, Bärbel Kolbe
Vorwort
Symbolverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XI
.
1 Grundlagen 1
1.1 Systeme und Zustandsgrößen 1
1.2 Arbeit. Wärme und innere Energie 2
1.3 Erster Hauptsatz der Thermodynamik (Energieerhaltungssatz) . 3
1.4 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 4
1.5 Fundamentalgleichungen 7
1.6 Maxwell-Beziehungen 11
1.7 Gleichgewichte in heterogenen Systemen 12
1.8 Literatur 13
2. Reinstoffeigenschaften 14
Beschreibung des P V T-Verhaltens
Ideale Gase 18
Reale Fluide 20
Hilfsgrößen 20
Realanteile 22
Fugazität und Fugazitätskoeffizient 24
Zustandsgleichungen 27
Virialgleichung 27
Kubische Zustandsgleichungen 33
Chemische Theorie 49
Phasengleichgewicht reiner Stoffe 53
Dampfdruckkurve 55
Verdampfungsenthalpie 58
Kritische Daten 61
Molare Wärmekapazität 65
Bildungsenthalpie und Gibbssche Bildungsenthalpie 71
Inhaltsverzeichnis XI
XI1 Inhaltsverzeichnis
.
...
.
Anwendung des Raoultschen Gesetzes zur Abschätzung Methoden zur Abschätzung von Aktivitätskoefizienten . . . . 244
der idealen Gaslöslichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 Reguläre Lösungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . 244
Henrysches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 UNIFAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
Berechnung von Gaslöslichkeiten mit Hilfe von
Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Unterprogramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
Vorausberechnung von Gaslöslichkeiten . . . . . . . . . . . 168 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
Berücksichtigung chemischer Reaktionen bei der Berechnung
von Ciaslöslichkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 8. Aufgaben und Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
Fest-Flüssig-Gleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . 171
Datensammlungen und Bibliographien . . . . . . . . . . . 181 Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
7. Anhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
XIV Symbolverzeichnis
--
Symbolverzeichnis Anzahl der Komponenten
Anzahl der Freiheitsgrade
Molmenge der Komponente i mol
Gesamtmolmenge mol
Watson-Koeffizient
Pi Partialdruck der Komponcntc i
P Gesamtdruck
Pi" Sättigungsdampfdruck der Komponente i
Par~irricieri i i / i i s t a i i ~ l \ g l c i c t ~ ~ ~ ~ ~ g c ~ ~ 4i relative van der Waalssche Oberfläche der Komponente i
molare Hclniholt~schc1:ncrgic Q Wärme
Aktivitlit der Komponente i Qk relative van der Waalssche Oberfläche der Strukturgruppe k
Wcchsclwirkiii~g.;p:ir:~ri~cicrder [INI I AC'-(iicic.hiirig +' i relatives van der Waalssches Volumen der Komponente i
Hclnihcilt/schc I:ncrgic R allgemeine Gaskonstante'
i'lliclic Rk relatives van der Waalssches Volumen der Strukturgruppe k
Konst;iiiLeii dcr .Aritoiric-<;lcicli~~~ig S molare Entropie J,'mol K
Paranicicr i i i L7.ii~tnridsglcicliiiiigcii S Entropie J/K
2. Virialkocfli/ierit T absolute Temperatur K
molare Wiirmck:ipa/itiit molare innere Energie Jjmol
3. Virialkoellilricnt Wechselwirkungsparameter der NRTL-Gleichung K
Fiigari tiit innere Energie J
Kraft molares Volumen cm3jmol
Ziclf~inktion Volumen cm3
Oherfläclieiiuritcil Mol;iriicil tlcr Ki)rii~ioi;critci Volumenanteil/Molanteil der Komponente i
( U N IOIJAC. IJN I FtIC'i (UNIQUAC, UNIFAC)
mol;irc Gihbssclic l~.iiih:ilpic .I rnol die pro mol verrichtete Arbeit
AR„ Wcchselwirk~iiigspar:in1ctcr dcr N ! I< L.-(~Icii.li~iiig K Arbeit
G Gibbssche Enthalpie .I Molanteil in der flüssigen Phase
h molarc J;lT?oI Gruppenmolanteil
All, molare S~limcl~cnth;ilpic Jjmol Molanteil in dcr Casphase
All, molare Vcrd;impfungscntli;~I~~i~c JjtilOI Kompressibilitätsfaktvr = Pu/RT
H Enthalpie s weg
H,I Henry-Konstante von K o i ~ i ~ ~ o i i z1~ii?i i cKoriiponenre i I< l'a wahrer Molanteil der Komponente i bei Assoziation
4, binärer Weclisclwirkungsp;~r~~ii~c't~~r in Liilii~i.hcn
Sustandsgleicliuiigen
Gleichgcwichtskon~tiintc
-
K-Faktor 1-ur Komponente i ( k , i , , \-,I
beliebige intensive ZustaridsgrOllc
molare M2issc
XVI Symbolvcr~cichnis
- -
- - P
0 Statidardzustand
R Restanteil
sein reiner Stoff
s Sättiguiigszustand
I feste Phase
S Iösiingsmittclfrcic Basis
V Dampfphase
(0) einfaches Fluid
(1) Abweichung vom Verhalten des einfachen Fluids
(Korrespondenzprinzip)
Kleine Buchstaben bezeichnen molare Größen
Große Buchstaben bezeichnen Gesamtgrößen
Urnrechnungsfaktorcn
= 10' ~ / m ~
= 1000 Pa
Energie 1 J = 1 kg m2/s2
= 1 Nm
= 0.239006 cal
In = natürlicher Logarithrrius
log - dekadischer Logarithmus
2 I . Grundlagen
.-
dW' - Fdz.
Da die einem System in Form von Arbeit oder Wärme ziigeführte Energie nicht
Mit Hilfc dcs 1. Ilauptsat7es lassen sich soriiit die am odcr vom System gelcistcte
verschwinden kann, muß das System sie in irgendeiner Form speichern. Diese Spei-
Arbeit und die zu- oder abgerührte Wärmemenge zur Erreichung einer gcwütischten
cherung der Energie geschieht z.B. durch Anregung von Translations-, Rotations-
Ziistandsänderung herechncn, wcnn die funktionelle Abhängigkeit der inneren
und Schwingungsbewegungen der Moleküle. Die von1 System gespeicherte Ener-
Energie U von dcn Zustandsvariablen bekannt ist. Dies wird in Kap. h (s. S.
gie wird innere Energie U genannt. Die Bezeichnung innere Energie dient dabei
21 1) an verschiedenen Beispielen gczeigt.
zur Unterscheidung von der äulJeren Energie, d.h. der potentiellen und kinetischen
Energie des Systems.
Irn Gegensatz zii Wärme und Arbeit, die nur als Austauschgrößen zwischen System
1.4 Zweiter Hauptsatz der 'I'hermodynamik
und Umgebung definiert sind, ist die innere Energie eine Zustandsgröße, d.h. ihr Dcr I . Hauptsatz dcr l'hcrmodynamik ist eine spezielle Form dcs Etiergieerhal-
Wert ist eindeutig mit den physikalischen Größen und Eigenschaften des Systems tungssatzes. Er legt quantitativ fcst, da13 verschiedene k;ncrgicforinen ineinander
(Druck, Temperatur, Menge usw.) verbunden und unabhängig vom Vorgang oder überfuhrt oder abcr auch vom System gespeichert wcrdcn können. Er macht aber
ProzeO, durch den dieser Zustand erreicht wurde. keinc Einschränkungcn bezüglich der Richtung rnoglichcr Energieumwandlungcn.
Dic txfahrung zcigt jedoch. daM manche Prozesse nur in ciricr Richtung vollständig
ablaufen können. So kann beispielsweise in kontinuierlicheti Prozessen zwar Arbeit
1.3 Erster Hauptsatz der Thermodynamik (Energieerhaltungssatz) vollständig in Wärtne umgewandelt werden, bei der TJinwandlung von Wärmc in
Arbeit z.B. in Kraftwerken ergeben sich jedoch lcdiglich Wirkungsgrade von cü.
Mit Hilfe der inneren Energie läßt sich der Energieerhaltungssatz auch für 40 'X,. Es zcigt sich ein Unterschied der Qualität der verschiedenen Energieformen
thermodynamische Systeme anwenden. Vernachlässigt man die äußere Energie und wie 7.H.Wärme, Arbeit und clcktrisclic Bncrgie.
weitere spezielle Energieformen, wie z.B. magnetische Energie, elektrische Energie,
Nchcn dcrn 1. Ilauptsatz wird somit cine weitere Beziehung benötigt, um
Oberflächenenergieusw., so kann sich die innere Energie nur durch Zu- oder Abfuhr
Auss;igeii über die liichtung freiwillig ablaufender Vorgänge und Prcizesse [reffen
von Wärme und Arbeit ändern, und es gilt (I. Hauptsatz der Thermodynamik)
LU können. In Kap. 6 wird an Hand eines Beispiels, dcs Cariiot-Prozesses (s. S.
215) quantitativ gczcigt, welche Grenzen die Umwandlung von Wärme in Arbcit in
einem idealisierten, kontinuierlich durchführbaren Proieß hat. Auch bei rcvcrsibler
Führung der einzelnen Teilschrittc crgibt sich für den Gesamtprozeß, daß ein Teil
bzw. in differentieller Form dcr Wärme nichl in Arbeit uingewandelt werden kann.
dU = 6 Q + 6 W .
Liics fuhrtc zur Einfuhrung einer neuen Zustandsgröfie, der Entropie S , die wie
Dabei sind die Differentiale der Wärme und der Arbeit mit 6 gekennzeichnet. um folgt definiert ist
auszudrücken, daß sie im allgemeinen keine exakten Differentiale sind und die innere d~ = 8Qrev (1.6)
Energie U daher nicht als Funktion von Q und W ausgedrückt werden kann. T '
Eine Zustandsänderung wird ala rcvcraibel heieichnet, wenn sie durch irifiriitesimal kleiiie Schritte
Sind die Werte der Wärme Q und der Arbeit W positiv, so wird dem System diese erfolgt und in der gleichen Weise wieder umgekehrt werden kann. Für die reversible Voluiiienarbeii
Energie zugefuhrt und die innere Energie U nimmt zu. bedeutet das. dal) z.B. keine Keibungswarme entsteht. Reversible Proresse slcllcri ciric Idealisierung dar.
Dcr Vortcil der Idealisierung besteht darin, daß sich die Arhcil hei reversiblen Vurgiingen dirrkt aus der1
Zustandsgrökn berechnen 1äLlt.
1.4 Zwciter Hauptsat7 der 'l'heriiiudynainik
Setzt man den Ausdruck iiQ„" aus GI. (1.6) in GI. (1.3) ein, so erhält man f i r
reversiblen Austi~uschvon Wäriiie und Arbeit Das erste Probleni wurde voii Gihhi durch die Einfuliruiig der Molineiige ti, der
Koniporicritc i als Lust:iridsvariiiblc iirid dic posiulative I:rwciicriirig der GI. (1.7) in
Forrn der C;ibbssclicn Fundarricritaiglcich~ing gclöst.
Nach dieser Be~iehungkann die Entropie bzw. das Produkt T d S als Antcil der
innercn Energie betrrichtet werden, der auch bei reversibler Führung eines Prozesses
nicht in Arbeit umgcwandclt wcrdcn kann. Die therrnodytiamischc 13cdciitung dcr CirölLn 'I'cnipcr;itiir T iind Druck P folgt
Aussagen über die Richtung von Pr«zcssen liefert die Entropie nur, wennL aus Cil. (1.41
System und Umgebung zusammen betrachtet werden. Dabei soll als Beispicl dic
Gcsamtentropieäiiderung beim Warmeaustausch zwischen zwei Wärmespeichern mit
den Temperaturen T l und T2 (T1 > T2) betrachtet werden. Unter der Annahme, daU
die Reservoire grol3 gcriug sind, fuhrt der Wäriiietausch zu keincr nennenswerten
Änderung der Temperaturcn. Damit crgibt sich bci Austausch ciner differentiellen
Wärincmcnge 6 Q für die einzelnen Entropieänderungen
Die C~röße 11, wird nach Gibbs als chemisches Potential der Komponente i
(5 Q
dS, = - Tur Wärmespeicher I bezeichnet'
Ti
und
Die Lösung des zweiten Problems ist das Postulat des Extrem;ilprinzips durch
C1ai:sius und Gibbs. Da alle Prozesse nur dann ablaufen können, wenn die
und somit t i r die gesamte Entropieiiiiderung d S
Gesamtentropie zuriimnit. mull der Gleichgewichtszustand als Endpunkt aller
dS - dS, + dS, =
Y', - 72
hQ 7.
1 ,. T ?
freiwillig ablaufenden Vorgänge durch ein Extremum der Entropie S gekennzeichnet
sein.
Für ein abgeschlossenes Systeni. das niit seiner Urrigeburig weder hlaterie noch
Da i5Q positiv und I', größer als 7 1 ist, muß auch dS pcisitiv sein. Erst Energie austauschen kann. d.h. das Volumen V, die innere Energie C:. sowie die
wenn der Prozeß ncihczu rcvcrsibcl ausgeführt wird (d.h. Tl + TL ), geht die Molmengen ir, der Komponenten i = I , . . . ,n müssen konstant sein. ist der Zustand
Gesamtcntropieänderung von System und Umgebung gegcn Null. Die glcichcn des (inneren) Gleictigewichts charakterisiert durch ein Maxirrium der Entropie
Rcsullate erhält rnriii auch bei der Betrachtung beliebiger anderer Vorgänge und
Prozesie. S = max
Prozesse können nur dann ahlautCii, wcnn dic Gesamtentropie (System und C:, E', n, = konstant
Umgebung) zunimmt hzw. im Grenzfall reversibler Führung konstant blcibt.
Gibbs korintc zcigen. daß dicsc Aussage cincni Miriiniurri dcr inncrcri Encrgic C:
ciitst>richt.
U - niin
Diese Formulicriingeti stclleri den 2. Hauptsatz dcr Thermodynamik dar, wie er S, V . ri, = koristarit
sich aus den Erkenntnissen der Analyse von W3riiickral'tprozcsscn crgibt. Für
Anwendungen im Rahmen der Mischphasen- und Reaktionsthcrmodynamik sind Das Extreinalprinzip und die Ciibbssche F~indai-i7eiiialgIeicIi~i11g s~elleildainit die nll-
sie jedoch in zweierlei Weise uiivollständig: geiiieinstc und umfi~ssctidstc 17nrniiilicrurig des 7. H:iuptsatzcs der ~I'licrmorlynaniik
-
dar.
sie enthalten keinc Aussagen über Materieaustauscli und Mischungsvorgänge,
da sie Zustandsgrößen wie Mengen oder Konzentrationen von Komponcntcn I4it dcri Hilfsmitteln der h1;iiheiuatik kiinncn dar:iiis alle gcnerell iind iinabh?itipi~.
nicht enthalten, vnrri betrachteten StuKsysteni gültigen Uezieh~ingenzwischen den Zubt;indsgriiUc~i
- es wird kcinc Aussage über Urnwandlungs- und Ausgleichsvtirgäiige innerhalb
eines Systcms und entsprechende (innere) Gleichgcwichts7ustände getroffen. ' 11, tiLit dic Uedeiiiiiiig, da13
hci allcn I)ilTcrentialt~~i«tienten alle Moliiieii~en t i , mit Aiisii;ihme b o i i n:
kiiiistaiit gclialicn wcrilcn.
1.5 Fundamentalglcichungen 7
8 1. Grundlagen
-- P -- -
dbgeleitet uerden' ' Die mdthematische Auswertung kann sowohl mit den Me-
thoden der 1)ifferential- und Integralrecliiiung als .i~ichder Lxtremalrcchnung mit Die Größen S , U , I/ und n„ die durch die Gln. (1.1 5) und (1.16) verknüpft
Nebcnbedingungen erfolgen Wie in Abschri 1 7 (s L, 12 gezeigt uird, lassen sich sirid, hiingen auch von der Ciröße des Systems ab. sind also rnengcnabhängig d.h.
durch Anwendung des txtremalpriiirips auf dbgeschlosene Mehrpha5enay\temes extensiv*.
die Gibbschen Ph,isengleicligeaichtsbcdingungcri ableiten Die Be~iehungen(1.15) und (1.16) verbinden nur extensive Größen. Es mulJ daher
(z.B. fiür GI. (1.16)) nach dem Satz von Culer gellen
Ilie Gibbssche Fundamentalgleichung und das Extrenialprin~ipsind für praktische
Anwendungen nicht leicht auszuwerten. Sie werden daher, wie in den folgenden Ka-
piteln noch gezeigt wird. zur Ableitung leichter auswcrtbarer thcrmodynainischer
Beziehungen und Größen verwendet. Ein Beispiel für die direkte Auswerturig des
Extremalprinzips stellt die Berechnung homogener chemischer Reaktionsgleichge- Unter IIenut~ungder Gin. ( I .i0)-(1 . I 2) folgt aus GI. (1.17)
wichte dar (s. Kap. 5 , S. 185).
1.5 Fundamentalgleichungen Daraus erhält man durch JIildung des totalen Diferctitials
Die Zustandsgrößen T, P und pi hängen nicht von der Menge, sondern nur
vom Zustand eines Systcms a b und werden daher als intensive Zustandsvariablc
bezeichnet. Die therniodynamischen Grtißcn L i . H, A und G wcrden in1 (iegensatz zum
P
cheniischeri Potential ( I 12) therniodynaniische Potentiale genannt H wird als
Unter dem Regrifl Pliasc \ersteht man einen homogenen Hcreich eine\ Sgsterns, in dem überall die P -
gleichen Eigcrischaften herrschen, wie hcispielsweisc in einem ( ; a s oder tiasgemisch. ciiicr Flüssighcit Nelien dicscn GI-öBcn werden in dicierii Bucli i n vicleii Fiilleri die inol;ireii Gröllen b e i i u t ~ t .lrn
oder einem kristallinen Fesrstoff. Gegensatz zii dcn <irijl\eri. die dii\ Gcsaiiitsystcrri hesciireibcn, werdcn \ie durcli Kiciiibiiclistahcri, wic i,
ii, I iisu.. d,~rgzsislli
10 1. Grundlagen
dA = - S d T - P d V +C,ildli,
A = A(T, V, n,)
sowie Durch rriathematischc Operatiuncn lassen sich aus den Fiii~d;irnentalgleichungen
d ~ = - S ~ T ~+ d ~ + x ~ , d n , und den Uefinitionigleichungen der thermody nsmischen Potentiale (1.21 ) ( 1.23)
weitere wichtige Zus;immenhänge ern~itteln.Als Beispiel seieii die Gibbs-Helrnholtz-
Reziehungeri crwähnt, dic besonders fiir die Ermittlung der Temper:iturabhängigkeit
Die thern~odynamischen I'otentiale H, A, C; haben wie die innere Energie U die von Gleichgewichten bedeutend sind. Aus den Gln. (1.22). (1.23) iirid (1.34) folpt
Dimension (Nm) hzw. (J) und sind wie U ein Mal3 für den E~iergieinhalteines
Systems. Sie hangen aber, wie die obigen Gleichungen zeigen, jeweils von anderen
Zustandsvariablen ab. Diese Zustandsvariablen sind aber bei der Gibbsschen
Enthalpie G (Druck P. Temperatur T) einer cxperimentcllen Hestimni~ingleichter
sowie
zugänglich als bei dcr innercn Energic U .
Formal werden - wie ein Vergleich der Gln. (1.9) bis (1.1 1) mit den obigen
Beziehungen zeigt die unabhängigen Variablen S und V durch dic Ableitungen
Wie bereits erwähnt, sind durch dic Angabe von 11 + 2 thermodynamischen
-
(1.10) und (1.1 1) ersetzt. Dies entspricht mathematisch einer Transformation dcs
GröDen. die in den Fund;in~entalglcichungen als unabhängige Variable aiiftrelen,
Variablenraumes.
alle thermodynamischen Eigenschaften eines Systems eindeutig fcstpclegt.
Dic Besonderheit der obigen Transformationen besteht darin, daß die gesamte
Nach GI. (1.15) gilt
thermodynainische Information dcr Gibbsschen Fundamentalgleichiiiig erhalten
bleibt (Legcndre-Tran~formation'?~).
s = S(C1, V. t l , ) . (1.15)
Die Gln. (1.251, (1.27) und (1.29) werden daher wie GI. (1.9) Pundatncntalgleichun- Somit müssen bei Angabe Lon CI. 1,' und n, aiich die intcnsiven Variablcn eindeutig
gen genannt. Wie die innere Energie G' nach G1. (1.14) sind auch H, A und G im festgelegt sein. und es mufJ gelten
12 1. Grundlagen
oder
In analoger Weise gelten
C,' L ' ( 7 ' . L., I!,) ( 1 39)
GI. (1.30) wird als kalorische Sustaridsgleichung hezeichiiet und es folgt das totale
Differential
1.6 Maxwell-Beziehungen Entsprechend dem Extremalprinzip liegt Gleichgewicht des Systems dann vor, wenn
die innere Energie U des Gesamtsystems ein Minimum aufweist (GI. (1.14)).
Die crsten Ableitungen dcr Funtlament;ilgleichiingen haben eine grol3c Bedeutung, U =U2+~fl+...+Un=Min! (1.49)
da sie eine Verbindung /\vischen den schwer zugänglichen therrnodynairiischeri
GriilJen wic S, L i , A, fl, G und den meßb;iren GrölJen wie P. T, I ' und 11, S = SZ + SI' + . . + S n = konstant
. (1.50)
herziistellen erlauben. V = V' + V/' + . . . + V " = konstant (1.51)
Weiiere wichtige tliermodynamische Befiehunpen erhirlt man aus der Tatsache, da13 n, = ri: + t ~ j ' + . . + ti: = konstant
, i = I,. . . , ti. (1.52)
die gemischten zwciten Ableitungen stetiger Fiiiiktioncii von cler Reilienfolge, in der In diesem Systcn~sind die Größen S'" VV"'nd 11: der einzelnen Phasen die Variablen,
sie gebildet werden, unabhängig sind (Schuar~scherSatz). während die Entropie S , das Volumen V und die Molmengen ri, der einzelnen
Dic aus der1 2. Ablcitungeri der Fiindamentalgleichungen resultierenden Beziehungen Komponenten des Gesarntsystems konstant sein müssen. Berücksichtigt man, d a ß
werden M;lxwell-Relationen genannt. für jede Phase <i, die Gibbssche Fundamentalgleichung (1.9)
Aus GI. (1.16) folgt somit
(E), (3 ,, = >,,, .
1.7 Glerchgei\ichte in heterogenen Systemen 13
.
17ür ciri Sysrem mit einer Koniponcntc und zwci Phasen ist zur eindeutigen
Fcstlcgung seines Zuslrindes nur eine Variable erforderlich. Sind die beiden Phasen
Dainpf und Flüssigkeit, s o sind beispielsiveise durch die Angabe der Terilperatiir
alle therinodynamischen GröBen ( z . H . I)riick, Ilichte der I'hiisen) Iestgelegt.
Am 'Tripclpurikt (drei Phasen) liegen sogar alle GriiUen Fest, d.11. das System besit1.t
keiiicn Preilieitsgrad mehr.
1.8 Literatur
I
Munster. A . (19691. C hernische I hcrnii><l-ii;imih,Verl;ig ('hcrnic, Weinheim.
Smith. J.M., Van U?%. H C. l19871. Introduction to Cheniical Engineering Therrnodyn:irnics, M c
Graw 11111 Book Co.. h-ew 1-ork.
Vati Ness, H.C.. Abort. >I.hl. i19YZ). Clascical Thcrrnodynamica o l Non~Elccirolytc Soluiions, M c
Graw Ilill Book Co.. Nciv York.
2.1 Beschreibung des P [/T-Verhaltens 15
2. Reinstoffeigenschaften Dies wird anschaulicher, wenn man die Projektion der verschiedenen Ansichten auf
eine Ebene betrachtet, z.B. in Form eines Pc- oder PT-Diagramms (Abb. 2.2, 2.4).
1 Yhmelzidnie
Erstorrungslinie
P = konstant
kritischer Betrachten wir zur Verdeutlichung eine isotherme Zustandsänderung in einem Pv-
Punkt
-
Diagramm. Beim Punkt A liegt das Fluid als Dampf vor. Der Begriff "Dampf"
Pk . wird für ein Fluid verwendet, das durch isotherme Kompression kondensierbar
t ist. Andernfalls spricht man von einen1 Gas. Wird der Dampf isotherm bei
krtischer P
Punkt einer Temperatur unterhaib der kritischen Temperatur komprimiert, so wird die
Taulinie beim Piinkt B erreicht. .4n diesem Punkt wird der erste Flüssigkeitstropfen
kondensieren. Bei weiterer Voluiiieiiverkleinzruiig nimmt der Flüssigkeitsaritcil
immer weiter zu, ohne daß sich der Driick Sndert bis schließlich a n der Siedelinie nur
nvch Flüssigkeit vorliegt (I'utikt C). Zwischen Siede- und Tauliriie stehcn Datripf und
I h = fest
L = fluss1g
.
V = dampfformig
Itr Fliissigkeit miteinander im Gleichgewicht. Die Mengen an Dampf lind Flüssigkeit
ergeben sich dann aus einer Mengenbilan~b7.w. nach dem Hebelgeset~.
Ausgehend voin Punkt C nimiiit der Druck bei weiterer Volui~ienverringer~~iig sehr
stark zu, da Flüssigkcitcii iiur schr wciiig kornprcssibcl sind. I3ci noch weiterer
Vcrdichturig wird schließlich die Ersiarriingslinic erreicht. Hier hcginnt der Stoff 7,u
krist;illisicrcn. Der Druck bleibt nun wieder kunstanl bis die Schmelzliriie erreicht
wird, an der nur noch Feststoff vorliegt.
In d i c s m ~P V T-Diagramm lasscri sich Gebiete unterscheiden, in denen der StofT fest
(,).fltissig (L) oder dampti5rmig (V) vorliegt. Da der flüssige ~ttidder dainpfl<irrnige Siede- urid Tauliriie trefferi sich irr1 kritischer1 Punk[. Oberhalb des kritischcri
bzw. gast5rniige Zust~indin der niolckiilarcii Ordnung sehr ähnlich xiiid. spricht 1n;in Punktes können Dainpl'und Fliissigkeit nicht nebeneinander existieren. Die kritische
tiiiufig aucli allgeineiri von den? Iluiden Zustand. Neben den hornogeiicii Gebieten Isotherme ( T T„) weist an1 kritischen Piinkt einen Sattelpunkt auf, d.h.
-
gihi es weitcrhiri Bereiche, in dcricn zwei oder sogar drei vcrschiedcne Phasen
ncbcneinander bestchcri. Dic verschiedenen Gebiete sind durch Linien voiieinarider
getrennt. die dir Phasen Übergänge keniizeichne~i.
16 2. Reinstoffcigenschaften 2.1 Beschreibung des PVT-Verhaltens
-- .
und Erhitzt man den zweiten Behälter (TI), so nimmt das molarc Volumcn dcr Flüssigkeit
LU und dasjenige des Damples durch die gleichzcitige Druckerhöhung ab, bis
schließlich bei Erreichen des kritischen Punktes die Phasengrenze verschwindet. An
diesem Punkt kann man nicht mehr untcrschciden, ob cs sich bci dem Behälterinhalt
Das Verhalten oberhalb des kritischen Punktes und die Rolle des kritischen um Flüssigkeit oder Dampf handelt. Bci weiterer Temperaturerhöhung liegt das
Volumens wird anschaulich, wenn man sich drei Behälter mit konstantem Volumen Fluid als Gas vor.
vorstellt, die bei gleichem Druck und gleicher Temperatur mit Dampf und
unterschiedlichen Mengen an Flüssigkeit pe~ülltsind (Abb. 2.3).
In dcm dritten Behälter (111) schließlich befindet sich so wenig Flüssigkeit, daß dicsc
beim Erreichen der Taulinie (Punkt C) vollständig verdampft ist. Beim weiteren
Erhitzen bleibt der Rehälterinhalt dampf- bzw. gasforrnig.
Eine weitere wichtige Projektion aus dem POT-Diagramm ist die P, T-Fläche
(s. Abb. 2.4). Bei dieser Projektion fallen Siede- und Taulinie zu einer Kurve,
der Dampfdruckkurve, zusammen. Ebenso fallen Schmelzlinie und Erstarrungslinie
zur Schmelzkurve zusammen. Der Phasenübergang zwischen Feststoff und Dampf
wird durch die Sublimationskurve beschrieben. Dampfdruck-, Schmelz- und
Sublimationskurve treffen sich im Tripelpunkt, an dem die drei Phasen Dampf,
Flüssigkeit und Feststoff miteinander im Gleichgewicht stehen. Der bekannteste
Tripelpunkt ist derjenige von Wasser, der als ein Fixpunkt der internationalen
Temperaturskala dient (T„ = 273.16K (9 = 0.0l0C)). Die Dampfdruckkurve endet
im kritischen Punkt. Oberhalb der kritischen Temperatur Tkr ist der Stoff nicht
mehr als Flüssigkeit existent.
Der erste Behälter enthält i:iel Flüssigkeit, d.h. die mittlere Dichte der beiden Phasen
ist größer als die Dichte am kritischen Punkt oder. anders ausgedrückt, das mittlere
molare Volumen der heiden Phasen ist kleiner als das molare Volumen am kritischen
Punkt. Der zweite Behälter enthält genau soviel Flüssigkeit, daß das mittlere molare
Volumen dem kritischen molaren Volumen entspricht. Lkr dritte Behälter schlieDlich
enthält nur wenig Flussigkeit ( r > v k , ) .
Erhitrt inan nun den ersten 13chälter (Nummer I in Ahh. 2.3), so erhöht sich
der Druck entsprechend cincr senkrechten Linie im Pi)-fliagramrn (L) = konstant). Abb. 2.4 F T-Diagramm
flahci steigt der Flüssigkeitsaii~eildurch Kondensation Gleichzeitig vcrgröl3crt sich
das tnolitrc Volumen der Flüssigkeit (geringcrc Dichte bei hiihcrcr Tcinperalur).
so da13 sich sciilic0lich bei Erreichen der l'riuliriic (Punk1 A ) nur noch Flüssigkeit
im 13chlilter hefindet. t3ei weiterem Crliilzcn hlcibt der Behälterinhalt flüssig rilicti
hci Iiölicreri Drücken als dem kritischen Druck. Dies gilt bis zum Errciclicn der
kritischen Isothcrinen. Weist die 'Ieinperalur LVcrtc auf, die oherhalh von 7„ liegen.
so geht die Flüssigkeit ciline I'hascriühcrgarig in den gasrijrrriigeri Zustand üher.
2.2 Ideale Gase 19
2.2 Ideale Gase Für den Ausdruck (r:'h/dP),. erhält man mit Hilrc der Fundamentalgleichung (1.25)
(n, = konstant)
Das PVT-Verhalten eines Slol'fes kann mit sog. thermischen Zustandsglcichiingeii
(GI. (1.41)) beschrieben wcrden. Unter Henutzung von Zustandsgleichungen lassen
sich dann alle thermodynamischen Größen mit Hilfe der in Kap. I behandelten
allgemeinen tliermodynamischen Beziehungen berechnen. untcr Zuhilfenahme der Maxwell-Beziehung (1.48)
Die einfachste 13eziehung zur Darstellung des P V T-Verhaltens von Gasen ist das
ideale tiasgesetz.
einen Ausdruck, der nur das molare Volumen V als Funktion der Temperatur enthält
und daher sofort mit Hilfe einer volumenexpliziten ' Zustandsgleichung berechenbar
bzw.
ist.
R universelle Gaskonstante
nT gesamte Molmenge
Das ideale Gas ist eine Modellsubstanz, bei der die Moleküle kein Eigenvolumen
besitzen und weiterhin keine Wechselwirkungcn untereinander ausüben. Es gibt
kcine reale Substanz, die diese Eigenschaften aufweist; dennoch spielt das Verhalten und damit ergibt sich für die Druckabhängigkeit der Enthalpie idealer Gase
idealer Gase in der Thermodynamik als Ausgangspunkt zur Beschreibung realer
Systeme eine wichtige Rolle. Wenn der Druck gegen Null geht, verhalten sich
auch reale Store wie ideale Gasc, d a bei den sich ergebenden großen molaren
Volumina sowohl das Eigenvolumen als auch die Wechselwirkungskräfte zwischen
rl
den Molckülcii zu vernachlässigen sind. d.h. die Enthalpie idealer Ciasc ist kcinc Funktion dcs Druckcs. Allgemein gilt für
die Abhängigkeit der Enthalpie von Druck und 'Iemperaiur
Für das ideale Gas ergeben sich besonders einfache thermodynamische Beziehungen
als Funktion von Temperatur, Druck und Volumen, dic im folgenden vorgestellt
werdet1 sollen.
Fiir die Enthalpie eines reinen Stores als Funktion von Temperatur und Druck
lautet das totale Differential (Cil. (1.43)) Für das ideale Gas vereinfacht sich diese Heziehung zu
In analoger Weise lassen sich Beziehungen für die molare innere Energie u, die
Entropie s, die Ciibbssche Enthalpie g und die Helmholtzsche Energie a herleiten.
Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie kann dabei mit Hilfe der molaren
Diese Beziehungen sind in Tab. 2.1 dargestellt.
Wärmekapazität bei konstantem Druck c p dargestellt werden.
Weiterhin läßt sich fur die molaren Wärmekapazitäten idealer Gase zeigen, daß
Laut Definition gilt für die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck C,
In gleicher Weise läßt sich die Temperaturabhängigkeit der inneren Energie mit
Hilfe der molaren Wärmekapazität bei konstantem Volumen C, darstellen.
' Volumcneiplizit heißt. daU das Volurnen als Funktion des Druckes und der Temperatur dargestellt wird
(11 = f(P.T)). Die meisten Zustandsgleichungen sind jedoch als druckexplizite Gleichungen formuliert.
also P = f (L., T).
2.3 Reale Fluide 21
-- --P
Der Kompressihilit5tsfaktor z kann auch als das Verhältnis des molaren Volumens
Tab.2.1 Beziehungen f ü r die Zustandafiinktioncri U. CI, s, g und a als Funktion vori 7' urid P bzw. I: eines Fluidcs zum molaren Volumen des idealen Gases bei gleichcr Temperatur und
~ - - -- gleichem Druck angesehen werden
allgemein ideales Gas
- -- - P - p - ~
Aus diesen Gleichungen Iäßt sich folgern, daß die Enthalpie h, die innere Energie
u und die molaren Wärmekapazitäten bei konstantem Druck c p bzw. konstantem
Volumen C, Fur das ideale Gas nur Funktionen der Temperatur sind und nicht vom
Druck oder Volumen abhängen. Unter Benutzung dieser Hilfsgrößen r und X lassen sich die Differentialquotienten
in Tab. 2.1 anders darstellen. So ergibt sich z.B. Fur die Enthalpie
Im Falle der Entropie s, der C;ibbsschen Enthalpie g und der Helmholtzschen
Energie a crgibt sich auch für das ideale Gas neben der Ahhängigkcit von der
Temperatur eine Abhängigkeit vom Druck bzw. Voluinen.
lim z = I
P-0
22 2. Reinstotl'eigenschaften
--
-- --2.3 Reale Fluide
-- -- -- -- -- --
23
2.3.2 Realanteile
Kann das P V '/'-Verhalten deq Stoffcs z.R. mit Hilfe citicr volurncricxpli7itcn
Eine andere Möglichkeit zur Berechnung der Eigenschaften realer Fluide ist die Zustandsgleicliung dargesiellt werden, sci IäOt sich dieses Integral direkl berechnen.
Verwendung sog. Realanteile', die die Differenz mischen der thermodynamischen Ganz iihnlich 1ä13t sich ciric Beziehung f i r (h - h i d ) herleiten. M a n crhält übcr GI.
Eigenschaft eines realen Fluides und eines idealen Gases bei gleicher Temperatur (2.10) folgende Beziehung
und gleichem Llruck beschreiben
Die Realanteile sind ein Maß für zwischenmolekulare Wechselwirkungen und sollen
für das Volumen, die Entropie, die Enthalpie und die Gibbssche Enthalpie näher Der Realanteil der Ciibbsschen Enthalpie laßt sich mit Hilfe der Enthalpie und der
betrachtet werden. Der Realanteil des Volumens Iäßt sich unter Benutzung von GI. Entropie übcr die folgende Beziehung ausdrücken.
(2.15) mit Hilfe des Kompressibilitätsfaktors ausdrücken.
Daraus folgt
Ein Ausdruck für den Rcalanteil der Entropie kann folgendermaßen erhalten werden
JJer Realanteil beim Druck Null (.T -s'~),,,=, ist gleich Null, da beim Druck P = 0
das P V T-Verhalten mit flilfe des idealen Gasgesetzes beschriebcn werden kann.
Mit dcr Maxwell-Beziehung Ebenso lassen sich die Realanteile der verschiedenen thermodynamischen Funk-
tionen als Funktion des Volumens darstellen, wie es bei der Verwendung einer
druckexpliziten Zustandsgleichung erforderlich ist.
in Tab. 2.2 sind die AusdrUcke für die verschiedenen Realanteile als Funktion deq
und der Beziehung für das idcalc Gas (s. l'abcllc 2.1) Druckes und als bunktion des Volumeni zusammengefaß t.
Tab.2.2 Reülantcilc dcr vcrschicdcncn thcrmodynamischcn Funktionen als Funktion dcs L>riickcs hzw.
des Volumcns
erhält man
Im englischen Sprachgebrauch werden die Realanteile als "residual functions" bezeichnet. Daneben
wird häufig der Begriff -'departure function" verwendet. Die "departure function" ist definiert als
Differenz zwischen der Eigenschaft eines realen Fluides bei der Temperatur T und dem Druck P und
derienigen des entsprechenden idealen Gases bei der Temperatur T und einem Bezugsdruck P O , wobei
fiur den Bezugsdruck P' meistens 1 atm benutzt wird.
2.3 Reale Fluide 25
Durch diese neziehung wird die Fugazität aber nur yum Teil definiert. Es mu13
außerdem gelten, daß GI. (2.32) in GI. (2.31) übergeht, wcnn der Druck gegen Null
geht, da sich bei diesem Druck auch reale Fluide wie ideaIe Ciase verhalten. Das Damit ergibt sich aus Cil. (2.38) fur die Temperaturabhängigkeit der Fugazität bzw.
heißt, es muß gelten des Fuga~itätskocffizienten
lim-f = 1. (2.33)
P-rOP
Die Fugazität stellt so etwas wie einen korrigierten Druck dar. Im Grenzfall des
reinen idealen Gases sind Druck und Fugazität identisch. Im Falle des realen
Eine Beziehung für die Druckabhängigkeit der Fugazität bzw. des Fugazitätskoef-
Gases ist die Fugazität in erster Näherung gleich dem Druck; in zweiter Näherung
fizienten ergibt sich aus der Gleichung für die Druckabhängigkeit der Gibbsschen
muß dieser Druck korrigiert werden, um den Wechselwirkungskräften Rechnung zu Enthalpie in Tab. 2.2 (s. S. 23).
tragen. Noch deutlicher wird dies mit der Einführung des Fugazitätskoeffizienten.
Aus dieser Definition folgt, daß der Fugazitätskoefizient ~dealerGase den Wert 1
hat.
Mit Hilfe der Fugazität Iäßt sich der Realanteil der Gibbsschen Enthalpie darstellen.
Beispiel 2.1
Durch Integration von GI. (2.31) und GI. (2.32) ergibt sich für konstante Temperatur
Die meisten Zustandsgleichungen liegen in druckexpliziter Form vor. also
oder
2.4 Zustandsgleichungen 27
2.4.1 Virialgleichung
Durch Ausmultiplizieren erhält man
Die einzige volltheoretische Zustandsgleichung ist die Virialgleichung. Sie Iäßt sich
mit Hilfe der statistischen Mechanik ableiten. Es gibt verschiedene Formen der
Virialgleichung, nämlich einmal die Rerlin-Form und zum anderen die Leiden-Form.
Bei beiden Darstellungsweisen wird der Kompressibilitätsfaktor z in Form eines
Mit Polynoms dargestellt. Bei der Herlin-Form werden die Summanden des Polynoms
mit dem Druck gebildet.
und
Bei dcr Leiden-Form wird der Kompressihilitätsfaktor z in Form cines Polynoms
der Moldichte wiedergegcben fp = I/c).
ergibt sich
Die Virialkoefizienlen der reinen Stofc B, C, . . . bzw. B'. C", . . . sind nur von der
Durch Integration erhält man
Temperatur abhängig.
Dic Koelfizienten der verschicdcnen 1:orrncn dcr Virialglcichung sind iintcrschiedlicli.
aber sie sind ineinander überführbar. So gilt für den 2. Virialkocffizicnten
Streng genommen gilt dicscr Zusammenhang allerdings nur für cin Polynom mit
unendlich vielen Gliedern (unendliche Reihe).
, p =2 1 I z 1-
RT J( P ) du. Der Hauptvorteil der Virialgleichung liegt in ihrer theoretischen Bedeutung, da
'
I
die Virialkoefizienten mit den I'otentialfunktionen der intermolekularen Kräfte in
Zusammenhang gebracht werden können.
Mit Hilfe dieser Cileichung IäDt sich der Fugazitätskocfiizient untcr Verwendung
ciner druckexpliziten Zustandsgleichung berechnen. Diese Beziehung entspricht dcr Der Hauptnachteil ist, daß die Virialgleichung nur für Gase bis zu mäßiger Dichte
Gleichung Fur den Realanteil der (iibbsschcn Enthalpie in Tab. 2.2 (s. S. 23). angewandt werden kann, wenn die Virialgleichung nach dem zweiten oder dritten
Glied abgebrochen wird. Als Faustregel gilt hier, daß Q < 3/4@„ sein sollte,
wenn nach dem dritten Glied abgebrochen wird und Q < 1 / 2 ~ ~wenn „ nach dem
2.4 Zustandsgleichungen 29
1
V 1 ö 5 1rnollcrn31
Abb.2.5 Darstellung der PVT-Daten von Wasser zur Ermittlung des zweiten Virialkoeffizienten
mit PO + 0 und Q' -> 0.
Aus dieser Herleitung lassen sich dann dic Virialkoellizienten B und C: folgen-
dermaßen dcfinicrcn
der sich aus experimentellen P VT-Daten berechnen Iäßt, gegen die Dichte Q auf.
Bei dieser Art der Auftragung erhält man den zweiten Virialkoeffizienten B als
Ordinatenwert bei der Dichte Q = 0.
Dies ist beispielhaft für Wasser in Abb. 2.5 bei zwei verschiedenen Temperaturen
dargestellt. Die experimentellen P V'T-Daten sind ~ i t . entnommen.
'
Den dritten Virialkoefizienten C kann man auf zwei verschiedene Arten bestimmen
(s. GI. (2.49) und GI. (2.50)).
Die Virialkoeffizienten B und C lassen sich L.B. aus experiinenlellen P V T-Daten
Entweder bestimmt man in Abh. 2.5 die Steigung der Kurven an der Stelle Q = 0
bestimmen. Bei der Bestimmung sollte jedoch die theoretische Bedeutung der
oder man tragt den Ausdruck
Virialkoeffizienten beachtet werden. Eine einfache Anpassung der experimentellen
Daten an die Virialgleichung durch Minimierung der Summe der Fehlerquadrate
wird dieser Forderung nicht gerecht.
Mit Hilfe der Taylor-Entwicklung (2.45) läßt sich zeigen, daß gilt
gegen e auf und bestimmt wieder den Ordinatenübschnitt.
Die zweite Methode ist im Prinzip genauer und 1äUt sich auch zur Bestimmung
der Virialkoefiienten höherer Ordnung in ähnlicher Weise anwenden. Jedoch sollte
und man sich darüber im klaren sein, daL\ schon beim dritten Virialkoetfizienten die
Genauigkeit der experimentellen Daten zur Bestimmung häufig nicht ausreicht.
Wie schon erwähnt, sind die Virialkveffizienten ternperaturabhängig. Die Tempera-
oder turabhängigkeit des zweiten Virialkoefizienten ist für Stickstoff in Abb. 2.6
dargestellt. Bei niedrigen Temperaturen ist der zweite Virialkoetfizient B negativ. Bei
nicht zu hohen Drücken ist das molare Volumen des realen Gases somit niedriger als
das des idealen Gases unter gleichen Bedingungen. Bei höheren Temperaturen wird
Zur Bestimmung des zweiten Virialkocffizieritcn trägt man deshalb zweckmäßiger-
der zweite Virialkoeffizient B weniger stark negativ, um schließlich bei der Boyle-
weise den Ausdruck
Temperatur den Wert Null anzunehmen. Für Stickstoff liegt die Boyle-Temperatur
z.B. bei 330 K, für Kohlendioxid bei 770 K. Als Faustregel Iäßt sich angeben, daß die
Boyle-Temperatur etwa dreimal so hoch ist wie die kritische Temperatur. Bei noch
30 2. Reinstoffeigenschaften 2.4 Zustandsglcichungcri 31
höheren Temperaturen wird B positiv. Der Anstieg von B mit der Temperatur wird Für h(O)und h(') gibt ~ s o n o ~ o u l die
o s ~folgenden empirischen Beziehungen an.
hier jedoch immer flacher. In Lit.* sind viele aus experimentellen Daten ermittelte
Virialkoeffizienten für reine Gase zusammengestellt. b"') T 0,1445 - 0.330 -
0.1385 -
0.0121 -
0.000607
(2.53)
T, T: T;' T,"
Beispiel 2.2
Berechnen Sie mit Hilfe der Methode von Tsonopoulos den 2. Virialkoeffizienten
von Stickstoff bei 150 K (T„ = 126.15 K, P„ = 33.94 bar, o = 0.045).
Losung. Mit Hilfe der reduzierten Temperatur T, = 1501126.15 = 1.18906 ergibt
sich für die Koeffizienten b(O) und b ( ' )
Temperatur [ K ]
Abb.2.6 Ternperaturabhängigkeit des zweiten Virialkoeffizienten für Stickstoff
Theoretisch läßt sich der zweite und dritte Virialkocffizicnt bei Kenntnis der und damit für dcn 2. Virialkocffizicntcn
Potentialfunktion mit Hilfe der statistischen Mechanik berechnen. In der Praxis
wird diese Art der Berechnung jedoch nur selten angewandt.
Für nicht polare und polare (aber nicht assoziierende) Moleküle liefern die
Methoden von Tsonopoulos3 und von Hayden und O'Conne114 recht gute Resultate
für die Abschätzung des zweiten Virialkoeffizienten. Die erste Methode benutzt Beim Vergleich mit Abb. 2.6 ist zu crkenncri, da13 diescr Wert sehr gut mit dem
das dreiparametrige Korrespondenzprinzip (s. Abschn. 2.4.2, S. 40). Die zweite experimcntcllen Wert übereinstimmt.
Methode verwendet ~usätzlich die chemische Theorie zur Abschätzung des 2. Mit Hilfe dcr Virialglcichung läßt sich das P V T-Vcrhaltcn von Gasen beschreiben
Virialkoefizienten (s. Abschn. 2.5, S. 49). und damit lasscn sich dic Rcalantcile Tür dic vcrschicdcncn Zustandsfunktionen
Die Methode von l'sonopoulos geht von einem Ansatz der Form bercchnen. kleide Formen der Virialgleichung (Leiden-hrm und Berlin-Form) sind
hierfür ctwa gleich gut gccigriet; mit der Berlin-Form lassen sich jcdoch die
thcrmodynarnischen Ableitungen leichter durchfuhren, da sie explizit im Volumcn
ist.
Dies soll hicr beispielhaft t i r dic Berechnung dcs Kcalantcils dcr Enthalpie
aus. In dieser Beziehung ist z") ein Term zur Beschreibung des Kompressibilitäts- und die Berechnung der Fugazitätskoeffizienten gezeigt wcrdcn. Dabci soll die
Faktors einfacher Fluide und zi') ein Term zur Berücksichtigung der Abweichung Virialgleichung nach dem 2. Virialkoeffizienten ß abgebrochen werden. Aus GI.
vom Verhalten einfacher Fluide. (2.42) und (2.44) ergibt sich dann
In diesen Tcrm gcht außcrdcm der azcntrischc Faktor w cin. Er wird in Abschn.
2.4.2 eingeführt.
Da B nur von der Temperatur abhängt, läßt sich diese Gleichung auch folgen-
dermaßen darstellen
- - bio) (T,) + o b i i )(T,).
BPkl
- (2.52)
RTkr
2.4 Zustandsglcichungcn 33
Der erste Term zdh berücksichtigt das Eigenvolumen der Moleküle, d.h. die
abstoßenden Kräfte, über die Konstante b. Der zweite Term zan berücksichtigt die
Für die Gibbssche Enthalpie bzw. den Fugazitätskoeffizienten ergibt sich folgende
anziehenden Wechselwirkungen zwischen den Molekülen mit Hilfe des Parameters a.
Ableitung
Die van der Waals-Gleichung hat die folgende Form
hzw.
Die wohl bekanritcstcn und erfolgreichsten Modili kaiionen sind die liedlich-Kwong-
Gleichung6, dic wicdcrum z.B. von Soave7 modifiziert wurde, und die itrig-
~obinson-~leichuiig~.
Für die verschiedenen Modifikationen und Erweiterungen der van der Waals-
Die nach dem 2. oder 3. Glied abgebrochene Virialgleichung kann nur für die Gleichung kann man eine allgemeine Form der kubischen Ziistandsgleichung
Gasphase angewandt werden. Um das gesamte P V T-Verhalten einschließlich aufstellen. Von dieser Form lassen sich die verschiedenen Modifikationen als
des Zweiphasengebietes beschreiben zu können, wurden einige Erweiterungen der Spe~ialfalleableiten.
Virialgleichungen vorgeschlagen. Diese Erweiterungen sind allerdings empirischer
Natur und enthalten eine große Anzahl anpaßbarer Parameter. Durch die große
Zahl der Parameter kann die Wiedergabe der experimentellen Daten in einem bzw. für den Druck P
gewissen Temperatur- und Druckbereich hervorragend sein. Dies gilt aber nur, wenn - RT 0
genügend experimentelle Daten vorhanden sind, um die Parameter zu bestimmen.
2.4 Zustandsgleichungen 35
In Tab. 2.3 sind fur die gebräuchlichstcn Versionen der kubischen Zustandsgleichun-
geil die Werte der Koeflizicntcn 0,5 und E dargestellt.
Redlich-Kwong u/T"* h 0 real sein oder es können neben der realen noch zwei komplexe Lösungen existieren.
Soave-Redlich-Kwong a(T) h 0
Peng-Robinson a(T) 26 -h2 In Abb. 2.8 ist eine Isotherme, wie sie mit Hilfe der Soave-Redlich-Kwong-Gleichung
berechnet wird, für Ethanol bei 473.15 K im Pu-Diagramm dargestellt. Diese
Temperatur liegt unterhalb der kritischen Temperatur von Ethanol (Tkr= 516.2 K).
Tm unterkritischen Bereich existieren drei reale Lösungen fiir das Volumen bei einem
Trägt man bei konstanter Temperatur ( T T„) den Druck P gegen das molare konstantem Druck innerhalb eines bestimmten Druckbereiches. Die mittlere Lösung
Volumen u auf, so erhält man z.B. für die Redlich-Kwong-Gleichung einen Verlauf, hat jedoch keinc physikalische Bcdcutung. Die linkc und die rcchtc Lösung stellen
wie er nicht ganz maßstabsgetreu in Abb. 2.7 dargestellt ist. Die verschiedenen Äste die molaren Volumina der Flüssigkeit und des Dampfes beim Sättigungsdampfdruck
der Kurve resultieren aus den verschiedenen h~ullstellenim Nenner. Physikalische PSdar, wobei das kleine Volumen dem Flüssigkeitsvolumen entspricht und das große
Bedeutung hat jedoch nur der rechte Ast der Kurve, da das Volumen v immer größer Volumen das Dampfvolumen darstellt.
sein muß als die Konstante b, die ein Maß fiir das Eigenvolumen der Moleküle ist.
- 204 I
0 1 2 3 L 5
Molvolumen V [dm31moll
Abb 2.8 Mit der Soave-Redlich-Kwong-Gleichung berechnete Isotherme fur Ethanol irn Pi,-
& Diagramm
Abb.2.7 Mathematische Darstellung des Pt%-Verhaltensrnlt Hilfe der Redlich-Kwong-Zustandsglei-
chung a m Beispiel einer unterkritischen Isotherme ( T < T k r )
Bei vorgegebener Temperatur und vorgegebenem Druck lassen sich die 7ugehörigen
molaren Volumina durch analytisches Lösen der kubischen Zust:indsgleichung
bestimmen. Der Anhang enthält ein FORTRAN-Programm, das die Berechnung
Durch Umformen der van der Waals-Gleichung (2.65) wird deutlich. daß diese der molaren Volumina für vorgegebene Bedingungen mit Hilfc dcr Soavc-Redlich-
Gleichung cinc kubische Funktion des Volumens ist. Kwong-Gleichung crrnöglicht (VOLSRK).
Für einen reinen Stoff kann nach der Gibbsschen Phasenregel (s. Kap. 1, S. 13)
fiir eine bestimmte Temperatur nur bei einem Druck, dem Sättigungsdampfdruck,
Gleichgewicht zwischcri Dariipf iind Flüssigkeit Iierrschen. Welchcs ist nun dicscr bzw.
Sättigliiigsdampftlriick 7
Die C;leichgewichtshedi~igur~g
besagt, dalJ die Fugazitäten in Ilarnpf und Fliissigheit
die gleichen Wcrie aufweisen i-ilüssen, wie iri Abschn. 7.6 (s. S. 54) gczeigt werdcn
wird. als Flächen dargestellt. Man erkennt, daß die Differenz dieser Flächen genau dann
f L ( 7 ' , P \ )- f C( T , P \ ) (2. I 10) Null wird, wenn die beiden Flächenanteile, die jeweils nur einer der beiden Flächen
zuzuordnen sind, gleich groß sind. Dies bedeutet, daß sich auch die schraffierten
Die Fugaziläteri lasscri sich mit IIilfe einer Zustaridsgleichung für dic Dainpr- urid
Flächen in Abb. 2.8 gegeneinander aufheben müssen.
Fliissigkeitsphase berechnen. Der zunächst geschätzte Ilruck mu13 so lange verändert
werderi, bis dic Glcicligewichtsbeziet1~11gcrfullt wird.
Aiiscliaulickier ist die graphische Lösung rriit Hilfc der Maxwellsclicri Flächenkori-
struktion.
Beispiel 2.3
Man zeige, daß die schraffierten Flächen in Abb. 2.8 gleich groO sein müssen, werin
dic Phascrigleichgewichtsbedingung erfüllt ist.
Lösung. Nach GI. (2.41a) gilt für dic Abliängigkeit dcr Fugazität vom Druck bei
konstanter 'Temneratiir
Dabei ergibt sich bei Verwendung des molaren Volumens der flüssigen Phase
VL
Molvolumen V
vv
[dm3/moll -
Abb.2.9 Maxwellsche Flächenkonstruktion zur Ermittlung des Sättigungsdampidrucks am Beispiel
der Isotherme bei 493.15 K für Ethanol (Soave-Redlich-Kwong-Gleichung)
die Fugazität in der Flüssigkeit und durch Einsetzen des molaren Volumens der
Dampfphase die Fugazität des Dampfes.
Durch partielle Integration Iäßt sich das Integral folgendermaßen zerlegen Wie in Beispiel 2.3 gezeigt wird, rriüssen die schraffierten Flächen in .4bb. 2.8 die
gleiche Größe haben. Man muß also lediglich den Druck bestimmen, bei dem sich
die Flächcn unterhalb und obcrhalb der horizontalcn Liiiic gegeneinander aufieben.
Dies ergibt für jede Tsotherme 7' den Sättigungsdampfdruck I " ( 7 ) . Wie in
Abb. 2.8 zu crkcrincri ist, könncn dic Tsotherrncn, dic durch dic Zustandsglcichuiig
dargestellt werden, durchaus in dcn ßcrcich negativer Drücke gelangen. Dies spielt
Die Gleichgewichtsbedingung (2.1 19) besagt nun, daß die Fugazitäten in Dampf für die Bcrcchnung jedoch keine Rolle, da physikalisch nur die beiden Punkte L und
und Flüssigkeit gleich sein müssen, also V bsw. die horizontale Verbindungslinie zwischen diesen beiden Puriktcn existent
sind.
In dem betrachteten Fall (Ethanol bei T = 473.15 K ) ergibt sich ein Sättigungs-
dampfdruck voii 29.7 bar.
Die Parameter a und b der Zustandsgleichung sind stoffspezifisch und müssen
In Abb. 2.9 sind die beiden Terme
daher für jcden Stoff bestimmt uerden. Eine Möglichkeit bcstcht darin, diese Pa-
rameter an experimentelle Daten anzupassen (z.B. Dampfdruckdaten, P C' 1'-Daten,
38 2. Reinstoffeigenschaften 2.4 Zustandsgleichungen 39
--
Verdarnpfungsenthalpien). Dies setzt jedoch voraus, daU möglichst urnfangreichc cx- Setzt man diese Konstanten a und h in die ursprüngliche Form der Redlich-Kwong-
perimentclle Daten über einen großen Temperatur- und Druckbereich zur Verfügung Glcichung ein, so ergibt sich eine Beziehung fiur dcn Komprcssibilitätsfaktor ain
stehen. Daneben besteht jedoch auch die Möglichkeit, die Parameter unter Benut- kritischen Punkt z„.
zung der Gln. (2.1) und (2.2) aus den kritischen Daten zu bestimmen. Dies soll für
die Redlich-Kwong-Gleichung gezeigt werden. Die Redlich-Kwong-Gleichung hat
die foleende Form
bzw.
Damit erhält man gleich7eitig eine Beziehung zwischen den kritischen Gröllkn
Nach GI. (2.1) und (2.2) müssen die erste und die zweite Ableitung des Druckes
nach dem molaren Volumen am kritischen Punkt Null sein.
Für die Redlich-Kwong-Gleichung ergibt sich Die Parameter a und b lassen sich mit Hilfe dieser Beziehung und der GI. (2.77)
bzw. (2.76) auch als Funktion des kritischen Druckes und der kritischen Temperatur
ausdrücken.
Es können sich demnach ganz unterschiedliche Werte für die Parameter a und b
ergeben, je nachdem ob man das kritische molare Volumen ukr (GI. (2.76) und GI.
(2.77))oder den kritischen Druck Pkr fiur die Bestimmung der Konstanten benutzt
(GI. (2.80) und Ci1. (2.81)). Denn experimentelle kritische Daten erfüllen nicht
zwangsliuiig GI. (2.78) b z y (2.79). So wcist dcr kritische Komprcssibilitätsfaktor zk,
Auf diese Weise ergeben sich zwei Gleichungen mit den Zwei Unbekannten a und meist Werte auf, die unglcich 113 sind, wic er sich fur die Redlich-Kwong-Cileichung
h. Durch Division der beiden Gleichungen erhält man eine Beziehung FUr b als ergibt. In der Praxis werden meist die 61n. (2.80) und (2.81) zur Errnitllung der
Funktion des kritischen Volumens Parameter a und h herangezogen.
- -1 + +
- (2vkr / J ) 2 - ukr(vkr h) (2.75)
vkr - b ~ k , ( ~+
k , b)(2vkr+ b ) Generalisierte Zustandsgleichung, Korrespondenzprinzip
und durch weitere Umformung eine kubische Gleichung der Form Steiit man die Variahlcn der Zustandsgleichung in dimcnsionsloscr bzw. rcduzicrter
Form dar, d.h. bezogen auf die kritischen Größcn und s c t ~ die
t Konslanlen u und b
nach GI. (2.76) und (2.77) cin, so erhält man eine generalisierte Zustandsgleichung.
mit einer realen Lösung Unter Bcnutzung der reduzierten GröUcn
Durch Einsetzen dieses Ergebnisses in GI. (2.73) erhält man für den Parameter a und
2.4 Zustandsgleichungeii 41
Dic Definition des azentrischen Eaklors U enthält also die Information über dcri
erhält man für die Rcdlicli-Kwong-(3leichung (2.70) (Division des Zählers und des
reduzierten Dampfdruck bei einer reduzierten Iemperatur von 0.7.
Nenners durch r i k r bzw. ' kIr ' 'krR)
~ ~ ~
Dic Bcdcututig dcs azeritrischcn Faktors ist anschaulich in Abb. 2.10 in Form cincs
log P,? / I /TT,-Diagrammes dargcstcllt. In Abb. 2.10ist ncben der Lkimpfdruck-Kurve
einfacher Fluide auch die von Ethanol in reduzierter Form d:irgestellt. Der Abstand
bzw. beider Kurven bei 7;. = 0.7 stellt nach ( 4 . (2.85) den azentrischen Faktor dar.
Da das rcdiizierte Voluoien ebenfalls durch die reduzierte Temperatur und den O l:l '?-+i---
13 ' 15 16 17
Diese Form der generalisierten Zustandsgleichung, die als Variablen lediglich die - 2 -- Y*\*
reduzierte Temperatur und den reduzierten Druck enthält, benötigt neben dem kri- Ethanol
tischen Druck und der kritischen Temperatur keine weiteren stoffspezifischen Vari-
ablen. Diese Beziehung erfüllt somit das sog. Zwei-Parameter-Korrespondenzprinzip. Abb.2.10 Definition des azentrischen Faktors am B e i s ~ i e Ethanol
l
Dieses Prinzip besagt, daß der Kompressibilitätsfaktor und damit auch andere
(I;röllen der verschiedensten Stoffe in reduzierter Darstellung gleiche Werte
aufweisen. Voraussetzung ist jedoch, daß sich das P V T-Verhalten der betrachtetcn Eine Modifikation des Korrespondenzprinzips mit Hilfe der Dampfdruck-Kurve ist
Stoffc mit der gewählten Zustandsgleichung und den kritischen Daten darstellen aus zwei Gründen sinnvoll. Einmal sind Dampfdrücke als Funktion der Temperatur
Iäßt. So sollte z.H. der reduzierte Sättigungsdampfdruck als Funktion der reduzierten sehr leicht experimentell zugänglich, weiterhin ist das Dampf-Flüssig-Gleichgewicht
Temperatur für alle Stoffe gleiche Werte aufweisen. ein sehr empfindlicher Anzeiger für Abweichungen vom einfachen Korrespon-
Tri dcr Praxis hat sich gezeigt, daß das Zwei-Parameter-Korrcspondenzprintip denzprinzip. Der Wert T, = 0.7 wurde gewählt, da diese Temperatur für viele
zur I)arstellung der Eigenschaften einfacher, möglichst kupelfGrmiger, iiiipolarer Substanzen in der Größenordnung des Normalsiedepunktes liegt. Weiterhin weist
Molekülc (Edelgase wie z.B. Ar, Kr, Xe) gut geeigiict ist. der reduzierte Sättigungsdampfdruck fur die einfachen Fluide bei T, = 0.7 den Wert
0.1 (log P: = -1.000) auf. Damit erhält man für den azentrischen Faktor al einfacher
Bei anderen Molckülcn rührt das Zwei-Parameter-Korrcsp1>nde11~-Prinrip jedoch Fluide den Wert von Null, womit sich der dreiparametrige Ansatz wieder zu einem
zu bcträchtlichcn Abweichungen. Daflcr lag es nahc. eiricri dritten k'aramcter zweiparametrigen Ansatz vereinfacht. Für die meisten anderen Substanzen ist w
ciiizufuhren, der charakteristisch für die Substariz ist, uni weiterhin generalisierte positiv. Azentrische Faktoren findet man für die meisten Substanzen zusammen
Zustandsgleichungen veiwcnderi zu kiiniien. mit den kritischen Größen tabelliert9.'3. Für einige Substanzen sind diese Werte im
1)er bckanriteste und ain meisten b c n u t ~ t eIlrci-Pararneter-Ailsittz ist derjenige, der Anhang angegeben.
den von Pitzer eingeführten azcntrischen Faktor t o eritliält. Um den Kompressibilitätsfaktor als Funktion von T,. P, darstellen zu können,
2 .f (T;,Pr.(1)) wurde von Pitzer folgende Form vorgeschlagen
mit
z = z"'(T,. P,) + WZ('I(T„ P,). (2.86)
(1)
to -
= [log(P,')(Ar, Kr, Xe) - log(P:)l
1.000 - log(PIS), r = o ,
,r=,„
2.4 Zustandsgleichungen 43
42 2. Reinstoffeigenschaftcn -- --
--
P P
P-
Die empirischc Funktion u(T) hat für die beidcri obcngcnnnntcn Modcllc folgende
Hierin ist zdO'der Beitrag eines einfachen Fluides zum Kompressibilitätsfaktor. Er
Form.
kann aus P VT-Daten der einfachen Fluide bestimmt werden.
Soave-Redlich-Kwong
z(') ist ein generalisierter .4nteil für Moleküle, deren Verhalten von dem der einfachen
Moleküle abweicht. Werte für z(') und z(') als Funktion von T, und P, findet man
in Lit9 tabelliert. Die Werte wurden nach der Korrespondenzmethode von Lee
und Kesler2' ermittelt. Bei dieser Methode wird der Kompressibilitätsfaktor eines
Stoffes als Funktion des Kompressibilitätsfaktors z") der einfachen Fluide (Argon,
Krypton, Xenon) und des Komprcssibilitätsfaktm zi" eines Referenzfliiides (n- Peng-Robinson
Octaii) berechnet,
(2.86~1)
Soave7 und auch eng-Robinson8 führten auf ähnliche Weise den azentrischen
Faktor in die Redlich-Kwong-Gleichung ein, indem sie den Parameter a mit
Hilfe einer empirischen Funktion, die den azcntrischcn Faktor als stoffspezifische
Konstante enlhiilt, teinperaturabhängig machten.
So wurde die Wiedergabe des PVT-Verhaltens und speziell des Darnpfdriick-
Verhaltens auch für polare oder größere Moleküle wesentlich verbessert.
Die Formulierung f i r den Kompressibilitätsfaktor lautet: Peng-Robinson-Gleichung
Soave-Redlich-Kwong (SRK)
Peng-Robinson
z = - - - -U a(T) c
c -b R T [ v ( v + b) + b(c - b ) ]
Beispiel 2.4
bzw. für den Druck P
Ein Druckbehälter cnthält 1 kg Wasserdampf mit einer Temperatur von 15OnC.
Der Bcliälter hat ein Volumen von 500 dm? Welcher Druck hcrrscht im Behälter'!
Berechnen Sie den Druck
a) nach dem idealcn Gasgesctz,
Peng-Robinson
I' - -
K1'
1 - b
..
a(T)
- - --
t b) t h(r1
V([)
-
h)
b) mit Hilfe der Virialglcichung,
C) mit Hilfe der Soave-Redlich-Kwong-Gleichung.
44 2. Rcinstoffcigenschaftcn 2.4 Zustandsgleichungen 45
.. .- - -- -- . . - - - - -
Mit Hilfe des molaren Volumens und der Temperatur kann nun der Druck im
Behälter berechnct wcrden. P = 3.817 - 10' Pa = 3.817 bar
a) ideales Gasgesetz
RT Berechnung von Healünteilen
P=-
72
Ebenso wie mit der Virialgleichung können natürlich mit den kubischen Zu-
8.3 14 . 423.15
P=- staiidsgleichungen die Realanteile der verschiedenen thermodynamischen Größen
9.008. 10 ? berechnet werden. Die Beziehurigen sollen hier jedoch nicht im einzelnen hergeleitet
P = 3.906 . 10' Pa = 3.906 bar werden.
b) Viriaiglcichung (Leiden-Form) Für die Soave-Redlich-Kworlg-Gleichung sind die Beziehungen in Tab. 3.2 (s. S. 98)
zusammengestellt. Diese Re7.iehungen gelten sowohl für StoKgemische als auch für
reine Stoffe, wenn der Molanteil entsprechend eingesetzt wird.
Im Anhang sind für die Soare-Redlich-Kwong-Gleichung FORTRAN-Programme
zu finden. mit deren Hilfe sich die molaren Volumina, die Realanteile der Enthalpie,
der Entropie und die Fugazitätskoeffizienten berechnen lassen.
Beispiel 2.5
Man berechne für Ethanol bei 70°C im Sättigungszustand mit Hilfe der Soave-
P = 0.9674.3.906 bar Redlich-Kwong-Gleichung neben dem Sättigungsdampfdruck folgende Größen
a) das molare Volumen.
P = 3.779 bar = 3.779. 10' Pa b) den Fuga~itätskoefi~ienten,
C) den Realanteil der Enthalpie,
C) Soave-Redlich-Kwong-Gleichung d) den Realanteil tler Entropie.
für die Dampfphase und die flüssige Pliase und weiterliiii die Verdainpfuiigsenthalpie
und -cntropie.
i„ = 516.2 K
P„ = 63.83 bar
o = 0.635
2.4 Zustandsglcichungcn 47
-
I~ösung. Die Lösung der Aiifgabenstellung kann mit Hilfe der im Anhang
aufgeführten Unterprogramme für die SRK-Gleichung (s. S. 260) crfolgen.
Dazu müssen zunächst die Paramctcr ( < ( T )und h aus den kritischen Daten
ikr,hiund dem azentrischen Faktor fiir die vorgegebene Temperatur berechnet
werden. Dics geschieht im Unterprogramm ABSRK. Mit IIilfe dieser Paramctcr
1äIJt sich dann für einen Schät~wert des Sättigungsdampfdrucks das Volumen
der flüssigen l'hase und dcr Dampfpliase unter Benutzung dcs Programms
V O I S R K ermitteln. Danach lassen sich mit dem Unterprogramm PHTSRK
die Piigazitätskoefizienten der beiden Phaseri hcrcchiieil. In der Regel wird
man dabei feststellen, daO die berechneten Fugazitäiskoeffi7ienten uiiterscliiedliche
Werte aufweisen. Dics bedeutet, daß dic Glcichgewichtsbeziehung (2.1 19) für den
geschätzteri Sättigungsdainpfdruck nicht errüllt wird. Dcslialb nun der geschätzte
Sättigungsdampfdruck korrigiert werden. Mit den geändcrtcn Wcrtcn werden
dann neue molare Volrrmina und F'ugazitätskocllizie11ten berechnet. Tliese iterative
Vorgehenswcise wird dann abgebrochen, wenn die Fugazitätskocflizicnten
und q ~ " gleichc Wcrte aufweisen. F ü r den betrachteten h l l ergibt sich für den
Slittigurigsdampfdruck ein Wcrl von
P' = 0 . 7 1 8 2 . 10' Pa.
Für diese Bcdingringcn Iäßt sich dann auch der Realariteil der Enthalpie lind der
Entropic mit den Unlerprogrammen HSRK und SSRK bcrcchneri. Dalici ergibt
sich
Aus der Differenz dieser Großen erhält man dann die Verdampfungsenthalpie A h ,
und Verdampfungsentropie A s , .
Ak, = ( h hld)" - (h - - h'*lL = -141.495 - (-40999.4) = 40857.9 J,mol
h s , = (s - x ' ~ ) -
" ( S - sidlL= -0.280 - (-1 19.347) = 1 1 9 067 J, mol K
Abb.2.12 Abhängigkeit des Fugazitätskoeffizienten (p von Ethanol als f (C,P,) (SRK-Gleichung)
In der gleichen Weise können die Wcrte für andere Bedingungeri (P, T) ermittelt
werden. Die Resultate sind in den Abb. 2.1 1 bis 2 . 1 4 dargestellt.
2.5 Chemische Theorie 49
48 2. Reinstoffeigenschaiten
In den Abbildungen 2.1 1, 2.17, 2.1 3 und 2.14 sind der Kornpressibilitätsfaktor, der
Fugazitätskoefizient, der Realanteil der Enthalpie und der Entropie für Ethanol iii
dimensionsloser Form dargestellt und gegen den reduzierten Druck aufgetragen. Die
einzeliien Zustandspunkte wurden mit Hilfe der Soave-Redlich-Kwong-Gleichung
unter Benutzung der im Anhang befindlichen Computer-Programme (s. S. 260)
ermittelt. Mari crkcnrit auf der1 Abbildungen jeweils das Zweiphasen-Gebiet und
den kritischen Punkt mit der kritischen Isotherine.
Bei der Darstellung des Fiiga7itlitskocffi7iei1tcn fitllen Sicdc- und Tiiiilinie zii eiiier
Linie zusammen, da iin Gleichgc\viclit die Fuga~itätskueilizieiiteii beider Phasen
gleich sein miisseii (s. auch Abschii. 7.6. S . 53 und Kap. 4, S. 103).
Man cikennt :iiißerderri, daTJ die Kealanieile bei hohen -l'einperatiiren lind niedrigen
Driicken sich iinmer inelir dein Wert N~rll näherri, ci.11. cias PV7'-Verhalte11
dcr Substaiiz eritspricht iinnier mehr dcrn Verl~alten eines idealen Gases. Der
Fuga~itätskoeffizientbrw. der Kompicssibilitätsfaktor näher-t sich in diesen1 Fall
dcin Wcrt Eins. Wie hier gezeigt wurde, läßt sich rnit Hilfe der Zustaridsgleich~rrig
das PYT-Verhalten sowohl in der flii~sigen Phase als auch in der Gasphase
Abb.2.13 Abhängigkeit des Realanteils der Enthalpie von Ethanol als f ( T „ P , ) (SRK-Gleichung)
beschreiben. Jedoch wird das molare Volumen in der flüssigen Phase häufig schlecht
dargestellt, so d a 8 besondere Methoden entwickelt wurden, um das molare Volumen
der Flüssigkeit bzw. die Flüssigkeitsdichte zu beschreiben. Eine Zusammenstellung
dieser Methoden findet man in ~ i t . ~ .
Bei Gemischen können sich neben den Ilimeren xwischen den Molekülen einer
Substanz auch gernisclite Dimere wischen unterschiedlichen Molekülen in eirier
Mischung bilden
M ?+ M, S D!;. (2.99)
Die Konzentration der im chemischen Gleichgeuicht stehenden Spezies kann mit
Abb. Abhängigkeit d e s Healanteils der Entropie von Ethanol als f ( T „ P,) (SRK-Gleichung) Hilfe einer Gleichgewichtskonstanten beschrieben werden (s. auch Kap. 5, S. 185).
2.5 Chemische Theorie 51
- PP -- PP -- -- P P-P -
P P -P-P
mit der St;ind;irtli'tigiizität und die Koristanten A:, und Bi, aus cxpcrimentcllcn I.latcn bcstiinincn. In 'l'iib. 2.4
f:: = j i = I bar sind die Konsizinien Au und B„ für einige C:irbonsiiuren iiufgeführt.
Die Fuplzitat cincr Spczics k Iällt sich iibct. dcri t'ugazitätskoctfizic~~tcn und dcii
Molanteil in der Mischung zl iiiid dcii Uriick P ausdrückcri ( s . auch Kap. 3. S. 92). Tab. 2.4 Experirnerirell er~riiittelreParaiiirrer ur 1)ar~rellurigder I)irrierisatiori~kof~star~te~~
mit Nach G1. (2.107) ist zur Berechnung der Molanteile z , und zD neben der Kenntnis
f " = /[I n - f:, = I bar (10' Pa). der Gleichgewichtskonstanten K noch die Kenntnis der Fugazitätskoefizienten
der verschiedenen Spezies erforderlich. Bei nicht zu hohen Drücken können diese
Die Verhnüpfung der Cilcichgcwichtskonstantcn mit den thcrrnodyiiamischen G r ö - gleich Eins gesetzt werden, d.h. das Verhalten der einzelnen Spezies wird als ideal
Oen und damit eiric Rczicliung fur dic Tciiipcr;iturabliäiigigkcit dcr Glcicligewichts- angenommen und die Realität nur mit Hilfe der Dimerisation beschrieben. Mit
konstaiitcn wird über dic Cjibbsiche Standardrcaktionsenthalpie hcrgestellt. dieser Vereinfachung ergibt sich
Der Fugazitätskoeffizient des assoziierenden Stoffes ist also identisch mit dem Für das Volumen ergibt sich somit
Molanteil des Monomeren. Ganz analog lassen sich diese Betrachtungen auf
assoziierende Komponenten in Mischungen erweitern. 1000
V = 32.12 -- = 336.05 dm',
95.58
Beispiel 2.6 d.h. das wahre Volumen ist also um 37 % geringer als nach der nicht gültigen
Welches Volumen besitzt I kg Essigsäuredampf iin Sättiguiigszustand arri Norrnal- Annahme des idealen \'erhaltens.
sicdepiinkt ( I s = 39 1.35 K, P = 1.013 - 10' Pa), wenn Der Fugazitätskoeffizient beträgt bei diesen Bedingungen <py = 0.4083 ((F; = z , ) .
3) die Dimerisation vcrnachllissigt wird.
b) die Dimerisitirin berücksichtigt wird.
2.6 Phasengleichgewicht reiner Stoffe
Welcher Weri ergibt sich für dcn Fiigazitiitskocfiiieiiten?
Zu Beginn dieses Kapitels wurde bereits erläutert, daß bei reinen Stoffen
I>ie molare Masse der monomeren Essigsäure beträgt M , = 60.05 g/mol. Die in bestimmten Zustandsbereichen zwei oder sogar drei verschiedene Phasen
einzelnen Spezies sollen sich wie ideale Gase verhalten. Die Standardf'ugazität hat miteinander im Gleicligewicht stehen können.
den Wert f o = 1 . 1 0 Pa.
~
Als thermodynamische Bedingung für das Gleichgewicht zwischen zwei Phasen muß
Lösung. geiten, da8 der Druck P, die Temperatur T und das chemische Potential Ir Für die
a) hTach dem idealen Gasgesetz ergibt sich als molares \'olumen für die Phasen a und ß gleiche Werte aufweisen (s. Kap. 1, S. 12).
vorgegebenen Bedingungen
Da die Gibbssche Entlialpie auch mit Hilfc dcr Fugazität ausgedrückt werden
kann js. GI. (2.36)),1äßl sich die I'h~scrigleichgcwicIitshcdingui~g
auch mit Hilfe dcr
Fugnzitäl formilliereri.
2.6 Pliasenglcichgewicl~treiner Stotfi 55
Die Phasengleichgewichtsbedingu11g(GI. (2.1 14)) IäIJt sich damit folgeiidermaljen Entwickelt wiirdc diese Gleichung fiir das V~rdampT~i~iysgleicIigewicIit~
Sie gilt aber
schreiben selbstverständlich riuch für alle anderen Phasengleichgewichte. also 7.R. fiir das
f " = g i ' ( ~ , ~ +n K7'ln fI
", Schmelzgleichge\vicht oder das Sublimationsgleichgewicht.
g X ( T P')
, + R T ln - ) , . (2.1 17)
.f f Informationen über das Verdampfungsgleichgewicht bzw. die Dampfdruckkurve
Außerdem erhält niari durch Integration von GI. (2.32) werden in der Praxis sehr häufig benötigt. Dies wird auch noch in Kap. 4 deutlich,
in dem Phasengleichgewichte von Mischungen behandelt werden. Zur Berechrfunp
des Dariipf-Flüssig-Gleichgewichts von Mischungen werden meistens Inforinatiorieri
über die Datripfdriickkurveri der beteiligten reirien Koniporieriteri benötigt.
Dies bedeutet, da13 die Gleichgewichtsbeziehung (GI. (2.1 14)) auch dann durch die
folgende Gleichgewichtsbeziehung ersetzt werden kann, wenn die Standardzustände 2.6.1 Dampfdruckkurve
in den beiden Phasen nicht gleich gewählt wurden (P" # Po[').
-
Spczicll fiir da.; Verriampl'~iiigsgleicligewichi (Phase x -L Dampfphase V, Phase
flüssigc Phase L) forniuliert. lautet GI. (2.128)
Häufig ist cs nützlich, für dic verschiedenen Zustandsgrößen die Ditferenz zwischen
der ZustaridsgröOe in der Phasc a und der ZustandsgröOc in dcr Phase P zu bilden
Hierin ist P ' der Sättigungsdampfdruck. Air, die Verdampfungsenthalpie ( h VilL),
cV das molare Volumen des Dampfes und iL das molare Volumen der Flüssig-
keit bei der Temperatur 7'. Die Gleichung stellt einen Zusammenhang zwischen der
Aus der Pliasengleichge~ichtsbcdingu~ig folgt dabei sofort, d a ß sich dic C;ibbssche
Steigung der Dampfdruckkurvc und dcr Vcrdatnpfungscrltliaipie Ali, her. Einerseits
Eriihalpie beim Phasenübergang nicht äridert, d.11.
kaiiii man diese Gleichung dazu beriut~eri.den Sritiigurigsdarnpfcir~~ck bei hekanriter
Verdarnpfurigseritt~alpieund hekanntcn Flüssigkeits- und 1-lampfdichten 711 hercch-
iien. Aiif cicr aridereii Seite Iäßt sich bei Kenntnis des I>smpfcIruckverhxlteris urid
der Dichten der fiussigeri und der rlainplTürniigeil 1'ti;ise die Verdiiriipf~~rigserith;~lpic
Llie Beziehilngen fiir die anderen Zustaiidsgri-iUeil lasseii sich leicht ~tblcitcii.
mit Hilfe dieser Gleichung berechnen. Dabei erweist es sich ni:inchinal als riiil/lich,
die Differenz der Volumina in GI. (2.129) durch die Difercnz dcr Komprcssibilitäts-
faktoren zu erietzen.
nz, = i\ :L
P (7 130)
Beim Sättigungsdampfdruck P k r g i b t sich für die Differeiiz Az,
Ebenso Iäßt sich für die Änderung der Gibbsschen Enthalpie der Phaseriuinwand-
lung die Fundamentalgleichung (1.29) heranziehen .
Durch Einsetren in GI. (2.120) und IJmformen erhiilt iiiaii
dg = - s d T + u d P ( n , = konstant) (2.126)
dlri I" -
Ail,
Damit ergibt sich d(l/T) RA:,
d j ~ g ' l ' ) = - n s " / ' d ~ + ~ v ' ~ '=d0.~ (2.127)
Aus dieser Form der C'lausiiis-C'lapeyron-Crleichunglassen sich durch Inlegratiun
Durch Uniforniurig erhält man aus den Gln. (2.125) urid (2.127) die allgemcinstc viele der bekannten Dampfdruck-Gleichungen ableiten. Die einfachste denkbare
Form der C'lausius-Clapeyron-Gleichung. Form der Dampfdruck-Gleichung ist diejenige. die davon ausgeht, d a ß die rechte
Seite von GI. (2.132) temperaturunabhängig ist. Daraus folgt durch Integration
7.6 Phasengleichgewicht reirier Stofk 57
mit zwei stoffspezifischen Konstanten A und B. die mit Hilfe experimenteller Eine andere, nicht direkt aiis der Claiisiiis-Clapeyron-Gleichungabgeleitete Form
Dampfdruck-Daten bestimmt werden können. Diese Gleichung ist über kleinere der Dan~pfdruck-Gleichu~~g. ist die .4ntoine-Gleichurig. Obwohl diese Gleichung
Temperaturhereiche für die Abschätzung von Sättigungsdampt'drücken erstaunlich keinen f~indiertentheoretischen Hintergrund besitzt, sondern empirischer Natur
gut ariwendbar, obwohl die Verdampfuripsenihalpie Ah,, als auch die Kompressi- ist, ist sie wohl die meist benutzte Dampfdruck-Gleichung für einen begrenzten
bilitiitsfaktoren stark temperaturabhängig sind und damit die gemachte Annalime Temperaturbereich. Sie hat die folgende Form
tiictit richtig ist. Jedoch weisen Ah, und Az, einen ähnlichen 'l'ernperaturgarig auf,
so da13 sich die Ternperaturabhäiigigkeiten teilweihe gegeiieiii~inderauflieben. Dies
gdt vor alleni weit genug entrernf vom kritischen I'iinkt.
GI. (2.133) Iäßt sich riiich in reduzierter Form formulieren. indem man als eincn Die Antoine-Gleichung ist für kleinere Temperaturbereiche, in denen die Konstanten
Punkt dcr Dampfdruck-Kurve den kritischen Punkt einsetzt. bestimmt iierden, sehr gut einsetzbar. Extrapolationen sind jedoch mit Vorsicht
B durchzuführen.
I n Pk r =,1-- (2.134)
Tk r Die Antoine-Konatanten 4, B und C werden aus experimentellen Dampfdruck-
Daten ermittelt. Dabei werden oft die unterschiedlichsten Einheiten für die
Subtrahiert man GI. (2.134) von GI. (2.1331, so ergibt sich eine Dampfdruck- Temperatur und den Druck benutzt. Für sehr viele Substanzen wurden diese
Gleichung in reduzierter Form Ko~istanteritabelliert'' I'.
Beispiel 2.7
Berechnen Sie mit Hilfe der Antoine-Konstanten und der folgenden kritischen Daten
Ncbcti der kritischer1 'Ternperatiir etithäli diese Gleichung noch die siolTspezifischc den azentrischen Faktor für Benzol
Konstante H ; die Gleichung erfiillt somit nicht das Zwei-t'aniineter-Korrespoi~denz-
pri117.i~.Die Konstante B I i U t sich jedoch mii Hilfe des azentrischeri Faktors Tb %r 4 t? C
aiisdrücken, wenn in GI. (2.1 35) der reduzierte Sättiguiigsd;impfdruck P," bei T, - 0.7 (K) (b.11I (P,' iti PA, 3 iii 'C)
eingeset7.t wird (siehe Definition des azentrischen Faktors. GI. (2.85). S. 40).
Lösung. Nach Cl. (2.85) läßt sich 01 nach folgender Beziehung bcreclincn
Dieser Wert stimmt sehr gut mit dem tabellierten Wert von 0.217 iiberein
Außerdem sind der kritische Druck, die kritische Temperatur und die molaren
Volumina der Flüssigkeit und des Dampfes im Sättigungszustand bei IOO'C gegeben.
Wie schon erwähnt. ist der zweite Atiweridurigsbereich der Clausius-Clapeyron-
Gleichung die Bestin~mungder Verdampfungsenthalpie aus der Steigung der Dampf-
druck-Kurvc. Dic Ermittlung dcr Steigung könntc z.B. durch Differcntiation der
Aiituine-Gleichung geschehen. Zusät~lichberiUtigt rnari jedoch eine Abschätzurig
fur die Differenz der molaren Volumina bzw. Kompressibilitätsfaktoren zwischen
Flüssigkeit und Dampf.
Lösung Für dic ßcrcchriiirig dcr Vcrtlarripf~~ngsciithalpicn
1äUt sich tolgciidc Form
Die einfachste Möglichkeit besteht darin, das molare Volumen der Flüssigkeit der Crl. (2.129) vcrwciidcn.
gegenüber dem Dampfvolumen zu vernachlässigen und das molare Volumen des dP'
Dampfes mit Hilfe des idealen Gasgesetzes zu berechnen (Az, = I). Hieraus folgt Ah, = 7'AilV
dT
für die Verdampfutigsenthalpie
Aus der Aritoine-Gleichung erhält man deti folgenden Ausdruck für dcii Difcrcn-
R dln PS tialquoticnten d P s / d T
Ah, = ----
d(l/T) B
= 3.632 kPaiK = 3632 PaiK
Man kann auch versuchen, Az, mit Hilfe einer Zustandsgleichung zu bestimmen. 273.15 + C)'
Haggenmacherin hat eine generalisierte Methode zum Abschätzen von Az, entwik- a) Als erste Näherung wird das Volunieti der Flüssigkeit vernachlässigt und das
kelt, die auf einer modifizierten van der Waals-Gleichung basiert. Volumen des Dampfes mit Hilfe des idealen Gasgesetzcs berechnet.
RT 8.3143 ,373.15 m, ,mal
Ac =-=
P5 101.325.10'
Ar, = 0.03061 9 m'/mol
Damit ergibt sich für die Verdan~pfuiigsenthalpie Damit ergibt sich für die Verdarnpfungsentlialpie
Beispiel 2.8
Für Wasser soll die Vcrdampfiingscnthi11pic arii Normalsiedepunkt (P' = 101.325
A r , = 0.03025 m"mo1
kPii, 3 = 100°C) init llilfe verschicdener Mcthodcii (Ai)" = ideales Gas.
I Iapgcninacher, exp. 1)atcri) bcrcchtiet wcrden. Ah,, = 40.99 kl/mol
60 2. Reinstoffeigenschaften 2.7 Kritische Daten 61
C) Unter Benutzung der experimentellen Daten für die molaren Volumina ergibt schiedlich sind. Man kann zunächst erwarten, daß kleine Moleküle eine niedrigere
sich Verdampfungsenthalpie besitzen als große Moleküle, d.h. leichter verdampfen. Dies
sieht man auch deutlich beim Vergleich der Verdampfungsenthalpien von n-Butan
und n-Decan. Jedoch hat das kleine Wasser-Molekül eine vergleichsweise hohe
Verdampfungsenthalpie. Daran zeigt sich, daß neben der Molekülgröße polare
Effekte und damit Wechselwirkungskräfte eine nicht unerhebliche Rolle spielen.
Der experimentelle Wert für die Verdampfungswärme am Siedepunkt beträgt9
In der Praxis tritt häufig der Fall auf, daß die Verdampfungsenthalpie einer Substanz
nur bei einer Temperatur bekannt ist meistens am Normalsiedepunkt jedoch
-
Dieser tabellierte Wert stimmt zwar recht gut, jedoch nicht exakt mit dem nach bei einer anderen Temperatur benötigt wird. In diesen Fällen Iäßt sich die Watson-
Methode C berechneten Wert überein. Dies liegt eventuell daran, da8 die verwendeten Gleichung anwenden2' ; sie lautet
Antoine-Konstanten die Dampfdruck-Kurve nicht exakt beschreiben.
An den Ergebnissen erkennt man jedoch deutlich den Einfluß der verschiedenen
Vereinfachungen und die Verbesserung der Berechnungen durch genauere Werte für
die Differenz der molaren Volumina.
Der Exponent der Watson-Gleichung nW muß empirisch ermittelt werden. In der
Selbstverständlich Iäßt sich die Verdampfungsenthalpie außer mit den hier vorge- Originalarbeit wird ein Wert von nW = 0.38 angegeben.
stellten Methoden auch direkt mit einer Zustandsgleichung ermitteln, indem sowohl
für die Dampfphase als auch für die flüssige Phase der Realanteil der Enthalpie
(h h'*) bei der Temperatur T im Sättigungszustand bestimmt wird. Die Differenz
-
2.7 Kritische Daten
zwischen den Realanteilen stellt dann die Verdampfungsenthalpie dar. Dies wurde
bereits in Beispiel 2.5 (s. S. 45) gezeigt. Aus den vorhergehenden Abschnitten dieses Kapitels wurde bereits die Bedeutung
Die Verdampfungsenthalpie ist stark von der Temperatur abhängig. Bei der kriti- des kritischen Punktes als ausgezeichneter Punkt deutlich. Der kritische Punkt
schen Temperatur muß die Verdampfungsenthalpie den Wert Null aufweisen, da charakterisiert in gewisser Weise einen Stoff und ist häufig der Ausgangspunkt
am kritischen Punkt die Eigenschaften der Dampfphase gleich denen der flüssigen für die Abschätzung anderer Reinstoffgrößen (Korrespondenzprinzip, generalisierte
Phase werden. In Abb. 2.15 sind die Verdampfungsenthalpien für einige Substan- Zustandsgleichung). Für viele Verbindungen wurden diese Werte in Tabellenwerken
zen gegen die Temperatur aufgetragen. Man sieht, daß die Verläufe durchaus unter- zu~arnmengestellt~~~~~~.
Weiterhin wurden die verschiedensten Methoden zur Abschätzung kritischer Größen
entwickelt.
Für die kritische Temperatur wurden sehr viele Abschätzmethoden vorgeschlagen,
die jeweils unterschiedliche Eingangsgrößen benötigen. Häufig wird die Normalsie-
detemperatur benutzt, um die kritische Temperatur zu berechnen. Die Siedetempe-
ratur bei 1 atm ist experimentell leichter zugänglich als die kritische Temperatur
und wurde für die meisten Substanzen tabelliert oder ist mit Hilfe der Parameter
von Dampfdruck-Gleichungen berechenbar.
Die einfachste Methode zur Abschätzung der kritischen Temperatur ist die
Guldbergsche Regel, die bereits 1887 aufgestellt wurde. Nach dieser Regel beträgt
das Verhältnis von Normalsiedetemperatur T, zur kritischen Temperatur Tkr für
alle Stoffe
2 -
2 (2.146)
k 3
Diese Regel stellt natürlich nur eine sehr grobe Näherung dar. Für den Vorteil, die
Temperatur K1 kritische Temperatur ohne weitere Kenntnis der Struktur eines Stoffes abschätzen zu
können, müssen Fehler in der Größenordnung von bis zu 30 % in Kauf genommen
Abb.2.15 Verdampfungsenthalpie verschiedener Komponenten als Funktion der Temperatur werden.
62 2. Reinstoffeigenschaften 1.7 Kritische Daten 63
Wesentlich genauer und zuverlässiger lassen sich die kritische Temperatur, der kri- Lösung. Die Werte für die einzelnen Gruppen lassen sich aus Tab. 2.5 entnehmen.
tische Druck und auch das kritische Volumen mit Hilfe von Inkrementenmethoden
berechnen. Solche Inkrementetimethoden basieren im Prinzip darauf. daß man die
Moleküle in Strukturgruppen aufspaltet. für die man aus den gemessenen Daten
von möglichst vielen Verbindungen die Werte für die sog. Gruppenbeiträge er- - CH, 0 02 0.277 55
- CH, - 0 02 0.227 55
mittelt. Aus solchen Griippenbeiträgen Iäßt sich dann für Verbindungen, für die - OH 0.082 0.06 1X
kein Meßwert vorliegt. der entsprechende Wert additiv aus den Griippenbeiträgen
ermitteln.
Eine Übersicht iibcr die verschiedenen Methoden zur Berechnung von kritischcri
llaten findet man i n 1.it.Y An dieser Stcllc soll nur dic Mcthodc von Lydcrscn" Damit crhiilt m a n unter Iienut/ung der Gln. (2.147 2.149) Tür die kritischen Größen
vorgestellt werden. Dies ist dic am weitesten verbrcitctc Mcthodc zur Berechiii~iig
der kritischen Llaien aus Str~iktiiriiikrernenten
Nach Lydersen lassen sich dic kritische Temperatur Tkr,dcr kritische [)ruck I'kr
iiiid das kritische Volumen folgeiidermaßen berechnet) 46.07
P 63.17 atrii
"
-
+
(0.34 0.514)'
=
(atin) Beim Vergleich mit den evperimentellen Daten erkennt man die Qualität der
Abschätzung.
Tab. 2.5 Grupperibeiträge fiur einige aubgeuahlte Inkreniente zur Berechnung der kritischen Daten
Hierin sind Ts die Normalsiedetemperatur und ,2f die molare Masse. (nach Lydersenl')
dargestellt.
-
Die Gruppenbeiträge A, A, und sind
Li,, in Tab. 2.5 für wenige Strukturgruppen
- CH, / - CH;
Dcr kritischc Kompressibilitätshktor rki Iäßt sich dann direkt aus den berechiieten
Werten für P„, T„ und r„ berechnen.
Beispiel 2.9
Es sollen die kritischen Dritcn vi>ri Ethanol init Ililfe der Lydersen-Methode
hcrcchriet werden.
=C'
Normalsiedep~inkt 35 1.5 K \
molare Masse 46.07 glniciil Inkrinicntc im Hing
Experimentell erinittelle kritische Daten Ck1>
T„ =516,2 K
Pkr= 63 atm
r „ = 167 cm3:mol
2.8 Molare Wärmekapazität
~- P P -. -. -.
Im Anhang sind die Kocffi~icritcndieses Polyrioms fur einige StoRc ririgcgcbcn (s.
S. 233).
Die niularcri Ll?ärnickapa~itätenrealer Fluide lasser1 sich berechrien, irideni rriari
zuiiächst die molare Wiirmekapazität des idealen Gases bei der entsprechenden
Temperatur bestimmt urid anschließend den Realanteil (C, C , $ ) z.B. mit Hilfe einer
Zustandsgleichung berechnet.
Da in der Praxis meist jedoch nicht die molare Wärmekapazität selbst, sondern die
Xnderung der Enthaipis eines Stoffes zwischen zwei Zuständen benötigt wird, schlägt
man häufig einen etwas anderen Weg zur Berechnung dieser Zustandsänderung ein.
2.8 Molare i4'ärmekapazität 67
Betrachten wir z.B. die .&nderung der Enthalpie beim ijbergang von der Teinperatiir Zur Berechnung werden also die inolareri LVärmekapazitiite C,, als Funklicin der
T, lind dem ])ruck PI auf die Temperatur T? und den Llruck P?. D a die Enthalpie Tcriiperatur bci dem jeweiligen Driick beniitigt. Diese Werte sind ahcr ~Ptriialsnicht
eine Zustandsgröße ist. ist der Wert unabhängig vom Weg, auf wclchcm man zu bekannt.
dem gewünschten Zustand gelangt.
.Anstelle v o n Wcg ABC' bzw. ADC: kann rriari die Zustatidsäridcrung ( h 2 h l ) auch
-
So könnte man z.B. die Wege ABC bzw. ADC in Abb. 2.16 wählen, d.h. zunächst iiber (icn Weg i\LFC berechnen. d.h. den Weg über den Zustand bcini Druck Null,
die Enthalpieänderung bei isobarer Ten~peraturänderungund dann bei isothermer also iiber den idealen Gaszuctarid.
Druckänderung oder umgekehrt berechnen.
Die Integrale vom rlruck Ni111 bis L u r r i ilruck P slellen aber genau die Realanteile
der Enthalpie dar und sind aus P VT-Daten bzw. niit IIilfe einer Zustaiidsgleichung
berechenbar. AuBer diesen Rcalanteilen ist dann zur Berechnung der Zustandsände-
rung nur noch die Kenntnis der uresentlich leichter zugänglichen molaren \Värnie-
kapazität des idealen Gases als Funktion der Temperatur erforderlich.
Beispiel 2.10
In einer Stahlflasche mit einem Volumen von 200 d m 3 befindet sich Stickstoff bei
einer Temperatur von 2WC und einem Druck von lo7 Pa. Durch Erwärmen dcr
Flasche erhöht sich die Temperatur auf 60°C.
Berechnen Sie den sich einstellenden Druck und die Enthalpiedifferenz. Folgende
Stoffdaten sind gegeben:
Enthalpie h
Abb.2.16 Berechnung der Enth~ilpieanderungfür eine Zustandsänderung von ( 7 ' , , P i )nach iq.l',)
a) Rcnut7.en Sie die Virialgleichung, wobei zur Berechnung des zwcitcn Virialkoef-
fizienten die Methode von Tsonopoulos herange~ogenwerden soll.
b) Benut/.en Sie riie Souve-Redlich-Kwo~ig-Cjleichungunter Verwendung der irn
Weg ABC Ariharig gclistcten Rccheiiprograrnmc H S R K und VOI,SRK (s. S. 260).
Daraus l'olgt tur dic Kocfiizienteri h'"' urid I > ( ' ) in GI. (2.52) Hierzu benötigt man die Abhängigkeit des 2. Virialkoeffizienten von der Temperatur.
Die Ableitung der Koeffizienten hl"' und h"' der Tsonopoulos-Gleichung lautct
Pi; H
- - I t
RT li
Daraus folgt
r>a das Gesamtvolumen 200 dm' beträgt, enihält die Flasche 842.5 niol N2. Damit
1ä13t sich der Tlruck in der Flasche im Zustand 2 sofort ausrechnen, da sich das Für das Integral der molaren Wärtnekapazität ergibt sich
molare Volumen nicht ändern kann.
Die Realanteile ( h - h l d ) , lassen sich mit Hilfe von (31. (2.59) berechnen
In der Flasche hefiiidcn sich 832.5 n ~ o lh2.Daher beträgt die gesamte Erithal-
pieä~ideruiig
AIf = 1047.4 k l .
2.9 Bildungsenthalpie und Gibbssche Bildungsenthalpie 71
P -P - - P-. -
P P
Als Ergebnis erhält man die Realanteile der Fnthalpie für den Zustand 1 und den
Lösuiig zii b. Zuniictist niulJ niit Ililfe des I'rogrartinies VOLSIZK (s. S. 2h2) das Zustand 2.
molare Voliirnen für dcii Zustand 1 bcrcchrict werdeii.
Erforderliche Eingaben
-
r ( T , ) [I + (0 48 f 1 574to 0 1760')(1 - T:')]'
- = 0 5060
a(T,) = 1 3856 0 5060 = 0 70109 din" bar molL
h =0 08664 RTkr
--
Die gesamte Enthalpieänderung des Flascheninhalts beträgt somit
k ' r
Als Lösung ergibt sich ein molarcs Volumen von Dic Ergebnisse der bcidcn Variaritcri a und b stiiiimcn also gut übereiii. Dabei wird
der größte Teil der Enthalpieänderung durch die Temperaturänderung bedingt.
Bei cincm Gesamtvolumen von 200 dm? ergibt sich ein Flascheninhalt von 807.3 2.9 Bildungsenthalpie und Gibbssche Bildungsenthalpie
triol Ni
2.9.1 Standardbildungsenthalpie
Dcr Druck in der Flasche im Zustand 2 läßt sich jetzt sofort ausrechnen, da sich
das molare Volumen nicht ändern kann. Für die Auslegung von Reaktoren ist neben der Reaktionsgeschwindigkeit die
Kenntnis der auftretenden Wärmetönung der verschiedenen Reaktionen von grol3er
Bedeutung.
Die Wärmetönung ergibt sich dabei aufgrund der unterschiedlichen Enthalpieinhalte
der Produkte und Edukte. So weisen z.B. bei Verbrennungsprozessen die Reak-
tionsprodukte eine wesentlich geringere Enthalpie als die Ausgangsstoffe auf, so
daß nach dern Energieerhaltutigssatz bei der Reaktion Wärme (Reaktionseiithalpie)
Der Realanteil der Enthalpie läßt sich mit Hilfe des Programmes HSRK ermitteln frei wird.
(s. S. 266).
Der Wert der Wärmetönurig hängt dabei sowohl von der Temperatur als
Das Programm benötigt folgende Eingaben: auch vom Druck ab. Die Tabellierurig einer solcheii Vielzahl von möglichen
Reaktionsenthalpien ist jedoch nicht möglich. Die Anzahl kann aber erheblich
NKOMP = 1 (Anzahl der Komponenten) reduziert werden, wenn sowohl Produkte als auch Edukte in einem Standardzustand
betrachtet werden. Dahei wird als Standardzustand in der Regel der reine Stoff in
T, = 293 15 K T? - 333.15 K cincm bcstiniintcn Aggregatzustand bei 1 atni gewählt.
P, = 100 bar ( 1 0 ' ~ a ) P? = 116.6 bar (116.6 10' Pa) Bei Flüssigkeiten und Feststoffen wird der reale Zustand und bei Gasen der fiktive
11 -0 24777 dm' mcil ideale Gaszustand Iierangezogcn. Durch dic Fcstlcguiig des Staridardzustarids sind
a ( T , )= 0 701 1 dnibbar/mo12 ci(T,] - 0.5961 dni6bar m o ~ ' die Standardgrößen nur noch von der Temperatur abhängig. Dennoch verbleibt eine
Vielzahl möglicher Standardreaktionsenthalpien. Glücklicherweise lassen sich die
h = 0 02677 drii' niol
Sta~idardreaktionsciith;ilpicn direkt aiis der1 Stand;irdbildi~ngscrithaIpicii(S(rindnrc1- Dies hcdcutcl. d:iß dic Standardbi1cluripsciitli:ilpic dcr Llcnicritc in ihrer stabilcri
renkticiiiseiitliiilpie der Bildungsrc~ik[iriri)berechtieii. Tlnter der Bildiitigsreaktiori Foriii nicht riiir bei ?Sr(', sondern auch bei iiiidereii Ternperaiiireri den Wert Null
versieht man dabei ciiic Re:ikti<in bei der I mul der betracliteteii Verbindung aus aiil'weisl.
den Elerririiten gchildct wird. wie
C' + 0, - CI Beispiel 2.1 1
Berechncii Sic die Staridardbildurigscnttialpic vnri Mcthariol mit Hilfc der Staii-
dardverbrerinungsenthalpie (25°C') von gasfijrniigeni Methariol iirid den folgerideri
Standardbildungsenthalpien für C O , und H 2 0bei 25"C.
Die Standardbildungsenthalpien der i-.lemente in ihrer stabilen Form können dabei C H ,OH(g) + 1 5 O2 + CO, 2H,O ( L )
willkürlich auf den Wert Null festgelegt werden, da ein Element nicht durch
AI,: = -764.03 kJ, mol
chemische Reaktion in ein anderes Element iimgewandelt werden kann.
i , -285.83 hJ niol
A l i ~ H L O l=
Dies bedeutet, d a ß die Sta~idardbildungsenthalpie &/I: der Standardreaktions-
entlialpie ~ h der "
: Bildungsreaktion entspricht. kennzeichnet dabei den willkiirlich ~ 1 i : -393.50
= ~ ~ ~kJ mol
wählbaren Standardzustand.
Die wenigsten Standardbildungsenthalpien lassen sich jedoch direkt messen. Die Lösung. F ü r die Verbrennungsenthalpie gilt nach (31. (2.155) ( n h t n 2 = 0)
Werte kann man aber aus anderen \i:ärmetönungen wie z.B. Verbrennungsenthal-
pien direkt berechnen, d a die Enthalpie eine Zustandsgröße ist und somit nicht vom nhKo = ahBLo2 + 2nh':,HI„„ nhH'w,oi,
-
Weg abhängt.
ni~':„,~„, = (-393 50) + 2(-205.83) - 1 - 7 ~ 0 3 )
Die Reaktionswärn-ien addieren sich genauso wie die Reaktionsgleichungen. So
~ l i ~ , ~ = , ~ ~13
, , -201 , kJ mol
kann für jede Reaktion die Standardreaktionsenthalpie über die Standardbildungs-
enthalpien ermittelt werden. Dies soll a m Beispiel der Herstellung von Essigsäure
aus Methanol und Kohlenmonoxid gezeigt werden.
2.9.3 Cruppenbcitragsmcthodcn zur Abcchätzung der Standardbildun~scntlialpien (U = I ) und rniiri erhall keirien Beitrag der Synirrictric LLir Gibbscchcri Bildungs-
bzw. Cibbsschcn Standardbildungsenthalpicn enthalpie. Rei kleinen symmetrischen Molekülen ist der Reitrac jedoch hetrschtlich.
Für einige Moleküle sind die Symmetriezahlen in Tab. 2.8 und die Gruppenbeiträge
St:ind;irdbildiingserith;ilpicii kiinncti iius dcri ~crscliicdcnstcnRciiktic~tiseiitti:ilpicn A,, Bi für einige ausgewählte Strukturgruppen und zwei Temperaturbereiche
iiiid die Gibbssctieri Staridardbildurigsenthalpien bei Keniiinis uon (jleichgewichts- in Tab. 2.7 gegeben. Weitere Gruppenbeiträge findet man in ~ i t . ' " ' ~Jedoch .
koristnntcn berechnet werden. Die so bectimrilteii Cirölkn wurden fiir eine Vielziihl ist die Genauigkeit dieser Inkrementennlethoden insbesondere zur Berechnung
von Vcrbinduiigeti eririittelt iirid iti Tabellenwerkeri meist f ü r eine Temperatur voti der Gleichgewichtskonstanten begrenzt, d a hier schon relativ geringe Fehler in
der Gibbsschen Standardbildungsenthalpie große Feliler bei der Bercchriung dcr
stand bei I atm
25°C und I atm tabelliert.
-
25°C zusarnmetigestellt. Dabei werden die Werte entweder fur den idealen Gaszu-
(fl 1 atm) oder aber für den flüssigen oder festen Zustand bei C;leichgewichtskonstanten zur Folgc haben können.
Die Fchlcr dieser tabellierten tlierrnodynarnisclien Standardgrößen wirke11 sich Beispiel 2.1 2
natürlich direkt auf die Qualität der Berechnung aus. So bewirkt ein Fehler der Berechnen Sie die Standardbildungsentlialpie und die Ciibbssche Standardbildungs-
Gibbsschen Standardreaktionsenthalpie von f0.5 kJ:'mol bei 25°C' eine Verfäl- erithalpic für EtharioI bei 25°C mit Hilfe der Irikrcnientenmctliodcn.
schung der Gleichgewichtskonstante um ca. 12 %. Aus diesen1 Grunde ist m a n
ständig bestrebt, alle publizierten neuen experimentellen Dateri auszuwerten und zur Lösung. Die Werte für die einzelnen Gruppenbeiträge lassen sich aus Tab. 2.6 und
Verbesserung der tabellierten Werte heranzuziehen. Die wichtigsten Tabellenwerke 2.7 entnehmen.
zur Berechnung von Reaktionsenthalpien bzw. Gleichgewichtskonstanten sind in
Abschn. 2.10 (s. S. 78) zusammengestellt. I , (kcal:'moll 4, (kcal/rnoli B, (kcal ' h o l K )
Da oftmals keine Daten vorhanden sind: wurden Gruppenbeitragsmethoden zur
Berechri~ingder Standardbildungsenthalpie und der Gibbsschen Standardbildungs-
enthalpie im idealen Gaszustand (1 atm) entwickelt. Bei diesen Methoden wird die
gesuchte thermodynamische Größe additiv aus den Gruppenbeiträgen berechnet.
ahY3,,= v , l , (kcal!mol)
I,, Anriihltler Sirukiiirgriippcri \<)in Typ i
I, Bcitrag dcr G r u p p e i zur Sidndar<lhiIdungscnthalpic Die Symmetriezahl U hat für Ethanol den Wert 1, d.h. lediglich eine Drehung um
360" führt zur identischen I age des Moleküls.
Die Gruppenbeiträge I, f i r einige ausgewählte Strukturgr~ippenzur Berechriurig
der Slandiirdbil(liingse~ith:ilpic irr1 i<ic:ilen Criis7iist;inti bei ¿SL'(I: sind iii Tah. 2.6 Für die Standardbildiingscnthalpie crgibt sich somit
aiifgefiihrt. Ilie vollständige 'l';ibcllc lindci man iri".
0
10L' 7 . ) + K I Irio (kcnl rnol)
AgBi=~)~,(,l,+R (2 160)
.l, G ~ . u p p ~ ~ ~ t > c A
i i rdcr
ü g Struktul.grupp~1
B, Ciruppciibcitrag B dcr btrukiur,uruppc I
rs Syrnmetrie7ahl
T absolutc Teniperatur (K) Die Literaturwcrtc bctragcn für ~ h =
: -56.03 kca1,'mol und fur .4g: = 40.13
kcal/mo~~~.
Die Symmetriezühl gibt dabei die Anzahl der möglichen identischen Lagen des
starr gednchten Molekiils an. Im Falle iinsymmetrischer bloleküle und der meisten
größeren Molekülen fuhrt lediglich die Drehung um 360" zu einer identischen Lage
2.9 Bild utigscritlialpic und Gihbsschc Bilduiigscnthalpie 77
76 2, Reinstoffeigenschaften --
- P P -
-
CH-CH,
Chlor- Molekiil
Verbindungen Methan
C I (-CH2-) - 11.596 n-Paralfiiie
P-p
2-Methylpropon
Die in Klammern gesetzten Molekulfragmente kennzeichnen jeweils die benachbarten Gruppe11 im 2.2-Dimeihylpropan
Molekül. 2,2,3,?-Tetrarnethylhuti1n
1. 3-Hiita~licn
Ueiizol
C'yclol1cx;i~i
Metliylcycloliexari
rrnns-l,4-Dimcthylcyclnliexan
1 .?J-Tririicthylberi~ol
t-Hutplalkoh«l
Chinolin
2.10 'IQbellenwerke ausgewählter ihermodynamischer Daten
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80 3. Eigenschaften von hlischungen
3. Eigenschaften von Mischungen
miteinander verknüpft. Da n,m(M) von der Größe des Systems abhängt, ist '$1 im
Gegensatz zu in eine extensive Zustandsgröße.
Es gibt vcrschicdciic Möglichkeiten der D:irstcllung von Cemischeigciischaften: Zur Vcrdeiitlichurig ist die Miscliungsgrößc Arri in Abb. 3.1 diirgcstellt. In tier
Abbildung wurde fiir eine binäre Mischung die Zustaiidsgr6l.i~111 gcgcn den
-
-
niit Hilfe von Mischutigsgrößen, Molaiitcil der Koinponente I aufgetrageli. Fiir x , -0 unti .i,= 1 ~ilsofür
die Reinstoffe 2 hzw. 1 ergeben sich selbstvers(äridlich die Werte ni2 und M , der
-
-
an Hand partieller molarer Größen.
durch Eiriführung von ExzeßgröDen. reiricri Stoffe, d.h. für die reinen StoKc ist die Mjscl-rcingsprölJeAni 0. -
Dies soll zunächst ganz allgemein an Hand einer beliebigen intensiven Zustands-
grölje in dargcstcllt werden, fiir die gilt
oder
R.1 =n,irl = f ( T , P , r i ,.... , r i , ; ~
Hierbei kann ni jede intensive ZustaridsgröI3t cciii. dic sich als Fiitiktion von
Teinpcratiir, Llruck iind Zusarrinieriset~iirigdarstcllcn IäDt, L.B. 11. LI, s. g , C.,.. C,,
oder 11. Daraus folgt gleichzeitig, da13 »I selhsivcrstri~idlicti riicht stcllvcrtrctcrid für
dic intensiven ZustandsgriSRcri T, P und X, vcrwcridct \~:crdcrik:itin.
In dieser Be~iehiiizgstelli die i~tis~tiitnioimeiigedes Systems. also die Siiinine der
Molmengen der cinzcliieri Koinpoiiciitcri d:ir. Für den Molrintcil wird ari dieser Stelle
das Syrnbol für die flüssige l'hase .xi eingeseizi. obwohl die folgenden Betrachtiingeri
ganz allgeincin gcltcii. also ebenso für dic D~irnpfptiasc.
Die Molnienge n, und die Molanteile .Y, sind über die Beziehung
Leicht vorstellbar ist der Einfluß der Mischungsgröße an1 Beispiel der extensiven
x = 5 = L Zustandsgröße Volumen V .
' C.,
82 3. Eigenschaften von Mischungen
3.2 Partielle molare Größen 81
Der Index 11, bedeutet, daß dic Molzahlen aller Komponenten außer ri, konstant
In GI. (3.2) stellen V , , V„. . . die molaren Volumina der verschiedenen reinen gehalten werden.
Komponenten bei der Temperatur T und dem Druck P und Au das molare
Mischungsvolumen unter gleichen Bedingungen dar. V ist das gesamte Volumen Die einzelnen Differentialquoticnten bezeichnet man als partielle rnolarc Größen,
der Mischung.
Beispiel 3.1
Wie groß wird das Volumen der Mischung, wenn 0.5 dm-thanol (1) und 0.5 dm3 d.h. die partiellen molaren Cirößcn m, werden immer bei konstanter Temperatur
Wasser ( 2 ) bei 25°C gemischt werden? und konstantem Druck gebildet.
Mit Hilfe der partiellen molaren Größe Iäßt sich GI. (3.3) auch folgenderinaßen
schreiben.
Der Wert für das Mischungsvolumen Au für die sich ergebende Konzentration
beträgt1
Mit Hilfe des Eulerschen S a t ~ e sIäßt sich eigen, da8
A v ( T , P , x , ) = -0.73 cm3/mol.
Lösung. Aus den vorgegebenen Volumina und den molaren Volumina ergibt sich
für die Molmengen bzw.
tn = i ,E, (3.7)
n , = 8.54 rnol; n2 = 27.68 mol
ist.
n, = n , + n2 = 36.22 mol.
Die particllc molare Größe iM, ist eine fiktive Größe, mit deren Hilfe die Eigenschaft
Das Volumen der Mischung ergibt sich damit zu m dcr Mischung durch Mittelwertbildung der partiellen molaren Größen über den
Molantcil erhalten werden kann.
Die partiellen inolaren GrölJen Ei, sind nicht gleich den Zustandsgrößen der
ReinstoEe m , und dürfen nicht mit diesen verwechselt werden.
Das Volumen der Mischung ist also in diesem Fall um 26.5 cm3 kleiner als die Durch Kombination mit GI. (3.1) und GI. (3.la) Iäßt sich sofort ein Zusammenhang
Summe der Volumina der beiden reinen Komponenten. zwischcn den Mischungsgrößcn und den partiellen molaren Größen herstellen.
Bei konstiiriter Temperatur und konstantem Druck kann man GI. (3.13) als
Geradengleichung Siir m i r i Abhängigkeit von .X, auffassen.
dm
ergibt sich
rn = in2 + X , -
Dic Gcrade hat die Steigung dtri/dx,, ist also die Tangentc an die Kurvc rri(w,)
im Punkt Y , . Der Achseriabschnitt (X, = 0) ist die partielle molare C;riiße wi,. I>;is
gleiche gilt natürlich auch für die partielle niolarc Crriiße Ei„ die den Endpunkt
Wird die Molmenge n, durch den Molanteil
den binaren Fall die rolgeilde Gleichuiig
X, = n,/rrT ersetzt, so erhält Inan Sür
der Tangente im Punkt X , bei X , -
1 darstellt. Lcgt man dic Tangente an die
Kurve m(.ul) in den Endpunkten X , = 0 bzw. .X: = 0 an, so erhält mari dic Werte
dcr particlleii molaren GröDc bei unendlicher Verdünnung E; bzw. $'neben den
n?, = m + (1 --xll(pJ r.p
Keinstoffgr6ßcn wiz = m, b ~ w nz,
. = WI,.
Beispiel 3.2
.I2 = ,?I .X 1 (E),.,,,
CXI Der einfachste mathematische Ansat7 7ur Darstellung dcr Mischungsgrößc einer
binären Mischung als i-unktion dcr Zusammensetzung ist der sog. Portersche Ansatz
Dies bedeutet, daß die parlielle molare (3riiße direkt aus eineni nl- .Y,-Diagramm
für jede Konzciilratioii abgelesen wcrdcn kaiin. Anschaulich ist dies i i i Abh. 3.2
dargestellt. Dieser Ansatz erfüllt die Kandbedingung, daß die Mischungsgr6ße für die reinen
Substanzen Null werden inul3.
Berechnen Sie für diesen Ansatz die particllcn molaren Größen M, und In2
bei unendlicher Verdünniing des Stoffes 1 im Stoff 2 und umgekehrt. Die
Zustandsgrößen der reinen Stoffe seien rn, und rn,.
Lösung.
Analog ergibt sich für iiiy Eine sehr wichtige thermodynamisclic Größe, insbesondere 7ur Beschreihiing von
+
m, = rn2 + A. l'hasengleichgewichten. ist die Gibbssche Enthalpie. Daher soll hier dic Gibbs-
Uuhem-Gleichiing auf diese Zustandsgriiße angewendet werden.
Die Ergebnisse zeigen, daß der Portersche Ansatz nur bei einem symmetrischen
Verlauf der thermodynamischen Größen herangezogen werden kann. Bildet man das totale Differciitial der Gihbsschen Enthalpie als Funktion von
Temperatur, Druck iiiid Zusanimcnsetzung
3.3 Gibbs-Duhern-Gleichung
so lautet die Gleichung
Mit Hilfe dieser allgemeinen Definition der partiellen molaren Größen Iäßt sich eine
allgemeine Form der Gibbs-Duhem-Gleichung herleiten (s. auch Kap. 1, S. 8).
Die Gibbs-Duhenl-Gleichung ist eine der wichtigsten Beziehungen in der Thermo-
dynamik der Mischungen. Werden die partiellen molaren Größen z.B. experimentell
Vergleicht nian diese Gleichung mit der Fundamentalgleichung, formuliert für die
unabhängig voneinander bestimmt, so lassen sich mit Hilfe der Gibbs-Duhem-
Gihhssche Entlialpie, so erhält man
Gleichung sog. Konsistenztests entwickeln, die eine notwendige aber nicht hinrei-
chende Bedingung für die Richtigkeit der experimentellen Daten darstellen.
Bildet man das totale Differential der Funktion
C!) =-s
7- P,,,,
d ) =n (2) P.n,
d~ + nT (E) d~
T.n,
+ CE,dn,
Gibbsschen Enthalpie ist.
Die Kombination dieser beiden Gleichungen ergibt eine ganz allgemeine Form der
Gibbs-Duhem-Gleichung Wendet man nun die allgemeine Form der (iibbs-Duherii-Gleichung auf diesen
qpeziellen Fall an, so erhält man
3.4 Ideale Mischung J>a der Moianteil yi Wertc zwischen 0 und 1 aufweist, ist dic Mischungsentropie
einer idealen (iasmischung immer ungleich Null und positiv.
Vor Einführung der Exzeßgrößen muß zuächst der Begriff der idealen Mischung
erklärt werden. Bei der Behandlung realer Gemische ist es vorteilhaft, zunächst Ähnlich läßt sich die Gibbssche Enthalpie für die Mischung herleiten. F ü r die
von einer idealen Mischung aiiszugchen und dann die Abweichung vom idealen Gibbssche Enthalpie eines idealen Gases i ergibt sich durch Integration der
Verhalten durch weitere Terme zu berücksichtigen. 3ci dcr Dclinition einer idealen Gleichung in Tab. 2.1 (s. S. 20)
Mischung geht man von einer Mischung idealer Gase aus. Eine Mischung idealer
Gase zeichnet sich dadurch aus, daß sich jede Komponente so verhält, als wenn P
sie allein das Volumen C' bei der Temperatiir T cinniihme. Daraus ergibt sich die
+
g : " ( ~ , ~=)g : " ( ~ , ~ O R
) Tln -
PO'
(3.28)
Zustandsgleichung
n,KT Setzt man wieder statt des Gesamtdruckes P den Partialdruck p, ein. so erhält man
P, = 7.
1
(3.23) die partielle molare Gibbssche Enthalpie der Komponcnte i in der Mischung.
P, ist der Partialdruck der Komponente i in der Mischung
P
bzw, +
g : d ( ~ ,=~g ): d ( ~ , ~ " l ) R T In PO + R T l n L,
Auch die Gibbssche Mischungscnthalpie einer idealen Mischung ist also verschieden
Integriert man diese Gleichung bei konstanter Temperatur, so erhält man von Null und im Gegensatz zur 1:ntropie immer negativ.
Anders sieht es beim Mischungs~olumenOv tdcaler Gase aus. Aus der Zustands-
gleichung für das ideale Gas (GI. (2.3)) folgt sofort für das molare Volumen eines
reinen Stoffes
Hierin ist PO ein frei wählbarer Bezugszustand.
Wie oben erläutert, verhält sich eine Komponente i in einer idealen Mischung
genauso wie der reine Stoff. Statt des Systemdrucks P übt sie jedoch den Partialdruck Mit der Lustandsglcichung für die ideale Gasmischung
p, aus. Damit ergibt sich für die partielle molare Entropie, die die Entropie der
Komponente i in der Mischung darstellt
S?(T,P) = $ ( T , P o ) - Rln 2 P
PO
P ergibt sich für das Gesamtvolumen
i d
si ( T ,P ) = s : ~ ( TP,o ) - R ln
- - R In y,
PO
$ ( T , P) = s : ~ ( TP, ) - R In y,. (3.25)
Aus GI. (3.25) und (3.9) Iäßt sich nun die Mischungsentropie berechnen.
Da das partielle molare Volumen und das molare Volumen eines reinen Stoffes Zusariirricnfassct~d kann rii:in sagen, daß fiir eine ideale Misch~ing nur dic
identisch sind, gilt für das Mischungsvolumen idealer Gase MiscliiiiigsgröUcn As,Ag, Au aufgriitid von EiitropieeITekten Werte uiiglcich Nt111
nrld = 0. (3.34) besit~en.
Das gleiche gilt für die Mischungsenthalpie. In der Praxis LrilPt die Annrihnic der idealen Mischung iti den seltci~stenFällen zu.
~ h ' d= a g l d + i.ns'd Annähernd ideale Miscliuiigeri liegen bestenfalls bei Molekülen ähnlicher Größe,
Form und Energie vor, 7.H. bei Mischungen aus Isotopen oder Isomeren.
3.6 Exzeßgrößen
Wie auf den vorhergehenden Seiten gezeigt wurde, sind nicht alle Mischungsgrößen
3.5 Definition der idealen Mischung realer Fluide
einer idealen Mischung gleich Null. Daher liegt es nahe, eine Größe einzuführen,
Bisher wurden alle Eigenschaften für Mischungen idealer Gase abgeleitet. Analog die die Abweichung ~wischericiner rcalcii und einer idealcii Mischung beschrcibt.
kann rriari jedoch eine ideale Mischung rcliler Fluide definieren, dir sowohl fii: Dies sind die sogenannten Exzeßgröljeii.
idcalc Mischurigeri rcalcr (-i;i,c :LI\ ,iiicti r o r i t.'liis~i:~L.c:itciigilt. Dies b~... , ALilA
das \'erh:ilten (Irr cin7:liicn Kotiiponeiiten in cirii.: i,..!: vom Vcrhaltcn des
idcalcn ! i,!si.\ i,Lwcicht. ßcitri Mischen sollcn jcci~)~ii i,c.iric /iiiiii/.ll.:! '. : - i-c.~il.ii
Enekte berücksichtigt wcrdcii. Dadurch ergibt sich eine ciiilaclie Möglichkeit Lur Die Exzeßgröße inE stellt die Differenz zwischen der realen Zustandsgriiße m
Beschreibung der verschiedenen thermodynamischen GröDen. Für die partielle und der entsprechenden Zustandsgröße einer idealen Mischiirig dar. Ebenso Iäßt
molare Gibbssche Enthalpie kann nämlich analog ZLI Gleichung (3.29) ein Ansat7 sich die Mischungsgröße Arn mit Hilfe der ExzeßgröDe ml':iusdrücken. Die reale
der Forin Mischungsgröße A m setzt sich somit aus zwei Anteilen zusammen:
g:d = g:ln(T, P) + R T In y i (3.37) -
dem Anteil der idealen Vermischung,
aufgestellt werden, wobei g r 8 " ( TP
. ) die Gibbssche Enthalpie des reinen, realen - dem realen Mischungseffekt
Fluides ist.
Der hochgestellte Index id bedeutet jetzt "ideale Mischung realer Fluide" im
Gegensatz zur selbstverständlich ebenfalls idealen Mischung idealer Gase. Hierin
- -
Die reale Zustandsgröße rn setzt sich damit insgesamt aus drei Anteilen zusammen,
ist yi der Molanteil des Fluides, gleichgültig ob es in gasförmiger oder in flüssiger nämlich aus dem arithmetischen Mittel der Reinstoffeigenschaften, der idealen
Form vorliegt. Mischungsgröße, die für einige Zustandsgrößen zu Null wird, und aus der
Exzeßgröße.
Dieses Konzept der idealen Mischling wurde von Lewis eingeführt. Die Konzentra-
tionsablilirigigkeit dcr Gibbsschen Erithalpic ist für die idealc Gasmischung iind die
ni = E x,rni+ nml% mm' (3.40)
ideale Mischung rcalcr Fluide glcicli. Dies ist an1 Beispiel der Gibbsschcn Exzeßenthalpie für die flüssige Mischung von
Für die MischungsgröDen der intensiven Z~istaridsgrößerigelten daher dic gleichen Ethanol und Wasser bei 70'C iri Abb. 3.3 dargestellt.
He~ichungenwie für Mischungen idcalcr Gase. Sie sind in Tiib. 3.1 iiocli einmal
zusarnmengefaßl.
Tah.3.1 MischiingsgröTJen idealer hlischongen Während die ideale Gibbssche Miscliuiigserithalpic Agid iminer negativ ist (s. GI.
(3.301, S. 881, kann die Gibbssche ExzeOenthalpie sowohl positive als auch negative
Werte aufweisen. Für sehr kleine Konzentrationen nähert sich das reale Verhalten
der Mischung immer mehr dem einer idealen Mischiing. Für die reinen Stoffe muß
die Ex/.eßgriine Null werden.
Für die ExzelJgrößen können die allgemeinen Beziehungen der Thermodynamik
herangezogen werden, z.B. (s. S. 8)
3.7 Fugazität in Mischungen 91 92 7, Ligenschdltcii von Mischungen
-. -
Hierin ist g:'"~ T. P'') die Ciibbssche Enth:ilpic des reinen S t o l k s bci Systemtcnipe-
I-aiur und eitieni frei wählt~arcriStandarddruck.
Aiich fijr Mischungen rniiß die <;rcni.hedingung gelten. d a ß d;i\ Verhiilten realer
Fluide mit Hilfc des idcnlcn Gasgesetres beschrieheil werden kann, wenn der Druck
gegen Null geht.
Anal»g zur Definition des Fugarilälskoclliricntcn reiner Stolli: I'olgi hieraus die
Definition dcs Fupa/itätskoetti/icnt~~~l
cincs Stolle\ in der Viscliiiiig
und somit
11111$9, = I
I' .(I
Die Exzeßgrößen erweisen sich als sehr praktisch zur Reschreibiing der F.igenschaf-
ten flüssiger Mischungen. 3.7.1 Fugazität einer idealen blischung
I ' b c n ~ owie IUr die Zu\taiid.riiISen in 1 ; i h . 3 1 1;:ISi sich cinc 13c::icliiiny I'iir die
3.7 Fugazität in Mischungen Fuga~itlitcincr Kornporicnic I in eincr ii!i.;il~:ii Plli,ichiing :ihlcitcn.
Wie in Kap. 2 beschrieben wurde (s. S. 53), kann das Verhalten eines realen Für d;c <;ibbssclic I-nthalpi~.ilcr Kompoiicntc i in ciricr idcalcn M i x h u n g gilt
Fluids auch mit Hilfe der Fugazität dargestellt werden. Dies gilt natürlich auch für
Mischungen. Ebenso wie für reine Stoffe Iäßt sich die Fugazität einer Komponente
in der Mischung definieren. Dic <;ihbssclie Eiitlialpie dri ic:ilcri rcincii Stalles i (sichc (;I. (2.361S. ?41 hciriigt
3.7 Fug;lzität in Mischungen 94 3. I(igcnschafteii von Mischungen
P - P-
Durch Einsetzen von (3.44) in (3.37) crhält man 3.8 Aktivität und Aktivitätskocfizicnt
Die Fugizitat einer Koniponente in einer idealen Mischung errechnet sich also aus
der Fug;i~itätder rcinen Koinpcincnte multipliziert mit deiii Mo1;inteil. Beziehung
(3.51) ist auch als Lcwis-Randall-Regel bckannt.
Zur Vereinfachung können nun die Hilfsgrößen Aklivitäl und Aktivitätskoeffizient
cingef'uhrt wcrdcn
3.7.2 Phasengleichgewichts-Beziehung
In Kap. 1 (s. S. 12) wurde bereits erläulerl, daß für das Gleichgewicht zwischen bzw.
verschicdencn Phasen Solgendc Bedingungen crfUllt scin müssen. -, = 3 (3.56)
_.I
Hierin ist fo
die Fugazität in einem frei wählbaren Standard~ustand,wobei die
Temperatur des Standardzustandes gleich der 'lemperatur in der Mischung sein
muR.
Ci stellt ein beliebiges Konzentrationsmaß dar. Setzt man Gl. (3.56) in G1. (3.55) ein
Neben Druck und Temperatur müssen also die chemischen Potentiale jeder und wählt als Standard7ustand den reinen Stoff bei der Systemtemperatur T und
Komponente in allen Phasen gleich sein. In Abschn. 3.3 (s. S. 85) wurde gezeigt, daß einein Be~ugsdruckP" und als Konzcntraiionsmaß den Molantcil in der flüssigcn
das chemische Potential einer Komponente gleich der partiellen molaren Gibbsschen Phasc, so ergibt sich
Enthalpie ist.
P, = g , (3.19)
Die partielle molare Gibbssche Enthalpie Iäßt sich wiederum über die Fugazität Für cirie idcalc Mischung muß der Exzeßantcil Null werden, d.h. der Aktivitätsko-
ausdrücken. effizient y, - 1. Aus dicscr Definition folgt sofort der Zusarrirnenliang zwischcn dcr
f
-
g, = g?(T, P') + RT In 2 (3.44) Gibbsschen Exzeßenthalpie und dem Aktivitätskoefizienten
fo
Die Größen der reinen Stoffe g f " " ( T , p 0 ) und f l hängen nur vom Druck und von
der Temperatur ab und müssen daher in allen Phasen gleiche Werte aufweisen.
Daraus folgt, daß sich die Phasengleichgewichts-Beziehung ebenso mit HilSe der
Fugazität formulieren 1äIJt bzw.
Auch die Gibbs-Duhcrii-Gleichung (Gl. 3.211, s. S. 86) läßt sich mit Hilfc diescr
Definition analog für die Exzeßgrößen formulieren.
Diese Gleichung ist eine sehr wichtige Beziehung für die Mischphasenthermodyna-
mik und Ausgangspunkt für praktisch allc Glcichgewichtsbcrcchnungen. Diese Gleichung ist Ausgangspunkt für die sog. Konsistenztests für Phasengleich-
gewichtsdaten, wie in Kap. 4 gezeigt werden vtird. (s. S. 1321
3.9 Anweridiirigcti von Zustaridsgleich~inpc~i
auf Mischungen 95
96 3. Eigenschaften von Mischungen
- -
3.9 Anwendung von Kustandsgleichungen auf Mischungen
Der Gxzcß\irialkoeffizicnt al, kann sowolil positive als auch negative Werle
Die im Kap. 2.4 (s. S. 27) bcschricbcncn Zusttiriti~gleichutigen zur Beschreibung annehmen.
der therrrindyriamischen Eigcrischai'tcn reiner StoRe lassen sich rnit geeigneten Während die Krcurvirialkoeffirienten B„ für viele Ciemischc zu finden sind2.j, liegen
Miscliurigsrcgcln, die die Konzentratioiisabhä11gigkeit der bcnutztcn Parameter fur dic dritten Kreuz\irialkoefirienten in der I .itcratur nahezu keine Daten vor.
beschreibcn. auch auf Mischungen anwenden. Uics soll an Hand der verschiedenen
Ij.pen von %ustandsgleichungen näher erläuter1 werderi. Ebcnso wie von reinen Stnffcri lassen sich das P V T-Verhalten und die Realantcilc
dcr verschiedenen Zustaridsfuiiktionen von Gasgemischcn mit Hilfe der Virialglci-
chiing berechnen.
3.9.1 Virialgleichung
Dics sci hier für die Fugazität der Kornponcnte i in der Mischung gc7eigt.
Für die Virialgleichung lasscn sich mit Ililfe der statistischcn Mechanik exakte Die Beziehung t-Lr den f~ug;iaitätskoefTizicntcneines Stoffes in dcr Mischung lautet
Mischungsregeln fiir die Leiden-Form angeben. nach GI. (3.48)
Für die Virialgleichung, die nach dem zwcitcn Glied abgebrochen wird, ergibt sich
Hierin sind B und C' die Virialkoeffizienten der Mischung. Sind die Indices bei B,, aus GI. (2.43) (s. C. 27)
bzw. C,j, identisch, so handelt es sich um die Virialkoeffizienten des jeweiligen reinen 6i
Stoffes. Bei unterschiedlichen Werten der Indices stellen die Koeffizienten B, bzw. z=l+i
C,jAdie Kreuzkoeffizienten dar.
Sowohl die Virialkoeffizienten der reinen Stoffe als auch die Kreuzvirialkoeffizienten RT BRT
sind nur teinperaturabhängig (nicht konzentrationsabhängig). Die Kreuzvirialkoef- P=
1'
-+ F
tizienten B„ und B,, sind identisch, da sie die gleichen \Vechselwirkungen zwischen
hzw. mit r: = Vlrz,.
Molekül i und Molekül j repräsentieren. Für ein binäres System lautet somit die
n RT ~L$BRT
Gleichung zur Berechnung des zwcitcn Virialkocffizienten B der Mischung p = L
V
+ 7-
Für viele Anwendungställe erweist es sich als praktisch. GI. (3.61) etwas anders 7u
formulieren und eirien Exzeßvirialkoe~zieri1erizu definieren
Für die Ableitung des Virialkoefizienten der Mischung erhält man
wobei
=2
~j,; ~ )-, B„ -
Durch Einsetzen ergibt sich
Bei dieser Darstellungsweise wird der 7wcitc Virialkoetlzicnt der Mischung aus
dem arithmetischen Mittel der ~ w e i i e nVirialkocffizienten der Reinslofk plus cinein
Exzellanteil berechnet. Dieser Ewzeljanteil 6„ beschreibt die Abweichung des ~wcileri
Krcuzvirialkocfizicntcri vuin arithmetischer1 Mittel (h„ - 6,, - 0).
Für den biliären F;iII I:iiilet GI. (3.64) und in integrierter Form
3.9 Anwendungen von Zustandsgleichungen auf Mischungen 97
98 3. Eigeiischiit'ten von Mischungen
--
Eine andere Gleichung zur Berechnung der Fugazitätskoefiizieilten erhält man,
Zur Errtiittlung des I.'ugazitätskoeflizier~tenbzw. der Rcalanteile muU ncbcn dcn
indem man von der Rerlin-Form der Virialgleichung ausgeht.
Reiristoffpararnctern ui,,hi und den biniireii Pararnctcrn k,, zur Hereclinutig dcr
Ciemiscliparameter Cr. h und der Kreuzkoefi/,ieriteri noch das Voliirncn dcr be-
trachteten Phase für die gegebenen I3cdirigiingen bekannt sein. Die 13erechtlung
des Volumcns kann durch Lösurig dcr kubischcri Cilcicli~irigoder iterativ diirch-
gcfiihrt wcrdcti. Dabei wird tur die Bcs~inimutigder ~ilgaz.itätskoellizicnteniri der
fliissigen Ph;isc das molare Volumeri der fliissigeri Phase benötigt. Zur Ilerectiri~ing
3.9.2 Kubische Zustandsgleichungen
dieses Volumens mit Hilfe der Soavc-Kedlich-Kwong-Gleichung musscn zur Ermitt-
Bei den kubischen Lustandsgleichungen sind die Mischungsregeln empirischer lung der f'iiramcter die Molriritcile in der flüssigen Phase bcnutzl werden. Hci der
Natur. Im Falle von Mischungen müssen die Parameter ri und h der kubischen Hcrccli~~iirigder Fugazitiitskoeffiziente~iin der Uarnpfphase rnulJ das inuiare Volu-
Gleichungen a u s den Rcinstoffdatcti u , ~und h" dcr einzelnen Kon~ponenteii des inen dcr Dampfphasc bestimmt werden, wobei zur Erniitilung der I3ar;imcter die
Syrterris erniittelt werden. In der Literatur wurde eine \'ielzahl von Mischiingsregeln Mnlatiteile iri der »aiiipfplias~Iierange/,ogen werdcri. Im .4nhang sind FORTRAN-
vorgcschlagcn. In viclcn Fällen wird bei der Bcrcchnurig dcr I'aramctcr, dic Ilnterprogramme zu finden, mit dcncn sich diese Rerechnungcn durcliiluliren lassen.
die Wecliselwirkuiig zwischcii dcri Molckülcri ~vidcrspicgcln. cinc quadratisclic Die Realantcilc der verschiedenen thermodyriainisclicn Zustandsgröl~cti.wie sie sich
Kori~eritrationsabhiinpigkeitaiigericiinrtieii. für die Soave-Retllicli-Kwurig-Gleicliurig ergeben, sind in Tab. 3.2 dargestellt.
-
U„ und h, i(1eiitiscli iiiit deti GröUzri u ( T ) iitid b iri K a p . 2.4 ( s . 5 41)
100
-- _ 3. F,igenschaftcn von Mischutigcri
lind darriit als wahrer Molaritcil l'ur die moiiuriiere Essigsiiure z,,
So gilt hPtkd&liiiilcil iin Munorncrcti der iissoiiicrciiibii Verbindung A iii eineiii (J, = 1 - 0.423 0.191 = 0.386)
-
Beispiel 3.3
' Warschau.
Dymond, J.H., Srnich. E.B i19801. The Virial Coeflicicnrs of Purc Gase\& Mixlurcs, Clarcndon Press.
Oxlord.
Berechnen Sie für das ternäre System Benzol(1) Cyclohexari(2) - Essigsäure (3)
-
T = 353.1 5 K
P = 1.013 bar
Y, = 0.423
yz = 0.191.
Lösung. Als Gleichgeivichtskonstünte ergibt sich Tür die Teinperatur von 353.15 K
(s Tab. 2.4, S. 51)
102 4. Phasengleichgewichte
4. Phasengleichgewichte -- -- --
Dic Fragestellung ist irn allgeineinen: Welclie Konzentration und welcher Druck
stellt sich in der Phase /iein, wcrin sich dicsc Phase rriit eitler Phase r gcgcbcncr
Zusainmcnsetzung urid 'l.emperatur im Cileichgewicht befindet'?
Fiir den Fall des Zlampf-blüssig-<ileicl~gewicl-ilsist die A r i t ~ ~ o auf
r l diebe i-rage-
stellung Tur das binäre Systerii Cthanol(1) Wasser(?) bei 7 0 C in Furiu eines
1's~-Diagramnis in 4 b b . 4.2 a gezeigt. Aiis dicscri~Diiigranini läl.lt sich fiir die
Temperatur von 70"C bei Vorgabe der Korizeritration in der fliissigen Phass .Y, di-
rekt der zugehiirige Druck P und die Konientratiori in der llarnprphase r, ablesen.
bzw.
f , = Y, <Pi P (4.2b)
Weg A wird in erster Linie zur Beschreibung der Fugazität kondensierter Phasen
(Flüssigkeit, Feststoff) herangezogen. Zur Darstellung der Fugazität wird nebem
dem Aktivitätskoeffizienten y, noch die Standardfugazität fo
benötigt. Beim Weg
1:
B werden Fugazitätskoeffizienten q, zur Beschreibung der Fugazität verwendet. o o o experinientell.
Die Werte der Fugazitätskoeffizienten lassen sich für die verschiedenen Phasen bei - - - Leu is-Randall-Regel,
Kenntnis des P V T-Verhaltens erhalten. 0
0 05 10
- Henrysches Gesetz
"
R H - --I 1IIO cni3/ttiol. BI, - - X50 ctn3;'itiul.
Il=!.iWlP
- - 650 cn~'/~iloI cicr Poyiitirig-F~iktoi-!icsit~t.1.I fiii. ciiic 'T'cr~~pcr;iti~i-
Ili-iickdilT'ercii/.cn fiir tiic Konipo~icritcri hth;lnc~l( I - ,
{ i , -= IS.42 cii-i'iii~i~l) iii
-
\.i)ii 7 0 C ' und vcrschicciciie
h l . 9 i cili',/mcil) ~iridWasser
1-,ih. 4.2 pe/cigi. I);ihci wurde dic I,liis\ighcit ~ i l s
iiikoinprc.;stl~cl hcir:iciiicl.
4.2.1 Standardfugazität: Fugazität der reinen Flüssigkeit
~ ~ I I ~ ~ ~ ~ ~ T I l bCi l I1 ~I1 1I 1S< t I1 IL I I I ~ I'vI11c1 hci 70 C iiir \ r r \ ~ I ~ t r d c t ~ c
Unter Benutzung der reinen Flüssigkeit bei Systemtemperatur und Systemdruck als
Standardzustand ergibt sich für den reinen Stoff beim Sättigungsdampfdruck eine
Standardfiigazität J': (J': = 3'; = <p; . P / ) von 70.31 kPa.
Für die bei den anderen Zusammcnsctzungen auftretenden Drücke m ~ i ßnoch der
EinRuß der Expansion bzw. Kompression der Flüssigkeit heim Übergang vom Sätti-
gungsdampfdruck auf der1 als Standardzuqtand gewählten Systemdruck berücksicli-
tigt werden. Unter Berücksichiigung der Druckabhärigigkeit der Gibbsschcri En-
thalpie (s. Tab. 2.1, C. 20) und der Reziehuiig (2.41 a) (s. S. 25) ergibt sich Eür die
Aii ileri Kciii!tatcii i \ i / i i ci.Lciiiicii. tl;il\ r i i i t rlciii nioliircii Vol~iiiiciiJ c r bcti-;iclilctcri
Standarctf~ipazitiit bciri~Systcnidruck P
K~>nipciiiciitcii~iiid \tcigcriclcri Ili.iickrliIkrcri/cri ;iucli cl~.r \Ycrt (Ich I'oyntiiig-
F:iktorc .iii\tcip~.1-r\t 1x1i.cl;i(i\ tiiilicii F~ru~~hililli'rcn/i1ii weicht dcr Poynting-F~ikfoi.
iiicrL licli \,()in \Vcrt l.:iiis ;Ih.
1 ti.;iing~riiitit.ls2
L%, ( P - P,')
j :(P) - $0; P; exp
RT
4.2 Beschreibung der Fugazität mit Ililfe von Aktivitätskoefizie~iten 1U7
Man erhält den Wert der Steigung (Henrysche Konstante) aus dem Schnittpunkt
der Iangente mit der Ordinate bei X, = 1 . F ü r den Fall des Systems Ethanol(1) -
H 2 0 (2) bei 70°C ergibt sich die Henry-Konstante von Ethanol zu 398 kPa (s. Abb.
4.3).
Mit den unterschiedlichen Standardfugazitäten ergeben sich naturgernäD nach GI.
(4.1) auch andere Werte fiir die i\ktivitätskoeffizienten. Wie aus Abb. 4.4 7u erse-
hen ist, werden fur dieses Stoffsystem zur D:irstellung der experimentell ermittelten
Fiigazitäten ini Falle des Standardzustands "reirie Flüssigkeit" Aktivitätskoeftizien-
tciinerte benötigt, die großer als Eins sind. 1111 Falle der Heiiryscheii Konstaiiten
sind Aktivitätskocflfizientcn 71: crfi)rderlich, die Werlc kleiner als Eins aurweiseri.
Für dcn Standardzustand reine Fliissigkeit ergibt sich als Normierung
Fiir das vorgcstcllte Systern sind die aiis den cxpcriiiicntcllcn Datcn bcrcchnctcn
Aktivitätskoeftizienten 1Ur die venchiedenen Standardi'uga~iläten in Tab. 4.3 Abb.4.4 Verlauf der Aktivitatskoeffizienten des Systems Ethanol(1) - Wasser(2) für die unterschied-
zusammengefaßt und in Abb. 4.3 dargestellt. lichen Standardfugazitäten
reine Flussigkeit bei Systeindriick lind Systerntemperatur.
Tab.4.3 Aktiiitätskoefizienten von Ethanol fur das System Ethanol(1) - Wasser(?) bei 70°C .. - Henry-Konstante
fur die verschiedenen Standardfugazitäten
Die W;ihl der St;indardfugazität hiingt von der jeweiligen Problemstelluiig ab.
[)er Vortcil der reinen Flüssigkeit als Stand;ird~iistrind ist, da13 CS sich bci
der Staiidardi'uga~ität um cinc ReiristoKgröl3c handelt, die bei Kcnntiiis dcs
Dampfdrucks. der I~lüssigkeilsdichteurid der Realität der Dainpfphase berechenbar
ist.
Z u r Ermittluiig der Hcnrysclie~iKonstanten müssen experimeritelle Dateti fur das
jeweilige Systcm Iier~inge~ogcn werden, uni daraus das Vcrhältnis f ,/,Y, bei xl = 0
erinittclri zu können. Ein weiterer Nachteil dicscs Stnndardrustandes ist, d a ß sich
im Gcgcrisatz zum Staridardzustand rcinc Flüssigkeit im Mehrkomponenten-System
unterschiedliclie Standardfugazitäten für die bctrachtete Komponente ergeben.
Dicsc Nachteile haben dazu geführt, d a ß bei dcr Darstellung von Dampf-Fliissig-
Glcicligcwicliten in fast allen Fällen die reine Flüssigkeit bei Systemdruck und
Systeniteiiiperatur als Standardzustand benutzt wird.
Lediglich bei Systemen mit überkritischen Komponenten ( T r T„,,) wird
als Standardfugazität die Henrysche Konstante herangezogen, wie z.B. bei der
4.2 Beschreibung der Fugarität mit Hilfe von Aktivitätskoeffizienten 109 4. Phasengleichgewichte
110
Berechnung der Löslichkeit von Gasen. In diesem Fall weist dieser Standard~ustaiid
4.3 Beschreibung der Fugazität mit Fugazitätskoeffizienten
Vorteile auf, da Tür die überkritische Komponente die reine Flüssigkeit bei der
betrachteten Temperatur nicht existent ist. Weiterhin ist der Molanteil der gelösten
Wie in Kap. 3. (s. S. 92) gezeigt, läßt sich der Fugazitätskoeffizient der verschiedenen
Komponente meist gering, so daß das reale Verhalten in guter Nlihcrung mit .J: = I ,
Komponenten in den verschiedenen Phasen nach GI. (3.48) bei Kenntnis des
d.h. mit dem Henryschen Cieset~f', = x IH 1 , ?diirgestellt werden kann (s. Abb. 4.3,
P V Tx,(y,)-Verhaltens berechnen,
S. 104).
Der Zusammenhang wischen den verschicdeiien St2iridardfiigazitiiten liißt sich leicht
herleiten. Allgemein gilt fur die Fug~izitiit :
Beispiel 4.1
Für das binäre System Stickstoff(1) - Methaii(2) soll für eine Temperatur von
144.26 K und einen Molanteil von X , = 0.2152 der Druck und die Darnpfphasen-
Zusammensetzung mit der Soave-Iledlich-Kwong-Gleichung bestinimt ~ e r d e r i .
4.4 Dampf-Flüssig-Gleichgewichte 113
114 4. Phaserigleichgcwichte
----
Reinstoffdaten -PP-
Die Berechnung muß iterativ erfolgen. Ziel dieser Iteration ist es, den Druck und
die Zusammensetzung in der Dampfphase zu finden, für die die Gleichgewichtsbe- Berechnung der Gemisch-
dingung p o r o m e t e r a und b f u r
,
a, ( T ) = 1.2818 (dm')'bar/rno12
Abb.4.5 Flußdiagramm zur Berechnung von Dampf-Flussig-Glechgewichten mit Hilfe von Zustands
gleichungen
116 4. Phriscngleichgewichte
P --
0.04776
In -In - - -----
0.04776 0.029 1
-
+
0.02677
-
20 .0.04776
- Iri ---
0.04776 0.0291
- 0.08314 . 144.26
Bcrechniliig der Kreuzkoetiizieiitcn und der Gemischparameter liir die Flüssigkeit ~tndin plciclier Weise fiir die Kornpciiicnte 2
mit IIilfe der vorgcgeberieii Miscliungsregeln GI. (3.721, (3.73) uiid (3.74), (s. S. 97)).
Mit dicsen Pararneterri Kir die Danipfpliase ergibt sich mit der Soave-Redlich-
Kwong-Cileichiing bei einem Druck von 20 bar ein molares Voli~rrieti von 0.4601
dm3;mol lind fiir die FugazitätskoeHi7,ienten
IJnter Benutzung dicscr l'ararnctcr tiiiiß dann das mo1;irc Volumen der Flüssigkcit
ermittelt wcrdci-i, fur tlas sich mit der Soave-Redlich-Kwoiig-Gleichui~gdcr
vorgegehcne Druck crgibt, irn crstcn Schritt also der gcschiitrtc Druck von 20
bar. niese Berechnung kann entweder iterativ oder durch I.öcung der kuhischeti
Gleichung erlolgen. Iin Anhang lindet sich das Ilnlerprogranini VOLSRK. rriii Mit lrilfe der berechneten Fugazititskoetfizienten lassen sich dann die K-Faktoren
dessen Hilfe das Volumeii der Flüssigkeit hzw des Dampfes hei Vorgabe der (K, = Y,/.\,) nach CJI. (4.13) ermitteln,
Parameter und der Hedingungen ( T , T') mit der SltK-Gleichiing berechnet werden
kann. Im betrachteten Fall ergibt sich ein Flüssigkei(svolun~en voll 0.0477563
dm3!mol.
Nach wenigen Iterationen wird das Abbruchkriterium erfüllt und es ergibt sich als
Gleichgewichtszusammencetzung :
1 o n experimentell I
Abb. 4.6 zeigt das Resultat der Berechn~ingl%r den gesanitcn Konzcntratioiisbc-
reich. Aus der Abbildiiiip ist z i ~erkeiincii. daß die experinietitellen ~ r g e b r i i s s e ~ 4.4.2 Anwendung von Aktivitätskoeffizienten-Modellen
einschließlich dcs kritisclicn Piinktcs dcs Gcinischcs g ~ i irriir dcr Soavc-Redlich-
Kwuiig-Gleichung wicdcrgcgcbcri werden könncri. Der in Abschn. 4.4.1 beschriebene Weg stellte eine attraktive Methode Lur Bc-
ln der gleichen Wcisc wie in dem vorlicrgchcildcn Ucispiel gezeigt wurde, lassen sich rechnung vori Dampf-Fliissig-C;leichgewichteridar. Jedoch crfurdert die praktische
aucli Danipf-Fliissig-GlcicI~gcwic1itc vor1 Systciiicri iriit riiclii- als zwei Koiiilioiientcri Aiiwendurig dieser Vorgehenswcise, daß das P Y T-Verhaltcn sowohl dcr flüssigen
errnittcln. Zur Berechnung werde11 neben den Reinstoffgröficri T„,„ P„,, lind t o i Phase iils auch der Dampfphase rriit der Ziistandsglcichuiig richtig heschriebcn wird.
(bzw:.uJi,h,) lediglich die biriäreii Parairieter- k,, jedes biniiren Priares benötigt. Für Trotz aller Bemühungen ist es aber bisher nicht gelungen, /,iist;tnilsglcichi~ngcn zu
einigc S'crhindungeri sind die kritischen 1)ate; iirid die nxentrischcri F~iktorcnim entwickeln, die in der Liigc sind, das P VT-Vcrh:ilten der verschiederisteri Systenie
Arihang iabelliert. Biilire I'araiueter Iiiidct man riir eine Viel~ahlvor1 Systeriieri iii übcr einen großen lernpcrat~ir-undDruckbereich genau genug zu beschreiben. Ins-
Llt.'. besondere bei polare11 Systeineri ist die Darstellung der Fugnzitiit der Ilüssigen
Ein wichtiger Schritt bei der Bercchiiuiig theriiiodyiiai~iiscl~erGrößen mit HilCe vor1 Pliasc oft nicht befriedigc~id.111diesen Pälleri wird die Ijugaiität der fliissigen Phiise
Zustandsglcichiingcri ist die I.irniittliing des Volurncris fiii gcgcbcric Rcdingiiiigen besser rnit Hilfe von Aktivitätskoeffizienten bcschriebcri, während zur Darstelli~iig
der Fugazitäf der Dampfphase weiterhin eine Zustaricisglzichrrng bcnut7t wird.
(7.,P.x,(yI)) und die Bcrechniing der Fiigazitätskocfizicntcn für das ermittelte
Voliimen. ZweckmäUigerweise werden diese Art von Berechnungen mit Hilfe von Bei dieser Vorgehensweise ergibt sich die folgende Gleichung zur Darstellung vun
Computern durchgeführt. Dampf-Flüssig-Gleichgewichten.
"\.lolarca Voluiiicn der rcineii Flüssigkeit bei 70°C
I n dieser Beziehung wird die Fugacitäi der Dampfpliase mit Hilfe einer Zustands-
gleichung dargestellt. Zur Beschreibuiig der Fugazität der flüssigen Pliasc werden
Aktivitätskoeffizienten in Verbindung mit der Standardfiigiizität fubeniitzt. Bei der
Berechnung von Dampf-Flüssig-Cileichgeiyichten wird als Standardzustand fast im-
Viri,ilkricfTiziciiteii hei 70 C'
mer die reine Flüssigkeit bei Systemterriperaiur und Systenidruck herangezogen. Wie
in Abschn. 4.2.1 (s. S. 105) gezeigt wurde, ergibt sich damit für die Standardfugazität
iO
[%,(P- P > )
fl = P,' exp
RT
1,ösung. Ziir Brrechriung der t ugacitätskoctfi~ieri~cn
kann GI. (3.7 1 ) Iiernnge~ogcn
wobei 9:den Fugazitätskoeffizienten der Komponente i beim Sättigungsdampfdruck
werdcri.
P,' und der Exponentialterm den Poynting-Faktor Poy, darstellt, der die Kompression
bzw. Expansion der Flüssigkeit vom Sättigungsdampfdruck auf den Sgstemdruck
berücksichtigt.
bzi+ für die reinen Kornporietitsri
Mit dem Standardzustand reine Flüssigkeit läßt sich die folgende Gleichgewichts-
beziehung herleiten,
Damit ergibt sich fur den zweiteri Virialkoefizienten für die vorgegebene Dampfiu-
das rcalc Verhalten der Danipfphase urid den I'oyriting-Faklor berücksictitigt.
saniinensetzung
Zur Berechnung des Phaseiigleichgewichts werdeii also neben den Fuga~itätskoefi-
zieiiten(piund cp:, dem Poyriting-kiktor lind den Sättigiingsdampkfrücken noch die
Aktivit5tskoctlizicnten als tunktion von Iemperatur. Driick untf Liisammcnsctiiing
benötigt. Die Aktivitätskoeffir.iei7teri lassen sich riacli GI. (4.14) aus cupci.imcntcllcn
VLE-Datcii ermitteln. Dies ist iri Beispiel 3.2 g e ~ e i p t . und somit für den Fugazitätskoefizienten des Ethanols
Beispiel 4.2
Berechiieii Sie für d;is Systciii lith:iiiol(l) Wasser(?) bei 70°C' für den folgeiirien
Datenpi~nktclic Aktivitätskociiizie11teri.
Für dcn Fugarilätskoeffizienteii in1 Sätiigurigsziistiiricl crliält man
Die Werte der .4ktivit3tskoeriizier1ten sind sowohl von der Terriperatur, detn Driick
als aucli der Zusamrnerisetzurig abhängig. Für die Darstellung der Aktivitätskoellizi-
critcri wcrdcri analytische Aiisdrücke beriiitzt. Zweckm5ßigcrweise geht rriari bci d c i
Ableit~irigsolcher Ausdrücke vor1 einem Arisat7 für die C3ibhssche ExzeDenthalpie
g' aus (s. Kap. 3, S. 94). Dic rriolare Gibbssche Exzeßenthalpie gl: bcschrcibt die
Abweicli~inp vom idealen Verhalten. Der Betrag von g': kann sowohl positiv als
auch negativ sciri. je riachdcrn o b die Werte der Aktivitätskocffizicntcn größcr oder
kleiner als tiris sind.
Für das System Ethanol(1) - Wasser(2) ergeben sich positive Werte fiir die Gibbssche
Exzcßenthalpic. So crhält rrian z.B. für den irn Beispiel 4.7 gewählten Datcripuiikt
ul = 0.252 und den in Tab. 4.5 gegebenen Aktivitätskoeffizienten den folgenden
Wer1 für dic diiiicrisiorislosc molarc Gibbsschc Bxzcßeiithalpic g " ~ ~ .
Abb.4.7 Konzentrationsabhan~gke~t
der Akt,vitatskoeffizienten des Systems Ethanol(1) - Wasser(2)
be 7 0 ' ~
Ethanol ( 1 ) :
Wasser ( S i :
=
0.448 - 67.39 - 0.9861 -
-- - -- -- - --
"J,
'
. = 1.194.
0.748 - 0.9939 . 1.0002 . 11.09
Dic Aktivititskoeffizic~~tcnfür dic anderen Zusammctisctzungcn sind in Tab. 4.5
aufgeführt lind in Abb. 4.7 dargestellt. Definitionhgemäß *eist der Aktivitätsko-
cffizienl für dic rcinc Komponente jcweils den Wcrt Eins auf. Die Ab\~~cicliuiig
i;om idealen Verhalten -
1) nimmt mit trtllender Konzentr:itiori zii und crreicht
ihrcn Ma.ximalwert bei uiic~idlichcr Vcrdüiinu~ig.Diese Wertc bei der Koiizenlra-
tion X, = 0 werden auch als Aktivitlitskoetiizienten bei iiiiendlicher Verdünnung 7,'
bezeichnet.
Mii Hille dcr Bc~iehiiiig( 3 . 5 8 ) liili! sich [ur tleri Portetsclieii Aiis;it/ dircl\t eiii
,Au\JrucL tiir- dcii ~ I I it2takoelh~ie1iicri
L ableiicii. ZxcchriiäUigci-\\ei.;c nerdcri dnbei
die Mol~iritcilcX , durcli die Mi)liiicrigz 11: crseiLI.
Iler Piir-tci-,clic A i i \ a t ~h,iiiri iilir in tlcii uciligen ! lillcn bCiiiir/i \verden. lhci denen die
g i -Kiir\,c .;!iii~nctriscli \crl;i~ji't. rl.11 bei Y - 0 . 5 dcri I ~ri~crii\vei-t ;iiit~~r.ei~i.
I>icser
K11rvcri\crl,1ui' t i i i t jedocli ni~i-bci \+criigcn S~\icriicri; i i i I ' , wic / H bci clicriiiscli
Abb.4.8 Kun~cntr,itiurisahI1nng~gke~t der tlirricnsiniislo,senniolarcri (iihhsschen EnrcUcriili;ilpie X i - , ' ~ ~
iiliiilichcii Koiiipoiittitcri ein li glciclici 4lolck i~lgrtillc.
fiir das System t.thani?l(lj - U7asser[Z)hei 70'C
Ziii- I1:iritclliii~gd c i !'Xi ~ - L ' c r l ~ i idcr
i i ~ ii~cisizn
~ iiiicieren Sqiierilc:, / 13 des S>s(ciris
t-.tliarioI~l] iV:ibser(2) L t eil1 i l c ~ i l ~ l c r r:!115~ili
- i ~ r i ' o r ~ l c i l i cI)cI-
l ~ , t*irif'~icIii~c
LVcg
\\;ii-C. dcri Portcrsclien ,AII\;II/ rllir~li I<iiifüliriiiig wcitcicr 1':ir;itiic'tcr llc\ihler' / L I
machen. tvic die\ bei111I?cdlicli-Ki~tcr-:2ii\;ii/ gc~chiclit.
Unter iknutzung von C i I . (3.58) kann eiii analytiscliei. Ausdruck für die Ak-
tivitätskoefi7,ienten abgeleitet herden, wenn ein Ansatz Kir die rnolarc Gibbs-
sche 'Exzcllcrithalpie g' r u r Verfügung stehl. l>icsci- Ansatz für die Ciihhssche
Exzc8enthalpic niull für den Staridardzustarid reine Flüssigkeit pcr Ikfinition f»i-
gende Cirenzbediiigung erfulleti
i g I icii~i;iiil:igcriwircj .ihci- i i i rlcr I<cgcl die. Kciiiiiiii\ tls\ ~i.~ilcii
Hci rici. ! l ~ i \ l t p ~ i i voii
Vci~Ii:~lrcti~ ilet- llii.;aigcii t'1i;ihi: AI, I~uiiLt:i~ri i1c.i- 7iii:!iiiiiirii.;c.i/iirig. dci I)r~uehi:~ 111ld
rlct- I i'ill~X!r.iIlll~ ~ ~ ~ ~ l : ~ l \ r i i i i ~ ) i ~ l l c ' l l l ~ ri~ilrillpl. i i Ci j~! Ci 111t t ~ i .Kcgcl hCi11~'
l ~ - ~ ~ ~ l ~ iI'iir
~'tl:l.;el1~lcicl1gc~~lclil,-l~;lltll \ O ~ - l i ~ ~l >cl l f~. ~l .l ~ l l t ~~ l1l 1111 [~i ~ l l! \ l l Y ~ l l / ~ ~ l lc l ~ t l ~ ~ l l ~ c l i t ~ l i
1':ir-;iirictcr ;iiigcli:illl i\rrdcii Liiiiiicii
1)ies bcdeutct für deii binlireri I:all, daß die Cjibbssche ExzelJenthalpic gF, dcn Wert
Null aufweisen rnulj. wenn r l = I bzw. .Y? = 1 ist. Der einLichste R'-;\nsatz, der
dicsc Grcrizbcdiiigiingen erfüllt, ist der Poriersche Ansatz
Beispiel 4.3
Zeiciincii Sie ciri Diagriinim riiit den tt1errri(:~dynarriisctie11
F.xze0griißcri h" und
-TS' fiir das Sysieii~Etli;iiii>l[l) Wassci-(2)aus dcii Pt~asciiplcictigcwiclit~~1atc'r~ von
Mertl (Tab. 4.1. s. C. 105 und 3.5. s. S. 122) und cieii folgeiiclen Exzel.ienth;ilpied:+teii
(Tah. 4.6).
Die Lösung ist in Abh. 4-10 dargestellt. In .Abb. 4.10 wiirden die g ' - ~ e r t edirekt a u s
den aus experimeritellen VLE-Daten ermittelten Aktivitätskoetfizienteri berechnet. Aus den Werten fur g" und ht. Iäßt sich d a n n durch Diffcrenzbildung der Term der
Die Wcrtc q t / R T wiirderi bereits in Tab. 4.5 r.usarrirrienge~tellt.So ergibt sich bei Exzeßentropic -Tsk
einer Konzentration von X , = 0.252 fiir die Gihbssche Exzeßeiithalpic g" - T S E = Rb, ht -
Bei Kenntnis der Exzeßgrößen lassen sich dann auch die Werte der Aktivitätsko- Aktivitätskoeffi~ient bei 70°C'
cflizicntc~laul' andere Bcdingungen extrapolieren. So ergibt sich tinler Benutziing
von (31. (1.37) und Cl. (1.33) die li>lgcndc Ternperatur- und I)ruckahliängigkeit der
tiibbssclieri Exzeßerithalpie,
Lösung. Aus Abbildung 3.10 lassen sich für einen Molanteil von X, = 0.252 die
folgenden Werte für die partielle molare Exzeßenthalpie ablesen.
LIi, = 725 J/iilol
I!,
-t .- -335 J/riiol
U~~rriit ergibt sich nach GI. (4.77) mit der vercirif;ichenden Anrialimc. d;iß die
particlleii inolarcn t..x~eßenttialpieii in dein betraclitetcri Teinpcraturbereich 211s
koiisi~inti~ngesehenwerden. fiir dic i\ktivitiitshoetlizientcn
Mit Hilfe dieser Beziehungen ergibt sich für die Temperaturabhängigkeit und die
Druckabhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten
Für die Komponente 2
kocffizicnteri vcrnachlässigbar klciii. Die Temperalurabhäiigigkeit hingegen kann das Vorzeichen mit stcigeildem Molanteil.
oftmals nicht vernachlässigt werden. Dies ist in Beispiel 4.4 gezeigt. Das Verhalten der Gibbsschen Exzeßenthalpie bzw. der Aktivitätskoeffizienten
in Abhängigkeit von der Temperatur iäßt sich qualitativ aus einem gE-h'-
Beispiel 4.4 Diagramm ablesen (Abb. 3.1 1 ). Je nach Vorzeichen der Exzeßgrößen ergeben sich
Schätzen Sie für das Systcrn Ethanol(1) - Wasser(2) die Aktivitälskoefli/.ier~lenfür vier Quadranten mit unterschiedlichem Verhalten. Dabei ist jedoch zu beachten.
cinc Konzcnlr~ition .xl = 0.252 bei 50"C iintcr Benutzung der experirricntclleii d a ß in Wirklichkeit nicht 11". sondern die partiellen molaren Fxzeknthalpien
Ex7,cßcntlialpic-Datcn von ~ a r k i n " ab. Vereinlachend soll dabci angenoinrrieri die Terriperaturabhängigkeit der .4ktivitätskoePiizienteri bcstiniinen. Dies bedeutet.
wcrdcn, d a 0 dic I:xzeßenth;ilpie hr: iiii betrachteten Te~npcrat~irbercicli
konstant d a ß bei sehr unsymmetrischem Verlauf der h t - X , - ~ u r v esogar inters schiedliche
ist. Tcmpcraturabliärigigktilen (~intersctiiedlichc Vorzeichen der particilcn iuolarcri
130 4. Phasengleichgcwichte
..
Zur Zeit gibt cs noch keiiieri .4nsatz, der diese Aufgabctistcllung voll erfüllt. I)ie
nciicrcn Ansntzc, wie 7..13. die ~ i l s o n - ' ,N R'I'I.-' und ~ ~ ~ l Q ~ A ~ - ( ' ; l e i c geslat-
hung~,
ten aber eine gute Vorausberechriuiig des realen Verlialtens von Melirkorriporicnteii-
Systciiicn aus der Iiiforinatiori der binärcri Randsysteme. Diese Ansätze beruhen a u f
dem Konzept der Iokaleri Zusan~nlensetzung.Dabei wird angenommen, d a ß sich
die mikroskopische Zusammensetzung aufgrund von LVechselwirkungskräften von
der Gesamtzusammensetzung unterscheidet. Als Grenzfille ergeben sich bei dieser
Betrachtungsweise:
-
d a ß die mikroskopische Zusammensetzung aufgrutid ähnlicher Wechselwir-
kungskräfte zwischen den hfolekiilen gleich der makroskopischen Zusammen-
s e t ~ u r i gist (randoiii iiiiirturc; nahezu idcalcs Vcrhalkn, 7 , I ) ;
d a ß sich zwei flüssigc Pliascn bilderi, d a das Molekül 2 keirie Tcridcnz I-iesitzt.
sich uin das Molekül 1 zii lagern und umgekehrt (qtark positivc Abweichurig
vorri Kaoultschcn Cic~ctz,7, & 1 ) ;
d a ß dic Wcchselwirkuiigskriiftc zwischeri den ~iiiterschiedlicheriMolckiileri sehr
viel größer sind als 7wischcn dcn gleichen Molckülcri (iiegiitivc Abweichuiig
Abb.4.11 Dariiellung d e r Temgeratiirabhangigkeit d e r Aktivitatskoeffirienten im X ' -h' -Diagramm voni Kaoultschcn Cieset~.Y, 1).
Iliz vcrschiedeiieri Cileichungcn wcrden ausführlich in ~ i t . ' " , " , ' ~dargcstcllt. In
Ew/~ei3erithatpie)Kir die eiti~elnenKomponenten v o r l i e ~ e nLcinnen 1s. Beispiel 4.4). diesem Lehrbuch soll beispielhaft die UNIQCJAC-Gleichiing benutzt werdeii. l n ~
Wcitcrliiil kann sich diese Abhilngigkeit sowohl niil der Koriwritr;ilio~ials auch riiil Ariharig werden auch die \Vilso~i- uiid NRTL-Glcichungeii beschriebcri (s. C. 237).
tici- 'l'cnipcr;it~ir r;t;irk li~idcrri.
Aus disse~ii(iriiiirl gili die folgcn<ic I3ctr;ichiiiiigswcizc nur bcrlirigt Für positive Beim UNIQUAC-AnsatzY geht man von folgendem Ausdruck für g r / R aus.
~
Abweichiing vom Riio~ilt.iclicri lrcsctz :- 0, ;I,-;. 1 ) knrin rn'lti jc rincli dcrn
Vorzeichen clcr Mi~cli~iripscnt1i:ilpic/wei Fülle ~iiiterscticidcti.Itn F:illc cndothcrnicii
Vcrhiiltens (11' :> U) i i i i k t dei- Wert der Ciilibsschcri I(x~cl3cnilialpicciiiii d~iiiiitdie
Werte der !2liii\~itiitsk(icili~ic1itcii rriit Jci- 'lirripcr;ii~ii-.Hci cxollicrrriciii Vcrti;iltcri
ergibt sicli ciiic ~iriigcl\chrteAhtiär-igigkcit. I>er griil3te '1 cil (Icr bckaiiriteri biriärcn
Gernisclie ist in Qii;iclrlint I ein~uordneii,d.h. rliit slcigender 7etiipzr;itiir. verringert
sicli die .Ahwcichiing vom idealen 'Verhalten. Obgleich nur \tciiigc Systeme i r i
Quadrant [ I cingeurrlnel \verdeii können i g r > 0. ii' c 0). ~ i n dger;irle diese
Systenic wie L.B. .411\01101-W;isher-, Aikyiariiiri-Wasser-SybLeiiie uaw. voii grulkr
technischer Beciriitiing. Syitsme rnit rieg:itiver Abweichung vorri K:ioiiltschen ( i e s e t ~
i,yF < 0 (Quadrant I I I und 1 V ) ) sind wesentlich selrener. Bei diesen Sysiemeri Iliitcr I3cnutzuiig von GI. (3.58) lli13t sich d;inn der nnalytisclie Ausdruck
sind die IVecIisel~r:irku~i~skriifte rwischsii den unterschizcilichen Kompoiieriten der fur den Aktivitätskocfi:~ienten 7, ableiten. Sinrivollerweise wird dabei auch der
Mischung stärker als die in den reinen Komponenten. Ein Heiqiel hierfür ist Aktivitätskoeffizient i r i h r m von 7wci Tcriiicii dargestellt.
das System Aceton-('hloroforrn, bei dein durch starke M~;isserstolt-tirückeiibind~ing
zwischen Acetoii urid Chloroform die Flüchtigkeit der einzelnen Komporieriteii irn
Vergleich zu den reinen Stoflkn gesenkt wird. Auch bei dirscni Syrteni, das L U
Quadrant 111 gehört. verringert sich die Abweichung vom ide2ilen \'erhalten mit
Der kombinatorische .4nteil In soll die Beiträge der Exzeßentropie s' berücksich-
steigender Ternper,~tlir. d a die Gibbssche Ex~eßenthalpie~reniper sikirk riegiitive
tigen,
Werte annimnit. (iren~liillebei dieser Betrachtung sind die athermische Mischung
(ht 0,d.h.
- ;' - T \ ' ) uiid die reguläre Lösung ( s ' = 0.d.h. K' = 11' 1. In;,,? = 1 - b< + I n V, -5qi (4.26)
4.4 Dampf-Flüssig-Gleictigewichtc 131
wobei
T„ - exp AU„ P
(4 34)
T'
-Auzl
Für dic Bcrcchniing dicses Terms werden lediglich die Reinstofl'gröl3cn r, (rclativcs = eyp -- (4.35)
T
van der Waalssches Volumen) lind y, (relative v:in der Waalssche Oberfläche) der
verschiedenen Kornporienten benötigt. I)iese Werte tiridet man für cirie Viclzalil Diese Gleicti~itigeriersclieineii sehr komplex. Jedoch erfordert die Aiiweiiduiig dieser
von Komporietiten in Lit.". Sie lassen sich jedoch auch aus den Beiträgen der C;leichting iin Vergleich / L I anderen .4nsätren (Porter, Redlich-Kistcr, Marg~iles2",
S t r i ~ k t u r g r u ~ p e hcrcclirici-i.
n'~ van l.a:ir2') nur einen kleinen Mehrri~ilivaiid.Dieser M e l i r a u h a n d ist gerechifertigt.
da er iiiit dern Vurieil verhurideri ist, da13 init dieseiii Ansatz das reale Verlialle~i
1)urch den zweiten Term In solleri die Wechselwirkungskräfte zwisclieii den
von Mchrkompoiienten-Systerr~eiiüllciri bei Kenntnis der Iiiformationcn der hiriiireii
h?olekülcii, d.ti. die Ex~eDenthalpieIIF berücksichtigt werderi.
Dateti ziiverliissig hcschrieheri werden kann.
U m die Anwendung der UNIQUA('-(ileicliung ~ i erleichtern,
i ist iin Anliaiig ein
Uiitcrprugrvmm (IJNIQAC) Lur Berechriung dcr Aktivitätskuelfizicntcn von binären
Systemen oder Mehrkomponenten-Systemen zu findcn (s. S. 269). Dieses Programm
wobei benötigt als Eingahe lediglich die Molanteile in der fliissigen Phase, die Temperatur
sowie die Wechselivirkungsparameter lind die relativen van der Waalsscheri GrölJen
-nll,, r , und q l .
T = cxp - -
T' Der UYIQUAC-Ansatz besitzt für eiri binäres System zwei anpaljbare Parameter
(Ai<l2,Atr2,i. Zur Bestimmung dieser Parameter müssen somit mindestens zwei
und
Werte für die A k t i ~itätskoefizienten bekan~itsein. Dies bedeutet. dalJ die Parameter
aus nur wenigen experimentcllcri Inforn~atiorienermittelt werden können, wie z.B.
- aus den Aktivitätskoeffizieiitenwerten bei unendlicher ~ e r d ü n n u n g ' "
Zur Berechnung dieses Terms müssen neben den relativen van der Waalsschen
-
aus den Daten für den azeotropen punkt20,
Obcrflächeii die Wechselwirkurigsparam~rAi<,]bekannt sein. Diese Werte lassen - aus Löslichkzit~daten'~.
sich aus Phascnglcicl-igewiichlst!ateri ermitteln uritl wurden für viele Systeme i r i In den ineisten Fällen wird jedoch eine gröDere Zahl von möglichst exakt
L ~ ~ . u .urid
I " ; fiir ausgewählte Systenie irn Anhang (s. S. 241) tabelliert.
vermessenen V ~ ~ - ~ a t eherangezogen.
n" Diese Daten sollten etwa in dem Bereich
I m Fallc dcs binären Systems ergeben sich für den UNIQUAC-Ansatz die folgenden bestimiiit worden sein, in dem sie später benutzt werden. Die Qualität der
Gleichungen : publizierten Ilaten ist !edoch sehr unterschiedlich. Aus diesem Grunde sollte die
Qualität der zur Verfügung stehenden Daten zunächst überprüft werden. Djese
Möglichkeit ergibt sich durch Anwendung thermodynamischer Konsistenztests.
wischen expcriinentcllcn iind bcrcchrictcn Wcrlcn gering (z.B. I0.01). so Daten treten jedoch gewisse Abweichungen auf. Bei welchen Abweichungen die
kiiniicn die Datcn als konsistciit atigcschcn wcrdcn. Daten als thermodynamisch konsistent angesehen werden, mu13 festgelegt werden.
Bei dem sog. Flächcntcst geht inan von der folgciidcri Beziehung aus (s. Kap. 3, In der Literatur tindct man folgendes ~onsistenzkriterium".
S. 86).
)?T!( P ri,
H 'I
= --
T:
Beispiel 4.5
Überprüfen Sie die isothermen Meßdaten bon Mertl des Systems Ethanol(1) -
und Ubergang zu den molaren Größen, erhält man für ein binäres Systcm bei dcr Wasser(2) bei 70°C mit Hiife des Flächentests auf thermodynamische Konsistenz.
Berücksichtigung von dx, = -ds2 die folgende Gleichung. Lösung. Für die Beurteilung der Qualität muß der Ausdruck In y , i y , gegen den
Molanteil von Ethanol aufgetragen werden. Die benötigten Aktivitätskoeffizienten
können Tab. 4.5 (s. S. 122) entnommen werden. So ergibt sich für eine Konzentration
X , = 0.252
Durch Integration von \ , = 0 bis .X. = 1 ergibt sich eine Beziehung, die zur
graphischen ~ b e r ~ r i i f u der
n g thermodjnamischen Konsistenz herangezogen werden Für den gesamten Konzentrationsbereich sind die Werte in Abb. 4.12 dargestellt.
kann. Aus der Abbildung ist zu erkennen. daß die Flächen ober- und unterhalb der
Nullinie etwa gieiche Werte aufhveisen, so daß die Daten als thermodynamisch
konsistent angesehen werden können.
Nach der Beurteilung der Qualität kann dann die Anpassung der Modellparameter
Für isotherme bzw. isobare Meßreihen entfällt jeweils ein Term. Weiterhin Iäßt erfolgen. Zur Anpassung dieser Parameter werden nichtlineare Regressionsmetho-
sich der Druckeinfluß in den meisten Fällen vernachlässigen, so da13 die folgende den herangezogen. Aufgabe dieser nichtlinearen Regressionsmethoden (Optimier-
vereinfachte Gleichung zur Überprüfung isothermer VeDreihen herangezogen routincn) ist es, dic Parameter der Ansätze so anzupassen. daß das Minimum einer
werden kann vorgegebenen Zielfunktion erreicht wird. Als Zielfunktion wird dabei oft die Summe
der Fehlerquadrate oder die absolute Abweichung gcwählt.
Beispiel 4.6
Für das binäre System Etlianol(l ) - Wnsser(2j bei 70°C sollen untcr Bcriicksichtigung
Im Falle isobarer Meßreihen sollte die Exzeßenthalpie beriicksichtigt werden. Dies der Realität in der Danipfphase die UNIQUAC-Parameter aiigepaD1 werden. Als
kann teilweise durch empirische Regeln geschehen Zielfunktion F soll dabei die Summe der absoli~tcnAbweichiing über allc MeDwerte
Bei der Durchfuhrurig des Flächen- b ~ w .Integraltests geht man folgendermaßen
vor. Zunächst wird das Verhältnis In?, gegen den Molanteil der Komponente I
aufgetragen. Dabei ergeben sich bei sinn\.ollen Daten Flächen ober- und iiriterhalb
der Y,-Achse.Nach GI. (1.39) müssen diese Flächen gleich groß seiii. Bei realen
4.4 Darnpf-Flüssig-Gleichgewichte 135
Die Anwcridiiiig der Gleicliunp ist jcdocli nicht auf binäre Systeme beschränki,
soiidcrii kaiiri jederzeit zur Herechriurig von Dampf-Flüssig-Glcichge~\~icliten voii
Mchrkom~oricriteri-Systemen Iizrangezogen wcrden. Zur Berechn~irig wcrderi iie-
hcii dcii Datcn zur Ueschreiburig der Realität iii der Uampfphase, deti Siitligungs-
dariipi'drücketi iirid dcri I~lüssigkeitsvuliiiiii~i~~
lediglich die Parairieter aller beteiligten
binären Systcriic benötigt.
Die Vorgchctisweisc der Bereclirliiilg des Llainpf Flüssig-GIeichge\vicl~tsist für den
isothernicri Fall in1 F1ußdi;igraiiiiii (Abb. 4.13) und für einen Datenp~inkt des
Systerns Fthariol(l) Wasscr(7) in Beispiel 4.7 drirgcstellt. (;leichurig (4.14) bildet
jeweils die Grundlage fur die Rcrechtiiinp. So ergibt sich fiir dcn Molanteil der
Komponente i in der I)arripfphasc
Im isobaren Fall muD dabei während der Ilcratioti die Tcniperattir in geeigneter
Weise geiindert werden.
Beispicl4.7
Abb.4.12 Überprulung der thernodynarnischen Konsistenz mit Hilfe des Flächentests (Hedlich-Kister- Berechnen Sie fur das System Ethanol(1) Wasser(2) bei 70'C
- iiiiii einer
Test) Koiizcritratiun von X , = 0.252 rnit Hilfe dct. UNIQUAC-Gleictiiirig
- deri Ciesatritdruck,
Relative vari der Waalssche Größeri die Kon7entration in der Dan~pfphase,
- die K-Faktoren ( K , = L',/x,),
den Trennfaktor N I L ( M , > - K , / K 2 )
Lösung. Die aus experimentellcii Datcn ermittelten Aktivitätskoetri~ieiiten-Werte Relative van der Waalssche CirölJen:
sind i n Tab. 4.5 (J. S. 122) gelisiei. ks besteht i i t ~ r idie Aufgabe, die P:iranieter A u l Z
und Auzl der IJh-IQTJAC-Gleichung systematisch so lange 7u versndern. bis die -- - -
Komponente (1 r
ZieltUnktion b' ein Minimum b e s i t ~ i . P
l'i
-
- --- - -
Ethanol 7.1055 1.9?2
Die Minirriumsuche kliiin iiiit iiichtliiiearen Regressiorismelhoden, wie L.B. der Waascr 0.9200 1.10(i
Simplex-Nelder-Med-Methode" dtirchgeführt werden. Als Resultat crgibt sich
Berechnung der A k t i v i t a t s -
I Annahme
I
0; = 1
In : 0.3309
u n d d e r Molanteile
lny, = 0.3182 +0.3309
+
P = x;.y, @;.P:
111yl : 0.6491
y , = 1.9138.
+L/
Berechnung neuer Werte fur 0;
Unter der vereinfachenden Annahme 4,= I ergibt sich damit für den Gcsatntdruck
1 Iteration
und damit für die Molanteile in der Dampfphase
Mit diesen Startwerten für den Gesamtdruck und den hlolanteilen in der
Dampfphase lassen sich nun in den weiteren Schritten auch die Faktoren 4,
berücksichtigen.
Abb.4.13 Flußdiagramm zur Berechnung Die Berechnung wird nun wie in dem Flußdiagrarnn~(Abb. 4.13) dargestellt. so
von isothermen Dampf-Flüssig-Gleichge- lange fortgesetzt, bis sich die berechneten Driicke nur noch um einen geringen
wichten mit Hilfe der UNIQUAC-Gleichung Betrag i: unterscheiden. In dem betrachteten Fall erhält man als Resultat
4.4 Dampf-Flüssig-Gleichgewichte
Bei Kerintiiis dcs Gcsrirntdruckcs lassen sich dann auch die wciteren Ciriiljen
berechncn.
Syslern ~ikiiviriisboeiliricnlen
- - - - - - P - p - ~ ~- P
1 Ben-rol(l) - Toluol!2) ;, % 1
2 Methanol(1) - Wasser (2) ;, > 1
3 Ethanol(1) - Benzol12) ::, B I
4 n-Butanol(1) - Wasser(2I 7, 9l
5 Aceton(1) - Chloroformi2i 1, < 1
Zii erkennen ist, d a ß z.B. d e r Verlauf des Druckes mit dem Flüssigkeitsmolanteil
mit steigenden Werten der Aktivitätskoefli~ieriienimmer mehr von d e m idealen
Verhalten, wie es durch d a s Raoultsche Gesetr heim System ßen7.ol(l) Toluol(2) -
bcschricbcn wird, abweicht. S o weist dcr Druck bcirri Systcm EtIiaiiol(1) Bcrizol(2)
ein Maxirniim im P-.\(Y)-Diagramm ; ~ u f .In1 entsprechenden 7--.Y\-(?.)-Di;lgrarnni
ist ein Temperaturminiinum zu fin<ieii. Reim Maximum bzw. Miriimum ist die
Abb.4.15 Faktoren $J, f u r d a s System Ethanol(1) - Wasser(2) bei 70'C Koti7ctitration in d c t Dariipfphase identisch mit der in der Riissigen Phasc, s o dall
mari das Systcm nicht diircli cinlachc Kektilik:iiion Ircnncn k a n n . i)ics ist aiich
iin )I-X-Iliagraminzu erkeriiien. M a n spricht d a n n vrin einem a7eotropen Verhalten
des Systerris. Hei noch grijßcrcri Wcrten der Aktivitätskoeffi7.ieriten kariri schließlich
ein Bereicli auftreten, iii d e m die K»niponenlen nichi mehr triischbar sind, wie
z.B. beiin System 4 n-Uutariol(1) Wasser(2). Azeotropes Verhalten k a n n ebenlalls
-
bci Aktivitätskocffizientcnwertcn auftreten. dic klciner als Eins sind. wic z.B. beim
System Aceton(1) - Chloroform(2). Jedoch treten in diesen Fällen iiu G e g e n s a t ~L U
den Fällen mit positiver Abweichung vom Raoultschen Gesetz Driickminima und
Tcmpcraturmaxima auf. Dic Bildung zwcicr flüssiger Phascn ist bei Systcmcn mit
negativer Abweichung vom Raoultschen Gesetz nicht möglich.
Für deii seltenen Fall. da13 die Aktivitätskoeffizienteri über den gesamten Konzen-
trationsbereicti den Wert Eiris aufweisen, 11.h. die flüiiige Phase sich ideal verhiilt,
vereiiiliiclit sich dic Bczichiitig 14.40) Liirii "Raoultschcri C;csctzV. Azeotropes Verhalten
Nach GI. (4.42) treten azeotrope Punkte in binaren Systemen immer d a n n auf, wenn
Abliüngig von dcri Wcrtcti der Ahtivitätskocffizicritc~iund der Sättigurigsdanipf- der Trennlaktor cc,> den Wert Eins aufweist, d.Ii.
drücke ergibt sich jeweils ein ~:nterschiedliches DamptiFlüssig-Cileichgewichtcver-
halteii. Weisen die tlktivitätsioctfizientcn Werte auf; dic gröRcr als Eins sind
tgF > 01, spricht man von positiver Abweichung vorn Kaoultscheri Gesetz. Sind
die Aktivitlitskoefiizienten kleiner als Eins (g' < 0). so spricht man von Systemen (Annahme &, 1)
:
Abb.4.17 Azeotrope Zusammensetzung des Systems Ethanol(1) - Wasser(21 als Funktion der
Temperatur
zu erkennen, daIJ die Beziehung (4.45) erfüllt wird. d.h. ein ternäres honiogenes azeotrope1
Punkt
.Azeotrop auftritt. Die ebenfalls auftretenden binären azeotropen Punkte sind bei
dieser Art der Darstellung nicht zu erkennen.
Ein heterogenes Azeotrop ergibt sich für das System Ethanol(]) Wasser(2) - -
Ren7,01(3).Abb. 4.19 zeigt das Resultat der Berechnungen für dieses System bei
Abb.4.19 Mit Hilfe der UNIOUAC-Gleichiing berechnete Isobaren, azeotrope Punkte, Binodalkurve
85'C in Form der Isobaren. d.h. Linien gleichen Druckes. Neben den homogenen und Konnoden des ternaren Systcrns Ethanol(1) - W a s s e r ( 2 ) - Benzol(3) bei 85'C
binären azeotropen Punkten wurden auch die heteroazeotropen Punkte des binären
und ternären Systems und die Biriodalkurue eingezeichnet.
Beispiel 4.8
Prüfen Sie durch Berechnung der J-X-Diagramme (zusatzstofffreie Basis] des
Systems Benzol(1j Cyclohexan(7) bei 7OC, o b Anilin als ZusatzstoK für die
-
Mit dicseri Wcrtcri lassen sich die Partialdrücke und damit auch dic Dampfzu-
snmmensetzung und der Trennfiiktor berechnen.
In Ahschii. 4.4 wurde gc~cigt,daß sich oftmiils iiiifgruiid hulier Werte tier Akliviliits-
X1 - X1 -
korffizien~enkeine horriogctic Phast: ergibt. sondcrn stattdesscn /wci flüsqigc Plinsen Abb.4.21 Ternperaturabhänyiyheit binarer Flussig-Flussig-Gleichgewichte
mit unterschiedlicher Zusaiilniensetziing entstehen. Diese Koiizeiitratioiisdiffere~~z
kann in Extraktiorispro7,esscri 7ur I'rerinung ausgcriut7t werdcn. Befinden sich diese
Phascn im thcrtnodynaniischeti Iileichgcwicht, so spricht iriati von1 Fliissig-bliisrig-
Gleichgewicht. Wie bei den anderen Pliasengleichgewichten kann die Cjleichheit der konstanten Druck' in Abb. 4.21 in Form von vier verschiedenen .lemperatur-
Fiigazitäten in den verschiedene!^ fliissigen Phasen ' (") alq Cileichgewichtsbeditigung Konzeniratioiis-Diagrammen. anhand der sog. Binodal-Kurven gezeigt.
hcrangezogen werden. In den ineisten Fällen nimmt die gegenseitige Löslichkeit mit steigender Tempcratur
f: = f:' i = I,?, . . . , n (4.46) zu? bis oberhalb der oberen kriticchcn Entmischi~ngstcmpcratiir T : ~ niir noch
eine homogene flüssige Phase vorliegt. Dieses Verhalten ist in .4bb 4.21a gezeigt.
Dic Fugazitätcti können wicdcruni niit Aktivitätskoctfi~icnterioder I;uga7itiitskocf- Seltener als dieses Verhalten treten die anderen Fälle i i i Abb. 4.21 auf. I m Fall b
fizienten beschricberi werden. Sedocti hat sich die Darstellung der Realität mit Hilk nimmt die gegenseitige Löslichkeit mit fallender Temperatur zu, bis unierhalb der
vor) Aktivitätskoelfizienten ai~fgriiiitlder in 'l'ab. 4.4 (s. S. 1 1 1 ) genannten Nachteile unteren kritischen Entmischutigstemperatur T& das Zweiphasen-Gcbict vollständig
für Zustandsgleichungen für die ineist polaren Systeme durchgesetzt. verschwindet. Manchmal treten sogar beide kritischen Entmischungstemperaturen
(Fall c) auf, Schließlich gibt es noch den ball. daß sich die Mischungslücke über
den gesamten Temperaturbereich erstreckt. Die Fälle a. b. d können als SonderfGllc
von c angesehen werdeii; denn in ~icleiiFällen wird die Binodal-Kurve durch die
Wird die gleiche Standardfugazität Tur beidc Phascri gcaählt, so ergibt sich die Sch~rielz-bzw. die Siedekurve oder bcide Kurven unterbrochen.
folgende einfache Cileichgewichtsbeziehmg, Für den ternären Fall sind die beiden häufigsten Kurvenverläufe in Form von
Ureiecksdiagrammen in Abb. 4.22 gezeigt. Wie bei den binären Systemen wird
das Zweiphasen-Gebiet durch die Binodal-Kurve begrenzt. Die in1 Gleichgewicht
befindlichen Phasen werden durch sog. Konnoden (eng]. tie lines) verbunden. Im
wobei das Produkt .X, yi auch als Aktivität ai bezeichnet wird. Zwei flüssige Fall a (geschlossenes System). der bei etwa 75 9.; der Systeme beobachtet wird, besit7t
Phascn treten im~rier dann aiif; wenn die Aktivitälskoetfizie111eil große Werte nur ein binäres Paar eine Mischungslücke. Bei diesen Systemen tritt ein kritischer
annehmen. d.h. bei stark positiver Abweichung vorn Raoultschcn Gesetz. Be- Rinkt K auf. in dem die beiden flüssigen Phasen die gleiche Konzentration a u f ~ ~ e i x n .
dingt durch den untcrschicdlichcii Verlauf der ~Zktivitätskoeffizienten als Funk- Fall b zeigt ein System. bei dem zwei binäre Paare nur teilweise Mischbarkeit
tion der Ziisammensetzung iind der Temperatur ergibt sich ein unterschiedliches aufiveisen (offenes System). Dieses Verhalten tritt in etwa 20 % aller Fälle auf. Neben
Lösl~chkeitsverhalten mit der Temperatur. Dies ist für den binären Fall und diesen wichtigsten Fällen gibt es jedoch noch eine Vielzahl anderer ~ ö ~ l i c h k e i t e n " .
Heptun Anilin
Abb.4.22 Die wichtigsien Arten ternärer Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte Da die Molanteile immer kleiner als Eins sind, ist der letzte Term immer negativ und
damit wird der Wert der molaren Gibbsschen Fnthalpie der Mischung verringert. Tm
Falle einer reden Mischung konlnlt ~iochder Beitrag der Gibbsscl-ien Exzeßenlhalpie
Die Temperaturabhängigkeit der Fliissig-Flüssig-Weichgewichte ternärer Systeme hinzu
kann wie bei den binaren Systemen sehr iinterschiedlich scin. Ucr häufigste
Verlauf ist f i r ein gcschlossencs System in Abb. 3.23 gczcigt. 111 dein d~irgestellten
Fall nimmt dic gegcriscitige L.iislichkeit mit steigender Tcniperat~ir/,LI,d.h. der
Kunzentrationsbereich, in dem zwei Hiissige Phasen iiehcnein:inder existieren, wird
immer kleiner, bis a b der oberen kritischcn Entniicchtirlgs(emperatur des binärcn
Systems A U diis heterogene Gebiet verschwindei. Je stärker positiv die Abweichung vom Raoultschen Gesetz ist, um so größer
ist der positive Beitrag der Gihbssclieri Exzeßenthalpie und damit die niolare ,
Gibbssche Enthalpie der Mischur-ig. Dies ist in Abb. 4.24 dargestellt. Dabei wurde 1
B;isis Tur die Berechnung von Flüssig-Flüssig-C;leichgewicIiteii ist GI. (4.48). Wie der Beitrag der molaren Gibbsschen Exzeßenthalpie vereinfachend durch den 1
aus der Gleichung z ~ iersehen ist, wird sowohl die Koriztntratioris- als airch Portcrschen Ansatz i g " / R ~- A x,x2) herücksiclitigt. In Abb. 4.24 ist der Verlauf
die Tcmpcratiirabhärigigkcit dcr (;leichgewichte über die Aktivitiitskoefizienteri der Gibbsschen Enthalpie für verschiedene Werte der Porterschen Konstanter1 A
beschrieben. Jedoch Iäldt sich durch diese Gleichung (lsoaktivitätskrileriumi das gezeigl. Mit steigeridcr Rerilität in der flüssigcri Phase, d.h. aristcigcridcri Wcrten
Auftreten von zwei flüssigen Phasen und der kritischen Entmischungstemperaturen dcr I'csrterscheil Konst2inten .4 nimmt die (iibbssche Enthalpie griilJere Wcrlc
nicht erklären. :in. Aufgrund des Kriteriums fiir das Cilcichgewicht (Minimum der Ciibbsscbeii
F.ntlialpie) bildcn sich bci stark realern Vcrhaltcri (111 Abb. 4.24 z.B. fiir A = 3)
Besser Iäßt sich die Bildung zweier flüssiger Phasen bei der Betrachtung deu zwei flüssige Phasen mit dei- Kon7cntr;ition X; und Y', d;i in <liesein F:ili die
Konzentrationsverlaufs der Gibbsschen Enthalpie verstehen. Für eine ideale binäre Gibbssche Enthalpie der beiden Phasen einen geringeren Wert aufweist als einc
Mischung ergibt sich für die molare Gibbssche Enthalpie der Mischung (s. auch lioinogerie Mischung. Betrachtet man L.R. die berechnete Gibbssche Enthalpie für
Kap. 3, S. 88) eine Konzeiitration von I, = 0.5. so ergibt sich für die homogene Mischung etwa
ein Wert von 542 J/mol, wiibrcrid man fur dic hctcrogcnc Miscliiing ctwn cineii
Wert von 250 Qmol crliält. I r i Abb. 4.23 ist der Wert der Gibbsschcn Enthalpie fiir
154 4. Phasengleichgewichte
Mischung beschreibt, d.h. (?'A~/?'x' > 0). Die genaue Darstellung von Fliissig-
2 T = i5CO Jlmol
g, : 300 Jlmcl Flüssig-Gleichgewichten in Mehrknmponcnten-Systemen ist schwieriger als die Be-
1200 g2 = 0 Jlmcl schreibung von Danipf-Flüssig-Gleichgewichten. Während der Aktivitätskoeffizierit
bei Dampf-Flüssig-Gleichgewichten nur einen Korrekturfaktor darstellt, wird bei
Flüssig-Flüssig-Gleichgewichten die Form der Binodal-Kurve und die Lage der
Koniioden als Funktion der Temperatur allein durch die Werte der Aktivitätskoef-
fizienten bestimmt. Dies bedeutet, daß kleine Ungenauigkeiten in den Werten der
Aktivitätskoeffizienten schnell zu groljen Fehlern bei der Darstellung von Flüssig-
Flüssig-Gleichgewichten führen. Dies ist auch der Grund dafür, daß bisher keine
zufriedenstellende Vorausbereclinung von Flüssig-FIüssig-Gleichgewichtenmöglich
ist. Bereits die Vorhersage des Fliissig-Fliissig-(ileichgewichts von ternären Systemen
aus der Information der binären Randsysteme kann bei geschlossenen Systemen zu
sclir sclilcchtcn Resultateti führen.
Einqabe
Abb.4.24 Konzentrationsverlauf der Gibbsschen Enthalpie der Mischung fur unterschiedliche Werte Gesomtmolmengen n,
der Gibbsschen Exzeßenthalpie ( , $ I R 1 = 4 i,
\:I T ~ m p ~ r o t uTr
UNlClUAC - Forarneter
die heterogene Mischung durch die Tangente und fur die homogene Mischung durch
die gestrichelte Linie dargestellt. Berechnung der
Molmengen n;
Die Bildung zweier flüssiger Phasen kann demnach nur dann auftreten. wenn
der Verlauf der Gibbsschen Enthalpie der Mischurig mit der Kcin~etitrationeinen
J
+-
Wendepunkt aufweist, d.h. es niuß eiiicri Bereich geben. in dcm gilt Anderung der
Berecnnung der
Molmengen n ;
Aktivitats -
L>as gleiche Kriterium kann aiich fiir die Gibbssclie Miichungsetithalpie iingewatidt
werden.
bl
Zur 13eiclireihiiiig des Beitrags der Gibbsschen ExzcIJcnrhalpie hzw. der Akti- Ergebnis X; . X;'
Beim Auftragen der Aktivitäten der Komponente (2) gegen die der Komponente
(1) muß sich bei Systemen, die cinc Mischuiigslücke aufweisen, ein Schnittpunkt
ergeben. An diesem Schnittpunkt wird die in GI. (4.48) geforderte Gleichgewichts-
bedingung erfüllt. Die zugehörigen Gleichgewichtskonzentrationen können dem
Aktivitäts-Konzentrations-Diagramm (Abb. 4.26) cntnommcn wcrden. Für das be-
trachtete System n-Heptan(1) Anilin(2) bei 25°C ergibt sich als Konzentration an
-
n-Heptan in den beiden flüssigen Phasen X', = 0.0594 und X: = 0.9242 (y; = 15.8285,
y ; = 1.0128, y;' = 1.0173. y y = 12.568) und damit für die Aktivitätcn im Glcichge-
rik, n; (icsamtmolzahl dcr Korriponentc i in der Pharc ' b7.w. " wicht a , = 0.9402 und a2 = 0.9527.
Die Itcriitioii wird dann ~ibgebrocheii,wenn sich die Aktivitätcn dcr cinzclncn Unter Benutzung dieser Ergebnisse Iäßt sich direkt das Pxy-Verhalten berechnen.
Komponenten in den verschiedenen Phasen nur noch iim eineil geringeil Betrag So ergibt sich für die Phase'
unterscheiden. Liegt die zii Beginn gcscliätzte Zusammensetzung auljerhiilb des
Zwciph~isen-C>ebiets, so führt die Iterationsvorschrift zur trivialen Lösung, d.h. da8
die Korizentratiun in beiden Phasen die gleichen Werte aurweist.
Neben dicseni rccht cinfachen Verfahren wurden verschiedene clegantere Wegc zur
in Mehrkornponentcn-Systemen
Berechnung von I~lüssig-171iissig-CilcichgcwicI11cn
vorgeschlagen (s. TB. ~ i t . " ) .
Beispiel 4.9 Aufgrund der gleichen Aktivitäten (x',y; = X','?: bzw. x',y; = X;?;) ergibt sich das
gleiche Resultat fur die Phase".
Ermitteln Sie mit Hilfe der UNIQUAC-Gleichung die Mischungslücke und das
Pxy-Vcrhaltcn für das System n-Heptan(1) Anilin(2) bei 25°C.
- Für eine Konzentration von X, = 0.05 ergibt sich in der gleichen Weise
UNIQUAC-Koiistanteti'R :
158 4. Phascngleichgewichte
P P P PPP- -- - -- P - .
Abb.4.26 Graphische Bestimmung des Flüssig-Flussig-Gleichgewichts des brnären Systems Abb.4.27 Pry-Diagrarnrri des Systems ,I-Hpptan(1) - Anilin(2) bei 25
fl-Heptan(1)- Anilin(2) bei 25OC
Für den gesamten Konzentrationsbereich ist das Resultat in Abb. 4.27 dargestellt.
Es ist zu erkennen, d a ß das belrachtete System bei einer Temperatur uon 25°C ein
Hetcroazcotrop mit cincm Molanteil von y , = 0.8933 und cincm Druck von 6.43 azeotrope
Zusammen -
kPa aufweist.
Rei anderen Temperaturen oder Drücken wird sich die heteroazeotrope Zusammen- L
3
setzung laufend ändern. In welcher Weise dies geschieht, wird in erster Linie von +
Abb.4.28
0 05
X1 Yi - 1
Abhängigkeil der azeotropen Zusammensetzung und der Art des Azeotrops vom Druck
4.6 I-öslichkeit von G;isen 150
- - P P - --- . - - -- - . , . - - P -
und gilt damit exakt für den technisch wenig interessanten Fall, da0 der Partial- Dainit ergibt sich Tur den weiten Virialkocffizienten
druck dcs Gases gegen Null geht und damit der Gesamtdruck mit dem Siitti-
gungsdaniprdrilck des Lösungsmittels identisch ist. Wie die Standardfiipazität bei
Dlirnpf-Flüssig-Cileichge\vichteiiist die I lcriry-Knristantc stark von dcr Teinperali~r
abhängig. Man erhält diese Größe durch Ai~firiigiingdcs Vcrhältriisses f ' , / u , gegen des Kohleridioxids
und den Fuga~itälskoelliziei~~eri
der1 Molantcil in der Hiissigen Phasc als Scliriittpiinkt bei .Y, -
0. 111 der Litcratiir
wird oft vereinfacheiid aiiC die (l;rerizwertbildung verzichtet oder aristelle der Pu-
gazitiit f , der Partialdruck p, b e n u i ~ t .Dadurch können sich beLrLichiliche Fehler
ergeben. Dies wird im nächsten Heispiel gereigt.
Beispiel 4.10 Untcr Bcnutzurig diescr Wcrte erhält niüii als Fuga~itiitdes Kohlendioxids
Durch Auftragen des Verhältnisses f , / u , gegen .Y, Iäßt sich dann für einen
Molanteil X, + 0 die Henry-Konstante ablesen. Dies ist in Abb. 4.24, dargestellt.
Weiterhin wurdc in dicscr Abbildung das Vcrliältnis von Partialdruck zu Molanleil
Abb.4.29 Ermittlung der Iienry-Konstante am Bcispiel des Systems Kohlendioxid(1) - Wassnr(2) bei
eingezeichnet. Es ist dcutlich zu crkcnnen, da6 selbst bci geringen Konzentrationen
50-C
X , < 0.003 unterschiedliche Werte der Henry-Konstanten resultieren, wenn man die
Henry-Konstante direkt aus dem Verhältnis p , j x , berechnet. Erst bei Extrapolation
auf dcn Wert .Y, = 0 (P 4 P;) ergibt sich nahezu der gleiche Wert für f , / X , bzw.
pI:!xI: da bei diesem Druck die Realität in der Dampfphnse vernachlässigt werden
kann.
Aus Cl. (4.55) ist zu erkenncn,
- daß die Löslichkeit proportional dem Partialdriick des Gases ist,
- daß die Löslichkeit umgekehrt proportional dem Wert der Henry-Konstanten
1st-
-
daß die Temperaturabhängigkeit der Gaslöslichkeit durch die Temperatur-
abhängigkeit der Henry-Konstanten bestimmt wird
Für verschiedene Systeme sind die Henry-Konstanten als Funktion der Temperatur
in Abb. 4.30 dargestellt. An der Abbildung ist zu erkennen, welche unterschiedlichen
Werte die Henry-Konstante annehrrien kann. So weisen die Henry-Konstanten
auch für die Gase (CH„ He) je nach Stärke der Wechselwirkungskräfte in den
Lösungsmitteln Wasser bzw. Ethanol sehr unterschiedliche Wcrte auf. Weiterhin ist
zu erkennen, daß die Temperaturabhängigkeit der Henry-Konstante unterschiedlich
sein kann, d.h. die Ciaslöslichkeit mit der 'lemperatiir sowohl ab- als auch zunehmen
kann.
1
Exakt gilt das Henrysche Gesetz nur für den Fall, daß der Gesamtdruck dem
Dampfdruck des Lösungsmittels entspricht (P = P;). Die Druckabhängigkeit der
Henry-Konstanten ist gegenüber der Temperaturabhängigkeit relativ gering. Erst
50
3 ["Cl -
100
bei höheren Drücken ändcrt sich dcr Wert dcr Hcnry-Konstanten ncnncnswert. Abb.4.30 Henry-Konstanten (bar] fur verschiedene Gase i n Wasser bzw Ethanol
d In H,,* -0 X
1
(P ),
= RT
4.6 Löslichkeit von Gasen 165
166 4. Phasengleichgewichte
wobei V;" das partielle molare Volumen des gelösten Gases (1) im Lösungsmittel (2)
bei unendlicher Verdünnung darstellt. Wenn das partielle molare Volumen in dem Wertes (Referenzlöslichkeit xo) und der Gaslöslichkeit bei einer weiteren Temperatur
Druckbereich als konstant angenommen wird, ergibt sich für die Henry-Konstante lassen sich dann die Werte für jede andere Temperatur abschätzen.
Für verschiedene Lösungsmittel sind die Löslichkeiten bei der kritischen Temperatur
in Tab. 4.8 gegeben.
Tetrachlorkohlenstoff
Schwefelkohlenstoff
Zur Darstellung der Konzentrationsabhängigkeit reichen aber im allgemeinen einfa- Trichlortrifluorethan
che Ansätze, da der betrachtete Konzentrationsbereich für die gelöste Komponente Benzol
in der Regel begrenzt ist. Diese Ansätze müssen die unsymmetrische Konvention Cyclohexan
- 1 T.
ur X, = 0) erfüllen. Perfluorheptan
Toluol
Ein möglicher Ansatz, der diese Bedingung erfüllt, ist der folgende Methylcyclohexan
Heptan
Octan
Isooctan
Der Parameter A muß an experimentelle Daten angepaßt werden. Bei Berücksichti- Dodecan
gung der Aktivitätskoeffizienten Y,' läßt sich die Gaslöslichkeit über einen größeren Octadecan
Eicosan
Konzentrationsbereich darstellen. Die resultierende Gleichung wird als Krichevski-
Docosan
Illinskaya-Gleichung2' bezeichnet. -
Obwohl die Gaslöslichkeit in den meisten Fällen mit der Temperatur sinkt, gibt es
auch einige Fälle, bei denen die Gaslöslichkeit mit der Temperatur ansteigt.
Die Temperaturabhängigkeit der Gaslöslichkeit kann mit Hilfe der Gibbs-Helm-
holtz-Beziehung berechnet werden,
wenn die partielle molare Enthalpieänderung AL, des gelösten Gases bekannt ist.
Bei positiven Werten für Ah, nimmt die Löslichkeit mit steigender Temperatur zu.
Bei negativen Werten ergibt sich der umgekehrte Effekt.
Für unpolare Systeme wurde bei der logarithmischen Austragung der Gaslöslichkeit
gegen den Logarithmus der Temperatur empirisch die in Abb. 4.31 arn Beispiel des
Lösungsmittels Heptan gezeigte lineare Temperaturabhängigkeit gefunden3'. Weiter-
hin tendieren die für einen Gaspartialdruck von 1 atm gefundenen Gaslöslichkeiten log Temperatur I K I
der verschiedenen Gase bei der kritischen Temperatur des Lösungsmittels zu einem Abb.4.31 Ternperaturabhängigkeit der Löslichkeit verschiedener Gase (P„, = 1 atrn) in n-Heptan ,
bestimmten Wert X,. Bei Kenntnis dieses für das Lösungsmittel charakteristischen
i
4.6 Löslichkeit von Gasen 167 170 4. Phasengleichgewichte
4.6.3 Berechnung von Gaslöslichkeiten mit Hilfe von Zustandsgleichungen ergibt sich für die Standardfugazität
Der große Vorteil bei der Verwendung von Fugazitätskoeffizienten zur Berechnung
von Gaslöslichkeiten besteht darin, d a ß in der Gleichgewichtsbeziehung
Reinstoffdaten
Komponente T„ I K ) Pkr (bar1 W
Gosphose
-- - - - - - - . - - - - - - CO2
Whan 190 63 46.17 0010 A
Benzol 562.6 49.24 0.2 12
Lösung Die Berechnung kann in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie es
in hbschn. 4.4 für Dampf-Flüssig-Gleichgewichte gezeigt wurde (s. S. 112). Dazu
müssen neben der Temperatur auch Werte für den Molanteil in der flüssigen Phase X,
und geschätzte Werte für den Molanteil in der DampfPhase y, und der Gesamtdruck
P
--
~
-
-
- -
-
~-
-
CO,
P
-
P
~
-
--
+
- P
.
-
-
-
K Z C 0 3 + W,O
P
L-
flussige Phase
-
-
- P
-
-
-
-
P
- P
P -
~
--
P
ZKHCO~..~
P
- -
P
P -
-
-
P vorgegeben werden. Mit den berechneten F~igazitätskoeffizienten q ~ b , q ~lassen
y P-
-~ --
- -
- -
- -
-- -
-~
sich dann gemäß der Vorgehensweise im Flußdiagramm (Abb. 4.5 s. S. 114) neue
Abb.4.32 Zu berücks~chtigende Gleichgewichte bei der Absorption von Kohlendioxid in K2C03-
Werte für die Konzentration in der Dampfphasc und für den Druck bcrcchneii.
Losiing (Pottaschewäsche)
Die Iteration wird dann solange fortgesetzt, bis ein vorgegebenes Abbruchkriterium
erfüllt wird. So ergibt sich für den betrachteten Fall und einer Konzentration von
X , = 0.01 in der flüssigen Phase im Gleichgewicht
Dies ist für den Fall der Absorption von Kohlendioxid in Kaliumcarbonat ,
J , , = 0.8845
(K,C03)-Lösung in Abb. 4.32 dargestellt. Während das Gleichgewicht des Gases
in der Dampfphase und physikalisch gelöst in der flüssigen Phase mit Hilfe
P = 4.765 bar der bereits dargestellten Verfahren beschrieben werden kann, muß weiterhin
-88.11 - 0.1080 das chemische Gleichgewicht berücksichtigt werden. Je nach dem Wert der
1;
= 0.9963 = 0.9255. Gleichgewichtskonstanten der chemischen Reaktion wird sich ein unterschiedlicher
Partialdruck in der Gasphase einstellen. In allen Fällen wird durch die chemische
4.7 Fest-Flüssig-Gleichgewichle 17 1
Reaktion die Menge des gelösten Gases in der Flüssigkeit erhöht. Der Übegang von
Ziir Berechnung der 1,öslichkeit dcs Fcststoffs werden somit ricbcn der Ketititnis der
der physikalischen zur chemischen Absorption ist fließend. Während die Absorption
Molaritcile die Aktivit3tskoeffizicnien und die Standardfi~g<i/,iiiiterider Kompotien-
von Kohlendioxid in Natronlauge eindeutig von der chemischen Reaktion bestimmt
wird, spielt bei der Absorption von Kohlendioxid in Wasser die chemische Reaktion ten der festen Phase benötigt. Liegt irr1 biniiren System die betrachtete Tempcriitur
oberhalb der TripcIpiinktteinpera(Iir von Komponente (1) und iinierhalb dcr von
keine entscheidende Rolle.
Komponente ( 2 ) . so handelt es sich bcim reiner1 Feststoff (1) und der reinen Flüssig-
Der Grund dafür ist der unterschiedliche Wert der Gleichgewichtskonstanten. Im kcit ( 2 ) uni liypotlietische Zustände, für die dir Standardfugazitäteri untl fzOL fy'
Extremfall geht der Partialdruck des Gases für nahezu vollständigen Umsatz gegen nicht direkt bcrcchenhiir sitid. Zur Bestimmung der IJöslichkeit wcrdcn aber nicht
Null, solange der Reaktand im Überschuß vorhanden ist. dic Wertc dcr einzelnen StandardTuga~iiäten.sondern nur die Verhältnisse der Stari-
Bei vollständigem Umsatz ist jedoch keine Regenerierung der Absorptionsflüssigkeit dardfugiizitäten benötigt. Dicres Verhiiltnic Iäßt sich über einen thermodyriliinischeri
mehr möglich. Um das Absorptionsmittel wieder regenerieren zu können, wählt man Krcispro~efJ,wie er in Abb. 1.37 iur den Fall des hypothetischen Zustands einer
in der Technik Absorptionsmittel aus, in denen reversible Reaktionen ablaufen. ~interkuliltcnFlüssigkeit dargc~tclltist, ;ibleiien.
So läßt sich Kohlendioxid 2.B. in Ethanolamin-Lösungen oder Kaliumcarbonat-
Lösung absorbieren. Das Absorptioilsmittel kann dann durch Druck- odcr
Schritt li
Temperaturänderung wieder regeneriert werden. Tripelpunkl-
ternperatur Schmelzen
4.7 Fest-Flüssig-Gleichgewichte t 4
Erwörmen des ~ b k ü h l e nder
Neben der Rektifikation, Absorptioti und der Fxtraktioii wird in der chemischen schrir+ I Feststoffes Flüssigkeit schritt m
Industrie ofi die Kristallisatioti zur Trctitiung herarigczugcn. Dics ist insbesondere
dann der Fall, wenn sich dic zu trennenden Koniponciitcn bei höherer Temperatur
zersetzen können. Weiterhin bietet die Kristallisation Vortciie gcgcnüber der
Rektifikation, wenn dic 'Trcnnfaktoren bci dcr Rektifikation urigefahr der1 Wert
Eiiis aufweisen. wie dies 2.13.bei der 'Treililiing von Stelliingsisciincrei~( L . B .rn-Xylol Feststoff Unterkühlte Flüssigkeit
i p-Xylol, in-Di~hlorben~ollp-l)ichlorbe~~zol) aurgriind cler ähnlicheri Darripfdrückc Abb.4.33 Kreisprozeß zur Berechnung des Verhaltnics~sder Standardfi~gazilaten fpL/f?
der Pi11 ist.
Zur Auslegung der Kristallisalioiisprozesse wird die Kenntnis des Fcst-Flüssig-
üicichgewichts benötigi. Wie bei den anderen I'hasengleichgewicliten, kann man Für dic Änderung der molaren Gihbsschen Enthalpie beim ilbergang vom reinen
auch bei Fest-Flüssig-Gleicl~gewichtenvcin der Tsofuga7ilätsbeding11ng (3.53) aus- Feststofl zur unterkühlten Flüssigkeit bei tler Temperatur T gilt nach GI. 2.32:
gehen,
f,"= .fL
J = k s l c Phasc
L = ilüssige Phase Dic Änderung der tnolarcn Gibbsschcn Enthalpie von ( I ) nach (2) 13ßt sich auch
mit Hilfc der Enthalpie- und Entrnpieänderiingen gemäß GI. (4.66)
wobei die Fugazitätcn wicdcruiii niit llilfc von Fugazitätskoefizicnten oder aber
mit Hilfe von Aktivitätskoeffizicntcn und Standardfugazitätcn dargestellt werden
können. Unter Benutzung von Aktivitätskoeffizienten erhält man für die Fugazität
in der flüssigen bzw. festen Phase
als Summe der Anderungen der drei Teilschritte bestimmen. Für die Enthalpicäride-
rung ergibt sich. i
7tr r
Al C , T h " ,ri + [C;. dir
I 7i r
und damit für die Löslichkeit des Feststoffs in der flüssigen Phase
wohci die Schnielzeiithalpie aiil Tripelpunkt. Acp,, die Differciiz dcr
molaren Wärrriekapazitäten C ; . , -r,,:,, und T„ die Tripelpuriktternperiitiir darstellen.
Analog ergibt sich für die Entropieänderung
;I,' -
feste Ptiasc vollständig niischbar ist und wcitcrliiri nahezu ideales Verhaltcri (Y: u I ,
1) in den bcidcn Phasen vorliegt. Ein Beispicl hierfür ist das System Anthracen
- Phenanthren. Auch im D i a ~ r a m m(b) sind die Phasen v«llst%ndipmischbar. Jedoch
tritt stark reales Verhalteri auf. so dafl in1 Fall (b) (y, > I ) cin Schi~iel~punktminimum
A .=
~
A~.,...,
I- + (2 d ~ . (4.68)
(eutektischer Punkt) entsteht. älitilich dem Siedepunktsminimum am azeotropen
Punkt im Falle von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten. Oftmals ist die feste Phase nur
T,r begrenzt mischbar. Dann ergeben sich ähnliche Diagramme. wie im Fall (C).In dem
Itr
größten Teil der Fälle kristallisiert jedoch der Feststoff rein aus (Fall d). Weiterhin
Durch Integration iind Substitiition erhält inan clann Tür das Vcrhiiltnis dcr Stari- kann auch der Fall auftreten. daß in fester Phase nicht mischbare Komponenten
dardfug:i~iiäten unter der -4nnahme. d a ß die DiiTerenr der molaren Wärmekapa- chemische Verbindungen bestimmter stöchioinetrischer Zusammensetzurig bilden
zitäten im betrachteten 'lemperaturbereich als konstant atigesehen werden kann (Abb. 4.34e).
I nf"'
i - - A"mhl,l(
RT
, ( 1-
RT
+- =i-
,,,, Iti T,,
R
(4.69)
Durch cinigc Vcrciri6achuiigcti IäUt sich die Rcrcchtiurig noch crlciclitcrn. So kann
die 'Iripelpunkttemperatur Tl, diirch die hiiufigcr tabellierte Schiiielzteiiiperalur I',,,
ersetrt werden. Außerdctn kann der U~itcrscliicd dcr Schinelzeiithalpie 1Ur diese
Tcinperatureri vertiachläasigt werden, d.ti. = All„,,,m.Weiterhin liefert der
erslc Tcrrn in GI. (4.69) den griilJteti Beitrag, dcr zwcitc ~iriddrittc Tcriii gehen
mit uiiterschicdlichein Vorzeichen ein iind haben nicht zu weit vorn Schiiiclzpunkt
entfernt die 'Tendenz, sich gegenseitig aiifzuhebcn. I >adiirch crgibt sich vereinfachend
für das Verhältnis der StandardTiigiizitälen
C,( ~JJ~,.!,,,,,
In - = (4.70)
J':) , RT
Mit Ililk dicser Cileichung IäUt sich die folgende vereinfachte Phasengleichgewichts-
5 '/J,
, , L+b
W eutektischer Punkt
Abhängig von den Werleri der betrachteten Ten-iperatur und der Schrrielrtemperatur Abb.4.34 a d Moqliche Arten von Fest-Flussig-Gleichgewichten
nimmt die rechte Seite positive oder negative Werte an. Je nach den Werten
der Aktivitätskoefizienten. der Schmelztemperatur und der Schmelzenthalpie
ergeben sich die verschiedensten Phasendiapramme. Diese Phasendiagrarnnie
bcsitzeri grolie Änlichkeit mit den Danipf-Flüssig-Crleichge\vichtsdiagramriien. Wenn der Feststott- rein aiiskristallisiert, vereinfacht sich die Berechnung des
Jedoch besteht bei den Schrnelzdiagrammen eine Vielzahl weiterer Möglichkeiten, Pliaseiigleicligewichts. In diesem Fall rnuß dic Glcichgewichtsbedingung nur fur
da nehen der flüssigen Phase verschiedene feste Phasen auftreten können iind eine Komponente erfüllt werden. Es ergibt sich
außerdem der Feststoff als reine Komponente oder in Form einer Sesteii Miscliuiig
(b~ischkristalle)auskristallisieren kann. Bei der Bildung einer festen Mischung muß
man weiterhin rwischen begrenzter und vollständiger Mischbarkeit unterscheiden.
Da die Druckabhän~igkeitdieser Gleichgewichte gering ist, wird in Fest-Flüssig-
Gleichge\vichtsdiagrammen die Schmelz- und die Erstarrungstemperatur gegen die
Konzentration (X:, X, ) aufgetragen bzw.
Von der großen Zahl möglicher Schmelzdiagramme sind die wichtigsten in Abb. 4.34
dargestellt. Diagramm (a) zeigt den Fall, bei dem sowohl die flüssige als auch die
Zur F,rinittliing der Löslichkeit m ~ i ßdie Kon~etitratiori.Y, gefunden werden, fiir dic
das Produkt . Y ~ ? vunter
, Benutz~ingder UNIQUAC-Gleichung den oben genannten
L
0
I 05
- x:,x;
I Wert annimmt. Dies kann iterativ geschehen. Für die Teinperatur 260 K ergibt sich
d a n n als Löslichkeit
Irn idealen F:ill (Y: = I ) wliidc sich als Löslichkeit ein Wert vori X, = 0.7345 crgcbcri.
Bci der Betrachluiig der Gleichung kann nian sehen. d a ß die Liislichkeii .X, von den Fiir einen grcil3ereii Tcmpcraturbcreich sind die Kcsultatc in Abb. 4.36 ziisiiiiiiiieri
Wcrtcn der Schmel7temperatiir, Schmelzenth:ilpie und dem Aktivitätskoefizienten rriit den expcrimeiitellen D;itcn und den Llicrtcri. die iinter der Annahnic idcalcn
beeinfiufit wird. Verhaltens hcrcctinct wurdcti, dargestellt.
Es ist zu erkennen, d a ß :
die Lijslichkeit mit steigender Temperatur ansteigt, wenn der Aktivitätskoeffizi-
ent als konstant betrachtet wird.
- bei gleicher Schmelrenthalpie und gleichen Werten der Aktivitätskoeflizienten,
die Verbindung ~ n i tder niedrigeren Schrnelzternperatur die höhere Löslichkeit
besitzt,
- bei gleicher Schmelztemperat~irlind gleichen Werten der ktivitätskoeffizienten
die Verbindung mit der niedrigeren Schmelzenthalpie besser löslich ist.
-
die Löslictikeit iri stark realen Systemen (Y,% 1 ) geringer ist als in naheru idealen
Systemen oder in Systemen mit negativer Abweichung vom Rrioultschen G e s e t ~ .
Dies bedeutet, d a ß im Gegensatz zur oft anzutretrenden Meinung die liislichkeit
chemisch ähnlicher Stoffe aufgrund unterschiedlicher Werte der Schmelzenthalpie
uiid dcr Schmelrtemperatur sehr unterschiedlich sein kann. Dies ist irn riächsteri
Beispiel gczcigt.
Beispiel 4.13
Berechnen Sie die Lösliclikeit \:on Anthracen und Phetianthren in B e n ~ o lbei 20°C'
unter der Annahme. d a ß sich die Systeme ideal verhalten = I). (;I,
kcinstoffdateti
Bisher wurde angenommen, daß der Feststoff keine Mischkristalle bildet. Dadurch Unter Benutzung dieses Wertes Iäßt sich dann direkt mit einer der Gln. (4.75) bzw.
mußte lediglich die Gleichgewichtsbeziehung für eine Komponente erfüllt werden. (4.76) die Konzentration in der flüssigen Phase berechnen. Für 430 K ergibt sich
Werden in der festen Phase Mischkristalle gebildet, so müssen im binären Fall die
Gleichgewichtsbedingungen für beide Komponenten betrachtet werden. In diesem
Fall werden neben den Aktivitätskoffizienten in der flüssigen Phase auch die in
der festen Phase benötigt. Die Aktivilätskoeffizienten in der festen Phase sind
jedoch in der Regel nicht bekannt. Für den Fall idealen Verhaltens läßt sich das
Phasengleichgewicht jedoch direkt berechnen.
Beispiel 4.16
In der gleichen Weise Iäßt sich die Berechnung auch für andere Temperaturen
Anthracen(1) und Phenanthren(2) sind in der festen Phase vollständig mischbar.
durchführen. So erhält man schließlich das gesamte Fest-Flüssig-Gleichgewicht, wie
Berechnen Sie unter der Annahme des idealen Verhaltens in den beiden Phasen
es in Abb. 4.37 zusammen mit den experimentellen Daten dargestellt ist.
= 1 ) das
Fest-Flüssig-Gleichgewicht bei 430 K.
Anthracen
Phenanthren
Losung. Für das Gleichgewicht gilt nach GI. (4.71) im Falle idealen Verhaltens
.)JL - Y " =I
I I
L20
X; =
exP [ ~hrn.1
r(l
[-I(l-c)]
- 1
Ahm.,
-&)I
e x p [-*(I
(4.77)
Abb.4.37 Fest-Flüssig-Gleichgewicht des Systems Anthracen(1) - Phenanthren(2)
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Frankfui t
184 5. Reaktionsenthalpie und Chemisches Gleichgewicht
5. Reaktionsenthalpie
und die unterschiedliche Temperatur auf den Enthalpieinhalt der einzelnen Edukte
und Chemisches Gleichgewicht und Produkte, nur teilweise Umsetzung der Edukte, Parallelreaktionen oder die
Anwesenheit von inerten Komponenten.
Dennoch ist die Berechnung der Standardreaktionsenthalpie ein wichtiger Schritt
bei der Ermittlung der Wärmetönung. Dies soll im folgenden gezeigt werden.
Beispiel 5.1
Berechnen Sie die adiabatisch erreichbare Flammentemperatur, wenn Ethan bei
20% bzw. 50 % ~auerstoff-Überschußmit Luft ( Y ~=, 0.79, yo, = 0.21) verbrannt
Für die Auslegung von Reaktoren ist die Kenntnis der Reaktionsgeschwindigkeit als wird.
Funktion der verschiedenen Variablen, wie Temperatur, I)ruck, Zusammensetzung C,H, + 3.5 0, + 2 CO, 3 H,O +
usw. wichtig. Die Variablen [>ruck,Temperatur und Zusammensetzung beeinflussen
Ethan und Sauerstoff (Luft) werden dem Brenner mit einer Temperatur von 25°C
aber nicht nur die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen, sondern auch den
maximal erreichbaren Umsatz und weiterhin die bei der Reaktion benötigte bzw. zugeführt. Vereinfachend sollen mittlere molare Wärmekapazitäten zur Abschätzung
freiwerdende Wärmemenge. Betrachtet man z.B. die Oxidation von Schwefeldioxid benutzt werden.
zu Schwefeltrioxid,
SO, + 1 /2 0, s SO, Komponente C,H, 0, N, CO, H,O
CP (J/mol) 100 35 30 55 40
so stellt man fest, daß diese exotherme Reaktion auch trotz Katalysator erst bei
Temperaturen oberhalb 300°C nennenswert schnell abläuft. Bei weiterer Steigerung
der Temperatur steigt die Reaktionsgeschwindigkeit schnell an. Von der Kinetik Lösung. Bei adiabatischer Durchführung nehmen die Reaktionsgase die durch
sollte es daher sinnvoll sein, die Reaktion bei möglichst hoher Temperatur durch- Verbrennung freiwerdende Reaktionsenthalpie vollständig auf, d.h.
zuführen. Bei Temperaturerhöhung zeigt sich jedoch, daß der maximal erreichbare
Umsatz aufgrund der Rückreaktion abnimmt. Bei der Entwicklung eines chemischen
Prozesses muß deshalb neben der Reaktionsgeschwindigkeit und der Wärmetönung
-Abi = J C.,C,, d ~ . (bezogen auf I mol Ethan)
auch die Gleichgewichtslage der chemischen Reaktion betrachtet werden. Für die
Berechnung des maximal erreichbaren Umsatzes als Funktion von Temperatur, Molbilanz für 1 mol Ethan:
Druck und Zusammensetzung kann die Thern~odynamik herangezogen werden.
Mit ihr läßt sich ohne 1)urchführung kostspieliger experimenteller Untersuchungen Eingang Ausgang
bei Vorgabe der verschiedenen Variablen (T,P , x i ) direkt der mögliche Umsatz be- Sauerstoffuberschuß 20 % 50 % 20% 50%
rechnen und damit entscheiden, ob die Verwirklichung eines Prozesses sinnvoll ist. 1 1
So könnte man z.B. während der Planung auf weitere experimentelle Untersuchun- 0 2 4.2 5.25 0.7 1.75
gen verzichten, wenn der berechnete maximal erreichbare Umsatz bei vorgegebenen N2 15.8 19.75 15.8 19.75
CO2 2 2
Bedingungen lediglich 10 %, beträgt, vom wirtschaftlichen Standpunkt jedoch ein H20 - -
3 3
Mindestumsatz von 35 % erforderlich wäre.
Da die Enthalpieänderung unabhängig vom Weg ist, kann zunächst die Reaktions-
5.1 Reaktionsenthalpie enthalpie bei 25°C berechnet werden (s. S. 233).
In Kap. 2 (s. S. 71) wurde gezeigt, daß sich auch Standardreaktionsenthalpien nicht
vermessener Reaktionen direkt mit Hilfe tabellierter Werte für die Standardbil-
dungsenthalpie bei 25°C berechnen lassen.
Bei der Durchführung chemischer Reaktionen in der Industrie werden aber
kaum Standardbedingungen eingehalten. Deshalb sind bei der Berechnung der Die gesamte freiwerdende Wärmemenge führt bei adiabater Reaktionsführung
Wärmetönung weitere Effekte zu berücksichtigen, wie z.B. der Einfluß des Druckes ( A Q = 0) zur Temperaturerhöhung des Gasstroms. Jedoch ist die Wärmekapazität
(xnicp,) des Gasgemisches für die beiden Fälle unterschiedlich.
5.2 Chemisches Gleichgewicht 185
X n1 CP,. = 0 . 7 . 3 5 + 1 5 . 8 . 3 0 + 2 . 5 5 + 3 . 4 0
stiiichiorricttische Kocthziciil~.riilci. Koiiiponeiile
X n.l CP I. = 728.5 J/mol K
V„ V " , V,.. 1'"
,/1.1{.(-711 ( V * , I,,, C: 0; V ( , 1," ;:, 0)
T =298.15+ 427
-- 780
-= 2258 K crgibt sich 1Ur die Äridcr~iri~cti
dei- Moliiicngen dri, init Fortschritt dcr Reaktion di.,
728.5
b) 50 % Sauerstoffiiberschuß
Auch bei anderer Vorgehensweise zur Berechnung der Endtemperatur ergibt sich
dasselbe Resultat. Bei dem Beispiel wurde die Reaktion ungefähr bei 1 atm
durchgeführt und die Abweichung vom Standardzustand (ideales Gas bei 1 atm)
vernachlässigt. Ist der Druck wesentlich größer, so sollte die Druckabhängigkeit der IJnter Beniitziing von Cil. (5.2) ergibt sich
Enthalpie berücksichtigt werden. Jedoch ist der Einfluß des Druckes in der Regel
klein im Vergleich zum Einfluß der Temperatur.
Das clieinische I1otential itn Staiidard~ustandPI) ist iderltibcl~ mit der molarcri ,
5.2 Chemisches Gleichgewicht
Gibbsschen Bildungsenthalpie Ag:,;. Der 'l'erm auf der linken Seite eiitspriclit dahcr
!
In Kap. 1 (s.S 9) wurde gezeigt, d a ß Gleichgewicht herrscht, wenn die Gibbssche der Gibbsschen Standardreaktionsenthalpie und der 'lerm auf der rechten Seite der i
Enthalpie ein Minimum besitzt. Für konstante Temperatur und konstanten Druck
ergibt sich für die Gibbssche Enthalpie,
Gleichgewichtskonstanten K. Die Gleichgewichtskonstante K läßt sich damit direkt
aus dcn Gibbsschcn Standardbildungsenthalpicn berechnen.
1
p, chemisches Potential der Komponente i
n, Molmenge der Komponente i
Die Bildungsenthalpie sowie die Gibbssche Bildungsenthalpie der Elemente in ihrer
wobei sich das chemische Potential nach GI. (3.191 und GI. (3.44) über das chemische stabilen Form werden vereinbarungsgemäß für alle Temperaturen gleich Null gesetzt.
Potential im Standardzustand und die Fugazitäten f, und f: beschreiben läßt. Dies ist möglich, da die Elemente nicht durch chemische Reaktionen ineinander
umgewandelt werden können.
I
pp
f:
chemisches Potential im Standardzustand
Fugazität im Standardzustand
5.3 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten
Mit den tabellierten molaren Gibbsschen Standardbildungsenthalpien läßt sich nach
I
Für die Änderung der Gibbsschen Enthalpie gilt nach GI. (1.29) GI. (5.6) direkt der Wert der Gleichgewichtskonstanten bei 25°C ermitteln. In den
meisten Fällen wird aber nicht die Gleichgewichtskonstante bei 25"C, sondern bei
dG=SdT+ V d ~ + x ~ , d n , einer anderen Temperatur benötigt. Die Berechnung der Gleichgewichtskonstanten
fur eine andere Temperatur kann mit Hilfe der van't Hoff-Gleichung durchgeführt
und bei konstantem Druck und konstanter Temperatur werden.
dG = ,ci dn,
188 5 . Reaktiorisciitliaipic und Chemisches Gleichgewicht
Ati der Cileichung ist zu erkennen, d a ß die Cileichgewichtskonst:irite irn Falle wobei die Differenz der Konstanten 7ur Darstellung der Temperaturabhängigksil
exothermer Re:iktioricn mit steigender 'l'cinperiitur kleinere Werte annimmt. Dies der molaren Wärrriekapazitäten A ~ L . Ac, Ad entsprechend GI. (2. 156) hcrcchtict
Ab.
bcdcutct, d a ß der iiiawirnal crreichharc LJrrisatz (~ilcichgcwictitsi~tris~itz <„,) mit werden muß.
steigender Terrilierati~r sinkt. 13ies ist /.B. tier Fall bei der SO, iiritl NH, -
Herstellilng. Im Falle eiidotherrner 12eaktioneri zeigt sich das umgekehrte Verhaltcti. Da die molaren Wärmcknpa7itäten für den idealen Cras7u~tand ineist besser
F.in Heispiei hierllir ist die tlerstellunp voll Styrol aus Elhylbenzol durch katalytische bekannt sind als die molaren Wärmekapazitäten Kir die flüssige Phase, ist es in
.
W..,iaserstoll:,ibspa1tuiig. Qualitativ ist dcr Vcrlauf dcs Gleichgewichtsiiiiisi~tzesriiit vielen Fallen auch bei (ileichgewichtsrcaktionen in der flüssigen Phasc vtirteilhaft.
der l'emperritiir f i r cinc cxothcrine und eine cndotherine Reaktion in Abb. 5.1 als St;iiidardzustand das ideale Gas bei cincm Druck von 1 atm, d.h. einen
gezeigt. Rci sehr hoheri hrw. sehr riicdrigeti Tetiiperatui.cn iicpt das C;leichgcwicht liypothctischcn Stiindardxuitand 7u wählen. L k s ist im Beispiel 5.4 fiir eine
stark auf eitler Seitc der Rcaktiorisglcichi~rig,s o daß riiari voti riatiezu vollstätidigcrri Veresrerungsreaktioi> gezcigt. Allgcn~cin gilt für die Glcichgcwiclitskonstantc der
Umsatz spreche11 kariii. Zur Berechnung der Tcmpcratiirabhiingigkcit des U r t i s a t ~ c s bclracli tcteii Rzak tioii
%ird lediglich die Staridardreaktionserithalpie ~ l i u e n ö t i ~ die t , wiederum aiis k-= (.fc:,'f:) (l'i~/fk)"'l)' (5.10)
tabellierten Staridardbildungseritlialpieri eriiiitteit werden kanri. Für den Fii11, da13 (f,,/fl)""l (fn/.fH)l"~l
die St;iiidarrircaktionscnthaipie iii deiii betrachteten 'reinperaturhereich konstant ist,
IäOt sich GI. (5.7) sofort iiitcgricrcn iiti<i inan crhiiit
5.4 Verschiedene Darstellungen dcr Glcichgewichtskonstanten
05
F
un
exotherme Damit 131Jt sich die Glcicligcwiclitskonst;inte K auch folgcndermallen darstellen
(Staiidardfugazität f:' - 1 atm)
Im Falle idealer Gase (cp, = 1 ) weist K4>den Wert Eins auf. d.h. k'
= K,,, wenn die
Partialdrücke in der Einheit dcr Standardfuga7itat cirigcsctzt werden. Hci idcalcri
Gasen 1äUt sich dcr Partialdruck p, auch durch die Kon~enirationersetzen.
Knnientration r -
Wird der Molanteil X, durch die Konzentration r , (moljdm') und die gesamte molare
C c i aiisgedriickt, so ist X, = r , / r . In diesem Fall 1äMt sich der
Z~isaiiiincnliarigi-iiit einer weiteren häufig benutzten Beziehung herleiten
wobei
Tm Falle idealer Mischiirigeri ist dabei Ä; = 1 , d.h. Ä = K,. Lkibci wurde der
EiiiiluD des Poynting-Faktors vertiactilässigt. Beim S1;iridard~ustandder C;ihhsschen
Enthalpie wird die reine Flüssigkeit hcirri Ilruck von I rilm betrachtet. während
bei der Darstellung der Stiindardfugazität nach GI. (4.1) die reine Flüssigkeit hcim
Rsi Betrachtung von GI. (5.12) ist zu crkciincii. wclclicii Einnun dcr Druck auf den
Systemdruck P gcwiihlt wird (s. Kap. 4, S. 105).
Gleichgewiclitsurnsat7 hat. So beeinfluljt der Druck den Wert von Krg. Resonders
stark wirkt sich jedoch eine I>ruckänderung bei r~asphasenreaktinnenaus. bei denen Wird zur Bcrcchriiing der C;leichgewictitskonstaiitcneine andere Standardtiip:izität
sich die Moimrnge ändert, d a der Wert der Crleichgewichtskonstanten K , andere herangezogen (z.B. idcalcs (Gas. f':= 1 atm), als in der Definition der Standardlu-
Werte annimmt und somit ein andcrcr Umsatz crrcicht wird. So bewirkt bci allcn g a ~ i i ä ut r Beschreiburig dcr Fiigazitlit tier eiiizeliieii Kornponentcn. so IiiDL sich dic
Gasphasenreaktionen eine Druckerhöliung eine Steigerung des Umsatzes. wenn sich Stand;irdfiigaziiät f':'iiicli~elirnitiiereri.
bei der Reaktion dic Molmciigc vcrringcrt (Ci8,< 0) und ciiic Vcrringcrung des
Umsatzes. wcnn dic Molmcngc bei der Reaktion crliötit wird (Ci., > 0). Bleibt dic Beispiel 5.2
Molmenge konstant, so ist der Einnuß dcs Druckes in der Regel gering und wirkt
sich nur über die Realität in der Gasphäse (K,>)auf den Umsatz aus. Cs soll dic molare C;ihbssclie Enthalpie als bunktiori der Zusaniiiieiiset~ungund dic
Gleichgcwichtskonzcntriitioti der Isoinerisierungsrcaktivn
Zur Beschreibung der Fugazität in der flüssigen Phase werden meistens Aktivitäts-
koefiizienten herangezogen.
f,= X i ? , f:'= .,
f," (4.1)
AIS Standardfugazität wird dabei die Fugazität der reinen Flüssigkeit bei der be-
für eine Temperatur von 25°C und cincn Druck von I atm berechnet werden. Dabei
soll angenommen werden, dall sich die Ciasc ideal verhalten.
trachteten Temperatur lind dem Systemdruck benutzt. Wurde der gleiche Standard-
zustand bei den tabellierten Gibbsschen Standardbildungsenthalpien verwendet, Molare Gibbssche Bilduiigseiitlialpieii
ergibt sich der folgende Zusammenhang zwischen den verschiedenen Gleichge-
v~ichtskonstanten.
wobei
Lösung. Im Falle der Standardfugazität f: = 1 atm ergibt sich für eine Mischung
idealer Gase für das chemische Potential
p, = P ~ + R T I ~ Y , P
J,
= Molanteil der Komponente i in der Gasphdse
P = Gesamtdruck (atm)
5.4 Verschiedcnc Darstellungen der Glcicligcwiclitskoiist~~~~te~i 191 192 5. Reakliorisenthalpic iiiid Chemisches Cileichgcwicht
- - - -- - -- - P P P--
- --
Unter dcr Aniialime idealen Verhaltens dcr Grisphiise kann die Cileichgewicht~kon-
-
stnntc K dirckt durch K , erietzl werden (Cil. 5.12), da die Moliiiei~gekonstant bleibt
(CV , O), d.11.
Abb. 5.2 Konzentrationsverlauf der Gibbsschen Enthalpie für das System i-Butan(1) - n-Butan(2) bei
25'C und 1 atm BeispiclS.3
Berechnen Sie mit Hilre der im Anhang (s. S 233) gegebenen thermodynainircheii
und damit f i r die C;ihbssclie Enthalpie nach GI. (5.1) Daten den C;leichgewichtsumsat7 für die Ammoniak-Syntliesc
Im Falle des chcinischen Gleichgewiclits soll dic Gibbssche Gnthalpic ein Miiiiiiiiini als Funktion von Temperatur und Druck für ~Iöchiometrischc Mengen der
aufureisen. Rcaktaridcn ( n , ? / n „ , = 1/3). Als Tetriperaturbercich sollen 25'C - 600°C und
als I>ruckhereich 1 - 1000 atrri bctrachtct werden.
Es gill für die molare Ciibhsschc Enthalpie der Mischung (Ag;:,, = ,~t)
bei I atrri
1. mit der1 vereirirachcnden Annahmen
- = konstant,
- Gültigkeit des idealen C;asgeseires;
Somit crgibt sich z.B. für einen Mol;iriteil y , = 0.1
2. unter 13crücksichligung der Ternperaturabliäiigigkeit der Standardrcakticinsen-
thalpie
Gültigkeit des idealen C;asgesctj.cs,
- Bt~ütks\cht\gung des ~ e a VcrhaLtcns
h dc.i Gasphüsc mit Hilfe der Soave-
Iii ähnlicher Weise lassen sich die Werte der Gibbsschen Enthalpie für andere
Redlich-Kwoiig-Z.uslandsg1eichung.
Zusammensetzurigen berechnen. Für den gesamten Konzentrationsbereich sind die
Werte der molaren Gibbsschen Enthalpie der Mischung in Abb. 5.2 dargestellt. Das Lösung. F ü r eine Temperaliir von 25°C erhält rnan aus den tabellierten Wcrten
Minimum und damit die Gleichge~vichtszusammensetzungbefindet sich bei einer der Stnntlardbildungscrilhalpie ~ h ' : ,b7,w. der Gibbsschen Bildungsenthalpie
Konzentration von y , = 0.8 18. Das Minimum Iäßt sich auch durch Differentiation im idealen G a s ~ u s t a n d(f: = I alm) l'ür dic Staridardreaktionsenthalpic (GI. 2,155)
des .4usdrucks fiir die Gibbssche Enthalpie der Mischung berechnen (y2 = 1 - J , )
Mit Hilfe der Dcfinitionsgleichung fiir den Molanteil y, = I I , / I I , - lassen sich dann
alle Molanteile diirch die Anfangsmolmenge an Stickstoff nN2<,und den Ilmsat7 bhl
darstellen. Darriit ergibt sicli fiir die Gleicligcwiclitskorisiante
ein, so ergibt sich zur Rerechiiurig des Urnsatzes die folgende Beziehung
Bei Kcnntni.; der ~ ; l e i c h ~ e i i i c h ~ . ; l ; i i n ~ t ; i n t ei;is\en
n \ich tlireki ilic P;irii;ildriickc bi\tl.
die h1ol;intcilc der einrclnen Iiornporicnicn crinitictn. In1 Falle der Giiltigkeit dcs
idcalcn Ci;isgesct~csgilt. da K,:; - I
Für eine Temperatur von 450°C ( K = 0.0 1308) und einen Druck von 600 atm ergibt
sich
D;i sich die Molrnengcn ~vlihrcndder Re;iktioti iiiidern, li13t sich der Unisatz nicht
direki aui der .;inderuns der Konicritration der cin~clncnKoniponetitcn bcrechncn.
Dir. Erriiittlung dcs bni.;iit~c\kann .iediich iiber cinc h1oibii:in~durchgcl'iihrt werden.
Per Defnitiiin ist der C;msatr :
Bei Kenntnis des Umsatzes Iäßt sicli dann direkt die Cileichgewichtskonzentration
berechnen. Für den betrachteten Fall ergibt sich:
! Wird die Rcnktiriri crit hcirii Lrrci,lieii dc'; C;lcicligcwiclits iihgchr-r)clicii.so spricht
. der r i i ~ i u i r i i i i l er-rciclih~ircI l m s ~ i t<„,,„
niati vcirri ( i l c i c h g c w i c l i i ~ i i i n ~ ~Li ,tr~ isi ~ der
Aufgrund der Stöchiometrie gilt für dic anderen Molanteile
(ilcictigcwicht~i-c;iLiio~i fiir pcg:chcric i\riI;irig~riiolrricr~gcti,
LC'ird der IJriih;it/ ; i i i r dii' Kcirripiincrite StichsioiT t>c/ogcri, 51; 1:isicri i c h die
Molnierigeri der K~irripciricritciilii1petidcrrii;iIicri bcrccliricri.
Tn gleicher Weise lassen sich die IJmsätzc für andere Temperaturen und rindere
Drückc bcrcchneii. Für die Tcrnperaturen 25°C und 450°C sind die Resultate iri
Tab. 5.1 zusam~nengehßtworden.
5.4 Verschiedene Darstellungen der Gleichgewichtskonstanten 195 196 5. Reaktionseiilhalpie und (Cheiiiisclies Gleichgewicht
Aiis der l'ahelle ist deutlich z u erkennen, dar3 vom U i n s a i ~her betrachtet die
Keaktir~nbei rnöglichsi niedrigen Tcrripcraturen iind hohcrii Druck erfolgen solltc.
111 der cliemi>chrn Industrie arbcitct m:in .iedoch troizderri bci reinperaturen von Mit dieser] Werten liißt sich die Sta~idardreakiiorisentlialpie Kir jede andere
etwa 45O'C. Der (;rurid liegt darin. da15 bei niedrigen Temperalurcri zwar der Temperatur uiid damit aiicli der Wert der Gleichgewiclitskoilstünten genau
maximal erreichbare Umsat/ weseritlicti Iiiilier liegt, aber auferund der riiedrigcren bestimmeri. So ergibt sich riach GI. (1.156) fiir dic Standardrcaktionsciithalpic bei
Reaktinnsgescliwi~idigkeittrotz verbesserter Katalysatoreri dieser Uinsatr erst nach 450"C
x h r latigeri Verweilzeiten erreicfit wird, so daß bei ~ijedrigcn Tcmperüturen der
praktisch erreiclibare Umsatz in einein Reaktor weseiitlich niedriger liegt als der
mögliche Glcicligcwichtsumsatz. Erst mit Stcigcrung der Temperatur läuft die
Reaktion so schnell ab, daß der Gleichgewichtsumsatz nahezu erreicht werden
kann. Dies ist qualitativ in Abb. 5.3 für eine exotherme Reaktion dargestellt.
Da die Reaktion mit steigcndcr 'Temperatur noch stärker exotherm verlauft, solltc
dies auch zu einer kleineren ~ i l e r c h g e w i c l i t s k o i ~ s t a ~
tiihren
~ ~ e ~ ials die Berechn~iilg
mit konstanter Standardrcaktioriscnthalpic. So crgibt sich riach GI. (5.9) für ciric
Ternpcratur von 450°C
K
-
lri -I -3.482
723.15
111 -
298.15
+ 1.0038 - 1 0 ~ (723.1
' 5 -- 298.15)
atm, bei 1000 atm ein Wert von 23.28. 10-.' gefunden'. Ethylacetat
Wasser
Bei geringen Drücken sind die Abweichungen zwischen der Berechnung mit der Ethanol
Annahme K , = 1 und der Berücksichtigung von K , oftmals zu vernachlässigen. Essigsäure
Wird eine genauere Berücksichtigung von K , angestrebt, so sollten die binären
Parameter k, zur besseren Darstellung des P V T-Verhaltens des Reaktionsgemisches
berücksichtigt werden.
Virialkoeffizienten bei 100°C
Wie Gleichgewichtsreaktionen in der Gasphase lassen sich auch chemische Gleich-
gewichte, die in der flüssigen Phase ablaufen, mit Hilfe der Thermodynamik vor- Ethylacetat - 1050 cm3/mol
hersagen. Dies soll am Beispiel der Veresterung von Ethanol mit Essigsäure im Ethanol -715 cm3/mol
nächsten Beispiel gezeigt werden. Wasser - 460 cm3/mol
Beispiel 5.4
Dimerisationskonstante der Essigsäure (s. Tab. 2.4 S. 51).
Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentration der beteiligten Komponenten der
Veresterungsreaktion
In K,, = -17.374 + 7290
--
T
mit Hilfe der im Anhang gegebenen thermodynamischen Größen (s. S. 233) für Lösung. Mit Hilfe der tabellierten Werte für die Gibbssche Standardbildungsen-
den Fall, daß die Reaktion bei 100°C abläuft und die Reaktanden Ethanol und thalpie ergibt sich für die Gibbssche Standardreaktionsenthalpie bei 25°C
Essigsäure stöchiometrisch vorgegeben werden. Vereinfachend soll angenommen
werden, daß die Standardreaktionsenthalpie im betrachteten Temperaturbereich als
konstant angesehen werden kann. Die Realität in der flüssigen Phase soll mit der
UNIQUAC-Gleichung berücksichtigt werden.
K = exp ( -
ng:
-RT)
Antoine-Konstanten (P: in kPa, 9 in "C) Da die Standardreaktionsenthalpie in dem betrachteten Temperaturbereich als
konstant angenommen werden soll, läßt sich die Gleichgewichtskonstante nach
Komponente A B C GI. (5.7) direkt bei 100°C berechnen.
Ethylacetat
Wasser
Ethanol
Essigsaure
5.1 Reaktionsenthalpie 20 1 702 5. Reaktionsenthalpie und Chemisches Gleichgewicht
Für die GleicIigewichtskonstante bei 100°C ergibt sich damit nach GI. (5.8) In entsprechender Weise ergibt sich für Wasser(?) und Ethanol(3)
Für die Berccl-inung des Fuga7,ititskoefflzienten q,t; dcr Essigsiiure kann die
Im nächsten Schritt rnüsscn dic Fugazitätcn in der Cilcichgcwichtskonstantcn nach chcmiwhc l'heorie herangezogeri wcrdcii (fu = 1 biir)
GI. (4.1) durch Akiivitätskoeffizicnten bcscl-irieben werden.
Für den Fall einer idealen Mischung K , = 1 licßc sich iiun der Moliiiitcil aller
Komponente11 berechnen. In1 l'allc ciner realen Mischung kann mit der Annahme
In dieser Gleichung lassen sich die Sättigungsdampfdrücke P,' direkt mit Hilfe
der Antoine-Gleichung berechnen. Dabei ist darauf zu achten, d a ß der Sättigungs- K;. -
1 der ersLe Schätrwcrt für die Molariteile der vcrschiedeneri Korriponenten
dampfdruck dic gleiche Druckcinheit besitzt wie die Standardfugazität (d.h. Einheit erhaltc~iwcrderi. d.h.
aim). Für IOOC ergibt sich für die Komponenten
P; = 2.0 I6 atm
P; - 1.000 alm
P ; .= 2.229 atin Damit ergibt sich eine quadratische Gleichung.
tj' = 0.562 atrn.
Bei Kenrilriis dcr Sättigungsdainpfdriicke P> lassen sich dann niit der Virialgleichung
oder der chemischen l'heoric die F~~gazitätskoefixici~tcii iin Sättigcirigsrustand
berechnen. Nacli (jl. (2.62) ergibt sich und damit für d ~ eMolantcile
Für die so bestimmte Zusamniensetzung lä13t sich iiuri im nächsten Schritt K ; mit
Hilfe der LlhIQUAC-Gleichung berechnen. Dazu kann das Programm im Anhang
I 5.5 Simultangleichgewichte 203 204 5. Reaktionsenthalpie und ('hemisches (;lcichgcwicht
- -
herangezogen werden. Für 100°C ergibt sich für die im ersten Schritt ermittelte Beispiel 5.5
Zusammensetzung fur die Aktivitätskoefiizienten
Fiir die Herstelliirig von Wasserstoff' aus Methan urid Wasserdiiinl>f soll Für cinc
Ari~i~ngszus;inimcnsctzungv o n = 5 dcr l l m s a t x an Methan und die
Gleichgewichtszus;~rnn~cnsetzung für eine Temperatur von 6 0 0 " ~und einen [)ruck
vor1 10 atril berechnet wcrderi.
und damit Fur K., : Von den ~nögliclieri unabhängigen Reaktionen können einige aufgrund der sehr
kleinen (ilcichgcwichtskonstanten vernachlässigt wcrdcn, so daß nur dic folgenden
zwei Gleichge\+ichtsreaktionen betrachtet werden sollen.
Mit diesem Wert für K;, kann dann im nächsten Schritt ein verbesserter Wert für (I) CH, + H 2 0 CO + 3 H?
K, und für die Molanteile ermittelt werden.
(2) CO + H 2 0 5 CO, + H,
Dabei werden entweder die Konzentrationen ermittelt, für die die verschiedenen
Gleichgewichtskonstanten erfüllt werden oder es wird nach dem Minimum der
11,. =6 + 2 An, Gibbsschen Enthalpie gesucht. Während für den ersten Weg neben den Gleichge-
wichtskonstanten die stöchiometrischen Faktoren der einzelnen Reaktionen vorge-
wobei An, bzw. An, die Molrnengeniiriderung des Wassers in Reaktion (I) bzw. ( 2 ) geben werden müssen, benötigt man für den zweiten Weg lediglich die Gibbsschen
beschreibt. Standardbildungsenthalpien der im Gleichgewicht auftretenden Komponenten bei
der betrachteten Temperatur und die Summenformeln zur Berücksichtigung der
Elementenbilanz. Soll weiterhin reales Verhalten berücksichtigt werden, so werden
weitere Informationen zur Berechnung der Fugazitäten benötigt.
Relaxationsmethode
3An, r Anz
lli2 =
.- --
Bei der Relaxationsmethode werden die simultan ablaufenden Gleichgewichtsre-
6 4 2 All,
aktionen jeweils einzeln betrachtet, wobei angenommen wird, daß jede Reaktion
nll2 getrennt bis zur Gleichgewichtseinstellung in einem Reaktor abläuft. Diese Betrach-
= +F*; tungsweise würde der Realität entsprechen, wenn die einzelnen Reaktionen mit sehr
selektiven Katalysatoren durchgeführt würden, wobei im ersten Reaktor nur die
erste Reaktion, im zweiten Reaktor die zweite Reaktion usw. abläuft. Die Anzahl
der Reaktoren muß dementsprechend identisch mit der Anzahl der betrachteten
unabhängigen Gleichgewichtsreaktionen sein.
,q , --9 5 4 - -
An2(3Anl
-
+-An?)
L.
( A n , - A17~)(5
- A n , - Art?) Die Vorgehensweise ist in Abb. 5.5 dargestellt. Zur Ermittlung der Gleichgewichts-
Zusammensetzung werden ausgehend von vorgegebenen Anfangsmolmengen n„
Iterliti; oder mit Hilfe riicht-linearer Regressionsmethoden lassen sich darin die zunächst die Molmengen n, zur Erfüllung der Gleichgewichtskonstanten der ersten
Molmengenänderungen A n l und Anzermitteln. In diesem Fall ergeben sich Reaktion berechnet. Mit den Gleichgewichtsmolmengen hinter dem ersten Reaktor
werden dann die Gleichgewichtsmolmengen Tür die zweite Reaktion ermittelt. Der
An, = 0 490916 nach Betrachtung aller Gleichgewichtsreaktionen erhaltene Molenstrom wird dann
An, =- 0.415168. wieder in den ersten Reaktor eingesetzt. Diese Vorgehensweise kann abgebrochen
werden, wenn sich die Molmengen der einzelnen Komponenten vor und hinter
d.h. dcr Methari-Umsatz beträgt 0.4909 und als Zusammerisetzung crgeben sich irn der Reaktorkaskade nicht mehr ändern, d.h. alle Gleichgewichtskonstanten erfüllt
Gleichgewicht werden.
wobci
n, = n„, + Y, 0!I
Fiir die Ermittlung der Mcilnierigeriänderurig A n kann in C'orripiiterprograrrinicri lm nächsten Schritt wird die 3. Reaktion betrachtet und der aus dem Reaktor austre-
cinc dcr eitidimerisionalen Sucliriietlioderi. wie z.B. die Metliode des golderirn tende Strorri wicder gciiiäß Abb. 5.5 dciii 1 . Rcaklor zugeführt. Die (;leichgcwichts-
Schnitts herangezogen wcrderi4. berechriurigeri wercieri salarige fortgesetzt, bis die Molniengeriärideruiigen zwischen
Punkt A und B kleiner iils eine vorgepebcnc Abbruchscliranke sind und weiterhiri
Beispiel 5.6 ;die Cileictigewichtskoi~stantcriinrierhaib der gefi~rtferten(ienauigkcit erfüllt werden.
Berechnen Sie mit flilfe der Relaxationsmethode die Cleichge~vichtszusammenset-
zung folgender sinlultan ablaufender Gasphasen-Reaktiorien bei 500 K (Annahme:
ideale Gasphase, d.h. K , = 1)
(1 Isopropanol ei 11-Propanol
.4 '3 B
k-,(500 K) - 0.1523
Lösung. Zunächst muß der Molenstrom hinter dem 1 . Reaktor berechnet werden. Für den betrachteten Fall sind diese Werte in der folgenden Tabelle zu finden.
Dazu muß die folgende Gleichung gelöst werden
-- . - . - .- - - -- P P - -
I i>o<igc.H.F (tV44),('licrnical Fiigiiiccriiig Thcr- I W;ilas, S.M. (19XS), Pli;isc Fqiiililiiia i r i C'he-
modynaniics, rnical biigirieeriiig. Uiittcrwortli &\ihlisliers. 130-
Mr G i n w llill Bovk Curnp. Ncw l'ork. sIu11.
2 Hciluh. R., Vmka, 1'. (1<)75), Thc ('hcrnical 4 Holtrnaiiii, I J , Hofinaiiii. H (1471). I:iiirüh-
Ectliilibri~irn ol- Ga.seniis Systeiiis, Acadeiiiia. riiiig i i i die Optirriieiiiiig. Verlag C'lieinie. Wcin-
Pr;ip. Iieini/Uerg~tra0e.
Weiterhin ist auch ciric andcrc Vorgehcnsweise bei der Lösung von Simultanglcich-
gewichten möglicli. So muß nach Kap. I die Gibbssche Enthalpie ini Gleicligewicht
ein Minimum aufweisen (s. S. 9). Dies bedeutet. daß die Molmengen gefunden wer-
den müssen, für die die gesamte Gibbssche Enthalpie für gegebenen Druck und
gegebcne Tcmpcratur ein Minimum besitzt. d.h.
und
0
PP = &B„ (Gibbssche Standardbildungsenthalpie)
P. = ?P. (Partialdruck in atm)
Sn,
Für eine einfache Gleichgewichtsreaktion ist die Lösung noch graphisch möglich
(s. Beispiel 5.2, S. 190).
Bei Simultanrcakrioncn bestcht die Aufgahc, die Molmengcn s o zu wählcn, daU die
Gibbssche Eiillialpie ein Minimum aufwcisl.
l)ic Lösung kann rnit Hilfe nicht-linearer Regressioilsmethoden durchgeführt wcr-
deii. Dabci niuU glcich~eiligdic I<Icmcntrnbilan~erfüllt werden. Die Berücksicliti-
gung dieser Nebeilbedingungen kann init der Methode der Lagrangeschen Multi-
plikatoren errolgen.
Ausfuhrlicli werden die verschiedenen Möglichkeiten zur Ermittlung dcr Cilcichgc-
wichtszusammenselzung in I .it.' behandelt.
212 6 . Thermodynamische Proxesse
die Gesetze der Strömungsmechanik von groDer Bedeutung. Jedoch lassen sich mit T cid
V U
ist, wird
Die Enthalpiedifirenz ( / I ? - / I , ) , „„,,, liißt sich mit Hilfe von GI. (1.25 (s.S. 9))
berechnen. Mit d s = 0 folgt
dli = rdl' (s - konst) (6.7) Diese Gleichung stellt eine Beziehung zwischen der Temperatur und dem Volumen
für den Fall eines idealen Gases und konstanten molaren Wärmekapazitäten bei
1-11 = ii,dll (s = konst). (6.8) adiabaten Vorgängen dar.
1'1 Ähnliche Beziehungen erhält man auch zwischen T und P bzw. v und P .
Kann das molare Volunicn als Funktion des Llrucks und der Entropie mit einer
Zustandsgleichung berechnet werden, so Iäßt sich die Enthalpicdifferenz und damit
die benötigte mechanische Arbeit für dcn reversiblen Circn~fallberechnen.
Besonders einfach ist dies Tür das ideale G a s mijglich. Ausgchend von dcr Gleichung
für die innere Energie (GI. (1.9)) Iäßt sich eine He~iehungzwischen dem Volumen
und dem Druck eines idealen Gases bei konstanter Entropie hcrlciten, wie im
folgendcn gezeigt wird. bzw.
du = P d ? (.Y = konst) (1.9) Plvy = P2v; = PuK.
Unter Benutzung dieser He~ichungergibt sich für das ideale G a s Für die zuzuführende mechanische Arbeit ergibt sich damit aus (6.16), (6.8) und
(6.5) :
6.3 Kreisprozesse 215 216 6. Ther-modynamischc Prozesse
P - -
P
Auch bei nicht-adiabaten Verdichtern und nicht-idealen Gasen wird häufig mit Der C'arnot-ProzeO ist eiri reversibler Kreisprozeß, dessen Wirkungsgrad hier
einer ähnlichen Gleichung gearbeitet, wobei der Exponent K durch einen empirisch abgeleitet werden soll. Der KreisprozelJ besteht aus folgenden T'cilschritteii (Abb.
bestimmten, sogenannten Polytropenexponenten ersetzt wird. 6.1)
- isotherrne Expansion bei der Temperatur 7', unter Aufnahme der Wärmemenge
Die adiabate Turbine Iäßt sich in analoger Weise berechnen.
41?,
- adiabate Expansion auf die Temperatur T?,
- icothermc Kompressioii bei der Temperatur T? (inter Abgabe der U'ärmcrnenge
6.2.2 Gekühlte Verdichter
93.4.
- adiabate Kompression auf die Temperatur
Als Idealfall des gekühlten Verdichters - dies sind meist Kolbenverdichter - kann
die reversible, isotherme Verdichtung betrachtet werden. In diesem Fall ist die
abzufuhrende Wärmemenge proportional der Änderung der Entropie, also:
Für die technische Arbeit folgt damit aus GI. (6.3) und GI. (1. 25)
Der Arbeitsaufwand bei reversibler, isothermer Verdichtung ist kleiner als der
Arbeitsaufwand bei reversibler, adiabater Verdichtung. Daher werden häufig
mehrstufige Verdichteranlagen mit Zwischenkühlung eingesetzt, da sich eine direkte V
Kühlung des Apparates nicht immer technisch realisieren Iäßt. Abb.6.1 Darstellung des Carnot-Prozesses im Pv Diagramm
Ein weiterer Grund für den Bau mehrstufiger Verdichter besteht darin, daß sich bei
großen Druckdifferenzen das spezifische Volumen eines Gases sehr stark ändert. Aus
diesem Grunde sind mehrstufige Anlagen variabler Größe der einzelnen Einheiten Es ergeben sich dann die folgenden Beziehuiigen fur die Arbeit i v und die Wärme
wirtschaftlicher, da kleine Einheiten bei hohen Drücken leichter zu handhaben sind. Y:
1- 2 Isotherme tixpansion bei der Temperatur T, : q l I = T, (.i2 - s,).
6.3 Kreisprozesse
Kreisprozesse haben in der technischen Anwendung der Thermodynamik eine große 2-3 Acliabate Expa~ision: 0, A h 2 3 = \15„ As2; = 0
Bedeutung. Ein Kreisprozeß ist ein Prozeß, der aus mehreren Teilschritten besteht,
die so hintereinandergeschaltet werden, daß die Zustandsgrößen des im allgemeinen =< h3 - h2
stationär umlaufenden Fluids am Ende des Prozesses die gleichen Werte aufweisen
wie zu Beginn des Prozesses. 3-4 Isotherme Kompression: q „ = T2(s4- s ~ ) .
6.3.1 Carnot-Prozeß
4 1 Adiabate Kompressiori: q41 = 0, Ah4, = w 4 , , AsdI = 0
Ein zum Verständnis der Thermodynamik von Wärmekraftmaschinen sehr wichtiger
Kreisprozeß ist der Carnot-Prozeß.
6.3 Kreisprozesse 2 17
-- - --
Da bei der reversiblen. adiabatcii Expansion die Eiitropic konstant bleibt, ist
Die Elemciitc einer Dainptkrat'taiilagc sind in Abb. 6.23 dargcstcllt. Sic bcstcht
S, = . Y ) und sq = 3,.
a u s dem Dampferzeuger, dem Anlagenteil. der die mechanische Arbeit abgibt, z.B.
einer Dampfturbine, dein Kondensator und einer Pumpe. Die Pilinpe fördert das
Als gesamte Arbeit M,„, tur den KreisprozeO ergibt sich somit
flüssige Wasser in den Dampferzeuger. IIier wird das Xiasser bis zuin Siedepuiikt
aufgeheizt. verdampft und überhitzt. so daß schließlich überhitzter Dampf vorliegt,
sog. Frischdampf. Die Überhitzung ist notwendig, um eine Teilkondensation
in der Turbine zu vermeiden. Der gesamte Proxeß ist in Abb. 6.2b im Ts-
Diagramm dargestellt. Die Vorgänge im Dampferzeuger sind durch den Weg 1-
2-3-4 charakterisiert. Der Frischdampf strömt zunächst in die Turbine, in der
sich der Dampf unter Arbeitsabgabe entspannt und zugleich abkühlt. Wäre dieser
Als Carnot-Wirkungsgrad V,. wird das Verhältnis der gclcistcteii Arbeit zur Prozeß reversibel und adiabat, so würde er sich im Ts-Diagramm als Linie 4-5
ziigefuhrten Wiirinenicnge q , , definiert. darstellen (s = konstant). In einem tatsächlichen Prozeß mu13 die Entropie durch
die Irreversibilität ziinehmen. Dies könnte 7.B. entlang der Linie 4-5' geschehen.
Der aus der Turbine strömende Abdampf kommt nun iii den Kondensator. wo er
unter Wärmeabgabe an ein Kühlinediuin (Kühlwasser, Luft) kondensiert wird. Der
Kondensator wird im 7's-lhgramm durch dic Linicn 5' 5 6 7 repräsentiert.
Der Carnot-Wirkungsgrad q, ist immer kleiner als Eins und hängt nur von den
Temperaturen T, und ab. nicht aber von den sonstigen Bedingungen des
Kreispro~esses,wie z.B. dein verwendeleii Medium
Verdampfer
Um einen möglichst hohen Wirkungsgrad zu erreichen. muß die Wärmeaufnahme
bei möglichst hohen Temperaturen des Arbeitsmediums erfolgen, während die
Wärmeabgabe bei möglichst tiefen Temperaturen stattfinden soll. Diese Tempe-
n
raturen können jedoch mcist nicht willkürlich gewählt werden. sondern sind oft
durch äußere Bedingungen vorgegeben.
So wird die Temperatur der Wärmeabgabe häufig durch die Umgebungstemperatur
bzw. die Kühlwassertemperatur bedingt. Die Temperatur der Wärmeaufnahme wird
oft durch konstruktive Grenzen der Apparate und der Materialien festgelegt.
So erglbt sich zum Beispiel für eine Temperatur der Qrärrneaufnahme von 700°C Kondensator
und eine Temperatur der Wärmeabgabe bon 20°C ein Carnot-Wirkungsgrad von
lnfolge von lrreversibilitäten ist der Wirkungsgrad eines realen Kreisprozesses aber
stets kleiner als der Carnot-Wirkungsgrad.
6.3.2 Wärniekraftniaschinen I I
Entropie S
Eine Wärriiekraftiriaschine ist ein Systen-I. iri den1 das Arbeitsrnediurn einen Kreis-
Abb.6.2a Fließbild einer einfachen Darnpfkraftanlage
prozeD durchliiurt, dabei Energie als Wärme aufnimmt uiid ziiin leil als Nutzarbeit
Abb. 6.2b Darsteliing des Kreisprozesses einer einfachen Darnplkraftarilage im TC-Diagramm
abgibt. Der Rest dei- ;iufgenoinrneiicn Wiirrne wird als Ahwiirine abgegeben. Der
Zweck ciricr Wärrrickraftrriaschinc bcstcht darin, unter Aufnahrnc ciries Wärrnc-
strorns Niitzleistiing abzugebin. Als Beispiel für eine Wärmekral'tinaschiiie sei hier
eine einfache Daii?pfkrafta~ilagcbetrachtet. Uni tlie vollst3ridige Koriderisntiori /u sichern, wird die Flüssigkeit Icicht unterkühlt.
Das Kondensiit strömt zuf Pumpe, womit der KreisproLei3 geschlosscn ist (Linic 7 1
6.3 Kreisproresse 219
Einfluß der Irreversibilitäten in der Pumpe klein bezogen auf den Gesamtprozeß.
Wasser ist als Medium für Dampfkraftmaschinen wegen seiner hohen Verdamp-
fungsenthalpie, der Ungiftigkeit und guten Verfügbarkeit besonders gut geeignet.
Andere Wiirmekraftmaschinen sind Verbrennungsmotoren. wie Otto-Motoren,
Diesel-Mntorcn, Gasturbinen, Düsen- urid Raketenantriebe. Sie unterscheiden sich
\:on der Llampfkraftanlage dadurch. da13 das Arbeitsmedium die Wärme diirch den
Verbrcnniingsprozcß selbst erzeugt. Daher ist kein LViirmeaustiiuscher erforderlich,
uiii die Wlirrnc auf das Medium z i ~iihertragen Dabei handelt es sich aber nicht
um Kreisprozesse. d a das Arbeitsniediuni nicht zum Ausgangspu~iktzurückkehrt.
Mari kariri die ~1~hermodyii;irnik dieser Proresse jedoch g u ~durch eirieri Pseudu-
Kre~sproj..ellnnaly\icrcil I )srsuT soll hier jedoch nicht niiher eingcgangcri werdcn.
Fiillt in einem ProzeD Abwärme an, die nicht direkt weiter geriutrt werden
Entropie s [Jlmol K 1 -
kann, weil L.B. das Temperaturniveau zu niedrig liegt. sn kann diese Abwärme Abb.6.3 Ts-Diayranirri fur Dictiloidifluorn~eltlariberectiriet rriil d e r SRK Gieictiung
mit Hilfc citics sogerianriten ORC-Proresses iri mechanische Energie berwandclt
werden. OKC bedeutet "Organic Rankine Cycle". Dabei handelt es sich im Grunde
um den gleichen Kreisprozeß, der auch jeder Dampfkraftanlage zugrunde liegt. I)cr Pru~el.3>oll su gct'iihri \\erdeil. d:iß I'~irikt 5 gci-iidc :iuf der Siittigiirig.slinic licgi.
Allerdings wird bei diesem Prozeß nicht Wasser als Arbeitsmedium eingesetzt, Ilicrdiircti wird ausgcsclilcisscii. d:i13 iri der kxpiirisicirisniiisclii~icbcrcits I;liissigkcii
sondern ein je nach Ternperaturbereich zu wählendes organisches Arbeitsmittel, z.B. koiiderisici-t. AIIS dcr .4riii:itinic dcr rcvcrsiblcii Pro~cHtiihriingcrgihi sich soloi-t
Dichlordifluormethan (R 12). die Lngc dcs Piiiikics 4. dcr cincrscits aui' ciiicr Isoliarcii hciiri Vcrdampfcr-Druck
liegen inulJ; andererseits mulJ der Z~ist:ind 4 die gleiche Entropie wie der Zustand
Beispiel 6.1 Es soll die zu gewinnende technische Arbeit pro kg Arbeitsmittel 5 aiifitciscn.
und der Wirkungsgrad eitles ORC-Prozesses, der riiit Dichlordiflucirrnetlian (R12)
betrieben wird: bestiiilnit werdeli. Dabei soll eine reversible ProzelJfuhrung Dic Tcinpcratur irr) Puriki I wird etwas uiitcrlialb der S3tiigurigstcrripcr.atur n ~ i f
angenommen und die Zustandsiinderungen des Arbcitsmittels sollen mit Hilfe der 290 K festgelegt. d a es technisch siiinvoil ist, die Kondensation mit Unterkühlung
Soave-Redlich-Kwong- Glcichiing bcschricbcn werden. Die Drücke in] Verdampfer durch~iif'ühreri,z.B. um Blasenbildiing in der Pumpe zu vermeiden. Der G r a d der
hzw. im Kondcnsntor betragen Cnterkühlung spielt Tur die Berechnung der N u t ~ a r b e i t und des Wirkungsgrades
nur eine untergeordnete Rolle. Punkt 6 ergibt sich wiederum aus der reversiblen
Pro~eIJfuhriing.Dieqer Zustariti hat die gleiche Entropie wie Punkt 1 und liegt auf
der glcichen Isobaren wie Punkt 5. Die Punkte 2 und 3 stellen den Siedepunkt und
den Tüupiinkt beim Driick im Verdampfer dar.
Lösung. Der reversibel geführte ORC-Pro7eß heiteht aus folgenden Teilschritten
Mit Hille von Cil. (6.71 für ~tationiire FlieLipro/,esse iind mit Hilfe der Fiinda-
(s. Abb. 6.3) :
incritalglrichiing (GI. (1.75). s. S. 9) lasscii sicli Jiz Zustaiidslirideruiige11 f ü r die
- Verdampfer: einzclncn Sclirittc bcrcclitieri. Dabei köririei-I die Äriderurigeri der kirictischeri ~irid
isobare Erwärmung des Arbeitsmittels auf die Siedetemperritur. 1-2 der potenlielleii k.nergie vernachllissigt werdeii. GI. (6.7) I:iiitet dann
isobare Verdampfung des Arbeitsmittels. 2-3
isobare ~ b e r h i t z u n gdes Dampfes, 3-4
-
isentrope Entspannung in einer Expansionsmaschine und
Uniwandlung der thermischen in inechanische Energie; 4 5
-
l>cr Index i i bc~cictiric~
hier die Z~istlirideI iitid j. Cil. ( I . 25) 1:i~iict fiir koristaritc
- isobare Kondensation und Unterkühlung im Kondensator, 5-6 Stolhciigcn
iscntrope 1)ruckerhöhung in der Pumpe. 6 1
-
dii 7 d > + r d P .
6.3 Kreisprozesse 221 222 6. Thermodynamische Prozesse
Somit ergibt sich für die im Verdampfer aufgenommene Wärmemenge (Zu- Sehr anschaulich ist die Lösung mit Hilfe eines Ts-Diagrammes (Abb. 6.3) möglich.
standsänderung 1-2-3-4, P = konstant, keine technische Arbeit) Die Werte für dieses Diagramm wurden folgendermaßen ermittelt
6
T" =29X.l5 K
qra = Ah„ = J T ds. P"
so
- I alm
Entropie des idealen Gases im Standardziistarid
5 .so
;C
-= 300.93 J/niol K (Lit.')
n + hT + r ~ + ' d ~ (Jlrnol
? K)
(U, h, r . d s. Tabelle im .Anhang. S. L.??)
Die aufgenommene Arbeit in der Pumpe berechnet sich als (Zustandsänderung 6-1,
(s -s'djT,P : Realanteil der Entropie, berechnet mit Hilfe der Soave-Redlich-Kwong-
isentrop) Gleichung und den irn Anhang gegebenen FORTRAN-Programmen 1s.
I C. 260). 7 u r Berechnung der Kons:anlen der SKK-Gleichung wurden die
kritischen Daten Tkr. Pkr und der azentrische Faktor (n Iierlingc~ogcn
( lahelle iin Aiiliatig, s. S. 234).
Die reversible Expansionsarbeit Iäßt sich also direkt aus den Enthalpiedifferenzen
Das mittlcrc rnolnrc Volumcn dcr Flüssigkeit ergibt sich mit der Soave-Rcdlich-
berechnen. Diese wiederum lassen sich aus den molaren Wärmekapazitäten des
Kwong-Gleichung LU
idealen Gases und den Realanteilen der Enthalpie ermitteln, wie in Kap. 2. (s. S.
v = 0.095 dm3/mol.
65) dargestellt ist. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß die Temperatur im
Zustand 4 unbekannt ist und so ermittelt werden muß, daß die Zustände 4 und 5 Mit
die gleiche Entropie besitzen. A P = 16.97 bar
6.3 Kreisprozesse 223
224 6. Thermodynamische Prozesse
folgt
Man bestimmt zunächst für den vorgegebenen Druck und eine geschätzte
Temperatur die Fugazitätskoefizienten in beiden Phasen und variiert die Temperatur
so lange bis die Gleichgewichtsbeziehung (Isotugazitätsbedingung) erfüllt wird. Es
ergibt sich
Die molare Masse von R12 beträgt 120.91 g/mol. Damit ergibt sich als Expansions-
arbeit pro kg Arbeitsmittel
Dic trgcbnissc beider Vorgeheiisweisen stimmen recht gui übereiri. Der erreichbare
Wirkungsgrad ist zwar sehr niedrig. aber da die Wärme praktisch kostenlos zur
Verfügung steht, kann ein solcher Prozell dennoch rentabel sein.
T i - 298.15 K
F" - l attii
h" linthalpic des idcalen <;;ises im Standardzustand ( F ' ,1'")
h" - 16090 .l/mol
Um dic vcrschiederieri Zustandspunkte bcrcch~icnzu könricn, wcrdcn zuiiäclist Während der Zweck einer Wärmckr;iftiniischiiie timin bcstcht, Wlirmc in iiiecha-
die 'I'emperaturen im Sättigungszustaiid bei den Drücken im Verdampfer und im nische Arbeit zu verwarideln, dient eine Källernaichiiie oder Wärniepumpe dazu,
Kondensator benötigt. Die Ermittlung geschieht in ähnlicher Weise, wie es in Beispiel Wärmc aus cincr Wärmeqiielle ,mii niedriger Ikmperatur auf ein hhheres 'l'eiupera-
2.5 gezeigt wurde (s. S. 45). turnivcau zu bririgcn. Dabei miiß Eriergie in Form von mechanischer Arbeil oder
aber in Form von Wiirme zugeführt werden. Kältemaschinen und Wärmepumpen
arbeiten nach dem gleichen Prinzip Sie ~iritcrsclicidciisich nur durch ihre Eiiisalr- 1 . k aiidcre Variarite ist die Absorptionskältcmiischine und Absorpti»nswärmepiim-
gcbictc und durch das Tcinpcraturnivcau. in dcrri sie cirigcsctzt wcrdcri. Aufgabe pe. Hei der1 Abscirpti»ricniaschinen wird neben dem cigcritlichcn iiiiilauVenrlen Ar-
dcr Kältemaschine ist das Konstrinthalten einer Temperatur in einem zii kühlenden bcitsmcdiiini noch ein Ahsorptiorisriiittel beriöligt. L h s Absorptiorisii~ittel ist in1
Raum, die iinterhalb der IJmgehungstemperatur liegt. Da trotz Isolierung ständig Vergleich ziim Arbcitsincdii1n1 schwer Iliichtig. Der Komprrssor bei dcr Koniprcs-
ein pcwisser Lt'ärriiestrorn aus der Uingebuilg in den LU kühlendeil liaum striirnt, sionsrriaschirie wird bei der A hsor~iiinnsii~aschi~~e durch Absorbcr. Regenerator lind
muß dieser Wärrnestroni von der Klilteniaschiiie wieder abgerührt werden. Punipe ersetzt. I i i i Absorber wird das Arbcitsnicdiuiii, das den VerdampfCr mit iiied-
Kältemaschinen finden I. B. in der Leberismitteltechnik breiteste Anwendung, sowohl riger Temperatur verläljt, untcr Ahgabc der Lösurigswärrne absorbiert. Das beladene
im industriellen Einsatz als auch fur den täglichen Gebrauch (Kühlschrank, Ge- Absorptioiismittel wird dann iii dcri Rcgenerriior gepiiriipt. Hier wird (las Arbeits-
frierschrank). Aber auch in der cheii-iischen Industrie werde11 Kältemascliineii häufig riietiiuiii uiiter Wärnie~ii1'~ihrwieder aiisgctricbeii. Das so erwärmtc Arbcitsniediuni
eingesetzt. z.B. wenn Reaktionen oder Trennprozessc bei riicdrigcn Temperaturen wird den1 Kondcnsator zugelührl, währerid das vcrarnite Absorptiotisniiltzl iti den
ablaufen müssen. Absorber mriickgeführt wird. Der Druck in1 Vcrdariipikr und im Koriderisator und
darriit auch ini Absorber und im Iiegerierator wird durch den Ulimpfdruck dcs
Die Aufgabe der Wärmepumpe ist das Anheben eines Wärmestromes auf eine Arbeitsmediurris bei dcr jewciligcn Temperaliir bestirnint. Daher iniiß der Driick irn
höhere Temperatur. So kann z.B. Wärme aus der Umgebung (Boden, Wasser, Verdampfer (niedriges Temperaturniveau) niedriger sein als im Kondensator (hohes
Luft) aufgenommen werden und dann mit Hilfe der Wärmepumpe so tratisformiert 'lemperaturniveau).
werden. daf3 die Lliärnie zum Heizen eines Raumes verwendet werden kann. D a
die Wärme aus der Umgebung im allgemeine11 kostenlos ziir \'erfugung steht, sind Während bei der Kotnpressionsmascliine die DruckdifTercnz vor und Iiinler detri
die Betriebskosten entsprechend niedrig. Da die Anlagekosten jedoch höher sind Kompressor die treibende Kraft darstellt. ist es bei der Absorptionsmaschine die
als bei einer konven~ionelleiiHeizanlage mit fossilen Brennstoffen, muß jeweils im Konzentrationsdifferenz zwischen Absorber und Regenerator.
Einzelfall die Wirtschaftlichkeit einer Wärmepumpe überprüft werden. Die Güte der Energieumwandlurig mit Hilfe von Kompressiunswärmepuinpen wird
Wärmepumperi werden auch in der chemischen Industrie eingesetzt, um bei einem durch die Leistungszah1 gekennzeichnet. Diese Lei diirlgszahl ~tt.llidas Ver\iältnis
Prozeß Abwärme auEeine höhere Temperatur zu "pumpen", die dann wieder genutzt von abgegebenem Wärmeslroni (-Q) zur aufzuwendenden Leistung (li,.) dar.
werde11 kann. So kann L.B. die Kondeiisalionswärme einer Deslillationskoloririe
gcnutzt werden, um diese odcr cinc andere Kolonne zu beheizen.
Irn Prinzip besteht eine Wärmepumpe bzw. Kältemaschine aus den gleichen An-
lapeilteilen wie dic Wärmckraftniaschiiic: dcni Vcrdarnpfcr, dem Kondciisator uiid Die Leistungszahl einer Kompressions~värmepumpe ist immer größer als I . Die
deiii Anlageiitcil. der Encrgic in Form vori niechariischer Arbeit oder aber iri Form Leistungszahl der Kompressionskältemaschi~ie ist definiert als das Verhältnis der
von Wärme aufnimmt, ivähi-end die Wärmekraftmaschine Energie abgibt. Damit ist Kälteleistung ( Q ~ )zur aufzuwendenden Leistung (M;).
die Wiiriuepiiiiipe bzw. Kältemaschine die Ilrnhehrung der Wärniehraftiriaschine:
iZlle F.rierpieflüsse laufe11 in umgekehrter I<ichtiirig ab. Hei der W5rrnekraftrnasctiiric
wird das Arbeitsmedi~im aul' holiein Ternperaturniveau verdampft, gibt iiriter
Ahkiihlunp Arbeit a b und wird aiif nicdripcin 'lcmpcr;iturnivcau kondciiiicrt. Hei Diese Leistungszahl kann Werte größer und kleiner als 1 annehmen.
ticr Wärrncpumpe bzw. Kiiltcniaschiiie wird das Arbcitsincdiiini iiiif niedripcrri
'Ieinperaturnircnii (Wärmeq~icllc:Umgebung. Külilrauiri) verdarnpt't, durch Ziifuhr Älinlich wie bei der Wärmekraftmaschine kann man einen reversiblen Kreisprozeß
voii F.ncrpic auf ciri hölicres Ternperntiirtiiveau gebracht und bei tliescr hölicrcri definieren, aus dem sich ein Maximalwert fiir die I.eistungszah1 ergibt.
Temperatur kcuidetisierl. Dies wird ;iiich bei der Darstellurig der Krcisprozcssc Mari erhält für die Wärmepumpe
im Pi;-b i n . Tv-Diagranini deutlich. Wiihrend bei der Wärmekriiftrriaschirie der
KrcisprozeD rechtshcriiin ~crEolgi ivcrtlcn kririn (s. Ahh. 6.2h, C. 218), läuft der
Kreisproreß rler Wärmeptimpe und der Kälteinnschiiie linksherum ab.
Es wurde bereits erwiihiit, da13 die ~ ~ i i u l i i h r e n dEnergie
e sowohl bei der K31ie- iiiid für die Kilteniaschirie:
maschine als auch bei der Wilrmepiimpe entweder in Form von mechanischer
Arbeit orle; Wärnle in tleil Proreß eingebrachi werdeil kann. Die triechariische
Arbeit wird init Hilfe eines -- iiicist elektrisch angetriebenen - Kompressors zu-
geführt. Man spricht dann vor1 citicr Koiiiprcssionskältcmaschiiic odcr Konipres-
Auch diese rriaxinialen Leistungszalileri härigcri nur vori der 'Ternperarur T' der
sionswärmcpiimpc.
Wärrneqlielle und der Tcrnpcratiir I' der Wärniesenkc ab.
228 6. Thermodynan~ischeProzesse 6.4 Verflüssigung von Gasen 229
Ein Ausdruck für den Joule-Thomson-Koeffizienten läßt sich auch mit. Hilfe von b) mit Hilfe der Soave-Redlich-Kwong-Gleichung und dem Rechenprogramm
GI. (2.4) ableiten. HSRK (s. S. 266)
berechnet werden (benötigte Reinstoffdaten s. Tabellen im Anhang, S. 233 U. 234).
Lösung. Der Joule-Thomson-Koeffizient läßt sich mit Hilfe von GI. (6.27)
Da wir eine isenthalpe Zustandsänderung betrachten, muß dh =0 sein. berechnen.
-(ahlaP)T
Mit VJT = (6.27)
Zur Berechnung wird die Ableitung der Enthalpie nach dem Druck und der
Temperatur (cp) benötigt. Da die Enthalpie eines idealen Gases nicht vom Druck
folgt abhängt, genügt es, den Realanteil der Enthalpie abzuleiten.
I)a die Enthalpie eines idealen Gases nicht vom Druck abhängt, muß der Joule-
Thomson-Koeffizient für ideale Gase den Wert Null aufweisen. GI. (6.27) Iäßt sich a) Für die Virialgleichung läßt sich diese Differentiation leicht durchführen.
auch über die Maxwell-Beziehungen (s. Kap. 1, S. 12) mit Hilfe des thermischen
Ausdehnungskoeffizienten 2 (GI. 2.19) formulieren. Sie lautet dann
Kann man das P V T-Verhalten des Gases mit F!ilfe einer Zustandsgleichung
beschreiben. so Iäßt sich der Joule-Thomson-Koeffizient direkt berechnen. und
Dies soll beispielhaft für die Virialgleichung und die Soave-Redlich-Kwong- db"' 2 . 0.33 1 3 . 0.423
Zustandsgleichung gezeigt werden.
n ( T ) = 1.2511 dm%ar/mo12
mil
h = 0.02677 dm' jmol.
Mit dem Programm VOLSRK erhält man z.B. bei T = 150 K bei einem Druck
von 10.1325 bar ein molares Volumen von
d? 2 . 0.330 6 . 0.1785 12.0.0121 72 . 0.Q0607) ,/ T; Mit dem Programm H S R K lassen sich nun die Realanteile der Enthalpie
T? T,' T,' berechnen.
6 0.331 12 0.423 72
Berechnet man deii Realanteil der Enthalpie für kleine Temperatur- und
d T' TT Tr5
Druckvariationen. s o erhält man näherungsweise die Ableitung nach der
F ü r 150 K ergibt sich somit (T, = 1.1891) Temperatur bzw. dem Druck. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
aufgeführt.
- - ... -..~ ~ . - . - .- - - - -~ -
(11 h ' d ) T , p( J / ~ I I u I )
P (bar) T 14YK T - 150 K T-: I I K
- -.-.-- . .. ~... .. -.-.~.
- - ~ -
10.03 12 248.240
10.1325 ?53.'K)J 250.X59 ?47.X72
10 2338 --253.481
---- ~~~ ----- ~ ~
------ -
~ ~ -~
- ~- - - - ~
Daraus folgt
cm3 bar
( C , - C:) = -27.54 -= -2.8 J,mol K Dic molare Wärmekapazität des idealen Gases wurde bcrcits im Teil a )
mol K berechnet. Damit erhält man
L Wnrmetausche r
t
tlussige L u f t
I'nter den Beding~irigeti dicscs Rcispicl~ (150 K , 10.1325 bar) kiililt sich al.;ti
Stickrto~Thei eincr Expatision utn 1 b;ir um etwas weniger als I K ab. IJni eine
Abkühlurig bis auf dic Koiidensationsten1peratur urid dariiit eine Verflüssigiirig 7u
errcichcn, m u ß die Lxpansinn ifielfach wiederholt werden. I>eshalb arbeitet d ~ i s
1.inde-Verfahren iiach dem in .4bl~ildurig6.4 dargcstclltcn Sclieina.
Zunächst wird das zii vcrflüssigcnde Gras in einem Kompressor auf etwa 200 bar
verdichtet. Dann wird das durch Konipressici~icrwärriitc G a s in zineni Wärriletau-
scher vorgekühlt. Dieser Vorkühler kann entweder einfach mit Kühl~\asseroder
auch in Kombination mit einer Kältemaschine betrieben werden.
Anschließend wird das G a s in einem weiteren Wärmetauscher im Gegenstrom mit
dem bereits expandierten, jedoch noch nicht verflüssigten G a s weiter abgekühlt.
Darauf folgt am Drosselveritil die Entspannung auf Atmosphiirendruck. Dabei
kotidcrisicrt ciri l'eil des Gases und die Flüssigkeit wird abgeschieden. Das nicht
kondensierte Cias ströiiit durch den Wärinetauscher zuiri Kvtnpressvr ~iiriickund
diircliliiuf't der1 Krcislauf vor1 ricucm. Der bereits verflüssigte Antcil wird durch
f r i s c l ~ sG a s ersetzt.
6.5 Literatur
I Stull, D.[<.. Westruiii jr.. k F.. Sinkc. i;.C'. (1963). TIie Chciiiical 'i'hcrni«dynaniics ot' Organic
Conipounds, John Wiley &Sons, Inc N e a Lork
7. Anhang
Kritische Daten, azentrischr Faktorei1
- - - - - - - -- - - -- - --- -- -
Aiiilin 9153 7.7165 ?)<I6 6.58911 184079 216027 35 134 41.84 93.129
Cyciohehan 10'3 71 10464 3.210 5.97636 IIOh.47 223.136 7 XI 29 Y6 84 162
1-1lexen IZj.89 4 2697 1644 5 99063 I5 I 225.810 -30 8: 28.28 84.162
Hexan 1-31 61 4.4998 3 856 6.00166 1171.53 774.366 25 0L ?X 85 86.17s
Toluol 106.85 1.Y228 7.96s 6.07577 1342 31 219 187 -27 III 33.18 92.141
Meth! lcyclohexan 128.14 1'100 3.776 5.96390 12785' 222.168 1 6 I I)? 3113 98149
Hcptan l4'.47 51741 4100 6.01876 1264.37 216.640 -3 127 3 1.70 100.205
Octan -
163.i4 5.8486 4.936 -
6.05632
P---
--
-P-
-
1758.80 20'9 855 - 1.1 I26 34.41 114.232
--
238 7. Anhang
U m diese Situation r u verbessern, sollten diese Informarioneii neben VLE-Daten und ?--Daten zur
Anpassung der binären Paranieter benutzt werden. Erst dadurch Iä111 sich erreichen, da13 auch diese
Werte richtig dargestellt wcrden. Die benötigten Ausdrucke lur h' : R 7 ' iind Tur die modernen Ansätze in
der Tabelle, S. 240, gcgcbcn. Dabci ist abcr zu bemerken. d a ß bei Verwendung tcmpcraturunabhängigcr
Wcchselwirkungsparan?ctcr dcr niaximal ddrstcllharc Wert der Exzelienthalpie Tür dicse hlodellc bcgrcnzt
ist. So beträgt dcr maximal errcichharc Wcrt im Fallc der Wilsiin-Gleichung ctwa 800 ~ / m o l ~ ~ , ~ ' .
Oftmals wciscn Exzcßenthalpie-Daten höhcre VVclertc auf. Dicse Wcrtc lassen sich durch Einführung
tcmpcraturabhängigcr Wcchse~wirkungspdrdmcter niit den ror~zstcllrenModcllen auch crrcichen.
240 7. Anhang
P - - - - - - - - - . . P - P P -
Cilcichung I'ararneler Ansatle ihr deii Aktiviliirkiicllirienlcn 4usdrücki fur die Aktivitätskurfli~ientenbei iinendlirhrr kerdünnung
. .. ...
'421
A,, =
Ci
L exp{-Aiv :T i
rr
C, 51oldre~Voluriieii der reinen Fluistgkcii i
T,, = Ap„ ,I
G,, - expl T , :
'11 Anrlyiisclie Ausdriicke fiir 11' / X T
Ge„ We~hhclilirkungsparamelerzuischen den Komponenten i und I ( K )
X„ Nonrandomncss-Parameter X „ = s „
' Das reale Vcrhalicn der Dampfphase wurde mit der chcmischcn Theorie bcrucksichtigt
U m dennoch diese Modelle anwenden zu können. müssen entweder Messungen durchgeführt oder aber
ideales Verhalten der fehlenden binären Systeme angenommen werden. Während die Durchfuhrung von
Messungen sehr reit- und kostenintensiv ist. kann die Annahme idealen Verhaltens zu sehr schlechten
Ergebnissen führen. Wünschenswert wären breit anwendbare zuverlässige Methoden zur Abschätzung
des realen Verhaltens der fehlenden binären Systeme.
In der Literatur wurden die verschiedcnsten Methoden vorgeschlagen, von denen hier lediglich kurz auf
die reg~iläreI öwingstheorie lind die UNIFAC- Methode eingegangen werden soll.
Reguläre Lösungstheorie
Die reguläre Lösungstheorie basiert auf Clberlegungen von van Laar. Als Schüler von van der Waals
benutzte er die van der Waals-Gleichung, um über einen KreisprozeU eineii Ausdruck Tur die Gibbssche
ExzeDenthalpie abzuleiteniY. Da zur Berechnung lediglich die Parameter u und h der van der Waals-
Gleichung benötigt werden, die wiederum mit Hilfe der kritischen GroDen berechenbar sind, sollten sich
direkt Aktivitätskoefizienten unter Benutzung der kritischen Daten berechnen lassen. Dabei zeigte sich
jedoch, d a 0 die berechneten Aktivitätskoefizienten stark von der Wahl der Mischungsregeln abhingen.
Hildebrand und Scatchard konnten i-eigen, d a ß die van b a r s c h e Vorgehensweise verbessert werden
kann, wenn anstelle der van der Waalsschen Parameter molare Volumina ii, und 1.öslichkcitsparaineter
6, benutzt werden. Für den binären Fall ergeben sich dann die folgenden Beziehungen fur die
Aktivitätskoefizienten,
Obwohl nach GI. (A.3) die Löslichkeitsparameter temperaturabhängig sind, gilt fur reguläre Lösungen
($' = 0, s. Abb. 4.1 1, S. 129). d a ß der Logarithmus des Aktivitätskoefizienten unigekehrt proportional
der absoluten Temperatur sein muß, wie es durch GI. (A.l) bzw. (A.2) beschrieben wird. Dies bedeutet,
d a ß das Produkt c, 4: (6' -J?)' bzw. die Tur eine Temperatur ermittelten Werte von ii, und 6, in einem
größeren Temperaturbereich als konstant angesehen werden können.
F ü r wenige Komponenten sind Löslichkeitsparameter und molare Volumina in der folgenden Tabelle
gegeben.
Absclliit7ung ~ o Aktivitätskoeffizienten
n 245 246 7. Anhang
--
\lolare Volominn lind Lüslichkeitspnrümetcr einiger unpolarer Flüssigkeiten bri 25°C
I (cm'hnol)
Währcrid früher lediglich daa Verhalten unprjlarcr Systeme mit Hilfe der regirliiren I.iiiung\thet>ric
Tctraclilorl,ohlcristoK 97 vorhergesagt wcrdcn konnte. lklit sich hcutc da? realc Vcrhaltcn dcr flussigcn Phasc h r w der Aktivilats-
kucfi/icnt der unterschicdlichstcn Systcmc mit rccht pliicm krliilp mii Hilli: von C~ruppcnhcitrag5rric-
S ~ h ~ c fhohlcnatoK
cl 61
thodeii ( U N I F A C ' .~~
. s o c ahschätzen.
;~) Hei diesen Methoden wird die flüssige Mischung nicht als eine
Tetrachlorethylen 101 Mischung von blolekiilen sondern als ein Geniisch von Srruktiirgruppcn bctrachtct.
n-Pentan 116
Ucr groilc Vorteil hcuieht nun ilarin, (lall die i\ii?:ihl der rrioglichcn Strukiurgruppcri sehr viel kleiner ist,
Benzol 89 al, clic An/ahl möglicher Molekulc. L)ie~bedeutet, daß mit einer relativ geringen 7nhI von Paranietern
Cyclohexaii 109 eine Viel7ahl technisch in1eress;inter Syatenie berechnet werden kann.
Hexen-1 126 Aiifgrund verschiedener Vorteile, z.B. grrißere Paranieterniatrix, wird von diesen beiden Methoden
n-Hexan 132 in erster Linie die UNlFAC-Methode in dci' chemischen Intlustrie zur LO~utig verschiedenster
Problenisiellungen herangezogen. Aus diesem Grunde soll auch hier lediglich dic UNlPAC-Mclhodc
Toluol 107
vorgeqtellt nerden
n-Heptan 138 Llie UNIFAC-Methode basiert auf der UUIQUAC-Gleichung. So wird der Akiivitätskoellizient cbcnfalls
n-Octan 164 aus zwei Beiträgen erniiitelt.
In 7, = In + In (4.75)
Dcr konibinatorische Anteil wird dabei in gleicher Weise wie beim L i N 1 Q U 4 C - A n s a t ~bcrcchriet,
Die reguläre Losungstheorie ist nicht auf binire Systeme beschränkt, sondern kann auch f i r die
Berechnung der Akti\itäthkoefizienten in Mehrkomponenten-Systemen herangezogen werden,
wobei wobei
Beispiel A.l
Bereclitien Sic rriit HilTc dcr rcgulircn Liisungstheorie fur das System Benzul(l) - Cy~.luhcxari(2)und
einer Temperatur von 25°C die Akti\ritätskoefIizienten bei unendlicher Verdünnung.
Lüsung. Unter Benutzung der Werte in vorariateherider Tabelle ergibt aicli lür die Aktivitätskoettiziente~l
..*
wobei V:' die Anzahl der Strukturgruppen vom Typ k im hlolekül i ist. Der Restanteil wird additiv aus
den verschiedenen Gruppenaktivitätskoefizienten T I berechnet.
y; - 1.20.
Die cxpcrirrictitcll crmittclrcn Wcrtc Cur 2'; iind ;:; licgcn ctw;i bci 1.6 2".
wobei der C)hcrflächcriaritcil H,,, und der Molantcil X,,, iicr (iriippe 171 in der ti>lgendeii Weise hcrcchrict
lind für C; und t.,
wird.
(A.10)
Lüsung.
Strukturgruppenunterteilung
n-Hexan 7 4 - Mit d i e ~ e nWerten lassen sich dann die Gruppenaktivitätskoeffizienten in der Mischung berechne11
Hutanon-2 I 1 1
Damit ergiht sich unter Benutzung der relativen van der Waalsschen Griißen fiir die Strukturpruppen (3.
Tabelle, S. 25 1)
Ahschiitzurig von AktivitälckoeflizienLen 249
--P - - - -- -- 250 7.Anhang
I )' lür
bilcitcr *erden nocli (lic (;ru~~pc11aktivitätski~ef1izienti:r1 Jii: rciricn Kurnpoiieiitcii zur I$erectiiiuiig
iuii In :,j'bciiOiigr.
Mit diesen \Verten erhält man die folgenden Gruppenaktivitätskoefizientenin den reinen Lösungsmitteln.
- 11-Hexan:
,,, 1.7664
Mit welchen Resultaten zu rechnen ist. zeigt die Ahhildung. In dieser Ahhildung werden für I6
Mit ililfc der .4ktivitdtsk~1clli~icnlcn
Iä1Jt sicli daiiri tlirck~dcr Gc.*;iiiitdriick und die Zuuariiiiiriisci~utig
unterschiedliche binäre Kolileiiwasserstoff-Keton-Systeine die experiinenrellen Resultate mit denen
dcr UNIFAC-Mcthode verglichen. Wie riiis der Gegenühentellung zu ersehen ist. ergibt sich eine
dcr I)amlirliliase bercchncn.
ausgczcichnete Übereiiistininiuiig riiit dcii cxpcriincritcllcri Rcsultatcri. Dies gilt besonders auch Sir die
azeotropeil Punkte. Dahci ist ~ i bciunen.
i da0 Kir dic Berechnung allcr 16 Diagramme lediglich dic
heidcri Wechselwirkungsparameier heriutrt werden, die die Wecliselwirkiiiig 7wisclien der Keto- und der
KuhleiiwasserstoK-Gruppebcschrcihcn und ;iiich Fch1,n irn Rciiliicl A 2 hcnutlt wurdcri.
In der gleichen Art lassen sich die Werte hci anderen Zusamrncnsctrungen berechnen. h i ~man das
gcsüriitc F-X-Verhalten bcachreiben kaiiii.
Abschiitziing von Aktiuitätskoeflizieriten 25 1
- -- 252 7.Anhang
-- -- -
- - .- - -P - -- .
Hclative van der Waalsschc (;röUcii und Beispiel~der Sirukiurgriipprnunterteilung für einige ausgewählte P P
-
Strukturgruppeii J.b.2".''
P-
I Jiitergruppe I, tl,iiiplgiiippe
.-
- L', Zuordii~iiig
70 ACNH? I4 ACNH, l ,0600 IiXlh Aiiiliii
P
I C'H,OH
17 H,O 7 H,O 0.9200 1 .40O Wasser
-- - -
I CH ,. I C H,. I C H--
P
O
22 C H , C O O Il C C ~ O 1 9071 173 \~eiliyIpiopioriat
23 CHZC'OO 1 0704 1 420 2 CI13. I Cl12COC)
- - - . -- - - - -
Beini cbereang zu Gemischen bereitet die große Zahl von Paramerern jedoch Schaierigkeiteri,
Y CH2C0 -191.69
da man fur jeden der empirischen Paranieter ~lischungirrgeln benotigl. L>ie Anwendung dieser
10 CHO 751.9 cmpirisclieri Zt~st;indsgleicliuiigeii ist deshalb aiii dic S'stemc beschränkt. Iür dic iiclc cxpcri~~ieriiclle
11 CCOO -14.74 !Alten fur die reinen StiilTe iind Gemische geiries~eii iviirden. Dies ist z.B. der Fall für dic
hei dcr l~iiitserlepiirig aiiliretenden Koniponenten [Syhtemel. bei ilen ierschiedenen t\rbeitsmedieii
12 CH,O 301.14
für Kältzanlagen. Wärmep~impen oder aber bei den als Referenzfluid bcniitztzn Komponenten in
13 C h H , - #0rie~p~iide1i~~i~t~1~d~r1.
14ACNH: 287.0
Iii keinein Falle sollten die% cinpirischen Cllcich~in~en
in Zu~tündsbereichenangciveiidet uerden. tiir die
15 T C h 88.75 keine L)ateii bei dzr Parametcranpassiiiiy heiiut~lwu-den. da r s dann ,LI uiisiniiigrn Kc~iillalrrikornrneii
I6 COOH 44.4? kann.
17 TCI 0.0 F k i Extra~iolatiorieii iibcr deii Bereich der rxperinicri~ellcri Daten tiiriiius. i d cs sictierer. eitir
18 CC1, -84.53 lialhernpirischc 7usi;inrlspleichiinf LU vcrreiiden. Hci dieseii bVsitereiitaicklunyen ilcr v,in rlcr Wiials-
Gleicliiiiig ~ i r dilcr Kornlircsiil>ilitur\f.ik~~ir aiii Lwei Terrricn hcrecliiiet. i m i i i i rieiieri cirier liab)
19 TCI, -1i7.1
das ~igeriv«liiincri iinit dcr ~ n c i i c lcrrn (;:'"J dic \.ccchsclwirkunpshriiCtc /wischen dcn hlulchiilcti
20 CC1, 11.8 bcruckiichtigt. Sic. stcllcn W~iicrcnlwicklunprn dcr \ur über 100 Jahren aiilgestcllien van der W;ials-
21ACrl -3149 (;leichiiiig dar Ciriigc uurdcri schon in Kap. L (r S. 3 3 ) viirgcstcllt. In dcr labcllz aiir S. 7 5 8
F i i i i l F i t nuch cinrn:il /iis;immcngcliill1. In1 Ciryeiisatz LU dcii en~pirischsn \Veiterentwickiiiiig~~ider
Für die Soave-Rcdlich-Kaorip-Cileichung sind arischliefiend aii die Tabellen Cnterprograrnrne zur
Bcrechriung dcr Cierni~chpiirärneter.der Voliirniria. I~ugarilätshoctliricnlcnund dcr Kcalanleilc ~h t ~ ' ~ l
iiri<i( \ sld) zu finden Weitrrhiii wurifcn i i i der Rihcllc. h. 259, die hiniircn P;ir;in~eterdei SRK-C;leich~irig
fiir einige aii~gewShltcSystcmc aiif~cfiihrt.
258 7 . Anhang
Halbempirische Zustandsgleichungen
Zusrandsgleichung "ab
C a
van der Waals"
I. - h RTt'
P-
Bendcr ''
~..~...--~~--.--.~...-------...-.-...-..-.....------.
Funktiun VOLSRK
HbKECHNUNG DER PARAMETER A U N D B DER SRK-GLEICHUNG I h s Programm erinöglicht die tlerechnuiig des molaren Volumcns der Fliissig- brw. Dainpfphasi fur
kIhGABE KKOMP I (K] , X() vorgcgcbciien Driick und vorgegchcnc Tciiiperatur mit Hilfe der Soave-Redlich-Kwoiig-Gleichungdurch
Lösung der eiitsprechend~nkuhisclicn Gleichiing 1)as Uiiterprngramm bcnl>tigt folgende Variahleii aus
TKR()[K] , PKR()[BAR] , OMEGA() , WIJ(,) dem Ilauptprogranim:
AUSGABE AlJ(,) U N D 4 [DM** 6*DAR/MOL**2]
BIO U N D B [L)M**3/MOLI NP Steiiervariahlc
T Temperatur (K)
I V P I ITTT RTAL*R(A-H,O-L)
P Druck (bar)
COMMON/SRK '~(IO).TKR(~~),PKR~~~).OMLGA(I~),WIJ(I~,I~)
COMMON/SRKl/AIJ(ll~,lO),BI1lO1.A.BBAh~(lO).AI
PIIA(I0) A Reinstoff- bzn. Mischungsparameter n der SRK-Gleichung (dm6 har/mo12)
A
O
: V0 ß ReinstoiT- bzn. Mischungsparameter b der SRK-Gleichung (dm3/mol)
B=O nii
Das Unterprogramm übergibt das berechnete molare Volumen C' (dm3/mol) an das Hauptprogramm.
A = A t 2.1~0*X(I)*X(J)*AIJ(l,J)
103 C'OU'TINllli
102 <'ONTIUUF
Rbl.LJRli
END
Unterprogramme 263
-- -. P -. --
264 7. Anhang
(.: ...................................................... I
C' P R O G R A M M ZIJR ERMITTLIJNTi D F S VOLIJMEYS D E R F1 UESSIGEN I n.is Progr;imm dient zur Ermirtlung der Fiipa7ität?koeffizienten in der bliissip- h7w. Uarnplphase bei
Kenntnis vun Tcrnperatur uiid Druck mit Hilfe clcr So:ive-Redlicli-Kw111ig-Glcichuiig. Etitsprechcn<i der
C BZW D E R D A M P E P H A S E ELTER G E G E R E N F N D R I J C K U N D T t M P t - 1
L)iiiieiisioiiierung könncn Berccliiiiiiigeti für Systcrric rriit his L U ~ c l i i iKoiiipuiieiiteii durchgcfulirt werdcii.
C KATUR M I T 1III.FI: D E R S0AVI:-GLf:ICHIJNG DIJRCII L<II.SUNG D E R I Dtic Untcrprograrnrn heiii5tigr folgeride Variablen :iii? dem H:iuptprogramm
KUHIS<'HEN (;I.EICHUNG I
NKOMP ;\tii.ihl der Koiiipuiiciiten
C EINGABE: NP=I(FLUESSIGVOI U M E N ) , N P = - l [ D A M P F V O L U M E N ) I
.
T[K] PIBAR] , A[DM**h*HARIMOI.**2] , H[I)~l**3;MOL] I
'I' lernperal~ir( K )
I' Druch ib:ir)
C AUSGABE: V[DM**3;MOL] I V rriularcr Vnliirrieti der Flüssig- bzw. T)arrilifph:ihc (dni"riiol1
.Ic n;ich(lcrri. auf welche Phase sicli dic iihcrgcbcncri V;ii-iableii V. X, A iind B bc/ielicii, bercclinct (I;is
IMPLICIT REAL*S(A-H,O-2) Llnterprogrsrnrri die Fug;i/iiii[\hoeKi7renteii IJ, dcr Fliishig- h/w r)aiiititjiliase iiiid iihcrgibt cliese i r i dcm
(..(>MMON-lllock I'H I I an das IIauptprogiaiiiiii.
P1=3,141592653589793DO
i;hcr die ('C)MMON-Blöckc SRK iiiid SI<K 1 rriiissen weilcrtiiri hlperide V;ii-i;iblcn an das Uriterl>ri)-
R=.0831433DO
gr:irnm uhcrgchcri ucrderi :
PSTR= - (P*B**2+R*T*B - A)/3.D0:? - (R*T;3,DO!P)**2
QSTR= - (R*T/3,DO/P)"3 - R*T*(P*B**?+R*T*B - A)!6.DO/P**2 A Reinstoff- b7w. Mischungsparameter (1 der SKK-C;leichung (drri6 har/riiul~i
> A* B/2.DO/P B Reiristoff- brw. Mihchungspararrictci. 1, der SRK-Gleicliuiig (drril/rriul)
DISKR=QSTR**2+PSTR**3
AIJ Reinstoff- oder Mischungsparameter U,, (dm"ar/rno12) der SKK-Gleicliung
1E (UISKR) 10,20.20
(Anzahl der Werte entsprechend NKOMP*)
10 1 K))
RSTR=DSiGN(l.DO,QSTR)*DSQKl'(OABS(PS
BI Reinstoffparameter h, (dm3/mol) der SRK-Gleichung
COSPHI-QSTR/RSTR**3
(Anzahl der Werte entsprechend N K O M P )
PHILDACOS(COSPH1)
X Molanteil in der Flüssig- bzw. Dampfphase
Xi=-2.DO*RSTR*DCOS(PHI/3.D0)
(Anzahl der Werte entsprechend NKOMP)
X2=2.DO*RSTR*DC'OS((PI - PIII)!3.D0)
X3=2.DO*RSTR'DCOS(iPT+PJ TI)/3,DO)
IF (NP) 30.50.50
30 V-OMAX 1 (X 1.X2.X.3)
(307'0 40
SO V y U M i N 1(X 1,X2,X3)
(.;<)T0 40
20 H1: - ()S'I'R + I3S()RT(I)ISKRj
H2= - QSTR - L)S<IRT(DISKR)
H3=DSIGN(l.L)O,~Il)
t14-I)SIGN(l.DO.H2)
V=H3*DABS(Hli**(l.DO/33DO)+H4*DAHS(H2)**~l.I)O.:'3.DI1)
40 VOLSRK;V+R*T/3.D0;P
RETURN
END
Unterprogramme 265
266 7. Anhang
.- - --- -
Unterprogramm IiSKK
I .....-..-.
---.-..-..........-.....-.....-------------.
P R O G R A M 1 1 ZUR E R M I T T L U N G D E R PUGAZITAETSKOEFPIZIENTCU T Mit derri I>ri>gr;irrirnHSKK IiiOt sicti ilcr Keülanteil der Fnihalpie. d.h. die Enth;ilpietlillren/ h h " ' /uni
idealen Gasziistdnd, mil der So;ive-Redlich-K~ong-Gleichung berechnen. Die Berechnungen k<>riiien
IN TlFR FI.I.JESSTGFN RZW. DAUPFPHASF. FUER V O R G F G E R E N E R E 1
sowolil [ur die Flüssig- als aucli für die Damptpliase durchgeführt icerdcn. Dircki beiin Aufruf des
D I N G U h G E N M1'1' H I L F E D E R S K K - G L