SUPERCONDENSADORES: CARACTERÍSTICAS ELÉCTRICAS, MODELADO,

APLICACIONES Y TENDENCIAS FUTURAS.

RESUMEN Los sistemas de almacenamiento de energía están desempeñando un

papel cada vez más importante en una variedad de aplicaciones, como vehículos
eléctricos o sistemas conectados a la red. En este contexto, los
supercondensadores (SC) están ganando terreno debido a su alta densidad de
potencia, buen rendimiento y larga vida útil sin mantenimiento. Por esta razón, los
SC son un tema de investigación candente y se están publicando varios artículos
sobre ingeniería de materiales, caracterización del rendimiento y modelado. y
análisis post-mortem. Una recopilación de las piedras de molino más importantes
sobre este tema es esencial para mantener a los investigadores en campos
relacionados actualizados sobre los nuevos potenciales de esta tecnología. Este
artículo de revisión cubre aspectos de investigación recientes y aplicaciones de los
SC, destacando la relación entre las propiedades del material y las características
eléctricas. Comienza con una explicación de los mecanismos y materiales de
almacenamiento de energía utilizados por los SC. Con base en estos materiales,
los SC se clasifican, sus características clave se resumen y sus características
electroquímicas están relacionadas con el rendimiento eléctrico. Dado el gran
interés en el modelado de sistemas y una gran cantidad de artículos publicados
sobre este tema, las técnicas de modelado se clasifican, explican y comparan,
abordando sus fortalezas y debilidades, y se describen las técnicas
experimentales utilizadas para medir las propiedades modeladas. Finalmente, los
SC se utilizan con éxito en los sectores del mercado, así como se analizan sus
expectativas de crecimiento. El análisis aquí presentado da cuenta de la
expansión que está experimentando actualmente el mercado de CS e identifica las
tendencias de investigación más prometedoras en este campo.

TÉRMINOS DE ÍNDICE Rendimiento eléctrico, electroquímica, almacenamiento

de energía, caracterización experimental, modelado, supercondensador.
I. INTRODUCCIÓN

La preocupación por el cambio climático, los inconvenientes que tiene la

dependencia del petróleo para muchos países y una sociedad cada vez más
interconectada conllevan cambios importantes en los sistemas. En particular,
como resultado de la expansión de la generación de energía renovable, la electri
cación del sector del transporte y la creciente demanda de dispositivos eléctricos
inalámbricos, los sistemas de almacenamiento de energía eléctrica (ESS) se están
convirtiendo en un tema de investigación importante [1].

Los supercondensadores (SC) son ESS que cierran la brecha entre las baterías y
los condensadores convencionales con respecto a la energía y las densidades de
potencia. Como se muestra en Ragone Plot (Fig. 1), su energía específica es
mucho mayor que la de los capacitores convencionales y su potencia específica
es mayor que la de las baterías existentes. Las baterías de iones de litio son
adecuadas para aplicaciones que requieren ciclos de carga-descarga de unas
pocas horas (por ejemplo, autoconsumo fotovoltaico) y los condensadores
tradicionales tienen un rendimiento óptimo con tiempos de ciclo del orden de ms o
nosotros (por ejemplo, convertidores de potencia). En este contexto, los SC
surgen como la mejor opción para varias aplicaciones en las que se requieren
tiempos de ciclo de carga-descarga que van desde unos pocos segundos hasta
varios minutos, como se detalla a lo largo de las siguientes secciones. Los
investigadores, los fabricantes y los usuarios utilizan varios términos para referirse
a los SC. Algunos autores los denominan condensadores electroquímicos (CE) [2]
o condensadores eléctricos de doble capa (EDLC) [3], dado que un campo
eléctrico creado en la doble capa entre los electrodos y el electrolito es el
mecanismo primario de almacenamiento de energía.
Dado que los SC se comportan de manera similar a los condensadores y a
menudo se utilizan para gestionar picos de alta potencia, otros autores los llaman
pseudocondensadores o condensadores de potencia. Los ultracondensadores [4]
y los condensadores de oro también son nombres que se utilizan para referirse a
los SC. Esta terminología tiene su origen en los primeros SC disponibles
comercialmente, lanzados a finales de los 70 y principios de los 80 por empresas
como Nippon Electric Company (bajo el nombre de “supercondensador ''),
Panasonic (nombre comercial “condensador de oro'') y el Instituto de Investigación
Pinnacle (`` Ultracondensador PRI '') [5]. Una simple búsqueda bibliográfica revela
que supercondensadores es el nombre más común.

En los últimos años, se han publicado numerosos artículos de investigación sobre

diferentes temas relacionados con el SC, dada la evidente necesidad actual de
dicha tecnología, el crecimiento interanual del mercado, las expectativas de
crecimiento para el futuro y el impresionante potencial de mejora previsto [13 ]. Se
han publicado muchos artículos de revisión dirigidos a satisfacer la necesidad de
organizar y resumir los nuevos hallazgos de investigación publicados en cada
campo relacionado con las CE. La Tabla 1 resume el tema central de los
principales artículos de revisión publicados recientemente sobre CS. Con este
trabajo pretendemos complementar estas revisiones de CS desde el punto de
vista de la aplicación energética, con especial énfasis en los sistemas a gran
escala. Para ello, la relación entre las propiedades del material SC y su
rendimiento eléctrico se explica utilizando principios electroquímicos.
Posteriormente, se identifican las aplicaciones en las que los SC pueden jugar un
papel importante, lo que lleva a un análisis intensivo del uso de SC en sistemas a
gran escala.

Con este fin, la información se estructura en los siguientes apartados. Después de

esta introducción, los principios del rendimiento de SC se tratan en la Sección II,
junto con un resumen de las características más importantes del material, una
clasificación de SC basada en esta información y pautas para el tipo de SC más
adecuado según los requisitos de la aplicación. En la Sección III, se explican los
fenómenos eléctricos básicos que se pueden medir en un SC con base en los
principios descritos anteriormente. A esto le sigue en la Sección IV una
descripción de las principales tendencias en el modelado SC, como herramientas
adecuadas para relacionar los principios electroquímicos con el rendimiento
eléctrico. En este apartado también se incluye un análisis crítico de la idoneidad
de cada tipo de modelo desde diferentes puntos de vista (diseño SC, fabricación,
diseño de un sistema energético, estrategia de control del sistema de
almacenamiento, etc.). Además, se cubren los experimentos más utilizados para
caracterizar los parámetros de cada tipo de modelo, con énfasis en sus fortalezas
y debilidades en la identificación de cada fenómeno. La sección V pasa a analizar
las características clave de los SC actualmente disponibles y su idoneidad para
cada tipo de sistema energético. Además, presentamos un análisis crítico de
aplicaciones energéticas exitosas y de reciente aparición en las que los SC
desempeñan un papel principal como SEE, con especial énfasis en las tendencias
futuras. El artículo concluye con la Sección VI, que contiene un resumen de los
aspectos más importantes cubiertos por la revisión, enfatizando su relevancia y
perspectivas con base en la información aquí proporcionada.

II. FUNDAMENTOS Y TIPOS DE SUPERCAPACITORES

El objetivo de esta sección es explicar los mecanismos electroquímicos y los

materiales involucrados en el proceso de almacenamiento de energía SC. Dado el
hecho de que existen similitudes entre el almacenamiento de carga SC y los
principios de funcionamiento de la batería y el condensador, en aras de la claridad,
se hace una comparación con los principios explicados en la Sección I. Además,
dado que la energía se almacena en las interfaces electrodo-electrolito, el
mecanismo de almacenamiento en cada electrodo SC debe abordarse por
separado. Un análisis combinado puede dar lugar a malas interpretaciones cuando
los dos electrodos de un dispositivo están hechos de diferentes materiales. Con
este objetivo en mente, el principio de funcionamiento de los SC se trata
brevemente en la subsección II-A y los mecanismos de almacenamiento de
energía utilizados en cada una de las interfaces de electrodeelectrolito se tratan en
la subsección II-B. Posteriormente, en el inciso II-C, se presenta una clasificación
de los SC en base a ambos electrodos; y una clasificación basada en materiales
electrolíticos se aborda en la subsección II-D. Finalmente, la interacción entre los
electrodos y el electrolito de un SC se analiza en el inciso II-E, resumiendo los
estudios teóricos y experimentales más destacados sobre este tema.
A. PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO

Los SC consisten en dos electrodos porosos sumergidos en un electrolito. La

energía se almacena utilizando el campo eléctrico creado entre los electrodos y el
electrolito, como se muestra en la Fig.2.

Las cargas positivas están coloreadas en azul y las cargas negativas, en amarillo.
Las cargas iónicas se representan más grandes que las electrónicas, ya que su
tamaño es importante para el rendimiento del SC, como se detalla a continuación.
Ambos electrodos están separados por una membrana conductora de iones, que
es la parte central del esquema que se muestra en la figura, que permite la
producción de iones al tiempo que evita cortocircuitos entre los electrodos.

B. MECANISMOS DE ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA

Se utiliza una amplia gama de materiales para fabricar electrodos y electrolitos

SC, determinando así los mecanismos de almacenamiento de energía que se
producen en el SC. El conocimiento de estos procesos es fundamental para la
comprensión y la utilización óptima de los SC. Se realizan dos experimentos
principales para caracterizar un electrodo SC, y estas son herramientas
convenientes para comprender los diferentes mecanismos de almacenamiento de
energía. Por un lado, la voltametría cíclica (ver Fig. 3 (a) y (b)) es un experimento
en el que el potencial del electrodo aumenta linealmente en función del tiempo.
Cuando se alcanza un potencial establecido, se incrementa en la dirección
opuesta para volver al potencial inicial. La corriente se mide y se traza frente al
voltaje aplicado para dar la traza del voltamograma cíclico. Por otro lado, una
descarga galvanostática consiste en una descarga de corriente constante de un
electrodo. El voltaje se mide y se traza frente a la carga del electrodo (ver Fig. 3
(c) y (d)). Los tres tipos básicos de comportamiento que pueden presentar los
electrodos SC se explican a continuación. Se comparan y contrastan sus
propiedades, y se describe el rendimiento eléctrico de cada tipo de electrodo en
función de su voltamperometría cíclica y descarga galvanostática.

1) COMPORTAMIENTO DE DOBLE CAPA

El efecto de doble capa consiste en la acumulación de dos tipos de carga en la

interfase electrodo-electrolito, y es el principal mecanismo de almacenamiento en
electrodos hechos de polvos de carbono, fibras o fieltros. Por un lado, un exceso o
un déficit de electrones de la banda de conducción en el electrodo, en o en la
región cercana a la superficie de la interfaz. Por otro lado, equilibrar las
densidades de carga de los cationes o aniones acumulados del electrolito en el
lado de la solución de las capas dobles en las interfaces de los electrodos [14].
Dado que la densidad superficial de estas cargas, almacenadas
electrostáticamente en las interfaces de los electrodos, depende del voltaje
aplicado, la capacitancia de doble capa varía con el voltaje del electrodo.
La única reacción electroquímica implicada en el comportamiento de la doble capa
tiene lugar en la superficie del electrodo y consiste en la adsorción y desorción de
cationes y aniones [9]. Por lo tanto, la capacitancia de doble capa se caracteriza
por voltamogramas cíclicos rectangulares, como se muestra en la Fig. 3 (a), ya
que la respuesta a un cambio lineal de voltaje es una corriente constante.
Además, la descarga galvanostática de este tipo de material es lineal (Fig. 3 (c))
[15].

El efecto de doble capa tiene lugar en cada interfaz entre los materiales
conductores electrónicos y conductores iónicos, que es un escenario típico en la
mayoría de los ESS electroquímicos. Sin embargo, es un efecto parasitario en
lugar del mecanismo de almacenamiento de energía primaria en sistemas como
electrolizadores, pilas de combustible y baterías [16] - [19]. Por el contrario, el
principio de funcionamiento del SC se basa en esta propiedad, y sus electrodos
están diseñados con el objetivo de maximizar este efecto.
2) COMPORTAMIENTO PSEUDOCAPACITIVO

La pseudocapacitancia es el resultado de mecanismos de almacenamiento de

carga faradaicos rápidos y reversibles [20]. Aunque existen similitudes entre estas
reacciones y el comportamiento de la batería, ya que implican el paso de la carga
a través de la doble capa, a diferencia de las baterías normales, la capacitancia es
el resultado de una relación termodinámica particular entre el grado de aceptación
de la carga y el cambio de voltaje [14]. Los electrodos pseudocapacitivos
presentan un comportamiento similar al de un capacitor, ya que su voltamograma
cíclico es similar a la forma rectangular de doble capa (Fig. 3 (a)) y tienen una
descarga galvanostática lineal (Fig. 3 (c)). En comparación con los electrodos de
doble capa, los electrodos pseudocapacitivos pueden ofrecer una capacitancia
específica significativamente mayor, lo que los hace atractivos para aplicaciones
que requieren una alta densidad de energía.

Sin embargo, adolecen de dos inconvenientes principales asociados con las

reacciones electroquímicas implicadas: menor densidad de potencia y menor
ciclabilidad. Las razones de estos inconvenientes son la irreversibilidad y la
dinámica de las reacciones electroquímicas implicadas. Las irreversibilidades
inducen un envejecimiento más rápido del electrodo mientras que la dinámica de
reacción limita su capacidad de potencia.

El nacimiento de electrodos pseudocapacitivos se debe al descubrimiento del

comportamiento electroquímico inusual de RuO2 [21]. Desde entonces, se han
estudiado varios óxidos metálicos baratos como materiales electroactivos
potenciales para pseudocondensadores [14], [22]. Entre los materiales de óxidos
metálicos actualmente investigados, los óxidos e hidróxidos a base de hierro están
recibiendo un gran interés debido a su abundancia, alta capacitancia específica y
baja toxicidad [23]. Actualmente se están investigando tanto óxidos / hidróxidos
simples como Fe2O3 o FeOOH como óxidos metálicos binarios como MFe2O4 o
FeOOH (con MDNi, Co, Sn, Mn, Cu, etc.) [24], [25] con el objetivo de obtener
materiales con propiedades pseudocapacitivas adecuadas.
Además de los óxidos metálicos, los carburos metálicos [26] y los polímeros
conductores [27] presentan intrínsecamente un comportamiento pseudocapacitivo.
El principal inconveniente de los polímeros conductores en comparación con los
materiales inorgánicos es que, aunque ambos tienen un volumen vacío para
permitir la intercalación de iones, los espacios de los polímeros conductores no
son lo suficientemente grandes para albergar los iones y la intercalación causa
cambios de volumen severos en el electrodo. La polianilina (PANI) es uno de los
materiales conductores pioneros. Los PANI SC se fabricaron por primera vez hace
varias décadas, pero no se realizaron más investigaciones debido a los problemas
causados por el cambio de volumen. Se ha prestado mayor atención a este
material en los últimos años debido a los avances tecnológicos que han hecho
posible combinar PANI con otros materiales electroactivos para mejorar el
rendimiento electroquímico de los CS [28], [29].

Debe tenerse en cuenta que la mayoría de los electrodos SC disponibles se

encuentran marginalmente dentro de la categoría pseudocapacitiva debido a la
presencia de grupos funcionales que dan como resultado la aparición de una
respuesta secundaria pseudocapacitiva [30]. De hecho, la respuesta
electroquímica de los condensadores de doble capa compuestos por
nanomateriales como el grafeno, se debe en parte a los sistemas electroquímicos
redox de los grupos electroquímicamente activos sobre las irregularidades
químicas y estructurales del carbono [31].

3) COMPORTAMIENTO FARADAICO

Este mecanismo de almacenamiento se basa en las reacciones redox de los iones

metálicos dentro de la estructura cristalina del electrodo. Por lo general, los
cationes metálicos se intercalan y desintercalan, y este proceso debe combinarse
con reacciones redox que implican la ganancia o pérdida de electrones del
material del electrodo. Cabe señalar que este mecanismo también implica
reacciones de transformación y / o aleación de fase, además del paso de carga
mencionado en el comportamiento pseudocapacitivo. El voltaje del electrodo está
determinado por algún valor singular por las energías de Gibbs de fases puras y
bien definidas, y generalmente también por la composición y concentración de la
solución. Por lo tanto, estos materiales exhiben una meseta de voltaje en una
descarga galvanostática (Fig. 3 (d)) y picos redox faradaicos en voltamogramas
cíclicos (Fig. 3 (b)). La capacidad1 alcanzada en los electrodos faradaicos es
varias veces (10-100 veces) mayor que la de los electrodos capacitivos.

Desafortunadamente, muchos electrodos de tipo batería, como Ni (OH) 2 u otros

materiales, que exhiben un comportamiento faradaico, han sido considerados
como materiales pseudocapacitivos en muchos informes, causando confusión a
los lectores [9]. Incluso si las propiedades redox de los materiales de la batería
son electroquímicamente reversibles, son mucho peores que las de los materiales
pseudocondensadores y su poder de carga y descarga está limitado por la difusión
de iones dentro del marco cristalino.

Cabe señalar que los mismos materiales electroactivos pueden ofrecer un

comportamiento pseudocapacitivo o similar al de una batería. Este problema se
debe a las diversas estructuras de celosía y nanoarquitecturas que se pueden
lograr en el material electroactivo durante su proceso de fabricación. Por ejemplo,
la corriente aplicada durante la electrodeposición de óxido de manganeso se
puede ajustar para preparar un electrodo similar a una batería [32] o un electrodo
pseudocapacitivo [33].

C.TIPOS DE SCS BASADOS EN SUS ELECTRODOS

El supercondensador más adecuado para un sistema depende de los requisitos

específicos de cada aplicación. Una clasificación de SC destacando sus
propiedades características es una herramienta útil para seleccionar
correctamente el mejor SC para ser utilizado en cada aplicación. Esta clasificación
basada en el material del electrodo es la más utilizada para categorizar SC, y se
presenta aquí con el objetivo de aclarar las diferentes opciones disponibles,
identificar sus ventajas y desventajas, y abordar los parámetros y características
críticos para hacer una selección racional de SC.

Es importante resaltar el hecho de que el comportamiento macroscópico de un

dispositivo dado no presume los procesos que ocurren en cada electrodo dentro
del dispositivo, y además no indica si los electrodos individuales son de naturaleza
capacitiva o faradaica. Por ejemplo, un SC formado por un electrodo faradaico y
un electrodo capacitivo complementario da como resultado una gráfica de carga /
descarga que parece capacitiva porque es la combinación de un electrodo
capacitivo (forma triangular) y uno faradaico (forma de meseta).

Como se detalla a continuación, los SC se pueden clasificar en tres grupos

principales: SC simétricos, asimétricos e híbridos. A veces surge confusión de esta
clasificación, ya que algunos autores consideran que los CS híbridos son una
subcategoría de CS asimétricos. Dada la diferencia significativa entre los SC
híbridos y los otros dos tipos de SC en cuanto a características y rendimiento, y
siguiendo los criterios establecidos en trabajos anteriores [9], [20], aquí se
presentan tres categorías de SC. Las características típicas de cada tipo de SC se
resumen en la Tabla 2.
 SC simétricos: se utiliza el mismo material de doble capa para ambos
electrodos. Estos son los SC más comúnmente utilizados, dado el menor
costo de los electrodos (típicamente carbón activado) y su mayor madurez
[34]. La investigación en estos SC tiene como objetivo aprovechar los
nanotubos de carbono [35], [36], los aerogeles de carbono [37], [38] y el
grafeno [39]. Su densidad de energía es relativamente baja, alrededor de 5
Whkg-1, y su densidad de potencia es tan alta como 9 kWkg -1 [40]. Los SC
simétricos son la opción más adecuada para aplicaciones energéticas en
las que la seguridad, el bajo mantenimiento y la larga vida útil son requisitos
esenciales; también se requiere una alta densidad de potencia, pero la
densidad de energía no es un problema limitante.
 SC asimétricos: este término está reservado para SC que utilizan dos
materiales diferentes similares a condensadores para fabricar los electrodos
y pueden lograr altas densidades de energía y potencia [9], [14]. Se
informaron 30,4 Whkg-1 y 5 kWkg-1 para un SC asimétrico de MnO2
 Nanowire / Graphene y Graphene [41]. Sin embargo, estos SC todavía son
relativamente costosos y pueden sufrir de eficiencias y voltaje nominal más
bajos debido a la necesidad de electrolitos acuosos [34], así como a una
vida útil deficiente (79% de la retención del rendimiento después de 1000
ciclos se informa en [41]) . Por lo tanto, los SC asimétricos podrían ser
adecuados para aplicaciones en las que el compromiso entre la potencia y
la densidad de energía es obligatorio y donde el costo no es un problema
crítico.
 SC híbridos: compuestos por un electrodo similar a un condensador y un
electrodo faradaico, logran una mayor densidad de energía, reportada para
alcanzar valores de más de 100 Whkg-1 [42], [43]. Por el contrario, la
densidad de potencia es inferior a los valores alcanzados por los SC
simétricos, alrededor de 4,5 kWkg -1 [40]. El desarrollo de esta tecnología es
menos avanzado que el de los SC simétricos y asimétricos. Aunque ya
existen SC híbridos disponibles en el mercado [44] - [46], se han publicado
muchos artículos que sugieren nuevos materiales y procesos de fabricación
[47], [48]. Recientemente, se han reportado muchos sistemas híbridos,
como AC // PbO2 [49], grafeno // PbO2 [50], AC // Ni(OH)2 [51], AC //
Li4Ti5O12 [52] y AC // LiMn2O4 [53], [54]. También se sugirieron métodos de
fabricación dedicados al uso de materias primas originales, como la clara
de huevo [55], obteniendo un SC híbrido que muestra características de
potencia y densidad energética prometedoras. En este documento solo se
dan valores a nivel de material (solo se tiene en cuenta el peso de los
electrodos y del electrolito). En este documento se informan 257 Whkg -1 y
867 Wkg-1 (nivel de material) con una retención del rendimiento del 79,2%
después de 15 000 ciclos.

D. TIPOS DE SCS BASADOS EN SU ELECTROLITO

 Electrolito orgánico: un solvente orgánico, como acetonitrilo (ACN) o

carbonato de propileno (PC) es el componente básico de estos electrolitos.
Una sal como Et4NBF4, cuyos iones orgánicos son relativamente grandes,
 se disuelve en el disolvente. Estos iones deberían poder acceder a los
poros de los electrodos para contribuir al almacenamiento de energía. Por
lo tanto, los electrodos con microporos que no pueden albergar los iones no
son adecuados para los electrolitos orgánicos. Además, la falta de
microporos mejora el rendimiento energético del SC. Su voltaje de
descomposición puede ser tan alto como 2,2-3 V [56], lo que contribuye a la
alta potencia y densidad de energía del dispositivo.
Los disolventes orgánicos más utilizados son el PC y el ACN, debido a su
baja viscosidad, alta conductividad y estabilidad electroquímica, lo que hace
posible fabricar SC de alta energía que pueden entregar alta potencia y alta
estabilidad cíclica [57]. Sin embargo, existen algunos problemas de
seguridad con respecto al disolvente AN, que es inflamable y tóxico [58].
Aunque los electrolitos orgánicos se utilizan ampliamente, los esfuerzos de
investigación se centran actualmente en el desarrollo de nuevos disolventes
seguros para proporcionar densidades de energía más altas [59]. Ya se ha
presentado un disolvente con un voltaje de descomposición de hasta 4 V
[60]. Sin embargo, la compensación de este aumento en la ventana de
voltaje es una reducción considerable en la potencia máxima administrada
por el SC.
 Electrolito acuoso: estos electrolitos consisten en pequeñas moléculas de
ácido, por ejemplo, H2SO4, disueltas en agua. Dada la pequeñez de estos
iones inorgánicos, se prefieren los electrodos con microporos (diámetro
alrededor de 1 nm) tales como carbonos T o carbonos derivados de
carburo. El límite de voltaje de descomposición de los electrolitos acuosos
es más bajo que el de los electrolitos orgánicos. Dado que el agua se
disocia en H2 y O2 a un voltaje de 1,23 V, la estabilidad de los electrolitos
acuosos se limita a un voltaje máximo de 0,6 1,4 V [56].
Los esfuerzos de investigación en electrolitos acuosos se centran en
mejorar sus propiedades electroquímicas. Las tendencias de investigación
más destacadas a este respecto son, por un lado, el aumento de su voltaje
de descomposición, que ya se ha informado de hasta 2,2 V [61] por el uso
 de un electrolito acuoso con alta energía de solvatación. Por otro lado, es
necesario mejorar la estabilidad del ciclo de los electrolitos acuosos y un
enfoque prometedor es utilizar un líquido iónico prótico como soluto para los
electrolitos acuosos [62].
 Líquidos iónicos a temperatura ambiente: estos materiales se consideraron
inicialmente como disolventes alternativos para los electrolitos acuosos, lo
que limita su aplicabilidad. Sin embargo, hoy en día, se sabe que son una
alternativa a los electrolitos sólidos y se consideran un electrolito
prometedor debido a su ventana de voltaje de funcionamiento, que es
incluso más amplia que la de los electrolitos orgánicos, lo que conduce a
una densidad de energía muy alta [63]. [sesenta y cinco]. Sus componentes
también son menos tóxicos que los electrolitos orgánicos [66], al tiempo que
ofrecen una mayor estabilidad térmica [67], [68] y una menor volatilidad
[69], lo que aumenta la temperatura máxima de funcionamiento.
El alto precio actual de los líquidos iónicos no se debe al material en sí, sino
al costo de purificación necesario. Se espera que una mejor comprensión
de estos materiales como electrolito SC conduzca a criterios de pureza
menos restrictivos y, por lo tanto, a reducir el precio de los SC líquidos
iónicos [63]. Estos materiales se encuentran todavía en una fase inicial de
desarrollo y, por tanto, se está realizando un importante esfuerzo de
investigación para mejorar sus propiedades. En este sentido, dos
importantes tendencias de investigación que se centran en los líquidos
iónicos para SC son, en primer lugar, el diseño y caracterización de aditivos
para mejorar el rendimiento de estos dispositivos [70], [71] y, en segundo
lugar, el logro de soluciones libres de solventes (o SC de estado sólido),
que ofrecen excelentes propiedades de transporte iónico [72], [73].

E. INTERACCIÓN ENTRE ELECTRODOS Y ELECTRÓLITOS

La selección de electrodos y electrolitos para un SC en particular no es

independiente. Debe haber una coincidencia entre las propiedades físicas de
ambos elementos para maximizar las capacidades de SC. Independientemente del
material o mecanismo de almacenamiento de energía (mencionado
anteriormente), los electrodos SC son materiales porosos diseñados para
maximizar el área interfacial A utilizable. Cuanto mayor sea el área, mayor será la
capacitancia y, por tanto, mayor la energía almacenable E. Además, dado que
estos dispositivos no tienen material aislante entre las cargas positivas y negativas
(contenidas en el electrodo y en el electrolito), la distancia de separación entre las
cargas positivas y negativas enfrentadas, llamada longitud de Debye d, es una
distancia de orden molecular determinada por el tamaño de los iones del electrolito
[74]. Esta pequeña d, combinada con la gran superficie A, aumenta la capacidad
alcanzada por los SC en comparación con los condensadores convencionales.

Por tanto, la estructura porosa del material del electrodo merece una atención
especial. Los materiales de nanoporos con poros más pequeños conducen a
densidades superficiales más altas. Actualmente, se pueden fabricar materiales de
electrodos con densidades superficiales del orden de 1000 m2g -1 [75]. Sin
embargo, para maximizar el área de contacto entre los electrodos y el electrolito,
los nanoporos deben ser lo suficientemente grandes como para albergar iones
resueltos y contribuir así a la capacitancia de la doble capa. Según las
recomendaciones de la IUPAC [76], los nanoporos se clasifican según el diámetro
(Φ) en microporos (Φ <2 nm), mesoporos (2 nm < Φ <50 nm) y macroporos (Φ>
50 nm). Al fabricar SC, el tamaño más adecuado depende del electrolito. Cuando
el electrolito comprende pequeñas moléculas de ácido (por ejemplo, H 2SO4) y
agua como disolvente, son deseables microporos con un diámetro cercano a 1
nm, tales como carbonos T o carbonos derivados de carburo. Por otro lado,
cuando se usa un electrolito orgánico, cuyos iones son considerablemente más
grandes, se prefieren los electrodos mesoporosos, lo que permite un acceso más
rápido a los iones y, por lo tanto, aumenta la capacitancia SC para corrientes de
carga y descarga más altas. De hecho, varios estudios experimentales confirman
el mejor rendimiento de los electrodos mesoporosos con electrolitos orgánicos,
mientras que los electrodos microporosos son más adecuados para electrolitos
ácidos [75]. Por tanto, la superficie de doble capa utilizable de un SC con un
electrolito acuoso es mayor que la de un SC orgánico, con la mejora de
capacitancia asociada. Sin embargo, el voltaje de descomposición de los
electrolitos acuosos es menor que el de los materiales orgánicos. Los materiales
orgánicos se eligen típicamente como electrolitos SC teniendo en cuenta el hecho
de que, mientras que la energía almacenada en un SC (E) está relacionada
linealmente con C, tiene una correlación cuadrática con v [57].

Actualmente, se están llevando a cabo investigaciones intensivas en ciencia e

ingeniería de materiales, enfocadas en lograr la mayor uniformidad y precisión en
el tamaño de los poros. Los autores de un estudio publicado recientemente [77]
proponen un método de fabricación basado en una espuma de (hidro) óxido de
níquel que, según los resultados reportados, logra una buena distribución en el
tamaño de los poros. Otros autores [78] proponen el uso de sal, para que el
material del electrodo cristalice alrededor de los iones de sal, que luego se
eliminan con agua. Recientemente se han reportado áreas de superficie tan altas
como 1400-2100 m2cm-3 para diferentes materiales de electrodos y procesos de
fabricación [79] - [81]. Además, se dedican importantes esfuerzos de investigación
a lograr electrodos para electrolitos líquidos orgánicos e iónicos con áreas de
superficie más altas. Se han publicado electrodos basados en grafeno con un área
activa de hasta 3100 m2 g-1 [82].

III. RENDIMIENTO ELÉCTRICO DE SUPERCAPACITORES

Tras el análisis de las propiedades del electrodo principal y del material

electrolítico realizado en la Sección II, pasaremos ahora a discutir las
implicaciones eléctricas, divulgando las razones de los fenómenos eléctricos más
destacables y analizando su impacto en el desempeño del SC, cuando es parte de
un sistema de energía. Se debe prestar mayor atención a un aspecto u otro,
dependiendo de los requisitos particulares de cada aplicación, como se describe
en los siguientes subapartados.
A. CAPACITANCIA DEPENDIENTE DEL VOLTAJE

La capacitancia variable es uno de los rasgos característicos de los SC. Aunque

por lo general no es crítico para el desempeño del SC, dado que no representa
una pérdida significativa de características, debe tenerse en cuenta cuando el SC
es parte de un sistema de energía. Esto se debe al hecho de que se ha informado
que la variación de capacidad en todo el rango de voltaje está entre el 15% y el
20% de la capacidad nominal [83], una cifra que no puede ignorarse en la mayoría
de los diseños.

La capacitancia es una magnitud que mide la cantidad de carga almacenada (q)

para una diferencia de voltaje dada (v):

Esta magnitud es de particular interés en los condensadores tradicionales dado

que, como se muestra en (1), es una propiedad característica que relaciona la
carga almacenada en un dispositivo con su voltaje terminal. Sin embargo, la
distancia entre cargas en la doble capa de un SC, d, se encuentra en la escala
atómica, y un aumento en el voltaje aplicado a esta doble capa intensifica el
campo eléctrico en esta zona, aumentando así la fuerza de atracción. Este efecto
induce un aumento en la densidad de carga almacenada, lo que significa que la
capacitancia SC aumenta en línea con el voltaje aplicado. Como resultado, dado
que C es un parámetro dependiente del voltaje, (1) no ofrece las mismas ventajas
que cuando se trabaja con capacitores convencionales. Esta es la razón por la
cual la capacitancia diferencial C dif es un parámetro preferido cuando se estudian
los SC. Cdif se define como la relación entre el aumento de la carga almacenada
dq y la variación de voltaje inducida dv:

La capacitancia C y la capacitancia diferencial C dif se refieren a la misma

propiedad de un SC: la relación entre la carga almacenada y el voltaje. Aunque C
es el parámetro utilizado para definir los condensadores convencionales, C dif se
elige a menudo para describir los SC. La correlación matemática entre C y C dif
depende de la expresión utilizada para relacionar C con el voltaje v. Si se supone
una dependencia lineal (C = C0 + kv), que es un enfoque típico en la literatura [83]
- [85] entonces la correlación entre C y C dif se puede deducir de la siguiente
expresión de la corriente i:

Sustituyendo la expresión lineal por Cdif:

y usando la relación que se muestra en (2):

Por lo tanto,

Además de la dependencia del voltaje, la temperatura es un factor que puede

afectar la capacidad de un SC. Una de las principales ventajas de los SC es su
buen comportamiento en temperaturas extremas. Sin embargo, la variación en el
valor de capacitancia producida por fluctuaciones de temperatura tan grandes
puede requerir atención para el diseño adecuado del sistema de energía. Dado
que un aumento de temperatura provoca un crecimiento en el movimiento
browniano de los iones que forman la doble capa, existe una brecha mayor entre
las cargas positivas y negativas en esta doble capa con el aumento de
temperatura, lo que conduce a una disminución de la capacitancia [86 ] - [88]. De
hecho, se ha informado de una pérdida de capacidad de alrededor del 0,1% oC-1
[83]. Suponiendo una variación de temperatura de 80 oC, esto significa un 8% de
divergencia en C. La temperatura generalmente tiene un impacto menor que el
voltaje en el valor de C, pero puede requerir atención para un sistema diseñado
para operar en exteriores.

B. DISTRIBUCIÓN DE CARGA A LO LARGO DE LA SUPERFICIE DEL

ELECTRODO

La importancia de una correspondencia entre el tamaño de los poros del electrodo

y los iones del electrolito ya se ha destacado en la subsección II-E. No obstante,
es importante señalar que los disolventes que se utilizan en la mayoría de los
electrolitos son polares (normalmente agua como líquido inorgánico o un
disolvente orgánico como el acetonitrilo). Esta polaridad conduce a interacciones
moleculares con los iones resueltos y, por lo tanto, a la solvatación de iones, que
es un proceso de asociación entre las moléculas de disolvente y los iones de
soluto, como se representa en la figura 4 [34]. Este proceso se lleva a cabo en
disolventes con moléculas polares ya que sus cargas parciales están orientadas
hacia los iones, como resultado de la atracción electrostática, estabilizando así el
sistema. En este sentido, para permitir que los iones penetren en estos poros
intermedios, es necesario romper las fuerzas intermoleculares establecidas entre
los iones y las moléculas de disolvente, proceso que tiene un comportamiento
dinámico propio y requiere energía.
Los procesos de distribución de carga tienen especial relevancia en aplicaciones
que requieren ciclos de carga-descarga rápidos y profundos. En estas situaciones,
el SC proporciona toda su capacidad de potencia; sin embargo, el efecto de esta
dinámica de solvatación es que no es posible cargar o descargar completamente a
esta alta tasa de corriente. Se ha informado que la proporción de área de
superficie que requiere algún grado de solvatación y desolvatación de iones en un
SC típico es de alrededor del 20% del área total de la interfaz electrodo-electrolito
[83].

C. FENÓMENOS OHMICOS

El transporte de carga electrónica e iónica se produce durante el proceso de carga

y descarga de SC [87]. Por un lado, el efecto Joule tiene lugar en los conductores
de electrones, por lo que parte de la energía cinética de los electrones se
convierte en calor debido a la fricción con el material conductor. Por otro lado,
durante el proceso de transporte de carga iónica que tiene lugar en el electrolito,
parte de la energía cinética de los iones se convierte en calor debido a la fricción
con los otros átomos de la dilución. La tensión necesaria para superar ambos
fenómenos disipativos es proporcional al número de cargas transportadas y, por
tanto, a la corriente. Esta proporcionalidad da como resultado que ambos efectos
se agrupen y se denominen fenómenos óhmicos.

La variación de temperatura tiene efectos opuestos sobre estos dos fenómenos.

Para el electrodo sólido, un aumento de la temperatura de funcionamiento implica
la mayor vibración de los átomos que, en la mayoría de los casos, se traduce en
un aumento del efecto Joule con la temperatura. Mientras que, en el electrolito
líquido, provoca un aumento de la movilidad de la molécula, resultando en una
disminución de la viscosidad, lo que implica una reducción de la energía disipada
[90]. Algunos estudios muestran que el peso del transporte de carga iónica es
considerablemente mayor que el de las cargas eléctricas en los SC [74], por lo
tanto, un aumento de temperatura da como resultado una disminución de los
fenómenos óhmicos.

Los fenómenos óhmicos tienen un impacto menor en los SC en comparación con

otros ESS electroquímicos como las baterías. Sin embargo, dada la alta potencia
administrada por los SC en aplicaciones típicas, se debe prestar atención a este
problema. Por un lado, los fenómenos óhmicos provocan una caída de voltaje, lo
que significa una disminución de la eficiencia energética de la SC. Dado que una
ventaja significativa de los SC es su alta eficiencia [91], las pérdidas óhmicas
pueden asumir un papel principal en aplicaciones en las que este parámetro tiene
la mayor importancia. Por otro lado, es necesario evacuar el calor disipado para
evitar el peligro debido al exceso de temperatura, que puede requerir una atención
especial con respecto a aplicaciones al aire libre o SC colocados cerca de otras
fuentes de calor.

D. AUTO DESCARGA ELÉCTRICA

La autodescarga es uno de los principales inconvenientes que impiden que los SC

se utilicen para almacenar energía durante tiempos superiores a 30 minutos [92].
De hecho, los autores de [93] cuantifican la energía perdida durante las dos
primeras horas de almacenamiento como el 36% de la energía útil almacenada en
el SC. El principal mecanismo de autodescarga en los SC es la fuga de corriente a
través de la membrana conductora de iones que separa ambos electrodos. El
efecto de autodescarga se muestra mediante una disminución lineal en el voltaje
SC a lo largo del tiempo.

La autodescarga de CS es uno de los aspectos que hay que mejorar y se han

publicado varios trabajos de investigación sobre este tema. En el mismo artículo,
algunos autores estudian el comportamiento de autodescarga y la distribución de
la carga iónica en los poros de los electrodos [94] - [96]. Tenga en cuenta que la
redistribución de carga se mide como una evolución no lineal del voltaje SC a lo
largo del tiempo durante los primeros minutos u horas de estabilización del voltaje.
Sin embargo, este proceso no provoca una descarga en el SC, ya que la carga
eléctrica todavía está disponible en el SC a pesar de que el voltaje es menor
porque se usa más superficie de electrodo para construir la doble capa [97]. Los
autores de [93] descartan las reacciones faradaicas de autodescarga como la
razón del cambio de voltaje no lineal en los SC por dos razones principales: (i) la
relación v-ln t no tiene la tendencia lineal característica de una reacción faradaica
y (ii) el voltaje al que se mide esta tendencia está muy por debajo del voltaje de
descomposición del electrolito.

También se han publicado trabajos de investigación en los que se mejora el

rendimiento del SC reduciendo la autodescarga, proponiendo recubrimientos para
los electrodos capaces de reducir la corriente de fuga [98], [99]. El inconveniente
de esta propuesta es que la capacidad específica y la densidad de
almacenamiento de energía también se reducen en un 56%. Otros autores [100]
asumen esta limitación impuesta por la autodescarga y proponen estrategias de
manejo para minimizar la energía desperdiciada.

E. COMPORTAMIENTO DE ALTA FRECUENCIA

Los supercondensadores se utilizan generalmente para ciclos de carga-descarga

rápidos, dado su excelente rendimiento en estas aplicaciones. Los ciclos que
duran desde decenas de segundos a diez minutos son perjudiciales para otros
ESS, como las baterías, mientras que los SC muestran su mejor rendimiento
dentro de estos períodos de tiempo. Sin embargo, dado que los procesos de carga
y descarga implican el movimiento de iones a través del electrolito (transporte de
masa), no son capaces de gestionar frecuencias tan altas como las gestionadas
por condensadores convencionales. La pérdida de capacitancia utilizable (o
capacitancia equivalente) al aumentar la frecuencia ha sido estudiada en varios
artículos [83], [101], llegando a la conclusión de que la capacitancia equivalente de
un SC tiene el comportamiento mostrado en la Fig. 5. Hay una frecuencia de corte
(que depende de los materiales SC y el proceso de fabricación, pero generalmente
es de alrededor de 1 Hz) donde la capacitancia del dispositivo disminuye
drásticamente y no se mide el comportamiento capacitivo para frecuencias más
altas. Esta es la razón por la que los SC no se pueden utilizar para filtrar los
componentes armónicos de una converte electrónica (varios kHz). Sin embargo,
hay aplicaciones en las que es necesario filtrar las frecuencias intermedias, por
ejemplo, los armónicos producidos por los rectificadores de diodos (cientos de
Hertz). También se ha estudiado el uso de SC en estas aplicaciones [102],
concluyendo que se requieren electrodos de grafeno para tener una capacidad
utilizable en este rango de frecuencia. Por lo tanto, la frecuencia de corte que se
muestra en la Fig. 5 para un SC de grafeno es del orden de cientos de Hertz.
IV. MODELADO Y CARACTERIZACIÓN DE PARÁMETROS

El modelo de un sistema físico es la representación matemática de ciertos

aspectos de su comportamiento. Dada la complejidad de los procesos que rigen el
comportamiento de cualquier sistema y la considerable cantidad de variables que
influyen en mayor o menor medida en su funcionamiento, cada modelo se diseña
con el objetivo de alcanzar objetivos particulares. El modelado de sistemas
electroquímicos, y SC en particular, es una herramienta esencial para explotar los
principios electroquímicos y optimizar la integración y gestión de los SC en un
sistema eléctrico completo. Además, esta buena interacción entre la ciencia de los
materiales y la ingeniería eléctrica es útil para la mejora de los materiales y los
procesos de fabricación de SC, la predicción del rendimiento de SC, la estrategia
de control, la predicción de la vida útil, los cálculos de costes y las expectativas
futuras. En esta sección se presenta un estudio de las principales tendencias de
modelado, identificando las principales fortalezas y debilidades de cada una y
abordando las funciones más razonables de cada modelo. Se resumen las
técnicas de caracterización más utilizadas para cada tendencia del modelo y se
presentan los resultados de algunas pruebas experimentales como ejemplos
ilustrativos para facilitar la comprensión de modelos y procesos de caracterización.
Dado el enfoque de integración de sistemas de esta revisión, se pone más énfasis
en las tendencias del modelo centradas en el soporte de aplicaciones de
ingeniería SC.

A. MODELANDO LOS PRINCIPIOS BÁSICOS DEL COMPORTAMIENTO DE

DOBLE CAPA

El efecto de doble capa fue descrito inicialmente por el físico alemán Hermann von
Helmholtz [103]. Se dio cuenta de que un electrodo cargado sumergido en un
electrolito repelía los iones con su misma carga y atraía los iones con la carga
opuesta [104]. Modeló este fenómeno como un condensador convencional con
una distancia de separación de carga H, que es aproximadamente el radio de los
iones solvatados, como se muestra en la figura 6 (a). La principal debilidad de esta
propuesta es que la capacidad no depende de la tensión, lo que no está en
consonancia con las mediciones reales [105]. Posteriormente, Guoy [106] y
Chapman [107] desarrollaron de forma independiente un modelo para la doble
capa en el que se tiene en cuenta la movilidad iónica. Los iones están
amenazados como cargas puntuales, y se propone una combinación de fuerzas
de difusión (de naturaleza estadística) y electrostáticas como los fenómenos
rectores de la movilidad de los iones [104]. Por tanto, se propone una capa difusa
en la región del electrolito más cercana a los electrodos, como se muestra en la
figura 6 (b). Sin embargo, dado que los iones se consideran cargas puntuales, los
valores de capacidad predichos por Guoy y Chapman son mayores que las
mediciones reales porque en realidad los iones tienen un tamaño finito y no
pueden acercarse arbitrariamente cerca de la superficie [105].

Stern [108] combinó los modelos Helmholtz y Guoy Chapman y describió la doble
capa como una combinación de las dos capas mostradas en la Fig. 6 (c). Propuso
una capa compacta de iones inmóviles fuertemente adsorbidos a la superficie del
electrodo, similar a la capa de Helmholtz, y una capa difusa donde los iones tienen
movilidad y se aplica el modelo de Guoy Chapman [104].
Estos son los trabajos originales en los que se establecieron los principios del
comportamiento de la doble capa y se propusieron las ecuaciones fundamentales.
Aunque estas ideas se utilizan para desarrollar modelos de SC, no se utilizan por
sí mismas para modelar dispositivos físicos, ya que la influencia de otros
fenómenos también debe tenerse en cuenta en un modelo para predecir el
comportamiento real de SC.

B. MODELOS MOLECULARES

El modelado molecular es una herramienta útil para el diseño de SC y el análisis

de propiedades de materiales. Gracias a esta técnica, es posible predecir
fenómenos que no son observables en ninguna configuración experimental, como
la distribución y orientación de los iones electrolíticos, el cambio en la morfología
del electrodo [58], la influencia de la resistencia iónica del separador en el
rendimiento del SC y la resistencia iónica y electrónica del electrodo poroso [109].

Tanto el estado de equilibrio como los fenómenos dinámicos que impulsan el

comportamiento de SC pueden modelarse mediante modelos moleculares. Con
este objetivo, se estudia el comportamiento de los materiales SC a nivel molecular
a partir de las leyes fisicoquímicas que rigen la materia. Es necesario resolver
simulaciones bastante complejas para ejecutar este tipo de modelos, requiriendo
el uso de técnicas de simulación como métodos de elementos espectrales para
discretizar las ecuaciones del modelo [110] o Monte Carlo, basado en mecánica
estadística o dinámica molecular, que resuelven la ecuación de Newton de
movimiento para un sistema molecular de muchos cuerpos durante un corto
período de tiempo [111], [112].

Tanto la precisión como los requisitos computacionales de estos modelos

dependen principalmente del modelado de electrodos y electrolitos. En este
sentido, se puede optar por un modelo primitivo, que considera los iones como
esferas duras y los electrodos como paredes simples, reduciendo así el costo de
simulación. Sin embargo, la precisión del modelo también se reduce debido a sus
supuestos estructurales poco realistas y su incapacidad para calcular las
propiedades electrostáticas. La otra opción para el modelado de electrolitos, que
aumenta significativamente la precisión y el costo computacional del modelo, es
considerar las moléculas de solvente como esferas duras sin carga. Los requisitos
computacionales de estos modelos de electrolitos de átomos limitados limitan su
uso, particularmente en la simulación de grandes sistemas [113]. Con el fin de
superar estas limitaciones, en la literatura se proponen modelos de orden reducido
[114], unitedatom o de grano grueso [58].

También hay dos opciones principales para los modelos de electrodos. Por un
lado, se puede suponer que el voltaje en cada átomo del electrodo en cada paso
de dinámica molecular es igual a un valor especificado [115], [116]. Por otro lado,
una opción más simple y computacionalmente menos costosa es una simulación
en la que se asignan cargas parciales fijas a cada átomo [117], [118]. Como se
concluye en [119], el uso de simulaciones de carga constante altera tanto la
estructura del fluido adsorbido en la interfaz como las escalas de tiempo durante
las cuales ocurren los fenómenos de relajación. Existen técnicas experimentales
dedicadas a analizar las propiedades de los materiales de un SC. La capacidad de
estas técnicas para la caracterización de dispositivos de trabajo es de especial
interés para comprender el rendimiento de estos ESS. En este sentido, las
técnicas de resonancia magnética nuclear y microbalanza de cristal de cuarzo
electroquímico se utilizan en [120] para cuantificar directamente las poblaciones
de especies aniónicas y catiónicas dentro de un electrodo SC. Sin embargo, la
mayoría son técnicas específicas que no permiten la prueba del SC en su
conjunto, ya que se requiere acceso a los materiales. La estructura de los poros y
su correlación con el tamaño de los iones de electrolitos son de suma importancia
en la caracterización del material.Un número de estudios también analiza el motivo
de las fallas de SC bajo diferentes condiciones de abuso con el objetivo de
prevenir peligros, mantener la integridad de otros sistemas y proteger a las
personas. Estas condiciones abusivas generalmente incluyen altas o bajas
temperaturas, altos voltajes y cortocircuitos. Después de la muerte del SC, se
desmonta y el estado de sus materiales en este punto proporciona información
valiosa para la extensión de la vida útil y la prevención de fallas catastróficas. Por
lo tanto, los experimentos utilizados para caracterizar materiales estándar también
se utilizan para análisis post-mortem [121].

Estos son los enfoques más destacados para el análisis de materiales SC. La
primera propiedad del material que se puede medir es la estructura de poros de
los electrodos, cuyos diámetros están en una escala de nm o μm. El tamaño
adecuado de estos poros tiene una influencia primordial en el comportamiento del
SC, y se proponen varias técnicas para caracterizar este parámetro. La
microscopía electrónica de barrido [122], la adsorción volumétrica de gas o la
medición por microondas [79] son tres de las más utilizadas. Una segunda
propiedad que suele caracterizarse es la estructura reticular de estos poros, que
es varios órdenes de magnitud menor que el tamaño de los poros (Å). Los
experimentos más utilizados para el análisis de estructuras reticulares son la
espectroscopia de rayos X y la resonancia magnética nuclear [121]. Finalmente, la
tercera propiedad que suele ser de interés es la relación entre las propiedades de
los materiales y su rendimiento eléctrico. Este problema puede explorarse
mediante mediciones electroquímicas para sistemas de tres electrodos con un
potenciostato o un galvanostato [121].

C. MODELOS DE LÍNEA DE TRANSMISIÓN Y MODELOS FRACCIONALES

Un modelo de línea de transmisión, introducido por primera vez por de Levie [123],
[124], es una herramienta para modelar la impedancia eléctrica de un SC. Es un
enfoque útil para cambiar de la escala de poro local a la escala macroscópica de
un electrodo. En lugar de tener en cuenta todas las trayectorias que sigue cada
una de las especies adsorbidas, la línea de transmisión es una representación
adecuada del circuito eléctrico del comportamiento general de un electrodo.
Consiste en una sucesión infinita de cortes de electrodos modelados como una
resistencia y una capacitancia para simular la penetración progresiva de las
cargas en el electrodo. En la figura 7 se representan dos líneas de transmisión
para modelar ambos electrodos en un SC. Estas dos líneas de transmisión, así
como la resistencia global del electrolito Rbulk, se juntan en [125] para representar
el comportamiento de un SC completo.
El número de ramas incluidas en un modelo de línea de transmisión es una
decisión que determina la precisión del modelo, la complejidad del procedimiento
de ajuste de parámetros y los requisitos computacionales. Cuanto mayor sea el
número de ramas, mayor será el número de constantes de tiempo que se pueden
tener en cuenta y también mayores los requisitos computacionales para realizar
las simulaciones. Dependiendo de la aplicación, son preferibles más o menos
ramas. Propuestas de líneas de transmisión con número variable de ramales, En
la bibliografía se pueden encontrar entre 5 [126] y 15 ramas [127]. Por tanto,
también hay autores que proponen métodos dirigidos a reducir el tiempo de
simulación en modelos de líneas de transmisión, como los autores de [126] que
proponen una estrategia de relajación de forma de onda para reducir el tiempo de
simulación manteniendo una buena precisión.

El ajuste de parámetros también es un tema clave en modelos de este tipo, dado

el elevado número de resistencias y condensadores que forman parte de ellos. En
un artículo [125] se propone un método de parametrización para un modelo de
línea de transmisión basado únicamente en la dinámica molecular de equilibrio, en
el que se recomiendan comparaciones cuantitativas entre simulaciones a escala
molecular y experimentos de impedancia electroquímica.

Dado que el modelo de línea de transmisión se basa en la estructura física de la

interfaz, es útil estudiar la relación entre las propiedades físicas de los electrodos y
el comportamiento eléctrico del SC. Se combinó un modelo de línea de
transmisión con información sobre la distribución del tamaño de los poros en [128]
para simular la respuesta de frecuencia de todo el electrodo e investigar la
dependencia de la constante de tiempo de relajación en varios parámetros. Como
resultado, los autores determinaron una estrategia para diseñar el mejor material
mesoporoso para SC en cuanto a energía y densidad de potencia. Los autores de
[129] utilizan un modelo de línea de transmisión combinado con experimentos de
espectroscopia de impedancia electroquímica y teoría funcional de densidad para
comprender cómo las reacciones redox conducen al envejecimiento prematuro de
los polímeros conductores. De esta forma, son capaces de proponer nuevos
métodos para aumentar la durabilidad de estos SC y mejorar sus propiedades
electroquímicas.

Aunque los modelos de línea de transmisión ofrecen una serie de ventajas para la
simulación de la impedancia de los electrodos, uno de sus principales
inconvenientes es que son difíciles de escalar cuando varias celdas están
conectadas en serie o en paralelo [74]. Por lo tanto, cuando es necesario analizar
un sistema SC real, generalmente se prefieren los modelos analíticos, que se
tratan en la siguiente sección.

Este comportamiento dinámico de los SC se observa cuando se aplica una

corriente escalonada al SC, como se muestra en la Fig. 8 (a). Durante los primeros
0,2 s siguientes al paso de corriente, se mide una pendiente variable en la
respuesta de voltaje, que es diferente de la pendiente final representada en la
figura por una línea punteada verde. Sin embargo, cuando es necesario separar la
respuesta instantánea y los fenómenos dinámicos, es difícil determinar con
precisión la frontera entre ellos y los parámetros calculados no suelen ser lo
suficientemente precisos. Los experimentos que se realizan típicamente para
caracterizar estos fenómenos tienen como objetivo la cuantificación,
discriminación y representación adecuada del comportamiento variable de un SC a
diferentes frecuencias. La dinámica más interesante para una aplicación SC en un
sistema de energía está relacionada con la respuesta de doble capa, que tiene
lugar para frecuencias que van desde unos pocos Hz hasta cientos de Hz.

El experimento más común para este análisis es la espectroscopia de impedancia

electroquímica (EIS), que consiste en la aplicación de una pequeña perturbación
de corriente sinusoidal con frecuencias variables alrededor de un punto de
funcionamiento en estado estacionario y la medición de la respuesta de voltaje. Se
requiere una pequeña perturbación ya que el comportamiento del sistema luego se
linealiza alrededor del estado estacionario. La impedancia compleja del SC se
determina utilizando la ley de Ohm generalizada, y el resultado se representa en el
diagrama de Nyquist, como se muestra en la Fig. 8 (b). Tenga en cuenta que el eje
imaginario generalmente se invierte para que el comportamiento de la capacidad
se represente en el eje positivo. A partir de este gráfico, la impedancia asociada
con los fenómenos instantáneos se puede calcular como el punto en el que el
gráfico de Nyquist se cruza con el eje real cuando no hay comportamiento
capacitivo ni inductivo. Esta impedancia instantánea obtenida de la prueba
mostrada en la Fig. 8 (b) es de 5,95 m. Es necesario ajustar un semicírculo o
semielipse a la parte central del gráfico de Nyquist para calcular la influencia de
los fenómenos dinámicos asociados con la doble capa. Dada la naturaleza
dinámica de la doble capa, su impedancia varía con la frecuencia, como se
muestra en el gráfico de Nyquist.

A partir de la impedancia obtenida con estos experimentos, también se puede

calcular la capacitancia equivalente (Ceq) del SC para varias frecuencias, como se
muestra en la Fig. 8 (c). Como se explica en la subsección III-E, Ceq disminuye a
una frecuencia de alrededor de 1 Hz y también hay un límite de frecuencia por
encima del cual no se mide el comportamiento capacitivo. Este límite de
frecuencia coincide con el punto en el que el gráfico de Nyquist se cruza con el eje
real en el EIS.

Además de los experimentos antes mencionados, también es posible analizar

grandes fluctuaciones en la potencia administrada. Para ello, se demandan al SC
corrientes sinusoidales con diferentes amplitudes y frecuencias. En la prueba
mostrada en la Fig. 9 (a), se solicita al SC una corriente sinusoidal con una
amplitud de 60 A y frecuencias de 1 Hz, 10 Hz y 100 Hz, y se mide la respuesta de
voltaje. Una representación ilustrativa de estos resultados son las curvas i-v
mostradas en la Fig. 9 (b).
La curva i-v obtenida con 1 Hz encierra un área mayor y tiene una pendiente
mayor que las otras dos curvas. Se mide un área mayor porque existen
fenómenos dinámicos con frecuencias características en torno a 1 Hz que
provocan un desplazamiento entre corriente y voltaje, de acuerdo con el EIS
mostrado en la Fig. 8 (b).

La mayor pendiente se debe a la mayor resistividad que tiene el SC a frecuencias

más bajas en comparación con la medida a altas frecuencias. La curva i-v medida
a 10 Hz tiene una pendiente menor, debido a la menor resistencia equivalente a
esta frecuencia, y aún encierra un área pequeña, ya que existen fenómenos
dinámicos asociados con la doble capa SC, como se muestra en la Fig.8 (b) .
Finalmente, la curva de 100 Hz tiene una pendiente aún menor y no tiene un área
cerrada, ya que ningún efecto dinámico relevante tiene su frecuencia característica
en este punto.

Una extensión de los modelos de líneas de transmisión que se usa comúnmente

en la literatura son los modelos fraccionarios. En lugar de representar la
distribución de las constantes de tiempo de relajación como múltiples ramas RC,
los modelos fraccionarios utilizan elementos como impedancias de Warburg o
elementos de fase constante (CPE). De hecho, un árbol RC infinito equivale a un
solo CPE. El comportamiento de estos elementos en el dominio del tiempo se
describe mediante ecuaciones diferenciales de orden fraccionario, lo que conduce
a modelos fraccionarios.
D. MODELOS ANALÍTICOS SIMPLIFICADOS

Los modelos analíticos simplificados son el siguiente paso después de los

modelos de líneas de transmisión en la representación del rendimiento eléctrico de
un supercondensador completo. Mientras que los modelos de línea de transmisión
representan la impedancia de un SC, los modelos analíticos simplificados incluyen
otros conceptos como eficiencia culombiana, autodescarga e inductancias
parasitarias. Por lo general, se representan como circuitos eléctricos equivalentes
y son una herramienta adecuada para la estimación del rendimiento eléctrico de
los SC. Esta representación de circuito equivalente es de especial interés para el
análisis de instalaciones en las que el SC es uno de los muchos sistemas
involucrados, y se necesita una interacción de todos estos modelos para simular
toda la planta.

La estrategia seguida para simplificar y representar los fenómenos físicos como un

circuito equivalente es un tema importante a abordar durante el diseño de un
modelo analítico simplificado [130], [131]. Cuanto más se simplifica el modelo,
menor es su complejidad matemática y precisión en la predicción del rendimiento
de SC. La precisión objetivo y el rango de frecuencia de interés deben
considerarse al seleccionar el modelo más adecuado. La caracterización del
comportamiento de la SC y el proceso para calcular los valores de los parámetros
equivalentes del circuito es otro tema importante en el que se está llevando a cabo
una intensa investigación [132], [133]. Uno de los principales parámetros
involucrados en el proceso de modelado SC es la capacitancia. La mayoría de los
modelos analíticos simplificados tienen en cuenta la dependencia del voltaje de la
capacitancia SC. Algunos autores proponen una expresión tangencial como se
muestra en la siguiente ecuación [74]:
donde Ux es el voltaje en el punto de inflexión del término tangente hiperbólico, v
es el voltaje del supercondensador y Ca y Cb son coeficientes de ajuste. Otros
autores utilizan una expresión lineal para ajustar la variabilidad de voltaje de la
capacitancia [83] - [85]:

Además de esta capacitancia variable, los modelos analíticos simplificados

representan otros fenómenos que determinan el desempeño eléctrico del
supercondensador. Los circuitos eléctricos más utilizados con este fin son:

o Circuito RC: Este modelo consta de un capacitor ideal y una resistencia en

serie que representa todos los fenómenos no ideales en el SC, como se
muestra en la Fig. 10 (a). Sus principales ventajas son la simplicidad en el
proceso de ajuste de sus dos parámetros, una rápida simulación por
ordenador y una buena precisión para una dinámica rápida [134].
Generalmente se utiliza para el dimensionamiento de los sistemas de
almacenamiento y el cálculo aproximado de la eficiencia del sistema [135].
Con el objetivo de mejorar significativamente la precisión de los modelos de
circuitos RC simples, en la literatura se han propuesto algunos métodos de
ajuste en línea [136].
o Modelos de múltiples ramas: estos modelos se construyen mediante la
conexión en paralelo de varias ramas RC con diferentes constantes de
tiempo. Estas ramas modelan la difusión de iones a través de los poros de
los electrodos. En la literatura se ha analizado un proceso de selección
adecuado para la constante de tiempo y la distribución de resistencia y
capacitancia en estas ramas [137]. Tres es el número de ramas utilizadas
por la mayoría de los autores [84]. Por lo general, también se incluye una
resistencia a las fugas (Rleak) para modelar la autodescarga del SC, como
se muestra en la Fig. 10 (b). Algunos autores proponen sólo dos ramas
paralelas, pero deben incluir una resistencia a la fuga dependiente del
tiempo [138]. Estos modelos predicen con precisión la dinámica lenta
 (decenas de segundos o más) y el comportamiento de autodescarga.
Varios estudios concluyen que los modelos de múltiples ramas logran la
mejor precisión para la energía almacenada en un SC (estado de carga)
[139] y la autodescarga [95].
o Modelos dinámicos: Se construyen mediante la conexión en serie de un
condensador que representa la capacitancia primaria del SC y algunos
grupos RC, como se muestra en la Fig. 10 (c), mejorando así la precisión
del modelo para aplicaciones de alta frecuencia. Son particularmente
adecuados para modelar ciclos rápidos de carga-descarga o fluctuaciones
rápidas en la potencia del supercondensador [140]. La conclusión de [4] es
que el rendimiento típico del SC en un vehículo eléctrico se modela mejor
con un modelo dinámico.

Algunos trabajos de investigación proponen modelos polivalentes que combinan

características de los tres tipos descritos anteriormente [83], [97], [141]. Se
presentó un modelo que logra resultados precisos en la predicción del
comportamiento SC para frecuencias tan altas como 1 kHz y para la redistribución
de carga y la autodescarga, que solo se notan en un lapso de tiempo de varios
minutos [83]. Una desventaja de este modelo, que se muestra en la Fig. 11, es
que es un poco más complejo que los tipos mencionados anteriormente. Por este
motivo, los autores proponen un procedimiento de prueba destinado al cálculo de
parámetros de circuito. También se hizo un esfuerzo considerable en este artículo
para correlacionar cada uno de los elementos del circuito con los fenómenos
físicos subyacentes que explican el comportamiento del SC. La capacitancia
primaria está representada en este modelo por los dos condensadores situados en
la parte central del esquema (C i0 = Ci00 + Ci0TT y Ci1 vdl). Los condensadores Cd y Cl
representan la capacitancia de los poros de los electrodos más pequeños que los
iones solvatados. La energía requerida para los procesos de solvatación y
desolvatación está relacionada con las resistencias R d y Rl, que están conectadas
en serie a cada uno de los condensadores. Además, la resistencia R s representa
los fenómenos óhmicos que tienen lugar en el SC. Resistor R leak es la resistencia
de fuga y representa la conductividad eléctrica de la membrana, es decir, la
autodescarga SC. La conexión en paralelo de R e y Ce representa el
comportamiento dinámico de los electrodos porosos. R e está relacionado con su
resistencia al movimiento de electrones y Ce es la capacitancia parásita,
consecuencia de su estructura porosa. Finalmente, L representa la inductancia
debida principalmente a las conexiones eléctricas entre las celdas que componen
el módulo.

Dada la aplicabilidad de estos modelos, los experimentos dedicados al cálculo de

parámetros son de especial interés para aplicaciones de ingeniería. Los
experimentos descritos en la subsección IV-C sobre modelos de líneas de
transmisión también son útiles para circuitos analíticos simplificados. Sin embargo,
otros fenómenos como la medición simple de la capacitancia SC, la eficiencia
energética y culómbica, la distribución de carga en los poros de los electrodos y la
autodescarga deben abordarse para algunos de los modelos analíticos
simplificados. En este documento se propone un conjunto de dos experimentos
que se utilizan típicamente en la bibliografía para la caracterización de estos
parámetros.
La primera prueba consiste en una serie de ciclos de carga y descarga completos
con una demanda de corriente constante, como se muestra en la Fig. 12. El
experimento debe ser lo suficientemente largo para que la dinámica de SC se
estabilice. Como se muestra en la Fig. 12 (a), la prueba duró 3 horas. La demanda
de corriente tiene un perfil escalonado con valores de +75 A o -75 A, lo que
conlleva una forma cuasi triangular en el rango de voltaje de 3 a 45 V, dado que el
rango de voltaje máximo es 0 V-48 V. El análisis se realiza en uno de los últimos
ciclos de carga-descarga para lograr un rendimiento en estado estable, como el
que se muestra en la Fig. 12 (b). Es interesante notar en esta figura que la
pendiente del voltaje disminuye cuando el voltaje es mayor. A partir de esta
pendiente (dv / dt) y la corriente medida (i), la capacitancia diferencial se puede
calcular usando (2). Esta capacitancia variable se muestra en la Fig. 12 (c). Como
se explica en la subsección III-A, una pendiente más baja implica valores de
capacitancia más bajos.

Las eficiencias culombínicas y energéticas también se pueden calcular como se

muestra a continuación:
donde t0 representa el tiempo al comienzo del ciclo, t m el momento en que se
cambia el signo de la corriente y t end el tiempo al final del ciclo. Los resultados
obtenidos en la prueba presentada son n c = 0: 9985 y ne = 0: 9285.

El otro experimento para esta caracterización es la carga del SC a un voltaje

cercano al máximo permitido y la relajación del voltaje de circuito abierto durante
varios días, como se muestra en la Fig. 13. La corriente y el voltaje durante toda la
prueba se muestran en La figura 13 (a), y la distribución de carga en los electrodos
se ilustra durante los primeros minutos u horas de medición, como se amplía en la
figura 13 (b). El voltaje decreciente lineal registrado después de las primeras horas
del experimento se debe a la autodescarga de SC.

El valor de la resistencia de fuga (Rleak) se puede calcular considerando un

condensador ideal que se descarga a través de la resistencia. Se puede aplicar la
siguiente ecuación:

El valor obtenido de este experimento es R leak = 193: 9 k.

Los fenómenos de envejecimiento también tienen una relevancia particular para

los modelos analíticos simplificados de SC y sus aplicaciones de ingeniería.
Cuando es necesario estudiar el efecto del envejecimiento en los CS, la
caracterización de su desempeño eléctrico con las pruebas descritas
anteriormente se combina con métodos dirigidos a acelerar el proceso de
envejecimiento para concluir el trabajo experimental en un plazo razonable. La
temperatura y la tensión de funcionamiento suelen aumentar, ya que la tasa de
envejecimiento se duplica si la tensión de la celda aumenta en 100 mV o la
temperatura en 10 K [142]. Es de destacar que recientemente se ha informado de
un fenómeno de recuperación del rendimiento asociado con interrupciones de ciclo
en un artículo en el que se propone un modelo empírico para la predicción del
estado de salud [143]. Además, se ha estudiado experimentalmente la influencia
de las corrientes onduladas de alta frecuencia en el envejecimiento del SC [144],
concluyendo que no tienen ningún efecto sobre el envejecimiento del SC.
Torregrossa y Paolone estudiaron los fenómenos de envejecimiento de la SC con
mayor detalle en un artículo de dos partes. En la Parte I [145] se presentan las
mediciones experimentales de la disminución de la capacitancia y el aumento de
la resistencia con corriente de alto pulso y alta temperatura. Concluyen en este
artículo que, si bien la disminución de la capacitancia SC se mejora con una
corriente pulsada, esta condición de estrés no afecta el aumento de la resistencia.
Las mediciones realizadas en el artículo anterior permiten a los autores presentar
un modelo de envejecimiento en la Parte II [146] cuyo buen desempeño está
validado experimentalmente.

E. MODELOS TÉRMICOS

El modelado térmico de SC es una herramienta útil para calcular la temperatura de

trabajo T. Las entradas para estos modelos suelen ser el rendimiento eléctrico del
SC (v e i) y la temperatura ambiente Ta. El conocimiento de la temperatura interna
del SC es necesario, dado que tiene varios efectos sobre las propiedades
eléctricas del dispositivo. Específicamente, un aumento en T provoca una
resistencia en serie decreciente del SC y un aumento de la capacitancia [90], [147]
- [149]. Además, los valores elevados de T aceleran la autodescarga del
dispositivo y las reacciones químicas parasitarias, como la oxidación, siguiendo la
ley de Arrhenius, lo que significa un envejecimiento más rápido del SC [150]. Un
modelo térmico consiste en:

 Generación de calor: dos tipos de procesos generan calor durante el

funcionamiento normal del SC. Por un lado, existen pérdidas óhmicas
debidas a la resistencia interna que inducen un aumento global de
temperatura. Por otro lado, en los modelos térmicos se suele incluir una
generación de calor reversible (o término entrópico) para modelar el cambio
de entropía en la doble capa y lograr una mayor precisión [140]. El modelo
más adecuado para este término entrópico sigue siendo un debate abierto
en la literatura. La mayoría de los autores basan su generación de calor
entrópico en el modelo aproximado propuesto en [151], en el que se supone
una doble capa de un solo átomo. Sin embargo, en un artículo comparativo
reciente [152], los autores concluyen que se obtienen mejores resultados si
la ecuación de Poisson-Nernst-Planck se combina con la ecuación de calor,
como se sugiere en [153].
 Transmisión de calor: además de la generación de calor, la temperatura SC
T depende de la capacidad del dispositivo para transferir este calor al aire
circundante. Hay tres mecanismos de transmisión de calor, a saber,
conducción, convección y radiación. El calor se transfiere dentro del sólido
desde zonas de alta a baja temperatura en función de los fenómenos de
conducción. La convección (ya sea natural o forzada) permite que el calor
se transfiera desde la superficie del dispositivo al aire circundante. Un
modelo térmico cuyas ecuaciones son las leyes fundamentales de
transferencia de calor se propone en [154] y se ha utilizado en los
siguientes trabajos de investigación como [155]. Dada la pequeña diferencia
de temperatura entre la superficie SC y el aire ambiental, muchos autores
ignoran el efecto de la radiación como mecanismo de transferencia de calor
[83], [156], [157]. Los módulos cerrados que comprenden varias celdas y
refrigerados por convección natural se modelan generalmente como
circuitos térmicos equivalentes, como el propuesto en [83] y se muestra en
la Fig. 14. La potencia de calefacción generada Qgen se disipa a través del
 módulo, la capacidad térmica del módulo es representado por C th y los
mecanismos de conducción y convección se agrupan y cuantifican por la
resistencia térmica Rth. Para los casos en los que se fuerza un flujo de aire
alrededor de las celdas para mejorar la disipación de calor, algunos autores
proponen modelar el proceso con un circuito térmico equivalente [156]
mientras que otros prefieren el software Fluid Dynamic para aumentar la
precisión del modelo [157].

Un enfoque habitual para caracterizar experimentalmente el rendimiento térmico

de un SC es lograr una generación de energía térmica casi constante en el
dispositivo resultante de su funcionamiento normal. La precisión de los resultados
aumenta si la caracterización térmica se realiza con una temperatura ambiente
constante, lo que se puede lograr colocando el SC dentro de una cámara
climática. Es necesario medir las temperaturas interior y ambiente ya que la
diferencia entre estas dos variables está relacionada con los fenómenos de
disipación de calor. Con este objetivo, se realiza el experimento que se muestra en
la figura 15, que consiste en ciclos de carga-descarga con una corriente constante
escalonada hasta que la temperatura del SC se estabiliza, seguido de un período
de enfriamiento hasta que el SC alcanza la temperatura ambiente. Se puede
suponer que el calor generado durante el primer período es constante y la
temperatura evoluciona como un proceso de primer orden. Se requiere la
estabilización de T para caracterizar adecuadamente este fenómeno, como se
muestra en la figura 15 (b). Después de esta estabilización, cuando la demanda
actual se detiene, el SC se enfría a temperatura ambiente. Este experimento
puede determinar el poder calorífico generado y la dinámica del proceso de
intercambio de calor.

APLICACIONES DE SUPERCAPACITADORES EN SISTEMAS ENERGÉTICOS

Los SC están experimentando un rápido crecimiento del mercado y una

diversificación del catálogo gracias a su alta densidad de potencia, su rápida
respuesta eléctrica, su larga vida útil sin mantenimiento y su capacidad para
funcionar en un rango de temperatura más amplio que otros ESS. Esta sección
comienza con un resumen de algunas cuestiones sobre el proceso de fabricación
de SC, luego pasa a presentar un estudio de las principales características de los
productos disponibles en el mercado y, finalmente, se realiza un análisis crítico de
las aplicaciones de SC exitosas y de reciente aparición fabricados, clasificándolos
en los cuatro principales sectores del mercado.

A. FUNDAMENTOS DE FABRICACIÓN DE SUPERCAPACITADORES

Como se explica en la Sección II, los componentes principales de un SC son los

electrodos y el electrolito. Sin embargo, también tienen un separador, para evitar
cortocircuitos dentro del SC y colectores de corriente metálicos conectados a cada
electrodo para conducir la corriente desde los electrodos al circuito externo y
viceversa. El grosor de cada capa de electrodo depositada en los colectores de
corriente y la técnica de deposición son de vital importancia para lograr buenas
propiedades electroquímicas y una larga vida útil del dispositivo [122].

La mayoría de las células de supercondensadores comerciales son cilíndricas,

como el producto que se muestra en la Fig. 16 (b). Esta forma se logra enrollando
un rollo de gelatina que consta de dos colectores de corriente de papel de aluminio
con el material activo del electrodo depositado en ambos lados. El separador de
papel poroso está ubicado entre ambos electrodos para evitar cortocircuitos, como
se muestra en la Fig. 16 (a). Como se puede ver en la figura, los terminales de
salida positivo y negativo están en la parte superior e inferior del rollo de gelatina.
Una vez enrollado, el rollo de gelatina se impregna con el electrolito y se encierra
en un estuche rígido para evitar la evaporación del electrolito y la contaminación
de los materiales activos. Siguiendo la tendencia abordada por el fabricante líder
mundial, Maxwell Technologies, el diámetro de la celda se ha estandarizado a 60
mm. La altura de la lata tiene el tamaño requerido para lograr la capacitancia
deseada.

Dada la fácil automatización de esta técnica de fabricación, los SC cilíndricos son

más baratos de fabricar y, por lo tanto, se utilizan en la mayoría de las
aplicaciones. El principal inconveniente de esta forma circular es que el calor
generado dentro de la celda debe ser conducido a través de una capa de material
grueso para ser evacuado. Aunque los SC tienen una alta eficiencia y las pérdidas
de potencia son proporcionalmente bajas, la temperatura puede ser un factor
limitante en la potencia máxima manejable.

Los supercondensadores de bolsa, como el dispositivo Ioxus que se muestra en la

Fig. 16 (c), se han diseñado para mejorar la conductividad térmica. En este caso,
el proceso de fabricación consiste en cortar y apilar colectores, electrodos y
separadores de corriente. Los electrodos con la misma polaridad se conectan en
paralelo y todo el dispositivo está sellado en una bolsa de plástico. Estos
dispositivos suelen ser más caros que los cilíndricos, pero son adecuados para
densidades de potencia más altas. Actualmente se está llevando a cabo una
intensa investigación para reducir el precio de los SC. Por un lado, se están
diseñando materiales de bajo costo. Un trabajo de investigación reciente informa
sobre un nuevo material de electrodo que logra una reducción de precio del 90%
al disminuir las capacidades de SC en un 50% [163]. Por otro lado, se están
investigando procesos de fabricación y materiales para SC flexibles. Se espera
que estos ESS suaves sean un componente clave de la electrónica de próxima
generación. Dado que los SC flexibles todavía no están comúnmente disponibles
en el mercado, su técnica de fabricación se desarrollará durante los próximos
años. Recientemente se han publicado varios artículos de revisión [164], informes
de progreso [165] y artículos de investigación [166] - [168] que establecen los
fundamentos de este nuevo sector de mercado. En esta línea, los SC impresos
también son una tecnología en investigación [169].

B. FABRICANTES Y PRODUCTOS DE SUPERCAPACITADORES

El propósito de este apartado es presentar un análisis comparativo de los

productos ofrecidos por los principales fabricantes de SC. Por lo tanto, se han
seleccionado ocho fabricantes representativos, como se muestra en la Tabla 3.
Maxwell Technologies, que lidera el mercado global de SC, está representada en
la primera fila de la tabla. Las características clave de cada producto se indican en
las columnas 5-9, que son capacitancia (C), voltaje nominal (V R), densidad de
energía (ρe), densidad de potencia (ρp) y temperatura de funcionamiento (T op).

Como se describe en la Tabla 2, los SC simétricos (tipo Sym. En la Tabla 3) son la

opción más común y son ofrecidos por todos los fabricantes. De las empresas
resumidas aquí, solo Vinatech y Yunasko ofrecen modelos híbridos, mientras que
Nesscap tiene SC asimétricos (tipo Asym. En la tabla) además de sus opciones
simétricas. Como parte de sus productos SC simétricos, la mayoría de las
empresas complementan su oferta de celdas con módulos estándar, construidos
por una serie de celdas conectadas en serie, cuyas características también se
resumen en la Tabla 3. Además de estos módulos estándar, la mayoría de
empresas ofrecen la opción de módulos personalizados adaptados a las
necesidades de potencia y energía de cada cliente, que se fabrican mediante la
conexión en serie o en paralelo del número de células requerido. Estos módulos
se pueden conectar en serie o en paralelo para cumplir con los requisitos de
energía y potencia de cualquier aplicación en particular. Panasonic es la única
empresa que centra toda su línea de productos en celdas SC y SC de monedas,
que son la conexión en serie de dos celdas.

Los parámetros cubiertos en la tabla son herramientas de decisión útiles para la

selección del SC más adecuado para cada aplicación. En primer lugar, existe un
rango alto de valores de capacitancia, ya que se logra una capacitancia mayor o
menor utilizando un electrodo mayor o menor en cada celda. Por el contrario, el
voltaje de la celda depende de la tecnología SC en lugar del tamaño y, como se
explica en la Sección II, su mejora es un tema de investigación actual dirigido a
lograr un mayor contenido de energía SC. Aunque el rango de voltaje nominal
ofrecido por todos los fabricantes es estrecho (2,3-3 V), esta diferencia tiene
implicaciones sensibles, dado que la empresa que es capaz de proporcionar la
celda con el voltaje más alto (3 V) también tiene la densidad de energía más alta
para una celda simétrica: 7.5 Wh · kg -1. El rango de voltaje ofrecido para los
módulos estandarizados varía considerablemente y no es tan interesante como el
voltaje de la celda, dado que los módulos se construyen mediante la conexión en
serie de muchas celdas. Los factores limitantes para la conexión en serie de
celdas SC son los requisitos de ecualización de voltaje y el aislamiento eléctrico
de los componentes metálicos, que son más fáciles de superar que las
propiedades del material que determinan el voltaje de la celda.

La comparación entre la energía SC y la densidad de potencia también es

interesante. Como se muestra en el gráfico de Ragone (Fig. 1), estos dispositivos
pueden proporcionar alta potencia (varios kW por kg), mientras que la energía
almacenada no es excepcionalmente alta (unos pocos Wh por kg). Es significativo
que las densidades de potencia y energía de los módulos sean inferiores a las
reportadas para las celdas individuales, dado que, además de las celdas reales, la
fabricación de un módulo requiere conexiones, dispositivos de seguridad y el
blindaje del módulo, lo que hace que el módulo sea más pesado que la suma del
peso de las celdas individuales. En una comparación de energía y densidades de
potencia entre diferentes tecnologías SC (dispositivos simétricos, asimétricos e
híbridos), los datos proporcionados en la Tabla 2 se apoyan en este documento.
En cuanto a la densidad de energía, las células simétricas alcanzan un máximo de
7,5 Whkg-1, mientras que las células asimétricas alcanzan los 8,8 Whkg -1 y las
células híbridas 37 Whkg-1. Por el contrario, la densidad de potencia presenta la
tendencia opuesta, dado que las celdas híbridas alcanzan solo 4 kWkg -1, las
celdas asimétricas 6.2 kWkg-1 y las celdas simétricas hasta 41 kWkg-1.
El amplio rango de temperatura en el que puede operar cualquiera de las celdas
es una de las características clave que hacen de los SC una opción ventajosa en
comparación con las baterías. Si bien las baterías de iones de litio no pueden
funcionar por debajo de 0 oC y la temperatura mínima para las baterías de plomo-
ácido es de -20 oC, los SC pueden funcionar de manera segura y reversible a -60
o
C. Las celdas asimétricas y una de las dos híbridas incluidas en la Tabla 3 tienen
el rango de temperatura de funcionamiento más estrecho (-25 a 60 oC), que es
aún más amplio que la ventana segura de la mayoría de las baterías. La última
columna de la tabla resume las aplicaciones sugeridas por cada empresa para sus
productos, proporcionando un enfoque tentativo para la selección de un SC. Sin
embargo, dada la amplia gama de productos ofrecidos por cada fabricante y los
distintos requisitos de cada sistema energético en particular, las aplicaciones de
ingeniería de los SC se analizan en detalle en la siguiente subsección.

C. APLICACIONES DE INGENIERÍA

1) SECTOR TRANSPORTE

Los supercondensadores proporcionan beneficios sustanciales a los sistemas

eléctricos ferroviarios. Esta tecnología se ha utilizado durante muchos años para
permitir el frenado regenerativo de los trenes y estabilizar la tensión de catenaria.
Dos ejemplos tempranos son ciudades como Colonia y Madrid, donde los
sistemas de almacenamiento en tierra llamados SITRAS SES, construidos por
Siemens utilizando los supercondensadores 1344 de Maxwell [171], se han
instalado desde 2001 y 2003 respectivamente. Otro ejemplo de una aplicación de
este tipo se encuentra en el sureste de Pensilvania, donde los trenes se detienen y
aceleran varios miles de veces al día. Estos procesos intermitentes tienen una
duración de entre 15 y 20 segundos. La autoridad de transporte instaló un ESS
híbrido de batería SC que captura el exceso de energía de frenado de los trenes al
detectar un aumento en el voltaje de línea en un sistema de catenaria aérea.
Como resultado, se logró una reducción del 10-20% en el consumo de
electricidad, así como 800 kW de soporte de modulación de carga de respuesta
rápida para el operador de la red, que es un servicio pago que puede proporcionar
más de $ 200.000 en ingresos anuales [172].

Los sistemas ferroviarios también se abordan en proyectos de investigación y

R
desarrollo. Por ejemplo, los proyectos de Ferrolinera fueron realizados en
España por ADIF, la entidad pública que gestiona la infraestructura ferroviaria. En
este proyecto, una batería de litio híbrida-SC ESS se utiliza no solo para mejorar el
frenado regenerativo de trenes y la calidad de la red, sino también para permitir la
carga rápida de vehículos eléctricos a través de un cargador rápido conectado a la
red eléctrica ferroviaria, como se muestra en Figura 17 (a). También se han
publicado artículos científicos que proponen futuras aplicaciones de SC para
mejorar el sector del transporte. En esta línea, en [173] se propone una estrategia
de gestión para mejorar la eficiencia energética en los vehículos ferroviarios
ligeros mediante ESS basado en SC. Algunos artículos científicos proponen la
instalación de SC en tranvías [174] o trenes [175], donde los autores proponen un
SC como ESS para un tranvía libre de catenaria equipado con un sistema de
transferencia de potencia inductiva. Sin embargo, los sistemas en tierra son más
comunes en aplicaciones comerciales debido al tamaño más pequeño del ESS
general y al menor costo de instalación. Los autobuses de este tipo, también
conocidos como Capabuses, están equipados con dos pantógrafos montados en
el techo para cargar con flash el ESS basado en SC en las paradas, como se
muestra en la Fig.17 (b), y los SC proporcionan la energía necesaria durante el
tiempo de conducción entre dos paradas. Se están investigando nuevas ideas
sobre la mejor estrategia para dimensionar y gestionar SC en autobuses urbanos.
En esta línea, Song et al. publicó un trabajo de investigación en el que se estudia
la influencia del ciclo de conducción de los autobuses urbanos en el diseño y
control de ESS mediante el reconocimiento de patrones difusos [177].
Además de los sistemas ferroviarios y los autobuses, el uso de SC en los turismos
también está aumentando [178], tanto en los vehículos de combustible como en
los híbridos y eléctricos. Un ejemplo de SC en un vehículo comercial de
combustible es el Mazda i-ELOOP, que tiene un motor de combustión y un frenado
regenerativo de tipo supercondensador, logrando un ahorro de combustible del
10% según el sitio web del fabricante [179]. Además, las empresas de
supercondensadores como Ioxus ofrecen una línea de productos SC dirigida a
soportar o reemplazar las baterías tradicionales para el arranque de motores de
combustión [161]. En lo que respecta a los vehículos híbridos, los
supercondensadores se utilizan en vehículos microhíbridos (o híbridos
intermitentes) como Peugeot e-HDI, así como en vehículos totalmente híbridos
como el sistema de frenado de seguridad de Toyota [180]. También se han
publicado artículos de investigación que proponen el uso de SC en vehículos
híbridos de servicio pesado para lograr ahorros de combustible [181]. En los
vehículos totalmente eléctricos, los SC proporcionan una aceleración más rápida,
una mayor duración de la batería y una mayor autonomía. Exhiben la capacidad
de absorber energía de frenado regenerativa, limitando así la alta corriente de
carga a la batería. Por tanto, varios estudios proponen estrategias de gestión
[182], [183] para los ESS de doble batería SC para vehículos eléctricos.
Específicamente, se comparan teórica y experimentalmente dos métodos
metaheurísticos en [182], mientras que se agrega un SC al ESS de la batería
Tazzari Zero en [183] para reducir el estrés de la batería, extendiendo así su vida
útil. Como alternativa a las baterías, la hibridación de pilas de combustible-
supercondensador es también un tema de investigación actual sobre las
estrategias de gestión y control más adecuadas para un sistema de este tipo, dado
el ahorro de combustible, el aumento de la eficiencia y la vida útil ampliada del FC
que ofrece el SC [184], [ 185].

Además, la industria aeroespacial está centrando sus esfuerzos de desarrollo en

lograr un avión más eléctrico. Se propone un número creciente de dispositivos
eléctricos, como los sistemas de energía de emergencia para aviones. Los picos
de alta potencia que se requieren de estos ESS y los requisitos para una larga
vida útil hacen que los SC sean una opción atractiva para ser instalados junto con
baterías o FC para crear un ESS híbrido [186]. Las estrategias de gestión de un
ESS híbrido de este tipo son una cuestión clave con respecto a la minimización de
peso y volumen, así como a la reducción de costes [187].

2) SECTOR ENERGÉTICO

El sector de la energía se caracteriza por aplicaciones estacionarias en las que los

SC se eligen por sus características de potencia sobresalientes. Además, las
condiciones extremas que pueden soportar los SC y sus bajos requisitos de
mantenimiento hacen que estos sistemas sean especialmente atractivos para
aplicaciones relacionadas con las energías renovables [189]. Este sector tiene
períodos de comercialización más cortos que las aplicaciones de transporte, con
requisitos de tiempo de entre uno y tres años [45].

Uno de los usos principales de los SC en los sistemas de energía renovable es el

control de tono de las turbinas eólicas. Según el fabricante líder Maxwell
Technologies Inc. [190], del 20 al 30% de las turbinas eólicas están equipadas con
sistemas de control de paso SC, mientras que del 35 al 45% incluyen una batería
ESS en su lugar. Con respecto al acondicionamiento de la energía eólica real
generada, muchos investigadores proponen los SC como una solución para hacer
frente a problemas de alta dinámica (más de 1 minuto).
La reducción de energía es una preocupación importante asociada con el aumento
de la generación eólica. Se ha detectado la intermitencia de la energía eólica
como una causa notable de esta reducción, y se han propuesto SC para reducir
este problema [191]. Algunos autores proponen el uso exclusivo de SC para hacer
frente a la intermitencia del viento tanto con convertidor completo [192] como con
turbinas de inducción de doble alimentación [193]. La hibridación de SC con
baterías de flujo también se ha estudiado mediante simulación [194]. Este sistema
híbrido suaviza la salida de energía, reduce el costo de la batería y mejora su vida
útil y eficiencia general debido a la inclusión de SC. En este tipo de ESS híbridos
se debe prestar atención a la estrategia de control [195] y su equilibrio [196], dado
el flujo de potencia adicional que debe controlarse después de la inclusión de un
ESS adicional. Además de la energía eólica, se propone la instalación de SC en
otros tipos de plantas de generación renovable para la supresión de fluctuaciones
[197], recorrido de baja tensión, soporte de control de tensión [198] y
amortiguación de oscilaciones. Se espera un crecimiento notable para este sector,
dado que se prevé que se impongan más restricciones a la generación de energía
renovable [199]. Con el mismo propósito de tratar con alta dinámica, los SC se
pueden utilizar como una solución para reafirmar el sol. Esto se evidencia en una
planta ubicada en California, donde las crecientes instalaciones intermitentes de
energía solar y eólica amenazaban la estabilidad de la red. Dado que solo se
requirieron de 20 a 30 segundos de almacenamiento de energía, se diseñó un
sistema de almacenamiento SC para demostrar la capacidad de suavizar las
fluctuaciones de la energía solar a corto plazo y proporcionar un control de la
velocidad de rampa [172]. Un paso adelante de esta aplicación firme, también hay
estudios que proponen SC para ser utilizados para servicios de regulación de la
red [200], [201].

Las microrredes eléctricas suelen estar equipadas con generadores de energía

renovable, mientras que la conexión a la red, cuando está disponible, a menudo se
controla para minimizar las perturbaciones causadas por la microrred. Por lo tanto,
la selección del SEE más adecuado y su estrategia de gestión son de primordial
importancia [202] - [204]. Los SC tienen características útiles que pueden mejorar
el ESS de la microrred. Por esta razón, los SC se utilizan en microrredes
independientes para mejorar la elasticidad [205] o para hacer frente a
fluctuaciones de carga rápidas [206], [207]. También son útiles en microrredes
conectadas a la red [208], [209]. A modo de ejemplo ilustrativo, se analiza el papel
que juegan los SC en una microrred experimental instalada en la Universidad
Pública de Navarra [210]. Los requisitos energéticos de esta microrred están
cubiertos por un sistema a base de hidrógeno con una capacidad de 40 kWh. Se
incluye un banco SC con el objetivo de gestionar las fluctuaciones eléctricas
provocadas por la generación y el consumo renovables. Dado que las demandas
de potencia con una frecuencia de unos pocos hercios acortan la vida útil de las
pilas de combustible (FC) y los electrolizadores [211] - [213], en línea con estos
resultados, algunos autores proponen, para la microrred mencionada
anteriormente, un banco SC capaz de gestionar frecuencias de más de 3 mHz.
Estos requisitos se cumplieron con tres módulos Maxwell BMOD0083 SC que
ofrecen 82 Wh de almacenamiento. Los SC y FC están conectados directamente
en paralelo, como se muestra en la Fig. 18 (a). Este ESS híbrido permite lograr
una mayor eficiencia general y una vida útil más larga del subsistema de
hidrógeno.

La Fig. 18 (b) muestra la potencia de los FC y SC durante 350 s de rendimiento de

la microrred. La potencia del ESS (PSS) es la suma de la potencia de las pilas de
combustible (PFC) y la potencia del supercondensador (PSC). Las frecuencias
rápidas son gestionadas por los SC, lo que permite un mejor rendimiento de los
FC. La variación más rápida de PSC tiene lugar entre t = 257 sy t = 262 s, cuando
PSC aumenta de 0 a 2,93 kW en solo 5 s. Por el contrario, el crecimiento más
rápido de PFC se produce al mismo tiempo, pero tiene un gradiente mucho menor,
de 2,31 kW a 3,5 kW en 15 s.

También existen redes débiles cuya estabilidad se ve amenazada por las

fluctuaciones de voltaje. Estas redes se pueden encontrar, por ejemplo, en islas
pequeñas, como La Palma (archipiélago de Canarias, España). El DSO Endesa
está utilizando SC con un doble propósito en esta isla. En primer lugar,
proporcionan una respuesta rápida que mejora la reserva de giro de las unidades
diésel. En segundo lugar, el sistema SC evita el deslastre de carga, que es un
protocolo que desconecta a los usuarios de electricidad de la red en caso de
desviaciones de frecuencia. En concreto, en 2013 se instaló un sistema LS-Mtron
SC con una potencia máxima de 4 MW y un contenido energético de 5,5 kWh. En
este proyecto se aprovecha la destacada capacidad de potencia de los SC, ya que
se descargan por completo en tan solo 5 segundos. Esta experiencia ha reportado
buenos resultados, como se muestra en la Fig. 18 (c) [188], donde cada evento de
pérdida de energía está representado por barras azules. El efecto del banco SC se
puede apreciar ya que, antes de la puesta en servicio del ESS, cualquier pérdida
de energía de más del 4% de la capacidad total de generación instalada
conduciría a un corte de carga. Por el contrario, no se eliminó ninguna carga
durante la operación de SC, aunque se midieron pérdidas de generación
significativas. Debido a este excelente rendimiento, se espera que el sistema se
reproduzca en otros mercados [188]. Otro ejemplo de una red débil es el puerto de
aguas profundas de Yangshan, cerca de Shanghai, que se encuentra al final de un
puente de 20 millas. Las 23 grúas de muelle del puerto provocaron fluctuaciones
de alto voltaje en la red, mientras que un aumento en la capacidad de la línea de
transmisión para corregir esta situación habría tenido un costo tremendo. Por lo
tanto, se instaló un sistema de almacenamiento de supercondensador de 3 MW y
17,2 kWh para proporcionar 20 segundos de reserva de energía. Este sistema ha
estado en pleno funcionamiento desde 2013 y ha dado lugar a una reducción del
38% en la demanda máxima de energía de la red sin necesidad de mejorar el
tamaño de la línea de transmisión [172].
3) SECTOR INDUSTRIAL

Los sistemas que utilizan SC en el sector industrial incluyen vehículos como

carretillas elevadoras, palas, maquinaria agrícola, excavadoras, palas mineras,
grúas portuarias y láseres industriales. El uso de SC en estas máquinas también
se ve estimulado por las regulaciones sobre emisiones de CO2 impuestas en
varios países. Este sector se caracteriza por largos períodos de diseño y prueba,
ya que son dispositivos costosos con un pequeño volumen de producción.

De las máquinas mencionadas anteriormente, las carretillas elevadoras son el

segmento de más rápido crecimiento, ya que el volumen de producción es mucho
mayor que el de otras máquinas más pesadas. Además, los peligros y los
problemas de salud relacionados con el uso de combustibles fósiles en interiores
hacen que las carretillas elevadoras totalmente eléctricas sean más comunes.
Este tipo de vehículo puede tener una batería o una celda de combustible ESS, y
los SC se agregan generalmente como fuente de energía para apoyar las
operaciones de elevación y recuperar la energía de frenado [74]. Las carretillas
elevadoras de este tipo están disponibles en el mercado desde hace varios años.
Por ejemplo, la carretilla elevadora Komatsu que se muestra en la Fig. 19 (a)
cuenta con un sistema de almacenamiento de batería - SC y se lanzó al mercado
en 2007, como se informa en [214]. Este tipo de sistema es un tema de
investigación actual, especialmente su análisis del ciclo de vida [215].
En el mercado de grúas portuarias, las características típicas de las demandas de
almacenamiento de energía incluyen ciclos de descarga profunda. Las grúas
portuarias equipadas con SC pueden recuperar energía de las maniobras de
frenado y caída, lo que genera ahorros en el consumo de diésel de hasta un 20%
[46]. Se logran ahorros adicionales al reducir la potencia máxima del motor, ya que
la potencia máxima la proporciona el sistema de almacenamiento SC. Estos
sistemas han mostrado una reducción del 35% en las emisiones de CO 2. Se han
publicado trabajos de investigación recientes sobre el tamaño de los ESS para
estas aplicaciones [216]. Los autores de este estudio comparan un ESS de batería
con un ESS híbrido de batería SC y concluyen que la grúa híbrida de batería SC
muestra un gran potencial para la recuperación de energía regenerativa asociada
con una reducción en los costos de combustible y las emisiones.

La maquinaria de movimiento de tierras es de gran tamaño y móvil, por lo que

requiere picos de alta potencia. Los supercondensadores se incluyen en las
aplicaciones que se utilizan en combinación con motores diésel para satisfacer la
demanda de alta potencia y recuperar energía de los movimientos regenerativos
[74]. En el presente documento se hace referencia a tres máquinas híbridas
diferentes como ejemplos de los beneficios logrados con los SC. En 2007,
Komatsu lanzó la primera excavadora híbrida del mercado [217], la Excavadora
híbrida PC200-8 que se muestra en la Fig. 19 (b). Aunque un motor diesel es la
principal fuente de energía de la excavadora, se utiliza un motor eléctrico para la
plataforma giratoria de la estructura superior. Un banco SC está conectado a este
motor, lo que permite la recuperación de energía cuando el giro se ralentiza. Dado
que la masa del PC200-8 es de 20 100 kg, los SC permiten un ahorro de energía
del 25% en las pruebas estándar. El fabricante realizó mediciones reales en una
aplicación de eliminación de lodos, en la que la cabina gira con más frecuencia
que en las pruebas estándar y se registró un ahorro de combustible del 41% [217].
Cinco años después, en 2012, Caterpillar presentó una pala hidráulica híbrida, la
R
Cat 6120B H FS, que recupera energía no solo de la desaceleración del giro de
la cabina sino también de los movimientos de descenso de la pluma. Esta energía
se almacena en SC y los motores eléctricos se utilizan para ayudar al motor diesel
cuando se requiere la máxima potencia. También se informó de un ahorro de
combustible del 25% [218]. Como ejemplo final, la trituradora híbrida paralela
R1100DE que se muestra en la Fig. 19 (c) comercializada por Rockster, tiene el
motor diesel acoplado directamente a un generador. De esta forma, el motor
siempre funciona con su máxima eficiencia. Se utilizan motores eléctricos para
mover la máquina, y un banco SC suaviza los picos de potencia necesarios para
triturar las rocas [219].

4) ELECTRÓNICA DEL CONSUMIDOR

El segmento de la electrónica de consumo tiene muchas características que lo

hacen bastante diferente de los casos mencionados anteriormente. Es costoso y
urgente para los fabricantes de SC debido a los tiempos de diseño muy cortos y a
la porción significativa de volumen que requiere el SC en el dispositivo final.
Aunque la electrónica de consumo es un mercado muy diverso, los usos
principales de SC en estos dispositivos se pueden clasificar en cuatro grupos,
como se muestra en la Fig. 20 [160]:
 Copia de seguridad de memoria o reloj en tiempo real: por ejemplo, las
unidades de estado sólido tienen muchas ventajas sobre las unidades de
disco duro. Sin embargo, la velocidad de escritura es su principal debilidad,
que se puede mejorar utilizando la memoria caché protegida (SDRAM).
Esta SDRAM necesita una energía de respaldo, suministrada en muchos
casos por SC [220].
 Respaldo por falla de energía: estos sistemas proporcionan energía de
emergencia a una carga cuando falla la fuente de energía principal. Una
fuente de alimentación de respaldo adecuada debería poder proporcionar
energía instantánea sin fallas. Por lo general, se utilizan para proteger
hardware, como equipos de telecomunicaciones, equipos industriales u
otros equipos eléctricos, donde una interrupción inesperada del suministro
eléctrico puede causar un mal funcionamiento o pérdida de datos. Texas
Instruments publicó un informe [221] en el que se analiza en detalle el
rendimiento de una fuente de alimentación de respaldo que utiliza SC como
ESS.
 Aplicaciones de almacenamiento en las que se utilizan SC en lugar de
baterías: la capacidad de carga rápida, la larga vida útil y los bajos
requisitos de mantenimiento hacen que los SC sean más ventajosos que
 las baterías como ESS para algunos dispositivos. Dos ejemplos de estas
aplicaciones son una linterna con almacenamiento de energía SC [222] y un
sistema de captación de energía solar que utiliza SC como ESS [223].
 Asistencia de carga alta para el ESS principal: en algunas aplicaciones,
como el flash de la cámara de un teléfono inteligente, la carga de potencia
máxima es significativamente más alta, aunque por poco tiempo, que la de
cualquier otro caso de uso. Los SC se seleccionan como fuentes de energía
secundarias para utilizar una batería más barata y de bajo consumo como
fuente primaria de energía. Varios fabricantes han estado utilizando SC
durante varios años, como el IC presentado por STMicroelectronics en
2012, que es un controlador de flash de cámara integrado que combina un
supercondensador, un interruptor MOSFET discreto de alta corriente y LED
blancos de alta potencia [224].

VI. RESUMEN Y PERSPECTIVAS

Como se detalla en esta revisión, los SC son una tecnología de almacenamiento

de energía que tiene un interés creciente debido a la creciente necesidad de ESS
robustos capaces de gestionar picos de alta potencia. Este documento
proporciona una visión general amplia de la tecnología con un enfoque particular
en las características y aplicaciones eléctricas. Para ello, los SC se comparan en
primer lugar con otras tecnologías de almacenamiento y se identifican como
dispositivos que cierran la brecha entre las baterías y los condensadores
convencionales en cuanto a potencia y densidad energética. Los principios físicos
que son la base del desempeño de SC (doble capa, pseudocapacitancia y
procesos faradaicos) también se explican en base a trabajos de investigación
publicados sobre estos temas, mientras que se identifican y aclaran algunos
términos mal utilizados y conceptos erróneos. Estos principios físicos se
relacionan luego con las características eléctricas derivadas de cada uno, lo que
es de particular interés para una aplicación óptima de los SC en los sistemas
eléctricos. Posteriormente, se realiza una recopilación de los materiales más
prometedores utilizados como electrodos y electrolitos, proponiendo una
clasificación de los SC en base a estos materiales y también describiendo las
implicaciones eléctricas de las propiedades del material.

A continuación, se presenta un análisis detallado de los fenómenos eléctricos más

notables observables en un SC. Al respecto, se describe la capacitancia y la
capacitancia diferencial, y se aclara la diferencia entre ambos parámetros. Se
tratan las implicaciones de los mecanismos de distribución de carga a lo largo de
la superficie del electrodo, así como los fenómenos óhmicos, que conllevan una
caída de tensión proporcional a la corriente. La autodescarga eléctrica y el
funcionamiento de alta frecuencia de los SC también se analizan en función de
sus implicaciones en el rendimiento del SC. Dada la importancia de la energía y la
densidad de potencia para el análisis de los ESS, estos dos conceptos son
expresiones detalladas y sensibles que se utilizan en la literatura para
particularizar su cálculo para los SC.

Los enfoques de modelado más comunes se resumen en esta revisión. El punto

de partida son los modelos basados en fenómenos electroquímicos, que son el
origen histórico de la comprensión de las CE. A esto le sigue un resumen de las
ideas de modelado molecular más importantes, dada la importancia de estos
modelos para el proceso de diseño y fabricación de SC. La siguiente tendencia de
modelado es la de los modelos de circuitos eléctricos, que se dividen en modelos
de línea de transmisión, modelos fraccionarios y modelos analíticos simplificados,
que son modelos de circuitos eléctricos obtenidos mediante la simplificación de
ecuaciones físicas. Finalmente, también se cubre el modelado térmico y se
destaca la importancia de la gestión térmica para el rendimiento seguro y la larga
vida útil de los SC. Además de las ideas recientes más importantes relacionadas
con cada uno de estos enfoques de modelo, se destacan algunos temas de
investigación futura y se describen críticamente los procedimientos experimentales
para la caracterización del comportamiento de SC, analizados por cada técnica de
modelado.
Finalmente, se resume el proceso de fabricación de SC y se analizan las
diferencias entre los dos productos más comunes (supercondensadores cilíndricos
y de bolsa). Se proporciona una tabla con las características clave de los
productos comerciales y también se abordan las aplicaciones sugeridas por los
fabricantes. Se presenta un análisis del mercado actual de SC dividido en sus
cuatro sectores (transporte, energía, electrónica industrial y de consumo) con
ejemplos recientes de aplicaciones de ingeniería exitosas en las que los SC
juegan un papel clave como ESS, así como trabajos de investigación en los que
se incluyen mejoras y Se proponen nuevas ideas para estas necesidades.

El mercado de SC está experimentando una expansión notable, que debe ir

acompañada de una intensa investigación y desarrollo a varios niveles con el
objetivo de mejorar su densidad de energía y reducir los costos, manteniendo una
alta potencia, una vida útil segura y larga. A continuación, se abordan las
tendencias de investigación más prometedoras sobre los temas analizados a
través del documento. En primer lugar, se esperan mejoras materiales, tanto en
electrodos como en electrolitos en los próximos años. El costo de los electrodos
representa el 40-65% del costo total de SC. Por lo tanto, el desarrollo de nuevos
compuestos de carbono de alta superficie obtenidos de fuentes biológicas, que
eviten los costosos procesos de alta temperatura, como la activación del carbono,
puede traer importantes reducciones de los costos de SC. Además, los sustratos
costosos que se utilizan actualmente para alcanzar una densidad de energía
razonable en los electrodos de grafeno deben investigarse hacia alternativas más
baratas. Para los pseudocondensadores, que pueden ofrecer un buen equilibrio
entre energía, energía, costo y vida útil en un futuro cercano, es necesario lograr
nuevos materiales de electrodos con un costo más bajo y un rendimiento más alto.
Los óxidos metálicos se consideran una tendencia de investigación prometedora
en esta línea. Con respecto a los electrolitos, existe un nuevo impulso hacia la
ampliación de la ventana de voltaje de descomposición para electrolitos acuosos y
hacia costos más bajos y mayor movilidad iónica en líquidos iónicos para competir
con electrolitos orgánicos. El proceso de fabricación también debe mejorarse
mediante el diseño de nuevas técnicas que permitan un mejor control del tamaño
de los poros en la micro y mesoescala que sean escalables al tamaño de
electrodo grande requerido para la producción en masa. Además, también se
desarrollará la tecnología necesaria para la producción de SC flexibles, que podría
ser de considerable interés durante los próximos años.

El diseño de ingeniería de los sistemas de energía con SC debe actualizarse para

lograr los mejores resultados de la tecnología actual, y se deben considerar dos
tendencias para un diseño exitoso: (i) para diseños donde el bajo costo, el bajo
mantenimiento y la larga vida lo compensan Para una densidad de energía baja y
una densidad de energía moderada, los sistemas asimétricos acuosos son la
mejor opción, mientras que (ii) para diseños en los que la alta potencia tiene una
importancia principal y compensa el mayor costo y la baja densidad de energía,
generalmente se prefieren los SC simétricos orgánicos. Finalmente, la vida útil
esperada de un SC aumentará en los próximos años. Así, la comprensión y el
modelado de los mecanismos de envejecimiento de los diferentes dispositivos y el
diseño de estrategias de control para minimizar este efecto están adquiriendo una
importancia creciente.

La capacidad de alta potencia, la eficiencia excepcional, el precio decreciente, la

capacidad de operar en entornos hostiles, los bajos requisitos de mantenimiento y
la larga vida útil que ofrecen los SC hacen de esta tecnología una opción deseable
para el creciente número de aplicaciones eléctricas que requieren un ESS
excepcional.