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République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

UNIVERSITÉ FERHAT ABBAS - SÉTIF 1

Faculté des Sciences


Département de Chimie

MEMOIRE DE MASTER
DOMAINE : Sciences de la matière
FILIERE : Chimie
SPECIALITE : Chimie Physique

Thème

Electrodeposition des nanostructures d’oxyde de


cuivre (Cu2O)

Présenté par : Encadré par :

Kara Rania Pr. A. Azizi

Jury de soutenance :
Président : S.ISSADI MCA Université Setif-1

: Prof
Encadreur A. Azizi Université Setif-1

Examinateur : MAA
S.BOUCHAMA Université Setif-1

Promotion: Juin 2017


« L'échec est le fondement de la réussite ».

Lao-Tseu

Remerciement
Le travail présenté dans ce mémoire a été réalisé au Laboratoire de Chimie, Ingénierie
Moléculaire et Nanostructure (LCIMN), de l’université Ferhat Abbas- Sétif 1.

Je voudrais tout d’abord remercier grandement mon encadreur Monsieur le Professeur


Amor Azizi, directeur de (LCIMN), de m’avoir accueilli dans son laboratoire et m’avoir
permis de découvrir un domaine d’étude passionnant. J’ai beaucoup apprécié ses grandes
qualités humaines, sa disponibilité et ses compétences scientifiques.

Je présente également mes sincères remerciements à Madame Loubna Mentar, pour son
extrême gentillesse, son aide scientifique et sa grande disponibilité.

J’exprime tous mes remerciements à l’ensemble des membres de jury, pour avoir accepté
de juger ce travail.

Je tiens également à remercier Mademoiselle Hala Lahmar pour son aide précieuse dans
les interprétations des résultats et ses précieux conseils lors de la rédaction de ce rapport. Sa
compétence et sa disponibilité ont toujours été pour moi une source d’encouragement.

Je voudrais remercier Ibrahim Yaacoub bouderbala et Abdelmadjid Herbadji de m’avoir


transmis une partie de leur savoir et leurs compétences ainsi que pour m’avoir fait partager
leur vision de la recherche tournée vers le partage des informations.

Mes remerciements s’adressent aussi à Mademoiselle Meriem Aloui pour ses nombreux
conseils et sa participation à la correction de ce rapport.

Je ne peux oublier de remercier l’équipe du laboratoire LCIMN pour l’accueil qu’elle m’a
réservée, le temps que chacun de ses membres m’a accordé, et plus globalement, pour toutes
les informations, références bibliographiques, réflexions, corrections… que chacun m’a
apporté et qui ont nourrit ce travail.

Pour finir, je tiens à remercier mes parents et mes sœurs qui ont toujours cru en moi et qui
m’ont soutenu tout au long de ma formation. Merci pour tout.

Merci à tous.

Dédicace
Tous les mots ne sauraient exprimer la gratitude, l’amour, le respect, la reconnaissance, c’est
tous simplement que : Je dédie ce mémoire de master à :

A ma tendre mère Souad : Tu représente pour moi la source de tendresse et l’exemple de


dévouement qui n’a pas cessé de m’encourager. Tu as fait plus qu’une mère puisse faire pour
que ses enfants suivent le bon chemin dans leur vie et leurs études.

A mon très cher père Ahmed : Aucune dédicace ne saurait exprimer l’amour, l’estime, le
dévouement et le respect que j’ai toujours pour vous. Rien au monde ne vaut les efforts
fournis jour et nuit pour mon éducation et mon bien être. Ce travail et le fruit de tes sacrifices
que tu as consentis pour mon éducation et ma formation le long de ces années.

A mes chère sœurs : Soumia, Sofia, Selma, Lynda et Rym. A qui je souhaite une vie pleine de
bonheur, de prospérité et de réussite.

A tous les membres de ma promotion : Khalil, Sana, Houssem, Khaoula, Soumia, Fatima,
Soror, Maroua, Zahra, Meriem, Ahlem, Djihed, Oussama, Messbah et Lahcen. Ils vont trouver
ici le témoignage d’une fidélité et d’une amitié infinie.

A tous mes enseignants depuis mes premières années d’études.

A tous ceux qui me sens chers et que j’ai omis de citer.

Rani
a
Liste des figures
Chapitre I

Figure I.1 : Représentation schématique de la structure cristallographique de Cu 2O (rouge :


oxygène et doré : cuivre)…...………………..…………………………………………………5

Figure I.2 : Schéma représente le processus photocatalytique dans une particule de Cu 2O sous
illumination…….…………………...………………………………………………………….7

Figure I.3 : Illustrations de la génération de charges au sein d’une cellule photovoltaïque à


jonction p-n sous illumination……….…………………………………………………………8

Figure I.4 : Représentation schématique d’une cellule électrochimique avec ses trois
électrodes….………………………………………………………………………………….10

Figure I.5 : Principales variables du processus d'électrodéposition…………………………11

Figure I.6 : Modèle d’un processus d’électrodéposition sur une électrode étrangère….…....11

Figure II.7 : Modes de croissance cristalline d’une couche mince…………………………..13

Chapitre II

Figure II.1 : Montage électrochimique à trois électrodes…………………...……….………17

Figure II.2: L’allure générale de la courbe voltampérométrique…………………….………20

Figure II.3 : Courbe chronoampérométrique typique……………………………….…….…20

Figure II.4 : Montage expérimental électrochimique à trois électrodes……………….….…21

Figure II.5: Représentation de la jonction SC/électrolyte avant et après immersion……..…22

Figure II.6 : Graphes de Mott-Schottky en fonction du potentiel appliqué pour un semi-


conducteur de type p et n…………………………………………………………………..…23

Figure II.7 : Mécanisme de génération de photocourant…………………………….………24


Figure II.8 : Principe du système de mesure de photocourant……………………….………25

Figure II.9 : Famille de plans cristallins en condition de Bragg……………………….……26

Figure II.10 : Schéma de principe d’un microscope à force atomique………………………27

Figure II.11 : Représentation schématique du spectrophotomètre UV-Visible……………...28

Chapitre III

Figure III.1: Processus de l’électrodéposition de couche mince de Cu2O………………..…30

Figure III.2: Voltamogramme cyclique d’une électrode de FTO plongée dans un électrolyte
support contenant 0.06 M (C6H8O7) + NaOH à une vitesse de balayage V b = 25 mV/s, pH= 12
et T=70 °C…………………………………………………………………………………….31

Figure III.3: Voltamogramme cyclique d’une électrode de FTO plongée dans un électrolyte
contenant 0.05M CuSO4 + 0.06M C6H8O7 + NaOH à une vitesse de balayage Vb=25 mV/s,
pH=12 et T=70 °C (les flèches sur le graphique indiquent le sens du balayage du
potentiel………..…………………………………………...…………………………………33

Figure III.4: Voltamogrammes d’une électrode de FTO lors de l’électrodéposition du Cu 2O à


différentes vitesses de balayage………………………………...………………...…………..34

Figure III.5: Variation de l’intensité du pic cathodique (ipc) en fonction de la racine carrée de
la vitesse de balayage ( √V ) pour l’électrodéposition de Cu2O sur
FTO……………………...35

Figure III.6: Voltamogrammes cycliques d’une électrode de FTO plongée dans un électrolyte
contenant 0.05M CuSO4 + 0.06M C6H8O7 + NaOH à une vitesse de balayage Vb=25 mV/s,
pH=12 et T=70 °C à différents potentiels limites…………………………………..………..36

Figure III.7: Courbes chronoampérométrique typiques obtenue pendant l’électrodéposition


de Cu2O à différents potentiels cathodiques : a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e) -0.65
V/ECS. T= 70 °C et pH= 12 …………………………...………………………………….…37
Figure III.8 : Courbes de Mott-Schottky des nanostructures de Cu2O électrodéposées à
différents potentiels cathodiques : a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e)-0.65 V/ECS sur
FTO en contact avec l’électrolyte support pour une fréquence de 20 kHz…………………...38

Figure III.9 : Chronoampérométrie à 0V/ ECS des nanostructures de Cu 2O électrodéposées à


différentes potentiels cathodiques a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e)-0.65 V/ECS sur
FTO, dans une solution de 0.5 M Na 2SO4, sous irradiation de lumière blanche hachée (« On-
Off ») …………………………………………………...……………………………….……41

Figure III.10: Graphe du photocourant Ipc pour des nanostructures de Cu2O électrodéposées à
différentes potentiels cathodiques en fonction du potentiel de dépôt E(V/ECS) …...…...…...42

Figure III.11 : Chronoampérométrie à 0V/ECS des nanostructures de Cu 2O électrodéposées à


différentes potentiels cathodiques : a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e)-0.65 V/ECS sur
FTO en contact avec l’électrolyte support Na 2SO4 (0.5M). Alternance obscurité/illumination
pendant 20 min…………………………..……………...……………………………….……43

Figure III.12: Diffractogrammes des nanostructures de Cu2O électrodéposées sur FTO à


différents potentiel: a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e) -0.65V/ECS. T= 70 °C et
pH=12…………………………..……………..………...……………………………….……45

Figure III.13: Représentation de la variation de facteur de texturation et la tailles des


cristallites lors de l’électrodéposition du Cu2O à différentes potentiel………………….……48

Figure III.14: Spectres de l’absorption optique des nanostructures de Cu2O déposées sur FTO
à différents potentiels: a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e) -0.65 V/ECS...….…………49

Figure III.15 : Spectres de transmission optique des nanostructures de Cu2O déposées sur
FTO à différents potentiels : a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e) -0.65 V /ECS. T= 70 °C
et pH= 12……………………………………..………...………………………………..……50

Figure III.16 :A) Tracé de Tauc, B) Variation de l’énergie du gap optique en fonction du
potentiel appliqué : a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d)- 0.60 et e)- 0.65 V/ECS...…………..……51

Figure III.17 : Images AFM 2D et 3D des nanostructures de Cu2O déposées sur un substrat
de FTO à différents potentiels cathodiques: a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e)-0.65
V/ECS. Le pH et la température de déposition sont fixés à 12 et 70 °C, respectivement……53
Figure III.18 : Evolution de la rugosité (RMS) des nanostructures de Cu 2O en fonction du
potentiel appliqué……………………………………...………………………………...……54

Liste des tableaux


Chapitre I

Tableau I.1 : Données cristallographiques de la cuprite…………………...………..…...……5

Tableau I.2 : Propriétés physiques de Cu2O…………………………..…...………….....……6

Chapitre II

Tableau II.1 : Composition de bain électrolytique et conditions expérimentales……..….…19

Chapitre III

Tableau III.1: Valeurs expérimentales de Ebp et de NA obtenues à différentes potentiels


cathodiques Edépôt…………………………..…...…………..………..…….…..……….....….39

Tableau III.2: Valeurs de photocourant des nanostructures de Cu2O électrodéposées à


différentes potentiels cathodiques, à 0V /ECS…..………..………..………..………………..44

Tableau III.3 : Valeurs des paramètres structuraux des nanostructures de Cu 2O déposées à


différents potentiels…..………..………..………..………..………..………..…..…..……….46
Sommaire
Introduction générale

Chapitre I : Revue bibliographique

I. 1 Les oxydes transparents conducteurs (TCO)

I. 2 L’oxyde de cuivre (Cu2O)

I. 2. 1 Propriétés de Cu2O

I. 2. 2 Applications du Cu2O

I. 2. 3 Techniques d'élaboration de Cu2O

I. 3 Aspect théorique de l’électrodéposition

I. 3. 1 Principe

I. 3. 2 Mécanismes de l’électrodéposition

Références bibliographique…………

Chapitre II : Dispositif expérimental et techniques de caractérisation

II. 1 Conditions d’élaboration

II. 1. 1 Dispositif expérimental


II. 1. 2 Préparation des substrats
II. 1. 3 Bain d’électrodéposition
II. 2 Technique de caracterisaiotn électrochimiques "in-situ"
II. 2. 1 Voltampérométrie cyclique (VC)

II. 2. 2 Chronoampérométrie (CA)

II. 2. 3 Mesure de Mott-Schottky (M-S)


II. 2. 4 Mesure du photo-courant …
II. 3 Techniques de caractérisation "Ex-situ"

II. 3. 1 Diffraction par rayon X (DRX)

II. 3. 2 Microscopie à Force Atomique (AFM)

II. 3. 3 Spectroscopie Ultraviolet-Visible (UV-Vis)

Références bibliographique…………

Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O

III. 1 Caractérisation électrochimique "in-situ"

III. 1. 1 Mécanisme de l’électrodéposition de Cu2O

III. 1. 2 Etude par Voltampérométrie cyclique

III. 1. 2. 1 Comportement du substrat dans l’électrolyte support

III. 1. 2. 2 Comportement du substrat en présence de Cu(II)

III. 1. 2. 3 Effet de la vitesse de balayage

III. 1. 2. 4 Effet de la borne cathodique

III. 1. 3 Transitoires du courant

III. 1. 4 Mesure de Mott-Schottky (M-S)

III. 1. 5 Mesure de photo-courant :

III. 2 Caractérisation des nanostructures "ex-situ"

III. 2. 1 Caractérisation structurale par DRX

III. 2. 2 Caractérisations optiques par spectrophotomètre UV-Visible

III. 2. 3 Caractérisations morphologique par Microscope à Force Atomique (AFM)

Références.bibliographique…………

Conclusion générale
Introduction générale
Introduction générale

Actuellement, l’étude des propriétés des matériaux de tailles nanométriques ou


nanostructurés, est au cœur des préoccupations de la communauté scientifique et industrielle.
En effet, lorsque l’on diminue la taille d’un objet pour atteindre une taille nanométrique, les
propriétés physico-chimiques de ces objets s’en trouvent modifiées. L’élaboration de micro- et
nanostructures est également un enjeu capital au niveau industriel, où la course à la
miniaturisation des systèmes fait rage.

Parmi ces nanostructures, les oxydes transparents conducteurs (Transparent Conductive


Oxides : TCO) reçoivent beaucoup d’attention du fait de leurs applications diverses. Ces
derniers développent une combinaison étonnante de deux propriétés peu observées
usuellement ; conductivité électrique et transparence dans la région du visible. L’oxyde de
cuivre (Cu2O) est un matériau faisant partie de cette grande famille des TCO. Cet oxyde
présente une bande interdite de largeur relativement étroite varié entre 1.9 et 2.5 eV [1, 2] et
un coefficient d'absorption relativement élevé (105 cm-1) dans la région du visible [3]. En
revanche, sa transmission dans le domaine du visible est relativement faible pour des
applications TCO mais peut être intéressante pour des applications photovoltaïques [4-6] et
photoélectrochimiques [7-9], en utilisant ce matériau comme couche absorbante.

L’élaboration des oxydes métalliques transparents à l’échelle nanométrique est par elle-
même un vaste domaine de recherche en sciences des matériaux. Il existe deux grands
processus d’élaboration de ces oxydes : la PVD (Physical Vapor Deposition) et la CVD
(Chemical Vapor Deposition). Ces techniques élégantes sont les plus utilisées mais elles
exigent des équipements sophistiqués et coûteux de par le vide très poussé et/ou la
température élevée qu’elles nécessitent. L’électrodéposition a été choisie pour notre étude, car
elle est peu onéreuse, simple à mettre en œuvre et conduit à la formation de dépôt de haute
qualité. Elle présente également l’avantage d’une grande souplesse d’utilisation.

L’objectif principal de ce travail est d’élaborer des nanostructures d’oxyde de cuivre


(Cu2O) de type p par électrodéposition, et plus particulièrement l’étude de l’influence du
potentiel appliqué sur les propriétés fonctionnelles de ces nanostructures.

Par conséquent, ce rapport est subdivisé en trois chapitres, qui sont précédés par une
introduction générale.

1
Introduction générale

Dans le premier chapitre, nous donnerons un aperçu général sur les oxydes transparents
conducteurs (TCO). Nous décrirons aussi un état de l’art sur l’oxyde de cuivre, leurs
propriétés fonctionnelles, ses applications, ainsi que les différents procédés de son
élaboration, et en particulier la méthode d’électrodéposition.

Dans le second chapitre, nous entamons la description de la procédure d’élaboration des


nanostructures à base de Cu2O. De plus, une présentation des différents équipements utilisés
pour la caractérisation électrochimiques, structurale, morphologique et optique de nos dépôts
sera donnée.

Quant au dernier chapitre, il regroupera l’ensemble des résultats de caractérisation des


nanostructures de Cu2O. Nous discuterons leur évolution en fonction des paramètres de dépôt
adoptés durant la préparation de ces nanostructures.

Nous terminons ce rapport par une conclusion générale où sont résumés les principaux
résultats de ce travail

2
Introduction générale

Références bibliographiques

[1] Q. Zhang, K. Zhang, D. Xu, G. Yang, H. Huang, F. Nie, C. Liu and S. Yang, Prog. Mater.
Sci., 60 (2014) 208.

[2] Y.L.Liu, Y.C.Liu, R.Mu, H.Yang, C.L.Shao, J.Y.Zhang, Y.M.Lu, D.Z.Shen and X.W.Fan,
Semicond. Sci. Technol. 20 (2005) 44.

[3] A.S. Zoolfakar, R.A. Rani, A.J. Morfa, S. Balendhran, A.P. O'Mullane, S. Zhuiykov, K.
Kalantar-zadeh, J. Mater. Chem., 22 (2012) 21767.

[4] T. Oku, T. Yamada, K. Fujimoto, T. Akiyama, Coatings, 4 (2014) 203.

[5] T. Minami, Y. Nishi, T. Miyata, J. Nomoto, Appl. Phys. Express, 4 (2011) 62301.

[6] M. Izaki, T. Shinagawa, K.-T. Mizuno, Y. Ida, M. Inaba and A. Tasaka, J. Phys. D: Appl.
Phys., 40 (2007) 3326.

[7] Zhang Z, Dua R, Zhang L, Zhu H, Zhang H, Wang P. ACS Nano 7 (2013) 1709.

[8] Somasundaram S, Raman Nair Chenthamarakshan C, de Tacconi NR, Rajeshwar K.


International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) 4661.

[9] Hsu Y-K, Yu C-H, Chen Y-C, Lin Y-G. Journal of Power Sources 242 (2013) 541.

3
Chapitre I: Revue bibliographique
Chapitre I : Revue bibliographique

I. 1 Les oxydes transparents conducteurs (TCO)

Il est généralement considéré qu’une haute transparence optique est incompatible avec
une conduction électronique élevée, puisque la transparence nécessite des valeurs de gap
optique supérieures à 3,1 eV et qu’il est très difficile de créer des porteurs de charges dans ces
matériaux. C’est en ce sens que les oxydes transparents conducteurs sont des matériaux
exceptionnels. L’existence de leur double propriété ; conductivité électrique et transparence
optique dans le visible, fait d’eux des candidats idéaux pour des applications en électronique
et en photonique.

Les TCOs sont en réalité des semi-conducteurs, et en tant que tel, ils peuvent être de
deux types, type n si les porteurs de charge sont des électrons et si les porteurs de charge sont
des trous, les TCOs sont de type p. À ce jour, les TCO les plus connus, performants et utilisés
sont des TCO de type n tels que In 2O3, ZnO ou SnO2, et leurs dérivés comme par exemple
In2O3:Sn (ITO), ZnO:Al (AZO) ou encore SnO2:F (FTO). Les TCO de type p existent
également, mais même les meilleurs d'entre eux ont des performances significativement
inférieures aux TCO de type n, notamment au niveau de la résistivité. Ces matériaux sont
principalement l'oxyde cuivreux (Cu2O) et des composés mixtes dérivés, notamment la phase
Delafossite CuMO2 (où M = (Al, Ga, In, Sc)) ou des phases mixtes telles que SrCu 2O2 (SCO).
Actuellement, de nombreux travaux de recherches portent aussi bien sur l’amélioration des
propriétés de ces matériaux que sur l’identification et l’élaboration de nouveaux TCO de type
p.

I. 2 L’oxyde cuivreux (Cu2O)

L’oxyde cuivreux est un matériau faisant partie de famille des TCOs. Cet oxyde est un
semi-conducteur non toxique de type p [1] avec une bande interdite directe de largeur étroite
varie entre 1.9 et 2.5 eV [2] et un grand coefficient d’absorption [3]. Ces propriétés font de lui
un candidat idéal dans plusieurs domaines. En tant que tel, il fait l'objet d'une activité de
recherche significative. Ce matériau, de formule Cu 2O, est un composé de couleur rouge-brun
existe naturellement sous forme de minerai : la cuprite.

Ci-dessous, nous montrons brièvement les diverses propriétés bien connues de l'oxyde
cuivreux, que ce soit d'un point de vue cristallographique, électrique ou bien encore optique.

4
Chapitre I : Revue bibliographique

I. 2. 1 Propriétés de Cu2O

L’oxyde de cuivre monovalent ou cuprite Cu2O se cristallise dans un réseau de Bravais


cubique, avec un paramètre de maille de 4.26 Å. La structure cristallographique de Cu 2O
possède six atomes par cellule unitaire, les atomes d'oxygène forment un réseau cubique
centré, tandis que les atomes de cuivre sont sur les sommets d'un tétraèdre autour de chaque
atome d'oxygène (Figure I.1). En conséquence, les atomes d'oxygène sont en coordination
d’ordre quatre avec les atomes de cuivre les plus proches et les atomes de cuivre sont
linéairement coordonnés avec les deux atomes d'oxygène qui sont les plus proches voisins,
qui rend la stœchiométrie {2:1}.

Figure I. 1 : Représentation schématique de la structure cristallographique de Cu 2O


(rouge : oxygène et doré : cuivre).

Le Tableau I.1 résume les principales caractéristiques structurales de Cu2O.

Structure cubique

. Groupe d’espace

Paramètre de maille (A°)


Volume (A°) 3 77.83
Longueur de liaison Cu-O 1.85 A°
Longueur de liaison O-O 3.68 A°
Longueur de liaison Cu-Cu 3.02 A°

Tableau I.1 : Données cristallographiques de la cuprite [4].

5
Chapitre I : Revue bibliographique

À l’état naturel, l’oxyde cuivreux constitue la cuprite avec une couleur rouge-brun. La
variété jaune est peut-être hydratée. Ses propriétés physiques sont résumées dans le tableau
I.2.

Formule Cu2O
Apparence Solide rouge-brun
Volume molaire 23.44 cm3/mol
Densité 6.10 g/cm3
Température de fusion 1232 °C
Température d’ébullition 1800 °C
Constante diélectrique relative 7,5
Largeur de bande interdite 2.137 eV
Coefficient d’absorption 105 cm-1

Tableau I.2 : Propriétés physiques de Cu2O [5-7].

Les propriétés de Cu 2O et notamment ses propriétés électriques et optiques ont été


abondamment étudiées. Cet oxyde, massif ou en couche mince, est un semi-conducteur à gap
direct, naturellement de type p [1] avec une large mobilité de porteurs positifs à l’ambiante,
µp ~ 100 cm2 .V-1.s-1 en forme de couche mince [8]. Ce mode de conduction a été attribué à la
présence d’un excès d’oxygène liés à la formation de lacunes de cuivre VCu ou d’oxygène
interstitiels Oi [9].

Sa large bande interdite de 2,137 eV fait qu'en couche mince [5], il laisse passer la
lumière de longueur d'onde supérieure à 580 nm (domaine du jaune). La lumière d’une
longueur d'onde inférieure à 580 nm est partiellement ou totalement absorbée (selon
l’épaisseur de la couche). Il en résulte que les couches minces de Cu 2O apparaissent jaune
transparent à l'œil nu.

I. 2. 2 Applications du Cu2O

L’oxyde cuivreux est utilisé dans un large domaine d’applications, comme les
Applications photocatalytiques, électrochimiques, photovoltaïques et les capteurs.

6
Chapitre I : Revue bibliographique

I. 2. 2. 1 Applications photocatalytiques

L’activité photocatalytique du Cu2O est un processus bien connu et employé à cause de


sa faible énergie de gap et son coût bas. Il est utilisé pour dégrader la contamination organique
et la décomposition de l’eau [10, 11].

Le principe de la photocatalyse est décrit par la Figure I.2. Les photons issus de la source
lumineuse excitent les électrons de la bande de valence du Cu 2O, ce qui conduit à la formation
de paires e-/h+, porteurs de charges. Ces derniers migrent à la surface, où ils réagissent avec
les molécules adsorbées. En solution aqueuse, les trous de la bande de valence permettent de
former des radicaux HO•, tandis que les électrons de la bande de conduction réduisent
principalement les molécules d’oxygène dissous en anions superoxyde O 2•. Ces radicaux sont
capable de minéraliser la plus part des molécules organiques.

Figure I.2 : Schéma représente le processus photocatalytique dans une particule de Cu 2O


sous illumination.

I. 2. 2. 2 Applications photovoltaïques

La filière de cellules solaires, en couches minces, entièrement constituées d’oxydes semi-


conducteurs est aujourd’hui en pleine expansion. L’attractivité de cette nouvelle filière vient
de la nature et des propriétés intrinsèques des oxydes : stabilité chimique, faible toxicité,
abondance sur la terre des éléments constituant les oxydes.

7
Chapitre I : Revue bibliographique

De manière générale, la plupart des oxydes semi-conducteurs utilisés dans les systèmes
photovoltaïques sont principalement des oxydes transparents conducteurs de type n [12].
Certains oxydes absorbants de lumière de type p présentent aussi des caractéristiques
intéressantes pour ce type d’application. Parmi ces oxydes, le Cu 2O est le plus étudié grâce à
leur efficacité de conversion de l’énergie de 18% (théorique) et leur coefficient d’absorption
qui dépasse celui de Si monocristallin [13, 14].

L’association de Cu2O avec un oxyde transparent semi-conducteur de type n permet la


création de cellules photovoltaïques sous forme de jonctions p-n "tout oxyde" permet la
transformation directe de l’énergie lumineuse en énergie électrique [15] (Figure II.3). Cette
jonction peut être soit une homojonction [16], soit une hétérojonction [17].

Figure I.3 : Illustrations de la génération de charges au sein d’une cellule photovoltaïque à jonction
p-n sous illumination.

I. 2. 2. 3 Applications électrochromiques

L'électrochromisme qualifie un composé capable de changer réversiblement de couleur


sous l’application d’une différence de potentiel électrique. Ce changement de couleur est en
lien avec le phénomène d'oxydoréduction. Les systèmes électrochromiques à base des
nanostructures de Cu2O comme les fenêtres intelligentes et les systèmes d’affichage optique
ont été étudié depuis l’année 1990 [18]. Il a été démontré que le Cu 2O manifeste un
électrochromisme cathodique, transparent sous l’illumination visible dans leur état oxydé et
noir dans leur état réduit [18-20]. En générale, le processus électrochromique correspond à la
conversion du Cu2O (transparent) au CuO (noir) par un processus d’oxydoréduction réversible
[20].

8
Chapitre I : Revue bibliographique

I. 2. 2. 4 Capteurs

Le Cu2O possède également d’autres propriétés intéressantes pour des applications


technologiques telles que l’adsorption de surface. En effet, la conductivité électrique de ce
matériau varie en fonction de la nature et de la quantité des espèces chimiques adsorbées sur
sa surface d’où son application autant que capteur chimique de gaz [21, 22].

Egalement, le Cu2O a été utilisé comme électrode dans les biocapteurs électrochimiques,
en l’occurrence les capteurs de Glucose [23] ; la plupart de ces capteurs nécessite l’utilisation
de l’enzyme oxydase de glucose.

I. 2. 3 Techniques d'élaboration d’oxyde cuivreux

La réalisation des structures du Cu 2O en couches minces ou nanométriques de hautes


qualités nécessitant la maîtrise et le contrôle de leur élaboration. Le choix d’une méthode de
dépôt fait intervenir plusieurs critères :

o La nature du matériau à déposer ;


o La vitesse du dépôt ;
o L’épaisseur de la couche souhaitée ;
o La qualité cristalline et l’adhérence du dépôt sur le substrat ;
o La reproductibilité et le coût de la réalisation,

Les couches minces d’oxyde cuivreux sont réalisées en utilisant des nombreuses
techniques dues à la diversité des applications de ce matériau, à savoir déposition chimique en
phase vapeur (CVD) [24], dépôt par bain chimique [25], oxydation du cuivre métallique [26],
ablation laser [27], pulvérisation cathodique [28] et déposition par voie électrochimique
(électrodéposition) [29].

Dans le cadre de ce mémoire, nous nous somme intéressé à la méthode


l’électrodéposition. Cette technique a pu émerger et se faire une place non négligeable au sein
de la communauté scientifique, du fait d’une part qu’elle est simple et économiquement
intéressante et que, d’autre part, elle permet d’opérer à des très basses températures et dont les
paramètres sont facilement contrôlables. Elle offre également la possibilité d’obtenir des
dépôts épais à des durées d’opération record comparativement aux techniques physiques qui
sont onéreuses et difficiles à mettre en œuvre.

9
Chapitre I : Revue bibliographique

I. 3 Aspect théorique de l’électrodéposition

I. 3. 1 Principe

L’électrodéposition est une technique de dépôt en phase liquide des métaux, des semi-
conducteurs, des couches minces d'oxydes conducteurs, ... Le principe de cette technique
exige une cellule électrochimique (Figure I.4) qui contient un électrolyte, ce dernier est par
définition le milieu d’immersion des électrodes contenant les espèces à oxyder ou à réduire.
Le substrat (la cathode) est un conducteur ou semi-conducteur sur lequel doit s’effectuer le
dépôt. Le potentiel de cette électrode est contrôlé par rapport à une électrode de référence. La
contre électrode est un métal inerte qui sert à fermer le circuit électrique. Le courant circule
entre l’électrode de travail et la contre électrode électroniquement dans le circuit électrique
externe et ioniquement dans la solution électrolytique.

Figure I.4 : Représentation schématique d’une cellule électrochimique avec ses trois
électrodes.

Cette technique est un processus complexe qui fait intervenir un grand nombre de
paramètres dont les principales sont présentées sur la figure I.5 . L'effet de chaque paramètre
peut être prédit, mais si deux ou plusieurs conditions varient simultanément, il est plus
difficile d'estimer l'ampleur des changements qui pourraient se produire. Dans notre étude
nous nous limitons à l’effet de potentiel imposé.

10
Chapitre I : Revue bibliographique

Figure I.5 : Principales variables du processus d'électrodéposition [30].

I. 3. 2 Mécanismes de l’électrodéposition

Lors d’une réaction d’électrodéposition en milieu aqueux, les cations présents dans
l’électrolyte sont transférés sur la surface de la cathode pour former le dépôt. Il est
couramment admis que ce procédé est composé d’une succession d’étapes élémentaires en
série [31]. C’est ce que montre la figure I.6. Mn+

Figure I.6 : Modèle d’un processus d’électrodéposition sur une électrode étrangère.

I. 3. 2. 1 Transfert de masse

11
Chapitre I : Revue bibliographique

Ce transfert correspond à l'apport des ions hydratés du sein de la solution jusqu'à


l'interface électrode-solution. Trois facteurs conjugués déterminent ce phénomène :

1. La migration des ions sous l'effet du champ électrique résultant de la différence de potentiel
entre l'anode et la cathode ;

2. La diffusion liée au mouvement d'espèces due au gradient de concentration au voisinage de


l'interface électrode - solution tendant à compenser la consommation de matière à l'électrode ;

3. La convection de la solution (agitations mécanique, thermique...).

I. 3. 2. 2 Transfert de charge

Le transfert de charge correspond à l'association des électrons aux ions métalliques au


voisinage de la surface de l'électrode. Il peut se décomposer en plusieurs étapes :

- Adsorption de l’ion solvaté sur la surface de l’électrode.

- Désolvatation de l’ion, c'est-à-dire perte de la gaine de solvatation.

- Diffusion et fixation de l’ion adsorbé (ad-ion) sur un défaut de site de la surface de


l’électrode.

I. 3. 2. 3 Cristallisation

Le processus de cristallisation se produit sur la surface de l’électrode en trois étapes :

• L’incorporation des ions adsorbés dans le réseau métallique.


• La formation de cristaux à partir de germes produits sur la surface (nucléation). Suivant la
vitesse de nucléation, cette étape est caractérisée par deux modes distincts [32]. Lorsque la
vitesse de nucléation est rapide, tous les sites de nucléation de la surface sont remplis dès
l'application d'un potentiel et les grains métalliques obtenus seront de formes aléatoires : on
parle alors de nucléation instantanée. Lorsque la vitesse de nucléation est faible, les germes se
développent sur les sites de la surface en fonction du temps et les grains métalliques obtenus
seront plus fines : on parle alors de nucléation progressive.

• La croissance des germes existants par addition de nouveaux atomes de métal en respectant
la structure cristalline.
Il est bien admis que lors de dépôt d’un métal A sur un substrat B, qu’il y a trois mode de
croissance cristalline [33] (Figure I.7).

12
Chapitre I : Revue bibliographique

Figure II.7 : Modes de croissance cristalline d’une couche mince [34].

a) Le mode Volmer-Weber prévoit la formation de petits germes individuels à la surface du


substrat. Ceux-ci ont une croissance tridimensionnelle (3D). A la surface, les germes
s’organisent sous formes d’îlots qui coalescent ensuite pour former une couche mince
continue. Ce mode de croissance est habituellement favorisé lorsque les atomes formant la
couche déposée sont plus fortement liés entre eux qu’avec le substrat.

b) Le mode Frank-van der Merwe, prévoit une croissance bidimensionnelle (2D). Ce mode de
croissance peut être observé lorsque les atomes déposés ont une taille proche de celle des
atomes du substrat et que le désaccord paramétrique est faible.

c) Le mode Stranski-Krastanov, est un mode de croissance qui combine les deux modes
précédents. Le début de croissance s’effectue suivant un mode 2D pour ensuite passer à une
croissance 3D, par exemple lorsque le désaccord paramétrique entre les atomes du film et du
substrat est important ou lorsque l’influence du substrat diminue.

Références Bibliographiques

13
Chapitre I : Revue bibliographique

[1] Young. A. P and Schwartz. C. M, J. Phys. Chem. Solids 30 (1969) 249.

[2] Y.L.Liu, Y.C.Liu, R.Mu, H.Yang, C.L.Shao, J.Y.Zhang, Y.M.Lu, D.Z.Shen and X.W.Fan,
Semicond. Sci. Technol. 20 (2005) 44.

[3] A.S. Zoolfakar, R.A. Rani, A.J. Morfa, S. Balendhran, A.P. O'Mullane, S. Zhuiykov, K.
Kalantar-zadeh, J. Mater. Chem, 22 (2012) 21767.

[4] H.E. Swanson, R.K. Fuyat, “Standard x-ray diffraction powder patterns”, Natl. Bur. Stand.
(US), 539 2 (1953) 23 correspondant à la fiche #pdf 00-005-0667.

[5] B.K. Meyer, A. Polity, D. Reppin, M. Becker, P. Hering, P.J. Klar, T. Sander, C. Reindl, J.
Benz, M. Eickhoff, C. Heiliger, M. Heinemann, J. Blaesing, A. Krost, S. Shokovets, C.
Mueller, C. Ronning, Phys. Status Solidi B, 249 (2012) 1487.

[6] A.S. Zoolfakar, R.A. Rani, A.J. Morfa, A.P. O'Mullaned, K. Kalantar-zadeh, J. Mater.
Chem. C, 2 (2014) 5247.

[7] Q. Zhang, K. Zhang, D. Xu, G. Yang, H. Huang, F. Nie, C. Liu and S. Yang, Prog. Mater.
Sci., 60 (2014) 208.

[8] D. Dadoo, production et application des nanostructures d’oxyde de cuivre, thèse doctorat,
Univ de Trento-Italie, (2010).

[9] W.M. Sear, E.J. Fortin, Sol. Energy Mater., 10 (1984) 93.

[10] S.P. Meshram, P.V. Adhyapak, U.P. Mulik, D.P. Amalnerkar, Chem. Eng. J., 158 (2012)
204.

[11] P.E. de Jongh, D. Vanmaekelbergh, J. J. Kelly, Chem. Commun., 103 (1999) 1069.

[12] E. Fortunato, D. Ginley, H. Hosono, D.C. Paine, MRS Bull., 32 (2007) 242.

[13] A.S. Zoolfakar, R.A. Rani, A.J. Morfa, S. Balendhran, A.P. O'Mullane, S. Zhuiykov, K.
Kalantar-zadeh, J. Mater. Chem., 22 (2012) 21767.

[14] S.M. Sze, K.K. Ng, ʺPhysics of Semiconductor Devicesʺ, Wiley, New York, USA,
(2007).

[15] K. Ozawa, Y. Oba, K. Edamoto, Surface Science, 603 (2009) 2163.

14
Chapitre I : Revue bibliographique

[16] J. Katayama, K. Ito, M. Matsuoka, J. Tamaki, J. Appl. Electrochem., 34 (2004) 687.

[17] C. M. McShane, W. P. Siripala, C. Kyoung-Shin, The Journal of Physical Chemistry


Letters, 1 (2010) 2666.

[18] N. Özer, F. Tepehan, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 30 (1993) 13.

[19] M. Ristova, R. Neskovska, V. Mirceski, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 91 (2007) 1361.

[20] O. Akhavan, H. Tohidi and A. Z. Moshfegh, Thin Solid Films, 517 (2009) 6700.

[21] S.B. Wang, C.H. Hsiao, S.J. Chang, K.T. Lam, K.H. Wen, S.C. Hung, S.J. Young, B.R.
Huang, Sens. Actuators, A, 171 (2011) 207.

[22] S. Manna, K. Das, S.K. De, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2 (2010) 1536.

[23] S. Park, H. Boo, T.D. Chung, Anal. Chim. Acta, 556 (2006) 46.

[24] N. Gupta, R. Singh, F. Wu, J. Narayan, C. McMillen, G.F. Alapatt, J. Mater. Res. 28
(2013) 1740.

[25] P.B. Ahirrao, B.R. Sankapal, R.S. Patil, J. Alloys Compd. 509 (2011) 5551.

[26] K.V. Rajani, S. Daniels, E. McGlynn, R.P. Gandhirarnan, R. Groarke, P.J. McNally,
Mater. Lett. 71 (2012) 160.

[27] M. Ivill, M.E. Overberg, C.R. Abernathy, D.P. Norton, A.F. Hebard, N. Theodoropoulou,
J.D. Budai, Solid-State Electron. 47 (2003) 2215.

[28] Y. Wang, P. Miska, D. Pilloud, D. Horwat, F. Mucklich, J.F. Pierson, J. Appl. Phys. 115
(2014) 073505.

[29] S. Haller, J. Jung, J. Rousset, D. Lincot, Electrochim. Acta, 82 (2012) 402.

[30] A.J. Bard, R. Faulkner .Electrochimie, Principes, méthodes et applications, Masson,


Paris. (1983).

[31] J. Amblard, "Electrocristallisation -Aspects fondamentaux", Techniques de l’Ingénieur


D906 (1976).

[32] M. Paunovic, M. Schlesinger. Fundamentals of Electochemical Deposition, Second


Edition, John Wiley & Sons Inc. USA (2006).

15
Chapitre I : Revue bibliographique

[33] W. J. Lorenz, G. Staikov, Surf. Sci. 335 (1995) 32.

[34] K. H. Hidalgo, “Dépôt chimique en phase vapeur de couches minces d’alumine dans une
post-décharge micro-onde” thèse de doctorat, Université de Limoges, (2003).

16
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux

Il y a plus d’un choix pour obtenir des couches minces de Cu 2O, la méthode d’obtention
dépend du domaine d’application. Pour chaque technique, des expériences et des modèles
sont développés afin de comprendre et d’améliorer les propriétés de ces produits. A la
précision et la réalité, des techniques de dépôts souvent très coûteuses, l’électrodéposition
vient apporter leur facilité d’exploitation et leur faible cout de développement.

Ce chapitre consiste donc en premier lieu à représenter la procédure expérimentale


utilisée dans ce travail pour élaborer nos dépôts. Et en second lieu la description des
différentes techniques de caractérisation électrochimique, structurale, morphologique et
optique des couches de Cu2O, ainsi que, la description des modèles utilisés pour l’exploitation
des résultats obtenus.

II. 1 Conditions d’élaboration

II. 1. 1 Dispositif expérimental

La cellule électrochimique est constituée d’une cellule en verre PYREX d’une capacité
de 150 ml contenant un électrolyte (dont nous donnerons la composition plus loin) dans lequel
plongent les électrodes de travail, auxiliaire et de référence. La température de l’électrolyte est
maintenue constante à l’aide d’un bain thermostaté (Figure II.1).

Figure II.1 : Montage électrochimique à trois électrodes.

17
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux

Les électrodes

 L’électrode de travail : Les dépôts de Cu2O sont effectués sur des substrats en verre
recouvert d’une couche conductrice d’oxyde d’étain (SnO 2) dopé au fluor (F) nommé
communément FTO. Ces substrats sont transparents à la lumière, ce qui facilite leurs
utilisations dans les mesures optiques. La surface active de ces derniers est de 1 × 2 cm²
avec une résistance qui varie entre 10 et 20 Ω /cm².

 L’électrode de référence : c’est elle qui nous permet de mesurer le potentiel appliqué à
l’électrode de travail. L’électrode de référence utilisée est une électrode au calomel saturée
(ECS: Hg/Hg2Cl2/KCl) dont le potentiel standard par rapport à l’électrode normale à
Hydrogène à 25°C (ENH) est égal à + 0.241 V.

 L’électrode auxiliaire (anode ou contre électrode) est une lame de platine (Pt).

Le montage électrochimique consiste à relier les électrodes à un potentiostat-galvanostat


(VoltaLab 40 PGZ 301) interfacé avec un micro-ordinateur doté d’un logiciel Voltamaster 4,
prédestiné pour le commander. Le potentiostat-galvanostat impose une perturbation en
courant (en potentiel) et mesure la réponse en potentiel (en courant). Le micro-ordinateur
permet de piloter le potentiostat-galvanostat, de collecter et traiter les données.

II. 1. 2 Préparation des substrats

Avant de faire les dépôts sur le FTO, le substrat a été soumis à un nettoyage spécifique
pour éliminer les saletés superficielles (graisse, poussière...) collectées après leur fabrication
et pendant leur stockage. Ces étapes de nettoyage sont des traitements de surface qui facilitent
la nucléation du Cu2O sur la surface du FTO et rendent le dépôt plus adhérent et uniforme. Le
procédé de nettoyage consiste, tout d’abord, à tremper les substrats pendant 15 minutes sous
ultrasons dans des solvants différents : acétone (CH3COCH3) puis le méthanol (CH3OH) [1].
Après chaque passage dans un solvant, les substrats sont rincés avec de l’eau distillée et
finalement ils sont séchés à l’air.

II. 1. 3 Bain d’électrodéposition

L’électrodéposition de Cu 2O a été réalisée dans une cellule électrochimique d’une


capacité de 150 ml en bain sulfate. Le bain et les conditions expérimentales utilisés pour les
dépôts de Cu2O sont décrits dans le tableau ci-dessous.

18
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux

Nom Formule chimique Concentration

sulfate de cuivre CuSO4 0.05 M

Acide citrique C6H8O7 0.06 M


Composition du bain
Hydroxyde de sodium NaOH /

pH 12

Température 70 C°

Conditions
Temps de dépôt 15 min
expérimentales

Contre électrode Fil de platine

Electrode de travail Substrat de FTO (SnO2 : F)

Tableau II.1 : Composition de bain électrolytique et conditions expérimentales.

II. 2 Techniques de caractérisation électrochimiques "in-situ "

II. 2. 1 Voltampérométrie cyclique (VC)

La Voltamétrie cyclique permet de situer qualitativement les différents processus


électrochimiques qui peuvent se produire dans une zone de potentiel bien définie. Cette
technique consiste à imposer entre l’électrode de travail et celle de référence, un balayage de
potentiel en fonction du temps et à enregistrer l’évolution de la densité du courant i(t) qui
circule entre l’électrode de travail et la contre électrode résultant des réactions
électrochimiques à l’interface électrode/électrolyte. La courbe présentant la variation de
l'intensité en fonction du potentiel appliqué I=f(E) est appelée voltampérogramme, sa forme
donne une vue d'ensemble des processus électrochimiques qui se produisent à l'électrode.
L’allure générale de la courbe voltampérométrique et ces grandeurs caractéristiques sont
données par la figure II.2.

19
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux

Figure II.2: L’allure générale de la courbe voltampérométrique.

Ipa , Ipc : courant de pic anodique et cathodique.


Epa , Epc : potentiels de pic anodique et cathodique.

II. 3. 2 La chronoampérométrie (CA)

La chronoampérométrie est une méthode électrochimique qui consiste à imposer à


l’électrode de travail une tension constante et d’enregistrer l’évolution du courant en fonction
du temps. Cette méthode permet de mettre clairement en évidence quantitativement (à l’aide
des modèles théoriques) les phénomènes de nucléation, puis de croissance cristalline [2].

Figure II.3 : Courbe chronoampérométrique typique.

20
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux

Cette courbe typique peut être divisée en trois zones de temps [3] :

• Zone 1 : Correspond à la charge de la double couche électrique et au temps nécessaire pour


la formation des premiers germes.

• Zone 2 : Correspond à la croissance de ces germes ainsi formés.

• Zone 3 : Correspond au fait que la diffusion des ions dans la solution devient l’étape
limite pour la réaction.

II. 3. 3 Mesure de Mott-Schottky

Dans l'optique de déterminer le type de semi conductivité des nanostructures de Cu 2O,


une technique électrochimique dite méthode Mott-Schottky a donc été utilisée. Celle-ci
permet non seulement de prévoir la nature des nanostructures de Cu 2O mais aussi de
déterminer les propriétés électroniques de ces nanostructures (la densité de porteurs de
charges NA, le potentiel de bande plate Ebp et l’épaisseur de la zone de charge d’espace W à
l’interface Cu2O/électrolyte). Cette technique est réalisée dans un circuit électrochimique
classique comportant trois électrodes immergées dans un bain électrolytique (Sulfate de
sodium, Na2SO4) et un Potentiostat/Galvanostat (Voltalab 40 PGZ 301) (Fig. II.4)

Figure II.4 : Montage expérimental électrochimique à trois électrodes.

Lorsque l'électrode semi-conductrice (SC) est plongée dans un électrolyte liquide, un


équilibre électrochimique tend à se produire. Le niveau de Fermi du SC et le potentiel
d'oxydoréduction de l'électrolyte tendent à s'égaliser par le transfert de porteurs de charge
majoritaires du semi-conducteur vers l'électrolyte.

21
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux

Dans le semi-conducteur, cela conduit à la création d’une couche appauvrie en porteurs


majoritaires, qui se traduit par la formation d'une courbure de bande (Fig. II.5). Cette zone
dépeuplée de charge est appelée zone de charge d'espace ZCE. Une couche similaire,
constituée d’ions de charge opposée à celle de la zone de charge d’espace, existe du côté de
l’électrolyte permet de compenser la zone de charge d'espace par une accumulation d'ions à
l'interface SC/electrolyte.

Figure II.5: Représentation de la jonction SC/électrolyte avant et après immersion.

La technique implique la mesure de la capacité de la région de charge d’espace en


fonction du potentiel imposé suivant l’équation de Mott-Schottky [4] :

SC type−n :
1
2
=
2
2
C SC εε 0 q A N D( kT
)
( E−Ebp ) − q (II .1)

SC type− p :
1
2
=
−2
2
C SC εε 0 q A N A( kT
)
( E−E bp) + q ( II .2)

ou Csc est la capacité différentielle de la couche de charge espace, q est la charge élémentaire
(1.6 10-19 C), ND et NA sont respectivement densités des porteurs pour les donneurs et

22
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux

accepteurs (cm-3), ɛ la constante diélectrique de semiconducteur (pour l’oxyde de cuivre


Cu2O ; ε = 7.6 [5]), ε0 la permittivité du vide (8.85 × 10 -12 F m-1), k est la constante de
Boltzmann (1.38 × 10-23 J K-1 ), Ebp le potentiel de bandes plates, E est le potentiel appliqué à

kT
travers la région de charge d'espace, est le terme qui est égale à 0.0257 V à 298 K et A
q
est la surface d’électrode ( ≈ 1 cm2).

La pente de la courbe de Mott-Schottky permet de déterminer la concentration des


porteurs de charges du semi-conducteur et d’obtenir le type de semi-conducteur selon qu’elle
est positive (type n) ou négative (type p), comme le montre la figure II.6. Ainsi,
L’extrapolation de la partie linéaire de Csc-² jusqu’à l’axe des abscisses donne la valeur du
potentiel de la bande plate.

Figure II.6 : Graphes de Mott-Schottky en fonction du potentiel appliqué pour un semi-


conducteur de type p et n.

II. 2. 4 Mesure du photo-courant

Cette technique de caractérisation électrochimique réside en l’éclairement de l’interface


semi-conducteur/électrolyte. En effet, lorsqu’un semi-conducteur est soumis à un
rayonnement visible, il absorbe une partie de ce rayonnement, ce qui se traduit par des
transferts de charges interbandes et la création de paires électron-trou (Fig. II.7). Celles-ci
augmentent donc la concentration des porteurs majoritaires et minoritaires dans le matériau.
L’application d’un potentiel (circuit fermé), qui aboutit à une situation d’appauvrissement de
la couche de charge d’espace, va provoquer la séparation des paires électron-trou créées dans
cette couche.

Les porteurs majoritaires sont drainés vers l’intérieur du semi-conducteur pour rejoindre
le circuit externe, alors que les porteurs minoritaires sont conduits vers la surface où ils sont

23
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux

transmis à une espèce redox présente dans l’électrolyte. La conséquence de ces mouvements
de charges est l’apparition d’un courant électrique qu’on appelle photocourant, Iph.

L’éclairement de l’interface semi-conducteur/électrolyte permet d’augmenter la


concentration des porteurs minoritaires près de l’interface du semi-conducteur [6]. Ces
charges joueront un rôle très important dans les réactions électrochimiques qui peuvent avoir
lieu au sein de cette interface. En effet, pour un semi-conducteur de type-n, le transfert d’un
trou (de la bande de valence) vers une espèce redox (état donneur dans l’électrolyte) se
manifeste par le déplacement d’un électron de l’espèce rédox vers la bande de valence. Ainsi,
le photocourant résultant est anodique (positif). Dans le cas d’un semi-conducteur de type-p, il
y a passage d’un électron (de la bande de conduction) vers une espèce rédox (état accepteur
dans l’électrolyte). De ce fait, un photocourant cathodique (négatif) apparaît.

Figure II.7 : Mécanisme de génération de photocourant.

Les mesures de photocourant ont été effectuées à l'aide d’un montage électrochimique à
trois électrodes, à savoir, une référence au calomel saturé (ECS), une contre-électrode en
platine et une électrode de travail. Le tout est plongé dans une solution électrolytique de
sulfate de sodium Na2SO4 (0,5M) [10] en milieux aqueux, un Potentiostat/Galvanostat, une
source lumineuse (500 W) et un commutateur d'éclairage manuel (c’est un hacheur de lumière
manuel) afin d’alterner les gammes d’illumination et d’obscurité (Fig. II.8).

24
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux

Figure II.8 : Principe du système de mesure de photocourant.

II. 3 Techniques de caractérisation "Ex-situ"

II. 3. 1 Diffraction des rayons X (DRX)

La technique de la diffraction des rayons X (DRX) permet de déterminer principalement


la structure cristalline des couches déposée, la taille des cristallites, les paramètres de maille et
les contraintes internes exercées sur les dépôts. Le principe de cette méthode consiste à
envoyer un faisceau de rayons X sur l’échantillon et enregistré l’intensité du faisceau des
rayons réfléchis par les plans réticulaires des premiers plans de l’échantillon. Les rayons
réfléchis, sont en phase et donnent lieu à un pic sur le diffractogramme enregistré (Fig. II.9).
Ainsi, Bragg a montré qu’il existe une relation simple entre la distance entre les plans, la
longueur d’onde des rayons X et l’angle de diffraction [6] :

nλ=2 d hkl sinθ


(II.3)

Avec dhkl distance inter-réticulaire séparant les plans définis par les indices de Miller (hkl),
θ est l’angle d’incidence et donc de réflexion par rapport à ces plans, λ longueur d’onde
des rayons X et n nombre entier positif représentant l’ordre de diffraction (souvent égal à 1).

Le dépouillement du diffractogramme permet de remonter à un grand nombre


d’informations sur les caractéristiques structurales et microstructurales d’un échantillon telles
que la structure cristalline, la taille des cristallites, les paramètres de maille et l’état de
contrainte.

25
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux

Figure II.9 : Famille de plans cristallins en condition de Bragg.

Les positions angulaires des raies de diffraction sont caractéristiques des paramètres du
réseau cristallin, ce qui permet donc de remonter au réseau cristallin de chacune des phases
cristallisées de l’échantillon. Les positions angulaires et les intensités des raies de diffraction
X de la plupart des matériaux connus ont été étudiées et répertoriées dans des bases de
données (JCPDS : Joint Committee on Powder Diffraction Standards). La comparaison d’un
diffractogramme expérimental avec ces données permet d’identifier la nature de chaque phase
constitutive de l’échantillon et de l’indexer.

La taille moyenne des cristallites des dépôts est déterminée à partir de la largeur à mi-
hauteur des raies de diffraction, en utilisant la relation de Scherrer [7] :
0.9
D=
β cosθ
(II.4)

Où D Taille moyenne des cristallites (nm), λ est la longueur d'onde du faisceau de


rayons X, β Largeur à mi hauteur du pic de diffraction considéré, θ Position angulaire
(angle de Bragg)

Il est admis que la comparaison entre les fiches JCPDS et l’enregistrement expérimental
permet aussi de déterminer les paramètres de maille. En effet, à chaque angle de diffraction
correspond des plans atomiques (hkl) de distance interréticulaire dhkl donnée par la formule de
Bragg. Le calcul des paramètres de maille a du Cu2O cubique se fait en utilisant la relation
suivante :

α =¿ dhkl √ h2 +k 2 +l2 (II.5)

26
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux

II. 3. 2 Microscopie à Force Atomique (AFM)

La caractérisation par AFM (Atomic Force Microscopy) constituée une méthode non
destructive d’analyse de la topographie d’un échantillon donné. De là, on peut avoir des
renseignements complémentaires par rapport aux techniques microscopiques comme la
morphologie de la surface par des vues 2D ou 3D et aussi la rugosité de la surface analysée.
Le mode de fonctionnement de l’AFM repose essentiellement sur le balayage de la surface de
l’échantillon par une pointe fixée sur le bras d’un levier flexible, qui peut être défléchi sous
l’action de forces de répulsion entre les atomes en bout de pointe et les atomes à la surface de
l’échantillon. Ces forces de répulsion qui respectent parfaitement la topographie de
l’échantillon sont proportionnelles à la déflexion du levier. Une diode laser est utilisée, afin de
mesurer la déflection du levier. Le faisceau Laser émergeant de la diode est focalisé sur
l’extrémité du levier puis il est réfléchi vers le photodétecteur (Fig. II.10). De ce fait, la
déflection du levier provoque un déplacement du faisceau réfléchi [9].

Figure II.10 : Schéma de principe d’un microscope à force atomique.

II. 3. 3 Spectrophotométrie Ultraviolet-Visible (UV-Vis)

La spectrophotométrie UV-Vis est une technique non destructive qui repose sur
l’interaction de la lumière émise avec l’échantillon à analyser. Une partie du faisceau incident

27
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux

sera absorbée ou transmise par l’échantillon. Lorsqu'une substance absorbe de la lumière dans
le domaine de l’UV-visible, l'énergie absorbée provoque des perturbations dans la structure
électronique des atomes, ions ou molécules. Un ou plusieurs électrons absorbent cette énergie
pour sauter d'un niveau de basse énergie à un niveau de plus haute énergie [10].

Le principe du spectrophotomètre consiste en une source constituée de deux lampes qui


permettent un continuum d’émission sur toute la gamme de longueur d’onde UV-Vis. Un
monochromateur permet de sélectionner des longueurs d’ondes et donc de faire un balayage
de la gamme en déplaçant ce monochromateur. À la sortie de ce dernier, le faisceau est
envoyé sur deux miroirs, chacun des faisceaux résultants traversent ensuite soit la cuve de
mesure où l’échantillon est placé soit la cuve de référence, et enfin un amplificateur permet de
comparer l’intensité en sortie par rapport à l’intensité d’émission (Fig. II.11).

Figure II.11 : Représentation schématique du spectrophotomètre UV-Visible.

La détermination du gap optique des films est déduite par la relation de Tauc [11] :

( α h υ )n= A ( hυ−E g )
(II.6)

28
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux

où A est une constante, h constante de Planck, α est le coefficient d'absorption (dépendant de


la longueur d'onde) et υ la fréquence d'absorption. Avec n qui varie suivant la nature de la

1
transition (n = et 2) pour la transition directe et indirect, respectivement.
2

Dans le domaine de forte absorption pour un gap direct tel que celui du Cu 2O, Si l’on

h c 12400
trace la courbe ( α hv) ² en fonction de hv (sachant que hv [eV] = λ
=
λ ( Å) ) et que
l’on extrapole la partie linéaire de ( α h v ) ² jusqu’à l’axe des abscisses, on obtient la
valeur de Eg de Cu2O [12].

Références Bibliographiques

[1] Y. Zhai, H. Fan, Q. Li, W. Yan, Appl. Surf. Sci., 258 (2012) 3232.

[2] B. Trémillon, Electrochimie Analytique et Réaction en Solution, Tome 2, édition Masson,


Paris (1993).

[3] M. Paunovic, M. Schlesinger, "Fundamentals of electrochemical deposition", Wiley


Interscience publication, New York, USA (1998).

[4] L. C. Wang, N.R. de Tacconi, C. R. Chenthamarakshan, K. Rajeshwar, M. Tao, Thin Solid


Films, 515 (2007) 3090.

[5] Z. Zhang, P. Wang, J. Matter. Chem, 22 (2012) 2456.

[6] P. Lavarture, C. Jean. Me Graw-Hill. Chimie des Solutions, Québec (1985).

[7] B. D. Cullity, Elements of X-ray Diffraction, 2nd édition, Addison-Wesley, Reading, MA,
(1978).

[8] H.P. Klug, L.E. Alexander; "X-ray Diffraction Procedures for Polycrstallite and
Amorphous Materials", 2nd edition. John Wiley & Sons, New York, USA (1974).

[9] S. Decossas, Thèse de Doctorat. Université Grenoble 1 (Joseph Fourier), France (2001).

[10] F.A. Settle, "Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry", Edit.
Prentice Hall, USA (1997).

[11] J. Tauc, R. Grigorovichi, A. Vancu, Phys. Status Solidi, 15 (1966) 627.

29
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux

[12] J. Xue, Q. Shen, W. Liang, X. Liu, L. Bian, B. Xu, Surf. Coat. Technol, 216 (2013) 166.

30
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des
nanostructures de Cu2O
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

Après avoir vu les principes de l’électrodéposition dans le chapitre I et les différentes


méthodes et techniques utilisées dans l’élaboration et la caractérisation des dépôts dans le
chapitre précédent, ce chapitre sera donc consacré à la présentation des résultats obtenus et
leurs interprétations.

III. 1 Caractérisation électrochimique "in-situ"

En vue de l’optimisation des paramètres d’élaboration des nanostructures de Cu 2O par


électrodéposition, plusieurs caractérisations électrochimiques ont été effectuées. C'est tout
d’abord, nécessaire de présenter le mécanisme de l’électrodéposition de Cu2O.

III. 1. 1 mécanisme d’électrodéposition de Cu2O

Le mécanisme de l’électrodéposition de Cu 2O a été proposé par plusieurs auteurs [1-3].


Les différentes étapes qui interviennent lors de l’électrodéposition de Cu2O à partir d'une
solution de sulfate de cuivre CuSO4 sont schématisées sur la figure III.1.

Figure III.1: Processus de l’électrodéposition de couche mince de Cu2O.

30
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

31
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

L’étape essentielle pour le déclenchement de l’électrodéposition de Cu 2O est la réduction


des ions Cu2+ présent dans la solution selon la réaction suivante :

Cu2+ + 1e- → Cu+ (III.1)

Les ions Cu+ vont se combiner avec les ions hydroxydes (OH-) générés par l’ajout de
NaOH pour former l’hydroxyde de cuivre (réaction III.2).

2Cu+ + 2OH- → 2CuOH (III.2)

Si la température est suffisamment élevée, cet hydroxyde se déshydrate pour former de


Cu2O comme suivant :

2CuOH → Cu2O + H2O (III.3)

Tang et al. [4] ont montré que, cinétiquement, cette déshydratation est très lente à
température ambiante (autour de 30°C). Néanmoins, même si d’un point de vue
thermodynamique les oxydes sont plus stable que les hydroxydes quelle que soit la
température, il est nécessaire de travailler à des températures suffisamment élevées, pour avoir
une déshydratation rapide, quantitative et donnant un oxyde possédant peu de défauts [5].

Donc globalement la formation de Cu2O par électrodéposition se fait selon la réaction :

2Cu+ + 2OH- + 2e- → Cu2O + H2O (III.4)

Cependant, il est possible que les ions Cu2+ soient réduits en cuivre métallique selon la
réaction :

Cu2+ + 2e- → Cu (III.5)

III. 1. 2 Etude par Voltamétrie cyclique

Les courbes de voltampérométrie cyclique de la solution électrolytique qui désignent


l’évolution de l’intensité du courant en fonction du potentiel appliqué nous permettent de
déterminer les potentiels d’oxydoréduction des différents couples présents dans la solution et
par suite de déterminer la faisabilité de la réaction, ainsi que les plages potentiellement
utilisable pour effectuer le dépôt.

III. 1. 2. 1 Comportement du substrat dans l’électrolyte support


Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

Avant de comprendre la cinétique de l’électrodéposition de Cu 2O, il est nécessaire de


faire des essais à blanc, c’est-à-dire à partir d’une solution ne contenant pas les espèces à
déposer, dans le but d’étudier le comportement électrochimique de notre substrat et de
déterminer son domaine de stabilité. La figure III.2 montre le voltampérogramme cyclique du
notre substrat FTO immergé dans un électrolyte support contenant 0.05 M d’acide acétique
(C6H8O7) et NaOH pour avoir un pH ≈ 12, sur un domaine de potentiel compris entre +1 à -1
V/ECS avec une vitesse de balayage Vb = 25 mV/s et à une température de 70 °C.

0,6

o2
0,4

0,2
i (mA/cm²)

0,0

H2

-0,2

-0,4
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
E (V/ECS)

Figure III.2: Voltamogramme cyclique d’une électrode de FTO plongée dans un électrolyte
support contenant 0.06 M (C6H8O7) + NaOH à une vitesse de balayage V b = 25 mV/s, pH=
12 et T=70 °C.

Notons, sur ce voltamogramme, le vaste domaine de stabilité de notre substrat. À


l’extérieur de ce domaine, on constate deux courants, un anodique et l’autre cathodique. Ce
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

dernier est dû au dégagement de l’hydrogène débutant de -0.5 V/ECS, qui est produit par la
réduction de l’eau selon l’équation III.6. Le grand courant anodique autour de +0.75 V/ECS
est lié au dégagement de l’oxygène (réaction III.7). Ceci indique clairement la présence
inévitable de ces réactions concurrentes lors de l’électrodéposition en solution aqueuse [6].

2H2O + 2é → H2 + 2OH- (III.6)

4OH- → O2 + 2H2O + 4é (III.7)

III. 2. 1. 2 Comportement du substrat en présence des ions Cu(II)

Après l’ajout des ions Cu 2+ (0.05 M de CuSO4) dans l’électrolyte support à un pH=12 et
dans une gamme du potentiel allant de +0.4 jusqu'à -1 V, le voltamogramme correspondant est
présenté par la figure III.3.

Durant le balayage d’aller, le courant cathodique apparaît clairement vers -0.35 V, ce


dernier explique la première réaction de la réduction de Cu 2+ en Cu+. Ainsi, ce processus a
permis la formation chimique de Cu2O sur la surface du FTO selon la réaction III.4. Un pic de
réduction des ions Cu2+ en Cu métallique se manifeste à un potentiel à environ -0.75 V. Ceci
est accompagné par une augmentation du courant due à la réduction des protons (dégagement
d’hydrogène).

En inversant le sens de balayage, un pic plus intense et un épaulement sont observés à +


0.1 et +0.2 V, respectivement. Le pic est lié à l’oxydation du cuivre métallique Cu en Cu 2+, par
contre l’épaulement est attribué à la dissolution de Cu2O déjà formé dans le balayage "aller"
[7]. L’apparition de l’épaulement confirme bien la formation de Cu2O à partir de la réduction
de Cu2+ en Cu+ au début du balayage d’aller, comme nous l’avons signalé au-dessus [7].

Lorsque le balayage de potentiel est inversé, on remarque aussi la présence d’un


croisement de potentiel à -0.5 V, ceci correspond à la formation d'une nouvelle phase sur notre
électrode à ce potentiel [8].
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

1,0

0,5
i ( m A /c m ²)

0,0

-0,5

-1,0

-1,5

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4


E (V/ECS)

Figure III.3: Voltamogramme cyclique d’une électrode de FTO plongée dans un électrolyte
contenant 0.05M CuSO4 + 0.06M C6H8O7 + NaOH à une vitesse de balayage V b=25 mV/s,
pH=12 et T=70 °C (les flèches sur le graphique indiquent le sens du balayage du potentiel).

L’analyse voltampérométrique de la cinétique de l’électrodéposition de Cu 2O nous a


permis de déterminer le potentiel auquel démarre la déposition de chaque élément existe dans
la solution. En effet, la déposition de Cu 2O commence à partir de -0.35 V, alors que la
déposition du cuivre débute à un potentiel de –0.75 V. Pour cela, nous avons choisi une
gamme de tension réduite de -0.45 à -0.65 V afin d’obtenir des dépôts pures et épais. Et ceci
pour bien cerner le changement des caractéristiques des nanostructures Cu2O en fonction de
potentiel de déposition qui va être expliqué par les différentes techniques physico-chimiques.

III. 1. 2. 3 Effet de la vitesse de balayage

Le suivi de l’étude cinétique de l’électrodéposition du Cu 2O est un moyen important qui


nous permet de définir les étapes limitantes et le processus réactionnel de la formation de cet
oxyde. Pour cela, nous avons réalisé une étude voltamétrique à différentes vitesse de balayage
Vb: 25, 50, 75, 100 et 125 mV/s.
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

Les voltamogrammes obtenus sont présentés sur la figure III.4. En effet, on observe
clairement que le potentiel de la réduction des ions de cuivre (II) se déplace vers des valeurs
plus positives avec l’augmentation du Vb. Par ailleurs, on constate que l’augmentation de la
vitesse de balayage provoque une augmentation de la densité du courant.

0,0

-0,4

-0,8

Ipc
i (m A /cm ²)

-1,2

-1,6

-2,0

25 mV/s
-2,4 50 mV/s
75 mV/s
100 mV/s
125 mV/s
-2,8

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0


E (V/ECS)

Figure III.4: Voltamogrammes d’une électrode de FTO lors de l’électrodéposition du Cu 2O à


différentes vitesses de balayage.

Le tracé de l’intensité du courant (ipc) en fonction de la racine carré de la vitesse de

balayage √ V b) donne une courbe de concavité tournée vers l’axe des vitesses de balayage
¿
(Fig. III.5). Selon les critères d’analyses, ceci implique que le processus à l’électrode est régi
par un transfert de charge associé à une réaction chimique. Conformément à nos résultats ceci
concerne les réactions précitées (Réaction III.1 et III.3, respectivement).
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

1,1

1,0
i ( m A /c m ² )

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5
5 6 7 8 9 10 11 12
V1/2(mV/s)1/2

Figure III.5: Variation de l’intensité du pic cathodique (i pc) en fonction de la racine carrée
de la vitesse de balayage ( √ V ) pour l’électrodéposition de Cu2O sur FTO.

III. 2. 1. 4 Effet de la borne cathodique

En vue de mettre en évidence l’influence du potentiel appliqué sur la déposition des


nanostructures de Cu2O, l'analyse de l'effet de la limite cathodique sur le comportement
anodique des dépôts s'avèrent indispensable. La figure III.6 présentes les voltamogrammes
cycliques enregistrés lors de l’électrodéposition de Cu 2O à différentes limites cathodiques. Un
seul pic anodique et un épaulement sont observés quel que soit la limite cathodique. Le pic est
lié à l’oxydation du cuivre métallique Cu en Cu2+, par contre l’épaulement est attribué à la
dissolution de Cu2O déjà formé pendant le balayage cathodique [9]. En fonction du potentiel
limite, on voit que les pics anodiques se déplacent vers les potentiels les plus positifs lorsque
le potentiel limite augmente dans le sens cathodique. Il est important de noter que
l'augmentation de la limite cathodique fait augmenter la densité des courants cathodiques et
anodiques. En tenant compte de l'air d’épaulement anodique, nous remarquons que plus le
potentiel appliqué est négative plus la quantité de Cu2O déposée est abondante.
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

-0.45 V
1,0 -0.50 V
-0.55 V
-0.60 V
0,5 -0.65 V

0,0
i (m A /cm ²)

-0,5

-1,0

-1,5

-2,0
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
E (V/ECS)

Figure III.6: Voltamogrammes cycliques d’une électrode de FTO plongée dans un électrolyte
contenant 0.05M CuSO4 + 0.06M C6H8O7 + NaOH à une vitesse de balayage V b=25 mV/s,
pH=12 et T=70 °C à différents potentiels limites.

III. 1. 3 Transitoires du courant

Afin d'étudier en détail le mécanisme de croissance de Cu 2O sur le substrat de FTO, une


série des transitoires du courant i= f(t), pendant une durée de 30 secondes à différents valeurs
du potentiel cathodique : -0.45, -0.50, -0.55, -0.60 et -0.65 V est enregistrée sur la figure III.7.
Il est clair que tous les transitoires présentent une forme typique du courant transitoire d’un
processus électrochimique de croissance tridimensionnelle [8-10]. Ces transitoires, présentant
un comportement similaire, sont caractérisées par une diminution rapide du courant en un
temps très court, ce qui correspond à la charge de la double couche. Ensuite, par une
augmentation du courant dû à la croissance des germes de Cu2O [11, 12], suivie d'une
diminution du courant jusqu’à une limite qui est imposée par la diffusion des ions à travers la
solution vers la surface de l’électrode. Ainsi, on peut noter que la densité du courant augmente
d’une façon proportionnelle lorsque le potentiel de déposition tend vers des valeurs plus
négatives. Ce qui est probablement dû à l’augmentation de la vitesse de déposition de Cu2O.
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

-1,1

-1,2

-1,3

-1,4
i (mA/cm²)

-1,5

-1,6

-1,7

-1,8
a)
b)
-1,9 c)
d)
e)
-2,0
0 5 10 15 20 25 30
t (s)

Figure III.7: Courbes chronoampérométrique typiques obtenue pendant l’électrodéposition


de Cu2O à différents potentiels cathodiques : a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e) -0.65
V/ECS. T= 70 °C et pH= 12.

III. 1. 4 Mesure de Mott-Schottky (M-S)

La relation de Mott Schottky


1
2
=
−2
2
C SC εε 0 q A N A( kT
( E−E bp) + q ) a été établie pour un

semiconducteur plan et permet non seulement de déterminer les propriétés électroniques des
nanostructures de Cu2O (la densité de porteurs de charges NA, le potentiel de bande plate Ebp et
l’épaisseur de la zone de charge d’espace W à l’interface Cu2O/électrolyte) mais aussi de
prévoir la nature de ces nanostructures. La figure III.8 présente les courbes de Mott-Schottky
des échantillons de Cu2O obtenues à différents potentiels cathodiques et en contact avec
l’électrolyte support de 0.5M Na2SO4 ; La fréquence et l’amplitude sont fixées à 20 kHz et 10
mV, respectivement.
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

12
b)
10 a)
10

(F cm )
8

4
(F cm )

8
4

2
6
2

12
1/C 2 * 10
12

4
4
1/C 2 * 10

2 2

0 0

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

E (V) E (V)

c) 1,6 d)

15

(F cm )
4
(F cm )

1,2
4

2
2

10
12
0,8
12

1/C 2 * 10
1/C 2 * 10

5
0,4

0
0,0
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 -0,4 -0,2 0,0

E (V) E (V)
20
e)

15
(F cm )
4
2

10
12
1/C 2 * 10

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

E (V)

Figure III.8 : Courbes de Mott-Schottky des nanostructures de Cu2O électrodéposées à


différents potentiels cathodiques : a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e)-0.65 V/ECS sur
FTO en contact avec l’électrolyte support pour une fréquence de 20 kHz.

Le tracé de ces courbes présente une partie linéaire de pente négative, ceci montre un
caractère semiconducteur de type p pour tous les échantillons. L’origine de la conductivité de
type p dans les échantillons de Cu2O est probablement due aux défauts natifs accepteurs tels
que les lacunes de cuivre (VCu) et l’oxygène interstitiel (Oi) [13].
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

Ces défauts permettent d’améliorer les propriétés électriques en augmentant la


concentration des porteurs de charges de cet oxyde par la formation ou la création des trous
dans sa bande de valence [13].

En effet, la détermination de la valeur du potentiel de bandes plates se fait par

kT
extrapolation de la partie linéaire des courbes de Mott-Schottky à Csc-² = 0 (Ebp = E + ).
q

−2
A partir de la pente de la droite ( pente= 2 ), on peut estimer la densité des
εε0 q A N A
porteurs donneurs NA dans nos dépôts.

L’épaisseur de la zone de charge d’espace (W) formé à l’interface Cu 2O/électrolyte qui


est liée directement à la mobilité de porteurs de charges présente dans le semiconducteur est
aussi calculée à partir de l’équation suivante [14] :

W=
√ 2 εε 0 E bp
q NA
(III.8)

Où q est la charge élémentaire, ε est le constant diélectrique de Cu2O, ε0 est la


permittivité de vide et NA est densité des porteurs pour les accepteurs.

Les valeurs expérimentales de Ebp, NA et W obtenues à différents potentiels cathodiques sont


rassemblées dans le tableau ci-dessous.

Edépôt (V/ECS) Ebp (V/ECS) Ebp (V/ENH) NA (cm-3) W (nm)

-0.45 0.164 0.405 2.65 × 1017 35.85

-0.50 0.098 0.339 5.20 × 1017 23.41

-0.55 0.023 0.264 5.47 × 1017 20.14

-0.60 -0.135 0.106 2.48 × 1018 5.99

-0.65 -0.129 0.112 1.68 × 1017 21.21


Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

Tableau III.1: Valeurs expérimentales de Ebp et de NA obtenues à différentes potentiels


cathodiques Edépôt.

D’après le tableau III.1, il est clair que tous les échantillons présentent un nombre
porteurs de charge (NA) élevé, de l’ordre de 1017-1018 cm-3. Ceci est en bon accord avec les
valeurs de la littérature [3, 15]. On note que la concentration des porteurs de charge (NA)
augmente de 2.65 × 1017 à 2.48 × 1018 cm-3 avec l’augmentation de potentiel de déposition
de -0.45 à -0.60 V/ECS, puis elle diminue brusquement jusqu'à ce qu'elle atteint une valeur de
1.68 × 1017 cm-3 pour un potentiel de -0.65 V. Cette augmentation peut se traduit par
l’augmentation du nombre de défauts dans le réseau cristallin de cet oxyde, comme les
lacunes de cuivre (VCu) et/ou l’oxygène interstitiel (Oi) [13].

Egalement, il est important de signaler que l’augmentation de nombre de porteurs de


charges dans les films de p-Cu2O provoque un éloignement des niveaux de Fermi de la bande
de valence, ce qui conduit à une diminution des valeurs de la bande plate Ebp [16].

Ainsi, on constate que les valeurs de l’épaisseur de la zone de charge d’espace (W) du
Cu2O passent de 35.85 à 5.99 nm lorsque le potentiel appliqué augmente de -0.45 à -0.6 V,
respectivement. Après ce dernier potentiel, W augmente jusqu'à ce qu'elle atteint une valeur
de 21.21 nm. La diminution de l’épaisseur de cette zone indique une augmentation de la
mobilité des porteurs de charge (NA) dans les nanostructures de Cu2O [17].

D’après les résultats obtenus par les mesures de Mott-Schottky, on peut conclure que la
meilleure conductivité électrique est obtenue pour les nanostructures de Cu2O réalisées à -0.6
V grâce à une grande concentration en porteurs de charge (NA) couplé à une forte mobilité.

III. 1. 5 Mesure du photocourant

Afin de caractériser la photoactivité et de confirmer le type de conductivité de nos


dépôts, la mesure de photocourant a été utilisée. La Figure III.9 présente les réponses de
photocourant des nanostructures de Cu2O électrodéposés à différentes potentiels cathodiques,
dans un électrolyte de 0.5M Na2SO4, obtenus en alternant l’obscurité et l’illumination toutes
les vingt secondes, pendant trois cycles (On-Off), pour vérifier la reproductibilité de leurs
photoréponse. Le potentiel appliqué est fixé à -0.5 V. Ce type de mesures de photocourant
sont également connus comme des transitoires de photocourant, pour l’anglais "photocurrent
transients" [18, 19].
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

Nous observons sur la figure III.9 un changement immédiat dans le courant lors de
l'illumination. Le photocourant est rétracté à des valeurs originales, instantanément, une fois
la lumière est coupée. Cette tendance a été répétée à chaque cycle (On-Off). Les courant
résultant de l’éclairement de l’interface Cu2O /électrolyte sont des courants cathodiques
(négatifs). Ceci indique bien que tous les échantillons sont des semi-conducteurs de type p, ce
qui est en bon accord avec les résultats obtenus par les mesures de Mott-Schottky.
L’apparition du courant cathodique est due à la réduction des ions H + par les électrons
photogénérés par les nanostructures de Cu2O sous l'illumination.

-75 Off
On
a)
-150
0

-75

-150 b)
0
i (µA/cm ²)

-75

-150 c)
0

-75

-150 d)

-75
e)
-150
0 20 40 60 80 100 120
t(s)
Figure III.9 : Chronoampérométrie à 0V/ ECS des nanostructures de Cu2O électrodéposées à
différentes potentiels cathodiques a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e)-0.65 V/ECS sur
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

FTO, dans une solution de 0.5 M Na 2SO4, sous irradiation de lumière blanche hachée (« On-
Off »).

Dans le but de comparer la photoactivité des nanostructures de Cu2O électrodéposés à


différentes potentiels cathodiques, nous avons mesuré leurs réponses photocourant Ipc (Fig.
III.10). La détermination de ce dernier pourrait se faire en soustrayant, à potentiel fixé, le
courant sous éclairement et le courant d'obscurité.

160
156,30 µA

150

140,28 µA
140
138,04 µA
Ipc (µA/cm²)

130

120 119,65 µA

110

103.65 µA
100
0,45 0,50 0,55 0,60 0,65
-E(V/ECS)

Figure III.10: Graphe du photocourant Ipc pour des nanostructures de Cu2O électrodéposées
à différentes potentiels cathodiques en fonction du potentiel de dépôt E(V/ECS).

D’après la figure III.10, il est clair que la réponse photocourant I pc des échantillons de
Cu2O a été influencée significativement par la variation de potentiel de dépôt. Les mesures de
Ipc ont montré que celle-ci augmente de façon considérable lorsque le potentiel de déposition
devient plus cathodique. Les valeurs de photocourant Ipc passent de 103.65 à 156.3 μ A/cm²
lorsque le potentiel appliqué augmente de -0.45 à -0.6 V, respectivement. Après ce dernier
potentiel, la réponse photocourant diminue. Ceci est dû à la variation de la concentration des
porteurs de charge (NA). La meilleure réponse photocourant I pc (156.3 µA/cm²) est obtenue
pour le dépôt de Cu2O réalisé à -0.6V. Cette réponse est attribuée à la grande conductivité de
cette couche.
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

La photostabilité des électrodes de Cu 2O électrodéposés à différentes potentiels


cathodiques est évaluée, en effectuant des transitoires de photocourant sans polarisation (E
¿ 0V/ECS), dans une solution électrolytique de Na2SO4 (0.5M), en alternant plusieurs
cycles (On-Off) pendant 20 min (Figure III.11).

60 150

a) b)
40 100
i (µA /cm²)

20

i (µA /cm²)
50

0
0

-20
-50

-40
-100
0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 1200

t(s) t(s)
80
260
60
c) d)
240

40 220
i (µA /cm²)

20 200
i (µA /cm²)

180
0
160
-20
140

-40
120

-60 100
0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 1200

t(s) t(s)

700
e)
600

500
i (µA /cm²)

400

300

200

100

0 200 400 600 800 1000 1200

t(s)
Figure III.11 : Chronoampérométrie à 0V/ECS des nanostructures de Cu 2O électrodéposées
à différentes potentiels cathodiques : a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e)-0.65 V/ECS sur
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

FTO en contact avec l’électrolyte support Na 2SO4 (0.5M). Alternance obscurité/illumination


pendant 20 min.

La stabilité PEC des films de Cu 2O est évalués par la comparaison du photocourant


obtenu après 20 minutes d’alternance d’éclairement et d’obscurité et celui obtenu après la
stabilisation du courant vers 100 s. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III.2.

Potentiel de dépôts -0.45 -0.50 -0.55 -0.60 -0.65


(V/ECS)

Photocourant (µA/cm²) 64.83 90.42 55.12 7.36 32.80


pour t=100s

Photocourant (µA/cm²)
pour t=1200s 1.47 2.68 1.75 4.13 37.20

Stabilité (%) I100/I1200 2.63 2.96 3.18 56.20 88.16

Tableau III.2: Valeurs de photocourant des nanostructures de Cu2O électrodéposées à


différentes potentiels cathodiques, à 0V /ECS.

Le tableau III.2 et les courbes reportées sur la figure III.11 montrent que le potentiel de
dépôt a une influence significative sur la photostabilité des nanostructures de Cu 2O. Pour les
dépôts réalisés à un potentiel compris entre -0.45 et -0.55 V/ECS, le photocourant évolue au
cours du temps (Fig. IV.1 a-c), contrairement aux dépôts réalisés à un potentiel de -0.6 et
-0.65 V (Fig. IV.1 d-e) où celui-ci est stable. De plus, la comparaison des valeurs de
photocourant entre le début de la chronoampérométrie et après 20 min d’alternance entre
l’obscurité et l’éclairement, reportées dans les tableaux III.3, montre que la photostabilité des
nanostructures de Cu2O réalisés à des faibles potentiels est comprise entre 2 % et 3 %, tandis
que celle des nanostructures obtenues a des potentiels plus négatifs est supérieure à 88 %,
grâce à une meilleure séparation des charges photogénérées, qui est probablement dû à la
diminution du défauts de cristal (tels que les dislocations et les joints de grains…). Ces
défauts pourraient être des sites de recombinaison des porteurs de charges sous l'illumination
et leur concentration pourrait diminuer pour les potentiels les plus négatifs. Il est important de
signaler que l’intensité des pointes de photocourant (pour l’anglais overshoot) décroit
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

graduellement lorsque le potentiel de déposition devient plus cathodique, traduisant ainsi la


diminution de la recombinaison des paires électron-trou photogénérés [20]

III. 2 Caractérisation des nanostructures "ex-situ"

III. 2. 1 Caractérisation structurale par DRX

Afin de compléter notre étude sur l’effet de potentiel de dépôt sur la microstructure du
Cu2O, une analyse structurale par diffraction de rayons X s’est avérée nécessaire.
Effectivement, la figure III.12 rassemble les spectres DRX réalisées sur des dépôts du Cu 2O
obtenus à différents potentiels cathodiques.
C u2O (1 1 1 )

a)
b)
c)
d)
e)

C u2O (3 1 1 )
C u2O (1 1 0 )

C u2O (2 0 0 )

C u2O (2 2 0 )
C u O( 1 1 1)
-

C uO ( 1 1 3)
In ten sité (a rb .u )

* * * *

30 40 50 60 70 80
 
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

Figure III.12: Diffractogrammes des nanostructures de Cu2O électrodéposées sur FTO à


différents potentiel: a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e) -0.65V/ECS. T= 70 °C et
pH=12.

Les différents pics de diffractogrammes marqués par des étoiles correspondent à la phase
tétragonale de SnO2:F (Substrat). A un potentiel de déposition de -0.45 V, le diagramme
présent un mélange de deux phase cristallines, une phase cubique de Cu 2O (JCPDS 00-005-
0667) avec une orientation préférentiel (111) et une phase monoclinique de CuO (JCPDS 05-
0661) suivant deux orientation ( 1́ 11) et ( 1́ 13). A des potentiels plus élevé (de -0 .5V a
-0.65 V) tous les diagrammes DRX démontrent une phase pure de Cu 2O. Tous les pics
obtenue à 2θ= 29.58°, 36.51°, 42.34°, 61.52° et 73.55° qui correspondent aux plans (110),
(111), (200), (220) et (311) respectivement sont indexés a la structure cubique de Cu 2O. De
plus, aucun pic relatif aux Cu métallique ou CuO n’a été observé dans ces nanostructures.
Comme il a été démontré par d’autres chercheurs [21-23], les couches de Cu 2O présentent un
pic plus intense suivant l’orientation (111) par rapport aux autres plans attribuées au Cu 2O. La
vitesse de la croissance suivant la direction perpendiculaire à la face (111) est donc plus
élevée que celle correspondant aux autres directions de croissance [23].

Les valeurs de l’angle de diffraction de Bragg, la largeur à mi-hauteur ( β ), le


paramètre de maille (a) et la taille moyenne des cristallites (D) selon la raie de diffraction
(111) des différents dépôts élaborés ont été reportées dans le tableau III.3.

E (V/ECS) 2θ (°) β (nm) d (Å) a (Å) D (nm)

-0.45 36.49 0.1841 2.460 4.2610 90.85

-0.50 36.51 0.1751 2.4585 4.2583 95.50

-0.55 36.51 0.1684 2.4587 4.2586 99.35

-0.60 36.50 0.1767 2.4593 4.2596 94.66


Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

-0.65 36.49 0.1776 2.4599 4.2607 94.19

Tableau III.3 : Valeurs des paramètres structuraux des nanostructures de Cu 2O déposées à


différents potentiels.

D’après le tableau ci-dessus, on peut remarquer une variation de la largeur à mi-hauteur (


β ) des pics de diffraction en fonction du potentiel appliqué. Ceci met en évidence des
modifications microstructurales très importantes de ces films. À partir de ces largeurs, la taille
moyenne des cristallites (D) des différents dépôts est estimée.

Les valeurs du paramètre de maille des échantillons déterminés à partir des diagrammes
précédents sont légèrement inférieurs que la valeur du paramètre de maille à l’état massif de
Cu2O (a= 4.270 Å selon la fiche JCPDS N° 00-005-0667). L’origine de cet écart n’est pas
encore bien comprise, elle peut résulter de contraintes liées à la méthode d’élaboration et aux
substrats utilisés ; elle peut également provenir de la présence de défauts supplémentaires
dans le réseau de Cu2O.

Egalement, la taille moyenne des cristallites a été influencée par le potentiel de


déposition. Le dépôt réalisé à un potentiel de -0.45 V est constitué d’un mélange des
cristallites de Cu2O et CuO, avec une taille de 90.85 et 102.99 nm, respectivement. Pour les
dépôts réalisés a un potentiel compris entre -0.50 et -0.65 V, la taille moyenne des cristallites
variée entre 94.19 et 99.35 nm. La présence des raies fines avec des faibles largeurs à mi-
hauteur indiquent la formation des gros grains de Cu2O et aussi la bonne cristallinité des
dépôts.

Pour mieux comprendre l’effet du potentiel de déposition sur la croissance des films de
Cu2O pures (réalisés à un potentiel compris entre -0.5 à -0.65 V), on a calculé le facteur de
texturation des films à partir de l’équation suivante [24] :

2a
f =1−
x+ a
(III.9)
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

I
(111)
I (111)
0
Ou x= (200) et a= .
I I (200)
0

I (h kl)
Ou I (h kl) et 0 sont les intensités du pic de diffraction (hkl) obtenues à partir des
diffractogrammes des dépôts de Cu2O et celles obtenues a partir des fichiers JCPDS de Cu 2O
(à l’état massif) respectivement. Le facteur de texturation tend vers +1 pour les films
fortement texturés suivant la direction (111) { f →+1, x → ∞ } . Contrairement aux films
texturés suivant la direction (200) ou il tend vers -1, pour x → 0 .

0,35 100
f
D(111)
0,30 D(200)

Taille moyenne des cristallites (nm)


95

0,25
Facteur de texturation (f)

90
0,20

85
0,15

0,10 80

0,05
75

0,00
0,50 0,55 0,60 0,65
-E (V/ECS)

Figure III.13: Représentation de la variation de facteur de texturation et la tailles des


cristallites lors de l’électrodéposition du Cu2O à différentes potentiel.

La variation de facteur de texturation et la taille de cristallites orientées suivant les


directions (111) et (200) en fonction de potentiel de déposition sont présentées sur la figure
III.13. En effet, on observe clairement que les valeurs de facteur de texturation sont des
valeurs positives. Ceci indique bien que tous les échantillons de Cu 2O sont fortement texturés
suivant l’orientation (111). Par conséquence les grains orientés (111) sont plus grands que les
grains orientés (200) comme montre la figure III.13. Par ailleurs, on constate que
l’augmentation de potentiel de déposition fait augmenter le facteur de texturation. Ceci
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

montre que le dépôt de Cu2O est donc un bon candidat comme couche absorbante pour les
applications à caractère optique.

III. 2. 2 Caractérisation optique par spectrophotomètre UV-Visible

Comme nous l’avons déjà indiqué dans le premier chapitre, l’oxyde de cuivre présente
des propriétés optiques très intéressantes pour plusieurs applications. Dans cette partie, nous
allons présenter les résultats d'analyse des principales grandeurs optiques qui sont l’absorption
optique, la transmission et le gap optique. Cette étude portera sur plusieurs dépôts et
considérera l’influence du potentiel sur ces propriétés optiques.

L’absorption et la transmission optique des nanostructures de Cu 2O ont été caractérisées


à température ambiante à l’aide d’un spectrophotomètre UV-Visible de type (UV-2401
PCSHIMADZU) dont la gamme spectrale s’étale sur un domaine de 350 à 1100 nm. Les
spectres d’absorption optique obtenus à différents potentiels cathodiques sont représentés sur
la figure III.14. La forme de l’ensemble des spectres de cette figure est identique quel que soit
le potentiel appliqué. Nous constatons aussi que les échantillons présentent une absorbance
élevée dans la région du visible (selon le potentiel appliqué). Cette dernière est l’une des
propriétés qui explique l’intérêt porté aux nanostructures de Cu2O.

a)
b)
c)
d)
e)
A b so rp tio n (a r b .u )

400 600 800 1000


nm)
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

Figure III.14: Spectres de l’absorption optique des nanostructures de Cu 2O déposées sur


FTO à différents potentiels: a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e) -0.65 V/ECS.

À partir de l’allure générale de ces spectres on peut distinguer trois régions d’absorbance
selon la longueur d’onde :

I : pour λ < 500 nm où l’absorbance est maximale et variée peu selon le potentiel de
déposition ;

II : de 500 à 700 nm où l’absorbance décroît brutalement et de manière quasi-linéaire ;

III : au-delà de 700 nm où la diminution de l’absorbance est plus progressive et devient


presque nulle dans l’IR.

Pour plus d’éclaircissement, et puisque l’absorbance et la transmission sont en relation


directe, on démontre l’allure de cette dernière en fonction de la longueur d'onde λ (Fig.
III.15).

70 a)
b)
c)
60 d)
e)

50
Transmittance (% )

40

30

20

10

0
400 500 600 700 800 900 1000
nm)

Figure III.15 : Spectres de transmission optique des nanostructures de Cu2O déposées sur
FTO à différents potentiels : a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e) -0.65 V /ECS. T= 70 °C
et pH= 12.
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

La comparaison entre l’ensemble des courbes de la transmission optique des


nanostructures de Cu2O montre une nette augmentation de la transmission avec
l’augmentation de potentiel de déposition dans le domaine de visible-IR proche (entre 500 et
1100 nm). Les dépôts réalisés à un potentiel compris entre -0.45 et - 0.50 V montrent des
faibles transmittance de 14% et 16% respectivement. Cette dernière augmente brusquement
de 45 à 70 % pour les potentiels les plus cathodiques. Ces valeurs sont rapportées par
plusieurs auteurs [25, 26].

Le gap optique a été déterminé à partir de la relation de Tauc (Equation II.6), comme
indiqué au chapitre II. La meilleure interpolation de la courbe (αhν)x en fonction de hν, est
obtenue pour x ¿ 2, mettant en évidence la présence d’un gap direct observé dans les
nanostructures de Cu2O.

A) 2,5 B)
Eg =2.47 eV

2,4

2,3 Eg =2.31 eV

2,2 Eg =2.2 eV

2,1
2
(ah)

Eg (eV)

2,0

1,9
Eg =1,85 eV

a) 1,8
b)
c)
1,7 Eg =1,7 eV
d)
e)
0 1,6
1,5 2,0 2,5 3,0 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65
h (eV) -E(V/ECS)

Figure III.16 :A) Tracé de Tauc, B) Variation de l’énergie du gap optique en fonction du
potentiel appliqué : a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d)- 0.60 et e)- 0.65 V/ECS.

Les courbes caractéristiques de Tauc (αhν)2 en fonction de hν ont été tracées dans la
figure III.17A, où α est le coefficient d’absorption et hν est l'énergie de photon. La valeur du
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

gap optique Eg est déterminée en extrapolant la partie linéaire de la courbe de (αhν)2 vers
l'axe (x) jusqu’à (αhν)2=0, comme s’est indiqué sur la figure III.16A.

La figure III.16 B présente les variations du gap optique obtenu pour les nanostructures
de Cu2O en fonction du potentiel appliqué. Cette figure montre une augmentation notable de
l'énergie du gap optique avec le déplacement de potentiel cathodique vers les valeurs les plus
négatifs. Le dépôt réalisé a un potentiel de -0.45 V possède un gap optique de 1.70 eV, Ceci
est du à la présence de CuO, comme nous l’avons déjà confirmé par DRX. Pour les dépôts
réalisés a un potentiel compris entre -0.50 et -0.65 V, les largeurs de gap optique passent de
1.85 à 2.47 eV, respectivement. Ces valeurs sont en accord avec les valeurs trouvées dans la
littérature [25-27], et restent toujours proches à celles de Cu2O massif.

III. 2. 3 Caractérisation morphologique par Microscope à Force Atomique (AFM)

La figure III.17 montre les images AFM 2D et 3D des nanostructures de Cu 2O


électrodéposées sur un substrat de FTO à différents potentiels cathodiques qui variés entre
-0.45 et -0.65 V/ECS, réalisées par un microscope à force atomique de type ASYLUM
RESEARCH MFP 3D. En première vue, nous avons constaté que la topographie des couches
minces de Cu2O est très sensible à la variation du potentiel de déposition. Egalement, une
distribution totale et homogène des dépôts sur la surface des substrats a été remarqué quelle
que soit la valeur du potentiel appliqué. Les images de la figure III.17 révèlent une
morphologie similaire avec des grains d’ordre nanométrique, compactes, caractérisées par une
structure pyramidale et cubique tronqué. Egalement, il est important de noter que la variation
du potentiel cathodique affecte la morphologie des dépôts, c'est à dire que les nanostructures
déposés à des faibles potentiels sont moins denses et possèdent des grains de plus grande taille
que celles déposés à des potentiels plus cathodiques.
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

Figure III.17 : Images AFM 2D et 3D des nanostructures de Cu2O déposées sur un substrat
de FTO à différents potentiels cathodiques: a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e)-0.65
V/ECS. Le pH et la température de déposition sont fixés à 12 et 70 °C, respectivement.
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

Dans le but de comparer la topographie des nanostructures de Cu 2O électrodéposées à


différents potentiels cathodiques, nous avons mesuré leurs rugosités. Les valeurs de la
rugosité moyenne quadratique d’une surface connue par l’abréviation anglaise "Root Mean
Square" (RMS), sont montrées sur la courbe de la figure III.18. D’après cette figure, il est
clair que la rugosité de la surface des échantillons de Cu 2O est affectée par le potentiel de
dépôt. Elle diminue de façon considérable lorsque le potentiel devient plus cathodique.

Les valeurs de la rugosité RMS passent de 87.85 à 45.49 nm lorsque le potentiel appliqué
augmente de -0.45 à -0.6 V/ECS, respectivement, avec une diminution de la taille et une
augmentation de la densité des grains. Après ce dernier potentiel, on observe une
augmentation de la rugosité de surface pour des potentiels plus cathodiques. Le potentiel de
dépôt a donc une influence sur la morphologie et sur la rugosité des nanostructures de Cu2O.

90

80
R u g o sité (n m )

70

60

50

-0,45 -0,50 -0,55 -0,60 -0,65

E (V/ECS)

Figure III.18 : Evolution de la rugosité (RMS) des nanostructures de Cu 2O en fonction du


potentiel appliqué.
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

Références Bibliographiques

[1] F. Hu, K.C. Chan, T.M. Yue, Thin Solid Films, 518 (2009) 120.

[2] P. He, X. Shen, H. Gao, J. Colloid. Inter. Sci., 284 (2005) 510.

[3] Laidoudi S, Bioud A Y, Azizi A, et al. Growth and characterization of electrodeposited


Cu2O thin films. Semicond Sci Technol, 2013, 28: 115005

[4] Y. Tang, Z. Chen, Z. Jia, L. Zhang, J. Li, Mater. Lett., 59 (2005) 434.

[5] T. Pauporté, E. Jouanno, F. Pellé, B. Viana, P. Aschehoug, J. Phys. Chem. C., 113 (2009)
10422.

[6] J.O’M. Bockris, S.U.M. Khan, Surface Electrochemistry, Plenum Press, New York (1993)
833.

[7] W. Shang, X. Shi, X. Zhang, C. Ma, C. Wang, Appl. Phys. A., 87 (2007) 129.

[8] J.T. Matsushima, L.C.D. Santos, A. B. Couto, M. R. Baldan, N. G. Ferreira, J.


Electrochem. Soc. 159 (2012) D246.

[9] Y. Zhai, H. Fan, Q. Li, W. Yan, Appl. Surf. Sci., 258 (2012) 3232.

[10] S. Bijani, R. Schrebler, E.A. Dalchiele, M. Gabás, L. Martínez, J.R. Ramos-Barrado, J.


Phys. Chem. C., 115 (2011) 21373.

[11] A.L. Daltin, F. Bohr, J.P. Chopart, Electrochim. Acta, 54 (2009) 5813.

[12] S. Bijani, L. Martínez, M. Gabás, E. A. Dalchiele, J. R. Ramos-Barrado, J. Phys. Chem.


C, 113 (2009) 19482.

[13] W. Wang, D. Wu, Q. Zhang, L. Wang, M. Tao, J. Appl. Phys., 107 (2010) 123717.

[14] R. Beranek, Advances in Physical Chemistry (2011) 1.

[15] F. Caballero-Briones, J.M. Artés, I. Díez-Pérez, P. Gorostiza, F. Sanz, J. Phys. Chem. C.,
113 (2009) 1028.

[16] Y.Yang, J. Han, X. Ning, W. Cao, W. Xu, L. Guo, ACS Appl. Mater. Interfaces, 6, (2014),
22534-22543

[17] S. Khan, M. J. M. Zapata, M. B. Pereira, R. V. Gonçalves, L. Strizik, J. Dupont, M. J. L.


Santos and S. R. Teixeira, Phys. Chem. Chem. Phys. 17 , (2015), 23952.

[18] P. Salvador, N. Alonso-Vante, H. Tributsch, J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 216-225.


Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu 2O

[19] P. Salvador, J. Phys. Chem. 89 (1985) 3863-3869.

[20] L. Peter, J.Solid State Electrochem. 17, (2013), 315-326.

[21] X. Jiang, M. Zhang, S. Shi, G. He, X. Song, Z. Sun, J. Electrochemi. Soc., 161 (2014)
D640.

[22] X. Jiang, M. Zhang, S. Shi, G. He, X. Song, Z. Sun, Nanoscale. Res. Lett., 9 (2014) 219.

[23] W. Septina, S. Ikeda, M.A. Khan, T. Hirai, T. Harada, M. Matsumura, L.M. Peter,
Electrochim. Acta. 56 (2011) 4882.

[24] H. Rudigier, E. Bergmann, J. Vogel, Surf. Coat. Technol. 36 (1988) 75.

[25] Y.S. Jeong, H.Kim, H.S. Lee, J. Alloys Compd., 573 (2013) 163.

[26] T. Jiang, T. Xie, W. Yang, H. Fan, D. Wang, J. Colloid Interface. Sci., 405 (2013) 242.

[27] W. Septina, S. Ikedaa, M.A. Khana, T. Hirai, T. Harada, M. Matsumura, L.M. Peter,
Electrochim. Acta, 56 (2011) 4882.
Conclusion générale
Conclusion générale

Ce travail a porté essentiellement sur l’électrodéposition et la caractérisation des


nanostructures d’oxyde de cuivre réalisées à différentes potentiels cathodiques sur un substrat
semi-conducteur de FTO.
La caractérisation électrochimique par voltamétrie cyclique nous a permis de
déterminer la gamme électrochimique du potentiel correspondante à la formation du Cu2O.
Egalement, l’étude cinétique montre que la réaction de formation des nanostructures de Cu2O
est régie par un transfert de charge associe à une réaction chimique. Les voltampérogrammes
obtenues à différentes limites cathodiques montrent que le potentiel cathodique a une
influence notable sur la réaction de formation du Cu 2O. L’analyse chronoampérométrique
montre que l’augmentation du potentiel de déposition conduit à une augmentation
proportionnelle du courant cathodique. Ce comportement est attribué à l’augmentation de la
vitesse de déposition des nanostructures de Cu2O.

Les mesures effectuées par la technique de Mott-Schottky ont montré que tous les
échantillons présentent une conductivité de type p. Ces mesures ont permis aussi d'extraire
plusieurs paramètres caractéristiques aux semi-conducteurs tels que le potentiel de la bande
plate, l’épaisseur de la zone de charge d'espace ainsi que la densité des porteurs de charges.
Les résultats montrent que la densité des porteurs de charges des couches de Cu2O augmente
lorsque le potentiel d’électrodéposition se déplace vers des valeurs plus cathodiques. C’est
ainsi que la meilleure densité a été obtenue pour le Cu 2O déposé à un potentiel de -0.60 V.
Ainsi, elles démontrent que l’augmentation du potentiel réduit considérablement l'épaisseur la
de la zone de charge d'espace et fait varier aussi le potentiel de la bande plate. La
photostabilité des nanostructures de Cu2O a été étudiée par des mesures de photocourant. Ces
mesures confirment clairement une conduction de type p pour toutes les dépôts, quel que soit
le potentiel appliqué. Les meilleurs résultats en termes de photocourant et de photostabilité
sont obtenus pour les potentiels les plus cathodiques.

La caractérisation topographique des dépôts menée par microscope à force atomique


(AFM) a montré que le potentiel de déposition de Cu2O influe directement sur la morphologie
des dépôts. L’analyse par diffraction de rayons X (DRX) a indiqué que les dépôts du Cu 2O
présentent une structure cubique et polycristalline avec une orientation préférentielle suivant
la direction (111). La taille moyenne des cristallites selon l'orientation (111) est estimée à
partir de la relation de Scherrer et elle variée entre 90 et 99 nm.

60
Conclusion générale

La caractérisation optique par spectrophotométrie UV-Visible a révélé que les dépôts ont
une transparence d’environ 70 % dans la région visible. Les valeurs du gap optique varient
entre 1.7 et 2.47 eV, ce qui est raisonnable et reste dans la gamme des valeurs rapportées dans
la littérature.

Au terme de cette étude, nous pouvons dire que l’électrodéposition est une technique
bien adaptée à l’élaboration des nanostructures à base de Cu2O. Les résultats obtenus sont
potentiellement attractifs pour être appliqués dans des cellules photovoltaïques.

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Résumé

Dans ce travail, nous avons étudié l’effet du potentiel appliqué sur les propriétés des nanostructures de Cu 2O
électrodéposées sur un substrat de FTO à partir d’un bain sulfate. Tout d’abord, nous avons étudié les
mécanismes de l’électrodéposition en utilisant les techniques de la voltamétrie cyclique et de la
chronoampérométrie. Les mesures de Mott-Schottky ont montré que nanostructures du Cu 2O déposées à
différents potentiels cathodiques possèdent une conductivité de type p avec une variation de densité des porteurs
de charges entre 1.68 × 1017 et 2.48 × 1018cm-3. Les mesures des réponses de photocourant ont révélé que
la stabilité photoélectrochimique des nanostructures de Cu 2O en solution aqueuse augmente pour les dépôts
réalisés à des potentiels plus négatifs. Les caractérisations morphologiques par AFM présentent un changement
remarquable de la taille des cristallites de Cu 2O en fonction du potentiel appliqué. L’analyse par la diffraction de
rayons X a montré que tous les dépôts ont une structure cubique avec une orientation préférentielle suivant la
direction (111). L'analyse par la spectrophotométrie UV-Vis nous a permis de déterminer l’absorption, la
transmission et l’énergie du gap des nanostructures du Cu 2O. La transmission des dépôts est élevée, elle est de
l’ordre de 70 % dans le visible et le gap optique varie entre 1.7 et 2.47 eV.

Mots clés : Cu2O, électrodéposition, stabilité photoélectrochimique, nanostructures, potentiel cathodique.

Abstract

In this present work, we studied the effect of the applied potential on the properties of Cu 2O nanostructures. The
Cu2O nanostructures have been electrodeposited on a FTO substrate from a sulfate bath. Initially, we studied the
mechanisms of the electrodeposition of Cu 2O using cyclic voltammetry and chronoamperometry techniques.
Mott-Schottky measures have shown that all nanostructures deposited at various cathodic potentials have p-type
conductivity with variation in the density of charge carriers between 1,68 × 1017 and 2,48 × 1018 cm-3. The
photocurrent responses measures showed that the photoelectrochemical stability of Cu 2O nanostructures in
aqueous solution increases for the deposits prepared under more negative potential. The morphological
observation obtained by AFM present a change in particle size of the Cu 2O depending on the potential. The
analysis by X-ray diffraction showed that all deposits have a cubic structure with a preferential orientation along
the (111) direction. The analysis by UV-Vis spectroscopy allowed us to determine the absorption, transmission
and energy gap optical of Cu2O nanostructures. The transmission of our samples is high on the order of 70 % in
the visible range and the optical band gap varies between 1.7 and 2.47 eV.

Keywords: Cu2O, electrodéposition, photoelectrochemical stability, nanostructures, cathodic potential.

‫ملخص‬

‫ داخ ل‬FTO ‫ المترسححبة كھروكيميائيححا علححى‬Cu2O ‫ قمنا بدراسة تأثير فرق الكمون على مختلف خصائص نانو بنيات أكسيد النحححاس‬،‫في هذا العمل‬
-‫ قياسات مححوت‬.‫ أول قمنا بدراسة آليات الترسيب الكھ روكيميائي لكسيد النحاس باستعمال الفولتمتري الدوریة والكرونوأمبيرومتري‬.‫محلول سيلفات‬
‫ قياسححات التيححار‬.3-‫ سححم‬2.48×1018 ‫ و‬1.68×1017 ‫ مع تغير في كثافة ح املت الش حنات بيححن‬p ‫شوتكي بينت أن ناقلية الشرائح الرقيقة هي من نوع‬
‫ الخصائص‬.‫الضوئي أثبتت أن الستقرار اللكتروكيموضوئي لشرائح أكسيد النحاس الرقيقة یزداد عند انتقال الكمون الكاثودي الى القيم الكثر سلبية‬
‫ أظهححر التحليححل بححإنعراج‬.‫ بتغير ف رق الكم ون المطبححق‬Cu2O ‫ بينت تغيرا ملحوظا في حجم جسيمات‬AFM ‫المورفولوجية المتحصل عليها بواسطة‬
‫ التحليححل الطيفححي للشححعة بواسححطة‬.(111) ‫ أن جميع العينات لدیها بنية ذات شكل مكعب مع توجه مفض ل عل ى ط ول التج اه‬DRX ‫الشعة السينية‬
.‫نفاذی ة الض وء و طاق ة الفج وة‬, ‫ سمحت لنا بتحدید الخصائص البصریة لشرائح أكسيد النحاس المترسبة كهروكيميائي ا مث ل المتص اص‬Vis-UV
.‫ الكترون فولط‬2.47 ‫ و‬1.7 ‫نفاذیة الضوء من خلل العينات عالية مع فجوة بصریة تنحصر بين‬

.‫ الكمون الكاثودي‬،‫ نانونيات‬،‫ الستقراراللكتروكيموضوئي‬، ‫ الترسيب الكھروكيميائي‬، Cu2O : ‫الكلمات المفتاحية‬