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Physikalische Chemie I SS 20

Prof. Dr. R. Schäfer A. Macion, T. Schmidt

Lösung zum Übungsblatt 11


Elektrochemie

Aufgabe 1
Eine 0,1 M CuSO4 -Lösung mit einer Cu-Elektrode wird über eine Salzbrücke mit einer
0,01 M SnSO4 -Lösung mit Sn-Elektrode zu einer elektrochemischen Zelle zusammengeschlos-
‰
sen. Die Standard-Elektrodenpotentiale betragen bei 25 : E −◦ (Cu2+ /Cu) = +0, 34 V und
E −◦ (Sn2+ /Sn) = –0, 14 V.

a) Schreiben Sie die Zellreaktion auf. Skizzieren Sie die dazugehörige elektrochemische
Zelle. Bestimmen Sie die Standardzellspannung der Zelle. In welche Richtung würde
die Reaktion unter Standardbedingungen freiwillig ablaufen?

Zunächst müssen einige Konventionen und Begrifflichkeiten geklärt werden. Eine elektro-
chemische Zelle besteht aus zwei Halbzellen. Hier in dieser Aufgabe sind eine Cu2+ /Cu-
Halbzelle und eine Sn2+ /Sn-Halbzelle zu einer elektrochemischen Zelle zusammengeschlos-
sen. Die Standard-Elektronenpotentiale der Halbzellen werden durch eine Messung gegen
die Standardwasserstoffelektrode bestimmt und die Standardwasserstoffelektrode besitzt
definitionsgemäß ein Standard-Elektrodenpotential von 0 V. Für jede Halbzelle wird die
ablaufende Reaktionsgleichung in der Form

Mz + + z e– M

aufgeschrieben, wobei z die Ladungszahl des Metallions ist. Für diese Aufgabe ergibt dies


Cu2+ + 2 e– Cu , ECu2+ /Cu = 0, 34 V



Sn2+ + 2 e– Sn , ESn2+ /Sn = −0, 14 V.

Die Gesamtreaktionsgleichung wird nun durch Subtraktion der beiden Gleichungen erhalten:

Cu2+ + 2 e− → Cu
- Sn 2+
+ 2 e− → Sn

Cu2+ + Sn → Cu + Sn2+

Auf die gleiche Art wird die Standardzellspannung E −◦ = ECu



◦ −

2+ /Cu − ESn2+ /Sn = 0, 48 V

erhalten. Die elektrochemische Zelle wird folglich als

Sn|Sn2+ ||Cu2+ |Cu

skizziert. Ein einzelner, vertikaler Strich steht dabei für eine Phasengrenze, ein doppel-
ter, vertikaler Strich für eine Salzbrücke. Die Reihenfolge der Reduktionsgleichungen hätte
auch vertauscht werden können. Damit würde die Gesamtreaktionsgleichung in umgekehrter

1
Richtung aufgeschrieben werden. Prinzipiell gilt, dass sich zunächst für eine Reaktionsglei-
chung entschieden wird. Anschließend wird die Reaktionsgleichung auf das Zellschema bezo-
gen, sodass der Stoff, der gemäß Reaktionsgleichung reduziert wird, in die rechte Halbzelle
kommt. Die Zellspannung wird nach der Konvention rechts minus links“ gemessen bzw.

berechnet. Rechts steht dabei für die im Zellschema rechts auftretende Halbzelle und links
entsprechend für die links auftretende Halbzelle. Wenn also die Gesamtreaktionsgleichung
in umgekehrter Richtung aufgeschrieben wird, ändert sich das Vorzeichen in der Freien Re-
aktionsenthaplie und der Zellspannung, da nun der andere Stoff in der rechten Halbzelle ist.
Der Zusammenhang zwischen Zellspannung und Freier Reaktionsenthalpie bleibt aber davon
unberührt. Außerdem wird für die umgekehrte Richtung der Reaktionsquotient umgekehrt.

b) Bestimmen Sie die Freie Standardreaktionsenthalpie und die Gleichgewichtskonstante


der Reaktion bei 25 .‰
Die Freie Reaktionsenthalpie ∆R G−◦ ist die partielle Ableitung der Freien Enthalpie G nach
der Reaktionslaufzahl ξ bei konstantem Druck und konstanter Temperatur. Sie beschreibt
die maximale Nicht-Volumen-Arbeit, die ein System verrichten kann. Wenn eine Reaktion
fortschreitet, bewegt sich die Stoffmenge zdξ an Elektronen von der einen zur anderen
Elektrode. Die transportiere Ladung entspricht dann −zeNA dξ. Die Arbeit dw, die dabei
verrichtet wird, ist das Produkt aus der Ladungsmenge und der Potentialdifferenz E:

dw = −zeNA dξE = −zF Edξ

Hierbei wurde die Faraday-Konstante F = eNA eingeführt. Da elektrische Arbeit und Freie
Enthalpie gleich sind, ergibt sich ∆R G = −zF E. Somit ist ein Zusammenhang zwischen der
Gleichgewichtszellspannung E und der Freien Reaktionsenthalpie gefunden. Entsprechend
hängen die Standardgrößen analog zusammen. Aus dieser Gleichung wird ebenfalls ersicht-
lich, dass eine Reaktion freiwillig abliefe, wenn E positiv ist, da ∆R G dann negativ ist.
Die Freie Standardreaktionsenthalpie ergibt sich also zu:

∆R G−◦ = −2 · 96485 C mol−1 · 0, 48 V ≈ −92, 6 kJ mol−1

c) Bestimmen Sie die Zellspannung der Zelle mit den oben beschriebenen Konzentratio-
‰
nen bei 25 . Gehen Sie von ideal verdünnten Lösungen aus.

Zur Bestimmung der Zellspannung wird die Nernst-Gleichung verwendet. In der Mus-
terlösung zur 7. Übung wurde die Gleichung ∆R G = ∆R G−◦ + RT ln Q hergeleitet. Wird
diese Gleichung durch −zF geteilt, wird
∆R G ∆R G−◦ RT
− =− − ln Q
zF zF zF
RT
⇔ E = E −◦ − ln Q
zF
die Nernst-Gleichung erhalten. Diese Gleichung stellt einen Zusammenhang zwischen der
Zusammensetzung und der Zellspannung her. Die Nernst-Gleichung kann für jede Halb-
zellenreaktion aufgestellt werden. Dabei sollte wieder die rechts minus links“-Konvention

verfolgt werden. Dann werden alle Halbzellenreaktionen in der Form
1
Mz + + z e– M , Q
a(Mz+)

2
aufgeschrieben. Der Reaktionsquotient nimmt für eine solche Reaktion immer die Form Q =
1
a(Mz+ )
an, da die Aktivität des reinen Festkörpers gleich 1 ist und die Elektronenaktivitäten
sich aufgrund der Ladungsneutralität für die Gesamtreaktion herauskürzen werden. Für die
betrachtete Reaktion ergibt sich:

E = E(Cu2+ /Cu) − E(Sn2+ /Sn)


 

◦ 2+ RT 2+ −
◦ 2+ RT 2+
= E (Cu /Cu) − ln Q(Cu /Cu) − E (Sn /Sn) − ln Q(Sn /Sn)
2F 2F
RT Q(Cu2+ /Cu)
= E −◦ (Cu2+ /Cu) − E −◦ (Sn2+ /Sn) − ln
2F Q(Sn2+ /Sn)
RT a(Sn2+ )
= E −◦ − ln
2F a(Cu2+ )

Da die Lösungen als ideal verdünnt angenommen werden, gilt a = cc−◦ mit c−◦ = 1 mol L−1 .
Weiterhin muss aufgrund der Bilanz c(Cu2+ ) = c(CuSO4 ) und c(Sn2+ ) = c(SnSO4 ) gelten.
Somit folgt

RT c(SnSO4 )
E = E −◦ − ln
2F c(CuSO4 )

Mit E −◦ = 0, 18 V und T = 298, 15 K, c(SnSO4 ) = 0, 01 M und c(CuSO4 ) = 0, 1 M wird E


zu ca. 0,510 V berechnet. Auch bei einem Faktor 10 zwischen den Konzentrationen ist deren
Einfluss gering auf die Zellspannung, aber gut messbar.

Aufgabe 2
An der elektrochemischen Zelle

Zn (s) | ZnCl2 (aq) || KCl (aq) | Hg2 Cl2 (s) | Hg(l)

‰
wurde bei einer Temperatur von 25 eine Spannung von +1, 227 V gemessen. Gegeben sind
folgende Werte: E −◦ (Zn2+ /Zn) = –0, 763 V; E −◦ (Hg2 Cl2 /Hg) = +0, 268 V.

a) Wie lautet die Zellreaktion? Berechnen Sie ∆R G, E −◦ , ∆R G−◦ , den Reaktionsquotien-


ten Q sowie die Gleichgewichtskonstante K . In welche Richtung läuft die Reaktion,
wenn die Elektroden verbunden werden?

Die Reaktionen in den Halbzellen lauten

rechts: Hg2Cl2 (s) + 2 e– 2 Hg (l) + 2 Cl– (aq)


links: Zn2+ (aq) + 2 e– Zn (s)

und die Gesamtreaktion ergibt sich durch Subtraktion unter Beachtung der Ladungsneu-
tralität zu:
Hg2Cl2 (s) + Zn (aq) 2 Hg (l) + Zn2+ (aq) + 2 Cl– (aq)
In Aufgabe 1 wurde der Zusammenhang zwischen E und ∆R G hergeleitet zu ∆R G =
−zF E = −zF · 1, 227 V ≈ −237 kJ mol−1 . E −◦ ergibt sich nach der rechts minus links“-

Konvention aus den Standard-Elektrodenpotentialen zu E −◦ = 1, 031 V und folglich ∆R G−◦ ≈

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−199 kJ mol−1 . K wird aus ln K = − ∆RT
RG zF
= + RT E zu 7, 19 · 1034 bestimmt und Q wird
aus der Nernst-Gleichung erhalten:
RT
E = E −◦ − ln Q
zF
zF (E − E −◦ )
⇔ ln Q = −
RT
zF (E−E −

)
⇔ Q = e− RT ≈ 2, 36 · 10−7

Beim Verbinden der Elektroden liefe die Reaktion zur Produktseite.

b) Bei 35 ‰ wurde bei gleicher Zusammensetzung der obigen Zelle ein um 4 mV nied-
rigere Zellspannung gemessen. Berechnen Sie hieraus ∆R S und ∆R H der Reaktion
(Hinweis: Differentialquotienten können hier als Differenzen angenähert werden).

Die Entropie ist die Temperaturableitung der Freien Enthalpie bei konstantem Druck und
bei konstanter Reaktionslaufzahl. Weiterhin gilt ∆R G = −zF E oder d∆R G = −zF dE.
Somit folgt:

d∆R G = −zF dE = −∆R SdT


∆R S
⇔ dE = dT
zF
dE ∆E
⇔ ∆R S = zF ≈ zF ≈ 77, 19 J mol−1 K−1 .
dT ∆T
Die Reaktionsenthalpie kann über die Gibbs-Helmholtz-Gleichung ∆R G = ∆R H − T ∆R S
zu ∆R H ≈ −260 kJ mol−1 berechnet werden.

Aufgabe 3
Lactat (L) und Pyruvat (P) bilden ein Redoxsystem entsprechend der Reaktionsgleichung:

P + 2 e– + 2 H+ L

‰
Das Standard-Elektrodenpotential beträgt E −◦ = 0, 21 V bei 25 . Stellen Sie für das Lactat-
Pyruvat-System unter der Bedingung cL = cP = 10−5 M die Abhängigkeit des Elektrodenpo-
tentials E vom pH-Wert der Lösung graphisch dar. Gehen Sie dabei von ideal-verdünnten
Lösungen aus. Berechnen Sie, bei welchem pH-Wert das Potential den Wert Null annimmt.

Für die Halbreaktion P + 2 e– + 2 H+ L lautet der Reaktionsquotient Q:


a(L)
Q=
a(P)a2 (H+ )
Eingesetzt in die Nernst-Gleichung ergibt sich:
RT a(L)
E = E −◦ −ln
2F a(P)a2 (H+ )
 

◦ RT a(L) +
=E − ln − 2 ln a(H ) (1)
2F a(P)

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Der pH-Wert ist definiert als pH = − log a(H+ ). Nach den Logarithmus-Gesetzen gilt wei-
terhin log x = lnln10
x
. Somit wird Gleichung (1) umgeschrieben zu
 

◦ RT a(L) +
E=E − ln − 2 ln(10) log a(H )
2F a(P)
 

◦ RT a(L)
E=E − ln + 2 ln(10)pH
2F a(P)

Da cL = cP = 10−5 M ist, sind beide Stoffe ideal verdünnt und ihre Aktivitäten können
durch a = cc−◦ ersetzt werden. Weiterhin sind beide Konzentrationen gleich groß, sodass
E = E −◦ − 2 RT
2F ln(10)pH gilt. Für E = 0 gilt

RT
0 = E −◦ − 2 ln(10)pH
2F
F E −◦
⇔ pH = ≈ 3, 55
RT ln(10)
Bei einem pH-Wert von ca. 3,55 kommt die Reaktion zum erliegen, das heißt nun liegt
chemisches Gleichgewicht vor.

E/V
0,21

-0,61
pH
0 3,55 14

Aufgabe 4
Aus Messungen der Standardzellspannung kann die Löslichkeit von Salzen bestimmt werden,
selbst wenn diese sehr gering ist. Betrachten Sie folgende elektrochemische Zelle:
Ag (s) | Ag+ (aq) || I− (aq) | AgI (s) | Ag (s)
Welche Reaktionen laufen ab? Das Standard-Elektrodenpotential der AgI-Elektrode beträgt
‰
−0, 1518 V bei 25 , das der Ag-Elektrode 0, 7991 V . Berechnen Sie das Löslichkeitsprodukt
von Silberiodid.

Die ablaufenden Reaktionen sind:

rechts: AgI + e− → Ag + I− Q = aR (I− )


links: Ag+ + e− → Ag Q= 1
aL (Ag+ )

Gesamt: AgI + Ag → Ag + I− + Ag+ Q = aR (I− )aL (Ag+ )

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Das Löslichkeitsprodukt KL ist die Gleichgewichtskonstante der Reaktion AgI (s) Ag+
(aq) + I– (aq) und folglich KL = aL (Ag+ )aR (I− ). Über die Nernst-Gleichung der Gesamtzelle
hängt das Löslichkeitsprodukt mit der Standardzellspannung zusammen.

E = E(AgI/Ag) − E(Ag+ /Ag)


  

◦ −
◦ + RT − 1
= E (AgI/Ag) − E (Ag /Ag) − ln aR (I ) − ln
F aL (Ag+ )
RT
= E −◦ − ln aL (Ag+ )aR (I− )

F
Wird die Zelle vollständig entladen, ergibt sich im chemischen Gleichgewicht E = 0 und
aL (Ag+ )aR (I− ) wird zu KL :

RT
0 = E −◦ − ln KL
F
F E−

⇔ KL = e RT ≈ 8.43 · 10−17

Da in der Elektrochemie die Spannung sehr genau messbar ist, eignet sie sich um sehr
genaue Messungen durchzuführen.