moiich no. 8 pp. 245 - 255 197 AKWENDUKGEN DER GRAPHENTYECRTE TK PER CHEVTE DER POIYMBREN. KCPCLYMERTSATICN, PCIYKCNDENSATTICE, TOIVADDITICN Toen Motoc Iehrstuh] flr Physikalische Chemie, Universitit 1900 Timigoara, Romfnia (received: November 1977) Die vorliegenfe Arbeit schlSgt eine topologische Derstellung cer Kopolymerisationsreektionen sowie euch éeren Darstellung mit Hilfe von Verbinden vor. Es wird die Kinetik eufgrund des Effektes des Enémeren und such ées vorletzten Meren in Retracht gezogen. Ee werden euch die Polyxondensationss und Polyaddi- tionsreaktionen behandelt. Diese beiden Klassen von 3e- ektionen heben icentische topologische Parstellungen (Grephen). Der von Autor verfolgte 7weck, als er sich zun Ziel setrte, Gen Polymerisationsreaktionen die in Cieser Ar- beit vorgestellten Graephen zuzuorenen, war das "onte Cerlo-Studium dieser drei flassen von’ Reektionen. 1.Kopolynerisation Wir werden uns mit einigen Anwendungen der Graphen- theorie in der Chemie der Folyzeren beschiftigen, ein Bereich, ¢er, was cieses mathematische Tnstrunent anbe- lengt, fact noch unerforscht ist. Kach der Meinung des Autors kann sich Gie Chemie der Polymeren durch die An- wendung der Graphentheorie einen bedeutsemen Gewinn er- hoffen, zumindest im Bereich der Systenstisierung und ger KiBrung einiger Probleme. Querst werden wir uns mit Kopolyserisationsreaktio- nen beschéftigen. Es sei Ay, I=1,2,. 1itBt 2 in Bezug auf die Polymerisationsreektion. Der X, ein Monomer éer Funktioney Reektionsmechenismus, radikelisch, anionisch ocer ket- ionisch, ist in der Folge gleichgtitie.= 246 = Nehnen wir eine ireversitle Kinetik an, die euf den Effekt ¢es letzten Meren (durch Sternchen bezeichnet) ‘akromolekiils von fol~ beruht, so ist die Entstehung des genden Renktionen bestimat: x x * anak Ay HE nee Ts1,. ros e gel}: oN oaks Die Verh¥]tnisse: Pye kyy/kyy + T2DyeeeyBy TaD, 66,8; TAS sind susreichende, um Cie Reaktivitft der “onomeren 2u charakterisieren. wenn wir eine ireversible Kinetik, aufgrund des Ef- fekts ¢es vorletzten eren, in Betracht ziehen, so wird dos Yakronolekb] im Verlauf folgender Reaktionen aufge- beut: i Kay Tak a AAR AAR + ty BR neath, Tedyeee DeLee NS Kl, eek wobei die Polyzerisetionskonstanten ¢urch folgende Ver- het tn Tosi?): sse angegeben werden (gemlss den Rezeichnungen von r aries 2aa/Kore» F2Ke20/Keaay T3™*a20/*101 ‘opologische Darste?lungen Fthren wir folgenée Bezeichnungen ein? AA ae @.h., fUr X=? (binBre Kopolymerisetion) ergibt sic Me a1, mrss ae 2? Yit ciesen Bezeichungen ist es leicht zu beobechten, éess Abb.1, die binllre Kopolynerisetion darstellt, und 2wer: hag: p V2 TN? oy Abb.1(a) Abb.1(b)— Abb.V(e)— Abb.1(d) tb.)= 247 = - éer Graph {a} kennzeichnet die © Nonomere Ay, T=1,2 sowoh] mit dem aS reepiert. ~éie Grephen (b) unc (c) kennzeichnen die Situation, in welcher dae “onomere Ay nicht mit dem eigenen Meren 1% reagiert (z.B. infolge der sterischen Verértngung). + der Graph (@) widerspiegelt den Fell zweier tonomeren, ¢ie nicht honopolymerisieren, je¢och kopolynerisieren. - ger Craph (f) widerspiegelt den Fell zweier Mononeren, tuetion, in der das ‘eren ‘7 els such mit @ie nicht kopolymerisieren, jedoch honopolymerisieren. Abb.2. wiecergibt die Terpo yzerisation und ewer: - der Graph (a) kennzeichnet cen Fell, in den das ¥ono- mere Ay, T=1,2,3, mit den Weren a, AX, s¥ reagiert. - der Graph (b) illustriert den Fell von drei Monomeren, die nicht honopolynerisieren, aber kopolyzeris ieren. Abb.2(a) Abb.?(b) len, ie in der terntiren Die Gen onderen Binzelf! Folynerisation euftreten, zugehBrigen Grephen werden mit Leichtigkeit sufgebaut. Die den Kopolynerisationsreaktionen mit N=4 2ugeht- rigen Craphen wercen suf thnliche deise wie cie oben be- hendelten Grephen eufgestellt. Im Felle einer binBren Kopolynerisation (x=2), ait- 248 - einer Kinetik, cie sich auf den Effekt des vorletzten Merer. eufbeut, 1 naen wir folgende Bezeichnungen an: gt , amp a 1, ahhh ae? = Xe 3 mA hole se Ayt Sy boat 4 Der Craph aus Abb.7(e) entspricht ¢ex Graphen aus Abb.1(a), hingegen der Graph aus Abb.3(b) beschreibt ie Situation, in we?cher das Tot 4 3 ere Ag nicht mit O 3. °2 4 Abb.7(a) Abb.2(b) Abb.4.wee S 7 £ c Vay SOR NT WES ROA RA? Pd WY: WC HR A Hea . HS AXVENIREN \ Zz \\Y NY/ LX ey Vs¢ nh Rh _ BARAK DA ZAARA AA ALR CESAR PN URRIAA Y nf Ni Wi a in ie KY) HN ‘i ei y,- 251 - ww hn une ~~ A At rengiert (2.2. 3tyrol/e x"ethy] Styrol). Der Graph aus Abb.4. beschreibt die ternt#re Polyzer risation mit Einfluss des vorletzten Meren, wechalb er dem Graphen aus Abb.?(a) entspricht. Die angenomuene Pe- zeichnung ist ~—AyA} a= IJ. Die Kopolymerisationsreaktionen kénnen (etwas weni- ger elerent) mit Hilfe eines bicinensionalen Verbands be- schrieben wercen. Abb.5. wie¢ergibt die au? tikonponente Kopolynerisation (x), wobei des Monomere Ay, *T, mit cen ,N reegiert. Abb.6. zeigt den Fall von X Monomeren, ¢ie nicht honopolymerisieren, jedoch kopo- lymerisieren. 1.2.Diskussionen Betrachten wir die "opolymerisation von ein Yorgeng, Ger mit 'ilfe ces gerichteten Digrephen G beschrieben ist. Wird dem Bogen v;,€G die Wahrscheinlich- keit Py, zugeorénet, so ¢ess zum Zeitpunkt tz, i=1,2,. éie Polymerisation nach dem Bogen vy, ver]Muft, 50 wird ie Anwendung des Graphen G offensichtlich: - Aus der Inzidenzmatrix des Graphen G erhB]t man sehr leicht (inéem man die Blenente ij cieser “etrix mit Pry Monomeren, ersetzt) die Ubergengsuetrix der “lerkov-Kette des Kopo- lymerisetionsvorganres, der durch ¢en Graphen 6 un? die Menge Tyg gegeben ist. - Der Graph G stellt des "logische Schema” fir @ie Monte Cerlo-Behen@lung’?4 der Kopolynerisetion von "ve? einssure- anhyérié mit 1,1-Dich?or-2-Vinylcyelopropen der. 7.9. im Falle cer Kopolynerisation von “aleinsYureenhy¢ria mit 1,1-Dichlor-2-Vinylcyclopropan hat man cie wahrschein- Jichste Form ¢er Kette des Kopolyueren erhalten, incen man fOr cie Zusemmensetzung m=[*]/[B] ces Kopolymeren -5722 gefunden hat, im Vergleich zu m=0.572, den Wert a= een men experinentell erhelten hat.2.Polya@dition, Polykondensation Un die Iéeen 2u veranschaulichen, betrachten wir beispieloweise folgende Polykondensetionsreaktion: HOROS + HOCCR'ccoH —K— HcROOCR'CCO™~ R* COOH, uné folgende Polyadditionsreaktion: cerr"nco + HorcH —K- ocka“nccor-~ ROH Werden bifunktionelle Reaktionspertner verwendet, so kann bemerkt werden, Gass der Aufbau der Kette mBglich ist, wenn die beiden chemischen Funktionen (-COOH und -CH, bzw. -NCO und -OH in cen beiden letzten Beispielen) zu einer Polyreaktion fthren. Vom Gecichtspunkt der Verteilung der Sequenzen avs sind cer Fell der Polykonéensation oder Polyaddition von gwei Komponenten banal. Die Polykonéensetion oder Polyaé- @ition von mehreren Komponenten (7,4,5,-..) sin@ interes- sant in eieser Yinsicht. Notieren wir die beiden Klassen der en einer Reak- tion beteiligten Reaktenten mit Ay ,Az,+++5A By Boys By (z.B8. im Falle einer Folyaddition mit zwei verschiedenen Diisocyenaten und ¢rei Polyolen, wie man baw. mit beispielsweise bei ¢er Synthese von Polyurethonschoum arbeitet, werden wir A),A, fUr die Diisocyenate unc B,, Bp, By fir die Diole heben). Topologische Darstellungen Auch in diesem Felle werden orientierte Graphen (Digraphen) angewendet. Der chemische Graph G = (x,T ), wobei: # [Aprvns Aye ByerroyByy CT: xx welcher der entsprechenden Polyresktion zugehdrt (Poly- addition oger Polykondensation), beschreibt mit ‘lilfe von die Reaktivit&t der Yonomeren in Bezug zur Poly- addi tionsreektion. Flr die Polyreaktion der Veresterung werden wir of- fensichtlich: rRp= fy, ml, ono gM q)- 253 - Pay=e, %I=1, 00.58 (2) haben, wobei £ die Jeere venge @arstellt. Pir die Reaktionen bei ¢er Synthese @er Polyurethe- ne siné die Rezienungen (1) uné (2) ebenfalls cU}tir. Die Polykondensation und die Polyaddition kunnen nit "ilfe von zwei Typen® von topologischen Darste}lur gen beschriehen weréen, welche im F982) Xno1yxone Xporyace identisch fur cie beiden Klessen von Reaktionen sind. 2. raphen Die Abb.1., 2.,7.,4. stellen die cen Polykondense- tions- und Polyaééitionsreektionen fir N=1, M=1; K=2, M=1; der. M=1 und bzw. entsprechencen Craphen Der Graph aus Abb. zen mit Hilfe der vonte Carlo-xethode’?’ verwendet. Es wuree Cie Bildung eines Jine#ren Polyurethans ait dex + wurce beim Stuciun cer Sequen- €,7 Polyzerisationsgrad loco sinuliert, inéen nit awei ver- schiedenen Polyolen gleicher Reektivit&t un? eleicher Konzentretion georbeitet wurde. Flr die Konzentration Diisocyanet : Diol 1 : Diol 2 wurée in der “ekro Jerkette 500 : 2€7 : 227 erhelte A- 255 - Abb.6. Der Autor bringt seine Anerkennung gerentber Prof. Dr.Doz. A.T.RAIABAN flr die wertvollen Winweise, @ie den Inhelt @ieser Arbeit erefinzt haben, cua \ edruck. LITERATURAING TSE C.TOSI, Mekromol.Chem., 150, 199 (1971). I.MCTOC, Preprint, Univ. Tim 1975. H.KAHN, "*pplications of Monte Cerlo", 1956. 4 T.NOTCC, D.CIUBCTARTU und (in Druck). 5 T.MCTCC, "Topological Reprecentetion for Copo? tion, Polyadéition ané Polyconfensetion Reactions", Preprint, Timigoara Univ., 1975. € T.NCTOC, SP.NCIB*N und D.CTt » "The Urethones. ITI. The Monte u@ies: FYRTIAN TY “Uretan" Preprint, Timigoere Univ., 1975. 7 R.VANCEL, ILMCTCC, D-CIUBCTARTU und ST. thenes.TV. A Computer Study (Konte Cerio) of Polyureths~ , Preprint, Timigoara Univ., 1975. igoere, Serie Chimie 1 v -1237-AEC, HCLB'K, Rev. Rounaine Chin. yneriza- arlo Progr BAK, "The ne Ti