Corrigé de la fiche de TD 1 L3-GP Thermodynamique des équilibres

Exercice 1 : Semaine du 08 au 12 mars 2020 séance avant les vacances - Déjà traité
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Exercice 2 : Semaine du 05 au 09 Avril 2020

1- Changement du Potentiel chimique pour un gaz parfait.

Données : La pression augmente de P1=92KPa à P2 = 252 KPa à 30°C.

µ = µ° + RT.ln (P2/P1) → µ - µ° = RT.ln (P2/P1) → expression du potentiel pour un gaz parfait

Donc : µ - µ° = 8,31.303.ln(252/92) → µ - µ° = 2537.16 J/mol.

2- Changement du Potentiel chimique pour l’eau à l’état gaz et liquide.

Données : La pression de P°= 1bar à P = 10 bars à 25°C.

a- L’eau à l’état vapeur : (considéré comme un gaz parfait)

µvap = µ°vap + RT.ln (P°/P) → µvap - µ°vap = RT.ln (P°/P)

Donc : µvap - µ°vap = 8,31.298.ln (10/1) → µvap - µ°vap = 5705 J/mol.

b- L’eau à l’état liquide :

p0
µliq - µ°liq = ∫ V . dp = V*H2O(P-P°). Expression du potentiel pour un corps pur condensé.
p

µliq - µ°liq = 18.10-6. (10-1).105 → µliq - µ°liq = 16.2 J/mol.

Nous constatons que la variation du potentiel chimique d’une phase condensée avec la pression est
négligeable devant celle d’une phase gazeuse.

3- Potentiel chimique d’un constituant d’une phase idéale (gaz parfait).

a- Enthalpie libre de chaque constituant dans un mélange gazeux

On a : µCO - µ°CO = RT.ln (PCO/P°) et µCO2 - µ°CO2 = RT.ln (PCO2/P°)

Avec : PCO et PCO2 sont les pressions partielles de CO et CO2 respectivement.

Puisque les gaz sont considérés comme des gaz parfaits :

PCO.V = nCO.R.T → PCO = nCO.R.T/V = 10-2.8,31.300/10-3 → PCO = 24930 Pa

PCO2.V = nCO2.R.T → PCO2 = nCO2.R.T/V = 3.10-2.8,31.300/10-3 → PCO = 74790 Pa

Vous pouvez constater aussi que : PCO2 = 3.PCO car nCO2 = 3.nCO

Donc : µCO = µ°CO + RT.ln (PCO/P°) = -169.103 + 8,31.300.ln(24930/1,013.105)

µCO = - 172,495 KJ/mol.

Et : µCO2 = µ°CO2 + RT.ln (PCO2/P°) = - 458.103 + 8,31.300.ln(74790/1,013.105)

µCO2 = - 458,756 KJ/mol.

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b- L’enthalpie libre du mélange.

n
Gmélange = ∑ ¿ . µi = nco.µco + nco2.µco2 = 10-2.(-172,495) + 3.10-2.(-458,765) = -15,487 KJ
i=1

Gmélange = -15,487 KJ

4- Calcul de la fugacité de l’ammoniac à 1bar et 50 bars en utilisant l’équation de Viriel.

Données : B = -261 cm3.mol-1 à 298K
Définition : La fugacité est la pression sous la quelle devrait être le gaz réel s’il était parfait
P
Ln (f/P) = ∫ ( Z−1 ) . dp/ p (c’est une donnée oubliée sur la fiche de TD)
0

En utilisant l’équation de Viriel : on peut démontrer que le facteur de compressibilité Z est :

Z = 1 + (B/RT) – P on remplace Z dans la première équation :
P P
Donc : Ln (f/P) = ∫ ( Z−1 ) . dp/ p → Ln (f/P) = ∫ ( 1+( B/ RT )– P−1 ) . dp/ p
0 0

P
Ln (f/P) = ∫ ( B/ RT ) . dp → Ln (f/P) = (B/RT).P
0

1
Pour P = 1 bar : Ln (f/P) = ∫−261.10 -6
/ 8,31 . 298 .dp → ln (f/p) = (-261.10-6/8,31.298.1)
0

f/P = 0,99
Donc : f = 0,99 = P pour une faible pression (1bar).
Sachant qu’à faible pression le gaz réel peut être considéré comme étant un gaz parfait.
50
Pour : P = 50 bars : ln (f/P) = ∫−261.10 -6
/ 8,31 . 298 .dp → ln (f/p) = (-261.10 6/8,31.298.50)
0

f/P = 0,59
Donc : f = 29,5 bars pour une grande pression (50bars) gaz réel.
Discussion : Aux faibles pressions (exemple P = 1bar) la fugacité est même que la pression
car le gaz est considéré comme parfait, alors que à pression élevée (exemple P = 50 bars) la
fugacité est de l’ordre de 29,5 bars c'est-à-dire c’est la pression sous laquelle devrait être le
gaz réel s’il était parfait s’il n’y avait pas les forces de collision et les interactions entre les
molécules. C’est interactions engendrent une pression interne de collision donnant lieu à la
notion de la fugacité.
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Exercice 3 : Semaine du 05 au 09 Avril 2020

A- Calcul de la variance d’un corps pur (exemple : l’eau)

La variance : V = C +2-φ

Avec : C est le nombre de constituants indépendants = nombre de constituants – le nombre

de relations entre ces constituants.
2 : représente l’effet des deux paramètres : température et pression
Φ : le nombre de phases.
a- Etat pur : solide ou liquide ou gaz
V = (1-0)+2-1 = 2 système bivariant → c'est-à-dire que les deux paramètres
température et la pression sont nécessaires pour identifier notre système à l’état pur.
b- Courbes d’équilibre : liq Sol ou bien liq vap ou bien sol vap.
V = (2-1)+2-2 = 1 système monovariant → c'est-à-dire l’état de notre système peut
être identifié soit par la température soit par la pression .
c- Point triple : coexistence des trois phases en même temps.
V= (3-2)+2-3 = 0 Système invariant → c'est-à-dire que le point triple pour un corps
pur est déterminé par une température et une pression bien déterminées. Chaque
corps pur possède sont propre point triple qui ne change jamais.

Diagramme d’équilibre de l’eau

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B- Pression de vapeur d’eau

1- But : calcul de la quantité d’eau restante dans le récipient après saturation de la salle en
pression de vapeur d’eau.

Données : Le volume de la salle est de 40m3. Le récipient est ouvert et contient 0,5 L d’eau.

La pression de vapeur de l’eau à 20°C est 23mbar. Le taux d’humidité est 65%.

Afin de saturer la salle par la vapeur saturante d’eau, il faut que la pression dans la salle soit égale à
celle de la pression vapeur en eau qui est P = 23 mbar = 23.10 -3 bar = 23.10-3.10-5 Pa = 23.102 Pa

Donc ; P = 23.102 Pa.

Le nombre de moles équivalent à cette pression peut être déterminé par la relation n = P.V/R.T

Car la vapeur saturante peut être considérée comme gaz parfait (faible pression).

Donc ; n = 23.102.40/8.31.293 = 37,78 moles

La masse équivalente à ce nombre de moles d’eau est : m = n . M = 37,78 . 18 = 680.04 g

Donc : pour saturer la salle en pression de vapeur en eau il faut une masse de 680.04 g d’eau qui
doit s’évaporer du récipient ouvert. Or : l’air contient déjà 65% de cette quantité : taux d’humidité
de l’ordre de 65%

C'est-à-dire : l’air contient une masse d’eau : m’ = 680,04 . 65 /100 = 442,026 g

Afin de saturer l’atmosphère de la salle par la vapeur d’eau il reste donc une masse :
m’’=680,04-442,026 = 238,01g qui doit s’évaporer

Donc : dans le récipient il restera une masse : m restante = 500 – 238,01 = 261,98 = 262g

La masse restante est 262 g soit un volume Vrestant = 262ml.

2- Dans une telle pièce et dans ces conditions, l’eau finira toujours par s’évaporer car
l’étanchéité de la salle n’est pas parfaite et la vapeur s’échappe vers l’extérieur par les
ouvertures existant dans portes, serrures et fenêtres créant ainsi un déplacement de
l’équilibre liq vap jusqu’à épuisement total du liquide.
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Exercice 3 : Semaine du 12 au 16 Avril 2020

1- Le diagramme de variation de P1 et P2 en fonction de x 2.

Pour que le mélange constitué de l’eau(1) et propanol (2) soit un mélange idéal il faut qu’il obéit à la
loi de Raoult Pi = xiliq.Pi* (voir figure ci-dessous)

Diagramme P = f (x2) pour une solution

idéale (loi de Raoult)

Or ; sur le diagramme eau –

Propanol : P1 ≠ x1liq.P1* et P2 ≠ x2liq.P2*

25

20
pression (mmHg)

15

10 P2
P1
5

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
x2

Diagramme P = f (x2) pour la solution binaire eau - propanol

La loi de Raoult n’est pas vérifiée, donc la solution n’est pas idéale. Elle a un comportement réel,
elle représente une déviation positive par rapport à la loi de Raoult.

2- L’allure des courbes au voisinage de x2 = 0 et x2 =1.

a- Au voisinage de x2 = 0. Quand x2 tend vers 0 : la solution suit la loi de Henry Pi = KiHenry.xiliq
On prend la plus faible valeur différente de zéro → x2 = 0,02
P2 = K2Henry.x2liq → K2Henry = P2 / x2liq
x2 = 0,02 → P2 = 5,05 mmHg (à partir du tableau).
K2Henry = 5,05 / 0,02 = 252,5 mmHg
K2Henry = 252,5 mmHg.
De même au voisinage de x1 = 0 → P1 = 4,2 mmHg à partir du tableau
On prend la plus faible valeur différente de zéro → x1 = 0,05
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P2 = K2Henry.x2liq → K2Henry = P2 / x2liq

K1Henry = 4,2 / 0,05 = 84 mmHg
K1Henry = 84 mmHg.
Discussion : Sachant que P1* = P1(max) = 23,8 mmHg (voir tableau).
P 2* = P2(max) = 21,8 mmHg (voir tableau).
K1Henry = 84 mmHg > P1* et K2Henry = 252,5 mmHg > P2*
Donc, la déviation est positive par rapport à l’idéalité.
b- Au voisinage de x2 = 1. Le propanol est en grande quantité, donc il est considéré comme solvant
et obéit à la loi de Raoult
Quand x2 tend vers 1 : la solution suit la loi de Raoult P2 = x2liq.P2* = 21,8 mmHg
De même au voisinage de x1 = 1. L’eau est en grande quantité, donc il est considéré comme solvant et
obéit à la loi de Raoult
Quand x1 tend vers 1 : la solution suit la loi de Raoult P1 = x1liq.P1* = 23,8 mmHg

3- Calcul des coefficients d’activité ꙋ1 et ꙋ2 pour un mélange à x2 = 0,2 (référence corps purs)

Pour une solution réelle, la loi de Raoult devient P i = ai.Pi* avec ai = ꙋi.xi

ai est l’activité et ꙋi est le coefficient d’activité.

Donc : Pi = ꙋi.xi.Pi* → ꙋi = Pi/ xi.Pi*

Pour x2 = 0,2 → P2 = 13,6 mmHG et P2* = 21,8 mmHg (à partir du tableau).

Donc : ꙋ2 = 13,6/ 0,2.21,8 → ꙋ2 = 3,12

De même pour le calcul de ꙋ1

Pour x2 = 0,2 → x1 = 0,8 → P1 = 21,8 mmHg et P1* = 23,8 mmHg (à partir du tableau).

Donc : ꙋ1 = 21,8/ 0,8.23,8 → ꙋ1 = 1,14

Discussion : puisque à X2 =0,2, la solution n’est pas idéale (n’obéit pas à la loi de Raoult) ni diluée

(n’obéit pas à la loi de Henry) les facteurs d’activité sont différents de 1. Celui de l’eau ( ꙋ1 = 1,14)

est plus proche de l’unité que celui du propanol ( ꙋ2 = 3,12) car l’eau est en grande proportion (x 1
=0,8) par rapport à l’alcool et présente le rôle de solvant.

4- Enthalpie libre du mélange.

L’enthalpie libre d’un mélange idéal à deux constituants est donnée par la relation :
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En général, l’enthalpie libre de mélange idéal de plusieurs constituants est donné par:

Cependant notre solution n’est pas considérée comme idéale → solution réelle

Avec : ai = ꙋi.xi

Dans notre cas : la fraction x2 = 0,2 → comportement réelle de la solution.

Donc : x2 = 0,2 → x1 = 0,8

ΔGmél = 8,31.298. [0,8.ln(1,14.0,8) + 0,2.ln(3,12.0.2)] = -416,064 joule/mole

ΔGmél = -416,064 joule/mole

Responsable du module

A.MORSLI