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DE 000001966349 A
Anmeldeland:DE
Anmeldenummer:1966349
Anmeldedatum:12.03.1969
Veröffentlichungsdatum:06.04.1972
MCD-Nebenklasse:C08K 3/00(2006.01,C)
MCD-Nebenklasse:C08K 3/34(2006.01,A)
MCD-Nebenklasse:C09C 1/28(2006.01,A)
ECLA:C01B 33/22
ECLA:C01B 33/24
ECLA:C08K 3/34
ECLA:C09C 1/28
Anmelder:REIMBOLD & STRICK

[EN]Synthetic beta-wollastonite for modifying - ceramics

[DE]Verwendung von synthetischem,kristallinem Calciumsilikat als Fuellstoff und Pigment
[EN]
Synthetic beta-wollastonite, of specific surface area pref. 3-100 m2/g, is made by treating an aqs. suspension of Ca(OH)2 and a siliceous component,
in proportions to give SiO2:CaO ratio 0.7 to 1.3, pref. 1.0, in a solid mixture in proportion 30-80%, by heating it to 150-180 degrees C in an autoclave for
2-16, pref. 2-4 hrs., in the presence of fluxes and calcining the product, a hydrated calcium silicate substantially fre from quartz, at 800-1150 degrees C,
pref. 800-850 degrees C. - Ceramic body components in pottery, component of pigments. - The process prepares beta-wollastonite substantially pure.

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PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2 *| 9 6 6 3 &Lgr; Q
Köln, den 12. November 1971 So/wf
Reimbold & Strick, Köln-Kalk
Verwendung von synthetischem, kristallinem Calciumsilikat als Füllstoff und Pigment (1. Ausscheidung aus P 19 12 354.7-41)
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines synthetischen, kristallinen, nahezu quarzfreien Calciumsilikats der chemischen
Zusammensetzung CaSiO, als Füllstoff oder Pigment für Kunststoffe und Anstrichstoffe.
Natürliches Calciumsilikat der chemischen Zusammensetzung CaSiO, ist unter dem Mineralnamen Wollastonit bekannt.
Wollastonit- (CaSiO ) ist ein Kontaktmineral, entstanden meist durch Resorption von Kalkspat. Es existieren zwei Modifikationen:
<ll6o°C : ß-Wollastonit (triklin) >ll6o C : aC-Wollastonit (pseudohexagonal)
Abbauwürdige Lagerstätten finden sich in den USA und in Finnland. In diesen natürlichen Vorkommen ist der Wollastonit in der Regel mehr oder
weniger stark verunreinigt, er kommt aber heute auch mit nur einem geringen Gehalt an Verunreinigungen von etwa 5 % in den Handel.
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Es ist bekannt, daß Gemische der beiden Modifikationen des Wollastonits durch thermische Dehydratation von Calciumhydrosilikaten entstehen.
Sogenannter synthetischer Wollastonit wird durch thermische Reaktion von CaO mit SiOp hergestellt. Er besteht überwiegend aus einer
Glasphase, die außerdem Cristobalit und Quarz enthält, oder er ist röntgenamorph mit einem geringeren Anteil einer Glasphase von etwa 25 %. Diese
synthetischen Wollastonite werden hauptsächlich im Straßenbau verarbeitet.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines synthetischen, kristallinen, nahezu quarzfreien Calciumsilikats der chemischen
Zusammensetzung CaSiO,, dem Röntgenspektrum von natürlichem Wollastonit und einer spezifischen BET-Ober-
fläche von 1 bis 3o, insbesondere 3 bis Io m /g als Füllstoff oder Pigment für Kunststoffe und Anstrichstoffe.
Das Verfahren zur Herstellung des reinen synthetischen, kristallinen, nahezu quarzfreien Calciumsilikats besteht aus zwei Stufen. In der 1» Stufe
wandelt man eine wässrige Suspension von Calciumoxidhydrat und einer SiOp-Quelle im Molverhältnis von SiO2:CaO = o,7 bis 1,3 und einem Feststoff
gehalt von 3o bis 5o Gew.-% hydrothermal in etwa 4 bis Io Stunden in nahezu quarzfreie Calciumsilikathydrate eines Molverhältnisses SiO2=CaO = o,7
bis 1,3, insbesondere etwa 1 um. In der 2. Stufe werden diese Calciumsilikathydrate durch Glühen bei 8oo bis 115o C in das kristalline Calciumsilikat
der Formel CaSiO, überführt.
In Abhängigkeit von dem Molverhältnis CaO:siO2 (C:S) der Ausgangsmischungen und den Bildungsbedingungen treten im System Ca(OH)2-SiO2-H2O
(CSH) 11 verschiedene Calciumhydrosilikate (CSH-Phasen) auf. Erfindungsgemäß werden die hydrothermalen Bildungsbedingungen so gewählt, daß
zunächst nahezu quarzfreie Calciumsilikathydrate ent-
9815/1351 BADORiGINAL

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stehen, die für die Umwandlung in Calciumsilikat möglichst wenig Energie benötigen. Das ist insbesondere bei synthetischem Tobermorit Ca1
Fsi &Ogr;^&Ggr;&Iacgr; (OH)6 und synthetischem Xonotlit Ca6 [Si6O17] (OH)2 der Fall. Diese beiden CSH-Phasen lassen sich auch aus wässrigen
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Suspensionen von handelsüblichem Kalkhydrat und einer SiOp-Quelle im Molverhältnis SiOpCCaO = o,7 - ls3j vorzugsweise etwa 1, unter
hydrothermalen Bedingungen herstellen. Das als einer der Rohstoffe dienende Calciumoxidhydrat wird zweckmäßig in Form von handelsüblichem
Weißkalkhydrat (mit etwa 73 % CaO) eingesetzt. Auch Calciumoxid kann verwendet werden, das in der wässrigen Mischung in Kalkhydrat übergeht.
Als SiO2~Quelle kommen in erster Linie Kieselsäure (H2SiO11), kondensierte Kieselsäuren (SiOp-XHpO) oder die verschiedenen Modifikationen von
Siliciumoxid in feingemahlenem Zustand infrage. Sehr gute Ergebnisse werden mitreinem Quarzmehl (etwa 98 % SiOp) erzielt. Das Calciumoxidhydrat
und die SiOp-Quelle werden in einem Molverhältnis von
p:CaO = o,7 bis 1,3 vorzugsweise etwa 1, und einem Feststoffgehalt der wässrigen Suspension von 3o bis 5o % der hydrothermalen Behandlung
bei Temperaturen von loo bis 5oo°C, insbesondere 15o bis 37^°C, erforderlichenfalls in einem Autoklaven, unterworfen. Bis zur Auskristallisation der
gewünschten CSH-Phasen mit einem Molverhältnis von SiOp:CaO = o,7 bis 1,3» insbesondere von synthetischem Tobermorit und synthetischem
Xonotlit, werden in der Regel 4 bis Io Stunden benötigt. Durch Zusatz von sogenannten Mineralisatoren, d.h. löslichen Alkali- und Erdalkalisalzen,
insbesondere den Sulfaten, Silikaten, Chloriden und Fluoriden, wie z. B. Natriumchlorid, Calciumchlorid, Natriumfluorid, in einer Menge von 2 bis Io
%s bezogen auf den Feststoffgehalt der hydrothermal zu behandelnden Ausgangsgemische, wird die Bildung reiner Phasen begünstigt. In einem
Autoklavprozess werden die Bildungsbedingungen hinsichtlich Drucktemperatur und Zeit innerhalb der angegebenen Grenzen zweckmäßig so
aufeinander abgestimmt, daß synthetischer Xonotlit und/oder synthetischer Tobermorit entstehen.
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In den erfindungsgemäß hergestellten Hydrothermalprodukten konnte röntgenographisch kein Ca(OH)? mehr nachgewiesen werden, außerdem sind
sie nahezu quarzfrei. Für die Herstellung eines hochwertigen vollständig kristallinen, nahezu quarzfreien Calciumsilikats mit sehr großer Oberfläche ist
es jedoch völlig ausreichend, wenn diese # CSH-Phasen weniger als 5 % Quarz enthalten.
Die in der beschriebenen Weise hergestellten Hydrothermal Produkte mit einem SiOp:CaO-Molverhältnis von o,7 - l}3j insbesondere um etwa 1, wie
die synthetischen Calcium-' hydrosilikate Xonotlit und Tobermorit, werden anschliessend durch Glühen bei Temperaturen von 800 bis 115o°C zum
erfindungsgemäßen kristallinen Calciumsilikat dehydra tisiert. Die Glühtemperatur beträgt zweckmäßig 800 bis looo°C. Da sich die Hydrosilikate der
genannten Zusammensetzung in der Praxis schon bei Temperaturen von 800 bis 8500C in das erfindungsgemäße Calciumsilikat umwandeln, werden
aus wirtschaftlichen Gründen selbstverständlich diese niederen Glühtemperaturen bevorzugt.
Die Brenndauer hängt, wie allgemein bekannt, von der Teilchengröße der zu dehydratisierenden Hydrothermalprodukte und der bei dem Brand
umzuwandelnden Menge ab.
Aus nahezu quarzfreien Hydrothermalprodukten entstehen quarzfreie Brennprodukte und damit reines, kristallines Calciumsilikat. Dieses
unterscheidet sich in seiner chemischen Zusammensetzung und seiner mineralischen Struktur nicht von hochwertigem natürlichen Wollastonit, besitzt
aber eine spezifische Oberfläche von 1 bis 3o m'"/g, ins-
besondere 3 bis Io m Vf; und besteht dementsprechend aus wesentlich kleineren Kristallen, piner Teilchengröße von nur 0,08 bis 2 um. Die
spezifische Oberfläche ist mindestens zehnmal so hocli wie die von mit großen mechanischein Aufwand feingemahlenen natürlichen Iv'nl lastoni t.
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&lgr; 0 9 8 1 fi / 1 ·? f. 1

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Die über die Schmelzphase erzeugten synthetischen WoIlastonite haben ebenfalls nicht diese Feinheit, außerdem ist ihr SiO&ldquor;-Gehalt höher
als das stöchiometrische Verhältnis von SiOp:CaO =1, und sie besitzen noch erhebliche Anteile nicht kristalliner Schmelzphasen.
In der Tabelle 1 sind die chemischen Analysen, die Werte der BET-Oberflachen und die Rontgenanalysen vergleichbarer natürlicher und
synthetischer Wollastonite aufgeführt.
Tabelle 1
HCl- Unlösl. % lösl. SiO0 % CaO+ > gesamt % CaO frei % BET m2/g Röntgen- analyse
Wollastonit nat. 5,71 46,67 44,84 o,21 o,57 ß-Wollasto- nit(Quarz)
synth.Calciumsi- likat aus CSH- Phasen 2,72 47,37 46,91 o, 14 4,37 ß-Wol- lastonit
synth.Wollasto nit aus Schmelze Produkt 1 88,3o 6,o5 4,Io o, 28 o,51 Quarz- Cristo- balit
synth.Wollasto nit aus Schmelze Produkt 2 26,24 36,43 26, o3 o,35 o,5o röntgen- amorph
+) im HCl-Löslichen
Kfj ist zu erkennen, daß sich bis auf die BET-Oberf lache natürlicher Wollastonit und das erfindungsgemäße Calciumijilikat gleichen, während die
Schmelzprodukte 1 und 2 in ihrer chemischen und mineralischen Zusammensetzung stark ahwe ichen.
2 U 9 8 1 H / I &Iacgr; f.
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Somit gelingt es, aus leicht zugänglichen und beliebig zur Verfügung stehenden Rohstoffen mit technisch gut beherrschbaren Verfahrensschritten ein
synthetisches Calciumsilikat herzustellen, das in seiner Anwendungsbreite das natürliche Mineral und die über die Schmelzphase erzeugten bekannten
synthetischen Produkte übertrifft. Infolge seiner feinkristallinen Struktur und der extremen Kornfeinheit eignet sich das neue synthetische kristalline
Calciumsilikat als Füllstoff in der KunststoffIndustrie, und wegen seines hohen Weißgehalts zugleich als Pigment für die Herstellung von Farben. Das
nach dem ilrennen anfallende Mürbecalciumsilikat läßt sich leicht auf die gewünschte Msüfeinheit zerkleinern. Der Weißgehalt dieses Produktes beträgt
im Vergleich zum Standardweiß des Magnesiumoxyds etwa 93 %·
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Patentanspruch
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Verwendung von synthetischem, kristallinem, nahezu quarzfreiem Calciumsilikat der chemischen Zusammensetzung CaSiO,, dem Röntgenspektrum
von natürlichem ß-Wollastonit und einer spezifischen BET-Oberflache
&rgr; von 1 bis 3o, insbesondere 3 bis Io m /g, als
Füllstoff oder Pigment für Kunststoffe und Anstrichstoffe.
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