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Physikalische Chemie I SS 20

Prof. Dr. R. Schäfer A. Macion, T. Schmidt

Lösung zum Übungsblatt 2


Gase und 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Aufgabe 1

a) Berechnen Sie die isotherme Kompressibilität κ und den thermischen Ausdehnungs-


‰
koeffizienten α für ein ideales Gas bei 20 und einem Druck von 1 bar:
   
1 ∂V 1 ∂V
α= , κ=−
V ∂T p V ∂p T

Für das ideale Gas gilt pV = nRT . Die Ableitungen nach der Temperatur bzw. dem Druck
lautet somit:
   
∂V nR ∂V nRT
= und =− 2
∂T p p ∂p T p

Das Einsetzen von V und den Ableitungen in die gegebenen Definitionen führt zu
 
1 nR 1 nRT
α = nRT κ = − nRT − 2
p
p p
p

p nR p nRT
α= κ=
nRT p nRT p2
1 1
α= κ=
T p
α ≈ 3, 41 · 10−3 K−1 κ ≈ 1 bar−1

‰
b) Bei 20 und einem Druck von 1 bar hat flüssiges Benzol einen isobaren Ausdehnungs-
koeffizienten α von 12, 4 · 10−4 K−1 . Um wieviel Grad Celsius muss abgekühlt werden,
damit sich das Volumen um 1% verringert? Nehmen Sie an, dass α temperaturun-
abhängig ist.

α und κ sind messbare Stoffeigenschaften. Für kondensierte Materie, also Flüssigkeiten


und Festkörper, existieren häufig keine einfachen, analytischen Zustandsgleichungen wie für
Gase. Jedoch muss ebenfalls ein totales Differential existieren, das kondensierte Materie
beschreibt. Dafür können α und κ genutzt werden. Allgemein lautet das totale Differential
   
∂V ∂V
dV = dT + dp
∂T p ∂p T

In das totale Differential können die Definitionen aus dem ersten Aufgabenteil eingesetzt
werden, sodass sich

dV = V αdT − V κdp

1
ergibt. Für eine isobare Zustandsänderung mit dp = 0 vereinfacht sich die Gleichung zu
dV = V αdT .
Zur Berechnung von makroskopischen, also messbaren, Änderungen muss die Gleichung
integriert werden. Dazu werden zunächst die Variablen getrennt
dV
= αdT
V
und anschließend in den Grenzen V (T = T0 ) = V0 und V (T = T1 ) = V1 integriert, unter
der Berücksichtigung, dass α temperaturunabhängig ist.
Z V1 Z T1 Z T1
dV
= αdT = α dT
V0 V T0 T0
 
V1
ln = α (T1 − T0 ) = α∆T
V0
Da die Temperaturdifferenz ∆T gesucht ist, wird die letzte Gleichung noch umgestellt und
anschließend werden die gegebenen Werte eingesetzt.
   
1 V1 1 0, 99V0 1
∆T = ln = ln = ln (0, 99)
α V0 12, 4 · 10−4 K−1 V0 12, 4 · 10−4 K−1

≈ −8, 51 K

Um das Volumen von Benzol bei 20 ‰ und 1 bar um 1% zu verringern, muss es um ca. 8,5 K
abgekühlt werden.

Aufgabe 2
Berechnen Sie für die Zustandsgleichung idealer Gase den folgenden Ausdruck:
     
∂Vm ∂T ∂p
∂T p ∂p Vm ∂Vm T
Zunächst die wird die ideale Gasgleichung nach Vm , T bzw. p aufgelöst und anschließend
werden die geforderten partiellen Ableitungen gebildet.
RT pVm RT
Vm = T = p=
p R Vm
     
∂Vm R ∂T Vm ∂p RT
= = =−
∂T p p ∂p Vm R ∂Vm T Vm2
Das Produkt der drei Ableitungen ist:
       
∂Vm ∂T ∂p R Vm RT RT
= · · − 2 =− = −1
∂T p ∂p Vm ∂Vm T p R Vm pVm
Das Ergebnis ist bekannt als Eulersche Kettenformel oder Kettenregel für implizit definier-
te Funktionen. Es gilt für alle Zustandsfunktionen in der Thermodynamik und wird bei
Herleitungen häufig verwendet.

Aufgabe 3
In einer idealen Mischung aus Chloroform (M = 119, 35 g mol−1 ) und Aceton (M = 58 g mol−1 )
beträgt der Stoffmengenanteil von Aceton x1 = 0, 469. Das partielle Molvolumen hat bei der

2
Zusammensetzung für Aceton den Wert 74,166 cm3 mol−1 und für Chloroform 80,235 cm3 mol−1 .
Welches Volumen nimmt die Mischung ein, wenn die Gesamtmasse 2 kg beträgt?

Da sich die Mischung ideal verhält, können die Volumina der Mischungsbestandteile addiert
werden zu
V = V1 + V2 = n1 Vm,1 + n2 Vm,2 , (1)
wobei der Index 1 für Aceton und der Index 2 für Chloroform steht und Vm das partielle
molare Volumen der Komponenten beschreibt. Die Stoffmengen n1 und n2 ergeben sich aus
der Massenbilanz:
m = m1 + m2

= n 1 M1 + n 2 M 2

= nx1 M1 + nx2 M2
m
⇔n=
x1 M 1 + x2 M 2
m
n1,2 = x1,2
x 1 M1 + x 2 M2
Hier wurden mit n1 = nx1 und n2 = nx2 die Stoffmengenteile eingeführt. Einsetzen der
letzten Gleichung in Gleichung 1 führt zu
m m x1 Vm,1 + x2 Vm,2
V = x1 Vm,1 + x2 Vm,2 = m
x 1 M1 + x 2 M2 x1 M1 + x2 M2 x 1 M1 + x 2 M 2
x2 wird hierbei aus x1 durch x1 + x2 = 1 berechnet. Somit ergibt sich das Volumen zu
x1 Vm,1 + (1 − x1 ) Vm,2
V =m
x1 M1 + (1 − x1 ) M2
0, 469 · 74, 166 cm3 mol−1 + (1 − 0, 469) · 80, 235 cm3 mol−1
= 2000 g ·
0, 469 · 58 g mol−1 + (1 − 0, 469) · 119, 35 g mol−1

≈ 1708, 8 cm3

Aufgabe 4
Bei einer homogenen, binären Mischung gilt bei konstantem p und T fürpdas partielle mo-
lare Volumen Vm,1 die empirische Gleichung: Vm,1 (n1 , n2 ) = Vm,1 ∗ + a n2 /n1 . Dabei ist
2

Vm,1 das molare Volumen der reinen Komponente 1, a ist eine Konstante. Stellen Sie die
Gleichung für das partielle molare Volumen Vm,2 (n1 , n2 ) der zweiten Komponente auf.

Zunächst ist eine Gleichung für das molare Volumen Vm,2 der Komponente 2 gesucht. Dafür
wird als erstes die Gibbs-Duhem-Beziehung für dieses System abgeleitet. Das Volumen der
Mischung berechnet sich als Summe der partiellen molaren Volumina multipliziert mit den
jeweiligen Stoffmengen V = n1 Vm,1 + n2 Vm,2 . Um zu sehen, wie Änderungen sich auf die
Größen auswirken, wird die Gleichung unter Beachtung der Kettenregel differenziert.
dV = d (n1 Vm,1 + n2 Vm,2 )
= n1 dVm,1 + Vm,1 dn1 + n2 dVm,2 + Vm,2 dn2

3
Weiterhin muss das totale Differential für das Volumen als Funktion der Stoffmengen gelten:
   
∂V ∂V
dV = dn1 + dn2
∂n1 n2 ∂n2 n1

= Vm,1 dn1 + Vm,2 dn2

Gleichsetzen der beiden Gleichungen führt zu

Vm,1 dn1 + Vm,2 dn2 = n1 dVm,1 + Vm,1 dn1 + n2 dVm,2 + Vm,2 dn2

Die farbigen Terme kommen auf beiden Seiten der Gleichung vor und können somit gekürzt
werden. Das Ergebnis ist als Gibbs-Duhem-Beziehung bekannt.

0 = n1 dVm,1 + n2 dVm,2

Sie wird nun genutzt, um aus dem molaren Volumen der Komponente 1 in der Mischung,
das molare Volumen der Komponente 2 zu bestimmen, indem die Gleichung zunächst nach
dVm,2 aufgelöst wird.
n1
dVm,2 = − dVm,1 (2)
n2
Nun muss also dVm,1 bestimmt werden. Dazu wird die Gleichung aus der Aufgabenstellung
∗ + a
p
Vm,1 (n1 , n2 ) = Vm,1 2 n 2 /n1 genutzt. Als erstes wird das totale Differential von Vm,1
aufgestellt.
   
∂Vm,1 ∂Vm,1
dVm,1 = dn1 + dn2
∂n1 n2 ∂n2 n1

Die partiellen Ableitungen werden zu


    r
∂Vm,1 a n2 ∂Vm,1 a 1
r
=− =
∂n1 n2 4 n31 ∂n2 n1 4 n1 n2

bestimmt, womit das totale Differential nun


r
a n2 a 1
r
dVm,1 = − dn1 + dn2
4 n31 4 n1 n2

lautet. Das Einsetzen der letzten Gleichung in Gleichung 2 führt zu


 r 
n1 a n2 a 1
r
dVm,2 = − − dn1 + dn2
n2 4 n31 4 n1 n2
r
a 1 a n1
r
= dn1 − dn2
4 n1 n2 4 n32

Das Kurvenintegral muss nun noch gelöst werden, um zum gewünschten Ausdruck zu gelan-
gen. Dabei wird ausgenutzt, dass für n1 = 0 und n2 = n∗2 das molare Volumen gerade dem
molaren Volumen Vm,2 ∗ der reinen Komponente 2 entspricht. Somit findet die Integration

in den Grenzen (0, n∗2 ) und (n1 , n2 ) statt. Zur Klarheit werden außerdem die Integrati-
onsvariablen in n01 und n02 umbenannt. Weiterhin kann die Integration vereinfacht werden,
indem bewusst wird, dass ein Kurvenintegral über eine Zustandsfunktion wegunabhängig
ist. Somit kann ein einfacher Weg gewählt werden.

4
n02
Vm,2
n2


Vm,2
n∗2
n01
0 n1

Es sind zwei gleichwertige Wege aufgezeigt. Der erste, geschwungene Weg könnte ebenfalls
zur Integration verwendet werden, jedoch werden auf dem Weg n01 und n02 abhängig von-
einander verändert, was die Integration erschwert. Der zweite Weg verändert die beiden
Variablen unabhängig voneinander. Das bedeutet, auf dem ersten Abschnitt von n01 = 0
nach n01 = n1 ist n02 = n∗2 konstant und auf dem zweiten Abschnitt ist n01 = n1 konstant.
Z Vm,2 s
a n1 a n2 n1 0
Z Z
1
r
0
dVm,2 = dn − dn2

Vm,2 4 0 n01 n∗2 1 4 n∗2 n03
2
" s #n1  r n2
∗ a n01 a n1
Vm,2 − Vm,2 = 2 − −2
4 n∗2 4 n02 n ∗
0 2

Nach dem Ausklammern der Vorfaktoren und nach Einsetzen der Grenzen in die Stamm-
funktionen ergibt sich
r r r 
∗ a n1 n1 n1
Vm,2 = Vm,2 + ∗ + − ,
2 n2 n2 n∗2
wobei sich die roten Terme wieder gegenseitig aufheben und deshalb das Endergebnis
r
∗ a n1
Vm,2 = Vm,2 +
2 n2
lautet. Kurvenintegrale werden ebenfalls in H. G. Zachmann, Mathematik für Chemiker“,

S.328–335, 5. erweiterte Auflage, Wiley-VCH beschrieben.

Geben Sie eine Gleichung für das Volumen V der Mischung als Funktion der Stoffmengen
n1 und n2 an. Zeigen Sie, dass dieses Volumen eine extensive Größe ist.

Als Gleichung für das Volumen wird nun wie eingangs V = n1 Vm,1 + n2 Vm,2 benutzt und
die nun bekannten Ausdrücke für die molaren Volumina eingesetzt.
 r   r 
∗ a n2 ∗ a n1
V = n1 Vm,1 + + n2 Vm,2 +
2 n1 2 n2
Ein wenig Umformen führt zu
∗ ∗ √
V = n1 Vm,1 + n2 Vm,2 + a n 1 n2 .

5
Das Volumen ist eine extensive Größe, wenn es von der Stoffmenge des Systems abhängig ist.
Mathematisch bedeutet dies eine Multiplikation der Zustandsvariablen mit einer beliebigen
Zahl λ führt dazu, dass V ebenfalls um λ größer wird.
p
∗ ∗
V (λn1 , λn2 ) = λn1 Vm,1 + λn2 Vm,2 + a λn1 λn2
p
∗ ∗
= λn1 Vm,1 + λn2 Vm,2 + a λ2 n1 n2
∗ ∗ √
= λn1 Vm,1 + λn2 Vm,2 + λa n1 n2
∗ ∗ √ 
= λ n1 Vm,1 + n2 Vm,2 + a n1 n2
= λV (n1 , n2 )

Damit folgt, dass V eine extensive Größe ist. Eine andere Möglichkeit zur Klärung der
Frage ist, eine Gleichung abzuleiten, in der das Volumen linear in der Stoffmenge ist. Dazu
werden die Stoffmengen der Komponenten durch ihre Stoffmengenanteile multipliziert mit
der Gesamtstoffmenge n ersetzt:
∗ ∗ √
V = nx1 Vm,1 + nx2 Vm,2 + a nx1 nx2
p
∗ ∗
= nx1 Vm,1 + nx2 Vm,2 + a n2 x1 x2
∗ ∗ √
= nx1 Vm,1 + nx2 Vm,2 + na x1 x2
∗ ∗ √ 
= n x1 Vm,1 + x2 Vm,2 + a x1 x2

Aufgabe 5

Ein ideales Gases befindet sich in einem Kolben mit einem Volumen von 10 L und besitzt
einen Druck von 3 bar. Das Gas wird isotherm bei einer Temperatur von 300 K expandiert.
Dabei werden zwei unterschiedliche Wege eingeschlagen:
ˆ irreversible Expansion gegen einen konstanten, äußeren Druck von 1 bar

ˆ reversible Expansion bis zum Endvolumen der Expansion


Berechnen Sie für beide Fälle die vom System geleistete Arbeit und skizzieren Sie beide Pro-
zesse in einem p,V -Diagramm. Wie ändert sich die Innere Energie U des Gases bei diesen
Prozessen? Welche Wärmemengen werden jeweils frei?

Zunächst wird ein Audruck für die vom System geleistete mechanische Arbeit in Abhängigkeit
von den Zustandsvariablen gesucht. Die mechanische Arbeit w ist als δw = −F ds definiert.
Sie wird berechnet als die Kraft F , die entlang des Wegelements ds verrichtet wird. Die
Kraft kann über F = pA durch den Druck p ersetzt werden, der senkrecht auf die Fläche A
wirkt. Da Kraft und Wegelement in die gleiche Richtung zeigen, steht ds senkrecht auf A
und das Produkt ergibt ein Volumenelement dV .

δw = −pAds = −pdV

Bei einer irreversiblen Expansion ist der äußere Druck keine Funktion des Volumens und
hängt somit nicht vom Gasvolumen ab. Integration liefert also
Z Z V1
δw = w = −pex dV = −pex (V1 − V0 )
V0

6
Bei einer reversiblen Expansion stellt sich immer instantan ein Gleichgewicht zwischen
Druck und Volumen ein. Somit hängt der Druck vom Volumen ab. Integration führt zu
Z Z V1 Z V1
Id. Gas dV V1 V1
δw = w = − pdV = −nRT = −nRT ln = −p0 V0 ln .
V0 V0 V V0 V 0

Das Volumen nach der Expansion V1 kann über das Gesetz von Boyle-Mariotte ausgerechnet
werden zu V1 = V0 p0/pex . Die verrichtete Arbeit der irreversiblen Expansion ist also
 
p0
w = −pex V0 − V0 = −V0 (p0 − pex )
pex
Pa
= −0, 01 m3 · (3 bar − 1 bar) · 105 = −2 kJ ,
bar
und für die reversible Expansion
V1 p0
w = p0 V0 ln = p0 V0 ln
V0 pex
3 bar
= 3 · 105 Pa · 0, 01 m3 ln ≈ −3, 3 kJ
1 bar
Die Prozesse sind in der folgenden Abbildungen ebenfalls dargestellt. Die reversible Ex-
pansion folgt der Isothermen und die irreversible Expansion folgt der Konstanten. Aus der
Grafik wird ersichtlich, dass bei einer reversiblen Expansion immer mehr Wärme in Arbeit
umgewandelt wird als bei einer irreversiblen Expansion.
p

p0

pex

V
V0 V1

Im Allgemeinen hängt die Innere Energie U von dem Volumen V und der Temperatur T
ab. Das totale Differential lautet daher
   
∂U ∂U
dU (V, T ) = dV + dT
∂V n,T ∂T n,V

= πT dV + CV dT

mit dem Binnendruck πT und der Wärmekapazität bei konstantem Volumen CV . Da die
Innere Energie eines idealen Gases nicht vom Volumen abhängt, ist somit der Binnendruck

7
πT = 0. Für diesen Fall ist das totale Differential der Inneren Energie also dU = CV dT .
Da bei der Expansion jedoch Anfangs- und Endwert der Temperatur gleich sind, ist die
Änderung der Inneren Energie gleich null.
Weiterhin muss bei jedem Prozess der 1. Hauptsatz der Thermodynamik erfüllt sein. Dieser
lautet dU = δw+δq mit der Änderung der Wärme δq. Da jedoch dU = 0 ist, folgt δq = −δw.
Somit wird bei der Expansion Wärmeenergie in Arbeit umgewandelt. Die Wärmemengen
sind folglich +2 kJ für den irreversiblen Vorgang und q = +3, 3 kJ für den reversiblen.

Aufgabe 6 – Matheteil
Zeigen Sie für die Zustandsgleichung p(Vm − b) = RT eines realen Gases, dass die folgenden
Beziehungen gelten.
   −1
∂Vm ∂T
= (1)
∂T p ∂Vm p

∂p −1
   
∂Vm
= (2)
∂p T ∂Vm T
     
∂Vm ∂T ∂p
(3)
∂T p ∂p Vm ∂Vm T

Zunächst wird die Zustandsgleichung nach Vm , T und p aufgelöst und es werden die gefor-
derten Ableitungen gebildet.

RT p (Vm − b) RT
Vm = +b T = p=
p R Vm − b
     
∂Vm R ∂T p ∂p RT
= = =−
∂T p p ∂Vm p R ∂Vm T (Vm − b)2
   
∂Vm RT ∂T Vm − b
=− 2 =
∂p T p ∂p Vm R

Nun muss nur noch in den entsprechenden Gleichungen eingesetzt werden.

∂T −1
   
∂Vm R  p −1
= = =
∂T p p R ∂Vm p
−1 
RT (Vm − b)2 ∂p −1
   
∂Vm RT RT
=− 2 =− = − =
∂p T p (RT )2 (Vm − b)2 ∂Vm T
 
R Vm − b RT RT
· · − 2 =− = −1
p R (Vm − b) p (V m − b)

RT
In der zweiten Zeile wurde p durch Vm −b ersetzt.