Capítulo 12. Introducción a la Termodinámica Estadística.

1) Introducción

Mecánica Estadística: disciplina científica que pretende

predecir las propiedades macroscópicas de un sistema a partir
de las propiedades moleculares.

Termodinámica estadística: parte de la Mecánica Estadística

que estudia los sistemas en equilibrio.

Mecánica
Cuántica
Termodinámica Termodinámica
Estadística Clásica
Mecánica
Clásica

Estados de un sistema:

Macroestado

Estado termodinámico de un sistema

Depende del valor de las "funciones de estado"

Complexión o Microestado.

Mecánica clásica: con N partículas el estado está definido por

el valor del las f coordenadas de posición y los f impulsos de
cada partícula.

Mecánica cuántica: el estado está descrita por la función de

estado Ψ.

Ĥ Ψ = E Ψ [12.1]

Ψ = Ψ(q1, q2, ... , qN, t) [12.2]

qi son las coordenadas espaciales y de espín

Modelo:

• Las N partículas son idénticas (sustancia pura)

• Las partículas son permanentes (equilibrio químico)

Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 1

 • El sistema está en estado estacionario

• Las partículas son independientes (gas ideal)

N N
E = ∑ Ei [12.3] Ĥ = ∑ Ĥ i [12.4]
i =1 i =1

Ĥ i Ψi (q i ) = E i Ψ (q i ) [12.5]

Ψ (q 1 , q 2 , ..., q n ) = Ψ (q 1 ) Ψ (q 2 ) ... Ψ (q N ) [12.6]

Para especificar el microestado según [12.6] es necesario

especificar si las partículas son discernibles (clásicas) o
indiscernibles (fermiones, bosones)

Estadística de Maxwell-Boltzman (MB): se aplica a partículas

discernibles

Estadística de Bose-Einstein (BE): se aplica a bosones

(partículas indiscernibles de spin entero)

Estadística de Fermi-Dirac (FD): se aplica a fermiones

(partículas indiscernibles de spin semientero)

Ejemplo 12.1. Posibles complexiones de un sistema con 2 partículas y energía total 2

(unidades arbitrarias) con tres posibles estados de energía de valores propios 0, 1 y 2
según los tres modelos estadísticos.

Nivel φ Ei
2 φ2 2
1 φ1 1
0 φ0 0
ψ MB ψMB ψ MB ψBE ψBE ψ FD
F.de Onda I II III I II I
Modelo MB BE FD

Maxwell-Boltzman Bose-Einstein Fermi-Dirac

Ψ1MB = φ 1 (1)φ 1 ( 2) Ψ1 = φ 1 (1)φ 1 ( 2)
BE

= φ 0 (1)φ 2 ( 2) + φ 0 ( 2)φ 2 (1) Ψ1 = φ 0 (1)φ 2 ( 2) − φ 0 ( 2)φ 2 (1)

FD
Ψ2MB = φ 0 (1)φ 2 ( 2) Ψ2BE
Ψ3MB = φ 0 ( 2)φ 2 (1)

Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 2

2) Principio de Boltzman

Para un sistema aislado en evolución espontánea la entropía

siempre aumenta de acuerdo al II Principio de la Termodinámica
El desorden aumenta desde un punto de vista mecánico

El desorden se mide por el número de microestados compatibles

con ese macroestado.

Todos los microestados posibles de un sistema son, en

principio, igualmente probables.

Ejemplo 12.2. Resultados de las sumas de los números obtenidos al tirar dos dados en 36
tiradas.

Tiradas 1 2 3 4 5 6
1 2 3 4 5 6 7
2 3 4 5 6 7 8
3 4 5 6 7 8 9
4 5 6 7 8 9 10
5 6 7 8 9 10 11
6 7 8 9 10 11 12

Probabilidad de sacar 2 = 1/36

Probabilidad de sacar 7 = 6/36

Al número de complexiones (Ω ) se llama probabilidad

termodinámica.

Ejemplo 12.3. Calcule el número de microestados posibles de un sistema formado por

dos partículas independientes con spín 1/2 (Asumimos que la energía del sistema en
donde la partícula se orienta a favor del campo (+) es la misma que cuando se orienta en
contra del campo (-).

↑↑ ↓↓ ↑↓ ↓↑ Ω = ω1 ω2 = 2 2 = 4

El número total de microestados del sistema es el producto de

los microestados correspondientes a cada partícula ωi.

N
Para N partículas: Ω = ∏ ωi [12.7]
i =1

Si se tienen dos muestras de gas:

Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 3

 Ω1 Ω Ω1 Ω2
2
S1+S2
S1 S2

S = S1 + S2 Ω = Ω1 Ω2

Cuando la entropía aumenta el número de microestados también

La entropía es la suma de entropías. El número total de

microestados es el producto de microestados

La ecuación de Boltzman indica:

S = k ln Ω [12.8]

k = 1.3805 10-16 erg/grad (constante de Boltzman)

3) Estadística de Maxwell-Boltzman

3.1) Distribución más probable

Se aplica a partículas discernibles. Un intercambio de

partículas conduce a un microestado diferente.

La función de onda de cada microestado es:

ψ = φ(1) φ( 2) ... φ(N) [12.9]

Ejemplo 12.4. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema con
N=3, E=2. Cada nivel presenta una degeneración igual a i+1 y una energía igual a i
(εi=i).
Solución:
a) Distribución 1: n0 =1, n1 = 2, n2 = 0

g2=3,e2=2
g1=2,e1=1 2 3 3 2 1 3 3 1 1 2 2 1
g0=1,e0=0 1 1 2 2 3 3

g2=3,e2=2
g1=2,e1=1 2/3 2/3 1/3 1/3 1/2 1/2
g0=1,e0=0 1 1 2 2 3 3

Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 4

 N! 3!
= = 3 (1 abajo, 2 y 3 arriba; 2 abajo, 1 y 3 arriba; 3 abajo, 1 y 2 arriba)
Π n i ! 1! 2! 0!

g n0 0 g 1n1 g n2 2 = 11 2 2 3 0 = 4 (cuatro maneras de colocar las partículas) t{N}= 4 3 = 12

b) Distribución 2: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1

1 1 1 2 2 2

2/3 2/3 2/3 1/3 1/3 1/3

3 3 3

1/2 1/2 1/2

N! 3!
= = 3 (1 arriba, 2 y 3 abajo; 2 arriba, 1 y 3 abajo; 3 arriba, 1 y 2 abajo)
Π n i ! 2! 0! 1!

g n0 0 g 1n1 g n2 2 = 1 2 2 0 3 1 = 3 (tres maneras de colocar las partículas)

t{N}= 3 3 = 9

Las funciones de onda de los dos primeros microestados son:

ψ 1 = φ 0 ,1 (1) φ 1,1 (2) φ 1, 2 (3) ψ 2 = φ 0,1 (1) φ 1,1 (3) φ 1, 2 (2)

Como las partículas son discernibles, ψ1 ≠ ψ2

En este caso se tienen 21 microestados, Ω = 21

El número de microestados de cada distribución es:

N! g ni
t{N} = g n0 0 g 1n1 ... g ni i = N! Π i [12.10]
Πn i ! ni !

Ω = ∑ t{N} [12.11]

De todas las distribuciones hay una de ellas que tiene mayor número de microestados
(t{N}max).

Si N es muy grande, no se comete mucho error si se aproxima el número de

microestados totales a los que presenta la distribución de más microestados.

Ω = ∑ t{N} = t{N}max [12.12]

Para calcular t{N}max hay que hacer ∂t / ∂n i = 0

ln t = ln N! + ∑ (n i ln g i - ln n i ! )

Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 5

Si se aplica la aproximación de Stirling:

ln t = N ln N - N + ∑ (n i ln g i - n i ln n i + n i )

Si se deriva con respecto a ni

ni
d ln t = ∑ (ln g i - ln n i - + 1) dn i = 0
ni

∑ ln (n i / g i ) dn i = 0 [12.13]

Hay que considerar dos ecuaciones más:

N = ∑ ni ⇒ dN = ∑ dn i = 0 [12.14]

E = ∑ εi ni ⇒ dE = ∑ ε i dn i = 0 [12.15]

El sistema de las tres ecuaciones diferenciales se resuelve

por el método de los multiplicadores de Lagrange.

ni
∑ (ln g + α + β ε i ) dn i = 0 [12.16]
i

ni
ln + α + β εi = 0 (i=1, 2, ...)
gi

ni ni
ln = - (α + β ε i ) = e − ( α +βε i )
gi gi

La distribución de Maxwell-Boltzmann es:

g
ni = i
α + βε i
[12.17]
e

3.2) Entropía del sistema

Según el principio de Boltzmann

N! g ni i
S = k ln Ω = k ln t{N}max = k ln ∏ [12.18]
ni !

S = k (ln N! + ∑ n i ln g i - ∑ ln n i ! )

Aplicando la aproximación de Stirling

Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 6

 S = k (N ln N - N + ∑ n i ln g i - ∑ (n i ln n i - n i ) )

S = k (N ln N − ∑ n i ln (n i / g i )) [12.19]

Al sustituir [12.17] en [12.19]

( )
S = k N ln N − ∑ n i ln e - α -βε i = k (N ln N + α ∑ n i + β∑ n i ε i )
S = k (N ln N + α N + β E ) [12.20]

3.2) Determinación de β

Si se realiza el sumatorio de la ecuación [12.17]

∑n i = e -α ∑g i e -βε i = N

1
eα =
N
∑ g i e -βε i α = ln ∑ g i e -βε i - ln N [12.21]

Sustituyendo [12.21] en [12.20]

S = k ( N ln N + N ln ∑ g i e -βε i - N ln N + β E)

S = k N ln ∑ g i e -βε i + k β E [12.22]

Si se multiplica por la temperatura

TS = k N T ln ∑ g i e -βε i + k β T E [12.23]

Si se compara la ecuación 12.23 con la expresión de

termodinámica clásica, TS = - F + E, y se iguala término a
término

1
E= kβTE β= [12.24]
kT

F = - N k T ln ∑ g i e -βε i [12.25]

Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 7

4) Función de partición

Se define la función de partición como:

z = ∑ g i e - ε i / kT [12.26]

La ecuación [12.17] se puede escribir

n i = g i e - α e -βε i N = e -α ∑g i e -βε i = e − α z

Dividiendo ambas expresiones

n i g i e -βε i
= [12.27]
N z

Expresión que indica como están repartidas (particionadas) las

partículas en los niveles energéticos.

z = ∑ g i e-εi / kT

T→0 z = g 0e −ε0 / k 0 + g1e −ε1 / k 0 + ...

ε0 = 0, εi≠0 ≠ 0 z ≈ g0

T→∞ z = g 0e −ε0 / k∞ + g1e −ε1 / k∞ + g 2e −ε2 / k∞ + ...

z ≈ g 0 + g1 + g 2 + ... + g n

La función de partición molecular indica el nº promedio de

estados que son accesibles térmicamente a una molécula a la
temperatura del sistema.

T : sólo es accesible el estado/nivel fundamental

T : virtualmente todos los estados son accesibles
(z elevado)

Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 8

5) Estadística de Bose-Einstein (BE)

Esta estadística se aplica a bosones. La función de onda total

ha de ser simétrica lo que implica que no hay ninguna
limitación sobre el número de partículas en cada nivel.

Ejemplo 12.5. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema de

bosones con N=3, E=2. Cada nivel presenta una degeneración igual a i+1 y una energía
igual a i (εεi=i).
Solución:
a) Distribución 1: n0 =1, n1 = 2, n2 = 0

g2=3,e2=2
g1=2,e1=1 • • •• ••
g0=1,e0=0 • • •

 g + n i − 1 (g + n i − 1)! (1 + 1 − 1)! ( 2 + 2 − 1)!

t{N} = ∏  i  = ∏ i = =1 3=3
 ni  n i ! (g i - 1)! 1! (1 - 1)! 2! (2 - 1)!

b) Distribución 2: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1

• • •

•• •• ••

(g i + n i − 1)! (1 + 2 − 1)! ( 3 + 1 − 1)!

t{N} = ∏ = =1 3=3
n i ! (g i - 1)! 2! (1 - 1)! 1! (3 - 1)!

 g i + ni − 1 ( g + ni − 1)!
t{N } = ∏   = ∏ i
 ni  ni ! (g i - 1)!

Para calcular la distribución que tiene más microestados hay

que realizar la aproximación: g i + n i − 1 ≈ g i + n i

 g i + ni − 1 ( g + ni )!
t{N } = ∏   = ∏ i
 ni  ni ! (g i - 1)!

ln t = ∑ [ ln(gi + n i )! - ln n i ! - ln(gi - 1)!]

ln t = ∑ [(g i + n i ) ln(g i + n i ) - (g i + n i ) - n i ln n i + n i - (g i - 1) ln(g i - 1) + (g i - 1)]

ln t = ∑ [(g i + n i ) ln(g i + n i ) - n i ln n i - (g i - 1) ln(g i - 1) - 1]

 g + ni n  ni
d ln t = ∑ ln(g i + n i ) + i - ln n i - i - 0 dn i = - ∑ ln dn i = 0
 gi + ni ni  gi + ni

Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 9

Teniendo en cuenta las ecuaciones [12.14] y [12.15], y
aplicando el método de los multiplicadores indeterminados de
Lagrange se deduce:

ni
ln + α + β εi = 0 (i=0,1,...) [12.28]
gi + ni

ni gi + ni gi
= e −( α +βε i ) = e ( α +βε i ) = e ( α +βε i ) − 1
gi + ni ni ni

g
ni = i
α + βε i
[12.29]
e −1

Al igual que la estadística de MB β=1/kT

6) Estadística de Fermi-Dirac (FD)

En esta estadística las partículas son indiscernibles y la

función total ha de ser antisimétrica.

Ejemplo 12.6. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema de

fermiones con N=3, E=2. Cada nivel presenta una energía igual a i (εεi=i) y (g0=g1=2,
g3=3)
Solución:
a) Distribución 1: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1

g2=3,e2=2 • • •
g1=2,e1=1
g0=2,e0=0 • • • • • •

g  gi! 2! 3!
t{N} = ∏  i  = ∏ = =1 3=3
ni  n i ! (g i - n i )! 2! (2 - 2)! 1! (3 - 1)!

b) Distribución 2: n0 =1, n1 = 2, n2 =

• • • •
• •

gi! 2! 2!
t{N} = ∏ = = 2 1= 2
n i ! (g i - n i )! 1! (2 - 1)! 2! (2 - 2)!

gi !
t{N } = ∏
ni ! (g i - n i )!

Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 10

 lnt = Σ[lng i !− ln n i !− ln( g i − n i )!]
ln t = ∑ [g i ln g i - g i - n i ln n i + n i - (g i - n i ) ln(g i - n i ) + (g i - n i )]

 n g − n1  ni
d ln t = ∑ - ln n i - i + ln (g i - n i ) + i  dn i = - ∑ ln dn i = 0
 n i g i − n 1  g i − n i

Al igual que los casos anteriores

ni ni
ln + α + βε i = 0 = e −( α +βε i )
gi − ni gi − ni

g
n1 = i
α + βε i
[12.30]
e +1

7) Comparación de las tres estadísticas

• MB: se aplica a partículas discernibles.

• BE: se aplica a bosones (spin entero). Función de onda

simétrica. Fotones (S=1), núcleos de He2, He4, O16

• FD: se aplica a fermiones (spin semientero). Función de

onda antisimétrica. Electrones, protones, neutrones,
núcleos de Cl35 (S=3/2)

Existe una regla para calcular el valor de S de las partículas

Masa par = prot. par + neut. par → S = 0 (bosón)

Masa par = prot. impar + neut. impar → S = 1 (bosón)

Masa impar → S = semi-entero (fermión)

g gi
• MB ni = i
α + βε i
= e α +βε i [12.31]
e ni

g gi
• BE ni = i
α + βε i
+ 1 = e α +βε i [12.32]
e −1 ni

g gi
• FD n1 = i
α + βε i
− 1 = e α +βε i [12.33]
e +1 ni

Si gi>>ni las tres estadísticas coinciden. Se cumple a T y p

moderadas. No se cumple el helio líquido, gas electrónico, T
↓ ↓ , p↑ ↑ .

Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 11

8) Estadística de Maxwell-Boltzmann corregida

La estadística de MB considera las partículas discernibles.

Las estadísticas de BE y FD las consideran indiscernibles.

Si se tienen N elementos, ni=1 (gi>ni)

g ni i
Ω MB = N! ∏ = N! ∏ g i [12.34]
ni !

 g + n i − 1 g 
Ω BE = ∏  i  = ∏  i  = ∏ g i [12.35]
 ni  1

g  g 
Ω FD = ∏  i  = ∏  i  = ∏ g i [12.36]
ni  1

Estadística de MB corregida (MBC) se puede aplicar a

partículas indiscernibles dividiendo Ω por N!. Sólo afecta a
las propiedades termodinámicas del sistema (S, F, ...), no
tiene influencia en las propiedades internas (ni, z, ...).

9) Identificación de k y α

Si se aplica la estadística de MBC, F es igual a

zN
F = - k T ln = - k T N ln z + k T (N ln N - N) [12.37]
N!

El potencial químico es:

 ∂F  N
µ=  = - k T ln z + k T ( ln N + − 1) = - k T ln z + k T ln N [12.38]
 ∂N  T ,V N

µ N
= ln
kT z
zN
µ N = - k T ln z + N k T ln N = - k T ln z + k T (ln N! + N) = - k T ln
N N
+Nk T
N!

G = F + N k T
 ⇒ p V = N k T ⇒ R = k NA [12.39]
G=F+pV 

N
Se vió anteriormente α = ln ∑ g i e -βε i - ln N = ln z - ln N = - ln
z
µ
Comparando ambas expresiones: α=− [12.40]
kT

Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 12