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(12) NACH DEM VERTRAG ÜBER DIE INTERNATIONALE ZUSAMMENARBEIT AUF DEM GEBIET DES

PATENTWESENS (PCT) VERÖFFENTLICHTE INTERNATIONALE ANMELDUNG

(19) Weltorganisation für geistiges Eigentum


Internationales Büro

(43) Internationales Veröffentlichungsdatum (10) Internationale Veröffentlichungsnummer


15. Februar 2007 (15.02.2007) PCT WO 2007/017479 Al
(51) Internationale Patentklassifikation: Mannheim (DE) STAMMER, Achim [DE/DE],
C07D 323/06 (2006 01) Buttstadter Str 6, 67251 Freinsheim (DE) FRIESE,
Thorsten [DE/DE], Haardtstr 20, 68163 Mannheim
(21) Internationales Aktenzeichen: PCT/EP2006/065089
(DE) SIEGERT, Markus [DE/DE], Brechtelstr 14,
(22) Internationales Anmeldedatum: 69126 Heidelberg (DE) HASSE, Hans [DE/DE], Schle
4 August 2006 (04 08 2006) hweg 25a, 67661 Kaiserslautern (DE) GRÜTZNER,
Thomas [DE/DE], Sigma π nger Str 46, 70567 Stuttgart
(25) Einreichungssprache: Deutsch
(DE) BLAGOV, Sergej [RU/DE], Paulhnke-Str 12,
(26) Veröffentlichungssprache: Deutsch 70195 Stuttgart (DE)
(30) Angaben zur Priorität: (74) Anwalt: ISENBRUCK, Günter, ISENBRUCK BOSL
10 2005 037 293 7 8 August 2005 (08 08 2005) DE HORSCHLER WICHMANN HUHN, Theodor-Heuss-An-
lage 12, 68165 Mannheim (DE)
(71) Anmelder (für alle Bestimmungsstaaten mit Ausnahme
(81) Bestimmungsstaaten (soweit nicht anders angegeben, für
von US): BASF AKTIENGESELLSCHAFT [DE/DE],
jede verfugbare nationale Schutzrechtsart): AE, AG, AL,
67056 Ludwigshafen (DE)
AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BW, BY, BZ, CA, CH,
(72) Erfinder; und CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EC, EE, EG, ES,
(75) Erfinder/Anmelder (nur für US): LANG, Neven FI, GB, GD, GE, GH, GM, HN, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP,
[DE/DE], Durerstr 16, 68163 Mannheim (DE) STROE- KE, KG, KM, KN, KP, KR, KZ, LA, LC, LK, LR, LS, LT,
FER, Eckhard [DE/DE], Karl-Kuntz-Weg 9, 68163 LU, LV,LY,MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NA,
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(54) Title: INTEGRATED METHOD FOR PRODUCING TRIOXANE FROM FORMALDEHYDE

(54) Bezeichnung: INTEGRIERTES VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON TRIOXAN AUS FORMALDEHYD

(57) Abstract: The invention relates to an integrated method for producing trioxane from formaldehyde According to said method,
a flow A l contaimng water and formaldehyde and a return flow B2 consisting essentially of water and formaldehyde are introduced
into a tπ oxane synthesis reactor in which the formaldehyde is converted into trioxane, forming a product flow A2 contaimng tπ oxane,
water and formaldehyde, the flow A2 is introduced into a first distillation column and distilled at a pressure of between 0 1 and 2 5
bar, forming a trioxane-en π ched flow B 1 and the flow B2 consisting essentially of water and formaldehyde, the flow B 1 and a return
flow D l contaimng tπ oxane, water and formaldehyde are introduced into a second distillation column and distilled at a pressure of
between 0 2 and 17 5 bar, forming a product flow C2 consisting essentially of tπ oxane and a flow C l contaimng tπ oxane, water
and formaldehyde, and the flow C l is introduced into a third distillation column and distilled at a pressure of between 0 1 and 2 5
bar, forming the return flow D l contaimng tπ oxane, water and formaldehyde and a flow D2 consisting essentially of water and
formaldehyde
[Fortsetzung auf der nächsten Seite]
NG, NI, NO, NZ, OM, PG, PH, PL, PT, RO, RS, RU, SC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR), OAPI (BF, BJ, CF, CG,
SD, SE, SG, SK, SL, SM, SY, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG)
UA, UG, US, UZ, VC, VN, ZA, ZM, ZW
Veröffentlicht:
(84) Bestimmungsstaaten (soweit nicht anders angegeben, für — mit internationalem Recherchenbericht
jede verfugbare regionale Schutzrechtsart): ARIPO (BW,
GH, GM, KE, LS, MW, MZ, NA, SD, SL, SZ, TZ, UG, Zur Erklärung der Zweibuchstaben Codes und der anderen Ab
ZM, ZW), eurasisches (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, kurzungen wird auf die Erklärungen ("Guidance Notes on Co
TJ, TM), europaisches (AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, des and Abbreviations") am Anfang jeder regulären Ausgabe der
EE, ES, FT, FR, GB, GR, HU, IE, IS, IT, LT, LU, LV, MC, PCT Gazette verwiesen

(57) Zusammenfassung: Die Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Tπ oxan aus Formaldehyd, bei wel
chem ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom Al und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Ruck
fuhrstrom B2 einem Tπ oxan Synthesereaktor zugeführt werden, in welchem das Formaldehyd zu Tπ oxan umgesetzt wird, wobei
ein Tπ oxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Produktstrom A2 erhalten wird, der Strom A2 einer ersten Destillationskolonne
zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0, 1 bis 2,5 bar destilliert wird, wobei ein an Tπ oxan angereicherter Strom B 1 und der
im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehende Strom B2 erhalten werden, der Strom B l und ein Tπ oxan, Wasser und
Formaldehyd enthaltender Ruckfuhrstrom D l einer zweiten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von
0,2 bis 17,5 bar destilliert werden, wobei ein im Wesentlichen aus Tπ oxan bestehender Produktstrom C2 und ein Tπ oxan, Wasser
und Formaldehyd enthaltender Strom Cl erhalten werden, der Strom Cl einer dπ tten Destillationskolonne zugeführt und bei einem
Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert wird, wobei der Tπ oxan, Wasser und Formaldehyd enthaltende Ruckführstrom D l
und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Strom D2 erhalten werden
Integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus For¬
maldehyd.

Trioxan wird in der Regel durch Reaktivdestillation von wässriger Formaldehydlösung


in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt. Dabei fällt ein Trioxan, Formaldehyd
und Wasser enthaltendes Gemisch als Destillat an. Aus diesem Gemisch wird an¬
schließend das Trioxan durch Extraktion mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie
Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan, oder anderen, mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmitteln, abgetrennt.

DE-A 1 668 867 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus Wasser,
Formaldehyd und Trioxan enthaltenden Gemischen durch Extraktion mit einem organi¬
schen Lösungsmittel. Dabei wird eine aus zwei Teilstrecken bestehende Extraktions¬
strecke an einem Ende mit einem organischen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren
Extraktionsmittel für Trioxan beschickt, am anderen Ende mit Wasser. Zwischen den
beiden Teilstrecken wird das zu trennende Destillat aus der Trioxan-Synthese zuführt.
Auf der Seite der Lösungsmittelzuführung wird dabei eine wässrige Formaldehydlö¬
sung und auf der Seite der Wasserzuführung eine praktisch formaldehydfreie Lösung
von Trioxan in dem Lösungsmittel erhalten.

Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist der Anfall von Extraktionsmittel, welches auf¬
gereinigt werden muss. Bei den verwendeten Extraktionsmitteln handelt es sich zum
Teil um Gefahrenstoffe (T oder T +-Stoffe im Sinne der deutschen Gefahrenstoffverord-
nung), deren Handhabung besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordert.

DE-A 197 32 291 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem
wässrigen Gemisch, das im Wesentlichen aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd be¬
steht, bei dem man dem Gemisch Trioxan durch Pervaporation entzieht und das an
Trioxan angereicherte Permeat durch Rektifikation in reines Trioxan einerseits und ein
azeotropes Gemisch aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd andererseits auftrennt. In
einem Beispiel wird ein wässriges Gemisch bestehend aus 40 Gew.-% Trioxan, 40
Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Formaldehyd in einer ersten Destillationskolonne un¬
ter Normaldruck in ein Wasser/Formaldehyd-Gemisch und in ein azeotropes Trio-
xan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch getrennt. Das azeotrope Gemisch wird in eine Per-
vaporationseinheit geleitet, welche eine Membran aus Polydimethylsiloxan mit einem
hydrophoben Zeolithen enthält. Das mit Trioxan angereicherte Gemisch wird in einer
zweiten Destillationskolonne unter Normaldruck in Trioxan und wiederum in ein aze-
otropes Gemisch aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd aufgetrennt. Dieses azeotro-
pe Gemisch wird vor die Pervaporationsstufe zurückgeführt.

Diese Verfahrensweise ist sehr aufwendig. Insbesondere erfordert die Pervaporation-


seinheit hohe Investitionen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Trioxan
aus wässriger Formaldehydlösung unter Gewinnung von reinem Trioxan bereitzustel¬
len. Aufgabe ist es insbesondere, ein Verfahren bereitzustellen, welches die Durchfüh¬
rung von Extraktionsschritten oder Pervaporationsschritten zur Gewinnung von reinem
Trioxan vermeidet.

Diese Aufgabe wird durch ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus
Formaldehyd gelöst, welches folgende Schritte umfasst:

a) ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom A 1 und ein im Wesentli¬


chen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Rückführstrom B2 werden
einem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt, in welchem das Formaldehyd zu
Trioxan umgesetzt wird, wobei ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthal¬
tender Produktstrom A2 enthalten wird;

b) der Strom A2 wird einer ersten Destillationskolonne zugeführt und bei einem
Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei ein an Trioxan ange¬
reicherter Strom B 1 und der im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd
bestehende Strom B2 erhalten werden;

c) der Strom B 1 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rück-
führstrom D 1 werden einer zweiten Destillationskolonne zugeführt und bei
einem Druck im Bereich von 0,2 bis 17,5 bar destilliert, wobei ein im Wesent¬
lichen aus Trioxan bestehender Produktstrom C2 und ein Trioxan, Wasser
und Formaldehyd enthaltender Strom C 1 erhalten werden;

d) der Strom C 1 wird einer dritten Destillationskolonne zugeführt und bei einem
Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei der Trioxan, Wasser
und Formaldehyd enthaltende Rückführstrom D 1 und ein im Wesentlichen
aus Wasser und Formaldehyd bestehender Strom D2 erhalten werden.
Im Wesentlichen aus einer oder mehreren Komponenten bestehend bedeutet dabei,
dass diese Komponenten zu mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 95
Gew.-% im entsprechenden Strom enthalten sind.

Es ist bekannt, dass Trioxan, Formaldehyd und Wasser ein ternäres Azeotrop bilden,
welches bei einem Druck von 1 bar die Zusammensetzung 69 Gew.-% Trioxan, 5
Gew.-% Formaldehyd und 26 Gew.-% Wasser aufweist. Erfindungsgemäß wird das
ternäre Azeotrop durch eine Druckwechseldestillation getrennt, indem eine erste und
eine zweite Destillationsstufe bei verschiedenen Drücken durchgeführt werden. In einer
ersten Destillationsstufe, welche bei niedrigerem Druck betrieben wird, wird das Aus¬
gangsgemisch in ein trioxanreiches Trioxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch mit gerin¬
gem Formaldehyd-Gehalt einerseits und ein im Wesentlichen trioxanfreies Formalde¬
hyd/Wasser-Gemisch andererseits aufgetrennt. Das trioxanreiche Trio-
xan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch wird anschließend in einer zweiten Destillationsstu-
fe, welche bei hohem Druck durchgeführt wird, in ein trioxanreiches Trio-
xan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch einerseits und reines Trioxan andererseits aufge¬
trennt. Erfindungsgemäß wird das trioxanreiche Trioxan/Wasser/Formaldehyd-
Gemisch einer dritten Destillationsstufe zugeführt, die vorzugsweise bei gleichem
Druck betrieben wird wie die erste Destillationsstufe. In der dritten Destillationsstufe
wird ein im Wesentlichen trioxanfreies Wasser/Formaldehyd-Gemisch und ein Trioxan/
Wasser/Formaldehyd-Gemisch erhalten. Das Trioxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch
wird in die zweite Destillationsstufe zurückgeführt. Hierdurch wird erreicht, dass im
Wesentlichen alles bei der Synthese hergestellte Trioxan als Wertprodukt gewonnen
wird.

Erfindungsgemäß umfasst jede Destillationsstufe eine Destillationskolonne. Als Destil¬


lationskolonne sind beliebige Destillationskolonnen, wie Packungs- oder Bodenkolon¬
nen geeignet. Die Destillationskolonnen können beliebige Einbauten, Packungen oder
Füllkörperschüttungen enthalten. Im Folgenden beziehen sich alle Druckangaben auf
den Druck am Kopf der betreffenden Kolonne.

In einem ersten Verfahrensschritt a) wird ein Wasser und Formaldehyd enthaltender


Strom A 1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Rück¬
führstrom B2 einem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt und reagieren gelassen, wobei
ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Produktstrom A2 gewonnen wird.
Die Reaktion erfolgt dabei vorzugsweise unter sauren Bedingungen.

Die Zufuhr der Ströme A 1 und B2 kann dabei getrennt erfolgen. Es ist jedoch auch
möglich, die Ströme A 1 und B2 vor der Zufuhr in den Trioxan-Synthesereaktor zu mi-
sehen.
Im Allgemeinen enthält der Strom A 1 50 bis 85 Gew.-% Formaldehyd und 15 bis 50
Gew.-% Wasser.

Das Verhältnis der Ströme A 1 und B2 wird vorzugsweise so gewählt, dass dem Trio-
xan-Synthesereaktor insgesamt von 15 bis 70 Gew.-% Wasser und von 30 bis 85
Gew.-% Formaldehyd, besonders bevorzugt von 20 bis 63 Gew.-% Wasser und von 37
bis 80 Gew.-% Formaldehyd zugeführt werden.

Der Produktstrom A2 enthält im Allgemeinen 35 bis 84 Gew.-% Formaldehyd, 15 bis 45


Gew.-% Wasser und 1 bis 30 Gew.-% Trioxan.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wasser/Form¬


aldehydgemisch der Trioxan-Synthesestufe a) in Gegenwart saurer homogen oder
heterogen vorliegender Katalysatoren wie lonenaustauscherharze, Zeolithe, Schwefel¬
säure und p-Toluolsulfonsäure bei einer Temperatur von im Allgemeinen 70 bis 130 0C
umgesetzt. Dabei kann in einer Reaktivdestillationskolonne oder einem Reaktiwer-
dampfer gearbeitet werden. Das Produktgemisch aus Trioxan, Formaldehyd und Was¬
ser fällt dann als dampfförmiger Brüdenabzugsstrom des Reaktiwerdampfers bzw. als
Kopfabzugsstrom der Reaktivdestillationskolonne an. Die Trioxan-Synthese kann aber
auch in einem Festbett- oder Fließbettreaktor an einem heterogenen Katalysator, z . B .
einem lonenaustauscherharz oder Zeolith, durchgeführt werden.

In einem sich an den Schritt a) anschließenden Schritt b) wird der Strom A2 einer ers-
ten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 bar, vorzugs¬
weise 0,4 bis 1,5 bar, beispielsweise 1 bar destilliert, wobei ein an Trioxan angereicher¬
ter Strom B 1 und der im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehende
Strom B2 erhalten werden.

Die erste Destillationskolonne enthält vorzugsweise 2 bis 50, besonders bevorzugt 4


bis 40 theoretische Stufen. Im Allgemeinen umfasst der Abtriebsteil der ersten Destilla¬
tionskolonne mindestens 25% der Zahl der theoretischen Böden der Destillationsko¬
lonne. Vorzugsweise umfasst der Verstärkungsteil 50 bis 90% der theoretischen Stufen
dieser Destillationskolonne.

Der an Trioxan angereicherte Strom B 1 enthält im Allgemeinen 20 bis 60 Gew.-% Trio¬


xan, 15 bis 79 Gew.-% Wasser und 1 bis 25 Gew.-% Formaldehyd. Bevorzugt enthält
der an Trioxan angereicherte Strom B 1 25 bis 55 Gew.-% Trioxan, 25 bis 70 Gew.-%
Wasser und 5 bis 20 Gew.-% Formaldehyd. Der Strom B2 enthält im Allgemeinen 5 1
bis 85 Gew.-% Formaldehyd, 15 bis 49 Gew.-% Wasser und 0 bis 1 Gew.-% Trioxan.
Vorzugsweise enthält der Strom B2 weniger als 0,5 Gew.-% Trioxan, besonders bevor¬
zugt weniger als 0,1 Gew.-% Trioxan.

Der Strom A2 wird der ersten Destillationskolonne vorzugsweise im Sumpf oder als
Seitenzulauf im Abtriebsteil der Kolonne zugeführt. Der Strom B 1 wird der ersten Des¬
tillationskolonne vorzugsweise als Kopfabzugsstrom und der Strom B2 als Sumpfab¬
zugsstrom entnommen. Der Strom B 1 kann auch als Seitenabzugsstrom unterhalb des
Kolonnenkopfes entnommen werden.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die


Trioxan-Synthesestufe a) und die erste Destillationsstufe b) gemeinsam als Reaktiv¬
destillation in einer Reaktionskolonne durchgeführt. Diese kann im Abtriebsteil ein Ka¬
talysator-Festbett aus einem heterogenen Katalysator enthalten. Alternativ kann die
Reaktivdestillation auch in Gegenwart eines homogenen Katalysators durchgeführt
werden, wobei ein saurer Katalysator zusammen mit der wässrigen Formaldehyd-
Lösung im Kolonnensumpf vorliegt.

In einem sich an den Schritt b) anschließenden Verfahrensschritt c) werden der an


Trioxan angereicherte Strom B 1 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthalten-
der Rückführstrom D 1 einer zweiten Destillationskolonne zugeführt und bei einem
Druck von 0,2 bis 17,5 bar destilliert, wobei ein im Wesentlichen aus reinem Trioxan
bestehender Produktstrom C2 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender
Strom C 1 erhalten werden.

Die zweite Destillationskolonne umfasst im Allgemeinen mindestens 2 theoretische


Stufen, vorzugsweise 10 bis 50 theoretischen Stufen. Im Allgemeinen umfasst der Ab¬
triebsteil dieser Destillationskolonne 25 bis 90%, vorzugsweise 50 bis 75% der theore¬
tischen Stufen dieser Kolonne.

Der Druck in der zweiten Destillationskolonne ist um mindestens 0,1 bar höher als in
der ersten Destillationskolonne. Im Allgemeinen beträgt diese Druckdifferenz 0,5 bis 10
bar, vorzugsweise 1 bis 7 bar. Die zweite Destillationskolonne wird vorzugsweise bei
einem Druck zwischen 2 und 10 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck zwischen 2
und 7 bar betrieben.

Der Produktstrom C2 enthält im Allgemeinen 95 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis


100 Gew.-% Trioxan und 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-% Wasser. Be¬
sonders bevorzugt ist der Gehalt an Wasser im Produktstrom <0,1%. Er kann sogar
<0,01% sein. Der Strom C 1 enthält beispielsweise 5 bis 20 Gew.-% Formaldehyd, 15
bis 40 Gew.-% Wasser und 40 bis 70 Gew.-% Trioxan.
Vorzugsweise wird der zweiten Destillationskolonne der Strom B 1 als erster Seitenzu¬
lauf und der Strom D 1 als zweiter Seitenzulauf oberhalb des ersten Seitenzulaufes
zugeführt. Weiterhin ist es möglich, dass die Ströme B 1 und D 1 gemischt werden, be-
vor sie der Kolonne zugeführt werden. In diesem Fall erfolgt der Zulauf vorzugsweise
als ein Seitenzulauf.

Der Strom C 1 wird der zweiten Destillationskolonne vorzugsweise als Kopfabzugs¬


strom und der Produktstrom C2 als Sumpfabzugsstrom entnommen.

Das Verhältnis der Ströme B 1 und D 1 zueinander ist vorzugsweise so gewählt, dass
der zweiten Destillationsstufe insgesamt 1 bis 25 Gew.-% Formaldehyd, 5 bis 69 Gew.-
% Wasser und 30 bis 80 Gew.-% Trioxan, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% Formaldehyd, 5
bis 57 Gew.-% Wasser und 40 bis 75 Gew.-% Trioxan zugeführt werden.

In dem sich an den Schritt c) anschließenden Schritt d) wird der Strom C 1 einer dritten
Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar des¬
tilliert, wobei der Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltende Rückführstrom D 1 und
ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Strom D2 erhalten
werden.

Der Druck in der dritten Destillationskolonne ist im Allgemeinen 0,1 bis 15 bar, vor¬
zugsweise 0,5 bis 10 bar und insbesondere 1 bis 7 bar niedriger als der Druck in der
zweiten Destillationskolonne. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Druck in
der dritten Destillationskolonne im Bereich von 0,5 bis 2,0 bar, besonders bevorzugt im
Bereich von 0,4 bis 1,5 bar, und entspricht dem Druck in der ersten Destillationskolon¬
ne.

Die dritte Destillationskolonne umfasst im Allgemeinen mindestens 2 theoretische Stu-


fen, vorzugsweise 10 bis 50 theoretischen Stufen. Im Allgemeinen umfasst der Ab¬
triebsteil der dritten Destillationskolonne 25 bis 90%, vorzugsweise 50 bis 75% der
theoretischen Stufen dieser Kolonne.

Der Strom D 1 enthält im Allgemeinen 50 bis 80 Gew.-% Trioxan, 1 bis 20 Gew.-% For-
maldehyd und 5 bis 49 Gew.-% Wasser. Bevorzugt enthält der Strom D 1 55 bis 75
Gew.-% Trioxan, 3 bis 15 Gew.-% Formaldehyd und 10 bis 42 Gew.-% Wasser. Der
Strom D2 enthält beispielsweise 0 bis 1 Gew.-% Trioxan, 10 bis 50 Gew.-% Formalde¬
hyd und 60 bis 90 Gew.-% Wasser. Bevorzugt enthält der Strom D2 0 bis 0,5 Gew.-%
Trioxan, 15 bis 40 Gew.-% Formaldehyd und 60 bis 85 Gew.-% Wasser.
Im Allgemeinen wird der Strom C 1 der dritten Destillationskolonne als Seitenzulauf
zugeführt. Der Strom D 1 fällt im Allgemeinen als Kopfabzugsstrom und der Strom D2
als Sumpfabzugsstrom oder als Seitenabzugsstrom im Abtriebsteil der Kolonne an.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren noch


zusätzlich folgende Schritte:

e) ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Einspeisungsstrom F 1 wird einer


Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit zugeführt, der Strom A 1 wird der
Aufkonzentrierungseinheit als Formaldehyd-reicher Sumpfabzugsstrom ent¬
nommen und ein Formaldehyd-armer Strom F2 wird als Kopf- oder Brüden¬
abzugsstrom entnommen;

f) der Strom D2 und der Strom F2 werden einer vierten Destillationskolonne


zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar destilliert, wobei
ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom E 1 und ein im Wesentli¬
chen aus Wasser bestehender Stromes E2 erhalten werden.

Der Schritt e) ist dabei dem Schritt a) vorgeschaltet und Schritt f) ist dem Schritt d)
nachgeschaltet.

In dem sich an Schritt d) anschließenden Schritt f) werden der vierten Destillationsko¬


lonne der Strom D2 und ein in der Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit erhaltener
Strom F2 zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar destilliert, wobei
ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom E 1 und ein im Wesentlichen aus
Wasser bestehender Strom E2 erhalten werden.

Die vierte Destillationsstufe wird vorzugsweise bei einem Druck zwischen 2 und 7 bar
durchgeführt.

Die vierte Destillationskolonne weist mindestens 2 theoretische Stufen, vorzugsweise


10 bis 50 theoretische Stufen auf. Im Allgemeinen umfasst der Abtriebsteil dieser Des¬
tillationskolonne 25 bis 90%, vorzugsweise 30 bis 75% der theoretischen Stufen dieser
Kolonne.

Der Strom E2 enthält im Allgemeinen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens


95 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 97 Gew.-% Wasser. Der Strom E 1
enthält im Allgemeinen 0 bis 2 Gew.-% Trioxan, 40 bis 80 Gew.-% Formaldehyd und
20 bis 60 Gew.-% Wasser, bevorzugt enthält Strom E 1 0 bis 1 Gew.-% Trioxan, 45 bis
65 Gew.-% Formaldehyd und 34 bis 55 Gew.-% Wasser.
Vorzugsweise wird der Strom D2 der vierten Destillationskolonne als Seitenzulauf im
Abtriebsteil der Kolonne zugeführt. Der Strom F2 wird ebenfalls als Seitenzulauf zuge¬
führt. Es ist aber auch möglich, die Ströme D2 und F2 zu mischen und gemeinsam als
Seitenzulauf in die vierte Destillationskolonne einzuspeisen.

A m Kopf der vierten Destillationskolonne fällt im Allgemeinen der Strom E 1 an, der in
einer Ausführungsform dem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt wird. In einer weiteren
Ausführungsform wird der Strom E 1 der Formaldehyd-Aufkonzentrierungsstufe zuge-
führt wird.

Der im Wesentlichen aus Wasser bestehende Strom E2 fällt als Sumpfabzugsstrom


oder als Seitenabzugsstrom im Abtriebsteil der Kolonne an.

Neben Wasser, Formaldehyd und Trioxan können insbesondere in den Strömen A2,
B1, C1, D2 und E 1 noch bis zu 15 Gew.-%, im Allgemeinen 1 bis 10 Gew.-% Leicht-
sieder enthalten sein. Übliche Leichtsieder, die bei der Trioxan-Synthese und der nach¬
folgenden destillativen Trennung gebildet werden können, sind Methylformiat, Methylal,
Dimethoxydimethylether, Trimethoxydimethylether, Methanol, Ameisensäure sowie
weitere Halb- und Vollacetale. Zur Abtrennung dieser Leichtsieder kann optional nach
der ersten Destillationsstufe b) eine weitere Destillationsstufe (Leichtsieder-
Abtrennstufe) durchgeführt werden. Dabei werden die Leichtsieder vorzugsweise über
den Kopf der Leichtsieder-Abtrennkolonne, welche vorzugsweise bei einem Druck von
1 bis 3 bar betrieben wird, abgetrennt. Im Allgemeinen weist die Leichtsieder-
Abtrennkolonne mindestens 5 theoretische Stufen, vorzugsweise 15 bis 50 theoreti¬
sche Stufen auf. Vorzugsweise umfasst der Abtriebsteil dieser Kolonne 25 bis 90% der
theoretischen Stufen dieser Kolonne. Der Strom B 1 wird dieser Leichtsieder-
Abtrennkolonne als Seitenzulauf zugeführt und der von den Leichtsiedem befreite
Strom BT wird im Allgemeinen als Sumpfabzugsstrom enthalten. Wird die Leichtsie-
der-Abtrennung durchgeführt, so wird der Strom BT als Strom B 1 der nachfolgenden
zweiten Destillationskolonne zugeführt. Ebenso kann dieser Leichtsiederkolonne auch
der rückgeführte Storm D 1 zugeführt werden, wenn dieser Strom Leichtsieder enthält.

Die Aufkonzentrierung e) des Wasser und Formaldehyd enthaltenden Einspeisungs-


Stromes F 1 erfolgt im Allgemeinen in einer Destillationskolonne oder in einem Ver¬
dampfer. Bevorzugt wird die Auf konzentrierung in einem Verdampfer, besonders be¬
vorzugt in einem kontinuierlichen Verdampfer durchgeführt. Geeignete kontinuierliche
Verdampfer sind z . B . Umlaufverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wendelrohrverdampfer
oder Dünnschichtverdampfer. Besonders bevorzugt werden Fallfilmverdampfer zur
Aufkonzentrierung des Wasser/Formaldehyd-Gemisches eingesetzt. Der Fallfilmver-
dampfer wird dabei im Allgemeinen bei einem Druck von 50 bis 200 mbar und einer
Temperatur von 40 bis 75°C betrieben.

Der Aufkonzentrierungsschritt e) kann beispielsweise wie in DE-A 199 25 870 be-


schrieben durchgeführt werden.

Der bei der Auf konzentrierung erhaltene Formaldehyd-reiche Strom A 1 wird im Allge¬
meinen als Sumpfabzugsstrom entnommen, der Formaldehyd-arme Strom F2 wird als
Kopf- oder Brüdenabzugsstrom entnommen.

Bei Verwendung einer Destillationskolonne zur Aufkonzentrierung wird der Wasser und
Formaldehyd enthaltende Einspeisungsstrom F 1 vorzugsweise als Seitenzulauf zuge¬
führt.

Das erhaltene Rein-Trioxan, dessen Reinheit >99 Gew.-%, bevorzugt >99,5 Gew.-%
oder sogar >99,8 Gew.-% betragen kann, wird vorzugsweise zur Herstellung von PoIy-
oxymethylen (POM), Polyoxymethylenderivaten wie Polyoxymethylendimethylether
(POMDME) und Diaminodiphenylmethan (MDA) verwendet.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher beschrieben.

Darin zeigen:

Figur 1 ein Verfahrensfließbild einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Ver-


fahrens,

Figur 2 ein Verfahrensfließbild einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Ver¬


fahrens.

Figur 1 zeigt eine erste Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Eine wässrige Formaldehyd-Lösung 1 (Strom F1) wird einer Aufkonzentrierungseinheit


2 zugegeben. Die Aufkonzentrierungseinheit 2 kann dabei eine beliebige Destillations¬
kolonne, z . B . eine Bodenkolonne, Packungskolonne oder Füllkörperkolonne oder ein
kontinuierlicher Verdampfer, z . B . ein Umlaufverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wendel¬
rohrverdampfer oder Dünnschichtverdampfer sein. Bevorzugt ist die Aufkonzentrie¬
rungseinheit 2 ein Fallfilmverdampfer. Aus der Aufkonzentrierungseinheit 2 wird ein
Formaldehyd-reicher Sumpfabzugsstrom 3 (Strom A1) und ein Formaldehyd-armer
wässriger Brüdenstrom als Kopfabzugsstrom 4 (Strom F2) erhalten. Der Formaldehyd-
reiche Sumpfabzugsstrom 3 wird einem Trioxan-Synthesereaktor 5 zugeführt. Im Trio-
xan-Synthesereaktor 5 wird die wässrige Formaldehydlösung in Gegenwart eines sau¬
ren homogen oder heterogen vorliegenden Katalysators zu Trioxan umgesetzt.

Aus dem Trioxan-Synthesereaktor 5 wird ein Trioxan, Formaldehyd und Wasser ent-
haltender Strom 6 (Strom A2) als Seitenzulauf einer ersten Destillationskolonne 7 zu¬
geführt. In der ersten Destillationskolonne 7 wird der Strom 6 in einen an Trioxan ange¬
reicherten Strom 8 (Strom B1), der der ersten Destillationskolonne 7 als Kopfabzugs¬
strom entnommen wird und einen als Sumpfabzug anfallenden, im Wesentlichen aus
Wasser und Formaldehyd bestehenden Strom 9 (Strom B2) aufgetrennt. Der am
Sumpf anfallende Strom 9 (Strom B2) wird in den Trioxan-Synthesereaktor 5 zurückge¬
führt.

Der am Kopf der ersten Destillationskolonne 7 anfallende Strom 8 (Strom B1) wird ei¬
ner zweiten Destillationskolonne 10 zugeführt. Zusätzlich wird der zweiten Destillati-
onskolonne 10 ein am Kopf einer dritten Destillationskolonne 12 anfallender, Trioxan,
Wasser und Formaldehyd enthaltender Rückführstrom 11 (Strom D1) zugeführt. Die
der zweiten Destillationskolonne 10 zugeführten Ströme 8 und 11 werden in einen im
Wesentlichen Trioxan enthaltenden Produktstrom 13 (Strom C2) sowie einen Trioxan,
Wasser und Formaldehyd enthaltenden Strom 14 (Strom C1), der am Kopf der zweiten
Destillationskolonne 10 abgezogen wird, aufgetrennt. Der Strom 14 wird über einen
Seitenzulauf der dritten Destillationskolonne 12 zugeführt. In der dritten Destillationsko¬
lonne 12 erfolgt eine Auftrennung des Stromes 14 in den Trioxan, Formaldehyd und
Wasser enthaltenden, am Kopf anfallenden Rückführstrom 11 (Strom D1) und einen im
Wesentlichen aus Formaldehyd und Wasser bestehenden Strom 15 (Strom D2), der
am Sumpf der dritten Destillationskolonne abgezogen wird. Der Strom 15 (Strom D2)
wird als Seitenzulauf dem Abtriebsteil einer vierten Destillationskolonne 16 zugeführt.
Weiterhin wird der vierten Destillationskolonne 16 der Kopfabzugsstrom 4 (Strom F2)
der Aufkonzentrierungseinheit 2 als Seitenzulauf am Kopf zugeführt. In der vierten
Destillationskolonne 16 erfolgt dann eine Auftrennung der zugeführten Ströme 4 , 15 in
einen im Wesentlichen Wasser enthaltenden, am Sumpf anfallenden Strom 17 (Strom
E2) und einen am Kopf der vierten Destillationskolonne 16 anfallenden, Formaldehyd
und Wasser enthaltenden Strom 18 (Strom E1). Der Strom 18, der im Wesentlichen
trioxanfrei ist, wird in die Aufkonzentrierungseinheit 2 geführt.

Figur 2 zeigt eine zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das in Figur 2 dargestellte Verfahren unterscheidet sich von der in Figur 1 dargestell¬
ten Variante dadurch, dass der am Kopf der vierten Destillationskolonne 16 anfallende
Strom 18 (Strom E1) nicht in die Aufkonzentrierungseinheit 2 geführt wird, sondern in
den Trioxan-Synthesereaktor 5 . Auch werden der Formaldehyd-reiche Sumpfabzugs-
ström 3 der Aufkonzentrierungseinheit 2 und der am Sumpf der ersten Destillationsko¬
lonne 7 anfallende Strom 9 (Strom B2) vor der Zugabe in den Synthese-Reaktor 5 ge¬
mischt und nicht getrennt dem Synthese-Reaktor 5 zugegeben.

Beispiel 1
Einer als Fallfilmverdampfer ausgebildeten Aufkonzentrierungseinheit 2 wird eine
wässrige Formaldehyd-Lösung 1 aus 37 Gew.-% Formaldehyd und 63 Gew.-% Wasser
zugeführt. Der Fallfilmverdampfer wird bei einem Druck von 100 mbar und einer Tem¬
peratur von 50 0C betrieben. Dem Sumpf des Fallfilmverdampfers wird ein Sumpfab-
zugsstrom 3 mit 50 Gew.-% Formaldehyd und 50 Gew.-% Wasser entnommen. Der
Kopfabzugsstrom 4 des Verdampfers enthält 20 Gew.-% Formaldehyd, der Rest ist
Wasser.

Der Sumpfabzugsstrom 3 wird dem Trioxan-Synthesereaktor 5 zugeführt. Dieser ist als


Rührbehälter ausgeführt und wird bei einer Temperatur von 108 0C betrieben. Der Aus-
tragsstrom 6 enthält 9 Gew.-% Trioxan und 66 Gew.-% Formaldehyd, der Rest ist
Wasser.

Der Strom 6 wird einer ersten Destillationskolonne 7 auf dem fünften Boden zugeführt.
Die erste Destillationskolonne 7 wird bei einem Druck von 1 bar betrieben. Die Kopf¬
temperatur beträgt ca. 99°C, die Sumpftemperatur beträgt ca. 104 0C . Die erste Destil¬
lationskolonne 7 enthält 24 Böden. Der ersten Destillationskolonne 7 wird am Sumpf
ein Strom 9 mit einer Konzentration von 80 Gew.-% Formaldehyd und 20 Gew.-%
Wasser entnommen. A m Kopf der ersten Destillationskolonne 7 wird der Strom 8 mit
einer Konzentration von 34 Gew.-% Trioxan, 16 Gew.-% Formaldehyd und 50 Gew.-%
Wasser entnommen.

Der Strom 8 wird einer zweiten Destillationskolonne 10 zugeführt. Diese wird bei einem
Druck von 4 bar betrieben. Die Kopftemperatur beträgt ca. 142°C, die Sumpftempera-
tur beträgt ca. 166°C. Die zweite Destillationskolonne hat 40 Böden, der Zuführstrom 8
wird dem Boden 20 zugeführt. Zusätzlich wird dieser Kolonne 10 ein Rückführstrom 11
aus dem Verfahren auf den 30. Boden zugeführt. Der Rückführstrom 11 enthält
7 1 Gew.-% Trioxan und 6 Gew.-% Formaldehyd, der Rest ist Wasser. A m Kopf der

zweiten Destillationskolonne 10 wird ein Strom 14 mit 64 Gew.-% Trioxan, 8 Gew.-%


Formaldehyd und 28 Gew.-% Wasser entnommen. A m Sumpf wird der Produktstrom
13 mit mehr als 99 Gew.-% Trioxan abgenommen.
Der Kopfstrom 14 wird einer dritten Destillationskolonne 12 auf den 24. Boden zuge¬
führt. Die dritte Destillationskolonne 12 enthält 48 Böden und wird bei einem Druck von
1 bar betrieben. Die Kopftemperatur beträgt ca. 101°C, die Sumpftemperatur beträgt
ca. 104 0C . A m Sumpf der dritten Destillationskolonne wird der Strom 15 entnommen.
Der Strom 15 enthält 24 Gew.-% Formaldehyd, der Rest ist Wasser. Der Kopfstrom der
dritten Destillationskolonne 12 wird als Rückführstrom 11 zur zweiten Destillationsko¬
lonne 10 zurückgeführt.

Der Strom 15 wird einer vierten Destillationskolonne 16 auf dem 24. Boden zugeführt.
Ebenso wird der vierten Destillationskolonne 16 der Kopfstrom 4 des Fallfilmverdamp¬
fers auf diesen Boden zugeführt. Die vierte Destillationskolonne 16 wird bei einem
Druck von 4 bar betrieben. Die Kopftemperatur beträgt ca. 137°C, die Sumpftempera¬
tur beträgt ca. 145°C. Der Kopfstrom 18 enthält 57 Gew.-% Formaldehyd, der Rest ist
Wasser. Der Sumpfstrom 17 enthält mehr als 98 Gew.-% Wasser. Der Kopfstrom 18
wird in den Fallfilmverdampfer 2 zurückgeführt.

Beispiel 2
Einer als Fallfilmverdampfer ausgebildeten Aufkonzentrierungseinheit 2 wird ein eine
wässrige Formaldehyd-Lösung 1 aus 37 Gew.-% Formaldehyd und 63 Gew.-% Wasser
zugeführt. Der Fallfilmverdampfer wird bei einem Druck von 100 mbar und einer Tem¬
peratur von 50 0C betrieben. Dem Sumpf des Fallfilmverdampfers wird ein Sumpfab¬
zugsstrom 3 mit 50 Gew.-% Formaldehyd und 50 Gew.-% Wasser entnommen. Der
Kopfabzugsstrom 4 des Verdampfers enthält 20 Gew.-% Formaldehyd, der Rest ist
Wasser.

Der Sumpfabzugsstrom 3 wird dem Trioxan-Synthesereaktor 5 zugeführt. Dieser ist als


Rührbehälter ausgeführt und wird bei einer Temperatur von 108 0C betrieben. Der Aus-
tragsstrom 6 enthält 9 Gew.-% Trioxan und 66 Gew.-% Formaldehyd, der Rest ist
Wasser.

Der Strom 6 wird einer ersten Destillationskolonne 7 auf dem fünften Boden zugeführt.
Die erste Destillationskolonne 7 wird bei einem Druck von 1 bar betrieben. Die Kopf¬
temperatur beträgt ca. 99°C, die Sumpftemperatur beträgt ca. 104 0C . Die erste Destil-
lationskolonne 7 enthält 24 Böden. Der ersten Destillationskolonne 7 wird am Sumpf
ein Strom 9 mit einer Konzentration von 80 Gew.-% Formaldehyd und 20 Gew.-%
Wasser entnommen. A m Kopf der ersten Destillationskolonne 7 wird der Strom 8 mit
einer Konzentration von 38 Gew.-% Trioxan, 15 Gew.-% Formaldehyd und 47 Gew.-%
Wasser entnommen.

Der Strom 8 wird einer zweiten Destillationskolonne 10 zugeführt. Diese wird bei einem
Druck von 4 bar betrieben. Die Kopftemperatur beträgt ca. 142°C, die Sumpftempera¬
tur beträgt ca. 166°C. Die zweite Destillationskolonne 10 hat 40 Böden, der Zuführ¬
strom 8 wird dem Boden 20 zugeführt. Zusätzlich wird der zweiten Destillationskolonne
10 ein Rückführstrom 11 aus dem Verfahren auf den 30. Boden zugeführt. Der Rück¬
führstrom 11 enthält 7 1 Gew.-% Trioxan und 6 Gew.-% Formaldehyd, der Rest ist
Wasser. A m Kopf der zweiten Destillationskolonne 10 wird ein Strom 14 mit 64 Gew.-%
Trioxan, 8 Gew.-% Formaldehyd und 28 Gew.-% Wasser entnommen. A m Sumpf wird
der Produktstrom 13 mit mehr als 99 Gew.-% Trioxan abgenommen.

Der Kopfstrom 14 wird der dritten Destillationskolonne 12 auf den 24. Boden zugeführt.
Die dritte Destillationskolonne 12 enthält 48 Böden und wird bei einem Druck von 1 bar
betrieben. Die Kopftemperatur beträgt ca. 101°C, die Sumpftemperatur beträgt ca.
104 0C . A m Sumpf dieser Kolonne wird der Strom 15 entnommen. Der Strom 15 enthält
24 Gew.-% Formaldehyd, der Rest ist Wasser. Der Kopfstrom der dritten Destillations¬
kolonne 12 enthält 7 1 Gew.-% Trioxan und 6 Gew.-% Formaldehyd, der Rest ist Was¬
ser. Dieser Strom wird als Rückführstrom 11 zur zweiten Destillationskolonne 10 zu¬
rückgeführt.

Der Strom 15 wird einer vierten Destillationskolonne 16 auf dem 24. Boden zugeführt.
Ebenso wird der vierten Destillationskolonne 16 der Kopfstrom 4 des Fallfilmverdamp¬
fers auf diesen Boden zugeführt. Die vierte Destillationskolonne 16 wird bei einem
Druck von 4 bar betrieben. Die Kopftemperatur beträgt ca. 137°C, die Sumpftempera¬
tur beträgt ca. 145°C. Der Kopfstrom 18 enthält 57 Gew.-% Formaldehyd, der Rest ist
Wasser. Der Sumpfstrom 17 enthält mehr als 98 Gew.-% Wasser. Der Kopfstrom 18
wird in den Trioxan-Synthesereaktor 5 zurückgeführt.
Patentansprüche

1. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd, welches


folgende Schritte umfasst:

a) ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom A 1 und ein im Wesentli¬


chen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Rückführstrom B2 werden
einem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt, in welchem das Formaldehyd zu
Trioxan umgesetzt wird, wobei ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthal-
tender Produktstrom A2 erhalten wird;

b) der Strom A2 wird einer ersten Destillationskolonne zugeführt und bei einem
Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei ein an Trioxan ange¬
reicherter Strom B 1 und der im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd
bestehende Strom B2 erhalten werden;

c) der Strom B 1 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rück¬
führstrom D 1 werden einer zweiten Destillationskolonne zugeführt und bei
einem Druck im Bereich von 0,2 bis 17,5 bar destilliert, wobei ein im Wesent-
liehen aus Trioxan bestehender Produktstrom C2 und ein Trioxan, Wasser
und Formaldehyd enthaltender Strom C 1 erhalten werden;

d) der Strom C 1 wird einer dritten Destillationskolonne zugeführt und bei einem
Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei der Trioxan, Wasser
und Formaldehyd enthaltende Rückführstrom D 1 und ein im Wesentlichen
aus Wasser und Formaldehyd bestehender Strom D2 erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillationen b)


und d) bei einem Druck im Bereich von 0,4 bis 1,5 bar und die Destillation c) bei
einem Druck im Bereich von 2 bis 7 bar durchgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass der ersten


Destillationskolonne der Strom B 1 als Kopfabzugsstrom und der Strom B2 als
Sumpfabzugsstrom entnommen werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass der
zweiten Destillationskolonne der Strom B 1 als erster Seitenzulauf und der Strom
D 1 als zweiter Seitenzulauf zugeführt werden, der Strom C 1 als Kopfabzugs¬
strom und der Strom C2 als Sumpfabzugsstrom entnommen werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass der
Strom B 1 und der Strom D 1 gemischt werden und anschließend als Seitenzulauf
der zweiten Destillationskolonne zugeführt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, dass der
dritten Destillationskolonne der Strom C 1 als Seitenzulauf zugeführt wird, der
Strom D 1 als Kopfabzugsstrom und der Strom D2 als Sumpfabzugstrom ent¬
nommen werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, dass es


zusätzlich folgende Schritte umfasst:

e) ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Einspeisungsstrom F 1 wird einer


Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit zugeführt, der Strom A 1 wird der
Aufkonzentrierungseinheit als Formaldehyd-reicher Sumpfabzugsstrom ent¬
nommen und ein Formaldehyd-armer Strom F2 wird als Kopf- oder Brüden¬
abzugsstrom entnommen;

f) der Strom D2 und der Strom F2 werden einer vierten Destillationskolonne


zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar destilliert, wobei
ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom E 1 und ein im Wesentli¬
chen aus Wasser bestehender Strom E2 erhalten werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, dass der vierten Destillati-


onskolonne der Strom D2 als erster Seitenzulauf und der Strom F2 als zweiter
Seitenzulauf zugeführt werden, der Strom E 1 als Kopfabzugsstrom und der im
Wesentlichen aus Wasser bestehende Strom E2 als Sumpfabzugsstrom ent¬
nommen werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, dass der Strom D2 und


der Strom F2 gemischt werden und anschließend als Seitenzulauf der vierten
Destillationskolonne zugeführt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Destillation f) bei einem Druck im Bereich von 2 bis 5 bar durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass
die Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit eine Destillationskolonne ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass
die Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit ein Verdampfer ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Formaldehyd-
Aufkonzentrierungseinheit ein Fallfilmverdampfer ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass
der Strom E 1 der Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit zugeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass
der Strom E 1 dem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt wird.
A. CLASSIFICATION OF SUBJECT MATTER
INV. C07D323/06

Accordmg to International Patent Classification (IPC) orto both national Classification and IPC

B. FIELDS SEARCHED
Minimum documentation searched (Classification systenπ followed by Classification Symbols)
C07D

Documentation searched other than mimmum documentation to the extent that such documents are mcluded in the fields searched

Electronic data base consulted dunng the international search (name of data base and, where practical, search terms used)

EPO-Internal , WPI Data, PAJ, CHEM ABS Data

C. DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT

Category* Citation of document, with mdicalion, where approp πate, of the relevant passages Relevant to claim No

WO 2005/063733 A (BASF A G [DE]; SIEGERT 1-15


MARKUS [DE]; LANG NEVEN [DE]; STROEFER
ECKHARD [ ) 14 JuIy 2005 (2005-07-14)
abstract; figure 1
page 8 , line 2 1 - page 9 , line 6

WO 2005/063353 A (BASF AG [DE]; LANG NEVEN 1-15


[DE]; STROEFER ECKHARD [DE]; STAMMER ACHIM
[D) 14 JuIy 2005 (2005-07-14)
abstract; figure 1
page 6 , line 4 1 - page 7 , line 38

Further documents are Iisted in the continuation of Box G See patent family annex

* Special categones of αted documents


"T" later document published after the international filmg date
or pnority date and not in conflict with the application but
1A" document definmg the general State of the art which ιs not cited to uπderstand the p π nciple ortheory underlying the
considered to be of parlicular relevance invention
1E 1 earlier document but published on or afterthe international
"X" document of parlicular relevance, the claimed invention
filmg date cannot be considered novel or cannot be considered to
1L" document which may throw doubts on p πonty cla ιm(s) or involve an inventive step when the document ιs taken alone
which ιs cited to β stablish the publication date of another 1
"Y document of parlicular relevance, the claimed invention
citation or other special reason (as specified) cannot be considered to involve an inventive step when the
1O' document refernng to an oral disclosure, use, exhibitlon or document ιs combined with one or more other such docu¬
other means ments, such combmation being obvious to a person skilled
in the art
'P' document published pnor to the international filmg date but
laterthan the pπorlty date claimed "&' document member of the same patent family

Date of the actual completion of the international search Date of mailmg of the international search report

27 October 2006 07/11/2006

Nams and mailing address of the ISA/ Authonzed officer


European Patent Office, P B 5818 Patentlaan 2
NL- 228Q HV Ri]SWi|k
Tel (+31-70) 340-2040, Tx 3 1 651 epo nl,
Fax (+31-70) 340-3016
Eberhard, Michael
Foim PCT/ISA/210 (second she βt) (April 2005)
Patent document Publication Patent family Publication
cited in search report date member(s) date

WO 2005063733 A 14-07-2005 AU 2004309046 Al 14-07-2005


CA 2549897 Al 14-07-2005
DE 10361516 Al 28-07-2005
EP 1699776 Al 13-09-2006

WO 2005063353 14-07-2005 AU 2004308627 Al 14-07-2005


CA 2548640 Al 14-07-2005
DE 10361518 Al 28-07-2005
EP 1699537 Al 13-09-2006

Form PCT/ISA/210 (patent lamily annex) (April 2005)


A. KLASSIFIZIERUNG DES ANMELDUNGSGEGENSTANDES
INV. C07D323/06

Nach der Internationalen Patentklassifikation (IPG) oder nach der nationalen Klassifikation und der IPC

B. RECHERCHIERTE GEBIETE
Recherchierter Mmdestprufstoff (Klassifikationssystem und Klassifikationssymbole )
C07D

Recherchierte, aber nicht zum Mindestprufstoff gehörende Veröffentlichungen, soweit diese unter die recherchierten Gebiete fallen

Wahrend der internationalen Recherche konsultierte elektronische Datenbank (Name der Datenbank und evtl verwendete Suchbegriffe)

EPO-Internal , WPI Data, PAJ, CHEM ABS Data

C. ALS WESENTLICH ANGESEHENE UNTERLAGEN

Kategorie* Bezeichnung der Veröffentlichung, soweit erforderlich unter Angabe der in Betracht kommenden Teile Betr Anspruch Nr

WO 2005/063733 A (BASF A G [DE]; SIEGERT 1-15


MARKUS [DE]; LANG NEVEN [DE]; STROEFER
ECKHARD [ ) 14. Juli 2005 (2005-07-14)
Zusammenfassung; Abbildung 1
Seite 8 , Zeile 2 1 - Seite 9 , Zeile 6

WO 2005/063353 A (BASF AG [DE]; LANG NEVEN 1-15


[DE]; STROEFER ECKHARD [DE]; STAMMER ACHIM
[D) 14. Juli 2005 (2005-07-14)
Zusammenfassung; Abbildung 1
Seite 6 , Zeile 4 1 - Seite 7 , Zeile 38

D Weitere Veröffentlichungen sind der Fortsetzung von Feld C zu entnehmen Siehe Anhang Patentfamilie

* Besondere Kategorien von angegebenen Veröffentlichungen "T" Spatere Veröffentlichung, die nach dem internationalen Anmeldedatum
"A" Veröffentlichung, die den allgemeinen Stand der Technik definiert, oder dem Pnoritatsdatum veröffentlicht worden ist und mit der
aber nicht als besonders bedeutsam anzusehen ist Anmeldung nicht kollidiert, sondern nur zum Verständnis des der
Erfindung zugrundeliegenden Prinzips oder der ihr zugrundeliegenden
"E" älteres Dokument, das jedoch erst am oder nach dem internationalen Theorie angegeben ist
Anmeldedatum veröffentlicht worden ist 1X" Veröffentlichung von besonderer Bedeutung, die beanspruchte Erfindung
"L 1 Veröffentlichung, die geeignet ist, einen Prioritätsanspruch zweifelhaft er¬ kann allein aufgrund dieser Veröffentlichung nicht als neu oder auf
scheinen zu lassen, oder durch die das Ver αffentlichungsdatum einer erfinderischer Tätigkeit beruhend betrachtet werden
anderen im Recherchenbericht genannten Veröffentlichung belegt werden "Y 1 Veröffentlichung von besonderer Bedeutung, die beanspruchte Erfindung
soll oder die aus einem anderen besonderen Grund angegeben ist (wie kann nicht als auf erfinderischer Tätigkeit beruhend betrachtet
ausgeführt) werden, wenn die Veröffentlichung mit einer oder mehreren anderen
"O" Veröffentlichung, die sich auf eine mündliche Offenbarung, Veröffentlichungen dieser Kategorie in Verbindung gebracht wird und
eine Benutzung, eine Ausstellung oder andere Maßnahmen bezieht diese Verbindung für einen Fachmann naheliegend ist
"P" Veröffentlichung, die vor dem internationalen Anmeldedatum, aber nach
dem beanspruchten Pnoritatsdatum veröffentlicht worden ist "&" Veröffentlichung, die Mitglied derselben Patentfamilie ist

Datum des Abschlusses der Internationalen Recherche Absendedatum des internationalen Recherchenberichts

27 . Oktober 2006 07/11/2006

Name und Postanschrift der Internationalen Recherchenbehorde Bevollmächtigter Bediensteter


Europaisches Patentamt, P B 5818 Patentlaan 2
NL - 2280 HV Rijswiik
Tel (+31-70) 340-2040, Tx 3 1 651 epo nl,
Fax (+31-70) 340-3016
Eberhard, Michael
Formblatt PCT/ISA/210 (Blatt 2) (April 2005)
Im Recherchenbe πcht Datum der Mitglied(er) der Datum der
angeführtes Patentdokument Veröffentlichung Patentfamilie Veröffentlichung

WO 2005063733 14-07-2005 AU 2004309046 Al 14-07-2005


CA 2549897 Al 14-07-2005
DE 10361516 Al 28-07-2005
EP 1699776 Al 13-09-2006

WO 2005063353 A 14-07-2005 AU 2004308627 Al 14-07-2005


CA 2548640 Al 14-07-2005
DE 10361518 Al 28-07-2005
EP 1699537 Al 13-09-2006

Formblatt PCT/ISA/210 (Anhang Patentfamilie) (April 2005)

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