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Jürgen emehlin.

, Bärbel Kolbe

zweite, überarbeitete Auflage


I
Inhaltsverzeichnis

Vorwort
Symbolverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XI
.
1 Grundlagen 1
1.1 Systeme und Zustandsgrößen 1
1.2 Arbeit. Wärme und innere Energie 2
1.3 Erster Hauptsatz der Thermodynamik (Energieerhaltungssatz) . 3
1.4 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 4
1.5 Fundamentalgleichungen 7
1.6 Maxwell-Beziehungen 11
1.7 Gleichgewichte in heterogenen Systemen 12
1.8 Literatur 13

2. Reinstoffeigenschaften 14
Beschreibung des P V T-Verhaltens
Ideale Gase 18
Reale Fluide 20
Hilfsgrößen 20
Realanteile 22
Fugazität und Fugazitätskoeffizient 24
Zustandsgleichungen 27
Virialgleichung 27
Kubische Zustandsgleichungen 33
Chemische Theorie 49
Phasengleichgewicht reiner Stoffe 53
Dampfdruckkurve 55
Verdampfungsenthalpie 58
Kritische Daten 61
Molare Wärmekapazität 65
Bildungsenthalpie und Gibbssche Bildungsenthalpie 71
Inhaltsverzeichnis XI
XI1 Inhaltsverzeichnis
.
...
.
Anwendung des Raoultschen Gesetzes zur Abschätzung Methoden zur Abschätzung von Aktivitätskoefizienten . . . . 244
der idealen Gaslöslichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 Reguläre Lösungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . 244
Henrysches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 UNIFAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
Berechnung von Gaslöslichkeiten mit Hilfe von
Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Unterprogramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
Vorausberechnung von Gaslöslichkeiten . . . . . . . . . . . 168 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
Berücksichtigung chemischer Reaktionen bei der Berechnung
von Ciaslöslichkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 8. Aufgaben und Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
Fest-Flüssig-Gleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . 171
Datensammlungen und Bibliographien . . . . . . . . . . . 181 Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

Reaktionsenthalpie und Chemisches Gleichgewicht . . . . . .


Reaktionsenthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Chemisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tcmperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonslantcn . . . .
Verschiedene Uarstellungcn dcr Gleichgewichtskonstanten . . .
Simultanglcichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Lösung von Simultangleichgewichten . . . . . . . . . . . .
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Thermodynamische Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . 211


Stationäre Fließprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
Verdichter und Turbinen . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
Adiabate Verdichter und Turbinen . . . . . . . . . . . . . 213
Gekühlte Verdichter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
Kreisprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
Carnot-ProzeD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
Wärmekraftmaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
Kältemaschinen. Wärmepumpen . . . . . . . . . . . . . . 224
Verflüssigung von Gasen . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

7. Anhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
XIV Symbolverzeichnis
--
Symbolverzeichnis Anzahl der Komponenten
Anzahl der Freiheitsgrade
Molmenge der Komponente i mol
Gesamtmolmenge mol
Watson-Koeffizient
Pi Partialdruck der Komponcntc i
P Gesamtdruck
Pi" Sättigungsdampfdruck der Komponente i
Par~irricieri i i / i i s t a i i ~ l \ g l c i c t ~ ~ ~ ~ ~ g c ~ ~ 4i relative van der Waalssche Oberfläche der Komponente i
molare Hclniholt~schc1:ncrgic Q Wärme
Aktivitlit der Komponente i Qk relative van der Waalssche Oberfläche der Strukturgruppe k
Wcchsclwirkiii~g.;p:ir:~ri~cicrder [INI I AC'-(iicic.hiirig +' i relatives van der Waalssches Volumen der Komponente i
Hclnihcilt/schc I:ncrgic R allgemeine Gaskonstante'
i'lliclic Rk relatives van der Waalssches Volumen der Strukturgruppe k
Konst;iiiLeii dcr .Aritoiric-<;lcicli~~~ig S molare Entropie J,'mol K
Paranicicr i i i L7.ii~tnridsglcicliiiiigcii S Entropie J/K
2. Virialkocfli/ierit T absolute Temperatur K
molare Wiirmck:ipa/itiit molare innere Energie Jjmol
3. Virialkoellilricnt Wechselwirkungsparameter der NRTL-Gleichung K
Fiigari tiit innere Energie J
Kraft molares Volumen cm3jmol
Ziclf~inktion Volumen cm3
Oherfläclieiiuritcil Mol;iriicil tlcr Ki)rii~ioi;critci Volumenanteil/Molanteil der Komponente i
( U N IOIJAC. IJN I FtIC'i (UNIQUAC, UNIFAC)
mol;irc Gihbssclic l~.iiih:ilpic .I rnol die pro mol verrichtete Arbeit
AR„ Wcchselwirk~iiigspar:in1ctcr dcr N ! I< L.-(~Icii.li~iiig K Arbeit
G Gibbssche Enthalpie .I Molanteil in der flüssigen Phase
h molarc J;lT?oI Gruppenmolanteil
All, molare S~limcl~cnth;ilpic Jjmol Molanteil in dcr Casphase
All, molare Vcrd;impfungscntli;~I~~i~c JjtilOI Kompressibilitätsfaktvr = Pu/RT
H Enthalpie s weg
H,I Henry-Konstante von K o i ~ i ~ ~ o i i z1~ii?i i cKoriiponenre i I< l'a wahrer Molanteil der Komponente i bei Assoziation
4, binärer Weclisclwirkungsp;~r~~ii~c't~~r in Liilii~i.hcn
Sustandsgleicliuiigen
Gleichgcwichtskon~tiintc
-
K-Faktor 1-ur Komponente i ( k , i , , \-,I
beliebige intensive ZustaridsgrOllc
molare M2issc
XVI Symbolvcr~cichnis
- -

Griechische Symbolc Sonderaeichcn


P

- - P

Y Trennfak tor partielle Größe


X therrriischer Ausdehriurigskoefii~ient (X) Wert bei unendlicher Verdünnung
, Aktivitätskocfizicrit des Koiiiporicntc i
r
I

Gruppenaktivitätskoeffizient - Wcrt pro kg - P - -


51 Löslichkeitsparameter für Komponente i
6, Exzeßvirialkoeffizient
A Differenzwert einer thermodynamischen Griiße
Indices (iiefgestellt) -
C Abbruchschranke P P

C Leistungszahl az Größe am azeotropen Punkt


C willkürliches Konzentrationsmaß B Größe Tur die Bildungsreaktion
'1 Wirkungsgrad ber bcrcclineter Wcrt
3 Celsius-Temperatur C D Größe Iur das Diiner
O, Oberflächenanteil der Gruppe k (UYIFAC) exp experimenteller Wcrt
X isothermer KompressibilitätskoeRi~ient kl>a ' cut Größc am cutektischcn Punkt
h- Verhiiltnis der rrioliiren Wärrriekapazitäten i.r;'(.t i, I Bezeichnung der Komponente im System
A l Wechsclwirkutigsparariictcr der Wilsori-Cilcictiurig E; kr kritische Größe
A Wilson-Pilrarrietcr m Größe am Sch~iiclzpunkt
/I, chcmischcs Pcitcritial dci. Kc>rrii>otic[itci J, niol M Größe für das Monomer
1 Anzirhl der Sirilktilrgr~ippci~ vom 1 y p k P bci konstantem Druck
"I
stöchiometrischer Koeilirierit vor] Komporieiitc i R Größe für die chemische Reaktion
fiir die beti-achtete Reaktioii r reduzierte ChölJe
i U rn sa IL rev bei reversibler Llurchführung
71 An/nhl cler Phii5en S Größe am Normalsiedepunkt
Ii riiolare Dichte T bei koristantcr Temperatur
tr Größc am Tripelpunkt
V Verdampfiing
0 Volunien:iiiteil der Koriiponente i V bei koristai~temVolumen
0, Faktor dcfinicri in (31. 4 15
, Fugazitätskoctfizicrit dcr Koin~ioiicntci
Y UNIFAC-Parameter Indices (hochgestellt)

ab durch abstoßende Kräfte verursacht


an durch anziehende Kräfte verursacht
I,
T, ß, (0,
I
n, , Phasen
C kombinatorischer Anteil
E Exzeßanteil
id ideales Gas, ideale Mischung
L flüssige Phase
Symbolveraeichnis XVll

0 Statidardzustand
R Restanteil
sein reiner Stoff
s Sättiguiigszustand
I feste Phase
S Iösiingsmittclfrcic Basis
V Dampfphase
(0) einfaches Fluid
(1) Abweichung vom Verhalten des einfachen Fluids
(Korrespondenzprinzip)
Kleine Buchstaben bezeichnen molare Größen
Große Buchstaben bezeichnen Gesamtgrößen

Urnrechnungsfaktorcn

Druck 1 kPa = 0.009869 atrn


- 0.01 bar
= 7.50062 Torr

= 10' ~ / m ~
= 1000 Pa

Energie 1 J = 1 kg m2/s2
= 1 Nm
= 0.239006 cal

In = natürlicher Logarithrrius
log - dekadischer Logarithmus
2 I . Grundlagen
.-

I . Grundlagen f i r therinodynaniische Uberlegungen sind otrene, geschlossene und abgeschlossene


Systeme. Während bei ollknen Systemen sowohl Materie- als aucli Energieausla~isch
mit der Umgebung stattfinden kann, ist für geschlossene und abgeschlosseiie Sy-
stciiic kciri Materieaustausch mit der Unigebung möglich. Geschlossene Systeme
lasscii jedoch iin Gegensatz zu abgcsclilosscrieri Systcmcn einen Encrgicaustaiisch
mit der Unigebung in Form von Wärine und Arbcit 7u.
Neben Austauschvorgängen zwischen System und Umgebung spiclen t'ür die
'l'herniodynamik vielfrich auch Umwandlungs- und Ausgleichsvorgänge innerhalb
ciries Systems eine große Rolle, wie cheriiische Reaktionen, Ausgleich von Tempera-
Die Therinodyn:inlik bcschäliigtc sich iirsprünglich mit der Bcichrcibiin~\.on LJin- tur-, D r u c k und Konrentrationsdifferenzen.Gleichgewicht innerhalb eiries Systcnis
wandliingen vcrscliicdcner Energieformcn. a i c sie 7 . R . fiir \ V i i r m c l \ r ; i f t m a ~ c t i i ~ ~ e ~ i bzw. zwischen System und Uriigebung liegt d a n n vor. wenn von sich aus kcinc
von Bedeuitirip sind. Die Finschriinkiingen dieser I l m w ~ i n d l i i n g s p r o / c ~fu!irtcri
~c ei- Umwandlungs- und Ausgleichs- bzw. Austauschvorgänge stattfinden.
nerseits riir Form~ilicrungdcs knci.giccrhaitungssat~esund ;iridcrcr\cit\ r u r Erkennt-
Befindet sich ein System im inneren Gleichgewicht, s o kann sein Zustaiid durch
nis, da13 die Vollständigkeit und die Kiclit~ingdes Abluiife:, n;itiirlicher Vorgiinge
meßbare physikalische Größen und Eigenschaften wie Temperatur, Druck. Volumen,
und technischer Pro~esscbeschränkt sind. Ilic t.r~vciteruriguiid Vcr,illgcnicincr~ing
Menge (Masse oder Molmenge) und im Fall von Gemisclien auch Zusammensetzung
dicser Brkeririiriissc in der Forrn des 1 . und 7 . H a u p t w t ~ c sder Tlicrmodynaniik
charakterisiert werden. Daneben werden in der Thermodynamik zur Beschreibung
fiihrtcn dazu, daß die Thcrrnodqiiariiik hcutc in Phqiik. ('liernir: und Icchnik zur
Lösung unterschiedlichster Problc~ristclliiiigcnIierange~ogeri\vcrdcri k a n n von Zuständen weitere Größen wie z.B. Energie. Enthalpie. Entropie usw. eingeführt.
Mai1 bezeichnet all diese Größen als ZiistandsgrölSeii. n i e Zahl der GrölSen, die
So kann, entsprechend der ursprünglichen Aufg:ibc. die Arbcit oder auspetauschtc einen Zustand eindeutig beschreiben, ist begrenz1 und es gibt daher funktionale
Wärmemenge Kir gc\vünsclitc Lus~ands~indcrurigeri bercclinet wcrden. Llicse Mög- Zusammenhänge zwischen ihnen, die als Zustandsfunktionen bezeiclinet werden.
lichkeiten sind beispielsacisc l'ür die Heschrcibuiip lind I\uslegunp von Wäririckruft- Daher nennt man die Zustandsgrößen vielfach auch Zustandsvariable.
maschinen, Kompressoren usw. wichtig.
Mit Hilfe der Thermodynamik lasscii sich aber auch tilcichgcwichts~uständet1'h;i-
sengleichgewichte, chcmischc Rcaktionsgleichgcwichtc) berechnen. Uicsc spiclcri ins- 1.2 Arbeit, Wärme und innere Energie
besondere bei der Auslegiirig therriiiicher Trennprozessc und chernischcr Rcaktorcri
eine große Rolle. Zur Beschreibung von Austauschvorgärigen zwischeri Systcm und Umgebung
werden in der Thermodynamik AustauschgröDen defiriicrt. Die wichtigstcii sind
Dabei kann die Thermodynamik iibcr kcinc . A u i s a ~ c nüber <Iic <;ecchaindigkcit die Arbeit W und die Wärine Q, niit denen der Ericrgieaustausch zwischen System
machen, mit der diese Gleicligcwichts~uständc erreicht wcrden kiinncn. Ilic zur und Unigebiiiig beschrieben wcrden kann.
Gleichgewichtseiiistell1111g erforderliche Zeit hängt von dcri kinetischen P:iramctcrn
des Wärme-, Stoff- und lmpulsaustnuschcs brw. kinctischcri Rcaktionsparametern Unter Arbeit versieht man deii Energietransport durch jede11 Mechanisinus. der eine
ab. mechanische Bewegung der oder durch die Sys(emgrenz.cn bewirken kann.

1.1 Systeme und Zustandsgrößen


Bci der Betrachtung komplexer Vorgiingc und tcctinischer Proressc ist niiiri a n cincr
Nach der Mechanik ist Arbeit definiert als

dW' - Fdz.

wobci F (N) dic Kraftkomponciite in Bewegungsrichtuiig und d i (m) die Orts-


Zerlegung in erf~ilibarcTcilbcrcichc. wie 7.B. Reaktor. Kolben einer Kraftrnasctiinr, änderung bedeuten.
Boden einer Rektifik:itionskol»nnc usw.. aus deiieii der C'orgaiig oder Prozeß
zusammengesetzt werden kann. iiitercssicrt. Die Malleinheit für die Arbeit ist somit wie die der Energie Nm bzw. J. In der
'i'liermodynainik ist vor allen1 die Voluineiiarbeit bedeutend. bei der 2.B. diircli
In der Thermodynamik wcrdcn die Teilbereiche. die rrian zur Untersuchung aiis- Änderung der Lage eines Kolbens eiii Medium komprimiert oder expandiert wird.
wählt, idealisiert lind als System bzicichnet. Ucr Bcrcich au0crhalb dcr Systcni- Uciiutzt man die Definition des Druckes P (Kraft Fii-läche .4) so ergibt sicli für
grenzen wird Un~gcbuiiggenannt. Die Ideiilisicrung bezieht sich daratil; d:ilS ini eine Volumenänderung d V ( A d:)
System bzw. zwischen System und Umgebung nur bestimmte. dcfiiicrtc Umwand-
Iiitigs-, .4ustausch- und Ausglcichsvorgängc ~ugclasscnwcrden. Besonders wichiig
1.3 Erstcr H a u p t s a t ~der Thcrrriodyriiitiiik (Ericrgiecrhalturigssiit/) 3
4 1. Grundlagen
Das Minuszcichcri ergibt sich dabei durch die Festlegung, daIJ jede derri Systerii z.B.
durch Kompression (dV negativ) zugcf'ülirte Arbeit positiv und jcde votii Systein
z.B. durch Expansion gclcistctc Arbcit (cll' positiv) iicgativ sciri soll. TSI nur reversible' Volumcnarbeit zu berücksichtigen, so Iäßt sich dcr 1. I~lauptsalz
auch in folgcndcr Form schreiben
U~erdenzwei Körper u~lterschiedlicherTemperatur in Kontakt gebracht, so strömt so
lange Wärme Q vom heißen Körper zum kalten Körper, bis beide Körper die gleiche
Temperatur aufweisen (Thermisches Cileichgewicht). J. t' Joule konnte zwischen Bei adiabatischen Prozcsscn wird keine Wärme ausgctauscht, d.h. 6 Q = 0 und GI.
1840 und 1878 durch eine Vielzahl sorgfältig geplanter Experimente zeigen, da13 (1.1) bzw. (1.2) vereinfacht sich zu
zwischen Wärme und Arbeit eine quantitative Be~iehurigbesteht und dalJ Wäririe
eine Ersclieiiiuiigsfor~der Encrgic ist. Dicsc Arbciten ermöglichten die ~ b e r t r a ~ u n g
des aus dcr Mcchanik bckarintcri Bricrgiccrlialtu~igssatzcs auf thcrniodynaniische
Prozesse.

Da die einem System in Form von Arbeit oder Wärme ziigeführte Energie nicht
Mit Hilfc dcs 1. Ilauptsat7es lassen sich soriiit die am odcr vom System gelcistcte
verschwinden kann, muß das System sie in irgendeiner Form speichern. Diese Spei-
Arbeit und die zu- oder abgerührte Wärmemenge zur Erreichung einer gcwütischten
cherung der Energie geschieht z.B. durch Anregung von Translations-, Rotations-
Ziistandsänderung herechncn, wcnn die funktionelle Abhängigkeit der inneren
und Schwingungsbewegungen der Moleküle. Die von1 System gespeicherte Ener-
Energie U von dcn Zustandsvariablen bekannt ist. Dies wird in Kap. h (s. S.
gie wird innere Energie U genannt. Die Bezeichnung innere Energie dient dabei
21 1) an verschiedenen Beispielen gczeigt.
zur Unterscheidung von der äulJeren Energie, d.h. der potentiellen und kinetischen
Energie des Systems.

Irn Gegensatz zii Wärme und Arbeit, die nur als Austauschgrößen zwischen System
1.4 Zweiter Hauptsatz der 'I'hermodynamik
und Umgebung definiert sind, ist die innere Energie eine Zustandsgröße, d.h. ihr Dcr I . Hauptsatz dcr l'hcrmodynamik ist eine spezielle Form dcs Etiergieerhal-
Wert ist eindeutig mit den physikalischen Größen und Eigenschaften des Systems tungssatzes. Er legt quantitativ fcst, da13 verschiedene k;ncrgicforinen ineinander
(Druck, Temperatur, Menge usw.) verbunden und unabhängig vom Vorgang oder überfuhrt oder abcr auch vom System gespeichert wcrdcn können. Er macht aber
ProzeO, durch den dieser Zustand erreicht wurde. keinc Einschränkungcn bezüglich der Richtung rnoglichcr Energieumwandlungcn.
Dic txfahrung zcigt jedoch. daM manche Prozesse nur in ciricr Richtung vollständig
ablaufen können. So kann beispielsweise in kontinuierlicheti Prozessen zwar Arbeit
1.3 Erster Hauptsatz der Thermodynamik (Energieerhaltungssatz) vollständig in Wärtne umgewandelt werden, bei der TJinwandlung von Wärmc in
Arbeit z.B. in Kraftwerken ergeben sich jedoch lcdiglich Wirkungsgrade von cü.
Mit Hilfe der inneren Energie läßt sich der Energieerhaltungssatz auch für 40 'X,. Es zcigt sich ein Unterschied der Qualität der verschiedenen Energieformen
thermodynamische Systeme anwenden. Vernachlässigt man die äußere Energie und wie 7.H.Wärme, Arbeit und clcktrisclic Bncrgie.
weitere spezielle Energieformen, wie z.B. magnetische Energie, elektrische Energie,
Nchcn dcrn 1. Ilauptsatz wird somit cine weitere Beziehung benötigt, um
Oberflächenenergieusw., so kann sich die innere Energie nur durch Zu- oder Abfuhr
Auss;igeii über die liichtung freiwillig ablaufender Vorgänge und Prcizesse [reffen
von Wärme und Arbeit ändern, und es gilt (I. Hauptsatz der Thermodynamik)
LU können. In Kap. 6 wird an Hand eines Beispiels, dcs Cariiot-Prozesses (s. S.
215) quantitativ gczcigt, welche Grenzen die Umwandlung von Wärme in Arbcit in
einem idealisierten, kontinuierlich durchführbaren Proieß hat. Auch bei rcvcrsibler
Führung der einzelnen Teilschrittc crgibt sich für den Gesamtprozeß, daß ein Teil
bzw. in differentieller Form dcr Wärme nichl in Arbeit uingewandelt werden kann.
dU = 6 Q + 6 W .
Liics fuhrtc zur Einfuhrung einer neuen Zustandsgröfie, der Entropie S , die wie
Dabei sind die Differentiale der Wärme und der Arbeit mit 6 gekennzeichnet. um folgt definiert ist
auszudrücken, daß sie im allgemeinen keine exakten Differentiale sind und die innere d~ = 8Qrev (1.6)
Energie U daher nicht als Funktion von Q und W ausgedrückt werden kann. T '

Eine Zustandsänderung wird ala rcvcraibel heieichnet, wenn sie durch irifiriitesimal kleiiie Schritte
Sind die Werte der Wärme Q und der Arbeit W positiv, so wird dem System diese erfolgt und in der gleichen Weise wieder umgekehrt werden kann. Für die reversible Voluiiienarbeii
Energie zugefuhrt und die innere Energie U nimmt zu. bedeutet das. dal) z.B. keine Keibungswarme entsteht. Reversible Proresse slcllcri ciric Idealisierung dar.
Dcr Vortcil der Idealisierung besteht darin, daß sich die Arhcil hei reversiblen Vurgiingen dirrkt aus der1
Zustandsgrökn berechnen 1äLlt.
1.4 Zwciter Hauptsat7 der 'l'heriiiudynainik

Setzt man den Ausdruck iiQ„" aus GI. (1.6) in GI. (1.3) ein, so erhält man f i r
reversiblen Austi~uschvon Wäriiie und Arbeit Das erste Probleni wurde voii Gihhi durch die Einfuliruiig der Molineiige ti, der
Koniporicritc i als Lust:iridsvariiiblc iirid dic posiulative I:rwciicriirig der GI. (1.7) in
Forrn der C;ibbssclicn Fundarricritaiglcich~ing gclöst.

Nach dieser Be~iehungkann die Entropie bzw. das Produkt T d S als Antcil der
innercn Energie betrrichtet werden, der auch bei reversibler Führung eines Prozesses
nicht in Arbeit umgcwandclt wcrdcn kann. Die therrnodytiamischc 13cdciitung dcr CirölLn 'I'cnipcr;itiir T iind Druck P folgt
Aussagen über die Richtung von Pr«zcssen liefert die Entropie nur, wennL aus Cil. (1.41
System und Umgebung zusammen betrachtet werden. Dabei soll als Beispicl dic
Gcsamtentropieäiiderung beim Warmeaustausch zwischen zwei Wärmespeichern mit
den Temperaturen T l und T2 (T1 > T2) betrachtet werden. Unter der Annahme, daU
die Reservoire grol3 gcriug sind, fuhrt der Wäriiietausch zu keincr nennenswerten
Änderung der Temperaturcn. Damit crgibt sich bci Austausch ciner differentiellen
Wärincmcnge 6 Q für die einzelnen Entropieänderungen
Die C~röße 11, wird nach Gibbs als chemisches Potential der Komponente i
(5 Q
dS, = - Tur Wärmespeicher I bezeichnet'
Ti

und

Die Lösung des zweiten Problems ist das Postulat des Extrem;ilprinzips durch
C1ai:sius und Gibbs. Da alle Prozesse nur dann ablaufen können, wenn die
und somit t i r die gesamte Entropieiiiiderung d S
Gesamtentropie zuriimnit. mull der Gleichgewichtszustand als Endpunkt aller

dS - dS, + dS, =
Y', - 72
hQ 7.
1 ,. T ?
freiwillig ablaufenden Vorgänge durch ein Extremum der Entropie S gekennzeichnet
sein.
Für ein abgeschlossenes Systeni. das niit seiner Urrigeburig weder hlaterie noch
Da i5Q positiv und I', größer als 7 1 ist, muß auch dS pcisitiv sein. Erst Energie austauschen kann. d.h. das Volumen V, die innere Energie C:. sowie die
wenn der Prozeß ncihczu rcvcrsibcl ausgeführt wird (d.h. Tl + TL ), geht die Molmengen ir, der Komponenten i = I , . . . ,n müssen konstant sein. ist der Zustand
Gesamtcntropieänderung von System und Umgebung gegcn Null. Die glcichcn des (inneren) Gleictigewichts charakterisiert durch ein Maxirrium der Entropie
Rcsullate erhält rnriii auch bei der Betrachtung beliebiger anderer Vorgänge und
Prozesie. S = max
Prozesse können nur dann ahlautCii, wcnn dic Gesamtentropie (System und C:, E', n, = konstant
Umgebung) zunimmt hzw. im Grenzfall reversibler Führung konstant blcibt.
Gibbs korintc zcigen. daß dicsc Aussage cincni Miriiniurri dcr inncrcri Encrgic C:
ciitst>richt.
U - niin
Diese Formulicriingeti stclleri den 2. Hauptsatz dcr Thermodynamik dar, wie er S, V . ri, = koristarit
sich aus den Erkenntnissen der Analyse von W3riiickral'tprozcsscn crgibt. Für
Anwendungen im Rahmen der Mischphasen- und Reaktionsthcrmodynamik sind Das Extreinalprinzip und die Ciibbssche F~indai-i7eiiialgIeicIi~i11g s~elleildainit die nll-
sie jedoch in zweierlei Weise uiivollständig: geiiieinstc und umfi~ssctidstc 17nrniiilicrurig des 7. H:iuptsatzcs der ~I'licrmorlynaniik
-
dar.
sie enthalten keinc Aussagen über Materieaustauscli und Mischungsvorgänge,
da sie Zustandsgrößen wie Mengen oder Konzentrationen von Komponcntcn I4it dcri Hilfsmitteln der h1;iiheiuatik kiinncn dar:iiis alle gcnerell iind iinabh?itipi~.
nicht enthalten, vnrri betrachteten StuKsysteni gültigen Uezieh~ingenzwischen den Zubt;indsgriiUc~i
- es wird kcinc Aussage über Urnwandlungs- und Ausgleichsvtirgäiige innerhalb
eines Systcms und entsprechende (innere) Gleichgcwichts7ustände getroffen. ' 11, tiLit dic Uedeiiiiiiig, da13
hci allcn I)ilTcrentialt~~i«tienten alle Moliiieii~en t i , mit Aiisii;ihme b o i i n:
kiiiistaiit gclialicn wcrilcn.
1.5 Fundamentalglcichungen 7
8 1. Grundlagen
-- P -- -
dbgeleitet uerden' ' Die mdthematische Auswertung kann sowohl mit den Me-
thoden der 1)ifferential- und Integralrecliiiung als .i~ichder Lxtremalrcchnung mit Die Größen S , U , I/ und n„ die durch die Gln. (1.1 5) und (1.16) verknüpft
Nebcnbedingungen erfolgen Wie in Abschri 1 7 (s L, 12 gezeigt uird, lassen sich sirid, hiingen auch von der Ciröße des Systems ab. sind also rnengcnabhängig d.h.
durch Anwendung des txtremalpriiirips auf dbgeschlosene Mehrpha5enay\temes extensiv*.
die Gibbschen Ph,isengleicligeaichtsbcdingungcri ableiten Die Be~iehungen(1.15) und (1.16) verbinden nur extensive Größen. Es mulJ daher
(z.B. fiür GI. (1.16)) nach dem Satz von Culer gellen
Ilie Gibbssche Fundamentalgleichung und das Extrenialprin~ipsind für praktische
Anwendungen nicht leicht auszuwerten. Sie werden daher, wie in den folgenden Ka-
piteln noch gezeigt wird. zur Ableitung leichter auswcrtbarer thcrmodynainischer
Beziehungen und Größen verwendet. Ein Beispiel für die direkte Auswerturig des
Extremalprinzips stellt die Berechnung homogener chemischer Reaktionsgleichge- Unter IIenut~ungder Gin. ( I .i0)-(1 . I 2) folgt aus GI. (1.17)
wichte dar (s. Kap. 5 , S. 185).

1.5 Fundamentalgleichungen Daraus erhält man durch JIildung des totalen Diferctitials

Das Extremalprinzip und die Fundamentalgleichung stellen die allgemeinsten For-


mulierungen deb 3.Hauptsatzes der Thermodynamik dar. Da nach Durclifiihrung Aus einem Vergleich mit der Gibbsschen Fiindamentalgleichung (1.9) folgt
der Extrcmalisierung von S bzw. U nach GI. (1.13) bzw. (1.14) sowohl die Werte
der Variablen als auch der Zielfunktioiicn S bzw. U im Extremum (Gleichgewicht)
bekannt sind, muß ein funktionaler Zusammenhang zwischeri dem Wert der Ziel-
fuiiktion S bzw. U und dcn Werteii der Raildbedingurigen bestehen. Es miisseil also Diese äußerst fiichtige Beziehung wird als Gibbs-Duhenl-Gleichung bezeichnet. Sie
folgende funktionale Abliiingigkeiten gelten. ~ e i g td, a ß die Zahl der frei wählharen uriabhängigcn Zustandsvariablen begrenzt ist
und wird unter :~nderemzur Prüfung der Koiisisten~thermodynamischer Meßwerte
verwendet (s. Kap. 3.3, S. X5 ~ i n dKap. 4.4.2, S. 132).
Obwohl die Gibbssche E'undamentalgleicl~ung die gesarntc thermodynamische
bzw.
Information über (>leichgewichtszustände eiitliält, wird sic iri dieser 170rm nur selten
b' = U ( S , V , 11,). (1.16) angewandt, d a sie den f~inktionalenZusamrnerihang teilweise nicht direkt mcßbarcr
Zust:indsgröl\en bcsclircibt. Neben den experimentell zugänglichen Größen n, und
Diese Gleichungen wcrden auch als integrale Form der Gibbsschen Fundamental-
V enthält die Fundamentalgleichung noch die nicht direkt meßbare Entropie S
gleichung bezeichnet. und es ist offensichtlich, daO die in GI. (1.9) angcschriebenc
als uiiabhängige Variable zur Bcqtimmung der (ebenfalls nicht nieDbaren) inneren
Form der Gibbsschen I-undamentalgleichung das totale Differential der 1;iinktion
(1.16) ist. Energie C'. Die leicht experimentell bestimmbaren Zustandsgröl3en Druck P und
Temperatur i' sind dagegen nur als partielle Ableitungeri dcfinier-t.
Der Zustand und die thermodyi~amisclien Eigenschaften cines Systems sind also Aus diesem Grunde wurden ausgehend von GI. (1.18) weitcrc thermodynamische
+
durch n 2 Größen eindeutig festgelegt (wobei n die Anzahl der Komponente11 Funktionen definiert
der Mischung darstellt). Ilurch dic Gln. (1.10) bis (1.12) sind nämlich Temperatur
T. Druck P und die cheniischen Potentiale p, eindeutig definiert und berechenbar,
wenn die Werte S , L , V, 11, und ihre Abhängigkeit bekannt sind.

Die Zustandsgrößen T, P und pi hängen nicht von der Menge, sondern nur
vom Zustand eines Systcms a b und werden daher als intensive Zustandsvariablc
bezeichnet. Die therniodynamischen Grtißcn L i . H, A und G wcrden in1 (iegensatz zum
P
cheniischeri Potential ( I 12) therniodynaniische Potentiale genannt H wird als
Unter dem Regrifl Pliasc \ersteht man einen homogenen Hcreich eine\ Sgsterns, in dem überall die P -

gleichen Eigcrischaften herrschen, wie hcispielsweisc in einem ( ; a s oder tiasgemisch. ciiicr Flüssighcit Nelien dicscn GI-öBcn werden in dicierii Bucli i n vicleii Fiilleri die inol;ireii Gröllen b e i i u t ~ t .lrn
oder einem kristallinen Fesrstoff. Gegensatz zii dcn <irijl\eri. die dii\ Gcsaiiitsystcrri hesciireibcn, werdcn \ie durcli Kiciiibiiclistahcri, wic i,
ii, I iisu.. d,~rgzsislli
10 1. Grundlagen

Enthalpie bezeichnet, A ist die Helmholt~scheEnergie (freie Energie) lind G die


Gleichgewichl bedingte Extrema (Miniriia). wobei die in den Cilri. (1.26). (1.28)
Gibbssche Enthalpie (i'rcie Enthalpie)
und (1.30) angegebenen ZustaridsgrölJen die jeweils korrespondierenden, konstanten
Am Beispiel der Enthalpie soll gezeigt werden, was durch die Definition erreicht Nebenbedingiingen sind.
wird.
Ila man vielfach ;in Gleichgcwichten für gegebcnen Druck 'f bzw. gegebene Tem-
Bildet man das totale Ditfcrcntial von G1. (1.21), so erhält inan peratur T interessiert ist und andererseits Optiniierungen rriil Hilfe der EDV schnell
durch~ufiihrensind. wird für Phasengleichgewichts- und Re:ikti«nsgleicligewichts-
berechnuiigen vielfach die direkte Minimierung dcr freien Gibbsschen Enthalpie G
und ein Vergleich mit der Gihbsschen Fundarnentalgleichung (1 -9) zeigt, daß verwendet (s. Kap. 5, S. 185 U. 209).
Aus einem Vcrgleich der Fundameiitalgleichungen ( 1 .Y), ( 1 . X ) , (1 2 7 ) und ( 1 2 9 )
ergeben sich folgende wichtige Zusammeiihänge.
Die Enthalpie ist also eine Funktion der Entropie, des Dri~cksund der Molmengen
"i
H = H(S, P, 11,). (1.26)
Vcrgleicht man GI. (1.26) mit GI. (1.16). so erkennt man, daß die Enthalpie H wie
die innere Energie ll eine Funktion der Entropie und der Molmengen ist, aber die
Variable V formal durch die Ableitung (?U/2V)s,„, (Gl. (1.1 1)) ersctzt wurde.
Bei analoger Vorgehensweise ergeben sich für die H4mholtzsche Energie A und die
Gibbssche Enthalpie G

dA = - S d T - P d V +C,ildli,

A = A(T, V, n,)
sowie Durch rriathematischc Operatiuncn lassen sich aus den Fiii~d;irnentalgleichungen
d ~ = - S ~ T ~+ d ~ + x ~ , d n , und den Uefinitionigleichungen der thermody nsmischen Potentiale (1.21 ) ( 1.23)
weitere wichtige Zus;immenhänge ern~itteln.Als Beispiel seieii die Gibbs-Helrnholtz-
Reziehungeri crwähnt, dic besonders fiir die Ermittlung der Temper:iturabhängigkeit
Die thern~odynamischen I'otentiale H, A, C; haben wie die innere Energie U die von Gleichgewichten bedeutend sind. Aus den Gln. (1.22). (1.23) iirid (1.34) folpt
Dimension (Nm) hzw. (J) und sind wie U ein Mal3 für den E~iergieinhalteines
Systems. Sie hangen aber, wie die obigen Gleichungen zeigen, jeweils von anderen
Zustandsvariablen ab. Diese Zustandsvariablen sind aber bei der Gibbsschen
Enthalpie G (Druck P. Temperatur T) einer cxperimentcllen Hestimni~ingleichter
sowie
zugänglich als bei dcr innercn Energic U .
Formal werden - wie ein Vergleich der Gln. (1.9) bis (1.1 1) mit den obigen
Beziehungen zeigt die unabhängigen Variablen S und V durch dic Ableitungen
Wie bereits erwähnt, sind durch dic Angabe von 11 + 2 thermodynamischen
-

(1.10) und (1.1 1) ersetzt. Dies entspricht mathematisch einer Transformation dcs
GröDen. die in den Fund;in~entalglcichungen als unabhängige Variable aiiftrelen,
Variablenraumes.
alle thermodynamischen Eigenschaften eines Systems eindeutig fcstpclegt.
Dic Besonderheit der obigen Transformationen besteht darin, daß die gesamte
Nach GI. (1.15) gilt
thermodynainische Information dcr Gibbsschen Fundamentalgleichiiiig erhalten
bleibt (Legcndre-Tran~formation'?~).
s = S(C1, V. t l , ) . (1.15)

Die Gln. (1.251, (1.27) und (1.29) werden daher wie GI. (1.9) Pundatncntalgleichun- Somit müssen bei Angabe Lon CI. 1,' und n, aiich die intcnsiven Variablcn eindeutig
gen genannt. Wie die innere Energie G' nach G1. (1.14) sind auch H, A und G im festgelegt sein. und es mufJ gelten
12 1. Grundlagen
oder
In analoger Weise gelten
C,' L ' ( 7 ' . L., I!,) ( 1 39)

GI. (1.30) wird als kalorische Sustaridsgleichung hezeichiiet und es folgt das totale
Differential

In gleicher Wcise lassen sich analoge Bc~iehungenaus den Variableriräumen der


anderer] therniodyn;irriischeii Poteiiiiale H, A und G ableiten, wie z.B. die thermische Berücksichtigt man alle Zustandsvariablen und wendet diese Vorgehensweise auf alle
Zustandsgleichung Fundamentalglcichungen an, so ergibt sich daraus eine Vielzahl von Beziehungen,
I' = P ( / ' , V, n , ) (1.41) die aber keineswegs alle von praktischer Bedeutung sind.
aus Einige der 2. Ableitungen werden dagegen sehr häufig verwendet, d a sie experi-
A = A( I ' , V , 11,) (1 2 8 ) mentell leicht zugänglich sind und mit ihrer Hilfe technisch wichtige Größen und
Effekte berechnet werden können (s. Kap. 2 und 6, S. I9 u. 228).
und die Beziehung für die Linthalpie

1.7 Gleichgewichte in heterogenen Systemen


Wie schon in Abschn. 1.4 (s.S. 6) erwähnt wurde, können die Gibbsschen
Glcichgewichtskriterien auch zur Berechnung heterogener Gleichgewichte verwendet
werden. So lassen sich durch Extremalisicrung von S bzw. U unter Verwendung der
entsprechenden Nebenbedingungen die Bedingungen für das Phasengleichgewicht
ableiten.

1.6 Maxwell-Beziehungen Entsprechend dem Extremalprinzip liegt Gleichgewicht des Systems dann vor, wenn
die innere Energie U des Gesamtsystems ein Minimum aufweist (GI. (1.14)).
Die crsten Ableitungen dcr Funtlament;ilgleichiingen haben eine grol3c Bedeutung, U =U2+~fl+...+Un=Min! (1.49)
da sie eine Verbindung /\vischen den schwer zugänglichen therrnodynairiischeri
GriilJen wic S, L i , A, fl, G und den meßb;iren GrölJen wie P. T, I ' und 11, S = SZ + SI' + . . + S n = konstant
. (1.50)
herziistellen erlauben. V = V' + V/' + . . . + V " = konstant (1.51)
Weiiere wichtige tliermodynamische Befiehunpen erhirlt man aus der Tatsache, da13 n, = ri: + t ~ j ' + . . + ti: = konstant
, i = I,. . . , ti. (1.52)
die gemischten zwciten Ableitungen stetiger Fiiiiktioncii von cler Reilienfolge, in der In diesem Systcn~sind die Größen S'" VV"'nd 11: der einzelnen Phasen die Variablen,
sie gebildet werden, unabhängig sind (Schuar~scherSatz). während die Entropie S , das Volumen V und die Molmengen ri, der einzelnen
Dic aus der1 2. Ablcitungeri der Fiindamentalgleichungen resultierenden Beziehungen Komponenten des Gesarntsystems konstant sein müssen. Berücksichtigt man, d a ß
werden M;lxwell-Relationen genannt. für jede Phase <i, die Gibbssche Fundamentalgleichung (1.9)
Aus GI. (1.16) folgt somit

gelten muß, so ergibt sich durch Extremalisicrung mit ~ c b e n h e d i n g u n ~ e (Methode


n'
der Lagrangeschen Multiplikatoren)
Mit GI. (1.10) und GI. ( 1 . 1 1) ergibt sich somii

(E), (3 ,, = >,,, .
1.7 Glerchgei\ichte in heterogenen Systemen 13
.

I>ie Ciln. (1.54)-(1.56) sind die Ciibbsschen Cileichgewichtsbedingiingen. I>er


Gleichgewichtszustand eines heterogenen Multikoinpoi~entensysteins ist dadurch
charakterisiert. d a ß die Drücke, Te~nperatiii-enund die cheiiiisclien Potentiale der
Komponenten in den verschiedenen Phasen die gleichen Werte aufweisen.
Aus den Gibbsschen Überlegungen folgt, d a ß ein Systeni generell durch die Angabe
von 11 + 2 Größen eindeutig festgelegt ist (z.R. durch S, V , n,). Alle anderen Größen
wie U , T. P, pi usw. können d a n n mit Hilfe der in den vorhergehenden Abschnitten
abgeleiteten Beziehungen berechnet werden. Für die Festlegung des Zustandes eines
Systenis - ohne seine G r ö ß e zu betrachten sind jedoch nur n + 1 Variable
-

erforderlich, da durch die Gibbs-Duhem-Gleichung eine Korrelation der intensiven


Variablen gegeben ist.
Ähnliche Überlegungen führen für heterogene Systeme zur Formulierung der
Gibbsschen ~hiisenregel~.'.?.
Für ein heterogenes Multikomponentensystem ist die Zahl der Freiheitsgrade F, d.h.
dcr frei \vählbareti Variablen (Temperatur T, Druck P, Gesanitzusammensetzung)
durch rolgende Gleichung gegeben:

f Zahl der Freiheitsgrade


r: 7alil <Irr Ph,i.\eii
n ;Inr:ihl d s r Korrivoncnlcn

17ür ciri Sysrem mit einer Koniponcntc und zwci Phasen ist zur eindeutigen
Fcstlcgung seines Zuslrindes nur eine Variable erforderlich. Sind die beiden Phasen
Dainpf und Flüssigkeit, s o sind beispielsiveise durch die Angabe der Terilperatiir
alle therinodynamischen GröBen ( z . H . I)riick, Ilichte der I'hiisen) Iestgelegt.
Am 'Tripclpurikt (drei Phasen) liegen sogar alle GriiUen Fest, d.11. das System besit1.t
keiiicn Preilieitsgrad mehr.

1.8 Literatur
I
Munster. A . (19691. C hernische I hcrnii><l-ii;imih,Verl;ig ('hcrnic, Weinheim.
Smith. J.M., Van U?%. H C. l19871. Introduction to Cheniical Engineering Therrnodyn:irnics, M c
Graw 11111 Book Co.. h-ew 1-ork.
Vati Ness, H.C.. Abort. >I.hl. i19YZ). Clascical Thcrrnodynamica o l Non~Elccirolytc Soluiions, M c
Graw Ilill Book Co.. Nciv York.
2.1 Beschreibung des P [/T-Verhaltens 15

2. Reinstoffeigenschaften Dies wird anschaulicher, wenn man die Projektion der verschiedenen Ansichten auf
eine Ebene betrachtet, z.B. in Form eines Pc- oder PT-Diagramms (Abb. 2.2, 2.4).

1 Yhmelzidnie
Erstorrungslinie

2.1 Beschreibung dcs P VT-Verhaltens


1st Tür eine Substanz der Zusamnicriliarig zwischen Driick P, Volun?en C"
und Teinperatiir 7' und zusätzlich die molare Wärnirkaparität des ideaicn
Gascs C: bekannt. so Iassc~isich alle thermodynainisclien Eigenschaften dieses
Stoffes bcrcchnen. Das PV7'-Verhalten eines Stuftes in seinen verscliiedenen
Aggregatzuständen ist in Abb. 2.1 in Form eines dreidimensionalen Diagrainins
gczcigt. wobci die stabilen und damit möglichen Zustände durch Flächen dargestellt
werden.
W-
"kr
v-
V konstant
: T = konstant Abb. 2.2 Pu-Diagramm

P = konstant
kritischer Betrachten wir zur Verdeutlichung eine isotherme Zustandsänderung in einem Pv-
Punkt

-
Diagramm. Beim Punkt A liegt das Fluid als Dampf vor. Der Begriff "Dampf"
Pk . wird für ein Fluid verwendet, das durch isotherme Kompression kondensierbar
t ist. Andernfalls spricht man von einen1 Gas. Wird der Dampf isotherm bei
krtischer P
Punkt einer Temperatur unterhaib der kritischen Temperatur komprimiert, so wird die
Taulinie beim Piinkt B erreicht. .4n diesem Punkt wird der erste Flüssigkeitstropfen
kondensieren. Bei weiterer Voluiiieiiverkleinzruiig nimmt der Flüssigkeitsaritcil
immer weiter zu, ohne daß sich der Driick Sndert bis schließlich a n der Siedelinie nur
nvch Flüssigkeit vorliegt (I'utikt C). Zwischen Siede- und Tauliriie stehcn Datripf und

I h = fest
L = fluss1g
.

V = dampfformig
Itr Fliissigkeit miteinander im Gleichgewicht. Die Mengen an Dampf lind Flüssigkeit
ergeben sich dann aus einer Mengenbilan~b7.w. nach dem Hebelgeset~.
Ausgehend voin Punkt C nimiiit der Druck bei weiterer Volui~ienverringer~~iig sehr
stark zu, da Flüssigkcitcii iiur schr wciiig kornprcssibcl sind. I3ci noch weiterer
Vcrdichturig wird schließlich die Ersiarriingslinic erreicht. Hier hcginnt der Stoff 7,u
krist;illisicrcn. Der Druck bleibt nun wieder kunstanl bis die Schmelzliriie erreicht
wird, an der nur noch Feststoff vorliegt.
In d i c s m ~P V T-Diagramm lasscri sich Gebiete unterscheiden, in denen der StofT fest
(,).fltissig (L) oder dampti5rmig (V) vorliegt. Da der flüssige ~ttidder dainpfl<irrnige Siede- urid Tauliriie trefferi sich irr1 kritischer1 Punk[. Oberhalb des kritischcri
bzw. gast5rniige Zust~indin der niolckiilarcii Ordnung sehr ähnlich xiiid. spricht 1n;in Punktes können Dainpl'und Fliissigkeit nicht nebeneinander existieren. Die kritische
tiiiufig aucli allgeineiri von den? Iluiden Zustand. Neben den hornogeiicii Gebieten Isotherme ( T T„) weist an1 kritischen Piinkt einen Sattelpunkt auf, d.h.
-

gihi es weitcrhiri Bereiche, in dcricn zwei oder sogar drei vcrschiedcne Phasen
ncbcneinander bestchcri. Dic verschiedenen Gebiete sind durch Linien voiieinarider
getrennt. die dir Phasen Übergänge keniizeichne~i.
16 2. Reinstoffcigenschaften 2.1 Beschreibung des PVT-Verhaltens
-- .

und Erhitzt man den zweiten Behälter (TI), so nimmt das molarc Volumcn dcr Flüssigkeit
LU und dasjenige des Damples durch die gleichzcitige Druckerhöhung ab, bis
schließlich bei Erreichen des kritischen Punktes die Phasengrenze verschwindet. An
diesem Punkt kann man nicht mehr untcrschciden, ob cs sich bci dem Behälterinhalt
Das Verhalten oberhalb des kritischen Punktes und die Rolle des kritischen um Flüssigkeit oder Dampf handelt. Bci weiterer Temperaturerhöhung liegt das
Volumens wird anschaulich, wenn man sich drei Behälter mit konstantem Volumen Fluid als Gas vor.
vorstellt, die bei gleichem Druck und gleicher Temperatur mit Dampf und
unterschiedlichen Mengen an Flüssigkeit pe~ülltsind (Abb. 2.3).
In dcm dritten Behälter (111) schließlich befindet sich so wenig Flüssigkeit, daß dicsc
beim Erreichen der Taulinie (Punkt C) vollständig verdampft ist. Beim weiteren
Erhitzen bleibt der Rehälterinhalt dampf- bzw. gasforrnig.

Eine weitere wichtige Projektion aus dem POT-Diagramm ist die P, T-Fläche
(s. Abb. 2.4). Bei dieser Projektion fallen Siede- und Taulinie zu einer Kurve,
der Dampfdruckkurve, zusammen. Ebenso fallen Schmelzlinie und Erstarrungslinie
zur Schmelzkurve zusammen. Der Phasenübergang zwischen Feststoff und Dampf
wird durch die Sublimationskurve beschrieben. Dampfdruck-, Schmelz- und
Sublimationskurve treffen sich im Tripelpunkt, an dem die drei Phasen Dampf,
Flüssigkeit und Feststoff miteinander im Gleichgewicht stehen. Der bekannteste
Tripelpunkt ist derjenige von Wasser, der als ein Fixpunkt der internationalen
Temperaturskala dient (T„ = 273.16K (9 = 0.0l0C)). Die Dampfdruckkurve endet
im kritischen Punkt. Oberhalb der kritischen Temperatur Tkr ist der Stoff nicht
mehr als Flüssigkeit existent.

Abb.2.3 Isochore Zustandsänderungen irr Pi.-Diagramm

Der erste Behälter enthält i:iel Flüssigkeit, d.h. die mittlere Dichte der beiden Phasen
ist größer als die Dichte am kritischen Punkt oder. anders ausgedrückt, das mittlere
molare Volumen der heiden Phasen ist kleiner als das molare Volumen am kritischen
Punkt. Der zweite Behälter enthält genau soviel Flüssigkeit, daß das mittlere molare
Volumen dem kritischen molaren Volumen entspricht. Lkr dritte Behälter schlieDlich
enthält nur wenig Flussigkeit ( r > v k , ) .

Erhitrt inan nun den ersten 13chälter (Nummer I in Ahh. 2.3), so erhöht sich
der Druck entsprechend cincr senkrechten Linie im Pi)-fliagramrn (L) = konstant). Abb. 2.4 F T-Diagramm
flahci steigt der Flüssigkeitsaii~eildurch Kondensation Gleichzeitig vcrgröl3crt sich
das tnolitrc Volumen der Flüssigkeit (geringcrc Dichte bei hiihcrcr Tcinperalur).
so da13 sich sciilic0lich bei Erreichen der l'riuliriic (Punk1 A ) nur noch Flüssigkeit
im 13chlilter hefindet. t3ei weiterem Crliilzcn hlcibt der Behälterinhalt flüssig rilicti
hci Iiölicreri Drücken als dem kritischen Druck. Dies gilt bis zum Errciclicn der
kritischen Isothcrinen. Weist die 'Ieinperalur LVcrtc auf, die oherhalh von 7„ liegen.
so geht die Flüssigkeit ciline I'hascriühcrgarig in den gasrijrrriigeri Zustand üher.
2.2 Ideale Gase 19

2.2 Ideale Gase Für den Ausdruck (r:'h/dP),. erhält man mit Hilrc der Fundamentalgleichung (1.25)
(n, = konstant)
Das PVT-Verhalten eines Slol'fes kann mit sog. thermischen Zustandsglcichiingeii
(GI. (1.41)) beschrieben wcrden. Unter Henutzung von Zustandsgleichungen lassen
sich dann alle thermodynamischen Größen mit Hilfe der in Kap. I behandelten
allgemeinen tliermodynamischen Beziehungen berechnen. untcr Zuhilfenahme der Maxwell-Beziehung (1.48)
Die einfachste 13eziehung zur Darstellung des P V T-Verhaltens von Gasen ist das
ideale tiasgesetz.

einen Ausdruck, der nur das molare Volumen V als Funktion der Temperatur enthält
und daher sofort mit Hilfe einer volumenexpliziten ' Zustandsgleichung berechenbar
bzw.
ist.

R universelle Gaskonstante
nT gesamte Molmenge

Das ideale Gas ist eine Modellsubstanz, bei der die Moleküle kein Eigenvolumen
besitzen und weiterhin keine Wechselwirkungcn untereinander ausüben. Es gibt
kcine reale Substanz, die diese Eigenschaften aufweist; dennoch spielt das Verhalten und damit ergibt sich für die Druckabhängigkeit der Enthalpie idealer Gase
idealer Gase in der Thermodynamik als Ausgangspunkt zur Beschreibung realer
Systeme eine wichtige Rolle. Wenn der Druck gegen Null geht, verhalten sich
auch reale Store wie ideale Gasc, d a bei den sich ergebenden großen molaren
Volumina sowohl das Eigenvolumen als auch die Wechselwirkungskräfte zwischen
rl

den Molckülcii zu vernachlässigen sind. d.h. die Enthalpie idealer Ciasc ist kcinc Funktion dcs Druckcs. Allgemein gilt für
die Abhängigkeit der Enthalpie von Druck und 'Iemperaiur
Für das ideale Gas ergeben sich besonders einfache thermodynamische Beziehungen
als Funktion von Temperatur, Druck und Volumen, dic im folgenden vorgestellt
werdet1 sollen.
Fiir die Enthalpie eines reinen Stores als Funktion von Temperatur und Druck
lautet das totale Differential (Cil. (1.43)) Für das ideale Gas vereinfacht sich diese Heziehung zu

In analoger Weise lassen sich Beziehungen für die molare innere Energie u, die
Entropie s, die Ciibbssche Enthalpie g und die Helmholtzsche Energie a herleiten.
Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie kann dabei mit Hilfe der molaren
Diese Beziehungen sind in Tab. 2.1 dargestellt.
Wärmekapazität bei konstantem Druck c p dargestellt werden.
Weiterhin läßt sich fur die molaren Wärmekapazitäten idealer Gase zeigen, daß
Laut Definition gilt für die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck C,

In gleicher Weise läßt sich die Temperaturabhängigkeit der inneren Energie mit
Hilfe der molaren Wärmekapazität bei konstantem Volumen C, darstellen.
' Volumcneiplizit heißt. daU das Volurnen als Funktion des Druckes und der Temperatur dargestellt wird
(11 = f(P.T)). Die meisten Zustandsgleichungen sind jedoch als druckexplizite Gleichungen formuliert.
also P = f (L., T).
2.3 Reale Fluide 21
-- --P

Der Kompressihilit5tsfaktor z kann auch als das Verhältnis des molaren Volumens
Tab.2.1 Beziehungen f ü r die Zustandafiinktioncri U. CI, s, g und a als Funktion vori 7' urid P bzw. I: eines Fluidcs zum molaren Volumen des idealen Gases bei gleichcr Temperatur und
~ - - -- gleichem Druck angesehen werden
allgemein ideales Gas
- -- - P - p - ~

Weiterc häufig benutzte Hilfsgrößen sind


- der thermische Ausdehnungskoefizient a

du=-sdTPdv -sdT - R T dlnv

- der isotherme Kompressibilitätskoeffizient

Aus diesen Gleichungen Iäßt sich folgern, daß die Enthalpie h, die innere Energie
u und die molaren Wärmekapazitäten bei konstantem Druck c p bzw. konstantem
Volumen C, Fur das ideale Gas nur Funktionen der Temperatur sind und nicht vom
Druck oder Volumen abhängen. Unter Benutzung dieser Hilfsgrößen r und X lassen sich die Differentialquotienten
in Tab. 2.1 anders darstellen. So ergibt sich z.B. Fur die Enthalpie
Im Falle der Entropie s, der C;ibbsschen Enthalpie g und der Helmholtzschen
Energie a crgibt sich auch für das ideale Gas neben der Ahhängigkcit von der
Temperatur eine Abhängigkeit vom Druck bzw. Voluinen.

2.3 Reale Fluide


Mit Hilfe der Maxwell-Beziehungen (s. Kap. I , S. 11) ergibt sich außerdem eine
Beziehung analog zu GI. (2.14).
2.3.1 Hilfsgrößen

Zur Beschreibung der Eigenschaften realer Fluide sind bestimmte Hilfsgrößen


gebräuchlich, die dic Darstellung des realen Verhaltens erleichtern.
Eine wichtige Hi1fsgröl.k ist der Kompressibilitätsfaktor r. Er ist folgendermaßen Der thermische Ausdehnungskoeffizient a und der isotherme Kompressibilitätsko-
definiert effirienl X werden häufig zur Beschreibung von Flüssigkeiten verwendet, da hier die
P l! Änderung des Volumens mit der Temperatur und mit dem Druck nicht zu groß ist,
z E- (2. L 5)
RT so daß in erster Näherung cc und y, als konstant angenommen werden können.
und wird sowohl für Gase als auch Flüssigkeiten angewandt. Aus dieser Definition
folgt sofort für das ideale Gas
"ld = 1 (2.161
und somit als Grenzfall für alle weiteren Fluide

lim z = I
P-0
22 2. Reinstotl'eigenschaften
--
-- --2.3 Reale Fluide
-- -- -- -- -- --
23
2.3.2 Realanteile
Kann das P V '/'-Verhalten deq Stoffcs z.R. mit Hilfe citicr volurncricxpli7itcn
Eine andere Möglichkeit zur Berechnung der Eigenschaften realer Fluide ist die Zustandsgleicliung dargesiellt werden, sci IäOt sich dieses Integral direkl berechnen.
Verwendung sog. Realanteile', die die Differenz mischen der thermodynamischen Ganz iihnlich 1ä13t sich ciric Beziehung f i r (h - h i d ) herleiten. M a n crhält übcr GI.
Eigenschaft eines realen Fluides und eines idealen Gases bei gleicher Temperatur (2.10) folgende Beziehung
und gleichem Llruck beschreiben

Die Realanteile sind ein Maß für zwischenmolekulare Wechselwirkungen und sollen
für das Volumen, die Entropie, die Enthalpie und die Gibbssche Enthalpie näher Der Realanteil der Ciibbsschen Enthalpie laßt sich mit Hilfe der Enthalpie und der
betrachtet werden. Der Realanteil des Volumens Iäßt sich unter Benutzung von GI. Entropie übcr die folgende Beziehung ausdrücken.
(2.15) mit Hilfe des Kompressibilitätsfaktors ausdrücken.

Daraus folgt
Ein Ausdruck für den Rcalanteil der Entropie kann folgendermaßen erhalten werden

JJer Realanteil beim Druck Null (.T -s'~),,,=, ist gleich Null, da beim Druck P = 0
das P V T-Verhalten mit flilfe des idealen Gasgesetzes beschriebcn werden kann.
Mit dcr Maxwell-Beziehung Ebenso lassen sich die Realanteile der verschiedenen thermodynamischen Funk-
tionen als Funktion des Volumens darstellen, wie es bei der Verwendung einer
druckexpliziten Zustandsgleichung erforderlich ist.
in Tab. 2.2 sind die AusdrUcke für die verschiedenen Realanteile als Funktion deq
und der Beziehung für das idcalc Gas (s. l'abcllc 2.1) Druckes und als bunktion des Volumeni zusammengefaß t.

Tab.2.2 Reülantcilc dcr vcrschicdcncn thcrmodynamischcn Funktionen als Funktion dcs L>riickcs hzw.
des Volumcns

erhält man

Im englischen Sprachgebrauch werden die Realanteile als "residual functions" bezeichnet. Daneben
wird häufig der Begriff -'departure function" verwendet. Die "departure function" ist definiert als
Differenz zwischen der Eigenschaft eines realen Fluides bei der Temperatur T und dem Druck P und
derienigen des entsprechenden idealen Gases bei der Temperatur T und einem Bezugsdruck P O , wobei
fiur den Bezugsdruck P' meistens 1 atm benutzt wird.
2.3 Reale Fluide 25

2.3.3 Fugazität und Fugazitätskoeffizient '


Der Index kennzeichnet dabei einen frei wählbaren Bezugszustand. Datnit ergibt
sich für den Rcalanteil der Gibbsschen Enthalpie
Wie bcrcits erwähnt, kommt der Gibbsschen Enthalpie insbesondere zur Berechnung
von Gleichgewichtszuständen eine besondere Bedeutung zu. Dabei wird für
den Realanteil der Gibbsschen Enthalpie oftmals eine andere Darstellungsweise
verwendet.
Für P' + 0 geht fo/po+ 1 und (g - g'" + 0. Daraus folgt für den Rcalantcil der
Man geht dabei wiederum von der Beziehung für das ideale Gas aus (s. Tabclle 2.1, Gibbsschen Enthalpie
s. 20).
Bei konstanter Temperatur gilt für das idealc Cias

RT Die Gibbssche Enthalpie und damit die Fuga~itätb ~ w .der Fugazitätskocffizierit


dgLd= -dp = RT dln P ( T = konstant). (2.3 1) haben eine grolje Bedeutung für die Berechriung von Phasengleichgewichten, wie
P
später noch in Kap. 4 gezeigt werden wird.
Um die sehr einfache Beziehung fur das ideale Gas in ähnlicher Form auch für Eine Beziehung für die Temperaturabhängigkeit der Fugazität und des Fugazitäts-
reale Fluide verwenden zu können, wurde von Lewis die Hilfsgröße "Fugazität" koeffizienten erhält man mit Hilfe der Gibbs-Helmholtz-Beziehung.
(lat.: fugare = flüchten) eingeführt.
Nach G1. (1.37) besteht der folgende Zusammenhang zwischen der Gibbsschen
d g = K T dlnf ( T = konstant). (2.32) Enthalpie und der Enthalpie

Durch diese neziehung wird die Fugazität aber nur yum Teil definiert. Es mu13
außerdem gelten, daß GI. (2.32) in GI. (2.31) übergeht, wcnn der Druck gegen Null
geht, da sich bei diesem Druck auch reale Fluide wie ideaIe Ciase verhalten. Das Damit ergibt sich aus Cil. (2.38) fur die Temperaturabhängigkeit der Fugazität bzw.
heißt, es muß gelten des Fuga~itätskocffizienten
lim-f = 1. (2.33)
P-rOP
Die Fugazität stellt so etwas wie einen korrigierten Druck dar. Im Grenzfall des
reinen idealen Gases sind Druck und Fugazität identisch. Im Falle des realen
Eine Beziehung für die Druckabhängigkeit der Fugazität bzw. des Fugazitätskoef-
Gases ist die Fugazität in erster Näherung gleich dem Druck; in zweiter Näherung
fizienten ergibt sich aus der Gleichung für die Druckabhängigkeit der Gibbsschen
muß dieser Druck korrigiert werden, um den Wechselwirkungskräften Rechnung zu Enthalpie in Tab. 2.2 (s. S. 23).
tragen. Noch deutlicher wird dies mit der Einführung des Fugazitätskoeffizienten.

Aus dieser Definition folgt, daß der Fugazitätskoefizient ~dealerGase den Wert 1
hat.
Mit Hilfe der Fugazität Iäßt sich der Realanteil der Gibbsschen Enthalpie darstellen.
Beispiel 2.1
Durch Integration von GI. (2.31) und GI. (2.32) ergibt sich für konstante Temperatur
Die meisten Zustandsgleichungen liegen in druckexpliziter Form vor. also

oder
2.4 Zustandsgleichungen 27

U m diese Gleichungen zur Berechnung des Fugazitätskoefizienten benutzen 7u 2.4 Zustandsgleichungen


könncri, muß eirie Beziehurig für den Fugazitätskoefizicntcri als Funktion des
Volumens vorliegen. Eine solche Beziehung soll ausgehend von GI. (2.41) abgeleitet Wie schon erwähnt. kann das P C'T-Verhalten eines Stoffes mathematisch mit Hilfe
wcrdcn. von Zustandsgleichungen beschrieben werden, deren einfachste das ideale Gasgesetz
ist. Dieses hat jedoch nur Pvlodellcharakter und berücksichtigt nicht die individuellen
Lösung. Die Ableitung gelingt über eine Substitution des Druckes mit Hilfe des Eigenschaften, wie das Eigenvolumen der Moleküle und die Anziehungskräfte
Kompressibilitätsfaktors z. zwischen den Molekülen. Die Zustandsgleichung für das ideale Gas lautet
zRT
P=--
V Pt; = RT
P V = i1,RT.

2.4.1 Virialgleichung
Durch Ausmultiplizieren erhält man
Die einzige volltheoretische Zustandsgleichung ist die Virialgleichung. Sie Iäßt sich
mit Hilfe der statistischen Mechanik ableiten. Es gibt verschiedene Formen der
Virialgleichung, nämlich einmal die Rerlin-Form und zum anderen die Leiden-Form.
Bei beiden Darstellungsweisen wird der Kompressibilitätsfaktor z in Form eines
Mit Polynoms dargestellt. Bei der Herlin-Form werden die Summanden des Polynoms
mit dem Druck gebildet.

und
Bei dcr Leiden-Form wird der Kompressihilitätsfaktor z in Form cines Polynoms
der Moldichte wiedergegcben fp = I/c).
ergibt sich

Die Virialkoefizienlen der reinen Stofc B, C, . . . bzw. B'. C", . . . sind nur von der
Durch Integration erhält man
Temperatur abhängig.
Dic Koelfizienten der verschicdcnen 1:orrncn dcr Virialglcichung sind iintcrschiedlicli.
aber sie sind ineinander überführbar. So gilt für den 2. Virialkocffizicnten

Streng genommen gilt dicscr Zusammenhang allerdings nur für cin Polynom mit
unendlich vielen Gliedern (unendliche Reihe).
, p =2 1 I z 1-
RT J( P ) du. Der Hauptvorteil der Virialgleichung liegt in ihrer theoretischen Bedeutung, da
'
I
die Virialkoefizienten mit den I'otentialfunktionen der intermolekularen Kräfte in
Zusammenhang gebracht werden können.
Mit Hilfe dieser Cileichung IäDt sich der Fugazitätskocfiizient untcr Verwendung
ciner druckexpliziten Zustandsgleichung berechnen. Diese Beziehung entspricht dcr Der Hauptnachteil ist, daß die Virialgleichung nur für Gase bis zu mäßiger Dichte
Gleichung Fur den Realanteil der (iibbsschcn Enthalpie in Tab. 2.2 (s. S. 23). angewandt werden kann, wenn die Virialgleichung nach dem zweiten oder dritten
Glied abgebrochen wird. Als Faustregel gilt hier, daß Q < 3/4@„ sein sollte,
wenn nach dem dritten Glied abgebrochen wird und Q < 1 / 2 ~ ~wenn „ nach dem
2.4 Zustandsgleichungen 29

zweiten Glied abgebrochen wird. Diese Bcgren~ungist notwendig, da in nahezu


allen praktischen Fällen nichts über den viertcn oder höhere Virialkoeffizicnten
bekannt isl. Auch für dcn dritten Virialkoeffizientcn findet n u n in der Literatur
wenig Daten, so daß vielfach die Virialgleichung schon nach dem zweiten Cilied
abgebrochen werden muD.
Die Virialgleichung Iäßt sich mit Hilfe einer Taylor-Entwicklung des Kompressibi-
litätsfaktors z als Funktion der Dichte e im Punkt QO herleiten. Der Referenzpunkt
eo wird beim Druck Null gewählt. Beim Druck Null ist aber das ideale Gasgesetz
gültig. Daraus folgt

1
V 1 ö 5 1rnollcrn31

Abb.2.5 Darstellung der PVT-Daten von Wasser zur Ermittlung des zweiten Virialkoeffizienten
mit PO + 0 und Q' -> 0.

Aus dieser Herleitung lassen sich dann dic Virialkoellizienten B und C: folgen-
dermaßen dcfinicrcn
der sich aus experimentellen P VT-Daten berechnen Iäßt, gegen die Dichte Q auf.
Bei dieser Art der Auftragung erhält man den zweiten Virialkoeffizienten B als
Ordinatenwert bei der Dichte Q = 0.
Dies ist beispielhaft für Wasser in Abb. 2.5 bei zwei verschiedenen Temperaturen
dargestellt. Die experimentellen P V'T-Daten sind ~ i t . entnommen.
'
Den dritten Virialkoefizienten C kann man auf zwei verschiedene Arten bestimmen
(s. GI. (2.49) und GI. (2.50)).
Die Virialkoeffizienten B und C lassen sich L.B. aus experiinenlellen P V T-Daten
Entweder bestimmt man in Abh. 2.5 die Steigung der Kurven an der Stelle Q = 0
bestimmen. Bei der Bestimmung sollte jedoch die theoretische Bedeutung der
oder man tragt den Ausdruck
Virialkoeffizienten beachtet werden. Eine einfache Anpassung der experimentellen
Daten an die Virialgleichung durch Minimierung der Summe der Fehlerquadrate
wird dieser Forderung nicht gerecht.
Mit Hilfe der Taylor-Entwicklung (2.45) läßt sich zeigen, daß gilt
gegen e auf und bestimmt wieder den Ordinatenübschnitt.
Die zweite Methode ist im Prinzip genauer und 1äUt sich auch zur Bestimmung
der Virialkoefiienten höherer Ordnung in ähnlicher Weise anwenden. Jedoch sollte
und man sich darüber im klaren sein, daL\ schon beim dritten Virialkoetfizienten die
Genauigkeit der experimentellen Daten zur Bestimmung häufig nicht ausreicht.
Wie schon erwähnt, sind die Virialkveffizienten ternperaturabhängig. Die Tempera-
oder turabhängigkeit des zweiten Virialkoefizienten ist für Stickstoff in Abb. 2.6
dargestellt. Bei niedrigen Temperaturen ist der zweite Virialkoetfizient B negativ. Bei
nicht zu hohen Drücken ist das molare Volumen des realen Gases somit niedriger als
das des idealen Gases unter gleichen Bedingungen. Bei höheren Temperaturen wird
Zur Bestimmung des zweiten Virialkocffizieritcn trägt man deshalb zweckmäßiger-
der zweite Virialkoeffizient B weniger stark negativ, um schließlich bei der Boyle-
weise den Ausdruck
Temperatur den Wert Null anzunehmen. Für Stickstoff liegt die Boyle-Temperatur
z.B. bei 330 K, für Kohlendioxid bei 770 K. Als Faustregel Iäßt sich angeben, daß die
Boyle-Temperatur etwa dreimal so hoch ist wie die kritische Temperatur. Bei noch
30 2. Reinstoffeigenschaften 2.4 Zustandsglcichungcri 31

höheren Temperaturen wird B positiv. Der Anstieg von B mit der Temperatur wird Für h(O)und h(') gibt ~ s o n o ~ o u l die
o s ~folgenden empirischen Beziehungen an.
hier jedoch immer flacher. In Lit.* sind viele aus experimentellen Daten ermittelte
Virialkoeffizienten für reine Gase zusammengestellt. b"') T 0,1445 - 0.330 -
0.1385 -
0.0121 -
0.000607
(2.53)
T, T: T;' T,"

Beispiel 2.2
Berechnen Sie mit Hilfe der Methode von Tsonopoulos den 2. Virialkoeffizienten
von Stickstoff bei 150 K (T„ = 126.15 K, P„ = 33.94 bar, o = 0.045).
Losung. Mit Hilfe der reduzierten Temperatur T, = 1501126.15 = 1.18906 ergibt
sich für die Koeffizienten b(O) und b ( ' )

Temperatur [ K ]
Abb.2.6 Ternperaturabhängigkeit des zweiten Virialkoeffizienten für Stickstoff

Theoretisch läßt sich der zweite und dritte Virialkocffizicnt bei Kenntnis der und damit für dcn 2. Virialkocffizicntcn
Potentialfunktion mit Hilfe der statistischen Mechanik berechnen. In der Praxis
wird diese Art der Berechnung jedoch nur selten angewandt.
Für nicht polare und polare (aber nicht assoziierende) Moleküle liefern die
Methoden von Tsonopoulos3 und von Hayden und O'Conne114 recht gute Resultate
für die Abschätzung des zweiten Virialkoeffizienten. Die erste Methode benutzt Beim Vergleich mit Abb. 2.6 ist zu crkenncri, da13 diescr Wert sehr gut mit dem
das dreiparametrige Korrespondenzprinzip (s. Abschn. 2.4.2, S. 40). Die zweite experimcntcllen Wert übereinstimmt.
Methode verwendet ~usätzlich die chemische Theorie zur Abschätzung des 2. Mit Hilfe dcr Virialglcichung läßt sich das P V T-Vcrhaltcn von Gasen beschreiben
Virialkoefizienten (s. Abschn. 2.5, S. 49). und damit lasscn sich dic Rcalantcile Tür dic vcrschicdcncn Zustandsfunktionen
Die Methode von l'sonopoulos geht von einem Ansatz der Form bercchnen. kleide Formen der Virialgleichung (Leiden-hrm und Berlin-Form) sind
hierfür ctwa gleich gut gccigriet; mit der Berlin-Form lassen sich jcdoch die
thcrmodynarnischen Ableitungen leichter durchfuhren, da sie explizit im Volumcn
ist.
Dies soll hicr beispielhaft t i r dic Berechnung dcs Kcalantcils dcr Enthalpie
aus. In dieser Beziehung ist z") ein Term zur Beschreibung des Kompressibilitäts- und die Berechnung der Fugazitätskoeffizienten gezeigt wcrdcn. Dabci soll die
Faktors einfacher Fluide und zi') ein Term zur Berücksichtigung der Abweichung Virialgleichung nach dem 2. Virialkoeffizienten ß abgebrochen werden. Aus GI.
vom Verhalten einfacher Fluide. (2.42) und (2.44) ergibt sich dann
In diesen Tcrm gcht außcrdcm der azcntrischc Faktor w cin. Er wird in Abschn.
2.4.2 eingeführt.
Da B nur von der Temperatur abhängt, läßt sich diese Gleichung auch folgen-
dermaßen darstellen
- - bio) (T,) + o b i i )(T,).
BPkl
- (2.52)
RTkr
2.4 Zustandsglcichungcn 33

Die bekannteste Gleichung dieser Art ist die Benedict-Webb-Kubin-Gleichung


(BWR-Gleichung)" mit 8 Parametern. Sie gestattet eine zuverlässige Bcrcchnung
der P V T-Daten von unpolaren Gasen und Flüssigkeiten bis zu etwa 1.8 ek,.
end er'^ hat die BWR-Gleichung auf 20 Konstanten erweitert und kann aufgrund
Mit der Vielzahl von Parametern die experimentellen Daten einiger weniger Stoffe über
einen größeren Dichtebereich hervorragend beschreiben. Diese Gleichungen sind im
Anhang (s. S. 256) zu finden.
folgt

2.4.2 Kubische Zustmdsgleichungen


Lla der Virialkoefi~ientH nur von der Temperatur abhängt, kann hier ein einfacher
Diferentialquotieni cingesctrt wcrdcn. Durch Einset~ender Gln. (2.55), (2.56) und Die sog. kubischcn Zustaridsglcichi~rigcii sind tialbcmpirischc Bczicliungeii. Sie
(2.57) in G1. (2.28) ergibt sich stellen Modifikationen und Erweiterungen dcr über I00 Jahre alten vaii der
Waiils-Gleichung dar5. n i e van der Waalssche Zustandsyleicliung hat historisch
eine große Rollc gcspiclt, da mit ihr crstmals dic Kondciisatioii und dic kritischen
krscheinungen auf molekulare Vorstellungen zurückgeführt werden konnten.
Bei diesen Modifikationen dcr van dcr Waalsschen Gleichung wird angenommen,
daO sich der Kompres~ibilitätsfaktorbzw. der resultierende Druck aus zwei Termen
Der Ausdruck in Klammcrn ist keine Funktion des Druckes, d.h.
zusammensetzt.
zah + Zan (2.63)

Der erste Term zdh berücksichtigt das Eigenvolumen der Moleküle, d.h. die
abstoßenden Kräfte, über die Konstante b. Der zweite Term zan berücksichtigt die
Für die Gibbssche Enthalpie bzw. den Fugazitätskoeffizienten ergibt sich folgende
anziehenden Wechselwirkungen zwischen den Molekülen mit Hilfe des Parameters a.
Ableitung
Die van der Waals-Gleichung hat die folgende Form

hzw.

Die wohl bekanritcstcn und erfolgreichsten Modili kaiionen sind die liedlich-Kwong-
Gleichung6, dic wicdcrum z.B. von Soave7 modifiziert wurde, und die itrig-
~obinson-~leichuiig~.
Für die verschiedenen Modifikationen und Erweiterungen der van der Waals-
Die nach dem 2. oder 3. Glied abgebrochene Virialgleichung kann nur für die Gleichung kann man eine allgemeine Form der kubischen Ziistandsgleichung
Gasphase angewandt werden. Um das gesamte P V T-Verhalten einschließlich aufstellen. Von dieser Form lassen sich die verschiedenen Modifikationen als
des Zweiphasengebietes beschreiben zu können, wurden einige Erweiterungen der Spe~ialfalleableiten.
Virialgleichungen vorgeschlagen. Diese Erweiterungen sind allerdings empirischer
Natur und enthalten eine große Anzahl anpaßbarer Parameter. Durch die große
Zahl der Parameter kann die Wiedergabe der experimentellen Daten in einem bzw. für den Druck P
gewissen Temperatur- und Druckbereich hervorragend sein. Dies gilt aber nur, wenn - RT 0
genügend experimentelle Daten vorhanden sind, um die Parameter zu bestimmen.
2.4 Zustandsgleichungen 35

In Tab. 2.3 sind fur die gebräuchlichstcn Versionen der kubischen Zustandsgleichun-
geil die Werte der Koeflizicntcn 0,5 und E dargestellt.

Tab. 2.3 Formen der kubischen %u~tandsgleichung


Die kubische Form der Zustandsgieichung ist die einfachste Form, mit der es möglich
ist, das PVT-Verhalten von Dampf und Flüssigkeit gleichzeitig zu beschreiben und
damit Dampf-Flüssig-Gleichgewichte darzustellen.
Gleichung @ b C
Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur hat diese Gleichung drei
van der Wüiils a 0 0 Lösungen. Diese Lösungen können abhängig von Druck und Temperatur - alle
-

Redlich-Kwong u/T"* h 0 real sein oder es können neben der realen noch zwei komplexe Lösungen existieren.
Soave-Redlich-Kwong a(T) h 0
Peng-Robinson a(T) 26 -h2 In Abb. 2.8 ist eine Isotherme, wie sie mit Hilfe der Soave-Redlich-Kwong-Gleichung
berechnet wird, für Ethanol bei 473.15 K im Pu-Diagramm dargestellt. Diese
Temperatur liegt unterhalb der kritischen Temperatur von Ethanol (Tkr= 516.2 K).
Tm unterkritischen Bereich existieren drei reale Lösungen fiir das Volumen bei einem
Trägt man bei konstanter Temperatur ( T T„) den Druck P gegen das molare konstantem Druck innerhalb eines bestimmten Druckbereiches. Die mittlere Lösung
Volumen u auf, so erhält man z.B. für die Redlich-Kwong-Gleichung einen Verlauf, hat jedoch keinc physikalische Bcdcutung. Die linkc und die rcchtc Lösung stellen
wie er nicht ganz maßstabsgetreu in Abb. 2.7 dargestellt ist. Die verschiedenen Äste die molaren Volumina der Flüssigkeit und des Dampfes beim Sättigungsdampfdruck
der Kurve resultieren aus den verschiedenen h~ullstellenim Nenner. Physikalische PSdar, wobei das kleine Volumen dem Flüssigkeitsvolumen entspricht und das große
Bedeutung hat jedoch nur der rechte Ast der Kurve, da das Volumen v immer größer Volumen das Dampfvolumen darstellt.
sein muß als die Konstante b, die ein Maß fiir das Eigenvolumen der Moleküle ist.

- 204 I
0 1 2 3 L 5
Molvolumen V [dm31moll
Abb 2.8 Mit der Soave-Redlich-Kwong-Gleichung berechnete Isotherme fur Ethanol irn Pi,-
& Diagramm
Abb.2.7 Mathematische Darstellung des Pt%-Verhaltensrnlt Hilfe der Redlich-Kwong-Zustandsglei-
chung a m Beispiel einer unterkritischen Isotherme ( T < T k r )
Bei vorgegebener Temperatur und vorgegebenem Druck lassen sich die 7ugehörigen
molaren Volumina durch analytisches Lösen der kubischen Zust:indsgleichung
bestimmen. Der Anhang enthält ein FORTRAN-Programm, das die Berechnung
Durch Umformen der van der Waals-Gleichung (2.65) wird deutlich. daß diese der molaren Volumina für vorgegebene Bedingungen mit Hilfc dcr Soavc-Redlich-
Gleichung cinc kubische Funktion des Volumens ist. Kwong-Gleichung crrnöglicht (VOLSRK).
Für einen reinen Stoff kann nach der Gibbsschen Phasenregel (s. Kap. 1, S. 13)
fiir eine bestimmte Temperatur nur bei einem Druck, dem Sättigungsdampfdruck,
Gleichgewicht zwischcri Dariipf iind Flüssigkeit Iierrschen. Welchcs ist nun dicscr bzw.
Sättigliiigsdampftlriick 7
Die C;leichgewichtshedi~igur~g
besagt, dalJ die Fugazitäten in Ilarnpf und Fliissigheit
die gleichen Wcrie aufweisen i-ilüssen, wie iri Abschn. 7.6 (s. S. 54) gczeigt werdcn
wird. als Flächen dargestellt. Man erkennt, daß die Differenz dieser Flächen genau dann
f L ( 7 ' , P \ )- f C( T , P \ ) (2. I 10) Null wird, wenn die beiden Flächenanteile, die jeweils nur einer der beiden Flächen
zuzuordnen sind, gleich groß sind. Dies bedeutet, daß sich auch die schraffierten
Die Fugaziläteri lasscri sich mit IIilfe einer Zustaridsgleichung für dic Dainpr- urid
Flächen in Abb. 2.8 gegeneinander aufheben müssen.
Fliissigkeitsphase berechnen. Der zunächst geschätzte Ilruck mu13 so lange verändert
werderi, bis dic Glcicligewichtsbeziet1~11gcrfullt wird.
Aiiscliaulickier ist die graphische Lösung rriit Hilfc der Maxwellsclicri Flächenkori-
struktion.

Beispiel 2.3
Man zeige, daß die schraffierten Flächen in Abb. 2.8 gleich groO sein müssen, werin
dic Phascrigleichgewichtsbedingung erfüllt ist.
Lösung. Nach GI. (2.41a) gilt für dic Abliängigkeit dcr Fugazität vom Druck bei
konstanter 'Temneratiir

Die Integration dieser Gleichung liefert

Dabei ergibt sich bei Verwendung des molaren Volumens der flüssigen Phase
VL
Molvolumen V
vv
[dm3/moll -
Abb.2.9 Maxwellsche Flächenkonstruktion zur Ermittlung des Sättigungsdampidrucks am Beispiel
der Isotherme bei 493.15 K für Ethanol (Soave-Redlich-Kwong-Gleichung)
die Fugazität in der Flüssigkeit und durch Einsetzen des molaren Volumens der
Dampfphase die Fugazität des Dampfes.
Durch partielle Integration Iäßt sich das Integral folgendermaßen zerlegen Wie in Beispiel 2.3 gezeigt wird, rriüssen die schraffierten Flächen in .4bb. 2.8 die
gleiche Größe haben. Man muß also lediglich den Druck bestimmen, bei dem sich
die Flächcn unterhalb und obcrhalb der horizontalcn Liiiic gegeneinander aufieben.
Dies ergibt für jede Tsotherme 7' den Sättigungsdampfdruck I " ( 7 ) . Wie in
Abb. 2.8 zu crkcrincri ist, könncn dic Tsotherrncn, dic durch dic Zustandsglcichuiig
dargestellt werden, durchaus in dcn ßcrcich negativer Drücke gelangen. Dies spielt
Die Gleichgewichtsbedingung (2.1 19) besagt nun, daß die Fugazitäten in Dampf für die Bcrcchnung jedoch keine Rolle, da physikalisch nur die beiden Punkte L und
und Flüssigkeit gleich sein müssen, also V bsw. die horizontale Verbindungslinie zwischen diesen beiden Puriktcn existent
sind.
In dem betrachteten Fall (Ethanol bei T = 473.15 K ) ergibt sich ein Sättigungs-
dampfdruck voii 29.7 bar.
Die Parameter a und b der Zustandsgleichung sind stoffspezifisch und müssen
In Abb. 2.9 sind die beiden Terme
daher für jcden Stoff bestimmt uerden. Eine Möglichkeit bcstcht darin, diese Pa-
rameter an experimentelle Daten anzupassen (z.B. Dampfdruckdaten, P C' 1'-Daten,
38 2. Reinstoffeigenschaften 2.4 Zustandsgleichungen 39
--

Verdarnpfungsenthalpien). Dies setzt jedoch voraus, daU möglichst urnfangreichc cx- Setzt man diese Konstanten a und h in die ursprüngliche Form der Redlich-Kwong-
perimentclle Daten über einen großen Temperatur- und Druckbereich zur Verfügung Glcichung ein, so ergibt sich eine Beziehung fiur dcn Komprcssibilitätsfaktor ain
stehen. Daneben besteht jedoch auch die Möglichkeit, die Parameter unter Benut- kritischen Punkt z„.
zung der Gln. (2.1) und (2.2) aus den kritischen Daten zu bestimmen. Dies soll für
die Redlich-Kwong-Gleichung gezeigt werden. Die Redlich-Kwong-Gleichung hat
die foleende Form

bzw.
Damit erhält man gleich7eitig eine Beziehung zwischen den kritischen Gröllkn

Nach GI. (2.1) und (2.2) müssen die erste und die zweite Ableitung des Druckes
nach dem molaren Volumen am kritischen Punkt Null sein.
Für die Redlich-Kwong-Gleichung ergibt sich Die Parameter a und b lassen sich mit Hilfe dieser Beziehung und der GI. (2.77)
bzw. (2.76) auch als Funktion des kritischen Druckes und der kritischen Temperatur
ausdrücken.

und damit für den kritischen Punkt

Es können sich demnach ganz unterschiedliche Werte für die Parameter a und b
ergeben, je nachdem ob man das kritische molare Volumen ukr (GI. (2.76) und GI.
(2.77))oder den kritischen Druck Pkr fiur die Bestimmung der Konstanten benutzt
(GI. (2.80) und Ci1. (2.81)). Denn experimentelle kritische Daten erfüllen nicht
zwangsliuiig GI. (2.78) b z y (2.79). So wcist dcr kritische Komprcssibilitätsfaktor zk,
Auf diese Weise ergeben sich zwei Gleichungen mit den Zwei Unbekannten a und meist Werte auf, die unglcich 113 sind, wic er sich fur die Redlich-Kwong-Cileichung
h. Durch Division der beiden Gleichungen erhält man eine Beziehung FUr b als ergibt. In der Praxis werden meist die 61n. (2.80) und (2.81) zur Errnitllung der
Funktion des kritischen Volumens Parameter a und h herangezogen.

- -1 + +
- (2vkr / J ) 2 - ukr(vkr h) (2.75)
vkr - b ~ k , ( ~+
k , b)(2vkr+ b ) Generalisierte Zustandsgleichung, Korrespondenzprinzip

und durch weitere Umformung eine kubische Gleichung der Form Steiit man die Variahlcn der Zustandsgleichung in dimcnsionsloscr bzw. rcduzicrter
Form dar, d.h. bezogen auf die kritischen Größcn und s c t ~ die
t Konslanlen u und b
nach GI. (2.76) und (2.77) cin, so erhält man eine generalisierte Zustandsgleichung.
mit einer realen Lösung Unter Bcnutzung der reduzierten GröUcn

Durch Einsetzen dieses Ergebnisses in GI. (2.73) erhält man für den Parameter a und
2.4 Zustandsgleichungeii 41

Dic Definition des azentrischen Eaklors U enthält also die Information über dcri
erhält man für die Rcdlicli-Kwong-(3leichung (2.70) (Division des Zählers und des
reduzierten Dampfdruck bei einer reduzierten Iemperatur von 0.7.
Nenners durch r i k r bzw. ' kIr ' 'krR)
~ ~ ~
Dic Bcdcututig dcs azeritrischcn Faktors ist anschaulich in Abb. 2.10 in Form cincs
log P,? / I /TT,-Diagrammes dargcstcllt. In Abb. 2.10ist ncben der Lkimpfdruck-Kurve
einfacher Fluide auch die von Ethanol in reduzierter Form d:irgestellt. Der Abstand
bzw. beider Kurven bei 7;. = 0.7 stellt nach ( 4 . (2.85) den azentrischen Faktor dar.

Da das rcdiizierte Voluoien ebenfalls durch die reduzierte Temperatur und den O l:l '?-+i---
13 ' 15 16 17

reduzierten Druck beschriebcn werden kann, IälJt sich der Kompressibilit%tsfaktor


z auch als Funktion der reduzierten Temperatur T, und des reduzierten Druckes P,
darstellen.

Diese Form der generalisierten Zustandsgleichung, die als Variablen lediglich die - 2 -- Y*\*
reduzierte Temperatur und den reduzierten Druck enthält, benötigt neben dem kri- Ethanol
tischen Druck und der kritischen Temperatur keine weiteren stoffspezifischen Vari-
ablen. Diese Beziehung erfüllt somit das sog. Zwei-Parameter-Korrespondenzprinzip. Abb.2.10 Definition des azentrischen Faktors am B e i s ~ i e Ethanol
l
Dieses Prinzip besagt, daß der Kompressibilitätsfaktor und damit auch andere
(I;röllen der verschiedensten Stoffe in reduzierter Darstellung gleiche Werte
aufweisen. Voraussetzung ist jedoch, daß sich das P V T-Verhalten der betrachtetcn Eine Modifikation des Korrespondenzprinzips mit Hilfe der Dampfdruck-Kurve ist
Stoffc mit der gewählten Zustandsgleichung und den kritischen Daten darstellen aus zwei Gründen sinnvoll. Einmal sind Dampfdrücke als Funktion der Temperatur
Iäßt. So sollte z.H. der reduzierte Sättigungsdampfdruck als Funktion der reduzierten sehr leicht experimentell zugänglich, weiterhin ist das Dampf-Flüssig-Gleichgewicht
Temperatur für alle Stoffe gleiche Werte aufweisen. ein sehr empfindlicher Anzeiger für Abweichungen vom einfachen Korrespon-
Tri dcr Praxis hat sich gezeigt, daß das Zwei-Parameter-Korrcspondenzprintip denzprinzip. Der Wert T, = 0.7 wurde gewählt, da diese Temperatur für viele
zur I)arstellung der Eigenschaften einfacher, möglichst kupelfGrmiger, iiiipolarer Substanzen in der Größenordnung des Normalsiedepunktes liegt. Weiterhin weist
Molekülc (Edelgase wie z.B. Ar, Kr, Xe) gut geeigiict ist. der reduzierte Sättigungsdampfdruck fur die einfachen Fluide bei T, = 0.7 den Wert
0.1 (log P: = -1.000) auf. Damit erhält man für den azentrischen Faktor al einfacher
Bei anderen Molckülcn rührt das Zwei-Parameter-Korrcsp1>nde11~-Prinrip jedoch Fluide den Wert von Null, womit sich der dreiparametrige Ansatz wieder zu einem
zu bcträchtlichcn Abweichungen. Daflcr lag es nahc. eiricri dritten k'aramcter zweiparametrigen Ansatz vereinfacht. Für die meisten anderen Substanzen ist w
ciiizufuhren, der charakteristisch für die Substariz ist, uni weiterhin generalisierte positiv. Azentrische Faktoren findet man für die meisten Substanzen zusammen
Zustandsgleichungen veiwcnderi zu kiiniien. mit den kritischen Größen tabelliert9.'3. Für einige Substanzen sind diese Werte im
1)er bckanriteste und ain meisten b c n u t ~ t eIlrci-Pararneter-Ailsittz ist derjenige, der Anhang angegeben.
den von Pitzer eingeführten azcntrischen Faktor t o eritliält. Um den Kompressibilitätsfaktor als Funktion von T,. P, darstellen zu können,
2 .f (T;,Pr.(1)) wurde von Pitzer folgende Form vorgeschlagen
mit
z = z"'(T,. P,) + WZ('I(T„ P,). (2.86)
(1)

to -
= [log(P,')(Ar, Kr, Xe) - log(P:)l
1.000 - log(PIS), r = o ,
,r=,„
2.4 Zustandsgleichungen 43
42 2. Reinstoffeigenschaftcn -- --
--
P P

P-

Die empirischc Funktion u(T) hat für die beidcri obcngcnnnntcn Modcllc folgende
Hierin ist zdO'der Beitrag eines einfachen Fluides zum Kompressibilitätsfaktor. Er
Form.
kann aus P VT-Daten der einfachen Fluide bestimmt werden.
Soave-Redlich-Kwong
z(') ist ein generalisierter .4nteil für Moleküle, deren Verhalten von dem der einfachen
Moleküle abweicht. Werte für z(') und z(') als Funktion von T, und P, findet man
in Lit9 tabelliert. Die Werte wurden nach der Korrespondenzmethode von Lee
und Kesler2' ermittelt. Bei dieser Methode wird der Kompressibilitätsfaktor eines
Stoffes als Funktion des Kompressibilitätsfaktors z") der einfachen Fluide (Argon,
Krypton, Xenon) und des Komprcssibilitätsfaktm zi" eines Referenzfliiides (n- Peng-Robinson
Octaii) berechnet,
(2.86~1)

wobei z([" und 7 ' 1 ) Funktionen von P, und T, sind.


Für die Darstellung der Komprcssibilitätsfüktorcn '(L und 2"' wurde von den Diese bcidcn Formen der kubischen Zustandsgleichung sind dic,jcnigen, die zur Zeit
Autoren einc modifizierte BWR-Gleichung benutzt ( 6 . S. 256). die breiteste industrielle Anwendung linden. Für die Berechnungen mit Hilfe von
Zustandsgleichungen wird iri den folgcndcn Kapiteln die Soave-Redlich-Kwcing-
Das Drei-Parameter-Korrespondenzprinzip (T„, Pkr, W ) ist fur viele Substanzen Gleichung gewählt. Im Anhang sind Tür diese Gleichung FOK'I'KAN-I'rogrammc
anwendbar. Bei stark polaren oder assoziierenden Stoffen können jedoch größere zu finden.
Fehler auftreten.
Für T, = 1 (d.11. T = T„) ist % ( T )= 1, d.h. die Konstanten a und h lassen sich
ebenso wie bei der original Redlich-Kwong-(';leichung wiederum direkt aus den
kntisclicn Datcri bestimmen. Dabei ergibt sich
Modifikationen der Redlich-Kwong-Gleichung

Soave7 und auch eng-Robinson8 führten auf ähnliche Weise den azentrischen
Faktor in die Redlich-Kwong-Gleichung ein, indem sie den Parameter a mit
Hilfe einer empirischen Funktion, die den azcntrischcn Faktor als stoffspezifische
Konstante enlhiilt, teinperaturabhängig machten.
So wurde die Wiedergabe des PVT-Verhaltens und speziell des Darnpfdriick-
Verhaltens auch für polare oder größere Moleküle wesentlich verbessert.
Die Formulierung f i r den Kompressibilitätsfaktor lautet: Peng-Robinson-Gleichung
Soave-Redlich-Kwong (SRK)

Peng-Robinson
z = - - - -U a(T) c
c -b R T [ v ( v + b) + b(c - b ) ]
Beispiel 2.4
bzw. für den Druck P
Ein Druckbehälter cnthält 1 kg Wasserdampf mit einer Temperatur von 15OnC.
Der Bcliälter hat ein Volumen von 500 dm? Welcher Druck hcrrscht im Behälter'!
Berechnen Sie den Druck
a) nach dem idealcn Gasgesctz,
Peng-Robinson
I' - -
K1'
1 - b
..
a(T)
- - --
t b) t h(r1
V([)
-
h)
b) mit Hilfe der Virialglcichung,
C) mit Hilfe der Soave-Redlich-Kwong-Gleichung.
44 2. Rcinstoffcigenschaftcn 2.4 Zustandsgleichungen 45
.. .- - -- -- . . - - - - -

m o l a r ~Masse M = 18.015 gjmol


2. Virialkoeffizient B = -293 cm3/moi
kritische Temperatur Tkr= 647.3 K
kritischer Druck P„= 220.48 . lo5 Pa(220.48 bar)
azentrischer Faktor w = 0.344
1.ösung. Zunächst muß das molare Volumen des Wasserdampfes berechnet werden.

Mit Hilfe des molaren Volumens und der Temperatur kann nun der Druck im
Behälter berechnct wcrden. P = 3.817 - 10' Pa = 3.817 bar

a) ideales Gasgesetz
RT Berechnung von Healünteilen
P=-
72
Ebenso wie mit der Virialgleichung können natürlich mit den kubischen Zu-
8.3 14 . 423.15
P=- staiidsgleichungen die Realanteile der verschiedenen thermodynamischen Größen
9.008. 10 ? berechnet werden. Die Beziehurigen sollen hier jedoch nicht im einzelnen hergeleitet
P = 3.906 . 10' Pa = 3.906 bar werden.
b) Viriaiglcichung (Leiden-Form) Für die Soave-Redlich-Kworlg-Gleichung sind die Beziehungen in Tab. 3.2 (s. S. 98)
zusammengestellt. Diese Re7.iehungen gelten sowohl für StoKgemische als auch für
reine Stoffe, wenn der Molanteil entsprechend eingesetzt wird.
Im Anhang sind für die Soare-Redlich-Kwong-Gleichung FORTRAN-Programme
zu finden. mit deren Hilfe sich die molaren Volumina, die Realanteile der Enthalpie,
der Entropie und die Fugazitätskoeffizienten berechnen lassen.

Beispiel 2.5
Man berechne für Ethanol bei 70°C im Sättigungszustand mit Hilfe der Soave-
P = 0.9674.3.906 bar Redlich-Kwong-Gleichung neben dem Sättigungsdampfdruck folgende Größen
a) das molare Volumen.
P = 3.779 bar = 3.779. 10' Pa b) den Fuga~itätskoefi~ienten,
C) den Realanteil der Enthalpie,
C) Soave-Redlich-Kwong-Gleichung d) den Realanteil tler Entropie.
für die Dampfphase und die flüssige Pliase und weiterliiii die Verdainpfuiigsenthalpie
und -cntropie.
i„ = 516.2 K
P„ = 63.83 bar
o = 0.635
2.4 Zustandsglcichungcn 47
-
I~ösung. Die Lösung der Aiifgabenstellung kann mit Hilfe der im Anhang
aufgeführten Unterprogramme für die SRK-Gleichung (s. S. 260) crfolgen.
Dazu müssen zunächst die Paramctcr ( < ( T )und h aus den kritischen Daten
ikr,hiund dem azentrischen Faktor fiir die vorgegebene Temperatur berechnet
werden. Dics geschieht im Unterprogramm ABSRK. Mit IIilfe dieser Paramctcr
1äIJt sich dann für einen Schät~wert des Sättigungsdampfdrucks das Volumen
der flüssigen l'hase und dcr Dampfpliase unter Benutzung dcs Programms
V O I S R K ermitteln. Danach lassen sich mit dem Unterprogramm PHTSRK
die Piigazitätskoefizienten der beiden Phaseri hcrcchiieil. In der Regel wird
man dabei feststellen, daO die berechneten Fugazitäiskoeffi7ienten uiiterscliiedliche
Werte aufweisen. Dics bedeutet, daß dic Glcichgewichtsbeziehung (2.1 19) für den
geschätzteri Sättigungsdainpfdruck nicht errüllt wird. Dcslialb nun der geschätzte
Sättigungsdampfdruck korrigiert werden. Mit den geändcrtcn Wcrtcn werden
dann neue molare Volrrmina und F'ugazitätskocllizie11ten berechnet. Tliese iterative
Vorgehenswcise wird dann abgebrochen, wenn die Fugazitätskocflizicnten
und q ~ " gleichc Wcrte aufweisen. F ü r den betrachteten h l l ergibt sich für den
Slittigurigsdampfdruck ein Wcrl von
P' = 0 . 7 1 8 2 . 10' Pa.

Bci Verwendung der im Anhang gegebcncn Antoinc-Konstanten (s. Abschri. 2.6.1)


ergibt sich im Vergleich ein Sättigurigsdampfdruck vc~n0 . 7 2 1 . 10' I'a.
Abb.2.11 Abhangigkeit des Kompressibilitätsfaktors z
Pr -
von Ethanol als f (i;,P,) (SRK-Gleichung)
Bci dem mit der SRK-C;leichung ermittelten Druck wciscri die bcrechncten molaren
Voluinina und die Fugazitätskoelrizienten Iolgende Werte auf

Für diese Bcdingringcn Iäßt sich dann auch der Realariteil der Enthalpie lind der
Entropic mit den Unlerprogrammen HSRK und SSRK bcrcchneri. Dalici ergibt
sich

Aus der Differenz dieser Großen erhält man dann die Verdampfungsenthalpie A h ,
und Verdampfungsentropie A s , .
Ak, = ( h hld)" - (h - - h'*lL = -141.495 - (-40999.4) = 40857.9 J,mol
h s , = (s - x ' ~ ) -
" ( S - sidlL= -0.280 - (-1 19.347) = 1 1 9 067 J, mol K
Abb.2.12 Abhängigkeit des Fugazitätskoeffizienten (p von Ethanol als f (C,P,) (SRK-Gleichung)
In der gleichen Weise können die Wcrte für andere Bedingungeri (P, T) ermittelt
werden. Die Resultate sind in den Abb. 2.1 1 bis 2 . 1 4 dargestellt.
2.5 Chemische Theorie 49
48 2. Reinstoffeigenschaiten
In den Abbildungen 2.1 1, 2.17, 2.1 3 und 2.14 sind der Kornpressibilitätsfaktor, der
Fugazitätskoefizient, der Realanteil der Enthalpie und der Entropie für Ethanol iii
dimensionsloser Form dargestellt und gegen den reduzierten Druck aufgetragen. Die
einzeliien Zustandspunkte wurden mit Hilfe der Soave-Redlich-Kwong-Gleichung
unter Benutzung der im Anhang befindlichen Computer-Programme (s. S. 260)
ermittelt. Mari crkcnrit auf der1 Abbildungen jeweils das Zweiphasen-Gebiet und
den kritischen Punkt mit der kritischen Isotherine.
Bei der Darstellung des Fiiga7itlitskocffi7iei1tcn fitllen Sicdc- und Tiiiilinie zii eiiier
Linie zusammen, da iin Gleichgc\viclit die Fuga~itätskueilizieiiteii beider Phasen
gleich sein miisseii (s. auch Abschii. 7.6. S . 53 und Kap. 4, S. 103).
Man cikennt :iiißerderri, daTJ die Kealanieile bei hohen -l'einperatiiren lind niedrigen
Driicken sich iinmer inelir dein Wert N~rll näherri, ci.11. cias PV7'-Verhalte11
dcr Substaiiz eritspricht iinnier mehr dcrn Verl~alten eines idealen Gases. Der
Fuga~itätskoeffizientbrw. der Kompicssibilitätsfaktor näher-t sich in diesen1 Fall
dcin Wcrt Eins. Wie hier gezeigt wurde, läßt sich rnit Hilfe der Zustaridsgleich~rrig
das PYT-Verhalten sowohl in der flii~sigen Phase als auch in der Gasphase
Abb.2.13 Abhängigkeit des Realanteils der Enthalpie von Ethanol als f ( T „ P , ) (SRK-Gleichung)
beschreiben. Jedoch wird das molare Volumen in der flüssigen Phase häufig schlecht
dargestellt, so d a 8 besondere Methoden entwickelt wurden, um das molare Volumen
der Flüssigkeit bzw. die Flüssigkeitsdichte zu beschreiben. Eine Zusammenstellung
dieser Methoden findet man in ~ i t . ~ .

2.5 Chemische Theorie


Stark polare und vor allem assoziierende Stoffe zeigen in der Gasphase sehr grorje
Abwcichungcri vorri idealen Verhalten. Dieses stark reale Vcrhaltcri liißt sich gut mit
Hilfe der chemischen Theorie beschreiben. Die chemische Theorie geht davon aus.
daß die Moleküle so stark assoziieren, d a ß die Assorialion mit einer chernischcn
Reaktion vergleichbar ist. 1:s konnen Dimere und auch höhere Assoziate gebildet
werden. Meist wird jedoch die Bildung von Oligomcren vernüchlissigt, so d:iß
vereinfacht oft nur Monorricrc M irrid Dinicrc D berücksiclitigt wertlcn. Dies gilt
irisbesoridere fiir ('arhonsiiuren, die d a l u neigen: Diinere zu bilden. In diesen1 Fall
kann m a n folgende Keaktiorisgleicliiing formuliercii.

Bei Gemischen können sich neben den Ilimeren xwischen den Molekülen einer
Substanz auch gernisclite Dimere wischen unterschiedlichen Molekülen in eirier
Mischung bilden
M ?+ M, S D!;. (2.99)
Die Konzentration der im chemischen Gleichgeuicht stehenden Spezies kann mit
Abb. Abhängigkeit d e s Healanteils der Entropie von Ethanol als f ( T „ P,) (SRK-Gleichung) Hilfe einer Gleichgewichtskonstanten beschrieben werden (s. auch Kap. 5, S. 185).
2.5 Chemische Theorie 51
- PP -- PP -- -- P P-P -
P P -P-P

mit der St;ind;irtli'tigiizität und die Koristanten A:, und Bi, aus cxpcrimentcllcn I.latcn bcstiinincn. In 'l'iib. 2.4
f:: = j i = I bar sind die Konsizinien Au und B„ für einige C:irbonsiiuren iiufgeführt.
Die Fuplzitat cincr Spczics k Iällt sich iibct. dcri t'ugazitätskoctfizic~~tcn und dcii
Molanteil in der Mischung zl iiiid dcii Uriick P ausdrückcri ( s . auch Kap. 3. S. 92). Tab. 2.4 Experirnerirell er~riiittelreParaiiirrer ur 1)ar~rellurigder I)irrierisatiori~kof~star~te~~

.,I„ ( 1 , h:iri ß,, (K/bar)


----- --
Ameisensaure 18.117 7099
Durch Fiiisetzen in GI. (2.100)crgibt sicli Essigsäure 17.373 7790
Propioiisäure 18.347 7635
Buttersäure - 16.636 -7000
P -- -

mit Nach G1. (2.107) ist zur Berechnung der Molanteile z , und zD neben der Kenntnis
f " = /[I n - f:, = I bar (10' Pa). der Gleichgewichtskonstanten K noch die Kenntnis der Fugazitätskoefizienten
der verschiedenen Spezies erforderlich. Bei nicht zu hohen Drücken können diese
Die Verhnüpfung der Cilcichgcwichtskonstantcn mit den thcrrnodyiiamischen G r ö - gleich Eins gesetzt werden, d.h. das Verhalten der einzelnen Spezies wird als ideal
Oen und damit eiric Rczicliung fur dic Tciiipcr;iturabliäiigigkcit dcr Glcicligewichts- angenommen und die Realität nur mit Hilfe der Dimerisation beschrieben. Mit
konstaiitcn wird über dic Cjibbsiche Standardrcaktionsenthalpie hcrgestellt. dieser Vereinfachung ergibt sich

Drückt man die Gihhssche Standardreaktionscntf~alpicdurch die Standardreak-


tionsenthalpie und die Stai~dardreaktionsentrnpieaus, Da aul3erdem die Summe der wahren Molanteile zD + zM = 1 ergeben muh, Iäßt
sich bei Kenntnis der Dirnerisationskonstanten die Konzentration a n Monomeren
und Diniereri bei eiiiein bestimniten Druck und bei einer bestimmten Temperatur
berechnen.
so erhält man einen geeigneten Ansatz zur 1)arstellung der 'I'eniperaturabhängigkeit z;, K'D -- 1 - z ,
der Gleichgewichlskonstrinten.
Dic Lösung dicscr quadratischen Gleichung lautet

Die Gleichgewichtskonstanten lassen sich mit i-erschiedenen Methoden, z.B. mit


Hilfe der Spektroskopie oder durch Messung der Danipfdichte ermitteln. Wenn der Mit Hilfe dicscr Bczichung liil3t sich dann der Fugazitätskoctfiziciit dcs assoziicren-
betrachtete Teniperatiirbereicli nicht zu groß ist, kann die Tetuperliturabhäiigigkeit den Stofics bcstimiiicti. I>icser ist nicht zu verwcchscln mit den Fugazitätskocfizi-
von nlr; und ~s':, iii erstcr Wälizrung ver1iachl5ssigt urcrdcn. I11 dieseln Fall kann entcn der einzelnen S p e ~ i e si i i einer Mischung aus Monoiiieren lind Dimeren, dcr
man dann von folgetidem Ansatz für die Gleichye\l;ichtskonstante gemäß G1. (2.105) hier gleich Eins gesetzt wurde.
ausgehen. Nach Prigngine und 1 1 e f a ~ ist
' ~ närnlich die I-ugazität f' des assoziiercndcn Stofl'cs
(1.106) gleich der Fiigaziiät , f , des Monomeren M .
Damit ergibt sich cine M6glicfikeit zur Herccliiiung des Fugazitiitskoeffizienteii
mit reiner asso~iierenderStofle.
J, = v , r = /",V (2.1 10)
Nach Cil. (2.101) 1äfJt sich die Fupaxitäl des Monomeren in einer ide~ileiiMischung
und aus Monomeren und Ilinieren (qM = I ) nach folgender Beziehung berechnen
Das Konientrationsn1;~ßist in unserem Fall der wahre Molanleil 7, dcs Monomeren Somit ergibt sich eine mittlere riiolare Masse fiir das Gemisch aus Monomeren und
in der asso/.iierenden Mischung. Damit crgibt sicli fiir reine Slofie Dimercn von

Der Fugazitätskoeffizient des assoziierenden Stoffes ist also identisch mit dem Für das Volumen ergibt sich somit
Molanteil des Monomeren. Ganz analog lassen sich diese Betrachtungen auf
assoziierende Komponenten in Mischungen erweitern. 1000
V = 32.12 -- = 336.05 dm',
95.58
Beispiel 2.6 d.h. das wahre Volumen ist also um 37 % geringer als nach der nicht gültigen
Welches Volumen besitzt I kg Essigsäuredampf iin Sättiguiigszustand arri Norrnal- Annahme des idealen \'erhaltens.
sicdepiinkt ( I s = 39 1.35 K, P = 1.013 - 10' Pa), wenn Der Fugazitätskoeffizient beträgt bei diesen Bedingungen <py = 0.4083 ((F; = z , ) .
3) die Dimerisation vcrnachllissigt wird.
b) die Dimerisitirin berücksichtigt wird.
2.6 Phasengleichgewicht reiner Stoffe
Welcher Weri ergibt sich für dcn Fiigazitiitskocfiiieiiten?
Zu Beginn dieses Kapitels wurde bereits erläutert, daß bei reinen Stoffen
I>ie molare Masse der monomeren Essigsäure beträgt M , = 60.05 g/mol. Die in bestimmten Zustandsbereichen zwei oder sogar drei verschiedene Phasen
einzelnen Spezies sollen sich wie ideale Gase verhalten. Die Standardf'ugazität hat miteinander im Gleicligewicht stehen können.
den Wert f o = 1 . 1 0 Pa.
~
Als thermodynamische Bedingung für das Gleichgewicht zwischen zwei Phasen muß
Lösung. geiten, da8 der Druck P, die Temperatur T und das chemische Potential Ir Für die
a) hTach dem idealen Gasgesetz ergibt sich als molares \'olumen für die Phasen a und ß gleiche Werte aufweisen (s. Kap. 1, S. 12).
vorgegebenen Bedingungen

lind damit Tür 1 kg Essigsiiiire


111 1000 Aiis Cil. (1.33) folgt außerdem fur reine Stoffe
V = - 32.12 - = 534.89 drn '
M, 60.05
b) So11 die Ilimerisatioii heriicksichtigt wcrdcn, so muh die Assozialion im Dampf
berücksichtigt werden. llamit mu13 auch Tur die Gibbssche tiithalpic die I->hascngleictigewichtsbedingurip
erfullt sein.
RZ = Rß (2.1 14)

Da die Gibbssche Entlialpie auch mit Hilfc dcr Fugazität ausgedrückt werden
kann js. GI. (2.36)),1äßl sich die I'h~scrigleichgcwicIitshcdingui~g
auch mit Hilfe dcr
Fugnzitäl formilliereri.
2.6 Pliasenglcichgewicl~treiner Stotfi 55

Die Phasengleichgewichtsbedingu11g(GI. (2.1 14)) IäIJt sich damit folgeiidermaljen Entwickelt wiirdc diese Gleichung fiir das V~rdampT~i~iysgleicIigewicIit~
Sie gilt aber
schreiben selbstverständlich riuch für alle anderen Phasengleichgewichte. also 7.R. fiir das
f " = g i ' ( ~ , ~ +n K7'ln fI
", Schmelzgleichge\vicht oder das Sublimationsgleichgewicht.
g X ( T P')
, + R T ln - ) , . (2.1 17)
.f f Informationen über das Verdampfungsgleichgewicht bzw. die Dampfdruckkurve
Außerdem erhält niari durch Integration von GI. (2.32) werden in der Praxis sehr häufig benötigt. Dies wird auch noch in Kap. 4 deutlich,
in dem Phasengleichgewichte von Mischungen behandelt werden. Zur Berechrfunp
des Dariipf-Flüssig-Gleichgewichts von Mischungen werden meistens Inforinatiorieri
über die Datripfdriickkurveri der beteiligten reirien Koniporieriteri benötigt.

Dies bedeutet, da13 die Gleichgewichtsbeziehung (GI. (2.1 14)) auch dann durch die
folgende Gleichgewichtsbeziehung ersetzt werden kann, wenn die Standardzustände 2.6.1 Dampfdruckkurve
in den beiden Phasen nicht gleich gewählt wurden (P" # Po[').
-
Spczicll fiir da.; Verriampl'~iiigsgleicligewichi (Phase x -L Dampfphase V, Phase
flüssigc Phase L) forniuliert. lautet GI. (2.128)

Häufig ist cs nützlich, für dic verschiedenen Zustandsgrößen die Ditferenz zwischen
der ZustaridsgröOe in der Phasc a und der ZustandsgröOc in dcr Phase P zu bilden
Hierin ist P ' der Sättigungsdampfdruck. Air, die Verdampfungsenthalpie ( h VilL),
cV das molare Volumen des Dampfes und iL das molare Volumen der Flüssig-
keit bei der Temperatur 7'. Die Gleichung stellt einen Zusammenhang zwischen der
Aus der Pliasengleichge~ichtsbcdingu~ig folgt dabei sofort, d a ß sich dic C;ibbssche
Steigung der Dampfdruckkurvc und dcr Vcrdatnpfungscrltliaipie Ali, her. Einerseits
Eriihalpie beim Phasenübergang nicht äridert, d.11.
kaiiii man diese Gleichung dazu beriut~eri.den Sritiigurigsdarnpfcir~~ck bei hekanriter
Verdarnpfurigseritt~alpieund hekanntcn Flüssigkeits- und 1-lampfdichten 711 hercch-
iien. Aiif cicr aridereii Seite Iäßt sich bei Kenntnis des I>smpfcIruckverhxlteris urid
der Dichten der fiussigeri und der rlainplTürniigeil 1'ti;ise die Verdiiriipf~~rigserith;~lpic
Llie Beziehilngen fiir die anderen Zustaiidsgri-iUeil lasseii sich leicht ~tblcitcii.
mit Hilfe dieser Gleichung berechnen. Dabei erweist es sich ni:inchinal als riiil/lich,
die Differenz der Volumina in GI. (2.129) durch die Difercnz dcr Komprcssibilitäts-
faktoren zu erietzen.
nz, = i\ :L
P (7 130)
Beim Sättigungsdampfdruck P k r g i b t sich für die Differeiiz Az,

Ebenso Iäßt sich für die Änderung der Gibbsschen Enthalpie der Phaseriuinwand-
lung die Fundamentalgleichung (1.29) heranziehen .
Durch Einsetren in GI. (2.120) und IJmformen erhiilt iiiaii
dg = - s d T + u d P ( n , = konstant) (2.126)
dlri I" -
Ail,
Damit ergibt sich d(l/T) RA:,
d j ~ g ' l ' ) = - n s " / ' d ~ + ~ v ' ~ '=d0.~ (2.127)
Aus dieser Form der C'lausiiis-C'lapeyron-Crleichunglassen sich durch Inlegratiun
Durch Uniforniurig erhält man aus den Gln. (2.125) urid (2.127) die allgemcinstc viele der bekannten Dampfdruck-Gleichungen ableiten. Die einfachste denkbare
Form der C'lausius-Clapeyron-Gleichung. Form der Dampfdruck-Gleichung ist diejenige. die davon ausgeht, d a ß die rechte
Seite von GI. (2.132) temperaturunabhängig ist. Daraus folgt durch Integration
7.6 Phasengleichgewicht reirier Stofk 57

mit zwei stoffspezifischen Konstanten A und B. die mit Hilfe experimenteller Eine andere, nicht direkt aiis der Claiisiiis-Clapeyron-Gleichungabgeleitete Form
Dampfdruck-Daten bestimmt werden können. Diese Gleichung ist über kleinere der Dan~pfdruck-Gleichu~~g. ist die .4ntoine-Gleichurig. Obwohl diese Gleichung
Temperaturhereiche für die Abschätzung von Sättigungsdampt'drücken erstaunlich keinen f~indiertentheoretischen Hintergrund besitzt, sondern empirischer Natur
gut ariwendbar, obwohl die Verdampfuripsenihalpie Ah,, als auch die Kompressi- ist, ist sie wohl die meist benutzte Dampfdruck-Gleichung für einen begrenzten
bilitiitsfaktoren stark temperaturabhängig sind und damit die gemachte Annalime Temperaturbereich. Sie hat die folgende Form
tiictit richtig ist. Jedoch weisen Ah, und Az, einen ähnlichen 'l'ernperaturgarig auf,
so da13 sich die Ternperaturabhäiigigkeiten teilweihe gegeiieiii~inderauflieben. Dies
gdt vor alleni weit genug entrernf vom kritischen I'iinkt.
GI. (2.133) Iäßt sich riiich in reduzierter Form formulieren. indem man als eincn Die Antoine-Gleichung ist für kleinere Temperaturbereiche, in denen die Konstanten
Punkt dcr Dampfdruck-Kurve den kritischen Punkt einsetzt. bestimmt iierden, sehr gut einsetzbar. Extrapolationen sind jedoch mit Vorsicht
B durchzuführen.
I n Pk r =,1-- (2.134)
Tk r Die Antoine-Konatanten 4, B und C werden aus experimentellen Dampfdruck-
Daten ermittelt. Dabei werden oft die unterschiedlichsten Einheiten für die
Subtrahiert man GI. (2.134) von GI. (2.1331, so ergibt sich eine Dampfdruck- Temperatur und den Druck benutzt. Für sehr viele Substanzen wurden diese
Gleichung in reduzierter Form Ko~istanteritabelliert'' I'.

Beispiel 2.7
Berechnen Sie mit Hilfe der Antoine-Konstanten und der folgenden kritischen Daten
Ncbcti der kritischer1 'Ternperatiir etithäli diese Gleichung noch die siolTspezifischc den azentrischen Faktor für Benzol
Konstante H ; die Gleichung erfiillt somit nicht das Zwei-t'aniineter-Korrespoi~denz-
pri117.i~.Die Konstante B I i U t sich jedoch mii Hilfe des azentrischeri Faktors Tb %r 4 t? C
aiisdrücken, wenn in GI. (2.1 35) der reduzierte Sättiguiigsd;impfdruck P," bei T, - 0.7 (K) (b.11I (P,' iti PA, 3 iii 'C)
eingeset7.t wird (siehe Definition des azentrischen Faktors. GI. (2.85). S. 40).

Lösung. Nach Cl. (2.85) läßt sich 01 nach folgender Beziehung bcreclincn

Dabei wird der reduzicrtc Sätliguiigsdampfdruck bei T, = 0.7 benötigt.


Daraus folgt
- 5.373 (o>+ 1) (2.137)
Thr
bra.
Für diese Temperatur ergibt sich mit Hilfe der Aritoiric-Koristariteri folgender
In P,' = 5.373 ((8) + I) (2.138)
S%itigii~igsda~npTdruck
Es gibt nun nahezu beliebig viele Arisätzc, uni durch Integrütion von GI. (2.132) P' = 301.65 kl'a = 3.0165 bar
eine Dampfdruck-Gleichung abzuleiten. Nirnmt man z.B. für Ah,/Az, eine lineare
Abhängigkeit an
und damit als redu~ierierDruck P,?
dln P'
=B+CT. (2.1 39)
d(llT)
so erhält man durch Integration die Kirchhntfsche Llampfdruck-Gleichilng
B
1riP'-A t tClnT (2.140)
T
Daraus ergibt sicti [Ur den a~eritrischeriFaktor (1)
Zur Berechnung der Sterp~irigder Dampfdruckkurve soll die Antoine-Gleichung
benutzt werden

Dieser Wert stimmt sehr gut mit dem tabellierten Wert von 0.217 iiberein

Außerdem sind der kritische Druck, die kritische Temperatur und die molaren
Volumina der Flüssigkeit und des Dampfes im Sättigungszustand bei IOO'C gegeben.
Wie schon erwähnt. ist der zweite Atiweridurigsbereich der Clausius-Clapeyron-
Gleichung die Bestin~mungder Verdampfungsenthalpie aus der Steigung der Dampf-
druck-Kurvc. Dic Ermittlung dcr Steigung könntc z.B. durch Differcntiation der
Aiituine-Gleichung geschehen. Zusät~lichberiUtigt rnari jedoch eine Abschätzurig
fur die Differenz der molaren Volumina bzw. Kompressibilitätsfaktoren zwischen
Flüssigkeit und Dampf.
Lösung Für dic ßcrcchriiirig dcr Vcrtlarripf~~ngsciithalpicn
1äUt sich tolgciidc Form
Die einfachste Möglichkeit besteht darin, das molare Volumen der Flüssigkeit der Crl. (2.129) vcrwciidcn.
gegenüber dem Dampfvolumen zu vernachlässigen und das molare Volumen des dP'
Dampfes mit Hilfe des idealen Gasgesetzes zu berechnen (Az, = I). Hieraus folgt Ah, = 7'AilV
dT
für die Verdampfutigsenthalpie
Aus der Aritoine-Gleichung erhält man deti folgenden Ausdruck für dcii Difcrcn-
R dln PS tialquoticnten d P s / d T
Ah, = ----
d(l/T) B
= 3.632 kPaiK = 3632 PaiK
Man kann auch versuchen, Az, mit Hilfe einer Zustandsgleichung zu bestimmen. 273.15 + C)'
Haggenmacherin hat eine generalisierte Methode zum Abschätzen von Az, entwik- a) Als erste Näherung wird das Volunieti der Flüssigkeit vernachlässigt und das
kelt, die auf einer modifizierten van der Waals-Gleichung basiert. Volumen des Dampfes mit Hilfe des idealen Gasgesetzcs berechnet.
RT 8.3143 ,373.15 m, ,mal
Ac =-=
P5 101.325.10'
Ar, = 0.03061 9 m'/mol
Damit ergibt sich für die Verdan~pfuiigsenthalpie Damit ergibt sich für die Verdarnpfungsentlialpie

117 Ah, = 3632 . 373.1 5 . 0.0306 J/rriol


Ah,=--.
R dlti P'
d(1/7') ( 1-L
P:) Ati, = 41.496 kJ/mol.

b) Für die Dilleren~der Kompressibilit3tslaktoren zwischen DanipS und Flüssigkeit


Die besten Ergcbni~scfür Ah, erhält rnari, weriri cxpcriiiictitellc Wcrte fur dic mola-
erhält man nach FIaggenmacher (GI. (2.143))
ren Voluniiria des Danipfes und der Flüssigkeit im Sättigurigs~ustandherangezogen
werden. Die Qualitiit der vcrscliicderien Abscliätzrnethodcn der Verdampfungs-
eiitlialpie mit Hilfe tier Clai~siiis-Clapeyron-Gleich~~ng so11 im Polgenden Beispiel
gezeigt werderi.

Beispiel 2.8
Für Wasser soll die Vcrdampfiingscnthi11pic arii Normalsiedepunkt (P' = 101.325
A r , = 0.03025 m"mo1
kPii, 3 = 100°C) init llilfe verschicdener Mcthodcii (Ai)" = ideales Gas.
I Iapgcninacher, exp. 1)atcri) bcrcchtiet wcrden. Ah,, = 40.99 kl/mol
60 2. Reinstoffeigenschaften 2.7 Kritische Daten 61

C) Unter Benutzung der experimentellen Daten für die molaren Volumina ergibt schiedlich sind. Man kann zunächst erwarten, daß kleine Moleküle eine niedrigere
sich Verdampfungsenthalpie besitzen als große Moleküle, d.h. leichter verdampfen. Dies
sieht man auch deutlich beim Vergleich der Verdampfungsenthalpien von n-Butan
und n-Decan. Jedoch hat das kleine Wasser-Molekül eine vergleichsweise hohe
Verdampfungsenthalpie. Daran zeigt sich, daß neben der Molekülgröße polare
Effekte und damit Wechselwirkungskräfte eine nicht unerhebliche Rolle spielen.
Der experimentelle Wert für die Verdampfungswärme am Siedepunkt beträgt9
In der Praxis tritt häufig der Fall auf, daß die Verdampfungsenthalpie einer Substanz
nur bei einer Temperatur bekannt ist meistens am Normalsiedepunkt jedoch
-

Dieser tabellierte Wert stimmt zwar recht gut, jedoch nicht exakt mit dem nach bei einer anderen Temperatur benötigt wird. In diesen Fällen Iäßt sich die Watson-
Methode C berechneten Wert überein. Dies liegt eventuell daran, da8 die verwendeten Gleichung anwenden2' ; sie lautet
Antoine-Konstanten die Dampfdruck-Kurve nicht exakt beschreiben.
An den Ergebnissen erkennt man jedoch deutlich den Einfluß der verschiedenen
Vereinfachungen und die Verbesserung der Berechnungen durch genauere Werte für
die Differenz der molaren Volumina.
Der Exponent der Watson-Gleichung nW muß empirisch ermittelt werden. In der
Selbstverständlich Iäßt sich die Verdampfungsenthalpie außer mit den hier vorge- Originalarbeit wird ein Wert von nW = 0.38 angegeben.
stellten Methoden auch direkt mit einer Zustandsgleichung ermitteln, indem sowohl
für die Dampfphase als auch für die flüssige Phase der Realanteil der Enthalpie
(h h'*) bei der Temperatur T im Sättigungszustand bestimmt wird. Die Differenz
-
2.7 Kritische Daten
zwischen den Realanteilen stellt dann die Verdampfungsenthalpie dar. Dies wurde
bereits in Beispiel 2.5 (s. S. 45) gezeigt. Aus den vorhergehenden Abschnitten dieses Kapitels wurde bereits die Bedeutung
Die Verdampfungsenthalpie ist stark von der Temperatur abhängig. Bei der kriti- des kritischen Punktes als ausgezeichneter Punkt deutlich. Der kritische Punkt
schen Temperatur muß die Verdampfungsenthalpie den Wert Null aufweisen, da charakterisiert in gewisser Weise einen Stoff und ist häufig der Ausgangspunkt
am kritischen Punkt die Eigenschaften der Dampfphase gleich denen der flüssigen für die Abschätzung anderer Reinstoffgrößen (Korrespondenzprinzip, generalisierte
Phase werden. In Abb. 2.15 sind die Verdampfungsenthalpien für einige Substan- Zustandsgleichung). Für viele Verbindungen wurden diese Werte in Tabellenwerken
zen gegen die Temperatur aufgetragen. Man sieht, daß die Verläufe durchaus unter- zu~arnmengestellt~~~~~~.
Weiterhin wurden die verschiedensten Methoden zur Abschätzung kritischer Größen
entwickelt.
Für die kritische Temperatur wurden sehr viele Abschätzmethoden vorgeschlagen,
die jeweils unterschiedliche Eingangsgrößen benötigen. Häufig wird die Normalsie-
detemperatur benutzt, um die kritische Temperatur zu berechnen. Die Siedetempe-
ratur bei 1 atm ist experimentell leichter zugänglich als die kritische Temperatur
und wurde für die meisten Substanzen tabelliert oder ist mit Hilfe der Parameter
von Dampfdruck-Gleichungen berechenbar.
Die einfachste Methode zur Abschätzung der kritischen Temperatur ist die
Guldbergsche Regel, die bereits 1887 aufgestellt wurde. Nach dieser Regel beträgt
das Verhältnis von Normalsiedetemperatur T, zur kritischen Temperatur Tkr für
alle Stoffe
2 -
2 (2.146)
k 3
Diese Regel stellt natürlich nur eine sehr grobe Näherung dar. Für den Vorteil, die
Temperatur K1 kritische Temperatur ohne weitere Kenntnis der Struktur eines Stoffes abschätzen zu
können, müssen Fehler in der Größenordnung von bis zu 30 % in Kauf genommen
Abb.2.15 Verdampfungsenthalpie verschiedener Komponenten als Funktion der Temperatur werden.
62 2. Reinstoffeigenschaften 1.7 Kritische Daten 63

Wesentlich genauer und zuverlässiger lassen sich die kritische Temperatur, der kri- Lösung. Die Werte für die einzelnen Gruppen lassen sich aus Tab. 2.5 entnehmen.
tische Druck und auch das kritische Volumen mit Hilfe von Inkrementenmethoden
berechnen. Solche Inkrementetimethoden basieren im Prinzip darauf. daß man die
Moleküle in Strukturgruppen aufspaltet. für die man aus den gemessenen Daten
von möglichst vielen Verbindungen die Werte für die sog. Gruppenbeiträge er- - CH, 0 02 0.277 55
- CH, - 0 02 0.227 55
mittelt. Aus solchen Griippenbeiträgen Iäßt sich dann für Verbindungen, für die - OH 0.082 0.06 1X
kein Meßwert vorliegt. der entsprechende Wert additiv aus den Griippenbeiträgen
ermitteln.
Eine Übersicht iibcr die verschiedenen Methoden zur Berechnung von kritischcri
llaten findet man i n 1.it.Y An dieser Stcllc soll nur dic Mcthodc von Lydcrscn" Damit crhiilt m a n unter Iienut/ung der Gln. (2.147 2.149) Tür die kritischen Größen
vorgestellt werden. Dies ist dic am weitesten verbrcitctc Mcthodc zur Berechiii~iig
der kritischen Llaien aus Str~iktiiriiikrernenten
Nach Lydersen lassen sich dic kritische Temperatur Tkr,dcr kritische [)ruck I'kr
iiiid das kritische Volumen folgeiidermaßen berechnet) 46.07
P 63.17 atrii
"
-

+
(0.34 0.514)'
=

(atin) Beim Vergleich mit den evperimentellen Daten erkennt man die Qualität der
Abschätzung.

Tab. 2.5 Grupperibeiträge fiur einige aubgeuahlte Inkreniente zur Berechnung der kritischen Daten
Hierin sind Ts die Normalsiedetemperatur und ,2f die molare Masse. (nach Lydersenl')

dargestellt.
-
Die Gruppenbeiträge A, A, und sind
Li,, in Tab. 2.5 für wenige Strukturgruppen

- CH, / - CH;
Dcr kritischc Kompressibilitätshktor rki Iäßt sich dann direkt aus den berechiieten
Werten für P„, T„ und r„ berechnen.

Beispiel 2.9
Es sollen die kritischen Dritcn vi>ri Ethanol init Ililfe der Lydersen-Methode
hcrcchriet werden.
=C'
Normalsiedep~inkt 35 1.5 K \
molare Masse 46.07 glniciil Inkrinicntc im Hing
Experimentell erinittelle kritische Daten Ck1>

T„ =516,2 K
Pkr= 63 atm
r „ = 167 cm3:mol
2.8 Molare Wärmekapazität
~- P P -. -. -.

2.8 .Molare Wärmekapazität


M'eiterc wichtige tlicrmodynarnische GröUen sind die niolaren Wärrriekapa~itäteriC,
und r , , . Sie werden immer dann benötigt, wciiri Kctititriissc iibcr die htidcrung des
Energie- b m . Enihalpieinhalis eines Strifilroms mit der Temperatur erliirderlich
sind.
Dies gilt sowohl Tür die A ~ i s l e g ~ i nvgo n Wäriiie:i~istauschetn, für die Berechnung
der Wärinctöriuiig chcrnischcr Rcaktioricn als auch Piir die Bcsiinimung der I.agc
d e i chemischen (I;lcichgcwichts. Währcild r p dic Änderung dcr Enthalpie mit der
Sauerstoff-Verbindungen
Teriiperatiir bei konstaritcrn Driick darstellt, ctiarakterisicrt C „ dic Ätideruiig dcr
- OH (Alkohol)
inncrcii F.ricrgic niit dcr Tcniperatur bei konstantem Voluiiicn. Sowohl C,, als auch I , ,
hängeii heim realeii Fluid v o n Temper:itiir uiid l l r ~ i c kbiw. Volumen :ib. Rei eiiieni
idealen Cias sind die iiiolareii Wlirmckapaxitiiteii jedocli nur von der 'I'ernperalur
abliiingig (3. Abschn. 7.2. S. 19).
Die niolaren Wärmek~ipa~iiiiteneines ide~ileii Ciiises Iiicsen sich rriit Hilfe der
statistischen Thcrlnodynaniik aus spektroskopischcii Dateti bcrcchricii. Diese
Metliode ist jedocli rech t koiiiplizicrt und die notwendigen 1nform;itionen stehen
nicht irrinier Lilr Verlug~ing.
Angeniherte Werte für dic niolaren Wlirinek;ipaxitiiten idealer (.;;ise lassen sich iiiis
der Lineiischen C-iastheorie erli;ilteii. D;ibei gehl inaii davon aus, daß die ~iigefiihrte
Energie 2.B. in Form von Translations-. Rotations- lind Schwingiingsenergie
aufgenommen werden kann. Bei einatomigen Gasen kann die zugcfuhrte Energie
~iusschlieUlich in Translationsenergie ~imgewandelt werden. Der Wert fur die
molarc Wärniekapazilät beträgt dariti = 5 / 2 K . Der Beitrag der Rotations-
Stickstoff-Verbindungen
und Scliwingungsrnergieii zur iiiolareii Wäi-iiiekapazitiit Iiäiigt von der Teiiiperalur
- NH,
ab. da die Ziistiiride niclit iniiner oll angeregt sind. Es existieren verschiedene
krcchiiti~igstriettioder~fiir die rriolareti Wärrriekapazitäten ide:iler Gase, die die
~erschiedeiienEncrgicbeiträgc in Form coti Birid~iiigsirikrcmc~itc~i als F~iriktioiider
Temperatur additiv 7.iisammenfiigen. Da diese Methoden zum Teil sehr komplex
sind. sei hier nur auf eine Zusammenstellung in ~ i t . ' verwiesen. M a n findet die
molare Wärmekapazität der idealen Gase auch fiir viele Substanzen in verschiedenen
Yachsctilagexerken tabelliert'. Die Teiiiperaturabhäiigigkeit wird dabei meist in
Furt11 eines Polqmorris dargcstellt. z.B.

Im Anhang sind die Kocffi~icritcndieses Polyrioms fur einige StoRc ririgcgcbcn (s.
S. 233).
Die niularcri Ll?ärnickapa~itätenrealer Fluide lasser1 sich berechrien, irideni rriari
zuiiächst die molare Wiirmekapazität des idealen Gases bei der entsprechenden
Temperatur bestimmt urid anschließend den Realanteil (C, C , $ ) z.B. mit Hilfe einer
Zustandsgleichung berechnet.
Da in der Praxis meist jedoch nicht die molare Wärmekapazität selbst, sondern die
Xnderung der Enthaipis eines Stoffes zwischen zwei Zuständen benötigt wird, schlägt
man häufig einen etwas anderen Weg zur Berechnung dieser Zustandsänderung ein.
2.8 Molare i4'ärmekapazität 67

Betrachten wir z.B. die .&nderung der Enthalpie beim ijbergang von der Teinperatiir Zur Berechnung werden also die inolareri LVärmekapazitiite C,, als Funklicin der
T, lind dem ])ruck PI auf die Temperatur T? und den Llruck P?. D a die Enthalpie Tcriiperatur bci dem jeweiligen Driick beniitigt. Diese Werte sind ahcr ~Ptriialsnicht
eine Zustandsgröße ist. ist der Wert unabhängig vom Weg, auf wclchcm man zu bekannt.
dem gewünschten Zustand gelangt.
.Anstelle v o n Wcg ABC' bzw. ADC: kann rriari die Zustatidsäridcrung ( h 2 h l ) auch
-

So könnte man z.B. die Wege ABC bzw. ADC in Abb. 2.16 wählen, d.h. zunächst iiber (icn Weg i\LFC berechnen. d.h. den Weg über den Zustand bcini Druck Null,
die Enthalpieänderung bei isobarer Ten~peraturänderungund dann bei isothermer also iiber den idealen Gaszuctarid.
Druckänderung oder umgekehrt berechnen.

Die Integrale vom rlruck Ni111 bis L u r r i ilruck P slellen aber genau die Realanteile
der Enthalpie dar und sind aus P VT-Daten bzw. niit IIilfe einer Zustaiidsgleichung
berechenbar. AuBer diesen Rcalanteilen ist dann zur Berechnung der Zustandsände-
rung nur noch die Kenntnis der uresentlich leichter zugänglichen molaren \Värnie-
kapazität des idealen Gases als Funktion der Temperatur erforderlich.

Beispiel 2.10
In einer Stahlflasche mit einem Volumen von 200 d m 3 befindet sich Stickstoff bei
einer Temperatur von 2WC und einem Druck von lo7 Pa. Durch Erwärmen dcr
Flasche erhöht sich die Temperatur auf 60°C.
Berechnen Sie den sich einstellenden Druck und die Enthalpiedifferenz. Folgende
Stoffdaten sind gegeben:

Enthalpie h

Abb.2.16 Berechnung der Enth~ilpieanderungfür eine Zustandsänderung von ( 7 ' , , P i )nach iq.l',)

a) Rcnut7.en Sie die Virialgleichung, wobei zur Berechnung des zwcitcn Virialkoef-
fizienten die Methode von Tsonopoulos herange~ogenwerden soll.
b) Benut/.en Sie riie Souve-Redlich-Kwo~ig-Cjleichungunter Verwendung der irn
Weg ABC Ariharig gclistcten Rccheiiprograrnmc H S R K und VOI,SRK (s. S. 260).

Lösung zu a. Berechnung der VirialkoeItizienten für


2.8 Molare Wärmekapazität 69

Daraus l'olgt tur dic Kocfiizienteri h'"' urid I > ( ' ) in GI. (2.52) Hierzu benötigt man die Abhängigkeit des 2. Virialkoeffizienten von der Temperatur.

Die Ableitung der Koeffizienten hl"' und h"' der Tsonopoulos-Gleichung lautct

und damit für den 2. Virialkoefi~ieriteri


dT
-P
2 0.1385
+
3 0.0171
+ 8 .O F90607)
- -
/ Tk r
RIk, T,' T,'
ß - - - (h"" + cr>h"')
PLr

Fiir dic bcidcii Zusiiindc 1 und 7 ergcbcil sicti soriiit


Zuriächst inuß niin das niolarc Volumen des StickstoTis ini Zustand 1 bestirnmt
werden, uin daraus die in der Flasche enthallerie Mcrige berechnen zu köriiien.
Mit Hilfe der Virialgleichurig - ahgebrocheii nach den1 2. Glied

Pi; H
- - I t
RT li

ergibt sich fiir das molare Voliimen

Daraus folgt

r>a das Gesamtvolumen 200 dm' beträgt, enihält die Flasche 842.5 niol N2. Damit
1ä13t sich der Tlruck in der Flasche im Zustand 2 sofort ausrechnen, da sich das Für das Integral der molaren Wärtnekapazität ergibt sich
molare Volumen nicht ändern kann.

Die Enthalpiedifferenz zwischen den beiden Zuständen I und 2 beträgt

Die Realanteile ( h - h l d ) , lassen sich mit Hilfe von (31. (2.59) berechnen
In der Flasche hefiiidcn sich 832.5 n ~ o lh2.Daher beträgt die gesamte Erithal-
pieä~ideruiig
AIf = 1047.4 k l .
2.9 Bildungsenthalpie und Gibbssche Bildungsenthalpie 71
P -P - - P-. -
P P

Als Ergebnis erhält man die Realanteile der Fnthalpie für den Zustand 1 und den
Lösuiig zii b. Zuniictist niulJ niit Ililfe des I'rogrartinies VOLSIZK (s. S. 2h2) das Zustand 2.
molare Voliirnen für dcii Zustand 1 bcrcchrict werdeii.
Erforderliche Eingaben

NP = -I (Hcrcchriung des Voluincnr in der Llarnpf'pha~c)


7, --293.15K Für die gesarrite Etithalpieätiderung ergibt sich somit
P, = I 0 0 bar(l0'1~ü)

-
r ( T , ) [I + (0 48 f 1 574to 0 1760')(1 - T:')]'
- = 0 5060
a(T,) = 1 3856 0 5060 = 0 70109 din" bar molL

h =0 08664 RTkr
--
Die gesamte Enthalpieänderung des Flascheninhalts beträgt somit
k ' r

Als Lösung ergibt sich ein molarcs Volumen von Dic Ergebnisse der bcidcn Variaritcri a und b stiiiimcn also gut übereiii. Dabei wird
der größte Teil der Enthalpieänderung durch die Temperaturänderung bedingt.

Bei cincm Gesamtvolumen von 200 dm? ergibt sich ein Flascheninhalt von 807.3 2.9 Bildungsenthalpie und Gibbssche Bildungsenthalpie
triol Ni
2.9.1 Standardbildungsenthalpie
Dcr Druck in der Flasche im Zustand 2 läßt sich jetzt sofort ausrechnen, da sich
das molare Volumen nicht ändern kann. Für die Auslegung von Reaktoren ist neben der Reaktionsgeschwindigkeit die
Kenntnis der auftretenden Wärmetönung der verschiedenen Reaktionen von grol3er
Bedeutung.
Die Wärmetönung ergibt sich dabei aufgrund der unterschiedlichen Enthalpieinhalte
der Produkte und Edukte. So weisen z.B. bei Verbrennungsprozessen die Reak-
tionsprodukte eine wesentlich geringere Enthalpie als die Ausgangsstoffe auf, so
daß nach dern Energieerhaltutigssatz bei der Reaktion Wärme (Reaktionseiithalpie)
Der Realanteil der Enthalpie läßt sich mit Hilfe des Programmes HSRK ermitteln frei wird.
(s. S. 266).
Der Wert der Wärmetönurig hängt dabei sowohl von der Temperatur als
Das Programm benötigt folgende Eingaben: auch vom Druck ab. Die Tabellierurig einer solcheii Vielzahl von möglichen
Reaktionsenthalpien ist jedoch nicht möglich. Die Anzahl kann aber erheblich
NKOMP = 1 (Anzahl der Komponenten) reduziert werden, wenn sowohl Produkte als auch Edukte in einem Standardzustand
betrachtet werden. Dahei wird als Standardzustand in der Regel der reine Stoff in
T, = 293 15 K T? - 333.15 K cincm bcstiniintcn Aggregatzustand bei 1 atni gewählt.
P, = 100 bar ( 1 0 ' ~ a ) P? = 116.6 bar (116.6 10' Pa) Bei Flüssigkeiten und Feststoffen wird der reale Zustand und bei Gasen der fiktive
11 -0 24777 dm' mcil ideale Gaszustand Iierangezogcn. Durch dic Fcstlcguiig des Staridardzustarids sind
a ( T , )= 0 701 1 dnibbar/mo12 ci(T,] - 0.5961 dni6bar m o ~ ' die Standardgrößen nur noch von der Temperatur abhängig. Dennoch verbleibt eine
Vielzahl möglicher Standardreaktionsenthalpien. Glücklicherweise lassen sich die
h = 0 02677 drii' niol
Sta~idardreaktionsciith;ilpicn direkt aiis der1 Stand;irdbildi~ngscrithaIpicii(S(rindnrc1- Dies hcdcutcl. d:iß dic Standardbi1cluripsciitli:ilpic dcr Llcnicritc in ihrer stabilcri
renkticiiiseiitliiilpie der Bildungsrc~ik[iriri)berechtieii. Tlnter der Bildiitigsreaktiori Foriii nicht riiir bei ?Sr(', sondern auch bei iiiidereii Ternperaiiireri den Wert Null
versieht man dabei ciiic Re:ikti<in bei der I mul der betracliteteii Verbindung aus aiil'weisl.
den Elerririiten gchildct wird. wie
C' + 0, - CI Beispiel 2.1 1
Berechncii Sic die Staridardbildurigscnttialpic vnri Mcthariol mit Hilfc der Staii-
dardverbrerinungsenthalpie (25°C') von gasfijrniigeni Methariol iirid den folgerideri
Standardbildungsenthalpien für C O , und H 2 0bei 25"C.

Die Standardbildungsenthalpien der i-.lemente in ihrer stabilen Form können dabei C H ,OH(g) + 1 5 O2 + CO, 2H,O ( L )
willkürlich auf den Wert Null festgelegt werden, da ein Element nicht durch
AI,: = -764.03 kJ, mol
chemische Reaktion in ein anderes Element iimgewandelt werden kann.
i , -285.83 hJ niol
A l i ~ H L O l=
Dies bedeutet, d a ß die Sta~idardbildungsenthalpie &/I: der Standardreaktions-
entlialpie ~ h der "
: Bildungsreaktion entspricht. kennzeichnet dabei den willkiirlich ~ 1 i : -393.50
= ~ ~ ~kJ mol
wählbaren Standardzustand.
Die wenigsten Standardbildungsenthalpien lassen sich jedoch direkt messen. Die Lösung. F ü r die Verbrennungsenthalpie gilt nach (31. (2.155) ( n h t n 2 = 0)
Werte kann man aber aus anderen \i:ärmetönungen wie z.B. Verbrennungsenthal-
pien direkt berechnen, d a die Enthalpie eine Zustandsgröße ist und somit nicht vom nhKo = ahBLo2 + 2nh':,HI„„ nhH'w,oi,
-

Weg abhängt.
ni~':„,~„, = (-393 50) + 2(-205.83) - 1 - 7 ~ 0 3 )
Die Reaktionswärn-ien addieren sich genauso wie die Reaktionsgleichungen. So
~ l i ~ , ~ = , ~ ~13
, , -201 , kJ mol
kann für jede Reaktion die Standardreaktionsenthalpie über die Standardbildungs-
enthalpien ermittelt werden. Dies soll a m Beispiel der Herstellung von Essigsäure
aus Methanol und Kohlenmonoxid gezeigt werden.

2.9.2 Gibbssche Standardbildungsenthalpie

Neben der Ermittlung yon Keaktionsenthalpien erlaubt die .l'hermodynamik


die Berechnung der Gleichgewichtskonstanten und damit die Bestimmung des
maximal erreichbaren Umsatzes für \:orgegebcnc Bedingungen (Druck, Temperatur.
Zusainniensetzung des Ausgangsgcn-iischcs). Wie in Kap. 5 noch gezeigt werden
wird (s. S. 1X5), lasser1 sich die Gleichgewichtskonstaiiten K über die Gibbsschc
L3ies bcdcutct, dalJ dic Siai-id;irdreaktioiiscntli:tlpie iii der folgctidcti Weise berechnet Standardreaktioiiserithalpie berechnen
wcrdcri knriri.
ai$ = C v~AJ~;,, (2.155)
I', 7 \tUcIiiotrieiris~heiK o e f l i ~ i c n t
1)icsc Gibbssche Standardreakiionsentlialpie lii13t sich in analoger Weise wie
Da die Enthalpie11 fiirjede ariclere Temperatur iiiiter Heriutzurig der niolareii Wärrnc- die Standardreaktio11senth;ilpic über die Gihbsschcn Standardbildui~gsrnthalpieri
kapaxitäten berechriet werden köilnen. ist es ausreichend, die Standardbilduiigsciit-
halpie fiir eine 'Temperatur von 25'C LU (abelliereri. Die Umrechnurig auf eint:
andere Temperatur kann dann bei Kenninis der molaren Wärniekapazitäteri mit
Hilfe des Kirchhofischen Gesetres erfolgen. »er Strindaidzustarid wird dabei iti gleicher Weise wic bei der1 Star-id:trdbildungs-
enthalpien gcwählt. Da jedoch dic Gihhscche k<rithalpie vrirri Druck abhängig ist.
spielt der Retercrizdruck (P" = I aini) eine griil3ei-e Rolle. 1)ie Gihhsschc Stan-
dardbildiingscnihalpic dcr Elcmcntc iii il-ircr stabilcii Form wird dahci wiederiirri
willkiirlich glcich Ni111 gieselzt.
-.
2.9 Bildungsenthalpie und tiibbssche Bildurlgsenthalpie 75

2.9.3 Cruppenbcitragsmcthodcn zur Abcchätzung der Standardbildun~scntlialpien (U = I ) und rniiri erhall keirien Beitrag der Synirrictric LLir Gibbscchcri Bildungs-

bzw. Cibbsschcn Standardbildungsenthalpicn enthalpie. Rei kleinen symmetrischen Molekülen ist der Reitrac jedoch hetrschtlich.
Für einige Moleküle sind die Symmetriezahlen in Tab. 2.8 und die Gruppenbeiträge
St:ind;irdbildiingserith;ilpicii kiinncti iius dcri ~crscliicdcnstcnRciiktic~tiseiitti:ilpicn A,, Bi für einige ausgewählte Strukturgruppen und zwei Temperaturbereiche
iiiid die Gibbssctieri Staridardbildurigsenthalpien bei Keniiinis uon (jleichgewichts- in Tab. 2.7 gegeben. Weitere Gruppenbeiträge findet man in ~ i t . ' " ' ~Jedoch .
koristnntcn berechnet werden. Die so bectimrilteii Cirölkn wurden fiir eine Vielziihl ist die Genauigkeit dieser Inkrementennlethoden insbesondere zur Berechnung
von Vcrbinduiigeti eririittelt iirid iti Tabellenwerkeri meist f ü r eine Temperatur voti der Gleichgewichtskonstanten begrenzt, d a hier schon relativ geringe Fehler in
der Gibbsschen Standardbildungsenthalpie große Feliler bei der Bercchriung dcr
stand bei I atm
25°C und I atm tabelliert.
-
25°C zusarnmetigestellt. Dabei werden die Werte entweder fur den idealen Gaszu-
(fl 1 atm) oder aber für den flüssigen oder festen Zustand bei C;leichgewichtskonstanten zur Folgc haben können.

Die Fchlcr dieser tabellierten tlierrnodynarnisclien Standardgrößen wirke11 sich Beispiel 2.1 2
natürlich direkt auf die Qualität der Berechnung aus. So bewirkt ein Fehler der Berechnen Sie die Standardbildungsentlialpie und die Ciibbssche Standardbildungs-
Gibbsschen Standardreaktionsenthalpie von f0.5 kJ:'mol bei 25°C' eine Verfäl- erithalpic für EtharioI bei 25°C mit Hilfe der Irikrcnientenmctliodcn.
schung der Gleichgewichtskonstante um ca. 12 %. Aus diesen1 Grunde ist m a n
ständig bestrebt, alle publizierten neuen experimentellen Dateri auszuwerten und zur Lösung. Die Werte für die einzelnen Gruppenbeiträge lassen sich aus Tab. 2.6 und
Verbesserung der tabellierten Werte heranzuziehen. Die wichtigsten Tabellenwerke 2.7 entnehmen.
zur Berechnung von Reaktionsenthalpien bzw. Gleichgewichtskonstanten sind in
Abschn. 2.10 (s. S. 78) zusammengestellt. I , (kcal:'moll 4, (kcal/rnoli B, (kcal ' h o l K )
Da oftmals keine Daten vorhanden sind: wurden Gruppenbeitragsmethoden zur
Berechri~ingder Standardbildungsenthalpie und der Gibbsschen Standardbildungs-
enthalpie im idealen Gaszustand (1 atm) entwickelt. Bei diesen Methoden wird die
gesuchte thermodynamische Größe additiv aus den Gruppenbeiträgen berechnet.

Standardbildungsenthalpie Ah;,, i m idealen Gawuftand

ahY3,,= v , l , (kcal!mol)
I,, Anriihltler Sirukiiirgriippcri \<)in Typ i
I, Bcitrag dcr G r u p p e i zur Sidndar<lhiIdungscnthalpic Die Symmetriezahl U hat für Ethanol den Wert 1, d.h. lediglich eine Drehung um
360" führt zur identischen I age des Moleküls.
Die Gruppenbeiträge I, f i r einige ausgewählte Strukturgr~ippenzur Berechriurig
der Slandiirdbil(liingse~ith:ilpic irr1 i<ic:ilen Criis7iist;inti bei ¿SL'(I: sind iii Tah. 2.6 Für die Standardbildiingscnthalpie crgibt sich somit
aiifgefiihrt. Ilie vollständige 'l';ibcllc lindci man iri".

Gihhsschc Standardbildungucnthalpic Ag:,, hei I atm im idealen Gam~stand.


Bei der Rcrcchriung dcr (;ibbsschcri Sta~idardbilduiigscnthalpicn wird ncbcn den
GriippcnbeitrBgcri A, ~iriclB, eine Symnietriezahl o bcriicksichtigt: und fur dic Gibbssclic Standardbildungscrithalpic

0
10L' 7 . ) + K I Irio (kcnl rnol)
AgBi=~)~,(,l,+R (2 160)
.l, G ~ . u p p ~ ~ ~ t > c A
i i rdcr
ü g Struktul.grupp~1
B, Ciruppciibcitrag B dcr btrukiur,uruppc I
rs Syrnmetrie7ahl
T absolutc Teniperatur (K) Die Literaturwcrtc bctragcn für ~ h =
: -56.03 kca1,'mol und fur .4g: = 40.13
kcal/mo~~~.
Die Symmetriezühl gibt dabei die Anzahl der möglichen identischen Lagen des
starr gednchten Molekiils an. Im Falle iinsymmetrischer bloleküle und der meisten
größeren Molekülen fuhrt lediglich die Drehung um 360" zu einer identischen Lage
2.9 Bild utigscritlialpic und Gihbsschc Bilduiigscnthalpie 77
76 2, Reinstoffeigenschaften --
- P P -
-

Tab. 2.6 Giiippcnbciträgc 7iir R~rcchriiiiigder Siaiidartlhildiirigsc~iih:iIpic irri idcalcii (;risi!istand


Tab.2.7 Grrippenbeitriige zur Berechnung der Gihbsachcn Stsndardbildungscnthslpie ~~i
bei
Ah; bci ?S7C(ri;i~ti") 1 atrri ini idz,ileri Gas~ubtaiid(riactiix.")
-
- - -- -
300 . . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . . ,600 K 600 .. .. .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 1500 K
P-

C7riippc I, ikcalimol) Ciriippe I r ~kc:tl:iriol~


- -- -P - . Gruppe A , (kcal/molj B, I kcallinol K I A , (kcal/niol) B, (kcallmol K )
- CI13 10.10 Saucrstuff-
Verbiiiduiigeii

CH-CH,

cyclisches CHI Stickstoff-


Verbiiidungcn

'rab.i.8 Beispitle fur die Symmetriezah!

Chlor- Molekiil
Verbindungen Methan
C I (-CH2-) - 11.596 n-Paralfiiie
P-p

2-Methylpropon
Die in Klammern gesetzten Molekulfragmente kennzeichnen jeweils die benachbarten Gruppe11 im 2.2-Dimeihylpropan
Molekül. 2,2,3,?-Tetrarnethylhuti1n
1. 3-Hiita~licn
Ueiizol
C'yclol1cx;i~i
Metliylcycloliexari
rrnns-l,4-Dimcthylcyclnliexan
1 .?J-Tririicthylberi~ol
t-Hutplalkoh«l
Chinolin
2.10 'IQbellenwerke ausgewählter ihermodynamischer Daten
Stull, D.K., Weatruni. E.F jr.. Sinke. G C. I1060). 'I he Cheniicril I hcrniodynlimica ofürgsnic Corripoiiritl~.
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80 3. Eigenschaften von hlischungen
3. Eigenschaften von Mischungen
miteinander verknüpft. Da n,m(M) von der Größe des Systems abhängt, ist '$1 im
Gegensatz zu in eine extensive Zustandsgröße.

3.1 Darstellung des Gemischverhaltens mit Hilfe von 3lischungsgrößen


.41s Mischungsgröße Arn bezeichnet man die GröOe. die sich aus der DifTerenr zwi-
Eigenschart rn der Mischung bei einer bestirniiiten Kori~ciiiraii+,::.
qchci? dc-r :~.;~lrii
konstanter Tcrnperatur und konstantem Druck und dem arithmetischen Mittel der
Während bisher ausschließlich die Abhängigkeit der verschiedenen Stoffeigenschaf- Keinstofieigenschaften rn, bei gleichen Bedingungen (P. TI ergibt
ten als Funktion von Druck und Temperatur behandelt wurde. muß bei Gemischen
auch der Einfluß der Zusaniniensetzung berücksichtigt werden.
Ein Gemisch kann in unterschiedlichen Aggregatzuständen (Phasen) vorliegen. die
miteinander im Gleichgewicht stehen können. wobei die Zusammensetzung der im bzw.
Gleichgewicht stehenden Phasen in der Regel nicht identisch ist. M =I = r -C 11,1)1,. (3.14

Es gibt vcrschicdciic Möglichkeiten der D:irstcllung von Cemischeigciischaften: Zur Vcrdeiitlichurig ist die Miscliungsgrößc Arri in Abb. 3.1 diirgcstellt. In tier
Abbildung wurde fiir eine binäre Mischung die Zustaiidsgr6l.i~111 gcgcn den
-

-
niit Hilfe von Mischutigsgrößen, Molaiitcil der Koinponente I aufgetrageli. Fiir x , -0 unti .i,= 1 ~ilsofür
die Reinstoffe 2 hzw. 1 ergeben sich selbstvers(äridlich die Werte ni2 und M , der
-

-
an Hand partieller molarer Größen.
durch Eiriführung von ExzeßgröDen. reiricri Stoffe, d.h. für die reinen StoKc ist die Mjscl-rcingsprölJeAni 0. -
Dies soll zunächst ganz allgemein an Hand einer beliebigen intensiven Zustands-
grölje in dargcstcllt werden, fiir die gilt

oder
R.1 =n,irl = f ( T , P , r i ,.... , r i , ; ~
Hierbei kann ni jede intensive ZustaridsgröI3t cciii. dic sich als Fiitiktion von
Teinpcratiir, Llruck iind Zusarrinieriset~iirigdarstcllcn IäDt, L.B. 11. LI, s. g , C.,.. C,,
oder 11. Daraus folgt gleichzeitig, da13 »I selhsivcrstri~idlicti riicht stcllvcrtrctcrid für
dic intensiven ZustandsgriSRcri T, P und X, vcrwcridct \~:crdcrik:itin.
In dieser Be~iehiiizgstelli die i~tis~tiitnioimeiigedes Systems. also die Siiinine der
Molmengen der cinzcliieri Koinpoiiciitcri d:ir. Für den Molrintcil wird ari dieser Stelle
das Syrnbol für die flüssige l'hase .xi eingeseizi. obwohl die folgenden Betrachtiingeri
ganz allgeincin gcltcii. also ebenso für dic D~irnpfptiasc.

Abb.3.1 Graphische Darstellung der Mischungsgrößen fur ein binäres System

Die Molnienge n, und die Molanteile .Y, sind über die Beziehung
Leicht vorstellbar ist der Einfluß der Mischungsgröße an1 Beispiel der extensiven
x = 5 = L Zustandsgröße Volumen V .
' C.,
82 3. Eigenschaften von Mischungen
3.2 Partielle molare Größen 81
Der Index 11, bedeutet, daß dic Molzahlen aller Komponenten außer ri, konstant
In GI. (3.2) stellen V , , V„. . . die molaren Volumina der verschiedenen reinen gehalten werden.
Komponenten bei der Temperatur T und dem Druck P und Au das molare
Mischungsvolumen unter gleichen Bedingungen dar. V ist das gesamte Volumen Die einzelnen Differentialquoticnten bezeichnet man als partielle rnolarc Größen,
der Mischung.

Beispiel 3.1
Wie groß wird das Volumen der Mischung, wenn 0.5 dm-thanol (1) und 0.5 dm3 d.h. die partiellen molaren Cirößcn m, werden immer bei konstanter Temperatur
Wasser ( 2 ) bei 25°C gemischt werden? und konstantem Druck gebildet.
Mit Hilfe der partiellen molaren Größe Iäßt sich GI. (3.3) auch folgenderinaßen
schreiben.

Der Wert für das Mischungsvolumen Au für die sich ergebende Konzentration
beträgt1
Mit Hilfe des Eulerschen S a t ~ e sIäßt sich eigen, da8
A v ( T , P , x , ) = -0.73 cm3/mol.

Lösung. Aus den vorgegebenen Volumina und den molaren Volumina ergibt sich
für die Molmengen bzw.
tn = i ,E, (3.7)
n , = 8.54 rnol; n2 = 27.68 mol
ist.
n, = n , + n2 = 36.22 mol.
Die particllc molare Größe iM, ist eine fiktive Größe, mit deren Hilfe die Eigenschaft
Das Volumen der Mischung ergibt sich damit zu m dcr Mischung durch Mittelwertbildung der partiellen molaren Größen über den
Molantcil erhalten werden kann.
Die partiellen inolaren GrölJen Ei, sind nicht gleich den Zustandsgrößen der
ReinstoEe m , und dürfen nicht mit diesen verwechselt werden.

Das Volumen der Mischung ist also in diesem Fall um 26.5 cm3 kleiner als die Durch Kombination mit GI. (3.1) und GI. (3.la) Iäßt sich sofort ein Zusammenhang
Summe der Volumina der beiden reinen Komponenten. zwischcn den Mischungsgrößcn und den partiellen molaren Größen herstellen.

3.2 Partielle molare Größen bzw.


a m = C . i , ( g i , in,).
- (3.9)
Eine andere Möglichkeit zur Beschreibung der Eigenschaften einer Mischung ergibt
Das heißt, die Mischungsgrößc Atn besitzt den Wcrt Null, wenn alle parliellen
sich, wenn man das totale Differential der extensiven Zustandsgröße (nTm) bildet.
inolaren Größen E , mit den Zustandsgrößen der Reinstoffe tn, übereinstimmen.
Für ein binäres Stofl'system lassen sich die Eigenschaften der partiellen molaren
CirölJen anschaulich graphisch darstellen, wenn die ZustandsgrölJe in gegen den
Molanteil aufgetragen wird.
Ändert sich die Zusammensetzung des Gemisches bei konstanter Temperatur und Bildet man das totale Differential der partiellen molaren Größe, so erhält man eine
konstantem Druck, so wird dies durch die Summe der Differentialquotienten Gleichung der Form
beschrieben
3.2 Partielle molare Größen 83 84 3. Eigenschaften von Mischungen
- -

Bei konstiiriter Temperatur und konstantem Druck kann man GI. (3.13) als
Geradengleichung Siir m i r i Abhängigkeit von .X, auffassen.

dm
ergibt sich
rn = in2 + X , -

dx , (T, P = konstant). (3.1 3a)

Dic Gcrade hat die Steigung dtri/dx,, ist also die Tangentc an die Kurvc rri(w,)
im Punkt Y , . Der Achseriabschnitt (X, = 0) ist die partielle molare C;riiße wi,. I>;is
gleiche gilt natürlich auch für die partielle niolarc Crriiße Ei„ die den Endpunkt
Wird die Molmenge n, durch den Molanteil
den binaren Fall die rolgeilde Gleichuiig
X, = n,/rrT ersetzt, so erhält Inan Sür
der Tangente im Punkt X , bei X , -
1 darstellt. Lcgt man dic Tangente an die
Kurve m(.ul) in den Endpunkten X , = 0 bzw. .X: = 0 an, so erhält mari dic Werte
dcr particlleii molaren GröDc bei unendlicher Verdünnung E; bzw. $'neben den
n?, = m + (1 --xll(pJ r.p
Keinstoffgr6ßcn wiz = m, b ~ w nz,
. = WI,.

Beispiel 3.2
.I2 = ,?I .X 1 (E),.,,,
CXI Der einfachste mathematische Ansat7 7ur Darstellung dcr Mischungsgrößc einer
binären Mischung als i-unktion dcr Zusammensetzung ist der sog. Portersche Ansatz
Dies bedeutet, daß die parlielle molare (3riiße direkt aus eineni nl- .Y,-Diagramm
für jede Konzciilratioii abgelesen wcrdcn kaiin. Anschaulich ist dies i i i Abh. 3.2
dargestellt. Dieser Ansatz erfüllt die Kandbedingung, daß die Mischungsgr6ße für die reinen
Substanzen Null werden inul3.
Berechnen Sie für diesen Ansatz die particllcn molaren Größen M, und In2
bei unendlicher Verdünniing des Stoffes 1 im Stoff 2 und umgekehrt. Die
Zustandsgrößen der reinen Stoffe seien rn, und rn,.
Lösung.

Bei unendlicher Verdünnung des Stoffes 1 im Stoff 2 geht X, + 0 und .Y, -. 1


Daraus folgt
Abb.3.2 Graphsche Darstellung der partiellen molaren Größen fur ein binäres Gemisch
3.3 Gibbs-Duhem-Gleichung 85 86 3. Eigcrischaften von Mischungen

Analog ergibt sich für iiiy Eine sehr wichtige thermodynamisclic Größe, insbesondere 7ur Beschreihiing von
+
m, = rn2 + A. l'hasengleichgewichten. ist die Gibbssche Enthalpie. Daher soll hier dic Gibbs-
Uuhem-Gleichiing auf diese Zustandsgriiße angewendet werden.
Die Ergebnisse zeigen, daß der Portersche Ansatz nur bei einem symmetrischen
Verlauf der thermodynamischen Größen herangezogen werden kann. Bildet man das totale Differciitial der Gihbsschen Enthalpie als Funktion von
Temperatur, Druck iiiid Zusanimcnsetzung

3.3 Gibbs-Duhern-Gleichung
so lautet die Gleichung
Mit Hilfe dieser allgemeinen Definition der partiellen molaren Größen Iäßt sich eine
allgemeine Form der Gibbs-Duhem-Gleichung herleiten (s. auch Kap. 1, S. 8).
Die Gibbs-Duhenl-Gleichung ist eine der wichtigsten Beziehungen in der Thermo-
dynamik der Mischungen. Werden die partiellen molaren Größen z.B. experimentell
Vergleicht nian diese Gleichung mit der Fundamentalgleichung, formuliert für die
unabhängig voneinander bestimmt, so lassen sich mit Hilfe der Gibbs-Duhem-
Gihhssche Entlialpie, so erhält man
Gleichung sog. Konsistenztests entwickeln, die eine notwendige aber nicht hinrei-
chende Bedingung für die Richtigkeit der experimentellen Daten darstellen.
Bildet man das totale Differential der Funktion
C!) =-s
7- P,,,,

so erhält man und


d(nTrn) = CE,dni + Z n i diii,.
Gleichzeitig gilt aber GI. (3.5).
Hieraus gellt hervor, dall das chemische Potential p, die partielle molare Größe der

d ) =n (2) P.n,
d~ + nT (E) d~
T.n,
+ CE,dn,
Gibbsschen Enthalpie ist.

Die Kombination dieser beiden Gleichungen ergibt eine ganz allgemeine Form der
Gibbs-Duhem-Gleichung Wendet man nun die allgemeine Form der (iibbs-Duherii-Gleichung auf diesen
qpeziellen Fall an, so erhält man

SdT-l d~+xn,dp,-0 ( 7 20)

bzw. oder fur molare Grol<en formuliert ( d i idiert


~ durch die Cic~dmtmolmengenT)

oder bei konstanter Temperatur und konstantem Druck


Dies ist eine bekannte und hiiufig angewandte Forni der Gibbs-l>uhem-Gleichung.
E x i diii, = 0 (T, P = konstant). (3.17) Bei konstanter Temperatur und konstantem Ilruck redu~icrtsich die Gibbs-Duhcin-
Gleichuiig zu:
Diese Gleichung besagt, daß die partiellen molaren Größen nicht unabhängig 1 Y , dpi = 0 (T, 1' = konstaiit). (3.22)
voneinander sind, sondern daß ein Zusammenhang zwischen der Konzentrations-
abhängigkeit der Größen der einzelnen Komponenten im Gemisch besteht.
3.4 Ideale Mischung 87 88 3. Eigenschaften von Mischungen
-

3.4 Ideale Mischung J>a der Moianteil yi Wertc zwischen 0 und 1 aufweist, ist dic Mischungsentropie
einer idealen (iasmischung immer ungleich Null und positiv.
Vor Einführung der Exzeßgrößen muß zuächst der Begriff der idealen Mischung
erklärt werden. Bei der Behandlung realer Gemische ist es vorteilhaft, zunächst Ähnlich läßt sich die Gibbssche Enthalpie für die Mischung herleiten. F ü r die
von einer idealen Mischung aiiszugchen und dann die Abweichung vom idealen Gibbssche Enthalpie eines idealen Gases i ergibt sich durch Integration der
Verhalten durch weitere Terme zu berücksichtigen. 3ci dcr Dclinition einer idealen Gleichung in Tab. 2.1 (s. S. 20)
Mischung geht man von einer Mischung idealer Gase aus. Eine Mischung idealer
Gase zeichnet sich dadurch aus, daß sich jede Komponente so verhält, als wenn P
sie allein das Volumen C' bei der Temperatiir T cinniihme. Daraus ergibt sich die
+
g : " ( ~ , ~=)g : " ( ~ , ~ O R
) Tln -
PO'
(3.28)
Zustandsgleichung
n,KT Setzt man wieder statt des Gesamtdruckes P den Partialdruck p, ein. so erhält man
P, = 7.
1
(3.23) die partielle molare Gibbssche Enthalpie der Komponcnte i in der Mischung.
P, ist der Partialdruck der Komponente i in der Mischung

P
bzw, +
g : d ( ~ ,=~g ): d ( ~ , ~ " l ) R T In PO + R T l n L,

Diese Beziehungen werden auch als Daltonschcs Gesetz bezeichnet.


Für die Mischungsgriiße der Gibbsschen Enthalpie ergibt sich somit
Mit Hilfe dieser Zustandsgleichung läßt sich 2.B. die Entropie der Mischung idealer
Gase berechnen.
Für ein reines ideales Gas i gilt nach Tab. 2.1 (s. S. 20)

Auch die Gibbssche Mischungscnthalpie einer idealen Mischung ist also verschieden
Integriert man diese Gleichung bei konstanter Temperatur, so erhält man von Null und im Gegensatz zur 1:ntropie immer negativ.
Anders sieht es beim Mischungs~olumenOv tdcaler Gase aus. Aus der Zustands-
gleichung für das ideale Gas (GI. (2.3)) folgt sofort für das molare Volumen eines
reinen Stoffes
Hierin ist PO ein frei wählbarer Bezugszustand.
Wie oben erläutert, verhält sich eine Komponente i in einer idealen Mischung
genauso wie der reine Stoff. Statt des Systemdrucks P übt sie jedoch den Partialdruck Mit der Lustandsglcichung für die ideale Gasmischung
p, aus. Damit ergibt sich für die partielle molare Entropie, die die Entropie der
Komponente i in der Mischung darstellt

S?(T,P) = $ ( T , P o ) - Rln 2 P
PO
P ergibt sich für das Gesamtvolumen
i d
si ( T ,P ) = s : ~ ( TP,o ) - R ln
- - R In y,
PO
$ ( T , P) = s : ~ ( TP, ) - R In y,. (3.25)

Aus GI. (3.25) und (3.9) Iäßt sich nun die Mischungsentropie berechnen.

AsBd =xy,(~:! -sjd) (3.26)


und damit für das partielle molare Volumen
3.5 Definition der idealen Mischuiig realter Fluide 89 90 3. Eigctischaftcn von Mischungen
--P

Da das partielle molare Volumen und das molare Volumen eines reinen Stoffes Zusariirricnfassct~d kann rii:in sagen, daß fiir eine ideale Misch~ing nur dic
identisch sind, gilt für das Mischungsvolumen idealer Gase MiscliiiiigsgröUcn As,Ag, Au aufgriitid von EiitropieeITekten Werte uiiglcich Nt111
nrld = 0. (3.34) besit~en.
Das gleiche gilt für die Mischungsenthalpie. In der Praxis LrilPt die Annrihnic der idealen Mischung iti den seltci~stenFällen zu.
~ h ' d= a g l d + i.ns'd Annähernd ideale Miscliuiigeri liegen bestenfalls bei Molekülen ähnlicher Größe,
Form und Energie vor, 7.H. bei Mischungen aus Isotopen oder Isomeren.

3.6 Exzeßgrößen
Wie auf den vorhergehenden Seiten gezeigt wurde, sind nicht alle Mischungsgrößen
3.5 Definition der idealen Mischung realer Fluide
einer idealen Mischung gleich Null. Daher liegt es nahe, eine Größe einzuführen,
Bisher wurden alle Eigenschaften für Mischungen idealer Gase abgeleitet. Analog die die Abweichung ~wischericiner rcalcii und einer idealcii Mischung beschrcibt.
kann rriari jedoch eine ideale Mischung rcliler Fluide definieren, dir sowohl fii: Dies sind die sogenannten Exzeßgröljeii.
idcalc Mischurigeri rcalcr (-i;i,c :LI\ ,iiicti r o r i t.'liis~i:~L.c:itciigilt. Dies b~... , ALilA

das \'erh:ilten (Irr cin7:liicn Kotiiponeiiten in cirii.: i,..!: vom Vcrhaltcn des
idcalcn ! i,!si.\ i,Lwcicht. ßcitri Mischen sollcn jcci~)~ii i,c.iric /iiiiii/.ll.:! '. : - i-c.~il.ii
Enekte berücksichtigt wcrdcii. Dadurch ergibt sich eine ciiilaclie Möglichkeit Lur Die Exzeßgröße inE stellt die Differenz zwischen der realen Zustandsgriiße m
Beschreibung der verschiedenen thermodynamischen GröDen. Für die partielle und der entsprechenden Zustandsgröße einer idealen Mischiirig dar. Ebenso Iäßt
molare Gibbssche Enthalpie kann nämlich analog ZLI Gleichung (3.29) ein Ansat7 sich die Mischungsgröße Arn mit Hilfe der ExzeßgröDe ml':iusdrücken. Die reale
der Forin Mischungsgröße A m setzt sich somit aus zwei Anteilen zusammen:
g:d = g:ln(T, P) + R T In y i (3.37) -
dem Anteil der idealen Vermischung,
aufgestellt werden, wobei g r 8 " ( TP
. ) die Gibbssche Enthalpie des reinen, realen - dem realen Mischungseffekt
Fluides ist.
Der hochgestellte Index id bedeutet jetzt "ideale Mischung realer Fluide" im
Gegensatz zur selbstverständlich ebenfalls idealen Mischung idealer Gase. Hierin
- -
Die reale Zustandsgröße rn setzt sich damit insgesamt aus drei Anteilen zusammen,
ist yi der Molanteil des Fluides, gleichgültig ob es in gasförmiger oder in flüssiger nämlich aus dem arithmetischen Mittel der Reinstoffeigenschaften, der idealen
Form vorliegt. Mischungsgröße, die für einige Zustandsgrößen zu Null wird, und aus der
Exzeßgröße.
Dieses Konzept der idealen Mischling wurde von Lewis eingeführt. Die Konzentra-
tionsablilirigigkeit dcr Gibbsschen Erithalpic ist für die idealc Gasmischung iind die
ni = E x,rni+ nml% mm' (3.40)
ideale Mischung rcalcr Fluide glcicli. Dies ist an1 Beispiel der Gibbsschcn Exzeßenthalpie für die flüssige Mischung von
Für die MischungsgröDen der intensiven Z~istaridsgrößerigelten daher dic gleichen Ethanol und Wasser bei 70'C iri Abb. 3.3 dargestellt.
He~ichungenwie für Mischungen idcalcr Gase. Sie sind in Tiib. 3.1 iiocli einmal
zusarnmengefaßl.
Tah.3.1 MischiingsgröTJen idealer hlischongen Während die ideale Gibbssche Miscliuiigserithalpic Agid iminer negativ ist (s. GI.
(3.301, S. 881, kann die Gibbssche ExzeOenthalpie sowohl positive als auch negative
Werte aufweisen. Für sehr kleine Konzentrationen nähert sich das reale Verhalten
der Mischung immer mehr dem einer idealen Mischiing. Für die reinen Stoffe muß
die Ex/.eßgriine Null werden.
Für die ExzelJgrößen können die allgemeinen Beziehungen der Thermodynamik
herangezogen werden, z.B. (s. S. 8)
3.7 Fugazität in Mischungen 91 92 7, Ligenschdltcii von Mischungen
-. -

Hierin ist g:'"~ T. P'') die Ciibbssche Enth:ilpic des reinen S t o l k s bci Systemtcnipe-
I-aiur und eitieni frei wählt~arcriStandarddruck.
Aiich fijr Mischungen rniiß die <;rcni.hedingung gelten. d a ß d;i\ Verhiilten realer
Fluide mit Hilfc des idcnlcn Gasgesetres beschrieheil werden kann, wenn der Druck
gegen Null geht.

Anal»g zur Definition des Fugarilälskoclliricntcn reiner Stolli: I'olgi hieraus die
Definition dcs Fupa/itätskoetti/icnt~~~l
cincs Stolle\ in der Viscliiiiig

und somit
11111$9, = I
I' .(I

Der F~~garitätskoeltiricnt eincr Koniponcnic in der M i x h i i n g IiilJt sicli cbcnso


wie der Fugaritätskoefii~iciit eines rciricn SiolLs ciiisprechciid cli'n (ilcichungcn
in Kap. 2.3 ( s . S . 24) ;iIs l'unktioii dcr \:ari;iblcii Tenipcr,it~ii.. [)ruck und
Volunien darstellen. Er kann dann aus 1' 1.7' \-,(J!)-I>atcn hc\timmt wcrdeii h / n .
mit Hilfe ciner Zustandsgleichung hercchnct wcrdcn. Die Cileicliiingcn riir den
F~igaritätskocfizimtenlauten dann
Abb.3.3 Gibbssche Mischungsenthalpie, ideale Gibbssche Mischungsenthalpie und G~bbsschc
Exzeßenthalpie fur das System Ethanol Wasser bei 7 0 " ~

Ebenso liissen sich auch particllc molare ExzclJgr8lScn detiriieren

bzw. Zusätzlich enthalten diesc Cilcicli~ingcnn:itürlicli noch Variirblc dic h l o l m c n ~ c


lnE = Cx,iii;. der Korriponcnte i und dairiii die Zusi~i-iiiricnsct/uiig.
;il.r

Die Exzeßgrößen erweisen sich als sehr praktisch zur Reschreibiing der F.igenschaf-
ten flüssiger Mischungen. 3.7.1 Fugazität einer idealen blischung

I ' b c n ~ owie IUr die Zu\taiid.riiISen in 1 ; i h . 3 1 1;:ISi sich cinc 13c::icliiiny I'iir die
3.7 Fugazität in Mischungen Fuga~itlitcincr Kornporicnic I in eincr ii!i.;il~:ii Plli,ichiing :ihlcitcn.

Wie in Kap. 2 beschrieben wurde (s. S. 53), kann das Verhalten eines realen Für d;c <;ibbssclic I-nthalpi~.ilcr Kompoiicntc i in ciricr idcalcn M i x h u n g gilt
Fluids auch mit Hilfe der Fugazität dargestellt werden. Dies gilt natürlich auch für
Mischungen. Ebenso wie für reine Stoffe Iäßt sich die Fugazität einer Komponente
in der Mischung definieren. Dic <;ihbssclie Eiitlialpie dri ic:ilcri rcincii Stalles i (sichc (;I. (2.361S. ?41 hciriigt
3.7 Fug;lzität in Mischungen 94 3. I(igcnschafteii von Mischungen
P - P-

Durch Einsetzen von (3.44) in (3.37) crhält man 3.8 Aktivität und Aktivitätskocfizicnt

g)"(T, P , x , ) = g f " " ( ~ P")


, + RT li-i -.~ l ,"e'T'
f
(3.50) Manchmal erweist es sich insbesondcrc zur T3e';chreibutig flüssiger Mischungen als
f0 zwcckmäBig, die partielle molare Ciibhssche knthalpic in einen 'lerrri der idcalcii
Mischung (s. GI. (3.37), S. 89) und einen Exzeßünleil iiuf~utcilcn(s. Abschn. 3.6,
Ein Vergleich von Cil. (3.44) und (-i1. (3.50) ~ e i g tdaß
, für eine ideale Mischung gilt S. 90)

Die Fugizitat einer Koniponente in einer idealen Mischung errechnet sich also aus
der Fug;i~itätder rcinen Koinpcincnte multipliziert mit deiii Mo1;inteil. Beziehung
(3.51) ist auch als Lcwis-Randall-Regel bckannt.
Zur Vereinfachung können nun die Hilfsgrößen Aklivitäl und Aktivitätskoeffizient
cingef'uhrt wcrdcn
3.7.2 Phasengleichgewichts-Beziehung

In Kap. 1 (s. S. 12) wurde bereits erläulerl, daß für das Gleichgewicht zwischen bzw.
verschicdencn Phasen Solgendc Bedingungen crfUllt scin müssen. -, = 3 (3.56)
_.I

Hierin ist fo
die Fugazität in einem frei wählbaren Standard~ustand,wobei die
Temperatur des Standardzustandes gleich der 'lemperatur in der Mischung sein
muR.
Ci stellt ein beliebiges Konzentrationsmaß dar. Setzt man Gl. (3.56) in G1. (3.55) ein
Neben Druck und Temperatur müssen also die chemischen Potentiale jeder und wählt als Standard7ustand den reinen Stoff bei der Systemtemperatur T und
Komponente in allen Phasen gleich sein. In Abschn. 3.3 (s. S. 85) wurde gezeigt, daß einein Be~ugsdruckP" und als Konzcntraiionsmaß den Molantcil in der flüssigcn
das chemische Potential einer Komponente gleich der partiellen molaren Gibbsschen Phasc, so ergibt sich
Enthalpie ist.
P, = g , (3.19)
Die partielle molare Gibbssche Enthalpie Iäßt sich wiederum über die Fugazität Für cirie idcalc Mischung muß der Exzeßantcil Null werden, d.h. der Aktivitätsko-
ausdrücken. effizient y, - 1. Aus dicscr Definition folgt sofort der Zusarrirnenliang zwischcn dcr
f
-
g, = g?(T, P') + RT In 2 (3.44) Gibbsschen Exzeßenthalpie und dem Aktivitätskoefizienten
fo
Die Größen der reinen Stoffe g f " " ( T , p 0 ) und f l hängen nur vom Druck und von
der Temperatur ab und müssen daher in allen Phasen gleiche Werte aufweisen.
Daraus folgt, daß sich die Phasengleichgewichts-Beziehung ebenso mit HilSe der
Fugazität formulieren 1äIJt bzw.

Auch die Gibbs-Duhcrii-Gleichung (Gl. 3.211, s. S. 86) läßt sich mit Hilfc diescr
Definition analog für die Exzeßgrößen formulieren.

Diese Gleichung ist eine sehr wichtige Beziehung für die Mischphasenthermodyna-
mik und Ausgangspunkt für praktisch allc Glcichgewichtsbcrcchnungen. Diese Gleichung ist Ausgangspunkt für die sog. Konsistenztests für Phasengleich-
gewichtsdaten, wie in Kap. 4 gezeigt werden vtird. (s. S. 1321
3.9 Anweridiirigcti von Zustaridsgleich~inpc~i
auf Mischungen 95
96 3. Eigenschaften von Mischungen
- -
3.9 Anwendung von Kustandsgleichungen auf Mischungen
Der Gxzcß\irialkoeffizicnt al, kann sowolil positive als auch negative Werle
Die im Kap. 2.4 (s. S. 27) bcschricbcncn Zusttiriti~gleichutigen zur Beschreibung annehmen.
der therrrindyriamischen Eigcrischai'tcn reiner StoRe lassen sich rnit geeigneten Während die Krcurvirialkoeffirienten B„ für viele Ciemischc zu finden sind2.j, liegen
Miscliurigsrcgcln, die die Konzentratioiisabhä11gigkeit der bcnutztcn Parameter fur dic dritten Kreuz\irialkoefirienten in der I .itcratur nahezu keine Daten vor.
beschreibcn. auch auf Mischungen anwenden. Uics soll an Hand der verschiedenen
Ij.pen von %ustandsgleichungen näher erläuter1 werderi. Ebcnso wie von reinen Stnffcri lassen sich das P V T-Verhalten und die Realantcilc
dcr verschiedenen Zustaridsfuiiktionen von Gasgemischcn mit Hilfe der Virialglci-
chiing berechnen.
3.9.1 Virialgleichung
Dics sci hier für die Fugazität der Kornponcnte i in der Mischung gc7eigt.
Für die Virialgleichung lasscn sich mit Ililfe der statistischcn Mechanik exakte Die Beziehung t-Lr den f~ug;iaitätskoefTizicntcneines Stoffes in dcr Mischung lautet
Mischungsregeln fiir die Leiden-Form angeben. nach GI. (3.48)

Für die Virialgleichung, die nach dem zwcitcn Glied abgebrochen wird, ergibt sich
Hierin sind B und C' die Virialkoeffizienten der Mischung. Sind die Indices bei B,, aus GI. (2.43) (s. C. 27)
bzw. C,j, identisch, so handelt es sich um die Virialkoeffizienten des jeweiligen reinen 6i
Stoffes. Bei unterschiedlichen Werten der Indices stellen die Koeffizienten B, bzw. z=l+i
C,jAdie Kreuzkoeffizienten dar.
Sowohl die Virialkoeffizienten der reinen Stoffe als auch die Kreuzvirialkoeffizienten RT BRT
sind nur teinperaturabhängig (nicht konzentrationsabhängig). Die Kreuzvirialkoef- P=
1'
-+ F
tizienten B„ und B,, sind identisch, da sie die gleichen \Vechselwirkungen zwischen
hzw. mit r: = Vlrz,.
Molekül i und Molekül j repräsentieren. Für ein binäres System lautet somit die
n RT ~L$BRT
Gleichung zur Berechnung des zwcitcn Virialkocffizienten B der Mischung p = L
V
+ 7-

Für viele Anwendungställe erweist es sich als praktisch. GI. (3.61) etwas anders 7u
formulieren und eirien Exzeßvirialkoe~zieri1erizu definieren
Für die Ableitung des Virialkoefizienten der Mischung erhält man

wobei
=2
~j,; ~ )-, B„ -
Durch Einsetzen ergibt sich
Bei dieser Darstellungsweise wird der 7wcitc Virialkoetlzicnt der Mischung aus
dem arithmetischen Mittel der ~ w e i i e nVirialkocffizienten der Reinslofk plus cinein
Exzellanteil berechnet. Dieser Ewzeljanteil 6„ beschreibt die Abweichung des ~wcileri
Krcuzvirialkocfizicntcri vuin arithmetischer1 Mittel (h„ - 6,, - 0).
Für den biliären F;iII I:iiilet GI. (3.64) und in integrierter Form
3.9 Anwendungen von Zustandsgleichungen auf Mischungen 97
98 3. Eigeiischiit'ten von Mischungen
--
Eine andere Gleichung zur Berechnung der Fugazitätskoefiizieilten erhält man,
Zur Errtiittlung des I.'ugazitätskoeflizier~tenbzw. der Rcalanteile muU ncbcn dcn
indem man von der Rerlin-Form der Virialgleichung ausgeht.
Reiristoffpararnctern ui,,hi und den biniireii Pararnctcrn k,, zur Hereclinutig dcr
Ciemiscliparameter Cr. h und der Kreuzkoefi/,ieriteri noch das Voliirncn dcr be-
trachteten Phase für die gegebenen I3cdirigiingen bekannt sein. Die 13erechtlung
des Volumcns kann durch Lösurig dcr kubischcri Cilcicli~irigoder iterativ diirch-
gcfiihrt wcrdcti. Dabei wird tur die Bcs~inimutigder ~ilgaz.itätskoellizicnteniri der
fliissigen Ph;isc das molare Volumeri der fliissigeri Phase benötigt. Zur Ilerectiri~ing
3.9.2 Kubische Zustandsgleichungen
dieses Volumens mit Hilfe der Soavc-Kedlich-Kwong-Gleichung musscn zur Ermitt-
Bei den kubischen Lustandsgleichungen sind die Mischungsregeln empirischer lung der f'iiramcter die Molriritcile in der flüssigen Phase bcnutzl werden. Hci der
Natur. Im Falle von Mischungen müssen die Parameter ri und h der kubischen Hcrccli~~iirigder Fugazitiitskoeffiziente~iin der Uarnpfphase rnulJ das inuiare Volu-
Gleichungen a u s den Rcinstoffdatcti u , ~und h" dcr einzelnen Kon~ponenteii des inen dcr Dampfphasc bestimmt werden, wobei zur Erniitilung der I3ar;imcter die
Syrterris erniittelt werden. In der Literatur wurde eine \'ielzahl von Mischiingsregeln Mnlatiteile iri der »aiiipfplias~Iierange/,ogen werdcri. Im .4nhang sind FORTRAN-
vorgcschlagcn. In viclcn Fällen wird bei der Bcrcchnurig dcr I'aramctcr, dic Ilnterprogramme zu finden, mit dcncn sich diese Rerechnungcn durcliiluliren lassen.
die Wecliselwirkuiig zwischcii dcri Molckülcri ~vidcrspicgcln. cinc quadratisclic Die Realantcilc der verschiedenen thermodyriainisclicn Zustandsgröl~cti.wie sie sich
Kori~eritrationsabhiinpigkeitaiigericiinrtieii. für die Soave-Retllicli-Kwurig-Gleicliurig ergeben, sind in Tab. 3.2 dargestellt.

Tab. 3.2 Realanteile d e r verschiedenen thermodyiiamischeri Ziistandsgröileri Tur die


S«;ivc-Redlich-Kwong-( ilcichung
P -- -
wobei zur Bcrccliii~~rig dcr KreuzkocfTi7ietiteri U ' ! das tnit einetn biiinrcn Parameter Pt1 b) ii h+i'
R -XT Iri -- - - 111 - +PI - KT
k , korrigierte geoinetrisclie Mittel der Reiristoifpparatneter a ) , urid ai, benutzt wird. - zld
KT h i

U,] = (U,! u j lI'''( 1 - k,,) (3.73)


Dic biiiärcri Paraiiieter kii(kii = bii) hesitleri iri ileri trieisten Fälleri sehr kleirie Werte.
1)cnnoch dürfen sie iiiclit veriiaclilässigt werden, da qie trotz der kleinen Werte einen
großen Eitiflull aiif das Resultat besitzen. Diese biniirei-i Paranieler kiiriileri a u s ex-
pcrimeritellcri I'tiaseiigleichpewichtsc1i1te11 des biniiren Systeins ermiltell werden. Hci mit
Vorgabe aller hiriiireti Puriimctcr Ilißt sich d a n n ;iucti das Phaserigleictigewict~tsver-
haltcn von Mehrkoinponenteri-Systeii~en bcsclireiben.
Das Eigerivolumeri der Mischung wird in den ineisten ballen mit der folgeriden
eintaclicn Rexichung bcrechnei.

Ebenso kiiiiricn dicsc Mischungsregel~iii:itiirlicli zur Berechriuiig der Par;irneicr (4


und h der fliissigen Phase her:iiigczogcn werden, iiidcrii dcr Molantcil dcr flüssigen
Phase I,eingesetzt wird. 3.10 Chemische Theorie
Mit Hilfi: vor1 GI. (3.48) (s.S. 921 i~rid der peiiaririteri Mischurigsregelri liljt Eberiso wie für reine Stoffe kann die chernisclie Theorie auch auf Mischungen
sich z.B. für die Soave-Redlicli-Kwo~ig-Cilcichu~ig
direkt die Beziehurig für den aus asgoziicrcndcn Stoffen und auf Mischiingen mit assoziierenden und niclit-
Fugazitätskoellizienien ableiten. assoziicreridcti Vcrbitiduiigeil angewandt werdcii. Ähtilicli wie fur dcn reiIieri
1 L,
2 -I r i 1' + -
h bA P1 Stoff lasseri sich die wahrcn Molanteile der vcrschiedcne~iSpezies mit Hilfe viiii
Ir1 = In -- -
Matcrialbilanrcn bcrcchtieii.
11-h R7h z 1-h KT

-
U„ und h, i(1eiitiscli iiiit deti GröUzri u ( T ) iitid b iri K a p . 2.4 ( s . 5 41)
100
-- _ 3. F,igenschaftcn von Mischutigcri

lind darriit als wahrer Molaritcil l'ur die moiiuriiere Essigsiiure z,,
So gilt hPtkd&liiiilcil iin Munorncrcti der iissoiiicrciiibii Verbindung A iii eineiii (J, = 1 - 0.423 0.191 = 0.386)
-

biriiireri System mit nur cincr asso~iicrcndcnKomponente

und L'ür die iiicht-zissoziierende Koiiiponentc H = 0.413 10.191 = 0.614)


und fiir die nicht assoziierenden Komponenten

wobei J, und y B die stöchiometrischeii Molaiiteile darstellen


Der Fugaziliitskoelfizient der Komponenten in der Mischung ergibt sich analog
Lum reinen Stoff aus dem Verhältnis des walircn Molatiteils an Monoiiiereii z, zuni Mit diesen Werten ergibt sich für die Fugazitätskoeti~ientcn
stöchiometrischen Molantcil .Y, der be~rachtetenKoriiponente

Die oben angegebenen Gleichungen können auch fur Mehrkoniporieritet~-Systeme


herangezogen werden. solange nur eine asso~iierendeKomponente vorhanden ist. Bei Systemen, die mehr als eine assoziierende Komponente enthalten. ist dic
In diesem Fall gilt Berechnung der wnhrcn Molanteilc nicht rriehr üt~alytisch möglich, sondern n i ~ i ß
JA = I -Y*. iterativ erfc>lgcri.
Dies bedeutet, daß der Fugazitätskoefizient für alle nicht assoziierenden Kompo-
nenten den gleichen Wert aufweist. d.h.
3.1 1 Literatur
' tirolier, J.-PE., Willtclni. t: (1981). Fluid Ptiasc Lquilibi.iii 6 , 2x3.
Warowny, W., Siecki. J . (19791. 1 he Sscond Cross Virial ~'uctlicicnl>uf Gascuu\ Mixturis, P%%'.

Beispiel 3.3
' Warschau.
Dymond, J.H., Srnich. E.B i19801. The Virial Coeflicicnrs of Purc Gase\& Mixlurcs, Clarcndon Press.
Oxlord.
Berechnen Sie für das ternäre System Benzol(1) Cyclohexari(2) - Essigsäure (3)
-

mit Hilfc der chcmischcn Theorie die FugazitZtskoefizientcn in dcr Dampfphasc


fur folgende Bedingungen

T = 353.1 5 K
P = 1.013 bar
Y, = 0.423
yz = 0.191.

Lösung. Als Gleichgeivichtskonstünte ergibt sich Tür die Teinperatur von 353.15 K
(s Tab. 2.4, S. 51)
102 4. Phasengleichgewichte
4. Phasengleichgewichte -- -- --

Bei den in der chemischen Industrie a m häufigsten angewandten Trennverfahren


wie Rektifikation, Extraktion, Absorption und Kristallisation nutzt m a n Konzentra-
tionsdifferenzen in den verschiedenen Phasen in mehrstufigen Gegenstromprozessen
zur Trennung aus.
Neben den bereits in den vorherigen Kapiteln erwähnten Volumen- und Enthal-
pieänderungen beim Phasenübergang benötigt man zur Auslegung dieser Trennan-
lagen die Kenntnis des Ph~iseriglcichgcwiclits,d.h. die Trennfaktoren als Funktion Abb.4.2a Pxy-Diagramm des Systems Ethanol(1) - Wasser(2) bei 70°C
der Tempcratiir, des Drucks und der Z~isarnrnerisetzung fiir die einzclncti Stiifcii.
Eine Gleichgewichtsstufe ist in Ablx 4.1 d;irgectellt.
Bei 70"C sind beide Komponenten auch als rcinc Flüssigkeit existent. Oftmals liegt
die Systenilemperritur oberhalb der kritischen Temperatur einer der Koiiiponeiiten.
In diesen Fällen erstreckt sich das Ziveip1i:isen-Gebiet nicht über den gesamten
Konzenlrationsbereich. Dies ist in Abb. 4.2b für das System StickstoK(1) -
Methan(2) dargestellt.

Dic Fragestellung ist irn allgeineinen: Welclie Konzentration und welcher Druck
stellt sich in der Phase /iein, wcrin sich dicsc Phase rriit eitler Phase r gcgcbcncr
Zusainmcnsetzung urid 'l.emperatur im Cileichgewicht befindet'?
Fiir den Fall des Zlampf-blüssig-<ileicl~gewicl-ilsist die A r i t ~ ~ o auf
r l diebe i-rage-
stellung Tur das binäre Systerii Cthanol(1) Wasser(?) bei 7 0 C in Furiu eines
1's~-Diagramnis in 4 b b . 4.2 a gezeigt. Aiis dicscri~Diiigranini läl.lt sich fiir die
Temperatur von 70"C bei Vorgabe der Korizeritration in der fliissigen Phass .Y, di-
rekt der zugehiirige Druck P und die Konientratiori in der llarnprphase r, ablesen.

Abb.4.2b Pxy-Diagramm des Systems Stickstoff(1) - Methan(2) bei verschiedenen Temperaturen


Nacli dcn bctciligtcti Phasen Iiabcn wir bci dcn obcn gcriarinteii Trennpro7essen 4.2 Beschreibung der Fugaxität rnit Hilfe von Aktivitiitskoefizientcn
iwischeii Dampf-Fliissig- (V1.E = v:ipor-liquid-equilibriuin), Flüssig-Flüssig- (LLE
- licluid-licluid ecluilibrium), Gas-Flüssig- (GLE - gas-liquid eqiiilibriiim) und Fcst-
Flüssig-Gleichgewichten (SLE - solid-licliiid eqiiilibrium) zii unterscheiden'.
Für die Darstellung der Fiigazität iiach Methodc A wird nebcn dem Aktivitäts-
kocffizicnten noch die Standardf~ga7itätfi' benötigt. I)ie Standardfug;i;.ität ist frei
wählbar. Im allgemeinen wird entweder die Fugazität der reinen Flüssigkeit bei
4.1 Grundlagen Systenitemperatiir und Systemdruck oder die Henrysche Konstante als Standard-
fugazität herangezogen. Beide Gröl3en sind in erster Linie von der Temperatur
Wic in Kap. 3 (s. S. 93) gezeigt wurde, herrscht Phaseriglcichgcwicht, wcnri die
abhängig. Die Standardfugazitäten sind aus Abb. 4.3 ersichtlich. In dem dargestell-
uiiterschicdliclicri Komporicritcri iri dcn vcrschicdciicn Phasen gleiche Werte für die
ten Diagramm ist die Fugazität von Ethanol als Funktion der Zusammensetzung
Fugaritäl f , aufweisen, d.11.
für das binäre Systeni Ethanol(1) - Wasser(2) bei 70"C aufgetragen. Dir experi-
mentell ermittelten Daten (X,,y,, P) und die daraus berechneten Werte der Fugazität
des Ethanols sind in Tab. 4.1 zusammengestellt und in Abb. 4.3 aufgetragen. Für
die in diesem Beispiel auftretenden Drücke weicht die Fugazität des Ethanols
Um die Fugazität mit den meßbaren Größen Druck, Temperatur und Zusanimen-
: ) zu etwa 3 % vom Partialdruck (p, = - , P ) ab. Diese
(f, = y i q l P = ~ , ; ~ ~ fbis
setzung darstellen zu können, wurden Hilfsgrößen wie Aktivitätskoeffizient y, und
Abweichung wird durch das reale Verhalten der Dampfphase verursacht und durch
Fugazitätskoeffizient q, eingeführt. Diese GröDen sind folgendermaljen definiert
den Fugazitätskoeffizienten q, berücksichtigt. Wie in Kap. 3 bereits dargelegt. (s.
C. 91). Iäßt sich der Fugazitätskoeffizient bei Kenntnis des PI'T-Verhalteiis unter
Renutzung einer Zustandsgleichung berechnen. 111 diesen1 Beispiel wurde der Fu-
gazitätskoeffirient mit Hilfe der Virialgleich~ingunter Benutzung der in Tab. 4.1
ebenfalls angegebenen Virialkoeffizienten ermittelt.

Das Konzentrationsmaß C, kann dabei willkiirlich gewählt werden. Für Systeme


mit Komponenten ähnlicher Molekülgröße wird in der Regel der Molanteil (x„y,)
als Konzentrationsrnaß herangezogen. Unter Benutzung der Definition in GI. (3.56)
und (3.46) und der Molanteile als Konzentrationsmaß läßt sich dann die Fugazität
f, auf zwei inter schiedlichen Wegen beschreiben.

bzw.
f , = Y, <Pi P (4.2b)
Weg A wird in erster Linie zur Beschreibung der Fugazität kondensierter Phasen
(Flüssigkeit, Feststoff) herangezogen. Zur Darstellung der Fugazität wird nebem
dem Aktivitätskoeffizienten y, noch die Standardfugazität fo
benötigt. Beim Weg
1:
B werden Fugazitätskoeffizienten q, zur Beschreibung der Fugazität verwendet. o o o experinientell.
Die Werte der Fugazitätskoeffizienten lassen sich für die verschiedenen Phasen bei - - - Leu is-Randall-Regel,
Kenntnis des P V T-Verhaltens erhalten. 0
0 05 10
- Henrysches Gesetz

Abb.4.3 Darstellung d e r Fugazität d e s Ethanols a l s Funktion der Konzentration für d a s System


Phasengleichgewichte sind aber nicht auf zwei Phasen beschränkt. Es können noch weitere Phasen
auftreten, wie z.B. bei der Azeotroprektifikation (Beispiel: Entwässerung von Ethanol durch Zugabe von Ethanol(1) - Wasser(2) bei 70"~
Benzol, Cyclohexan usw.), bei der oftmals a m Kopf der Kolonne neben der Dampfphase zwei flüssige
Phasen auftreten.
4.2 Besclireibung der F u g a ~ i t ä tinit 13ilie von Aktivitäiskoelli~ier1tcri 105
--
'Iab.4.1 des Systcnis EtIi;iticil(l j
UaiiipCFlüssig-Gle~cl~gew~ct~tsdate~~ Wasser(2)bei 70"C"
Fiir das hetr.;iclitctz System bei '?!I'(' iirid eincrri D r ~ i c kvun L . H . 31.09 kl'a crgitit
X1 1 P vl* 11.-
iicli iiir die Si:iri<i:irdili~azitiitdc\ I:tii;iiiols
(kPal (kPaj
- PP

0.0 0.0 3 1.09 0.9886 0.0


0.062 0.374 38.33 0.98 19 17.75
0.095 0.439 53.20 0.9800 22.89
0.131 0.482 56.53 0.9787 26.67
0.194 0.524 60.12 0.9773 30.79
0.252 0.552 62.39 0.9764 33 63
0.334 0.583 6 1 73 0.9755 36.81
I)CS I~~poiiciili;iltcr111 wir<! :iI\ I'oyriting-l,:ilt(c>r ['(->Y,bcrcictirict. 1)icscr t;iktor
0.401 0.61 1 66.33 0.9749 39.52 berii~!,sicIitigt riic ! . \ n d e ~ - ~ iilcr
~ l g k,ig:i/itiii ci~irchI~,~p;iriiioii h / w . K ( i r ~ ~ p r c s s(Icr
~oi~
0.593 0.69 1 70.1 1 0.9734 47.1 h ; i I \ S I ~ ~ I I ~ ~ I ~ L ge~viil~ltcii
~ / L I S ~ : r~*i~ic:ii
I I ~ L ~k'lii~~igkcil VOII ilcrcri ~ ~ I ~ ~ ~ ~ u I ~ ~ s ~ ~ ~ ~ I ~
0.680 0.739 71 .23 0.9730 5 1.22
0.793 0.816 72.35 0.9725 57.4 1
aiif dcii S~slcriidi- ich I'. l.iii- iiiclii / ( I gi-«lSc I~riic!,ciilkrc1i/c11rwi\c.licii I),' iiiid
0.810 11.826 - 72.11 0.9725 5X.17 I' ivciclil der \l:cri ~ l c s P ( ~ y ~ i ~ i i i g - l ~ ; ~nLir I\[i~ W !I :\I I I ~ \.oili Wcrt Eins ab. Fiir
0.943 0.94 1 72.50 0.9724 66.42 tl,is bctr:ichtctc S;~,stcrn I.tli;inol(l ) W:isscr(_'/ hci 70 ( ' hciriigt die m;i \irri,ilc
0!147 0.945 71.59 0.0724 66.70
1.O 1 .I) 72.311 0.9725 70.31
Kc~rrchiiirilcr Si:iridardf~ig;i/itlil tlc\ tiiliaiiol~ tliirch dcn I'o>'iitirig-l:iihior beim
Systcirirli-~ickI' = 31.00 kI':i i i i i i - hri;~l,ii0.09'1„. I)ic\ hcclcuici. d:ili ~licscrL;;iI\ioi.
berechnet iinler Beiiutzung der Virialgleicliuiig. Viri;ili<oefticiei~tt.iiliei 70'C, bei ~criiigcri ~ ~ i - i i c k c \ i i ~I' ~- r I'!'~ ~ ~i c~t ~' i i ~ i e l i ~ ~h,crcici~
i ~ ~ i g l~ : I I I I I\b1cIctic
. \'vlci-tc

"
R H - --I 1IIO cni3/ttiol. BI, - - X50 ctn3;'itiul.
Il=!.iWlP
- - 650 cn~'/~iloI cicr Poyiitirig-F~iktoi-!icsit~t.1.I fiii. ciiic 'T'cr~~pcr;iti~i-
Ili-iickdilT'ercii/.cn fiir tiic Konipo~icritcri hth;lnc~l( I - ,
{ i , -= IS.42 cii-i'iii~i~l) iii
-
\.i)ii 7 0 C ' und vcrschicciciie

h l . 9 i cili',/mcil) ~iridWasser
1-,ih. 4.2 pe/cigi. I);ihci wurde dic I,liis\ighcit ~ i l s
iiikoinprc.;stl~cl hcir:iciiicl.
4.2.1 Standardfugazität: Fugazität der reinen Flüssigkeit
~ ~ I I ~ ~ ~ ~ ~ T I l bCi l I1 ~I1 1I 1S< t I1 IL I I I ~ I'vI11c1 hci 70 C iiir \ r r \ ~ I ~ t r d c t ~ c

Unter Benutzung der reinen Flüssigkeit bei Systemtemperatur und Systemdruck als
Standardzustand ergibt sich für den reinen Stoff beim Sättigungsdampfdruck eine
Standardfiigazität J': (J': = 3'; = <p; . P / ) von 70.31 kPa.
Für die bei den anderen Zusammcnsctzungen auftretenden Drücke m ~ i ßnoch der
EinRuß der Expansion bzw. Kompression der Flüssigkeit heim Übergang vom Sätti-
gungsdampfdruck auf der1 als Standardzuqtand gewählten Systemdruck berücksicli-
tigt werden. Unter Berücksichiigung der Druckabhärigigkeit der Gibbsschcri En-
thalpie (s. Tab. 2.1, C. 20) und der Reziehuiig (2.41 a) (s. S. 25) ergibt sich Eür die
Aii ileri Kciii!tatcii i \ i / i i ci.Lciiiicii. tl;il\ r i i i t rlciii nioliircii Vol~iiiiciiJ c r bcti-;iclilctcri
Standarctf~ipazitiit bciri~Systcnidruck P
K~>nipciiiciitcii~iiid \tcigcriclcri Ili.iickrliIkrcri/cri ;iucli cl~.r \Ycrt (Ich I'oyntiiig-
F:iktorc .iii\tcip~.1-r\t 1x1i.cl;i(i\ tiiilicii F~ru~~hililli'rcn/i1ii weicht dcr Poynting-F~ikfoi.
iiicrL licli \,()in \Vcrt l.:iiis ;Ih.

Wenn das blüssigkeitsmolvolumen 1% in dem betrachteten Driickhereich als konstant


angenommen wird, läßt sich das Integral sofort lösen. c gclii~iciiSlolFc\ I crgihl sich :ILIY dcr Slcig~ing
!)ic l i ~ i i r y \ c i i cK < i ~ i i ~ ~1 i1 n, ~des
I r ~ i I C I I t~ I II I I I ~ I i I n > 0 , ti.h. hciin Slitiigtiri~_sd:iml7lariicLtici

1 ti.;iing~riiitit.ls2

L%, ( P - P,')
j :(P) - $0; P; exp
RT
4.2 Beschreibung der Fugazität mit Ililfe von Aktivitätskoefizie~iten 1U7

Man erhält den Wert der Steigung (Henrysche Konstante) aus dem Schnittpunkt
der Iangente mit der Ordinate bei X, = 1 . F ü r den Fall des Systems Ethanol(1) -
H 2 0 (2) bei 70°C ergibt sich die Henry-Konstante von Ethanol zu 398 kPa (s. Abb.
4.3).
Mit den unterschiedlichen Standardfugazitäten ergeben sich naturgernäD nach GI.
(4.1) auch andere Werte fiir die i\ktivitätskoeffizienten. Wie aus Abb. 4.4 7u erse-
hen ist, werden fur dieses Stoffsystem zur D:irstellung der experimentell ermittelten
Fiigazitäten ini Falle des Standardzustands "reirie Flüssigkeit" Aktivitätskoeftizien-
tciinerte benötigt, die großer als Eins sind. 1111 Falle der Heiiryscheii Konstaiiten
sind Aktivitätskocflfizientcn 71: crfi)rderlich, die Werlc kleiner als Eins aurweiseri.
Für dcn Standardzustand reine Fliissigkeit ergibt sich als Normierung

Ini Falle der Henryschen Konstante erhält man

Fiir das vorgcstcllte Systern sind die aiis den cxpcriiiicntcllcn Datcn bcrcchnctcn
Aktivitätskoeftizienten 1Ur die venchiedenen Standardi'uga~iläten in Tab. 4.3 Abb.4.4 Verlauf der Aktivitatskoeffizienten des Systems Ethanol(1) - Wasser(2) für die unterschied-
zusammengefaßt und in Abb. 4.3 dargestellt. lichen Standardfugazitäten
reine Flussigkeit bei Systeindriick lind Systerntemperatur.
Tab.4.3 Aktiiitätskoefizienten von Ethanol fur das System Ethanol(1) - Wasser(?) bei 70°C .. - Henry-Konstante
fur die verschiedenen Standardfugazitäten

1.2.3 Wahl dcr Stündardfugüzität

Die W;ihl der St;indardfugazität hiingt von der jeweiligen Problemstelluiig ab.
[)er Vortcil der reinen Flüssigkeit als Stand;ird~iistrind ist, da13 CS sich bci
der Staiidardi'uga~ität um cinc ReiristoKgröl3c handelt, die bei Kcnntiiis dcs
Dampfdrucks. der I~lüssigkeilsdichteurid der Realität der Dainpfphase berechenbar
ist.
Z u r Ermittluiig der Hcnrysclie~iKonstanten müssen experimeritelle Dateti fur das
jeweilige Systcm Iier~inge~ogcn werden, uni daraus das Vcrhältnis f ,/,Y, bei xl = 0
erinittclri zu können. Ein weiterer Nachteil dicscs Stnndardrustandes ist, d a ß sich
im Gcgcrisatz zum Staridardzustand rcinc Flüssigkeit im Mehrkomponenten-System
unterschiedliclie Standardfugazitäten für die bctrachtete Komponente ergeben.
Dicsc Nachteile haben dazu geführt, d a ß bei dcr Darstellung von Dampf-Fliissig-
Glcicligcwicliten in fast allen Fällen die reine Flüssigkeit bei Systemdruck und
Systeniteiiiperatur als Standardzustand benutzt wird.
Lediglich bei Systemen mit überkritischen Komponenten ( T r T„,,) wird
als Standardfugazität die Henrysche Konstante herangezogen, wie z.B. bei der
4.2 Beschreibung der Fugarität mit Hilfe von Aktivitätskoeffizienten 109 4. Phasengleichgewichte
110

Berechnung der Löslichkeit von Gasen. In diesem Fall weist dieser Standard~ustaiid
4.3 Beschreibung der Fugazität mit Fugazitätskoeffizienten
Vorteile auf, da Tür die überkritische Komponente die reine Flüssigkeit bei der
betrachteten Temperatur nicht existent ist. Weiterhin ist der Molanteil der gelösten
Wie in Kap. 3. (s. S. 92) gezeigt, läßt sich der Fugazitätskoeffizient der verschiedenen
Komponente meist gering, so daß das reale Verhalten in guter Nlihcrung mit .J: = I ,
Komponenten in den verschiedenen Phasen nach GI. (3.48) bei Kenntnis des
d.h. mit dem Henryschen Cieset~f', = x IH 1 , ?diirgestellt werden kann (s. Abb. 4.3,
P V Tx,(y,)-Verhaltens berechnen,
S. 104).
Der Zusammenhang wischen den verschicdeiien St2iridardfiigazitiiten liißt sich leicht
herleiten. Allgemein gilt fur die Fug~izitiit :

f', = .Y, 1'; Poy, (4.7)


wobei der Kompressibilitätsfaktor z folgendermaßen definiert ist

Um unter Benutzung dieser Gleichung Fugazitätskoefizienten berechnen zu


Bei unendlicher Verdünnung, d.h. Y , -+ 0 ist ;, = I und 7, -,
, -. 'Dumit ergibt sich können, muß das PVT-Verhalten für jede Zusammensetzung und den gesamten
fur die Henry-Konstante Druckbereich bekannt sein, da in der Gleichung neben dem Volumen auch
H , , ?= 7,' (p; 1'; PoyI. (3.9) der Differentialquotient J P l a n , benötigt wird. Die Darstellung des P V Tx,(y,)-
Welche Resultate sich für die verschiedenen Standiirdfcigazitiiten ergeben, wenn Verhaltens erfolgt mit Zustandsgleichungen. Werden die Fugazitätskoeffizienten
der Aktivitätskoel'firient über den gesamten Konzcntr~itionsbcreich den Wcrt Eins lediglich zur Beschreibung der Fugazität der Dampf- bzw. Gasphase benutzt, so
aufweist, d.h. können einfache Zustandsgleichungen wie z.B. die Virialgleichung benutzt werden.
Soll die Fugazität sowohl der flüssigen als auch der Dampfphase dargestellt werden,
- Lewis-Randall-Regel müssen Ziistandsgleichungen verwendet werden, die sowohl in der Lage sind, das
.t'l = .,I'; (3.51 ) P V T-Verhalten der Flüssig- als auch der Dampfphase zu beschreiben, wie z.B. die
Henrysches Ciesetr verschiedenen Erweiterungen der kubischen Zustandsgleichung von van der Waals
oder Weiterentwicklungen der Virialgleichung. Auf einige Zustandsgleichungen wird
i.1 Y1 H1.2 (4.8b)
L
noch im Anhang (s. S. 256) eingegangen.
ist ebenfalls in Abb. 4.3 durgcstcllt. Aus der Darstellung ist L U erkennen,
da13 die Fugazität dca Ethanols nicht durch die vercir1l;ichende Annahme dcr
Gültigkeit der I~.ewis-Rand~ill-Regcloder des Hcnryschcn Cicsci/cs beschrieben 4.4 Dampf-Flüssig-Gleichgewichte
werden kann, sondern die Konzentr:itionsiibhiingigkeit dcr Aktivitiitskoeffizienten
7ur Beschreibung des realen Verhaltens berücksichtigt werden m~111. Die Kenntnis des Dampf-Flüssig-Gleichgewichts ist für die Auslegung von Anlagen
Für den Fall, dalS neben der Realitiit in dcr flüssigen Phase auch die liealitiit 111 erforderlich, bei denen Flüssigkeit und Dampf nebeneinander vorliegen, wie z.B. in
der I>ampfphase vernachliissigt wird, d.h. 1:' = I',', ergibt sich das sog. Riio~iltschc Wärmeaustauschern, Abscheidern und Rektifikationsanlagen. Im Falle von Dampf-
= 13).
Gesetz (f', Flüssig-Gleichgewichten herrscht Phasengleichgewicht, wenn neben Temperatur und
p , = Y I 1"-I Druck die Fugazitäten der verschiedenen Komponenten in der flüssigen Phase L
~'IP - (4.10) und in der Dampfphase V gleiche Werte aufweisen.
Dieses Gesct~IiilJt sich aber in den scltcnstcii Flillcii /ur q~iiintit:itivcn Hcrcchn~iiig
von Phascngleichgewichten hcran~ichcn.

Am häufigsten werden die folgenden Wege zur Beschreibung von Dampf-Flüssig-


Gleichgewichten beschritten.
4.4 Dampf-Flüssig-Gleictigewichte 111
- ---- -P -- - -- -- .- .--
112 4. Phasengleichgewichte
Bei Methode A werden 7ur Darstellung des realen Verhaltens der flüssigen Phase
Aktivitätskoeffizienten benutzt. Die Realität der Dampfphase wird mit Hilfc 4.4.1 Anwendung von Zustandsgleichungen
von Fugazitätskoefi~ientenbeschrieben. Beide Hilfsgrößen sind sowohl von der
Konzentration, als auch von der Temperatur und dem Druck abhängig. Zur Nach GI. (3.53) herrscht Phasengleichgcwicht zwischen den verschiedenen Phasen
Darstellung dieser Abhängigkeit geht man im Falle von Aktivitätskoeffizienten (flüssige Phase, Dampfphase), wenn die Fugazitäteii in den unterschiedlichen Phasen
von einem Modell für die Gibbssche Exzeßenthalpie aus. Die Berücksichtigung gleiche Werte aufweisen.
der Realität in der Darnpfphase kann unter Benutzung einer Zustaiidsgleichuiig
erfolgen, die in der Lage ist, das P V T-Verhalten der Dampfphase zu beschreiben.
Bei Methode B werden zur Beschreibung des realen Verhaltens sowohl für die Unter Benutzung von Fugazitätskoefizienten zur Darstellung der Fugazität ergibt
flüssige Phase als auch für die Dampfphase Fugazitätskoeffizienten benötigt. Dies sich als Gleichgewichtsbeziehung
bedeutet. daß eine Zustandsgleichung benutzt werden muß, die in der Lage ist, das
P V Tx,(y,)-Verhalten der Flüssig- und der Dampfphase zu beschreiben. Beide Wege
besitzen unterschiedliche Vor- und Nachteile, von denen die wichtigsten in Tab. 4.4
zusammengestellt sind. Die Werte der Fugazitätskoeffizienten sind sowohl von der Temperatur. vom Druck
als auch von der Zusammensetzung abhängig. Sie lassen sich mit Hilfe von GI.
Tab.4.4 Vor- lind Nachteile der verschiedenen Methoden z,ur Beschreibung von Dampf-Flüssig- (3.47) und (3.48) berechnen, wenn Zustandsgleichungen herangezogen werden, die
Gleichgewichten
in der Lage sind, das P V T-Verhalten der flüssigen Phase und der Dampfphase von
Mehrkomponentensystemen zu beschreiben.
Vorteile Nachteile
In der Praxis werden neben den Weiterentwicklungen der Virialgleichung. wie
schon einfache Modelle liefern es werden unterscliiedliche z.B. der BwR-Gleichung2, in den meisten Fällen kubische Zustandsgleichungen
gute Resultate Methoden zur Beschreibung der verwendet. Es sind Weiterentwicklungen der schon über 100 Jahre alten van der
anwendbar auf Elektrolyt- und Fugazität in der flüssigen Phase
und der DampCphase benötigt
~ a a l s - ~ l e i c h u n mit
g ~ , deren Hilfe es erstmals gelang. die kritischen Phänomene
Polymerlösungen
und die Verdampfung bzw. Kondensation mit Hilfe molekularer Vorstellungen zu
Temperaturlibhängigkeit wird Anwendung in der Nähe des erklären.
im wesentlichen durch die kritischen Punktes bereitet
S t a n d a r d f ~ g a ~ i tbeschrieben
ät Schwierigkeiten In vielen Fällen wird die in Kap. 2 (s. S. 42) und 3 (s. S. 97) vorgestellte Soave-
Redlich-Kwong-Zustandsgleichung herangezogen. Zur Ermittlung der Fugazitätsko-
heirie Ctandardfugazität erfor- Anwendung auf polare Mo- effizienten muß neben den Reinstoffparametern a„,b, und den binären Parametern
derlich leküle, l'olymere und Elektrolyte k , zur Berechnung der Gemischparameter a, h und der Kreuzkoeffizienten a,, noch
bcreitct Schwicrigkcitcn
das Volumen der betrachteten Phase Tür die gegebenen Bedingungen bekannt sein.
gestattet gleichzeitig die Berech- keine allgemein anwendbare Die Berechnung des Volumens kann durch Lösung der kubischen Gleichung oder
nung anderer thermodynami- Lustandsgleichung bekannt
scher GröUen iterativ durchgeführt werden. Dabei wird f'ür die Bestimmung der Fugazitätskoef-
anwendbar in der Nähe des starker Eirifl~ißder hlischungs-
fizienten in der flüssigen Phase das molare Volumen der flüssigen Phase benötigt.
kritischen Rinktes regeln auf das Resultat Zur Berechnung dieses Flüssigkeitsvolumens mit Hilfe der Soave-Redlich-Kwong-
zur Berechnung werden nur Gleichung müssen zur Ermittlung der benötigten Parameter die Molanteile in der
P V T.Y,(~,)-Daten
benötigt flüssiger, Phase benutzt werden. Bei der Berechnung der Fugazitätskoeffizienten in
Korrcsp<indenzprinrip kann der DampfPhase muß das molare Volumen der Dampfphase bestimmt werden, wo-
benutzt werden bei zur Ermittlung der Parameter die Molanteile in der Dampfphase herangezogen
- - --
werden.
Die Berechnung des Dampf-Fliissig-Gleichgewichts mit der Soave-Redlich-Kwong-
Gleichung soll an dcm folgenden Beispicl gezeigt werden (s. auch Abb 4.6. S 1 1 % )

Beispiel 4.1
Für das binäre System Stickstoff(1) - Methaii(2) soll für eine Temperatur von
144.26 K und einen Molanteil von X , = 0.2152 der Druck und die Darnpfphasen-
Zusammensetzung mit der Soave-Iledlich-Kwong-Gleichung bestinimt ~ e r d e r i .
4.4 Dampf-Flüssig-Gleichgewichte 113
114 4. Phaserigleichgcwichte
----
Reinstoffdaten -PP-

T b (K) Pkr(105Pa bzw. bar) (,I


Eingabe :
/
-- / Vorqabe d e r Temperatur und der /
N2 126.15 33.94 0.045 ~ o l a n t e ~ i Xe,
CH4 190.63 46.17 0.0 10 Reinstoffdaten : T k r Pkr,; , (,)i
Binnre Parameter : k:.
Binärer Parameter k „ = 0.02675

Die Berechnung muß iterativ erfolgen. Ziel dieser Iteration ist es, den Druck und
die Zusammensetzung in der Dampfphase zu finden, für die die Gleichgewichtsbe- Berechnung der Gemisch-
dingung p o r o m e t e r a und b f u r

xi <P: Y, <P: (4.1 3)


für die beiden Komponenten Stickstoff und Methan erfüllt wird. Zur Durchführung
der Berechnung müssen zunächst der Druck und die Zusammensetzung in der
Dampfphase als Schätzwerte vorgegeben werden, 2.B. P = 20 bar, y, = 0.6000.
Während der Iteration müssen dann die geschätzten Startwerte so lange geändert
werden, bis die Gleichgewichtsbedingung erfüllt wird. Der Ablauf der Iteration ist
aus dem Flußdiagramm (Abb. 4.5) zu entnehmen. Der erste Schritt dieser Iteration Berechnung der Gemisch -
soll nun genauer dargestellt werden. Parameter n u n a b fur
die D a m ~ l o h a s e
Ermittlung der Reinstoffparameter aus den kritischen Daten nach GI. (2.94) und
GI. (2.95) (s. S. 43).
I Berechnung neuer Werte
fur P,y

LI, ,( T ) = 0.42748 0.08314* - 126.15'


33.94 a,(T)

U,, ( T ) = 1.3856 a , ( T ) (dm')'bar/mo12


B e r e c h n ~ n gder K Faktoren

a, ( T ) = [I + (0.48 + 1.574 .0.045 - 0.176 .0.045')(1 - 1.1436~.~)]~


a, ( T ) = 0.925 1

,
a, ( T ) = 1.2818 (dm')'bar/rno12

Abb.4.5 Flußdiagramm zur Berechnung von Dampf-Flussig-Glechgewichten mit Hilfe von Zustands
gleichungen
116 4. Phriscngleichgewichte
P --

0.04776
In -In - - -----
0.04776 0.029 1
-

2(0.2152 . 1-281 X + 0.7848 - 1.7889) 0.04776 + 0.0291


- - Iii- - ----
0.083 14 . 144.26 . 0.029 1 0.04776

+
0.02677
-
20 .0.04776
- Iri ---

0.04776 0.0291
- 0.08314 . 144.26

Bcrechniliig der Kreuzkoetiizieiitcn und der Gemischparameter liir die Flüssigkeit ~tndin plciclier Weise fiir die Kornpciiicnte 2
mit IIilfe der vorgcgeberieii Miscliungsregeln GI. (3.721, (3.73) uiid (3.74), (s. S. 97)).

Irn näch~tcnSchritt niiis~eiiin entsprechender Weise die Gcmischpararncter fiir die


Datnpfphnse bestimmt aerden.

Mit dicsen Pararneterri Kir die Danipfpliase ergibt sich mit der Soave-Redlich-
Kwong-Cileichiing bei einem Druck von 20 bar ein molares Voli~rrieti von 0.4601
dm3;mol lind fiir die FugazitätskoeHi7,ienten
IJnter Benutzung dicscr l'ararnctcr tiiiiß dann das mo1;irc Volumen der Flüssigkcit
ermittelt wcrdci-i, fur tlas sich mit der Soave-Redlich-Kwoiig-Gleichui~gdcr
vorgegehcne Druck crgibt, irn crstcn Schritt also der gcschiitrtc Druck von 20
bar. niese Berechnung kann entweder iterativ oder durch I.öcung der kuhischeti
Gleichung erlolgen. Iin Anhang lindet sich das Ilnlerprogranini VOLSRK. rriii Mit lrilfe der berechneten Fugazititskoetfizienten lassen sich dann die K-Faktoren
dessen Hilfe das Volumeii der Flüssigkeit hzw des Dampfes hei Vorgabe der (K, = Y,/.\,) nach CJI. (4.13) ermitteln,
Parameter und der Hedingungen ( T , T') mit der SltK-Gleichiing berechnet werden
kann. Im betrachteten Fall ergibt sich ein Flüssigkei(svolun~en voll 0.0477563
dm3!mol.

P = 20 bar und es kann geprüft werderi, o b die Gleichgewichtsbeziehung erfüllt wird.


Die Iteration kann abgebrochen werden, wenn die Summe
Rei Kenntnis des mit der Soave-Redlich-Kwong-Gleichiingberechneten Voliimens
lasseti sicli dann die I"ugazitätsk~eHizier1tct1nach (31. (3.75) rriiiittelii. So ergib1 sich
Tur den Fugazitätskoeffizicritcii i t i der Aüssigcn Phasc
d.h. die Summe der berechneten Molaiiteile in der Drimpfplirise nur um eitlen
kleiileii Betrag F von1 Wert Eins abwciclit. Bei eiiicr gröl3crcii Abweichung wird
die Iteration niit den auf Eins noriiiierten neuen Molanteilen der Dainpfptiasc und
einem neiieil Schät~wertfür der1 Druck fortgesetzt. Fiir den betrcichieten Fall also
folgendermal3en:

P„, = P .S = 20.484 bar

Nach wenigen Iterationen wird das Abbruchkriterium erfüllt und es ergibt sich als
Gleichgewichtszusammencetzung :
1 o n experimentell I

Abb.4.6 P-x(y)-Diagramm für das System Stickstoff(1) - Methan(2) bei 144 26 K


Bei diesen Bedingiingen weisen die Fiigazitätskoeffizienten folgende Werte auf:

Mehrere FORTRAN-Unterprogramme für diesen Zweck sind in1 Anhang auf-


geführt js. S. 260) und können leicht in Verbindung mit einem kleinen Haupt-
Programm zur Berechnung von Phasengleichgewichten oder der Realanteile der
Enthalpie oder der Entropie herangezogen werden.

Abb. 4.6 zeigt das Resultat der Berechn~ingl%r den gesanitcn Konzcntratioiisbc-
reich. Aus der Abbildiiiip ist z i ~erkeiincii. daß die experinietitellen ~ r g e b r i i s s e ~ 4.4.2 Anwendung von Aktivitätskoeffizienten-Modellen
einschließlich dcs kritisclicn Piinktcs dcs Gcinischcs g ~ i irriir dcr Soavc-Redlich-
Kwuiig-Gleichung wicdcrgcgcbcri werden könncri. Der in Abschn. 4.4.1 beschriebene Weg stellte eine attraktive Methode Lur Bc-
ln der gleichen Wcisc wie in dem vorlicrgchcildcn Ucispiel gezeigt wurde, lassen sich rechnung vori Dampf-Fliissig-C;leichgewichteridar. Jedoch crfurdert die praktische
aucli Danipf-Fliissig-GlcicI~gcwic1itc vor1 Systciiicri iriit riiclii- als zwei Koiiilioiientcri Aiiwendurig dieser Vorgehenswcise, daß das P Y T-Verhaltcn sowohl dcr flüssigen
errnittcln. Zur Berechnung werde11 neben den Reinstoffgröficri T„,„ P„,, lind t o i Phase iils auch der Dampfphase rriit der Ziistandsglcichuiig richtig heschriebcn wird.
(bzw:.uJi,h,) lediglich die biriäreii Parairieter- k,, jedes biniiren Priares benötigt. Für Trotz aller Bemühungen ist es aber bisher nicht gelungen, /,iist;tnilsglcichi~ngcn zu
einigc S'crhindungeri sind die kritischen 1)ate; iirid die nxentrischcri F~iktorcnim entwickeln, die in der Liigc sind, das P VT-Vcrh:ilten der verschiederisteri Systenie
Arihang iabelliert. Biilire I'araiueter Iiiidct man riir eine Viel~ahlvor1 Systeriieri iii übcr einen großen lernpcrat~ir-undDruckbereich genau genug zu beschreiben. Ins-
Llt.'. besondere bei polare11 Systeineri ist die Darstellung der Fugnzitiit der Ilüssigen
Ein wichtiger Schritt bei der Bercchiiuiig theriiiodyiiai~iiscl~erGrößen mit HilCe vor1 Pliasc oft nicht befriedigc~id.111diesen Pälleri wird die Ijugaiität der fliissigen Phiise
Zustandsglcichiingcri ist die I.irniittliing des Volurncris fiii gcgcbcric Rcdingiiiigen besser rnit Hilfe von Aktivitätskoeffizienten bcschriebcri, während zur Darstelli~iig
der Fugazitäf der Dampfphase weiterhin eine Zustaricisglzichrrng bcnut7t wird.
(7.,P.x,(yI)) und die Bcrechniing der Fiigazitätskocfizicntcn für das ermittelte
Voliimen. ZweckmäUigerweise werden diese Art von Berechnungen mit Hilfe von Bei dieser Vorgehensweise ergibt sich die folgende Gleichung zur Darstellung vun
Computern durchgeführt. Dampf-Flüssig-Gleichgewichten.
"\.lolarca Voluiiicn der rcineii Flüssigkeit bei 70°C

I n dieser Beziehung wird die Fugacitäi der Dampfpliase mit Hilfe einer Zustands-
gleichung dargestellt. Zur Beschreibuiig der Fugazität der flüssigen Pliasc werden
Aktivitätskoeffizienten in Verbindung mit der Standardfiigiizität fubeniitzt. Bei der
Berechnung von Dampf-Flüssig-Cileichgeiyichten wird als Standardzustand fast im-
Viri,ilkricfTiziciiteii hei 70 C'
mer die reine Flüssigkeit bei Systemterriperaiur und Systenidruck herangezogen. Wie
in Abschn. 4.2.1 (s. S. 105) gezeigt wurde, ergibt sich damit für die Standardfugazität
iO
[%,(P- P > )
fl = P,' exp
RT
1,ösung. Ziir Brrechriung der t ugacitätskoctfi~ieri~cn
kann GI. (3.7 1 ) Iiernnge~ogcn
wobei 9:den Fugazitätskoeffizienten der Komponente i beim Sättigungsdampfdruck
werdcri.
P,' und der Exponentialterm den Poynting-Faktor Poy, darstellt, der die Kompression
bzw. Expansion der Flüssigkeit vom Sättigungsdampfdruck auf den Sgstemdruck
berücksichtigt.
bzi+ für die reinen Kornporietitsri
Mit dem Standardzustand reine Flüssigkeit läßt sich die folgende Gleichgewichts-
beziehung herleiten,

wobei der zweite Virialkoellizient B des Gemisches nach folgender Glricliung


wobei die Größe

Damit ergibt sich fur den zweiteri Virialkoefizienten für die vorgegebene Dampfiu-
das rcalc Verhalten der Danipfphase urid den I'oyriting-Faklor berücksictitigt.
saniinensetzung
Zur Berechnung des Phaseiigleichgewichts werdeii also neben den Fuga~itätskoefi-
zieiiten(piund cp:, dem Poyriting-kiktor lind den Sättigiingsdampkfrücken noch die
Aktivit5tskoctlizicnten als tunktion von Iemperatur. Driick untf Liisammcnsctiiing
benötigt. Die Aktivitätskoeffir.iei7teri lassen sich riacli GI. (4.14) aus cupci.imcntcllcn
VLE-Datcii ermitteln. Dies ist iri Beispiel 3.2 g e ~ e i p t . und somit für den Fugazitätskoefizienten des Ethanols

Beispiel 4.2
Berechiieii Sie für d;is Systciii lith:iiiol(l) Wasser(?) bei 70°C' für den folgeiirien
Datenpi~nktclic Aktivitätskociiizie11teri.
Für dcn Fugarilätskoeffizienteii in1 Sätiigurigsziistiiricl crliält man

Dampfdruck der reinen Komponente bei 70°C


Für die Kotriponcnic Liiascer crgibi sich iri glciclicr Weise
122 4. Phasenglcichgcwichte
-- -. - - . - ... .. -- . - - - --

Die Werte der .4ktivit3tskoeriizier1ten sind sowohl von der Terriperatur, detn Driick
als aucli der Zusamrnerisetzurig abhängig. Für die Darstellung der Aktivitätskoellizi-
critcri wcrdcri analytische Aiisdrücke beriiitzt. Zweckm5ßigcrweise geht rriari bci d c i
Ableit~irigsolcher Ausdrücke vor1 einem Arisat7 für die C3ibhssche ExzeDenthalpie
g' aus (s. Kap. 3, S. 94). Dic rriolare Gibbssche Exzeßenthalpie gl: bcschrcibt die
Abweicli~inp vom idealen Verhalten. Der Betrag von g': kann sowohl positiv als
auch negativ sciri. je riachdcrn o b die Werte der Aktivitätskocffizicntcn größcr oder
kleiner als tiris sind.
Für das System Ethanol(1) - Wasser(2) ergeben sich positive Werte fiir die Gibbssche
Exzcßenthalpic. So crhält rrian z.B. für den irn Beispiel 4.7 gewählten Datcripuiikt
ul = 0.252 und den in Tab. 4.5 gegebenen Aktivitätskoeffizienten den folgenden
Wer1 für dic diiiicrisiorislosc molarc Gibbsschc Bxzcßeiithalpic g " ~ ~ .

Abb.4.7 Konzentrationsabhan~gke~t
der Akt,vitatskoeffizienten des Systems Ethanol(1) - Wasser(2)
be 7 0 ' ~

41s Poynting-1:aktor erh;ilt maxi Kir dicseii Druck


Die weiteren Werte sind in Tab. 4.5 zu finden und in Abb. 4.8 dargestellt.
Aus dcr ilbbildung ist zu erkennen, d a ß g " / ~für~ die reirieri Kornponcnten
definitionsgemäfi den Wert Ni111 und für die Mischung positive Werte aufweist. Wie
in Kap. 3 (s. S. 83) gczeigt wurde, lasscn sich die Aktivitätskocffizieriten direkt aus
g " ~ T - u - l > i a g r a m m e n ablesen, d a die dimensionslose partielle molare Gibbssche
Exzeßenthalpic ~ " R Tdcr Komporieritc i idcritisch mit 1117, ist.
Diimit ergehen sich als Aktivilätskoctfizier1Ici1
Tah.4.5 ALtivitiitskocfi7icntcn und <lin~cnrioniloicGihbsschc Fxzcßcnthalpic dcc Systcrni
I', P Ltliariol(l I - Wahser(2) bei 70°C
>,

Ethanol ( 1 ) :

Wasser ( S i :
=
0.448 - 67.39 - 0.9861 -
-- - -- -- - --
"J,
'
. = 1.194.
0.748 - 0.9939 . 1.0002 . 11.09
Dic Aktivititskoeffizic~~tcnfür dic anderen Zusammctisctzungcn sind in Tab. 4.5
aufgeführt lind in Abb. 4.7 dargestellt. Definitionhgemäß *eist der Aktivitätsko-
cffizienl für dic rcinc Komponente jcweils den Wcrt Eins auf. Die Ab\~~cicliuiig
i;om idealen Verhalten -
1) nimmt mit trtllender Konzentr:itiori zii und crreicht
ihrcn Ma.ximalwert bei uiic~idlichcr Vcrdüiinu~ig.Diese Wertc bei der Koiizenlra-
tion X, = 0 werden auch als Aktivitlitskoetiizienten bei iiiiendlicher Verdünnung 7,'
bezeichnet.
Mii Hille dcr Bc~iehiiiig( 3 . 5 8 ) liili! sich [ur tleri Portetsclieii Aiis;it/ dircl\t eiii
,Au\JrucL tiir- dcii ~ I I it2takoelh~ie1iicri
L ableiicii. ZxcchriiäUigci-\\ei.;c nerdcri dnbei
die Mol~iritcilcX , durcli die Mi)liiicrigz 11: crseiLI.

Für koniponeiitc 7 ergibt sich iii1;ilrig

Iler Piir-tci-,clic A i i \ a t ~h,iiiri iilir in tlcii uciligen ! lillcn bCiiiir/i \verden. lhci denen die
g i -Kiir\,c .;!iii~nctriscli \crl;i~ji't. rl.11 bei Y - 0 . 5 dcri I ~ri~crii\vei-t ;iiit~~r.ei~i.
I>icser
K11rvcri\crl,1ui' t i i i t jedocli ni~i-bci \+criigcn S~\icriicri; i i i I ' , wic / H bci clicriiiscli
Abb.4.8 Kun~cntr,itiurisahI1nng~gke~t der tlirricnsiniislo,senniolarcri (iihhsschen EnrcUcriili;ilpie X i - , ' ~ ~
iiliiilichcii Koiiipoiittitcri ein li glciclici 4lolck i~lgrtillc.
fiir das System t.thani?l(lj - U7asser[Z)hei 70'C
Ziii- I1:iritclliii~gd c i !'Xi ~ - L ' c r l ~ i idcr
i i ~ ii~cisizn
~ iiiicieren Sqiierilc:, / 13 des S>s(ciris
t-.tliarioI~l] iV:ibser(2) L t eil1 i l c ~ i l ~ l c r r:!115~ili
- i ~ r i ' o r ~ l c i l i cI)cI-
l ~ , t*irif'~icIii~c
LVcg
\\;ii-C. dcri Portcrsclien ,AII\;II/ rllir~li I<iiifüliriiiig wcitcicr 1':ir;itiic'tcr llc\ihler' / L I
machen. tvic die\ bei111I?cdlicli-Ki~tcr-:2ii\;ii/ gc~chiclit.

wobei G" -L-, g E und r t , = ti,.

Unter iknutzung von C i I . (3.58) kann eiii analytiscliei. Ausdruck für die Ak-
tivitätskoefi7,ienten abgeleitet herden, wenn ein Ansatz Kir die rnolarc Gibbs-
sche 'Exzcllcrithalpie g' r u r Verfügung stehl. l>icsci- Ansatz für die Ciihhssche
Exzc8enthalpic niull für den Staridardzustarid reine Flüssigkeit pcr Ikfinition f»i-
gende Cirenzbediiigung erfulleti
i g I icii~i;iiil:igcriwircj .ihci- i i i rlcr I<cgcl die. Kciiiiiiii\ tls\ ~i.~ilcii
Hci rici. ! l ~ i \ l t p ~ i i voii
Vci~Ii:~lrcti~ ilet- llii.;aigcii t'1i;ihi: AI, I~uiiLt:i~ri i1c.i- 7iii:!iiiiiirii.;c.i/iirig. dci I)r~uehi:~ 111ld
rlct- I i'ill~X!r.iIlll~ ~ ~ ~ ~ l : ~ l \ r i i i i ~ ) i ~ l l c ' l l l ~ ri~ilrillpl. i i Ci j~! Ci 111t t ~ i .Kcgcl hCi11~'
l ~ - ~ ~ ~ l ~ iI'iir
~'tl:l.;el1~lcicl1gc~~lclil,-l~;lltll \ O ~ - l i ~ ~l >cl l f~. ~l .l ~ l l t ~~ l1l 1111 [~i ~ l l! \ l l Y ~ l l / ~ ~ l lc l ~ t l ~ ~ l l ~ c l i t ~ l i
1':ir-;iirictcr ;iiigcli:illl i\rrdcii Liiiiiicii
1)ies bcdeutct für deii binlireri I:all, daß die Cjibbssche ExzelJenthalpic gF, dcn Wert
Null aufweisen rnulj. wenn r l = I bzw. .Y? = 1 ist. Der einLichste R'-;\nsatz, der
dicsc Grcrizbcdiiigiingen erfüllt, ist der Poriersche Ansatz

In dieser Gleichung stellt A einen anpallbarcii Paramctcr dar.


Abb.4.9 Beiträge der einzelnen Terme des Redlich-Kister-Ansatzes zur dirnensionslosen molaren
Abb.4.10 Molare Exzeßfunktionen ,qF.,
X1 -
h t und -TS" für das System Ethanol(1) - Wasser(2) bei 70CC
Grbbsschen Exreßenthalpie 4' / R T

Tab. 4.6 Exzeßenthalpie-Daten des Systems Erhanoi(1) - Wasser(2) bei 70°C Ih

um neben der Konrentrationsabhängigkeit auch die Temperatur- und Druckab-


hängigkeit richtig zu beschreiben. Die meisten Werte der Exzeßgrößen sind aus
experimentellen Cntersiichuilgen zugänglich. S o lassen sich die Werte der Gibhs-
schen Exzeßcnthalpie gr' aus Phasengleichgewichtsmeccungen, die Eitxl3enthalpieri
kE aus kalorimetrischen und die Exzelivolumina r r aus Dichternessungen ermit-
teln. Bei Kcnntnis diescr GröOen kann inan d a n n auch die Werte der andercn
Exzeßpröljcri bercchrien.

Beispiel 4.3
Zeiciincii Sie ciri Diagriinim riiit den tt1errri(:~dynarriisctie11
F.xze0griißcri h" und
-TS' fiir das Sysieii~Etli;iiii>l[l) Wassci-(2)aus dcii Pt~asciiplcictigcwiclit~~1atc'r~ von
Mertl (Tab. 4.1. s. C. 105 und 3.5. s. S. 122) und cieii folgeiiclen Exzel.ienth;ilpied:+teii
(Tah. 4.6).
Die Lösung ist in Abh. 4-10 dargestellt. In .Abb. 4.10 wiirden die g ' - ~ e r t edirekt a u s
den aus experimeritellen VLE-Daten ermittelten Aktivitätskoetfizienteri berechnet. Aus den Werten fur g" und ht. Iäßt sich d a n n durch Diffcrenzbildung der Term der
Die Wcrtc q t / R T wiirderi bereits in Tab. 4.5 r.usarrirrienge~tellt.So ergibt sich bei Exzeßentropic -Tsk
einer Konzentration von X , = 0.252 fiir die Gihbssche Exzeßeiithalpic g" - T S E = Rb, ht -

für den gesamten Konzentrationsbereich ermitteln, wie es in .4bb. 4.10 dargestellt


ist.
128 4. Phasetiglcictigcwiclite
-

Bei Kenntnis der Exzeßgrößen lassen sich dann auch die Werte der Aktivitätsko- Aktivitätskoeffi~ient bei 70°C'
cflizicntc~laul' andere Bcdingungen extrapolieren. So ergibt sich tinler Benutziing
von (31. (1.37) und Cl. (1.33) die li>lgcndc Ternperatur- und I)ruckahliängigkeit der
tiibbssclieri Exzeßerithalpie,

Lösung. Aus Abbildung 3.10 lassen sich für einen Molanteil von X, = 0.252 die
folgenden Werte für die partielle molare Exzeßenthalpie ablesen.
LIi, = 725 J/iilol
I!,
-t .- -335 J/riiol

U~~rriit ergibt sich nach GI. (4.77) mit der vercirif;ichenden Anrialimc. d;iß die
particlleii inolarcn t..x~eßenttialpieii in dein betraclitetcri Teinpcraturbereich 211s
koiisi~inti~ngesehenwerden. fiir dic i\ktivitiitshoetlizientcn

wobei die Temperaturabhängigkeit der Exzeßenthalpie durch die molare Exzeß-


Wärmekapazität C ; ausgedrückt werden kann.

Mit Hilfe dieser Beziehungen ergibt sich für die Temperaturabhängigkeit und die
Druckabhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten
Für die Komponente 2

An dcn Iicsultatcri ist LU erkcii~icri,dnß die 'lkriipcraturabliä~~pigkeitnicht z ~ i


Damit Iäßt sich der Aktivitätskoeffizicnt für cine andere Temperatur oder cinen vernachläctiigen ist. So crpibt sich bei posiliveri Werten der partiellen riiol;iren
r
anderen Druck berechnen, wenn die partiellen molaren Exzeßgrößen Ii: b7w. Ewzcl3enthalpic eine Ab~ialirneder Wcrtc der Aktivitätskoefizicriten iiiit sieigendcr
E: bekannt sind. Dabei ist zu beachten, d a ß auch dicse Criißeii stark von dcr Teti~pcratiir.Bci negativen Werter1 ergibt sicti cin uiiigekehrter Effekt. Ilcr Verlauf
Zusammen.;etzung, der Temperatur und dem !>ruck abhängen. der partiellen riiolareri ExzclJciithalpie iriit der Kotizetitratioii ist oft sehr koriiplex.
Weit entfernt vom kritischen Punkt ist der EinflulJ dcs Druckes auf den Aktivitäts- So ändert sich in dem gewählten Beispiel Ethanol(1) Wasser(?) bei 70-C sogar
-

kocffizicnteri vcrnachlässigbar klciii. Die Temperalurabhäiigigkeit hingegen kann das Vorzeichen mit stcigeildem Molanteil.
oftmals nicht vernachlässigt werden. Dies ist in Beispiel 4.4 gezeigt. Das Verhalten der Gibbsschen Exzeßenthalpie bzw. der Aktivitätskoeffizienten
in Abhängigkeit von der Temperatur iäßt sich qualitativ aus einem gE-h'-
Beispiel 4.4 Diagramm ablesen (Abb. 3.1 1 ). Je nach Vorzeichen der Exzeßgrößen ergeben sich
Schätzen Sie für das Systcrn Ethanol(1) - Wasser(2) die Aktivitälskoefli/.ier~lenfür vier Quadranten mit unterschiedlichem Verhalten. Dabei ist jedoch zu beachten.
cinc Konzcnlr~ition .xl = 0.252 bei 50"C iintcr Benutzung der experirricntclleii d a ß in Wirklichkeit nicht 11". sondern die partiellen molaren Fxzeknthalpien
Ex7,cßcntlialpic-Datcn von ~ a r k i n " ab. Vereinlachend soll dabci angenoinrrieri die Terriperaturabhängigkeit der .4ktivitätskoePiizienteri bcstiniinen. Dies bedeutet.
wcrdcn, d a 0 dic I:xzeßenth;ilpie hr: iiii betrachteten Te~npcrat~irbercicli
konstant d a ß bei sehr unsymmetrischem Verlauf der h t - X , - ~ u r v esogar inters schiedliche
ist. Tcmpcraturabliärigigktilen (~intersctiiedlichc Vorzeichen der particilcn iuolarcri
130 4. Phasengleichgcwichte
..

LViinscheriswert wäre, diiß arinlytisclie Ausdrücke Tur dcii Aklivitätskoctfizicnten


ticberi der Koti7ciitratiuns- ; ~ L I Cdic
~ Tcrnpcraturabliängigkeit richtig besclircibcn.

Zur Zeit gibt cs noch keiiieri .4nsatz, der diese Aufgabctistcllung voll erfüllt. I)ie
nciicrcn Ansntzc, wie 7..13. die ~ i l s o n - ' ,N R'I'I.-' und ~ ~ ~ l Q ~ A ~ - ( ' ; l e i c geslat-
hung~,
ten aber eine gute Vorausberechriuiig des realen Verlialtens von Melirkorriporicnteii-
Systciiicn aus der Iiiforinatiori der binärcri Randsysteme. Diese Ansätze beruhen a u f
dem Konzept der Iokaleri Zusan~nlensetzung.Dabei wird angenommen, d a ß sich
die mikroskopische Zusammensetzung aufgrund von LVechselwirkungskräften von
der Gesamtzusammensetzung unterscheidet. Als Grenzfille ergeben sich bei dieser
Betrachtungsweise:

-
d a ß die mikroskopische Zusammensetzung aufgrutid ähnlicher Wechselwir-
kungskräfte zwischen den hfolekiilen gleich der makroskopischen Zusammen-
s e t ~ u r i gist (randoiii iiiiirturc; nahezu idcalcs Vcrhalkn, 7 , I ) ;
d a ß sich zwei flüssigc Pliascn bilderi, d a das Molekül 2 keirie Tcridcnz I-iesitzt.
sich uin das Molekül 1 zii lagern und umgekehrt (qtark positivc Abweichurig
vorri Kaoultschcn Cic~ctz,7, & 1 ) ;
d a ß dic Wcchselwirkuiigskriiftc zwischeri den ~iiiterschiedlicheriMolckiileri sehr
viel größer sind als 7wischcn dcn gleichen Molckülcri (iiegiitivc Abweichuiig
Abb.4.11 Dariiellung d e r Temgeratiirabhangigkeit d e r Aktivitatskoeffirienten im X ' -h' -Diagramm voni Kaoultschcn Cieset~.Y, 1).

Iliz vcrschiedeiieri Cileichungcn wcrden ausführlich in ~ i t . ' " , " , ' ~dargcstcllt. In
Ew/~ei3erithatpie)Kir die eiti~elnenKomponenten v o r l i e ~ e nLcinnen 1s. Beispiel 4.4). diesem Lehrbuch soll beispielhaft die UNIQCJAC-Gleichiing benutzt werdeii. l n ~
Wcitcrliiil kann sich diese Abhilngigkeit sowohl niil der Koriwritr;ilio~ials auch riiil Ariharig werden auch die \Vilso~i- uiid NRTL-Glcichungeii beschriebcri (s. C. 237).
tici- 'l'cnipcr;it~ir r;t;irk li~idcrri.
Aus disse~ii(iriiiirl gili die folgcn<ic I3ctr;ichiiiiigswcizc nur bcrlirigt Für positive Beim UNIQUAC-AnsatzY geht man von folgendem Ausdruck für g r / R aus.
~
Abweichiing vom Riio~ilt.iclicri lrcsctz :- 0, ;I,-;. 1 ) knrin rn'lti jc rincli dcrn
Vorzeichen clcr Mi~cli~iripscnt1i:ilpic/wei Fülle ~iiiterscticidcti.Itn F:illc cndothcrnicii
Vcrhiiltens (11' :> U) i i i i k t dei- Wert der Ciilibsschcri I(x~cl3cnilialpicciiiii d~iiiiitdie
Werte der !2liii\~itiitsk(icili~ic1itcii rriit Jci- 'lirripcr;ii~ii-.Hci cxollicrrriciii Vcrti;iltcri
ergibt sicli ciiic ~iriigcl\chrteAhtiär-igigkcit. I>er griil3te '1 cil (Icr bckaiiriteri biriärcn
Gernisclie ist in Qii;iclrlint I ein~uordneii,d.h. rliit slcigender 7etiipzr;itiir. verringert
sicli die .Ahwcichiing vom idealen 'Verhalten. Obgleich nur \tciiigc Systeme i r i
Quadrant [ I cingeurrlnel \verdeii können i g r > 0. ii' c 0). ~ i n dger;irle diese
Systenic wie L.B. .411\01101-W;isher-, Aikyiariiiri-Wasser-SybLeiiie uaw. voii grulkr
technischer Beciriitiing. Syitsme rnit rieg:itiver Abweichung vorri K:ioiiltschen ( i e s e t ~
i,yF < 0 (Quadrant I I I und 1 V ) ) sind wesentlich selrener. Bei diesen Sysiemeri Iliitcr I3cnutzuiig von GI. (3.58) lli13t sich d;inn der nnalytisclie Ausdruck
sind die IVecIisel~r:irku~i~skriifte rwischsii den unterschizcilichen Kompoiieriten der fur den Aktivitätskocfi:~ienten 7, ableiten. Sinrivollerweise wird dabei auch der
Mischung stärker als die in den reinen Komponenten. Ein Heiqiel hierfür ist Aktivitätskoeffizient i r i h r m von 7wci Tcriiicii dargestellt.
das System Aceton-('hloroforrn, bei dein durch starke M~;isserstolt-tirückeiibind~ing
zwischen Acetoii urid Chloroform die Flüchtigkeit der einzelnen Komporieriteii irn
Vergleich zu den reinen Stoflkn gesenkt wird. Auch bei dirscni Syrteni, das L U
Quadrant 111 gehört. verringert sich die Abweichung vom ide2ilen \'erhalten mit
Der kombinatorische .4nteil In soll die Beiträge der Exzeßentropie s' berücksich-
steigender Ternper,~tlir. d a die Gibbssche Ex~eßenthalpie~reniper sikirk riegiitive
tigen,
Werte annimnit. (iren~liillebei dieser Betrachtung sind die athermische Mischung
(ht 0,d.h.
- ;' - T \ ' ) uiid die reguläre Lösung ( s ' = 0.d.h. K' = 11' 1. In;,,? = 1 - b< + I n V, -5qi (4.26)
4.4 Dampf-Flüssig-Gleictigewichtc 131

wobei

T„ - exp AU„ P
(4 34)
T'
-Auzl
Für dic Bcrcchniing dicses Terms werden lediglich die Reinstofl'gröl3cn r, (rclativcs = eyp -- (4.35)
T
van der Waalssches Volumen) lind y, (relative v:in der Waalssche Oberfläche) der
verschiedenen Kornporienten benötigt. I)iese Werte tiridet man für cirie Viclzalil Diese Gleicti~itigeriersclieineii sehr komplex. Jedoch erfordert die Aiiweiiduiig dieser
von Komporietiten in Lit.". Sie lassen sich jedoch auch aus den Beiträgen der C;leichting iin Vergleich / L I anderen .4nsätren (Porter, Redlich-Kistcr, Marg~iles2",
S t r i ~ k t u r g r u ~ p e hcrcclirici-i.
n'~ van l.a:ir2') nur einen kleinen Mehrri~ilivaiid.Dieser M e l i r a u h a n d ist gerechifertigt.
da er iiiit dern Vurieil verhurideri ist, da13 init dieseiii Ansatz das reale Verlialle~i
1)urch den zweiten Term In solleri die Wechselwirkungskräfte zwisclieii den
von Mchrkompoiienten-Systerr~eiiüllciri bei Kenntnis der Iiiformationcn der hiriiireii
h?olekülcii, d.ti. die Ex~eDenthalpieIIF berücksichtigt werderi.
Dateti ziiverliissig hcschrieheri werden kann.
U m die Anwendung der UNIQUA('-(ileicliung ~ i erleichtern,
i ist iin Anliaiig ein
Uiitcrprugrvmm (IJNIQAC) Lur Berechriung dcr Aktivitätskuelfizicntcn von binären
Systemen oder Mehrkomponenten-Systemen zu findcn (s. S. 269). Dieses Programm
wobei benötigt als Eingahe lediglich die Molanteile in der fliissigen Phase, die Temperatur
sowie die Wechselivirkungsparameter lind die relativen van der Waalsscheri GrölJen
-nll,, r , und q l .
T = cxp - -

T' Der UYIQUAC-Ansatz besitzt für eiri binäres System zwei anpaljbare Parameter
(Ai<l2,Atr2,i. Zur Bestimmung dieser Parameter müssen somit mindestens zwei
und
Werte für die A k t i ~itätskoefizienten bekan~itsein. Dies bedeutet. dalJ die Parameter
aus nur wenigen experimentcllcri Inforn~atiorienermittelt werden können, wie z.B.
- aus den Aktivitätskoeffizieiitenwerten bei unendlicher ~ e r d ü n n u n g ' "
Zur Berechnung dieses Terms müssen neben den relativen van der Waalsschen
-
aus den Daten für den azeotropen punkt20,
Obcrflächeii die Wechselwirkurigsparam~rAi<,]bekannt sein. Diese Werte lassen - aus Löslichkzit~daten'~.
sich aus Phascnglcicl-igewiichlst!ateri ermitteln uritl wurden für viele Systeme i r i In den ineisten Fällen wird jedoch eine gröDere Zahl von möglichst exakt
L ~ ~ . u .urid
I " ; fiir ausgewählte Systenie irn Anhang (s. S. 241) tabelliert.
vermessenen V ~ ~ - ~ a t eherangezogen.
n" Diese Daten sollten etwa in dem Bereich
I m Fallc dcs binären Systems ergeben sich für den UNIQUAC-Ansatz die folgenden bestimiiit worden sein, in dem sie später benutzt werden. Die Qualität der
Gleichungen : publizierten Ilaten ist !edoch sehr unterschiedlich. Aus diesem Grunde sollte die
Qualität der zur Verfügung stehenden Daten zunächst überprüft werden. Djese
Möglichkeit ergibt sich durch Anwendung thermodynamischer Konsistenztests.

Überprüfuiig \<in YLE-Daten auf tlierniodyiianiische Konsisten~

Die verschiedenen hlöglichkeiteri ziir Überpriifiing experimenteller Ilaten auf


iliermodynamische Knnsicten~werden in Lit." beschrieben. Bei manchen Methoden
zieht man nur einen Teil der geincsscneii redundaritcn . \ , j , P , T-Daleri (z.B.
.X. T, P ) zur Anpassung der Paraineter cincs tlexiblen g'-~nsatzcsz"31 heran. Unter
In.!: = Iri + In Ben~itzung dieses ,\nsntzes Iällt sich dann die nicht hen~itzte Information (7.B.
Daiiipf'phasen-Koiizentration i,,)für die verschieclenen Flüsuigkeitskorizentratione~~
bcrechricn und niit den experin~entellen Datcn vergleichen. Ist dic i\bwcichiin:!
134 - P- 4.-Phasengleichgewichte
- -

wischen expcriinentcllcn iind bcrcchrictcn Wcrlcn gering (z.B. I0.01). so Daten treten jedoch gewisse Abweichungen auf. Bei welchen Abweichungen die
kiiniicn die Datcn als konsistciit atigcschcn wcrdcn. Daten als thermodynamisch konsistent angesehen werden, mu13 festgelegt werden.
Bei dem sog. Flächcntcst geht inan von der folgciidcri Beziehung aus (s. Kap. 3, In der Literatur tindct man folgendes ~onsistenzkriterium".
S. 86).

A. B Fiächcn ober- bzw. unterhalb der X,-Achse

d.h. Abweichungen von weniger als 10% werden akzeptiert.


Durch folgende Substitution
Dabei ist ari~uiiicrkeii,daß der experimentell crmitteltc Druck keinen Eirifluß auf
das Resultat des Konsistenztests besitzt, d a der Druck sich bei der Berechnung des
Verhältnisses der Aktivitätskocflizienten herauskürzt.

)?T!( P ri,
H 'I
= --
T:

Beispiel 4.5
Überprüfen Sie die isothermen Meßdaten bon Mertl des Systems Ethanol(1) -

und Ubergang zu den molaren Größen, erhält man für ein binäres Systcm bei dcr Wasser(2) bei 70°C mit Hiife des Flächentests auf thermodynamische Konsistenz.
Berücksichtigung von dx, = -ds2 die folgende Gleichung. Lösung. Für die Beurteilung der Qualität muß der Ausdruck In y , i y , gegen den
Molanteil von Ethanol aufgetragen werden. Die benötigten Aktivitätskoeffizienten
können Tab. 4.5 (s. S. 122) entnommen werden. So ergibt sich für eine Konzentration
X , = 0.252

Durch Integration von \ , = 0 bis .X. = 1 ergibt sich eine Beziehung, die zur
graphischen ~ b e r ~ r i i f u der
n g thermodjnamischen Konsistenz herangezogen werden Für den gesamten Konzentrationsbereich sind die Werte in Abb. 4.12 dargestellt.
kann. Aus der Abbildung ist zu erkennen. daß die Flächen ober- und unterhalb der
Nullinie etwa gieiche Werte aufhveisen, so daß die Daten als thermodynamisch
konsistent angesehen werden können.
Nach der Beurteilung der Qualität kann dann die Anpassung der Modellparameter
Für isotherme bzw. isobare Meßreihen entfällt jeweils ein Term. Weiterhin Iäßt erfolgen. Zur Anpassung dieser Parameter werden nichtlineare Regressionsmetho-
sich der Druckeinfluß in den meisten Fällen vernachlässigen, so da13 die folgende den herangezogen. Aufgabe dieser nichtlinearen Regressionsmethoden (Optimier-
vereinfachte Gleichung zur Überprüfung isothermer VeDreihen herangezogen routincn) ist es, dic Parameter der Ansätze so anzupassen. daß das Minimum einer
werden kann vorgegebenen Zielfunktion erreicht wird. Als Zielfunktion wird dabei oft die Summe
der Fehlerquadrate oder die absolute Abweichung gcwählt.
Beispiel 4.6
Für das binäre System Etlianol(l ) - Wnsser(2j bei 70°C sollen untcr Bcriicksichtigung
Im Falle isobarer Meßreihen sollte die Exzeßenthalpie beriicksichtigt werden. Dies der Realität in der Danipfphase die UNIQUAC-Parameter aiigepaD1 werden. Als
kann teilweise durch empirische Regeln geschehen Zielfunktion F soll dabei die Summe der absoli~tcnAbweichiing über allc MeDwerte
Bei der Durchfuhrurig des Flächen- b ~ w .Integraltests geht man folgendermaßen
vor. Zunächst wird das Verhältnis In?, gegen den Molanteil der Komponente I
aufgetragen. Dabei ergeben sich bei sinn\.ollen Daten Flächen ober- und iiriterhalb
der Y,-Achse.Nach GI. (1.39) müssen diese Flächen gleich groß seiii. Bei realen
4.4 Darnpf-Flüssig-Gleichgewichte 135

Die Anwcridiiiig der Gleicliunp ist jcdocli nicht auf binäre Systeme beschränki,
soiidcrii kaiiri jederzeit zur Herechriurig von Dampf-Flüssig-Glcichge~\~icliten voii
Mchrkom~oricriteri-Systemen Iizrangezogen wcrden. Zur Berechn~irig wcrderi iie-
hcii dcii Datcn zur Ueschreiburig der Realität iii der Uampfphase, deti Siitligungs-
dariipi'drücketi iirid dcri I~lüssigkeitsvuliiiiii~i~~
lediglich die Parairieter aller beteiligten
binären Systcriic benötigt.
Die Vorgchctisweisc der Bereclirliiilg des Llainpf Flüssig-GIeichge\vicl~tsist für den
isothernicri Fall in1 F1ußdi;igraiiiiii (Abb. 4.13) und für einen Datenp~inkt des
Systerns Fthariol(l) Wasscr(7) in Beispiel 4.7 drirgcstellt. (;leichurig (4.14) bildet
jeweils die Grundlage fur die Rcrechtiiinp. So ergibt sich fiir dcn Molanteil der
Komponente i in der I)arripfphasc

wobei der Gcsaintdruck durch Siinirriatiori der Partialdrücke bercchnct werden k a n n

Im isobaren Fall muD dabei während der Ilcratioti die Tcniperattir in geeigneter
Weise geiindert werden.

Beispicl4.7
Abb.4.12 Überprulung der thernodynarnischen Konsistenz mit Hilfe des Flächentests (Hedlich-Kister- Berechnen Sie fur das System Ethanol(1) Wasser(2) bei 70'C
- iiiiii einer
Test) Koiizcritratiun von X , = 0.252 rnit Hilfe dct. UNIQUAC-Gleictiiirig
- deri Ciesatritdruck,
Relative vari der Waalssche Größeri die Kon7entration in der Dan~pfphase,
- die K-Faktoren ( K , = L',/x,),
den Trennfaktor N I L ( M , > - K , / K 2 )

Lösung. Die aus experimentellcii Datcn ermittelten Aktivitätskoetri~ieiiten-Werte Relative van der Waalssche CirölJen:
sind i n Tab. 4.5 (J. S. 122) gelisiei. ks besteht i i t ~ r idie Aufgabe, die P:iranieter A u l Z
und Auzl der IJh-IQTJAC-Gleichung systematisch so lange 7u versndern. bis die -- - -
Komponente (1 r
ZieltUnktion b' ein Minimum b e s i t ~ i . P
l'i
-
- --- - -
Ethanol 7.1055 1.9?2
Die Minirriumsuche kliiin iiiit iiichtliiiearen Regressiorismelhoden, wie L.B. der Waascr 0.9200 1.10(i
Simplex-Nelder-Med-Methode" dtirchgeführt werden. Als Resultat crgibt sich

Lösung. Berechnung des Akti\ itätskoeffizienten der Komponente 1

Mit diesen Paramcterri läßt sich dic Korizcntrationsnbhängigkcit der Aktivitätsko-


efhzietiten dcs binären Systeins besclireiberi. Dies ist in -4bb. 4.7 (s. S. 121) in Form
dargestellt.
eines :',-.X,-lliagramn~s
Eingabe
Vorgabe der Temperatur u n d
der Molanteile X
UNIQUAC - Parameter Au,,
Reinstoffdaten P:, V , , r; , q;
Parameter der Zustandcgleichung

Berechnung der A k t i v i t a t s -

I Annahme
I
0; = 1

In : 0.3309
u n d d e r Molanteile
lny, = 0.3182 +0.3309

+
P = x;.y, @;.P:
111yl : 0.6491
y , = 1.9138.

In gleicher Weise ergibt sich für die zweite Komponente

+L/
Berechnung neuer Werte fur 0;
Unter der vereinfachenden Annahme 4,= I ergibt sich damit für den Gcsatntdruck

1 Iteration
und damit für die Molanteile in der Dampfphase

Mit diesen Startwerten für den Gesamtdruck und den hlolanteilen in der
Dampfphase lassen sich nun in den weiteren Schritten auch die Faktoren 4,
berücksichtigen.
Abb.4.13 Flußdiagramm zur Berechnung Die Berechnung wird nun wie in dem Flußdiagrarnn~(Abb. 4.13) dargestellt. so
von isothermen Dampf-Flüssig-Gleichge- lange fortgesetzt, bis sich die berechneten Driicke nur noch um einen geringen
wichten mit Hilfe der UNIQUAC-Gleichung Betrag i: unterscheiden. In dem betrachteten Fall erhält man als Resultat
4.4 Dampf-Flüssig-Gleichgewichte

und damit Tür den Ciesamtdr~ick

Bei Kerintiiis dcs Gcsrirntdruckcs lassen sich dann auch die wciteren Ciriiljen
berechncn.

Abb.4.14 y-X-Diagramm d e s Systerr~sEthanoljl) - Wasser(2) bei 70 C

4, fürriicht L U stark assoziiereiidc Kornporieiiteri und nicht zu hohe Drücke uriler


Trennfaktor ziz: 1nka~ifn;lhrnceiiics kleinen Fehlers vcrnachlUssigen; denn der Wert des Poynlirig-
Faktors weicht für riicht 7u grol3e Druckdiftereiizeii nur wenig voin Weri Eins ab.
Weiterhin weisen die Fugazitätskocffiziciiteii cpr und für nicht LU stark assoziic-
rcndc Komponenten ähnliclie Werte auf, so d a ß der Faktor @, Werte von etwa Eins
annimmt.
F ü r das relative stark polare System Ethanol(1) - Wasser(2) bei 70cC ergibt sich
Für den geaamten Konzentrationsbereich ist das Ergebnis der Berechnung in Form z.B. für die Faktoren 4 , und qb2 für eine Konzentration .X, = 0.252 Cs. Beispiel 4.2,
eines Y-.X-Diagrammsin Abb. 4.14 dargcstcllt. Ein Vcrglcich niit dcri Daten von S. 119)
Mertl' zcigt, daß die experimentellen Resultate innerhalb der Fehlergenauigkeit mit
dem UNIQUAC-Ansatz rviedcrgegebcn werden.

Mögliche Vereinfiichuiigen bei der Bercchnung kun Dampf-Flüssig-Cleichgewichten


Fiir dcri gcqamten Konzcnirationshereicti sind diese Werte in Abb. 4.15 dnrgestzllt.
Für die gcriaue Darstcllurig vnri narnpf-Flüscig-Gleichgcwichicr~ ist ncheri der Aus der I);rrstellung ist zu erkeririeri, driD die Werte für (t>, niir etwa 1 '%PLom
Kenntnis der Akiiviläiskoe(Ii71enten :', auch eine genaue 1)arstellung des realen Wert Eins rihwcicheri, b o dal.? die Verriachlässiguiig von rl„ bei der IIcrectin~irigvon
Verhaltens der Damplpliase und eventuell dcs Poyntiiig-Faktors erforderlich. Iliese L~an~yif-~lussi~-(;lcichge~vichtcr~ keinen grollen t'clilcr vcrui-uchen solltc.
GriiDen sollen durch den t:iikror 4, ~ ~ Faktors <t„ ergibt sich die folgende einfache Beziehung
Cnier V e r n a c h l ä s s i g i i ~der
/.ur ßercchriurig von Daiilpf-Flüssig-Glcichgcwich~e~i.
Y: ;,, F': = y,P i - 1.2. . . . , i i (4.40)

Unter I$enut~iing dieser vereinfach~eti Beziehung lassen sich Danipf-Flüssig-


berücksichtigt werden. Zur Bercchnung dieses Faktors wcrdcri neben dcrn Flüssig- Gleichgewichte allein hei Kenntnis dcr Aktivitätskoeffizienten :.! und der Sätti-
keitsvolumen auch die Parameter einer Zustandsgleichung benötigt. LXese Werte sind gungsdarnpfrlrücke berechnen und somit die für die Auslegung xon Trennanlagen
in vielen Fällen nicht zugänglich. Glücklicherweise lassen sich jedoch die Faktoren benötigten K-Faktoren K, bzw. Trennfaktoren ct,, ermitteln.
Dris iiiilerscliicdlichc rcalc Vcrhaltcn ist iti Abh. 4.16 fur verscliicdcne Systctiie
mit iinterschiedlichen Werten d e r Aktivitätskoelliiienten dargestellt. Als Systeme
wurdcii gewählt:
P-pp

Syslern ~ikiiviriisboeiliricnlen
- - - - - - P - p - ~ ~- P

1 Ben-rol(l) - Toluol!2) ;, % 1
2 Methanol(1) - Wasser (2) ;, > 1
3 Ethanol(1) - Benzol12) ::, B I
4 n-Butanol(1) - Wasser(2I 7, 9l
5 Aceton(1) - Chloroformi2i 1, < 1

Zii erkennen ist, d a ß z.B. d e r Verlauf des Druckes mit dem Flüssigkeitsmolanteil
mit steigenden Werten der Aktivitätskoefli~ieriienimmer mehr von d e m idealen
Verhalten, wie es durch d a s Raoultsche Gesetr heim System ßen7.ol(l) Toluol(2) -

bcschricbcn wird, abweicht. S o weist dcr Druck bcirri Systcm EtIiaiiol(1) Bcrizol(2)
ein Maxirniim im P-.\(Y)-Diagramm ; ~ u f .In1 entsprechenden 7--.Y\-(?.)-Di;lgrarnni
ist ein Temperaturminiinum zu fin<ieii. Reim Maximum bzw. Miriimum ist die
Abb.4.15 Faktoren $J, f u r d a s System Ethanol(1) - Wasser(2) bei 70'C Koti7ctitration in d c t Dariipfphase identisch mit der in der Riissigen Phasc, s o dall
mari das Systcm nicht diircli cinlachc Kektilik:iiion Ircnncn k a n n . i)ics ist aiich
iin )I-X-Iliagraminzu erkeriiien. M a n spricht d a n n vrin einem a7eotropen Verhalten
des Systerris. Hei noch grijßcrcri Wcrten der Aktivitätskoeffi7.ieriten kariri schließlich
ein Bereicli auftreten, iii d e m die K»niponenlen nichi mehr triischbar sind, wie
z.B. beiin System 4 n-Uutariol(1) Wasser(2). Azeotropes Verhalten k a n n ebenlalls
-

bci Aktivitätskocffizientcnwertcn auftreten. dic klciner als Eins sind. wic z.B. beim
System Aceton(1) - Chloroform(2). Jedoch treten in diesen Fällen iiu G e g e n s a t ~L U
den Fällen mit positiver Abweichung vom Raoultschen Gesetz Driickminima und
Tcmpcraturmaxima auf. Dic Bildung zwcicr flüssiger Phascn ist bei Systcmcn mit
negativer Abweichung vom Raoultschen Gesetz nicht möglich.
Für deii seltenen Fall. da13 die Aktivitätskoeffizienteri über den gesamten Konzen-
trationsbereicti den Wert Eiris aufweisen, 11.h. die flüiiige Phase sich ideal verhiilt,
vereiiiliiclit sich dic Bczichiitig 14.40) Liirii "Raoultschcri C;csctzV. Azeotropes Verhalten

Nach GI. (4.42) treten azeotrope Punkte in binaren Systemen immer d a n n auf, wenn
Abliüngig von dcri Wcrtcti der Ahtivitätskocffizicritc~iund der Sättigurigsdanipf- der Trennlaktor cc,> den Wert Eins aufweist, d.Ii.
drücke ergibt sich jeweils ein ~:nterschiedliches DamptiFlüssig-Cileichgewichtcver-
halteii. Weisen die tlktivitätsioctfizientcn Werte auf; dic gröRcr als Eins sind
tgF > 01, spricht man von positiver Abweichung vorn Kaoultscheri Gesetz. Sind
die Aktivitlitskoefiizienten kleiner als Eins (g' < 0). so spricht man von Systemen (Annahme &, 1)
:

mit negativer Abweichung vom Raoultschen Gesetz. Let~tgenanritesVerhalten tritt


immer dann auf. wenn zwischen den inters schiedlichen Komponenten stärkere d a s Verhälii~ir;tler Akiivitäiskoefizieilten j.?/y, gleich dem Verhäliiiis der Sätti-
WechselwirkuiigshiiiCte :iufirctcn als zwischen den reinen Koiiipoiienten. Beispiele gungsdampliirücke P ; / P ; ist.
hierfür sind die ~tiirhenCl~~isserrioI'f-Hriicke1ibinc1~11igeii z\iisclien den K»tiiporieriten
C'hloroforni und 4crtoii oder die I3ildiing eiiier starke11 Hydrathülle im System Dics bedeutet, d a ß bei Komponenten niit ähnliclieti Dattipfdriickeri bereits cinc ge-
ringe Abweichung voin idealeil Verhalte11 ausreicht. um azeotropes Verhalten Iiervor-
,
Chlor-\vasscrstofl'-Wi~sscr.Jedoch treieri S y t c n i e riiit positiucr. i\bwcichiing (;I, 1i
zurufen. IJmgekehrt ist bei Komponenten mit sehr untersch~edlichenDampfdrücken
wcscntlicli liliutiger auF.
ein sclir stark rcalcs Vcrhaltcn c r f o ~ d c r l i c hdamit
~ cin azcotropcr Punkt auftritt.
An Cil. (4.34) ist auch zu erkennen. daU sich die azeotrope 7us;iininensetz1iiig
mit der Temperatur stark iiiidern kann. In welche Richtung sie sich liiiderl,
härigt sowohl von der 'lkniperaturabtiängifkeit der Akti~:itätskoeffizienlerials :i~ich
dcr SZttigungsdampt'drücke ab. So weist 7 . 8 . das System Ethanol(1) -- Wasser(2)
unterhalb 30-C keinen azeotroper1 Punkt mehr auf (.4bb. 4.17). Oberhalb von 30°C
iiimnit der Wasser-Gehalt des Azeotrops niit steigender 'lemperritrir zu.

Abb.4.17 Azeotrope Zusammensetzung des Systems Ethanol(1) - Wasser(21 als Funktion der
Temperatur

Aufgrund dcr Tcinpcraturabhlngigkcit dcr azeotropen Ziisamniensetzung können


azeotrope Systeme durch Rektifikation bei verschiedenen I>rückeri in zwei K o l o ~ i ~ i c i i
getrennt werderi. Dies ist jedoch in den ineisten FBllen nicht wirtschaftlich.
Aiis diesetri Ciriiiide wird in der chciiiiscllen Iri<lustrie nieist ein anderer Weg
beschritten. uni Sysleme niit cincni azcotropeti Piiiikt durch Rektifikation zu
Abb.4.16 Verschiedene Phasengle~chgewichtsdiagrarnmefür die folgenden Systeme trcniicri. 1)iirch Zugabc einer weiterer1 Kompoiierite wird das Verhaltiiis der
Aktivitiilskrielli~ientc~idcr ZLI trenneiideri Koiilpciiienten in der Weise beciiifllifit,
tlaß der 'Trcniihklor rrifigliclist stark vorn U!crt Eiiis abweicht und soniit
das Geniisch durch Reklifikatioii i i i die reincii Komponcnicn zcriegt werden
kanri. Dabei utitcrscheidet man je nach ZusiitzstoR zwischen extraktiver urid
azeotroper ICck~ifik;itir~ii.
Bei dcr euirriktji.eii Rekfiljkaljori a j r d diircli Zugahc ciiler
schwersiedenden Koinponente und bei der ;izcotropen Kcl\tifjkatioii durch %ug;ilie
einer Kompoiicnic niit ätiiilichem Sicdeptinkt wie die zu irerinc~idcriKornpoiieritcn
das Vcrliältnis der Aktivitiiisk(iel1i~ientcti in clcr geu'ütiscliteii Weise geä~idcrt.
So knriii z.H. das azeotrope System Rcnzol(1) - Cyclohcxan(2) durch Zugabc
von Aniliri durch extraktive Kektifikation getrennt werden. Lin Beispiel fiir die
a~eotropeKektilikatiun ist die Absolutierung von Etliaiiol mit Hilk voii Beri~ol
bzw. C'yclohexan als Zusatxstoff.
Neben der Bildung von tiornogerien A ~ e o t r o p c n kommt es bei vielen Systcmc~i
auch oft zur Bildung voll sog. Hcteruazeotropen. Von Heteroa~eotropetispricht
man, wenn die a ~ e o t r o p eZ ~ i s a m m e n s e t z ~ ~inn geinem Kiiri~eiitrationsbereicti liegt,
iii dcni zwei Rüssigc Phasen vorliegcii. Eiri Ucispicl hierfür ist das in Abb. 4.16
dargcstcllte binärc System 17-Butanol-Wasser. Wie inan ;in der Abbildung erkennen
kann. sind die Konzei~tratio~ieii in der Dampli urid deri einzelnen flüssigeti Phascn '„ :..H"-
bei heteroa7eotropen Verhalten nicht identiqch. Jedoch ergibt sich bei der Ahkiihlung
des DanipfCs mit der azcotropcri Zusainmerisctzurig ein Flüssigkcitsgeinisch, dessen
Gcsamtkonzcntration mit der azeotropen Konzentration identisch ist und damit
/ \
Chloroform Aceton
auch nicht durch einlache liektifikation in die reinen Komponenten zerlegt wcrden
kann. Abb.4.18 Zielfi~nktioii t (i.'- I%,? - I1 + Iü„ I T
- 11) iur das ternare System Acetoriil! -
Ctiloroforrn(2) - Methanol(3)
Auch bei ternären und höhcrcn Systemen treten homogene und heterogene
azeotrope Punkte auf. Für viele Systeme wurden diese in ~ i t . " tabelliert.
Bei Iioniogenen Azeotropen in Mehrkornponenten-Systemen müssen die Trenn-
faktoren aller Kompuncritcn den Wert Eins aufweiscri, d.h. cs inuß die folgende
Bedingung am afeotropen Punkt erfüllt werden
Ethanol
Isobaren
T = 358 15 K --- 1100 Torr
iUNIQUAC) 1200 Torr
Da die Trennfaktoren bei Kenntnis der Sattigungsdampfdriicke und der IJNI- ,'/ //
./. 1300 Torr
QUAC-Parameter Tür jede Ko~izentration berechenbar sind, läßt sich mit Hilfe lL0O Torr
nicht-linearer Regressionsverfahren die Konzentration ermitteln, für die GI. (4.45) 1500 Torr
erfüllt wird. Für den Fall des Systems Aceton(1) Chlorofurin(2) Methänol(3)
- - Konnoden
bei 50°C ist die Größe F im Dreiecksdiagramm (Abb. 3.18) dargestellt. Es ist Binodole

zu erkennen, daIJ die Beziehung (4.45) erfüllt wird. d.h. ein ternäres honiogenes azeotrope1
Punkt
.Azeotrop auftritt. Die ebenfalls auftretenden binären azeotropen Punkte sind bei
dieser Art der Darstellung nicht zu erkennen.
Ein heterogenes Azeotrop ergibt sich für das System Ethanol(]) Wasser(2) - -

Ren7,01(3).Abb. 4.19 zeigt das Resultat der Berechnungen für dieses System bei
Abb.4.19 Mit Hilfe der UNIOUAC-Gleichiing berechnete Isobaren, azeotrope Punkte, Binodalkurve
85'C in Form der Isobaren. d.h. Linien gleichen Druckes. Neben den homogenen und Konnoden des ternaren Systcrns Ethanol(1) - W a s s e r ( 2 ) - Benzol(3) bei 85'C
binären azeotropen Punkten wurden auch die heteroazeotropen Punkte des binären
und ternären Systems und die Biriodalkurue eingezeichnet.

Beispiel 4.8
Prüfen Sie durch Berechnung der J-X-Diagramme (zusatzstofffreie Basis] des
Systems Benzol(1j Cyclohexan(7) bei 7OC, o b Anilin als ZusatzstoK für die
-

Trennung des Systems geeignet ist. Führen Sie die Berechnungen


a) ohne Zusatzstoff.
b) mit einer Konzentration a n Anilin(3) von u3 = 0.5
mit Hilfe der UNIQUAC-Gleichung durch.
4. Phasengleichgewichtc 147
148 4 Phasenglcichgcwichie
- - --

Airl2;= -1 5.95 K Au7, 7 67.38 K


A U „ = 134.5 K Au„ = -27.82 K
Au„ = 272.8 K Au,,= 3.686 K
-

Van der Waalssche Größen und Sättigungsdampfdrücke bei 7 0 C :

Komponente '.I 9, P: (kPa)

Benzol 3.1878 2.400 73.36


Cyclohexan 4.0461 3.240 72.55
Anilin 3.7165 2.816 I .J9

Losung. Die Lösung soll nur verkürzt dargestellt werden.


Abb.4.20 Mit Hilfe der UNIOUAC-Gleichung bcrectinete y-X-Diagramme der Syslerrie
a) Binäres System Benzol(1) - Cyclohexan(2) a ) Benzol(1) - Cyclotiexan(2)
Unter Benut~ungder van der Waalssclien Größcn und dcr Wechsclwirkungspa- Li) Berizul(1) - Cyclohcxan(2) Anilin(3)
ranieter lassen sich zunächst die Aktivitätskoeffizieriten für jede Zusarnmeriset- (losungsrnittelfreie Basis)
zung ermitteln. So ergeben sich z.B. für einen Molanteil X , = 0.4 die folgenden
Aktivitiitskocffizicntcn
Mit Hilk dicscr Wei-te erhiilt inan IUr dcii Ilriick iirid dic Molantcilc in der
rlairipfphase

Mit dicseri Wcrtcri lassen sich die Partialdrücke und damit auch dic Dampfzu-
snmmensetzung und der Trennfiiktor berechnen.

Damit ergeben sich als Zusammensetzung auf zusatzstoRTreier Basis Y:((?)


Für den gesamten Konzentrationshereich ist dar J-X-Diagramm in Abb. 4.20
dargcstcllt. Es ist zu erken~icn,daß für das betrachtete Systcni dcr azeotrope
Punkt etwa bei einem Molanteil x l = 0.5 auftritt.

b) Ternäres System Benzol(1) - Cyclohexan(2) - Anilin(31


Analog zum ersten Teil ergeben sich für eine Konzentration von X , = 0.2,
X? = 0.3 und X, = 0.5 die folgenden Aktivitätskoefizienten mit Hilfe der urid düniil für den Trennfaktor
UNIQUAC-Gleichung

Die iveilcren Ergebnisse sind fiir i, -


0.5 und 0.7 ebenfalls in .Ahb. 1.20
dargestcllr. A n dcr Darslellurig ist rii ei-kenricn, daß Aiiiliri als Zus;ilrsloff liir die
exli-aktive Rektifikation des Systenis Bcrizol(1) Cyclolicxari(2i gccigriet ist, da
dic Aktivitätskoellirienten in der Weise beeinllul.lr werden, dall der Trennlaktor
zwischen Benzol und Cyclohexan im gesamten Konzentrationsbereich ungleich
von Eins wird und dariiit der afeotrope Inunkt verschwiridet. Trri Fall dcs
Zusatzstofi Ariiliri wird die t'liichtigkeit des C'yclohexans erhöht. flies
bedeutet l'iir die Trennung, d:i0 C'yclohexaii als Leiclitersierier an1 Kopf einer
Rektilika~ionskoloii~ie rein gewciiincn werden kann. wiihrend Benzol und Anilin
irn Sumpi" der Kolonne anfallen und dann in ciiicr wcitcrcn kleinen Kolotirie in
die reinen Kornpoiicnten aufgetretiiit wcrdcn können.

In Ahschii. 4.4 wurde gc~cigt,daß sich oftmiils iiiifgruiid hulier Werte tier Akliviliits-
X1 - X1 -
korffizien~enkeine horriogctic Phast: ergibt. sondcrn stattdesscn /wci flüsqigc Plinsen Abb.4.21 Ternperaturabhänyiyheit binarer Flussig-Flussig-Gleichgewichte
mit unterschiedlicher Zusaiilniensetziing entstehen. Diese Koiizeiitratioiisdiffere~~z
kann in Extraktiorispro7,esscri 7ur I'rerinung ausgcriut7t werdcn. Befinden sich diese
Phascn im thcrtnodynaniischeti Iileichgcwicht, so spricht iriati von1 Fliissig-bliisrig-
Gleichgewicht. Wie bei den anderen Pliasengleichgewichten kann die Cjleichheit der konstanten Druck' in Abb. 4.21 in Form von vier verschiedenen .lemperatur-
Fiigazitäten in den verschiedene!^ fliissigen Phasen ' (") alq Cileichgewichtsbeditigung Konzeniratioiis-Diagrammen. anhand der sog. Binodal-Kurven gezeigt.
hcrangezogen werden. In den ineisten Fällen nimmt die gegenseitige Löslichkeit mit steigender Tempcratur
f: = f:' i = I,?, . . . , n (4.46) zu? bis oberhalb der oberen kriticchcn Entmischi~ngstcmpcratiir T : ~ niir noch
eine homogene flüssige Phase vorliegt. Dieses Verhalten ist in .4bb 4.21a gezeigt.
Dic Fugazitätcti können wicdcruni niit Aktivitätskoctfi~icnterioder I;uga7itiitskocf- Seltener als dieses Verhalten treten die anderen Fälle i i i Abb. 4.21 auf. I m Fall b
fizienten beschricberi werden. Sedocti hat sich die Darstellung der Realität mit Hilk nimmt die gegenseitige Löslichkeit mit fallender Temperatur zu, bis unierhalb der
vor) Aktivitätskoelfizienten ai~fgriiiitlder in 'l'ab. 4.4 (s. S. 1 1 1 ) genannten Nachteile unteren kritischen Entmischutigstemperatur T& das Zweiphasen-Gcbict vollständig
für Zustandsgleichungen für die ineist polaren Systeme durchgesetzt. verschwindet. Manchmal treten sogar beide kritischen Entmischungstemperaturen
(Fall c) auf, Schließlich gibt es noch den ball. daß sich die Mischungslücke über
den gesamten Temperaturbereich erstreckt. Die Fälle a. b. d können als SonderfGllc
von c angesehen werdeii; denn in ~icleiiFällen wird die Binodal-Kurve durch die
Wird die gleiche Standardfugazität Tur beidc Phascri gcaählt, so ergibt sich die Sch~rielz-bzw. die Siedekurve oder bcide Kurven unterbrochen.
folgende einfache Cileichgewichtsbeziehmg, Für den ternären Fall sind die beiden häufigsten Kurvenverläufe in Form von
Ureiecksdiagrammen in Abb. 4.22 gezeigt. Wie bei den binären Systemen wird
das Zweiphasen-Gebiet durch die Binodal-Kurve begrenzt. Die in1 Gleichgewicht
befindlichen Phasen werden durch sog. Konnoden (eng]. tie lines) verbunden. Im
wobei das Produkt .X, yi auch als Aktivität ai bezeichnet wird. Zwei flüssige Fall a (geschlossenes System). der bei etwa 75 9.; der Systeme beobachtet wird, besit7t
Phascn treten im~rier dann aiif; wenn die Aktivitälskoetfizie111eil große Werte nur ein binäres Paar eine Mischungslücke. Bei diesen Systemen tritt ein kritischer
annehmen. d.h. bei stark positiver Abweichung vorn Raoultschcn Gesetz. Be- Rinkt K auf. in dem die beiden flüssigen Phasen die gleiche Konzentration a u f ~ ~ e i x n .
dingt durch den untcrschicdlichcii Verlauf der ~Zktivitätskoeffizienten als Funk- Fall b zeigt ein System. bei dem zwei binäre Paare nur teilweise Mischbarkeit
tion der Ziisammensetzung iind der Temperatur ergibt sich ein unterschiedliches aufiveisen (offenes System). Dieses Verhalten tritt in etwa 20 % aller Fälle auf. Neben
Lösl~chkeitsverhalten mit der Temperatur. Dies ist für den binären Fall und diesen wichtigsten Fällen gibt es jedoch noch eine Vielzahl anderer ~ ö ~ l i c h k e i t e n " .

In den meisten Fällen kann der Druckeinfluß vernachlässigt werden


152 4. Phasengleichgewichte

Abb.4.23 Qualitativer Verlauf der Iemperaturabhangigkeit ternarer Fli~ssig-Flussig-Gleictigewichle

Heptun Anilin

Abb.4.22 Die wichtigsien Arten ternärer Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte Da die Molanteile immer kleiner als Eins sind, ist der letzte Term immer negativ und
damit wird der Wert der molaren Gibbsschen Fnthalpie der Mischung verringert. Tm
Falle einer reden Mischung konlnlt ~iochder Beitrag der Gibbsscl-ien Exzeßenlhalpie
Die Temperaturabhängigkeit der Fliissig-Flüssig-Weichgewichte ternärer Systeme hinzu
kann wie bei den binaren Systemen sehr iinterschiedlich scin. Ucr häufigste
Verlauf ist f i r ein gcschlossencs System in Abb. 3.23 gczcigt. 111 dein d~irgestellten
Fall nimmt dic gegcriscitige L.iislichkeit mit steigender Tcniperat~ir/,LI,d.h. der
Kunzentrationsbereich, in dem zwei Hiissige Phasen iiehcnein:inder existieren, wird
immer kleiner, bis a b der oberen kritischcn Entniicchtirlgs(emperatur des binärcn
Systems A U diis heterogene Gebiet verschwindei. Je stärker positiv die Abweichung vom Raoultschen Gesetz ist, um so größer
ist der positive Beitrag der Gihbssclieri Exzeßenthalpie und damit die niolare ,
Gibbssche Enthalpie der Mischur-ig. Dies ist in Abb. 4.24 dargestellt. Dabei wurde 1
B;isis Tur die Berechnung von Flüssig-Flüssig-C;leichgewicIiteii ist GI. (4.48). Wie der Beitrag der molaren Gibbsschen Exzeßenthalpie vereinfachend durch den 1
aus der Gleichung z ~ iersehen ist, wird sowohl die Koriztntratioris- als airch Portcrschen Ansatz i g " / R ~- A x,x2) herücksiclitigt. In Abb. 4.24 ist der Verlauf
die Tcmpcratiirabhärigigkcit dcr (;leichgewichte über die Aktivitiitskoefizienteri der Gibbsschen Enthalpie für verschiedene Werte der Porterschen Konstanter1 A
beschrieben. Jedoch Iäldt sich durch diese Gleichung (lsoaktivitätskrileriumi das gezeigl. Mit steigeridcr Rerilität in der flüssigcri Phase, d.h. aristcigcridcri Wcrten
Auftreten von zwei flüssigen Phasen und der kritischen Entmischungstemperaturen dcr I'csrterscheil Konst2inten .4 nimmt die (iibbssche Enthalpie griilJere Wcrlc
nicht erklären. :in. Aufgrund des Kriteriums fiir das Cilcichgewicht (Minimum der Ciibbsscbeii
F.ntlialpie) bildcn sich bci stark realern Vcrhaltcri (111 Abb. 4.24 z.B. fiir A = 3)
Besser Iäßt sich die Bildung zweier flüssiger Phasen bei der Betrachtung deu zwei flüssige Phasen mit dei- Kon7cntr;ition X; und Y', d;i in <liesein F:ili die
Konzentrationsverlaufs der Gibbsschen Enthalpie verstehen. Für eine ideale binäre Gibbssche Enthalpie der beiden Phasen einen geringeren Wert aufweist als einc
Mischung ergibt sich für die molare Gibbssche Enthalpie der Mischung (s. auch lioinogerie Mischung. Betrachtet man L.R. die berechnete Gibbssche Enthalpie für
Kap. 3, S. 88) eine Konzeiitration von I, = 0.5. so ergibt sich für die homogene Mischung etwa
ein Wert von 542 J/mol, wiibrcrid man fur dic hctcrogcnc Miscliiing ctwn cineii
Wert von 250 Qmol crliält. I r i Abb. 4.23 ist der Wert der Gibbsschcn Enthalpie fiir
154 4. Phasengleichgewichte

Mischung beschreibt, d.h. (?'A~/?'x' > 0). Die genaue Darstellung von Fliissig-
2 T = i5CO Jlmol
g, : 300 Jlmcl Flüssig-Gleichgewichten in Mehrknmponcnten-Systemen ist schwieriger als die Be-
1200 g2 = 0 Jlmcl schreibung von Danipf-Flüssig-Gleichgewichten. Während der Aktivitätskoeffizierit
bei Dampf-Flüssig-Gleichgewichten nur einen Korrekturfaktor darstellt, wird bei
Flüssig-Flüssig-Gleichgewichten die Form der Binodal-Kurve und die Lage der
Koniioden als Funktion der Temperatur allein durch die Werte der Aktivitätskoef-
fizienten bestimmt. Dies bedeutet, daß kleine Ungenauigkeiten in den Werten der
Aktivitätskoeffizienten schnell zu groljen Fehlern bei der Darstellung von Flüssig-
Flüssig-Gleichgewichten führen. Dies ist auch der Grund dafür, daß bisher keine
zufriedenstellende Vorausbereclinung von Flüssig-FIüssig-Gleichgewichtenmöglich
ist. Bereits die Vorhersage des Fliissig-Fliissig-(ileichgewichts von ternären Systemen
aus der Information der binären Randsysteme kann bei geschlossenen Systemen zu
sclir sclilcchtcn Resultateti führen.

Einqabe
Abb.4.24 Konzentrationsverlauf der Gibbsschen Enthalpie der Mischung fur unterschiedliche Werte Gesomtmolmengen n,
der Gibbsschen Exzeßenthalpie ( , $ I R 1 = 4 i,
\:I T ~ m p ~ r o t uTr
UNlClUAC - Forarneter

die heterogene Mischung durch die Tangente und fur die homogene Mischung durch
die gestrichelte Linie dargestellt. Berechnung der
Molmengen n;
Die Bildung zweier flüssiger Phasen kann demnach nur dann auftreten. wenn
der Verlauf der Gibbsschen Enthalpie der Mischurig mit der Kcin~etitrationeinen

J
+-
Wendepunkt aufweist, d.h. es niuß eiiicri Bereich geben. in dcm gilt Anderung der
Berecnnung der
Molmengen n ;
Aktivitats -

koeffizienten y:. y;'

L>as gleiche Kriterium kann aiich fiir die Gibbssclie Miichungsetithalpie iingewatidt
werden.

bl
Zur 13eiclireihiiiig des Beitrags der Gibbsschen ExzcIJcnrhalpie hzw. der Akti- Ergebnis X; . X;'

vitätskoefizienten können wiederum die verschiede~ien Aiisiit/,e benutzt werden,


die im Anhang (s.S. 237) aufgeführt sind. Eine Aiistiahme macht der Wilson- Abb.4.25 a) Gleichgewichtsstufe für vorgegebene Feedzusammensetzung und Temperatur
~nsatzl.Mit dieser Gleichung kann keine Miscliuiigslücke dargestellt werdcn, da b) Flußdiagramm zur Berechnung von Flüssig-Flussg-Gleichgewichten
dic Wilson-Gleichung für jede Parameterkombination ein stabiles Verhalten der
4.5 Fliissig-Flüssig-Gleicligewichte 155
--

Wälirend die Berechnung dcs Flüssig-Flüssig-C;lcicligcwichts binärer Syyteme no+


praphiscli crfolgcn kann, ist die Berechnung irri Falle von Mehrkotriponcntcn-
Systemen nur iterativ rriijglich. Eine rnöglichc Vorgchcnswcisc ist in Abb. 4.25 in
Form cincr (ileichgewichtsstufe und eines Flul3diagrarnms ge~eigt.Die Methode
basiert aiir der Bedingung der Cileichheit der Aktivitiiten beim Fliissig-Flüssig-
Glcichgcwicht. Ausgehend von gegebenen Ciesamtmolmengen n, dcr einzelnen
Komponenten und einer Zusammensel~ung.die sich im Zweiphasen-Gebiet befindet,
werden nacli Vorgabe der Schätzwerte fiir die Molmengen n: der Phase ' Lösung. Zur Berechnung der Mischungslückc kann die in1 Fluljdiagrarnm (Abb.
nach dem in Abb. 4.25 dargestellten Iterationsverfahren die Molmengen solange 4.25) dargestellte Vurgeliensweise unter Benul~urigdes in1 Aiiliailg aiigegebcricri
geändcrt. bis Glcichhcit der Aktivitätcn Fur jcdc Komponcntc erreicht wird. Die Unterprogramms UNlQAC (s. S. 269) herangezogen werden. Für den Fall eines
IterationsvorschriTi zur Berechniing neiier Molinengen in der Phase ' binärcri Systcms Iäßt sicli dic Mischungslücke aber auch graphisch bestimmen.
Bei der graphischen Ermittlung der Mischiingsliicke müssen zunächst die Akti-
vitätskoefizieiiteii für verschiedene Zusarnmcrisctzungcii berechnet werden. Zum
Beispiel ergeben sicli fiir eine Konzentratioil von u l = 0.05 unter Benutzurig des
ergibt sich dabei durch Kombination der Gleichgewichtsbedingung UNIQUAC-Ansatzes die folgenden Aktivitätskoetlizienten bzw. Aktivitäten 0,.

mit der Mengenbilanz

Beim Auftragen der Aktivitäten der Komponente (2) gegen die der Komponente
(1) muß sich bei Systemen, die cinc Mischuiigslücke aufweisen, ein Schnittpunkt
ergeben. An diesem Schnittpunkt wird die in GI. (4.48) geforderte Gleichgewichts-
bedingung erfüllt. Die zugehörigen Gleichgewichtskonzentrationen können dem
Aktivitäts-Konzentrations-Diagramm (Abb. 4.26) cntnommcn wcrden. Für das be-
trachtete System n-Heptan(1) Anilin(2) bei 25°C ergibt sich als Konzentration an
-

n-Heptan in den beiden flüssigen Phasen X', = 0.0594 und X: = 0.9242 (y; = 15.8285,
y ; = 1.0128, y;' = 1.0173. y y = 12.568) und damit für die Aktivitätcn im Glcichge-
rik, n; (icsamtmolzahl dcr Korriponentc i in der Pharc ' b7.w. " wicht a , = 0.9402 und a2 = 0.9527.

Die Itcriitioii wird dann ~ibgebrocheii,wenn sich die Aktivitätcn dcr cinzclncn Unter Benutzung dieser Ergebnisse Iäßt sich direkt das Pxy-Verhalten berechnen.
Komponenten in den verschiedenen Phasen nur noch iim eineil geringeil Betrag So ergibt sich für die Phase'
unterscheiden. Liegt die zii Beginn gcscliätzte Zusammensetzung auljerhiilb des
Zwciph~isen-C>ebiets, so führt die Iterationsvorschrift zur trivialen Lösung, d.h. da8
die Korizentratiun in beiden Phasen die gleichen Werte aurweist.
Neben dicseni rccht cinfachen Verfahren wurden verschiedene clegantere Wegc zur
in Mehrkornponentcn-Systemen
Berechnung von I~lüssig-171iissig-CilcichgcwicI11cn
vorgeschlagen (s. TB. ~ i t . " ) .

Beispiel 4.9 Aufgrund der gleichen Aktivitäten (x',y; = X','?: bzw. x',y; = X;?;) ergibt sich das
gleiche Resultat fur die Phase".
Ermitteln Sie mit Hilfe der UNIQUAC-Gleichung die Mischungslücke und das
Pxy-Vcrhaltcn für das System n-Heptan(1) Anilin(2) bei 25°C.
- Für eine Konzentration von X, = 0.05 ergibt sich in der gleichen Weise
UNIQUAC-Koiistanteti'R :
158 4. Phascngleichgewichte
P P P PPP- -- - -- P - .

Abb.4.26 Graphische Bestimmung des Flüssig-Flussig-Gleichgewichts des brnären Systems Abb.4.27 Pry-Diagrarnrri des Systems ,I-Hpptan(1) - Anilin(2) bei 25
fl-Heptan(1)- Anilin(2) bei 25OC

Für den gesamten Konzentrationsbereich ist das Resultat in Abb. 4.27 dargestellt.
Es ist zu erkennen, d a ß das belrachtete System bei einer Temperatur uon 25°C ein
Hetcroazcotrop mit cincm Molanteil von y , = 0.8933 und cincm Druck von 6.43 azeotrope
Zusammen -
kPa aufweist.
Rei anderen Temperaturen oder Drücken wird sich die heteroazeotrope Zusammen- L
3
setzung laufend ändern. In welcher Weise dies geschieht, wird in erster Linie von +

dcr k m p c r a t u r oder Kon~entrationsabh3nfitkeit der Aktiiitätskoeffizienten und


den Sätiigungsdampfdrücken bestimmt. In Abb. 4.28 isi ein möglicher Verlauf in E
Form eines Ts(y)-Diagramms dargestellt.
e
Während sich bei iiicdrigcni Druck Hctcroazcotropc bilden, ergeben sich beiin
höheren Druck homogerie A ~ e o t r o p e obwohl
, wir uns heim Druck P! noch unterhalb
der oberen kritisclicn Entmiscliiiiigstcinpcratiir befinden, d.h. gleichzeitig in einem
anderen Kcii~~entr~i~ioi~sbereicl~
zwei lliissige Phasen vorliegen.

Abb.4.28
0 05
X1 Yi - 1

Abhängigkeil der azeotropen Zusammensetzung und der Art des Azeotrops vom Druck
4.6 I-öslichkeit von G;isen 150
- - P P - --- . - - -- - . , . - - P -

4.6 Löslichkeit von Gasen


L3a die Menge des gclösten Gases in den ri~eistcri Fällcn gering ist, d.h. xi gc-
gcii Null geht, lassen sich Gaslüslichkciten oftmals ohne Bcrücksichtig~ing der
Die iiriierschiedlicli starke I.öslichkeit von Gasen in Flüssigliciteii odcr Flüssigkeits- Aktivitätskoeffizienten unter Benutziing der Henry-Konstante als S t a n d a r d f u ~ a -
gemischen kaiin in Absorptiorisprozcsscn zur Trcnnutig von Gasgcmischeti aus- zität mit gutem Erfolg bereclirien. Bei der Berechnung von Gaslösliclikeite~iiri
genut7t wcrdcn. Ncbcn dcr Auslegung von Trcnriprozesscri wird die Kcnntnis der Mehrkoniponen~en-Sysiemcnbercitct dic Benut~uiigvon Henry-Konstanten jedoch
Gaslöslichkeiteri auch bei der Dirnensioriierurig von Gas-Flüssig-Reaktoren benötigt. größcre Schwierigkeiten, d a sich für das betrachtete G a s in den verschiedenen Kom-
Gaslöslichkcitcri kijririen in gleicher Weise wie Uarripf-blüssig-Gleict~gewichk bc- ponenten des I ,ösungsmittelgemisches unterschiedliche Standardfupazitäten (Henry-
rechnet werden. Maii kaiin wieder von der bekannten Iscifiigazitätsbedi11gu11g (GI. Konstanten) ergeben. Bei der Behandlung von Melirkomponenten-Systemen ist es
3.53) ausgehen, deshalb oftmals sinnvoller. die hypothetische reine Flüssigkeit als Standardzustand
zu wählen. Den Wert der Standardfugazität erhält man dann durch Extrapolation
= f," der Flüssigkeitsfugazität über den kritischen Punkt hinaus. In diesem Fall lassen
L flussigc Pliasc sich die Berechnungen in der gleichen Weise wie bei Dampf-Flüssig-Gleichgewichten
V Linmpf- bzw. Casphase
durchführen.
wobei die Fugazitäten wiederum mit Hilfe von Alitivitätskoetfizienten oder aber
Fugazitätskoeffizienten beschrieben werden können. So ergibt sich für die Fugazität
in der flüssigen Phase f:
j ) = x,j',ff (4.1) 4.6.1 Anwendung des Raoultschen Gesetzes zur Abschätzung der idealen
Gaslöslichkeit
oder aber
f ,L =.,&P. (4.2a)
LXe einfachste Möglichkeit. die Liislichkeit von Gasen abzuschätzen besteht darin,
Für die Fugazität in der Dampfphase werden in der Regel Fugazitätskoefiizienten
das Raoultsche Gesetz zu verwenden.
herangezogen
f," ~ ~ v : (4.2b)
Die sich ergebendcn Glcichgcwichtsbedingungcn sind identisch mit denen bei
Dampf-Flüssig-C;leichgewich ten
d.h. sowohl den Aktivitätskocffizicritcn 7 , . die Fiiga~itätskoeffizic~~teii
q:,q~Yund
die Poynting-Korrektur L U vernachlässi_gen. Der Sätligun%sdanipfdruckder üherkri-
tischcn Koniponcnte kann dabei durch Extrapol;ition der Sättigungxdanipfc1i'uck-
Kurve iiber die krilischc Terriperat~irhinaus abgeschlitzt werden. Für verschiedene
odcr
C;asc in untcrschiedlichcn I.ösiingsmilteln sind die auf diese Weise herechnelen
.Y,<~: L J:,$9:. (4.13) Resultate für 25'C und cincn Partirildriick von I attn zusanirnen mit den experi-
Jedoch crgibt sich bei der Darstellung der Fugarität iri der flüssigen Phüsc mentellen Ergebnissen in l a b . 4.7 ziisamrnengesiellt. Diircli die Vcrniichlässigiing
mit Hilfe von Akiivitätskoeffizienteri das Problem. da13 der bei Lkrnpf-Flüssig- der Aktivitätskoefizieiiten und dic vcrciiliachte Wahl der St:ind;irdfiiga~ität crgcbeii
Glcichgewichten benutzte Standardzustlrnd (rcine 1,lüssigkcit bei Syslemdruck sich zwei große Fehler:
und Sysieintcmpcratur) I'ür das Cias nicht exis~ent ist, d a die Systemienipcratur
oberhalb der kritischcri Tetripcratur liegt. IJm dcrinoch AktivitätskocfFi7,ientcn zur - die bercchrietc Löslichkeit ist uiiabhängip vom Lösungsmittel,
Darstellung dcr Fuga/ität heran~iehenzu kiinnen, gibt es die in Abschn. 4.2 (s. -
die Löslichkeit sinkt mit steigender Teiriperatur.
S. 104) dargestellten zwei Miiglichkeiten. Entweder wird als Stand;irdfugazitiit die
Fugazität der Fliissigkcit bei Systemdruck und Systcn-itempcratur (hypothetische Wclchen Binfluß der Aktivitätskoefizient bcsitzt. ist aus Tab. 4.7 beiin Verglcich
Flüssigkeit) oder aber die IIenry-Konstanie 11, herangezogen. Die Fiigazitlit der der cxperimcntcllen mit den nach dem R;ioiiltschcn Geset7 berechneten Werten ZU
hypothetischen Flüssigkeit crhält rrian dabci durch Extrapolation der Fugazität über
erkennen. Der Einfluß der I emperatur ist in Abh. 4.30 (s. S. 164) dargestellt. So sinkt
den kritischen Punkt hinaus. Jc nach dcr Wahl der Standardfiigazitlit crgeben sich die Lüsliclikeit von Gasen in der1 meisten Fällen zwar nlit steigender Temperatur,
natürlich unterschiedliche Werte tur die Aktivitätskoefiizienten. Darauf wurde schon jedoch wird auch oftmals eine umgekehrte Tempcraturabhängigkeit beobachtet.
ausführlich in Abschn. 4.2. eingegangen.
4.6 Löslichkeit ~ o Gasen
n 16 1
163 4. Phasengleichgewichte

Tab.4.7 Berechnete und experimentelle Gaslöslichkeiten (Molanteil lo4) in verschiedenen Losungsrnit


teln für einen Partialdruck des Garer ion 1 Litm bei 15°C

Gas berechnete experimentelle Daten


Werte
GI. 4.43 i\ccioti E.th;itiol Wasser 11-1 lesan iienrul
--

CO? 160 1 83 hh 0 6.09 11.9 96.6


U? 14 8.44 5.83 0.23 20.7 H. I
4' 10 i 97 3 57 0.12 I? H 4.4
CH4 3I ??,I 12.8 0.75 SO.? 20.8
P-
. . - -- --- - - - - - - - - P

4.6.2 IIcnryschcs Gcsctz


P;,20 = 12.30 kPa bei 5 0 ' ~
Unter Benutzung des Henryschen Gesetzes (GI. 4.8b) kann die Löslichkeit von
Gasen mit Hilfe der folgenden Beziehung berechnet werden. B,, = -102 cm3/mol
B„ = -198 cm3/mol
B„ = -8 12 cm3/mol
Für niclit zu hohe Drücke IäOt sich weiterhiri der Fugazitätskoetfi7ient ver~iachliissi-
Lösung. Für dic Berechnung der Fugazitätskoeffizienten muß zunächst der
gen. d.11.
Gesamtdruck abgeschätzt werden. Da der Partialdruck des Wassers etwa dem
.Y,H i ,
- JiP. (4.55) Sättigungsdampfdruck entsprechen sollte, ergibt sich z.B. fiir einen CO,-Partialdruck
Die Henry-Konstante ist irn Gegensatz zur üblichen Standardfugazität keine von 405.3 kPa ein Gesarritdruck P von
ReiristoKgröße. Sic inuß aus cxpcrimctitcllcn Gaslöslichkcitsdatcn bcstiinnit wcrden.
Sie ist für ein binäres System fnlgendermafien definiert (s. Abschn. 4.2, S. 104)

und dairiil für die Zusarrirrierisetrurig der Dampfphase


f
H,,, = iim ~1
rl--0 X,
X:-1
P-P$

und gilt damit exakt für den technisch wenig interessanten Fall, da0 der Partial- Dainit ergibt sich Tur den weiten Virialkocffizienten
druck dcs Gases gegen Null geht und damit der Gesamtdruck mit dem Siitti-
gungsdaniprdrilck des Lösungsmittels identisch ist. Wie die Standardfiipazität bei
Dlirnpf-Flüssig-Cileichge\vichteiiist die I lcriry-Knristantc stark von dcr Teinperali~r
abhängig. Man erhält diese Größe durch Ai~firiigiingdcs Vcrhältriisses f ' , / u , gegen des Kohleridioxids
und den Fuga~itälskoelliziei~~eri
der1 Molantcil in der Hiissigen Phasc als Scliriittpiinkt bei .Y, -
0. 111 der Litcratiir
wird oft vereinfacheiid aiiC die (l;rerizwertbildung verzichtet oder aristelle der Pu-
gazitiit f , der Partialdruck p, b e n u i ~ t .Dadurch können sich beLrLichiliche Fehler
ergeben. Dies wird im nächsten Heispiel gereigt.

Beispiel 4.10 Untcr Bcnutzurig diescr Wcrte erhält niüii als Fuga~itiitdes Kohlendioxids

Ermitteln Sie die Henry-Konstante von Kohlendioxid(1) in Wasser(2j aus den


folgenden Glei~h~ewichtsdaten'' bei 50°C.
4.6 Löslichkeit von Gasen 163
-
Für die anderen Drücke sind die Werte in der folgenden Tabelle gegeben.

Durch Auftragen des Verhältnisses f , / u , gegen .Y, Iäßt sich dann für einen
Molanteil X, + 0 die Henry-Konstante ablesen. Dies ist in Abb. 4.24, dargestellt.
Weiterhin wurdc in dicscr Abbildung das Vcrliältnis von Partialdruck zu Molanleil
Abb.4.29 Ermittlung der Iienry-Konstante am Bcispiel des Systems Kohlendioxid(1) - Wassnr(2) bei
eingezeichnet. Es ist dcutlich zu crkcnnen, da6 selbst bci geringen Konzentrationen
50-C
X , < 0.003 unterschiedliche Werte der Henry-Konstanten resultieren, wenn man die
Henry-Konstante direkt aus dem Verhältnis p , j x , berechnet. Erst bei Extrapolation
auf dcn Wert .Y, = 0 (P 4 P;) ergibt sich nahezu der gleiche Wert für f , / X , bzw.
pI:!xI: da bei diesem Druck die Realität in der Dampfphnse vernachlässigt werden
kann.
Aus Cl. (4.55) ist zu erkenncn,
- daß die Löslichkeit proportional dem Partialdriick des Gases ist,
- daß die Löslichkeit umgekehrt proportional dem Wert der Henry-Konstanten
1st-
-
daß die Temperaturabhängigkeit der Gaslöslichkeit durch die Temperatur-
abhängigkeit der Henry-Konstanten bestimmt wird
Für verschiedene Systeme sind die Henry-Konstanten als Funktion der Temperatur
in Abb. 4.30 dargestellt. An der Abbildung ist zu erkennen, welche unterschiedlichen
Werte die Henry-Konstante annehrrien kann. So weisen die Henry-Konstanten
auch für die Gase (CH„ He) je nach Stärke der Wechselwirkungskräfte in den
Lösungsmitteln Wasser bzw. Ethanol sehr unterschiedliche Wcrte auf. Weiterhin ist
zu erkennen, daß die Temperaturabhängigkeit der Henry-Konstante unterschiedlich
sein kann, d.h. die Ciaslöslichkeit mit der 'lemperatiir sowohl ab- als auch zunehmen
kann.
1
Exakt gilt das Henrysche Gesetz nur für den Fall, daß der Gesamtdruck dem
Dampfdruck des Lösungsmittels entspricht (P = P;). Die Druckabhängigkeit der
Henry-Konstanten ist gegenüber der Temperaturabhängigkeit relativ gering. Erst
50
3 ["Cl -
100

bei höheren Drücken ändcrt sich dcr Wert dcr Hcnry-Konstanten ncnncnswert. Abb.4.30 Henry-Konstanten (bar] fur verschiedene Gase i n Wasser bzw Ethanol

Diese Druckabhangigkeit kann mit Hilfe der folgenden Beziehung berucksichtigt

d In H,,* -0 X
1

(P ),
= RT
4.6 Löslichkeit von Gasen 165
166 4. Phasengleichgewichte
wobei V;" das partielle molare Volumen des gelösten Gases (1) im Lösungsmittel (2)
bei unendlicher Verdünnung darstellt. Wenn das partielle molare Volumen in dem Wertes (Referenzlöslichkeit xo) und der Gaslöslichkeit bei einer weiteren Temperatur
Druckbereich als konstant angenommen wird, ergibt sich für die Henry-Konstante lassen sich dann die Werte für jede andere Temperatur abschätzen.

Für verschiedene Lösungsmittel sind die Löslichkeiten bei der kritischen Temperatur
in Tab. 4.8 gegeben.

Diese Beziehung ist als Krichevsky-Kasarnovski-Gleichung bekannt.


Tab.4.8 Referenzlöslichkeiten X, bei der kritischen Temperatur des Lösungsmittels
Bei höheren Molanteilen des gelösten Gases muß weiterhin der Aktivitätskoeffizient
berücksichtigt werden (s. auch Abschn. 4.2), d.h.
Lösungsmittel

Tetrachlorkohlenstoff
Schwefelkohlenstoff
Zur Darstellung der Konzentrationsabhängigkeit reichen aber im allgemeinen einfa- Trichlortrifluorethan
che Ansätze, da der betrachtete Konzentrationsbereich für die gelöste Komponente Benzol
in der Regel begrenzt ist. Diese Ansätze müssen die unsymmetrische Konvention Cyclohexan
- 1 T.
ur X, = 0) erfüllen. Perfluorheptan
Toluol
Ein möglicher Ansatz, der diese Bedingung erfüllt, ist der folgende Methylcyclohexan
Heptan
Octan
Isooctan
Der Parameter A muß an experimentelle Daten angepaßt werden. Bei Berücksichti- Dodecan
gung der Aktivitätskoeffizienten Y,' läßt sich die Gaslöslichkeit über einen größeren Octadecan
Eicosan
Konzentrationsbereich darstellen. Die resultierende Gleichung wird als Krichevski-
Docosan
Illinskaya-Gleichung2' bezeichnet. -

Obwohl die Gaslöslichkeit in den meisten Fällen mit der Temperatur sinkt, gibt es
auch einige Fälle, bei denen die Gaslöslichkeit mit der Temperatur ansteigt.
Die Temperaturabhängigkeit der Gaslöslichkeit kann mit Hilfe der Gibbs-Helm-
holtz-Beziehung berechnet werden,

wenn die partielle molare Enthalpieänderung AL, des gelösten Gases bekannt ist.
Bei positiven Werten für Ah, nimmt die Löslichkeit mit steigender Temperatur zu.
Bei negativen Werten ergibt sich der umgekehrte Effekt.
Für unpolare Systeme wurde bei der logarithmischen Austragung der Gaslöslichkeit
gegen den Logarithmus der Temperatur empirisch die in Abb. 4.31 arn Beispiel des
Lösungsmittels Heptan gezeigte lineare Temperaturabhängigkeit gefunden3'. Weiter-
hin tendieren die für einen Gaspartialdruck von 1 atm gefundenen Gaslöslichkeiten log Temperatur I K I
der verschiedenen Gase bei der kritischen Temperatur des Lösungsmittels zu einem Abb.4.31 Ternperaturabhängigkeit der Löslichkeit verschiedener Gase (P„, = 1 atrn) in n-Heptan ,
bestimmten Wert X,. Bei Kenntnis dieses für das Lösungsmittel charakteristischen
i
4.6 Löslichkeit von Gasen 167 170 4. Phasengleichgewichte

4.6.3 Berechnung von Gaslöslichkeiten mit Hilfe von Zustandsgleichungen ergibt sich für die Standardfugazität

Der große Vorteil bei der Verwendung von Fugazitätskoeffizienten zur Berechnung
von Gaslöslichkeiten besteht darin, d a ß in der Gleichgewichtsbeziehung

kcine Standardfugazität benötigt wird. Wie Dampf-Flüssig-Gleichgewichte lassen


sich auch Gaslöslichkeiten somit direkt mit Hilfe von Zustandsgleichungen und damit für die IIenry-Koristaritc
berechnen, die in der Lage sind. sowohl das P iT-Verhalten der Flüssig- als auch
der Dampf (Gas)-Phase zu beschreiben. H,,Z= 2.65. 219 = 580 bar
Eine häufig in der chemischen Industrie für diese Zwecke verwendete Gleichung
Daniit x i g t sich ein im Vergleich zu Bcispiel 4.1 1 = 419.9 bar: s. S. 167)
ist die Soave-Redlich-Kwong-Zustandsgleichung, für die die wichtigsten Unterpro-
gramme im Anhang zu finden sind. Zur Berechnung werden neben den kritischen iiiiterschicdliches Ergebnic.
Daten und azentrischen Faktoren lediglich die binären Parameter k,, benötigt, die
für viele Systeme tabelliert wurden5. Mit diesen Daten Iäßt sich ohne weitere Infor- Berücksichtigung chemischer Reaktionen bci dcr Berechnung von Gasloslich-
4.6.5
mation das Phasengleichgewichts-Verhalten von Mehrkomponenten-Systemen be-
kcitcn
rechnen. Für die Soave-Redlich-Kwong-Zustandsgleichung soll die \rorgehensweise
an einem Beispiel demonstriert werden.
Bei der Absorplion kann ni;in z\i~ischenphysikalischcr und clierriischer Absorplion
Beispiel 4.11 uriterscheiden. Wiihrend bei der physikalischen Absorptiori die vorher heharideltcri
Methoden zur Berechnung der Gaslöslichkeit herangezogen werden kiirincn, iiiüssen
Schatzen Sie die Henrj-Konstante für Methan(1) in Berizol(2) bei 60°C mit Hilfe bei dcr clicmischcn Absurptiuri auch chcmische Reaktionen beriicksichtigt werden.
der Soa~e-Redlich-Kwong-Zustandsgleichungab ( k , : = 0.0209)

Reinstoffdaten
Komponente T„ I K ) Pkr (bar1 W
Gosphose
-- - - - - - - . - - - - - - CO2
Whan 190 63 46.17 0010 A
Benzol 562.6 49.24 0.2 12

Lösung Die Berechnung kann in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie es
in hbschn. 4.4 für Dampf-Flüssig-Gleichgewichte gezeigt wurde (s. S. 112). Dazu
müssen neben der Temperatur auch Werte für den Molanteil in der flüssigen Phase X,
und geschätzte Werte für den Molanteil in der DampfPhase y, und der Gesamtdruck
P

--

~
-

-
- -

-
~-

-
CO,

P
-

P
~

-
--

+
- P
.

-
-
-

K Z C 0 3 + W,O
P
L-

flussige Phase
-

-
- P
-

-
-
-
P

- P
P -

~
--
P

ZKHCO~..~
P

- -
P

P -

-
-
P vorgegeben werden. Mit den berechneten F~igazitätskoeffizienten q ~ b , q ~lassen
y P-
-~ --
- -
- -
- -
-- -
-~

sich dann gemäß der Vorgehensweise im Flußdiagramm (Abb. 4.5 s. S. 114) neue
Abb.4.32 Zu berücks~chtigende Gleichgewichte bei der Absorption von Kohlendioxid in K2C03-
Werte für die Konzentration in der Dampfphasc und für den Druck bcrcchneii.
Losiing (Pottaschewäsche)
Die Iteration wird dann solange fortgesetzt, bis ein vorgegebenes Abbruchkriterium
erfüllt wird. So ergibt sich für den betrachteten Fall und einer Konzentration von
X , = 0.01 in der flüssigen Phase im Gleichgewicht
Dies ist für den Fall der Absorption von Kohlendioxid in Kaliumcarbonat ,
J , , = 0.8845
(K,C03)-Lösung in Abb. 4.32 dargestellt. Während das Gleichgewicht des Gases
in der Dampfphase und physikalisch gelöst in der flüssigen Phase mit Hilfe
P = 4.765 bar der bereits dargestellten Verfahren beschrieben werden kann, muß weiterhin
-88.11 - 0.1080 das chemische Gleichgewicht berücksichtigt werden. Je nach dem Wert der
1;
= 0.9963 = 0.9255. Gleichgewichtskonstanten der chemischen Reaktion wird sich ein unterschiedlicher
Partialdruck in der Gasphase einstellen. In allen Fällen wird durch die chemische
4.7 Fest-Flüssig-Gleichgewichle 17 1

Reaktion die Menge des gelösten Gases in der Flüssigkeit erhöht. Der Übegang von
Ziir Berechnung der 1,öslichkeit dcs Fcststoffs werden somit ricbcn der Ketititnis der
der physikalischen zur chemischen Absorption ist fließend. Während die Absorption
Molaritcile die Aktivit3tskoeffizicnien und die Standardfi~g<i/,iiiiterider Kompotien-
von Kohlendioxid in Natronlauge eindeutig von der chemischen Reaktion bestimmt
wird, spielt bei der Absorption von Kohlendioxid in Wasser die chemische Reaktion ten der festen Phase benötigt. Liegt irr1 biniiren System die betrachtete Tempcriitur
oberhalb der TripcIpiinktteinpera(Iir von Komponente (1) und iinierhalb dcr von
keine entscheidende Rolle.
Komponente ( 2 ) . so handelt es sich bcim reiner1 Feststoff (1) und der reinen Flüssig-
Der Grund dafür ist der unterschiedliche Wert der Gleichgewichtskonstanten. Im kcit ( 2 ) uni liypotlietische Zustände, für die dir Standardfugazitäteri untl fzOL fy'
Extremfall geht der Partialdruck des Gases für nahezu vollständigen Umsatz gegen nicht direkt bcrcchenhiir sitid. Zur Bestimmung der IJöslichkeit wcrdcn aber nicht
Null, solange der Reaktand im Überschuß vorhanden ist. dic Wertc dcr einzelnen StandardTuga~iiäten.sondern nur die Verhältnisse der Stari-
Bei vollständigem Umsatz ist jedoch keine Regenerierung der Absorptionsflüssigkeit dardfugiizitäten benötigt. Dicres Verhiiltnic Iäßt sich über einen thermodyriliinischeri
mehr möglich. Um das Absorptionsmittel wieder regenerieren zu können, wählt man Krcispro~efJ,wie er in Abb. 1.37 iur den Fall des hypothetischen Zustands einer
in der Technik Absorptionsmittel aus, in denen reversible Reaktionen ablaufen. ~interkuliltcnFlüssigkeit dargc~tclltist, ;ibleiien.
So läßt sich Kohlendioxid 2.B. in Ethanolamin-Lösungen oder Kaliumcarbonat-
Lösung absorbieren. Das Absorptioilsmittel kann dann durch Druck- odcr
Schritt li
Temperaturänderung wieder regeneriert werden. Tripelpunkl-
ternperatur Schmelzen

4.7 Fest-Flüssig-Gleichgewichte t 4
Erwörmen des ~ b k ü h l e nder

Neben der Rektifikation, Absorptioti und der Fxtraktioii wird in der chemischen schrir+ I Feststoffes Flüssigkeit schritt m
Industrie ofi die Kristallisatioti zur Trctitiung herarigczugcn. Dics ist insbesondere
dann der Fall, wenn sich dic zu trennenden Koniponciitcn bei höherer Temperatur
zersetzen können. Weiterhin bietet die Kristallisation Vortciie gcgcnüber der
Rektifikation, wenn dic 'Trcnnfaktoren bci dcr Rektifikation urigefahr der1 Wert
Eiiis aufweisen. wie dies 2.13.bei der 'Treililiing von Stelliingsisciincrei~( L . B .rn-Xylol Feststoff Unterkühlte Flüssigkeit
i p-Xylol, in-Di~hlorben~ollp-l)ichlorbe~~zol) aurgriind cler ähnlicheri Darripfdrückc Abb.4.33 Kreisprozeß zur Berechnung des Verhaltnics~sder Standardfi~gazilaten fpL/f?
der Pi11 ist.
Zur Auslegung der Kristallisalioiisprozesse wird die Kenntnis des Fcst-Flüssig-
üicichgewichts benötigi. Wie bei den anderen I'hasengleichgewicliten, kann man Für dic Änderung der molaren Gihbsschen Enthalpie beim ilbergang vom reinen
auch bei Fest-Flüssig-Gleicl~gewichtenvcin der Tsofuga7ilätsbeding11ng (3.53) aus- Feststofl zur unterkühlten Flüssigkeit bei tler Temperatur T gilt nach GI. 2.32:
gehen,

f,"= .fL
J = k s l c Phasc
L = ilüssige Phase Dic Änderung der tnolarcn Gibbsschcn Enthalpie von ( I ) nach (2) 13ßt sich auch
mit Hilfc der Enthalpie- und Entrnpieänderiingen gemäß GI. (4.66)
wobei die Fugazitätcn wicdcruiii niit llilfc von Fugazitätskoefizicnten oder aber
mit Hilfe von Aktivitätskoeffizicntcn und Standardfugazitätcn dargestellt werden
können. Unter Benutzung von Aktivitätskoeffizienten erhält man für die Fugazität
in der flüssigen bzw. festen Phase
als Summe der Anderungen der drei Teilschritte bestimmen. Für die Enthalpicäride-
rung ergibt sich. i
7tr r
Al C , T h " ,ri + [C;. dir
I 7i r
und damit für die Löslichkeit des Feststoffs in der flüssigen Phase
wohci die Schnielzeiithalpie aiil Tripelpunkt. Acp,, die Differciiz dcr
molaren Wärrriekapazitäten C ; . , -r,,:,, und T„ die Tripelpuriktternperiitiir darstellen.
Analog ergibt sich für die Entropieänderung
;I,' -
feste Ptiasc vollständig niischbar ist und wcitcrliiri nahezu ideales Verhaltcri (Y: u I ,
1) in den bcidcn Phasen vorliegt. Ein Beispicl hierfür ist das System Anthracen
- Phenanthren. Auch im D i a ~ r a m m(b) sind die Phasen v«llst%ndipmischbar. Jedoch
tritt stark reales Verhalteri auf. so dafl in1 Fall (b) (y, > I ) cin Schi~iel~punktminimum

A .=
~
A~.,...,
I- + (2 d ~ . (4.68)
(eutektischer Punkt) entsteht. älitilich dem Siedepunktsminimum am azeotropen
Punkt im Falle von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten. Oftmals ist die feste Phase nur
T,r begrenzt mischbar. Dann ergeben sich ähnliche Diagramme. wie im Fall (C).In dem
Itr
größten Teil der Fälle kristallisiert jedoch der Feststoff rein aus (Fall d). Weiterhin
Durch Integration iind Substitiition erhält inan clann Tür das Vcrhiiltnis dcr Stari- kann auch der Fall auftreten. daß in fester Phase nicht mischbare Komponenten
dardfug:i~iiäten unter der -4nnahme. d a ß die DiiTerenr der molaren Wärmekapa- chemische Verbindungen bestimmter stöchioinetrischer Zusammensetzurig bilden
zitäten im betrachteten 'lemperaturbereich als konstant atigesehen werden kann (Abb. 4.34e).

I nf"'
i - - A"mhl,l(
RT
, ( 1-
RT
+- =i-
,,,, Iti T,,
R
(4.69)

Durch cinigc Vcrciri6achuiigcti IäUt sich die Rcrcchtiurig noch crlciclitcrn. So kann
die 'Iripelpunkttemperatur Tl, diirch die hiiufigcr tabellierte Schiiielzteiiiperalur I',,,
ersetrt werden. Außerdctn kann der U~itcrscliicd dcr Schinelzeiithalpie 1Ur diese
Tcinperatureri vertiachläasigt werden, d.ti. = All„,,,m.Weiterhin liefert der
erslc Tcrrn in GI. (4.69) den griilJteti Beitrag, dcr zwcitc ~iriddrittc Tcriii gehen
mit uiiterschicdlichein Vorzeichen ein iind haben nicht zu weit vorn Schiiiclzpunkt
entfernt die 'Tendenz, sich gegenseitig aiifzuhebcn. I >adiirch crgibt sich vereinfachend
für das Verhältnis der StandardTiigiizitälen

C,( ~JJ~,.!,,,,,

In - = (4.70)
J':) , RT
Mit Ililk dicser Cileichung IäUt sich die folgende vereinfachte Phasengleichgewichts-

5 '/J,
, , L+b
W eutektischer Punkt
Abhängig von den Werleri der betrachteten Ten-iperatur und der Schrrielrtemperatur Abb.4.34 a d Moqliche Arten von Fest-Flussig-Gleichgewichten
nimmt die rechte Seite positive oder negative Werte an. Je nach den Werten
der Aktivitätskoefizienten. der Schmelztemperatur und der Schmelzenthalpie
ergeben sich die verschiedensten Phasendiapramme. Diese Phasendiagrarnnie
bcsitzeri grolie Änlichkeit mit den Danipf-Flüssig-Crleichge\vichtsdiagramriien. Wenn der Feststott- rein aiiskristallisiert, vereinfacht sich die Berechnung des
Jedoch besteht bei den Schrnelzdiagrammen eine Vielzahl weiterer Möglichkeiten, Pliaseiigleicligewichts. In diesem Fall rnuß dic Glcichgewichtsbedingung nur fur
da nehen der flüssigen Phase verschiedene feste Phasen auftreten können iind eine Komponente erfüllt werden. Es ergibt sich
außerdem der Feststoff als reine Komponente oder in Form einer Sesteii Miscliuiig
(b~ischkristalle)auskristallisieren kann. Bei der Bildung einer festen Mischung muß
man weiterhin rwischen begrenzter und vollständiger Mischbarkeit unterscheiden.
Da die Druckabhän~igkeitdieser Gleichgewichte gering ist, wird in Fest-Flüssig-
Gleichge\vichtsdiagrammen die Schmelz- und die Erstarrungstemperatur gegen die
Konzentration (X:, X, ) aufgetragen bzw.
Von der großen Zahl möglicher Schmelzdiagramme sind die wichtigsten in Abb. 4.34
dargestellt. Diagramm (a) zeigt den Fall, bei dem sowohl die flüssige als auch die
Zur F,rinittliing der Löslichkeit m ~ i ßdie Kon~etitratiori.Y, gefunden werden, fiir dic
das Produkt . Y ~ ? vunter
, Benutz~ingder UNIQUAC-Gleichung den oben genannten
L
0
I 05
- x:,x;
I Wert annimmt. Dies kann iterativ geschehen. Für die Teinperatur 260 K ergibt sich
d a n n als Löslichkeit

Abb.4.34 e Mogliche Arten von Fest-Flussig-Gleichgewichten

Irn idealen F:ill (Y: = I ) wliidc sich als Löslichkeit ein Wert vori X, = 0.7345 crgcbcri.
Bci der Betrachluiig der Gleichung kann nian sehen. d a ß die Liislichkeii .X, von den Fiir einen grcil3ereii Tcmpcraturbcreich sind die Kcsultatc in Abb. 4.36 ziisiiiiiiiieri
Wcrtcn der Schmel7temperatiir, Schmelzenth:ilpie und dem Aktivitätskoefizienten rriit den expcrimeiitellen D;itcn und den Llicrtcri. die iinter der Annahnic idcalcn
beeinfiufit wird. Verhaltens hcrcctinct wurdcti, dargestellt.
Es ist zu erkennen, d a ß :
die Lijslichkeit mit steigender Temperatur ansteigt, wenn der Aktivitätskoeffizi-
ent als konstant betrachtet wird.
- bei gleicher Schmelrenthalpie und gleichen Werten der Aktivitätskoeflizienten,
die Verbindung ~ n i tder niedrigeren Schrnelzternperatur die höhere Löslichkeit
besitzt,
- bei gleicher Schmelztemperat~irlind gleichen Werten der ktivitätskoeffizienten
die Verbindung mit der niedrigeren Schmelzenthalpie besser löslich ist.
-
die Löslictikeit iri stark realen Systemen (Y,% 1 ) geringer ist als in naheru idealen
Systemen oder in Systemen mit negativer Abweichung vom Rrioultschen G e s e t ~ .
Dies bedeutet, d a ß im Gegensatz zur oft anzutretrenden Meinung die liislichkeit
chemisch ähnlicher Stoffe aufgrund unterschiedlicher Werte der Schmelzenthalpie
uiid dcr Schmelrtemperatur sehr unterschiedlich sein kann. Dies ist irn riächsteri
Beispiel gczcigt.

Beispiel 4.13
Berechnen Sie die Lösliclikeit \:on Anthracen und Phetianthren in B e n ~ o lbei 20°C'
unter der Annahme. d a ß sich die Systeme ideal verhalten = I). (;I,

kcinstoffdateti

Kornporiziitc C., IK! Ai:,,, (J/mui)


Abb.4 36 Ternperaturabhangigkeit der I oslichkeit von Benzol in Ethanol
Anthracen 189.6 28860
Phenarithrzn 369.4 I X640 UNIQUAC - - - ideal
-- P -
4.7 Fest-Flüssig-Gleichgewichte 179 180 4. Phasengleichgewichte

Bisher wurde angenommen, daß der Feststoff keine Mischkristalle bildet. Dadurch Unter Benutzung dieses Wertes Iäßt sich dann direkt mit einer der Gln. (4.75) bzw.
mußte lediglich die Gleichgewichtsbeziehung für eine Komponente erfüllt werden. (4.76) die Konzentration in der flüssigen Phase berechnen. Für 430 K ergibt sich
Werden in der festen Phase Mischkristalle gebildet, so müssen im binären Fall die
Gleichgewichtsbedingungen für beide Komponenten betrachtet werden. In diesem
Fall werden neben den Aktivitätskoffizienten in der flüssigen Phase auch die in
der festen Phase benötigt. Die Aktivilätskoeffizienten in der festen Phase sind
jedoch in der Regel nicht bekannt. Für den Fall idealen Verhaltens läßt sich das
Phasengleichgewicht jedoch direkt berechnen.

Beispiel 4.16
In der gleichen Weise Iäßt sich die Berechnung auch für andere Temperaturen
Anthracen(1) und Phenanthren(2) sind in der festen Phase vollständig mischbar.
durchführen. So erhält man schließlich das gesamte Fest-Flüssig-Gleichgewicht, wie
Berechnen Sie unter der Annahme des idealen Verhaltens in den beiden Phasen
es in Abb. 4.37 zusammen mit den experimentellen Daten dargestellt ist.
= 1 ) das
Fest-Flüssig-Gleichgewicht bei 430 K.

Reinstoffdaten soo o Bradley (19331


i Pascal (1921)
1
Komponente T, (K) Ahm (JJmol)

Anthracen
Phenanthren

Losung. Für das Gleichgewicht gilt nach GI. (4.71) im Falle idealen Verhaltens
.)JL - Y " =I
I I

L20

Durch Umstellung der Gleichungen ergibt sich für die Gleichgewichtskonzentration


in der festen Phase

X; =
exP [ ~hrn.1
r(l
[-I(l-c)]
- 1
Ahm.,

-&)I
e x p [-*(I
(4.77)
Abb.4.37 Fest-Flüssig-Gleichgewicht des Systems Anthracen(1) - Phenanthren(2)

und damit für den betrachteten Fall bei 430 K


4.8 Daletisarrinilurigen urid Bibliographie11 18 1
182 4. Phaserigleichgewichte
. -.
4.8 Datensammlungen und Bibliographien
4.9 Literatur

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Frankfui t
184 5. Reaktionsenthalpie und Chemisches Gleichgewicht
5. Reaktionsenthalpie
und die unterschiedliche Temperatur auf den Enthalpieinhalt der einzelnen Edukte
und Chemisches Gleichgewicht und Produkte, nur teilweise Umsetzung der Edukte, Parallelreaktionen oder die
Anwesenheit von inerten Komponenten.
Dennoch ist die Berechnung der Standardreaktionsenthalpie ein wichtiger Schritt
bei der Ermittlung der Wärmetönung. Dies soll im folgenden gezeigt werden.

Beispiel 5.1
Berechnen Sie die adiabatisch erreichbare Flammentemperatur, wenn Ethan bei
20% bzw. 50 % ~auerstoff-Überschußmit Luft ( Y ~=, 0.79, yo, = 0.21) verbrannt
Für die Auslegung von Reaktoren ist die Kenntnis der Reaktionsgeschwindigkeit als wird.
Funktion der verschiedenen Variablen, wie Temperatur, I)ruck, Zusammensetzung C,H, + 3.5 0, + 2 CO, 3 H,O +
usw. wichtig. Die Variablen [>ruck,Temperatur und Zusammensetzung beeinflussen
Ethan und Sauerstoff (Luft) werden dem Brenner mit einer Temperatur von 25°C
aber nicht nur die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen, sondern auch den
maximal erreichbaren Umsatz und weiterhin die bei der Reaktion benötigte bzw. zugeführt. Vereinfachend sollen mittlere molare Wärmekapazitäten zur Abschätzung
freiwerdende Wärmemenge. Betrachtet man z.B. die Oxidation von Schwefeldioxid benutzt werden.
zu Schwefeltrioxid,
SO, + 1 /2 0, s SO, Komponente C,H, 0, N, CO, H,O
CP (J/mol) 100 35 30 55 40
so stellt man fest, daß diese exotherme Reaktion auch trotz Katalysator erst bei
Temperaturen oberhalb 300°C nennenswert schnell abläuft. Bei weiterer Steigerung
der Temperatur steigt die Reaktionsgeschwindigkeit schnell an. Von der Kinetik Lösung. Bei adiabatischer Durchführung nehmen die Reaktionsgase die durch
sollte es daher sinnvoll sein, die Reaktion bei möglichst hoher Temperatur durch- Verbrennung freiwerdende Reaktionsenthalpie vollständig auf, d.h.
zuführen. Bei Temperaturerhöhung zeigt sich jedoch, daß der maximal erreichbare
Umsatz aufgrund der Rückreaktion abnimmt. Bei der Entwicklung eines chemischen
Prozesses muß deshalb neben der Reaktionsgeschwindigkeit und der Wärmetönung
-Abi = J C.,C,, d ~ . (bezogen auf I mol Ethan)
auch die Gleichgewichtslage der chemischen Reaktion betrachtet werden. Für die
Berechnung des maximal erreichbaren Umsatzes als Funktion von Temperatur, Molbilanz für 1 mol Ethan:
Druck und Zusammensetzung kann die Thern~odynamik herangezogen werden.
Mit ihr läßt sich ohne 1)urchführung kostspieliger experimenteller Untersuchungen Eingang Ausgang
bei Vorgabe der verschiedenen Variablen (T,P , x i ) direkt der mögliche Umsatz be- Sauerstoffuberschuß 20 % 50 % 20% 50%
rechnen und damit entscheiden, ob die Verwirklichung eines Prozesses sinnvoll ist. 1 1
So könnte man z.B. während der Planung auf weitere experimentelle Untersuchun- 0 2 4.2 5.25 0.7 1.75
gen verzichten, wenn der berechnete maximal erreichbare Umsatz bei vorgegebenen N2 15.8 19.75 15.8 19.75
CO2 2 2
Bedingungen lediglich 10 %, beträgt, vom wirtschaftlichen Standpunkt jedoch ein H20 - -
3 3
Mindestumsatz von 35 % erforderlich wäre.

Da die Enthalpieänderung unabhängig vom Weg ist, kann zunächst die Reaktions-
5.1 Reaktionsenthalpie enthalpie bei 25°C berechnet werden (s. S. 233).

In Kap. 2 (s. S. 71) wurde gezeigt, daß sich auch Standardreaktionsenthalpien nicht
vermessener Reaktionen direkt mit Hilfe tabellierter Werte für die Standardbil-
dungsenthalpie bei 25°C berechnen lassen.
Bei der Durchführung chemischer Reaktionen in der Industrie werden aber
kaum Standardbedingungen eingehalten. Deshalb sind bei der Berechnung der Die gesamte freiwerdende Wärmemenge führt bei adiabater Reaktionsführung
Wärmetönung weitere Effekte zu berücksichtigen, wie z.B. der Einfluß des Druckes ( A Q = 0) zur Temperaturerhöhung des Gasstroms. Jedoch ist die Wärmekapazität
(xnicp,) des Gasgemisches für die beiden Fälle unterschiedlich.
5.2 Chemisches Gleichgewicht 185

a) 20 % Sauerstoffüberschuß Für eine Reaktion der Art

X n1 CP,. = 0 . 7 . 3 5 + 1 5 . 8 . 3 0 + 2 . 5 5 + 3 . 4 0
stiiichiorricttische Kocthziciil~.riilci. Koiiiponeiile
X n.l CP I. = 728.5 J/mol K
V„ V " , V,.. 1'"
,/1.1{.(-711 ( V * , I,,, C: 0; V ( , 1," ;:, 0)

T =298.15+ 427
-- 780
-= 2258 K crgibt sich 1Ur die Äridcr~iri~cti
dei- Moliiicngen dri, init Fortschritt dcr Reaktion di.,
728.5
b) 50 % Sauerstoffiiberschuß

Da dic Gibbssche Enttialpie irii chcriiischeri Gleichgcwicht ein Mininiurn iiiifweist,


gilt für die Äilderutig dcr Ciibbsschen Enthalpie im Gleichgewicht

Auch bei anderer Vorgehensweise zur Berechnung der Endtemperatur ergibt sich
dasselbe Resultat. Bei dem Beispiel wurde die Reaktion ungefähr bei 1 atm
durchgeführt und die Abweichung vom Standardzustand (ideales Gas bei 1 atm)
vernachlässigt. Ist der Druck wesentlich größer, so sollte die Druckabhängigkeit der IJnter Beniitziing von Cil. (5.2) ergibt sich
Enthalpie berücksichtigt werden. Jedoch ist der Einfluß des Druckes in der Regel
klein im Vergleich zum Einfluß der Temperatur.

Das clieinische I1otential itn Staiidard~ustandPI) ist iderltibcl~ mit der molarcri ,
5.2 Chemisches Gleichgewicht
Gibbsschen Bildungsenthalpie Ag:,;. Der 'l'erm auf der linken Seite eiitspriclit dahcr
!
In Kap. 1 (s.S 9) wurde gezeigt, d a ß Gleichgewicht herrscht, wenn die Gibbssche der Gibbsschen Standardreaktionsenthalpie und der 'lerm auf der rechten Seite der i

Enthalpie ein Minimum besitzt. Für konstante Temperatur und konstanten Druck
ergibt sich für die Gibbssche Enthalpie,
Gleichgewichtskonstanten K. Die Gleichgewichtskonstante K läßt sich damit direkt
aus dcn Gibbsschcn Standardbildungsenthalpicn berechnen.
1
p, chemisches Potential der Komponente i
n, Molmenge der Komponente i
Die Bildungsenthalpie sowie die Gibbssche Bildungsenthalpie der Elemente in ihrer
wobei sich das chemische Potential nach GI. (3.191 und GI. (3.44) über das chemische stabilen Form werden vereinbarungsgemäß für alle Temperaturen gleich Null gesetzt.
Potential im Standardzustand und die Fugazitäten f, und f: beschreiben läßt. Dies ist möglich, da die Elemente nicht durch chemische Reaktionen ineinander
umgewandelt werden können.

I
pp
f:
chemisches Potential im Standardzustand
Fugazität im Standardzustand
5.3 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten
Mit den tabellierten molaren Gibbsschen Standardbildungsenthalpien läßt sich nach
I
Für die Änderung der Gibbsschen Enthalpie gilt nach GI. (1.29) GI. (5.6) direkt der Wert der Gleichgewichtskonstanten bei 25°C ermitteln. In den
meisten Fällen wird aber nicht die Gleichgewichtskonstante bei 25"C, sondern bei
dG=SdT+ V d ~ + x ~ , d n , einer anderen Temperatur benötigt. Die Berechnung der Gleichgewichtskonstanten
fur eine andere Temperatur kann mit Hilfe der van't Hoff-Gleichung durchgeführt
und bei konstantem Druck und konstanter Temperatur werden.
dG = ,ci dn,
188 5 . Reaktiorisciitliaipic und Chemisches Gleichgewicht

Ati der Cileichung ist zu erkennen, d a ß die Cileichgewichtskonst:irite irn Falle wobei die Differenz der Konstanten 7ur Darstellung der Temperaturabhängigksil
exothermer Re:iktioricn mit steigender 'l'cinperiitur kleinere Werte annimmt. Dies der molaren Wärrriekapazitäten A ~ L . Ac, Ad entsprechend GI. (2. 156) hcrcchtict
Ab.
bcdcutct, d a ß der iiiawirnal crreichharc LJrrisatz (~ilcichgcwictitsi~tris~itz <„,) mit werden muß.
steigender Terrilierati~r sinkt. 13ies ist /.B. tier Fall bei der SO, iiritl NH, -

Herstellilng. Im Falle eiidotherrner 12eaktioneri zeigt sich das umgekehrte Verhaltcti. Da die molaren Wärmcknpa7itäten für den idealen Cras7u~tand ineist besser
F.in Heispiei hierllir ist die tlerstellunp voll Styrol aus Elhylbenzol durch katalytische bekannt sind als die molaren Wärmekapazitäten Kir die flüssige Phase, ist es in
.
W..,iaserstoll:,ibspa1tuiig. Qualitativ ist dcr Vcrlauf dcs Gleichgewichtsiiiiisi~tzesriiit vielen Fallen auch bei (ileichgewichtsrcaktionen in der flüssigen Phasc vtirteilhaft.
der l'emperritiir f i r cinc cxothcrine und eine cndotherine Reaktion in Abb. 5.1 als St;iiidardzustand das ideale Gas bei cincm Druck von 1 atm, d.h. einen
gezeigt. Rci sehr hoheri hrw. sehr riicdrigeti Tetiiperatui.cn iicpt das C;leichgcwicht liypothctischcn Stiindardxuitand 7u wählen. L k s ist im Beispiel 5.4 fiir eine
stark auf eitler Seitc der Rcaktiorisglcichi~rig,s o daß riiari voti riatiezu vollstätidigcrri Veresrerungsreaktioi> gezcigt. Allgcn~cin gilt für die Glcichgcwiclitskonstantc der
Umsatz spreche11 kariii. Zur Berechnung der Tcmpcratiirabhiingigkcit des U r t i s a t ~ c s bclracli tcteii Rzak tioii
%ird lediglich die Staridardreaktionserithalpie ~ l i u e n ö t i ~ die t , wiederum aiis k-= (.fc:,'f:) (l'i~/fk)"'l)' (5.10)
tabellierten Staridardbildungseritlialpieri eriiiitteit werden kanri. Für den Fii11, da13 (f,,/fl)""l (fn/.fH)l"~l
die St;iiidarrircaktionscnthaipie iii deiii betrachteten 'reinperaturhereich konstant ist,
IäOt sich GI. (5.7) sofort iiitcgricrcn iiti<i inan crhiiit
5.4 Verschiedene Darstellungen dcr Glcichgewichtskonstanten

In ticr l'raxis wcrdcn abcr LIUCII n t ~ iinciere


h C~ilcicl1gcwiclitskonst:1t1ter1zur 1)arstel-
lung des chemischeti Gleicligcwiclits licratigezogeii. Hci dicseii Gleichge\viclitsko~i-
stanten ivcrderi anstelle der Fugazitätcti Molanteile, Piirlialdrückc, Konzentrationcti
usw. citigcsct7t. Wie man diese Gleichgewichtskotistanten erhält, wird anschliel3erid
K > .> I - --.-P
K >>I
10 - - - - - - - - -
gezeigt.
Per 1)efinition kanri die Fugazitiit in der Gasphasc folgciiderm~ißerimit Hilfe von
---. endotherme 1:ugü~itiitskocfi~ientcnbeschrieben werdcn

05
F
un
exotherme Damit 131Jt sich die Glcicligcwiclitskonst;inte K auch folgcndermallen darstellen
(Staiidardfugazität f:' - 1 atm)

Abb.S.l Oualitative Temperaturabhängigkeit des Gieichgewichtsunisalzes fiir exotherme und


endotherme Reaktionen

Ist die Ctandardreaktiotisenttialpie iri dem betrachteter1 Terriperaturbereicli nicht


konstant, so kann die Teriiperatiirahhärigigkeit bei Keriritriis der rriolarcri Wärrrie- K = h . y K q1 ,atm
( ~ ) z v r
kapazitiit r„(i') mit der KirchholTsschen Gleichung (2.156) beschrieben werden (s.
GI. 2.151)). Die Integration von G1. (5.7) liefert d a n n
wobei
5.3 Vcrsctiiedene Darstcllungeii der C;leichgewichtskoristaiiten 189 I Y0 3. Reaktionscnthalpie und Cheniisches Glcicligcwicht

Im Falle idealer Gase (cp, = 1 ) weist K4>den Wert Eins auf. d.h. k'
= K,,, wenn die
Partialdrücke in der Einheit dcr Standardfuga7itat cirigcsctzt werden. Hci idcalcri
Gasen 1äUt sich dcr Partialdruck p, auch durch die Kon~enirationersetzen.
Knnientration r -
Wird der Molanteil X, durch die Konzentration r , (moljdm') und die gesamte molare
C c i aiisgedriickt, so ist X, = r , / r . In diesem Fall 1äMt sich der
Z~isaiiiincnliarigi-iiit einer weiteren häufig benutzten Beziehung herleiten

Dariiit crtiilt mati


wohci

wobei
Tm Falle idealer Mischiirigeri ist dabei Ä; = 1 , d.h. Ä = K,. Lkibci wurde der
EiiiiluD des Poynting-Faktors vertiactilässigt. Beim S1;iridard~ustandder C;ihhsschen
Enthalpie wird die reine Flüssigkeit hcirri Ilruck von I rilm betrachtet. während
bei der Darstellung der Stiindardfugazität nach GI. (4.1) die reine Flüssigkeit hcim
Rsi Betrachtung von GI. (5.12) ist zu crkciincii. wclclicii Einnun dcr Druck auf den
Systemdruck P gcwiihlt wird (s. Kap. 4, S. 105).
Gleichgewiclitsurnsat7 hat. So beeinfluljt der Druck den Wert von Krg. Resonders
stark wirkt sich jedoch eine I>ruckänderung bei r~asphasenreaktinnenaus. bei denen Wird zur Bcrcchriiing der C;leichgewictitskonstaiitcneine andere Standardtiip:izität
sich die Moimrnge ändert, d a der Wert der Crleichgewichtskonstanten K , andere herangezogen (z.B. idcalcs (Gas. f':= 1 atm), als in der Definition der Standardlu-
Werte annimmt und somit ein andcrcr Umsatz crrcicht wird. So bewirkt bci allcn g a ~ i i ä ut r Beschreiburig dcr Fiigazitlit tier eiiizeliieii Kornponentcn. so IiiDL sich dic
Gasphasenreaktionen eine Druckerhöliung eine Steigerung des Umsatzes. wenn sich Stand;irdfiigaziiät f':'iiicli~elirnitiiereri.
bei der Reaktion dic Molmciigc vcrringcrt (Ci8,< 0) und ciiic Vcrringcrung des
Umsatzes. wcnn dic Molmcngc bei der Reaktion crliötit wird (Ci., > 0). Bleibt dic Beispiel 5.2
Molmenge konstant, so ist der Einnuß dcs Druckes in der Regel gering und wirkt
sich nur über die Realität in der Gasphäse (K,>)auf den Umsatz aus. Cs soll dic molare C;ihbssclie Enthalpie als bunktiori der Zusaniiiieiiset~ungund dic
Gleichgcwichtskonzcntriitioti der Isoinerisierungsrcaktivn
Zur Beschreibung der Fugazität in der flüssigen Phase werden meistens Aktivitäts-
koefiizienten herangezogen.
f,= X i ? , f:'= .,
f," (4.1)
AIS Standardfugazität wird dabei die Fugazität der reinen Flüssigkeit bei der be-
für eine Temperatur von 25°C und cincn Druck von I atm berechnet werden. Dabei
soll angenommen werden, dall sich die Ciasc ideal verhalten.
trachteten Temperatur lind dem Systemdruck benutzt. Wurde der gleiche Standard-
zustand bei den tabellierten Gibbsschen Standardbildungsenthalpien verwendet, Molare Gibbssche Bilduiigseiitlialpieii
ergibt sich der folgende Zusammenhang zwischen den verschiedenen Gleichge-
v~ichtskonstanten.

wobei
Lösung. Im Falle der Standardfugazität f: = 1 atm ergibt sich für eine Mischung
idealer Gase für das chemische Potential

p, = P ~ + R T I ~ Y , P
J,
= Molanteil der Komponente i in der Gasphdse
P = Gesamtdruck (atm)
5.4 Verschiedcnc Darstellungen der Glcicligcwiclitskoiist~~~~te~i 191 192 5. Reakliorisenthalpic iiiid Chemisches Cileichgcwicht
- - - -- - -- - P P P--
- --

Weiterhin 1äDt sich die G l c i c h g e w i c h t s ~ ~ i s i l m m e n s ~ uauch


n g über die Cilcichge-
wichtskonctarite ermitteln.

Unter dcr Aniialime idealen Verhaltens dcr Grisphiise kann die Cileichgewicht~kon-

-
stnntc K dirckt durch K , erietzl werden (Cil. 5.12), da die Moliiiei~gekonstant bleibt
(CV , O), d.11.

Abb. 5.2 Konzentrationsverlauf der Gibbsschen Enthalpie für das System i-Butan(1) - n-Butan(2) bei
25'C und 1 atm BeispiclS.3
Berechnen Sie mit Hilre der im Anhang (s. S 233) gegebenen thermodynainircheii
und damit f i r die C;ihbssclie Enthalpie nach GI. (5.1) Daten den C;leichgewichtsumsat7 für die Ammoniak-Syntliesc

112 Nz t 3/2 H, % NH,

Im Falle des chcinischen Gleichgewiclits soll dic Gibbssche Gnthalpic ein Miiiiiiiiini als Funktion von Temperatur und Druck für ~Iöchiometrischc Mengen der
aufureisen. Rcaktaridcn ( n , ? / n „ , = 1/3). Als Tetriperaturbercich sollen 25'C - 600°C und
als I>ruckhereich 1 - 1000 atrri bctrachtct werden.
Es gill für die molare Ciibhsschc Enthalpie der Mischung (Ag;:,, = ,~t)
bei I atrri
1. mit der1 vereirirachcnden Annahmen
- = konstant,
- Gültigkeit des idealen C;asgeseires;
Somit crgibt sich z.B. für einen Mol;iriteil y , = 0.1
2. unter 13crücksichligung der Ternperaturabliäiigigkeit der Standardrcakticinsen-
thalpie
Gültigkeit des idealen C;asgesctj.cs,
- Bt~ütks\cht\gung des ~ e a VcrhaLtcns
h dc.i Gasphüsc mit Hilfe der Soave-
Iii ähnlicher Weise lassen sich die Werte der Gibbsschen Enthalpie für andere
Redlich-Kwoiig-Z.uslandsg1eichung.
Zusammensetzurigen berechnen. Für den gesamten Konzentrationsbereich sind die
Werte der molaren Gibbsschen Enthalpie der Mischung in Abb. 5.2 dargestellt. Das Lösung. F ü r eine Temperaliir von 25°C erhält rnan aus den tabellierten Wcrten
Minimum und damit die Gleichge~vichtszusammensetzungbefindet sich bei einer der Stnntlardbildungscrilhalpie ~ h ' : ,b7,w. der Gibbsschen Bildungsenthalpie
Konzentration von y , = 0.8 18. Das Minimum Iäßt sich auch durch Differentiation im idealen G a s ~ u s t a n d(f: = I alm) l'ür dic Staridardreaktionsenthalpic (GI. 2,155)
des .4usdrucks fiir die Gibbssche Enthalpie der Mischung berechnen (y2 = 1 - J , )

lind für die Gibbssche Stantlardreaktionsei~thalpie(2.1 57):


5.4 Verschiedene Darstclliiripcn der Ciieichgeu.ictitskonst~~ntcn 193 194 5. Reaktionserithalpie und Cliernisches Gleichgewicht
- - - - - - P

Mi( dicscrn Wert der Gibbsschen Starldardreakiionscr~thi~Ipic'


hci Z5"C ergibt sich und darriit gilt fiir die Gcsainlrilolinengc rtT = 1ri, :
als Cileichgcnichiskonstarite K

Mit Hilfe der Dcfinitionsgleichung fiir den Molanteil y, = I I , / I I , - lassen sich dann
alle Molanteile diirch die Anfangsmolmenge an Stickstoff nN2<,und den Ilmsat7 bhl
darstellen. Darriit ergibt sicli fiir die Gleicligcwiclitskorisiante

Irn killc, d:iß dic St~irid;irdi.cakt~c~nsentli;~lpic


irn bctr~ichtctcn~Tcrn~>~r:itiirbercich
als koiistii~it i~ngcni~mrncn
wird. Iiill~sicli (;I. ( 5 . 8 ) Lur Bcrcchriiirip dzr Glcichgc-
wichtski,iici;inicn hci der Tcrripcr:itiir 1' Iict-;iri~iclicn,
So q i h t {ich L.R. l'iir ciiic Icriipci-iit~irviiri J50 (.' 1713 15 1(1 Unter Benut'i~ng dieser quadratischen Gleichung Iäßt sich fiir jede Temperatur und
<
jeden Druck der Uinsatz berechnen. Fiihren wir als Hilfsgrößc dcri Ausdruck

ein, so ergibt sich zur Rerechiiurig des Urnsatzes die folgende Beziehung
Bei Kcnntni.; der ~ ; l e i c h ~ e i i i c h ~ . ; l ; i i n ~ t ; i n t ei;is\en
n \ich tlireki ilic P;irii;ildriickc bi\tl.
die h1ol;intcilc der einrclnen Iiornporicnicn crinitictn. In1 Falle der Giiltigkeit dcs
idcalcn Ci;isgesct~csgilt. da K,:; - I
Für eine Temperatur von 450°C ( K = 0.0 1308) und einen Druck von 600 atm ergibt
sich

D;i sich die Molrnengcn ~vlihrcndder Re;iktioti iiiidern, li13t sich der Unisatz nicht
direki aui der .;inderuns der Konicritration der cin~clncnKoniponetitcn bcrechncn.
Dir. Erriiittlung dcs bni.;iit~c\kann .iediich iiber cinc h1oibii:in~durchgcl'iihrt werden.
Per Defnitiiin ist der C;msatr :
Bei Kenntnis des Umsatzes Iäßt sicli dann direkt die Cileichgewichtskonzentration
berechnen. Für den betrachteten Fall ergibt sich:

! Wird die Rcnktiriri crit hcirii Lrrci,lieii dc'; C;lcicligcwiclits iihgchr-r)clicii.so spricht
. der r i i ~ i u i r i i i i l er-rciclih~ircI l m s ~ i t<„,,„
niati vcirri ( i l c i c h g c w i c l i i ~ i i i n ~ ~Li ,tr~ isi ~ der
Aufgrund der Stöchiometrie gilt für dic anderen Molanteile
(ilcictigcwicht~i-c;iLiio~i fiir pcg:chcric i\riI;irig~riiolrricr~gcti,
LC'ird der IJriih;it/ ; i i i r dii' Kcirripiincrite StichsioiT t>c/ogcri, 51; 1:isicri i c h die
Molnierigeri der K~irripciricritciilii1petidcrrii;iIicri bcrccliricri.

Tn gleicher Weise lassen sich die IJmsätzc für andere Temperaturen und rindere
Drückc bcrcchneii. Für die Tcrnperaturen 25°C und 450°C sind die Resultate iri
Tab. 5.1 zusam~nengehßtworden.
5.4 Verschiedene Darstellungen der Gleichgewichtskonstanten 195 196 5. Reaktionseiilhalpie und (Cheiiiisclies Gleichgewicht

Tab. 5.1 Gleichgs~~ichtsumsaiz


und -Zusammensetzung der NH,-Synthese fiur verschiedene Bedingungen
IAnndhme: ideale Gaspha~ei
7ur Hcsclircibuiig dcr -Tcriipcrat~ir~~bhlir1gigkeitder riiolaren Wiirnickapa~itätcndcs
idealeii G;iscs zu fiiidcii. So crgibt sich für die DiKcrcnrcii

Aiis der l'ahelle ist deutlich z u erkennen, dar3 vom U i n s a i ~her betrachtet die
Keaktir~nbei rnöglichsi niedrigen Tcrripcraturen iind hohcrii Druck erfolgen solltc.
111 der cliemi>chrn Industrie arbcitct m:in .iedoch troizderri bci reinperaturen von Mit dieser] Werten liißt sich die Sta~idardreakiiorisentlialpie Kir jede andere
etwa 45O'C. Der (;rurid liegt darin. da15 bei niedrigen Temperalurcri zwar der Temperatur uiid damit aiicli der Wert der Gleichgewiclitskoilstünten genau
maximal erreichbare Umsat/ weseritlicti Iiiilier liegt, aber auferund der riiedrigcren bestimmeri. So ergibt sich riach GI. (1.156) fiir dic Standardrcaktionsciithalpic bei
Reaktinnsgescliwi~idigkeittrotz verbesserter Katalysatoreri dieser Uinsatr erst nach 450"C
x h r latigeri Verweilzeiten erreicfit wird, so daß bei ~ijedrigcn Tcmperüturen der
praktisch erreiclibare Umsatz in einein Reaktor weseiitlich niedriger liegt als der
mögliche Glcicligcwichtsumsatz. Erst mit Stcigcrung der Temperatur läuft die
Reaktion so schnell ab, daß der Gleichgewichtsumsatz nahezu erreicht werden
kann. Dies ist qualitativ in Abb. 5.3 für eine exotherme Reaktion dargestellt.

Da die Reaktion mit steigcndcr 'Temperatur noch stärker exotherm verlauft, solltc
dies auch zu einer kleineren ~ i l e r c h g e w i c l i t s k o i ~ s t a ~
tiihren
~ ~ e ~ ials die Berechn~iilg
mit konstanter Standardrcaktioriscnthalpic. So crgibt sich riach GI. (5.9) für ciric
Ternpcratur von 450°C

K
-
lri -I -3.482
723.15
111 -
298.15
+ 1.0038 - 1 0 ~ (723.1
' 5 -- 298.15)

+ 4.8855 . 10-'(723.15~ - 298.15~)


- 1.7504. 10-l0 (723.15' - 298.1s')
Abb.5.3 Gleichgewichtsurnsatr !„, und aufgrund der kinetischen Parameter und der Verweilreit
:„,
real erreichbarer Umsatz fur eine exotherme Reaktion

Bei der Extrapolation über den Temperaturhereich wurde hisher vereinFachend


angenommen, daß die Standardreaktionsenthalpie konstant ist. Bei der genauen
Berechiiurig muß jedoch die Temperaturabhängigkeit der StandardreakiionserithaI-
pie Ah: in GI. (5.7) berücksichtigt werden. Dazu werden lediglich die molaren
Wärmekapazitäten der an der Reaktion beteiligten Komponenten im Standardzu-
Mit dieser Vorgehensweise 1äDt sich die Gleichgewichtskonstante bei Kenntnis
stand benötigt. Im Anhang (s. Tabelle S. 233) sind die Konstanten a, h, C und d
der niolaren Wärniekapa~itäten als Funktion der Temperatur und damit der
200 5. Reaktionsenthalpie und Chemisches Gleichgewicht
Dies bedeutet, daß sich durch das reale Verhalten der Gasphase ein höherer Umsatz
ergibt, als nach der Berechnung bei Annahme der Gültigkeit des idealen Gasgesetzes. van der Waalssche Größen
Dieses Verhalten wurde auch experimentell gefunden. So wurde bei 450°C für die
Gleichgewichtskonstante K , bei einem Druck von I atm ein Wert von 6.59. 10-' Komponente rt 4,

atm, bei 1000 atm ein Wert von 23.28. 10-.' gefunden'. Ethylacetat
Wasser
Bei geringen Drücken sind die Abweichungen zwischen der Berechnung mit der Ethanol
Annahme K , = 1 und der Berücksichtigung von K , oftmals zu vernachlässigen. Essigsäure
Wird eine genauere Berücksichtigung von K , angestrebt, so sollten die binären
Parameter k, zur besseren Darstellung des P V T-Verhaltens des Reaktionsgemisches
berücksichtigt werden.
Virialkoeffizienten bei 100°C
Wie Gleichgewichtsreaktionen in der Gasphase lassen sich auch chemische Gleich-
gewichte, die in der flüssigen Phase ablaufen, mit Hilfe der Thermodynamik vor- Ethylacetat - 1050 cm3/mol
hersagen. Dies soll am Beispiel der Veresterung von Ethanol mit Essigsäure im Ethanol -715 cm3/mol
nächsten Beispiel gezeigt werden. Wasser - 460 cm3/mol

Beispiel 5.4
Dimerisationskonstante der Essigsäure (s. Tab. 2.4 S. 51).
Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentration der beteiligten Komponenten der
Veresterungsreaktion
In K,, = -17.374 + 7290
--
T

mit Hilfe der im Anhang gegebenen thermodynamischen Größen (s. S. 233) für Lösung. Mit Hilfe der tabellierten Werte für die Gibbssche Standardbildungsen-
den Fall, daß die Reaktion bei 100°C abläuft und die Reaktanden Ethanol und thalpie ergibt sich für die Gibbssche Standardreaktionsenthalpie bei 25°C
Essigsäure stöchiometrisch vorgegeben werden. Vereinfachend soll angenommen
werden, daß die Standardreaktionsenthalpie im betrachteten Temperaturbereich als
konstant angesehen werden kann. Die Realität in der flüssigen Phase soll mit der
UNIQUAC-Gleichung berücksichtigt werden.

UNIQUAC-Konstanten (K) für das System Ethylacetat(1) Wasser(2) - Ethanol(3)


-

-Essigsäure(4) und damit fur die Gleichgewichtskonstante bei 25°C

K = exp ( -
ng:
-RT)

Antoine-Konstanten (P: in kPa, 9 in "C) Da die Standardreaktionsenthalpie in dem betrachteten Temperaturbereich als
konstant angenommen werden soll, läßt sich die Gleichgewichtskonstante nach
Komponente A B C GI. (5.7) direkt bei 100°C berechnen.
Ethylacetat
Wasser
Ethanol
Essigsaure
5.1 Reaktionsenthalpie 20 1 702 5. Reaktionsenthalpie und Chemisches Gleichgewicht

Für die GleicIigewichtskonstante bei 100°C ergibt sich damit nach GI. (5.8) In entsprechender Weise ergibt sich für Wasser(?) und Ethanol(3)

Für die Berccl-inung des Fuga7,ititskoefflzienten q,t; dcr Essigsiiure kann die
Im nächsten Schritt rnüsscn dic Fugazitätcn in der Cilcichgcwichtskonstantcn nach chcmiwhc l'heorie herangezogeri wcrdcii (fu = 1 biir)
GI. (4.1) durch Akiivitätskoeffizicnten bcscl-irieben werden.

Die Siaridardfuga~itäteri fi' fiir die (>ibbsschcti Hildungscnthalpicti bcsitzeri dabci


per Definition den Wert 1 aiin. Die Fugazität f i kann bei Vernaclilässigung der
Poynting-Korrektur nach der folgenden Beziehung berechnet werden (s. Kap. 4,
S. 109).
f, = .Xiy,(P; P,' Damit ergibt sich für

Die J'ernachlässigung dcr Pugazitätskocffizicntcn rp: ist in diesem I:all nicht


erlaubt. d a diese Vereinfachung bei stark realem Verhalten in der Gasphase
wie z.B. bei Essigsäure zu großen Fehlern fuhren würde. Damit gilt für die
Gleichgewichtskonstante K

Für den Fall einer idealen Mischung K , = 1 licßc sich iiun der Moliiiitcil aller
Komponente11 berechnen. In1 l'allc ciner realen Mischung kann mit der Annahme
In dieser Gleichung lassen sich die Sättigungsdampfdrücke P,' direkt mit Hilfe
der Antoine-Gleichung berechnen. Dabei ist darauf zu achten, d a ß der Sättigungs- K;. -
1 der ersLe Schätrwcrt für die Molariteile der vcrschiedeneri Korriponenten
dampfdruck dic gleiche Druckcinheit besitzt wie die Standardfugazität (d.h. Einheit erhaltc~iwcrderi. d.h.
aim). Für IOOC ergibt sich für die Komponenten

P; = 2.0 I6 atm
P; - 1.000 alm
P ; .= 2.229 atin Damit ergibt sich eine quadratische Gleichung.
tj' = 0.562 atrn.

Bei Kenrilriis dcr Sättigungsdainpfdriicke P> lassen sich dann niit der Virialgleichung
oder der chemischen l'heoric die F~~gazitätskoefixici~tcii iin Sättigcirigsrustand
berechnen. Nacli (jl. (2.62) ergibt sich und damit für d ~ eMolantcile

Für die so bestimmte Zusamniensetzung lä13t sich iiuri im nächsten Schritt K ; mit
Hilfe der LlhIQUAC-Gleichung berechnen. Dazu kann das Programm im Anhang
I 5.5 Simultangleichgewichte 203 204 5. Reaktionsenthalpie und ('hemisches (;lcichgcwicht
- -

herangezogen werden. Für 100°C ergibt sich für die im ersten Schritt ermittelte Beispiel 5.5
Zusammensetzung fur die Aktivitätskoefiizienten
Fiir die Herstelliirig von Wasserstoff' aus Methan urid Wasserdiiinl>f soll Für cinc
Ari~i~ngszus;inimcnsctzungv o n = 5 dcr l l m s a t x an Methan und die
Gleichgewichtszus;~rnn~cnsetzung für eine Temperatur von 6 0 0 " ~und einen [)ruck
vor1 10 atril berechnet wcrderi.

und damit Fur K., : Von den ~nögliclieri unabhängigen Reaktionen können einige aufgrund der sehr
kleinen (ilcichgcwichtskonstanten vernachlässigt wcrdcn, so daß nur dic folgenden
zwei Gleichge\+ichtsreaktionen betrachtet werden sollen.

Mit diesem Wert für K;, kann dann im nächsten Schritt ein verbesserter Wert für (I) CH, + H 2 0 CO + 3 H?
K, und für die Molanteile ermittelt werden.
(2) CO + H 2 0 5 CO, + H,

\-ereinFachend soll ueiterhin die Gültigkeit des idealen Gasgesetzes angenommen


werden.

Lösiing. Für dic Ciibbsschc Standardrcaktionscnthalpic und dic Cileichgcwichts-


koristaritc bci 25'C crgibi sich aus den im Anhang iahcllierlcn Standardbildurigs-
Mit diesen Werten lassen sich erneut Aktivitätskoeffizienten berechnen. Nach enthalpien (s. S. 233; f ; ' = I atin)
wenigen Schritten ergibt sich dann iterativ als C~lcichgcwichtszusa~~-imc~isctzung

Für dic Slandardrcaktionsc11tlialpie erhilt i-i-ian für 25°C


Für diesc Z~~sarninensctzurig
weist das Produkt der1 geforderten Wert auf.

Mit Hilfe der Differenzen der molaren Wärmekapazitäten I


5.5 Simultangleichgewichte

Bisher wurden lediglich eiii~clneclieniisclic Keaktioiieii betracl-itet. 111 der Praxis


laufen oftmals rnchrcrc Kcaktioncn nebeneinander ab. Bcs»ridcrs bei Kcaktioncn
dcr organischen C'hcmie wie 7 . R . der Kohlevergasung, der thermischen Pyrolyse von
Kohlenwassersiofferi usw. lasscri sich dic cxperimcntcll gcfuridcricn IJriisätze nicht
durch eine <ilcichgewichtsreaktion berccl-ineti. Es müsseti viclrnehr die versctiicdcncn
ergeben sich bei 60OLCdie folgenden G1eichge\vichtskonstanten
I
möglichen Reaktionen der beteiligten Koinponentcn beriicksiclitigt werden. Die
Vielzahl der rnög1icl-ier-iRcaktioncn kann jedoch reduziert werden. So können in den
meisten Fällen Komporicntcii uribcrücksiclitigt blcibcii, die nur in vernaclilässigbarer Irn Falle des Gleichgewichts müssen beide Cileichgewichiskons~ar~~cn
erfüllt wcrden. (
Menge entstchcn. Weiterhin werdcn nur unabhängige Reaktioncn betrachtct, d.h.
Reaktionen, die sich nicht durch Addition. Subtraktion, Multiplikation oder
Division aus den anderen Reaktioncn berechnen lassen.
Bei der Beschreibung von Simultanreaktionen müssen mehrere Gleichgewiclitskon-
stallten berücksichtigt werden. Dies ist in Beispiel 5.5 dargestellt.
206 5. Reaktionsenthalpie und Chemisches Gleichgewicht

Zur Ermittlung de\ ümsatrei kann ni'in i o n der Molbil~iii~


~usgeheri Betrachtet
Mit den gleichen Werten der Gleichgewichtskonstanten ließen sich auch die
man die Molmcngen für eine Anfangmenge von 5 mol Wcisser und I mol Meilian,
Zusammensetzungen für andere Anfangskonzentrationen oder andere Drücke
so ergeben sich t i r die einrelnen Kornponenien,
berechnen.
1 1 = ~1 - ~At7[~ ~

nFilo = 5 - Atzi- An,


5.5.1 Lösung von Simultangleichgewichten
nc0 = A n , - An,
nFlz= 3 An, + An, Zur Bestimmung der Gleichgewichtszusammensetzung simultan ablaufender chemi-
nc„: = All2 scher Reaktionen wurden verschiedene Algorithmen entwickelt2y3.

Dabei werden entweder die Konzentrationen ermittelt, für die die verschiedenen
Gleichgewichtskonstanten erfüllt werden oder es wird nach dem Minimum der
11,. =6 + 2 An, Gibbsschen Enthalpie gesucht. Während für den ersten Weg neben den Gleichge-
wichtskonstanten die stöchiometrischen Faktoren der einzelnen Reaktionen vorge-
wobei An, bzw. An, die Molrnengeniiriderung des Wassers in Reaktion (I) bzw. ( 2 ) geben werden müssen, benötigt man für den zweiten Weg lediglich die Gibbsschen
beschreibt. Standardbildungsenthalpien der im Gleichgewicht auftretenden Komponenten bei
der betrachteten Temperatur und die Summenformeln zur Berücksichtigung der
Elementenbilanz. Soll weiterhin reales Verhalten berücksichtigt werden, so werden
weitere Informationen zur Berechnung der Fugazitäten benötigt.

Relaxationsmethode
3An, r Anz
lli2 =
.- --
Bei der Relaxationsmethode werden die simultan ablaufenden Gleichgewichtsre-
6 4 2 All,
aktionen jeweils einzeln betrachtet, wobei angenommen wird, daß jede Reaktion
nll2 getrennt bis zur Gleichgewichtseinstellung in einem Reaktor abläuft. Diese Betrach-
= +F*; tungsweise würde der Realität entsprechen, wenn die einzelnen Reaktionen mit sehr
selektiven Katalysatoren durchgeführt würden, wobei im ersten Reaktor nur die
erste Reaktion, im zweiten Reaktor die zweite Reaktion usw. abläuft. Die Anzahl
der Reaktoren muß dementsprechend identisch mit der Anzahl der betrachteten
unabhängigen Gleichgewichtsreaktionen sein.
,q , --9 5 4 - -
An2(3Anl
-
+-An?)
L.

( A n , - A17~)(5
- A n , - Art?) Die Vorgehensweise ist in Abb. 5.5 dargestellt. Zur Ermittlung der Gleichgewichts-
Zusammensetzung werden ausgehend von vorgegebenen Anfangsmolmengen n„
Iterliti; oder mit Hilfe riicht-linearer Regressionsmethoden lassen sich darin die zunächst die Molmengen n, zur Erfüllung der Gleichgewichtskonstanten der ersten
Molmengenänderungen A n l und Anzermitteln. In diesem Fall ergeben sich Reaktion berechnet. Mit den Gleichgewichtsmolmengen hinter dem ersten Reaktor
werden dann die Gleichgewichtsmolmengen Tür die zweite Reaktion ermittelt. Der
An, = 0 490916 nach Betrachtung aller Gleichgewichtsreaktionen erhaltene Molenstrom wird dann
An, =- 0.415168. wieder in den ersten Reaktor eingesetzt. Diese Vorgehensweise kann abgebrochen
werden, wenn sich die Molmengen der einzelnen Komponenten vor und hinter
d.h. dcr Methari-Umsatz beträgt 0.4909 und als Zusammerisetzung crgeben sich irn der Reaktorkaskade nicht mehr ändern, d.h. alle Gleichgewichtskonstanten erfüllt
Gleichgewicht werden.

Die Ermittlung der Gleichgewichtszusammensetzung läuft auf die Bestimmung


der Molmengenänderung An, d.h. ein eindimensionales Optimierproblem hinaus.
Die Molmengenänderung An muß so gewählt werden, daß die jeweils betrachtete
5.5 Simultangleichgcwichtc 107
208 5. Reaktionseiithalpie und Chemisches Gleichgewicht
Glcichgewichtskonstante bzw. die folgende Zielfunktion F für jede Reaktion erfüllt
wird. (Annahme: ideale Gasphase),

wobci
n, = n„, + Y, 0!I

Fiir die Ermittlung der Mcilnierigeriänderurig A n kann in C'orripiiterprograrrinicri lm nächsten Schritt wird die 3. Reaktion betrachtet und der aus dem Reaktor austre-
cinc dcr eitidimerisionalen Sucliriietlioderi. wie z.B. die Metliode des golderirn tende Strorri wicder gciiiäß Abb. 5.5 dciii 1 . Rcaklor zugeführt. Die (;leichgcwichts-
Schnitts herangezogen wcrderi4. berechriurigeri wercieri salarige fortgesetzt, bis die Molniengeriärideruiigen zwischen
Punkt A und B kleiner iils eine vorgepebcnc Abbruchscliranke sind und weiterhiri
Beispiel 5.6 ;die Cileictigewichtskoi~stantcriinrierhaib der gefi~rtferten(ienauigkcit erfüllt werden.
Berechnen Sie mit flilfe der Relaxationsmethode die Cleichge~vichtszusammenset-
zung folgender sinlultan ablaufender Gasphasen-Reaktiorien bei 500 K (Annahme:
ideale Gasphase, d.h. K , = 1)

(1 Isopropanol ei 11-Propanol
.4 '3 B
k-,(500 K) - 0.1523

Isopropaiiol s Aceton + F12


rnclrnengen
(11) K „ (500 K) = 2.28 atni
A i., C: + I> i .

(111) Isopropanol C, I'ropionaldehyd I- H ? K,, ( 5 0 0 K ) 0.0168 atm


.4 % 1; t 1) Abb.S.5 Relaxationsverfahren zur Errnittliing der Gie~chgewichtszusarnrnensetzung bei Simultan-
reaktionen
Anfangsmolmenge: 1 mol Isopropanol
Druck: 1 atm

Lösung. Zunächst muß der Molenstrom hinter dem 1 . Reaktor berechnet werden. Für den betrachteten Fall sind diese Werte in der folgenden Tabelle zu finden.
Dazu muß die folgende Gleichung gelöst werden
-- . - . - .- - - -- P P - -

Schritt Rcaktur n4 "H


. - --- - P P

I 1 0.86783 0.1 12 17 0 I)OIH)O


I 1 0.1 1572 0.13717 0.7371 1
Für clie Molmengenänderiing A n ergibt sicli ein Wert von 0.13217, d.h. hinter dem 1 3 0.1 3055 0.13217 0.73?1 1
2 1 0.27800 0.034?7 0.7321 1
1. Reaktor bcstcht dcr Strom aus 0.86783 mol lsopropanol und 0.13717 riiol n- 7 7 0.15734 0 133412 0.80277
Propariol. Für dicscn iri der1 2. Kcaktor cintrctcriticii Striini riiu13 darin wiederurii die 7 3 0.1 5603 0 03472 0.8027'
Gicichgerr~ichts~us~immrnsetzung ermittelt werden, d.h. 1 1 0.IhhOh 0.0229 O.X0?'7
3 2 0.15943 0.02529 0 SO930
3 3 0,15936
0.02529 0 809>9
Kp(II) = 2 28
nt12 . - -
4 1 0.I6024
0 0244 1 0 80?1>9
(0 86783 - nri)(O86781 + 0 11217 + An)
: 4 2 0.15963
00?441 0 XIOIM
4 3 0.1 5962
0 01.14 1 0 X 1000
5 I 0.1597 I
0.07132 0.8 I 000
1 Dafur ergibt sich 5 2 0 15965
0.07137 Ci 81006
5 3 0.15965
0.02432 0 öd 006
- - - - - - --- -- --
5.5 Simultanglcichgcwichtc 209
--
210 5 Kcaktionsenthalpic und C'hemisches Cileichgewicht
- - - - - - -- -.
- -..- .-.-- -. - - -
Nach riinf Iterationen werden in diesem Fall alle Gleichgewichskorista~itetierfüllt.
Als Gleichgcwichtszusammcnsctzung crgibt <ich

I i>o<igc.H.F (tV44),('licrnical Fiigiiiccriiig Thcr- I W;ilas, S.M. (19XS), Pli;isc Fqiiililiiia i r i C'he-
modynaniics, rnical biigirieeriiig. Uiittcrwortli &\ihlisliers. 130-
Mr G i n w llill Bovk Curnp. Ncw l'ork. sIu11.
2 Hciluh. R., Vmka, 1'. (1<)75), Thc ('hcrnical 4 Holtrnaiiii, I J , Hofinaiiii. H (1471). I:iiirüh-
Ectliilibri~irn ol- Ga.seniis Systeiiis, Acadeiiiia. riiiig i i i die Optirriieiiiiig. Verlag C'lieinie. Wcin-
Pr;ip. Iieini/Uerg~tra0e.

Ermittlung der Gleichgewichtszusnmmensetzung durch Minimierung der Gihbsscheii


Enthalpie

Weiterhin ist auch ciric andcrc Vorgehcnsweise bei der Lösung von Simultanglcich-
gewichten möglicli. So muß nach Kap. I die Gibbssche Enthalpie ini Gleicligewicht
ein Minimum aufweisen (s. S. 9). Dies bedeutet. daß die Molmengen gefunden wer-
den müssen, für die die gesamte Gibbssche Enthalpie für gegebenen Druck und
gegebcne Tcmpcratur ein Minimum besitzt. d.h.

G =CK n,. (5.1)


wobei (Annahme: ideale Gasphase, f: = 1 atm)

und
0
PP = &B„ (Gibbssche Standardbildungsenthalpie)
P. = ?P. (Partialdruck in atm)
Sn,

Für eine einfache Gleichgewichtsreaktion ist die Lösung noch graphisch möglich
(s. Beispiel 5.2, S. 190).
Bei Simultanrcakrioncn bestcht die Aufgahc, die Molmengcn s o zu wählcn, daU die
Gibbssche Eiillialpie ein Minimum aufwcisl.
l)ic Lösung kann rnit Hilfe nicht-linearer Regressioilsmethoden durchgeführt wcr-
deii. Dabci niuU glcich~eiligdic I<Icmcntrnbilan~erfüllt werden. Die Berücksicliti-
gung dieser Nebeilbedingungen kann init der Methode der Lagrangeschen Multi-
plikatoren errolgen.
Ausfuhrlicli werden die verschiedenen Möglichkeiten zur Ermittlung dcr Cilcichgc-
wichtszusammenselzung in I .it.' behandelt.
212 6 . Thermodynamische Proxesse

6. Thermodynamische Prozesse Weiterhin sollen folgende Annahmen gemacht werden:


Die Grenzen des Koritrollraumcs ci~ischlicßlichdcs Ein- und Austrittsquer-
schnitts sind fest.
Ini Ein- und 12ustrittsscluerschnitt sollen die Zustandsgrößen übcr dcn Quer-
schnitt konstant sein.
Betrachtet man ein infinitesimal kleines Llassenelement, das vom Eintrittsquerschnitt
durch den Kontrollrauin zum Austritisquerschilitt wandert, so 1äDt sich eigen; daß
es zur Beschreibung des stationären Fließpro7esses genügt, eine Rilan'ierung über
die Grenzen des Kontrollraumes durchzuführen. Über den Zustand in1 Inneren des
Während in den vorangegangenen Kapiteln fast ausscliliefilich thermodynamische Systems werden keine Informationen benötigt.
ZustaridsgrOßen bzw. Glcichgcwichtc bchandclt wurdcn. sollen nun vcrschiedene
thermodynamische Prozesse vorgestellt werden. In solch einem Prozeß erl%hrt das Aus dcr Stationaritätshedingun~ folgt. daß keine Masse im Inneren dcs Systems
Medium. wclchcs den Prozcß durchläuft. cinc odcr mchrcrc thcrmodynamischc akkumuliert werden kann. d.h. der Massenstrom durch den Eintrittsquerschnitt
Zustandsänderungen, die mit den in den vorangegangenen Kapiteln vorgestellten ist gleich dem durch den Austrittsquerschnitt. Aus der Energiebilanz erhält man
Möglichkeiten der Thermodynamik berechenbar sind. Der Zweck eines derartigen folgende Gleichung:
Prozesses besteht im allgemeinen darin, Energie von einer Form in die andere
umzuwandeln und die Energie auf diese Weise nutzbar zu machen. Dies kann
z.B. die Umwandlung von Wärme in Arbeit (Turbine, Wärmekraftmaschine) oder
auch die Gewinnung von Wärme bzw. Kälte mit Hilfe mechanischer Arbeit
412 Wärmestrom, der über die Grenzen des Kontrollraumes übertragen wird.
sein (Verdichter, Wärmepumpen, Kältemaschinen). ,411 diese Prozesse haben einen technische Arbeit pro Zeiteinheit, also die Leistunl. die dem System zu-
&'I 2
bestimmten Wirkungsgrad, der voll dcn Prozcßbedingungen abhängt (z.B. den oder abgeführt wird. Diese technische Arheit kann nur in Form von
Temperatiiren. den herrschenden Drücken, dem Medium). Der Wirkungsgrad ist fiir Wellenarbeit oder eleLtrisclier Arbeit verrichtet werden. da wegen der
festen Systemgrenzen keine Volumenarbeit ausgef'uhrt werden kann.
den reversiblen Grciizfall ain größtcn und nirniilt mit dein Grad der lrrevcrsibilität Maasenslrom
,m-. ,-.
ab. U:, U , spezifische innere Energie irn Austrittc- bzw. Eiritrittsquerschnitt
(p2G2- P,;,) spezifische Volumenänderunpsarbeit an einem Massenelernent. welches vom
Die benötigten Apparate hzw. Anlagenteile wzrden von einem oder mehreren Querschnitt 1 zum Querschnitt 2 strömt
7 7

Stoffströtncn durchflossen. Neben den Gesetzen der 'Thermodynamik gehen i t i die C:


- -
Ci
_I spezifische kinetische Energie des Stoffstromes
Berechnung solcher Prozesse niitürlich noch die Geset7e der Fluiddynamik ein.
1 1
L i
gz2. F i spezifixhe potentielle Energie
Iliese sollen hicr jcdoch riiclit behandelt wcrdcn. Zur Beschreibung thcrinodyna-
Führt man nun statt der inneren Energie und des Produktes Pt. die Enthalpie ein
rnischer Flicßpro~essccrweist es sich als cinfacher. stationäre Verhältnisse vonius-
(s. GI. (1.21)), und dividiert GI. (6.11 durch ?n; so erhält man folgende Formulierung
zusetzen. Dicsc Arinahinc ist auch in der Praxis häufig gcrcclitfcrtigt. Man spricht
für stationäre Flieliprozesse
dann von stationären FlieBprozessen.

6.1 Stationäre Fließprozesse


A bcschreiht dabei die Differenz zwischen Ausiritts- und Eintrittsquerschnitl.
Über eine Massen- und Energiebilanz Iäßt sich der I . Hauptsatz der Thermodynamik
In den im folgenden beschriebenen Anwendungen dieser Gleichung kann die
auch für stationäre Fließprozesse formulieren. Dazu ist es notwendig, einen Kon-
kinetische und potcnticllc Encrgic vernachlässigt wcrdcn. Dann kann GI. (6.2)
trollraum als Bilanzgebiet zu definieren. Es handelt sich bei diesem Kontrollraum
ehensogut fiir molare GröDen fnrmuliert werden.
um ein offenes System, da im Gegensatz zum abgeschlossenen oder geschlossenen
System Energie- und Stoffströme über die Grenzen in den Kontrollraum möglich
sind.
Der Einfachheit halber soll hier ein einziger Stoffstrum betrachtet werden. Dieser
Striffstrorn tritt beiin Punkt 1 in dcn Kontrollraiim ein und verläßt ciieseii beim
Punkt 2.
6.2 Verdichter und Turbinen 213
214 6. Thermodvnamische Prozesse
6.2 Verdichter und Turbinen
Weiterhin gilt für die Temperaturabhängigkeit des idealen Gases nach Tab. 2.1 (s.
6.2.1 Adiabate Verdichter und Turbinen s. 20).
du = C; dT
Verdichter finden in der Industrie als Kompressoren, Lüfter, Gebläse und als
Vakuumpumpen breiteste Anwendung. Sie dienen entweder zum Transport eines Durch Gleichsetzen und Umstellen
Fluides oder auch zum Einstellen eines bestimmten Druckes, z.B. zur Durchführung
dT Rdv
einer Reaktion oder eines Trennprozesses. Für die Auslegung eines Verdichters sind - P--

die Gesetze der Strömungsmechanik von groDer Bedeutung. Jedoch lassen sich mit T cid
V U

Hilfe der Thermodynamik Energiebilan~enaufstellen lind Grerizbetrachtungen für


dcn reversiblen Fall dui-chführen. Die meisten Verdichter mit Ausnahme gekühlter
-
ergibt sich nach der Integration
Kolbenverdichter arbeiten annähernd adiabat, d.h. es gilt in guter Näherung
q12= 0, so d a ß für GI. (6.3) folgt

iv12= Alt = /I? P 11,. (6.4)


D a für ideale Gase nach GI. (2.14)
Die ~ugef'ührtetechnische Arbeit führt also zur Erhöhung der Enthalpie (Tempc-
ratur). Wie bei jedem anderen P r o ~ e ßwird der geringste Arbeitsaufwand für den
reversiblen Cirenzlall benötigt, d.h. bei koiistantcr Entropie

ist, wird

Das Verhältnis ( W „ ) „ ,LLI 1 v I 2 wird als iscntropcr Vcrdichtcrwirkungsgrad deliniert.

Der Quotient cpdlc? wird auch als Adiabatenexponent ti bezeichnet.

Die Enthalpiedifirenz ( / I ? - / I , ) , „„,,, liißt sich mit Hilfe von GI. (1.25 (s.S. 9))
berechnen. Mit d s = 0 folgt

dli = rdl' (s - konst) (6.7) Diese Gleichung stellt eine Beziehung zwischen der Temperatur und dem Volumen
für den Fall eines idealen Gases und konstanten molaren Wärmekapazitäten bei
1-11 = ii,dll (s = konst). (6.8) adiabaten Vorgängen dar.
1'1 Ähnliche Beziehungen erhält man auch zwischen T und P bzw. v und P .
Kann das molare Volunicn als Funktion des Llrucks und der Entropie mit einer
Zustandsgleichung berechnet werden, so Iäßt sich die Enthalpicdifferenz und damit
die benötigte mechanische Arbeit für dcn reversiblen Circn~fallberechnen.
Besonders einfach ist dies Tür das ideale G a s mijglich. Ausgchend von dcr Gleichung
für die innere Energie (GI. (1.9)) Iäßt sich eine He~iehungzwischen dem Volumen
und dem Druck eines idealen Gases bei konstanter Entropie hcrlciten, wie im
folgendcn gezeigt wird. bzw.
du = P d ? (.Y = konst) (1.9) Plvy = P2v; = PuK.

Unter Benutzung dieser He~ichungergibt sich für das ideale G a s Für die zuzuführende mechanische Arbeit ergibt sich damit aus (6.16), (6.8) und
(6.5) :
6.3 Kreisprozesse 215 216 6. Ther-modynamischc Prozesse
P - -
P

Auch bei nicht-adiabaten Verdichtern und nicht-idealen Gasen wird häufig mit Der C'arnot-ProzeO ist eiri reversibler Kreisprozeß, dessen Wirkungsgrad hier
einer ähnlichen Gleichung gearbeitet, wobei der Exponent K durch einen empirisch abgeleitet werden soll. Der KreisprozelJ besteht aus folgenden T'cilschritteii (Abb.
bestimmten, sogenannten Polytropenexponenten ersetzt wird. 6.1)
- isotherrne Expansion bei der Temperatur 7', unter Aufnahme der Wärmemenge
Die adiabate Turbine Iäßt sich in analoger Weise berechnen.
41?,
- adiabate Expansion auf die Temperatur T?,
- icothermc Kompressioii bei der Temperatur T? (inter Abgabe der U'ärmcrnenge
6.2.2 Gekühlte Verdichter
93.4.
- adiabate Kompression auf die Temperatur
Als Idealfall des gekühlten Verdichters - dies sind meist Kolbenverdichter - kann
die reversible, isotherme Verdichtung betrachtet werden. In diesem Fall ist die
abzufuhrende Wärmemenge proportional der Änderung der Entropie, also:

Für die technische Arbeit folgt damit aus GI. (6.3) und GI. (1. 25)

Der Arbeitsaufwand bei reversibler, isothermer Verdichtung ist kleiner als der
Arbeitsaufwand bei reversibler, adiabater Verdichtung. Daher werden häufig
mehrstufige Verdichteranlagen mit Zwischenkühlung eingesetzt, da sich eine direkte V
Kühlung des Apparates nicht immer technisch realisieren Iäßt. Abb.6.1 Darstellung des Carnot-Prozesses im Pv Diagramm

Ein weiterer Grund für den Bau mehrstufiger Verdichter besteht darin, daß sich bei
großen Druckdifferenzen das spezifische Volumen eines Gases sehr stark ändert. Aus
diesem Grunde sind mehrstufige Anlagen variabler Größe der einzelnen Einheiten Es ergeben sich dann die folgenden Beziehuiigen fur die Arbeit i v und die Wärme
wirtschaftlicher, da kleine Einheiten bei hohen Drücken leichter zu handhaben sind. Y:
1- 2 Isotherme tixpansion bei der Temperatur T, : q l I = T, (.i2 - s,).

6.3 Kreisprozesse
Kreisprozesse haben in der technischen Anwendung der Thermodynamik eine große 2-3 Acliabate Expa~ision: 0, A h 2 3 = \15„ As2; = 0
Bedeutung. Ein Kreisprozeß ist ein Prozeß, der aus mehreren Teilschritten besteht,
die so hintereinandergeschaltet werden, daß die Zustandsgrößen des im allgemeinen =< h3 - h2
stationär umlaufenden Fluids am Ende des Prozesses die gleichen Werte aufweisen
wie zu Beginn des Prozesses. 3-4 Isotherme Kompression: q „ = T2(s4- s ~ ) .

6.3.1 Carnot-Prozeß
4 1 Adiabate Kompressiori: q41 = 0, Ah4, = w 4 , , AsdI = 0
Ein zum Verständnis der Thermodynamik von Wärmekraftmaschinen sehr wichtiger
Kreisprozeß ist der Carnot-Prozeß.
6.3 Kreisprozesse 2 17
-- - --

Da bei der reversiblen. adiabatcii Expansion die Eiitropic konstant bleibt, ist
Die Elemciitc einer Dainptkrat'taiilagc sind in Abb. 6.23 dargcstcllt. Sic bcstcht
S, = . Y ) und sq = 3,.
a u s dem Dampferzeuger, dem Anlagenteil. der die mechanische Arbeit abgibt, z.B.
einer Dampfturbine, dein Kondensator und einer Pumpe. Die Pilinpe fördert das
Als gesamte Arbeit M,„, tur den KreisprozeO ergibt sich somit
flüssige Wasser in den Dampferzeuger. IIier wird das Xiasser bis zuin Siedepuiikt
aufgeheizt. verdampft und überhitzt. so daß schließlich überhitzter Dampf vorliegt,
sog. Frischdampf. Die Überhitzung ist notwendig, um eine Teilkondensation
in der Turbine zu vermeiden. Der gesamte Proxeß ist in Abb. 6.2b im Ts-
Diagramm dargestellt. Die Vorgänge im Dampferzeuger sind durch den Weg 1-
2-3-4 charakterisiert. Der Frischdampf strömt zunächst in die Turbine, in der
sich der Dampf unter Arbeitsabgabe entspannt und zugleich abkühlt. Wäre dieser
Als Carnot-Wirkungsgrad V,. wird das Verhältnis der gclcistcteii Arbeit zur Prozeß reversibel und adiabat, so würde er sich im Ts-Diagramm als Linie 4-5
ziigefuhrten Wiirinenicnge q , , definiert. darstellen (s = konstant). In einem tatsächlichen Prozeß mu13 die Entropie durch
die Irreversibilität ziinehmen. Dies könnte 7.B. entlang der Linie 4-5' geschehen.
Der aus der Turbine strömende Abdampf kommt nun iii den Kondensator. wo er
unter Wärmeabgabe an ein Kühlinediuin (Kühlwasser, Luft) kondensiert wird. Der
Kondensator wird im 7's-lhgramm durch dic Linicn 5' 5 6 7 repräsentiert.
Der Carnot-Wirkungsgrad q, ist immer kleiner als Eins und hängt nur von den
Temperaturen T, und ab. nicht aber von den sonstigen Bedingungen des
Kreispro~esses,wie z.B. dein verwendeleii Medium
Verdampfer
Um einen möglichst hohen Wirkungsgrad zu erreichen. muß die Wärmeaufnahme
bei möglichst hohen Temperaturen des Arbeitsmediums erfolgen, während die
Wärmeabgabe bei möglichst tiefen Temperaturen stattfinden soll. Diese Tempe-
n
raturen können jedoch mcist nicht willkürlich gewählt werden. sondern sind oft
durch äußere Bedingungen vorgegeben.
So wird die Temperatur der Wärmeabgabe häufig durch die Umgebungstemperatur
bzw. die Kühlwassertemperatur bedingt. Die Temperatur der Wärmeaufnahme wird
oft durch konstruktive Grenzen der Apparate und der Materialien festgelegt.
So erglbt sich zum Beispiel für eine Temperatur der Qrärrneaufnahme von 700°C Kondensator
und eine Temperatur der Wärmeabgabe bon 20°C ein Carnot-Wirkungsgrad von

lnfolge von lrreversibilitäten ist der Wirkungsgrad eines realen Kreisprozesses aber
stets kleiner als der Carnot-Wirkungsgrad.

6.3.2 Wärniekraftniaschinen I I
Entropie S
Eine Wärriiekraftiriaschine ist ein Systen-I. iri den1 das Arbeitsrnediurn einen Kreis-
Abb.6.2a Fließbild einer einfachen Darnpfkraftanlage
prozeD durchliiurt, dabei Energie als Wärme aufnimmt uiid ziiin leil als Nutzarbeit
Abb. 6.2b Darsteliing des Kreisprozesses einer einfachen Darnplkraftarilage im TC-Diagramm
abgibt. Der Rest dei- ;iufgenoinrneiicn Wiirrne wird als Ahwiirine abgegeben. Der
Zweck ciricr Wärrrickraftrriaschinc bcstcht darin, unter Aufnahrnc ciries Wärrnc-
strorns Niitzleistiing abzugebin. Als Beispiel für eine Wärmekral'tinaschiiie sei hier
eine einfache Daii?pfkrafta~ilagcbetrachtet. Uni tlie vollst3ridige Koriderisntiori /u sichern, wird die Flüssigkeit Icicht unterkühlt.
Das Kondensiit strömt zuf Pumpe, womit der KreisproLei3 geschlosscn ist (Linic 7 1
6.3 Kreisproresse 219

ini T.\-Diagramm). Die Arbeit, die von der Piimpe a ~ i f ~ i i h r i n g eist;


n ist sehr kleiti
gcgcnübcr der Arbeit. dic von der Turbine geleistet werden kann, da iri der Purnpc
nur das nahezu inkompressible flüssige Wasser auf den Druck im Dampferzeuger
gebracht werden muß -, konstant, iv ;r v A P ) . Dementsprechend ist auch der
(11

Einfluß der Irreversibilitäten in der Pumpe klein bezogen auf den Gesamtprozeß.
Wasser ist als Medium für Dampfkraftmaschinen wegen seiner hohen Verdamp-
fungsenthalpie, der Ungiftigkeit und guten Verfügbarkeit besonders gut geeignet.
Andere Wiirmekraftmaschinen sind Verbrennungsmotoren. wie Otto-Motoren,
Diesel-Mntorcn, Gasturbinen, Düsen- urid Raketenantriebe. Sie unterscheiden sich
\:on der Llampfkraftanlage dadurch. da13 das Arbeitsmedium die Wärme diirch den
Verbrcnniingsprozcß selbst erzeugt. Daher ist kein LViirmeaustiiuscher erforderlich,
uiii die Wlirrnc auf das Medium z i ~iihertragen Dabei handelt es sich aber nicht
um Kreisprozesse. d a das Arbeitsniediuni nicht zum Ausgangspu~iktzurückkehrt.
Mari kariri die ~1~hermodyii;irnik dieser Proresse jedoch g u ~durch eirieri Pseudu-
Kre~sproj..ellnnaly\icrcil I )srsuT soll hier jedoch nicht niiher eingcgangcri werdcn.
Fiillt in einem ProzeD Abwärme an, die nicht direkt weiter geriutrt werden
Entropie s [Jlmol K 1 -
kann, weil L.B. das Temperaturniveau zu niedrig liegt. sn kann diese Abwärme Abb.6.3 Ts-Diayranirri fur Dictiloidifluorn~eltlariberectiriet rriil d e r SRK Gieictiung
mit Hilfc citics sogerianriten ORC-Proresses iri mechanische Energie berwandclt
werden. OKC bedeutet "Organic Rankine Cycle". Dabei handelt es sich im Grunde
um den gleichen Kreisprozeß, der auch jeder Dampfkraftanlage zugrunde liegt. I)cr Pru~el.3>oll su gct'iihri \\erdeil. d:iß I'~irikt 5 gci-iidc :iuf der Siittigiirig.slinic licgi.
Allerdings wird bei diesem Prozeß nicht Wasser als Arbeitsmedium eingesetzt, Ilicrdiircti wird ausgcsclilcisscii. d:i13 iri der kxpiirisicirisniiisclii~icbcrcits I;liissigkcii
sondern ein je nach Ternperaturbereich zu wählendes organisches Arbeitsmittel, z.B. koiiderisici-t. AIIS dcr .4riii:itinic dcr rcvcrsiblcii Pro~cHtiihriingcrgihi sich soloi-t
Dichlordifluormethan (R 12). die Lngc dcs Piiiikics 4. dcr cincrscits aui' ciiicr Isoliarcii hciiri Vcrdampfcr-Druck
liegen inulJ; andererseits mulJ der Z~ist:ind 4 die gleiche Entropie wie der Zustand
Beispiel 6.1 Es soll die zu gewinnende technische Arbeit pro kg Arbeitsmittel 5 aiifitciscn.
und der Wirkungsgrad eitles ORC-Prozesses, der riiit Dichlordiflucirrnetlian (R12)
betrieben wird: bestiiilnit werdeli. Dabei soll eine reversible ProzelJfuhrung Dic Tcinpcratur irr) Puriki I wird etwas uiitcrlialb der S3tiigurigstcrripcr.atur n ~ i f
angenommen und die Zustandsiinderungen des Arbcitsmittels sollen mit Hilfe der 290 K festgelegt. d a es technisch siiinvoil ist, die Kondensation mit Unterkühlung
Soave-Redlich-Kwong- Glcichiing bcschricbcn werden. Die Drücke in] Verdampfer durch~iif'ühreri,z.B. um Blasenbildiing in der Pumpe zu vermeiden. Der G r a d der
hzw. im Kondcnsntor betragen Cnterkühlung spielt Tur die Berechnung der N u t ~ a r b e i t und des Wirkungsgrades
nur eine untergeordnete Rolle. Punkt 6 ergibt sich wiederum aus der reversiblen
Pro~eIJfuhriing.Dieqer Zustariti hat die gleiche Entropie wie Punkt 1 und liegt auf
der glcichen Isobaren wie Punkt 5. Die Punkte 2 und 3 stellen den Siedepunkt und
den Tüupiinkt beim Driick im Verdampfer dar.
Lösung. Der reversibel geführte ORC-Pro7eß heiteht aus folgenden Teilschritten
Mit Hille von Cil. (6.71 für ~tationiire FlieLipro/,esse iind mit Hilfe der Fiinda-
(s. Abb. 6.3) :
incritalglrichiing (GI. (1.75). s. S. 9) lasscii sicli Jiz Zustaiidslirideruiige11 f ü r die
- Verdampfer: einzclncn Sclirittc bcrcclitieri. Dabei köririei-I die Äriderurigeri der kirictischeri ~irid
isobare Erwärmung des Arbeitsmittels auf die Siedetemperritur. 1-2 der potenlielleii k.nergie vernachllissigt werdeii. GI. (6.7) I:iiitet dann
isobare Verdampfung des Arbeitsmittels. 2-3
isobare ~ b e r h i t z u n gdes Dampfes, 3-4
-
isentrope Entspannung in einer Expansionsmaschine und
Uniwandlung der thermischen in inechanische Energie; 4 5
-
l>cr Index i i bc~cictiric~
hier die Z~istlirideI iitid j. Cil. ( I . 25) 1:i~iict fiir koristaritc
- isobare Kondensation und Unterkühlung im Kondensator, 5-6 Stolhciigcn
iscntrope 1)ruckerhöhung in der Pumpe. 6 1
-
dii 7 d > + r d P .
6.3 Kreisprozesse 221 222 6. Thermodynamische Prozesse

Somit ergibt sich für die im Verdampfer aufgenommene Wärmemenge (Zu- Sehr anschaulich ist die Lösung mit Hilfe eines Ts-Diagrammes (Abb. 6.3) möglich.
standsänderung 1-2-3-4, P = konstant, keine technische Arbeit) Die Werte für dieses Diagramm wurden folgendermaßen ermittelt

q,, = Ah„ = J T ds.

Für die abgegebene Wärme im Kondensator erhält man (Zustandsänderung 5-6,


P = konstant, keine technische Arbeit)

6
T" =29X.l5 K
qra = Ah„ = J T ds. P"
so
- I alm
Entropie des idealen Gases im Standardziistarid
5 .so
;C
-= 300.93 J/niol K (Lit.')
n + hT + r ~ + ' d ~ (Jlrnol
? K)
(U, h, r . d s. Tabelle im .Anhang. S. L.??)
Die aufgenommene Arbeit in der Pumpe berechnet sich als (Zustandsänderung 6-1,
(s -s'djT,P : Realanteil der Entropie, berechnet mit Hilfe der Soave-Redlich-Kwong-
isentrop) Gleichung und den irn Anhang gegebenen FORTRAN-Programmen 1s.
I C. 260). 7 u r Berechnung der Kons:anlen der SKK-Gleichung wurden die
kritischen Daten Tkr. Pkr und der azentrische Faktor (n Iierlingc~ogcn
( lahelle iin Aiiliatig, s. S. 234).

Die Integralc für dic geleistete Arbcit stellcn


W„ im Ts-Diagramm Flächen dar,
Näherungsweise kann dieses Integral mit der vereinfachenden Annahme berechnet
werden, daß das Flüssigkeitsvolumen im betrachteten Druckbereich konstant ist.
Der Wert des Integrals ist klein im Vergleich zu den anderen Anteilen, wie später
noch deutlich wird.

Gesucht ist die geleistete Arbeit der Expansionsmaschine; (Zustandsänderung 4-5,


isentrope Expansion) I : I:,

Da in einen1 Kreisprozeß die Summe der Zustandsänderungen 0 sein muß, ergibt


sich Die graphische Rcsti~nrnurigder Fiächeri crgibt

Für dic Expansionsarbeit erhält Inan somit

Die reversible Expansionsarbeit Iäßt sich also direkt aus den Enthalpiedifferenzen
Das mittlcrc rnolnrc Volumcn dcr Flüssigkeit ergibt sich mit der Soave-Rcdlich-
berechnen. Diese wiederum lassen sich aus den molaren Wärmekapazitäten des
Kwong-Gleichung LU
idealen Gases und den Realanteilen der Enthalpie ermitteln, wie in Kap. 2. (s. S.
v = 0.095 dm3/mol.
65) dargestellt ist. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß die Temperatur im
Zustand 4 unbekannt ist und so ermittelt werden muß, daß die Zustände 4 und 5 Mit
die gleiche Entropie besitzen. A P = 16.97 bar
6.3 Kreisprozesse 223
224 6. Thermodynamische Prozesse
folgt
Man bestimmt zunächst für den vorgegebenen Druck und eine geschätzte
Temperatur die Fugazitätskoefizienten in beiden Phasen und variiert die Temperatur
so lange bis die Gleichgewichtsbeziehung (Isotugazitätsbedingung) erfüllt wird. Es
ergibt sich

Die molare Masse von R12 beträgt 120.91 g/mol. Damit ergibt sich als Expansions-
arbeit pro kg Arbeitsmittel

Damit liifit sich die knthalpie im Zustandsplinkt 1 und 5 sofort berechnen, da


Druck und Temperatur bekaiint sind.
Der Wirkungsgrad des Prozessess gibt an, welcher Anteil der im Verdampfer
aufgenommenen Wärme in mechanische Energie umgewandelt wird. Da in diesem 7,iir Bcstimmiing der Z~istandspunkte 4 lind h muf3 die Temperatur so variiert
Beispiel ein reversibler Prozeß betrachtet wird, ist dies der maximal mögliche wcrdcn: da13 Ziistaridspurikt 4 und Zustandspurikt 5 bzw. Zustandspurikt 6 und
Wirkungsgrad. Zustandspunkt 1 dic gleiche Entropic .\ besitzen (isciitropc Ziist;indsänderiliigen).
L>ie Ergebnisse sind in der folgenden Tiibelle zusammengefaßi.
Der Wirkungsgrad ist definiert als

Damit ergibt sich


= 0.I 2.
Der hier vorgeschlagene Lös~ingswegist zwar sehr anschaulich, jedoch ist die Er-
iiiittluiig der Flächcn im Diagramm recht urnstäridlich. Wie bcrcits erwähnt, lasscn Damit ergibt sich fur die geleistete Arbeit der Expansionsmaschine
sich dic vcrschicdcricri Zustaridsäridcrungcri auch dirckt übcr dic Eritlialpicäridcruii-
gen berechncii, dic sich wicdcruni mit Iiilfc dcr Soavc-Redlich-Kwoiig-CiIeich1111g
und tleii ini Anliang gegebenen FOKI'KAN-Progi-amnieri ci-rriittclrilassen.
Die Enthalpie eines Zustandspunktes wird lihiilicli wie die Entropie Colgeritlerriiaßeri
ermittelt.
Als Wirkungsgrad ergibt sich somit

Dic trgcbnissc beider Vorgeheiisweisen stimmen recht gui übereiri. Der erreichbare
Wirkungsgrad ist zwar sehr niedrig. aber da die Wärme praktisch kostenlos zur
Verfügung steht, kann ein solcher Prozell dennoch rentabel sein.
T i - 298.15 K
F" - l attii
h" linthalpic des idcalen <;;ises im Standardzustand ( F ' ,1'")
h" - 16090 .l/mol

Um dic vcrschiederieri Zustandspunkte bcrcch~icnzu könricn, wcrdcn zuiiäclist Während der Zweck einer Wärmckr;iftiniischiiie timin bcstcht, Wlirmc in iiiecha-
die 'I'emperaturen im Sättigungszustaiid bei den Drücken im Verdampfer und im nische Arbeit zu verwarideln, dient eine Källernaichiiie oder Wärniepumpe dazu,
Kondensator benötigt. Die Ermittlung geschieht in ähnlicher Weise, wie es in Beispiel Wärmc aus cincr Wärmeqiielle ,mii niedriger Ikmperatur auf ein hhheres 'l'eiupera-
2.5 gezeigt wurde (s. S. 45). turnivcau zu bririgcn. Dabei miiß Eriergie in Form von mechanischer Arbeil oder
aber in Form von Wiirme zugeführt werden. Kältemaschinen und Wärmepumpen
arbeiten nach dem gleichen Prinzip Sie ~iritcrsclicidciisich nur durch ihre Eiiisalr- 1 . k aiidcre Variarite ist die Absorptionskältcmiischine und Absorpti»nswärmepiim-
gcbictc und durch das Tcinpcraturnivcau. in dcrri sie cirigcsctzt wcrdcri. Aufgabe pe. Hei der1 Abscirpti»ricniaschinen wird neben dem cigcritlichcn iiiiilauVenrlen Ar-
dcr Kältemaschine ist das Konstrinthalten einer Temperatur in einem zii kühlenden bcitsmcdiiini noch ein Ahsorptiorisriiittel beriöligt. L h s Absorptiorisii~ittel ist in1
Raum, die iinterhalb der IJmgehungstemperatur liegt. Da trotz Isolierung ständig Vergleich ziim Arbcitsincdii1n1 schwer Iliichtig. Der Komprrssor bei dcr Koniprcs-
ein pcwisser Lt'ärriiestrorn aus der Uingebuilg in den LU kühlendeil liaum striirnt, sionsrriaschirie wird bei der A hsor~iiinnsii~aschi~~e durch Absorbcr. Regenerator lind
muß dieser Wärrnestroni von der Klilteniaschiiie wieder abgerührt werden. Punipe ersetzt. I i i i Absorber wird das Arbcitsnicdiuiii, das den VerdampfCr mit iiied-
Kältemaschinen finden I. B. in der Leberismitteltechnik breiteste Anwendung, sowohl riger Temperatur verläljt, untcr Ahgabc der Lösurigswärrne absorbiert. Das beladene
im industriellen Einsatz als auch fur den täglichen Gebrauch (Kühlschrank, Ge- Absorptioiismittel wird dann iii dcri Rcgenerriior gepiiriipt. Hier wird (las Arbeits-
frierschrank). Aber auch in der cheii-iischen Industrie werde11 Kältemascliineii häufig riietiiuiii uiiter Wärnie~ii1'~ihrwieder aiisgctricbeii. Das so erwärmtc Arbcitsniediuni
eingesetzt. z.B. wenn Reaktionen oder Trennprozessc bei riicdrigcn Temperaturen wird den1 Kondcnsator zugelührl, währerid das vcrarnite Absorptiotisniiltzl iti den
ablaufen müssen. Absorber mriickgeführt wird. Der Druck in1 Vcrdariipikr und im Koriderisator und
darriit auch ini Absorber und im Iiegerierator wird durch den Ulimpfdruck dcs
Die Aufgabe der Wärmepumpe ist das Anheben eines Wärmestromes auf eine Arbeitsmediurris bei dcr jewciligcn Temperaliir bestirnint. Daher iniiß der Driick irn
höhere Temperatur. So kann z.B. Wärme aus der Umgebung (Boden, Wasser, Verdampfer (niedriges Temperaturniveau) niedriger sein als im Kondensator (hohes
Luft) aufgenommen werden und dann mit Hilfe der Wärmepumpe so tratisformiert 'lemperaturniveau).
werden. daf3 die Lliärnie zum Heizen eines Raumes verwendet werden kann. D a
die Wärme aus der Umgebung im allgemeine11 kostenlos ziir \'erfugung steht, sind Während bei der Kotnpressionsmascliine die DruckdifTercnz vor und Iiinler detri
die Betriebskosten entsprechend niedrig. Da die Anlagekosten jedoch höher sind Kompressor die treibende Kraft darstellt. ist es bei der Absorptionsmaschine die
als bei einer konven~ionelleiiHeizanlage mit fossilen Brennstoffen, muß jeweils im Konzentrationsdifferenz zwischen Absorber und Regenerator.
Einzelfall die Wirtschaftlichkeit einer Wärmepumpe überprüft werden. Die Güte der Energieumwandlurig mit Hilfe von Kompressiunswärmepuinpen wird
Wärmepumperi werden auch in der chemischen Industrie eingesetzt, um bei einem durch die Leistungszah1 gekennzeichnet. Diese Lei diirlgszahl ~tt.llidas Ver\iältnis
Prozeß Abwärme auEeine höhere Temperatur zu "pumpen", die dann wieder genutzt von abgegebenem Wärmeslroni (-Q) zur aufzuwendenden Leistung (li,.) dar.
werde11 kann. So kann L.B. die Kondeiisalionswärme einer Deslillationskoloririe
gcnutzt werden, um diese odcr cinc andere Kolonne zu beheizen.
Irn Prinzip besteht eine Wärmepumpe bzw. Kältemaschine aus den gleichen An-
lapeilteilen wie dic Wärmckraftniaschiiic: dcni Vcrdarnpfcr, dem Kondciisator uiid Die Leistungszahl einer Kompressions~värmepumpe ist immer größer als I . Die
deiii Anlageiitcil. der Encrgic in Form vori niechariischer Arbeit oder aber iri Form Leistungszahl der Kompressionskältemaschi~ie ist definiert als das Verhältnis der
von Wärme aufnimmt, ivähi-end die Wärmekraftmaschine Energie abgibt. Damit ist Kälteleistung ( Q ~ )zur aufzuwendenden Leistung (M;).
die Wiiriuepiiiiipe bzw. Kältemaschine die Ilrnhehrung der Wärniehraftiriaschine:
iZlle F.rierpieflüsse laufe11 in umgekehrter I<ichtiirig ab. Hei der W5rrnekraftrnasctiiric
wird das Arbeitsmedi~im aul' holiein Ternperaturniveau verdampft, gibt iiriter
Ahkiihlunp Arbeit a b und wird aiif nicdripcin 'lcmpcr;iturnivcau kondciiiicrt. Hei Diese Leistungszahl kann Werte größer und kleiner als 1 annehmen.
ticr Wärrncpumpe bzw. Kiiltcniaschiiie wird das Arbcitsincdiiini iiiif niedripcrri
'Ieinperaturnircnii (Wärmeq~icllc:Umgebung. Külilrauiri) verdarnpt't, durch Ziifuhr Älinlich wie bei der Wärmekraftmaschine kann man einen reversiblen Kreisprozeß
voii F.ncrpic auf ciri hölicres Ternperntiirtiiveau gebracht und bei tliescr hölicrcri definieren, aus dem sich ein Maximalwert fiir die I.eistungszah1 ergibt.
Temperatur kcuidetisierl. Dies wird ;iiich bei der Darstellurig der Krcisprozcssc Mari erhält für die Wärmepumpe
im Pi;-b i n . Tv-Diagranini deutlich. Wiihrend bei der Wärmekriiftrriaschirie der
KrcisprozeD rechtshcriiin ~crEolgi ivcrtlcn kririn (s. Ahh. 6.2h, C. 218), läuft der
Kreisproreß rler Wärmeptimpe und der Kälteinnschiiie linksherum ab.
Es wurde bereits erwiihiit, da13 die ~ ~ i i u l i i h r e n dEnergie
e sowohl bei der K31ie- iiiid für die Kilteniaschirie:
maschine als auch bei der Wilrmepiimpe entweder in Form von mechanischer
Arbeit orle; Wärnle in tleil Proreß eingebrachi werdeil kann. Die triechariische
Arbeit wird init Hilfe eines -- iiicist elektrisch angetriebenen - Kompressors zu-
geführt. Man spricht dann vor1 citicr Koiiiprcssionskältcmaschiiic odcr Konipres-
Auch diese rriaxinialen Leistungszalileri härigcri nur vori der 'Ternperarur T' der
sionswärmcpiimpc.
Wärrneqlielle und der Tcrnpcratiir I' der Wärniesenkc ab.
228 6. Thermodynan~ischeProzesse 6.4 Verflüssigung von Gasen 229

Ein Ausdruck für den Joule-Thomson-Koeffizienten läßt sich auch mit. Hilfe von b) mit Hilfe der Soave-Redlich-Kwong-Gleichung und dem Rechenprogramm
GI. (2.4) ableiten. HSRK (s. S. 266)
berechnet werden (benötigte Reinstoffdaten s. Tabellen im Anhang, S. 233 U. 234).
Lösung. Der Joule-Thomson-Koeffizient läßt sich mit Hilfe von GI. (6.27)
Da wir eine isenthalpe Zustandsänderung betrachten, muß dh =0 sein. berechnen.
-(ahlaP)T
Mit VJT = (6.27)

Zur Berechnung wird die Ableitung der Enthalpie nach dem Druck und der
Temperatur (cp) benötigt. Da die Enthalpie eines idealen Gases nicht vom Druck
folgt abhängt, genügt es, den Realanteil der Enthalpie abzuleiten.

I)a die Enthalpie eines idealen Gases nicht vom Druck abhängt, muß der Joule-
Thomson-Koeffizient für ideale Gase den Wert Null aufweisen. GI. (6.27) Iäßt sich a) Für die Virialgleichung läßt sich diese Differentiation leicht durchführen.
auch über die Maxwell-Beziehungen (s. Kap. 1, S. 12) mit Hilfe des thermischen
Ausdehnungskoeffizienten 2 (GI. 2.19) formulieren. Sie lautet dann

Da der 2. Virialkoeffizient nicht vom Druck abhängt, ist

Qualitativ kann man den Joule-Thomson-Effekt mit den Wechselwirkungskräften


zwischen den Molekülen erklären, gegen die bei der Expansion Arbeit geleistet
werden muß.
Für die Ableitung des 2. Virialkoeffizienten nach der Temperatur können die
Der Joule-Thomson-Koeffizient ist von der Temperatur und vom Druck abhängig. Gleichungen von Tsonopoulos (s. Beispiel 2.2, S. 31) herangezogen werden.
Bei der sog. Inversionstemperatur, die wiederum vom Druck abhängt, kehrt sich
das Vorzeichen um. Oberhalb der lnversionstemperatur ist der Joule-Thomson-
Koeffizient negativ. Die lnversionstemperatur liegt bei fast allen Gasen oberhalb
der Zimmertemperatur, für Wasserstoff liegt sie allerdings bei - 80°C und für Helium
bei -250°C. Will man diese Gase dennoch mit Hilfe des Joule-Thomson-Effektes mit
verflüssigen, so ist eine Vorkühlung des Gases durch eine andere Methode bis
unterhalb der Inversionstemperatur notwendig.

Kann man das P V T-Verhalten des Gases mit F!ilfe einer Zustandsgleichung
beschreiben. so Iäßt sich der Joule-Thomson-Koeffizient direkt berechnen. und

Dies soll beispielhaft für die Virialgleichung und die Soave-Redlich-Kwong- db"' 2 . 0.33 1 3 . 0.423
Zustandsgleichung gezeigt werden.

Für 150 K ergibt sich somit (w = 0.045, T, = 1.1891)


Beispiel 6.2
Es soll der Joule-Thomson-Koeffizient für Stickstoff bei 150 K und 10.1325 bar h"' = -0.2383 h"' = 0.0442 B = -73.0 cm3/mol
a) mit Hilfe der Virialgleichung (abgebrochen nach dem 2. Glied) und dem Ansatz
von Tsonopoulos für den 2. Virialkoeffizienten,
6.4 Verilüssigiing von Gasen 23 1
230 6. 'Thermodynamische Prozesse
Um das Programm HSRK anweiidcii zu könncii, miisscii zuiiächsl mit I-lilie
der Prograinme ABSRK und VOLSRK (s. S. 260 U. 262) die Parameter a ( T )
lind h und das molare Volunien für die vorgegebenen Hedingungen bestimmt
Die molare Wärmekapazität wird aus dem Realanteil der molaren Wlirmeka- werden.
p a ~ i t ä lund der nicilaren Wärniekaparitit des idealen Gases herechnet.
Aus dem Programm ARSRK ergeben sich 7 H fiir eine 'iemperat~ir von
= 150 K folgende Parameter il(T) und b

n ( T ) = 1.2511 dm%ar/mo12
mil
h = 0.02677 dm' jmol.

Mit dem Programm VOLSRK erhält man z.B. bei T = 150 K bei einem Druck
von 10.1325 bar ein molares Volumen von

d? 2 . 0.330 6 . 0.1785 12.0.0121 72 . 0.Q0607) ,/ T; Mit dem Programm H S R K lassen sich nun die Realanteile der Enthalpie
T? T,' T,' berechnen.
6 0.331 12 0.423 72
Berechnet man deii Realanteil der Enthalpie für kleine Temperatur- und
d T' TT Tr5
Druckvariationen. s o erhält man näherungsweise die Ableitung nach der
F ü r 150 K ergibt sich somit (T, = 1.1891) Temperatur bzw. dem Druck. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
aufgeführt.
- - ... -..~ ~ . - . - .- - - - -~ -

(11 h ' d ) T , p( J / ~ I I u I )
P (bar) T 14YK T - 150 K T-: I I K
- -.-.-- . .. ~... .. -.-.~.
- - ~ -

10.03 12 248.240
10.1325 ?53.'K)J 250.X59 ?47.X72
10 2338 --253.481
---- ~~~ ----- ~ ~
------ -
~ ~ -~
- ~- - - - ~

Daraus folgt fLir T = 150 K

25.87 J/niol har = -

Daraus folgt

cm3 bar
( C , - C:) = -27.54 -= -2.8 J,mol K Dic molare Wärmekapazität des idealen Gases wurde bcrcits im Teil a )
mol K berechnet. Damit erhält man

Der Joule-Thomson-Koeffizient ergibt sich somit zu


b) E'iir die Soave-Redlich-Kwong-C;leichuny können die Realanteile der Enthalpie
mit Hilfe des Programmes H S R K (s. S. 266) herechnet und die Ableitungen 25.87
, = --- = 0.97 K/bar.
der Enthalpie nach 1)riick und Temperatur niimerisch gebildet werden. 26.7
232 6. Thermodynamische Prozesse

L Wnrmetausche r

t
tlussige L u f t

Abb. 6.4 Linde-Verfahren zur Luftverflussigung

I'nter den Beding~irigeti dicscs Rcispicl~ (150 K , 10.1325 bar) kiililt sich al.;ti
Stickrto~Thei eincr Expatision utn 1 b;ir um etwas weniger als I K ab. IJni eine
Abkühlurig bis auf dic Koiidensationsten1peratur urid dariiit eine Verflüssigiirig 7u
errcichcn, m u ß die Lxpansinn ifielfach wiederholt werden. I>eshalb arbeitet d ~ i s
1.inde-Verfahren iiach dem in .4bl~ildurig6.4 dargcstclltcn Sclieina.
Zunächst wird das zii vcrflüssigcnde Gras in einem Kompressor auf etwa 200 bar
verdichtet. Dann wird das durch Konipressici~icrwärriitc G a s in zineni Wärriletau-
scher vorgekühlt. Dieser Vorkühler kann entweder einfach mit Kühl~\asseroder
auch in Kombination mit einer Kältemaschine betrieben werden.
Anschließend wird das G a s in einem weiteren Wärmetauscher im Gegenstrom mit
dem bereits expandierten, jedoch noch nicht verflüssigten G a s weiter abgekühlt.
Darauf folgt am Drosselveritil die Entspannung auf Atmosphiirendruck. Dabei
kotidcrisicrt ciri l'eil des Gases und die Flüssigkeit wird abgeschieden. Das nicht
kondensierte Cias ströiiit durch den Wärinetauscher zuiri Kvtnpressvr ~iiriickund
diircliliiuf't der1 Krcislauf vor1 ricucm. Der bereits verflüssigte Antcil wird durch
f r i s c l ~ sG a s ersetzt.

6.5 Literatur

I Stull, D.[<.. Westruiii jr.. k F.. Sinkc. i;.C'. (1963). TIie Chciiiical 'i'hcrni«dynaniics ot' Organic
Conipounds, John Wiley &Sons, Inc N e a Lork
7. Anhang
Kritische Daten, azentrischr Faktorei1

P i , (bar = 10' Pa)


- -
C'I

Wasserstoff 12.97 0.220


Wasser
~\mniriiiiak
Stickstoti
Sa~icrbloff
Reinstoffda ten 13ichlordiRuormctliaii
Kohlenmonoxid
Tlicrniotlynamixhe C;rlillcn fur dcn idcalen Gaszuatand
Kohleiidiouid
Mctlirin
M~ihaiiol
Ethen
Ethan
Waaaer -231.82 -228.59 Ethanol
Ammoniak 3 5 773 -16.15 Propeii
Stickstoffdioxid 33.85 51.96 Prupari
Stickstoff 0 0 n-Butan
Sauerstoff 0 0 )-Butan
Schwefeldioxid -296.b5 300.1 5 n-Periian
Schwefeltrioxid -395 Zh -370.36 Briizol
Diclilordifltiorrncihan Cyclohexan
Kolilerirriorioxid Hexan
Kohlendioxid
Mcth:in
Meth:inol
Ethen
bthylenoxid
bssigsäure
Ethan
Ethanol
Propen
Propan
Ethylacetat
Ethan
Ethannl
Aceton
Methylacetat
Dimethylformamid
1-Propanol
2-Propanol
2-Butanon

Forixtzung der Tabelle


Molare Voliimina I ,. van der Waalssche Größen r , und y,. .Antoine-livristanren mit Gültigkeitsbereich, Verdampfungsenthalpie a m Uormalsiedepunkt
und niolare Masse f i r ausgewähltr Komponenten“ "

- - - - - - - -- - - -- - --- -- -

(1. Aritoitic-Konstdnts~i <;ultigkcits- :,/I,, M


bereich
iciii2/mol) (P:in APa. B in0C) -
P
( C) (kJ/mol) I - moll
-
Tetrahydrofuran 81 55 9 2.720 6.12005 1202.20 176.254 23 100 10 58 72 107
IA-Dioxaii 85.'1 3.1854 2.640 6 51645 155468 240 317 20 105 36.36 88.107
Ethylacetat 9849 34786 3.116 622669 124495 217.881 16 76 32.71 8FI 107
1 -Butanol 91.96 3.4543 1.052 696290 I558 19 I96HRI 1 118 43.10 74 124
Pyridiii 80Y6 2.9991 2 113 6.166O.i 1373.80 213979 67 11.3 3514 79101
I lcxafluorbeii/ol 115.79 4.1688 1 144 6.15785 172798 2I5J91 5 113 3 1.66 186.056
Benzol 49 41 3.1X;h 2.400 6.00477 I !Y6'6 9.161 X X0 30.76 78.1 14

Aiiilin 9153 7.7165 ?)<I6 6.58911 184079 216027 35 134 41.84 93.129
Cyciohehan 10'3 71 10464 3.210 5.97636 IIOh.47 223.136 7 XI 29 Y6 84 162
1-1lexen IZj.89 4 2697 1644 5 99063 I5 I 225.810 -30 8: 28.28 84.162
Hexan 1-31 61 4.4998 3 856 6.00166 1171.53 774.366 25 0L ?X 85 86.17s
Toluol 106.85 1.Y228 7.96s 6.07577 1342 31 219 187 -27 III 33.18 92.141
Meth! lcyclohexan 128.14 1'100 3.776 5.96390 12785' 222.168 1 6 I I)? 3113 98149
Hcptan l4'.47 51741 4100 6.01876 1264.37 216.640 -3 127 3 1.70 100.205
Octan -
163.i4 5.8486 4.936 -
6.05632
P---
--
-P-
-
1758.80 20'9 855 - 1.1 I26 34.41 114.232
--
238 7. Anhang

Verschiedene Ansätze für deii Akti\itärskoeffizie~iieti

Neben dein iiii Kap. 4 (s. C. 130) tieiiiitzten I I N I ~ I I . I T - A ~ ~ fiiiileii


~ I / ~tiocli njciicre RL-Moiielle in der
cliciiiisclicii liidiistrie Aiiweiidiiiig. Die w~ictiti:ateii siiid i r i der Tabillt.. 5. 138. aufgt.fuIirt. Von deii dort Cjleichunr Parameter Ansät7e für den Aktivitätskoeffizicnten
:ingegebenen Aii~ätzeiisind die Margiilei und vaii Laar-Tilcichuris riur Tur hiiiärc Syaiciiic aiim,cridhar.
Dic andcren Modelle gestatten die Ueiechiiurig de, re;ileii Vcrtialteris voii Multikoiiipoiieiiteti-Systeiiieii
allein ;ius der Keiintiiis biiiirer 1iifi)rrnüiinricri. Ihea isi iori p o l i e r Bcdcutiirip Kir dic Ariwoidung
ilicscr Modelle. da nalie/li keine Me1id;iteii über das ie'ile \'eihalteii von \lelirkoiiipoiieiiteiiCvste~iien
puhlirici-1 wiii-(icii l3ic Miiplichkcitcri iiicacr Moilcllc fulir.tcri 711 grollcri Fortsctiriticri bei dcr Sirriiil;ition
vori Trcriripro/casen. All dieac A n h ä t ~ e[Wilsori, N f < [ L . U'iIQLl.4C'I basicren auf dem Modell der
I<ikaleii %uiarriincrisct/uria. wclcirch cr\iriialh Lein Wilhun2 icirgcschl;igcn wiirclc. M'iihrcntl tlic Wilwii-
lind die IINIC)IJA('-(ilcichuiif 7u,ci binirc 1'~ranictcr ciiiliait, wer<leii heiiii NRI'I.-Aiisati drei
Paraiiietcr hctiötigt Iiri Cicgcii\;it/ /iir Wilsiin.Cilcictiiirig h~inncnrnii tlilfc dcr U R I L-Cilcichiirig wic
heim UNIQIJAC-Ansati auch Fliissig-Flussi~-(;leichge\iichte ddrgcitcllt wcrdcii.

Lur Anpassung der Paraiiieter hciniieii r . ß ~arn~t-~liissig-(~le~ch~ewiclit~d~iteri licraripe/ugeii werdeii.


Für cinipc aiisgcwählte binirc S~xterncsind die P,trarnctcr in nachfolgender Tabelle 711 linden. Dic
benötigten KeinsloKpararneter siiid in der \oraiigegaiigenen labelle ;iufyefulirt. Stelieii diese Daten
iiiclit 7ur Vcrfiigiirig, so kiiriricri aiich dic hcidrri hktivilütal<icni/iciitcn hci iiricntllichcr Vcrtliiririiirig
und y,i x i r Frmittliing der Paranieter h e n i i t ~ t werden"' Fur den k:tII iinendlicher Verdiinniing
vereiiifachcri sich die iri der Tabcllc auT S. 238 gcgcbzncn Bc/ichurigcri. Die sich crpcbcndcn Cilcichutigcri
findet man in der Tabelle. S. 240. An der1 Gleichungen ist 7ii erkeniieri. dnl3 sich fiir die Mürgiiles iind
vaii Laai-Gleicliuiig eiiic rcclit lciclitc Möglichk.cit /ur Bcsrirrirriiirig der t~iriäreriP;irarrictcr cigibt. Bci
dcii andcren Gleicliuiigeii ergeheii sicti i3erieliiiiigeri. die i t e r ~ t i \gzlOit iveideii inüsre~i'~.Iiii Falle der
NRTL-Cileichiing (drei Parameter) miiD bei dieser Vorgeherisweiae weiterhin ein Parameter festgele~t
wcrden (2.8. X],).

Mit der Möglichkeit zur Darstelliing der A h t ~ v ~ t i t i k o e R i r ~ e n thr\v.


e n der Gihhsichen Exzeljenthalpie
mit Hilfe binarer Paraiiieter. lasseii sich unter Beiiutiuiig \oii GI. (4.191 aucli die Werte der
Mischungscnthalpie berechnen. Bei richtiger Darstellung der Teinperliturabh;ingigkeit der Gibbsschen
bxzefienthalpie sollten die s o berechneten Werte mit der1 kalorimetrisch ermittelten Exzeßenthalpien
h' 27 Übcrciri~~inirricr~.

In der Regel wird man jedoch feststellen. dali die ~ i h e r e i n s t i m r n u nriicht


~ ?ehr gut ist. Dies wäre
auch verwunderlich, d a 7.8. bei der Anpassung isothermer Daieiisätze Leine Information über die
Teinperaturabhängigkeit einllieljt.

U m diese Situation r u verbessern, sollten diese Informarioneii neben VLE-Daten und ?--Daten zur
Anpassung der binären Paranieter benutzt werden. Erst dadurch Iä111 sich erreichen, da13 auch diese
Werte richtig dargestellt wcrden. Die benötigten Ausdrucke lur h' : R 7 ' iind Tur die modernen Ansätze in
der Tabelle, S. 240, gcgcbcn. Dabci ist abcr zu bemerken. d a ß bei Verwendung tcmpcraturunabhängigcr
Wcchselwirkungsparan?ctcr dcr niaximal ddrstcllharc Wert der Exzelienthalpie Tür dicse hlodellc bcgrcnzt
ist. So beträgt dcr maximal errcichharc Wcrt im Fallc der Wilsiin-Gleichung ctwa 800 ~ / m o l ~ ~ , ~ ' .
Oftmals wciscn Exzcßenthalpie-Daten höhcre VVclertc auf. Dicse Wcrtc lassen sich durch Einführung
tcmpcraturabhängigcr Wcchse~wirkungspdrdmcter niit den ror~zstcllrenModcllen auch crrcichen.
240 7. Anhang
P - - - - - - - - - . . P - P P -
Cilcichung I'ararneler Ansatle ihr deii Aktiviliirkiicllirienlcn 4usdrücki fur die Aktivitätskurfli~ientenbei iinendlirhrr kerdünnung
. .. ...

UNIQUAC I ln.. , ? - I,, ,, C2 ~ 1 ~ ~ $

van ~ a a r " Al2

'421

A,, =
Ci
L exp{-Aiv :T i
rr
C, 51oldre~Voluriieii der reinen Fluistgkcii i

A , , Wechselwirkiingspdrarneter r\>ischeri den Kornporienteri r tirid j ( K }

T,, = Ap„ ,I
G,, - expl T , :
'11 Anrlyiisclie Ausdriicke fiir 11' / X T
Ge„ We~hhclilirkungsparamelerzuischen den Komponenten i und I ( K )
X„ Nonrandomncss-Parameter X „ = s „

' ; Kombinatorirchcr Atiicil dch Akliuiiäi~kriellii.ientcndcr Komponcntc i


.,R Restariteil des Aktivitäc\krielRzienicn der Kcimponenie i
N RTL.' I] \L X, T,, G;, (ik:\.X,::,: - Yk,TA,l
ri = e%p6-A1d2! i T ) KI

AU„ Wechsei\virkungsparameter zwischen den Komponente11 i und j (K}


r: relatives \'an der Waalsiches Volumen der Komponente i

q, relative \,an der Waalsschc Obcrfläche dcr Komponcntc I

- i-2 - Volumenaiiteil : Molanteil der Komponente i


' C,.,
F, = Y,-
-- Oberflüchrnanteil 'Molanteil der Komponente i
1,
y, X,
2-Butanon Wasser 3427.6 950.5 339.4 910.8 0.3536
Tetrahydro- Wasser 574.0 915.6 460.8 868 1 0.4522
furan
Wasser Dioxan 854.0 110.4 360.3 276 2 0.2920
Ethylacetat Wasser 187.4 982.2 298.8 773.8 0.2934
Wasser I -Butanol 787.6 910.8 1325 3 253.6 0.4447
Wasser Pyridin 486.3 61 1.3 923 5 21 1.3 0.6802
Methanol Acetonitril 253.8 99.01 173.0 158.3 0.2981

' Das reale Vcrhalicn der Dampfphase wurde mit der chcmischcn Theorie bcrucksichtigt

Fortsetzung der Tabelle

Wilson NRTL UNIOUAC


Komponente (I) Komponente (2) A b i 2 (Kj
Methanol Ethanol 26.14
Aceton Methanol 85.64
Methylacetat Methanol 15.70
Methanol 2-Butanon 386.2
Methznol Tetrahydro- 403.1
furan
Methanol 1,4-Dioxan 327 1
Methanol Ethylacetat 508 7
Methanol Benzol 862.1
Methanol Cyclohexan 1187.1
Methanol Toluol 903.1
Aceton Ethanol 111.8
Ethanol 1,4-Dioxan 225.0
Ethylacetat Ethanol 1.005
Ethanol Benzol 704.5
Ethanol Toluol 783.2
Benzol 2-Propanol 197.6
244 7. Anhang
E" - Ansätze 243

Methoden zur Abschätzung von Aktivitätskoefizienten


Alle bisher vorgestellten E' -Ansätze und Zus~andagleichungen benötigen experimentelle Informationen
zur Anpassung der Modellparameter. Obgleich eine Viclzahl von Phasengleichgewichts-Daten publiziert
wurde. tritt bei realen Problemen oft der Fall auf. d a ß für einige der binaren Randsysteme keine
Paraineter zu ermitteln sind, d a keine experimentellen Daten Für das entsprechende System vorliegen.

U m dennoch diese Modelle anwenden zu können. müssen entweder Messungen durchgeführt oder aber
ideales Verhalten der fehlenden binären Systeme angenommen werden. Während die Durchfuhrung von
Messungen sehr reit- und kostenintensiv ist. kann die Annahme idealen Verhaltens zu sehr schlechten
Ergebnissen führen. Wünschenswert wären breit anwendbare zuverlässige Methoden zur Abschätzung
des realen Verhaltens der fehlenden binären Systeme.

In der Literatur wurden die verschiedcnsten Methoden vorgeschlagen, von denen hier lediglich kurz auf
die reg~iläreI öwingstheorie lind die UNIFAC- Methode eingegangen werden soll.

Reguläre Lösungstheorie

Die reguläre Lösungstheorie basiert auf Clberlegungen von van Laar. Als Schüler von van der Waals
benutzte er die van der Waals-Gleichung, um über einen KreisprozeU eineii Ausdruck Tur die Gibbssche
ExzeDenthalpie abzuleiteniY. Da zur Berechnung lediglich die Parameter u und h der van der Waals-
Gleichung benötigt werden, die wiederum mit Hilfe der kritischen GroDen berechenbar sind, sollten sich
direkt Aktivitätskoefizienten unter Benutzung der kritischen Daten berechnen lassen. Dabei zeigte sich
jedoch, d a 0 die berechneten Aktivitätskoefizienten stark von der Wahl der Mischungsregeln abhingen.

Hildebrand und Scatchard konnten i-eigen, d a ß die van b a r s c h e Vorgehensweise verbessert werden
kann, wenn anstelle der van der Waalsschen Parameter molare Volumina ii, und 1.öslichkcitsparaineter
6, benutzt werden. Für den binären Fall ergeben sich dann die folgenden Beziehungen fur die
Aktivitätskoefizienten,

Q, Volumenanteil der Komponente i


6, Löslichkeitsparaineter der Komponente i
wobei die Löslichkeitsparameter 6, folgendermaßen berechnet werden können:

Ah,, molare Verdampfungsenthalpie der Komponente i (cal/mol)

Obwohl nach GI. (A.3) die Löslichkeitsparameter temperaturabhängig sind, gilt fur reguläre Lösungen
($' = 0, s. Abb. 4.1 1, S. 129). d a ß der Logarithmus des Aktivitätskoefizienten unigekehrt proportional
der absoluten Temperatur sein muß, wie es durch GI. (A.l) bzw. (A.2) beschrieben wird. Dies bedeutet,
d a ß das Produkt c, 4: (6' -J?)' bzw. die Tur eine Temperatur ermittelten Werte von ii, und 6, in einem
größeren Temperaturbereich als konstant angesehen werden können.

F ü r wenige Komponenten sind Löslichkeitsparameter und molare Volumina in der folgenden Tabelle
gegeben.
Absclliit7ung ~ o Aktivitätskoeffizienten
n 245 246 7. Anhang
--
\lolare Volominn lind Lüslichkeitspnrümetcr einiger unpolarer Flüssigkeiten bri 25°C

I (cm'hnol)
Währcrid früher lediglich daa Verhalten unprjlarcr Systeme mit Hilfe der regirliiren I.iiiung\thet>ric
Tctraclilorl,ohlcristoK 97 vorhergesagt wcrdcn konnte. lklit sich hcutc da? realc Vcrhaltcn dcr flussigcn Phasc h r w der Aktivilats-
kucfi/icnt der unterschicdlichstcn Systcmc mit rccht pliicm krliilp mii Hilli: von C~ruppcnhcitrag5rric-
S ~ h ~ c fhohlcnatoK
cl 61
thodeii ( U N I F A C ' .~~
. s o c ahschätzen.
;~) Hei diesen Methoden wird die flüssige Mischung nicht als eine
Tetrachlorethylen 101 Mischung von blolekiilen sondern als ein Geniisch von Srruktiirgruppcn bctrachtct.
n-Pentan 116
Ucr groilc Vorteil hcuieht nun ilarin, (lall die i\ii?:ihl der rrioglichcn Strukiurgruppcri sehr viel kleiner ist,
Benzol 89 al, clic An/ahl möglicher Molekulc. L)ie~bedeutet, daß mit einer relativ geringen 7nhI von Paranietern
Cyclohexaii 109 eine Viel7ahl technisch in1eress;inter Syatenie berechnet werden kann.
Hexen-1 126 Aiifgrund verschiedener Vorteile, z.B. grrißere Paranieterniatrix, wird von diesen beiden Methoden
n-Hexan 132 in erster Linie die UNlFAC-Methode in dci' chemischen Intlustrie zur LO~utig verschiedenster
Problenisiellungen herangezogen. Aus diesem Grunde soll auch hier lediglich dic UNlPAC-Mclhodc
Toluol 107
vorgeqtellt nerden
n-Heptan 138 Llie UNIFAC-Methode basiert auf der UUIQUAC-Gleichung. So wird der Akiivitätskoellizient cbcnfalls
n-Octan 164 aus zwei Beiträgen erniiitelt.
In 7, = In + In (4.75)

Dcr konibinatorische Anteil wird dabei in gleicher Weise wie beim L i N 1 Q U 4 C - A n s a t ~bcrcchriet,
Die reguläre Losungstheorie ist nicht auf binire Systeme beschränkt, sondern kann auch f i r die
Berechnung der Akti\itäthkoefizienten in Mehrkomponenten-Systemen herangezogen werden,

wobei wobei

durch Summierung über alle Komponenten erhalten wird


Die reguläre LUsungstheorie kann aber lediglich iiir unpolare Mischungen herangezogen werden.
Aufgrund vieler vereinfachender Annahmen kann keine quantitative Voraussage erwartet werden, so
können sich 2.B. nur Aktivitätskoeffizienten y, 2 1 ergeben.
Die reguläre Lösungstheorie hat historisch eine große Rolle gespielt. Trotz verschiedener Versuche diese Zur Berechnung des kombinatorischen Anteils werden neben den "violanteilen X, lediglich die relativen
Methode iveiterzuentwickeln. wurde sie in den letzten Jahren weitgehend durch Gruppenbeitragsmetho- van der Waalsschen Größen r, und q, benötigt. Diese lassen sich mit Hilfe der tabellierten relativen van
den verdrängt. der Waalsschen Gruppen\.olumina Rk und -oberflächen Q~~~ (s. S. 251) berechnen,

Beispiel A.l
Bereclitien Sic rriit HilTc dcr rcgulircn Liisungstheorie fur das System Benzul(l) - Cy~.luhcxari(2)und
einer Temperatur von 25°C die Akti\ritätskoefIizienten bei unendlicher Verdünnung.
Lüsung. Unter Benutzung der Werte in vorariateherider Tabelle ergibt aicli lür die Aktivitätskoettiziente~l
..*
wobei V:' die Anzahl der Strukturgruppen vom Typ k im hlolekül i ist. Der Restanteil wird additiv aus
den verschiedenen Gruppenaktivitätskoefizienten T I berechnet.

109(9.2 - 8.2)' Die Konzentrationsabhängigkeit der Gruppenaktivitatskoeffizienten in der Mischung T, (bzw. im


Iri - - 0. IR40
1.95721 - 298.1 5 'Reinstoff r f ' )wird dabei analog der UYIQEAC-Gleichung dargestellt,

y; - 1.20.

Die cxpcrirrictitcll crmittclrcn Wcrtc Cur 2'; iind ;:; licgcn ctw;i bci 1.6 2".
wobei der C)hcrflächcriaritcil H,,, und der Molantcil X,,, iicr (iriippe 171 in der ti>lgendeii Weise hcrcchrict
lind für C; und t.,
wird.

(A.10)

Der Pararrictcr 'I',,,,, ist dahci folgcri<icrniaßcn <Icfinicrr,


Mit Hilfe dieser GrOßen Iänt sich der k«mhinatorische Anteil berechnen

uohci ii,,„, dcn Ciruppcnwecli~elwirliunpcparanieternvi.cheii den (;ruppeii 11 uiid rn d;ir~tellt. P u r jede


(;rup[icrikorribir~iiti<~nwcrdcn rwei P a ~ i n l c t c rLI„,
lind LI,,„, hcniitigt. wcibci l'tir die ~iiiterschicdlichcn
Struht~irgruppcn/.H <'H3. ('H?. C'H, < ' einer turihtionelleii Hauptgrilppe die gleichen Wech';el\r'irkung\-
par;iiiictcr b c r i u t ~ i werden. Diese Parameter rniissen niis eupcrimerilsllen Phnsengleichgeaichtsd;~tcn Unter Benutzung der in Tabelle, S. 253 gcgcbcncn Gruppcnu~cchsclwirkungsparamcterlassen sich dann
hehtimrnt werden iiiid wiirde:~fiir eine grolje 7;ihl von Striiktiirgrulipeiikonibiri~itio~ietifiis:iiiinizn init die Ciruppenakti\itätskoefIizientenberechnen. k u r die Parameter Ymi ergibt sich
deii relativcri \an der Waalsschen Größen in "?"." tabelliert. L)ie l;ibcllc auf S. 251 zeigt wenige Striik-
turinkrenicntc und Hcispiclc Iiir dic i\iil.tcilung dcr hlnlckiilc in Striiktiirgriippcn Ein klcincr Aiisriig dcr
hcri0rigtcri Crruppcnwcchseiwirkungsp;1ra1~1eterist in der l i b c l l c auf S. 253 dargestellt. Llie Anwendung
26 76
der UNIFAC-Mcthodc Lur Bcrcchriung von Phasenglcichgcwichlcri soll in1 nächsten Bciapicl \crdcutlicht y c ,CO.
~ cki,
-
y l c,Co.
~ c i i , = exp -333.1j =
werden.
3 J .= y l ~ ~ CH2
y ~ ~C H Z , = I f l ~ H 3 c 0C
, H J C O = y l ~ ~(:H3
2 .
ßcispicl A.2 Für die Gruppenkonzentration in der Mischung ergibt sich tür x! = 0.5
Bcrcchricn Sie das Dampf-Fluss:g-Gleichge\b,icht des Systems 11-Hex;in(lj - Butanon-2(Zi bei 60'C für
eine Konzentration x l = 0.5 mit Hilfe der UNIFAC-Methode. Bei der Berechnung soll die Realitit in
der Darnprphase verriachl2ssigt werden.

Sattigungsdarnpfdrücke bei 60'C


XCHJCO= 0.1 I I I .
n-Hexan 75.85 kPa
Damit erhält man für die Oberflächenanteile der verschiedenen Gruppen
Rutnnon-2 5 1.00 kPa

Lüsung.

Strukturgruppenunterteilung

Komponente CH, CH: CH,CO


OW3„ = 0.2210.

n-Hexan 7 4 - Mit d i e ~ e nWerten lassen sich dann die Gruppenaktivitätskoeffizienten in der Mischung berechne11
Hutanon-2 I 1 1

Damit ergiht sich unter Benutzung der relativen van der Waalsschen Griißen fiir die Strukturpruppen (3.

Tabelle, S. 25 1)
Ahschiitzurig von AktivitälckoeflizienLen 249
--P - - - -- -- 250 7.Anhang

I )' lür
bilcitcr *erden nocli (lic (;ru~~pc11aktivitätski~ef1izienti:r1 Jii: rciricn Kurnpoiieiitcii zur I$erectiiiuiig
iuii In :,j'bciiOiigr.

Trri rcirien 11-Hexan sind die (iruppcnkonzentrationzn

Für Butariari-2 crgcbeii sicli

Mit diesen \Verten erhält man die folgenden Gruppenaktivitätskoefizientenin den reinen Lösungsmitteln.
- 11-Hexan:

I)arnir lassen sich nur1 die Restanteile des Aktivitätskoettizienten berechnen

in;; - 2 (0.080458- 0) t 4 10.051235 -0) - 0.365856


In?, L 0.76585h - 0.00994
7 , - 14275
Experimentelle und nach der UNIFAC-Mcthodc bcrcchnctc Dampf-Flüssig-Gleichgewichte binärer
In - (0.080458 - 0.29027) + (0.051235 - 0.18483) + (0.92R720 . 2 6 1 9 1 ) = 0.32330 Kohlenwasserstoff-Keton-Systeme
lii = 0,32339 0.01 124

,,, 1.7664
Mit welchen Resultaten zu rechnen ist. zeigt die Ahhildung. In dieser Ahhildung werden für I6
Mit ililfc der .4ktivitdtsk~1clli~icnlcn
Iä1Jt sicli daiiri tlirck~dcr Gc.*;iiiitdriick und die Zuuariiiiiriisci~utig
unterschiedliche binäre Kolileiiwasserstoff-Keton-Systeine die experiinenrellen Resultate mit denen
dcr UNIFAC-Mcthode verglichen. Wie riiis der Gegenühentellung zu ersehen ist. ergibt sich eine
dcr I)amlirliliase bercchncn.
ausgczcichnete Übereiiistininiuiig riiit dcii cxpcriincritcllcri Rcsultatcri. Dies gilt besonders auch Sir die
azeotropeil Punkte. Dahci ist ~ i bciunen.
i da0 Kir dic Berechnung allcr 16 Diagramme lediglich dic
heidcri Wechselwirkungsparameier heriutrt werden, die die Wecliselwirkiiiig 7wisclien der Keto- und der
KuhleiiwasserstoK-Gruppebcschrcihcn und ;iiich Fch1,n irn Rciiliicl A 2 hcnutlt wurdcri.

In der gleichen Art lassen sich die Werte hci anderen Zusamrncnsctrungen berechnen. h i ~man das
gcsüriitc F-X-Verhalten bcachreiben kaiiii.
Abschiitziing von Aktiuitätskoeflizieriten 25 1
- -- 252 7.Anhang
-- -- -
- - .- - -P - -- .

Hclative van der Waalsschc (;röUcii und Beispiel~der Sirukiurgriipprnunterteilung für einige ausgewählte P P
-
Strukturgruppeii J.b.2".''
P-

I Jiitergruppe I, tl,iiiplgiiippe
.-
- L', Zuordii~iiig
70 ACNH? I4 ACNH, l ,0600 IiXlh Aiiiliii

? CH, 0.6744 0.540 7 LH,. J CH,


I CH 0 4369 0 278 Neopentan
4 C 02195 U 000 3 CH,, I C
34 l1(:ool1 1.5281) 1.532 I C'II,. I C'OOH
-
- - - - - --P

35 C:I12CI 17 CCI 1.4654 1.264 I -Chloi,biitaii


7 CH,=C 1.1173 0.988 Hexen-?
17 CCI 1.0106 0.724
18 CHzClz 18 CCI, 2 2564 1998 1 I-llichlorethan
39 CHClz 2 U646 1684 I CH, I CHCI,
40 CCI, 1 8016 1 448
41 CHCI, 19 CCI, 2.8700 2.4 10 I . l , I -Trichloretlian
47 CCI, 2 6401 2.184 1 C H I . I CCI,
43 CCI, 20 CCI, 3.3900 2.910 Tetrachlorkohlenstofi
2 ('H ,. i ACH, I .4CCH 1 CCI.,
- . P - -. - -. -
15 011 5 Oll 1 ,0000 I 200 I'ropanril-2 43 ACCl 21 ACCl 1 1562 0.844 Chlorbenzol
2 CFI,. 1 CH, I OH 5 ACH, 1 ACCl
-
I6 C H 3 0 H 6 CH,OH 14111 1.412 1,Ieth:innl

P
I C'H,OH
17 H,O 7 H,O 0.9200 1 .40O Wasser

18 4COH 8 ACOFI 0 8952 0 6x0 Phenol


5 ACH, I ACOH
19 CI1,CO 9 CII,CO 1 6724 1488 Pcnldrioii-l
20 C H ~ C O I 4351 I 1x0 7 CH, I C H ~I C H ~ C O
21 CHO 10 C H O 0 99x0 II 943 Propion'ddeh vd

-- - -
I CH ,. I C H,. I C H--
P
O
22 C H , C O O Il C C ~ O 1 9071 173 \~eiliyIpiopioriat
23 CHZC'OO 1 0704 1 420 2 CI13. I Cl12COC)
- - - . -- - - - -

24 CHi0 I2 CII,O 1.1350 I .OSS Dicthylcilicr


25 CH,O IR3
I).<) 0 780 2 (.'11:. I (.'l12, 1 (.I120
26 ('HO n.690~ 0368
27 CH,NkI> 13 CNt12 I .?J59 1 544 Ethylamin
28 C l l Z I i I l 2 l.3692 1.236 1 C'ilj, I C I l , h I I ,
29 CIINII, 1.1417 0924
Abschätzung von .4ktivitätskoeffizienten 25 3 254 7. Anhang

a,,,:, (li) einiger aiisgetiählter Strukturgruppen 4."2",21


C!UIFAC-W~~hselwirkungsparametermatrix Haupt-
B'UPP' 9 10 11
Haupt-
gril~pe I 7 1 CF!; 476.4 677.0 232.1

1 CH? 0O 86.07 2 c=c 182.6 448.75 37.85

2 C-C -35..36 0.0 3 AC'II 25.77 347.3 5.994

3 AC11 1 1.1 2 3.446 4 ACCII, -52.1 586.8 5688.0

4 ..\CC'II? 69.7 113.6 5 (:)H 84.0 441.8 101.1

5 0 11 156.4 457.0 6 CH30H 23.39 306.42 -10.72

6 CHIOH 1651 -12.52 7H,O -195.4 -257.3 72.87


8 .4COH 356.1 449.4
7 H,O 300.0 496.1
9 CHZCO 0.0 -37.36 -213.7
X ACOH 775.8 217.5
9 CH,CO 26.76 42.92 140 1 365.8 164.5 108.65 472.5 -1.33. I 10 CHO 128.0 0.0 -1 10.3
11 CCOO 372.2 185.1 0.0
10 CHO 505.7 56.3 23.39 106.0 304.8 340.18 232.7
12CH,O 191.1 -7.838 461.3
I I CCOO 114.8 132.1 8584 170.0 145.4 149.63 20.8 -36.72
13 CNH, - - -
I2 CI1,O 83.36 26.51 52.13 65.69 237.7 138.4 -314.7
14 ACNH, 450.3 - 294.8
13 CNH, 30.48 1.163 44.85 164.0 - 481 6 5 330.4
15 CCN -287.5 - -266.6
I4 ACNH? 1139.0 2000.0 247 5 762.8 -17 1 118.1 -367.8 -253.1
I6 CUOH 297.8 - 256.3
15 C'CN 24.81 40.62 22.07 l3S.4 185.4 157.8 242.8
17 CCI 286.28 47.51 35.78
I6COC)II 315.3 1264.0 02.32 268.2 151.0 l0lil.0 -hh. 17 -
18 (-CI, 423.2 - -132.95
17 TC'I 91.46 97.51 4,6S 122 91 562 7 529.0 69S.24 -
19 C U , 552.1 242.8 176.45
I h CCl: 34.01 I815 121 11 14078 747 7 669.') 708.7
20 CCI, 372.0 - 179.49
I9 CCI; 36 7 51.06 288.5 33.61 742 1 019.1 826 76
21 ACCl 178.1 246.3
10 C ClS 78.15 160.9 4.7 134 7 85h 3 860 1 1101 0 10000.0 - .--- ~
- - P

71 ACCl -141.26 -158.8 237.68 375 5 246 9 661 6 920.4


256 7 . Anhang
Ahscliät7unrr v o n Aktivitätskoelfi~ienten 255
-.
IIaupt-
. ---- Zustandsgleichungen
griippc 17 In der Praxis werden fiir die Berechnung i o n LIampT-Fliissig-tilc~chgcwichreii je nach I'roblemstellung
die untcrschiedlichsieri Ziisi;indspI~ichungt.nherangezogen. Dies sind in erster Linie \+!eircrentivick!ungen
1 CI1: 35.93 der Virialgleichung oder der vnn der Waals-Gleichung.
2 201.6
Dabei sind bei den empirischen \~reitere~itw~cklungrn der \'irialgleichung eine Vielzahl \.<in Parametern
1 AC11 -15 81 erforderlich. um ncben dein PI, T-Verhalten der realen Gasphase auch das der Flü~sigkeitLU heschreibeii.
4 ACCH? 114.14
In der folgenden Eibellc sirid stell~ertretendKir die Vielzahl publizierter empirischer Zuständsgleichiin~rn
5 011 75.62 die Beriedict-\Lcbb-Rub~n(B\.\~Rj-, die Starling-Hiin- und die Bender-Gleichung gegeben. .Aufgrund der
6 CH,OH 38.32 großeri Zahl von Parametern 18 :U Parameter) kann die Wiedergabe des PL'f-Verhaltens reiner SiollC
in einen1 geaissen Teniperatur- und Druchbereich hemorragend sein Es müssen aber auch ausreichend
7 H20 325.44
viele experimentelle Daten zur Verliigiing stehen
8 ACOH -

Beini cbereang zu Gemischen bereitet die große Zahl von Paramerern jedoch Schaierigkeiteri,
Y CH2C0 -191.69
da man fur jeden der empirischen Paranieter ~lischungirrgeln benotigl. L>ie Anwendung dieser
10 CHO 751.9 cmpirisclieri Zt~st;indsgleicliuiigeii ist deshalb aiii dic S'stemc beschränkt. Iür dic iiclc cxpcri~~ieriiclle
11 CCOO -14.74 !Alten fur die reinen StiilTe iind Gemische geiries~eii iviirden. Dies ist z.B. der Fall für dic
hei dcr l~iiitserlepiirig aiiliretenden Koniponenten [Syhtemel. bei ilen ierschiedenen t\rbeitsmedieii
12 CH,O 301.14
für Kältzanlagen. Wärmep~impen oder aber bei den als Referenzfluid bcniitztzn Komponenten in
13 C h H , - #0rie~p~iide1i~~i~t~1~d~r1.
14ACNH: 287.0
Iii keinein Falle sollten die% cinpirischen Cllcich~in~en
in Zu~tündsbereichenangciveiidet uerden. tiir die
15 T C h 88.75 keine L)ateii bei dzr Parametcranpassiiiiy heiiut~lwu-den. da r s dann ,LI uiisiniiigrn Kc~iillalrrikornrneii
I6 COOH 44.4? kann.
17 TCI 0.0 F k i Extra~iolatiorieii iibcr deii Bereich der rxperinicri~ellcri Daten tiiriiius. i d cs sictierer. eitir
18 CC1, -84.53 lialhernpirischc 7usi;inrlspleichiinf LU vcrreiiden. Hci dieseii bVsitereiitaicklunyen ilcr v,in rlcr Wiials-
Gleicliiiiig ~ i r dilcr Kornlircsiil>ilitur\f.ik~~ir aiii Lwei Terrricn hcrecliiiet. i m i i i i rieiieri cirier liab)
19 TCI, -1i7.1
das ~igeriv«liiincri iinit dcr ~ n c i i c lcrrn (;:'"J dic \.ccchsclwirkunpshriiCtc /wischen dcn hlulchiilcti
20 CC1, 11.8 bcruckiichtigt. Sic. stcllcn W~iicrcnlwicklunprn dcr \ur über 100 Jahren aiilgestcllien van der W;ials-
21ACrl -3149 (;leichiiiig dar Ciriigc uurdcri schon in Kap. L (r S. 3 3 ) viirgcstcllt. In dcr labcllz aiir S. 7 5 8
F i i i i l F i t nuch cinrn:il /iis;immcngcliill1. In1 Ciryeiisatz LU dcii en~pirischsn \Veiterentwickiiiiig~~ider

Viri,ilgIcii.h~iriwerden bei d i e x n Gleichiing~iiniir wciiipe kirdrrieier hen;itigt Die ~ i + e Ririimeter i


der kiihi~cheiiLiist:indsgleichunyn ttari dei Waal.- . Redlich-Knr>ngSoavc-. Peiig-Rohitiinti-(;leicliuiig)
I;isatn hicli dabri enLnrdcr durch Anpa\sun$ an cxptriniciitcllc I),itcri oder inir IliI1F dci hritiqchcn
Llaicri crniiltclii. Dic <ilrichiingeii rur Irn~ittluiig der P a ~ i m e t e ro iind h aiis dcn kritirchcii Daten
sind ebenh1l.i i i i dieher T:ibcllc pepcticn. Nchcn rlcn ku1)iachcn Lustanclsglcichiiiifcn finde: man iri
iiicicr Tnt>cllc niich die Ikrnic fiir die I'CI-iiirhed-IIrird-Ch:iin-Tlieiir (PHCT). 111 der i'IIT-T nird für
(lic iihsiiißcridcii K ~ i f t eder Carn;ihrin-Stailitig-Teiiiii?l>enutft,die aiiiielieiideri Krdlte herden durcli
einen Aiisdriick beschrieben. dcr :ius niolekul;ird'iiamischen Re5ult:iten vori illderY resiiltiert. Aiillerdem
wurde cirie Konstanrc c ciiigcfuhrt, die gem;iU Pripogine's \'orstellunpeii Tür lhlyrriere dsri Eiritiul3 dei
iIichtcabh;ingigeii Freilieitsgrade der I?otatiori urid Schniiigung hcriicksictitigi.

Für die Soave-Rcdlich-Kaorip-Cileichung sind arischliefiend aii die Tabellen Cnterprograrnrne zur
Bcrechriung dcr Cierni~chpiirärneter.der Voliirniria. I~ugarilätshoctliricnlcnund dcr Kcalanleilc ~h t ~ ' ~ l
iiri<i( \ sld) zu finden Weitrrhiii wurifcn i i i der Rihcllc. h. 259, die hiniircn P;ir;in~eterdei SRK-C;leich~irig
fiir einige aii~gewShltcSystcmc aiif~cfiihrt.
258 7 . Anhang

Halbempirische Zustandsgleichungen

Zusrandsgleichung "ab

C a
van der Waals"
I. - h RTt'

P-

Bendcr ''

mit dcn Icmpcraturfunktioncri


Zustandsgleichungen 259

Bereichnungcn ziir Tabelle


- - - - . . . - - - - . . Unterprogramme
I< - mti1;irei \'tiliinien dichtester Kugclp;ickutig
Llntcrprograrnrn ABSRK
T' = charakteristischer bnergieparanieier
Das Progranim berechnet die wesentlichen Keinstoll- uni1 Mischungsparamriter der Soave-Kedlich-
3c = Anzahl der äuDeren dichteabhingigen Freiheitsgrade Kwong-(3leichung. Die berechneten CiroHen werden iiber deii C'OMMON-Block SRK l ausgegeben. Das
Utiterpropraiiiiii benötigt die folgerideti Eirigaberi.
4 2 " L
dimensionslose Konstanten zur Berechnung
der St6ningsterme der Helmholtzschen Energie KKOMP An7ahl der Komponenten

i-xponent der reliprnken reduzierten 'Temperatur T Temperatur I (K)

dcr Taylor-Rcilic (Intcgcrzahl) TKR kritische Temperatur Ti,,, ( K )


(Anzahl der Werte entsprechend N K O M P )
Exponent d c rcziprokcn
~ reduzierten Volumens
der Taylor-Reihe (Integerzahl) ?KR kriiischcr Druck Pkr,i(bar)
(Anzahl der Werte entsprechend NKOMP)

OMEGA azentrischer Faktor ( J ) ,


(Anzahl der Werte entsprechend NKOMP)
Ausgewählte binäre Parameter der ~ R ~ - G l e i c h u n ~ ' ~
WIS binärer Wechselwirkungsparameter k „
(Anzahl der Werte entsprechend NKOMP')
Koiiiponeiite 1 Komponente 2 In
Molanteil in der Flüssig- oder Darnpfphase
Stickstoff Sauerstoff (Anzahl der Werte entsprechend N K O M P )
Stickstoff Metliati
Kohlendioxid Methan Die folgenden Größen werden berechnet:
Kohlendioxi<l Etlien
AM Parameter m, der SRK-Gleichung
Kolilentliox id F.ihan +
m, = 0.48 1.574w, - 0.1760~2
Kii tilenrli<ixid Priiprin (Anzahl der Werte entsprechend NKOMP)
Koiilendioxid n-Peniari ALPHA Parameter X, der SRK-Gleichung
Methan Ethen E, = [I + m, ( I
- J I - I T ~ , , ,)] '
Methan Ethan (Anzahl der Werte entsprechend N K O M P )
Methan Propan AIS Keinstofi- oder Mischungsparameter [J,, (dm" har/niol')
Methan n-Pentan
Ethen Ethan
Ethan Propan 5, - fi (1 -k,,)
(Anrdhl dcr Wcrtc entsprechend NKOMP2)
Ethan n-Pentan
Ethan Benzol
Propen Propan
Propan n-Pentan (Aiizalil der eiitsprccliciid N K O M P )
Propan Benzol
1-Buten n-Bii tan
n-Pentan Hen7.01
- - -- - - - - - - -- -. - ReinsiolT- oder Miscti~ingsparemekrh (drri'lniol)
1) =C V, I>,
Unterprogramme 26 1
262 7. Anhang -
SUBROUTINE ABSRK (NKOMP, TI

~..~...--~~--.--.~...-------...-.-...-..-.....------.
Funktiun VOLSRK

HbKECHNUNG DER PARAMETER A U N D B DER SRK-GLEICHUNG I h s Programm erinöglicht die tlerechnuiig des molaren Volumcns der Fliissig- brw. Dainpfphasi fur
kIhGABE KKOMP I (K] , X() vorgcgcbciien Driick und vorgegchcnc Tciiiperatur mit Hilfe der Soave-Redlich-Kwoiig-Gleichungdurch
Lösung der eiitsprechend~nkuhisclicn Gleichiing 1)as Uiiterprngramm bcnl>tigt folgende Variahleii aus
TKR()[K] , PKR()[BAR] , OMEGA() , WIJ(,) dem Ilauptprogranim:
AUSGABE AlJ(,) U N D 4 [DM** 6*DAR/MOL**2]
BIO U N D B [L)M**3/MOLI NP Steiiervariahlc

AM() . z\LPHA() NP = 1 , Berechnuiig des Voluniens der Fliissigphiisc


NP : -1. Berechnung des Volumens der 13ampfphasc

T Temperatur (K)
I V P I ITTT RTAL*R(A-H,O-L)
P Druck (bar)
COMMON/SRK '~(IO).TKR(~~),PKR~~~).OMLGA(I~),WIJ(I~,I~)
COMMON/SRKl/AIJ(ll~,lO),BI1lO1.A.BBAh~(lO).AI
PIIA(I0) A Reinstoff- bzn. Mischungsparameter n der SRK-Gleichung (dm6 har/mo12)
A
O
: V0 ß ReinstoiT- bzn. Mischungsparameter b der SRK-Gleichung (dm3/mol)
B=O nii
Das Unterprogramm übergibt das berechnete molare Volumen C' (dm3/mol) an das Hauptprogramm.

A = A t 2.1~0*X(I)*X(J)*AIJ(l,J)
103 C'OU'TINllli
102 <'ONTIUUF
Rbl.LJRli
END
Unterprogramme 263
-- -. P -. --
264 7. Anhang

(.: ...................................................... I
C' P R O G R A M M ZIJR ERMITTLIJNTi D F S VOLIJMEYS D E R F1 UESSIGEN I n.is Progr;imm dient zur Ermirtlung der Fiipa7ität?koeffizienten in der bliissip- h7w. Uarnplphase bei
Kenntnis vun Tcrnperatur uiid Druck mit Hilfe clcr So:ive-Redlicli-Kw111ig-Glcichuiig. Etitsprechcn<i der
C BZW D E R D A M P E P H A S E ELTER G E G E R E N F N D R I J C K U N D T t M P t - 1
L)iiiieiisioiiierung könncn Berccliiiiiiigeti für Systcrric rriit his L U ~ c l i i iKoiiipuiieiiteii durchgcfulirt werdcii.
C KATUR M I T 1III.FI: D E R S0AVI:-GLf:ICHIJNG DIJRCII L<II.SUNG D E R I Dtic Untcrprograrnrn heiii5tigr folgeride Variablen :iii? dem H:iuptprogramm
KUHIS<'HEN (;I.EICHUNG I
NKOMP ;\tii.ihl der Koiiipuiiciiten
C EINGABE: NP=I(FLUESSIGVOI U M E N ) , N P = - l [ D A M P F V O L U M E N ) I
.
T[K] PIBAR] , A[DM**h*HARIMOI.**2] , H[I)~l**3;MOL] I
'I' lernperal~ir( K )
I' Druch ib:ir)
C AUSGABE: V[DM**3;MOL] I V rriularcr Vnliirrieti der Flüssig- bzw. T)arrilifph:ihc (dni"riiol1

.Ic n;ich(lcrri. auf welche Phase sicli dic iihcrgcbcncri V;ii-iableii V. X, A iind B bc/ielicii, bercclinct (I;is
IMPLICIT REAL*S(A-H,O-2) Llnterprogrsrnrri die Fug;i/iiii[\hoeKi7renteii IJ, dcr Fliishig- h/w r)aiiititjiliase iiiid iihcrgibt cliese i r i dcm
(..(>MMON-lllock I'H I I an das IIauptprogiaiiiiii.
P1=3,141592653589793DO
i;hcr die ('C)MMON-Blöckc SRK iiiid SI<K 1 rriiissen weilcrtiiri hlperide V;ii-i;iblcn an das Uriterl>ri)-
R=.0831433DO
gr:irnm uhcrgchcri ucrderi :
PSTR= - (P*B**2+R*T*B - A)/3.D0:? - (R*T;3,DO!P)**2
QSTR= - (R*T/3,DO/P)"3 - R*T*(P*B**?+R*T*B - A)!6.DO/P**2 A Reinstoff- b7w. Mischungsparameter (1 der SKK-C;leichung (drri6 har/riiul~i
> A* B/2.DO/P B Reiristoff- brw. Mihchungspararrictci. 1, der SRK-Gleicliuiig (drril/rriul)
DISKR=QSTR**2+PSTR**3
AIJ Reinstoff- oder Mischungsparameter U,, (dm"ar/rno12) der SKK-Gleicliung
1E (UISKR) 10,20.20
(Anzahl der Werte entsprechend NKOMP*)
10 1 K))
RSTR=DSiGN(l.DO,QSTR)*DSQKl'(OABS(PS
BI Reinstoffparameter h, (dm3/mol) der SRK-Gleichung
COSPHI-QSTR/RSTR**3
(Anzahl der Werte entsprechend N K O M P )
PHILDACOS(COSPH1)
X Molanteil in der Flüssig- bzw. Dampfphase
Xi=-2.DO*RSTR*DCOS(PHI/3.D0)
(Anzahl der Werte entsprechend NKOMP)
X2=2.DO*RSTR*DC'OS((PI - PIII)!3.D0)
X3=2.DO*RSTR'DCOS(iPT+PJ TI)/3,DO)
IF (NP) 30.50.50
30 V-OMAX 1 (X 1.X2.X.3)
(307'0 40
SO V y U M i N 1(X 1,X2,X3)
(.;<)T0 40
20 H1: - ()S'I'R + I3S()RT(I)ISKRj
H2= - QSTR - L)S<IRT(DISKR)
H3=DSIGN(l.L)O,~Il)
t14-I)SIGN(l.DO.H2)
V=H3*DABS(Hli**(l.DO/33DO)+H4*DAHS(H2)**~l.I)O.:'3.DI1)
40 VOLSRK;V+R*T/3.D0;P
RETURN
END
Unterprogramme 265
266 7. Anhang
.- - --- -

Unterprogramm IiSKK
I .....-..-.
---.-..-..........-.....-.....-------------.

P R O G R A M 1 1 ZUR E R M I T T L U N G D E R PUGAZITAETSKOEFPIZIENTCU T Mit derri I>ri>gr;irrirnHSKK IiiOt sicti ilcr Keülanteil der Fnihalpie. d.h. die Enth;ilpietlillren/ h h " ' /uni
idealen Gasziistdnd, mil der So;ive-Redlich-K~ong-Gleichung berechnen. Die Berechnungen k<>riiien
IN TlFR FI.I.JESSTGFN RZW. DAUPFPHASF. FUER V O R G F G E R E N E R E 1
sowolil [ur die Flüssig- als aucli für die Damptpliase durchgeführt icerdcn. Dircki beiin Aufruf des
D I N G U h G E N M1'1' H I L F E D E R S K K - G L