Chapitre III : Spectroscopie d’absorption atomique de flamme et

Electrothermique
Deuxième année licence physique 2017/2018

La spectrométrie d’absorption atomique étudie les absorptions de lumière par

l'atome libre. L’absorption atomique se produit dans le domaine UV-visible.
Le processus d’atomisation implique d’abord la conversion des molécules ou ions
en atomes libres, puis la mesure d’absorption des rayonnements par ces atomes.

III.1. Principe de l’absorption atomique :

La spectrométrie d’absorption atomique (SAA) est basée sur la théorie de la
quantification de l’énergie de l’atome. Celui-ci voit son énergie varier au cours d'un
passage d'un de ses électrons d'une orbite électronique à une autre :
∆E = hν (1)
Où h est la constante de Planck et ν est la fréquence du photon absorbé. Généralement
seuls les électrons externes de l'atome sont concernés.
Les principales étapes en absorption atomique sont les suivantes :
- la production d’un faisceau de résonnance de l’élément à doser à la source.
- l’atomisation de l’élément à doser (vapeur atomique).
- l’absorption de ce faisceau par cette vapeur atomique, pour qu’elle ait lieu les
atomes doivent être majoritairement (donc presque tous), au niveau énergétique le
plus bas c’est-à-dire à l’état fondamental.

Figure III.1 : Absorption d’un photon

Si ces atomes se trouvent à une température élevée, ils peuvent être excités et de ce fait
ils ne pourront plus absorber la radiation de résonnance à l’analyse par A.A. Donc il faut
utiliser la relation statistique de Boltzman :
∆

 
    (2)

 

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Ni est le nombre d’atomes à l’état i (excité) et N0 est le nombre d’atomes à l’état

fondamental,
∆E est la différence d’énergie entre les deux niveaux, K est la constante de Boltzman.

III.2. Appareillage :
Les principaux éléments constituant un spectromètre d’absorption atomique peuvent être
décrits selon le schéma ci-dessous :

Figure III.2 : Les principaux constituants d’un spectromètre d’absorption atomique

III.2.1. Une source de rayonnement spécifique de l’élément à doser :

• Lampe à cathode creuse :
C’est une lampe remplie d’un gaz rare (Figure III.3) sous faible pression et comporte
deux électrodes. La cathode est constituée de l’élément à doser ou d’un alliage (utilisable
pour plusieurs éléments).

Figure III.3 : Composition générale d’une lampe à cathode creuse.

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Une émission d’électrons hautement énergétiques à la cathode qui provoque une

ionisation des atomes d’argon qui vont venir percuter la cathode provoquant l’excitation
des atomes de celle-ci. Ces derniers vont alors émettent un rayonnement intense dirigé
vers la flamme qu’il traverse longitudinalement : Excitation des atomes de l’échantillon.
• Principe de fonctionnement :
La cathode creuse est revêtue du métal de l'élément à étudier, le gaz de remplissage est du
néon ou de l'argon. Son principe de fonctionnement est représenté sur la figure III.4.

Figure III.4 : principe de fonctionnement d’une lampe à cathode creuse.

On voit que la lampe émet le rayonnement caractéristique du métal qui constitue sa

cathode, il faut donc changer de lampe chaque fois que l'on souhaite changer d'analyte.

III.2.2. Atomiseur ou nébuliseur – bruleur :

L'atomisation est le processus qui convertit un échantillon liquide en atomes libres. Pour
cela, une technique consiste à chauffer l'échantillon de telle sorte que l'énergie thermique
dissocie les particules (atomes ions ou molécules). On distingue deux sortes
d’atomisation : avec flamme et à Four graphite.

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a) Avec flamme
L’échantillon est préparé sous forme de liquide et introduit sous forme d’aérosol dans la
flamme. Lors de la traversée de la flamme, les atomes à l’état fondamental vont absorber
le rayonnement spécifique émis par une source lumineuse.
La mesure de cette absorption est proportionnelle à la quantité d’atomes de l’élément à
doser et permet de déterminer la concentration de l’élément dans la solution par rapport à
une gamme de calibration.
L’intensité de l’absorption dépend directement de la concentration de particules
absorbant la lumière selon la loi de Beer-Lambert :

 ·· (3)

Il faut mettre en place un dispositif qui amènera cette solution dans la flamme, c'est le
rôle du nébuliseur qui transforme le liquide en un nuage de fines gouttelettes entraînées
vers le brûleur.

Figure III.5 : L'ensemble nébuliseur/ brûleur

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Le tableau suivant montre les différentes étapes qui ont lieu durant l'atomisation :
Etapes Réactions
M+ analyte solvaté, accompagné d'un
Solution contre-ion A-, la solution est globalement
neutre
Nébulisation M+ analyte solvaté, accompagné d'un
contre-ion A-
Bruleur dissociation : MAgaz Mgaz + Agaz
vaporisation : MA gaz
liquéfaction : MA liquide
Désolvatation : MA solide

Les avantages de la spectroscopie d’absorption en flamme sont les suivants :

- Temps d'analyse plus court possible
- Bonne précision
- Facile d’utilisation
- Bon marché
b) Four graphite (atomiseur électrothermique) :
Le bruleur est ici remplacé par un dispositif de chauffage électrothermique
constitué d’un four cylindrique en graphite chauffée par effet joule pour atomiser
l'échantillon.
L'échantillon est injecté dans un tube en graphite et chauffé électrothermiquement
à différentes étapes pour atomiser l'analyte (Figure III.6). Le tube en graphite est
positionné dans la tête de four qui fournit un gaz inerte et une puissante tension pour
chauffer le tube, qui désolvate puis atomise l'échantillon.

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Figure III.6 : Schéma de four graphite

En absorption atomique à four graphite (GFAA), l'atomisation a lieu en trois étapes :

• Séchage
• Décomposition
• Atomisation

Programme thermique et phénomène intervenant dans le four :

• Désolvatation (90-200°C) : l'échantillon est chauffé pendant 20 à 30 s à 110 ° C
afin d’évaporer les solvants ou des composant très volatile de la matrice.
• Pyrolyse (300-700°C) et minéralisation (500-1300°C) : Elimination les composés
de la matrice qui entraineraient des absorptions non spécifique lors de
l’atomisation (pertes en analyte)
• Atomisation (1000-2900°C) : l’étape ou à lieu l’absorption atomique. Le
programme comprend une durée et une T° adaptée à chaque élément et à chaque
milieu analysé (volatilité variable).
La nature de la matrice influe énormément sur les processus de minéralisation et
d’atomisation
• Nettoyage du four (2700-2900°C) :

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Figure III.7 : Programmation de température du four

Le fonctionnement du four graphite est une technique complémentaire à l'absorption

atomique flamme conventionnelle et ajoute des avantages à l'analyse tels que:
- Haute sensibilité grâce au fait que tout l'échantillon est atomisé en une fois et que les
atomes libres restent plus longtemps dans le trajet optique
- Volume d'échantillon réduit
- Possibilité de fonctionnement sans surveillance, même la nuit

III.2.3. Monochromateur :
Le rôle du monochromateur consiste à éliminer toute la lumière, quelle que soit son
origine, ayant une longueur d’onde différente de celle à laquelle on travaille.

III.2.4. Le détecteur
Le faisceau arrive ensuite sur le détecteur. Ce dernier mesure les intensités lumineuses
nécessaires au calcul des absorbances. Il est relié à un amplificateur et un dispositif
d'acquisition.

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III.3. Dosage par absorption atomique:

• Échantillons liquides: on dilue les échantillons pour avoir des teneurs en analytes
faibles afin que la concentration soit proportionnelle à l’absorption tel que : A=kC
(k: coefficient propre à chaque élément)
• Échantillons solides : on minéralise les échantillons pour obtenir une solution que
l’on diluera par la suite.
La courbe d’étalonnage est déterminée de deux manières différentes : Etalonnage direct
(un seul élément à doser) ou méthode des ajouts dosés (matrice complexe ou inconnue)
Pour faire un dosage il faut :
- choisir la lampe qui correspond à l’élément à doser
- choisir la longueur d’onde propre à l’élément à doser (raie de résonnance).
- réglage du zéro en passant dans la flamme la solution à blanc
- mesurer l’absorption des standards préparés à partir d’un sel pur (la dilution ayant
faite à partir d’une solution mère)
- tracer la courbe d’étalonnage A=f(C)
- déterminer la concentration de la solution inconnue par interpolation.

III.4. Perturbations physiques et chimiques :

Un élément est dosé par absorption de sa raie la plus intense. Cependant, plusieurs
facteurs peuvent affecter la position des raies donc conduire à des dosages inexacts.
Les interférences perturbant l’analyse sont de quatre types : chimique, d’ionisation,
physique ou spectrale.

III.4.1. Interférences chimiques

Elles sont dues au fait que certains sels métalliques sont difficiles à atomiser, ou
qu’ils forment des oxydes réfractaires dans la flamme. L’anion qui accompagne le cation
que l’on dose joue un rôle important dans ce cadre :
Exemple : Le CaCl2 est plus facile à atomiser, donc plus facile à doser que du Ca
sous forme de Ca3(PO4)2 : phosphate tricalcique.
Donc, on n’utilise jamais l’acide phosphorique comme acide redissoudre les
échantillons après minéralisation, car il forme des phosphates difficiles à atomiser.
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Correction des interférences chimiques

Il faudra faire l’étalonnage et les dosages sous la même forme saline ; par
exemple, si on dose du Ca dans CaCl2, on prendra CaCl2 pour faire la gamme
d’étalonnage.

III.4.2. Interférences d’ionisation

Les interférences d’ionisation se rencontrent lorsque l’analyte est un élément
facilement ionisable, car tout atome qui s’ionise ne peut plus être dosé. On choisit donc
des conditions de température qui permettent d’éviter l’ionisation.
Correction des interférences d’ionisation
1) Si on veut doser les alcalino-terreux (ex : Ca), pour éviter l’ionisation, on ajoute dans la
solution à doser des éléments qui s’ionisent davantage (ex : un alcalin) ⇒ Le Ca est
protégé.
2) Pour doser les alcalins, il existe un élément qui s’ionise plus facilement qu’eux : un sel de
tantale ⇒ Il y a protection de l’alcalin, car ce sel supporte l’ionisation

III.4.3. Interférences physiques

Si la solution dans laquelle on veut doser un métal donné renferme un ou plusieurs
autres ions en concentration importante, quand on va provoquer la nébulisation de la
solution dans une flamme, ces autres sels métalliques s’insolubilisent :
- Il ya formation de petites particules qui vont physiquement provoquer des
perturbations, car ils dispersent la lumière. Ce phénomène est appelé le scattering effect :
effet de diffusion de la lumière par des particules qui s’insolubilisent dans la flamme.
- Modification de la viscosité de la solution qui agit sur le débit d’aspiration, plus
la viscosité est élevée, plus le débit d’aspiration est faible.
Correction des interférences physiques
1) On fait une mesure à la longueur d’onde de la raie de résonance. On a l’absorption
atomique, et la diffusion de la lumière par les particules.
2) On se place à une longueur d’onde complètement différente de la raie de
résonance: Le métal n’absorbe plus. Mais il y a toujours la difffusion de la
lumière par les particules qui s’insolubilisent.
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3) On fait la différence des deux mesures : d’où l’absorption du métal que l’on veut
doser.
Les interférences chimiques et physiques entraînent un changement de pente de la
droite par rapport à la droite d’étalonnage établie en milieu simple.

III.4.4. Interférences spectrales (absorptions non spécifiques)

Ces phénomènes ont leur siège dans la source d’atomisation et affectent la mesure
spectrale d’absorbance de l’analyte :
- par superposition de raies : raie de l’élément à doser et raie appartenant à un
autre élément.
- par superposition d’absorbances provenant de molécules.
- par la diffusion de la lumière incidente sur des particules solides ou liquides
présentes dans l’atomiseur.
Correction des interférences spectrales
Le rôle des correcteurs est de mesurer automatiquement les absorbances non
spécifiques dues aux interférents en tout genre afin de les soustraire de l’absorbance. Lors
des réglages préliminaires de l’appareil (c.à.d. en l’absence d’échantillon), il faut ajuster
log I0/I = 0 si on veut obtenir une mesure correcte.

III.5. Applications de la spectroscopie d’absorption atomique :

La spectrophotométrie d'absorption atomique est une méthode d'analyse
quantitative. Elle permet le dosage de nombreux matériaux inorganiques (roches et
minerais, métaux et alliages...) et la quantification des éléments métalliques en solutions :
- l'analyse des constituants majeurs et mineurs de céramiques archéologiques
- dosage du Ca, Sr, Zn dans les os, dosage des particules métalliques (Cu, Fe...) dans le
papier
- l’analyse des éléments traces pour identification des pierres, la dégradation des verres
- l’analyse des eaux, l’analyse des aliments et boissons
- l’analyse des tissus végétaux et animaux, des liquides biologiques
- l’analyse des produits industriels,
- l’analyse des sols, engrais et sédiments
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