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Vorlesungsskript

Grundzüge der Thermodynamik II


(Gleichgewichts-Thermodynamik)

Institut für Prozess- und Anlagentechnik


Fachgebiet Dynamik und Betrieb technischer Anlagen
Prof. Dr. -Ing. habil. Prof. h.c. G. Wozny
Fakultät III

TU Berlin

Folgende Vorlesungen werden zur Vorbereitung empfohlen:


0631L201 Grundzüge der Thermodynamik I (Prof. Tsatsaronis)

Diese Vorlesung soll vorbereiten auf:


0631L330 Thermische Grundoperationen der Verfahrenstechnik (nur WS)
0632L401 Prozeß- und Anlagendynamik

WS 2010
Inhaltlich übernommen und ergänzt aus Skript W. Arlt, TU Berlin 2001
Inhaltsverzeichnis

0 Vorwort

1 Symbolverzeichnis ......................................................................................... 1-1

2 Wiederholung von Grundlagen ..................................................................... 2-1

2.1 Mathematische Grundlagen: zum Verständnis des totalen Differentials ....... 2-1
2.2 Fundamentalfunktionen, reversibler Prozeß und geschlossenes System ..... 2-3
2.3 Nicht-Fundamentalgleichung ........................................................................ 2-5
2.4 Meßbare und nicht-meßbare Größen ........................................................... 2-6

3 Grundlagen der Thermodynamik von mehrkomponentigen Systemen..... 3-1

3.1 Die Erweiterung der Fundamentalgleichung von Gibbs ................................ 3-1


3.2 Gibbs-Duhem-Gleichung .............................................................................. 3-2
3.3 Legendretransformation ................................................................................ 3-3
3.4 Gleichgewichtsbedingungen und Stabilität ................................................... 3-6
3.5 Gleichgewichtsbedingung für das chemische Potential ................................ 3-9
3.6 Phasenregel ................................................................................................ 3-10
3.7 Flüssig-Dampf-Gleichgewicht für reine Stoffe ............................................. 3-11

4 Reine reale Stoffe ........................................................................................... 4-1

4.1 Fugazität und Fugazitätskoeffizient............................................................... 4-1


4.2 Temperatur- und Druckabhängigkeit von Fugazitätskoeffizienten reiner Stoffe
4-3
4.3 Berechnung von Fugazitätskoeffizienten aus Zustandsgleichungen ............ 4-4

5 Zustandsgleichungen .................................................................................... 5-1

5.1 Virialgleichung .............................................................................................. 5-1


5.2 Kubische Zustandsgleichungen (van der Waals) .......................................... 5-5
5.3 Theorem der übereinstimmenden Zustände, Korrespondenz-Prinzip ........... 5-9

6 Fugazitätskoeffizient in Mischungen ............................................................ 6-1

7 Partielle molare Größen ................................................................................. 7-1

7.1 Rechnerische Grundlagen ............................................................................ 7-1


7.2 Partielle molare Größen für binäre Systeme ................................................. 7-2
7.3 Druck- und Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials ................. 7-4

8 Thermodynamische Modelle für die Flüssigkeit .......................................... 8-1


8.1 Aktivitätskoeffizient ....................................................................................... 8-1
8.2 Ideale Mischung ............................................................................................ 8-2
8.3 Berechnung der Standard-Fugazität für Flüssigkeiten .................................. 8-2
8.4 Exzeßgrößen, Zusammenhang zwischen g und γ ........................................ 8-4
8.5 Temperaturabhängigkeit des Aktivitätskoeffizienten ..................................... 8-7

9 Dampf - Flüssig - Phasengleichgewichte (VLE) ........................................... 9-1

9.1 VLE - Phasendiagramme .............................................................................. 9-1


9.2 Berechnung des Dampf-Flüssig Phasengleichgewichts (VLE) ..................... 9-4
9.3 Empirische Modelle für gE (binär) .................................................................. 9-6
9.4 Benötigte Informationen sowie Vor- und Nachteile des ϕ - ϕ - Konzeptes und
des γ - ϕ - Konzeptes ........................................................................................... 9-8
9.5 Meßmethoden für Dampf-Flüssig Gleichgewichte ........................................ 9-9
9.6 Konsistenztest von Dampf-Flüssigkeits-Phasengleichgewichtsdaten (Redlich-
Kister)................................................................................................................. 9-10

10 gE-Modelle ..................................................................................................... 10-1

10.1 Hildebrand-Modell ................................................................................... 10-1


10.2 Modell von Flory und Huggins ................................................................. 10-2
10.3 Wilson-Gleichung .................................................................................... 10-3
10.4 UNIQUAC ................................................................................................ 10-6
10.5 Gruppenbeitragsmethode UNIFAC ......................................................... 10-7
10.6 Systematik ............................................................................................... 10-9

11 Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte .................................................................. 11-1

11.1 Phasendiagramme .................................................................................. 11-1


11.2 Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht ................................................................. 11-2

12 Gaslöslichkeit - GLE..................................................................................... 12-1

12.1 Berechnung mit dem ϕ - ϕ - Konzept ...................................................... 12-1


12.2 Berechnung mit dem γ - ϕ - Konzept ....................................................... 12-1
12.3 Technische Anwendung: Die Absorption................................................. 12-3

13 Fest-Flüssig Gleichgewicht ......................................................................... 13-1

13.1 Phasendiagramme .................................................................................. 13-1


13.2 Berechnung von Fest-Flüssig-Gleichgewichten ...................................... 13-2

14 Osmotischer Druck ...................................................................................... 14-1


15 Reaktionsgleichgewichte............................................................................. 15-1

15.1 Einführung ............................................................................................... 15-1


15.2 Reaktionsgeschwindigkeit ....................................................................... 15-1
15.3 Reaktionsgleichgewicht ........................................................................... 15-2
15.4 Reaktionslaufzahl λ ................................................................................. 15-3
15.5 Massenwirkungsgesetz (MWG)............................................................... 15-4
15.6 Berechnung der freien Standardreaktionsenthalpie ................................ 15-7
15.7 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten ....................... 15-11
15.8 Druckabhängigkeit des Gleichgewichts ................................................. 15-13
15.9 Hinweise für den praktischen Bedarf eines Ingenieurs.......................... 15-15
15.10 Der Einfluß von inerten Stoffen ............................................................. 15-15
15.11 Spezielle Anwendungsfälle ................................................................... 15-17

16 Theorie von Elektrolytgleichgewichten ...................................................... 16-1

16.1 Die elektrolytische Dissoziation und Einteilung der Elektrolyte ............... 16-1
16.2 Thermodynamik der Elektrolytlösungen .................................................. 16-1
16.3 Die Debye-Hückelsche Theorie-Berechnung des Aktivitätskoeffizienten 16-3
16.4 Elektromotorische Kräfte (EMK) .............................................................. 16-7
16.5 Die Nernstsche Gleichung ....................................................................... 16-9
1 Symbolverzeichnis
Die verwendeten Kennzeichnungen und Formelzeichen entsprechen den in der
Grundlagenvorlesung Thermodynamik I und lehnen sich an gängige Lehrbücher an.
Auf Abweichungen und alternative Bezeichnungen in der Literatur wird an
entsprechenden Stellen hingewiesen.

Großbuchstaben
A [J] Arbeit
A frei wählbare Konstante beim Porter Ansatz
A, B, C August / Antoine Koeffizienten / Redlich-Kister-Ansatz
B [ m³ / mol ] 2. Virialkoeffizient der Leidenform
B’ [ Pa -1] 2. Virialkoeffizient der Berlinform
Bij [ m³ / mol ] 2. Kreuzvirialkoeffizient der Leidenform
C [ (m³ / mol)² ] 3. Virialkoeffizient der Leidenform
C’ [ Pa-2] 3. Virialkoeffizient der Berlinform
E [J] Energie
F - Freiheitsgrad
F [J] Freie Energie
F [ Bezug*] Feed (Eingangsstrom)
Fi Flächenanteil / Molanteil der Komponente i (UNIQUAC)
G [J] Freie Enthalpie
H [J] Enthalpie
H [ Pa ] Henry-Koeffizient
K - Zahl der Komponenten
K [ mol / mol ] K-Faktor (K=y / x)
KBezug** Gleichgewichtskonstante
L Liquid ( Flüssigkeit )
M g / mol Molmasse
O m² Oberfläche
P [ Pa ] Druck
Ph - Zahl der Phasen
Q [J] Wärme
Qi Flächenanteil des Molekülbruchstückes (UNIFAC)
Ri Volumenanteil des Molekülbruchstückes (UNIFAC)
R [ J / mol K ] Allgemeine Gaskonstante
S [J/K] Entropie
S Solid (Fest)
T [K] Temperatur
TB [K] Boyle Temperatur
U [J] Innere Energie
V [ m³ ] Volumen
V, D Vapour ( Dampf )
Vi Volumenanteil / Molanteil der Komponente i (UNIQUAC)
Z - Thermodynamische Zustandsgröße

(*) möglicher Bezug: kg, m³, mol ...


(**) möglicher Bezug: a Aktivitäten
f Fugazitäten
γ Aktivitätskoeffizienten

1-1
ϕ Fugazitätskoeffizienten
P Drücke
x Molenbrüche der Flüssigkeit
y Molenbrüche des Dampfes oder Gases

Kleinbuchstaben
A - Aktivität
A [ N (m² / mol)² ] Parameter der Van der Waals Gleichung
B [ m³ / mol ] Parameter der Van der Waals Gleichung
cp [ J / (K⋅Bezug*)] bezogene Wärmekapazität
f - allgemeine Funktion
f [ Pa ] Fugazität
g [ J / Bezug*] bezogene freie Enthalpie
g - allgemeine Funktion
h [ J / Bezug*] bezogene Enthalpie
k1 Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
kij Parameter der Mischung i,j
m - Segmentzahl
n [ mol ] Stoffmenge
n, m, p - Reaktionsordnung
qi relative van der Waalsche Oberfläche der Komponente i
(UNIQUAC)
ri relatives van der Waalsches Volumen der Komponente i
(UNIQUAC)
s [ J / (K Bezug*] bezogene Entropie
u [ J / Bezug*] bezogene innere Energie
uij [ J / mol ] Wechselwirkungsparameter zwischen Komponente i und j
(UNIQUAC)
uij -uii [ J / mol ] Wechselwirkungsparameter von Bruchstück i mit
Bruchstück j (UNIFAC)
v [ m³ / Bezug*] bezogenes Volumen
x [ mol / mol ] Molenbruch in der Flüssigphase
x,y,z - Koordinaten, Funktionswert
y [ mol / mol ] Molenbruch in der Dampfphase
z - thermodynamische Zustandsfunktion
z Realgasfaktor
z - partielle molare Größe

(*) möglicher Bezug: kg, mol, m³ ...

1-2
Griechische Buchstaben
α - Parameter der RKS - Gleichung
χ - angepaßter Parameter (Hildebrand-Modell)
Δ Differenz einer thermodynamischen Größe zwischen 2
Zuständen
1/2
δ [ (J /m³) ] Löslichkeitsparameter
⎡ m³ / mol ⎤
Φ ⎢⎣ m³ / mol ⎥⎦ Volumenbruch
γ - Aktivitätskoeffizient bezogen auf die reine Flüssigkeit
γ∗ - Aktivitätskoeffizient bezogen auf den flüssigen Zustand in
unendlicher Verdünnung
ϕ - Fugazitätskoeffizient
ϑ [ °C ] Temperatur
χ [ m² / N ] Isothermer Kompressibilitätskoeffizient
λ - Eigenwerte nach Euler
λ [ mol ] Reaktionslaufzahl
λij [ J / mol ] Wechselwirkungsparameter zwischen i und j ( Wilson )
Λij - Wilson-Parameter
μ [ J / mol ] chemisches Potential
ν - stöchiometrischer Koeffizient
Π - Poynting - Faktor
Π - Osmotischer Druck
ρ [ kg / m³ ] Dichte
σ [N/m] Oberflächenspannung
τij - UNIQUAC - Parameter
ω - azentrischer Faktor
ξ [kg/kg] Massenbruch

Indizes (tiefgestellt)
0 Reinstoff
i, j, k Komponente i, j, k
kin kinetisch
pot potentiell
r reduziert
u Umgebung
E Edukte
P Produkte
A, B, C Stoff A, B, C
lok lokal
max maximal

1-3
Indizes (hochgestellt)
(1) Subsystem 1
(2) Subsystem 2
α Phase α
β Phase β
αβ allgemeiner Phasenübergang
B Bildungsreaktion
C kombinatorischer Anteil (entropischer Term) UNIQUAC Modell
cr kritisch
E Exzeß
F Feed
G Gas
id ideal
id Gas ideales Gas
irr irreversibel
L Liquid ( Flüssigkeit )
R residueller Anteil (enthalpischer Term) UNIQUAC Modell
R Chemische Reaktion
rev reversibel
S Solid (Fest)
Tr Tripelpunkt
u unten
V Vapour ( Dampf )
vdw Van der Waals
+ Standardzustand

unendlich verdünnt

Abkürzungen
GLE Gas - Liquid - Equilibria (Gas - Flüssig - Gleichgewicht)
LLE Liquid - Liquid - Equilibria (Flüssig - Flüssig Gleichgewicht)
LSE Liquid - Solid - Equilibria (Flüssig - Fest - Gleichgewicht)
SGE Solid - Gas - Equilibria (Fest - Gas - Gleichgewicht)
SLE Solid - Liquid - Equilibria (Fest - Flüssig - Gleichgewicht)
VLE Vapour - Liquid - Equilibria (Dampf - Flüssig Gleichgewicht)
SL Siedelinie
TL Taulinie
OEG obere Explosionsgrenze
UEG untere Explosionsgrenzeσ
EOS Equation of State (Zustandsgleichung)
NRTL Non Random Two Liquids (Modell für die Flüssigkeit)
PR Peng - Robinson (Zustandsgleichung)
RKS Redlich - Kwong - Soave (Zustandsgleichung)
UNIFAC Universal Functional Group Activity Coefficient Method
UNIQUAC Universal Quasichemical Theorie

1-4
0 Vorwort

Das vorliegende Skriptum enthält den Vorlesungsstoff des Faches


Grundzüge der Thermodynamik II – Gleichgewichtsthermodynamik
an der TU Berlin. Es handelt sich um ein Pflichtfach für Studierende der
Energie- und Verfahrenstechnik und für den Studiengang Physikalische
Ingenieurwissenschaften.

Der Vorlesungsstoff baut auf die Vorlesung Thermodynamik I auf.

Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, das dieses Skriptum nicht ein


erforderliches begleitendes Literaturstudium ersetzt.

In der Vorlesung werden teilweise alternative Wege zur Darstellung und


Ableitung der Zusammenhänge gegeben. Hier sei auf das elektronische Skript
verwiesen:
http://www.dbta.TU-Berlin.de
unter Lehre: Grundzüge der Thermodynamik II
Ergänzend werden die Vorlesungsunterlagen bereitgestellt und ein Glossar
wurde ausgearbeitet.

Das Skriptum wurde von Herrn Prof. W. Arlt in seiner Ursprungsform für das
Studium an der TU Berlin konzipiert. Es wurde in Teilen übernommen und
ergänzt.

Empfohlene Lehrbücher

K. Stephan, F. Mayinger: Thermodynamik, Bd. 2: Mehrstoffsysteme und


chemische Reaktionen: Springer Verlag, 14. Auflage, 1992

F. Bosnjakovic, K. F. Knoche: Technische Thermodynamik Teil II,


Steinkopff Darmstadt, 6. vollständig überarbeitete Auflage, 1997, ISBN 3-
7985-1030-X

Ingo Müller: Grundzüge der Thermodynamik mit historischen Anmerkungen,


3. Auflage, Springer – Verlag Berlin Heidelberg, 2001, ISBN 3-540-42210-2

J. Gmehling, B. Kolbe: Thermodynamik, VCH-Verlag, 1992

Barrow, G.M.: Physikalische Chemie


Teil III: Mischphasenthermodynamik, Elektrochemie, Reaktionstechnik
Lehrbuch für Chemiker, Verfahrenstechniker, Physiker
Friedr. Vieweg + Sohn Braunschweig ISBN 3 528 23548 9

Prausnitz, J.M.: Molecular Thermodynamics of Fluid- Phase Equilibria


Prentice- Hall, Inc.

H.-J. Bittrich: Leitfaden der chemischen Thermodynamik


1-5
Verlag Chemie

W. Jost – J. Troe: Kurzes Lehrbuch der physikalischen Chemie


Steinkopff-Darmstadt

Weitere Angaben über Spezialliteratur und neuere Forschungsarbeiten finden


sich in den entsprechenden Kapiteln

Einleitung – Einführende Bemerkungen

Das Wort Thermodynamik ist aus den griechischen Wörtern „Wärme“ und
„Bewegung“ abgeleitet. Wegen des Fehlens der zeitabhängigen Funktionen
wird manchmal auch von Thermostatik gesprochen. Wesentlich ist, dass das
zu untersuchende System aus vielen Teilchen besteht. Die Teilchen befinden
sich in Energiezuständen und können sich bewegen.
Die Bewegungen können willkürliche Ortsveränderungen bei Gasen und
Fluiden sein (Brownsche Molekularbewegung)
oder in Form von pendel – oder kreisförmigen Schwingungen um fixierte
Plätze bei Feststoffen auftreten.

In der Vorlesung werden die statistischen Eigenschaften des Gesamtsystems


durch die Dynamik der einzelnen Teilchen bestimmt. Es werden nicht die
individuellen Eigenschaften der Einzelnen Teilchen betrachtet (siehe hierzu
Lehrbücher der statistische Thermodynamik). In der Thermodynamik I wurden
insbesondere Prozesse der Energiewandlung betrachtet. Hier interessieren
Stoffwandlungen, Phasenumwandlungen, Mehrkomponentensysteme usw.

Die Vorgehensweise ist wie in der folgenden Abb. dargestellt vorstellbar. Sie
erfordert eine gewisse Abstraktionsfähigkeit. Aus den bekannten
Zustandsgrößen Temperatur und Druck werden statistische Zustandsgrößen
abgeleitet, die wiederum dazu dienen Aussagen zum stofflichen Verhalten zu
machen.

1-6
Thermodynamik: Chemisches Potenzial, Entropie (statistische
Größe)
Berechnung von extensiven Zustandsgrößen
(G,S,U,V), (Charakteristik bei Teilsystemen Additiv)

Transformation
eines realen Problems
in thermodynamische
Beziehungen Rücktransformation in
die reale Welt

Reale Welt

intensive Zustandsgrößen Aussagen bezüglich


(auf bestimmte Stoffmenge bezogen, Temperatur, Druck
auf bestimmtes Volumen bezogen, Zusammensetzung im
auf Fläche oder Länge bezogen) Gleichgewicht
z.B. Temperatur (prop. der durchschnittlichen
kinetischen Energie der Teilchen)
Druck (Kraft pro Flächeneinheit)
Spezifische Größen (bezogen auf ein Gramm,
oder auf ein Mol)

Hinweise zur Bedeutung der Stoffdaten sind auf den Folien des Kapitels 1.1
Einführung Ergänzung zusammengestellt.

Hinweise zu Studium und zur Prüfungsvorbereitung befinden sich auf den


Folien Einführung Planung des Studiums.

1-7
2 Wiederholung von Grundlagen

2.1 Mathematische Grundlagen: zum Verständnis des totalen Differentials


Weitere Informationen und Erklärungen sind in den Folien des Kapitels Einführung
und in den Folien des Kapitels 1 Mathematische Formulierungen zu finden.
Ergänzend zur Vorlesung wird für das Selbststudium die Bearbeitung der Folien
Kapitel 2 Axiomatik empfohlen.

gegeben:
F (x,y,z) = 0

als partielle Ableitung wird definiert:


⎛ ∂f ⎞ f ( x + Δx, y ) − f ( x, y)
⎜ ⎟ = lim (2.1.1)
⎝ ∂x ⎠ y Δx → 0 Δx

⎛ ∂f ⎞ f ( x, y + Δy) − f ( x, y)
⎜ ⎟ = Δlim (2.1.2)
⎝ ∂y ⎠ x y→ 0 Δy

der Übergang auf Δx → 0 und Δy → 0 führt zum Differentialquotienten


⎛ ∂f ⎞
⎜ ⎟ dx = f ( x + dx, y) − f ( x, y) (2.1.3)
⎝ ∂x ⎠ y

⎛ ∂f ⎞
⎜ ⎟ dy = f ( x, y + dy) − f ( x, y) (2.1.4)
⎝ ∂y ⎠ x

2-1
die Gesamtänderung ist die Summe von (2.1.3) und (2.1.4)

⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞
dz = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dy (2.1.5)
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x

in der Thermodynamik wird verkürzend geschrieben

z = F ( x, y ) ⇒ z = z( x, y)

⎛ ∂z( x, y) ⎞ ⎛ ∂z( x, y) ⎞
dz = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dy (2.1.6)
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x

Gleichung (2.1.6) nennt man das totale Differential der Funktion z, wobei z im
folgenden eine thermodynamische Zustandsfunktion ist.

Produktregel für totale Differentiale

z( x, y) = f ( x, y) ⋅ g( x, y)

im folgenden wird der Zusatz „(x,y)“ fortgelassen, Anwendung der Produktregel der
Differentiation

⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂g ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⋅g + f ⋅⎜ ⎟ (2.1.7)
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂x ⎠ y

⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂g ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⋅g + f ⋅⎜ ⎟ (2.1.8)
⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂y ⎠ x

⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞
Die Ausdrücke für ⎜ ⎟ aus (2.1.7) und ⎜ ⎟ aus (2.1.8) ergeben eingesetzt in
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x
(2.1.6)

⎧⎪⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂g ⎞ ⎫⎪ ⎧⎪⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂g ⎞ ⎫⎪
dz = ⎨⎜ ⎟ ⋅ g + f ⋅ ⎜ ⎟ ⎬ dx + ⎨⎜ ⎟ ⋅ g + f ⋅ ⎜ ⎟ ⎬ dy
⎪⎩⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂x ⎠ y ⎪ ⎝ ∂y ⎠ x
⎩⎪ ⎝ ∂y ⎠ x ⎭⎪


⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x

2-2
ausmultipliziert und neu zusammengefaßt:

⎧⎪⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞ ⎫⎪ ⎧⎪⎛ ∂g ⎞ ⎛ ∂g ⎞ ⎫⎪
dz=g ⎨⎜ ⎟ dx+⎜⎜ ⎟⎟ dy⎬+f ⎨⎜ ⎟ dx+⎜⎜ ⎟⎟ dy⎬
⎪⎩⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x ⎪⎭ ⎪⎩⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x ⎪⎭



df dg

dz = g ⋅ df + f ⋅ dg was zu beweisen war

Beispiel:

H ≡ U + PV P = f ( V) und V = f ( P)

dH = dU + PdV + VdP

2.2 Fundamentalfunktionen, reversibler Prozeß und geschlossenes System

Hauptsätze sind nicht beweisbare Annahmen (Theoreme) der Thermodynamik:


0.HS Definition der Temperaturmessung
1.HS Erhaltung der Energie, Äquivalenz von Wärme und Arbeit
2.HS Definition der Entropie, maximale Arbeit, Umkehrbarkeit
3.HS Nullpunkt der Entropie

1.HS für geschlossene Systeme und reversible Prozesse


dU = δA + δQ (2.2.1)
Der Buchstabe δ weist auf einen Differentialoperator für eine „nicht-Zustandsvariable“
hin.

In einfachen geschlossenen Systemen wird gesetzt:


Arbeit = Volumenarbeit
Wärme = 2.Hauptsatz
⇒ dU=− PdV+TdS rev (2.2.2)
(Im folgenden wird der Index „rev“ weggelassen.)

Gleichung (2.2.2) ist die Fundamentalgleichung von Gibbs

Fundamentalgleichung = Ausschließlich aus 1.+ 2. HS abgeleitete Gleichung


Sie enthält die komplette thermodynamische Information, d.h. alle anderen
thermodynamischen Größen sind aus ihr ableitbar.

Fundamentalvariable (auch: „kanonische Variable“)= aus 1.+2. HS abgeleitete


Variable

2-3
===> U = U(S,V)
totales Differential von U in seinen Fundamentalvariablen, Vergleich mit Gl. (2.2.2)

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜ ⎟ dS + ⎜ ⎟ dV (2.2.3)
⎝ ∂S ⎠ V ⎝ ∂V ⎠ S



T −P

Gleichung (2.2.3) definiert die thermodynamische Temperatur! Es lassen sich


folgende Schlußfolgerungen ziehen (s. folgende Abb.):

v=const

Zur Bestimmung von


⎛ ∂U ⎞
⎜ ⎟ =T
⎝ ∂S ⎠ V
am absoluten Nullpunkt
nach Reif, S.120

- eine Auftragung von U über S zeigt am absoluten Nullpunkt eine


waagerechte Tangente (T=0!)

- U steigt monoton mit S (T>=0)

Die Größen U und S sind messtechnisch nicht direkt zugänglich, daher wird die
Temperaturskala durch ein Gasthermometer (Verwendung der Zustandsgleichung für
ideale Gase) definiert.

Da ein Gasthermometer nur an wenigen Stellen zur Verfügung steht (z.B. an der
Physikalisch-Technischen Bundesanstalt in Berlin), werden meßtechnisch einfach zu
realisierende Stützpunkte angegeben (s.Tab.).

vorhanden im Fachgebiet Thermodynamik: Tripelpunktszelle von Wasser


Art der Temperaturmessung: Widerstandsthermometer
„einfach“ erreichbare Genauigkeit: 0,01K

2-4
Primäre Fixpunkte der internationalen Temperaturskala:

IPTS 48 IPTS 68 ITS 90


°C °C °C
Siedepunkt Wasser 100 100 100
Tripelpunkt Wasser 0,01 0,01 0,01
Schmelzpunkt Zink 419,58 419,527
Schmelzpunkt Schwefel 444,6
Schmelzpunkt Silber 960,8 961,93 961,78
Schmelzpunkt Gold 1063 1064,43 1064,18

Genauigkeit Temperaturmessung von ca. -100 bis +300°C: 0,0005 Kelvin

2.3 Nicht-Fundamentalgleichung

Die Enthalpie H kann als Funktion jeder Variablen dargestellt werden. Als
Fundamentalfunktion aus der Definition:

H ≡ U + PV (2.3.1)

totales Differential von (2.3.1)

dH = dU + PdV + VdP

mit Gleichung (2.2.2)

dH = -PdV + TdS + PdV + VdP


dH = TdS + VdP H = H(S,P) (2.3.2)

Die Fundamentalvariablen von H sind S und P.

H kann auch als Funktion zweier beliebiger Zustandsvariablen dargestellt werden,


Beispiel: H = H(T,P).

H ist auch hier eine Zustandsfunktion, deshalb ist das totale Differential (vgl. (2.1.6))

⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP (2.3.3)
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T

Gleichung (2.3.3) ist keine Fundamentalfunktion, sie enthält nicht mehr die
vollständige thermodynamische Information!

In der Praxis tritt der Unterschied zwischen Fundamentalfunktion und Nicht-


Fundamentalfunktion kaum zutage. Soll dagegen etwas „Fundamentales“
ausgedrückt werden, wird die Fundamentalfunktion benötigt (s. z.B. die Gibbs-
Helmholtz-Gleichung).

2-5
Anwendung von (2.3.3) in der Kalorimetrie

Bei konstantem Druck wird aus (2.3.3) und bezogen auf 1 mol
⎛ ∂h ⎞
dh( T) = ⎜ ⎟ dT (2.3.4)
⎝ ∂T ⎠ P


cP

Einige partielle Differentialquotienten haben Bezeichnungen bekommen, der in


(2.3.4) heißt Wärmekapazität bei konstantem Druck.

Ersetzt man in (2.3.2) TdS durch dQ (2.HS), so erhält man:

dH(T,P) = δQ + VdP und bei P = const


dH(T) = δQ oder dh(T) = δq (2.3.5)

Damit ist eine Rechenvorschrift gefunden, um meßbare Größen (Q) in


thermodynamische Rechengrößen (H) umzuwandeln.

Zur Bestimmung von H(T) und damit cP müssen Temperaturerhöhungen ΔT als


Funktion von zugeführten Wärmen Δq gemessen werden, wobei ΔT klein sein soll, da
cP selbst eine Temperaturfunktion ist. Die Wärmekapazität bei konstantem Druck
kann abhängig von der Temperatur und durch Integration leicht in die Enthalpie
umgerechnet werden.

Bei der Berechnung der Enthalpie ist ein Bezugspunkt zu setzen. Ingenieure suchen
diesen Bezug nach dem Gesichtspunkt der Berechenbarkeit (vorhandene Stoff-
werte) aus.

2.4 Meßbare und nicht-meßbare Größen

Es ist leider nicht möglich, meßbare Größen (z.B. die Wärmekapazität) einfach in
andere meßbare Größen (z.B. Drücke) umzurechnen. Der „Umweg“ erfolgt über
thermodynamische Zustandsfunktionen, die nicht direkt beobachtbar sind .

Aus der täglichen Erfahrung kennen wir: Wärme Q, Temperatur T (Maß kinetische
Energie der Atome und Moleküle), Druck P (Summe des Impuls der Atome und
Moleküle auf feste Begrenzungen), Volumen V, Fläche A
In der Thermodynamik werden Zustandsfunktionen benutzt: Enthalpie H, S, U

Vorgehen

Aus messbaren Größen wie die Masse und Temperatur, Druck und Volumen wird
z.B. die Wärme Q mittels konsistenter Berechnungsvorschriften ermittelt (z.B.
(2.3.5)). Im Raum der Thermodynamik wird das Problem gelöst und die Lösung mit
einer geeigneten Rücktransformation in die reale Welt zurückgeführt.

2-6
3 Grundlagen der Thermodynamik von mehrkomponentigen
Systemen
Ergänzend zum Skript wird für das Studium die Bearbeitung der Folien Kapitel 3
„Grundlagen Fundamentalgleichung“, Kapitel 3.5 „Gleichgewichtsbedingung für das
chemische Potenzial“ und Kapitel 3.7 „Flüssig-Dampf Gleichgewicht reine Stoffe“
empfohlen

3.1 Die Erweiterung der Fundamentalgleichung von Gibbs

Es war definiert (für geschlossene Systeme):

dU = − PdV + TdS rev U = U(V,S) (2.2.2)

für offene Systeme (eine Komponente 1): U = U(V,S, n1 ) mit der Molzahl n1

damit das totale Differential

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜ ⎟ dS + ⎜ ⎟ dV + ⎜⎜ ⎟⎟ dn1 (3.1.1)
⎝ ∂S ⎠ V, n1 ⎝ ∂V ⎠S, n1 ∂
⎝ 1 ⎠S, V
n




T −P μ1

Analog folgt für k Komponenten

k ⎛
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ∂U ⎞⎟
dU = ⎜ ⎟
⎝ ∂S ⎠ V, n i
dS + ⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠S, n i

dV + ⎜
⎜ ∂n ⎟
dn i (3.1.2)


i =1 ⎝ i ⎠S, V, n j≠i


T −P μ i

Die neu eingeführte Größe μ bezeichnet die Abhängigkeit von U von den
Änderungen der Molzahl (stoffliches Potential). Sie wird in der Literatur Chemisches
Potential genannt.

Zusammengefaßt sind folgende Potentiale bekannt:

T Thermisches Potential
P Mechanisches Potential
μ Chemisches Potential

Analog zu (2.3.1) und (2.3.2) kann auch die Fundamentalgleichung von H für offene
mehrkomponentige Systeme angegeben werden.

3-1
k
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
dH =⎜ ⎟
⎝ ∂S ⎠ P, n i
dS+ ⎜ ⎟
⎝ ∂P ⎠S, n i
dP+ ⎜⎜ ∑⎝

∂n i ⎟⎠S, P, n
dn i (3.1.3)
i =1 j≠i


μi

3-2
3.2 Gibbs-Duhem-Gleichung

Die chemischen Potentiale sind nicht unabhängig voneinander. Dies soll durch eine
mathematische Operation - die Anwendung des Satzes von Euler- nachgewiesen
werden.

U = U(S,V, n i ) (3.2.1)

Nach Euler darf eine Zustandsfunktion mit einem beliebigen Wert λ durchmultipliziert
werden

λ U = U( λ S, λ V, λ n i ) (3.2.2)

Die Differentiation von (3.2.2) nach λ liefert:

∂ (λU (S, V, n i )) ∂U ∂ (λS) ∂U ∂ (λV ) ∂ (λn i )


k
∂U
∂λ
= ⋅
∂ (λS) ∂λ
+ ⋅
∂ (λV ) ∂λ
+ ∑ ∂(λn i ) ⋅ ∂λ
i =1

∂ (U )
k
∂U ∂U
U (S, V, n i ) = S+
∂ (λS) ∂ (λV )
⋅V + ∑ ∂ (λ n )
ni
i =1 i

Für λ darf auch 1 eingesetzt werden. Damit folgt:

k
∂U ∂U ∂U
U (S, V, n i ) =
∂S
N
S+
∂V
N
V+ ∑
∂ni
ni
i =1 N
T −P μi

TS - PV + Σμi ni = U (S, V, ni) (3.2.3)

Das totale Differential von Gl. (3.2.3) ergibt:

dU = TdS + SdT - PdV - VdP + Σμi dni + Σni dμi

Vergleich mit Gl. (3.1.2) (Subtraktion)

dU = TdS - PdV + Σμi dni (3.1.2)

0 = SdT - VdP + Σni dμi (3.2.4)

Gibbs-Duhem-Gleichung

Gleichung (3.2.4) zeigt, daß die chemischen Potentiale eines Mehrkomponenten-


Gemisches nicht unabhängig voneinander sind.

3-3
Das chemische Potential idealer Gase

Für eine reine Substanz ergibt Gl.(3.2.4)


0 = sdT - vdP + dμ01 i=1, n1 = 1
dμ01 = - sdT + vdP

Integration von einem Referenzzustand T+ und P+ auf T und P


T P
μ01 (T,P) = μ01(T ,P ) - ∫+sdT + ∫+ vdP
+ +

T P

RT
für T = const und v = folgt:
P
P
RT
μid01 (P) = μid01 (P+) + ∫+ P
dP
P

P
= μid01 (P+) + RT ln (3.2.5)
P+

Das Chemische Potential in der Elektrochemie

Nernst-Gleichung
T
μ = μ+ + Konst. x x log a
n

μ+ : frei wählbare Referenz


n: Ionenwertigkeit
T: Temperatur
a: Aktivität der Lösung

Beispiel:
μ+ : Potential einer H2-Elektrode
T: ca. 293 K
n: 2
System: Pb++ ⎢⎢ Pb4+
μ∼2V

3.3 Legendretransformation

Ziel der Transformation ist die Umformung der Fundamentalgleichung der Inneren
Energie U, um experimentell einfach zugängliche Fundamentalvariablen zu erhalten,
ohne den Informationsgehalt aufzugeben.

Ausgangspunkt ist Fundamentalgleichung für die innere Energie U ist die Gl. (3.1.2):

3-4
n
dU = T dS − P dV + ∑ μ i dn i (3.1.2)
i =1
1. Umformen von (3.1.2) und Addition von VdP:
n
dU + P dV = T dS + ∑ μ i dn i
i =1
n
dU + P dV + V dP = T dS + V dP + ∑ μ i dn i
i =1
n
d( U + P V ) = T dS + V dP +

∑ μ i dn i (3.3.1)
H i =1

⇒ Fundamentalgleichung für H,
die Fundamentalvariablen sind S und P.

2. Umformen von (3.1.2) und Subtraktion von SdT:


n
dU − T dS = − P dV + ∑ μ i dn i
i =1
n
dU − T dS − S dT = − P dV − S dT + ∑ μ i dn i
i =1
n
d(U − ST ) = − P dV − SdT + ∑ μ i dn i


F i =1

F = freie Energie
n
dF = − P dV − S dT + ∑ μ i dn i (3.3.2)
i =1

⇒ Fundamentalgleichung für die freie Energie F,


die Fundamentalvariablen sind T und V

3. Umformen von (3.3.1) und Subtraktion von SdT:


n
dH − T dS = V dP + ∑ μ i dn i
i =1
n
dH − T dS − SdT = V dP − SdT + ∑ μ i dn i
i =1
n
d(H − TS) = V dP − SdT + ∑ μ i dn i


G i =1

3-5
G = freie Enthalpie
n
dG = V dP − S dT + ∑ μ i dn i (3.3.3)
i =1

⇒ Fundamentalgleichung für die freie Enthalpie G,


die Fundamentalvariablen sind T und P
G vereinigt - Entropie und Enthalpie
- T, P, μi (3.3.3)
und ist damit eine der wichtigsten Funktionen für Ingenieure.

Zusammenfassung:
n
dU = T dS − P dV + ∑ μ i dn i (3.3.4)
i =1
n
dH = T dS + V dP + ∑ μ i dn i (3.3.5)
i =1
n
dF = − SdT − P dV + ∑ μ i dn i (3.3.6)
i =1
n
dG = − SdT + V dP + ∑ μ i dn i (3.3.3)
i =1

aus den totalen Differentialen folgt:


⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ =T (3.3.7)
⎝ ∂S ⎠ V, n ⎝ ∂S ⎠ P, n
i i

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂F ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ =−P (3.3.8)
⎝ ∂V ⎠ S, n ⎝ ∂V ⎠ T, n
i i

⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ = −S (3.3.9)
⎝ ∂T ⎠ V, n ⎝ ∂T ⎠ P, n
i i

⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ =V (3.3.10)
⎝ ∂P ⎠ S, n ⎝ ∂P ⎠ T, n
i i

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂G ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ =⎜⎜ ⎟⎟ =⎜⎜ ⎟⎟ =⎜⎜ ⎟⎟ =μ i (3.3.11)
⎝ ∂n i ⎠S, V, n j≠i ⎝ ∂n i ⎠S, P, n j≠i ⎝ ∂n i ⎠ T, V, n j≠i ⎝ ∂n i ⎠ T, P, n j≠i

3-6
Anhand des Guggenheim-Quadrates lassen sich die partiellen Ableitungen der
Zustandsfunktionen leicht herleiten:
Guggenheim-Quadrat Beispiele:
⎛ ∂H ⎞
S U V ⎜ ⎟=V
⎝ ∂P ⎠

H F ⎛ ∂F ⎞
⎜ ⎟ = −S
⎝ ∂T ⎠
P G T

Beispiel: Druckabhängigkeit der Enthalpie


⎛ ∂h ⎞
gesucht: ⎜ ⎟
⎝ ∂P ⎠ T
Ausgangsgleichung: totales Differential für h(s,P)
⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞ dh = Tds + vdP
dh = ⎜ ⎟ ds + ⎜ ⎟ dP ⇒ (1)
⎝ ∂s ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ s
1. Ersetze dh, dazu Aufstellung des totalen Differentials von h(T,P)
⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞
dh = ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dT
⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂h ⎞
da isotherm Vereinfachung zu: dh = ⎜ ⎟ dP (2)
⎝ ∂P ⎠ T
2. Ersetze ds, dazu Aufstellung des totalen Differentials s(T,P)
⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂s ⎞
ds = ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dT
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P
⎛ ∂s ⎞
da isotherm Vereinfachung zu: ds = ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂P ⎠ T
⎛ ∂s ⎞
Was ist ⎜ ⎟ ?
⎝ ∂P ⎠ T

Maxwell-Beziehung für g (T , P )
⎛ ∂ ⎛ ∂g ⎞ ⎞ ⎛ ∂ ⎛ ∂g ⎞ ⎞ ⎛ ∂v ⎞ ⎛ ∂s ⎞
⎜ ⎜ ⎟ ⎟ =⎜ ⎜ ⎟ ⎟ ⇒⎜ ⎟ = −⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎝ ∂P ⎠T ⎠ P ⎝ ∂P ⎝ ∂T ⎠ P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T

⎛ ∂v ⎞
damit: ds = −⎜ ⎟ dP (3)
⎝ ∂T ⎠ P

mit (2) und (3) eingesetzt in (1) ergibt sich:

⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂v ⎞
⎜ ⎟ dP = −T ⎜ ⎟ dP + vdP / : dP
⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P

3-7
⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂v ⎞ ⎛ ⎛ ∂v ⎞ ⎞
⎜ ⎟ = −T ⎜ ⎟ +v ⇒ dh = ⎜⎜ − T ⎜ ⎟ + v ⎟⎟dP
⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ⎝ ∂T ⎠ P ⎠

Einsetzen des idealen Gases: Pv = RT


RT ⎛ ∂v ⎞ R
v= ⇒ ⎜ ⎟ =
P ⎝ ∂T ⎠ P P

⎛ R RT ⎞
dh = ⎜ −T ⋅ + ⎟ dP
⎝ P P ⎠

dh = ( 0) dP
Ö Enthalpie des idealen Gases ist nicht druckabhängig!

3.4 Gleichgewichtsbedingungen und Stabilität

Im Folgenden soll herausgefunden werden, welche Werte die


Fundamentalfunktionen im Gleichgewicht annehmen.

Ausgangspunkt ist ein abgeschlossenes System mit:

dU =δQ rev − PdV (3.4.1)

δQ rev
dS = + Sirr (3.4.2)
T

(3.4.2) einsetzen in (3.4.1):

dU = TdS − PdV − TSirr (3.4.3)


• (3.4.3) für S und V konstant:

dU = − T Sirr ≤ 0 (T > 0, Sirr ≥ 0)


⇒ U hat im Gleichgewicht ein Minimum

dU(S, V) = 0 d 2 U (S, V) > 0 (3.4.4)

• (3.4.3) für S und P konstant:

dU = − P dV − T Sirr

dU + d ( PV ) = − T Sirr

3-8
d (U + PV) = − T Sirr ≤ 0


⇒ H hat im Gleichgewicht ein Minimum

dH(S, P ) = 0 d2H > 0 (3.4.5)


• (3.4.3) für T und P konstant:

dU = T dS − P dV − T Sirr

dU − d( TS) + d( PV ) = − T S irr

d(U − TS + PV ) = − T Sirr ≤ 0


⇒ G hat im Gleichgewicht ein Minimum

dG( T, P ) = 0 d2G > 0 (3.4.6)

• (3.4.3) für T und V konstant:

dU = T dS − T Sirr

dU − d( TS) = − T Sirr

d(U − TS) = − T Sirr ≤ 0




⇒ F hat im Gleichgewicht ein Minimum

dF( T, V ) = 0 d2F > 0 (3.4.7)

3-9
Gleichgewichtsbedingung
Mechanisch thermisch
P′ = P ′′ T′ = T ′′
Stabilitätsbedingung
Mechanisch thermisch
⎛ ∂ 2f ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂ 2u ⎞ ⎛ ∂T ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ >0 ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ >0
⎜ ∂v 2 ⎟ ⎝ ∂v ⎠ T, n ⎜ ∂s 2 ⎟
⎝ ⎠ T, n ⎝ ⎠ v , n ⎝ ∂s ⎠ v , n

Def.: Isothermer Kompressibilitätsfaktor:


1 ⎛ ∂v ⎞ ⎛ ∂u ⎞
χT = − ⎜ ⎟ cv = ⎜ ⎟
v ⎝ ∂P ⎠ T, n ⎝ ∂T ⎠ v , n

⎛ ∂P ⎞ 1 ⎛ ∂s ⎞ 1 ⎛ ∂u ⎞ 1
⎜ ⎟ =− >0 ⎜ ⎟ =− ⎜ ⎟ = cv > 0
⎝ ∂v ⎠ T, n v ⋅ χT ⎝ ∂T ⎠ v , n T ⎝ ∂T ⎠ v , n T

χT > 0 cv > 0

P u
v
⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ <0
⎝ ∂v ⎠ T ⎛ ∂u ⎞
⎜ ⎟ >0
Isotherme ⎝ ∂T ⎠ v
Isochore

v T

Die Gleichgewichtsbedingungen leiten sich aus der ersten Ableitung des


1.Hauptsatzes ab, die Stabilitätsbedingungen aus der zweiten Ableitung.

3-10
3.5 Gleichgewichtsbedingung für das chemische Potential
nach Gl. (3.1.1)
dU = TdS - PdV + Σμi dni (3.1.1)

für ein Gesamtsystem mit 2 Teilsystemen und unveränderlichem Volumen

System (1) System (2)

dU = dU(1) + dU(2) U ist extensiv


mit: V = const
d U = ∑ T d (S(i1) + S(i 2 ) ) + ∑ μ (i1) dn (i1) + ∑ μ (i 2 ) dn (i 2 )

Die Entropiebeiträge addieren sich zur Gesamtentropie, die Molzahlen der


Teilsysteme zur Gesamtmolzahl. Außerdem ist dni(2)=-dni(1).

( )
dU = T dS + ∑ μ (i 1) − μ (i 2) dn(i 1)

Im Gleichgewicht ist dU=0 (Gl.3.4.4)

( )
T dS = ∑ μ (i 2) − μ (i 1) dn(i 1)

Da dS ≥ 0, folgen zwei mögliche Fälle für das chemische Potential

1. Fall: μ (i 2 ) ≥ μ (i1)

==> dn(i 1) ≥ 0 bzw. dn(i 2) ≤ 0 Teilchen fließen vom hohen zum niederen
Potential

2. Fall: μ (i 2) ≤ μ (i 1)

==> dn(i 1) ≤ 0 bzw. dn(i 2) ≥ 0 Teilchen fließen vom hohen zum niederen
Potential

Folgerung: Im Gleichgewicht

μi(1) = μi(2) stoffliches Gleichgewicht (3.5.1)

T(1) = T(2) thermisches Gleichgewicht (3.5.2)

P(1) = P(2) mechanisches Gleichgewicht (3.5.3)

3-11
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂G ⎞
μi = ⎜ ⎟ bzw. μ i = ⎜ ⎟ (3.1.1)
⎝ ∂ n i ⎠ s, v , n j≠ i ⎝ ∂ n i ⎠ T ,P ,n j≠ i

gilt für einen reinen Stoff (i=1 und n=1), sowie P,T=const

μ1(1) = g1(1) μ1(2) = g1(2)

folglich

dg(1) = dg1(2)

Merke: Beim Phasenübergang bleibt G für einen reinen Stoff konstant (im
Gegensatz zu H und S)!

Hinweis: Subsysteme (1) oder (2) sind die Phasen des Systems!

Konzentrationsmaße

In der Thermodynamik werden alle Größen auf ein Teilchen bezogen (in der Technik
meist auf eine Gewichtseinheit!). Um nicht alle Größen in der unpraktischen Einheit
„pro Teilchen“ anzugeben, verwendet man eine große Zahl von Teilchen, ca. 6x1023,
und bezeichnet diese Menge als 1 mol.
Als Konzentrationseinheit werden die Mole n eines Stoffes relativ zur Summe aller
Mole angegeben.
n
x1 = 1
∑n i
Aus dieser Definition folgt ∑ x i = 1 .

3.6 Phasenregel

Eine Phase ist der Bereich eines Systems, in dem makroskopisch die chemische
Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften konstant sind.

Aus der Gibbs-Duhem-Gleichung läßt sich ableiten, daß die Variablen Temperatur,
Druck und die chemischen Potentiale einer Mischung im thermodynamischen
Gleichgewicht nicht unabhängig voneinander wählbar sind:

0 = SdT - VdP + Σn i dμi (3.2.4)

Legt man z.B. die beiden Variablen Temperatur und Druck fest, so sind nur noch die
chemischen Potentiale von (k-1) Komponenten wählbar, das der k-ten Komponente
ergibt sich unmittelbar. Ein homogenes System hat somit 2+(k-1) Freiheitsgrade.
Die Anzahl der Freiheitsgrade in einem inhomogenen, d.h. mehrphasigen System ist
demgegenüber eingeschränkt, da bei einer Anzahl von Ph auftretenden Phasen
zusätzlich die Phasengleichgewichtsbedingungen eingehalten werden müssen. Die
Anzahl der Freiheitsgrade F in einem solchen System ergibt sich aus der Differenz
der zur Verfügung stehenden Variablen und der einschränkenden Bedingungen:
3-12
Variablen - Bedingung = Freiheitsgrade
Art für jede Phase: T,P,μi für je zwei Phasen:
T´=T´´, P´=P´´, μi´ =μi´´
Anzahl Ph (1 + k) - (Ph - 1)(2 + k) = k + 2 – Ph

Gibbsche Phasenregel:

F = k + 2 - Ph

Freiheitsgrad = Zahl der Zahl der


unabhängig Stoffe Phasen
wählbare (Komponenten) im Gleichgewicht
Zustandsgrößen

Beispiel:
Dampfdruckkurve F = 1 + 2 - 2 = 1 : 2 Phasen, 1 Komp.
am Tripelpunkt F = 1 + 2 - 3 = 0 : 3 Phasen, 1 Komp.

Merke:
0 Freiheitsgrade: Punkt
1 Freiheitsgrad: Linie
2 Freiheitsgrade: Fläche

3.7 Flüssig-Dampf-Gleichgewicht für reine Stoffe

3.7.1 Clausius-Clapeyron-Gleichung:

Die Clausius-Clapeyron-Gleichung läßt sich außer über die graphische Herleitung


(s. Thermo I) auch über die freie Enthalpie ermitteln:

Aus dem totalen Differential folgt:


⎛ ∂G ⎞
μ i = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂n i ⎠ T, P, n j≠i
Für einen reinen Stoff (d.h. i=1) und P,T=const gilt:
μ1(α ) = g1(α ) und μ1(β ) = g1(β ) α,β: Phasen

Da die chemischen Potenziale in allen Phasen gleich sind, folgt:


dg1(α ) = dg1(β )
Beachte, daß G beim Phasenübergang für einen reinen Stoff konstant bleibt (im
Gegensatz zu H und S)!

Fundamentalgleichung von G für beide Phasen:


dg = v dP − s dT
v (α )dP − s (α )dT = v (β )dP − s (β )dT
dP s (α ) − s (β )
=
dT v (α ) − v (β )

3-13
Ersatz von s: g ≡ h − Ts
h (α ) − Ts (α ) = h (β ) − Ts (β )
h (α ) − h (β )
s (α ) − s (β ) =
T

Clausius-Clayperon-Gleichung:
dP h (α ) − h (β )
T =
dT v (α ) − v (β )

Anwendung auf VLE: α=L, β=V


Vereinfachungen:
1. vV>>vL
RT
2. v V = (ideales Gas)
P LV
3. h V − h L ≡ Δh LV = const

dP LV Δh LV P LV
T =
dT RT
dP LV Δh LV
= dT
P LV RT 2

Integration von P1LV,T1 bis P2LV,T2


P2LV T2
dP LV Δh LV
∫LV P LV
= ∫ RT 2
dT
P1 T1

vereinfachte Clausius-Clayperon-Gleichung:
P LV Δh LV ⎛ 1 1 ⎞
ln 2 = ⎜⎜ − ⎟
P1LV R ⎝ T1 T2 ⎟⎠

Wahl eines Bezugspunktes: P1LV,T1:

August-Gleichung:
B
ln P LV = A −
T

Ergänzung durch eine empirisch ermittelte Konstante C, die die


Temperaturabhängikeit besser darstellt:

Antoine-Gleichung:
B
ln P LV = A −
T+C

3-14
3.7.2 Die Berechnung von Dampfdrücken: Maxwell‘sches Flächenkriterum

gL = g V (reiner Stoff!) (3.6.1)

mit g = u + Pv − Ts

( )
gL - g V = uL − uV + PLV vL − v V − TLV sL − s V ( ) (3.6.2)

Phasenübergang: T, P konstant

Das totale Differential von g ist:

dg = du + Pdv + vdP − Tds − sdT (3.6.3)

integriert vom Punkt auf der Taulinie bis zum Punkt auf der Siedelinie

L L L L L L

∫ dg = ∫ du + ∫ Pdv + ∫ vdP − ∫ Tds − ∫ sdT


V V V 

V V 

V
=0 =0

( )
L
L
g −g V
= u − u + ∫ Pdv − TLV sL − s V
L V
(3.6.4)
V

Vergleich von (3.6.2) und (3.6.4):

( )
L
PLV vL − v V = ∫ Pdv
V

3-15
( )
V
PLV v V − vL = ∫ Pdv
L

Setzt man auf der rechten Seite eine Zustandsgleichung P = f(T,v) ein und kennt die
Molvolumina, kann der Dampfdruck berechnet werden.

Anwendung: Abhängigkeit des Flammpunktes von der Siedetemperatur

3-16
4 Reine reale Stoffe

4.1 Fugazität und Fugazitätskoeffizient

Die Größen Konzentration und Druck stehen in der Zustandsgleichung idealer Gase.
Zur Lösung von Problemen realer Stoffe (und damit auch realer Gase) sind
thermodynamische Hilfsgrößen nötig, die nicht direkt meßbar sind, die formal anstelle
der ursprünglichen Größen stehen. Diese Vorgehensweise führt zu strukturell
ähnlichen Gleichungen für ideale und reale Stoffe.

ideale Größe: P reale Größe: f (Fugazität)

μ 0idi (T , P ) − μ 0idi (T , P + )= RT ln⎜


⎛ P ⎞
+ ⎟
(3.2.5)
⎝P ⎠
wird für reale Stoffe zu:

μ 0i (T, P ) − μ id
0i T(, P +
= )
RT ln
⎛ f 0i

⎜P+



(4.1.1)
⎝ ⎠

mit der Nebenbedingung: lim f 0i (T, P ) = P


P →0

⎛ P⎞
Erweiterung der rechten Seite der Gl (4.1.1) mit ⎜ ⎟ führt zu:
⎝ P⎠

μ 0i (T, P ) =μ id
0i T (
, P +
+ )
RT ln
⎛ P

⎜ P+
⎟ + RTln⎛⎜ f 0i (T, P ) ⎞⎟

⎟ ⎝ P ⎠
(4.1.2)
⎝ ⎠

Das Verhältnis Fugazität zu Gesamtdruck tritt häufig auf und erhält deswegen eine
abkürzende Bezeichnung:

f (T, P )
Fugazitätskoeffizient : ϕ 0i (T, P ) ≡ 0i (4.1.3)
P
mit lim ϕ 0i (T, P ) =1
P→0

Die Berechnungsgleichung für reale chemische Potentiale ist im Vergleich zu (3.2.5):

μ 0i (T, P ) = μ id
0i T (
, P +
+ RT)ln
⎛ P ⎞
⎜ ⎟ +RTlnϕ 0i (T, P )
⎜ P+ ⎟
(4.1.4)
⎝ ⎠
Es wird aus dem chemischen Potential eines idealen Gases beim Referenzdruck P+,
der Umrechnung auf den tatsächlichen Druck P und einem realen Anteil gebildet.
Gerade der reale Anteil spielt in der Thermodynamik für Verfahrens- und
Energietechniker eine überragende Rolle. Es ist das Ziel der weiteren Kapitel, eine
Funktion für ϕ ( T, P) für reine Stoffe und Gemische zu finden.

4-1
Einsetzen des chemischen Potentials bei T und P (3.2.5) in (4.1.4):

μ 0i (T, P ) =μ id
0i (T, P ) + RTlnϕ 0i (4.1.5)

Da die partielle molare Größe von G, das chemische Potential μ, für den reinen Stoff
mit g zusammenfällt, gilt auch:

g 0i (T, P ) =g id
0i (T, P ) + RT lnϕ 0i (4.1.6)

Die Differenz zwischen der freien molaren Enthalpie des realen Stoffes und des
idealen Stoffes wird Realanteil genannt (in diesem Fall Realanteil der molaren freien
Enthalpie). Die Berechnung von Enthalpien läuft im wesentlichen auf die Berechnung
von Realanteilen hinaus (vgl. dazu die Vorlesung „Ermittlung von Stoffdaten“ im
Hauptstudium).

Im Gleichgewicht gilt für jede Komponente i in Subsystem (Phase) 1 und 2:

μ(1) (2)
0i =μ 0i (3.5.1)

und mit Gl (4.1.2) :

f 0(1i ) =f 0(i2) Isofugazitätskriterium (4.1.7)

4-2
4.2 Temperatur- und Druckabhängigkeit von Fugazitätskoeffizienten reiner
Stoffe

4.2.1 Herleitung der Gibbs-Helmholtz-Gleichung

H ≡ U + PV (2.3.1)

G ≡ U − TS + PV = H − TS

⎛ ∂G ⎞
da −S = ⎜ ⎟ folgt:
⎝ ∂T ⎠ P, n
i

⎛ ∂G ⎞
H =G−⎜ ⎟ ⋅T (4.2.1)
⎝ ∂T ⎠ P, n
i

G
Die Differentiation von nach T bei konstantem P und allen Stoffmengen ergibt:
T

⎡⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎤
⎛ ⎛G⎞⎞ ⎢⎜ ⎟
⎜ ∂T ⎟ ⋅ T − ⎜⎜ ⎟⎟ ⋅ G ⎥
⎜ ∂⎜ ⎟ ⎟ ⎢⎝ ⎠ ⎝ ∂T ⎠ ⎥⎦
⎜ ⎝ T ⎠ ⎟ =⎣ P, n i

⎜ ∂T ⎟ T2
⎜ ⎟
⎝ ⎠P, n i

⎛ ⎛ G⎞ ⎞
⎜ ∂⎜⎝ ⎟⎠ ⎟ −1 ⎡ ⎛ ∂G ⎞ ⎤
⎜ T ⎟ = ⎢
⋅ G−⎜ ⎟ ⋅ T⎥ (4.2.2)
⎜ ∂T ⎟ T 2 ⎢⎣ ⎝ ∂T ⎠ P,n ⎥
⎜ ⎟ i ⎦
⎝ ⎠ P, n
i

Vergleich von (4.2.2) mit (4.2.1)

⎛ ∂(G T ) ⎞ −1
⎜ ⎟ = ⋅H Gibbs-Helmholtz-Gleichung (4.2.3)
⎝ ∂T ⎠ P,n T2
i

4.2.2 Temperaturabhängigkeit des Fugazitätskoeffizienten

Für einen reinen Stoff folgt nach (4.2.3) als Temperaturabhängigkeit des
Fugazitätskoeffizienten:

⎛ ∂ ln ϕ oi ⎞ h 0i − h id
⎜ ⎟ = − 0i (4.2.4)
⎝ ∂T ⎠ P RT 2

4-3
4.2.3 Druckabhängigkeit des Fugazitätskoeffizienten

Zur Berechnung der Druckabhängigkeit wird Gleichung (4.1.6) nach P differenziert.

⎛ ∂ ln ϕ 0i ⎞ 1 ⎛⎜ ∂ ( g 0i − g id ⎞
0i ) ⎟
⎜ ⎟ = ⎟
(4.2.5)
⎝ ∂P ⎠ T RT ⎜⎝ ∂P ⎠T
Weiterhin gilt aus der Fundamentalgleichung
⎛ ∂g 0i ⎞
⎜ ⎟ = v 0i (3.3.3)
⎝ ∂P ⎠ T

Daraus folgt für (4.2.5):

⎛ ∂ ln ϕ 0i ⎞ 1 ⎛ RT ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ v 0i − ⎟ (4.2.6)
⎝ ∂P ⎠ T RT ⎝ P ⎠

v0i ist das molare Volumen des reinen realen Stoffes.

4.3 Berechnung von Fugazitätskoeffizienten aus Zustandsgleichungen

Die Gleichung (4.2.6) wird vom idealen Gas bis zum Systemdruck (dem Druck, bei
dem der Fugazitätskoeffizient berechnet werden soll) integriert:

ϕ 0 i (T , P ) P
⎛ P ⋅ v 0i ⎞ dP
∫ d ln ϕ 0 i = ∫ ⎜⎝ RT
− 1⎟
⎠ P
(4.3.1)
ϕ 0idi 0
Dabei ist der natürliche Logarithmus des Fugazitätskoeffizienten auf der linken Seite
für P=0 (ideales Gas) Null.

Es wird folgende Definiton eingeführt:


Pv
Realgasfaktor: z≡ (4.3.2)
RT
Pv
für reinen Stoff: z = 0i
RT

Einsetzen der Definition (4.3.2) in (4.3.1) ergibt:


P
ln ϕ 0i (T , P ) = ∫ [z ( T , P ) − 1] dP
(4.3.3)
P
0
Mit dieser Gleichung kann für eine Zustandsgleichung, die in der Form (V=...)
gegeben ist, der Fugazitätskoeffizient ausgerechnet werden.

Analog ist ein Ausdruck für eine Zustandsgleichung (P = ....) zu (4.3.3) zu finden.
Ausgangspunkt ist die Zustandsgleichung realer Gase in Form des Realgasfaktors:

Pv = zRT bzw. PV = znRT (4.3.2a)


4-4
Das totale Differential von (4.3.2a) ist:
P dV + V dP = nRT dz
dV dP nRT
+ = dz
V P NPV
1z

dP 1 dV
= dz − (4.3.4)
P z V
Gleichung (4.3.4) wird in Gleichung (4.3.3) eingesetzt:
⎛1 dV ⎞
ln ϕ 0i (T , V ) = ∫ (z − 1)⎜ dz − ⎟
⎝z V ⎠
z V
= ∫ (z − 1) − ∫ (z − 1)
dz dV
1
z ∞ V

Die Integration nur des 1.Integrals liefert:



ln ϕ 0i (T , V ) = z − 1 − ln z + ∫ (z (T , V ) − 1)
dV
V (4.3.5)
V

In Gleichung (4.3.5) kann nun eine Zustandsgleichung der Form (P = ...) eingesetzt
werden, um den Fugazitätskoeffizienten zu berechnen.

Beispiel:

Eine mathematisch sehr einfache Zustandsgleichung ist die Virialgleichung,


abgebrochen nach dem zweiten Glied (s. nächstes Kapitel):

Pv
= z = 1 + B′( T) P + ...
RT
Die Parameter B´(T) sind tabelliert.

Mit Gl. (4.3.3) folgt:


P
ln ϕ 0i = (1 + B′P −1)
dP
∫ P
0
P


ln ϕ 0i = B′dP
0

lnϕ 0i = B′P (4.3.6)

Gleichung (4.3.6) ist eine besonders einfache Möglichkeit, Fugazitätskoeffizienten für


Gase und Dämpfe (s. Kap. 5.1) zu berechnen.

4-5
5 Zustandsgleichungen

5.1 Virialgleichung

5.1.1 Definition

Die Virialgleichung ist (trotz ihrer einfachen Form) die einzige theoretisch (aus der
statistischen Mechanik) herleitbare Zustandsgleichung. Sie ist eine Taylor-
Entwicklung des Realgasfaktors z als Funktion der Dichte ρ am Punkt ρid (P=0 ⇒
ideales Gas, ρid->0) :

1 ⎛ ∂2z ⎞
⎛ ∂ z⎞
( ) ( )
2
z = z id + ⎜ ⎟ ⋅ ρ − ρid + ⎜ 2 ⎟ ⋅ ρ − ρid + ... (5.1.1)
⎝ ∂ρ ⎠ T,ρ id 2 ⎝ ∂ρ ⎠ id
T,ρ

Für ein ideales Gas ist z=1. Dies ist der 1.Virialkoeffizient.

id P id
z = id =1 (1. Virialkoeffizient) (5.1.2)
ρ RT
Genauso werden die folgenden Differentialquotienten bezeichnet.
⎛ ∂ z⎞
B≡⎜ ⎟ (2. Virialkoeffizient) (5.1.3)
⎝ ∂ρ ⎠ T, ρ id

1 ⎛ ∂2z ⎞
C≡ ⎜ ⎟ (3. Virialkoeffizient)
2 ⎝ ∂ρ2 ⎠
T, ρ id

Man beachte, daß die nach dem 2.Virialkoeffizienten abgebrochene Virialgleichung


nur quadratisch in v ist, für reale Stoffe aber eine kubische Gleichung notwendig ist
(s.u.).

Die Virialgleichung, abgebrochen nach dem Koeffizienten B, lautet:


B
z =1+ Bρ=1+
v
Sie kann nur auf Gase oder Dämpfe angewendet werden, was aber besonders
einfach ist (s.o.).

5.1.2 Reihenentwicklung im Druck P der Virialgleichung

Eine häufig benutzte, aber dennoch aus der ursprünglichen Theorie nicht ableitbare
Form der Reihenentwicklung im Druck liefert:
z = 1 + B′ P + C ′P 2 + . . . (5.1.4)

5-1
Die B-Koeffizienten können näherungsweise in die B´-Koeffizienten umgerechnet
werden (s. Stoffdaten-Vorlesung im Hauptstudium):

B
B′ ≅ (5.1.5)
RT

5.1.3 Bestimmung der Boyle-Temperatur

Wird die Virialgleichung (5.1.1) nach dem 2.Virialkoeffizienten abgebrochen, so erhält


man für den 2.Virialkoeffizienten in der Form der Gleichung (5.1.4) unter
Zuhilfenahme der Definition:

Pv
z=
RT
1 ⎛ ∂Pv ⎞
B′ = ⎜ ⎟ wobei P = P( T, v) .
RT ⎝ ∂P ⎠ T, P → 0
v →∞

Mit Gleichung (5.1.5) folgt:


⎛ ∂Pv ⎞
B( T) ≈ B′ ⋅ RT = ⎜ ⎟ (5.1.6)
⎝ ∂ P ⎠ T, P → 0
v →∞

In einem Pv über P-Diagramm sollte der 2.Virialkoeffizient daher als Steigung


auftreten:

Als Boyle-Temperatur TB (B(TB) = 0) wird die Temperatur bezeichnet, bei der der
2.Virialkoeffizient gerade gleich Null wird. Hier entspricht das reale Volumen gerade

5-2
dem idealen Volumen, man hat also einen Punkt gefunden, an dem (bei niedrigen
Drücken) die Zustandsgleichung des idealen Gases gerade gilt (vgl. Kap. 5.1.4).

50
0
-50
TBoy le
B [cm³/mol]

-100
-150
-200
-250
-300
-350
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatur [K]

Abbildung 5.1: Temperaturabhängigkeit des 2. Virialkoeffizienten für Methan


Bei der Boyle-Temperatur heben sich anziehende und abstoßende Kräfte gerade auf,
das bei niedrigen Temperaturen negative B (vreal<vid) wird dann Null und bei noch
höheren Temperaturen positiv. Die Boyle-Temperatur TB ist ein sicherer Hinweis, bei
welcher Temperatur wieder näherungsweise mit der Zustandsgleichung des idealen
Gases gerechnet werden kann.

5.1.4 Bestimmung des zweiten Virialkoeffizienten B


Aus der Taylor-Entwicklung folgt
⎛P ⎞ −1
⎛ z − 1⎞ z − 1 ⎜⎝ ρRT ⎟⎠ ⎛ Pv ⎞
lim ⎜⎜ ⎟⎟ = B ⇒ = =⎜ − 1⎟ ⋅ v
ρ→0 ⎝ ρ ⎠ ρ ρ ⎝ RT ⎠
Auftragen von experimentellen PvT-Daten
⎛ Pv ⎞ 1
⎜ − 1⎟ ⋅ v (als Ordinate) gegen ρ = (als Abszisse)
⎝ RT ⎠ v
B ist der Ordinatenabschnitt.

5.1.5 Molekulare Bedeutung der Virialgleichung

Aus der theoretischen Herleitung kann man den Koeffizienten der Virialgleichung
verschiedene Wechselwirkungen zuschreiben:

Bρ Wechselwirkung zwischen zwei Molekülen


Cρ2 Wechselwirkung zwischen drei Molekülen

Da Zusammenstöße zwischen zwei Molekülen im Gas viel häufiger sind als zwischen
drei Molekülen, ist für Gase eine befriedigende Darstellung schon mit dem
2.Viriralkoeffizienten möglich. Für die Beschreibung der Flüssigkeit werden der 3.
besser noch der 4.Virialkoeffizient benötigt. Normalerweise sind die Meßdaten dafür

5-3
nicht genau genug, daher werden andere Typen von Zustandsgleichungen benutzt
(s. nächstes Unterkapitel).

Die Wahrscheinlichkeit eines Zusammenstoßes zwischen zwei verschiedenen


Molekülen i und j ist

Bij ⋅ x i ⋅ x j

oder für n verschiedene Moleküle


B = ∑ ∑ x i x j Bij (5.1.7)
i j

Gleichung (5.1.7) ergibt für ein binäres Gemisch


2 2
B= B
N11 x1 + 2B
N12 x1x 2 + B
N 22 x 2 (5.1.8)
(1) (2) (1)

Gleichung (5.1.7) ist eine Mischungsregel, die Vorschrift zur Bildung von Parametern
für Mischungen. Bei Vielkomponenten-Gemischen brauchen nur die Parameter
zwischen zwei Sorten von Molekülen betrachtet werden, was praktisch ein großer
Vorteil ist. Beispiel für ein 3 Komponenten-Gemisch: B12, B13 und B23.

Da Gleichung (5.1.7) theoretisch hergeleitet wurde, besitzt sie eine große Bedeutung
auch für andere Typen von Zustandsgleichungen.

Die Bedeutung der Parameter in Gleichung (5.1.8) ist:

(1) 2.Virialkoeffizient des reinen Stoffes 1 oder 2


⇒ tabelliert im Buch von Dymond/Smith
⇒ aus PvT-Messungen erhältlich (s.o.)
⇒ nach den empirischen Methoden vonTsonopoulos oder Hayden/O´Connell
berechenbar

(2) Kreuzvirialkoeffizient für Stoff 1/2


⇒ tabelliert im Buch von Dymond/Smith
1
⇒ aus Bii abschätzbar B12 = (B11 + B22 )
2
oder
B12 = B11 ⋅ B22
Dies sind empirische Formeln. Eine Aussage über die Zuverlässigkeit einer
der beiden Mittelungen kann nicht gegeben werden!

5.1.6 Anwendbarkeit der Virialgleichung

5-4
Man vergleiche mit Kap. 5.1.1: Allgemein kann man für die Gas/Dampf-Seite mit dem
2. oder 3. Virialkoeffizienten arbeiten, dabei

bis 0,5 der Dichte am kritischen Punkt - mit B


0,5-1 der Dichte am kritischen Punkt - mit C.

Flüssigkeiten und Feststoffe werden in der Regel nicht mit der Virialgleichung
beschrieben, da die Bestimmung der weiteren Virialkoeffizienten (D,E…) sehr
schwierig ist.

5.1.7 Weiterentwicklungen

Weitere Formen der Virialgleichung, zum Teil empirische Zusätze, wurden entwickelt
von:
Kamerlingh Onnes
Benedict-Webb-Rubin (BWR) : 8 Parameter für den reinen Stoff
Bender : 20 - 40 Parameter für den reinen Stoff

Letztgenannte Bender-Gleichung wird immer dann benutzt, wenn aus vielen


Meßwerten verschiedener thermodynamischer Eigenschaften (z.B. PvT, Enthalpie,
Dampfdruck) eine konsistente (in sich schlüssige) Beschreibung erreicht werden soll.
Die aus der Bender-Gleichung ausgerechneten (wenn die vielen Parameter durch
nicht-lineare Regression berechnet wurden) Daten werden tabelliert oder als TS-
Diagramm zur Verfügung gestellt und sind für Ingenieure damit sehr nützlich.

Natürlich ist es unmöglich, Mischungsregeln für 20-40 Parameter anzugeben, so daß


diese Gleichung auch in Zukunft auf reine Stoffe beschränkt sein wird.

5.2 Kubische Zustandsgleichungen (van der Waals)

Die Zustandsgleichung idealer Gase war unter anderem dadurch definiert, daß
die Teilchen keine Wechselwirkungen aufeinander ausübten,
die Teilchen kein Volumen hatten.
Van der Waals hat 1873 in Leiden eine Zustandsgleichung abgeleitet, die diese
Einschränkungen vermied.

P ⋅ v = RT
⎛ a ⎞
⎜ P + 2 ⎟ ⋅ ( v − b) = RT (5.2.1)
⎝ v ⎠
↑ ↑
„Kohäsions- Kovolumen
druck“ ≅ Flüssigkeitsvolumen

Diese und andere ähnliche Zustandsgleichungen (mehr als 1000 Formen sind bis
heute bekannt) werden kubisch genannt, was man am besten nach Auflösung der
Gleichung nach Potenzen von v erkennt.
5-5
v3 − ⎛⎜ b +
RT ⎞ 2 a ab
⎟v + v − =0 (5.2.2)
⎝ P ⎠ P P
Diese Gleichung erfüllt geometrische Mindestvoraussetzungen an die Isotherme im
Pv-Diagramm:

- Funktionsverlauf 1/v für ein ideales Gas


- 2 Lösungen (spezifisches Volumen der Flüssigkeit und des Dampfes)
Die van-der-Waals Gleichung hat heute nur noch historischen Wert. Sie kann als
Funktion z(v,T) dargestellt werden. Dazu wird (5.2.1) nach P aufgelöst

RT a
P= − 2 (5.2.3)
v−b v
und mit (v/RT) multipliziert:
Pv v a
z= = − (5.2.4)
RT v − b vRT
bzw.:
1 a
z= −
b vRT
1−
v

Natürlich läßt sich die vdW-Gleichung wie viele andere auch für die Bedingungen des
idealen Gases auf die Zustandsgleichung des idealen Gases zurückführen. Durch
Einsetzen von v=∞ in (5.2.4) ergibt sich z=1.

Die Grenzen der Anwendbarkeit sind besonders deutlich, wenn die Änderung des
Druckes mit der Temperatur betrachtet wird.

⎛ ∂P ⎞ R ⎛ ∂P ⎞ R
⎜ ⎟ = ideales Gas: ⎜ ⎟ =
⎝ ∂T ⎠ V v − b ⎝ ∂T ⎠ V v

Beide Terme sehen sehr ähnlich aus. Erwünscht wäre es, b als f(v) darzustellen.

5.2.1 Van der Waals-Gleichung am kritischen Punkt

Rein geometrisch erfüllt die Isotherme mit T=Tcr folgende Voraussetzung:

⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂2 P ⎞
⎜ ⎟ =0 ⎜ 2⎟ =0
⎝ ∂v ⎠ T cr ⎝ ∂ v ⎠ T cr

Die Differentiation von (5.2.3) zweimal nach v liefert drei Gleichungen, die für den
kritischen Punkt Tcr, Pcr und vcr Beziehungen zu den Parametern a und b der vdW-
Gleichung ergeben:
v cr = 3b (5.2.5)

5-6
8a
T cr = (5.2.6)
27bR
a
P cr = (5.2.7)
27b 2

Diese Beziehungen werden in die vdW-Gleichung (5.2.1) eingesetzt:


⎡ ⎛ cr ⎞ ⎤
2
⎢ P + 3⎜ v ⎟ ⎥ ⋅ ⎡3 v − 1⎤ = 8 T
⎢ P cr ⎢ ⎥
⎝ v ⎠ ⎥ ⎣ v cr ⎦ T cr
⎣ ⎦

In der Gleichung treten die Verhältnisse der Zustandsgröße zur Zustandsgröße am


kritischen Punkt auf. Man nennt diese Verhältnisse „reduzierte Größen“ und schreibt:

P v T
Pr = cr , v r = cr , Tr = cr
P v T
Schreibt man eine Zustandsgleichung mit Hilfe der reduzierten Größen, treten keine
stoffspezifischen Parameter (wie a oder b) mehr auf. Das Korrespondenzprinzip (hier
das 2 Parameter Korrespondenzprinzip) ersetzt die stoffspezifischen Parameter, man
nennt die Zustandsgleichung nun „generalisiert“. Die Gl. (5.2.8) ist die generalisierte
van der Waals Gleichung.

⎛ 3⎞
⎜ Pr + 2 ⎟ (3v r − 1) = 8Tr (5.2.8)
⎝ vr ⎠

Bei Kenntnis der kritischen Größen kann man mit der Zustandsgleichung sofort
rechnen. Heute werden Zustandsgleichungen generalisiert mit dem 3-Parameter
Korrespondenzprinzip häufig genutzt (s.u.).

5.2.2 Zusammenhang zwischen van der Waals-Gleichung und Virialgleichung

Gleichung (5.2.1) wird so umgeformt, daß sie in (5.1.6) eingesetzt werden kann.
v a
Pv = RT −
v−b v
Anschließend wird gemäß der Vorschrift von (5.1.6) differenziert:
∂v ⎞ ⎛ ∂v ⎞
( v − b) ⋅ ⎛⎜ ⎟ − v⋅⎜ ⎟
⎛ ∂Pv ⎞ ⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T a ⎛ ∂v ⎞
⎜ ⎟ = RT + 2 ⋅⎜ ⎟
⎝ ∂P ⎠ T ( v − b) 2
v ⎝ ∂P ⎠ T

⎛ ∂v ⎞ ⎡ RTb a ⎤
= ⎜ ⎟ ⋅ ⎢− + ⎥
⎝ ∂P ⎠ T ⎢⎣ ( v − b) 2 v 2 ⎥⎦

−1 ⎡
⎛ ∂Pv ⎞ ⎛ ∂P ⎞ RTb a ⎤
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⋅ ⎢− + 2⎥ (5.2.9)
⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂v ⎠ T ⎢⎣ ( v − b)
2
v ⎦⎥

5-7
⎛ ∂v ⎞
Der Differentialquotient ⎜ ⎟ war bereits in Kap. 5.2.1 benötigt worden und ist als
⎝ ∂P ⎠ T

Ergebnis in (5.2.10) angegeben.


−1 −1
⎛ ∂P ⎞ ⎡ RT 2a ⎤
⎜ ⎟ = ⎢− 2 + ⎥ (5.2.10)
⎝ ∂v ⎠ T ⎣ ( v − b ) v3 ⎦

Setzt man nun (5.2.10) in (5.2.9) ein und führt den Grenzübergang für v →∞ durch,
dann erhält man mit (5.1.6):

a
BvdW ( T ) = b − (5.2.11)
RT
Mit Gleichung (5.2.11) kann der 2.Virialkoeffizient aus den vdW-Parametern a und b
berechnet werden.

Für die Boyle-Temperatur ausgerechnet mit der van-der-Waals-Gleichung ergibt sich


somit:

( )
B TB = 0 ⇒ T B, vdW =
a
Rb
(5.2.12)

Mit Gleichung (5.2.12) kann bei Kenntnis der Parameter a und b einfach abgeschätzt
werden, bei welcher Temperatur die Zustandsgleichung idealer Gase bei niedrigen
Drücken näherungsweise gilt.

5.2.3 Van der Waals-Gleichung für Mischungen

Für ein binäres Gemisch nimmt man durch halbempirische Überlegungen folgende
Mischungsregeln an (hier wird eine Doppelindizierung eingeführt, um die Parameter
der Mischung wie aij von denen des reinen Stoffes wie aii unterscheiden zu können):

a = x12 a11 + 2 x1x 2 a11a 22 + x 22 a 22 (5.2.13)




a12
In (5.2.13) ist a12 näherungsweise als geometrisches Mittel der „a“ der reinen
Komponenten ausgedrückt. Ist zumindest ein Meßpunkt eines Gemisches bekannt
(z.B. P,T,v oder P,T,x), wird das „a“ der Mischung durch nicht-lineare Regression
angepaßt. Man beachte, daß dann (zumindest im Prinzip) Dichten von Gasen oder
Flüssigkeiten oder Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte von Mischungen über große
Druck- und Temperaturbereiche beschrieben werden können.

b = x1b1 + x 2 b 2 (5.2.14)
Für die Konstante „b“ wird die kaufmännische Mischungsregel angewendet. Bei
genauem Rechnen wird auch eine Form für „b“ analog Gleichung (5.2.13) benutzt.
Bei Vielkomponentensystemen brauchen nur die Parameter der beteiligten Zweistoff-
Mischungen bekannt zu sein, also für eine ternäre Mischung nur a12,a13 und a23. Dies
ist für Rechnungen ein großer Vorteil, da zur Bestimmung der Parameter nur binäre
Meßinformationen benötigt werden, die vergleichsweise einfach zu erhalten sind.

5-8
5.2.4 Weiterentwicklungen der van der Waals-Gleichung

Gleichung (5.2.1) wurde von den beiden Amerikanern Redlich und Kwong sowie dem
Italiener Soave so weiterentwickelt, daß sie einen modifizierten Ausdruck für den
Kohäsionsdruck hat, der für einen reinen Stoff nach dem 3-Parameter-
Korrespondenzprinzip generalisiert angewendet wird.

⎛ a ⎞
⎜⎜ P+ ⎟⎟(v − b )= RT Redlich-Kwong-Soave (RKS) (5.2.15)
⎝ v (v + b ) ⎠
Die Generalisierung wird über den azentrischen Faktor durchgeführt:
R 2 T cr 2
a = 0.42748 ⋅ α ⋅
P cr

[ ( )( )]
2
α = 1 + 0.48 + 1.574 ⋅ ω − 0.176 ⋅ ω 2 ⋅ 1 − Tr0.5

RT cr
b = 0.08664 cr
P

Die Mischungsregeln sind:

x i , x j : ⎡⎢
mol ⎤
b = ∑ xi bi mit:
⎣ mol ⎥⎦
1
a = ∑ ∑ x i x ja ij a ij = ( ) (1 − k ij )
a ii ⋅ a jj 2
j i
kij Parameter der Mischung i,j
Für eine Mischung von 2 Stoffen (binäre Mischung) wird ein Parameter k12
gebraucht, der an experimentelle Daten angepaßt werden muß. Zur genauen
Rechnung muß also mindestens ein experimenteller Punkt (z.B. eine Dichte der
flüssigen Mischung, eine Verdampfungswärme der Mischung, etc.) vorhanden sein
(s.o.). Zu einer ersten Abschätzung kann dieser Parameter auch Null gesetzt werden.

Die RKS-Gleichung benötigt für den reinen Stoff die kritischen Größen und den
azentrischen Faktor. Sind die kritischen Größen ausnahmsweise nicht bekannt,
können sie auch halbempirisch abgeschätzt werden (siehe Vorlesungen des
Hauptstudiums).

In einer Mischung von 3 Stoffen A, B und C werden nur die drei Reinstoffdaten sowie
die k-Werte der binären Paare benötigt. Es ist ein großer Vorteil, daß kein kijl
notwendig ist. Man kommt also auch in polynären Mischungen mit den Informationen
der binären Randsysteme aus(s.o.).

Die RKS-Gleichung ist heute die in der Energie- und Verfahrenstechnik am meisten
genutzte kubische Zustandsgleichung und ist in jedem Simulationsprogramm wie z.B.
ASPEN PLUS ™enthalten.

5-9
5.3 Theorem der übereinstimmenden Zustände, Korrespondenz-Prinzip

5.3.1 Zweiparameterkorrespondenzprinzip

Makroskopisch sagt das Korrespondenz-Prinzip aus, daß alle Stoffe miteinander


vergleichbar sein müssen, wenn sie an vergleichbaren = korrespondierenden
Punkten betrachtet werden. Es muß also für den kritischen Punkt folgende Funktion
existieren:

⎛ v T P ⎞
f ⎜ cr , cr , cr ⎟ = 0 . (5.3.1)
⎝v T P ⎠

Mikroskopisch wird für das Korrespondenzprinzip das Potential der Atome oder
Moleküle betrachtet. Insbesondere für kugelsymmetrische Moleküle lassen sich
relativ einfache Potentialansätze finden (Mie-Potential). Für diese hängt die
potentielle Energie zweier Moleküle nur vom Abstand ab. Die potentielle Energie
dividiert durch eine charakteristische Energie (z.B. im Potentialminimum) ist eine
Funktion des Molekülabstandes dividiert durch eine charakteristische Länge (z.B. der
Abstand im Potentialminimum). Man kann daraus ableiten, daß für
kugelsymmetrische Moleküle nur zwei Parameter das Molekül charakterisieren
können.

Für Mehrstoffsysteme wird postuliert, daß die gesamte potentielle Energie die
Summe aller potentiellen Energien aller binären Paare ist (Mischungsregel).

5-10
5.3.2 Erweiterungen des zweiparametrigen Korrespondenz-Prinzips

Die Übertragung des Korrespondenzprinzips auf nicht-kugelsymmetrische Moleküle


verlangt mindestens einen weiteren Parameter, um die Abhängigkeit der
Potentialfunktion von der Orientierung darzustellen. Es wurden vorgeschlagen:

- Parachor (Molvolumen bei der Temperatur, bei der die Oberflächenspannungen


der Flüssigkeiten gleich sind)

Parachor = σ1/ 4 ⋅ v
- reduziertes Dipolmoment
- Parameter der Polarität
- azentrischer Faktor ω ,(Pitzer Faktor)
LV
Pitzer wählte die Definition, da in einem log P0i,r ,1/Tr - Diagramm die reduzierten
Dampfdruckkurven der Gase Ar, Kr, Xe bei Tr = 0.7 durch den Punkt -1 gehen.

log P0LV LV LV
Ar , r = log P0 Kr , r = log P0 Xe, r = -1

5-11
Definition:

[
ω 0 i = log P0LV LV
]
Ar ;Kr ;Xe , r − log P0 i, r
Tr = 0.7

bzw.:

( )Tr = 0.7
ω 0 i = − 1 − log P0LV
i, r (5.3.2)

5-12
6 Fugazitätskoeffizient in Mischungen

Gleichung (4.1.4) beschreibt das chemische Potential eines reinen realen Stoffes bei
P und T

( ) ⎛ P ⎞
μ 0 i ( T, P ) = μ 0idi T, P + + RT ln⎜ + ⎟ + RT ln ϕ 0 i
⎝P ⎠
(4.1.4)

In der Mischung wird sie zu:


μ i ( T, P) = μ id ( +
) ⎛ P⎞
0i T, P + RT ln ⎜ + ⎟ + RT ln x i ϕ i
⎝P ⎠
(6.1.1)

f ( T, P )
Definition von ϕ i analog zu (4.1.3): ϕ i ≡ i (6.1.2)
Pi
mit Pi = x i P und lim ϕ i = 1
P→0
Gleichung (4.3.6)

ln ϕ 0i (T ,V )= z − 1 − ln z + ∫ (z − 1)
dV
(4.3.6)
V
V
wird zu:
∞⎡ ⎤ dV
⎛ ∂ (zn ) ⎞
ln ϕ i (T ,V , xi ) = − ln z + ∫ ⎢⎜⎜ ⎟⎟ − 1⎥ (6.1.3)
V ⎢⎝
∂ ni ⎠ T ,V ,n ⎥⎦ V
⎣ j ≠i

oder mit
znRT ⎛ ∂P ⎞ RT ⎛ ∂(zn ) ⎞
P= folgt: ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
V ⎝ ∂ n i ⎠ T , V, n V ⎝ ∂ n i ⎠ T , V, n
j≠ i j≠ i

1 ⎡ ⎛ ∂P RT ⎤


ln ϕ i (T ,V , xi ) =
RT V∫ ⎢⎜⎝ ∂
⎢ ⎜ ⎟ − ⎥dV − ln z (6.1.4)
ni ⎟⎠ T ,V ,n V ⎥
⎣ j ≠i ⎦
Beispiel für Berechnung von ϕ i : Virialgleichung
B
z = 1+ + … (5.1.1)
v
Pv
bzw. mit z= :
RT
abgebrochen nach dem zweiten Glied:
RT BRT nRT n 2 BRT
P= + 2 oder: P = +
v v V V2
⎛ ∂P ⎞
gemäß (6.1.4) ist ⎜⎜ ⎟⎟ zu bilden, B = B(T,ni) !!
⎝ ∂n i ⎠
⎡ ⎤
⎛ ∂P ⎞ RT RT ⎢⎛⎜ ∂n 2 B ⎞⎟ ⎥
⎜⎜ ⎟⎟ = + analog (6.1.5)
⎝ ∂n i ⎠ T, V, n j≠i ⎢ ⎜
V V ⎝ ∂n i ⎠
2 ⎟ ⎥
⎢⎣ T , V, n j≠i ⎥⎦

1
B = ∑ ∑ x i x j B ij = 2 ∑ ∑ n i n j B ij siehe (6.1.5), umgestellt:
i j n i j

6-1
n 2 B = ∑ ∑ n i n jBij , differenziert:
i j

⎜ ( )⎞⎟
⎛ ∂ n2B
= ∑ 2n jBij (6.1.6)
⎜ ∂n i ⎟
⎝ ⎠ T, V, n j≠i j
Einsetzen von (6.1.5) mit (6.1.6) in (6.1.3) ergibt das verblüffend einfache Ergebnis:


dV
ln ϕ i = 2 n jBij ∫ V 2 −ln z
j V
Lösen des Integrals:

∑ ∑ x jBij − ln z
2 2
ln ϕ i = n jBij − ln z = (6.1.7)
V v
j j

Die Bij sind tabelliert oder abschätzbar (s.Kap. 6.1.3).

Damit ist mit Hilfe der Virial-Gleichung (hier abgebrochen nach dem
2.Virialkoeffizienten) der Fugazitätskoeffizient des Stoffes i in einer Mischung
berechenbar. Der Einfluß der anderen Komponenten auf den Stoff i (vgl. (6.1.7) mit
(4.3.6)) liegt im Virialkoeffizienten der Mischung Bij.

6-2
7 Partielle molare Größen

7.1 Rechnerische Grundlagen

Mischungsgrößen lassen sich in der Regel nicht durch Multiplikation der


Reinstoffgrößen mit dem Konzentrationsmaß („kaufmännische Mischungsregel“)
ausrechnen, so ist 1 l Ethanol plus 1 l Wasser weniger als 2 l Schnaps!

Es wird ein Konzept gesucht, die Mischungsgrößen zu beschreiben. Z ist eine


allgemeine Zustandsgröße, abhängig von Temperatur, Druck und Stoffmenge in mol.

Z = Z(T,P, ni )

nach Euler gilt: die Funktion z kann um einen Faktor λ erweitert werden:
λ Z = Z(T, P, λ n i )
1
gewählt wird der Bezug auf die Molzahl n : λ =
n

= z = z(T, P, x i )
Z
n
nach dem Satz von Euler gilt:
⎛ ∂Z⎞
Z = ∑ ⎜⎜ ⎟⎟ ⋅ ni (7.1.1)
i ⎝ ∂ n i ⎠ T,P,n j≠i

Der Differentialquotient, der unter Konstanthaltung von T,P und aller ni≠k auftritt, wird
als partielle molare Größe definiert und durch einen Querstrich über der Größe
kenntlich gemacht. Partielle molare Größen können von allen Zustandsgrößen
gebildet werden.

⎛ ∂ Z⎞
zi ≡ ⎜ ⎟ (7.1.2)
⎝ ∂ n i ⎠ T, P, n
j≠ i

Partielle molare Größen sind der Versuch, Mischungsgrößen auf (Pseudo)


Reinstoffgrößen zurückzuführen.

Einsetzen von (7.1.2) in (7.1.1) :


Z = ∑ zi n i (7.1.3)
i

nach Division durch die Gesamtmolmenge n ergibt sich:


z = ∑ zi x i (7.1.4)
i

7-1
Die bezogene Zustandsgröße z kann durch Multiplikation der partiellen molaren
Größen mit dem Molenbruch und Summation, die unbezogene Größe durch Multi-
plikation mit der Molzahl und Summation erhalten werden. Damit ist die „kauf-
männische Mischungsregel“ (s.o.) anwendbar, allerdings nun auf die partiellen
molaren Größen. Diese sind selbst eine Funktion der Konzentration. Für eine ideale
Mischung von Stoffen stimmen partielle molare Größe und Zustandsgröße überein.
Für den reinen Stoff sind partielle molare Größen und molare Reinstoffgrößen gleich!

7.2 Partielle molare Größen für binäre Systeme

Möglichkeiten zur Bestimmung der partiellen molaren Größe in einem binären


System :
• aus der Definitionsgleichung, soweit der Verlauf von Z über der Zusammen-
setzung des Gemisches bekannt ist :
⎛ ∂Z ⎞
zi = ⎜⎜ ⎟⎟ ( 7.2.1 )
⎝ ∂ n i ⎠ T, P, n
i≠ j
• aus der intensiven Stoffgröße z, wenn die Funktion z = z( x i ) analytisch gegeben
ist:
⎛ ∂z⎞
zi = z + x j ⎜ ⎟ ( 7.2.2 )
⎝ ∂ x i ⎠ T,P
• sowie graphisch aus dem z - x Diagramm:
⎛ ∂z⎞
zi = z + x j ⎜ ⎟
⎝ ∂ x i ⎠ T,P

7-2
7.2.1 Graphische Herleitung:

Aus der Graphik wird ersichtlich:

⎛ ∂z ⎞ z1 − z
⎜⎜ ⎟⎟ =
⎝ ∂x 1 ⎠ x2
⎛ ∂z ⎞
z1 = z + x 2 ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂x1 ⎠
z∞1

z2∞

x1 z1 + x2 z2 z1

z01
z2
z
z02
xi xj

0 0,5 1
x1

Intensive Zustandsgröße z in Abhängigkeit von der Konzentration.


Bestimmung der partiellen molaren Größen.

7.2.2 Rechnerische Herleitung:

z = z1 x1 + z2 x 2 nach Gleichung (7.1.4) (7.2.3)

Ableitung von z nach xi

⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂x ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ 1⎟ x1 + z1 ⎜ 1 ⎟ +⎜ 2⎟ x 2 + z2 ⎜ 2 ⎟ (7.2.4)
⎝ ∂ x1 ⎠ T, P ⎝ ∂ x1 ⎠ T, P ⎝ ∂ x1 ⎠ T, P ⎝ ∂ x1 ⎠ T, P ⎝ ∂ x1 ⎠ T, P

7-3
nach Gibbs-Duhem (Kap.3.2): Σx i dz i = 0 ( bei P, T = const ) ,
folglich fallen die Terme 1 und 3 nach dem Gleichheitszeichen weg. Es bleibt:

⎛ ∂z ⎞
⎜ ⎟ = z1 − z2 (7.2.5)
⎝ ∂ x1 ⎠ T, P

analog

⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞
⇒ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎝ ∂ x 2 ⎠ T, P
= z2 − z1 ⎜ ∂x ⎟ = −⎜ ∂x ⎟ (7.2.6)
⎝ 1 ⎠T ,P ⎝ 2 ⎠T ,P

Einsetzen von (7.2.5) in (7.2.3)

⎛ ⎛ ∂z ⎞ ⎞
z = x1 z1 + x 2 ⎜ z1 − ⎜ ⎟ ⎟

⎝ ⎝ ∂ x 1 T, P ⎟⎠

ausmultiplizieren und zusammenfassen


⎛ ∂z ⎞
z = z1 − x 2 ⎜ ⎟ (7.2.7)
⎝ ∂ x1 ⎠ T, P
umstellen
⎛ ∂z ⎞
z1 = z + x2 ⎜ ⎟ (7.2.8)
⎝ ∂ x1 ⎠ T, P

Gleichung (7.2.8) liefert das gleiche Ergebnis wie (7.2.2).

analog
⎛ ∂z ⎞
z2 = z − x1 ⎜ ⎟ (7.2.9)
⎝ ∂ x1 ⎠ T, P

Gleichung (7.2.9) liefert das gleiche Ergebnis wie (7.2.2).

7.3 Druck- und Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials

G = G(T, P, n i ) (7.3.1)

oder

⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
dG = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠ P ,n i ⎝ ∂P ⎠ T,n i
+ ∑ ⎜⎝ ∂n ⎟ dn i (7.3.2)
i ⎠ T , P , n j≠ i

7-4
oder

dG = − S dT + V dP + ∑ μ i dn i
nach dem Satz von Schwarz ( T = const. )

⎡ ⎤ ⎡ ∂ ⎛ ∂G ⎞ ⎤
⎢ ∂ ⎛⎜ ∂G ⎞⎟ ⎥ = ⎢ ⎜ ⎟ ⎥ (7.3.3)
⎢ ∂P ⎝ ∂n i ⎠ ⎥ ⎢ ∂n i ⎝ ∂P ⎠ T,n ⎥
⎣ T , P , n j≠ i ⎦
T, n i ⎣ i ⎦ T , P, n
j≠ i

durch Vergleich mit dem totalen Differential (7.3.3)

⎛ ∂μ i ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ = vi (7.3.4)
⎝ ∂P ⎠ T, n ⎝ ∂n i ⎠ T, P, n
i j≠ i

dito, jetzt P = const.

⎡ ⎤ ⎡ ⎤
⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎢ ∂ ⎛ ∂G ⎞ ⎥ ⎢ ∂ ⎛ ∂G ⎞ ⎥
⎢ ∂T ⎜ ∂n ⎟ ⎥ = ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎢ ∂n i ⎝ ∂T ⎠ P,n ⎥
⎢ i T , P, n j ≠ i ⎥ ⎢ 
i ⎥
⎢ 

⎣ −S ⎦ T, P, n j ≠ i
⎣ μi ⎦ P, n i

⎛ ∂μ i ⎞ ⎛ ∂S ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ (7.3.5)
⎝ ∂T ⎠ P,n ⎝ ∂n i ⎠ T,P,n
i j≠ i

Die Druckabhängigkeit des chemischen Potentials ist meßtechnisch durch das


partielle molare Volumen leicht zugänglich. Die Temperaturabhängigkeit ist
meßtechnisch nicht zugänglich, da die Entropie nicht gemessen werden kann. Ziel
⎛ ∂S ⎞
ist, die nicht meßbare partielle molare Größe ⎜ ⎟ zu ersetzen.
⎝ ∂n i ⎠
Mit der in Kap. 4.2.1 hergeleiteten Gibbs-Helmholtz-Gleichung kann die
Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials beschrieben werden, da alle
thermodynamischen Beziehungen auch für die partiellen molaren Größen gelten.
μ ist die partielle molare Größe von G:

⎛ ∂ (μi T ) ⎞ −h
⎜⎜ ⎟⎟ = 2i (7.3.6)
⎝ ∂T ⎠ P,n i T

Dies ist die Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials. Da die Enthalpie bei
konstantem Druck gleich der Wärme ist, ist damit die Temperaturabhängigkeit des
chemischen Potentials direkt zugänglich.

7-5
Die hier vorgestellten Beziehungen sind wichtig, da später die Druck- und
Temperaturabhängigkeit der Phasengleichgewichte berechnet werden soll.

Folgerungen:

1) Druckabhängigkeit des chemischen Potentials μ :


- Dichte bzw. Volumen über den Konzentrationsbereich messen
- v1 bzw. v2 berechnen
- über Gl. (7.3.4) ist die Abhängigkeit gegeben

2) Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials μ :


- Mischungswärmen über den Konzentrationsbereich messen
- über Gl. (7.3.6) ist die Abhängigkeit gegeben

Beispiel: Die Druckabhängigkeit des chemischen Potentials idealer Gase


vi = v (ideales Gas, reiner Stoff)

⎛ ∂μ 0i id ⎞
⎜ ⎟ = RT
⎜ ∂P ⎟ P
⎝ ⎠T
Integration von P+ bis P
P
⎛ ∂μ 0i id ⎞ P
⎟d P= RT 1 dP
∫ ⎜
⎜ ∂P ⎟

∫P
P+ ⎝ P+

( ) ⎛ P
μ 0i id (T, P ) − μ 0i id T, P + = RT ln⎜
⎜ P+



⎝ ⎠

7-6
8 Thermodynamische Modelle für die Flüssigkeit

8.1 Aktivitätskoeffizient

Das chemische Potential eines reinen Stoffes, ausgedrückt über das Konzept des
Fugazitätskoeffizienten, lautete:

( ) P
μ 0 i ( P, T) = μ 0idi P + , T + RT ln + + RT ln ϕ 0 i
P
(4.1.4)

f
mit ϕ 0 i = 0 i
P

Für eine reale Mischung ergab sich dito:

μ i ( P, T) = μ id +
( )P
P
0 i P , T + RT ln + + RT ln( x i ϕ i ) (6.1.1)

Für reale Fluide in einer Mischung soll nun der Standardzustand des idealen Gases
( )
0i P , T durch den des reinen realen Fluides μ 0i (P, T ) ersetzt werden.
μ id +

Dazu wird zuerst (4.1.4) umgestellt

μ id (+
) P
0 i P , T = μ 0 i ( P, T ) − RT ln + − RT ln ϕ 0 i
P
und dann in (6.1.1) eingesetzt:
μ i ( P, T ) = μ 0 i ( P, T ) + RT ln( x i ϕ i ) − RT ln ϕ 0 i

⎛ϕ ⎞
bzw: μ i (P, T ) = μ 0i (P, T ) + RT ln x i + RT ln⎜⎜ i ⎟⎟
⎝ ϕ 0i ⎠
ϕ
Der Quotient γ i = i (8.1.1)
ϕ0i
wird als Aktivitätskoeffizient γ i bezeichnet.
Damit kann nun das chemische Potential eines Stoffes in einer Mischung als
Funktion des chemischen Potentials des reinen Stoffes, der Konzentration und des
neu eingeführten Aktivitätskoeffizienten berechnet werden:
μ i ( P, T ) = μ 0 i ( P, T ) + RT ln x i + RT ln γ i (8.1.2)

Die Fugazität der Flüssigphase f iL = x iLϕiL P (6.1.2) läßt sich nun unter Verwendung
des Aktivitätskoeffizienten nach Gleichung (8.1.1) formulieren als:
f iL = x iL γ iϕ0Li P = x iL γ if 0iL (8.1.3)

Beachte:
f iL
Allgemein wird der Aktivitätskoeffizient γ definiert als γi ≡ (8.1.4)
x i fi+

8-1
Wählt man als Standardzustand die Fugazität des reinen Stoffes bei Temperatur und
Druck der Mischung fi+ = f0Li ( T, P ) , so geht diese Gleichung über in die obige Form:
ϕ f iL f iL P ϕ
γi = i denn γ i = = ⋅ L = i
ϕ0i x i f 0 i x i P f 0 i ϕ0 i
L

Vergleiche (8.1.4) mit der analogen Definition des Fugazitätskoeffizienten:


f
ϕi ≡ i (6.1.2)
xi P
Der Aktivitätskoeffizient bezieht sich auf den Standardzustand des reinen realen
Stoffes bei Systemtemperatur und –druck. Der Fugazitätskoeffizient bezieht sich
dagegen auf den Standardzustand des reinen idealen Gases bei Systemtemperatur
und Bezugsdruck.

Es sind auch andere Standardzustände möglich (s. Kap. 12).

8.2 Ideale Mischung

ideale Mischung
⇒ keine Mischungsenthalpie, Wechselwirkungen der Moleküle gleich
groß
⇒ Mischungsentropie wie ideales Gas, Teilchen gleich groß
⇒ Mischungsvolumen nach kaufmännischer Mischungsregel

Ideale Mischungen sind ein Grenzfall, der technisch fast nie erfüllt ist!

8.3 Berechnung der Standard-Fugazität für Flüssigkeiten

Die Integration von Gleichung (4.3.3) wird in folgenden Schritten durchgeführt:


1.) ideales Gas (ϕ 0i = 1) bis Dampfdrucklinie
2.) Phasenübergang, da f 0Vi = f 0Li , gilt für reinen Stoff ϕ 0Vi = ϕ 0Li
3.) von Dampfdrucklinie P0LV ( )
i zum Druck P

P0LV
⎛ Pv 0Vi
i
⎞ dP P ⎛ Pv 0Li ⎞ dP
ln ϕ 0Li (T, P ) = ∫ ⎜ − 1⎟ + ∫ ⎜ − 1⎟ (8.3.1)
⎜ RT ⎟ P ⎜ RT ⎟ P
0 ⎝ ⎠
P
LV ⎝ ⎠
0 i

( )
B
A: Anteil des gesättigten Dampfes bzw. der siedenden Flüssigkeit = ln ϕ 0LV LV
i T, P0i
B: Unterschied P0LV
i zu P

Eingesetzt in (8.3.1) ergibt:

8-2
( )+ ∫
P P
v 0Li
ln ϕ 0Li (T, P ) = ln ϕ 0LV
dP
i T, P0LV
i
RT
dP − ∫ P
P0LV
i
LV
P0i
umgeordnet:
fL
 0i 
ϕ 0i (T, P )P
L P
v 0Li
ln
(
ϕ 0LV LV LV
)
i T, P0i P0i
= ∫ RT
dP
P0LV
i
⎛ P vL ⎞
f =ϕ P
L LV LV
exp⎜ ∫ 0i dP ⎟ (8.3.2)
0i 0i 0i
⎜ LV RT ⎟
⎝ P0 ⎠

Das Integral läßt sich einfach lösen, wenn die Annahme: v 0Li = v 0Li (T ) ≠ v 0Li (P )
(inkompressible Flüssigkeit) gilt.

f 0Li = ϕ 0LV P LV
exp
(
⎛ v 0Li P − P0LV


i ⎟ ) (8.3.3)
i 0i ⎜ ⎟
 ⎝ RT

Poynting − FaktorΠ

Der Exponentialausdruck wird Poynting-Faktor genannt. Gl. (8.3.3) beschreibt die


Fugazität eines reinen realen Stoffes bei P und T. Sie wird etwas später (Kap.9.2.2)
gebraucht.

Beispiel für den Poynting Faktor und die Standard-Fugazität

Dieser Faktor soll für reines Ethanol in einer Ethanol-Wasser Mischung bei 70°C
(343,15K) und 31,09 kPa berechnet werden (Hinweis: der Poynting-Faktor steht in
einer Gleichung für einen reinen Stoff!).

Stoffdaten:
P0LV
i = 72,3kPa

i = 0,9725(Virialgleichung s.Kap.5.1 )
ϕ 0LV

ml
v 0Li = 61,95 (aus Dichte und Molekulargewicht)
mol
J kPa l
R = 8,314 oder
mol K mol K

Rechnung
⎛ 0,06195 ⋅ ( 31,09 − 72,3) ⎞
Π = exp⎜ ⎟ = 0,9991
⎝ 8,314 ⋅ 343,15 ⎠

f 0Li = 72,3kPa ⋅ 0,9725 ⋅ 0,9991 = 70,25kPa

8-3
Bei geringen Unterschieden zwischen Systemdruck (hier die Ethanol-Wasser
Mischung) und dem Dampfdruck eines reinen Stoffes (hier der Dampfdruck von
Ethanol) bleibt der Poynting-Faktor wirkungslos. Erst bei größeren Druck-
unterschieden (z.B. bei osmotischen Drücken, s. Kap.14) wird er wichtig.

8.4 Exzeßgrößen, Zusammenhang zwischen g und γ

Die partiellen molaren Größen waren definiert: z =∑ z i x i (7.1.4)


i

Ein anderes Konzept ist die Definition von Δ-Größen. Dabei werden die Reinstoff-
punkte mit der kaufmännischen Mischungsregel durch eine Gerade verbunden und
die Abweichung der realen Mischungsgröße z von der Geraden betrachtet (s. Bild).

Mathematisch heißt das:


z = ∑ z 0 i x i + Δz (8.4.1)
i
0i = reiner Stoff i
Δz : Überschuß zu z Δz = f ( T, P, x i )

Aus (8.4.1) folgt: Δz = z − ∑ z 0 i x i (8.4.2)


i
Um Δz für jede Zustandsgröße berechnen zu können, wird Gl. (8.4.1) auf die
Entropie angewendet.

s= ∑s0i x i +Δs
i

Es ist bekannt, daß die Entropie einer Mischung idealer Gase (und damit idealer
Stoffe) von der Konzentration abhängt:

8-4
Δs = − R ∑ ( xi ln xi ) + s E (8.4.3)
 i

ideale Mischung Δs id

Zu dem Term des idealen Gases tritt in der Berechnung von Δs noch ein weiterer
Term auf, der die Abweichung der realen Lösung vom idealen Gas (von der idealen
Lösung) beschreibt. Dieser Term trägt den Index „E“ wie Exzeß.

Eine Exzeßgröße ist eine Mischungsgröße und beschreibt die Abweichung der
Größe zu der der idealen Lösung.

Die Anwendung von (8.4.1) auf die Enthalpie lautet:


h =∑ h 0i x i + Δh
i

Es ist bekannt, daß die Mischungsenthalpie idealer Gase gleich Null ist:

Δh = Δ
Nh id + h E (8.4.4)
0

Das Δz der Enthalpie ist also gerade die Exzeßgröße.

Da Δg = Δh − TΔs ( Δh = h E )
wird mit (8.4.3): Δg = h E + RT ∑ (x i ln x i ) − Ts E .
i

Weiterhin kann h -Ts durch die Definitionsgleichung für gE ersetzt werden:


E E

Δg = RT ∑ (x i ln x i ) + gNE
(8.4.5)
 i
realerTerm
idealerTerm

Wie auch die Entropie besitzt Δz für die freie Enthalpie einen Ideal- und einen Exzeß-
Term.

Es soll nun der Zusammenhang zwischen der freien Exzeßenthalpie und dem
Aktivitätskoeffizienten hergestellt werden.

g ist gemäß Gl.(8.4.1)


g = ∑ ( x i μ 0 i ) + Δg (8.4.6)
i

Man beachte dabei, daß für den reinen Stoff die partielle molare Größe von G, das
chemische Potential μ, mit g des reinen Stoffes zusammenfällt.
Mit Gl.(8.4.5) folgt
g = ∑ (x i μ 0i ) + RT ∑ (x i ln x i ) + g E (8.4.7)
i i

Da μi die partielle molare Größe zu G ist, folgt


g = ∑ xiμi (8.4.8)
i

8-5
und mit Gl. (8.1.2) ergibt sich:
g = ∑ x i μ 0 i + RT ∑ x i ln x i + RT ∑ x i ln γ i (8.4.9)
i i i

Vergleich von (8.4.7) mit (8.4.9) liefert:

g E = RT∑ (x i ln γ i ) (8.4.10)
i

Zusammenfassung:

Bei der Berechnung von Phasengleichgewichten kann die freie molare Enthalpie des
Stoffes i einer realen Mischung zusammengesetzt werden aus:

g = ∑ x i μ 0i (P, T ) reine reale Stoffe


i

+ RT ∑ x i ln x i ideale Mischung
i

+ RT ∑ x i ln γ i reale Mischung
i

Diagramm siehe Kapitel 11.2


Wenn die Funktion γ = f (T, P, x i ) bekannt ist, können Phasengleichgewichte sehr
einfach berechnet werden, denn die Terme der idealen Mischung sind immer
bekannt.

Eine ideale Mischung hat: sE = 0


hE = 0
gE = 0 γ=1
vE = 0

8.4.1 Der Aktivitätskoeffizient als partielle molare Größe

g E = RT∑ x i ln γ i (8.4.8)
i
Für partielle molare Größen gilt weiterhin:

g E = ∑ x i giE (8.4.9)
i

Ein Vergleich beider Gleichungen liefert:

giE = RT ln γ i (8.4.10)

8-6
Für die Exzeßgrößen gelten die gleichen Regeln wie für die anderen Zustands-
größen.
⎛ ∂G E ⎞
giE ≡ ⎜ ⎟ (8.4.11)
⎝ ∂n i ⎠ T, P, n
j≠ i

GE
⇒ ln γ i ist partielle molare Größe von . (s. Bild)
RT

Abb. : Konzentrationsabhängigkeit der dimensionslosen molaren Gibbsschen


Exzeßenthalpie gE/RT für das System Ethanol (1) - Wasser (2) bei 70°C

8.5 Temperaturabhängigkeit des Aktivitätskoeffizienten


⎛ ∂(G T ) ⎞ −H
⎜ ⎟ = 2 Gibbs-Helmholtz-Gleichung (4.2.3)
⎝ ∂T ⎠ P,n T
i

Für die Exzeßgröße gilt analog:

⎜ (
⎛ ∂ G E RT ) ⎞⎟ =
−H E
(8.5.1)
⎜ ∂T ⎟ RT 2
⎝ ⎠ P, n
i

Setzt man die partielle molare Größe von g auf der linken Seite von (8.5.1) ein, so
ergibt sich die partielle molare Größe von H auf der rechten Seite:

⎛ ∂ ln γ i ⎞ − h iE
⎜ ⎟ = (8.5.2)
⎝ ∂T ⎠ P , n RT 2
i

Dies ist die Temperaturabhängigkeit des Aktivitätskoeffizienten!

8-7
9 Dampf - Flüssig - Phasengleichgewichte (VLE)

9.1 VLE – Phasendiagramme

9.1.1 Einleitung
Grundsätzlich lassen sich VLEs binärer Gemische (Vapour Liquid Equilibrium) im
Txy, Pxy und yx Diagrammen darstellen.
Der Freiheitsgrad binärer Gemische läßt sich entsprechend der Gibbschen
Phasenregel (siehe Kap.3.6) als F=4-Ph berechnen. Ist also das Gemisch einphasig
dampfförmig oder flüssig, so kann eine Konzentration, Druck und Temperatur
vorgegeben werden. Stehen Dampf- und Flüssigphase im Gleichgewicht, so sind
nach Vorgabe von Druck und Temperatur beide Konzentrationen festgelegt. Sind
Druck/Temperatur und eine Konzentration vorgegeben, so lassen sich daraus alle
anderen thermodynamischen Größen ermitteln. Im Falle sogenannter VLLEs (hier
stehen zwei Flüssig- und eine Dampfphase im Gleichgewicht) kann sogar nur eine Größe
vorgegeben werden, d.h. der Freiheitsgrad beträgt hier 1.
Beim Pxy Diagramm wird der Druck über der Konzentration des Leichtsieders, d.h.
des Reinstoffes, der bei gegebener Temperatur den höheren Dampfdruck aufweist,
aufgetragen. Beim Txy Diagramm wird die Temperatur über der Konzentration des
Leichtsieders, d.h. des Reinstoffes, der bei gegebenem Druck die geringere
Siedetemperatur aufweist, aufgetragen. Das Txy Diagramm gilt immer für einen
(i.d.R. angegebenen) Druck und das Pxy Diagramm für eine bestimmte Temperatur.
An den Rändern der Diagramme sind die Dampfdrücke der reinen Stoffe für die
angegebene Temperatur im Pxy Diagramm bzw. die Siedetemperaturen der reinen
Stoffe für den angegebenen Druck im Txy Diagramm ablesbar.

Abbildung 9-1: VLE im Pxy und Txy Diagramm


Wird überhitzter Dampf mit der Konzentration x1,Start isotherm komprimiert (siehe
Darstellung im Pxy Diagramm), so bildet sich an der Taulinie (A) das erste
Flüssigkeitströpfchen mit der Konzentration x1AL aus. Bei weiterer isothermer
Kompression ändern sich die im Gleichgewicht stehenden Dampf- und
Flüssigkeitskonzentrationen, wie exemplarisch im Punkt B gezeigt. Bei weiterer
isothermer Kompression wird am Punkt C die Siedelinie überschritten, d.h. es liegt
nur noch Flüssigkeit mit der ursprünglichen Konzentration vor. Die im Gleichgewicht
stehenden Konzentrationen sind durch Konnoden (Gleichgewichtslinien) verbunden.
In Diagrammen für binäre Gemische sind die Konnoden immer horizontale Linien.

9-1
9.1.2 Das Hebelgesetz
Mit Hilfe des Hebelgesetzes lassen sich aus dem Pxy Diagramm graphisch die
Molzahlverhältnisse von Dampfphase zu Flüssigkeitsphase bestimmen:

Mengenbilanz: n ges = n ges


L
+ n ges
V
(9.1.1)

Komponentenbilanz Stoff 1: n1 = n ges x1 = n ges


L
x1L + n ges
V
x1V (9.1.2)

Gleichung (9.1.1) in (9.1.2) eingesetzt:


L
n ges x1 + n ges
V
x1 = n ges
L
x1L + n ges
V
x1V
damit ergibt sich:
x1F − x1L
V
n ges
= V (9.1.3)
L
n ges x1 − x1F

L LV
P01
Konnode Leichtsieder

Dampfanteil Flüssigkeitsanteil
Siedelinie
x1−x1L x1V −x1

Konnode

LV
P02 Taulinie
V
Schwersieder

0 x1L x1 x1V 1

Abbildung 9-2: Hebelgesetz (Molzahlverhältnis) im Pxy Diagramm

9-2
9.1.3 Retrograde Kondensation
Wenn der Systemdruck p3 (siehe Abbildung 9-3) höher als der kritische Druck der
Komponente 1 ist, dann gehört zu diesem Systemdruck keine Siedetemperatur des
Stoffes 1 mehr. (Im PT-Diagramm für den reinen Stoff 1 liegt der Systemdruck
oberhalb des kritischen Punktes.) Das ist im Txy-Diagramm daran zu erkennen, daß
sich Siede- und Taulinie nicht mehr auf der Achse x=1 treffen.
Siede- und Taulinie treffen in Punkt 1 (siehe Abbildung 9-3) zusammen. Dieser Punkt
wird als kritischer Punkt bezeichnet, der aber nicht mit dem kritischen Punkt für
Reinstoffe zu verwechseln ist. Er liegt genau an der Stelle, wo der Berührungspunkt
einer waagerechten Tangente mit dem Zweiphasengebiet ist. Läge er links oder
rechts daneben, so würden zwei Flüssig- oder zwei Dampfphasen miteinander im
Gleichgewicht stehen.
Kühlt man nun einen Dampf von A0 aus isobar, so bildet sich nach Überschreiten der
Taulinie immer mehr Flüssigkeit und bei A2 ist aller Dampf kondensiert.
Kühlt man jedoch ausgehend vom Punkt B1 isobar den Dampf, so bildet sich
Flüssigkeit, deren Anteil bis zum Erreichen der Temperatur des Punktes 2 steigt,
danach jedoch wieder abnimmt. Beim Punkt B2 liegt das Gemisch wieder komplett
dampfförmig vor. Umgekehrt läuft dieser Vorgang auf gleiche Weise. Hat man einen
Dampf (mit gleicher Konzentration wie am Punkt B2) und erwärmt diesen isobar, so
setzt Kondensatbildung ein. Am Punkt B1 verschwindet das Kondensat wieder.
Diesen Vorgang bezeichnet man als retrograde Kondensation, als retrograde
Kondensation bei isobarer Kühlung bzw. als retrograde Kondensation bei isobarer
Erwärmung.
Das Phänomen der retrograden Kondensation muß bei der Erdgasförderung, beim
Transport und der Erdgasaufbereitung beachtet werden. Das Auskondensieren
schwersiedender Komponenten führt häufig zu Problemen in den Leitungen.

A0 B0
A1
B1

C D

A2 1 B2

Abbildung 9-3: Retrograde Abbildung 9-4: VLE im System


Kondensation im Txy Diagramm Stickstoff (1) – Methan (2)

9-3
9.1.4 Azeotroper Punkt, Konstruktion des yx Diagramms aus dem Txy
Diagramm

I
X1
Y1I

I
y1

I
x1

Abbildung 9-5: Txy und yx Diagramm für Propanol (1) und Wasser (2) mit dem
Wilson Modell berechnet
Abbildung 9-5 zeigt das mit dem Wilson-Modell (siehe Kap. 10) berechnete
Zweiphasengebiet von Wasser und Propanol. Propanol ist der Leichtsieder mit einer
Siedetemperatur von 355,75 K bei Normaldruck. Das Txy Diagramm gilt für
P = 1,013 bar . Eine Besonderheit dieses Phasendiagramms stellt der azeotrope
Punkt dar. Beim azeotropen Punkt sind Flüssigkeits- und Dampfkonzentration gleich

9-4
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂P ⎞
groß und die Ableitungen ⎜ ⎟ = 0 sowie ⎜ ⎟ = 0 . Im dargestellten Beispiel tritt
⎝ ∂x ⎠ P ⎝ ∂x ⎠ T
der azeotrope Punkt bei x1 = y1 ≈ 0,68 und bei T = 352,8K auf. Da die Temperatur
am azeotropen Punkt unterhalb der Temperatur des Leichtsieders ist, bzw. das im
Txy Diagramm sichtbare Extremum ein Minimum ist, handelt es sich um ein
sogenanntes Leichtsiederazeotrop. Schwersiederazeotrope weisen im Txy
Diagramm ein Maximum und im Pxy Diagramm ein Minimum auf.
Aus dem Txy Diagramm kann das yx Diagramm erstellt werden, das damit auch für
den angegebenen Druck gilt, aber die Temperaturen können nicht mehr abgelesen
werden. Dazu werden im Txy Diagramm zu bestimmten Flüssigkonzentrationen die
korrespondierenden Dampfkonzentrationen abgelesen, z.B. zu x1=0,1 wird das dazu
im Gleichgewicht stehende y1=0,48 abgelesen. Dieser Punkt wird in das yx
Diagramm eingetragen. So wird mit weiteren Punkten verfahren, bis eine Linie
gezeichnet werden kann. Zur Unterstützung wird noch die Winkelhalbierende ins yx
Diagramm eingezeichnet. An der Stelle des azeotropen Punktes schneidet die Kurve
die Winkelhalbierende.

9-5
9.1.5 Weitere Phasengleichgewichtsdiagramme

Abbildung 9-6: Phasengleichgewichtsdiagramme für die angegebenen Systeme


Die obige Abbildung zeigt die drei bekannten Phasengleichgewichtsdiagramme und
dazu die Auftragung der Logarithmen der Aktivitätskoeffizienten über die
Konzentration. System 1 verhält sich nahezu ideal, was insbesondere an der
Auftragung der ln γ deutlich wird. γ 1 und γ 2 weichen über den gesamten
Konzentrationsverlauf kaum von 1 ab. Bei den Systemen 2, 3 und 4 nehmen die
Werte der Aktivitätskoeffizienten immer weiter zu. Dies zeigt sich u.a. am Verlauf des
Drucks. Beim System Toluol/Benzol nimmt er mit der Flüssigkeitskonzentration linear
zu. Mit steigenden Aktivitätskoeffizienten erkennt man eine Abweichung von der
Linearität. Im System Ethanol/Benzol durchläuft er ein Maximum. Hier liegt ein
Leichtsiederazeotrop vor. Beim System n-Butanol/Wasser werden die
Aktivitätskoeffizienten noch größer. Dies führt zum Auftreten von zwei flüssigen
Phasen, zum sog. VLLE oder Heteroazeotrop. Wird ein Dampf mit heteroazeotroper
Zusammensetzung kondensiert, so entstehen zwei flüssige Phasen.

9-6
Neben diesen Beispielen (2 bis 4) mit positiver Abweichung vom Raoultschen Gesetz
γ i > 1 tritt, jedoch viel seltener, eine negative Abweichung vom Raoultschen Gesetz
γi <1 auf. Bei diesen Systemen kommt es aufgrund starker
Wasserstoffbrückenbildung zur Bildung von schwer flüchtigen Assoziaten. Deshalb
weist der Druck im Vergleich zum idealen Verhalten geringere Werte auf. Im hier
dargestellten System ist die Abweichung von der Idealität schon so stark, daß ein
Azeotrop auftritt. Diese Azeotrope weisen aber ein Druckminimum bzw.
Temperaturmaximum auf.

9-7
9.2 Berechnung des Dampf-Flüssig Phasengleichgewichts (VLE)

9.2.1 Das ϕ - ϕ - Konzept

Der Ausgangspunkt für ein Phasengleichgewicht ist die Gleichheit der Fugazitäten:

fiL = fiV (4.1.7)


(die abgeleitete Gleichung für reine Stoffe gilt auch für Mischungen)

f iV fi L
mit ϕ =V
i ϕ = i
L
(6.1.2)
yi P xi P
wird speziell für Phasengleichgewichte Flüssigkeit-Dampf erhalten:

x i ϕ iL = y i ϕ iV (9.2.1)
mit xi = Molenbruch der Komponente i in der Flüssigkeit angegeben in mol/mol
und yi = Molenbruch der Komponente i im Dampf angegeben in mol/mol.
Die Berechnung der ϕi=ϕi(xi) ist über die Mischungsregeln der Zustandsgleichung nur
iterativ möglich.

Dieses Konzept setzt eine ausreichend gute Berechnung der Eigenschaften der
Flüssigkeit durch die Zustandsgleichung voraus. Diese Voraussetzung ist bei
flüssigen Gemischen mit starken Wechselwirkungen oft nur annähernd erfüllt, so daß
man auf das Konzept von Kap.9.2.2 ausweicht.

Bei vielen verfahrenstechnischen Rechnungen, gerade in der Nähe des kritischen


Punktes und natürlich darüber, ist das ϕ - ϕ Konzept üblich.

9.2.2 Das γ - ϕ - Konzept

Dieses Konzept nutzt die Vorteile des Fugazitätskoeffizienten und des Aktivitäts-
koeffizienten. Der Ausgangspunkt ist wie oben die Gleichheit der Fugazitäten.

fiL ( P, T) = fiV ( P, T) (4.1.7)


Beide Definitionen eingesetzt:

x i γ i fi+ = ϕ V
i yi P (9.2.2)
mit Gl.(8.3.3)

L LV LV
f0i = P0i ⋅ ϕ 0i ⋅ exp⎜
(
⎛ v L P − P LV ⎞
⎜ 0i 0i ⎟ ) (8.3.3)
⎜ ⎟ RT ⎟
⎝ ⎠

9-8
folgt:

f 0Li = P0LV ⋅ ϕ LV
⋅ exp⎜⎜
(
⎛ v0Li P− P0LV
i )⎞⎟ (9.2.3)
i 0i ⎟
⎝ RT ⎠
Π0i

Π0i ist die Druckkorrektur des Standardzustandes auf den Druck der Mischung
(Poynting-Faktor).

Gleichung (9.2.3) eingesetzt in (4.1.7) ergibt die vollständige


Phasengleichgewichtsbeziehung

LV LV
x i γ i P0i ϕ 0i exp⎜
(
⎛ v L P − P LV ⎞
⎜ 0i 0i ⎟ V)
⎜ RT ⎟ = ϕ i yi P

(9.2.4)
⎝ ⎠
Es soll die Bedeutung der Terme von (9.2.4) in Richtung auf Vereinfachungen
untersucht werden.

1) Poynting-Faktor (s. Kap 8.3)

Am Beispiel Ethanol bei 343.15 K wird die Differenz zwischen verschiedenen


Drücken der Mischung P und dem Dampfdruck des reinen Ethanols bei 343,15 K
und der dazugehörige Poynting-Faktor gezeigt. (Hier ist unterstellt, daß Ethanol in
der Mischung mit einem anderen Stoff betrachtet wird. Da der Standardzustand
des reinen Ethanols von dem Druck in der Mischung abhängt, ist die
untenstehende Betrachtung sinnvoll)

P − P0LV
i Π0i
kPa
100 1.0022
1000 1.0220
10000 1.2425

Ergebnis: für einen reinen Stoff mit (P − P ) ≤ 10 bar


LV
0i gilt:

⎛ v 0Li ( P − P0LV
i )

Π 0 i = exp⎜⎜ ⎟ ≅1

⎝ RT ⎠

Zur Beachtung: Nicht der Gesamtdruck, sondern der Unterschied des


Gesamtdrucks zum Dampfdruck einer Komponente ist wichtig!

2.) Verhältnis der Fugazitätskoeffizienten


ϕV
Für P kleiner ca. 10 bar gilt: = 1. i
ϕ 0LV
i
Die Fugazitätskoeffizienten der Mischung werden gleich denen des reinen Stoffes
gesetzt.
Zur Beachtung: Hier ist allein der Gesamtdruck gemeint!

9-9
Als einfachste Phasengleichgewichtsbeziehung ergibt sich mit den Vereinfachungen
1) und 2) aus (9.2.4):

x i γ i P0LV
i = yi P (9.2.5)
Die γi=γi(T,xi) sind entnommen:
- aus Tabellenwerken und Datenbanken
- GE-Modellen über Modellparameter, die an Meßdaten approximiert wurden
- Vorausberechnungsmethoden.

Die Dampfdrücke sind entnommen:


- aus Tabellenwerken und Datenbanken meist in Form der Parameter der
Antoine-Gleichung

Für Verfahrenstechniker unsinnig, jedoch zuweilen in der Literatur auffindbar, ist die
Grenzbetrachtung ( xi →1, γi →1 ):

x i P0LV
i = yi P (9.2.6)
Dieses Grenzgesetz wird Raoultsches "Gesetz" genannt. Einzig bei Mischungen
isomerer Verbindungen mit gleichem Molekulargewicht (z.B. Mischungen aus n-
Oktan und i-Oktan) ist es eine sinnvolle Abschätzung des tatsächlichen Verhaltens.

9.3 Empirische Modelle für gE (binär)

Der Aktivitätskoeffizient ist die partielle molare Größe zu GE/RT. Man stellt daher
mathematische Modelle auf, die den Funktionsverlauf von GE/RT wiedergeben.
Für einen möglichen Verlauf der Exzeßgröße ergibt sich folgendes Bild:

Abbildung 9-7: Verlauf der Gibbschen Exzeßenthalpie

9-10
9.3.1 Porter Ansatz:
gE
= Ax1x 2 (9.3.1)
RT
mit A: frei wählbare Konstante
n
und: x1 = 1 ; n1 + n 2 = n (binär!)
n
Der Ansatz von Porter ist auf Zweistoffsysteme beschränkt. Der Aktivitätskoeffizient
wird berechnet aus:
gE n n
= A⋅ 1 ⋅ 2
RT n n
E
G n ⋅ g E A ⋅ n1 ⋅ n 2
= =
RT RT n1 + n 2

Bildung der partiellen molaren Größe:


⎛ ∂G E RT ⎞ An1 ( n1 + n 2 ) − An1n 2 ⋅ 1
⎜ ⎟ = (Quotientenregel)
⎝ ∂n 2 ⎠ T, P, n
1
( n1 + n 2 ) 2
An1n An1n 2
= 2

n n2
= Ax1 − Ax1x 2
= Ax1(1 − x 2 )
ln γ 2 = Ax12 (Porter-Ansatz) (9.3.2)
dito: ln γ 1 = Ax 22

9.3.2 Redlich-Kister-Ansatz

Der Ansatz von Redlich und Kister ist eine Erweiterung des Porter-Ansatzes. Bei
vielen Stoffsystemen müssen für ein Zweistoffgemisch höchstens 3 Parameter
(A,B,C) gewählt werden. Dreistoffgemische können durch ternäre Parameter
beschrieben werden, jedoch ist dies wegen der Modelle aufgrund der lokalen
Zusammensetzung heute unüblich (s. Kap.10.3).
gE
RT [
= x1x 2 A + B( x1 − x 2 ) + C( x1 − x 2 ) + …
2
] (9.3.3)

9.3.3 Weitere teilempirische Ansätze

Es seien folgende Modelle nur genannt:

-Margules
-van Laar
-Wohl

Der Ansatz von van-Laar geht auf die Berechnung eines Kreisprozesses mittels der
van-der-Waals-Gleichung zurück.

9-11
9.4 Benötigte Informationen sowie Vor- und Nachteile des ϕ - ϕ - Konzeptes
und des γ - ϕ - Konzeptes

Benötigte ϕ - ϕ - Konzept γ - ϕ - Konzept


Informationen
I. Material- 1. Zustandsgleichung 1. Zustandsgleichung Z(T,V,ni)
Gleichung Z(T,V,ni) z.B. Virial- EOS
z.B. RKS- oder PR- EOS 2. Dampfdruckgleichung
z.B. Antoine-Gleichung
3. gE(xi,T)-Modell
II. Stoffdaten 1. Reinstoffdaten 1. Reinstoffdaten für
z.B. Tcr, Pcr, ω Virialgleichung z.B. B(T)
2. Gemischdaten 2. Gemischdaten für
z.B. kij, lij Virialgleichung z.B. Bij
3. Reinstoffdaten für
Antoine-Gleichung z.B. A, B, C
4. Gemischdaten für gE- Modell
z.B. A
Vorteile 1. Nur eine Zustandsgleichung 1. schon einfache Modelle
für beide Phasen liefern gute Resultate

2. gestattet gleichzeitig die 2. anwendbar auf polare


Berechnung anderer Moleküle, Elektrolyte und
Thermodynamischer Polymer enthaltende
Größen Systeme

3. anwendbar bei T>Tcr im 3. Temperaturabhängigkeit


Bereich hoher Drücke wird im wesentlichen durch
die Standardfugazität
beschrieben
Nachteile 1. keine allgemein anwendbare 1. gE-Modell für die Berechnung
Zustandsgleichung bekannt von γ und Zustandsgleichung
2. Starker Einfluß der gewählten für die Berechnung von
Mischungsregeln auf ϕ erforderlich
das Resultat
2. empirische Korrelationen
werden zur Berechnung von
f 0Li benötigt (z.B. Antoine-
Gleichung für P0iLV)

3. Anwendung bei T> Tcr


unmöglich

9-12
9.5 Meßmethoden für Dampf-Flüssig Gleichgewichte

Die Messung von Dampf- Flüssiggleichgewichten kann statisch oder dynamisch


durchgeführt werden

Experimentelle Bestimmung

Statische Methoden Dynamische


Temperatur konstant Druck konstant

9.5.1 Statische Meßmethode

Abbildung 9-8: Statische Meßzelle


Die statische Methode kann sowohl analytisch als auch synthetisch ausgeführt
werden. Bei der analytisch-statischen Messung wird das System temperiert und ein
Druck im Zweiphasengebiet eingestellt (Abbildung 9-9, links). Aus den beiden
Phasen werden Proben gezogen und analysiert Für die synthetisch statische
Messung wird die Probe bekannter Zusammensetzung temperiert. Der Druck wird
schrittweise abgesenkt und jeweils das Gleichgewicht abgewartet (P = const , T =
const). So wird ein Punkt erreicht, an dem sich zum ersten mal eine Dampfphase
ausbildet (Abbildung 9-9, rechts). Der zugehörige Druck wird ermittelt, und mit der
Druckverringerung fortgefahren bis wieder Einphasigkeit herrscht, die Flüssigkeit also
vollständig verdampft ist.
Bei statischen Messungen müssen die Proben entgast und das System vollständig
evakuiert sein, damit keine Inertgase das Meßergebnis verfälschen.

0 5

9-13
4 4
P L P01LV P P01LV
3 3
L
P1LV
, Mess
P LV

1
LV P2LV
, Mess
P
0,5
02
V P02LV V
0
0 L V 1 0 1
0 x 1, Mess 2 x 1, Feed x
41, Mess 0 2 x 1, Feed 4
x1 x1
Abbildung 9-9: Analytische Messung (links) und Synthetische Messung
(rechts)

9.5.2 Dynamische Meßmethode

Abbildung 9-10: Dynamische Meßapparatur


Abbildung 9-10 zeigt eine Anlage zur dynamischen Dampf- Flüssig- Gleichgewichts-
messung. Ein Gemisch bekannter Zusammensetzung wird in den Siedekolben
eingefüllt. Der Druck kann mit der Vakuumpumpe über das Ventil 2 eingestellt
werden. Das Heizbad bringt das Gemisch zum Sieden, Dampf und Flüssigkeit
gelangen über das Cotrell-Rohr in den Gleichgewichtsraum, wo die Gleichgewichts-
temperatur von Dampf und Flüssigkeit bestimmt wird. Das Gleichgewicht ist erreicht,
wenn sich die Temperatur nicht mehr ändert. Die Dampfphase wird im Kühler
kondensiert und gelangt zur Probeentnahme Y. Die Probe der flüssigen Phase wird
bei X entnommen. Beide Proben können mit einem Refraktometer oder mittels
Gaschromatographie analysiert werden.

9-14
4

T02LV V
LV
TMess

T
L T01LV
0
0 x1L, Mess2 x x41V, Mess1
x1 1,Feed
Abbildung 9-11: Phasendiagramm für dynamische Messung
⇒ Es sind 2 Punkte einer Gleichgewichtskurve bei konstantem Druck ermittelt
worden. Nun kann durch Erhöhung und Verringerung der Heizleistung das
Gleichgewicht verändert werden. Erhöht man die Heizleistung, so wird sich mehr
Leichtsieder im Dampf anreichern, die Gleichgewichtstemperatur wird geringer.
Mit einem Feedgemisch kann somit ein Bereich der Gleichgewichtskurve
bestimmt werden. Der Versuch wird so oft mit bekannten Gemischen wiederholt
bis sich die Gleichgewichtskurve interpolieren läßt (Abbildung 9-11).

9-15
9.6 Konsistenztest von Dampf-Flüssigkeits-Phasengleichgewichtsdaten
(Redlich-Kister)

Die Thermodynamik hält das einzigartige Werkzeug bereit, Daten völlig


verschiedener Herkunft ineinander umzurechnen oder Meßdaten auf ihre
Unrichtigkeit zu prüfen. Ein Konsistenztest ist eine Prüfmethode für thermo-
dynamische Stoffwerte. Die Aussage ist „falsch“ oder „nicht falsch“, die positive
Aussage „richtig“ ist nicht möglich (Bsp.: Man denke sich für ein Zweistoff-Dampf-
Flüssigkeits-Gleichgewicht je 3 Antoine-Konstanten für den Dampfdruck und einen
Parameter A des Porter-Ansatzes aus und berechne damit VLE-Daten. Diese sind
dann konsistent, weil mit korrekten thermodynamischen Mittel gerechnet wurde,
ergeben jedoch keinen Sinn.).
GE
Der Ausgangspunkt ist das totale Differential von :
RT

d =
⎛ E
G E ⎜ ∂ G RT ( ) ⎞⎟ ⎛ ∂ G E RT
dP + ⎜
( ) ⎞⎟ (
⎛ ∂ G E RT
dT + ∑ ⎜
) ⎞⎟ dn i (9.6.1)
RT ⎜ ∂P ⎟ ⎜ ∂T ⎟ ⎜ ∂n i ⎟
⎝ ⎠ T, n ⎝ ⎠ P, n i ⎝ ⎠ T, P, n
i i j≠ i
Man identifiziert:

⎜ (
⎛ ∂ G E RT ) ⎞⎟ =
VE
(9.6.2)
⎜ ∂P ⎟ RT
⎝ ⎠ T, n
i

⎜ (
⎛ ∂ G E RT ) ⎞⎟ =
−H E
(8.5.1)
⎜ ∂T ⎟ RT 2
⎝ ⎠ P, n
i

⎜ (
⎛ ∂ G RT E
) ⎞⎟ = ln γ i (9.6.3)
⎜ ∂n i ⎟
⎝ ⎠ T, P , n
j≠ i

Für 2 Komponenten und 1 mol gilt: dx1=-dx2.


Damit wird aus (9.6.1):
gE vE hE γ
d = dP − dT + ln 1 dx1 (9.6.4)
RT RT RT 2 γ2
Integration von (9.6.4) von x1=0 bis x1=1
g E ( x1 =1) x1 =1 T( x1 =1) P( x1 =1)
gE γ hE vE
∫ d
RT
= ∫ ln 1 dx1 −
γ2 ∫ RT 2 dT + ∫ RT dP (9.6.5)
g ( x1 = 0)
E x1 = 0 T( x1 = 0) P( x1 = 0)

Betrachtet man die linke Seite von (9.6.5), so verschwindet die Exzeßgröße an den
Rändern des Konzentrationsbereiches.

9-16
g E ( x1 =1)
gE
1) ∫ d
RT
=0 (9.6.6)
g E ( x1 = 0)

Eine Vereinfachung der rechten Seite von (9.6.5) ergibt sich, wenn isotherm
gemessene Daten betrachtet werden.

2) T = const.
x1 =1 P( x1 =1)
γ vE
0= ∫ ln 1 dx1 +
γ2 ∫ RT
dP (9.6.7)
x1 = 0 P( x1 = 0 )

vE = vE ( P ) sehr klein
≈0
Die Druckabhängigkeit des Exzeßvolumens einer Flüssigkeit ist wie die
Druckabhängigkeit des Volumens einer Flüssigkeit gering.

Eine weitere Vereinfachung der rechten Seite von (9.6.5) ergibt sich, wenn isobar
gemessene Daten betrachtet werden.

3) P = const.
x1 =1 T (x1 =1)
γ hE
0= ∫ ln 1 dx1 −
γ2 ∫ RT 2
dT (9.6.8)
x1 = 0 T (x1 = 0 )

h E = h E (T ) kann groß sein


ΔTmax
Abschätzung: Herington ⇒1,5
Tmin
Der Integralterm in T darf nicht wie in (9.6.7) vereinfacht zu Null gesetzt werden, da
die Mischungsenthalpie große Werte annehmen kann, die stark temperaturabhängig
sein können. Hier sollen experimentelle Daten eingesetzt werden. Zur Abschätzung
hat Herington einen sehr vereinfachenden Ausdruck entwickelt.

Der einfachste, nur für einen Punkt geltende Fall ist die Konstanz von T und P.

4) T, P =const.
x1 =1 x1 =1 LV
γ y1 ⋅ x 2 ⋅ P02
0= ∫ ln 1 dx1 ≈
γ2 ∫ y ⋅ x ⋅ P LV dx1
ln (9.6.9)
x1 = 0 x =0
1
2 1 01

Hier ist besonders deutlich zu sehen, daß in einem Diagramm, in dem auf der
Ordinate das Verhältnis der aus den Meßdaten ausgerechneten Aktivitäts-
koeffizienten und auf der Abszisse die zugehörigen Konzentrationen aufgetragen
sind, die Fläche unter dem Kurvenzug zu Null wird. Abweichungen für isotherme
Daten bis 5% sind akzeptabel, bei isobaren Daten, die mit (9.6.9) und nicht mit
(9.6.8) behandelt werden, können noch 15% akzeptabel sein.

9-17
In (9.6.9) ist auf der rechten Seite der Gleichung deutlich erkennbar, daß der
Gesamtdruck aus dem Test herausfällt. Damit kann der Gesamtdruck mit diesem
Test nicht überprüft werden.

Neben dem Flächentest sind auch Steigungstests verfügbar. Ein verantwortlicher


Ingenieur wird vor dem Gebrauch von Daten einen Konsistenztest durchführen.

9-18
10 gE-Modelle

Im folgenden werden Modelle zur Beschreibung der freien Enthalpie besprochen, die
einen physikalisch sinnvollen Hintergrund haben. Abhängig von der Komplexizität
des Modells werden Vereinfachungen verglichen mit den tatsächlichen Mischungen.

10.1 Hildebrand-Modell

Die Vereinfachungen des Modells, auch reguläre Lösung genannt, sind:

vE = 0 ; sE = 0 ( v E =0 bedeutet v =∑ xi v0i )

Als Konzentrationsmaß benutzt das Modell Volumenbrüche φ


x1v 01 x 2 v 02
φ1 = φ2 =
x1v 01 + x 2 v 02 x1v 01 +x 2 v 02
Das Verhalten in der Mischung wird von einem Reinstoffparameter bestimmt, der
Wurzel aus der „Kohäsions-Energie-Dichte“, genannt δ (Löslichkeitsparameter).

12 12
⎛ Δu LV ⎞ ⎛ Δu LV ⎞
δ1 = ⎜⎜ L01 ⎟⎟ δ 2 = ⎜⎜ L02 ⎟⎟
⎝ v 01 ⎠ ⎝ v 02 ⎠

Dieser Wert ist entweder tabelliert oder aus der Verdampfungsenthalpie plus Pv
berechenbar. Das gE-Modell, das nicht näher abgeleitet werden soll, lautet:

g E =u E =(x1v 01 +x 2 v 02 )φ1φ2 (δ1 −δ 2 )2 (10.1.1)

Durch Differentiation von (10.1.1) wird der Aktivitätskoeffizient erhalten:

RT ln γ1 = v 01φ 22 (δ1 −δ 2 )2
RT ln γ 2 = v 02 φ12 (δ1 −δ 2 )2 (10.1.2)
mit γ i ≥1

Aufgrund der Herleitung hat das Modell eine Struktur, die nur Aktivitätskoeffizienten
größer gleich Eins zuläßt, was nicht mit der Realität übereinstimmt. Es lassen sich
folgende Abschätzungen machen:

ln γ i ~ (δ 1 − δ 2 )
2

Es lassen sich daraus zwei Fälle ableiten:


a) δ1 >> δ 2 oder δ 2 >> δ1 ⇒ stark nicht-ideales Verhalten
b) δ1 ≈ δ 2 ⇒ ideale Lösung = Raoult’sches-“Gesetz“

10-1
Angewendet auf die Löslichkeit zweier Flüssigkeiten (starke Nicht-Idealität bei Nicht -
Löslichkeit), scheint sich der Erfahrungssatz zu bewahrheiten: „Gleiches löst
Gleiches“.

Anwendung auf Mehrkomponenten-Gemische

(
RT ln γ i = v i δ i − δ )2 mit δ = ∑ φ iδ i (10.1.3)

Die Anwendung bleibt häufig auf Zweistoffgemische beschränkt.

Obwohl die Theorie von Hildebrandt sehr alt ist, hat sie heute noch zwei wichtige
Anwendungsfelder:

• Man kann mit ihr relativ einfach die Größe eines Aktivitätskoeffizienten
abschätzen, da viele Löslichkeitsparameter tabelliert sind.

• In der Pharmazie und der Lacktechnik werden Löslichkeitsparameter immer noch


verwendet, in der Pharmazie zur Abschätzung der Verteilung einer Substanz
zwischen den flüssigen Phasen Wasser und 1-Octanol. Diese Verteilung ähnelt
der Verteilung der Substanz zwischen Blut (Wasser) und Lymphe (1-Octanol).

10.2 Modell von Flory und Huggins

Flory und Huggins haben diese Theorie unabhängig voneinander entwickelt und
haben beide den Nobelpreis erhalten. Der Ausgangspunkt ist die Entropie eines
idealen Gases bzw. einer idealen Mischung:

Δsid
− = x1 ln x1 + x 2 ln x 2 (10.2.1)
R
Δg Δs
Die Annahme ist: Δh E = 0 ⇒ − =
RT R
Das Ziel ist die Berechnung von Δs für reale Lösungen, wobei das Δ den
Unterschied zwischen dem reinen Stoff und der Mischung beschreibt.

Die Überlegungen zur Ableitung des Modells gehen von einer statistischen Ver-
teilung in einem Gitter aus, wobei sich zur idealen Lösung nur geändert hat, daß
die Moleküle verschieden groß sein dürfen und daher unterschiedlich viele Plätze
beanspruchen.

Im Volumenbruch φ (1: Molekül, 2: großes Molekül) ist das erkennbar:

n1 mn 2
Φ1 = Φ2 = (10.2.2)
n1 + mn 2 n1 + mn 2

10-2
1. Abweichung von der Idealität:
Molekül 2 beansprucht m Plätze (m = Segmentzahl)

ΔG ΔS
⇒ =− = n1 ln Φ1 + n 2 ln Φ 2 (10.2.3)
RT R
Die freie Enthapie setzt sich aus einem idealen Term und einem Exzeßterm
zusammen:

Δg = Δg id + g E
Durch Subtraktion erhält man:
sE gE ⎡ 1 ⎤
⇒ =− = − x1 ln ⎢1 − Φ 2 ⎛⎜1 − ⎞⎟ ⎥ − x 2 ln[ m − Φ 2 ( m − 1) ] (10.2.4)
R RT ⎣ ⎝ m⎠ ⎦

ΔG
= n1 ln Φ1 + n 2 ln Φ 2 (10.2.5)
RT

Da m>1 ist, wird s E > 0 ⇒ γ i < 1 . Wichtig ist zu erkennen, daß neben der Enthal-
pie der Mischung (Anziehung/Abstoßung der Moleküle) auch die Entropie eine wich-
tige Rolle spielt. Ist m sehr groß wie bei Monomeren zu Polymeren, kann der
Aktivitätskoeffizient sehr klein werden. Das trifft selbst für Isomere zu (siehe
Raoult´sches „Gesetz“). Er wird wie in (8.4.11) aus gE erhalten.

2. Abweichung von der Idealität


Da es kaum Mischungen ohne Wechselwirkung gibt, wird der Flory - Huggins - Term
um einen Enthalpie-Parameter erweitert.

Δg
= x1 ln Φ1 + x 2 ln Φ 2 + χΦ1Φ 2 (x1 + mx 2 ) (10.2.6)
RT
χ : anpaßbarer Parameter

v
Eine 1.Näherung ist: χ = 01 (δ1 − δ 2 )2 (10.2.7)
RT

10.3 Wilson-Gleichung

Grant Wilson aus Utah gelang in den 60er Jahren der Durchbruch der
Mischphasenthermodynamik für Verfahrenstechniker. Sein Modell war das erste, das
aus Informationen für Zweistoffgemische das Verhalten von Vielkomponenten-
Mischungen vorhersagen konnte, was in der Verfahrenstechnik eine wichtige
Aufgabe ist.

Ausgangspunkt war das Flory - Huggins - Modell:


10-3
ΔG
= n1 ln Φ1 + n 2 ln Φ 2 (10.2.5)
RT

Er definierte, inspiriert durch Arbeiten zum 2.Virialkoeffizienten, einen lokalen


Molenbruch: xij (Konzentration von Molekülen (Komp i) um Zentralmolekül (Komp j)).
Die Vorstellung ist, daß der Stoff j die Moleküle von Stoff i um sich gruppiert und
umgekehrt. Dieses Verhalten ist z.B. für Wassermoleküle und Salze nachgewiesen.

Molekül j

Komponente 2

Komponente 1

Abbildung zum Prinzip der lokalen Zusammensetzung


x1 = x2 =0,5 aber: x11=4 / 6

x21=2 / 6

Für die Verknüpfung mit den makroskopischen Konzentrationen wählte er einen


Term wie Boltzmann:

x 21 x 2 exp( −λ12 RT)


= (10.3.1)
x11 x1 exp( −λ11 RT)

Aus der kinetischen Theorie der Gase wissen wir, daß N* von N Molekülen den
Energiewert E überschreiten:

N*
= e − E RT Boltzmann-Faktor
N
Auch mit lokalen Konzentrationen kann ein lokaler Volumenbruch definiert werden:
L
v 01 x11
Φ1L = (10.3.2)
L L
v 01 x11 + v 02 x 21
v Li: molares Flüssigkeitsvolumen der Komponente i

10-4
Gl.(10.3.1) wird in (10.3.2) für x11, x21 eingesetzt, Φ iL statt Φ i in Gleichung (10.2.6)
eingefügt, und folgende abkürzende Schreibweise gewählt:

v 0Lj ⎛ Δλ ij ⎞
Λ ij = exp⎜⎜ − ⎟⎟
L
v 0i ⎝ RT ⎠
Man erhält für eine binäre Mischung:

gE
= − x1 ln( x1 + Λ12 x2 ) − x2 ln( Λ 21x1 + x2 ) (10.3.3)
RT
⎛ Λ12 Λ 21 ⎞
Δλ*12 ln γ1 = − ln (x1 + Λ12 x 2 ) + x 2 ⎜⎜ − ⎟⎟
⎝ 1x + Λ x
12 2 Λ x
21 1 + x 2⎠
(10.3.4)
⎛ Λ12 Λ 21 ⎞
Δλ 21 ln γ 2 = − ln (x 2 + Λ 21 x1 ) + x1 ⎜⎜ − ⎟⎟
⎝ x 1 + Λ12 x 2 Λ 21 x 1 + x 2 ⎠
Um γi zu erhalten, muß GE/RT nach ni abgeleitet (8.4.11) werden. Pro binärem
Teilsystem sind 2 Parameter, entweder die Λij aus Gl. (10.3.3) oder die λij ,
notwendig, folglich für ein

• Zweistoffsystem 2 Parameter
• Dreistoffsystem 6 Parameter etc.
Die Parameter können Datenwerken (DECHEMA Data Series) oder Datenbanken
entnommen werden, oder sie werden an experimentelle Daten angepaßt (1 Meß-
punkt x-y-T-P liefert 2 Aktivitätskoeffizienten, damit ist -prinzipiell- nur ein Meßpunkt
notwendig.

Vorteile des Wilson-Modells


1) erstes gE- Modell, das für n-Komponenten Gemische geeignet ist
2) Temperaturabhängigkeit für γi in Λij prinzipiell eingebaut
3) relativ verläßlich

Nachteile
1) keine Phasentrennung beim Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht beschreibbar
2) hE maximal bis ca. +1000 J/mol mathematisch darstellbar, folglich können
Mischungen mit einem höheren hE nicht beschrieben werden

Tips
1) möglichst zwei isotherme Datensätze zur Anpassung nutzen (die Parameter
sind interkorreliert)
2) vi bei 25°C fixieren, bei Mehrkomponentensystemen gleiches vi wie bei den
binären Randsystemen benutzen.

10-5
Sonderfälle
γ i∞ : Aktivitätskoeffizient des Stoffes i in unendlicher Verdünnung (Grenzaktivitätskoeffizient)

binär: ln γ 1∞ = − ln Λ 12 + 1 − Λ 21 (10.3.5)
ln γ 2∞ = − ln Λ 21 + 1 − Λ 12
Es ist besonders einfach, die Parameter der Wilson-Gleichung aus Grenzaktivitäts-
koeffizienten zu bestimmen.

10.4 UNIQUAC
(Universal Quasichemical Theory)

C R
gE ⎛ gE ⎞ ⎛ gE ⎞
=⎜ ⎟ + ⎜⎜ ⎟⎟ (10.4.1)
RT ⎜⎝ RT ⎟⎠ ⎝ RT ⎠

C: kombinatorischer Anteil (Unterschiede der Moleküle in Größe und


Aussehen): entropischer Term (temperaturunabhängig)
R: residueller Anteil (elektronische Wechselwirkung): enthalpischer Term

C
⎛ gE ⎞ F
⎜⎜ ⎟⎟ = ∑ xi ln Vi + 5∑ q i xi ln i (10.4.2)
⎝ RT ⎠ i i
Vi

ri qi
Vi = Volumenanteil Fi = Flächenanteil
∑ r jx j ∑ q jx j
ri , qi sind als Reinstoffparameter tabelliert (Buch von Bondi)

R
⎛ gE ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = − ∑ q i x i ln∑ x jFjτ ji (10.4.3)
⎝ RT ⎠ i j

τ ij = exp
(
− uij − uii ) uji = uij
RT
τij ≠ τji
zwei Parameter / binäres System wie Wilson

Vorteile:
1) γi>1 und γi<1 können dargestellt werden
2) auch Mischungslücken bei Flüssig-Flüssig-Gleichgewichten beschreibbar
3) zwei Parameter / binäres Randsystem
4) Reinstoffparameter r,q verfügbar (Buch von Bondi)
5) Wechselwirkungsparameter tabelliert (DECHEMA Data Series, Datenbanken)

10-6
Nachteile:
1) mathematisch aufwendiger, aber für Dampf-Flüssig-Gleichgewichte meist nicht
besser als Wilson
2) Dampf-Flüssig-Gleichgewichtsberechnung mit Mischungslücke Flüssig-Flüssig,
Vorsicht: Drei-Phasen-Flash rechnen!
3) Temperaturabhängigkeit von gE ebenfalls nicht zufriedenstellend

10.5 Gruppenbeitragsmethode UNIFAC


C R
gE ⎛ gE ⎞ ⎛ gE ⎞
=⎜ ⎟ +⎜ ⎟ (10.4.1)
RT ⎜⎝ RT ⎟⎠ ⎜⎝ RT ⎟⎠

↑ wie UNIQUAC
UNIFAC ist eine Gruppenbeitragsmethode, sie zerlegt ein Molekül in
Strukturgruppen, die mit chemischem Sachverstand definiert sein müssen. Da es ca.
8.000.000 chemische Stoffe gibt, aber nur ca. 100 Strukturgruppen, ist es leicht
einsehbar, daß nicht alle Zweistoffsysteme vermessen werden können, um
Vielstoffsysteme auszu-rechnen. Definiert man die Parameter des GE-Modells jedoch
nur für die Struktur-gruppen statt für die Stoffe, ist es denkbar, eine Matrix 100x100
Strukturgruppen zu füllen.

UNIFAC ist keine a-priori Vorausberechnungsmethode sondern eine struktur-


interpolierende Methode. Möchte man z.B. das Phasengleichgewicht eines lang-
kettigen Alkohols mit einem Alkan ausrechnen, muß mindestens eine Meßreihe für
ein (anderes) Alkan und für einen (anderen) Alkohol gegeben sein, für die die
Parameter des Modells bestimmt wurden.

Das untenstehende Beispiel zeigt ein Gemisch Methanol-Aceton. Insgesamt haben


wir hier folgende Strukturgruppen: Alkohol, Alkan (CH3 bzw. CH2) und Keton. Zur
Berechnung müssen daher 6 UNIFAC-Parameter bekannt sein.

CH COCH CH
3 3
CH 3 OH
CH OH 3 C
3 OC
CH3 H
C O CH COCH 3
3 3
CH 3
H 4 Mole Methanol
3 OH

O CH 3CH3O
CH

C CH OH
CH 3 CH3COCH3 3
6 Mole Aceton
wahres Gemisch Aceton-Methanol CH COCH3
3

10-7
CH3
CH3 3
C H C O CH
C H 3C O 3

CH3CO
O H CH 10 M ole C H 3

CH3
3
C H 3C O 6 M ole C H 3 C O
CH3 C H 3C

CH 3
H 4 M ole O H
3
OH O H CH

CO
3
CH3 OH C H 3 CO

U N IFA C-G em isch A ceton-M ethanol

Parameter des UNIFAC-Modells:


Ri : Volumenanteil der Strukturgruppe
Qi : Flächenanteil der Strukturgruppe
uij-uii : Wechselwirkungsparameter von Gruppe i zu Gruppe j
Beispiel Dampf-Flüssig-Gleichgewicht:
Datenbasis : Hexan - Propanon
Hexan - Butanon
Heptan - Propanon
Octan - Propanon
Decan - Butanon
→ nur zwei Wechselwirkungsparameter : a) Keton b) Alkan
Optimierung von (uij-uii) für i = Keton und j = Alkan (2 Parameter) für alle konsistenten
Meßreihen (s. Kap.9.5)

Folgeschritt:

z.B. Wechselwirkungsparameter Keton-Alkohol bestimmen und Wechselwirkungs-


parameter Keton-Alkan benutzen (2 UNIFAC Parameter sind vorgegeben, 2 werden
bestimmt)

Bemerkung :
Man beachte, daß die gE-Modelle die Flüssigkeit in allen Phasengleichgewichten
beschreiben, also in VLE, LLE, SLE oder GLE. Aufgrund ihrer mathematischen Form
kann die Wilson-Gleichung keine LLE beschreiben! Alle genannten experimentellen
Werte können zur Bestimmung der Parameter herangezogen werden (außer Wilson
und LLE), oder die Phasengleichgewichte können mit bekannten Parametern
berechnet werden.

10-8
10.6 Systematik

Alkohol - Wasser fast alle Gemische


Alkylamin - Wasser

II gE I
γ>1 γ>1
∂γ
>0 ∂γ
∂T <0
∂T
exotherm hE endotherm

γ<1 γ<1
∂γ ∂γ
>0 <0
∂T ∂T
III IV
Aceton - Chloroform

Vorsicht: (∂ ln γ i ∂ 1 T ) P, x = h i R partielle molare Größe


E

Darstellung der Temperaturabhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten im gE - hE


Diagramm

10.6.1 Übersicht über die gE-Modelle

Name Beschreibung Anwendungsgebiete


Porter, Redlich-Kister mathematische Funktion keine Mehrkomponenten-
systeme
Hildebrand reguläre Mischung (sE=0)
Flory-Huggins athermische Mischung für Polymersysteme
(hE=0) geeignet
Wilson Flory-Huggins (hE=0) + keine Mischungslücke bei
lokaler Molenbruch Flüssig-Flüssig-Gleich-
gewichten
UNIQUAC Modell für sE und hE alle Phasengleichgewichte
UNIFAC UNIQUAC + Ersatz der „Vorausberechnung“ von
Stoffe gegen Struktur- Dampf-Flüssig- und
gruppen Flüssig-Flüssig-Gleich-
gewichten

10-9
11 Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht (LLE)

11.1 Ternäres LLE

Eine Mischung aus drei Stoffen wird als ternäres System bezeichnet. Aufgetragen
wird ein solches System z.B. in einem Dreistoffdiagramm (Siehe Abbildung 11-2).
Abhängig vom Konzentrationsverhältnis der drei Ausgangsstoffe stellt sich aus der
Mischung ein homogener (einphasiger) Bereich und ein inhomogener (zweiphasiger)
Bereich (Mischungslücke) ein.
In Tabelle 11-1 sind die möglichen Freiheitsgrade für ein ternäres System
zusammengefasst.

Anzahl d. Anzahl d. Freiheitsgrade Welche


Phasen (Ph) Komp. (k) F=k+2-Ph Freiheitsgrade
einphasig 1 3 4 P, T, xA, xB
zweiphasig 2 3 3 P, T, xA
dreiphasig 3 3 2 P, T

Tabelle 11-1: Freiheitsgrade im ternären System

Die Konzentration des Stoffes C ergibt sich aus folgender Beziehung:

∑x =1 Ö x A + x B + xC = 1

In Abbildung 11-1 ist ein dreidimensionales


Phasendiagramm (P=const., k=3) zu sehen.
Die Mischungslücke wird mit steigender
Temperatur kleiner und verschwindet ab
einer Grenztemperatur (TCr). Oberhalb
dieser Temperatur ist die Mischung in
jedem Verhältnis homogen.

Abbildung 11-1: Phasendiagramm

11-1
11.1.1 Phasendiagramme

An den Ecken des gleichseitigen Dreiecks befinden sich die Reinstoffe (A, B, C) mit
x=1. Auf je einer Seite des Dreiecks ist die Konzentration (Molenbruch) eines Stoffes
aufgetragen.
(C)
0 1
P,T = const.
0,2
0,8

0,4
xA 0,6
xC
0,6
0,4
D
0,8
0,2

1
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
(A) (B)
xB
Abbildung 11-2: Dreistoffdiagramm

Bsp.1: Mischungspunkt D (Siehe Abbildung 11-2) setzt sich aus folgenden


Anteilen zusammen: xA=0,4 xB=0,25 xC=0,35 ∑x =1
C
P,T = const.

α
xA
xC
KP
Konnode
Eα E
Binodale

α + β
A B

xB
Abbildung 11-3: Zweiphasengebiet im Dreistoffdiagramm

11-2
In Abbildung 11-3 befindet sich eine Mischungslücke (Phasen α+β), die durch die
Binodale (Phasengrenzlinie) vom homogenen Bereich (Phase α) begrenzt wird. Eine
Mischung mit der Zusammensetzung im Punkt E zerfällt entlang der Konnode
(Gleichgewichtslinie) in die zwei Phasen Eα und Eβ.

Bsp.2: Gesetz der abgewandten Hebelarme: Die Mischung E setzt sich nach
Abbildung 11-3 aus Eα und Eβ zusammen. Wie gross der jeweilige Anteil ist, lässt
sich über die Strecken ermitteln:

Eα E − E β 3cm 2
β
= ≈ =
E E − E α 1,5cm 1

Arten von Dreistoffgemischen

Typ 1: geschlossene Mischungslücke Typ 2: offene Mischungslücke

Andere Formen von Dreiecksdiagrammen


Abbildung 11-4: Typen von Dreistoffgemischen
Ein ternäres Gemisch kann in einem Dreistoffdiagramm ganz verschiedene Formen
annehmen. InAbbildung 11-4 sind einige Beispiele zu sehen.
¾ Typ 1 mit geschlossener Mischungslücke; 75 % aller ternärer Systeme haben
diese Gestalt (z. B. Wasser, Benzol, Ethanol)
¾ Typ 2 mit offener Mischungslücke; 20% der ternären Systeme weisen dieses
Verhalten auf (z. B. Heptan, Anilin, Methylcyclohexan)
¾ Die anderen Formen treten nur selten auf und bilden sich zum Teil aus den
vorher gezeigten Typen.

11-3
11.1.2 Experimentelle Bestimmung

In diesem Abschnitt wird kurz und ansatzweise erläutert, wie ein solches
Phasengleichgewichts- Diagramm für drei Stoffe experimentell bestimmt werden
kann.
Grundsätzlich kann eine Entmischung durch Trübung der Flüssigkeit oder durch
Absetzen der einen Phase am Boden bzw. an der Oberfläche erkannt werden.

Ermittlung der Binodale: Eine Mischung aus Stoff A und C (z.B. mit xA=0,8, xC=0,2) in
Abbildung 11-3 wird bereitgestellt und solange Stoff B hinzugefügt, bis die
Mischungslücke erreicht wird. Die Massen der drei Komponenten sind gemessen und
daraus ergibt sich über das relative Molekulargewicht der Molenbruch x jeder
Komponente. Für weitere Punkte auf der Binodalen ist die Ausgangskonzentration zu
variieren.

Die Ermittlung der Konnoden soll hier nicht weiter beschrieben werden. Es besteht
die Möglichkeit, an dem Thermo II Praktikum teilzunehmen, wo solche Experimente
durchgeführt werden.

11.2 Binäres LLE


Für ein binäres (Zweistoff-) Gemisch im Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht ist die
Auftragung in ein P,x Diagramm oder wie in Abbildung 11-5 in ein T,x Diagramm
üblich. Auch hier wird zwischen einer offenen Mischungslücke (a,b,d) als schraffierte
Fläche oder einer geschlossenen (c) unterschieden. Die maximale Temperatur, bei
der noch eine Entmischung auftreten kann, wird als Upper Critical Solution
Temperature (UCST) bezeichnet (übersetzt: „obere kritische Entmischungs-
temperatur“). Als Pendant dazu gibt es eine Lower Critical Solution Temperature
(LCST).

Abbildung 11-5: Binäres Gemisch im T,x Diagramm

11-4
11.2.1 Mathematische Beschreibung des LLE
Ausgangspunkt ist das Isofugazitätskriterium: f i L,α = f i L,β (11.2.1)

α β
Aus Gl. (8.1.4) ergibt sich für die Flüssigkeiten L und L :

xiL,α ⋅γ i,α = xiL, β ⋅γ iL, β (11.2.2)

11.2.2 Stabilitätsbedingung mit Hilfe der freien Enthalpie


In der Thermodynamik wird stoffliche Stabilität so verstanden, daß mehrere Stoffe als
homogenes (einphasiges) Gemisch vorliegen. Für das Verständnis von Stabilität soll
Abbildung 11-6 helfen. Ziel ist es hierbei, die Kugel an einem stabilen Punkt zu
halten.

stabil instabil metastabil

Abbildung 11-6: Beispiel für Stabilität anhand einer Kugel

Die Bedingung für stoffliche Stabilität läßt sich mit der freien Enthalpie ausdrücken:

∂ 2g ∂ 2g
> 0 stabil oder metastabil < 0 instabil (11.2.3)
∂x12 ∂x12

In Abbildung 11-7 ist ein Δg,x – Diagramm für die Temperaturen T1 und T2 (T2>T1)
aufgetragen. Der Unterschied besteht darin, daß bei der Temperatur T1 nicht jedes
Mischungsverhältnis ein stabiles Verhalten hat. Dieses spiegelt sich im unteren T,x
Diagramm wieder, wo für die Temperatur 1 zwei Phasen vorhanden sind. Die
Funktion der Mischungsgröße Δg setzt sich folgendermaßen zusammen:

Δg = R ⋅ T ⋅ ∑ x i ⋅ ln x i + R ⋅ T ⋅ ∑ x i ⋅ ln γ i (11.2.4)



Δg id gE

Die Grenze vom metastabilen zum instabilen Bereich befindet sich nach (11.2.3) am
Wendepunkt der Funktion. Übertragen wir den Verlauf dieser Grenze in Abhängigkeit
der Temperatur, so erhalten wir die Spinodale im T,x Diagramm.
Die Grenze zwischen dem stabilen und metastabilen Bereich wird als Binodale
bezeichnet. Aus dem g,x Diagramm ergibt sich die Binodale durch Anlegen einer
Doppeltangente an die Kurve. In Abbildung 11-7 ist die Konstruktion der Binodale
gestrichelt dargestellt. Hierbei ist darauf zu achten, dass die Schnittpunkte der
Doppeltangente nicht gleich den Minima der freien Enthalpie sein müssen.

11-5
Entscheidend ist, dass sich im System ein chemisches Gleichgewicht einstellt, d.h.
die chemischen Potentiale beider Phasen gleich sein müssen: μα= μβ . Gleichzeitig
stellt μ die partielle molare Größe von g dar. Für das Beispiel in Abbildung 11-7 ist
das Zweistoffgemisch mit der Konzentration x1 in Punkt a nicht stabil und zerfällt in
die beiden Phasen x1‘ und x1“. Der reale Wert für Δg liegt auf der Tangente und ist

⎛ ∂ 2g ⎞
⎜⎜ 2 ⎟⎟ = 0
⎝ ∂x 1 ⎠ P ,T
Δg

Binodale

Spinodale

mit Punkt b gekennzeichnet.


Abbildung 11-7: Konstruktion der Binodal- und Spinodallinie
Die Auftragung kann alternativ auch in ein g, x oder g/RT, x - Diagramm geschehen.
Für die Zusammensetzung von g ist Gleichung 11.2.4 mit dem „kaufmännischen
Mischungsanteil“ ∑ xi ⋅ g 0i zu ergänzen. Abbildung 11-8 zeigt solch eine Kurve mit
den einzelnen Komponenten.
∂ 2g
=0
∂x 12

11-6
2500

2000
gE

1500

1000 g μ 01

.
Σ xi g0i
500
g (J/mol)

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
μ 02
-500

-1000 gid

Δgid
-1500

-2000
x1

Abbildung 11-8: g,x - Diagramm

11-7
12 Gaslöslichkeit - GLE
Definition: Gas ist ein Dampf oberhalb seines kritischen Punktes als reiner Stoff

Ausgangspunkt ist das Isofugazitätskriterium fiG = fiL

12.1 Berechnung mit dem ϕ - ϕ - Konzept

y i ϕ iG = x iϕ iL (12.1.1)

z.B. kann die Redlich-Kwong-Soave Gleichung benutzt werden.

12.2 Berechnung mit dem γ - ϕ - Konzept

Wiederholung:
+
yiϕG
i P = x i γ i fi (9.2.2)

yiϕG LV LV
i P = x i γ i P0 i ϕ 0 i Π 0 i (9.2.4)

ϕG
mit i
LV
≈1 und Π 0i ≈ 1
ϕ 0i

y i P = x i γ i P0iLV (9.2.5)
⇑ Problem: überkritisches Gas hat keinen Dampfdruck
Ausweg: Berechnung von fL über den neuen Standardzustand unendliche
Verdünnung
LV fL
H1,2 ( P02 , T) = lim 1 nur binär! (12.2.1)
x1 → 0 x1

Gl. (12.2.1) ist ein Standardzustand, der auf alle Phasengleichgewichte angewendet
werden könnte. Er ist jedoch unpraktisch, da er sich anders als ein Dampfdruck auf
eine Mischungseigenschaft bezieht. In praxi ist er daher nicht so oft tabelliert, wie ein
Dampfdruck, man benutzt Gl. (12.2.1) folglich nur bei Gemischen, bei denen eine
Komponente nahe- oder überkritisch ist.

Für die Druckabhängigkeit von H1,2 folgt analog zur Druckabhängigkeit der
Standardfugazität fL0i:

LV
H1,2 ( P, T) = H1,2 ( P02 , T) Π ∞1 (12.2.2)

Î neue Standardfugazität ist die Henry-Konstante Hi,j(P,T)

12-1
Î der entsprechende Aktivitätskoeffizient γ*i ist analog zu:

fiL
γi ≡ (8.2.1)
x i fi+
definiert als:

fiL
γ *i ≡ (12.2.3)
x i H i, j( P, T)

mit γ *i → 1 wenn xi → 0
LV
Verhältnis H1,2 zu P01 ,wenn Stoff 1 unterkritisch ist:
(Hintergrund: Anwendung bei hohen Verdünnungen in Dampf - Flüssig -
Gleichgewichten)

f1L = x1 γ 1 ϕLV LV
01 P01 Π 01 analog (9.2.4)

f1L = x1 γ 1∗ H1,2 ( P02


LV
, T) Π∞1 (12.2.4)

LV
In der Regel wird H1,2 ( P02 , T) vereinfachend als H1,2 bezeichnet.
Beide Gleichungen zusammenführen und für x1 → 0 wird γ 1∗ ≅ 1 und γ 1 ≅ γ 1∞ gesetzt,
so ergibt sich:
Π 01
γ 1∞ ϕLV LV
01 P01 = H1,2 mit: =1 (12.2.5)
Π ∞1
Umrechnung von γ* auf γ:
γ ( x)
γ ∗ ( x) = ∞ (12.2.6)
γ

12-2
12.3 Technische Anwendung: Die Absorption

Chemisorption Reaktion des Gases mit der Flüssigkeit, z.B. NH3 mit einer Säure

Physikalische
Absorption van der Waals Kräfte

Anhand der Kurvenform läßt sich auf den Mechanismus schließen. Absorptionen
werden zur Reinigung von Stoffen (z.B. Naturgasen) oder im Umweltschutz häufig
eingesetzt. Sehr häufig ist das Gas nur in geringen Mengen in der Flüssigkeit gelöst,
so daß der Aktivitätskoeffizient γ* häufig zu 1 gesetzt wird.

LV fL
H1,2 ( P02 , T) = lim 1 (12.2.1)
x1 → 0 x1

vereinfacht sich dadurch unter Annahme einer idealen Gasphase für ein Gemisch
Stoff 1 und 2 für Stoff 1zu:

x1H12 = y1P (Henry-Gleichung) (12.3.1)


Man erkennt, daß die Henry-Konstante die Einheit eines Druckes hat.

12-3
13 Fest-Flüssig Gleichgewicht

13.1 Phasendiagramme

Beispiele für Fest-Flüssig-Gleichgewichte:

T T
L
γS =1

L + S2 L + S1 } (keine feste
Mischphase)
TE

S1 + S2

0 x1S 1
x1L
T T

Tm,2 L

γS ≠ 1

(feste Misch-
L + S2 L + S1 } phase)
S2 S1
TE
S1 + S2

0 x1S 1
x1L

13-1
13.2 Berechnung von Fest-Flüssig-Gleichgewichten

Ausgangspunkt ist das Isofugazitätskriterium f iS = f iL (13.2.1)

f iL = x iL γ iL f 0Li (8.2.3)

f iS = x Si γ Si f 0Si (13.2.2)

Das Problem ist die Berechnung der Standardfugazität der festen Phase. Zur Lösung
des Problems wird ein hypothetischer Prozeß betrachtet, bei dem der reine Stoff bei
konstantem Druck und konstanter Temperatur aus dem kristallinen Zustand in die
unterkühlte Flüssigkeit überführt wird. Die Standardfugazität ist mit der freien
Enthalpie verknüpft über Gl. (4.1.6):
fS
gS0i = g0idi (T, P) + RT ln 0i
P
f 0Li
g0i = g0i (T, P) + RT ln
L id
P
Die Änderung der freien Enthalpie bei diesem Prozeß läßt sich somit berechnen zu:
f 0Li
ΔgSL
0i = g L
oi − g S
oi = RT ln T = const. (13.2.3)
f 0Si
Zur Berechnung von f 0Si wird somit ein Wert für ΔgSL 0 i benötigt. Dieser kann bei
Kenntnis von Schmelzenthalpie und –temperatur berechnet werden:
Δh SL ⎛ T ⎞
Δg SL
0i = Δh SL
0i − T Δ s SL
0i = Δh SL
0i − T 0i
= Δh SL ⎜ ⎟
0 i ⎜1 − SL ⎟ (13.2.4)
SL
T0i ⎝ T0i ⎠
Da in der Regel die Kristallisation aus der Mischung bei Bedingungen erfolgt, die
unterhalb des Tripelpunktes des reinen Stoffes i liegen, kann zunächst keine
Schmelzenthalpie angegeben werden. Es wird dann angenommen, daß die gesuchte
Schmelzenthalpie durch die Schmelzenthalpie am Tripelpunkt angenähert werden
kann:
Δh SL ( )
0 i T0 i ≅ Δh 0i T0 i
SL SL Tr
( )
Aus (13.2.2) und (13.2.3) folgt:
f L ΔhSL ⎛ T ⎞
ln 0Si = 0i ⋅ ⎜⎜1 − SL ⎟⎟ (13.2.5)
f 0i RT ⎝ T0i ⎠
Mit (8.1.3) und (13.2.2):

x iL γ iL ΔhSL ⎛
0i ⎜ T ⎞
ln = − 1 − ⎟⎟ (13.2.3)
x Si γ Si RT ⎜⎝ T0SL i ⎠

Wenn (wie häufig) der Feststoff rein kristallisiert (keine Mischkristalle), gilt:
f iS
f =f
S S
Da f = S S ⇒ x Si γ Si = 1
S
i 0i
xi γi
0i

13-2
eingesetzt in (13.2.3):

Δh SL ⎛ T ⎞
ln x γ = − 0i ⎜1 − SL
L L ⎟ (13.2.4)
i i ⎜
RT ⎝ T0i ⎟

Im folgenden sollen praktisch verwertbare Erkenntnisse aus (13.2.4) gezogen


werden:

1) T größer: Löslichkeit xiL größer


2) für gleiche ΔhSL und gleiches γ: Stoff mit niedrigerer TSL hat höhere
Löslichkeit xiL
3) für gleiche TSL und gleiches γ: kleinere ΔhSL führt zu höherer Löslichkeit xiL
4) Realität der Flüssigphase (γ>1) senkt Löslichkeit

Merke: Ein eutektischer Punkt ist kein Zeichen für die Realität der Flüssigphase.

13-3
14 Osmotischer Druck
A Lösungsmittel
B gelöster Stoff
PII

PI Δp

A A+B

Membran,
undurchlässig für B

da die Membran für Stoff B undurchlässig ist, kann nur das Gleichgewicht bezüglich
Stoff A betrachtet werden!

fAI = fAII (14.1)


bzw.:
fAI ( T, P I ) = fAII ( T, P II ) (14.2)
„Phasengleichgewicht“ für Membranverfahren
Achtung: P I ≠ P II , (PII-PI) wird osmotischer Druck II genannt. Es gilt:
da im System I nur reiner Stoff A vorliegt:
fAI ( T, P I ) = f0 A ( T, P I ) (14.3)
Fugazität der Komponente A in der Mischung in II:
( )
fAII T, P II = x II II
A ⋅ γ A ⋅ f0 A T, P
II
( ) (14.4)

Aus (8.3.3), (Flüssigkeit ist inkompressibel):

( )
f0 A T, P = f0 A T, P ⋅ exp ⎢
II I
(
⎡ v L P II − P I ⎤
0A
) ⎥ ( ) (14.5)
⎢ RT ⎥
⎣ ⎦
(14.3), (14.4) und (14.5) in (14.2) eingesetzt:

I II II I
⎡ v L P II − P I
f0 A ( T, P ) = x A ⋅ γ A ⋅ f0 A ( T, P ) ⋅ exp ⎢
0A ( ) ⎤⎥ (14.6)
⎢ RT ⎥
⎣ ⎦
⎡ v 0LA ( P II − P I ) ⎤
1 = x II
A ⋅ γ II
A ⋅ exp ⎢ ⎥ (14.7)
⎢⎣ RT ⎥⎦
RT
− L ln x II
v0A
(
II II
Aγ A = P − P
I
) (14.8)

14-1
Î für ideale Lösung (γ = 1), ergibt sich die
van’t Hoff Gleichung: (mit Gl. (15.7.2) besteht nur Namensgleichheit)
RT
− L ln x II II
A =P −P
I
(14.9)
v0 A
Beispiel:
Wasser x=0,98 (2% Solute) bei 25°C

⎡ bar m 3 ⎤
−8,314 ⋅10 −5 ⎢ ⎥ ⋅ 298,15[ K ]
⎣ mol K ⎦
ΔP = ⋅ ln 0,98
18 ⎡ kg ⎤
⎢⎣ kmol ⎥⎦
⎡ kg ⎤
1000 ⎢ 3 ⎥
⎣m ⎦

ΔP = 27,8 bar

N
Hinweis: 1J = 1Nm = 1 2
m 3 = 10 −5 bar m 3
m

Vereinfachung für binäre Mischungen:


ln x A = ln(1 − x B ) ≈ − x B

z.B.: −x B ln(1− xB )
-0,1 -0,105
-0,05 -0,051
-0,01 -0,010 Vereinfachung für xB<0,01 erfüllt

RT
⇒ ⋅ x B = P II − P I (14.10)
v 0LA
nB n
da: xB = ≈ B wegen: n B → 0 , bzw. xB < 0,01
nA + nB nA
RT n B
⇒ L
⋅ = P II − P I (14.11)
v0 A An
n B ⎡ mol ⎤
da: V = v 0LA ⋅ n A und [ B] ≡ V ⎢⎣ dm 3 ⎥⎦

⇒ RT[ B] = P II

 PI

(14.12)
Π

osmotischer Druck
γi =1
mit
nB → 0

14-2
15 Reaktionsgleichgewichte

15.1 Einführung

Im folgenden soll die Umwandlung von Stoffen durch chemische Reaktion betrachtet
werden. Die Eigenschaften der Stoffe ändern sich dramatisch:
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Chlorwasser- Natronlauge Kochsalz, Wasser
stoff giftig mindergiftig
giftig, er-
stickend

Die wesentlichen Fragen bei chemischen Reaktionen werden von der Chemie
beantwortet:
• was reagiert miteinander?
• zu welchen Produkten?
• wie schnell?

Eine Reaktion wird allgemein wie folgt formuliert:

A + B C
Der Doppelpfeil weist daraufhin, daß sowohl A und B zu C als auch C zu A und B
reagieren können. Dies ist immer der Fall, jedoch kann in praxi eine Richtung so
überwiegen, daß die Rückrichtung meßtechnisch nicht erfaßt werden kann. In der
Chemie wird häufig vereinbart:
nA mol
= [A] in
V l
nB
= [ B]
V
nC
= [C]
V
Dieser Bezug der Molmenge auf das Volumen der reagierenden Mischung ist experi-
mentell sehr angenehm, führt in der Auswertung jedoch zum Problem, daß das
Exzeßvolumen der (Vielkomponenten-)Mischung bekannt sein muß.

15.2 Reaktionsgeschwindigkeit

Die Reaktion von Stoff A und B (Edukt) zu Produkt C formuliert die Chemie:
d [C]
= k1 ⋅ [ A]n ⋅ [B]m
dt
Zeitabhäng. Konstante Konz. A hoch Konz. B hoch
Zunahme k = f ( T) Ordnung n Ordnung m

Thermodynamisch exakt sollten hier die Aktivitäten oder Fugazitäten anstelle der
Konzentrationen stehen.

15-1
Die Exponenten n, m ≥ 0 geben die Reaktionsordnung an. Sie sind ganzzahlige oder
gebrochene Werte und geben im allgemeinen nicht an, wieviele Moleküle durch
Zusammenstoß miteinander reagieren. Die Rückreaktion zu den Komponenten A,B
lautet:

d[C]
z.B. − = k 2 ⋅ [ C]p
dt
p: Reaktionsordnung

Zwischen der Hin- und Rückreaktion besteht allgemein ein Gleichgewicht, die
Mischung versucht, die Entropie des Systems zu maximieren. Dies ist der Grund
dafür, daß die Thermodynamik auch zu Reaktionen Aussagen treffen kann.

Ein Katalysator nimmt nicht als Reaktand an der Reaktion teil, bewirkt aber eine
Änderung von ki. Er ist damit thermodynamisch nicht interessant.

15.3 Reaktionsgleichgewicht

Gleichgewicht bedeutet: Maximum Entropie


Minimum freie Enthalpie
dG = −S dT + V dP + ∑ μ i dn i (3.3.3)
⇒ ( dG ) T,P,n = 0
i

oder
∑ μ i dn i = 0
Ein sehr einfaches Beispiel für 2 Komponenten bei T, P=const:


A←
⎯⎯⎯
→B

Damit wird μ A dn A + μ Bdn B = 0 . Da die Massenbilanz gilt: -dnA = dnB, erhält man

(μ A − μ B )dn A = 0 (15.3.1)

Stöchiometrische Koeffizienten νi
Die Rechnung mit Molen ist bei Reaktionen nicht zweckmäßig, da sich während der
Reaktion die Molzahlen ändern. Die Chemie schreibt Reaktionen immer in der
Einheit mol auf, so daß die vor den Formeln stehenden Zahlen, die
stöchiometrischen Koeffizienten, die Anzahl der Mole des nachfolgenden Stoffes
angeben.
Bsp.: 1 H2S + 2 NaOH 1 Na2S + 2 H2O
ν = -1 ν = -2 ν = +1 ν = +2
negativ=Edukte positiv=Produkte
Man beachte die Definition der Vorzeichen!
Allgemein gilt wegen des Massenerhaltes: ∑ νi M i = 0 (15.3.2)

15-2
15.4 Reaktionslaufzahl λ
Der zweite Schlüssel zum Ersatz der Mole neben den stöchiometrischen
Koeffizienten ist die Defintion der Reaktionslaufzahl. Sie gibt an, zu welchem
Ausmaß die Reaktion abgelaufen ist und wird definiert:

dn E dn P
= = dλ (15.4.1)
νE νP
E: Edukte P: Produkte

Das Ziel, die Reduzierung der vielen Variablen ni auf eine Variable λ, wird wie folgt
gelöst: Die Gleichung (15.4.1) wird vom Reaktionsbeginn (t = 0 ) bis zum Zeitpunkt t
integriert:

n ( t ) − n i ( t = 0)
λ= i (15.4.2)
νi

Die Gleichung (15.3.1) kann mit der Reaktionslaufzahl λ Gl. (15.4.1) wie folgt
ausgedrückt werden
(μ A − μ B )dn A = 0 (15.3.1)

( ν A μ A + ν Bμ B ) dλ = 0 (15.4.3)

Ein praktisches Beispiel ist die Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser
(Knallgas-Reaktion):


1 H2 + 12 O2 ←
⎯⎯⎯
→ 1 H2O

ni
Gl.(15.4.2) auswerten: n i ( t ) = ν i λ + n i ( t = 0) xi =
∑nj
Berechnung der Summe der ni und der xi aus λ
1λ 2λ
nH2O = 1λ + 0 xH2O = =
1 (3 − λ ) 3 − λ
2
1− λ 2(1 − λ )
nH2 = − 1λ + 1 xH2 = =
1 (3 − λ ) 3−λ
2
1 − 1 λ 1− λ
nO2 = − 12 λ + 12 xO2 = 2 2 =
1 (3 − λ ) 3 − λ
2
----------------------------------------------------------------------

∑ n j = − 12 λ + 3 2
= 1 2 (3 − λ )

Ergebnis: Die 3 Molzahlen lassen sich auf ein λ reduzieren!

15-3
15.5 Massenwirkungsgesetz (MWG)

Nachdem nun das Konzentrationsmaß gefunden ist, soll die Thermodynamik auf
Gleichgewichtsreaktionen angewendet werden.
d G = − S dT + V dP + ∑ μ i dn i (2.3.3)
i

dn i = ν i dλ (15.4.1)

bei T,P = const (chemisches Gleichgewicht)


d G = ∑ ν i μ i dλ (15.5.1)
i
dG
im chemischen Gleichgewicht ist = 0 , denn die Reaktion ist soweit gelaufen, daß

die freie Enthalpie im Minimum ist:
0 = ∑ νi μ i (15.5.2)
i

Strategien zur Beschreibung des chemischen Potentials μi

Gl. (15.5.2) ist der zentrale Ausgangspunkt für weitere Überlegungen. Die Aufgabe
ist, für das chemische Potential einer realen Mischung die geeignete thermo-
dynamische Darstellung zu finden. Es wird nun auf die Konzepte der vorangehenden
Kapitel zurückgegriffen:

Fall 1 (Aktivitäten)

Das chemische Potential eines Stoffes in einer realen Mischung bei P,T kann mit
Hilfe des Aktivitätskoeffizienten beschrieben werden. Mit dieser Definition ist der
Referenzzustand automatisch bei P,T der Mischung als reiner realer Stoff definiert.
μ 0+i = μ 0i ( P, T) (15.5.3)

damit erhält man:

μ i ( P, T) = μ oi ( P, T) + RT ln x i + RT ln γ i (8.3.2)

Es wird auch die Definition der Aktivität a i = x i γ i benutzt:

μ i ( P, T) = μ 0i ( P, T) + RT ln a i (15.5.4)

Für den Fall des reinen Stoffes fallen die partiellen molaren Größen mit der molaren
Größe zusammen, also ist
g0 i ( P, T) = μ 0 i ( P, T ) und g0+i = μ 0+i .

Eingesetzt in die Gleichgewichtsbedingung (15.5.2) erhält man:


15-4
(
0 = ∑ ν i g 0+i ( P, T ) + RT ln a i )
i

da ∑ ln x i y i = ln Π x i y i
i
gilt mathematisch umgeformt:

−∑ν i g 0+i ( P, T )
ν
ln Π ai i = i
N RT
(15.5.5)
Ka

mit der Definition K a = Π a i ν i (15.5.6)


Gl. (15.5.6) ist das Massenwirkungsgesetz auf der Basis von Aktivitäten.
Ka wird als Gleichgewichtskonstante bezeichnet. Der Index a weist auf die Definition
des Referenzzustandes über die Aktivität hin.

Oft wird ∑ νi g 0+i als freie Standardreaktionsenthalpie ΔR g + bezeichnet.


i
R +
Δ g (T, P) = − RTln K a (15.5.7)

Die Gleichgewichtskonstante
- hängt einerseits ausschließlich von Reinstoffgrößen ab (linke Seite von 15.5.7)
- ist auf der anderen Seite auch über die Konzentrationen multipliziert mit dem
Aktivitätskoeffizienten zu erhalten, siehe (15.5.6)

Mit mathematischen Umformungen folgt:

Ka = Π ai νi = Π ( xi γ i )νi = Π xi νi ⋅ Π γ i νi = K x ⋅ K γ (15.5.8)

Ist der Aktivitätskoeffizient nicht berechenbar, wird kγ=1 gesetzt. Damit vereinfacht
sich die Gleichung:

Ka = Π xi νi = K x (15.5.9)

Diese Vereinfachung wiegt besonders schwer, da selbst für den Fall, daß
γ i = const und γ i ≠ 1,
bei verschieden großen Exponenten νi ein Einfluß von Kγ auf den Wert von Ka
vorhanden ist!

15-5
Fall 2 (Fugazitäten)

Es soll ein zweites Konzept zur Bestimmung des chemischen Potentials in (15.5.2)
herangezogen werden.

Häufig wird der Referenzzustand als der des idealen Gases bei einem festen Druck
P+ (häufig 1 atm) gewählt:

μ 0+i = μ 0idi ( P + , T) (15.5.10)


damit läßt sich das chemische Potential berechnen:

( )
μ i ( P, T) = μ 0idi P + , T + RT ln ϕ i + RT ln x i + RT ln P / P + (6.1.1)

In diesem Fall müssen auch die freien Enthalpien der reinen Stoffe als die des
idealen Gases bei P+ bekannt sein, um Gl.(15.5.5) analog auswerten zu können.
Man erhält auf gleichem Weg wie oben mit (15.5.2):

νi ⎛ −∑ν i g 0+i ( P + , T ) ⎞
νi
⎛ϕ x P ⎞ ⎛ f ⎞ ⎜ ⎟
Π ⎜ i +i ⎟ = ∏ ⎜ i+ ⎟ = K f = exp⎜ i ⎟ (15.5.11)
⎝ P ⎠ ⎝P ⎠ ⎜ RT ⎟
⎝ ⎠
Der Index „f“ an der Gleichgewichtskonstante weist auf die Definition des
Referenzzustandes über Fugazitäten hin. Es ergibt sich in Analogie zu der Definition
über die Aktivitäten:
ΔR g + (T ) = − RT ln K f (15.5.7)
Beide Konzepte sind „richtig“ und geben den gleichen Sachverhalt wieder. In praxi
wird man (wie auch in den vorangegangenen Kapiteln) das technisch einfachere
bevorzugen. Reaktionen von Flüssigkeiten werden daher bevorzugt mit Aktivitäten
beschrieben, Reaktionen von Gasen mit Fugazitäten.

Sehr häufig sind die notwendigen Stoffwerte (z.B. Aktivitätskoeffizienten) nicht


zugänglich. Dann muß vereinfacht werden (s.u.). Man mache sich jederzeit klar, was
man mit welchem Ergebnis vereinfacht!

15-6
15.6 Berechnung der freien Standardreaktionsenthalpie

Im Massenwirkungsgesetz spielt die freie Enthalpie eine zentrale Rolle. Sie soll im
folgenden berechnet werden.

Als chemischer Referenzzustand


+
g oi = ΔBg 0+i

wird die freie Enthalpie der Bildungsreaktion aus den Elementen in der Einheit
Energie/mol benutzt.

Die Bildungsreaktion ist eine spezielle Reaktion:


• auf der rechten Seite der chemischen Reaktionsgleichung steht nur der gebildete
Stoff mit dem stöchiometrischen Koeffizienten 1
• auf der linken Seite stehen nur chemische Elemente
• bei mehreren Modifikationen der Elemente (Kohlenstoff als Graphit oder Diamant)
ist die bei den Tabellierungsbedingungen stabile Form gemeint.

ΔBg0+i ist für alle Elemente bei einem Referenzdruck und einer Referenztemperatur
zu Null definiert (Referenzzustand)! Für andere Bedingungen sind Druck- und
Temperaturumrechnungen erforderlich.

Ermittlung von ΔBg0+i :

Weg 1: aus Tabellenwerken (s.Hauptstudium)


Weg 2: aus dBgoi+ = dBhoi+ - TdBsoi+

Zustandsgrößen lassen sich wegunabhängig berechnen, der eingeschlagene Weg


kann auch chemisch undurchführbar sein!

15.6.1 Berechnung der Standardreaktionsenthalpie

Weg 1, Tabellenwerke
Man beachte im Vorwort, welcher Druck und welche Temperatur für den
Referenzzustand gewählt wurden. Im Werk sind dann die freien Enthalpien der
Reaktionen so tabelliert, als würden sie unter den Referenzbedingungen ablaufen.

Weg 2, Teil 1: Berechnung der Reaktionsenthalpie

ΔR h + = ∑ νi ΔBh 0+i (+ hE ) (15.6.1)


i
reine Stoffe
Da δq = dh + vdP , kann bei P = const dh aus Wärmemessungen über δq ermittelt
werden (vgl (2.3.5)). Vorsicht: gemessene Daten δq beinhalten alle Terme in

15-7
(15.6.1), also ist hE implizit in den Bildungsenthalpien enthalten, wird jedoch nie
gesondert ausgewiesen.

Beispiel: Bildungsreaktion von Ammoniak


3 H + 1 N Fe , Al 2 O 3
⎯⎯⎯→ NH3 (Haber-Bosch-Verfahren)
2 2 2 2 ←⎯⎯⎯
Auf den Reaktionspfeilen wird der Katalysator angegeben.
Die Bildungsenthalpie von NH3 kann durch Messung der Wärmetönung bei P=const
in einem Kalorimeter bestimmt werden (s.Hauptstudium).

Tabellierungszustand von ΔBh 0+i ( T, P )

gewählt in der Regel: Element = 0 J/mol


T = 298.15 K
P = 1 atm = 1013 mbar

→ Umrechnung bezüglich P (s.u.) und T notwendig!

Die Wärmetönung weist auf die Stabilität der Verbindung des Produktes hin:
ΔBh Molekül ist Wärmetönung
<< 0 stabil exotherm
>> 0 instabil endotherm

Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpie

Temperatur-Umrechnung von Enthalpiedaten ist allgemein:


T0SL
i T0LV
i T
ΔB h 0+i (T, P) = ΔB h 0+i (T = 0, P) + ∫ cSP dT + Δh SL
0i + ∫ cL LV
P dT + Δh 0i + g
∫ c P dT
SL LV
0

 Ti
0
T0i




↓ ↓

Feststoff Flüssigkeit Gas (15.6.2)

ausgehend vom tabellierten Zustand (T=T+) ohne Phasenänderung vereinfacht:


⎛ ∂ΔR h + ⎞
T
R +
Δ h ( T, P ) = Δ h R +
( +
)
T , P + ∫ ⎜⎜
+⎝ ∂T ⎟⎠
⎟ dT (15.6.3)
T P

mit Gl.(15.6.1) : ΔR h + = ∑ νi ΔBh 0+i = ∑ νi h 0+i




tabelliert
⎛ ∂h ⎞
und ⎜ 0i ⎟ = c
⎜ ∂T ⎟ P,0i
⎝ ⎠P

15-8
ergibt sich zwangsläufig der Kirchhoffsche Satz :

(T , P) + ∫ [∑ ν c ] dT
T
R + R + +
Δ h (T, P) = Δ h i P,0i (15.6.4)
+
T
c P,0i - Werte sind für Flüssigkeiten und ideale Gase oft als Polynom in T gegeben!

Druckabhängigkeit der Reaktionsenthalpie:


Allgemein kann man formulieren:
P ⎛ ∂ΔR h + ⎞
R + R +
Δ h ( T, P ) = Δ h P , T + ( +
) ∫+ ⎜⎜⎝ ∂P ⎟⎟⎠ dP
P T
⎛ ∂G ⎞
da ⎜ ⎟ = V ist vgl. (3.2.5)
⎝ ∂P ⎠ T
⎛ ∂g ⎞ ⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂s ⎞
und ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ − T⎜ ⎟
⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T
⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂v ⎞
und ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ (Maxwell)
⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P

⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂v ⎞
→ ⎜ ⎟ = v − T⎜ ⎟ (15.6.5)
⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P

R +
⎛ ∂ΔR h + ⎞ ⎛ ∂ΔR v ⎞

für Δ h : ⎜ ⎟ R ⎜ ⎟
∂ ⎟ = Δ v − T⎜ ∂T ⎟ (15.6.6)
⎝ P ⎠T ⎝ ⎠P

Annahme: ΔR v ( T, P) = ∑ ν i v 0i ( T, P) + v E ( )
Wie bereits erwähnt, werden Exzeßvolumina in der Regel nicht betrachtet.

Hinweise für den praktischen Gebrauch:


∂h
1) Reaktionsmischung ist ein ideales Gas: =0
∂P
2) dito, für reales Gas: Druckabhängigkeit klein (Änderung
des Reaktionsvolumens mit der Temperatur)

15.6.2 Berechnung der Reaktionsentropie

Weg 2, Teil 2
Analog (15.6.1) wird angesetzt:
ΔR s + (T , P) = ∑ ν i ΔB s0+i (T , P) + ( s E )
(15.7.1)
= ∑ ν i s0+i (T , P) ( vereinfacht)

15-9
Temperaturabhängigkeit

Nernst ermittelte, daß ΔR h + ( T) und ΔR s + ( T) sich am absoluten Nullpunkt tangentiell


annähern
T ⋅ ΔR s + → 0

Die Entropie eines perfekten festen Körpers ist 0 bei T = 0 K (Planck, 3.HS).
s 0i ( 0K) = 0
Wegen des langen Integrationsweges wird s 0+i T + nahe den Reaktionsbedingungen ( )
definiert und tabelliert.

Eine Umrechnung auf Reaktionsbedingungen erfolgt mit


T1
( )
s 0+i ( T) = s 0+i T + + ∫+ c P,0i ( T)
dT
T
(15.7.2)
T

⎛ ∂ΔRs + ⎞ c ( T)
da: ⎜ ⎟ = ∑ νi P,0i
⎝ ∂T ⎠ P
T
T
R + R +
Δ s ( T, P ) = Δ s T , P + ( +
) ⎛
∫+ ∑ ⎜⎝ νi
c P, 0 i ⎞
T ⎠
⎟ dT (15.7.3)
T

Druckabhängigkeit

⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂v ⎞
vgl. ⎜ ⎟ = − ⎜ ⎟ (Maxwell)
⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P

Daraus wird einfach erhalten:


P
( )
s 0+i ( T, P) = s 0+i T, P + − ∫+ ⎜⎝
⎛ ∂v 0 i ⎞
∂T ⎠ P
⎟ dP
P

⎛ ∂ΔRs0+i ⎞ ⎛ ∂v ⎞
da: ⎜ ⎟ = − ∑ νi ⎜ 0 i ⎟
⎝ ∂P ⎠ ⎝ ∂T ⎠ P
T
P
R +
Δ s ( T, P ) = Δ s T, P R +
( +
) − ∫ ∑ νi ⎛⎜⎝ ∂∂vT0i ⎞⎟⎠ PdP
+
(15.7.4)
P
RT
Beispiel: ideales Gas mit v =
P

( )P
s 0+i ( T, P) = s 0+i T, P + − R ln +
P
(15.7.5)

15-10
(
Mit (15.6.3, 15.6.6, 15.7.3 und 15.7.4) lassen sich tabellierte Werte von ΔR h + T + , P + )
(
und ΔRs + T + , P + ) auf die gewünschte Bedingung umrechnen. Damit ist die freie
Enthalpie bei gewünschter Standardbedingung berechenbar (Weg 2).

15.7 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten

Die Temperaturabhängigkeit von K wird aus der allgemeinen Gibbs-Helmholtz-


Gleichung gewonnen:

⎛ ∂ ( G / RT ) ⎞ −H
⎜ ⎟ = , dito (7.3.8)
⎝ ∂T ⎠P RT 2

⎜ (
⎛ ∂ ΔR g + / RT ) ⎞⎟ =
− ΔR h +
(15.7.1)
⎜ ∂T ⎟ RT 2
⎝ ⎠P

für die freie Standardreaktionsenthalpie


Mit der Definition der Gleichgewichtskonstanten (15.5.7) folgt:
⎛ d ln K a ⎞ ΔR h +
⎜ ⎟ = (Gleichung von van‘t Hoff) (15.7.2)
⎝ dT ⎠P RT 2

Die Berechnung der Temperaturabhängigkeit des Reaktionsgleichgewichtes ist

• über ΔR g + (15.6.4)
• über K (15.7.2)
möglich.

15-11
Logische Folgerungen aus (15.7.2) sind:

ΔR h + T K Verschiebung

negativ steigt wird kleiner → Edukt


negativ fällt wird größer → Produkt
positiv steigt wird größer → Produkt
positiv fällt wird kleiner → Edukt

Die van‘t Hoff Gleichung (15.7.2) kann integriert werden, dabei werden häufig
folgende Vereinfachungen getroffen:

1.) ΔR h + ist keine Temperaturfunktion, cP=0


K( T1 ) ΔR h + ⎛ 1 1⎞
ln =− ⎜ − ⎟ (15.7.3)
K( T2 ) R ⎝ T1 T2 ⎠

Eine Auftragung von lnK über 1/T sollte daher eine Gerade ergeben. Diese Näherung
ist bei kleinen Temperaturdifferenzen gangbar.

2.) ΔR h + ist linear von T abhängig, cP=const

(
ΔR h + ( T2 ) − ΔR h + ( T1 ) = ∑ ν i c P,0 i T2 − T1 ) (15.7.4)

15-12
Einsetzen in (15.8.2) und Integration zur Bestimmung von K ergibt die Näherung von
Ulich.

Wichtig ist die Stoffdatenbeschaffung für c P,0 i (s.a. Hauptstudium):

• c P0 i für Flüssigkeiten nahezu druckunabhängig


• für Gase wird häufig die Wärmekapazität im Zustand des idealen Gases cP,0iid
verwendet = häufig tabellierter Zustand
• bei hohen Drücken sind die Wärmekapazitäten von Gasen druckabhängig
umzurechnen (s.Hauptstudium)

15.8 Druckabhängigkeit des Gleichgewichts

Beispiel: Reaktion in der Gasphase


Bezugszustand soll das ideale Gas bei T, P+ sein (Weg 2).

νi νi
⎛ f ⎞ ⎛ y i ⋅ ϕ i ( P, T ) ⋅ P ⎞
K = K f = ∏ ⎜ i+ ⎟ = ∏⎜ ⎟ (15.5.11)
⎝P ⎠ ⎝ P+ ⎠
νi
ν ν ⎛P ⎞
= ∏

 ∏
y i i ⋅ ϕ i i ( P, T) ⋅

∏ ⎜⎝ P + ⎟⎠
Ky Kϕ
Analog zu (15.5.8) und mit Umwandlung des Produktterms
∑ νi
νi νi ⎛ P ⎞
= ∏ yi ⋅ ∏ ϕ i ⋅ ⎜ ⎟ (15.8.1)
⎝ P+ ⎠
mit P+= 1 atm (häufig gewählter Referenzzustand)
∑ νi
νi νi ⎛ P ⎞
K = ∏ yi ⋅ ∏ ϕ i ⋅ ⎜ ⎟ (15.8.2)
⎝ 1 atm ⎠

∑ νi > 0 : Molzahl Produkte > Molzahl Edukte


∑ νi < 0 : Molzahl Produkte < Molzahl Edukte

Die exakte Gleichung (15.8.2) soll nun schrittweise vereinfacht werden:

1.Näherung: ϕ i = ϕ 0 i bzw. K ϕ = K ϕ 0
V V

∑ νi

( ) ⎛ P⎞
νi
K=∏ yi ϕ V0 i ⋅⎜ + ⎟ (15.8.3)
⎝P ⎠
Diese Näherung ist bei nicht allzu hohen Drücken gangbar.

2.Näherung: ϕ 0i = 1 bzw. K ϕ = 1
V

15-13
∑ νi
⎛ P⎞
K= ∏
yi ν i ⋅ ⎜ + ⎟

⎝ ⎠
P
(15.8.4)
Ky

Diese Näherung ist oft bei hohen Drücken nicht mehr erfüllt.

Merke: Bei der Verwendung von Ky erscheint die Gleichgewichtslage (K-Wert) nun
direkt von P abzuhängen, wenn die Reaktion mit einer Molzahlvermehrung
oder -verminderung abläuft.

Aus (15.8.4) wird mit yiP=Pi:


νi
⎛ P ⎞
KP = ∏⎜ i ⎟ (15.8.5)
⎝ P+ ⎠

Merke: auch KP ist ohne Einheit, was in der Literatur oft falsch gemacht wird! Die Pi
sind in der Einheit der P+ einzusetzen.

Anmerkung
Mit Kϕ=1 wird die Druckabhängigkeit der ϕi fälschlicherweise in KP verlegt, Vorsicht
bei Extrapolationen in der Temperatur.

15-14
15.9 Hinweise für den praktischen Bedarf eines Ingenieurs

Zur Berechnung von Reaktionsgleichgewichten sollten folgende Daten bekannt sein:

1. H, S, cP (Weg 2)
2. G, H
3. K, H (Kap.15.7)
4. Gleichgewichtskonzentrationen, H

Zu Punkt 3, 4: In der Literatur wird häufig mit Kx , Ky oder KP gearbeitet. Dies ist so
lange ohne Beanstandung, wie diese Konstanten als rein
mathematische Darstellung zur Rückrechnung der Konzentrationen
genutzt werden. Zur Extrapolation wird empfohlen. die vorhandenen
Meßdaten mittels GE - Modell oder Zustandsgleichung auf Ka oder Kf
umzurechnen und dann zu extrapolieren.

15.10 Der Einfluß von inerten Stoffen

inert heißt: nicht an der Reaktion teilnehmend, nicht die Reaktion fördernd/hemmend
Beispiel: Knallgas-Reaktion, zuerst ohne Inerte


⎯⎯
H 2 + 1 2 O2 ←
⎯ →H O
2

Umwandlung in λ

∑ n i = 1 2 (3 − λ)
2λ 2(1 − λ ) 1− λ
x H 2O = x H2 = x O2 =
3−λ 3−λ 3−λ
xH2O ν
Kx = = ∏ x i i (vgl. 15.5.8) (15.10.1)
xH 2 ⋅ xO2

In der Literatur findet sich folgender Stoffwert: Kx (2500 K; 0,05 bar) = 37,21
Die Ausdrücke mit λ werden in (15.10.1) eingesetzt und die Gleichung

37,21 = 3−λ gelöst.
2(1 − λ ) 1 − λ
3−λ 3−λ
Quadrieren und umordnen ergibt:

2 λ2 (3 − λ ) λ = 0,897
37,21 = ⇒ (15.10.2)
(1 − λ )
3

15-15
Nun wird mit Inerten gerechnet, die Ausdrücke in λ ändern sich:


2N 2 + H2 + 1 2 O2 ←
⎯⎯⎯
→ H O + 2N
2 2

∑ n i = 1 2 ( 7 − λ)
2λ 2(1 − λ ) 4 1− λ
x H 2O = x H2 = xN2 = x O2 =
7−λ 7−λ 7−λ 7−λ

Da bei gleicher Temperatur und gleichem Druck gearbeitet wird, ist das gleiche K
einzusetzen:

λ2 ( 7 − λ )
37.212 = ⇒ λ = 0.857 (15.10.3)
(1 − λ ) 3

Der Vergleich von (15.10.3) mit (15.10.2) zeigt, daß das λ kleiner geworden ist, die
Reaktion ist nicht so weit abgelaufen.

Merkregel:
• Inerte ändern die Gleichgewichtskonstante nicht.
• Sie bewirken eine Verringerung der Konzentrationen der Edukte und Produkte und
damit der Reaktionsgeschwindigkeit.
• Bei Reaktionen unter Molzahlverminderung kommt es dadurch zu einer
Verschiebung in Richtung der Edukte.
• Analog kommt es bei Molzahlvermehrung zu einer Verschiebung in Richtung der
Produkte.

Man bedenke dies bei technischen Anwendungen, da oft Inerte zugesetzt werden,
um Gasgemische unter der Explosionsgrenze zu halten.

Alle Gesetzmäßigkeiten der vorangegangenen Kapitel lassen sich in der empirischen


Regel von Le Chatelier zusammenfassen.

Prinzip von Le Chatelier

"Ein im Gleichgewicht befindliches System weicht einer Änderung von T und P


derart aus, daß diese Änderung den kleinsten Zwang ausübt"

Beispiele:
1) Reaktion exotherm und Temperaturerhöhung
→ Gleichgewicht zu den Edukten verschoben (15.7.3)

2) Reaktion unter Molzahlvermehrung und Druckerhöhung


→ Gleichgewicht zu den Edukten verschoben
(15.8.4, 15.6.6 und 15.10.2/15.10.3)

15-16
15.11 Spezielle Anwendungsfälle

Die in den vorhergehenden Unterkapiteln hergeleiteten Ausdrücke sollen auf einige


spezielle Reaktionen angewendet werden.

Anwendung der Rechenmethoden auf Gasreaktionen: Wassergas-


Gleichgewicht


⎯⎯
CO 2 + H 2 ←
⎯ → CO + H O
2

Die technische Anwendung ist die Produktion von Kohlendioxid und Wasserstoff aus
Kohlenmonoxid und Wasserdampf (Rückreaktion in obiger Formulierung).

Charakteristik der Reaktion:


1) nach (15.8.4) druckunabhängig (Molzahl gleich)
2) schwach temperaturabhängig

Ergebnis für log K P ( T) :

Rechenmethode T = 500K T = 1000K T = 1500K


ΔR h = const. −2,06 0,08 0,79
Ulich −2,10 −0,12 0,42
Polynom c P −2,14 −0,16 0,41

Folgerungen:
• die Reaktion ist endotherm
• verglichen mit den „wahren“ Verhältnissen (letzte Zeile) ist die Näherung von Ulich
für technische Anwendungen brauchbar
• auch bei schwach temperaturabhängigen Reaktionsenthalpien sei vor einer weiten
Extrapolation mit konstanter Reaktionsenthalpie gewarnt

Chemische Theorie für VLE von Säuren

Säuren (Fluorwasserstoff, Essigsäure, etc.) sind technisch bedeutend. Viele Säuren


gehen eine Reaktion miteinander in der Dampfphase ein. Betrachtet wird hier ein
Reinstoffsystem.
2 Mi Di (15.11.1)
Monomer Dimer

Beispiel: Essigsäure


⎯⎯
2 CH 3COOH ←
⎯ → (CH 3COOH)
2

Benutzt wird das Massenwirkungsgesetz mit Fugazitäten.

15-17
fD P +
Kf = P + = 1atm (15.11.2)
( fM P )+ 2

Berechnung von f:

f i = yi ϕ i P (15.11.3)

mit yi als dem Molenbruch des Monomers bzw. Dimers im Dampf


Gl. (15.11.3) in Gl. (15.11.2) eingesetzt:
yD ⋅ ϕ D
Kf = 2 (15.11.4)
yM ⋅ ϕ 2M ⋅ P / 1atm
Zuerst soll ein analytischer Ausdruck für Kf hergeleitet werden.

Aus ΔR g + = − RT ln K (15.5.7)
R + R + R +
und Δ g = Δ h − TΔ s
ΔR s + ΔR h +
folgt ln K = − (15.11.5)
R RT
ΔR s + ΔR h +
Die Größen und sind tabelliert und werden hier als temperaturunab-
R R
hängig angenommen.

Gleichung (15.11.4) wird vereinfacht:


ϕD
=1
ϕ 2M
Der Druck soll niedrig sein, die Zustandsgleichung des idealen Gases möge gelten.
Weiterhin handelt es sich um reine Essigsäure, was eine ideale Mischung von
Monomer und Dimer ergibt.
yD
z Kf = K P = 2 (15.11.6)
yM ⋅ P / 1atm

1atm P
mit K P = K y ⋅ bzw. K y = K P (15.8.4)
P 1 atm

y
z K y = 2D
yM
Da im Dampf reine Essigsäure ist, addieren sich die Dampfkonzentrationen: yD+yM=1

Es folgt: y2M ⋅ K y + yM − 1 = 0
1 + 4K y − 1
bzw.: yM = (15.11.7)
2K y

15-18
Die Anwendung ist z.B. die Berechnung des realen Volumens dampfförmiger
Essigsäure. Man findet nämlich, daß sich die Verdampfungsenthalpie von Essigsäure
„merkwürdig“ benimmt.
P LV = 0,1013 MPa ⎫⎪
Stoffdaten: M M = 60, 05 g / mol ⎬ Dampfdruck-Wert
T LV = 391,35 K ⎪⎭

a) Rechnung: Monomer im Dampf als ideales Gas:

RT 8,314 J ⋅ 391,35 K m3
v= = = 0,032
P mol K ⋅ 0,1013⋅ 106 Pa mol

m 1000 g
= 0,032 m 3mol −1 ⋅
3
für 1 kg Essigsäure: V = v⋅ −1
= 0,533 m
MM 60,05 g mol

b) mit Reaktion zu dimerer Essigsäure:

Zuerst wird (15.11.5) benutzt.

ΔR s + ΔR h + 7290
ln K f = − + = − 17,374 + (Stoffdaten für Essigsäure)
R RT 391,35
K f = 3,5037 = K P (wegen ϕ i = 1 )
Berechnung von Ky aus KP:
P
K y = KP = 3,5037 ⋅1,013 = 3,55 nach (15.8.4)
1 atm

1 + 4 ⋅ 3,55 − 1
yM = = 0,4083 nach (15.11.7)
2 ⋅ 3,55
yD = 1 − yM = 0,5917
Die Anteile von Monomer und Dimer im Dampf sind nun bekannt. Nun wird die
scheinbare molare Masse im Dampf berechnet:
g
M = M M ⋅ yM + 2M M ⋅ yD = 95,6
mol
Dies ist das scheinbare Molgewicht von Essigsäure als Monomer und Dimer
bei 391,35 K im Dampf!

Damit ergibt sich mit der Zustandsgleichung des idealen Gases (!) für das Volumen:

1000 g
V = 0,032 m 3mol −1 ⋅
3
−1
= 0,335 m
95,5 g mol

15-19
Merke:

Durch chemische Reaktion bestehen die Dampfphasen von organischen Säuren C1 -


C4 und HF nicht aus Monomeren sondern aus Dimeren und höhermolekularen
Produkten (bei HF meist (HF)6).

Eine Berechnung des Molvolumens mit der Zustandsgleichung des idealen Gases
ohne die Berücksichtigung der Reaktion führt zu grob falschen Ergebnissen. Diese
schlagen sich z.B. in der Berechnung der Verdampfungsenthalpie nach Clausius-
Clapeyron dramatisch nieder. Außerdem muß dies bei der Berechnung von Dampf-
Flüssig-Gleichgewichten berücksichtigt werden.

Die Berechnung eines Reaktionsgleichgewichtes im Dampf führt zu einer anderen


mittleren Molmasse. Das Volumen wird auch hier mit der Zustandsgleichung des
idealen Gases berechnet.

15-20
16 Theorie von Elektrolytgleichgewichten

16.1 Die elektrolytische Dissoziation und Einteilung der Elektrolyte

Nach Theorie der elektrolytischen Dissoziation von Arrhenius zerfällt ein Elektrolyt in
Lösung teilweise in Ionen, die mit den undissoziierten Molekülen im Gleichgewicht
stehen. Für das Dissoziationsgleichgewicht eines Elektrolyten KA :
KA ⇔ K + + A −
ergibt sich die Gleichgewichtskonstante :
⎛ x + . x A− ⎞
Kx = ⎜ K ⎟ (s. 15.5.9)
⎝ xKA ⎠

Man gibt für diese Stoffe den Dissoziationsgrad α an, d.h. den in Ionen zerfallenen
Anteil von KA in Mol.

Für oben genannten 1:1 Elektrolyten KA ergibt sich


c + c − (αc)(αc) α 2c
Kc = K A = = (16.1.2)
c KA (1 − α)c (1 − α)
Die Elektrolyte werden nach der Fähigkeit unterteilt, elektrischen Strom zu leiten :

1. Schwache Elektrolyte dissoziieren gewöhnlich nur wenig (α<<1)


Der Dissoziationsgrad ändert sich in einem größeren Konzentrationsbereich
stark, bei hohen Konzentrationen nähert er sich dem Wert Null, bei kleinen
Konzentrationen dem Wert Eins.
z. B. : - schwache, vor allem organische Säuren und Basen
- einige wenige Salze, wie FeF3, HgCl2.

2. Starke Elektrolyte liegen im Gegensatz dazu auch bei sehr hohen


Konzentrationen praktisch vollständig dissoziiert vor. Der Dissoziationsgrad
besitzt bei allen Konzentrationen stets Werte in der Nähe des Grenzwertes
(α≈1)
z.B. : - starke, vor allem anorganischen Säuren und Basen
- Mehrzahl der Salze
Als neues Konzentrationsmaß wird die Molalität mi des Stoffes i, die Anzahl Mole in
1000 g Lösungsmittel, eingeführt.

16.2 Thermodynamik der Elektrolytlösungen

Auch die thermodynamischen Eigenschaften von Ionen in Lösung hängen von ihren
chemischen Potentialen μi ab.

16-1
Mittlere Aktivitätskoeffizienten

Bezeichnet man das chemische Potential eines einwertigen Kation mit μM+ und das
eines einwertiges Anions mit μM-, dann ist das vollständige chemische Potential der
Ionen in der elektrisch neutralen Lösung gegeben durch
μ M + = μ 0 + RT ln x M + + RT ln γ M + (16.2.1)
M+

μ A− = μ 0 + RT ln xA − + RT ln γ A − (16.2.2)
A−

Addition von (16.2.1) und (16.2.2) führt zu


⎝ M+

( )
μ M + + μ A − = ⎜ μ 0 + μ 0 ⎟ + RT ln x M + xA − + RT ln γ M + γ A −
A− ⎠
( ) (16.2.3)

Die geometrische Mittelwertbildung (Gl. (16.2.3) durch 2 teilen) ist die häufigste
Methode, das Gesamt-Ion zu beschreiben. Dies ist notwendig, da Einzelionen
experimentell nicht vermessen werden können und somit die Gl. (16.2.2/3) nicht gelöst
werden können.
0 0
μM+ + μA− μM+ + μA−
( ) ( )
1/ 2 1/ 2
= + RT ln x M + x A − + RT ln γ M + γ A − (16.2.4)
 2
 2



μ± x± γ±
μ 0±

Identisch für die Formulierung für den Aktivitätskoeffizienten in (16.2.4) ist

( )
ν 1/ ν
γ ± = γ + + γ −ν − mit ν = ν + + ν −
(16.2.5)
bzw. logarithmiert
ln γ ± = 1 ν ( v + ln γ + + v − ln γ − ) (16.2.6)

Hier wurde das Konzentrationsmaß Molenbruch verwendet. Alternative Formen für das
chemische Potential in anderen Konzentrationsmaßen sind:

μ i = μ 0 ( c) + RT ln ci + RT ln γ c in mol/l
i
oder
μ i = μ 0 ( m) + RT ln mi + RT ln γ m in Molalitäten
i
cN
Die Umrechnung von mol/l in mol ist über ni = i A (16.2.7)
1000
möglich.

16-2
16.3 Die Debye-Hückelsche Theorie - Berechnung des Aktivitätskoeffizienten

Die Abweichungen vom idealen Verhalten sind bei Elektrolytlösungen wegen der
elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den Ionen groß. Verantwortlich dafür ist
in der ersten Linie die Coulomb-Wechselwirkung. Darauf beruht die Debye-Hückelsche
Theorie der Ionenlösungen. Ihre Theorie beschreibt nur die Wechselwirkung von Ionen
untereinander. Darüber hinausgehende Kräfte wie die dispersen Kräfte oder Kräfte
zwischen Ionen und ungeladenen Teilchen mit permanenten bzw. induzierten Dipolen
werden nicht erfaßt. Die Wechelwirkungen zwischen Ionen werden allein
elektrostatischen Kräften zugewiesen. Dies bot sich allein historisch schon an, da Born
zuvor eine Theorie der elektrostatischen Wechselwirkung aufgestellt hatte.
Betrachtet wird die Änderung der freien Enthalpie (bzw. der partiellen molare Größe
„chemisches Potential“) für den Vorgang, daß aus ungeladenen Ionen geladene Ionen
entstehen. Die Änderung, die ein Ion i relativ zu allen Ionen I durch diesen Prozeß
erfährt, ist
Δμ i − I = N A A (16.3.1)

wobei A die aufzubringende Arbeit pro Ion und NA die Avogadro-Konstante ist. Die
aufzubringende Arbeit ist aus der Theorie von Born bekannt

• A=
(z e )
i
0 2
(16.3.2)
2εri
zi ist die Ladungszahl, e0 ist die Einheitsladung, ε ist die Dielektrizitätskonstante
(elektrische Kraft im Vakuum zu der in einem Medium, Stoffkonstante) und ri ist der
Hartkugel-Durchmesser des Ion.
Die Problematik besteht nun darin, das elektrostatische Potential in (16.3.2) = zie0/(εri)
zu berechnen. Debye und Hückel wählten ein Vorstellung, in der das betrachtete Ion
von einer Wolke an Gegenionen umhüllt ist (s.Abb. 16.3.1 rechts).

Abbildung 16.3.1 : ungeladene und geladene Moleküle

Um die elektrischen Wechselwirkungen zwischen den Ionen zu berechnen, stellt man


sich ein Modell vor, bei dem sich die Ionen an ihren richtigen Plätzen befinden, denkt
sich aber vorerst ihre Ladungen weg. Danach berechnet man die Arbeit für das
Anbringen der Ladungen auf den Ionen (Abb 16.3.1).

16-3
Dazu nahmen sie eine kugelsymmetrische, eine Poisson-Verteilung an.
Die Lösung dieser Verteilungsfunktion ist nur dann einfach möglich, wenn das
elektrochemische Potential klein gegenüber kT ist! Dann läßt sich die
Verteilungsfunktion in einer Taylorreihe entwickeln, die nach dem 2.Term abgebrochen
wird.
In der entsprechenden Energieverteilungsfunktion taucht eine Größe κ auf, die die
Einheit einer Länge hat und reziproker DH-Radius genannt wird. Diese Länge
beschreibt reziprok den Abstand des Ladungsmaximums der Ionenwolke.


2
κ2 = n0i z2i e0 (16.3.3)
εkT i
Der Abstand nimmt je nach Ion und Konzentration Werte von 10 bis 300 Angström an,
ist also verglichen mit Molekülradien erstaunlich hoch. Starke elektrostatische Kräfte
zwischen Ionen entgegengesetzten Vorzeichen führen zu einer starken gegenseitigen
Anziehung und damit zu einem kleinen Radius der Ionen-Atmosphäre. Deshalb ist κ
um so kleiner, je niedriger die Dielektrizitätskonstante und dieTemperatur sind und je
höher die Ionenstärke ist.

Eine Lösung der Potentialgleichung ist nur möglich, wenn die Ladung des Ions als
Punktladung angenommen wird.
• Das schließlich erhaltene Resultat zu Gl.(16.3.1) ist

( )
2
NA zi e0
• Δμ i − I = − (16.3.4)
2 ε κ −1
• Da Δμ i − I = RT ln γ i ist, wird direkt aus (16.3.4) erhalten

• RT ln γ i = −
NA (z e )
i
0 2
(16.3.5)
2 ε κ −1
• Aus der Herleitung ist verständlich, daß der Referenzzustand das ungeladene Ion ist.
• Gl. (16.3.5) kann nun in (16.2.6) für jedes Ion eingesetzt werden
⎛ N e02 ⎞
• ln γ ± = − 1 ν ⎜ A
⎜ 2εRT

( )
κ v + z 2+ + v − z 2− ⎟


(16.3.6)

• Da die gesamte Lösung elektrisch neutral sein muß, gilt


• v + z2+ + v − z2− = z + z − ν (16.3.7)
• Dies eingesetzt in (16.3.6) ergibt
⎛ N z z e02 ⎞
• ln γ ± = ⎜ A + − κ⎟ (16.3.8)
⎜ 2εRT ⎟
⎝ ⎠


2
• mit κ 2 = ni0zi2 e0 (16.3.3)
εkT i

Die Umrechnung in die bei Chemikern sehr beliebte Einheit mol/l erfolgt mit Gl.(16.2.7),
folglich ist
2
N e0
∑ ∑ ci zi2
2
ni0zi2e0 = A
i
1000

16-4
Nach einer Theorie von Lewis wird 1 2 ∑ ci zi2 mit der Ionenstärke I bezeichnet, so daß
sich für den reziproken DH-Radius ergibt
1
⎛ 8πN e02 ⎞ 2 1
• κ =⎜ A ⎟ I 2 oder vereinfacht als κ = const1 I1/ 2 . Die Größe const1 ist eine
⎜ 1000εkT ⎟
⎝ ⎠
schwache Temperaturfunktion:
• Temp., °C • 10-8const1
• 20 • 0,3282
• 60 • 0,3371
• 100 • 0,3488

Gl.(16.3.8) wird mit diesen Erweiterungen zu
2
1 N A e0
• log γ ± = − const1 ( z + z − )I1/ 2 (16.3.9)
2,303 2 ε

RT
const 2
• oder vereinfacht
• log γ ± = −const 2 ( z + z − ) I1/ 2 (16.3.10)

Gleichungen (16.3.9/10) werden als DH-Gleichungen bezeichnet. Gl(16.3.10) nimmt für
einen 1:1 Elektrolyten (wie NaCl) eine noch einfachere Form an, da
z + = z − = 1 und I = c ist:
log γ ± = − const 2 c1/ 2
Werte von const2 sind:
• Temp., °C • const2
• 20 • 0,5070
• 60 • 0,5494
• 100 • 0,6086

Wasser hat z.B. bei 298,15 K ( ε = 78,54) den Wert const2 = 0,5093 .

Man erkennt, daß sich immer deutlich von Eins verschiedene Aktivitätskoeffizienten
ergeben. Aufgrund seiner Annahmen ist die DH-Gleichung ein Grenzgesetz für niedrige
Konzentrationen an Ionen. Stärkere Lösungen werden nach der Theorie von Pitzer
berücksichtigt.

Einschränkungen der DH-Theorie


- Der Elektrolyt ist vollständig dissoziert (α = 1)
- Für die interionische Wechselwirkung sind nur die zwischen den Ionen
wirkenden elektrostatischen Kräfte maßgebend.
- Die elektrostatische Wechselwirkungsenergie ist gegenüber der thermischen
Energie zu vernachlässigen.
- Die Ionen werden als punktförmige Ladungen mit kugelsymmetrischem
elektrischem Feld und damit als unpolarisierbar angesehen.
- Die Dielektrizitätskonstante der Elektrolytlösung ist gleich der des reinen
Lösungsmittels.

16-5
Tab. 16.3.1: Mittlere Aktivitätskoeffizienten von Elektrolyten in Wasser bei 25°C

mi HCl NaCl H2SO4


in mol/kg
____________________________________________________________________

0,001 0,966 0,966 0,830


0,01 0,905 0,903 0,544
0,1 0,796 0,778 0,226
1,0 0,809 0,657 0,132

Anmerkung : Für unendliche Verdünnung : lim γ± = 1

Die sich aus der Debye-Hückel-Theorie ergebenden Gesetzmäßigkeiten lassen


folgende Aussagen zu :

- Bei endlichen Ionenstärken hat ln γ stets einen negativen Wert. Das heißt, daß
der Aktivitätskoeffizient im Gültigkeitsbereich der Gleichungen stets kleiner als
Eins ist.
- Der Aktivitätskoeffizient ist stark von der Dielektrizitätskonstanten und der
Temperatur abhängig. Eine Abnahme der Dielektrizitätskonstanten und der
Temperatur erhöht die interionische Wechselwirkung und erniedrigt den
Aktivitätskoeffizienten.
- Je höher die Molalität des Elektrolyten ist und je höher die Ladungszahlen der
Ionen des Elektrolyten sind, desto stärker wird die interionische Wechselwirkung
und um so kleiner wird der Aktivitätskoeffizient.

Das erweiterte Debye-Hückelsche Gesetz

{ (
ln γ ± = - const 2 / 1 + const 2 * I )} z+ z− I

mit der Näherungsformel 1/(1+x) ≈ 1 - x erhält man


ln γ ± = -const 2 z + z − I + const 2 const 3z + z − I

Nach diesem Gesetz sollen die Abweichungen vom Grenzgesetz einer Zunahme des
Aktivitätskoeffizienten entsprechen, denn der zweite, neue Term ist positiv. Man paßt
die Gleichung durch geeignete Wahl der Konstante const3 an die experimentellen Werte
an.

16-6
Abbildung 16.3.2 : Das erweiterte Debye-Hückelsche Gesetz stimmt in einem größeren
Bereich (wie hier für (1,1)-Elektrolyte gezeigt wird) mit dem
Experimenten überein, bei höheren Molalitäten versagt es aber
ebenfalls.

16.4 Elektromotorische Kräfte (EMK)

16.4.1 Galvanische Elemente

Viele chemische Prozesse können zur Erzeugung elektrischer Arbeit dienen, wenn sie
in geeigneter Form durchgeführt werden. Im allgemein wird als Galvanisches Element
jene Kombination von Elektrolyten definiert, die die Gewinnung elektrischer Arbeit aus
einer chemischen oder physikochemischen Umsetzung des Systems zuläßt. Jede
Hälfte eines galvanischen Elementes heißt auch gewöhnlich Elektrode.

Folgende elektrochemische Vorgänge (unter Bedingung, daß sich die reagierenden


Stoffe nicht miteinander vermischen, sondern nur so in Berührung gebracht werden und
daß ohne Vermischung ein elektrischer und materieller Kontakt zustandekommt)
gestatten die Erzeugung elektrischer Arbeit :

- Bildung von Ionen aus Atomen oder ungeladenen Molekülen und umgekehrt :
Cu ⇔ Cu+ + e-
2 Cl- ⇔ Cl2 + 2 e-

- Änderung der Ladung eines Ions :


Fe2+ ⇔ Fe3+ + e-

- Bildung neuer Ionen durch Übergang neutraler Moleküle, die sich aus dem
Zerfall komplexer Ionen gebildet haben, in den Ionenzustand und umgekehrt :
2 MnO4 ⇔ 2 Mn2+ +3 O2- + 5/2 O2
5/2 O2 + 10 e- ⇔ 5 O2-

- Konzentrationsänderungen ohne oder mit gleichzeitig ablaufenden chemischen


Reaktionen an den einzelnen Elektroden, wobei jedoch die Zusammensetzung
des Systems im ganzen unverändert bleibt.
16-7
Die so erhaltene Energie wird als Produkt der Elektrizitätsmenge und der Potential-
differenz definiert, die zwischen den Elektroden auftritt und bei den galvanischen
Elementen als elektromotorische Kräfte (EMK) bezeichnet wird.

16.4.2 Abhängigkeit der EMK eines galvanischen Elementes von Temperatur,


Konzentration und Druck

Ein galvanisches Element gestattet die Verwertung der Änderung der freien Energie
eines Systems, die bei einer chemischen oder physikochemischen Umsetzung auftritt,
in Form von elektrischer Arbeit. Unter Umständen wird nicht nur Innere Energie des
Systems in Arbeit umgewandelt, sondern auch eine bestimmte Menge thermischer
Energie der Umgebung. Die thermodynamische Relation, die die Änderung der Wärme
(dH) mit der zugewinnenden elektrischen Arbeit (Änderung der freien Energie dG)
verbindet, ist die Gibbs-Helmholtzsche Gleichung. Für P = const. :
∂( dG)
dG = dH + T (4.4.10)
∂T

Die elektrische Arbeit : Ael = - n EEMK F = dG (16.4.1)

n = Anzahl der Elektrizitätsäquivalenten, die an der Umsetzung


teilnehmen

EEMK = Potentialdifferenz

F = Faraday-Konstante
= 9,6.104 Coulomb/mol

∂( n E EMK F)
Daraus folgt : − n E EMK F = dH − T (16.4.2)
∂T

dH ∂E
und E EMK = − + T EMK (16.4.3)
nF ∂T

∂( n E EMK F)
Der Term ist die Ableitung der Änderung der freien Enthalpie nach der
∂T
Temperatur bei konstantem Druck und daher ein Maß der Entropieänderung dS.
Es gilt also :
∂( n E EMK F)
T = − T dS = − dQ (16.4.4)
∂T
Dieser Term stellt also eine Wärmemenge dar, die an der Umwandlung beteiligt ist.

Die Abhängigkeit der EMK von der Konzentration

Die Abhängigkeit der EMK von der Konzentration kann aus den chemischen Potentialen
ermittelt werden.
Für T=const. und P=const :

16-8
dG = ∑ ν i μ i = ∑ ν i (μ 0i + R T ln a i ) (15.5.2) und (15.5.4)
Im Gleichgewichtzustand :
ν
dG = 0 = ∑ ν i μ 0i + RT ln a i i (16.4.5)

ν
Es folgt : − ∑ ν i μ 0i = R T ln a i i = R T ln K

in (16.4.5) einsetzen
νi
dG = − R T ln K + R T ln a i
mit (16.4.1)
νi
− n E EMK F = − R T ln K + R T ln a i

RT RT ν
Und daraus : E EMK = ln K − ln a i i (16.4.6)
nF nF

Die Abhängigkeit der EMK vom Druck für T=const :

∂( − nE EMK F) ∂E
= − nF EMK = dV (siehe Kap. 4.4)
∂P ∂P
Daraus folgt :
⎛ ∂E EMK ⎞ dV
⎜ ⎟ =−
⎝ ∂P ⎠ T, n nF
i

1
dE EMK = − dV dP
nF

Durch Integration erhält man :


P2
1
E EMK, P2 = E EMK, P1 −
nF ∫ dV dP
P1

Die EMK für flüssige Phasen, bei denen die Volumenänderung vernachlässigt werden
kann, ist praktisch druckunabhängig. Der Druckeinfluß wird jedoch beträchtlich, sobald
bei den Reaktionen gasförmige Stoffe entstehen oder verschwinden.

16.5 Die Nernstsche Gleichung

Eine Gleichung, die für elektrochemisches Gleichgewicht die Abhängigkeit einer


elektrischen Spannung von der Zusammensetzung oder den Aktivitäten der
Reaktionsteilnehmer angibt, nennt man eine Nernstsche Gleichung.
Zum Beispiel : die Abhängigkeit der EMK von Aktivitäten für T=const. und P=const. :
RT ν
E EMK = E EMK, o + ln Πa i i (16.5.1)
nF

EEMK,0 = Standard-EMK, Wasserstoff-Elektrode

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