Termodinâmica II Prof. Ricardo C.

Carpio

RELAÇÕES DE PROPRIEDADES
TERMODINÂMICAS

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA

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INTRODUÇÃO

Para materiais elementares, como sólidos incompressíveis (ou líquidos) e gases ideais,
temos as equações de estado que fornecem as relações necessárias. Para achar, por
exemplo, a energia interna específica, entalpia específica, e a entropia específica de um
material incompressível, que está relacionada à sua temperatura, pressão e volume
específico.
Materiais complexos requerem equações de estado mais sofisticadas, além de um
conhecimento de várias interrelações de propriedade para poder avaliar suas propriedades
termodinâmicas imensuráveis. Neste capítulo, nós construímos as equações introduzidas no
Capítulo de propriedes das substancias puras, para formular novas relações de propriedade
que podem ser usadas para calcular valores numéricos para u, h e s para materiais reais e
complexos.
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Utilização das Equações de Estado

A equação de estado do gás ideal é bastante simples,

e sua faixa de aplicação é limitada; equações de
estado que representem o comportamento P-v-T das
substâncias com precisão em uma região maior e sem
limitações seria o mais desejável. Naturalmente, tais
equações são mais complicadas. Várias equações
têm sido propostas, como mostra a Figura 3-55.
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Gás Real
A equação de estado do gás ideal pode ser usada com base na suposição de que existe pouca
ou nenhuma força de atração das moléculas dentro do gás e o volume de moléculas é
insignificantemente pequeno em comparação com o volume de gás.
Para muitos gases, com pressão muito baixa e temperatura muito alta, os gases reais obedecem
muito de perto a equação de gás ideal.
Mas quando a pressão é mais alta, as forças de atração intermolecular e repulsão são
significativas. Então o comportamento do gás real se desvia do comportamento do gás ideal. A
ligeira modificação na equação de estado do gás ideal para ajustar-se ao comportamento do gás
real é introduzir um fator de correção chamado fator de compressibilidade.
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LEMBRANDO A DEFINIÇÃO DE ENTROPIA

A segunda lei da termodinâmica lida com processos reversíveis e irreversíveis. Entropia é uma
propriedade de processos reversíveis e é uma propriedade abstrata, a qual não pode ser definida
com precisão. E pode ser entendido estudando seus usos em processos de engenharia.
Entropia (propriedade extensiva) é uma função de qualidade de calor (exemplo temperatura), a
qual leva a conversão do calor em trabalho. Portanto, para entropia máxima, existe a possibilidade
mínima de conversão de calor em trabalho e, para entropia mínima, existe a possibilidade máxima
de conversão.
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Sabemos das relações T ds.

A forma diferencial da equação de conservação da energia para um sistema fechado
estacionário (massa fixa):

Para um processo internamente reversível sabemos:

Assim

Ou

Esta equação é conhecida como a primeira equação T ds ou equação de Gibbs.

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A segunda equação T ds é obtida por meio da eliminação de du da equação anterior

usando a definição de entalpia (h = u + Pv):

Sabemos que:

Substituindo obtemos, a segunda equação:

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Com as duas equações podemos achar a mudança de entropia para gases ideias:

Primeira equação ou equação de Gibbs.

Segunda equação

A mudança de entropia durante um processo quase em equilíbrio pode ser obtido pelas
seguintes relações:

Substituindo: e

VARIAÇÃO (MUDANÇA) DA ENTROPIA DOS GASES IDEIAS:

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1) Mudança de entropia para Calores específicos constantes (Análise aproximada):

Segunda relação

Terceira relação
As equações anteriores podem ser
escritas como:

Primeira relação
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2) Mudança de entropia para Calores específicos variáveis (Análise exata):

Tomando zero absoluto Onde 𝑆20 é o valor de 𝑠 0 a T2 Igualando a zero:

com a temperatura de e 𝑆10 é o valor a T1.
referência.

Onde 𝑆20 é o valor de

𝑆 0 ao final do processo
isentrópico.

Volume relativo
específico Vr Pressão relativa Pr
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RELAÇÕES DIFERENCIAIS PARCIAIS

Considere uma função que dependa de duas (o mais) variáveis, como:

Tomando a derivada parcial de M em relação a y e a derivada parcial de N em relação a

x, temos:
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Relações diferenciais parciais

Vamos a desenvolver duas relações importantes

para as derivadas parciais – a relação de
reciprocidade e a relação cíclica.

Rearranjando:
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Relações diferenciais parciais

As variáveis y e z são independentes uma de outra e podem, assim, variar de maneira
independente. Por exemplo, y pode ser mantido constante (dy=0) e z pode variar em uma
determinada faixa de valores (dz ≠0). Vamos a igualar a zero os termos entre colchetes.

=0

Relação de reciprocidade

=0

Relação cíclica
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As relações de Maxwell
As quatro equações que se relacionam com as derivadas parciais das propriedades P,v,T, e s
de um sistema compressível simples são chamadas relações de Maxwell.

Relações de Gibbs.

As outras duas relações são novas funções usadas em problemas relacionados a equilíbrio
químico e combustão, a função de Helmholtz (a) e a função de Gibb (g), definidas como:

diferenciando

simplificando
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Visto que u,h,a, e g são propriedades e, portanto, seus diferenciais são exatos. Aplicamos a
equação as seguir a cada uma delas. Substituindo M,N,y e x por T,p,v s.

As relações de maxwell. São extremamente úteis na termodinâmica pois fornecem um meio

de determinar a variação na entropia, que não pode ser medida diretamente pela
simples das variações nas propriedades P,V e T. E são limitadas a sistemas compressíveis.
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Verificar o exemplo de aplicação das relações de Maxwell (exemplo 11.3 - pag. 542 do
livro de Moran)
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A equação de Clayperon ou Clausius-Clayperon

Definição 1: A equação de Clapeyron é uma relação que nos

permite determinar a variação da entalpia associada a uma
mudança de fase (como a entalpia de vaporização hlv) pelo
conhecimento dos dados de P, v e T.

Definição 2: A equação de Clausius-Clapeyron relaciona

pressão de saturação, temperatura de saturação, entalpia de
vaporização e volume específico de duas fases de fluido
saturado durante a mudança de fase.
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A equação de Clayperon
Considerações sobre a mudança de fase

O objetivo desta seção é desenvolver relações para o cálculo de variações de entropia

específica, energia interna específica e entalpia específica que acompanham uma mudança
de fase na condição de temperatura e pressões fixas. A equação de Clayperon desempenha
um papel principal neste análise.
Da terceira relação de Maxwell:

Considerações: Durante um processo de mudança de fase, a

pressão é a da saturação, que depende somente da temperatura
e é independente do volume específico: Psat = f(Tsat).

1) =

2) A inclinação não depende do volume específico.

3) = constante
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Integrando a relação de Maxwell

Combinando as
ou equações, obtemos:

Durante esse processo a pressão também permanece constante.

A equação de Clayperon é aplicável a qualquer processo de mudança de fase que ocorra a

temperatura e pressão constante.

Forma geral: Os subscritos 1 e 2 indicam duas fases

Equação Clayperon-Clasius pode ser usada para

determinar a variação da pressão de saturação com
a temperatura. Para mudanças de fase líquido-vapor
e sólido-vapor.
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Relações Gerais para Δu, Δh, Δs, Cv E Cp

Condições monofásicas: O objetivo desta seção é deduzir expressões para o cálculo de Δu, Δs,
Δh entre estados em regiões monofásicas.
Variação de energia Interna: aplicando

A equação representa a variação na energia interna de um

sistema compressível associada a uma mudança de estado de
(T1,v1) para (T2,v2)

Variação de entalpia:

A equação representa a variação de entalpia de um sistema compressível simples associada a

uma mudança de estado de (T1,P1) para (T2,P2).
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Variação de entropia: A seguir são apresentadas duas relações gerais para a variação da
entropia de um sistema compressível simples:

Primeira relação

Equação de Maxwell
Segunda relação

Os desenvolvimentos das equações das variações de energia interna,

entalpia e entropia, se encontram no livro Çengel (pag 672) e Moran
(pag.548).
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Calores específicos (Cp - Cv )

Esta relação pode ser expressa por meio de duas outras

propriedades termodinâmicas chamadas de expansividade
volumétrica ( 𝛽) e compressibilidade isotérmica ( ∝) (Figura
12-10), definidas como:

Relação de Mayer
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Coeficiente Joule Thomson

Quando um fluido passa por uma restrição como um tampão poroso, um tubo capilar
ou uma válvula comum, sua pressão diminui.
• A entalpia do fluido permanece aproximadamente constante durante o processo
de estrangulamento.
• O fluido pode sofrer uma grande queda de temperatura, como resultado do
estrangulamento, o que forma a base da operação de refrigeradores e
condicionadores de ar.
• Mas nem sempre isso acontece. A temperatura do fluido pode permanecer
inalterada ou pode mesmo aumentar durante um processo de estrangulamento.
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Coeficiente Joule Thomson

O comportamento da temperatura de um fluido durante o processo de

estrangulamento (h=constante) é descrito pelo coeficiente Joule-
Thomson, definido como:

𝜕𝑇
𝜇=
𝜕𝑃 ℎ

Dessa forma, o coeficiente Joule-Thomson é a medida da variação

na temperatura com a pressão, durante um processo de entalpia
constante.
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Coeficiente Joule Thomson

𝜕𝑇
𝜇=
𝜕𝑃 ℎ

Comportamento do Coeficiente
Joule-Thomson durante um
processo de estrangulamento.

Inclinação
da
derivada