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Februar 2004

ICS 13.040.20 VDI-RICHTLINIEN February 2004

VEREIN Messen gasförmiger Emissionen VDI 3862


DEUTSCHER Messen von Formaldehyd nach dem
INGENIEURE Acetylaceton-Verfahren Blatt 6 / Part 6

Gaseous emission measurement


Former edition: 11/02 draft, in German only

Measurement of formaldehyde by the


Frühere Ausgabe: 11.02 Entwurf, deutsch

Ausg. deutsch/englisch
acetylacetone method Issue German/English

Der Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankündigung im Bundes- The draft of this guideline has been subject to public scrutiny
anzeiger einem öffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen. after announcement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette).
Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich. No guarantee can be given with respect to the English transla-
tion. The German version of this guideline shall be taken as
authoritative.

Inhalt Seite Contents Page

Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Preliminary note . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2


Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1 Anwendungsbereich . . . . . . . . . . . . . . 5 1 Field of application. . . . . . . . . . . . . . . . 5
2 Grundlage des Verfahrens . . . . . . . . . . . 5 2 Principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3 Geräte und Chemikalien . . . . . . . . . . . . 6 3 Apparatus and reagents . . . . . . . . . . . . . 6
3.1 Geräte für die Probenahme . . . . . . . . . 6 3.1 Sampling apparatus. . . . . . . . . . . . . . 6
3.2 Geräte für die Analyse. . . . . . . . . . . . 6 3.2 Analytical apparatus . . . . . . . . . . . . . 6
3.3 Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 3.3 Reagents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4 Aufbau der Probenahmeeinrichtung . . . . . 7 4 Sampling set-up . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
5 Durchführen der Messung . . . . . . . . . . . 8 5 Measurement procedure . . . . . . . . . . . . 8
5.1 Probenahme . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 5.1 Sampling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
5.2 Probenaufbereitung und analytische 5.2 Sample preparation and analytical
Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 determination . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
6 Kalibrierfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . 9 6 Calibration function . . . . . . . . . . . . . . . 9
6.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 6.1 General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
6.2 Formaldehyd-Stammlösung I . . . . . . . . 9 6.2 Formaldehyde stock solution I . . . . . . . . 9
6.3 Formaldehyd-Stammlösung II. . . . . . . . 10 6.3 Formaldehyde-stock solution II . . . . . . . 10
6.4 Bestimmen der Kalibrierfunktion . . . . . . 10 6.4 Determination of the calibration function . . 10
7 Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 7 Evaluation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
7.1 Berechnen der absorbierten Formaldehyd- 7.1 Calculation of the mass of formaldehyde
masse in den Gaswaschflaschen. . . . . . . 11 absorbed in the gas wash bottles . . . . . . . 11
7.2 Berechnen der Formaldehydkonzentration 7.2 Calculation of the formaldehyde
im Abgas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 concentration in the exhaust gas . . . . . . . 11
8 Verfahrenskenngrößen . . . . . . . . . . . . . 12 8 Method performance data . . . . . . . . . . . . 12
8.1 Nachweisgrenzen . . . . . . . . . . . . . . 12 8.1 Limits of detection . . . . . . . . . . . . . . 12
8.2 Wiederholstandardabweichung . . . . . . . 12 8.2 Repeatability standard deviation . . . . . . . 12
8.3 Standardabweichungen aus Doppel- 8.3 Standard deviations from duplicate
bestimmungen . . . . . . . . . . . . . . . . 12 determinations . . . . . . . . . . . . . . . . 12
9 Querempfindlichkeiten . . . . . . . . . . . . 13 9 Cross-sensitivities . . . . . . . . . . . . . . . 13
10 Qualitätssicherung . . . . . . . . . . . . . . 14 10 Quality assurance . . . . . . . . . . . . . . . 14
Schrifttum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und DIN – Normenausschuss KRdL


Ausschuss Emissionsmessverfahren
Arbeitsgruppe Messen von Aldehyden und Phenolen

VDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5


–2– VDI 3862 Blatt 6 / Part 6

Vorbemerkung Preliminary note


In der Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und In the Commission on Air Pollution Prevention of
DIN – Normenausschuss KRdL – erarbeiten Fach- VDI and DIN – Standards Committee KRdL – ex-
leute aus Wissenschaft, Industrie und Verwaltung in perts from science, industry and administration, act-
freiwilliger Selbstverantwortung VDI-Richtlinien ing on their own responsibility, establish VDI guide-
und DIN-Normen zum Umweltschutz. Diese be- lines and DIN standards in the field of environmental
schreiben den Stand der Technik bzw. den Stand der protection. These describe the state of the art in sci-
Wissenschaft in der Bundesrepublik Deutschland ence and technology in the Federal Republic of Ger-
und dienen als Entscheidungshilfen bei der Erarbei- many and serve as a decision-making aid in the pre-
tung und Anwendung von Rechts- und Verwaltungs- paratory stages of legislation and application of legal
vorschriften. Die Arbeitsergebnisse der KRdL flie- regulations and ordinances. KRdL’s working results
ßen ferner als gemeinsamer deutscher Standpunkt in are also considered as the common German point of
die europäische technische Regelsetzung bei CEN view in the establishment of technical rules on the
(Europäisches Komitee für Normung) und in die European level by CEN (European Committee for
internationale technische Regelsetzung bei ISO Standardization) and on the international level by
(Internationale Organisation für Normung) ein. ISO (International Organization for Standardization).
Folgende Themenschwerpunkte werden in vier Fach- The following topics are dealt with in four subdivi-
bereichen behandelt: sions:

Fachbereich I Subdivision I
„Umweltschutztechnik“ ”Environmental Protection Techniques“
Produktionsintegrierter Umweltschutz; Verfahren Integrated pollution prevention and control for in-
und Einrichtungen zur Emissionsminderung; stallations; procedures and installations for emis-
ganzheitliche Betrachtung von Emissionsminde- sion control; overall consideration of measures for
rungsmaßnahmen unter Berücksichtigung von emission control with consideration given to the
Luft, Wasser und Boden; Emissionswerte für air, water and soil; emission limits for dusts and
Stäube und Gase; anlagenbezogene messtechni- gases; plant-related measurement instructions; en-
sche Anleitungen; Umweltschutzkostenrechnung vironmental industrial cost accounting

Fachbereich II „Umweltmeteorologie“ Subdivision II ”Environmental Meteorology“


Ausbreitung von Luftverunreinigungen in der Dispersion of pollutants in the atmosphere; emis-
Atmosphäre; störfallbedingte Freisetzungen; sions from accidental releases; micro- and meso-
mikro- und mesoskalige Windfeldmodelle; Wech- scale wind field models; interaction between the
selwirkung zwischen Atmosphäre und Oberflä- atmosphere and surfaces; meteorological measure-
chen; meteorologische Messungen; angewandte ments; applied climatology; air pollution maps;
Klimatologie; Lufthygienekarten; human-bio- human-biometeorological evaluation of climate
meteorologische Bewertung von Klima und Luft- and air hygiene; transfer of meteorological data
hygiene; Übertragung meteorologischer Daten

Fachbereich III „Umweltqualität“ Subdivision III ”Environmental Quality“


Wirkung von Luftverunreinigungen auf Mensch, Effects of air pollutants on man, farm animals, veg-
Tier, Pflanze, Boden, Werkstoffe und Atmosphäre; etation, soil, materials, and the atmosphere; meth-
wirkungsbezogene Mess- und Erhebungsverfah- ods for the measurement and evaluation of effects;
ren; Erfassung und Wirkung mikrobieller Luftver- determination of microbial air pollutants and their
unreinigungen; Olfaktometrie; Umweltsimulation effects; olfactometry; environmental simulation

Fachbereich IV Subdivision IV
„Umweltmesstechnik“ ”Environmental Measurement Techniques“
Emissions- und Immissionsmesstechnik für anor- Techniques for emission and ambient air measure-
ganische und organische Gase sowie für Partikel; ments of inorganic and organic gases as well as
optische Fernmessverfahren; Messen von Innen- particulate matter; optical open-path measurement
raumluftverunreinigungen; Messen von Boden- methods; measurement of indoor air pollutants,
luftverunreinigungen; Verfahren zur Herstellung measurement of soil air pollutants; procedures for
von Referenzmaterialien; Prüfpläne für Mess- establishing reference material; test procedures for
geräte; Validierungsverfahren; Messplanung; Aus- measurement devices; validation procedures;
VDI 3862 Blatt 6 / Part 6 –3–

werteverfahren; Qualitätssicherung measurement planning; evaluation methods; qual-


ity assurance
Die Richtlinien und Normen werden zunächst als The guidelines and standards are first published as
Entwurf veröffentlicht. Durch Ankündigung im Bun- drafts. These are announced in the Bundesanzeiger
desanzeiger und in der Fachpresse erhalten alle inte- (Federal Gazette) and in professional publications in
ressierten Kreise die Möglichkeit, sich an einem order to give all interested parties the opportunity to
öffentlichen Einspruchsverfahren zu beteiligen. participate in an official objection procedure. This
Durch dieses Verfahren wird sichergestellt, dass procedure ensures that differing opinions can be con-
unterschiedliche Meinungen vor Veröffentlichung der sidered before the final version is published.
endgültigen Fassung berücksichtigt werden können.
Die Richtlinien und Normen sind in den sechs Bän- The guidelines and standards are published in the six-
den des VDI/DIN-Handbuches Reinhaltung der Luft volume VDI/DIN Reinhaltung der Luft (Air Pollu-
zusammengefasst. tion Prevention) manual.

Einleitung Introduction
Aldehyde und Ketone stellen Verbindungsklassen Aldehydes and ketones are a class of partially oxi-
teiloxidierter, organischer Substanzen dar, die auf dized organic compounds which, owing to the reac-
Grund der reaktiven funktionellen Gruppe, der Car- tive functional group, the carbonyl group, react more
bonylgruppe, mehr oder minder schnell zu Folgepro- or less rapidly to form secondary products.
dukten reagieren.
Kurzkettige Aldehyde und Ketone entstehen bei der Short-chain aldehydes and ketones are formed in the
unvollständigen Verbrennung von Kohlenwasserstof- incomplete combustion of hydrocarbons or alcohols,
fen oder Alkoholen, wie z.B. in Feuerungsanlagen for example in fired plants, or in internal combustion
oder in Otto- bzw. Dieselmotoren. Die Reaktivität der or diesel engines. The reactivity of aldehydes, partic-
Aldehyde, besonders des Einfachsten, des Formalde- ularly the simplest, formaldehyde (methanal), is used
hyds (Methanal), wird großtechnisch bei der Syn- industrially in the synthesis of some plastics. How-
these einiger Kunststoffe genutzt. Die Polymerisation ever, polymerization is not quantitative, so that for-
erfolgt jedoch nicht quantitativ, so dass bei der Här- maldehyde can escape during the curing phase.
tungsphase Formaldehyd entweichen kann.
Aldehyde und Ketone stellen bei der Bildung des Aldehydes and ketones are important ozone precur-
Sommersmogs wesentliche Ozonvorläufersubstan- sors and intermediates in the formation of ”summer
zen und Zwischenprodukte dar. So gehören z.B. smog“. Thus, for example, peroxy and hydroperoxy
Peroxi- und Hydroperoxiradikale, die in Kettenreak- free radicals which can lead to high concentrations of
tionsystemen zu hohen Konzentrationen an Photo- photo oxidants, in particular ozone, in chain-reaction
oxidanzien, insbesondere von Ozon, führen können, systems, are included in the secondary products of
zu den Folgeprodukten des photochemischen Ab- the photochemical breakdown of aldehydes [1].
baues der Aldehyde [1].
Aldehyde wirken sowohl direkt als auch über ihre Re- Aldehydes are hazardous to health, not only directly,
aktionsprodukte schädigend auf die Gesundheit [2]. but also via their reaction products [2]. Formaldehyde
Formaldehyd zeichnet sich durch stechenden Geruch is distinguished by a pungent aroma; even at very low
aus; selbst bei sehr geringen Konzentrationen reizt er concentrations it irritates the mucous membranes of
die Schleimhäute von Nase, Augen und Atemwegen. the nose, eyes and respiratory pathways. For formal-
Für Formaldehyd existiert ein Grenzwert für die Luft dehyde there is a limiting value for air in the work
am Arbeitsplatz (TRGS 900) [G1] und von der WHO place (TRGS 900) [G1] and the WHO specifies an air
wird ein Luftqualitätsleitwert [3] angegeben. Formal- quality guideline [3]. Formaldehyde is classified as a
dehyd wird als Stoff mit krebsverdächtiger Wirkung substance suspected to cause cancer (MAC List III,
eingestuft (MAK-Liste III, Kategorie 4) [4] und das Category 4) [4] and the former German Federal
damalige Bundesgesundheitsamt hat 1977 für die Health Agency, in 1977, recommended a guideline
Formaldehydkonzentration in der Luft von Innenräu- for formaldehyde concentration in indoor air [5 to 7].
men einen Richtwert empfohlen [5 bis 7]. Nach der The emission of formaldehyde is limited under the
Ersten Allgemeinen Verwaltungsvorschrift zum Bun- First General Administrative Provisions to the Ger-
des-Immissionsschutzgesetz (TA Luft) [G2] ist die man Federal Air Pollution Prevention Act (TA Luft)
Emission von Formaldehyd limitiert. [G2].
–4– VDI 3862 Blatt 6 / Part 6

Die Richtlinie VDI 3862 Blatt 1 [T1] gibt Anleitun- Guideline VDI 3862 Part 1 [T1] gives instructions on
gen zum Messen der kurzkettigen aliphatischen Al- measuring short-chain aliphatic aldehydes by the
dehyde nach dem MBTH-Verfahren (3-Methyl-2- MBTH method (3-methyl-2-benzothiazolinone hy-
benzothiazolinonhydrazon). Die Aldehyde werden in drazone). The aldehydes are determined as a total.
Summe bestimmt. Die Ansprechempfindlichkeit des MBTH varies in sensitivity toward the individual al-
MBTH gegenüber den einzelnen Aldehyden ist un- dehydes.
terschiedlich.
In den Richtlinien VDI 3862 Blatt 2 [T2] und Blatt 3 In guideline VDI 3862 Part 2 [T2] and Part 3 [T3],
[T3] werden Verfahren vorgestellt, die es ermög- methods are presented which make it possible to de-
lichen, aliphatische und aromatische Aldehyde und termine aliphatic and aromatic aldehydes and ketones
Ketone als Einzelkomponenten zu erfassen. Die Sub- as individual components. The substances are reacted
stanzen werden mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin in with 2,4-dinitrophenylhydrazine in gas wash bottles
Gaswaschflaschen bzw. in Kartuschen zu den ent- or cartridges to give the corresponding hydrazones
sprechenden Hydrazonen umgesetzt und als Einzel- and are quantified as individual components. The ab-
komponenten quantifiziert. Die Absorptions- bzw. sorption solution or eluate solution is analyzed by
Eluatlösung wird mittels Hochleistungsflüssigchro- high-performance liquid chromatography (HPLC).
matographie (HPLC) analysiert.
In der Richtlinie VDI 3862 Blatt 4 [T4] wird eine In guideline VDI 3862 Part 4 [T4], a method for de-
Formaldehyd-Bestimmungsmethode nach dem termining formaldehyde by the AHMT method is de-
AHMT-Verfahren beschrieben. Die Umsetzung von scribed. The reaction of formaldehyde does not take
Formaldehyd erfolgt nicht wie bei den anderen be- place in an acid medium, as with the other known
kannten Verfahren im sauren, sondern im alkalischen methods, but in an alkaline medium. This offers deci-
Medium. Dies bietet bei Messungen, die im sauren sive advantages with measurements which exhibit
Medium Querempfindlichkeiten zeigen, z.B. gegen- cross-sensitivities, for example toward urotropin, in
über Urotropin, entscheidende Vorteile. an acid medium.
Im Blatt 5 der Richtlinienreihe VDI 3862 [T5] wird In Part 5 of guideline VDI 3862 [T5], a method is pre-
ein Verfahren vorgestellt, das speziell zur Bestim- sented which can be used especially for determining
mung niederer Aldehyde insbesondere von Acrolein lower aldehydes, in particular acrolein and also for-
sowie Formaldehyd und Acetaldehyd eingesetzt wer- maldehyde and acetaldehyde. The substances are re-
den kann. Die Substanzen werden in Probenahme- acted in sampling tubes with 2-(hydroxymethyl)pip-
röhrchen mit 2-(Hydroxymethyl)piperidin (2-HMP) eridine (2-HMP) on solid sorbent to give the corre-
auf festem Sorptionsmaterial zu den entsprechenden sponding oxazolidines. After elution with toluene,
Oxazolidinen umgesetzt. Nach Elution mit Toluol the individual components are analyzed by gas chro-
werden die Einzelkomponenten im Gaschromatogra- matography (GC).
phen (GC) analysiert.
Im Blatt 7 [T6] wird ein Verfahren vorgestellt, das es In Part 7 [T6], a method is presented which makes it
ermöglicht, aliphatische und aromatische Aldehyde possible to determine aliphatic and aromatic alde-
und Ketone einzeln zu erfassen. Diese werden mit hydes and ketones individually. These are reacted
2,4-Dinitrophenylhydrazin (DNPH) in der Absorpti- with 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) in the ab-
onslösung (salzsaure DNPH-Lösung) in Gaswasch- sorption solution (solution of DNPH in hydrochloric
flaschen zu den entsprechenden Hydrazonen umge- acid) in gas wash bottles to give the corresponding
setzt und als Einzelkomponenten quantifiziert. Der hydrazones and are quantified as individual compo-
Absorptionslösung wird zur Stabilisierung der gebil- nents. To stabilize the hydrazones formed, directly
deten Hydrazone direkt im Anschluss an die Probe- after sampling, carbon tetrachloride is added to the
nahme Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Nach Ab- absorption solution. After separating off the carbon
trennen der Tetrachlorkohlenstoffphase, die die Hy- tetrachloride phase which contains the hydrazones
drazone enthält, und Aufnahme in Acetonitril wird and taking it in acetonitrile, the resultant sample so-
die erhaltene Probenlösung mittels Hochdruckflüs- lution is analyzed by high-pressure liquid chromatog-
sigchromatographie (HPLC) analysiert. raphy (HPLC).
Im vorliegenden Blatt 6 wird die Acetylaceton-Me- In the present Part 6, the acetylacetone method for de-
thode zur Formaldehydbestimmung in Abgasen vor- termining formaldehyde in exhaust gases is pre-
gestellt. Das nasschemische photometrische bzw. flu- sented. The wet-chemical photometric or fluorimet-
orimetrische Messverfahren bietet den Vorteil der ric measurement method offers the advantage of sim-
einfachen Handhabung sowie eines geringen geräte- ple handling and of low equipment requirements and
VDI 3862 Blatt 6 / Part 6 –5–

technischen Aufwandes und kann auch für Messun- can also be used for measurements on exhaust gases
gen an Abgasen mit hohen Wassergehalten eingesetzt having high water contents. The fluorimetric method
werden. Das fluorimetrische Verfahren ist als auto- has been implemented as an automatic measuring in-
matisches Messgerät verwirklicht worden [8]. strument [8].
Die Acetylaceton-Methode wird in ähnlicher Form The acetylacetone method, in a similar form, is also
auch zur Bestimmung der Formaldehydkonzentration used for determining formaldehyde concentrations in
in der Außenluft und in Innenräumen (siehe Richt- outdoor air and indoors (see guideline VDI 3484
linie VDI 3484 Blatt 2 [T7]) verwendet. Part 2 [T7]).

1 Anwendungsbereich 1 Field of application


Das beschriebene Verfahren eignet sich zur Bestim- The method described is suitable for determining the
mung des Formaldehydgehaltes in Abgasen von z.B. formaldehyde content in exhaust gases of, for exam-
Feuerungsanlagen, Verbrennungsmotoren oder Räu- ple, fired plants, internal combustion engines or
cheranlagen, an Abluftreinigungsanlagen sowie in smoking plants, in air pollution emission control sys-
Abgasen aus z.B. Holzwerkstoffherstellungsbetrie- tems and in exhaust gases from, for example, enter-
ben, Gießereien oder chemischen Produktionsprozes- prises manufacturing wood materials, foundries or
sen und Tierkörperverwertungen. chemical production processes and animal carcass
exploitation.
Das Verfahren ist nicht geeignet für Gase, die SO2 The method is unsuitable for gases containing SO2
enthalten (siehe Abschnitt 9). (see Section 9).

2 Grundlage des Verfahrens 2 Principle


Die Bestimmung beruht auf der Hantzsch’schen Determination is based on the Hantzsch reaction, a
Reaktion, einer einfachen Nachweismethode für simple method of detecting formaldehyde, which has
Formaldehyd, die in der Fachliteratur unter dem become known in the specialist literature under the
Namen „Acetylaceton-Methode“ bekannt wurde [9 name ”acetylacetone method“ [9 to 11].
bis 11].
Mit einer Gasprobenahmeapparatur wird Formalde- Using a gas sampling apparatus, formaldehyde is ac-
hyd aus dem Abgas in Wasser angereichert und mit cumulated in water from the exhaust gas and is re-
Acetylaceton und Ammoniumacetat zu Diacetyl- acted with acetylacetone and ammonium acetate to
dihydrolutidin (DDL, 2,6-Dimethyl-3,5-diacetyl-di- give diacetyldihydrolutidine (DDL, 2,6-dimethyl-
hydropyridin) umgesetzt (siehe Bild 1). Die Kon- 3,5-diacetyldihydropyridine) (see Figure 1). The
zentration des entstandenen gelb-grünlichen Farb- concentration of the resultant yellow-green pigment
stoffes wird photometrisch bei einer Wellenlänge von is determined photometrically at a wavelength of
λ = 412 nm bestimmt. Für kontinuierliche Messun- λ = 412 nm. For continuous measurements and at
gen sowie bei niedrigen Formaldehydkonzentratio- low formaldehyde concentrations, fluorimetry can be
nen kann die Fluorimetrie zur Bestimmung der Reak- used to determine the reaction products [8]. The
tionsprodukte eingesetzt werden [8]. Die Fluorimet- fluorimetry uses an excitation wavelength of
rie verwendet eine Anregungswellenlänge von λ = 410 nm and the fluorescence signal exhibits a
λ = 410 nm und das Fluoreszenzsignal zeigt ein Ma- maximum at a wavelength of λ = 510 nm.
ximum bei einer Wellenlänge von λ = 510 nm.

Bild 1. Reaktion von Formaldehyd mit Acetylaceton und Ammo- Fig. 1. Reaction of formaldehyde with acetylacetone and ammo-
niumacetat zu Diacetyldihydrolutidin (2,6-Dimethyl-3,5-diacetyl- nium acetate to give diacetyldihydrolutidin (2,6-dimethyl-3,5-
dihydropyridin) diacetyldihydropyridin)
–6– VDI 3862 Blatt 6 / Part 6

3 Geräte und Chemikalien 3 Apparatus and reagents


3.1 Geräte für die Probenahme 3.1 Sampling apparatus
Entnahmesonde Sampling probe
heizbar auf mindestens 110 °C; Material: z.B. aus heatable to at least 110 °C; material: for example
Titan, Glas oder Quarz made of titanium, glass or quartz

Filter Filters
heizbar auf mindestens 110 °C; Material: z.B. ge- heatable to at least 110 °C; material: for example
stopfte Quarzwolle quartz wool plugs

Probennahmeleitung Sampling line


so kurz wie möglich; heizbar auf mindestens 110 °C; as short as possible; heatable to at least 110 °C; mate-
Material: z.B. Glas, Quarzglas oder Polytetrafluor- rial: for example glass, quartz glass or polytetrafluor-
ethen (PTFE) oethene (PTFE)

Gaswaschflaschen Gas wash bottle


Gaswaschflasche mit Muencke- oder Frittenkerzen- gas wash bottle having a Muencke or Frit insert; vol-
Einsatz; Volumen z.B. 100 m! ume, for example 100 m!

Tropfenabscheider Demister
z.B. leere Gaswaschflasche for example empty gas wash bottle

Sorptionsrohr Sorption tube


zur Abgastrocknung und zum Schutz der Pumpe, for drying exhaust gas and for protecting the pump,
z.B. Gaswaschflasche oder Glasrohr gefüllt mit for example gas wash bottle or glass tube filled with a
einem Trockenmittel (z.B. Kieselgel mit Feuchte- desiccant (for example silica gel containing a mois-
indikator) ture indicator)

Gasregulierventil Gas regulating valve

Pumpe Pump
Gaspumpe; Förderleistung bis 2 !/min Gas pump; output up to 2 !/min

Schwebekörpervolumenstrommessgerät Rotameter
zur Einstellung der Volumenströme; für Volumen- for adjusting the flow rates; for flow rates to 5 !/min
ströme bis 5 !/min

Gasvolumenmessgerät Gas volume meter


mit Thermometer; z.B. für Volumenströme von ca. with thermometer; for example for flow rates of ap-
2 !/min proximately 2 !/min

Barometer Barometer
zum Messen des Luftdrucks am Messort for measuring the air pressure at the measurement site

3.2 Geräte für die Analyse 3.2 Analytical apparatus


Spektrometer Spectrometer
Photometer geeignet zur Messung bei einer Wellen- Photometer suitable for measurements at a wave-
länge von λ = 412 nm mit geeigneten Küvetten; length of λ = 412 nm using suitable cuvettes; path
Schichtdicke 1 cm, oder Fluoreszenzspektrometer length 1 cm, or fluorescence spectrometer suitable
geeignet zur Messung bei einer Anregungswellen- for measurements at an excitation wavelength of
länge von λ = 410 nm und einer Fluoreszenzwellen- λ = 410 nm and a fluorescence wavelength of
länge von λ = 510 nm λ = 510 nm
Thermostat oder Thermostat or
thermostatisierbares Wasserbad thermostatable water bath
VDI 3862 Blatt 6 / Part 6 –7–

Präzisionswaage Precision balance


Bürette oder variable Pipette Bürette or variable pipette
0 m! bis 10 m! 0 m! to 10 m!
Messkolben Graduated flasks
Pipetten Pipettes

3.3 Chemikalien 3.3 Reagents


Alle Chemikalien sind in analysenreiner Qualität zu All reagents used should be of analytical grade qual-
verwenden. ity.
Acetylaceton (2,4-Pentandion) Acetylacetone (2,4-pentanedione)
Ammoniumacetat Ammonium acetate
Eisessig Glacial acetic acid
Essigsäure, w(CH3OOH) > 98 % Acetic acid, w(CH3OOH) > 98 %
Wasser Water
bidestilliertes oder vollentsalztes Wasser, formalde- twice-distilled or demineralized water, free of for-
hydfrei maldehyde
Iodlösung Iodine solution
c(I2) = 0,05 mol/! c(I2) = 0,05 mol/!
Natriumthiosulfatlösung Sodium thiosulfate solution
c(Na2S2O3) = 0,1 mol/! c(Na2S2O3) = 0,1 mol/!
Natronlaugelösung Sodium hydroxide solution
c(NaOH) = 1 mol/! c(NaOH) = 1 mol/!
Schwefelsäurelösung Sulfuric acid solution
c(H2SO4) = 1 mol/! c(H2SO4) = 1 mol/!
Formalin Formalin
Formaldehydlösung, w(HCHO) = 35 % bis 40 % Formaldehyde solution, w(HCHO) = 35 % to 40 %
Stärkelösung Starch solution
in Wasser, w(Stärke) = 1 % in water, w(starch) = 1 %
Reagenzlösung Reagent solution
2 m! Acetylaceton, 150 g Ammoniumacetat und Place 2 m! of acetylacetone, 150 g of ammonium ac-
3 m! Eisessig werden in einen 1000-m!-Messkolben etate and 3 m! of glacial acetic acid in a 1000 m!
gegeben und mit Wasser auf 1000 m! aufgefüllt. Die graduated flask and make up to 1000 m! with water.
Lösung ist gasdicht verschlossen und vor Licht ge- If stored under a gas-tight seal and protected from
schützt bis vier Wochen haltbar. light, the solution may be kept for up to four weeks.

4 Aufbau der Probenahmeeinrichtung 4 Sampling set-up


Das Prinzip der Probenahmeapparatur ist in Bild 2 The principle of the sampling set-up is shown dia-
schematisch dargestellt. Die Apparatur wird aus den grammatically in Figure 2. It is made up of the ap-
in Abschnitt 3.1 aufgeführten Geräten zusammenge- paratus listed in Section 3.1. If the exhaust gases are
stellt. Bei heißen und stark wasserdampfhaltigen Ab- hot and have high steam contents, a water bath must
gasen ist ein Wasserbad zur Kühlung der Gaswasch- be used to cool the gas wash bottles. Prevent conden-
flaschen einzusetzen. Eine Kondensation vor der ers- sation occurring before the first gas wash bottle, if
ten Gaswaschflasche ist zu verhindern, gegebenen- necessary by heating the filter and the sampling line.
falls durch Beheizen des Filters und der Probenahme-
leitung.
–8– VDI 3862 Blatt 6 / Part 6

Bild 2. Prinzip der Probenahmeeinrichtung Fig. 2. Scheme of sampling device


1 Entnahmesonde (ggf. beheizt) 1 Sampling probe (heated, if necessary)
2 Filter (notwendig bei staubhaltigem Abgas; 2 Filter (necessary for dust laden waste gas;
ggf. beheizt) heated, if necessary)
3 Probenahmeleitung (ggf. beheizt) 3 Sampling tube (heated, if necessary)
4 Gaswaschflasche (Sammelphase) 4 Gas washing bottle (sampling phase)
5 Kontrollgaswaschflasche (Kontrollphase) 5 Checking gas washing bottle (control phase)
6 Tropfenabscheider 6 Drop separator
7 Sorptionsrohr 7 Sorption tube
8 Gasregulierventil 8 Gas regulating valve
9 Pumpe 9 Pump
10 Schwebekörpervolumenstrommessgerät 10 Rotameter
11 Gasvolumenmessgerät mit Thermometer 11 Gas volume measuring device with thermometer
12 Barometer 12 Barometer

5 Durchführen der Messung 5 Measurement procedure


5.1 Probenahme 5.1 Sampling
Die Messungen sind entsprechend den Richtlinien Plan and prepare measurements in accordance with
VDI 2448 [T8] und VDI 4200 [T9] zu planen und guidelines VDI 2448 [T8] and VDI 4200 [T9].
vorzubereiten.
Die Apparatur wird gemäß Bild 2 aufgebaut und auf Assemble the apparatus set-up in accordance with
Dichtigkeit geprüft. Die Apparatur ist dicht, wenn bei Figure 2 and test it for leaks. The set-up is gas tight if,
verschlossener Probenahmeleitung der Gasmengen- when the sampling line is closed, the gas volume me-
zähler bei laufender Pumpe keinen Volumenstrom ter no longer shows any flow when the pump is run-
mehr anzeigt. ning.
In die beiden Gaswaschflaschen werden jeweils Place 30 m! of absorption solution (water) into each
30 m! Absorptionslösung (Wasser) vorgelegt. Die of the two gas wash bottles. The second gas wash bot-
zweite Gaswaschflasche dient als Kontrollgaswasch- tle serves as a control gas wash bottle. After connect-
flasche. Nach Anschluss der Waschflaschen an die ing the wash bottles to the sampling apparatus set-up,
Probenahmeapparatur wird das Abgas mit einem draw the exhaust gas through the absorption solution
Volumenstrom von etwa 1 !/min (abhängig von der at a flow rate of about 1 !/min (depending on the for-
Formaldehydkonzentration im Abgas) durch die Ab- maldehyde concentration in the exhaust gas). The
sorptionslösung gesaugt. Die Probenahmedauer be- sampling time will usually be 30 min and can be pro-
trägt normalerweise 30 min und kann je nach Mess- longed, depending on the measurement task. Record
aufgabe verlängert werden. Probenahmezeit und Pro- sampling time and sample volume. During the meas-
benahmevolumen werden notiert. Während der Mes- urement, record the temperatures at the gas volume
sung werden die Temperaturen am Gasvolumen- meter at the start and end of sampling. Calculate a
messgerät bei Beginn und bei Ende der Probenahme mean from these. Likewise, measure the air pressure.
festgehalten. Daraus ist der Mittelwert zu bilden. Note all values in a record. To determine field blank
Ebenfalls wird der Luftdruck gemessen. Alle Werte values, make up a number of absorption solutions as
werden in ein Protokoll aufgenommen. Zur Bestim- blank solutions in gas wash bottles and handle them
mung von Feldblindwerten sind mehrere Absorp- in the same manner as the sample solutions (except
tionslösungen als Blindwertlösungen in Gaswasch- for sampling itself).
flaschen anzusetzen und in gleicher Weise wie die
Probenlösungen zu handhaben (mit Ausnahme der
Probenahme selbst).
VDI 3862 Blatt 6 / Part 6 –9–

5.2 Probenaufbereitung und analytische 5.2 Sample preparation and analytical


Bestimmung determination
Die Probenlösungen können nach der Probenahme in After sampling, the sample solutions can remain in
den gasdicht verschlossenen Gaswaschflaschen ver- the gas-tight sealed gas wash bottles or can be trans-
bleiben oder quantitativ in verschließbare Polyethen- ferred quantitatively into sealable polyethylene bot-
flaschen überführt werden. Angefallene Kondensate tles. Include any condensate which has occurred in
in den Übergängen der Waschflaschen sind mit zu er- the transfers to the wash bottles. Analyze the samples
fassen. Die Proben sind möglichst bald, spätestens in- as soon as possible, at the latest within 24 h. in cases
nerhalb von 24 h zu analysieren. Im Zweifelsfall ist of doubt, test the storage life with a separate exhaust
die Lagerfähigkeit bei besonderer Abgaszusammen- gas composition. Protect samples from direct sun-
setzung zu überprüfen. Die Proben sind dabei vor light. Work up and analyze separately the contents of
direktem Sonnenlicht zu schützen. Die Inhalte der the first gas wash bottle and the control gas wash bot-
ersten Gaswaschflasche und der Kontrollgaswasch- tle.
flasche sind getrennt aufzuarbeiten und zu analysie-
ren.
Zur Auswertung werden die Probenlösungen jeweils For the evaluation, transfer each of the sample solu-
in 100-m!-Messkolben überführt und mit Wasser bis tions into 100 m! graduated flasks and make up to the
zur Marke aufgefüllt. Aus diesen Probenlösungen mark with water. From these sample solutions, pi-
werden jeweils 10 m! in einen 20-m!-Messkolben pette 10 m! in each case into a 20 m! graduated flask,
pipettiert und mit jeweils 10 m! Reagenzlösung ver- add 10 m! of reagent solution to each, seal each mix-
setzt und verschlossen, 15 min bei 40 °C temperiert ture and heat them for 15 min at 40 °C and then, with
und dann mit etwa 60 min Standzeit (vor direktem a standing time of about 60 min (protected from di-
Sonnenlicht geschützt) auf Raumtemperatur abge- rect sunlight) cool them to room temperature. The
kühlt. Die Standzeiten müssen konstant gehalten standing times must be kept constant. After cooling,
werden. Nach Abkühlung werden die Extinktionen measure the extinction of the solutions in the spectro-
der Lösungen im Spektralphotometer gemessen. photometer. The photometric reference solution is al-
Photometrische Vergleichslösung ist stets Wasser. ways water. When the measuring range is exceeded,
Bei Überschreiten des Messbereiches muss ein ent- use a correspondingly smaller part of the sample so-
sprechend geringerer Teil der Probenlösung verwen- lution and make it up to 10 m! with water. The final
det und mit Wasser auf 10 m! aufgefüllt werden. Die colored solution may not be diluted.
fertige Farblösung darf nicht verdünnt werden.
Zur Bestimmung des mittleren Feldblindwertes Measure a number of blank solutions to determine the
A0, Feld sind mehrere Blindwertlösungen zu messen. mean field blank A0, Feld.

6 Kalibrierfunktion 6 Calibration function


6.1 Allgemeines 6.1 General
Eine Kalibration des gesamten Verfahrens mit Form- Although it is possible to calibrate the overall method
aldehydprüfgas aus Druckgasflaschen ist zwar mög- using formaldehyde test gas from compressed gas
lich, ist jedoch für das einzelne Labor aufwändig. Es cylinders, this is complex for the individual labora-
wird daher im Folgenden eine Kalibration beschrie- tory. Therefore, a calibration method is described be-
ben, die sich auf den analytischen Teilschritt be- low which is restricted to the analytical subsection.
schränkt.

6.2 Formaldehyd-Stammlösung I 6.2 Formaldehyde stock solution I


Zur Herstellung der Formaldehyd-Stammlösung I To prepare formaldehyde stock solution I, dilute
wird etwa 1 g Formalin in einem 1000-m!-Messkol- about 1 g of formalin in a 1000 m! graduated flask
ben mit Wasser verdünnt und bis zur Marke aufge- with water and make it up to the mark.
füllt.
Anmerkung: Dabei sollte ein Aufschütteln der Formalinlösung Note: Avoid shaking up the formalin solution, so as not to swirl up
vermieden werden, damit eventuell vorhandener Paraformaldehyd any paraformaldehyde present.
nicht aufgewirbelt wird.

Die Formaldehydkonzentration dieser Stammlösung The formaldehyde concentration of this stock solu-
wird iodometrisch bestimmt. Dabei wird Formalde- tion is determined iodometrically. Formaldehyde is
– 10 – VDI 3862 Blatt 6 / Part 6

hyd durch Iod zu Ameisensäure oxidiert und das oxidized by iodine to formic acid and the excess
überschüssige Iod mit Natriumthiosulfatlösung zu- iodine is back-titrated with sodium thiosulfate solu-
rück titriert: tion:
I2 + HCHO + 3OH– → 2I– + HCOO– + 2H2O (1) I2 + HCHO + 3OH– → 2I– + HCOO– + 2H2O (1)
20 m! der Formaldehyd-Stammlösung werden mit Mix 20 m! of the stock formaldehyde solution with
25 m! Iodlösung und 10 m! Natronlauge gemischt. 25 m! of iodine solution and 10 m! of sodium hy-
Der Mischung werden nach 15 min Standzeit (im droxide solution. After a standing time of 15 min (in
Dunkeln) 15 m! Schwefelsäurelösung hinzugefügt. the dark) add 15 m! of sulfuric acid solution to the
Gegen Ende der Titration werden einige Tropfen mixture. Toward the end of the titration, add a few
Stärkelösung als Indikator zugegeben. Die Bestim- drops of starch solution as indicator. Repeat determi-
mungen sind mindestens dreimal zu wiederholen. nations at least three times. Carry out parallel blank
Die Blindversuche sind mit 20 m! Wasser jeweils pa- tests using 20 m! of water in each case.
rallel durchzuführen.
Die Formaldehydkonzentration wird jeweils wie Calculate the formaldehyde concentration in each
folgt berechnet und anschließend der Mittelwert ge- case as follows and then form a mean:
bildet:
1000 1000
c = (VTh,0 – VTh) · 15* · cTh · ------------ (2) c = (VTh,0 – VTh) · 15* · cTh · ------------ (2)
20 20
Dabei ist Where
c Formaldehydkonzentration in der Formalde- c Formaldehyde concentration in the formalde-
hyd-Stammlösung, in mg/! hyd-stock solution, in mg/!
VTh, 0 Volumen der verbrauchten Thiosulfatlösung VTh, 0 Volume of used thiosulphate solution for the
für den Blindversuch, in m! blank test, in m!
VTh Volumen der verbrauchten Thiosulfatlösung, VTh Volume of used thiosulphate solution, in m!
in m!
cTh Natriumthiosulfatkonzentration, in mol/! cTh Concentration of sodium thiosulphate, in mol/!
15* Faktor 15 mit der Einheit mg/(mol · m!): 15* Factor 15 with the unit mg/(mol · m!):
1 m! Natriumthiosulfatlösung 1 m! sodium thiosulphate solution
(c(Na2S2O3) = 0,1 mol/!) entspricht 1 m! (c(Na2S2O3) = 0,1 mol/!) is equivalent to 1 m!
Iodlösung (c(I2) = 0,05 mol/!) und 1,5 mg iodine solution (c(I2) = 0,05 mol/!) and 1,5 mg
Formaldehyd formaldehyde
Der Formaldehydgehalt der Stammlösung I ist von Check the formaldehyde content of stock solution I at
Zeit zu Zeit zu überprüfen. intervals.
Weitere Verfahren zur Bestimmung der Formalde- Other methods for determining formaldehyde con-
hydkonzentration finden sich in DIN EN ISO 9397 centration may be found in DIN EN ISO 9397 [T10]
[T10] und im Anhang der Richtlinie VDI 3862 Blatt and in the annex to guideline VDI 3862 Part 1 [T1].
1 [T1].

6.3 Formaldehyd-Stammlösung II 6.3 Formaldehyde-stock solution II


Für das Erstellen einer Kalibrierfunktion wird von To prepare a calibration function, using a Bürette for
der Formaldehyd-Stammlösung I z.B. ein Volumen, example, place a volume of formaldehyde stock solu-
∧ ∧
das etwa 15 mg Formaldehyd (= ca. 50 m! Stamm- tion I containing about 15 mg of formaldehyde (= ap-
lösung I) enthält, z.B. mit einer Bürette in einen proximately 50 m! of stock solution I) in a 1000 m!
1000-m!-Messkolben gefüllt und mit Wasser bis zur graduated flask and make up to the mark with water.
Marke aufgefüllt. Die exakte Formaldehydkonzentra- Calculate the exact formaldehyde concentration of
tion dieser Stammlösung II ist anhand der Titrations- this stock solution II from the titration results (Sec-
ergebnisse (Abschnitt 6.2) und der Verdünnung zu tion 6.2) and the dilution.
berechnen.

6.4 Bestimmen der Kalibrierfunktion 6.4 Determination of the calibration function


Von der Formaldehyd-Stammlösung II werden z.B. From the formaldehyde stock solution II, pipette
jeweils 0 m!, 5 m!, 10 m!, 20 m!, 30 m!, 40 m!, 0 m!, 5 m!, 10 m!, 20 m!, 30 m!, 40 m!, 50 m! and
VDI 3862 Blatt 6 / Part 6 – 11 –

50 m! und 75 m! in einen 100-m!-Messkolben pipet- 75 m! into each of the series of 100 m! graduated
tiert und mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt. 10 m! flasks and make up to the mark with water. Analyze
jeder Kalibrierlösung werden nach dem im Ab- 10 m! of each calibration solution using the method
schnitt 5 beschriebenen Verfahren analysiert. Die Ex- described in Section 5. Plot a graph of the extinctions
tinktionen A – A0 werden gegen die Formaldehyd- A – A0 against the formaldehyde concentration (be-
konzentration c (zwischen 0 und etwa 0,01 mg/m!) tween 0 and about 0,01 mg/m!). From the measured
grafisch aufgetragen. Aus den Messwerten wird eine values calculate a best-fit line and thus the calibration
Ausgleichsgerade und damit die Kalibrierfunktion function.
berechnet:
A – A0 = a · c (3) A – A0 = a · c (3)
Dabei ist Where
a Steigung der Kalibriergeraden, in 1/(mg/m!) a Slope of the calibration line, in 1/(mg/m!)
Die Linearität der Kalibrierfunktion ist mit Hilfe des Prove the linearity of the calibration function using
Prüfverfahrens gemäß Anhang A4.1.3 der Richtlinie the test method according to Annex A4.1.3 of guide-
VDI 2449 Blatt 1 [T11] zu bestätigen. line VDI 2449 Part 1 [T11].
Die Kalibrierfunktion ist bis zu einer Extinktion von The calibration function is linear up to an extinction
mindestens 1,0 linear. of at least 1,0.
Die Kalibrierung ist vor jeder Messserie bei den glei- Before each series of measurements, check the cali-
chen Bedingungen (Standzeit, Temperatur, Küvette) bration under the same conditions (standing time,
wie die Messung durch Vermessen eines Blindwertes temperature, cuvette) as the measurement by measur-
und einer neuen Kalibrierlösung zu überprüfen. Ge- ing a blank and a new calibration solution. If neces-
gebenenfalls ist die Stammlösung I erneut iodomet- sary measure stock solution I again iodometrically
risch zu vermessen, und folgende Lösungen sind neu and make up new following solutions. Then calibrate
anzusetzen. Dann ist erneut zu kalibrieren. once more.

7 Auswertung 7 Evaluation
7.1 Berechnen der absorbierten 7.1 Calculation of the mass of formaldehyde
Formaldehydmasse in den Gaswaschflaschen absorbed in the gas wash bottles
Die in der ersten und zweiten Gaswaschflasche ab- Calculate the mass of formaldehyde absorbed in each
sorbierten Formaldehydmassen werden jeweils nach of the first and second gas wash bottles using the fol-
folgender Gleichung berechnet: lowing Equation:
Vabs Vabs
m abs = ( A G – A0, Feld ) ⋅ -------
- (4) m abs = ( A G – A0, Feld ) ⋅ -------
- (4)
a a
Dabei ist Where
mabs absorbierte Formaldehydmasse in der Pro- mabs absorbed formaldehyde mass in the sample
benlösung einer Waschflasche, in mg solution of one washing bottle, in mg
AG Extinktion der Probenlösung aus der Gas- AG Extinction of the sample solution from the
waschflasche gas washing bottle
A0, Feld Extinktion des mittleren Feldblindwertes A0, Feld Extinction of the average field blank value
a Steigung der Kalibrierfunktion, a Slope of the Calibration function,
in 1/(mg/m!) in 1/(mg/m!)
Vabs Volumen der Probenlösung, z.B. 10 m! Vabs Volume of the sample solution, e.g. 10 m!
Wird ein anderer Anteil der Probenlösung If another fraction of the sample solution is
verwendet, so ist ein entsprechender Faktor used, a corresponding factor is to be con-
zu berücksichtigen. sidered.

7.2 Berechnen der Formaldehydkonzentration 7.2 Calculation of the formaldehyde concentration


im Abgas in the exhaust gas
Für die Berechnung gelten folgende Gleichungen: The following equations apply for the calculation:
m tot m tot
c = --------
- (5) c = --------
- (5)
Vn Vn
– 12 – VDI 3862 Blatt 6 / Part 6

Das Volumen Vn des trockenen Probengases bezogen The volume Vn of the dry sample gas, based on 273 K
auf 273 K und 1013 hPa berechnet sich zu and 1013 hPa is calculated as
p ⋅ 273 p ⋅ 273
Vn = V · -------------------------------------- (6) Vn = V · -------------------------------------- (6)
1013 ⋅ ( 273 + t ) 1013 ⋅ ( 273 + t )
Dabei ist Where
c Formaldehydkonzentration im Abgas bei c Formaldehyde concentration in the waste gas
Normbedingungen, in mg/m3 at standard conditions, in mg/m3
mtot Summe der Formaldehydmassen in den Pro- mtot Sum of the formaldehyde masses in the sample
benlösungen der ersten und zweiten Waschfla- solutions of the first and second washing bot-
sche, in mg tle, in mg
Vn Volumen des trockenen Probengases bezogen Vn Volume of the dry sample gas, related to 273 K
auf 273 K und 1013 hPa (Normbedingungen), and 1013 hPa (standard conditions), in m3
in m3
V Volumen des Probengases unter den Bedin- V Volume of the sample gase at sampling condi-
gungen der Probenahme (p, t) am Gasmengen- tions (p, t) read from the gas volume meter,
zähler abgelesen, in m3, trocken in m3, dry
p Luftdruck am Probenahmeort, in hPa p Ambient air pressure at the sampling site,
in hPa
t mittlere Temperatur im Gasmengenzähler t Average temperature in the gas volume meter
während der Messung, in °C during measurement, in °C

8 Verfahrenskenngrößen 8 Method performance data


8.1 Nachweisgrenzen 8.1 Limits of detection
Für den analytischen Teilschritt des photometrischen For the analytical part of the photometric method, the
Verfahrens sind die folgenden Nachweisgrenzen mit following limits of detection must be achieved using
einer 1-cm-Küvette und 10 m! Absorptionslösung a 1 cm cuvette and 10 m! of absorption solution and
sowie 10 m! Reagenzlösung zu erreichen: 10 m! of reagent solution:
absolut cNWG, abs: 0,03 µg/m! absolute cLD, abs: 0,03 µg/m!
relativ cNWG, rel: 10 µg/m3 bei 30 ! Probevolumen relative cLD, rel: 10 µg/m3 for 30 ! sample volume
Beim kontinuierlichen fluorimetrischen Verfahren In the continuous fluorimetric method, depending
ergeben sich je nach dem Anwendungsfall Nachweis- on the application, limits of detection of less than
grenzen von unter 0,1 µg/m3. 0,1 µg/m3 result.

8.2 Wiederholstandardabweichung 8.2 Repeatability standard deviation


An Prüfgasen mit einer Formaldehydkonzentration The following repeatability standard deviation was
von etwa 18 mg/m3 wurde die folgende Wiederhol- determined on test gases having a formaldehyde con-
standardabweichung ermittelt: centration of about 18 mg/m3:
mittlere Formaldehyd- mean formaldehyde
konzentration c 18,2 mg/m3 concentration c 18,2 mg/m3
Anzahl der Bestimmungen n 10 Number of determinations n 10
Wiederholstandardabweichung s 0,16 mg/m3 Repeatability standard deviation s 0,16 mg/m3
Variationskoeffizient Coefficient of variation
(relative Standardabweichung) RSD 0,90 % (relative standard deviation) RSD 0,90 %
Temperatur t 22 °C Temperature t 22 °C

8.3 Standardabweichungen aus 8.3 Standard deviations from


Doppelbestimmungen duplicate determinations
An den Abgasen hinter Nasswäschern bei Anlagen The following standard deviations were determined
zur Herstellung von Glasfaservliesen wurden bei from duplicate determinations on exhaust gases fol-
Doppelbestimmungen die folgenden Standardabwei- lowing wet scrubbers in the plants for manufacturing
chungen bestimmt: glass fiber webs:
VDI 3862 Blatt 6 / Part 6 – 13 –

mittlere Formaldehyd- mean formaldehyde


3
konzentration c 15,0 mg/m concentration c 15,0 mg/m3
Anzahl der Wertepaare n 9 Number of pairs of value n 9
Standardabweichung aus Standard deviation from
Doppelbestimmungen sD 0,62 mg/m3 duplicate determinations sD 0,62 mg/m3
Variationskoeffizient Coefficient of variation
(relative Standardabweichung) RSD 4,18 % (relative standard deviation) RSD 4,18 %
Abgastemperatur t 40 °C bis Exhaust gas temperature t 40 °C to
60 °C 60 °C
Der Ammoniakgehalt des Reingases lag zwischen The ammonia content of the clean gas was between
30 mg/m3 und 90 mg/m3, bei einer Bestimmung be- 30 mg/m3 and 90 mg/m3, in one determination it was
trug er 270 mg/m3. 270 mg/m3.

9 Querempfindlichkeiten 9 Cross-sensitivities
Im Konzentrationsbereich von 8 µg HCHO je 10 m! In the concentration range of 8 µg of HCHO per
Absorptionslösung stört Acetaldehyd bis zur 10 m! of absorption solution, acetaldehyde does not
50fachen Menge des Formaldehyds die Bestimmung interfere with formaldehyde determination up to
des Formaldehyds nicht. Ein 100- bis 1000facher 500 times the amount of formaldehyde. A 100- to
Überschuss an Acetaldehyd stört im Bereich von 1000-fold excess of acetaldehyde significantly inter-
10 µg HCHO pro 10 m! Absorptionslösung die Be- feres with formaldehyde determination in the range
stimmung des Formaldehyds deutlich. from 10 µg of HCHO per 10 m! of absorption solu-
tion.
Die Komponenten NO, CO und CO2 haben in den in The components NO; CO and CO2 have no effect on
Verbrennungsabgasen üblicherweise vorkommenden formaldehyde determination at the concentrations
Konzentrationen keinen Einfluss auf die Formalde- usually occurring in combustion exhaust gases.
hydbestimmung.
SO2 stört im Konzentrationsbereich bis 5 mg/m3 die SO2, in the concentration range up to 5 mg/m3, does
Messung nicht, ab 10 mg/m3 ist mit erheblichen Min- not interfere with measurements, but from 10 mg/m3,
derbefunden zu rechnen. In diesem Fall ist auf ein an- considerable underestimation must be expected. In
deres Verfahren auszuweichen. this case it will be necessary to switch to another
method.
Ammoniak kann in hohen Konzentrationen im Abgas Ammonia, at high concentrations in the exhaust gas
(c > 1000 mg/m3 bei 30 ! Probenvolumen) zu einer (c > 1000 mg/m3 at 30 ! sample volume) can lead to
Verschiebung des pH-Wertes in der Absorptions- a shift in the pH in the absorption solution and thus
lösung führen und somit Minderbefunde hervorrufen. cause underestimates.
H2O2 stört in der Probenlösung bis zu einer Konzen- H2O2, up to a concentration of approximately
tration von ca. 150 mg/! die Formaldehydbestim- 150 mg/!, does not interfere with formaldehyde de-
mung nicht, ab einer Konzentration von 250 mg/! termination in the sample solution, but from a con-
wird die Farbstoffbildung erheblich beeinflusst. Der centration of 250 mg/!, the pigment formation is con-
H2O2-Gehalt in der Absorptionslösung kann nach der siderably affected. The H2O2 content in the absorp-
Probenahme photometrisch bestimmt werden. Dazu tion solution can be determined by photometry after
lässt man in alkalischer Lösung Molybdat mit dem sampling. For this purpose, molybdate is reacted in
H2O2 zu Peroxomolybdat reagieren und misst die alkaline solution with the H2O2 to form peroxomo-
Absorption [12]. Andere Möglichkeiten der H2O2- lybdate and the absorption is measured [12]. Other
Bestimmung sind in [13; 14] beschrieben. possible methods for determining H2O2 are described
in [13; 14].
Andere oxidierende Substanzen, z.B. Ozon, können Other oxidizing substances, for example ozone, can
ebenfalls zu Minderbefunden führen. likewise lead to underestimates.
Beim kontinuierlichen fluorimetrischen Verfahren In the continuous fluorimetric method, by selecting
wird durch Wahl der Probenahme- und Reaktions- the sampling and reaction parameters a substantial re-
parameter eine wesentliche Reduktion der Queremp- duction in the cross-sensitivities is achieved. This ap-
– 14 – VDI 3862 Blatt 6 / Part 6

findlichkeiten erreicht. Dies gilt z.B. insbesondere plies especially, for example, to SO2, NH3 and higher
für SO2, NH3 und höhere Aldehyde [L8]. aldehydes [L8].

10 Qualitätssicherung 10 Quality assurance


Unter dem Begriff „Qualitätssicherung“ werden in Depending on how it is considered, the term ”Quality
Abhängigkeit von der Betrachtungsweise sehr unter- assurance“ covers very different activities and meas-
schiedliche Tätigkeiten und Maßnahmen zusammen- ures. One consideration principally targets adminis-
gefasst. Dabei zielt die eine Betrachtungsweise vor- trative measures, such as preparing a quality assur-
wiegend auf administrative Maßnahmen, wie Erstel- ance handbook and quality assurance procedures and
lung eines Qualitätssicherungs-Handbuchs sowie von standard operating procedures, documenting meas-
Qualitätssicherungs- und Standardarbeits-Anweisun- ured values and calibration data, which are described
gen, Dokumentation von Messwerten und Kalibrier- in the relevant standards [T12]. Another approach to
daten, die in einschlägigen Normen beschrieben sind considering the term is aimed at implementation in
[T12]. Die andere Betrachtungsweise zielt auf die practical analysis for the method described here, that
praktisch-analytische Umsetzung für das hier be- is to say the necessary measures in sampling, trans-
schriebene Verfahren, das heißt auf die notwendigen port and storage of samples and in carrying out the
Maßnahmen bei Probenahme, Transport und Lage- analyses in the laboratory to achieve and maintain a
rung der Proben sowie bei der Durchführung der required analytical quality.
Analysen im Laboratorium, um eine geforderte Ana-
lysenqualität zu erreichen und einzuhalten.
Die nachfolgenden Ausführungen geben einige Bei- The discussion below gives some examples on prac-
spiele zur praktischen Umsetzung des Begriffs Qua- tical implementation of the term quality assurance in
litätssicherung im Zusammenhang mit der in diesem connection with the method described in the present
Blatt beschriebenen Methode. part of the guideline.
• Eine Kalibrierung ist vor jeder Messserie durch- • Calibration must be carried out before each series
zuführen (siehe Abschnitt 6.4). of measurements (see Section 6.4).
• Bei jeder Messung sind gemäß Abschnitt 5.1 • Determine field blanks with every measurement
Feldblindwerte zu bestimmen. as under Section 5.1.
• Die Gasvolumen- und Temperaturmessgeräte so- • Calibrate regularly the gas volume meters, ther-
wie Barometer sind regelmäßig zu kalibrieren. mometers and barometer.
Ein wichtiger Baustein der Qualitätssicherung ist zu- An important component of quality assurance is also
dem die Führung von Kontrollkarten [15; 16]. Mit keeping control charts [15; 16]. A control chart can
einer Kontrollkarte können z.B. die Ergebnisse der be used, for example, to document the results of de-
Blindwertbestimmung (Blindwertkontrollkarte), die termining blanks (blank value control chart), frequent
häufige Überprüfung mit einem Kontrollstandard, die checks using a control standard, checking the calibra-
Überprüfung der Kalibrierfunktion sowie die Ergeb- tion function and the results of regular checking of
nisse der regelmäßigen Überprüfung der Gasvolu- gas volume determination for sampling.
menbestimmung für die Probenahme dokumentiert
werden.
Ein weiteres Element der Qualitätssicherung ist die Another element of quality assurance is participation
Teilnahme des Messlabors an Ringversuchen und/ of the test laboratory in inter laboratory tests and/or
oder Vergleichsmessungen unter Feldbedingungen. comparative measurements under field conditions.
VDI 3862 Blatt 6 / Part 6 – 15 –

Schrifttum/Bibliography ods test criteria – Determination of performance character-


istics for the measurement of gaseous pollutants (immis-
Gesetze, Verordnungen, Verwaltungsvorschriften sion)). Berlin: Beuth Verlag
Acts, ordinances, administrative regulations [T12] DIN EN ISO/IEC 17 025 : 2000-04 Allgemeine Kriterien
[G1] TRGS 900 „Grenzwerte in der Luft am Arbeitsplatz (Luft- zum Betreiben von Prüflaboratorien (ISO/IEC 17 025:1999);
grenzwerte)“, BArBl., 10/1996 S. 106/128, in der aktuellen Dreisprachige Fassung EN ISO/IEC 17 025:2000 (General
Fassung requirements for the competence of testing and calibration
[G2] Erste Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Bundes-Im- laboratories (ISO/IEC 17 025:1999); Trilingual version
missionsschutzgesetz (Technische Anleitung zur Reinhal- EN ISO/IEC 17 025:2000). Berlin: Beuth Verlag
tung der Luft – TA Luft) vom 24. Juli 2002; GMBl. S. 511;
in Kraft seit 01. Oktober 2002
Literatur/Literature
Technische Regeln/Technical rules [1] Wayne, R.P.: Chemistry of Atmospheres. Oxford: Clarendon
[T1] VDI 3862 Blatt 1 : 1990-12 Messen gasförmiger Emissio- Press, Second edition 1991 (ISBN 0-19 855574-1)
nen; Messen aliphatischer Aldehyde (C1 bis C3) nach dem [2] Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktor-
MBTH-Verfahren (Gaseous emission measurement; meas- sicherheit (Herausgeber): Auswirkungen der Luftverunreini-
urement of aliphatic aldehydes (C1 to C3) MBTH method). gungen auf die menschliche Gesundheit. Bericht des BMU für
Berlin: Beuth Verlag die Umweltministerkonferenz. Bonn, 8. Mai 1987
[T2] VDI 3862 Blatt 2 : 2000-12 Messen gasförmiger Emissio- [3] WHO (World Health Organization): Air Quality Guidelines
nen; Messen aliphatischer und aromatischer Aldehyde und for Europe. European Series No. 91. Copenhagen: WHO Re-
Ketone nach dem DNPH-Verfahren – Gaswaschflaschen- gional Office for Europe, 2000 (ISBN 92-890-1358-3)
Methode (Gaseous emission measurement – Measurement [4] DFG (Deutsche Forschungsgemeinschaft): Maximale Ar-
of aliphatic and aromatic aldeydes and ketones by DNPH beitsplatzkonzentrationen und biologische Arbeitsplatztole-
method – Impinger method). Berlin: Beuth Verlag ranzwerte. Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschäd-
[T3] VDI 3862 Blatt 3 : 2000-12 Messen gasförmiger Emissio- licher Arbeitsstoffe, Mitteilung. Weinheim: VCH Verlags-
nen; Messen aliphatischer und aromatischer Aldehyde und gesellschaft
Ketone nach dem DNPH-Verfahren – Kartuschen-Methode [5] Neuer Aufgabenbereich beim Bundesgesundheitsamt. Bewer-
(Gaseous emission measurement – Measurement of tungsmaßstab für Formaldehyd in der Raumluft. bga Presse-
aliphatic and aromatic aldehydes and ketones by DNPH dienst 1977. Herausgeber: Referat Presse und Öffentlichkeits-
method – Cartridges method). Berlin: Beuth Verlag arbeit, Bundesgesundheitsamt, Thielallee 88/92, Berlin 33
[T4] VDI 3862 Blatt 4 : 2001-05 Messen gasförmiger Emissio- [6] Bundesgesundheitsamt: Zur Gültigkeit des 0,1-ppm-Wertes
nen – Messen von Formaldehyd nach dem AHMT-Verfahren für Formaldehyd. Bundesgesundheitsblatt 35 (1992) 9,
(Gaseous emission measurement – Mesurement of formal- S. 482/483
dehyde by the AHMT method). Berlin: Beuth Verlag
[7] Bundesgesundheitsamt: Raumklimabedingungen in Schulen,
[T5] VDI 3862 Blatt 5 Messen gasförmiger Emissionen – Messen Kindergärten und Wohnungen und ihre Bedeutung für die Be-
ungesättigter Aldehyde insbesondere Acrolein nach dem stimmung von Formaldehydkonzentrationen. Bundesgesund-
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[T6] VDI 3862 Blatt 7 Messen gasförmiger Emissionen – Messen [8] AL 4021 der Fa. Aero-Laser GmbH, www.aero-laser.de
aliphatischer und aromatischer Aldehyde und Ketone nach
dem DNPH-Verfahren – Gaswaschflaschen/Tetrachlorkoh- [9] Belman, S.: The fluorimetric determination of formaldehyde.
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Impinger/tetrachlorcarbon method) hyd durch Fluoreszenzmessung mit dem Spektralphotometer
[T7] VDI 3484 Blatt 2 : 2001-11 Messen von gasförmigen Im- Specord M 40. Holztechnologie 30 (1990), S. 17/19
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Bestimmung der Formaldehydkonzentration nach der Fluorimetrie und der Photometrie. Holz als Roh- und Werk-
Acetylaceton-Methode (Gaseous ambient air measurements stoff 48 (1990), S. 370
– Indoor-air pollution measurements – Measurement of the [12] Arbeitsvorschrift für Pipettiertest LCW 058 (Messbereich
formaldehyde concentration with the acatylacetone 1 g/! bis 10 g/!). Dr. Bruno Lange GmbH & Co. KG, Berlin
method). Berlin: Beuth Verlag und Düsseldorf
[T8] VDI 2448 Blatt 1 : 1992-04 Planung von stichprobenartigen Applikation Nr. A100 für Pipettiertest LCW 058 (Messbe-
Emissionsmessungen an geführten Quellen (Planning of reich 20 mg/! bis 250 mg/!). Dr. Bruno Lange GmbH & Co.
spot sampling measurements of stationary source emis- KG, Berlin und Düsseldorf
sions). Berlin: Beuth Verlag [13] Bestimmung von H2O2 mit Titanoxidsulfat TiOSO4. In Jan-
[T9] VDI 4200 : 2000-12 Durchführung von Emissionsmessun- der/Blasius „Lehrbuch der analytischen und präparativen an-
gen an geführten Quellen (Realization of stationary source organischen Chemie“. Leipzig: S. Hirzel-Verlag, 1985
emission measurements). Berlin: Beuth Verlag [14] W. Pilz in „Luftanalysen, Analytische Methoden zur Prüfung
[T10] DIN EN ISO 9397 : 1997-05 Kunststoffe – Phenolharze – gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe, Band 1/2“. Herausge-
Bestimmung des Gehaltes an freiem Formaldehyd – Hydro- geben von der Senatskommission zur Prüfung gesundheits-
xylaminhydrochlorid-Methode (ISO 9397:1995). (Plastics – schädlicher Arbeitsstoffe in der Deutschen Forschungsge-
Phenolic resins – Determination of free-formaldehyde con- meinschaft. Weinheim: Verlag Chemie, 1983
tent – Hydroxylamine hydrochloride method [15] Kromidas S., R. Klinkner und R. Mertens: Methodenvalidie-
(ISO 9397:1995); German version EN ISO 9397:1997). rung im analytischen Labor. Nachr. Chem. Tech. Lab. 43
Berlin: Beuth Verlag (1995), S. 669/676
[T11] VDI 2449 Blatt 1 : 1995-02 Prüfkriterien von Meßverfahren [16] Sachs L.: Statistische Methoden – Planung und Auswertung
– Ermittlung von Verfahrenskenngrößen für die Messung (Band 1). Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag,
gasförmiger Schadstoffe (Immission) (Measurement meth- 7. Auflage 1993 (ISBN 35-405-5821-7)