Espectroscopia atómica
ESPECTROCOPIA ATOMICA
ESPECTROS ATOMICOS
ESPECTROCOPIA ATOMICA DE
ABSORCION.
– INSTRUMENTACION Y COMPONENTES
– INTERFERENCIAS
Espectroscopia Atómica
Determinación cualitativa & cuantitativa (mas
de 70 elementos).
Dos grupos:
• Espectroscopia atómica óptica
• Espectrometría atómica de masa
Las especies atómicas solo pueden ser
determinadas en un medio gaseoso.
– Se requiere ATOMIZACION: proceso en el que
una muestra se convierte en una fase gaseosa de
átomos o iones elementales.
Atomización: Plasmas acoplados por
inducción (ICP), plasmas de corriente directa
(dc plasmas),chispa electrica,llamas,
atomizadores electrotérmicos
Los métodos de espectroscopia
atómica incluyen aquellos métodos de
análisis que se basan en la absorción,
emisión y fluorescencia de r.em. por las
partículas atómicas (atomización).
Las radiaciones involucradas en estos
procesos son: rayos X, UV y Visible.
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Tipos y fuentes de espectros carbono
La absorción y emisión de radiación en las
regiones UV y VIS supone la excitación de
electrones de valencia.
Los espectros de emisión,absorción o
fluorescencia de las partículas gaseosas
estan constituidos por líneas estrechas bien
definidas que provienen de las transiciones
de los electrones más externos. Dichas
líneas que aparecen a longitudes de onda
que son características del elemento

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 B) Diagramas de niveles de energia
ESPECTRO Los diagramas de niveles de energia para los electrones mas externos de un elemento
describen el proceso en espectroscopia atomica
DE i. Cada elemento tiene un unico set de orbitales atomicos
EMISION ii. Desdoblamiento p, d, f por acoplamiento spin-orbital
iii. El movimiento de Spin (s) y orbital (l) crean campos magneticos que se perturban
mutuamente
Sodio - paralelo energia mayor; antiparalelo energia menor

• Similar patron entre atomos pero

distinta separacion

• El espectro del ion difiere de su

atomo

• Separaciones medidas en
electronvoltios (eV)
1eV =1.602x10-19 J
= 96. 484 kJ ⋅mol-1
• A medida que el numero de
electrones aumenta aumenta el
numero de niveles
Li 30 lineas, Cs 645 lineas, Cr 2277
Na Mg+ lineas

Notar la diferencia de energia debida a los

campos magneticos generados por el
spin

ESPECTRO
DE
ABSORCION
ATOMICA
Na

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 ENSANCHAMIENTO DE LAS LINEAS ESPECTRALES
Espectro de fluorescencia
Se utiliza una fuente intensa
externa (LASER) de
radiación que contenga la λ
absorbida por los átomos.
El proceso de relajación
ocurre mediante emisión de
radiación.
– Fluorescencia por
resonancia- emisión a la
misma λ que absorción.
Se mide el poder radiante de
fluorescencia PF a una
ángulo 90 con respecto a la
fuente.
Se desean lineas estrechas para una apropiada identificacion
Ensanchamiento debido a
i. principio de incertidumbre
ii. Ensanchamiento por presion
iii. Efecto Doppler
Principio de incertidumbre:
Δt . ΔE h
Δt . Δν 1
Δt – minimo tiempo de medida t
Δν – diferencia de frecuencia minima
detectable
El ancho de linea de pico se define como el ancho de
longitud de onda
A la mitad de la intensidad de la señal.

Ensanchamiento de línea por el

Ensanchamiento Doppler
efecto de incertidumbre
Es debido a a la rápida movilidad de los átomos en
el momento en que adsorben o emiten radiación.
Esta determinado por el tiempo de vida
La λ de la radiación emitida o absorbida por un
de los estados de transición y por el átomo, que se mueve rápidamente, disminuye si el
principio de incentidumbre de movimiento es hacia el detector y aumenta si el
Heisenberg.. átomo se aleja del mismo
Depende de la temperatura (aumento de velocidad)
Δν. Δt>=1. Cuanto menor sea el tiempo
de vida , mayor es el ensanchamiento
de la linea.

Usado en las medidas de velocidad de las galaxias

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Efecto de la temperatura en
Ecuación de Boltzman
espectroscopia atómica
La temperatura determina el grado en
que una muestra se rompe en sus
átomos y la razón entre el número de
partículas atómicas excitadas y no
excitadas en un atomizador.
La magnitud de este efecto puede ser
derivada de la ecuación de Boltzman:
Ensanchamiento de presión
N1 N0 numero de átomos en estado excitado y fundamental
k=1.38 x 10-23 J/K
P1, Po, factores estadísticos
ΔEdiferencia de energia entre estados exitados y fundamental
Para los atomos de Na a 2500 K, solo 0.02 % de los atomos estan en
su primer estado excitado!!!
En medidas de absorcion es menos importante- 99.98 % de los
atomos esta en su estado fundamental.
Se produce por las colisiones de las
especies que emiten o que absorben, con
otros átomos o iones presentes.
El ensanchamiento de lineas incrementa con
la concentracion (presion) de la colision de
especies
Estas colisiones provocan pequeños
cambios en los niveles de energía del
estado fundamental y por tanto, se origina
una dispersión de las longitudes de onda
emitidas o absorbidas.
Aumenta con la temperatura.
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 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA
Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) Proceso de atomización
– comunmente usada para análisis fundamental
– se expone la muestra a una llama o a alta temperaturas
– las características de la llama impactan el uso del AAS

Tipos de atomizadores utilizados en

espectroscopia atomica
Tipo de atomizador Temperatura (oC)
– Flame • 1700-3150
– Electrothermal • 1200-3000
vaporization (ETV)
– Inductively coupled • 4000-6000
argon plasma (ICP)
– Direct current argon • 4000-6000
plasma (DCP)
– Microwave-induced • 2000-3000
argon plasma (MIP)
– Electric arc
• 4000-5000
– Electric spark
• 40,000

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Atomización de la muestra
Atomizador contínuo
– La solución de la muestra se convierte en una
niebla de pequeñas gotas finamente divididas
mediante un chorro de gas comprimido =
nebulizacion. El flujo de gas transporta la
muestra a una región calentada, (desolvatación),
donde tienen lugar la atomización
Atomizador discreto
– el volumen medido de una disolución se introduce
en el dispositivo.
– La desolvatación ocurre al aumentar la temp.
hasta la evaporación del solvente.
– La temp. aumenta drásticamente

Atomizadores
electrotérmicos. Atomización con flama:
Hornos Cuando una solución de una sal inorgánica se rocia
dentro de una flama de un mechero, una fracción de
los iones metálicos se reduce a su estado elemental
y se forman algunos iones monoatómicos en menor
grado.
En la flama se forma una solución gaseosa (plasma)
de partículas elementales.
Se emplean en medidas de emisión, absorción y
fluorescencia atómica
Formados por un nebulizador neumático que
transforma la muestra en un aerosol.
El requisito principal es que cuando se proporcione el
combustible y el oxigeno o aire a presiones
constantes produzca una flama estable.

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NEBULIZADOR NEUMATICO

Nebulizador Pneumatico

Convierte un liquido en aerosol

Contiene un tubo concéntrico, donde la
muestra se aspira a través de un tubo capilar
mediante un flujo de gas a alta presión
alrededor de la punta del capilar ( efecto
Venturi).
La alta velocidad del gas rompe el liquido en
pequeñas gotas que se transportan al
atomizador.

Atomizadores de flama
Atomización
Se emplean dos tipos de mecheros:
– Consumo total o flujo turbulento con
• El combustible y el gas oxidante se llevan llama:
por conductos separados y se mezclan y
queman en la salida superior del mechero
– Flujo laminar
• el combustible, el oxidante y la muestra se
mezclan en una camara o compartimento
antes de quemarse en la salida superior
del mechero deflectores

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Atomizadores de flama
Los combustibles más utilizados
incluyen:gas natural, propano, butano,
hidrogeno, acetileno.
Los gases oxidantes mas utilizados
incluyen: aire, oxigeno-aire, oxigeno y oxido
nitroso
Los caudales del oxidante y del combustible
constituyen variables importantes.
– El combustible y el oxidante, en general
se combinan es una proporción
estequiométrica.
– Los metales que forman óxidos estables
emplean flamas con exceso de gas
oxidante.

Estructura de la flama:
Zona de combustión primaria
– presenta luminiscencia azul que proviene de los
espectros de bandas de C-C, C-H y otros
radicales
– esta zona no alcanza el equilibrio térmico
– rara vez se utiliza en espectroscopia de flama
Region Interconal
– rica en átomos libres
– más utilizada en espectroscopia
Cono exterior
– zona de reacción secundaria
– se forma óxidos moleculares estables
– Alta en oxigeno

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 Atomizadores electrotérmicos:
Atomización con llama:
Hornos de grafito
Se usan para medidas de absorcion atómica
y fluorescencia atómica
Se evaporan primero unos pocos microlitros
de muestra a baja temperatura y luego se
calcinan a una temperatura más alta en un
tubo o cubeta de grafito calentado
eléctricamente.
La placa se recubre con carbono pirolítico
para reducir la porosidad y mitigar efectos de
matriz y baja reproduciblidad

Atomizadores
Atomizadores
electrotérmicos.
electrotermicos:Hornos de grafito Hornos
Horno de grafito (3000C) muy útil en el
análisis de volúmenes de muestras muy
pequeñas.
Se pueden detectar concentraciones
hasta mil veces más pequeñas que el
método común de flama.

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 L’vov

Espectroscopia de absorción Espectroscopia de absorción

atómica. atómica
Instrumentación Fuente de radiación
– Los instrumentos utilizados contienen – Debe emitir una línea de la misma longitud
• fuente de radiación de onda que se utilizara en el análisis
– lámpara de cátodo hueco
– lámpara de descarga sin electrodos – Debe ser esencialmente un haz
• monocromador monocromático
• porta muestra – El haz que incide en la muestra debe ser
– una flama o una superficie caliente
significativamente mas estrecho que la
• detector
banda o pico de absorción
• amplificador de la señal

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 Espectroscopia de absorción
Lámpara de catodo hueco
atómica. Fuentes de radiación
Lámpara de catodo hueco
– contiene un ánodo de tunsgeno y un
cátodo cilíndrico construido del metal cuyo
espectro se determina, encerrados en un
tubo de cristal que contiene un gas inerte a
presion baja
– En ocasiones el cátodo es una aleación de
1. ionizes inert gas to high potential (300V)
varios metales y pueden utilizarse Ar Ar+ + e-
eficientemente al determinar estos 2. Ar+ go to “-” cathode & hit surfaces
3. As Ar+ ions hit cathode, some of deposited element is excited and
metales. dislodged into gas phase (sputtering)
4. excited element relaxes to ground state and emits characteristic radiation

Espectroscopia de absorción
Monocromadores y filtros
atómica. Fuentes de radiacion
Lámpara de descarga sin
electrodos. Como la fuente de radiación produce un
– Tubo de cuarzo con el metal o haz casi monocromatico, en muchos
sal cuyo espectro se desea
obtener y un gas inerte casos un filtro de vidrio es suficiente
– Los iones Ar se crean por para aislar la línea seleccionada para el
energia de radiofrecuencias
– Los iones colisionan con los
análisis
atomos metalicos gaseosos Algunos instrumentos estan provistos
que entonces emiten energia
– 15 elementos de fuentes y filtros intercambiables para
varios elementos (22).

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 Detectores e indicadores Instrumentación
Constituidos por fototubos y fotomultiplicadores.
EXISTE UN PROBLEMA:Cuando se mide
absorción atómica, el detector debe discriminar
entre dos señales: la que proviene de la fuente y
la que proviene de la flama.
– La flama sirve de porta-muestra y emite radiaciones
que interfieren con el análisis.
– Esa interferencia se puede eliminar colocando el
monocromador o filtro entre la flama y el detector.
Sin embargo, esto no elimina la emisión de los
átomos que fueron excitados por la flama y esta
emisión es de la misma longitud de onda que la
que suple la lámpara
– Para corregir esto la intensidad de la fuente se hace
fluctuar a una frecuencia constante un disco circular
interpuesto entre la fuente y la flama.

c) Source Modulation (spectral interference due to flame)

- problem with working with flame in AA is that light from flame and light source
Interferencias
both reach detector
- measure small signal from large background
Espectrales
- need to subtract out flames to get only light source signal (P/Po) – Se produce cuando una especie que interfiere
i. done by chopping signal: se solapa o aparece muy próxima a la absorción
Flame + P o emisión del analito, de modo que su
resolución por el monocromador resulta
imposible.
– También son debidas a productos de
combustión que poseen bandas de absorción o
aerosoles que dispersan la radiación.
Flame only
– Si se conoce la causa de la interferencia se
P puede añadir un exceso de la sustancia
interferente tanto a la muestra como a los
patrones. Esta sustancia se denomina
amortiguador de la radiación (radiation buffer)

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 HCL absorbancia de atomos + moleculas
D2 absorbancas of moleculas
ventajas:
-disponible en la mayoria de los equipos y facil de realizar
desventajas:
dificultad de combinar perfectamente la lamparas(pueden dar errrores + o – )

Al1 (atom&molecule) – Al2 (molecule) = A (atom)

Interferencias químicas

– Son causadas por reacciones químicas

que ocurren durante el proceso de
atomización
• formación de compuestos poco volátiles
– Agentes liberadores (releasing agents)
– Agentes protectores (protecting agents)
• reacciones de disociación que genera el metal
en forma elemental y que son reversibles
• ionización

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Métodos de análisis
Tanto el método basado en la curva de
calibración, como el de adiciones estándar son
apropiados para las determinaciones
cuantitativas.
Aunque en teoría existe una relación líneal
entre la concentración y absorbancia, algunas
condiciones experimentales pueden causar
desviaciones.
Es conveniente medir la absorción de un
estándar cada vez que se realiza un análisis; la
desviación que presente el estándar puede
utilizarse para corregir los resultados
Técnica de generación de hidruros
Método de introducción de muestras para As,
Sn, Se, Bi, Pb, como gases en un atomizador
mediante la formación de hidruros volátiles.
Aumenta la sensitividad por un factor de 10 a
100.
Los hidruros se forman por adición a la
muestra en medio ácido, de una solución
acuosa de borohidruro sódico al 1% .
El hidruro que se forma se arrastra al
atomizador mediante un gas inerte.
Aplicaciones
Más de 60 elementos pueden detectarse y los
niveles de detección varian.
– Sensitividad
• concentración requerida para que haya 1% de absorción
– Nivel de detección
Bajo condiciones normales el error relativo varia de 1
a2%
Algunos metales como el mercurio, se pueden
encontrar tanto en forma orgánica como inorgánica y
se utiliza la técnica de absorción atómica sin flama,
utilizando una lámpara de catodo hueco de Hg y una
celda de cristal por donde pasan los vapores de la
solucion que contiene el Hg
Determinación de metales en: petróleo, fluídos
biológicos, agua, aire.
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Introducción de muestras sólidas
Ablación con LASER
– método nuevo y versátil
• Las muestras sólidas se pueden introducir en plasmas
mediante vaporización con chispa eléctrica o un haz de
rayo láser
– Un haz de rayo láser de alta potencia impacta
directamente sobre la superficie de la muestra
sólida generando, con el calor radiante, la
vaporización de la muestra.
• La columna de vapor producida se arrastra al atomizador
con un gas tra”nsportador

Métodos de introducción de
muestras en espectroscopia atómica
Método Tipo de muestra
– Pneumatic nebulization – Solution
– Ultrasonic nebulization – Solution
– Electrothermal – Solid, solution
vaporization
– Hydride generation – Solution of certain
elements
– Direct insertion – Solid, powder
– Laser ablation – Solid, metal
– Spark or arc ablation – Conducting solid

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