Chapitre III

EQUILIBRE AUX ELECTRODES

 Domaines d’application de l’Electrochimie
Î Stockage d’énergie: Piles, accumulateurs,
électrolyse de l’eau
Î Electrosynthèse industrielle de: produits
minéraux et organique, de matériaux en milieu
des sels fondus: Al, Ti, Nb, Tantale…...
Î L’hydrométallurgie en milieu aqueux: Ni, Zn,
Cu, l’électroraffinage des métaux: Cu, Zn
Î Le traitement des surfaces: la galvanoplastie
pour la protection des matériaux, l’anodisation
de l’Al…..
Î La lutte contre la pollution: traitement des eaux...
 Notions générales
Ox1 + ne- Red1
Red2 Ox2 + ne-

L’échange d’électrons entre Ox et Red peut être

réalisé soit directement en solution soit par
l’intermédiaire d’un conducteur métallique

L’association d’un conducteur électronique

(exemple un métal) et d’un conducteur ionique
(solution aqueuse d’un sel) constitue une
électrode.
 Électrode de Zn dans ZnSO4
Échanges entre le métal et la solution
Zn (métal) 2e- Zn2+ (solution)
Des ions Zn 2+ viennent se
décharger sur le métal où ils se
transforment en atomes neutres.
Et à l’inverse des atomes neutres
entrent en solution sous la forme
d’ions.

Interface: siège d’une réaction d’échange d’e-

Interface électrochimique
On aboutit à un équilibre. Il existe entre le
métal et la solution une différence de potentiel
telle que les 2 flux se compensent exactement.
Cette différence de potentiel d’équilibre
s’appelle potentiel de l’électrode.
Si l’on impose un potentiel supérieur au
potentiel d’équilibre, il y’a augmentation de la
dissolution et augmentation de [ions] et vice
versa.
La différence de potentiel d’équilibre est donc
lié à l’activité des ions:
EM = VM - V Solution = E°M + (RT/zF)Log[MZ+]
 E°M est le potentiel standard ou potentiel normal
de l’électrode qui ne dépend que de la nature du
métal et de la température pour une activité unité
Le potentiel absolu de l’électrode n’est pas
mesurable, on ne peut que le comparer par rapport
à un autre potentiel absolu qui doit être fixé et
reproductible; appelé potentiel de référence.

L’association de l’électrode à étudier et

l’électrode de référence forment une pile de ddp
E appelé potentiel relatif:
E = /e (métal) - e (référence)/
Exemple de référence: électrode normale à
hydrogène (ENH)
 L’électrode normale à hydrogène

Constituée par l’association du système rédox

H+/H2 dans une solution où a(H+) = 1 et sous
une pression d’hydrogène de 1 bar et d’un
conducteur métallique de platine activé par
dépôt électrolytique d’une couche de platine.

A toute température, E° (H+/H2) = 0V

Si le couple étudié est dans l’état standard, on
définit de la même façon le potentiel standard
d’électrode:
E° = e° (métal) - e°(ENH)
 E° est une grandeur intrinsèque du couple
Ox/Red, indépendante de la concentration.
Il mesure le pouvoir oxydant de l’Ox comme
le pouvoir réducteur du Red
Plus un Ox a un pouvoir oxydant important, plus
le potentiel standard E° du couple Ox/Red est
élevé
 La mesure du potentiel d’électrode
On place en série 2 électrode M et N
plongeant dans une solution de l’ion
correspondant. Les 2 solutions sont séparées
par une paroi poreuse pour avoir le contact
électrique. L’ensemble des 2 électrodes
constitue une pile.

On mesure la différence
de potentiel E = VM - VN
E = VM - VN = (VM -VM+) + (VM+ - VN+) + (VN+ - VN)
= EM + ε - EN

Potentiel de ddp entre Potentiel de

l’électrode les 2 l’électrode
M solutions: N
potentiel de
jonction
 Potentiel de jonction ou de diffusion
Il est dû à la diffusion des 2 solutions l’une
dans l’autre et particulièrement de la plus
concentrée vers l’autre.
Or les mobilités changent donc pas la
même vitesse de diffusion. Si le cation est
plus mobile, il tend à diffuser plus
rapidement que l’anion et à charger la
solution positivement, d’où l’apparition
d’une différence de potentiel (ε).
Il importe donc que la mobilité des 2 ions qui
transportent le courant soit identique ou du
moins voisine.
 On y arrive en ajoutant aux 2 compartiments
une solution concentrée d ’un électrolyte
indifférent et dont les ions ont la même
mobilité
Exemples: KCl ou NO3NH4.
Cette solution présente l’inconvénient qu’un fort
excès d’électrolyte modifie notablement l’activité
des ions M+ et N+. On peut procéder différemment
en assurant la jonction entre les 2 bacs par un
siphon rempli d’une solution concentrée de KCl
maintenue par un gel d’agar-agar. Dans ces
conditions, les 2 potentiels de jonction aux 2
extrémités du siphon sont nuls
 Il existe 3 types de jonction liquide
2 Solutions du même HCl (0,01M) HCl(0,1M)
électrolyte avec des (+) (-)
c o n c e n t r a t i o n s µH+= 350
différentes µ Cl- = 76,34
ε = (t+ - t-) (RT/F) (ln(aI/aII))
 2 Solutions à la HCl (0,1M) KCl(0,1M)
même concentration (-) (+)
de 2 électrolytes µH+= 350
ayant un ion µ K+ = 73,5
commun
ε = ± (RT/F) (ln(ΛII/ΛI))
Ô le signe + est relatif à des jonctions à cations
commun
Ô le signe - est relatif à des jonctions à anion
commun
2 électrolytes HCl (0,1M) KNO3(0,05M)
différents avec des (-) (+)
concentrations H+, Cl-
différentes K+, NO3-
 Cellules électrochimiques

système constitué de 2 électrodes séparées

par un ou plusieurs solutions électrolytiques

Symbole: M1/ox1, red1 // red2, ox2/M2

membrane

Selon les conditions opératoires, cette cellule

s’appellera soit galvanique soit d’électrolyse
 Cellules Galvaniques
Quand elle fonctionne comme source d’énergie
électrique: il y a conversion de l’énergie chimique
en énergie électrique
Réactions spontanées aux électrodes lorsque celles-
ci sont reliées par une contrainte extérieure
Une électrode agit comme source d’électrons: anode(-)
l’autre comme récepteur d’électrons: cathode (+)
Les 2 électrodes doivent être reliées pour que les
électrons puissent circuler de l’anode vers la
cathode. Un courant s’établit dans le circuit
extérieur qui peut être utilisé pour effectuer un
travail: W = qU = nFU
 Exemples de cellules galvaniques commerciales
Cellules non rechargeables (primaires): pile Leclanché,
pile Daniel
Cellules rechargeables (secondaires): Batterie de voiture:
Pb-PbO2 et les piles à combustibles
mA
Zn Cu Zn/Zn2+ // Cu2+/Cu
Cu2++ 2e- Cu à la cathode

Zn2+ Zn Zn2++ 2e- à l’anode

Cu2+
 Cellules d’électrolyse

Quand elle est reliée à une source extérieure de

courant électrique qui permet de réaliser une
réaction chimique: il y a conversion de l’énergie
électrique en énergie chimique

L’appareillage d’une telle expérience comprend:

un générateur de courant continu, des fils
métalliques conducteurs, une cellule d’électrolyse
renfermant 2 électrodes et un électrolyte.
Le générateur de courant continu alimente la
cellule d ’un courant électrique i. Il apparaît une
différence de potentiel (ddp) entre les 2
électrodes. A l ’extérieur de la cellule, le passage
du courant est dû à la circulation des électrons
libres dans les conducteurs métalliques.
A l ’intérieur de la solution, la migration des ions
sous l ’influence du champ électrique assure un
transport des particules chargées d ’une
électrode à l ’autre (les cations de (+) vers (-) et
les anions vers l ’électrode (+).
A l’interface électrode / solution on a les réactions
électrochimiques.
Il y a deux types d’électrodes:
 Electrodes inattaquables: désigne des
éléments en métal inerte chimiquement qui
n ’intervient que comme réservoir d ’électrons
qui sont introduit par le circuit extérieur par la
cathode qui devient de ce fait chargée
négativement
 Electrodes attaquables: désigne des
éléments dont la substance même peut
intervenir dans une réaction (en général une
oxydation électrochimique).
Ex: Cu, Ag….
Une cellule électrochimique peut être simple ou
double. Dans ce dernier cas, les compartiments
anodiques et cathodiques sont séparés par des
parois poreuses (verre fritté ou pont salin).
Elles permettent d’étudier séparément soit une
oxydation soit une réduction en empêchant les
espèces produites à l’anode de venir au contact
de la cathode et vice versa.

Le transport des charges à l’intérieur de la

cellule est assuré par la migration d’ions qui
ne sont ni oxydés ni réduits et l’électrolyte
correspondant est appelé électrolyte support
ou indifférent.
 Loi de Faraday
Le passage du courant dans la cellule sera
accompagné par des réactions chimiques:
phénomène d’électrolyse.
Il y ’a une certaine relation entre la quantité
d’électricité mise en jeu et la masse des
constituants qui participent aux réactions.

Faraday a aboutit à la conclusion suivante: on

décharge un équivalent d’électrolyte en faisant
passer une quantité d ’électricité
q = 96500C = Faraday (F)
1F = Ne (la charge de N électrons)
 Loi de Faraday
On définit un équivalent d’électrolyte par :
Wi = Mi/n.
Mi: la masse molaire de la substance i
n: nombre d ’électrons mis en jeu au cours de la
réaction équilibrée qui fait intervenir une mole de
la substance considérée.

mi = (Wi q)/F
q: quantité d’électricité en coulomb
mi = (Miq)/(nF) = (MiI t)/(nF) avec q = I t
Dans la plupart des cas, la quantité réelle d ’une
substance donnée subissant une transformation
électrochimique est < à la quantité théorique
définie par la loi de Faraday. On définit le
rendement de Faraday par:

R = (masse obtenue / masse théorique) x 100

Applications industrielles

Raffinage des métaux

Dépôts électrolytiques
Batteries
Grandeurs mesurables dans une chaîne électrochimique
A l’équilibre: I = 0, le courant ne passe pas.
On peut mesurer Ec(I = o) et Ea (I = 0)
f.e.m = Ec - Ea
Ä Quand la chaîne électrochimique débite ou
reçoit un courant (quand les électrodes sont
polarisées, elles sont traversées par un
courant), on peut mesurer à l’aide d’un
ampèremètre la quantité de courant qui
traverse l ’anode et la cathode
Ia: courant anodique
Ic: courant cathodique
Dans une pile: Ia < 0 et Ic > 0
dans une cellule d’électrolyse: Ia > 0 et Ic < 0
 Classification des électrodes

Les électrodes du premier type

Constituée par un élément en contact avec une
solution contenant l’ion de cet élément. Il s’agit
soit d’une électrode métallique soit d’une électrode
à gaz.
L’électrode métallique M / Mn+
Un métal M plonge dans une solution du cation
Mn+; écrivons l’équation de demi-réaction:
M Mn++ ne-
Potentiel de l’électrode: E = E° + (RT/nF)(Ln(aMn+)
 Les électrodes du premier type
Le potentiel d’une électrode de 1ière espèce
dépend de l’activité d’une seule espèce
ionique déterminée.
Ag / Ag+, NO -
Exemples 3
Ag dans une solution de AgNO3
l’équation de demi-réaction:
Ag+ + 1 e- Ag(s)
E = E°Ag+/Ag + (RT/F)(Ln(aAg+)
Cu dans une solution de CuSO4:Cu/Cu2+, SO42-
l’équation de demi-réaction:
Cu2+ + 2 e- Cu(s)
E = E°Cu2+/Cu + (RT/2F)(Ln(aCu2+)
 Classification des électrodes
L’électrode à gaz Pt/H2/H+
Un gaz barbote dans une solution contenant
un de ses ions. Le contact électrique est
assuré par un métal inoxydable (platine).
Exemple: électrode à hydrogène
Demi réaction d’oxydoréduction associée:
H2 2H+ + 2e-
Potentiel de l’électrode: E = E°H+/H2 + (RT/2F)(Ln(aH+/PH2)
PH2 = 1 bar E = -2,3RT/F(pH)
E(ENH) = E°(ENH) = 0V; [H+] =1M et PH2 = 1 bar
 Classification des électrodes
L’électrode à oxygène Pt/O2/OH-
Demi réaction d’oxydoréduction associée:
O2 + 2H2O + 4e- 4OH-
E = E° O2/OH-+ (RT/4F)(Ln(PO2/(aOH-)4)
PO2 = 1 bar, E = 0,401 - (RT/F)(Ln(aOH-))
L’électrode à chlore Pt/Cl2/Cl-
Cl2 + 2e- 2Cl-
E = E° Cl2/Cl-+ (RT/2F)(Ln(PCl2/(aCl-)2)
E élevé, il est difficile de trouver une matière
suffisamment stable pour ne pas réagir avec le chlore
 Les électrodes à amalgame
Constituée d’une demi-cellule dans laquelle
l’amalgame d’un métal (solution du métal dans le
mercure) est en contact avec une solution contenant
les ions de ce métal.
M(Hg) / Mn+
C1 C2
C1: concentration du métal dans l’amalgame
C2: concentration des ions métalliques dans la solution
Réaction identique à celle de l’électrode
M/Mn+, Hg se comporte comme un milieu
inerte ne jouant aucun rôle chimique.
 Les électrodes à amalgame
E = E° + (RT/nF)(Ln(a Mn+ /aM(Hg)))
E est fonction de l’activité des ions Mn+ et du métal
dans l’amalgame
L’intérêt particulier de cette électrode est que les
métaux très réactifs tels que le sodium (Na),
cadmium (Cd) peuvent être utilisés
Na(Hg) / Na+ Na+ + 1e- Na(Hg)
C1 C2

Cd(Hg) / Cd2+
C1 C2 Cd2+ + 2e- Cd(Hg)
 Les électrodes du second type
Constituée d’un métal au contact d’un composé
ionique solide de ce métal et plongeant dans une
solution contenant l’anion de ce composé. Le métal
peut être aussi être recouvert d’un oxyde de ce
métal et plonger dans une solution d’ions
hydroxydes: M/MA/An-
Demi réaction d’oxydoréduction associée:
Mn+ + ne- M(s)
MA(s) Mn+ + An-
MA(s) + ne- M(s) + An-

E = E°MA(s)/M(s) + (RT/nF)(Ln(1/a An-)

 Les électrodes du second type

E est déterminée par l’activité de l’anion du

composé difficilement soluble. Ces électrodes
sont fréquemment utilisées comme électrode de
référence.
Exemples: L’électrode argent- chlorure d’argent:
Ag(s)/AgCl(s)/Cl-

Demi réaction d’oxydoréduction

associée:
Ag (s) + Cl- AgCl(s) + 1e-
E = E°AgCl(s)/Ag(s) + (RT/F)(Ln(1/aCl-)
Exemples: L’électrode mercure-oxyde de mercure (II):
Hg(l)/HgO(s)/HO-
Demi réaction d’oxydoréduction associée:
Hg (l) + H2O HgO(s) + 2H+ + 2e-
E = E°HgO(s)/Hg(l) + (RT/2F)(Ln(aH+)2)
Cette électrode est utilisée pour la mesure des pH
élevés.
Exemples: L’électrode de référence au calomel
saturée en KCl: Hg(l)/Hg2Cl2(s)/Cl-
Demi réaction d’oxydoréduction associée:
2Hg (l) + 2Cl- Hg2Cl2(s) + 2e-
E = E°Hg2Cl2(s)/Hg(l) + (RT/2F)(Ln(1/(aCl-)2)
Cette électrode est utilisée comme électrode de
référence car son potentiel par rapport à l’ENH est
constant à température donnée.
La solution saturée de KCl à l’intérieur de
l’électrode est périodiquement contrôlée, on ajoute
des cristaux de KCl pour maintenir l’état de
saturation. [Cl-] et par conséquent E sont constant
à température fixée:

E(ECS) = 0,2458V à 25°C

Les électrodes de références en général sont des
électrodes dont le potentiel par rapport à l’ENH
est constant à une température donnée. Elles se
différencient principalement par la nature de
l’élément de référence et la nature de la
jonction électrolytique.
Système de E / ENH
référence/électrolyte de à
référence 25°C/V
Hg(l)/ Hg2Cl2(s)/KCl saturé 0,246

Ag(s)/ AgCl(s)/KCl saturée 0,197

Hg(l)/ Hg2SO4(s)/K2SO4 saturé 0,658

Hg(l)/HgO(s)/NaOH(1M) 0,140
 Les électrodes du troisième type ou rédox
Constituée d’une électrode métallique inattaquable
(en Pt par exemple) plongeant dans une solution
contenant l’oxydant et le réducteur d’un même
couple.
Pt / Ox, Red
Demi réaction d’oxydoréduction associée:
Red Ox + ne-
E = E°(ox / red) + (RT/nF)(Ln(aox/ared)
Exemple: Pt / Fe3+ / Fe2+
Demi réaction d’oxydoréduction associée:
Fe2+ Fe3+ + 1e-
E = E°(Fe3+ / Fe2+ ) + (RT/F)(Ln(aFe3+/aFe2+)
 Les électrodes rédox complexes
Les réactions se produisant aux électrodes
complexes mettent en général en jeu les ions H2 et
les molécules d’eau.
Pt / H+, Ox, Red
E dépend des activités des espèces oxydées,
réduites et de l’activité de l’ion H+
Exemple: Pt / H+, MnO4-, Mn2+
Demi réaction d’oxydoréduction associée:
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
E = E°(ox / red ) + (RT/5F)(Ln(aMnO4-(aH+)8/aMn2+)
 Les électrodes spécifiques
Elles sont propres à un ion donné. Par exemple, on
utilise des électrodes spécifiques aux ions F-, Cl- ou
H3O+, leur potentiel est directement lié à la
concentration de l’ion.
Les électrodes spécifiques utilisent la différence de
potentiel qui existe de part et d’autre d’une
membrane imperméable séparant 2 solutions de
l’ion X considéré; l’intérieur de l’électrode est
remplie avec une solution de titre fixé [X]0 tandis
que l’électrode plonge dans une solution de
concentration inconnue [X]. La différence de
potentiel est proportionnelle à Log[X], ce qui
permet de déterminer [X] par potentiométrie.
E = A+Blogai
 L’électrode de verre

L’élément sensible d’une électrode indicatrice de

pH est une membrane de verre de composition
spéciale. Il s’agit d’un verre HS (haute solidité). La
faible résistivité de ce type de verre permet de
réaliser des électrodes avec une épaisseur de
membrane de l’ordre du micromètre. Ceci leur
confère une robustesse exceptionnelle tout en
gardant une résistance électrique relativement
élevée (50MΩ). Le potentiel de l’électrode de verre
suit une loi linéaire en fonction du pH.
E = A + (2,3RT/F)(pH)
C’est une électrode inerte vis à vis des agents
oxydants ou réducteurs et vis à vis d’une grande
variété d’espèces ioniques. Elle est très sensible
aux ions hydrogènes
pH-mètre est un millivoltmètre qui mesure la
différence de potentiel entre l ’électrode de verre et
ECS
f.e.m = Everre - Eref = B + C pH
L ’étalonnage consiste à fixer B et C avec 2
solutions tampons. L ’électrode de verre
combinée ou double est de plus en plus utilisée,
composée de 2 électrodes concentriques (1
électrode indicatrice de verre et 1 électrode de
référence Ag(s)/AgCl(s)/KCl)
 L’électrode spécifiques à membrane

Une solution électrolytique S contenant les ions i (à

doser) en contact avec une phase r non aqueuse,
non métallique renfermant elle aussi les ions i.
La phase r est la membrane définie au sens le plus
large et peut être constituée soit d ’un cristal
insoluble, soit d ’une dispersion de sel insoluble sur
un support inerte soit des solutions électrolytiques
dans un solvant non miscible à l ’eau. Elle est
conductrice de façon à ce que l ’on puisse définir
un potentiel électrochimique et sa composition doit
être constante.
E = A + (2,3RT/nF)(log[i]x)
 L’électrode spécifiques à membranes cristallines
La membrane est constituée par un cristal de sel
insoluble dans la solution
Exemple: électrode à fluorure
F-/LaF3 (fluorure de lanthane)/NaF(0,1M),NaCl (0,1M)/AgCl/Ag
LaF3 résiste même en milieu fluorure (les milieux
contenant F- sont très oxydant car F- est le plus
électronégatif et a tendance à se réduire.
L’électrode spécifiques à membranes liquide
La membrane est constituée par un solvant non
miscible avec l’électrolyte S et qui renferme un
électrolyte contenant l’ion i à doser.
Exemple: électrode spécifique de l’ion Ca2+