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Physikalische Chemie I SS 20

Prof. Dr. R. Schäfer A. Macion, T. Schmidt

Lösung zum Übungsblatt 5


Enthalpie und Carnot

Aufgabe 1
‰
Ein mol eines idealen Gases (CV,m = 5/2R) wird von anfänglich 10 bar und 25 reversi-
bel und adiabatisch auf 1 bar expandiert. Berechnen Sie die Änderung der Inneren Energie
und der Entropie sowie die geleistete Arbeit. Vergleichen Sie diese Werte mit denen einer
‰
isothermen, reversiblen Expansion von 10 bar auf 1 bar bei einer Temperatur von 25 . Skiz-
zieren Sie die beiden Prozesse in einem p, V - sowie in einem T, S-Diagramm. Überlegen Sie,
wie sich der Unterschied zwischen adiabatischem und isothermen Prozess entwickelt, wenn
die Wärmekapazität des Gases gegen unendlich geht.

Die Änderung Inneren Energie eines Gases bei konstanter Stoffmenge lautet allgemein:
   
∂U ∂U
dU = dT + dV
∂T V ∂V V
∂U

Da bei einem idealen Gas ∂V T
= 0 gilt, vereinfacht sich der Ausdruck zu dU = nCV,m dT ,
wobei die partielle Ableitung nach der Temperatur durch die Stoffmenge n multipliziert
mit der molaren Wärmekapazität CV,m ersetzt wurde. Die makroskopische Änderung wird
durch Integration erhalten. Dabei wird CV,m als temperaturunabhängig angenommen:
Z Z T2
dU = ∆U = nCV,m dT = nCV,m (T2 − T1 ) (1)
T1
Die Entropie eines idealen Gases in Abhängigkeit von Druck und Temperatur lautet dS =
Cp V Cp nR
T dT − T dp. Das Einsetzen der idealen Gasgleichung führt zu dS = T dT − p dp. Wird
Cp bei der Integration als temperaturunabhängig angenommen ergibt sich:
Z Z T2 Z p2
dT dp
dS = ∆S = Cp − nR
T1 T p1 p
T2 p2
= Cp ln − nR ln (2)
T1 p1
Zur Berechnung der Änderungen der Inneren Energie und der Entropie werden also Anfangs-
und Endtemperatur und Anfangs- und Enddruck benötigt. Die Zustandsänderung erfolgt
entlang einer Adiabaten. Dies kann benutzt werden, um einen Zusammenhang zwischen
Druck und Temperatur entlang des Weges zu berechnen. Für adiabatische Zustandsände-
rungen wird keine Wärme mit der Umgebung ausgetauscht. Nach dem zweiten Hauptsatz
der Thermodynamik steht in einem reversiblen Prozess die Wärme mit der Entropie über
δq = T dS in Zusammenhang. Da T nicht null werden kann, muss also ebenfalls dS gleich
null sein. Eingesetzt in das totale Differential der Entropie ergibt dies
Cp V
dS = 0 = dT − dp
T T
= Cp dT − V dp
nRT
= Cp dT − dp,
p

1
wobei im letzten Schritt die ideale Gasgleichung eingesetzt wurde. Separation der Variablen
und Substitution von nR = Cp − CV führt bei idealen Gasen zu
dT dp
Cp = (Cp − CV )
T p
dT Cp − CV dp
⇔ =
T Cp p
Cp
dT 1 − C dp
⇔ = − Cp V
T p
CV
dT 1 − κ dp
⇔ =−
T κ p
Cp
In den letzten beiden Schritten wurde der Bruch mit CV erweitert und anschließend der
Cp
Adiabatenkoeffizient κ = CV eingeführt. Da κ nicht von der Temperatur abhängen soll,
kann einfach integriert werden.
Z T2
1 − κ p2 dp
Z
dT
=−
T1 T κ p1 p
T2 1 − κ p2
ln =− ln
T1 κ p1
  1−κ !
T2 p1 κ
ln = ln
T1 p2
  1−κ
T2 p1 κ
=
T1 p2
Da κ größer als 1 ist, wird die letzte Gleichung noch leicht umgestellt:
  1−κ
T2 p1 κ 1−κ
= oder T p κ = const.
T1 p2
  1−κ
Die Endtemperatur berechnet sich also zu T2 = T1 pp12
κ
. Mithilfe von κ = Cp /CV und
Cp = nR + CV wird der κ für n = 1 mol zu 7/5 berechnet. Mit p1 = 10 bar, p2 = 1 bar
und T1 = 298, 15 K ergibt sich T2 zu ca. 154,4 K. Aus Gleichung (1) folgt die Änderung
der Inneren Energie zu −2, 9kJ, die Änderung der Entropie beträgt nach Gleichung (2) 0,
da es sich um einen reversiblen, adiabatischen Prozess handelt. Wie in der letzten Übung
wurde die Bedingung dS = 0 anfangs benutzt, um die Endtemperatur der Expansion zu
finden. Damit muss die Entropieänderung gleich null sein, wenn die richtigen Druck- und
Temperaturpaare eingesetzt werden.
Wie bereits erwähnt, ist bei einem adiabatischen Prozess die Änderung der Wärme δq
ebenfalls null. Aus dem 1. Hauptsatz der Thermodynamik folgt daraus, dass die Änderung
der Inneren Energie gleich der verrichteten Arbeit ist, also W ≈ 2, 9 kJ, mol−1
Bei der isothermen Expansion eines idealen Gases ist die Änderung der inneren Energie
nach Gleichung (1) gleich null und somit die Arbeit gleich der negativen Wärmemenge. Bei
der reversiblen Expansion eines idealen Gases berechnet sich die Arbeit δw zu:
δw = −pdV
Z Z V2
dV V2
δw = w = −nRT = −nRT ln
V1 V V1

2
Mit p1 V1 = p2 V2 (Gesetz von Boyle-Mariotte) folgt w = −nRT ln pp21 = nRT ln pp21 ≈ −5, 7 kJ
und q ≈ +5, 7 kJ. Die Entropieänderung beträgt nach Gleichung 2 ∆S ≈ 19 J mol−1 K−1 .
In einem p, V - bzw. T, S-Diagramm ist dies folgend dargestellt.
p T
p1 isotherm (bei konstanter Temperatur)
T1

Adia- Isotherme
p2 bate adiabatisch (bei konstanter Entropie)
T2

V S
V1 V2,a V2,T S1 S2

Der Unterschied zwischen Isentrope und Isotherme hängt ab vom Exponenten des Drucks
der Gleichung:
1−κ Cp − CV nR
= =
κ Cp Cp
  nR
Die Adiabatengleichung lässt sich also auch als T2 = T1 pp21 p schreiben. Geht nun die
C

molare Wärmekapazität bei konstantem Druck gegen unendlich, geht der Exponent gegen
null. Somit ist T2 = T1 und der Prozess läuft isotherm ab.

Aufgabe 2
Skizzieren Sie die Energieflüsse bei einer Wärmekraftmaschine und einer Wärmepumpe.
Beide arbeiten zwischen zwei Temperaturniveaus TK und TW . Welche Arbeitstemperatur
benötigen Sie, wenn Sie eine Carnot-Maschine mit einem Wirkungsgrad von 80% betreiben
wollen und die Abwärme in die Umgebung abgegeben wird?

Eine Wärmekraftmaschine wandelt Wärme in Arbeit um. Eine Wärmepumpe verrichtet das
Gegenteil. In der folgenden Abbildung sind beide Varianten skizziert.

Tw Tw

Qw Qw

w w

Qk Qk

Tk Tk

Der Wirkungsgrad η ist definiert als Quotient der verrichteten Arbeit W und der entnom-
menen Wärme des warmen Reservoirs Qw .
−W
η= (3)
Qw

3
Das negative Vorzeichen der verrichteten Arbeit stellt sicher, dass der Wirkungsgrad positiv
ist. Bei einer Wärmemaschine gilt nach dem 1. Hauptsatz der Thermodynamik Qw = Qk −
W , wobei Qk die kalten Reservoir zugeführte Wärme ist. Auflösen nach W und Einsetzen
in Gleichung (3) ergibt:

Qw − Qk Qk
η= =1−
Qw Qw
Der Wirkungsgrad hängt also nur von den Randbedingungen des Systems ab. Da die Entro-
pie eine Zustandsfunktion ist, muss das Wegintegral über einen geschlossenen Weg, also eine
Weg bei dem Anfang und Ende zusammenfallen, gleich null sein. Mathematisch wird das
wie folgt ausgedrückt:
I
dS = 0

Für den Carnot-Prozess kann gezeigt werden, dass die Entropieänderung mit den Wärmeströmen
und Temperaturen der Reservoire zusammenhängt.
I
Qw Qk
dS = −
Tw Tk
Beide Gleichungen müssen gleichzeitig erfüllt sein. Somit gilt:
Qw Qk Qk Tk
0= − ⇔ =
Tw Tk Qw Tw
Der Wirkungsgrad lässt sich also durch zwei Temperaturmessungen bestimmen:
Tk
η =1−
Tw
Tk
Umstellen nach der Arbeitstemperatur Tw führt zu Tw = 1−η . Im Sommer beträgt die
‰
durchschnittliche Temperatur in Deutschland 15 . Da die Maschine auch in den warmen
Monaten ihren Wirkungsgrad erreichen soll, wird dies als Umgebungstemperatur verwendet.
Nach obiger Formel ist die Arbeitstemperatur für einen Wirkungsgrad von 80 % also:

Tw =
15 ‰ ‰ + 273, 15 K = 1440, 75 K = 1167, 6 ‰
1K
1
1 − 0, 8
Sie wollen in Ihrem Garten eine reversibel arbeitende Wärmepumpe betreiben, die in Ihrem
‰
Haus eine Warmwassertemperatur von 55 garantiert. Die Wärme wird dem Erdboden bei
‰
einer Temperatur von 0 entnommen. Ihre Wärmepumpe liefert eine Leistung von 2,5 kW.
Welche Wärmemenge wird pro Stunde an das Warmwasserreservoir im Haus abgegeben,
welche Wärmemenge wird dem Boden in der gleichen Zeit entnommen?

Die Wärmepumpe im Garten arbeitet zwischen Tk = 273, 15 K und Tw = 328, 15 K mit


der Leistung P = 2, 5 kW. Die Leistung ist die zeitliche Ableitung der Arbeit W . Da die
Leistung konstant ist, gilt W = P ∆t. Die Bilanz ergibt Qw = Qk + W . Dies kann in die
Qk
Carnot-Gleichung Q w
= TTwk eingesetzt werden, um Qw zu eliminieren. Anschließend wird

4
nach Qk aufgelöst:
Qk Tk
=
Qk + W Tw
Tk Tk
⇔ Qk = Qk + W
Tw Tw
 
Tk Tk
⇔ Qk 1 − = W
Tw Tw
Tk
Tw 1
⇔ Qk = W = P ∆t
1 − TTwk Tw
Tk −1

Für die gegebenen Werte wird dem Boden also eine Energie von ca. 12,4 kWh entnommen.
Addiert mit der Energie der Wärmepumpe ergibt Qw ≈ 14, 9 kWh.

Aufgabe 3
Für den isothermen Drosseleffekt T eines reinen Stoffes bei konstanter Temperatur und
Stoffmenge gilt allgemein:
   
∂H ∂V
T = =V −T
∂p T,n ∂T p,n

a) Berechnen Sie T für ein ideales Gas.


nRT
Für ein ideales Gas gilt V = p .
Somit berechnet sich T zu:
 
∂V nRT nR
T = V − T = −T =0
∂T p p p

Genauso wie die Innere Energie eines idealen Gases nicht vom Volumen abhängt, hängt die
Enthalpie nicht vom Druck ab (vgl. ebenfalls die Definition des Binnendrucks).

b) Für ein reales Gas gelte die vereinfachte Van-der-Waals-Gleichung: nRTpV


= 1 + B(T )
RT p.
Der temperaturabhängige Koeffizient B(T ) ergibt sich aus den Van-der-Waals-Kons-
a
tanten a und b zu B(T ) = b − RT . Berechnen Sie T für diese Zustandsgleichung.

Die Gleichung wird zunächst nach V umgeformt.


nRT nRT a
V = + nB(T ) = + nb − n
p p RT
Die Temperaturableitung lautet:
 
∂V nR a
= +n
∂T p p RT 2

Einsetzen in die Definition führt zu:


 
nRT a nR a
T = + nb − n −T +n
p RT p RT 2
nRT nRT a a a
= − −n −n + nb = nb − 2n
p p RT RT RT

5
Der Materialparameter b der Van-der-Waals-Gleichung trägt Rechnung für das von den
Gasteilchen besetzte Volumen und der zweite Term berücksichtigt die Volumenreduktion
durch die attraktiven Wechselwirkungen. Somit steht T in Analogie zum Binnendruck der
Inneren Energie.

c) Beweisen Sie, dass die angegebene Gleichung für T gültig ist. Gehen Sie dabei von
der Definition der Enthalpie H = U + pV aus.

Die Enthalpie ist als H = U + pV definiert. Die Gleichung wird unter Beachtung der
Kettenregel abgeleitet.

dH = dU + pdV + V dp

Einsetzen vom ersten Hauptsatz dU = T dS − pdV führt zu:

dH = T dS − pdV + pdV + V dp
= T dS + V dp

Umformen nach der Entropie ergibt dS = T1 dH − VT dp. Für die Enthalpie muss erfüllt sein:
   
∂H ∂H
dH = dT + dp
∂T p ∂p T
= Cp dT + T dp

Einsetzen führt zu:


1 V
dS = (Cp dT + T dp) − dp
T T
Cp T − V
= dT + dp
T T
 
Außerdem gilt die Maxwell-Beziehung ∂S ∂V

∂p T = − ∂T p . Somit kann folgende Gleichung
gebildet werden:
 
T − V ∂V
=−
T ∂T p
 
∂V
⇔ T = V − T
∂T p
q.e.d.

Aufgabe 4
Ein 1,75 kg schwerer Aluminiumblock wird bei konstantem Druck von 300 K auf 265 K
abgekühlt. Wie groß sind ∆H und ∆S der Probe? Für die Temperaturabhängigkeit der
Wärmekapazität des Aluminiums im betrachteten Temperaturbereich gilt: Cp,m (T ) = A+BT
mit A = 20, 7 J K−1 mol−1 und B = 12, 4 · 10−3 J K−2 mol−1 .

Die totalen Differentiale der Enthalpie und Entropie lauten in Abhängigkeit von Druck und
Temperatur:
nCp,m T − V
dH = nCp,m dT + T dp und dS = dT − dp
T T

6
Da dp = 0 gilt, vereinfachen sich die Gleichungen zu:
nCp,m
dH = nCp,m dT und dS = dT
T
Weil Cp,m von der Temperatur abhängt, kann es nicht vor das folgende Integral gezogen
werden:
Z Z T2 Z Z T2
Cp,m (T )
dH = ∆H = n Cp,m (T )dT dS = ∆S = n dT
T1 T1 T
Z T2 Z T2
A
=n A + BT dT =n + BdT
T1 T1 T
   
1 2 2 T2
= n A(T2 − T1 ) + B(T2 − T1 ) = n A ln + B(T2 − T1 )
2 T1

Werden nun noch die Stoffmengen durch die Masse und Molmasse ersetzt, wird
   
m 1 2 2 m T2
∆H = A(T2 − T1 ) + B(T2 − T1 ) und ∆S = A ln + B(T2 − T1 )
M 2 M T1

erhalten. Einsetzen von m = 1, 75 kg, M = 27 g mol−1 , T1 = 300 K, T2 = 265 K, A =


20, 7 J K−1 mol−1 und B = 12, 4 · 10−3 J K−2 mol−1 führt zu ∆H ≈ −54, 9 kJ und ∆S ≈
−194, 6 J K−1 .

Aufgabe 5 – Matheteil
1 2
Berechnen Sie den Wert des folgenden Integrals entlang den Weges y(x) = 2x + 2 von
(x0 = 0, y0 = 2) nach (xE = 2, yE = 4):
(2,4)
ZZ
(xy 2 dx + x2 ydy).
(0,2)

(2,4)
(xy 2 dx + x2 ydy) soll entlang des Weges y(x) = 0, 5x2 + 2 berechnet
RR
Das Pfadintegral
(0,2)
werden. Die Abhängigkeit y(x) wird in das Integral zusammen mit der Ableitung dy = xdx
eingesetzt und vereinfacht:
(2,4)
ZZ
x(0, 5x2 + 2)2 dx + x2 (0, 5x2 + 2)x dx
(0,2)
Z 2 Z 2
5 3
= 0, 25x + 2x + 4x dx + 0, 5x5 + 2x3 dx
0 0
Z 2
3 5
= x + 4x3 + 4x dx
0 4

Nun handelt es sich nur noch um ein reguläres Integral über ein Polynom und kann herkömmlich

7
gelöst werden.
Z 2
3 5
x + 4x3 + 4x dx
0 4
3 1 1 1
= · x6 |20 + 4 · |20 + 4 · |20
4 6 4 2
3 6
= 2 + 24 + 2 · 23
24
= 32