Tema 10.- Materias primas cerámicas.

1.- Introducción.

En el estudio del procesamiento cerámico es necesario familiarizarse con los tipos de materias primas
disponibles. Minerales de arcilla, que proporcionan plasticidad cuando se mezclan con el agua, feldespatos,
que actúan como relleno no plástico en el conformado y como un fundente durante la cocción y la sílice,
que es un relleno que mejora la refractariedad, han sido el esqueleto o columna vertebral de las cerámicas
tradicionales como las porcelanas. Otros silicatos han sido usados en la cerámica blanca (whiteware) como
azulejos y baldosas, productos de cordierita resistentes al choque térmico y porcelanas eléctricas de
esteatita.

La sílice, los aluminosilicatos, la alúmina tabular, el óxido de magnesio, el óxido de calcio, y las mezclas de
estos minerales han sido usadas durante mucho tiempo para la fabricación de refractarios estructurales. La
alúmina, la magnesia y los aluminosilicatos hoy en día son usados para la obtención de alguna cerámicas
avanzadas estructurales. El carburo de silicio y el nitruro de silicio son usados para la fabricación de
refractarios, abrasivos y cerámica eléctricas y estructurales. La alúmina finamente molida, los titanatos y las
ferritas son la columna vertebral de la industria de cerámica electrónica. Las circonas estabilizadas se usan
para productos cerámicos avanzados estructurales y eléctricos y el circón, la circona, y otros óxidos dopados
con óxidos de metales de transición y de las tierras raras son usados extensamente como pigmentos
cerámicos. Estos materiales comúnmente se preparan calcinando mezclas de partículas, pero hoy en día son
producidos usando técnicas químicas especiales.

Consideraremos la naturaleza de los materiales de partida, tradicionalmente llamadas materias primas, que
pueden ser compradas a un vendedor y recibidas en el sitio de fabricación. Estos materiales pueden variar
extensamente en la composición química y mineralógica, la pureza, la estructura física y química, el tamaño
de partícula y el precio.

Las categorías de materias primas incluyen:

(1).- Material crudo no uniforme de depósitos naturales

(2).- Minerales industriales refinados que han sido beneficiados para quitar impurezas minerales con el fin
de aumentar considerablemente la pureza mineral y la consistencia física.

(3).- Sustancias químicas industriales inorgánicas, con un gran tonelaje de producción, que han sufrido un
procesado químico significativo y un refinamiento para mejorar considerablemente la pureza química y
mejorar las características físicas.

La elección de una materia prima para un producto particular dependerá del coste material, factores de
mercado, servicios del vendedor, consideraciones técnicas del procesado, las exigencias de funcionamiento
y el precio de mercado del producto final. Para productos en los que el tratamiento añade un considerable
valor añadido, el coste del material de partida es un componente, relativamente, pequeño de los gastos de
producción. En consecuencia, un material de partida de una calidad más alta y más caro pueden ser
aceptables para la microelectrónica, recubrimientos, fibras y algunos productos de alto calidad.

Pero el coste medio de las materias primas para la obtención de materiales de construcción y de la cerámica
tradicional como el azulejo y la porcelana debe ser relativamente bajo. Consideraciones de productividad
pueden sugerir substituciones de materiales de más bajo coste que no disminuyan la calidad, o
alternativamente, un material más caro, que puede ser procesado más económicamente y\o que aumentará la
calidad y el funcionamiento o rendimiento del producto.

1
2.- Material crudo no uniforme de depósitos naturales.

Las primeras industrias de cerámica estaban situadas cerca de un depósito natural que contenía una
combinación de los minerales crudos ordinarios, que podían ser procesados convenientemente en productos
utilizables. Los materiales de construcción como los ladrillos, las tejas, las baldosas, los azulejos y algunos
artículos de cerámica son ejemplos históricos, y muchos todavía son identificados por el nombre regional.

Algunos materiales crudos son de pureza suficiente para ser usado en la fabricación de refractarios pesados.
La bauxita, una mena no plástica que contiene minerales hidratados de alúmina, minerales arcillosos e
impurezas minerales como el cuarzo y óxidos de hierro, son usados en la producción de algunos
refractarios. Hoy, sin embargo, la mayor parte de las cerámicas es producida a partir de minerales más
refinados.

3.- Minerales industriales.

Los minerales industriales son usados en grandes tonelajes para producir materiales de construcción,
refractarios, cerámicas blancas y algunas cerámicas eléctricas. Ellos son usados extensivamente como
aditivos en vidriados, en la industria del vidrio y como materias primas para la obtención de sustancias
químicas industriales. Ejemplos comunes de dan en la tabla 3.1.

Tabla 3.- Materias primas comunes.

Las arcillas son “rocas” o materiales terrosos formados principalmente por silicatos alumínicos con materia
coloidal y trozos de fragmentos de rocas, que generalmente se hacen plásticas cuando están húmedas y
pétreas por la acción del fuego. La fabricación tiene su fundamento en la plasticidad o capacidad de moldeo
por deformación plástica que tienen las arcillas según su contenido de agua. Una vez conformadas las
piezas, por desecación y cocción se producen las transformaciones irreversibles que le dan carácter pétreo.

2
Estas propiedades dan a las arcillas su utilidad, puesto que se les puede moldear en casi todas las formas, las
cuales conservan después de ser sometidas a la acción del fuego. La arcilla tiene muchos otros usos además
de la cerámica, principalmente en la construcción y fabricación. El vocablo arcilla proviene del latín “
arguilla “, palabra asignada a las materias arcillosas.

Las arcillas son origen secundario, que se han formado en la naturaleza por la meteorización y la erosión
físico-química de las rocas ígneas causada por el agua, el CO2 y los ácidos inorgánicos. Los depósitos o
yacimientos mas importantes se han formado a partir de los feldespatos (cuya composición varia desde el
KAlSi3O8 hasta el NaAlSi3O8 y el CaAl2Si2O8) de rocas tales como el granito ( Feldespatos 66 %,
cuarzo 26 %, micas 7.5 %, otros minerales (circón, magnetita, apatito, ilmenita, etc. 0.5 %).

Las arcillas se producen por la meteorización de rocas aluminosilicatadas y posterior sedimentación. En la

figura 3.1 puede verse un esquema simplificado de la génesis de los materiales arcillosos.

Están constituidas esencialmente por aluminosilicatos hidratados con una estructura laminar o de capas,
acompañados de otros minerales denominados “accesorios” entre los que podemos citar cuarzo, calcita,
óxidos y sulfuros de hierro, yeso, rutilo (TiO2), ilmenita (FeTiO3), dolomita, álcalis (que se derivan
principalmente de las micas y feldespatos, aunque parte se debe al intercambio catiónico de las propias
arcillas), materia orgánica, etc.

Por lo general, las arcillas son mineralógicamente filosilicatos o silicatos laminares de tamaño de grano muy
fino y morfología laminar lo que les confiere un elevado valor de superficie específica y por lo tanto una
amplia superficie de reacción fisicoquímica que facilita su interacción con multitud de sustancias en especial
con compuestos polares como el agua. De ello se derivan sus propiedades plásticas y reológicas y su
capacidad de cambio catiónico. Este conjunto de propiedades hace que las arcillas tengan muchas
aplicaciones industriales en los campos de la cerámica, los absorbentes y el petróleo.

En la figura 3.2 puede verse la estructura general de los filosilicatos, en la que se pone de manifiesto que,
generalmente, poseen una gran superficie planar perpendicular al eje cristalográfico c y pequeñas caras
laterales. Se distinguen cuatro niveles de organización:

1.- Planos constituidos por átomos, tales como O y OH.

2.- Hojas o láminas, tetraédricas u octaédricas, formadas por una combinación de planos.

3.- Capas formadas por una combinación de hojas.

4.- Cristal, que es el resultado de un apilamiento de hojas en la dirección cristalográfica c.

3
Figura 3.1. - Esquema simplificado de la génesis de las arcillas.

Figura 3.2.- Estructura general de los filosilicatos.

4
Los minerales arcillosos son aluminosilicatos hidratados con una estructura en capas, que puede ser
dispersados en partículas finas (Figura 3.3).

(a) (b)

Figura 3.3.- Caolín. (a).- Agregado (b).- Dispersado en láminas u hojas

El caolín es una arcilla, relativamente pura, de color blanco después de la cocción, compuesta
principalmente por el mineral arcilloso denominado caolinita Al2 Si2O5 (OH ) 4 , que contiene además otros
minerales arcillosos como se indica en la tabla 3.2 y una cantidad menor de impurezas como el cuarzo
SiO2, ilmenita FeTiO2, rutilo TiO2, y hematites Fe2O3.

Tabla 3.2- Minerales arcillosos.

La arcilla “tipo pelota” (ball clay) es una arcilla sedimentaria de tamaño de partícula muy fino, que
contiene materia orgánica de estructura compleja de tamaño de submicrónico.

La bentonita es una arcilla compleja que contiene una proporción relativamente alta del mineral arcilloso
montmorillonita. Las arcillas son usadas en formulaciones para la producción de cerámica blanca y
refractarios aluminosilicatados con el fin de proporcionar la plasticidad necesaria para el conformado y la
resistencia a la deformación cuando ocurre la fusión parcial durante el proceso de cocción.

5
Otro tipo de silicatos hidratados de estructura en capas es el talco Mg3 Si4O10 (OH ) 2 y la
pirofilita Al2 Si4O10 (OH ) 2 , que se usan extensivamente en composiciones para azulejos de cerámica,
cordierita y porcelana de esteatita. Los grados comerciales contienen como impurezas ala calcita CaCO3 o
la dolomita (Mg, Ca)CO3 y otras impurezas minerales que dependen de la fuente.

El cuarzo (SiO2) triturado y molido, derivado de depósitos relativamente puros de arenisca es un mineral del
grupo de los silicatos de aspecto granular, que es usado extensivamente para la producción de cerámicas
blancas, refractarios y composiciones de vidriado (Figura 3.4).

Figura 3.4.- Cuarzo molido a 140 mallas

Los feldespatos son silicatos con estructuras tetraédricas tridimensionales y son los minerales más
abundantes de la corteza terrestre y participan en ella con más del 60 % en volumen, en detalle las
plagioclasas ocupan 41% en volumen y los feldespatos alcalinos ocupan 21 % en volumen.

Los feldespatos forman un grupo de 3 componentes, los cuales son:

- Feldespato potásico, microclima u ortoclasa: KAlSi 3O8

- Albita: NaAlSi 3O8
- Anortita: CaAl 2Si 2O8

Los minerales mixtos con una composición entre el feldespato potásico y la albita se denominan feldespatos
alcalinos, los minerales mixtos de composición entre albita y anortita forman el grupo de las plagioclasas.
Las relaciones entre ellos se presentan en el sistema ternario de los feldespatos (Figura 3.5). En los extremos
de este triangulo están expresados las formulas cristaloquímicas de los tres componentes. Todas las mezclas
entre estos tres componentes se encuentran en un punto determinado dentro del triángulo.

Las plagioclasas tienen distintas denominaciones según su composición química o es decir según su
contenido en la componente Albita (Ab) y en la componente Anortita (An).

6
El feldespato ortosa (3SiO2.K2O.Al2O3) cristaliza en el sistema monoclínico formando maclas. Su densidad
g
es 2.56 y su dureza 6. Es prácticamente inatacable por agentes atmosféricos y químicos, haciéndolo
cm 3
tan sólo el clorhídrico caliente y las lejías alcalinas. Da a las rocas características análogas al cuarzo,
aunque en determinadas condiciones de humedad y temperatura sufre un proceso de caolinización,
convirtiéndose en caolín, liberando cuarzo y sales solubles, dando lugar a las arcillas. Tiene un color claro,
gris o rosa, según impurezas.

Las plagioclasas son feldespatos sódico-cálcicos cuyas variedades son la Albita (alumínico - sódico), la
Anortita (cálcico), la Oligoclasa (mixta con Na) y el Labrador o Gabro (mixta con Ca).

Tipo de plagioclasa Albita (Ab) en % Anortita en %

Albita 100 - 90 0 - 10
Oligoclasa 90 - 70 10 - 30
Andesina 70 - 50 30 - 50
Labradorita 50 - 30 50 - 70
Bytownita 30 - 10 70 - 90
Anortita 10 - 0 90 - 100

Figura 3.5.- Sistema ternario de los Feldespatos: Anortita-Albita-Feldespato potásico.

Los feldespatos compuestos de los minerales albita NaAlSi3O8 y microclina u ortoclasa KAlSi3O8 y
nefelina sienitica conteniendo albita, microclina y nefelina, K0.5Na1.5(Al, Si)2O8 (Silicato aluminico de
potasio y sodio), son los principales fundentes usados en vidriados de silicato y cerámicas blancas.

7
La wollastonita CaSiO3 se usa en algunas composiciones de azulejo y vidriados. La petalita LiAlSi4O10 y la
espodumena LiA1Si2O6 se usan como fundentes secundarios para reducir la expansión térmica del material
cocido.

Menas de cromo compuestas, principalmente, de soluciones sólidas complejas de espinelas

( Mg , Fe)( Al , Cr , Fe) 2 O4 e impurezas como la dolomita y los silicatos de magnesio son usadas en
combinación con la magnesia calcinada MgO en la producción de refractarios básicos. La cal, CaO,
producida por calcinación la caliza, CaCO3, y la dolomita calcinada (Ca, Mg)O, se ligan con alquitrán y
se usan para realizar el revestimiento refractario de convertidores de acero de oxígeno básicos.

La cianita beneficiada, AlSiO5, la bauxita y el circón SiZrO4, también son usados en composiciones para la
producción de refractarios. El circón molido también es usado como un opacificante en vidriados y en la
producción de pigmentos y es un precursor para la obtención de zirconia ZrO2. El caolín calcinado (Figura
3.6) es usado como un relleno no plástico en mezclas de refractarios y morteros.

Figura 3.6.- Partículas de caolín calcinado mostrando la rugosidad de su superficie.

El beneficio de los minerales industriales comienza con las operaciones de trituración y molienda hasta
alcanzar un tamaño lo bastante pequeño con el fin de liberar las fases minerales no deseadas.
Posteriormente, el beneficio puede incluir la sedimentación y la flotación para segregar los minerales por
densidad o tamaño, la separación de minerales magnéticos usando potentes electroimanes, la mezcla de
recorridos diferentes de tratamiento para la consistencia y, quizás, la clasificación por el tamaño de
partícula. Los sólidos pueden ser concentrados por filtración o centrifugación y una parte de las impurezas
solubles es eliminada con el líquido. La figura 3.7 muestra un diagrama de flujo típico para el beneficio del
caolín.

Los materiales, sobre todo las arcillas, refinadas y en última instancia en forma de suspensión, pueden ser
comprados como una mezcla envejecida de viscosidad controlada que es embarcada y transportada en
tanques por ferrocarril.

8
 Figura 3.- Diagrama de flujo típico para el beneficio del caolín

Los sólidos concentrados por lo general son secados usando secaderos rotatorios, de cinta o por
pulverización secado. Algunos materiales son calcinados formándose agregados. La torta secada o los
materiales calcinados pueden ser pulverizados o molidos y luego clasificados o elutriados con aire, antes
de ser empaquetados o cargados en medios de transporte con tolva. Muchos materiales finos son cargados y
descargados usando fluidización neumática y almacenados en la planta en grandes silos.

4.- Productos químicos inorgánicos industriales.

Productos químicos inorgánicos industriales importantes para la industria cerámica incluyen alúminas
tabular y calcinada, óxido de magnesio, carburo de silicio, nitruro de silicio, titanatos de los metales
alcalinotérreos, ferritas suaves y duras, zirconias estabilizadas y pigmentos inorgánicos.

Una extensa beneficiación química reduce el contenido de minerales accesorios y puede aumentar la pureza
química hasta aproximadamente el 99.5 %. Para muchos materiales, la escala de operación es sumamente
grande, lo que ayuda a reducir los costes de la unidad de procesado y. por tanto, el precio de venta del
producto.

La alúmina Al2O3 es la sustancia química más extensamente usada en la industria de la cerámica (Tabla
4.1) y es producida por todo el mundo en grandes cantidades, para la industria del aluminio y de la
cerámica, mediante el proceso Bayer. Las operaciones principales en el proceso Bayer son: beneficio físico
de la bauxita, digestión de la bauxita en presencia de soda cáustica, NaOH a una temperatura intermedia y
presión elevada, clarificación, precipitación y calcinación, seguida por una trituración, molienda y
clasificación por tamaños (Figura 4.1).

9
Tabla 4.1.- Clasificación de los materiales cerámicos tomando como criterio su función.

10
Figura 4.1.- Proceso Bayer para la obtención de alúmina a partir de la bauxita.

11
Durante la digestión, la mayor parte de la alúmina hidratada entra en solución como aluminato de sodio,
según la reacción:

Im purezas + Al (OH )3( solido) + NaOH ( solucion) →

( solido )

→ Na + ( solucion) + Al (OH ) 4−( solucion) + Im purezas

( solido )

La temperatura del proceso es función de la tipología de las bauxitas. Si la bauxita es gibbsítica

es del orden de los 145 °C y la presión está en el entorno de los 40 MPa si, por el contrario, la
bauxita es de monohidrato (boehmítica o diaspórica), la temperatura necesita alcanzar los 250 °C,
con una presión cercana a los 400 MPa.

El tiempo de digestión para bauxitas predesilicificadas o de aquéllas con alto contenido en sílice
(>3%) es de una media hora. Si el contenido de sílice es intermedio (2%), la desilicificación se
hace en el propio digestor, utilizando mayores tiempos de digestión (60 minutos, por
ejemplo).

Los compuestos insolubles de hierro, silicio y titanio son eliminados por sedimentación y filtración.

El siguiente proceso es la precipitación del aluminio de la solución rica, lo que se consigue por enfriamiento
de aquélla y dilución, favoreciéndose la precipitación del hidróxido mediante la siembra con gibbsita muy
fina, Al (OH )3 . A temperaturas más bajas el hidróxido de aluminio aparece como la fase estable. El tiempo
de agitación y la temperatura se controlan cuidadosamente para obtener un precipitado de gibbsita
consistente. La reacción es la siguiente:

2NaAlO 2 (ac) + 4H 2O → Al2O3 .3H 2O(s) + 2NaOH(ac)

El hidrato que precipita es siempre el trihidrato, independientemente de que, en la bauxita, el aluminio se

encuentre como monohidrato (boehmita y diásporo) o trihidrato (gibbsita). El producto precipitado se
denomina hidrargirita, bayerita o gibbsita.

La gibbsita se clasifica continuamente, se lava para reducir el contenido de sodio y luego se calcina, según
la reacción:

Al 2 O3 .3H 2 O → Al2 O3 + 3H 2 O

El material calcinado a 1100-1200°C se tritura y se muele para obtener una gama de tamaños (Figura 4.2).
La alúmina tabular se obtiene calcinando a una temperatura más alta, sobre los 1650 °C.

12
Figura 4.2.- Micrografía de microscopía electrónica de barrido de partículas de alúmina calcinada.
(a).- Agregado de granos antes de la molienda
(b).- Aglomerados de partículas de forma irregular de alúmina molida.

El óxido de magnesio MgO, con una pureza mayor del 98 %, es preparado por precipitación del hidróxido
de magnesio a partir de una mezcla básica de dolomita tratada y salmueras o agua de mar que contiene
MgCl2 y MgSO4. Luego se sigue con un lavado, filtración, secado y calcinación.

La circona, ZrO2 , de una pureza del 99 % se obtiene por la fusión cáustica del circón, SiZrO4,

ZrSiO4 + 4 NaOH → Na2 ZrO3 + Na2 SiO3 + H 2O

La disolución química del silicato en agua la produce de forma simultánea la hidrólisis del circonato de
sodio a circona hidratada. La circona también se puede obtener por cloración en caliente del circón en
presencia de carbono y posterior hidrólisis del tetracloruro de circonio para formar ZrOCl2 . Este último
producto puede calcinarse directamente o reaccionar con una base en agua para formar circona hidratada.

El circón también puede disociarse en ZrO2 + SiO2 por calentamiento por encima de 1750 ºC y
posteriormente proceder a una lixiviación con acido sulfúrico para separar el circonio:

ZrO2 + SiO2 + H 2 SO4 → Zr ( SO4 )2 + SiO2 + 2 H 2O

13
Reacciones químicas entre sólidos.

El sistema más simple implica la reacción entre dos fases sólidas, A y B, para producir una solución sólida
C. A y B son comúnmente elementos de los sistemas metálicos, mientras que en las cerámicas ellos son
compuestos, en general, cristalinos.

Después del inicio de la reacción, A y B están separados por el producto de reacción sólido C (Figura 4.3).
La posterior reacción implica el transporte de átomos, iones o moléculas por varios mecanismos posibles a
través de las fronteras de fase y el producto de reacción. Las reacciones entre mezclas de polvos son
tecnológicamente importantes para la síntesis de polvos. Sin embargo, el estudio de los mecanismos de
reacción se facilita enormemente mediante el empleo de cristales simples debido a que la geometría se
simplifica y a las condiciones límites.

Figura 4.3.- Esquema de reacción en estado sólido en cristales simples.

La reacción de formación de la espinela:

AO + B2O3 ⇔ AB2O4

es una de las reacciones más extensamente estudiada. La figura 4.4 muestra algunos de los mecanismos de
reacción posibles, que son:

(1).- Mecanismos en los cuales las moléculas de O2 son transportadas a través de la fase gaseosa y la
electroneutralidad se mantiene mediante el transporte de electrones por la capa de producto (Figuras 4.4.a y
b)

(2).- Mecanismos que implican la contra difusión de los cationes con los iones de oxígeno que permanecen
esencialmente estacionarios (Figura 4.4.c)
2-
(3).- Mecanismos en los cuales los iones O se difunden a través de la capa de producto (Figuras 4.4.d y e).

En la práctica, los coeficientes de difusión de los iones se diferencian ampliamente. Por ejemplo, en las
2-
espinelas, la difusión de los iones grandes O es bastante lenta, cuando se compara con la difusión de los
cationes, de modo que los mecanismos de las figuras 4.4.d y e pueden ser eliminados. Además, si el
contacto que existe entre los limites de fase es ideal, de modo que el transporte de moléculas O2 sea lento,
entonces los mecanismos de las figuras 4.4.a y b carecen de importancia. En estas condiciones, el
mecanismo más probable es la contradifusión de cationes (mecanismo de la figura 4.4.c), donde el flujo de
los cationes es acoplado para mantener la electroneutralidad. Cuando la velocidad de formación de producto
es controlada por la difusión a través de la capa de producto, el espesor de producto sigue una ley de
crecimiento parabólica:
x 2 = Kt (4.1)

donde la K es una constante de velocidad que obedece a la relación Arrhenius.

14
Figura 4.4.- Mecanismos de reacción y reacciones netas correspondientes en el limite de fase para la
formación de espinela AO + B2O3 ⇔ AB2O4

La reacción entre el ZnO y el Fe2O3 para formar ZnFe2O4: ZnO + Fe2O3 ⇔ ZnFe2O4

ocurre por el mecanismo de contradifusión en el cual los cationes migran en direcciones opuestas y los iones
oxígeno permanecen esencialmente estacionarios. El mecanismo de reacción para la formación del
ZnFe2O4 mediante la reacción anterior no esta claro. La reacción ocurre por un mecanismo en estado sólido
en el cual la difusión de iones de zinc por la capa de producto controla la velocidad de reacción. Sin
embargo, para las reacciones entre polvos, la cinética de reacción también puede ser descrita por una
reacción sólido-gas entre el vapor de ZnO y el Al2O3.

Para reacciones en estado sólido de polvos (Figura 4.5), una descripción completa de la cinética de reacción
debe tener en cuenta varios parámetros, haciendo el análisis muy complicado. Para la derivación de
ecuaciones cinéticas se hacen, comúnmente, varias asunciones con el fin de simplificar el estudio. Para
condiciones de reacción isotérmicas una ecuación usada frecuentemente es la derivada por Jander. En la
derivación, se asume que partículas esféricas iguales de reactante A están embebidas en un medio casi
continuo de reactante B y que el producto de reacción se forma coherentemente y uniformemente sobre las
partículas. El volumen de material que no ha reaccionado en el tiempo t es:

4
V = π (r − y)
3
(4.2)
3
donde r es el radio inicial de las partículas esféricas de reactante A e y es el espesor de la capa de reacción.
15
El volumen de material que no ha reaccionado en el tiempo t, también viene dado por:

4
V = π r 3 (1 − α ) (4.3)
3

donde α es la fracción de volumen que ya ha reaccionado. Combinación las ecuaciones (4.2) y (4.3), se
obtiene:

y = r 1 − (1 − α ) 3 
1
  (4.4)

Asumiendo que y varía según la relación parabólica dada por la ecuación (4.1), entonces la velocidad de
reacción viene dada por:

2
1 − (1 − α ) 13  = Kt
  (Ecuación de Jander) (4.5)
r2

Figura 4.5.- Esquema de reacción en estado sólido de mezclas de polvos.

En la deducción de la ecuación de Jander, se asumen dos simplificaciones excesivas que limitan su

aplicabilidad y el rango sobre el cual predice velocidades de reacción adecuadas. Primero, la ley de
crecimiento parabólica asumida para el espesor de la capa de reacción es válida para una reacción a través
de un límite plano y no para un sistema con geometría esférica. A lo más, se espera que sea válido sólo
para las etapas iniciales de la reacción cuando y
r . Segundo, se desprecia cualquier cambio del volumen
molar entre el reactante y el producto. Estas dos simplificaciones han sido tenidas en cuenta por Carter.

La ecuación de Carter nos da la dependencia con el tiempo de la cantidad relativa x de la partícula del
reactante A de radio rA transformado en producto de reacción:

2 2 Kt
1 + ( z − 1) α  3 + ( z − 1)(1 − α ) 3 = z + 2 (1 − z ) (4.6)
rA2

donde K es la constante de velocidad aparente y z es el volumen de producto formado a partir de una

unidad de volumen del reactante A.

La ecuación (4.6) es aplicable a la formación del ZnAl2O4 por reacción entre el ZnO y el Al2O3 hasta el
100 % de reacción (Figura 4.6).

16
Figura 4.6.- Cinética de reacción entre partículas esféricas de ZnO y Al2O3 para formar ZnAl2O4 a 1400 ºC
en aire, mostrando la validez de la ecuación de Carter.

En un mecanismo de difusión en estado sólido, el crecimiento del producto de reacción en sistemas de polvo
ocurre en los puntos de contacto y para esferas de tamaño casi igual. El número de puntos de contacto es
pequeño. Sin embargo, para muchos sistemas, la ecuación Jander y la ecuación de Carter dan una
descripción buena de la cinética de reacción por lo menos para as etapas iniciales de la reacción. La difusión
rápida superficial proporciona un suministro uniforme de uno de los reactantes sobre el otro. O bien, si la
presión de vapor de uno de los reactantes es bastante alta [por ejemplo, ZnO en la ecuación
ZnO + Fe2O3 ⇔ ZnFe2O4 ], la condensación sobre la superficie de uno de los reactantes también
puede proporcionar un suministro uniforme sobre el otro. En este caso, la reacción puede ser descrita como
una reacción sólido-gas, más bien que una reacción en estado sólido.

En sistemas prácticos, la reacción en estado sólido en sistemas de polvos depende de varios parámetros.
Ellos incluyen

- la naturaleza química de los reactantes y del producto

- el tamaño, distribución de tamaño y forma de las partículas
- los tamaños relativos de las partículas de reactante en la mezcla
- la uniformidad de la mezcla
- la atmósfera de reacción
- la temperatura
- el tiempo.

La velocidad de reacción disminuirá con un aumento del tamaño de partícula de los reactantes porque, por
regla general, aumentarán las distancias de difusión. Para capas de reacción coherentes y partículas casi
esféricas, la dependencia de la cinética de reacción con el tamaño de partícula viene dada por las ecuaciones
(4.5) o (4.6). La velocidad de reacción aumentará con la temperatura según la relación Arrhenius.
Comúnmente, la homogeneidad de la mezcla es uno de los parámetros más importantes. Esto influye en la
distancia de difusión entre los reactantes y el número relativo de contactos entre las partículas de reactantes,
y así sobre la capacidad de producir polvos homogéneos de una fase simple.

17
La preparación de polvos cerámicos por reacciones en estado sólido, generalmente, tiene una ventaja en
términos de costes de producción, pero la calidad del polvo es también una consideración importante a tener
en cuenta para la producción de cerámicas avanzadas. Los polvos normalmente están aglomerados y casi
siempre requieren una etapa de molienda con el objeto de que los polvos tengan unas mejores
características. La molienda en molinos de bola conduce a la contaminación del polvo con impurezas.

Las reacciones incompletas, sobre todo en polvos mal homogeneizados, pueden producir fases indeseables.
Además, la forma de la partícula de los polvos molidos es, por lo general, difícil de controlar.

El carburo de silicio SiC es producido en grandes tonelajes usando el proceso Acheson (Reacción sólido-
sólido). El carburo de silicio presenta dos variedades cristalinas o formas polimórficas:
3
- El β-SiC que es estable a baja temperatura, de estructura cúbica y con una densidad teórica de 3.21 g/cm .

- La variedad β-SiC es estable hasta los 2100 °C, temperatura a la cuál comienza a transformarse
monotrópicamente en la variedad cúbica α-SiC. Dicha transformación finaliza a los 2300-2400°C.

La densidad teórica del α-SiC es idéntica a la de la variedad β-SiC.

Un posterior calentamiento nos conduce a la disociación completa del carburo de silicio en sus dos
elementos carbono y silicio, sin pasar por la fase liquida.

La fabricación del carburo de silicio se realiza en hornos eléctricos (Figura 4.7). Los constituyentes
principales de la carga son:
- Arena de sílice pura (60 %).

- Coque de petróleo de buena calidad (40 %).

También se añade algo de serrín, que al quemar hace que aumente la porosidad de la carga y así se mejora la
circulación de los gases de reacción. Con frecuencia, suele adicionarse sal común (NaCl), para que
reaccione con el hierro y otras impurezas similares presentes en las materias primas, formando cloruros
volátiles, aumentando de ese modo la pureza del producto final.,

Los materiales anteriores se mezclan y se depositan en el horno hasta el nivel de los electrodos, momento en
el cuál, se prepara un núcleo de coque o de grafito que conecta los dos terminales de los electrodos y que va
a actuar como elemento resistivo generador de calor. A continuación se deposita más mezcla sobre la ya
existente encima del núcleo. La carga se coloca sobre un lecho poroso el cuál facilita la salida de los gases
de reacción. Una vez que el horno está cargado, se aplica una diferencia de potencial entre los dos
electrodos, con lo que la corriente eléctrica comienza a pasar a través del núcleo de coque o de grafito. Al
principio el voltaje es de 300 V, pero a medida que se va elevando la temperatura, la resistencia va
disminuyendo y, por tanto, las necesidades de voltaje disminuyen situándose en torno a los 200 V.

La temperatura del núcleo central alcanza los 1900 °C a las 5 horas de comenzar el proceso (Vc = 6.3
ºC/min) y después sube más lentamente, alcanzándose una temperatura máxima de aproximadamente 2400
ºC hacia las 18 horas. Desde ese momento y hasta las 36 horas la temperatura del núcleo desciende,
situándose en los 2040 °C. Como puede deducirse es un proceso que consume mucha energía, lo que hace
que el SiC sea un producto caro.

Terminadas las fases de calentamiento y cocción se corta la corriente y se deja enfriar el horno. La carga
después del tratamiento térmico anteriormente descrito consiste en una zona exterior en la cual la mezcla no
ha reaccionado o lo ha hecho parcialmente. Esta zona sirve como aislante térmico entre las zonas más
calientes y las paredes del horno. El material de dicha zona se separa y puede servir corno carga para otra
18
hornada posterior. La zona siguiente comienza donde se ha alcanzado el rango de temperaturas de reacción
y en ella se encuentra el carburo de silicio que se retira para su posterior tratamiento (trituración, molienda,
lavado, etc.).

VISTA LONGITUDINAL

VISTA TRANSVERSAL

Figura 4.7.- Fabricación del carburo de silicio

Finalmente el núcleo central se ha grafitizado totalmente y se ha vuelto más poroso debido a que parte del
grafito reacciona con la sílice para formar carburo de silicio, que a las temperaturas que se alcanzan en el
núcleo se disocia, migrando los vapores a la segunda zona mas fría. Ese es el motivo de que en la zona del
núcleo no se encuentre carburo de silicio. El grafito o el coque grafitizado se separan y pueden ser usados en
una hornada posterior.

Para la reacción entre la sílice y el carbono, dando lugar al carburo de silicio, se han propuesto dos
mecanismos de reacción que son los siguientes:
19
MECANISMO 1

SiO2(s) + 2C(s) → Si (Vapor) + 2CO(g) (1)

Si (Vapor.) + C(s) → SiC (s) (2)

REACCION GLOBAL : SiO2(s) + 3C(s) → SiC (s) + 2CO(g) (3)

La reacción (2) es casi instantánea.

La reacción (3) debería ocurrir a una temperatura, ligeramente, por encima de 1500 °C, pero por lo general
se trabaja a temperaturas mucho más altas de modo que el SiO2 este en forma de fase líquida. La mezcla es
autoconductora y es calentada eléctricamente a temperaturas de 2500 °C.

MECANISMO 2

En este segundo mecanismo el SiC se obtiene mediante un proceso que incluye la formación de SiO(Vapor)
como producto intermedio:

SiO2(s) + C(s) → SiO (Vapor) + 2CO(g) (4)

SiO(Vapor) + C(s) → Si(Vapor) + CO(g) (5)
Si (Vapor) + C(s) → SiC (s) (6)
REACCION GLOBAL : SiO2(s) + 3C(s) → SiC (s) + 2CO (g) (7)

El producto cristalino obtenido después de varios días de reacción, consiste en un agregado de cristales
negros o verdes, que posteriormente son triturados, lavados con ácido y álcalis y luego se secan, después de
que el hierro ha sido eliminado magnéticamente. Después el material se muele y se clasifica para producir
los tamaños deseados de polvo. El material granular obtenido es usado en la producción de refractarios y
abrasivos. El material molido se puede tratar químicamente para eliminar las impurezas introducidas durante
la operación de molienda se usa industrialmente para la producción de cerámica avanzada estructural.

Una desventaja del proceso Acheson es la calidad de polvo obtenido, que a menudo es demasiado pobre
para los usos que lo demandan, como pueden ser las cerámicas estructurales de altas temperaturas. Como
los reactantes están como una mezcla de partículas, el grado de reacción esta limitado al área de contacto y
una mezcla no homogénea de las partículas que tienen que reaccionar, trae como consecuencia que el CSi
que se obtiene contiene cantidades, inaceptablemente altas, de SiO2 y C que no han reaccionado.
Recientemente estas limitaciones han sido superadas por un proceso en el cual las partículas de SiO2 se
recubren con el C antes de la reducción. Por este proceso se obtienen polvos, relativamente, puros de SiC
con un tamaño de partícula fino (<0.2 µm). Existen métodos a escala de laboratorio que emplean reacciones
en presencia de fase gas, que también pueden producir polvos de SiC con características deseables, pero los
métodos son caros.

La producción de óxidos metálicos mezclados para cerámicas electrónicas como el titanato de bario,
BaTiO3, ferritas tales como Mn0.5 Zn0.5 Fe2O4 y BaFe12O19 , resistencias de óxidos metálicos mezclados y
cerámicas de colores como la circona dopada implica la preparación de un lote y la calcinación de
sustancias químicas industriales inorgánicas, como se muestra en el diagrama de flujo de obtención de la
ferrita de cinc y manganeso de la figura 4.8. La concentración de las sustancias químicas dopantes debe
controlarse con cuidado. El material soluble a veces es eliminado por filtración antes del secado.

20
Figura 4.8.- Preparación de ferrita de cinc y manganeso calcinada y secado del polvo por pulverización para
su procesado.

21
Las sustancias químicas industriales precursoras para estos compuestos son polvos, comúnmente, con una
finura menor de unas pocas micras. El carbonato de bario BaCO3 y el óxido de titanio TiO2 son usados,
usualmente, para preparar los titanatos y el carbonato de manganeso MnCO3, el óxido de zinc ZnO y el
hematites, Fe2O3 y el carbonato de bario para las ferritas.

El óxido de titanio es producido por el proceso del cloruro o del sulfato. En el proceso del sulfato, la
ilmenita FeTiO3, es tratada con ácido sulfúrico a una temperatura de 150-180 °C para formar el sulfato de
titanilo soluble, TiOSO4, esto es:
FeTiO3 + 2 H 2 SO4 + 5 H 2O → FeSO4 .7 H 2O + TiOSO4

Después de eliminar los sólidos no disueltos y luego que el sulfato de hierro ha precipitado, el sulfato de
titanilo es hidrolizado a 90 °C para precipitar el hidróxido, TiO(OH )2 , esto es.

TiOSO4 + 2 H 2O → TiO (OH )2 + H 2 SO4

Finalmente, el hidróxido de titanilo se calcina a una temperatura de, aproximadamente, 1000° C para
producir el óxido de titanio, TiO2.

En el proceso del cloruro, una mena de óxido de titanio de alto grado es clorada en presencia de carbón
900-1000°C, formándose el cloruro de titanio TiC14 , el cual posteriormente es oxidado a TiO2.

El carbonato de bario BaCO es la fuente principal de óxido de bario BaO para la industria cerámica. La
barita, nominalmente, BaSO4, se reduce a sulfuro de bario, BaS, a alta temperatura alta, que es soluble en
agua. La reacción de una solución acuosa del sulfuro con el carbonato de sodio Na2CO3 o el dióxido de
carbón CO2 produce un carbonato de bario precipitado que entonces es lavado, secado y molido.

El óxido comercial de hierro el hematites, α − Fe2O3 , usado para preparar ferritas es producido a partir de la
descomposición térmica del sulfato ferroso hidratado, FeSO4 .7 H 2O , o por la precipitación de hematites y
goetita α − Fe2O3 .H 2O a partir de una solución de sulfato oxigenada que contiene hierro metal dispersado.
El tamaño y la forma de los cristales finales de Fe2O3 son muy dependientes del pH, la temperatura, el
tiempo e impurezas durante la precipitación.

El óxido de zinc ZnO es producido por tostación oxidante (en aire) de un concentrado del mineral esfalerita,
ZnS .

El carbonato de manganeso MnCO3 se obtiene a partir del sulfato de manganeso MnSO4.

Cuando reaccionan térmicamente los titanatos y las ferritas, la temperatura, el tiempo y la atmósfera deben
ser adecuados, con el fin de permitir la descomposición del carbonato y promover la interdifusión de los
reactantes a través de la capa formada por los productos de reacción intermedios, cuyo espesor puede ser de
varios micras (Figura 4.9). La ecuación de Carter nos da la dependencia con el tiempo de la cantidad
relativa x de la partícula del reactante A de radio rA transformado en producto de reacción.

22
Figura 4.9.- Modelo de formación de productos de reacción durante la reacción en estado sólido de una
mezcla de polvos cuando las partículas están bien dispersadas, indicando que la longitud
máxima de difusión esta controlada por el radio de la partícula reactante.

El efecto de la temperatura, T, comúnmente, es expresado por la relación Arrhenius:

−Q RT
K=K e
0

donde Ko es la constante de velocidad limite que depende de la longitud del camino de difusión y Q es la
energía de activación para la difusión. La reacción es una función tanto del tiempo como de la temperatura,
pero la temperatura tiene una mayor influencia sobre la velocidad de reacción. El tiempo para la reacción
total, en el que se elimina los reactantes, varía directamente proporcional con el tamaño máximo de los
aglomerados o el material segregado en el lote. Cuando reaccionan polvos de óxido del tamaño de micras, el
tratamiento térmico a una temperatura superior a 1200 °C es el requisito común, como se muestra en la
figura 4.10 para la formación de la espinela, MgAl2O4.

Figura 4.10.- Formación de espinela, MgAl2O4, por reacción es estado sólido a partir de polvos de MgO y
de α-Al2O3 de tamaño micrónico, en función de la temperatura de reacción para un tiempo de
reacción constante de 8 horas.

23
Otras variables importantes que afectan a las reacciones en estado sólido durante la calcinación son: la
distribución del tamaño de partícula de los reactantes, el grado de mezclado (mixedness) de los reactantes,
la composición y el flujo de los gases, la profundidad y el movimiento del material y los efectos
exotérmicos y endotérmicos. La sinterización durante la calcinación produce agregados de partículas
(Figura 4.11) y comúnmente se requiere una molienda considerable para producir un polvo fino.

Figura 4.11.- Titanato de bario formado por reacción en estado sólido observándose que esta formado por
agregados, requiriéndose la molienda con el fin de producir un polvo fino.

Como indica la reacción en estado sólido para la formación de titanato de bario:

BaCO3 + TiO2 → BaTiO3 + CO2 ( gas )

la presión parcial de CO2 en los poros del producto influye en la cinética de la reacción. La fase de no
equilibrio, Ba2tio4, que se forma al principio entre el BaTiO3 y el BaCO3 que no ha reaccionado, es un
compuesto no deseable en el producto calcinado. La presencia de dicha fase se minimiza por la dispersión
de los aglomerados de óxido de titanio y mezclando a fondo para maximizar los contactos entre las
partículas y reducir el camino de difusión entre el BaCO3 y el TiO2.

La calcinación en un horno, que proporciona una temperatura más uniforme en el material y la mezcla del
material con el aire, como se muestra en la figura 4.12, puede producir un producto más uniforme. En la
calcinación de ferritas y pigmentos, la presión de oxígeno del aire debe ser controlada para obtener los
estados de oxidación precisos de los iones de los metales de transición. Las temperaturas de calcinación y la
atmósfera también deben ser controladas para prevenir la pérdida de las sustancias químicas dopantes no
refractarias.

24
Figura 4.12.- Transporte de calor, flujo de gas y movimiento de las partículas durante la calcinación en un
horno rotatorio.

5.- Sustancias químicas inorgánicas especiales.

5.1.- Introducción.

Los nuevos y potenciales usos de los materiales cerámicos, en lo que se denomina aplicaciones de alto
rendimiento o de alta tecnología, han generado mucho interés en nuevas técnicas de preparación de polvos
cerámicos especiales con especiales características, como son purezas superiores al 99.9%, con una
composición química reproducibles controlada con gran precisión incluyendo sustancias dopantes,
homogeneidad química a escala atómica, tamaño de partículas inferior a la micra controlado con gran
precisión.

En algunas aplicaciones el objetivo es conseguir una partícula de una forma determinada. La variedad de
compuestos preparados en el laboratorio es muy amplia. Aunque, a escala de laboratorio, los materiales
cerámicos han sido producidos durante años a partir de estos polvos especiales; a escala industrial apenas se
han empleado para este fin. Sin embargo, las exitosas aplicaciones comerciales de materiales especiales para
productos tales como fibras ópticas, materiales cerámicos electrónicos de película gruesa así como los
grandes mercados potenciales para las cerámicas más avanzadas, han acrecentado el interés en la evaluación
de estas técnicas para la fabricación industrial. En este capítulo consideraremos aspectos técnicos generales
de diferentes técnicas y ejemplos de materiales que han sido preparados.

5.2.- Polvos obtenidos mediante técnicas de solución química.

5.2.1.- Introducción.

Las técnicas de solución química proporcionan un medio, relativamente conveniente, para conseguir polvos
cerámicos de elevada pureza y tamaño fino. En primer lugar se prepara y analiza una solución líquida
apropiada que contenga los cationes de interés. Una fase sólida particulada puede formarse mediante
precipitación, extracción del disolvente o evaporación del mismo. La segregación se minimiza combinando
los iones en un precipitado o en una fase gel, o bien extrayendo el disolvente de una gota microscópica en
unos pocos milisegundos. La fase sólida es generalmente una sal que puede descomponerse, sin fundir,
mediante calcinación a una temperatura relativamente baja. Un material calcinado, poroso y fácilmente
degradable se muele con relativa facilidad hasta alcanzar tamaños inferiores a la micra.

25
5.2.2.- Técnicas de precipitación.

Las técnicas de precipitación química utilizadas en los clásicos análisis cuantitativos por vía húmeda pueden
utilizarse para preparar una amplia variedad de sales inorgánicas (Figura 5.2.2.1) La variación de la
temperatura o la presión, así como la adición de un precipitante químico a la solución, pueden disminuir el
límite de solubilidad y provocar la precipitación.

Se prepara una solución liquida (por ejemplo, acuosa) que contenga los cationes de interés. A continuación,
la adición de un precipitante a la solución, un cambio de temperatura y/o de presión, un cambio de pH, etc.
puede hacer que la solubilidad disminuya (La solución se va saturando) dando lugar a la aparición de un
precipitado. Se obtienen, generalmente, sales insolubles tales como: óxidos hidratados, hidróxidos,
carbonatos, oxalatos, etc, que son separados de la solución. A continuación, las sales se someten a un
tratamiento térmico para su descomposición.

La precipitación se produce por nucleación y crecimiento. Los iones de impurezas en la solución, que son
adsorbidos sobre superficies específicas de las partículas, pueden modificar sus velocidades de crecimiento.
Velocidades de crecimiento relativamente bajas a lo largo de determinadas direcciones cristalográficas
provocarán que las partículas de precipitado tengan forma anisométrica. Un mayor grado de sobresaturación
puede aumentar la velocidad de nucleación y producir partículas de menor tamaño, pero si la precipitación
es extremadamente rápida, iones externos tienden a quedar ocluidos en la partícula. Para obtener un control
de los precipitados se debe supervisar la velocidad de mezcla y la temperatura.

En la técnica de precipitación es necesario ajustar la composición y concentración de la solución y la

temperatura (en general, todos los parámetros que influyen en el proceso de precipitación) de tal modo que
en la primera etapa de la precipitación se forme el número deseado de núcleos y que a continuación crezcan
de forma uniforme en ausencia de una posterior nucleación.

Figura 5.2.2.1.- Diagrama de flujo de la preparación de un precipitado puro

26
Cuando los cationes de la solución son aproximadamente del mismo tamaño y químicamente similares,
puede precipitar una sal conteniendo los cationes en la solución sólida, fenómeno que se conoce como
coprecipitación. En la precipitación heterogénea, la concentración de un ión en la sal difiere de la
concentración del ión en la solución, y la composición del coprecipitado puede cambiar a medida que
avanza la precipitación. Los isomorfos menos solubles tienden a concentrarse en la sal.

Soluciones Líquidas.

Hay dos rutas generales para la producción de un material pulverulento a partir de una solución:

1.- Evaporación del líquido

2.- La precipitación añadiendo un reactivo químico que reacciona con la solución

Estas dos rutas se usan, comúnmente, en los laboratorios de química inorgánica, por ejemplo, para la
producción de cristales de sal común a partir de una solución por evaporación del líquido o la producción de
Mg(OH)2 por la adición de una solución de NaOH a una solución de MgCl2. Un entendimiento de los
principios de los mecanismos de precipitación a partir de una solución es útil para lograr el control de las
características de tamaño de partícula del polvo.

Principios de la precipitación en solución.

Los procesos responsables del tamaño de partícula y de su distribución granulométrica (independientemente

de su estructura interna) durante la precipitación a partir de una solución son

(1).- Nucleación de partículas finas. Consiste en la primera asociación inestable de moléculas en la solución
para formar un núcleo.

(2).- Crecimiento por adición de más material a las superficies. Consiste en el aumento estable de tamaño
de los núcleos.

La precipitación opera a través de un doble mecanismo: aparición de gérmenes estables o núcleos

(Nucleación) y desarrollo de los precipitados a partir de esos núcleos (Crecimiento).

En la práctica, el control de las características en polvo se logra controlando las condiciones de reacción
para la nucleación y el crecimiento y el grado de acoplamiento o solapamiento entre esos dos procesos.

Nucleación.

El tipo de nucleación que consideraremos aquí se denomina nucleación homogénea porque ocurre en una
fase completamente homogénea sin inclusiones extrañas en la solución o sobre las paredes del recipiente de
reacción. Cuando estas inclusiones o partículas extrañas (polvos, productos no deseados de la hidrólisis del
precursor, etc) están presentes y actúan de modo que ayudan a la nucleación, esta se denomina nucleación
heterogénea. La presencia de nucleación heterogénea hace difícil la obtención de tamaños de partícula bien
controlados y normalmente debe ser evitada. La nucleación heterogénea puede ser usada para la síntesis de
partículas recubiertas.

La nucleación homogénea de partículas sólidas en la solución, generalmente, es analizada en términos de

las teorías clásicas desarrolladas para las transformaciones vapor-líquido y vapor-sólido. Brevemente se
esbozarán los rasgos principales de las teorías clásicas para la transformación vapor-líquido y luego se
examinará como se pueden aplicar a la nucleación de partículas sólidas dentro de una solución.

27
En un vapor supersaturado que consiste en átomos (o moléculas), las fluctuaciones térmicas arbitrarias dan
lugar a fluctuaciones locales en la densidad y de la energía libre del sistema. Las fluctuaciones de densidad
dan lugar a racimos (Clusters) de átomos que se denominan embriones, que pueden crecer por la adición de
átomos de la fase de vapor. Una gama de tamaños de embrión estarán presentes en el vapor con presiones de
vapor que obedecen a la ecuación de Kelvin:
 P  2γ v l
Ln   = (5.2.2.1)
 P0  kBTr
donde:

P = Presión del vapor sobresaturado

P0 = Presión del vapor saturado
γ = Energía superficial específica del racimo.
r = Radio del embrión considerándolo esférico
kB = Constante de Boltzmann
T = Temperatura absoluta
v l = Volumen por molécula en una gota líquida formada por la condensación del vapor

A causa de su presión de vapor más alta, los pequeños embriones se evaporan a la fase de vapor. Los
embriones con un radio r menor que un radio crítico, rc , no pueden crecer, mientras que si lo pueden hacer
los embriones con r > rc . Sin embargo, la formación de núcleos (por ejemplo, pequeñas gotas embrionarias)
requiere que sea superada una barrera de energía. Al formarse la fase precipitada tiene lugar una variación
de la energía libre del sistema, que viene dada por dos términos, uno negativo que corresponde a la energía
de precipitación liberada por unidad de volumen al producirse la precipitación y otro, de signo contrario,
que representa el trabajo necesario para la creación de una nueva superficie.

Esto puede ilustrarse considerando el cambio de energía libre que tiene lugar durante la formación de un
núcleo esférico de radio r. La variación de la energía libre comprende dos términos y puede ponerse como:

4
∆Gn = 4π r 2γ − π r 3 ∆Gv (5.2.2.2)
3
El primer término de la derecha es la contribución, intrínsecamente, positiva de la energía libre superficial y
corresponde a la formación de la nueva superficie.

El segundo término representa la contribución del cambio global de energía libre y deriva de la diferencia
que existe entre la energía libre de las moléculas en el vapor (fase gaseosa) y en la partícula formada (Fase
liquida) (Figura 5.2.2.2). Considerando la unidad de volumen de líquido, la disminución de la energía libre
∆Gv , al pasar de vapor a líquido viene dada por:

kBT P
∆Gv = Ln   (5.2.2.3)
vl  P0 

donde v1 es el volumen por molécula en el líquido. ∆Gv es la diferencia de energía, por unidad de volumen,
entre las moléculas en la fase gaseosa y las mismas moléculas en la fase liquida.

28
Figura 5.2.2.2.- Diferencia entre la energía libre de las moléculas en el vapor (fase gaseosa) y en la
partícula formada (Fase liquida).

La representación gráfica de las energías libres puede verse en la figura 5.2.2.3.

Sustituyendo el valor de ∆Gv dado por la expresión (5.2.2.3) en la ecuación (5.2.2.2) se tiene:

4 k T P
∆Gn = 4π r 2γ − π r 3 B Ln   (5.2.2.4)
3 vl  P0 

P
Para el caso límite cuando la relación de sobresaturación S = = 1 , el término global desaparece y ∆Gn
P0
aumenta monótonamente como una parábola.

Para S <1, ∆Gn el segundo término de la derecha es positivo, reforzando el efecto debido a la barrera de
energía libre superficial. Para S > 1, el segundo término es negativo y esto asegura la existencia de un
máximo en ∆Gn para algún radio crítico rc, como se muestra esquemáticamente en la figura 5.2.2.2. El
d (∆Gn )
radio crítico, que se obtiene haciendo = 0 , viene dado por:
dr

2γ v l
rc = (5.2.2.5)
P
kBTLn  
 P0 

29
Substituyendo el valor de rc en la ecuación (5.2.2.4), se obtiene el valor de la barrera de energía libre de
activación, que es:
16πγ 3v l2 4 3
∆Gc = 2
= π rc γ (5.2.2.6)
  P  3
3 kBTLn   
  P0  

Figura 5.2.2.3.- Variación de la energía libre en función del radio para la formación de una gota esférica.

P
El aumento suficiente de la relación de sobresaturación S = sirve para aumentar la velocidad de
P0
bombardeo atómico (molecular) en el vapor y reducir los valores de ∆Gc y de rc , hasta tal punto que la
probabilidad de que los embriones subcríticos crezcan hasta el tamaño supercrítico se acerca a la unidad en
un periodo de tiempo corto. Ahora la nucleación homogénea para formar gotitas líquidas se hace un proceso
eficaz.

La velocidad nucleación I se refiere a la velocidad de formación de núcleos críticos puesto que sólo estos
pueden crecer para producir gotitas líquidas. Un tratamiento pseudotermodinámico de la transformación
vapor-líquido da como resultado que I es proporcional a
 ∆G 
− c 
 kBT 

e
donde kB es el Boltzmann constante y ∆Gc es la dada por la ecuación (5.2.2.6). La velocidad a la cual
crecen los núcleos también dependerá de la frecuencia con la cual los átomos se unen, que puede expresarse
como,
 ∆G 
− m 
 k T 
υe  B 

30
donde υ es la frecuencia característica y ∆Gm es la energía de activación para la migración de los átomos.
kT
Poniendo υ = B , donde h es la constante Planck, una expresión aproximada para la velocidad nucleación
h
es:
 
 
 
 16πγ 3v 2 
− l 
 2
     
 ∆G
− m

  3kBT kBTLn  P   
NkBT  kBT  

P
 0   

I≈ e  
e 
(5.2.2.7)
h

donde N es el número de átomos por volumen de unidad en la fase que sufre la transformación.

La nucleación homogénea de partículas en la solución ocurre por muchas técnicas en la síntesis de polvos
cerámicos. En la solución acuosa, los iones metálicos están hidratados. Los embriones de iones metálicos
hidratados se forman por la adición progresiva de iones unos con otro por un proceso de polimerización.
Estos iones polinucleares son los precursores de la nucleación. Cuando la concentración de los iones
polinucleares aumenta por encima de alguna concentración de sobresaturación mínima, la nucleación
homogénea para formar núcleos sólidos se hace un proceso eficaz. La velocidad nucleación de partículas de
la solución puede ser expresada como:

 
 
 
 
 
 3 2 
 16πγ v s 
− 2 
    
    
 3T 3 Ln  Css  
 ∆G   3 k  
1 B  
2Nv s ( kBT γ ) 2 −

a 
kBT 


 
 
C
s
 

  
I≈ e  
e 
(5.2.2.8)
h

donde N es el número de iones por unidad de volumen en la solución, vs es el volumen de una molécula en
la fase sólida, γ es la energía específica de la intercara sólido - líquido, ∆Ga es la energía de activación
para el transporte de un ión a la superficie sólida, CSS es la concentración de la solución sobresaturada y CS
es la concentración de saturación de los iones en la solución. La velocidad nucleación es fuertemente
C
dependiente de la relación de sobresaturación ss .
Cs

Crecimiento de las partículas por precipitación de soluto.

Los núcleos son normalmente muy pequeños pero hasta durante la corta etapa de la nucleación ellos pueden
haber crecido a tamaños algo diferentes. Por lo tanto, el sistema de partida para el crecimiento no es
monodisperso. Los núcleos formados en una solución sobresaturada pueden crecer por el transporte de las
especies de soluto (iones o moléculas) a través de la solución hacia la superficie de partícula, por
desolvatacion y por alineamiento sobre la superficie de partícula.

31
La etapa que determina la velocidad de crecimiento de las partículas puede ser

1.- Difusión hacia la partícula

2.- Adición de nuevo material a la partícula por una forma de reacción superficial

La presencia de los mecanismos específicos y su interacción controla las características finales del tamaño
de las partículas.

La difusión controla el crecimiento:

Asumiendo que las partículas están lejos unas de las otras pueden crecer con su propia velocidad, la difusión
de las especie de soluto hacia la partícula (asumiendo que son esféricas de radio r) puede describirse
mediante la primera ley de Fick. Así, el flujo J a través de cualquier cáscara esférica de radio x viene dado
por:

dC
J = 4π x 2 D (5.2.2.9)
dx

donde D es el coeficiente de difusión del soluto a través de la solución y C es su concentración. Asumiendo

que la concentración de saturación CS, se mantiene en la superficie de la partícula y que la concentración del
soluto lejos de la partícula es C∞, se establece un gradiente de concentración que se acerca a un estado
r2
estacionario en un tiempo del orden de . En este estado estacionario, J no depende de x, y la integración
D
de la ecuación (5.2.2.8) da:
J = 4π rD ( C∞ − Cs ) (5.2.2.10)

La velocidad de crecimiento del radio de partícula es entonces:

dr JVs DVs ( C∞ − Cs )
= = (5.2.2.11)
dt 4π r 2 r

donde VS es el volumen molar del sólido que precipita sobre la partícula. La ecuación (5.2.2.11) también
puede escribirse en la forma:
( )
d r2
= 2 DVs ( C∞ − Cs ) (5.2.2.12)
dt

mostrando que, independientemente, del tamaño original de la partícula, el cuadrado del radio de todas las
partículas aumenta a la misma velocidad constante. El tratamiento que conduce a derivación de la ecuación
(5.2.2.12) es demasiado simplificado. Sin embargo, se ha mostrado de forma más rigurosa que para el

crecimiento controlado por la difusión, el término

( )
d r2
es el mismo para todas las partículas de cualquier
dt
tamaño, pero no necesariamente constante con el tiempo.

Si la anchura absoluta de la distribución de tamaños de partícula es ∆r para un radio medio r y ∆r0 para el
radio medio r0 del sistema inicial, de la ecuación (5.2.2.12) se puede deducir que:

2
∆r r0 ∆r  r0  ∆r0
= =
r  r  r0
y (5.2.2.13)
∆r0 r
32
La ecuación (5.2.2.13) muestra que la anchura absoluta de la distribución de tamaño de partícula se estrecha
2
r r 
con la relación 0 y la anchura relativa disminuye aún más rápido con la relación  0  .
r r

La reacción superficial controla el crecimiento:

Cada nueva capa alrededor de la partícula primero tiene que ser nucleada por un proceso que es diferente de
la nucleación homogénea. Pueden distinguirse dos tipos de mecanismo de crecimiento, el crecimiento
mononuclear y el crecimiento polinuclear (Figura 5.2.2.4).

En el mecanismo de crecimiento mononuclear, una vez que la etapa de nucleación se ha formado sobre la
superficie de partícula, una capa tiene tiempo suficiente para lograr su finalización antes de que aparezca
una nueva etapa. El crecimiento procede, por lo tanto, capa a capa y la superficie de partícula puede
aparecer facetada a escala macroscópica. La ecuación para el crecimiento de la partícula es la siguiente:

dr
= K1r 2 (5.2.2.14)
dt

donde K1 es un constante. La anchura relativa de la distribución de tamaños viene dada por:

∆r r ∆r0
= (5.2.2.15)
r r0 r0

r
observándose que aumenta con la relación .
r0

En el mecanismo de crecimiento polinuclear, las etapas de formación y nucleación sobre la superficie de

partícula son bastante rápidas para crear una nueva capa antes de que haya sido completada la anterior. La
velocidad de crecimiento es independiente del área superficial de las partículas existentes y viene dada por:

dr
= K2 (5.2.2.16)
dt

donde K2 es un constante. En este caso, la anchura relativa de la distribución de tamaños disminuye de

acuerdo con:
∆r r0 ∆r0
= (5.2.2.17)
r r r0

33
Figura 5.2.2.4.- Nucleación de capas alrededor de una partícula (a).- crecimiento mononuclear (b).-
crecimiento polinuclear

Distribución controlada del tamaño de partícula.

Los principios básicos para obtener partículas con un tamaño uniforme (polvo monodisperso) por
precipitación en una solución fueron propuestos hace casi 50 años por LaMer y Dinegar. En este modelo la
velocidad de crecimiento, g, y la velocidad de nucleación, I, aumentan con la concentración C de soluto
disuelto (Figura 5.2.2.5)

Figura 5.2.2.5.- Evolución de las velocidades de crecimiento y de nucleación con la concentración C de

soluto

Comenzando con una solución con una concentración dada de cationes la evolución en función del tiempo
de los complejos polinucleares, responsables de la formación de las partículas, se muestra en la figura
5.2.2.6, a menudo denominado como diagrama de LaMer.

Cuando la reacción prosigue, la concentración del soluto a precipitar, CX, aumenta por encima de la
concentración de saturación CS. Si la solución esta libre de inclusiones extrañas y las paredes del recipiente
están limpias y son lisas, entonces es posible que CX exceda el valor de CS una cantidad grande para dar
una solución sobresaturada. Eventualmente, pasado un tiempo t se alcanzará una concentración de
sobresaturación crítica CSS, y tendrá lugar la nucleación homogénea y el crecimiento de partículas de soluto,
conduciendo a una disminución de CX, a un valor por debajo de CSS después de un tiempo t2. El crecimiento
posterior de las partículas ocurre por difusión de soluto a través del líquido y la precipitación sobre la
superficie de las partículas. Finalmente, el crecimiento de partícula se detendrá después de un tiempo t3
cuando CX = CSS.
34
El crecimiento de las partículas es posible cuando la concentración de los complejos es mayor que la
solubilidad límite, CS, mientras que la nucleación solo puede ocurrir cuando la concentración de los
complejos es mayor que el valor mínimo de sobresaturación, CSS.

Figura 5.2.2.6.- Representación esquemática de la concentración de soluto en función del tiempo para la
nucleación y crecimiento de partículas en una solución.

El dominio I de la figura 5.2.2.6 corresponde a un periodo de inducción en el cual los complejos se están
formando a partir de los cationes en solución.

En el dominio II ocurren simultáneamente la nucleación y el crecimiento, pero si la velocidad de

crecimiento es pequeña y la velocidad de nucleación grande, es posible mantener C por encima de CSS
durante un tiempo suficiente para que se forme una gran cantidad de núcleos, los cuales no tienen tiempo
suficiente para crecer de forma apreciable. Si ocurre lo contrario con las velocidades de crecimiento y de
nucleación es necesario limitar la nucleación, y que esta sea fuerte, a un periodo de tiempo corto, t2-t1.

Un modo de alcanzar esto es mediante el empleo de una concentración de reactante baja. Además, el
crecimiento uniforme de las partículas requiere que el soluto sea liberado despacio para permitir la difusión
a las partículas sin una acumulación de la concentración de soluto y posterior aparición de una fuerte
nucleación. Este mecanismo de nucleación seguido del crecimiento controlado por difusión no se aplica a la
formación de las partículas que son conjuntos de partículas más finas primarias (Aglomerados). En cambio,
esto puede aplicarse sólo a las partículas primarias.

En el dominio III solo puede tener lugar crecimiento. Si se han formado pocos núcleos, el tamaño final será
grande y su diámetro varía inversamente con el grado de sobresaturación relativa:
C − CS
CS

La saturación también se puede modificar con ayuda de la temperatura. A partir de una solución con una
concentración de soluto C entre CS y CSS1 a la temperatura T1, si se disminuye la temperatura al valor T2
(T2< T1), de tal modo que CS este por debajo de C, entonces tendrá lugar la nucleación (Figura 5.2.2.7). Una
vez que se haya alcanzado el número deseado de núcleos, se vuelve a aumentar la temperatura al valor T1, lo
que hace que se detenga la nucleación y comience el crecimiento.
35
 Figura 5.2.2.7.- Efecto de la temperatura.

También se pueden usar reactores separados, uno para la nucleación y otro para el crecimiento. El de
nucleación debe tener una concentración de soluto C > CSS, mientras que la del de crecimiento debe estar
entre CS y CSS. Así, los núcleos se forman en el primer reactor y a continuación se transfieren al segundo.

Crecimiento de las partículas por agregación.

Las micrografías por microscopía electrónica de alta resolución de partículas sintetizadas por varias rutas
que implican la precipitación de la solución muestran que las partículas consisten en conjuntos de partículas
primarias mucho más finas (Aglomerados). Partículas de óxido de titanio preparadas por el proceso Stober
muestran las características de las partículas primarias que son más pequeños que ~10 nm (Figura 5.2.2.8.a).

El TEM de partículas de CeO2 sintetizadas por hidrólisis de sales de nitrato de cerio en presencia de iones
de sulfato muestra que las partículas hexagonales consisten en más pequeñas partículas primarias con una
forma esférica (Figura 5.2.2.8.b).

Basado en los estudios de síntesis de partículas de SiO2 por el proceso Stober, Bogush y colaboradores
proponen un modelo en el cual el crecimiento de partícula ocurre por la agregación de partículas finas, más
bien que por la difusión de soluto a partículas existentes. Usando la teoría DLVO (Derjaguin, Landau,
Verwey y Overbeek) para la estabilidad de los coloides, ellos mostraron que bajo densidades superficiales
de carga idénticas, la barrera a la agregación aumenta con el tamaño para dos partículas iguales de tamaño,
de modo que su velocidad de agregación disminuye exponencialmente.

36
 Figura 5.2.2.8.-

Sin embargo, las partículas finas se aglomeran más rápidamente con partículas grandes que entre ellas
mismas. Según el modelo, durante la reacción de precipitación, los primeros núcleos crecen rápidamente por
la agregación hasta un tamaño coloidalmente estable. Estas partículas entonces se extienden a través de la
suspensión, recogiendo núcleos recién formados y aglomerados más pequeños. La formación de partículas
con tamaño uniforme se alcanza por medio de velocidades de agregación dependientes del tamaño.

Crecimiento de partícula por el mecanismo de maduramiento de Ostwald.

Las partículas en un líquido también pueden crecer por un proceso en el cual las partículas más pequeñas se
disuelven y el soluto precipita sobre las partículas más grandes. Este tipo de crecimiento, mejor descrito
como engrosamiento “coarsening”, se denomina maduramiento “ripening” de Ostwald.

El engrosamiento de precipitados en un medio sólido puede ocurrir por un proceso similar y la teoría de
maduramiento de Ostwald, a veces se denomina como teoría Lifshitz-Slyozov-Wagner (LSW).

El transporte de materia de las partículas más pequeñas a las partículas más grandes puede ser controlado
por:

(1).- La difusión por el líquido

(2).- Una reacción en la intercara (disolución del sólido o deposición del soluto en las superficies de
partícula).

El radio medio < r > de las partículas (asumiendo ser esférico) aumenta con el tiempo, t, según la relación:

< r > m =< r0 >m + Kt (5.2.2.18)

37
donde <r0> es el radio medio inicial de las partículas, K es una constante que obedece a la relación
Arrhenius, y m es un exponente que depende del mecanismo de reacción (m = 2 para el control de reacción
en la intercara y m = 3 para el control por difusión).

Independientemente de la distribución de tamaño inicial, la distribución final del tamaño de partícula

r
alcanza una distribución similar a si misma, ya que solo depende de la relación y es independiente del
<r>
tiempo. El radio máximo de la distribución es 2 < r > para el mecanismo de reacción en la intercara
3
< r > para el mecanismo de difusión. El mecanismo de maduramiento de Ostwald, por sí mismo, por lo
2
tanto no puede conducir a un sistema monodisperso de partículas.

Procedimientos para precipitación de solución.

El empleo más sencillo de la precipitación es para la preparación de óxidos simples u óxidos hidratados o
hidróxidos. La precipitación se logra, comúnmente, por reacciones de hidrólisis. Pueden distinguirse dos
rutas principales:

1.- La hidrólisis de compuestos metálicos orgánicos (por ejemplo, alcoxidos metálicos) en solución
alcohólica, generalmente denominada como proceso Stober

2.- La hidrólisis en solución acuosa de sales metálicas (donde un trabajo considerable ha sido hecho por
Matijevic)

Hidrólisis de soluciones de alcoxidos metálicos.

Los alcoxidos metálicos tienen una fórmula general:

M (OR ) z

donde z es un número entero igual a la valencia del metal M y R es una cadena alquilica. Pueden ser
considerados como derivados de un alcohol, ROH, en el cual el hidrógeno es substituido por un metal M o
de un hidróxido metálico, M (OH ) z , en la cual el hidrógeno es substituido por un grupo alquilo. Las
reacciones implicadas en la hidrólisis son:

M(OR)z + xH 2O → M(OR)z-x (OH) x + xROH (5.2.2.19)

seguido de condensación y polimerización por deshidratación:

-M-OH + HO-M- → -M-O-M - + H 2O (5.2.2.20)

Stober y colaboradores realizaron un estudio sistemático de los factores que controlan la preparación
partículas finas y uniformes de SiO2 por hidrólisis de alcoxidos de silicio en presencia de NH3, el cual
sirve para producir un pH básico.

En la hidrólisis del tetraetoxido de silicio, Si(OC2H5)4, denominado, comúnmente, TEOS, con el etanol
como solvente, el tamaño de partícula del polvo depende de la relación ente la concentración de H2O y de
3
TEOS y de la concentración de NH3, pero no de la concentración TEOS (en el rango de 0.02-0.50 mol/dm ).
3
Para una concentración de TEOS de 0.28 mol/dm , la figura 5.2.2.9 muestra la correlación entre el tamaño
de partícula y las concentraciones de H2O y NH3. Los tamaños de partícula varian entre 0.05 y 0.90 µm y
son muy uniformes, como se muestra en la figura 5.2.2.10.
38
Figura 5.2.2.9.- Correlación entre el tamaño de partícula y las concentraciones de H2O y NH3 en la
3
hidrólisis de una solución de tetraetoxido de silicio 0.28 mol/dm en etanol.

Figura 5.2.2.10.- Esferas de sílice producidas por hidrólisis de una solución de tetraetoxido de silicio en
etanol.

Se han utilizado diferentes solventes alcohólicos o alcoxidos de silicio. Las velocidades de reacción eran
más rápidas con el metanol y más lentas con el n-butanol. De la misma manera, en condiciones
comparables, los tamaños de partícula eran más pequeños con el metanol y más grandes con el n-butanol.
Las reacciones más rápidas (menos de 1 minuto) y los tamaños de partículas más pequeños (menos de 0.2
mm) se obtuvieron con el tetrametoxido de silicio, mientras que el tetrapentoxido de silicio reacciona más
despacio (~24 h) y produce partículas ligeramente más grandes.

La hidrólisis controlada de alcoxidos metálicos se usa para preparar polvos finos de varios óxidos simples.
Barringer y Bowen prepararon, empaquetaron y aglomeraron polvos monodispersos de TiO2.
Posteriormente, el trabajo proporcionó alguna idea sobre el mecanismo de hidrólisis del Ti(OC2H5)4.

39
El alcóxido reacciona con el agua para producir una especie de hidrólisis monomerica según la reacción:

Ti(OC2 H 5 ) 4 +3H 2O  Ti(OC2 H 5 )(OH)3 +3C2 H 5OH (5.2.2.21)

Sin embargo, la presencia de dímeros y trimeros de las especies que hidrolizan no puede excluirse. La
polimerización del monómero para producir el óxido hidratado esta representada por:

Ti(OC 2 H 5 )(OH)3  TiO2 .xH 2 O+(l-x)H 2 O+C 2 H 5OH (5.2.2.22)

La reacción total, por lo tanto, puede representarse como

Ti(OC 2 H 5 ) 4 + (2 + x)H 2O  TiO2 .xH 2 O+4C 2 H 5OH (5.2.2.23)

El valor de x encontrado por análisis termogravimétrico esta entre 0.5 y 1.

La mayor parte de los alcóxidos metálicos hidrolizan fácilmente en presencia del agua, de modo que deben
mantenerse condiciones rigurosas para alcanzar polvos con características controladas. Las reacciones son
sensibles a la concentración de los reactantes, del pH y de la temperatura. Se obtienen polvos de óxido u
óxidos hidratados. Las partículas precipitadas son comúnmente amorfas y pueden ser aglomerados de
partículas mucho más finas (Figura 5.2.2.8.a).

Hidrólisis de soluciones de sales metálicas.

Los procedimientos para la preparación de partículas uniformes por hidrólisis de soluciones de sales
metálicas han sido desarrollados y repasados por Maitjevic.

Comparada con la hidrólisis de alcóxidos metálicos, el método tiene la capacidad de producir una gama más
amplia de composiciones químicas, incluyendo óxidos u óxidos hidratados, sulfatos, carbonatos, fosfatos y
sulfuros. Sin embargo, el número de parámetros experimentales que deben ser controlados para producir
partículas uniformes es generalmente más alto. Estos incluyen la concentración de las sales metálicas, la
composición química de las sales usadas como materiales de partida, la temperatura, el pH de la solución y
la presencia de aniones y cationes que forman complejos intermedios. Mientras que puede producirse una
variedad de tamaños y formas de partícula (Figura 5.2.2.11), la morfología de las partículas finales rara vez
puede ser predicha. Además, mientras que pueden ser producidas partículas amorfas así como cristalinas,
los factores que determinan la estructura cristalina o amorfa del producto no están claros.

Los iones metálicos, como se ha indicado antes, son normalmente hidratados en solución acuosa. Las
condiciones para la precipitación homogénea de partículas uniformes pueden lograrse por una técnica de
hidrólisis forzada. Esta técnica está basada en la promoción del desprotonación de los cationes hidratados
por calentamiento de la solución a temperaturas elevadas (90-100 °C). Para un metal, M, con una valencia
z, la reacción puede ser escrita del siguiente modo

z+ ( z − y )+
 M ( OH 2 )n    M ( OH ) y ( OH 2 )n − y  + yH +
  (5.2.2.24)
 

Los complejos solubles hidrolizados producidos por la reacción de hidrólisis forman los precursores para la
nucleación de las partículas. Ellos pueden ser generados a la velocidad apropiada para alcanzar la
nucleación y crecimiento de partículas uniformes por el ajuste de la temperatura y el pH. En principio, sólo
necesario envejecer las soluciones a temperaturas elevadas. En la práctica, sin embargo, el proceso es muy
sensible a pequeños cambios de las condiciones. Además, otros aniones distintos a los iones de hidróxido
juegan un papel decisivo en la reacción. Algunos aniones están fuertemente coordinados a los iones
40
metálicos y así determinan en el precipitado sólido de composición fija estequiométrica. En otros casos, los
aniones fácilmente pueden ser eliminados del producto por lixiviación. Finalmente, en algún caso los
aniones afectan a la morfología de partícula sin haberse incorporado al precipitado sólido. Las condiciones
específicas para la precipitación de partículas uniformes por lo tanto deben ser ajustadas caso a caso.

Como un ejemplo de la sensibilidad de las reacciones a los cambios de las condiciones, podemos considerar
la síntesis de partículas esféricas de óxido de aluminio hidratado con una distribución de tamaño estrecha.
Las soluciones de Al2(SO4)3, KA1(SO4)2 y una mezcla de Al(NO3)3 y Al2 (SO4)3 o una mezcla de
Al2(SO4)3 y Na2SO4 fueron envejecidas en tubos Pyrex sellados con tapas Teflon a 98 ± 2 °C hasta 84 h.

El pH de las soluciones recién preparadas era de 4.1 y después del envejecimiento y enfriamiento a la
temperatura ambiente era de 3.1. Las partículas con tamaño uniforme fueron producidas sólo cuando la
-4 -3 3 3+
concentración de Al estaba entre 2 x10 y 5x10 mol/dm con tal que la relación molar entre el [A1 ] y el
2-
[SO4 ] estuviera entre 0.5 y 1. Para una concentración constante del Al, el tamaño de partícula aumentó al
hacerlo la concentración de sulfato.

Figura 5.2.2.11.- Ejemplos de tamaños, formas y composiciones químicas de polvos preparados por
precipitación de soluciones de sales metálicas, mostrando partículas de: (a).- Hematites
( α − Fe2O3 ) (b)Sulfuro de cadmio (c).- Oxido de hierro (III) (d).- Carbonato de calcio

41
La temperatura de envejecimiento es un parámetro crítico. Así, no se produce ninguna partícula por debajo
de 90 °C, mientras los mejores resultados fueron obtenidos a 98 °C. Finalmente, las partículas tenían una
composición química, razonablemente, constante, lo que indica que uno o varios complejos de sulfato
básicos de aluminio bien definidos son los precursores de la nucleación de las partículas.

Las condiciones para la nucleación y el crecimiento de partículas uniformes en solución también pueden
lograrse por liberación lenta de aniones de moléculas orgánicas como la urea o formamida. Un ejemplo es la
precipitación de partículas de carbonato básico de itrio a partir de una solución de cloruro de itrio, YC13 y
urea, (NH2)2CO. Las partículas de tamaño uniforme fueron producidas por envejecimiento durante 2.5 h a
-2
90 °C de una solución de 1.5x10 mol/dm3 YCl3 y 0.5 mol/dm3 urea (Figura 5.2.2.12.a). Sin embargo,
soluciones de YC13 que contienen concentraciones de urea más altas con un envejecimiento a 115 °C
durante 18 horas, dieron lugar a partículas parecidas a barras e irregulares en tamaño (Figura 5.2.2.12.b). A
temperaturas hasta 100 °C, las soluciones acuosas de urea producen iones amonio e iones cianato:

(NH 2 ) 2CO  NH 4+ + OCN - (5.2.2.25)

En soluciones ácidas, los iones de cianato reaccionan rápidamente, según:

OCN - + 2H + + H 2O → CO 2 + NH 4+ (5.2.2.26)

mientras que en soluciones neutras y básicas, se forman iones carbonato y amoníaco:

OCN - + OH - + H 2O → NH 3 +CO32- (5.2.2.27)

Los iones de itrio están débilmente hidrolizados en el agua formando YOH(H 2 O) 2+

n . La liberación de iones
hidronio acelera la descomposición de la urea según la ecuación (2.44). La reacción total para la
precipitación del carbonato básico, por lo tanto, puede ser escrita como:

YOH(H 2O)2+ +
n + CO 2 + H 2 O → Y(OH)CO3 .H 2 O + 2H +(n-1)H 2O (5.2.2.28)

3
Para la reacción a 115 ° C, la descomposición del exceso de urea (>2 mol/dm ) genera una gran cantidad de
-
iones (OH) , que cambian el medio de ácido a básico (pH = 9.7). La reacción de iones cianato procede de
acuerdo con la ecuación (5.2.2.27). La precipitación de partículas parecidas a barras por lo tanto puede ser
representada como:

2YOH (H 2O)2+ 2-
n + NH3 +3CO3 → Y2 (CO3 )3 .NH 3 .3H 2 O + (2n - 3) H 2 O + 2(OH)
-
(5.2.2.29)

Además de un exceso de urea y de una temperatura de envejecimiento más alta, son necesarios tiempos de
reacción mayores (> 12 h) para generar una cantidad suficiente de amoníaco libre para que predomine la
reacción representada por ecuación (5.2.2.29).

42
Figura 5.2.2.9.- Partículas obtenidas. (a).- Por envejecimiento durante 2.5 horas a 90 ºC de una solución
-2 3 3
1.5x10 mol/dm de YCl3 y 0.5 mol/dm de urea y (b).- Por envejecimiento durante 18
-2 3 3
horas a 115 ºC de una solución 3.0x10 mol/dm de YCl3 y 3.3 mol/dm de urea

Precipitación de óxidos complejos.

Los óxidos complejos, como titanatos, ferritas y aluminatos, son aquellos que contienen más de un tipo de
metal en la fórmula química. Se han visto las dificultades de las reacciones estado sólido entre una mezcla
de polvos de óxido cuando se quieren obtener polvos de pureza alta, estequiométricos y de tamaño fino.
Algunas de estas dificultades pueden solventarse empleando la técnica de la coprecipitación de una
solución (a veces mencionaba cohidrolisis). Generalmente, se usa una solución de una mezcla de
alcóxidos, sales mezcladas o de una combinación de sales y alcóxidos.

Un problema común en la coprecipitación es que los diferentes reactantes en la solución tienen velocidades
de hidrólisis diferentes, que causan la segregación del material precipitado. Por lo tanto, deben encontrarse
condiciones convenientes para alcanzar una precipitación homogénea.

Consideremos la preparación de polvos de MgAl2O4. Tanto el Mg como el Al precipitan como hidróxidos,

pero las condiciones de su precipitación son bastante diferentes. El Al(OH)3 precipita en condiciones
ligeramente básicas (pH = 6.5-7.5), es soluble en presencia de amoníaco en exceso, pero es sólo ligeramente
soluble en presencia de NH4Cl. Por su parte, el Mg(OH)2 sólo precipita completamente en soluciones
fuertemente básicas como una solución de NaOH.

En este caso, se produce una mezcla íntima de Al(OH)3 y del hidróxido doble de Al y Mg, 2Mg(OH)2•Al
(OH)3 cuando una solución de MgC12 y A1C12 es añadida a una solución agitada con exceso de NH4OH
mantenida a un pH de 9.5-10. La calcinación de la mezcla precipitada por encima de ~400 °C produce polvo
de MgAl2O4 estequiométrico con alta pureza y tamaño de partícula fino.

La técnica coprecipitación, generalmente, produce una mezcla íntima de los precipitados. En muchos casos,
la mezcla tiene que ser calcinada a temperatura elevada para producir la composición química deseada. Una
consecuencia de la calcinación es la necesidad de moler el polvo calcinado, los que puede introducir
impurezas en el polvo.

43
La preparación de titanato de circonio lantano y plomo (PLZT) polvos es un buen ejemplo que ilustra el
empleo combinado de la coprecipitación , calcinación y molienda. Es más deseable la producción de un
precipitado que no requiera el empleo de de temperaturas de calcinación elevadas y subsiguiente molienda.

En algunos casos, el polvo precipitado puede tener la misma composición de cationes que el producto
deseado. Un ejemplo es la preparación de BaTiO3 por hidrólisis de una solución de isopropoxido de bario,
Ba(OC3H7)2, y el amiloxido de titanio terciario, Ti(OC5H11)4 realizada por Mazdiyasniy colaboradores.

La reacción total puede ser escrita como:

Ba(OC3H 7 ) 2 + Ti(OC5 H11 ) 4 +3H 2O → BaTiO3 +4C5H11OH +2C3H 7 OH (5.2.2.30)

Los alcóxidos se disuelven en un solvente mutuo (por ejemplo, el isopropanol) y refluyen durante 2 horas
antes de la hidrólisis. Mientras la solución se agita enérgicamente, se añaden lentamente gotas de agua
desionizada, destilada tres veces. La reacción se realiza en una atmósfera libre de CO2 para prevenir la
precipitación de carbonato de bario. Después de llevar a sequedad el precipitado, a 50 °C durante 12 horas
en una atmósfera de helio, se obtiene un polvo de BaTiO3 estequiométrico con una pureza de más del 99.98
% y un tamaño de partícula entre 5 y 15 nm (con un tamaño máximo de aglomerados <1 µm). Los
dopantes pueden ser incorporados uniformemente en los polvos añadiendo una solución del alcóxido
metálico antes de la hidrólisis.

La hidrólisis de una mezcla de alcóxidos metálicos es una técnica acertada para la síntesis de polvos de
óxidos complejos. Sin embargo, la mayor parte de los alcóxidos metálicos son caros y su hidrólisis requiere
unas condiciones que han de ser cuidadosamente controladas, debido a su sensibilidad frente a la
humedad. La hidrólisis controlada de una mezcla de soluciones de sales parece ser más difícil, pero su
empleo ha sido probado por Matijevic para ciertos sistemas, incluyendo el bario titanato y la ferrita de
estroncio.

Precipitación en condiciones hidrotermales.

La precipitación de soluciones en condiciones hidrotermales se ha utilizado durante décadas como un

método para sintetizar partículas finas y cristalinas de óxidos. El interés del método ha aumentado en los
últimos años debido a la necesidad de polvos finos y puros para la producción de cerámicas para usos
electrónicos.

El proceso implica el calentamiento de los reactantes, a menudo sales metálicas, óxidos, hidróxidos o
polvo metálico, en forma de solución o suspensión, por lo general en agua, a temperaturas entre la de
ebullición del agua y la del punto crítico del agua (100-374 °C) y a una presión de hasta 22.1 MPa (presión
de vapor del agua en su punto crítico). Comúnmente se realiza en un autoclave de acero endurecido, cuya
superficie interior están revestidas con un material plástico (por ejemplo, Teflon) para limitar la corrosión de
la vasija.

En la síntesis hidrotermal pueden emplearse varios tipos de reacciones. Un rasgo común es que la
precipitación del producto implica, generalmente, la hidrólisis forzada bajo temperatura y presión elevada.
Los polvos tienen varias características deseables, pero también tienen desventajas, de modo que sus
ventajas normalmente no son realizadas totalmente. En la síntesis hidrotermal, la fase cristalina se produce,
comúnmente, directamente de modo que no se requiere una etapa de calcinación, como es el caso de otras
rutas de síntesis. Los polvos también tienen características de tamaño muy fino (10-100 nm), distribución de
tamaño estrecha, partículas cristalinas simples, alta pureza y buena homogeneidad química.

44
Como ejemplo, la figura 5.2.2.12 muestra polvos de CeO2 (tamaño medio de partícula ~15 nm) producido a
partir de una suspensión de hidróxido de cerio amorfo y gelatinoso bajo condiciones hidrotermales (~300 °C
y 10 MPa de presión durante 4 horas). El CeO2 tiene una estructura cristalina cúbica. La naturaleza
facetada de las partículas es una indicación de que son cristalinas. La microscopía electrónica de transmisión
de alta resolución también revela que las partículas son cristales simples. Una desventaja de los polvos muy
finos es que ellos son difíciles de consolidar a una densidad de empaquetamiento alta y son muy propensos a
la aglomeración, en particular en estado seco. A causa de su alta área superficial (superficie específica) los
polvos pueden contener una alta concentración de grupos hidroxilo químicamente ligados sobre su
superficies. La eliminación incompleta de los grupos hidroxilo antes de la etapa de sinterización puede
limitar la densidad final del material fabricado.

Figura 5.2.2.12.- Polvos de CeO2 preparados por síntesis hidrotermal.

La síntesis hidrotermal de polvos de BaTiO3 fue realizada hace muchos años. En la actualidad ha aumentado
el interés hacia el método debido a la necesidad de obtener polvos finos para la producción de capas
delgadas dieléctricas. El método implica la reacción entre geles de TiO2 o partículas finas de anatasa con
una solución fuerte alcalina (pH > 12-13) de Ba(OH)2 a 150-200 °C, que puede describirse por la ecuación

TiO 2 + Ba (OH )2 → BaTiO3 + H 2O (5.2.2.31)

Dependiendo del tiempo de reacción y de la temperatura, se pueden obtener partículas con un tamaño
medio en la gama de los 50-200 nm. Otro método implica la cristalización de un gel amorfo de acetato de
titanio y de bario en una solución fuertemente alcalina de hidróxido tetrametilamonio durante 10-15 horas a
150°C. La disolución del gel y la precipitación de partículas cristalinas de BaTiO3, empararejada con el
maduramiento de Ostwald de las partículas, da lugar a un polvo débilmente aglomerado con un tamaño
medio de partícula en la gama de los 200-300 nm.

Los polvos de BaTiO3 obtenidos por síntesis hidrotermal, en particular los muy finos (menores de ~100
nm) obtenidos a las temperaturas más bajan, muestran algunas características estructurales que no se
observan en los polvos más gruesos preparados por reacción en estado sólido a temperaturas más altas. La
difracción de rayos X revela una estructura cúbica que normalmente es observada sólo a temperaturas por
encima de la temperatura de Curie ferroeléctrica de 125-130 º C. Las posibles causas de la estructura cúbica
aparente y no ferroeléctrica no están claras. Ellas incluyen la idea de un tamaño crítico para la ferro
electricidad y, en particular para polvos preparados por precipitación de la solución, la presencia de una alta
concentración de defectos puntuales debidos a los grupos hidroxilo presentes en la estructura.

45
Partículas recubiertas.

Las partículas recubiertas, a veces llamadas compuestas, consisten en partículas de un sólido determinado
recubierto uniformemente por una capa fina o gruesa de otro material. Su empleo puede ofrecer algunas
ventajas interesantes en el procesado de polvos cerámicos. Capas finas son particularmente útiles para
modificar las características superficiales de dispersiones coloidales y para incorporar uniformemente
aditivos como ayudas a la sinterización y dopantes. Las partículas o inclusiones recubiertas de capas gruesas
pueden servir para mejorar el comportamiento ante la sinterización de compuestos cerámicos o
composiciones de óxidos complejos.

Las partículas recubiertas pueden prepararse por varias técnicas. Consideramos la precipitación de la
solución sobre partículas dispersadas para la producción de partículas recubiertas con capas finas o gruesas
(Figura 5.2.2.13).

Figura 5.2.2.13.- Esquema de la preparación de partículas recubiertas por precipitación de la solución sobre
partículas dispersadas.

El éxito del recubrimiento de las partículas requiere el control de varias variables para producir la
interacción deseada entre una suspensión de partículas A y el material que debe ser precipitado de la
solución, B. Varios tipos de interacciones A-B son posibles:

1.- B puede nuclear homogéneamente en la solución y crecer para formar las partículas que no interactúan
con A, dando mezclas simples de A y B.

2.- Las partículas de B homogéneamente nucleadas crecen y eventualmente heterocoagulan con partículas
de A, produciendo depósitos rugosos y no uniformes, en particular si las partículas de B son grandes.

3.- Las partículas de B homogéneamente nucleadas heterocoagulan con A en la etapa inicial y el

crecimiento de B sigue en esos aglomerados, produciendo una capa particulada de B que recubre a A. El
recubrimiento sería más homogéneo que el formado en el caso (2), en particular si las partículas de B son
muy pequeñas comparadas con A.

4.- B nuclea heterogéneamente sobre la superficie de A y el crecimiento produce una capa uniforme de B
sobre A. Este puede ser el modo más deseable de depositar capas lisas sobre partículas finas.

Para producir partículas recubiertas de este último modo, un número de exigencias claves deben tenerse en
cuenta:

- Separación de las etapas de nucleación y de crecimiento:

46
La figura 5.2.2.14 es una versión modificada del diagrama de LaMer para la precipitación homogénea de
partículas monodispersas (Figura 5.2.2.6). La curva (a) de la figura 5.2.2.14 representa el caso de una
explosión simple de nucleación homogénea seguida del crecimiento. Cuando las partículas de A están
presentes en la solución, la nucleación heterogénea puede iniciarse sobre su superficie cuando la
concentración de soluto alcanza el valor CH, que es la concentración crítica para nucleación heterogénea.

Figura 5.2.2.14.- Diagrama de LaMer modificado para la formación de partículas recubiertas por
precipitación en solución.

Para producir partículas uniformemente recubiertas, es esencial tener una explosión rápida de nucleación
heterogénea (Curva (c)) sin alcanzar el valor CSS.

- Estabilidad de la dispersión coloidal:

Para obtener partículas bien dispersadas y recubiertas, la dispersión debe ser estable ante la floculación y la
sedimentación durante nucleación y crecimiento. Los aglomerados formados durante esas etapas puede ser
unidos por las capas superficiales recién formadas y sería sumamente difícil su dispersión.

- Área superficial de las partículas que forman el núcleo (A):

El área superficial de las partículas A debe ser suficiente para prevenir que la concentración de soluto
alcance el valor CSS. De otro modo, se tendrá un sistema de partículas recubiertas y de partículas libres de B
(Curva (b)). El área superficial apropiada de las partículas A esta ligada a la velocidad de generación de
soluto por la reacción rg y a la velocidad de eliminación de soluto por precipitación, rr.

El área superficial mínima de las partículas A disponibles para la deposición, Amin, esta asociada con la
concentración de soluto máxima, Cmax, para evitar la precipitación homogénea. Para un valor de rg dado y
asumiendo suspensiones ligeramente concentradas de modo que la reacción en la intercara sea la que
controle la velocidad, Amin esta definido por:

rg = KAmin ( CSS − CS ) (5.2.2.32)

47
donde la K es una constante y Cmax = CSS. El área superficial máxima para la deposición, Amax, debería ser
tal que la concentración de soluto exceda a CH, de otra manera sólo resultará un recubrimiento parcial. Por
lo tanto, también debe satisfacerse la ecuación siguiente:

rg = KAmax ( CH − CS ) (5.2.2.33)

La velocidad de producción máxima y la latitud de las condiciones experimentales entonces están asociadas
A
con el valor máximo de la relación max . Comparando las ecuaciones (5.2.2.32) y (5.2.2.33) se tiene:
Amin

Amax ( C − CH )
= 1 + SS (5.2.2.34)
Amin ( C H − CS )
Las condiciones óptimas, por ejemplo permitiendo el recubrimiento de suspensiones con altas
concentraciones de partícula, con altas velocidades de producción y facilidad de procesamiento, depende
críticamente de lo cerca que este CH de CS y de la separación entre CSS y CH. Las condiciones deberían ser
tal que

(1).- CH está cerca de CS de modo que la nucleación heterogénea pueda comenzar pronto después de que el
valor de CS sea sobrepasado

(2).- CSS sea mucho mayor que CS de modo que la precipitación homogénea sea eliminada desde el inicio
de precipitación heterogénea.

En la práctica, Amin puede determinarse para un dado de rg y para partículas con un tamaño conocido
disminuyendo la concentración de las partículas en la suspensión hasta que aparezcan precipitados libres. Si
el valor determinado de Amin es bajo, entonces según la ecuación (5.2.2.32), CSS-CS es relativamente grande
y el recubrimiento de las partículas en una suspensión debería ser posible. Si las condiciones para evitar la
precipitación homogénea son difíciles de alcanzar, una manera de proceder puede ser pretratar la superficie
de las partículas con un catalizador de la nucleación.

Varios ejemplos de las condiciones usadas en la preparación de partículas recubiertas por precipitación de la
solución incluyen SiO2 sobre Al2O3, TiO2 sobre Al2O3, óxido o hidróxido de aluminio sobre α- Fe2O3,
óxido o hidróxido de cromo y TiO2, precusor de Al2O3 sobre fibras cortas de SiC, precursores de Y2O3 o
de Y2O3/Al2O3 sobre Si3N4, carbonato de itrio básico, YOHCO3 o Y2O3 sobre α-Fe2O3 y ZnO sobre ZrO2.

El grado de cristalinidad del material depositado puede tener un efecto marcado sobre la morfología de la
capa de recubrimiento. En principio, la capa puede ser amorfa, policristalina o de cristales simples. Capas
lisas y uniformes se obtienen más fácilmente que capas amorfas, mientras que capas algo rugosas son
generadas por depósitos policristalinos. Incluso para depósitos amorfos, la morfología puede depender de
las condiciones de reacción, como se ilustra en la figura 5.2.2.15 para capas SiO2 depositadas sobre
YOHCO3 a temperatura ambiente y a 80 °C.

48
 Figura 5.2.2.15.-

La coprecipitación de oxalatos de hierro para la preparación de ferritas blandos ha sido estudiada

detalladamente por Gallagher y colaboradores. Al añadir oxalato de amonio caliente a una solución acuosa y
caliente de sulfato, precipita una solución sólida de oxalato de níquel-hierro:

H O (20ºC)
NiSO 4 + 4FeSO 4 + 5(NH 4 ) 2 C 2 O 4 ⋅ H 2 O 
2 →
(5.2.2.35)
5Ni 0.2 Fe0.8C 2 O 4 ⋅ 2H 2 O + 10NH 4 + + 5SO 4 2-

La descomposición térmica de la sal oxalato en aire a temperaturas inferiores a 500 ºC produce una ferrita
de níquel bien ordenado, descrita por la siguiente reacción:

4+x
3Ni 0.2 Fe0.8C 2O 4 ⋅ 2H 2O(s) + O2(g) →
2 (5.2.2.36)
Ni 0.6 Fe 2.4O 4(s) + xCO(g) + (6 - x)CO 2(g) + 6H 2O (g)

El grado de mezclado a escala atómica en el cristal de la sal permite la formación directa de la ferrita con
un tamaño de partícula fino.

En la descomposición de una sal (Figura 5.2.2.16) los cationes están bien mezclados en una escala de
ángstrom y la longitud de difusión es de escala nanométrica. Sin embargo, en las reacciones en estado sólido
de una mezcla de polvos cerámicos la longitud de difusión es de escala de micras (Figura 5.2.2.17).
49
También, los procesos de nucleación y crecimiento durante la descomposición de una sal dan lugar a
partículas más pequeñas que la partícula original o matriz (Figura 5.2.2.16)

Lo anterior explicaría porque la temperatura a la que se produce la descomposición de una sal es, en general,
mucho más baja que la temperatura a la que se producen las reacciones en estado sólido de una mezcla de
polvos.

Figura 5.2.2.16.- Descomposición de una sal

Figura 5.2.2.17.- Modelo de formación de productos de reacción durante la reacción en estado sólido de una
mezcla de polvos cuando las partículas están bien dispersadas, indicando que la longitud
máxima de difusión esta controlada por el radio de la partícula reactante.

En algunos casos puede ser posible precipitar un compuesto específico que contenga dos cationes; y la
composición del precipitado será uniforme sea cual sea la concentración de iones en la solución. Un
ejemplo de esto último es la reacción de formación del Ba(TiO(C2O4)2)·4H2O

BaCl2 + TiCl4 + 2H 2 C 2 O 4
H O (20ºC) (5.2.2.37)

2 → BaTiO(C2 O 4 ) 2 · 4H 2 O + 6H 3O + + 6Cl-

50
La descomposición térmica de la sal oxalato titanil de bario produce indirectamente titanato de bario a
temperaturas relativamente bajas (700 ºC), debido al grado de mezcla y al fino tamaño de partícula:

(25-225ºC)
BaTiO(C2 O 4 ) 2 ⋅ 4H 2 O (s)  → BaTiO(C 2 O 4 ) 2(s) + 4H 2 O(g) (5.2.2.38)

1 (225-456ºC)
BaTiO(C 2O 4 ) 2(s) + O 2(g)  → BaCO3(s) + TiO 2(s) + CO(g) + 2CO 2(g) (5.2.2.39)
2

(465-700ºC)
BaCO3(s) + TiO 2(s)  → BaTiO3(s) + CO 2(g) (5.2.2.40)

La hidrólisis de alcóxidos mixtos se ha utilizado para producir una gran variedad de óxidos con tamaños de
partícula menores de 20 nm. Cuando se añade agua a la solución alcohólica de los alcóxidos (isopropóxido
de bario Ba(OC3H7)2 y amilóxido de titanio Ti(OC5H11)4 ), la descomposición hidrolítica simultánea
produce titanato de bario según la reacción:

Ba(OC3H 7 ) 2(solucion) + Ti(OC5 H11 ) 4(solucion)

H2O (20ºC) (5.2.2.41)
 
→ BaTiO3(polvo) + 2C3 H 7 OH (solucion) + 4C5 H11O(solucion)

Un óxido que contenga varios iones distintos pero químicamente similares puede prepararse añadiendo una
solución del ión en un exceso de precipitante. El elevadísimo grado de sobresaturación provoca la rápida
precipitación de todos los iones. Para obtener un precipitado reproducible deben controlarse las condiciones
y el modo de precipitación (concentraciones de la solución, pH, temperatura, velocidades de mezcla y
agitación). Los precipitados pueden purificarse por digestión, lavado y, en algunos casos, reprecipitación
seguida de filtrado (Figura 5.2.2.1).

La digestión es el crecimiento de las partículas más grandes del precipitado a expensas de las más pequeñas
mientras el precipitado está en la solución. Las impurezas adsorbidas en la superficie disminuyen a medida
que disminuye el área específica. El lavado mejorará la pureza si las impurezas adsorbidas en la superficie
son eliminadas sin que precipiten otros iones en solución formado películas sobre las partículas.

Disolviendo y reprecipitando con una nueva disolución (Disolución fresca) se puede reducir la
concentración de impurezas minoritarias . El alumbre, NH4Al(SO4)2 · 12 H2O, se disuelve en una solución
acuosa caliente. El alumbre reprecipitado, formado durante el enfriamiento, tiene menor concentración de
impurezas de álcali y metales de transición:

H O (caliente)
NH 4 Al(SO 4 ) 2 · 12H 2 O (impuro) 
2 → solución
(5.2.2.42)
(frio)
solución  → NH 4 Al(SO 4 ) 2 · 12H 2 O (purificado) + H 2 O (impuro)

Esta técnica se usa comercialmente para producir alúmina con una pureza superior al 99.995 % (Figura
5.2.2.18).

Las técnicas de precipitación han sido ampliamente investigadas para preparar polvos óxidos de tamaño
inferior a la micra y elevada pureza. Tamaños de partícula de 2 nm se han producido por varios sistemas y
se han utilizado como catalizadores comerciales. Actualmente las técnicas de precipitación están empezando
a considerarse para la producción industrial de ferritas más avanzadas.

51
Figura 5.2.2.18.- Micrografía de microscopía electrónica de barrido de un agregado de α − Al2O3 obtenida
por calcinación de alumbre.

5.2.3.- Técnicas de evaporación y extracción del disolvente.

Un procedimiento alternativo para preparar polvos cerámicos especiales es dispersar la solución que
contiene los iones de interés en volúmenes microscópicos y posteriormente eliminar el disolvente como
vapor, formándose una sal. El mantenimiento de la homogeneidad de la escala atómica para sistemas
multicomponentes será posible sólo cuando los componentes tengan solubilidades aproximadamente iguales
o cuando la sal se forme extremadamente rápido.

Evaporación del líquido.

La evaporación del líquido proporciona otro método para llevar una solución a la sobresaturación, causando
al nucleación y el crecimiento de las partículas. El caso más simple es una solución de una sal simple. Para
la producción de partículas finas, la nucleación debe ser rápida y el crecimiento lento. Esto requiere que la
solución se lleve al estado de sobresaturación muy rápidamente, de modo que se forme rápidamente un
número grande de núcleos. Un modo de hacer esto es romper la solución en gotitas muy pequeñas de modo
que el área superficial sobre la cual tiene lugar la evaporación aumente enormemente. Para una solución de
dos o más sales, un posterior problema debe ser considerado.

Normalmente las sales estarán en concentraciones diferentes y tendrán solubilidades diferentes. La

evaporación del líquido causará velocidades diferentes de precipitación, conduciendo a la segregación de
los sólidos. Otra vez, la formación de gotitas muy pequeñas limitará la segregación en ellas, ya que no se
transfiere ninguna masa entre las gotitas individuales. Además, para un tamaño de gotita dado, el tamaño de
la partícula se hace más pequeño para las soluciones más diluidas. Esto significa que se puede reducir la
escala de la segregación por el empleo de soluciones diluidas.

52
Secado por pulverización (Spray drying).

En el secado por pulverización, una solución se divide en gotitas finas mediante un atomizador en una
cámara de secado (Figura 5.2.3.1). El contacto intimo entre la solución pulverizada y el medio de secado
(comúnmente aire caliente) conduce a la evaporación de la humedad. El producto, consistiendo en
partículas secas de la sal metálica, es arrastrado por la corriente de aire abandonando la cámara y recogido
por medio de un filtro de sacos o un ciclón.

Figura 5.2.3.1.- Esquema de un secadero por pulverización para la producción de polvos.

Una variedad de atomizadores están disponible y, por lo general, se clasifican según la manera en la cual se
suministra la energía para producir las gotitas.

En la atomización rotatoria (a menudo denominada atomización centrífuga), el líquido es acelerado

centrífugamente a alta velocidad por medio un disco de hilado localizado en lo alto de la cámara de secado
antes de la descarga en la cámara.

En la atomización de presión, los inyectores de presión atomizan la solución por acelerándolo por una
diferencia de presión grande e inyectándolo en la cámara. La atomización neumática ocurre cuando la
solución es chocada por una corriente de gas de alta velocidad de un inyector. La atomización ultrasónica
implica la ida de la solución sobre un dispositivo piezoeléctrico que vibra rápidamente. Los tamaños de
gotita en los límites de menos de 10 µ m a más de 100 µ m pueden ser producidos por estos atomizadores.

Las soluciones en el secado por pulverización son, comúnmente, soluciones acuosas de sales metálicas. A
menudo se usan sulfatos y cloruros debido a su alta solubilidad. En la cámara de secado, la temperatura y el
modelo de flujo del aire caliente, así como el diseño de la cámara determinan la velocidad de eliminación de
la humedad de la gotita y la temperatura máxima (típicamente menos de ~300 °C) que van a alcanzar las
partículas. Los parámetros claves de la solución son el tamaño de la gotita y la concentración y la
composición de la sal metálica. Estos parámetros controlan el tamaño de partícula primario y el tamaño y la
morfología del aglomerado.

53
La morfología de los aglomerados no es muy crítica en el secado por pulverización de soluciones porque las
características de partícula, en gran parte, van a estar determinadas por las etapas posteriores de calcinación
y molienda. En condiciones convenientes, se obtienen aglomerados esféricos con un tamaño de partícula
primario de ~0.1 µm o menos. Como la temperatura en la cámara de secado es, comúnmente, insuficiente
para causar la descomposición o la reacción en estado sólido, la sal secada por pulverización debe ser
sometida a etapas de tratamiento adicionales como son la calcinación y la molienda, con el fin de alcanzar
las características convenientes para su procesado.

El secado por pulverización de soluciones es útil para la preparación de polvos de ferrita. En la obtención
de ferrita Ni-Zn, una solución de sulfatos se rompe en gotitas (10-20 µm) mediante un atomizador rotatorio.
El polvo obtenido son esferas huecas que tienen el mismo tamaño que las gotitas originales. La calcinación
a 800-1000 °C produce un polvo totalmente reaccionado que consiste en aglomerados con un tamaño de
partícula primaria de ~0.2 µm. El polvo molido (tamaño de partícula <1µm) se prensa y luego se sinteriza
alcanzándose una densidad próxima a la teórica.

Spray pirolisis.

Usando una temperatura más alta y una atmósfera reactiva en la cámara (por ejemplo, oxidante), las
soluciones de sales metálicas pueden ser secadas y descompuestas directamente en un paso solo.

En la figura 5.2.3.2 se muestran esquemáticamente las etapas para la formación de una partícula densa a
partir de una gotita de solución. La gotita sufre la evaporación y la concentración de soluto en las capas
externas aumenta por encima del límite de sobresaturación, conduciendo a la precipitación de partículas
finas. La precipitación es seguida de una etapa de secado en la cual el vapor ahora debe difundirse a través
de los poros en la capa precipitada. La descomposición de las sales precipitadas produce una partícula
porosa formada de granos muy finos, que finalmente son calentados para producir una partícula densa.

Figura 5.2.3.2.- Representación esquemática de las etapas del proceso de spray pirolisis

En la práctica, puede producirse una variedad de morfologías de partícula mediante el proceso de spray
pirolisis, algunas de las cuales se muestran en la figura 5.2.3.3. Para la fabricación de cerámicas avanzadas,
son preferibles partículas densas sobre aquellas con morfologías con la cáscara sumamente porosa o huecas,
porque una etapa posterior de molienda es, normalmente, innecesaria.

54
Figura 5.2.3.3.- Ejemplos de morfologías de partícula obtenidas mediante el proceso de spray pirolisis

La figura 5.2.3.4 muestra esquemáticamente como las condiciones que conducen a la precipitación en la
gotita y la química de la solución influyen sobre la morfología y la microestructura de las partículas. Si se
requieren partículas densas, primero debemos alcanzar la nucleación homogénea y crecimiento en la gotita
(precipitación de volumen en la figura 5.2.3.4.a). Esto se facilita por un tamaño pequeño de gotita y un
secado lento para reducir los gradientes en la concentración de soluto y la temperatura.

Una diferencia grande entre la concentración de sobresaturación CSS y la concentración de saturación CS del
soluto en la solución aumenta la velocidad nucleación [Figura 2.19 y ecuación (2.26)]. Es también
importante tener un valor alto de CS (por ejemplo, una alta solubilidad de soluto) y un coeficiente de
temperatura positivo de solubilidad del soluto de modo que esté disponible suficiente cantidad de soluto
para formar aglomerados densos de partículas primarias que se tocan. Además, los precipitados sólidos no
deberían ser termoplásticos o fundir durante la etapa de descomposición. La figura 5.2.3.4.b ilustra que hay
un número de posibilidades para sintetizar partículas multicomponentes y compuestas con una variedad de
características microestructurales.

55
Figura 5.2.3.4.- Efecto de las condiciones de la precipitación y las características de los precursores sobre:
(A).- Morfología de las partículas, (B).- Microestructura de las partículas

El secado de una gotita que contiene precipitados finos es bastante diferente de él de una gotita líquida. Los
precipitados finos proporcionan una resistencia al transporte de masa del vapor solvente, y si la temperatura
de la cámara de secados es demasiado alta, puede ocurrir la ebullición de la solución conduciendo al inflado
o la desintegración de la gotita. Además, la combinación de poros finos entre los precipitados y de un
secado rápido de la gotita puede conducir a tensiones de capilaridad altas y consiguiente fractura de la
partícula.

56
Es importante alcanzar la descomposición completa de las sales secas antes de la aglomeración. Para el
trabajo con el pequeño equipo a escala de laboratorio en el cual los tiempos de descomposición son
pequeños, los nitratos y acetatos son preferibles a los sulfatos debido a que sus temperaturas de
descomposición son más bajas. Sin embargo, los acetatos tienen una solubilidad baja, mientras que los
nitratos, acetatos y sulfatos pueden introducir impurezas en el polvo.

Los cloruros y oxicloruros se usan industrialmente debido a sus altas solubilidades, pero la naturaleza
corrosiva de los gases producidos durante la descomposición y el efecto deletéreo del cloro residual sobre la
sinterización puede ser problemática. Las partículas deberían ser sinterizadas en situ para aprovechar la
ventaja del proceso de spray pirolisis. Los poros finos entre las partículas primarias y el corto tiempo de
colisión entre partículas en el proceso favorecen la formación de partículas densas individuales si la
exposición a una temperatura bastante alta puede ser alcanzada.

Secado por pulverización de suspensiones.

Las suspensiones de partículas finas (denominadas a veces papillas “slurries” ) también pueden ser secadas
por pulverización en una cámara. En este caso, el líquido es eliminado de tal modo que se limite la
aglomeración del polvo seco a una escala igual o menor que el tamaño de la gotita. La limitación de la
escala de la aglomeración debería proporcionar ventajas en términos de mejor uniformidad total del cuerpo
compactado, que a su vez también debería conducir a ventajas en la sinterización.

En la figura 5.2.3.5 se muestra un ejemplo de un polvo fino de titanato de circonio y plomo producido por
secado por pulverización de una suspensión de partículas, que fueron sintetizadas por precipitación de la
solución antes del proceso de secado por pulverización.

El secado por pulverización de suspensiones se usa a escala industrial para la granulación de polvos finos
para controlar sus características de flujo y de compactación durante el prensado.

Figura 5.2.3.5.- Micrografia por microscopía electrónica de barrido de un polvo de titanato de circonio y
plomo preparado por secado por pulverización de una suspensión.

Deshidratación por congelación o liofilización.

En la deshidratación por congelación, una solución de sal metálica se rompe mediante un atomizador en
gotitas finas, que son congeladas rápidamente introduciéndolas en un baño frío de un líquido inmiscible
como hexano o hielo carbónico o directamente en nitrógeno líquido. A continuación las gotitas congeladas
se colocan en una cámara enfriada en la que existe vacío y el solvente es eliminado, bajo la acción del
vacío, por sublimación sin que exista fusión. El sistema puede ser calentado ligeramente para ayudar a la
sublimación.

57
La técnica produce aglomerados esféricos de partículas primarias finas con un tamaño de los aglomerados
igual al de las gotitas congeladas. El tamaño de las partículas primarias (en la gama de 10-500 nm) depende
de los parámetros de procesado como la velocidad de congelación, la concentración de sal metálica en la
solución y la composición química de la sal. Después del secado, la sal es descompuesta a temperaturas
elevadas para producir un óxido.

Igualmente, que en el secado por pulverización, la rotura de la solución en gotitas sirve para limitar la escala
de aglomeración o segregación al tamaño de la gotita. La solubilidad de la mayor parte de las sales
disminuye con la temperatura y el enfriamiento rápido de las gotitas que tiene lugar en la deshidratación por
congelación nos conduce a un estado de sobresaturación de la solución de las gotita muy rápidamente.

La nucleación de las partículas es, por lo tanto, rápida y el crecimiento lento de modo que el tamaño de las
partículas en la gotita congelada puede ser muy fino. Cuando se compara la evaporación del líquido en el
secado por pulverización con la deshidratación por congelación, en esta última se alcanza la sobresaturación
más rápido, de modo que produce partículas primarias mucho más finas con un área superficial más alta por
2
unidad de masa (Superficie especifica). Se han alcanzado superficies específicas tan altas como 60 m /g en
polvos obtenidos por deshidratación por congelación.

La deshidratación por congelación de soluciones ha sido usada a escala de laboratorio para la preparación de
ferritas y otros polvos de óxido. Polvos de ferrita de litio, LiFe5O8, preparados por deshidratación por
congelación de una solución de oxalatos tienen una temperatura de sinterización inferior y permiten un
mejor control del tamaño de grano cuando se compara con polvos similares preparados por secado por
pulverización. Finalmente, la técnica deshidratación por congelación también es usada para secar papillas.

El secado por pulverización (spray drying) se ha usado para producir y secar partículas de la sal con
diámetros entre 10 y 20 µm. El secado rápido, que ocurre en pocos milisegundos, reduce la segregación. Se
ha demostrado que esta técnica da buenos resultados para la preparación de ferritas a partir de una mezcla de
sulfatos y β−alúmina estabilizada - Mg a partir de una mezcla de nitratos.

Aglomerados calcinados porosos han resultado ser fácilmente reducibles de tamaño en las partículas que los
componen. Una variante de este procedimiento general es la atomización de las soluciones en un horno
caliente para combinar el secado y la calcinación en un único paso, ya que el grado de calentamiento es de
varios cientos de grados centígrados por segundo y la descomposición completa sólo ocurre si la sal se
descompone a una temperatura relativamente baja. Partículas no agregadas de magnesio de tamaño inferior
a la micra fueron producidas mediante pirolisis- pulverización (spray pyrolysis) de una solución de acetato:

H O (20ºC)
Mg(C 2 H3O 2 ) 2 · 4H 2 O (s) 
2 → solución
aire (500ºC)
(5.2.3.1)
 → MgO (s) + CO 2(g) + CO (g) + H 2 O (g)

Otra propuesta utilizada ha sido absorber la solución química en un material orgánico microporoso, como la
celulosa. La fibra cargada primeramente es pirolizada y luego calcinada en atmósfera controlada. Los
aglomerados porosos son fácilmente reducibles de tamaño. Esta técnica ha sido empleada para producir
partículas de tamaño coloidal o fibras de una amplia variedad de óxidos, carburos y metales (Figura 5.2.3.6).

58
Figura 5.2.3.6.- Partículas de circona, ZrO2, de tamaño inferior a la micra producidas por adsorción, pirólisis
y calcinación en aire.

Otras propuestas para extraer el disolvente son: la pulverización de la solución en un líquido inmiscible
desecante (líquido/líquido secado) o la pulverización en un líquido caliente inmiscible para producir la
vaporización.

En el secado por congelación (freeze drying), se pulveriza la solución de una sal en un líquido frío, como el
hexano (- 60ºC), y se congela rápidamente obteniéndose una sal y hielo.

El disolvente es sublimado a una presión por debajo de la del punto triple debido al lento aumento de la
presión y la temperatura, como se indica en la figura 5.2.3.7 La calcinación de la sal homogénea produce
agregados porosos que son molidos hasta convertirse en polvo de tamaño microscópico con buena actitud a
la sinterización.

Figura 5.2.3.7.- Diagrama de fases presión-temperatura de la solución acuosa de una sal y trayectoria del
proceso de secado por congelación.
59
5.2.4.- Técnicas de sol-gel.

5.2.4.1.- Introducción.

Algunos métodos utilizan la formación de un gel semirígido o una resina sumamente viscosa, a partir de
precursores líquidos como una etapa intermedia para la síntesis de polvos cerámicos, en particular para la
obtención de óxidos complejos cuando se requiere una homogeneidad química buena.

El polvo, comúnmente, se obtiene descomponiendo el gel o la resina seguido de la molienda y calcinación

para controlar las características de las partículas. En la formación del gel o la resina, la mezcla de los
componentes tiene lugar a escala atómica por un proceso de polimerización. Con la condición de que
ninguno de los componentes se volatilice durante las etapas de descomposición y de calcinación, entonces
la composición del catión en el polvo puede ser idéntica a la de la solución original. De ahí que estos
métodos tienen la capacidad de lograr una homogeneidad química buena.

Una desventaja consiste en que el producto de descomposición no esta, comúnmente, en forma de un polvo,
sino que consiste en una masa carbonizada. Estas masas tienen que ser molidas y calcinadas para alcanzar
las características deseadas del polvo.

5.2.4.2.- Procesamiento sol-gel.

El proceso sol-gel resulta de gran interés por diversos motivos: la preparación de polvos especiales, la
formación de finas capas y para conformar productos por colado o extrusión. En el proceso sol-gel, las
partículas o moléculas coloidales en suspensión (sol), se mezclan con un líquido que hace que se unan en
una red continua llamada gel. La polimerización limita enormemente la difusión y la segregación química.
El gel se seca, se calcina y se muele para formar un polvo.

En el proceso sol-gel, una solución de compuestos metálicos o una suspensión de partículas muy finas en un
líquido (denominada sol) se convierte en una masa sumamente viscosa (gel). El término sol-gel es usado
ampliamente para describir la preparación de materiales cerámicos por un proceso que implica la
preparación de un sol, la gelación del sol y la eliminación del líquido. Un sol es una suspensión de partículas
coloidales en un líquido o una solución de moléculas de polímero. El termino gel se refiere a la masa
semirígida formada cuando las partículas coloidales se unen para formar una red o cuando las moléculas de
polímero se entrelazan.

Comúnmente y dependiendo de si se usa un sol o una solución, se distinguen dos rutas diferentes de
procesado mediante el método sol-gel (Figura 5.2.4.2.1): la ruta del gel particulado (o coloidal) en la cual el
sol consiste en partículas densas coloidales (1 a 1000 nm) y la ruta del gel polimérico en que el sol consiste
en cadenas de polímero, pero no tiene ninguna partícula densa > 1 nm. En muchos casos, en particular
cuando el tamaño de partícula se acerca el límite inferior de la gama del tamaño coloidal, la distinción entre
el sistema particulado y el polimérico no es muy claro.

60
 Figura 5.2.4.2.1 .- Diagrama básico del proceso sol-gel usando
(a).- Una suspensión de partículas finas (b).- Una solución

Comenzando con un sol, el material gelificado consiste en partículas coloidales identificables que se han
unido mediante fuerzas superficiales para formar una red (Figura 5.2.4.2.2.a). Cuando se usa una solución,
típicamente una solución de compuestos orgánicos (como alcoxidos metálicos), el material gelificado en
muchos casos puede consistir en una red de cadenas de polímero formadas por reacciones de hidrólisis y de
condensación (Figura 5.2.4.2.2.b).

Figura 5.2.4.2.2 .- Diagrama esquemático de la estructura

(a).- Gel particulado formado a partir de una suspensión de partículas finas
(b).- Gel polimérico formado a partir de una solución.

61
La figura 5.2.4.2.3 muestra una ilustración esquemática de las rutas que pueden seguirse en el procesado
sol-gel. Los compuestos de partida (precursores) para la preparación del sol consisten en sales inorgánicas o
compuestos orgánicos metálicos, principalmente alcoxidos metálicos, que es una clase de precursores que es
la más extensamente usada. Las reacciones químicas que ocurren durante la conversión de la solución del
precursor a gel tienen una influencia significativa sobre la estructura y la homogeneidad química del gel.

Un problema básico es el entendimiento de como se controla la velocidad de las reacciones químicas

mediante las variables de procesado como son: la composición química del precursor, la concentración de
reactantes, el pH de la solución y la temperatura. El problema se hace más complejo cuando se trabaja con
una solución de dos o más alcoxidos para la fabricación de geles multicomponentes (por ejemplo, geles que
contienen más de un catión metálico). Habrá una pérdida de homogeneidad química si no se toman las
medidas necesarias para controlar la reacción.

Figura 5.2.4.2.3.- Ilustración esquemática de las rutas que pueden seguirse en el procesado sol-gel.

Después de la preparación, el gel contiene una gran cantidad de líquido que forma finos canales
interconectados y que debe ser secado antes de la conversión en un material útil. El secado por evaporación
en condiciones normales da lugar a que la presión capilar cause la contracción de la red del gel. El gel seco
resultante se denomina zerogel.

La presión capilar puede ser bastante grande en geles poliméricos debido a que los poros son normalmente
mucho más finos que los existentes en los geles coloidales, por consiguiente, pueden surgir problemas
severos de alabeo y agrietamiento del gel. Con el fin de que no se presenten dichos problemas se utilizan
dos métodos:

1.- El empleo de sustancias químicas que se añaden a la solución del precursor antes de gelación, que se
denomina secado controlado mediante aditivos químicos (DCCAs), que permite un secado relativamente
rápido.

2.- La eliminación del líquido en condiciones supercríticas, que hace que desparezca la intercara liquido-
vapor y así se previene el desarrollo de tensiones mecánicas capilares, de modo que el gel sufre una
contracción, relativamente, pequeña. El gel secado se denomina aerogel y es frágil y puede contraer
bastante durante la cocción.

62
La mayor parte de geles tienen una estructura amorfa después del secado y contienen poros muy finos, que
en muchos casos pueden tener un tamaño bastante uniforme. Si se requiere la obtención de una cerámica
densa como producto final, estas características son muy favorables para una buena densificación durante la
sinterización. Cuando se compara con la producción de una cerámica similar por rutas de procesamiento
tradicionales, que implican la compactación y la sinterización de partículas cristalinas, se tiene una
reducción de la temperatura de sinterización , en particular en el caso de geles poliméricos, lo que es una
ventaja característica de la ruta sol-gel. En algunos casos, la cristalización del gel antes de la densificación
total puede limitar la velocidad de sinterización de aquellas composiciones que son cristalizables.

El proceso sol-gel se aplica a la formación de películas y fibras y, con un secado cuidadoso, para la
obtención de cerámicas monolíticas. El proceso, aunque es caro, también puede usarse para la producción de
polvos cerámicos. El procedimiento implica la formación de un gel polimérico por hidrólisis, condensación
y gelación de una solución de un alcóxido metálico en un alcohol apropiado, que se seca y se muele para
producir un polvo. El control del proceso de secado no es necesario en la producción de polvos.

Los alcóxidos metálicos tienen la fórmula general M(OR)x y puede ser considerados como derivados de un
alcohol, ROH, donde la R es un grupo alquilo, en el cual el protón hidroxilo es substituido por un metal, M,
o un derivado de un hidróxido metálico, M(OH)x. A la solución acuosa se añade, alcohol en estado puro o
diluido. Bajo agitación constante y a temperaturas ligeramente por encima de la temperatura ambiente
(normalmente ~50-90°C) y con la concentración conveniente de reactantes y pH de la solución, pueden
tener lugar las reacciones de hidrólisis y de condensación, conduciendo a la formación de cadenas de
polímero.

Tomando el ejemplo de un metal tetravalente (por ejemplo, M = Si), las reacciones puede expresarse del
modo siguiente:

Hidrólisis:
M ( OR )4 +H 2O → M ( OR )3 OH + ROH (5.2.4.2.1)

Condensación:
M ( OR )3 OH + M ( OR )4 → ( RO )3 -M-O-M- ( OR )3 + ROH (5.2.4.2.2)

Los geles secados tienen una viscosidad inferior, por lo que son más fáciles de moler y, en consecuencia, el
grado de contaminación introducida durante la molienda es inferior. La eliminación del líquido en
condiciones supercríticas no produce casi ninguna contracción de modo que se obtiene un gel seco con una
viscosidad baja. La molienda, por lo general, puede ser realizada con elementos moledores plásticos.

Se han obtenido polvos con la composición estequiométrica de la mullita (3Al2O3.2SiO2) por secado
supercrítico de geles, los cuales poseen una elevada aptitud a la sinterización. Los polvos compactado
sinterizan a una densidad casi teórica por debajo de ~1200°C, lo que es bastante mejor que la mullita
obtenida por reacción de una mezcla de polvos. Las ventajas ante la sinterización son debidas a la
estructura amorfa y a la alta superficie especifica de los polvos derivados del gel. Sin embargo, la
cristalización del polvo antes de la compactación o de la sinterización puede reducir drásticamente las
ventajas ante la sinterización.

El gel de sílice se produce por hidrólisis y polimerización del ortosilicato tetraetil alcóxido en solución,
como se indica en las siguientes reacciones:

63
 (OC 2 H5 ) 4Si + H 2O hidrólisis
 (OC 2 H5 )3SiOH + C2 H 5OH
(OC 2 H5 )3SiOH + OH - deshidratación -
 (OC2 H5 )3SiO + H 2O
(OC 2 H5 )3SiO- + (OC2 H5 )3SiOH formación  (OC 2 H5 )3SiOSi(H5C2O)3 + OH
del gel

-

Los geles polimerizados también pueden formarse por hidrólisis de otros alcóxidos simples o mixtos, como
por ejemplo ésteres de titanio y zirconio. Los geles también pueden formarse cuando un sol acuoso de
aluminio hidratado u óxido de hierro se mezcla con un agente deshidratante.

Un gel de alúmina enlazado mediante puentes de hidrógeno se produce mezclando un sol acuoso de
bohemita AlO(OH) con acetona. Esta técnica también se ha usado para producir polvos de óxido de titanio y
zirconio. En el proceso del citrato, el ácido cítrico se añade para preparar una solución salina. Después de la
deshidratación parcial del alcohol en un líquido viscoso, la solución está más deshidratada y se descompone
por pulverización en un horno.

El tratamiento de sol-gel puede proporcionar ventajas sustanciales:

1.- Producción de formas especiales que pueden ser obtenidas directamente a partir de estado de gel (por
ejemplo, piezas monolíticas, películas, fibras y partículas)

2.- Control de la composición química y de la microestructura

3.- Bajas temperaturas de procesado.

Sin embargo, también existen desventajas:

1.- Muchos alcoxidos metálicos son caros.

2.- La mayoría son muy sensibles a la humedad de modo que ellos deben ser manejados en un ambiente
seco (por ejemplo, en una atmósfera inerte).

3.- La elevada contracción del gel durante el secado y la sinterización hace que sea difícil el control
dimensional de los artículos grandes. Es a menudo difícil secar geles monolíticos con un espesor de unos
pocos milímetros o películas con un espesor mayor de 1 µm sin que se produzca el agrietamiento. Por lo
tanto el proceso de sol-gel raras veces se usa para la producción de artículos gruesos. En cambio, si se
emplea de forma considerable para la producción de artículos pequeños o delgados, como películas, fibras,
y polvos, y su empleo en este área crecerá considerablemente en el futuro.

5.2.4.3.- Método Pechini.

El método Pechini se refiere a un proceso desarrollado por Pechini para la preparación de titanatos y
niobatos para la industria eléctrica de los condensadores. El método ha sido aplicado a muchas
composiciones complejas de óxidos. Los iones metálicos de los materiales de partida como carbonatos,
nitratos y alcoxidos son complejados en una solución acuosa con ácidos α-carboxílicos como el ácido
cítrico. Cuando se calienta con un alcohol polihidróxido, como el etilen glicol , tiene lugar la
poliesterificación y al eliminar el líquido en exceso, se forma una resina transparente. A continuación, la
resina se calienta para descomponer los componentes orgánicos, se muele y se calcina para producir el
polvo cerámico. En la figura 5.2.4.3.1 se muestran las etapas típicas que intervienen en la preparación de
polvos SrTiO3.

64
Figura 5.2.4.3.1.- Diagrama de flujo para la preparación de polvo de titanato de estroncio por el método
Pechini.

5.2.4.4.- Método del gel de citrato.

El método del gel de citrato fue desarrollado por Marcilly y colaboradores y puede ser ilustrado por la
síntesis de un material superconductor de cerámica, como es el YBa2Cu3O7-x.

Soluciones de nitrato de Y, Ba, y Cu se añaden a la solución cítrica ácida y el pH se mantiene a ~6 para

prevenir la precipitación del nitrato de bario. El calentamiento de la solución a 75 °C en aire produce un
líquido viscoso que contiene quelatos polibásicos. Un calentamiento posterior a 85 °C en vacío da lugar a un
sólido amorfo que se piroliza en aire a 900 °C para producir un polvo cristalino.

5.2.4.5.- Proceso del nitrato de glicina.

El proceso del nitrato de glicina es un tipo general de método de combustión para la preparación de polvos
cerámicos. Una masa sumamente viscosa formada por la evaporación de una solución de nitratos metálicos
y glicina se quema para producir el polvo. La glicina, un aminoácido, forma complejos con los iones
metálicos en la solución, lo que aumenta la solubilidad y previene la precipitación de los iones metálicos
cuando se evapora el agua. Se logra una buena homogeneidad química.

La glicina también sirve para otra función importante: proporcionar el material combustible para la etapa de
ignición del proceso, ya que es oxidada por los iones nitrato.

Las reacciones que ocurren durante la ignición son sumamente explosivas y debe ejercerse un control
extremo durante esta etapa. Normalmente, sólo deberían ser encendidas a la vez pequeñas cantidades. En
condiciones bien controladas, después de la ignición se obtiene una masa floja de polvo muy fino y
cristalino (tamaño de partícula menor de las decenas de manómetros)

Cuando se compara con el método Pechini, no se requiere las etapas de molienda y calcinación del
producto. El tamaño muy fino y la naturaleza cristalina del polvo se cree, que es una consecuencia de la
corta exposición a altas temperaturas durante la etapa de ignición. Con un adecuado control del proceso, el
nitrato de glicina ofrece una ruta relativamente barata para la preparación de polvos muy finos y
químicamente homogéneos. Ha sido usado para la preparación de polvos de óxidos simples, así como
óxidos complejos (por ejemplo, manganatos, cromitas, ferritas y óxidos superconductores).
65
5.3.- Polvos cerámicos a partir de reacciones en fase vapor

Las reacciones que implican la presencia de una fase vapor han sido utilizadas para producir polvos
cerámicos no oxídicos y oxídicos especiales (Figura 5.3.1). Nos centraremos en la preparación de polvos de
Si3N4 y de SiC.

Figura 5.3.1.- Micrografía de microscopía electrónica de barrido de polvo de β−SiC producido por medio de
una reacción en fase vapor

El Si3N4 cristalino existe en dos formas polimórficas diferentes hexagonales denominadas α y β, siendo la
primera la que tiene una energía libre ligeramente más alta a la temperatura de formación. Los polvos de α-
Si3N4 tienen más forma de partícula equiaxial y sinterizan más fácilmente que las partículas de β-Si3N4 las
cuales crecen en una forma más alargada.

Las condiciones de preparación, por lo tanto, son seleccionadas para maximizar la cantidad de α-Si3N4
producido.

El SiC también existe en dos formas polimórficas denominadas α y β,. La forma β es la estable a bajas
temperaturas y se transforma irreversiblemente a la forma α a ~2000°C.

Los polvos producidos por encima de ~2000°C consisten en α- SiC (por ejemplo, por el proceso de
Acheson descrito anteriormente). Los polvos de la forma β se usan para la producción de materiales de SiC.
Sin embargo, la aglomeración de los polvos de β- SiC por encima de ~1800-1900°C causan la
transformación a una fase que viene acompañada por el crecimiento de granos laminares y una deterioración
de las propiedades mecánicas. Por lo tanto, el empleo del polvo de β- SiC, requiere polvos muy finos de
modo que la temperatura de sinterización pueda mantenerse por debajo de ~1800 °C.

66
Los métodos de preparación en fase vapor son los siguientes:

(1).- Reacciones entre un gas y un sólido

(2).- Reacciones entre un gas y un líquido
(3).- Reacciones entre dos o más gases.

Reacción gas-sólido.

Un método usado para la preparación de polvos de Si3N4 es por nitruración directa, en el cual el polvo de
Si (tamaño de partícula típicamente en la gama 5-20 µm.) reacciona con N2 a temperaturas entre 1200 y
1400 °C durante tiempos de 10-30 horas. El método es usado comercialmente y un polvo producido por
H.C.Starck (Alemania) se muestra en la figura 5.3.2.

3Si + 2 N ( gas ) → Si3 N 4 ( s )

3 3
Las densidades del Si y del Si3N4 son 2.33 g/cm y 3.18 g/cm , respectivamente, de modo que la reacción
de una partícula de Si para formar Si3N4 implica una expansión de volumen del 22 %.

Los parámetros del proceso de nitruración y los mecanismos son muy similares a los de la producción de
Si3N4 ligado por reacción, excepto que se usa un lecho de polvo de Si en lugar de una pieza conformado. El
polvo de Si3N4 consiste en una mezcla de las fases α y β. Las cantidades relativas que se forman de esas
dos fases se puede lograr controlando la temperatura de reacción, la presión parcial del gas N2 en la
atmósfera nitrurante y la pureza del polvo de Si.

El polvo de nitruro de silicio también se produce por la reducción carbotérmica del SiO2 en una mezcla de
polvos finos de SiO2 y C, seguida de una nitruración a una temperatura entre 1200 y 1400 °C en una
atmósfera de N2. Este proceso es usado industrialmente por Toshiba (Japón). La amplia disponibilidad de
SiO2 de alta pureza y fino y de C hace este método una alternativa atractiva al de la nitruración del Si. La
reacción total puede escribirse de la forma:

3SiO2 + 6C + 2 N 2( gas ) → Si3 N 4 + 6CO( gas ) (5.3.1)

el mecanismo, se cree, que implica la presencia del monóxido gaseoso de silicio, SiO, así:

3SiO 2 (s) +3C(s) → 3SiO(s) + 3CO(g) (5.3.2)

3SiO(s) → 3SiO(g) (5.3.3)

3SiO(g) + 3C(s) + 2N 2 → Si3 N 4 (s) + 3CO(g) (5.3.4)

67
Figura 5.3.2.- Micrografía de microscopía electrónica de barrido de un polvo de Si3N4 comercial producido
por nitruración de polvo de silicio

El carbón en exceso se usa para formar CO gaseoso y reducir la cantidad de oxígeno sobre la superficie del
polvo. Sin embargo, cualquier C que permanezca después de la reacción tiene que ser quemado en una
atmósfera oxidante y esto puede causar una nueva oxidación de las superficies de las partículas de Si3N4.

La nitruración y métodos de reducción carbotérmica producen una masa de fuertes aglomerados de Si3N4
que requieren molienda, lavado y clasificación. Las impurezas que se introducen en el polvo durante esas
etapas puede causar una reducción significativa de las propiedades mecánicas a altas temperaturas del
material fabricado.

El nitruro de aluminio, AlN , también pueden prepararse mediante un proceso de reducción carbotérmica
del Al2O3 en una mezcla de polvos finos de Al2O3 y C:

Al2O3 + 3C + N 2( gas ) → AlN + 3CO( gas ) (5.3.5)

El nitruro de aluminio, AlN también puede prepararse mediante una nitruración directa del aluminio:

2 Al( solido ) + N 2( gas ) → 2 AlN (5.3.6)

El oxinitruro SIALON se produce por medio de la reacción a alta temperatura de una mezcla de polvos de
nitruro de silicio, nitruro de aluminio y alúmina. La reacción esquemática es:

Si3 N 4 + AlN + Al2O3 → Si3 Al3O3 N 5 (5.3.7)

Un proceso de dos etapas, incluyendo la producción de partículas finas metálicas seguida de su oxidación,
ha sido usado para sintetizar polvos de óxidos con un tamaño más pequeño que unas decenas de
manómetros.

68
En el proceso, un metal (por ejemplo, Ti) es evaporado en una atmósfera inerte (por ejemplo, He) a una
presión de ~100 Pa. Las partículas que se condensan en la atmósfera inerte son transportadas por el flujo
convectivo de gas a una cubierta fría donde se adhieren. Entonces el gas oxígeno a una presión de ~5 kPa es
admitido a la cámara para producir la oxidación de las partículas metálicas. Finalmente las partículas se
recuperan raspando la cubierta fría y se recogen. Comenzando con Ti puros, este proceso produce un óxido
deficiente en oxígeno, TiO1.7, con la estructura del rutilo, pero el calentamiento posterior a ~300°C
produce una composición casi estequiométrica, TiO1.95.

Reacción entre un líquido y un gas.

Mazdiyasni y Cooke mostraron que la reacción entre el tetracloruro de silicio líquido, SiC14 y el gas NH3
en hexano seco 0 °C puede ser usada para preparar polvos finos de Si3N4 con niveles muy bajos de
impurezas metálicas (<0.03 % de peso). La reacción es compleja, pero puede resumirse por medio de las
reacciones siguientes:

SiCl4 (liquido) + NH 3 ( gas) → Si ( NH )2 + NH 4Cl (5.3.8)

3Si ( NH )2 → Si3 N 4 + N 2 + 3H 2 (5.3.9)

El polvo obtenido por la reacción es amorfo, pero cristaliza a la forma α- Si3N4 después de un
calentamiento prolongado entre 1200 y 1400°C.

Reacción entre gases

Los tipos de depósitos que pueden provenir de reacciones entre gases calientes se ilustran en la figura 5.3.3.
Películas, fibras cortas y cristales globales son producidos por nucleación heterogénea sobre una superficie
sólida por el proceso conocido como deposición química de vapor (CVD). La formación de partículas
ocurre por nucleación homogénea y crecimiento en la fase de gas y es gobernada por las mismas ecuaciones
descritas para el nucleación de gotitas líquidas en un vapor sobresaturado.

Figura 5.3.3.- Esquema ilustrando los tipos de depósitos que pueden formarse mediante reacciones entre
gases calientes

69
Varias reacciones en fase gaseosa son usadas para producir polvos cerámicos a escala industrial, así como a
escala de laboratorio. Los métodos emplean una variedad de técnicas para calentar los gases reactantes en el
reactor, incluyendo la llama, el plasma y el láser.

La síntesis mediante llama de TiO2 y SiO2 son dos de los procesos industriales más importantes para
sintetizar polvos por reacciones en fase gas.

Para el caso del TiO2 la reacción puede escribirse de la forma siguiente:

TiC14 (g) +2H 2 O(g) → TiO 2 (s) +4HC1(g) (5.3.10)

y para el caso del SiO2:

SiC14 (g) +O 2 (g) → SiO 2 (s) +2Cl2 (5.3.11)

La formación de las partículas se ilustra en la figura 5.3.4. En la formación de SiO2, el SiC14 reacciona en
una llama de H2 (~1800°C) para formar gotitas esféricas simples de SiO2. Estas crecen por colisión y
coalescencia para formar gotitas más grandes. Cuando las gotitas comienzan a solidificar, ellas se mantienen
juntas, pero no coalescen, formando agregados sólidos, que a su vez siguen chocando para formar
aglomerados.

Figura 5.3.4.- Esquema ilustrando la formación de partículas primarias, aglomerados y agregados por
reacción en fase gaseosa y calentamiento mediante llama.

Una desventaja del proceso es la naturaleza aglomerada de las partículas, como se muestra en la figura 5.3.5
para el caso del SiO2. Las ventajas incluyen un producto de pureza alta, que es resultado del empleo gases
de elevada pureza, la simplicidad del sistema de reacción y la escala del proceso, como queda demostrado
por la producción industrial de polvos de TiO2 y SiO2.

70
Figura 5.3.5.- Micrografía de microscopía electrónica de barrido de SiO2 sintetizado en horno de llama.

El plasma y el láser han sido usados producir polvos de Si3N4 y SiC por varias reacciones en fase de gas,
incluyendo las siguientes:

3SiC14 (g) + 4NH 3 (g) → Si3 N 4 (s) +12HCl(g) (5.3.12)

3SiH 4 (g) +4NH 3 (g) → Si3 N 4 (s) +12H 2 (g) (5.3.13)

2SiH 4 (g) +C 2 H 4 (g) → 2SiC(s) +6H 2 (g) (5.3.14)

El empleo de tetracloruro de silicio, SiC14 conduce a la formación de HCl como un subproducto que es
sumamente corrosivo ,de modo que, generalmente, es preferido como reactante el silano, SiH4, a pesar de
ser caro e inflamable en el aire. Para la producción Si3N4, se usa el NH3 porque el N2 no es reactivo.

Prochazka y Greskovich usaron la reacción entre el SiH4 y el NH3 a temperaturas entre 500 y 900° C en un
tubo de sílice calentado eléctricamente para producir polvos finos amorfos de Si3N4. Dos parámetros son los
NH 3
principales para controlar la reacción: la temperatura y la relación molar . Para una proporción de
SiH 4
molar > 10 y temperaturas entre 500 y 900 °C, se obtienen polvos casi estequiométricos con una pureza de
2
catión mayor del 99.99 %, una superficie específica de 10-20 m /g y un contenido de oxígeno menor del 2
% en peso. La posterior calcinación por encima de ~1350°C da lugar a un polvo cristalino de α-Si3N4.

La reacción entre el SiC14 y NH3 es usada comercialmente por la Soda Toya (Japón) para la producción de
polvo de Si3N4. La tabla 5.3.1 resume las características del polvo de Soda Toya y de otros polvos
comerciales de Si3N4.

71
 Tabla 5.3.1.- Características del polvo de Soda Toya y de otros polvos comerciales de Si3N4.

El calentamiento mediante plasma ha sido usado durante décadas como una fuente de calor para reacciones
en fase gaseosa. El empleo de un plasma de radiofrecuencia (RF) ha sido investigado a nivel de laboratorio
para la producción de polvos muy finos de óxidos y en un mayor grado para polvos no oxiditos como
nitruros y carburos. Los parámetros de proceso que controlan las características del polvo son la frecuencia
y el nivel de potencia de la fuente de plasma, la temperatura del chorro de plasma, la velocidad del flujo de
los gases y la relación molar de los reactantes. Los polvos obtenidos por este método son de alta pureza y el
tamaño de partícula es muy fino (por ejemplo, 10-20 nm), pero un problema principal es que los polvos
están sumamente aglomerados.

Haggerty y colaboradores usaron un láser de CO2 como fuente de calor para la síntesis en fase gaseosa de
polvos de Si, Si3N4 y Sic. Además de llevar los gases reactantes a la temperatura requerida, el
calentamiento mediante láser sirve para otro objetivo útil: la frecuencia de la radiación puede ser escogida
para emparejarse con una de las frecuencias de absorción de uno o varios de los reactantes. Un láser por lo
tanto puede ser una fuente de calor muy eficiente. En la figura 5.3.6 se muestran una celda de reacción a
escala de laboratorio. El rayo láser entra en la celda por una ventana de KCl y cruza la corriente de gases de
reactante, por lo general diluidos con un gas inerte como el argón.

Los polvos son capturados en un filtro localizado entre la celda y una bomba de vacío. Una ventaja del
método consiste en que las reacciones pueden ser controladas por la manipulación de las variables de
proceso tales como la presión de la celda, la velocidad de flujo de los gases reactante y diluyente, la
intensidad del rayo láser y la temperatura de llama de reacción. Las reacciones dadas por las ecuaciones

3SiH 4 (g) +4NH 3 (g) → Si3 N 4 (s) +12H 2 (g) (5.3.15)

2SiH 4 (g) +C 2 H 4 (g) → 2SiC(s) +6H 2 (g) (5.3.16)

han sido usadas para la producción de polvos de Si3N4 y SiC. Una ventaja de usar como reactante el SiH4
en lugar del SiC14, consiste en que aquel tiene una fuerte banda de adsorción cerca de la longitud de onda
del láser (10.6 µm).

72
Figura 5.3.6.- Celda de reacción a escala de laboratorio para la preparación de polvos por calentamiento de
los gases mediante laser.

La tabla 5.3.2 resume el rango de características de los polvos de Si3N4 y SiC obtenidos por este método.
Se puede observar que se alcanzan la mayor parte de las características deseables para un polvo cerámico.
El contenido de oxígeno de los polvos mantenidos en una atmósfera inerte es bajo, pero esto puede
aumentar considerablemente si estos polvos finos son expuestos en exceso a atmósferas oxidantes. Aunque
las estimaciones indiquen que el coste de producción puede ser muy competitivo con otros métodos (por
ejemplo, con el proceso de Acheson), en la síntesis de polvos submicrónicos, el calentamiento mediante
láser no se usa a escala industrial.

Tabla 5.3.2.- Rango de características de los polvos de Si3N4 y SiC obtenidos por reacciones en fase
gaseosa en hornos calentados mediante laser.

73
La descomposición térmica de (CH3)2SiCl2 y CH3SiH5 vapor también se ha usado para producir carburo de
silicio (SiC) de elevada pureza.

Las técnicas de fase vapor producen partículas de tamaños inferiores a la micra y óptimamente dispersas en
grandes volúmenes de gas. Para eliminar el polvo se requiere una elevada y compleja serie de sistemas.

5.4.- Otras técnicas.

Técnicas, de algún modo, intermedias entre la reacción en estado sólido de mezclas de partículas de óxido y
las técnicas químicas especiales pueden ofrecer una solución de compromiso entre el coste añadido y la
mejora de la homogeneidad. Cuando calentamos entre 180-700 ºC en presencia de vapor y con una presión
entre 1-100 Mpa, se pueden formar una mezcla de compuestos de hidróxido cristalinos a partir de una
mezcla de polvos o geles de óxidos. A continuación, mediante calcinación a temperaturas relativamente
bajas se obtiene un compuesto formado por una mezcla de óxidos con un excelente tamaño de grano. Esta
técnica, llamada síntesis hidrotermal, ha sido utilizada para producir gran variedad de compuestos formados
por una mezcla de óxidos.

La descomposición de una sal normalmente produce un producto relativamente fino y reactivo. Mezclas de
sales que se descomponen a temperatura similar, por ejemplo un carbonato alcalino terrestre y un hidróxido
de aluminio o hierro, pueden producir un compuesto óxido mixto de fino tamaño de partícula a una
temperatura relativamente baja. El nitruro de silicio y el oxinitruro de silicio y aluminio han sido producidos
por calentamiento de determinadas partículas oxídicas en atmósfera de nitrógeno a elevada temperatura.
Para dopar un polvo fino puede utilizarse una técnica química especial. Después de la dispersión del polvo
en una solución química, una reacción de precipitación o gelación puede precipitar o inmovilizar el dopante
en la superficie. El polvo dopado, producido por secado y después calentado a una temperatura
relativamente baja, puede ser más fino y requiere una menor energía para reducir de tamaño y dispersar los
agregados.

74