, 152-154 energía superficial, 7768-771, 779
equilibrios, 141-165 películas, 766, 777-778
potencial químico, 159-162 recubrimiento, 783-788
regla de las fases de Gibbs, 154-159 sólidas, 778-783
transiciones de fase, 143, 145-148 tensión superficial, 766-771
variables naturales, 144, 159-162 vista general, 765-766, 788-789
vista general, 141-145, 162
sistemas electrónicos ir, aproximaciones de Hückel, 543-546
sistemas multicomponentes, véase también sistemas de un T
solo componente tapa esférica, 634
descripción, 142 temperatura, véase también termodinámica
disoluciones líquidas no ideales de dos componentes, calor de vaporización, 51-53, 146
179-183 cambio, 58-60
disoluciones líquido-sólido, 185-188, 194 capacidades caloríficas, véase capacidad térmica
disoluciones sólido-sólido, 188-193 ciclo de Carnot, 68-73, 94
equilibrios, 166-205 coeficiente de temperatura de reacción, 219
ley de Henry, 183-184 coeficientes de Joule-Thomson, 42-46, 103-104
propiedades coligativas, 193-202 constante, 41
regla de las fases de Gibbs, 166-169, 189 crítica, 155-156
sistemas líquido-gas, 183-184, 194 de Boyle, 13, 15-16
sistemas líquido-líquido, 169-179, 193, 201 de Debye, 647
vista general, 166, 201-202 de Einstein, 645-646
Slater, J.C., 446 de inversión, 45
Smoluchowski, Marian, 676 descripción, 3-4
sólidos diagramas de fase, 154-159, 180-182
amorfos, 732 diferencial exacta, 100
cristales, véase cristales ebullición, véase ebullición
diagramas de fase, 154-159 ecuación de Clapeyron, 148-152, 155
disoluciones líquido-sólido, 185-188, 194 ecuaciones de estado, 5-9, 100, 105
disoluciones sólido-sólido, 188-193, 752 efecto en la rapidez de reacción, 683, 702-706
efectos de interfase, 771-777 equilibrios en sistemas de un solo componente, 141-165
836 INDICE
isoterma de Freundlich, 786 capacidades caloríficas, 31, 39-41, 46-50

isotermas de Langmuir, 784, 786 ciclo de Carnot, 68-73, 94
isotermas de Langmuir-Hinshelwood, 786 coeficientes de Joule-Thomson, 42-46, 103-104
punto normal de fusión, 143 comparación con la cinética, 680, 694
relación con la eficiencia, 68-72 concepto de desorden de la entropía, 602-603
rotacional, 629-630, 635 conceptos, 587-590
vibracional, 625 cristales, 644-648
y presión estándar, 7-8 deducción de una propiedad, 600-604
unidades comunes, 3, 7 derivadas parciales, 8-10, 18-21
unidades SI, 3, 7 descripción, 2, 24
variación de energía libre de Gibbs, 105-108 distribución de Maxwell-Boltzmann, 593-602, 663, 666
temple, 780 ecuaciones de estado, 5-9
tensión superficial energía interna, véase energía interna
acción capilar, 775-777 energía libre de Gibbs, 93
descripción, 766-771 ensamble, véase ensamble
teorema de Clausius, 73, 90 entalpia, véase entalpia
teorema de Euler, 335 entropía, 72-79, 81-85, 602-604
teorema de la ortogonalidad máxima, en teoría de grupos, equilibrios, 640-644
438-441, 537 estado, 2-3
teoría atómica, véase mecánica cuántica estadística, 586-650
teoría cinética de los gases fugacidad, 110-114
colisiones, 666-671 funciones de estado, 33-36, 38-42, 608-613
difusión, 671-677 funciones de partición, 586, 596-600, 604-613, 617-623,
distribuciones de velocidad, 656-666 636-637
efusión, 671-677 gases monoatómicos, 604-608
postulados, 652-656 gases no ideales, 10-17
presión, 652-656 ley cero de la, 1-23
vista general, 47, 651-652, 677 leyes de los gases, 6-10
teoría de Debye-Hückel, 230-234, 646 limitaciones, 66-68
teoría de grupos orden, 79-81, 602
en espectroscopia vibracional, 498 primera ley de la, 24-65
teorema de la ortogonalidad máxima, 438-441, 537 relación trabajo-calor, 24-32
teoría LCAO-MO, 405-409 relaciones de Maxwell, 99-103
teoría de la perturbación no degenerada, 386-394, 402-403 rotaciones, 628-636
teoría de perturbación segunda ley de la, 66-88
comparación con la teoría variacional, 402-403 sistema, 2-3
en mecánica cuántica, 386-394, 402-403 tercera ley de la, 66-88
teoría de variación variables naturales, 96-99
comparación con la teoría de la perturbación, 402-403 vibraciones, 623-628
en mecánica cuántica, 394-397, 402-403 vista general, 1, 3-5, 21, 24, 66, 586, 616
lineal, 398-402 termodinámica estadística
teoría del átomo de hidrógeno de Bohr, 262-267 conceptos, 587-590
teoría del complejo activado, 719-725 cristales, 644-648
teoría del enlace de valencia, simetría, 446-450 deducción de las propiedades termodinámicas, 600-604
teoría del estado de transición, 719-725 distribución de Maxwell-Boltzmann, 593-602, 663, 666
tercera ley de la termodinámica ensamble, 590-593
ciclo de Carnot, 68-73, 94 equilibrios, 640-644
entropía, 81-85, 602-604 funciones de estado, 608-613
orden, 79-81, 602 funciones de partición, 586, 596-600, 604-613, 617-623,
vista general, 66 636-637
termodinámica gases monoatómicos, 604-608
alrededores, 2-3 propiedades termodinámicas, 600-604, 637-640
cambio de temperatura, 58-60 rotaciones, 628-636
cambios de fase, 50-53 vibraciones, 623-628
cambios químicos, 53-58 vista general, 586-587, 613, 616-617
INDICE 837
termoquímica, 54 van der Waals, Johannes, 13

Tesla, Nikolai, 561 van't Hoff, Jacobus, 198
tetracloruro de carbono, modos oscilatorios, 501-502, 513 vaporización
Tetrafluoroetileno, espectro de Raman, 512 calor de, 51-53, 146
Thompson, Benjamin, 30 descripción, 51-53, 143
Thomson, William, 7 ecuación de Clapeyron, 151
Thomson, G.R, 268 fracciones molares en fase de vapor, 173-174
Thomson, Joseph J., 251, 268 variables
torr (unidades de presión), unidades de medida, 3 dependientes, en equilibrios de multicomponentes, 168
Townes, Charles, 554 extensivas, 216
trabajo intensivas, 216
ciclo de Carnot, 68-73, 94 variables naturales
descripción, 24-32 ecuaciones, 96-99, 104, 144
electroquímica, 210-215 en funciones de estado, 90
en tensión superficial, 769-771 en sistemas de un solo componente, 144, 159-162
energía de Helmholtz, véase energía de Helmholtz energía de Helmholtz, 92
energía libre de Gibbs, véase energía libre de Gibbs para entalpia, 91
relación con la energía, 210-215 velocidad, teoría cinética de los gases, 656-666
transformación de Fourier, en resonancia magnética vida media, leyes de velocidad, 688-690, 701-702
nuclear, 581 volt, 209
transición Volta, Alessandro, 209
prohibida, 463 volumen
sin radiación, 548 ecuación de Clausius-Clapeyron, 152-155
transiciones de fase ecuaciones de estado, 5-9
diagramas de fase, 154-159, 174-175 ecuaciones de variables naturales, 96-99
en sistemas de un solo componente, 143^ 145-148 unidades comunes, 3
energía libre de Gibbs, 146-147 unidades del SI, 2-3
entalpia, 55-57, 146-147 molar, 10
entropía, 147-148, 160 von Fraunhofer, Joseph, 525
trayectoria libre media, 667-669 von Helmholtz, Hermann L.F., 93
von Laue, Max, 741
u von Lenard, Philipp E.A., 253
umbral de frecuencia, 253
unidades del SI
presión, 2-3 w
temperatura, 3, 7 watt, 255
volumen, 2-3
unidades estándar del sistema internacional Y
presión, 3-3
Young, Thomas, 253-254, 773, 775
temperatura, 3, 7
volumen, 2-3
Z
V Zeeman, Pieter, 564
vacío ultra alto, 781-782 zeolitas, 788
valores promedio, 293-296, 329 Zhabotinsky, Anatol M., 718

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Constantes físicas

Cantidad Símbolo Valor Unidad

Rapidez de la luz en el vacío c 2.99792458 X 108 m/s

1 Gases y ley cero de la termodinámica 1

2 Primera ley de la termodinámica 24

3 Segunda y tercera leyes de la termodinámica 66

4 Energía libre y potencial químico 89

5 Introducción al equilibrio químico 118

6 Equilibrios en sistemas de un solo componente 141

7 Equilibrios en sistemas multicomponentes 166

8 Electroquímica y disoluciones iónicas 206

9 Mecánica precuántica 241

10 Introducción a la mecánica cuántica 273

10.6 Normalización 283

11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo

12 Átomos y moléculas 370

13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica 419

14 Espectroscopia rotacional y vibracional 461

15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras

15.6 Espectros electrónicos de moléculas diatómicas 534

16 Introducción a la espectroscopia magnética 560

17 Termodinámica estadística: introducción 586

18 Más termodinámica estadística 616

18.11 Resumen 648

19 Teoría cinética de los gases 651

21 Estado sólido: cristales 731

22.4 Películas superficiales 777

Respuestas a los ejercicios seleccionados 806

L o que a esta pregunta le faltó en extensión, lo tuvo en generar un sentimiento de

Samuel A. Abrash, University Robert K. Bohn, University

Paul Davidovits, Boston College Randy Miller, California State

Estoy en deuda con Tom Burkholder de la Central Connecticut State University y

1.2 Sistema, alrededores y estado

Tabla 1.1 Variables de estado comunes y sus unidades

La temperatura de un sistema no siempre ha sido una cantidad fácil de medir;

1.3 Ley cero de la termodinámica

Consideremos dos sistemas, A y B, en los cuales la temperatura de A es mayor que

1.4 Ecuaciones de estado

La ley de Avogadro relaciona el volumen y la cantidad de sustancia a una temperatu-

Ya que p, V, Ty n son las únicas cuatro variables de estado independientes para un

donde R representa la constante de proporcionalidad. Esta ecuación de estado rela-

1.5 Derivadas parciales y leyes de los gases

En la ecuación 1.12, tomamos la derivada de la función F con respecto a una variable

es la derivada de la función F con respecto a x exclusivamente, y las variables y> z, y así

parciales, cada una de ellas multiplicada por el cambio infinitesimal en la variable

El siguiente paso consiste en derivar ambos miembros con respecto a T, mientras el

Al combinar los dos miembros, obtenemos:

que puede evaluarse como se hizo en el ejemplo anterior mediante

en el caso de este cambio. Observe que aunque en el ejemplo anterior el cambio no

Si sustituimos valores en estas expresiones para la pendiente, debemos obtener

1.6 Gases no ideales

Los valores específicos de la compresibilidad dependen de la presión, el volumen y la

Tabla 1.4 Segundo coeficiente viríal B Tabla 1.5 Temperaturas de Boyle

donde los términos adicionales son insignificantes. Esto significa que

Figura 1.9 Johannes van der Waals

Al simplificar el miembro izquierdo de la ecuación, se obtiene:

Despejando T, obtenemos T = 613 K para la temperatura del gas, 4° arriba de la

Las diferentes ecuaciones de estado no siempre se aplican de forma independien-

que puede volverse a escribir de la siguiente manera:

para la compresibilidad en términos de la ecuación de estado de Van der Waals. Com-

Si hacemos una comparación término a término de la serie de potencias, podemos

Podemos reordenar la expresión para obtener:

El valor experimental es 509 K.