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Februar 2004

ICS 13.040.20 VDI-RICHTLINIEN February 2004

VEREIN Messen gasförmiger Emissionen VDI 3862


DEUTSCHER Messen aliphatischer und aromatischer Aldehyde und
Ketone nach dem DNPH-Verfahren
INGENIEURE Gaswaschflaschen/Tetrachlorkohlenstoff-Methode Blatt 7 / Part 7

Gaseous emission measurement


Measurement of aliphatic and aromatic aldehydes and
Former edition: 12/02 draft, in German only
Frühere Ausgabe: 12.02 Entwurf, deutsch

ketones by the DNPH method Ausg. deutsch/englisch


Impinger/carbon tetrachloride method Issue German/English

Der Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankündigung im Bundes- The draft of this guideline has been subject to public scrutiny
anzeiger einem öffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen. after announcement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette).
Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich. No guarantee can be given with respect to the English transla-
tion. The German version of this guideline shall be taken as
authoritative.

Inhalt Seite Contents Page

Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Preliminary note . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2


Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1 Anwendungsbereich . . . . . . . . . . . . . . 5 1 Field of application. . . . . . . . . . . . . . . . 5
2 Grundlage des Verfahrens . . . . . . . . . . . 5 2 Principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3 Geräte und Chemikalien . . . . . . . . . . . . 6 3 Apparatus and reagents . . . . . . . . . . . . . 6
3.1 Geräte für die Probenahme . . . . . . . . . 6 3.1 Sampling apparatus. . . . . . . . . . . . . . 6
3.2 Geräte für die Analyse. . . . . . . . . . . . 7 3.2 Analytical apparatus . . . . . . . . . . . . . 7
3.3 Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 3.3 Reagents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.4 Herstellung der Absorptionslösung . . . . . 8 3.4 Preparation of the absorption solution . . . . 8
4 Aufbau der Probenahmeeinrichtung . . . . . 9 4 Sampling set-up . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
5 Durchführen der Messung . . . . . . . . . . . 9 5 Measurement procedure . . . . . . . . . . . . 9
5.1 Probenahme und Probenaufbereitung . . . . 9 5.1 Sampling and sample preparation . . . . . . 9
5.2 Probenaufbereitung . . . . . . . . . . . . . 10 5.2 Sample preparation . . . . . . . . . . . . . . 10
5.3 Chromatographische Bestimmung . . . . . 12 5.3 Chromatographic determination . . . . . . . 12
6 Kalibrieren des Verfahrens . . . . . . . . . . . 14 6 Calibration of the method . . . . . . . . . . . . 14
6.1 Identifizieren der Substanzen . . . . . . . . 14 6.1 Identification of the substances. . . . . . . . 14
6.2 Kalibrieren des analytischen Verfahrens- 6.2 Calibration of the analytical
schrittes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 method step . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
6.3 Routineüberprüfung des analytischen 6.3 Routine testing of the analytical
Verfahrensschrittes. . . . . . . . . . . . . . 17 method step . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
7 Berechnen des Ergebnisses . . . . . . . . . . 18 7 Calculation of result . . . . . . . . . . . . . . . 18
8 Verfahrenskenngrößen . . . . . . . . . . . . . 19 8 Method performance data . . . . . . . . . . . . 19
8.1 Nachweis- und Bestimmungsgrenze . . . . 19 8.1 Limits of detection and determination . . . . 19
8.2 Querempfindlichkeiten . . . . . . . . . . . 19 8.2 Cross-sensitivities. . . . . . . . . . . . . . . 19
8.3 Lagerfähigkeit und Wiederholstandard- 8.3 Storage life and repeatability standard
abweichungen . . . . . . . . . . . . . . . . 21 deviations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
9 Qualitätssicherung . . . . . . . . . . . . . . . 22 9 Quality assurance . . . . . . . . . . . . . . . . 22
Schrifttum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und DIN – Normenausschuss KRdL


Ausschuss Emissionsmessverfahren
Arbeitsgruppe Messen von Aldehyden und Phenolen

VDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5


–2– VDI 3862 Blatt 7 / Part 7

Vorbemerkung Preliminary note


In der Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und In the Commission on Air Pollution Prevention of
DIN – Normenausschuss KRdL – erarbeiten Fach- VDI and DIN – Standards Committee KRdL – ex-
leute aus Wissenschaft, Industrie und Verwaltung in perts from science, industry and administration, act-
freiwilliger Selbstverantwortung VDI-Richtlinien ing on their own responsibility, establish VDI guide-
und DIN-Normen zum Umweltschutz. Diese be- lines and DIN standards in the field of environmental
schreiben den Stand der Technik bzw. den Stand der protection. These describe the state of the art in sci-
Wissenschaft in der Bundesrepublik Deutschland ence and technology in the Federal Republic of Ger-
und dienen als Entscheidungshilfen bei der Erarbei- many and serve as a decision-making aid in the pre-
tung und Anwendung von Rechts- und Verwaltungs- paratory stages of legislation and application of legal
vorschriften. Die Arbeitsergebnisse der KRdL flie- regulations and ordinances. KRdL’s working results
ßen ferner als gemeinsamer deutscher Standpunkt in are also considered as the common German point of
die europäische technische Regelsetzung bei CEN view in the establishment of technical rules on the
(Europäisches Komitee für Normung) und in die European level by CEN (European Committee for
internationale technische Regelsetzung bei ISO Standardization) and on the international level by
(Internationale Organisation für Normung) ein. ISO (International Organization for Standardization).
Folgende Themenschwerpunkte werden in vier Fach- The following topics are dealt with in four subdivi-
bereichen behandelt: sions:

Fachbereich I Subdivision I
„Umweltschutztechnik“ ”Environmental Protection Techniques“
Produktionsintegrierter Umweltschutz; Verfahren Integrated pollution prevention and control for in-
und Einrichtungen zur Emissionsminderung; stallations; procedures and installations for emis-
ganzheitliche Betrachtung von Emissionsminde- sion control; overall consideration of measures for
rungsmaßnahmen unter Berücksichtigung von emission control with consideration given to the
Luft, Wasser und Boden; Emissionswerte für air, water and soil; emission limits for dusts and
Stäube und Gase; anlagenbezogene messtechni- gases; plant-related measurement instructions; en-
sche Anleitungen; Umweltschutzkostenrechnung vironmental industrial cost accounting

Fachbereich II „Umweltmeteorologie“ Subdivision II ”Environmental Meteorology“


Ausbreitung von Luftverunreinigungen in der Dispersion of pollutants in the atmosphere; emis-
Atmosphäre; störfallbedingte Freisetzungen; sions from accidental releases; micro- and meso-
mikro- und mesoskalige Windfeldmodelle; Wech- scale wind field models; interaction between the
selwirkung zwischen Atmosphäre und Oberflä- atmosphere and surfaces; meteorological measure-
chen; meteorologische Messungen; angewandte ments; applied climatology; air pollution maps;
Klimatologie; Lufthygienekarten; human-bio- human-biometeorological evaluation of climate
meteorologische Bewertung von Klima und Luft- and air hygiene; transfer of meteorological data
hygiene; Übertragung meteorologischer Daten

Fachbereich III „Umweltqualität“ Subdivision III ”Environmental Quality“


Wirkung von Luftverunreinigungen auf Mensch, Effects of air pollutants on man, farm animals, veg-
Tier, Pflanze, Boden, Werkstoffe und Atmosphäre; etation, soil, materials, and the atmosphere; meth-
wirkungsbezogene Mess- und Erhebungsverfah- ods for the measurement and evaluation of effects;
ren; Erfassung und Wirkung mikrobieller Luftver- determination of microbial air pollutants and their
unreinigungen; Olfaktometrie; Umweltsimulation effects; olfactometry; environmental simulation

Fachbereich IV Subdivision IV
„Umweltmesstechnik“ ”Environmental Measurement Techniques“
Emissions- und Immissionsmesstechnik für anor- Techniques for emission and ambient air measure-
ganische und organische Gase sowie für Partikel; ments of inorganic and organic gases as well as
optische Fernmessverfahren; Messen von Innen- particulate matter; optical open-path measurement
raumluftverunreinigungen; Messen von Boden- methods; measurement of indoor air pollutants,
luftverunreinigungen; Verfahren zur Herstellung measurement of soil air pollutants; procedures for
von Referenzmaterialien; Prüfpläne für Mess- establishing reference material; test procedures for
geräte; Validierungsverfahren; Messplanung; Aus- measurement devices; validation procedures;
VDI 3862 Blatt 7 / Part 7 –3–

werteverfahren; Qualitätssicherung measurement planning; evaluation methods; qual-


ity assurance
Die Richtlinien und Normen werden zunächst als The guidelines and standards are first published as
Entwurf veröffentlicht. Durch Ankündigung im Bun- drafts. These are announced in the Bundesanzeiger
desanzeiger und in der Fachpresse erhalten alle inte- (Federal Gazette) and in professional publications in
ressierten Kreise die Möglichkeit, sich an einem order to give all interested parties the opportunity to
öffentlichen Einspruchsverfahren zu beteiligen. participate in an official objection procedure. This
Durch dieses Verfahren wird sichergestellt, dass procedure ensures that differing opinions can be con-
unterschiedliche Meinungen vor Veröffentlichung der sidered before the final version is published.
endgültigen Fassung berücksichtigt werden können.
Die Richtlinien und Normen sind in den sechs Bän- The guidelines and standards are published in the six-
den des VDI/DIN-Handbuches Reinhaltung der Luft volume VDI/DIN Reinhaltung der Luft (Air Pollu-
zusammengefasst. tion Prevention) manual.

Einleitung Introduction
Aldehyde und Ketone stellen Verbindungsklassen Aldehydes and ketones are a class of partially oxi-
teiloxidierter, organischer Substanzen dar, die auf dized organic compounds which, owing to the reac-
Grund der reaktiven funktionellen Gruppe, der Car- tive functional group, the carbonyl group, react more
bonylgruppe, mehr oder minder schnell zu Folgepro- or less rapidly to form secondary products.
dukten reagieren.
Kurzkettige Aldehyde und Ketone entstehen bei der Short-chain aldehydes and ketones are formed in the
unvollständigen Verbrennung von Kohlenwasserstof- incomplete combustion of hydrocarbons or alcohols,
fen oder Alkoholen, z.B. in Feuerungsanlagen oder for example in fired plants, or in internal combustion
in Otto- bzw. Dieselmotoren. Die Reaktivität der Al- or diesel engines. The reactivity of aldehydes, in par-
dehyde, insbesondere die des Formaldehyds (Metha- ticular that of formaldehyde (methanal), is used in-
nal), wird großtechnisch bei der Synthese einiger dustrially in the synthesis of some plastics. However,
Kunststoffe genutzt. Die Polymerisation erfolgt je- polymerization is not quantitative, so that aldehydes
doch nicht quantitativ, so dass bei der Härtungsphase can escape during the curing phase.
Aldehyde entweichen können.
Aldehyde und Ketone stellen bei der Bildung des Aldehydes and ketones are important ozone precur-
Sommersmogs wesentliche Ozonvorläufersubstan- sors and intermediates in the formation of ”summer
zen und Zwischenprodukte dar. So gehören z.B. Per- smog“. Thus, for example, peroxy and hydroperoxy
oxi- und Hydroperoxiradikale, die in Kettenreakti- free radicals which can lead to high concentrations of
onsystemen zu hohen Konzentrationen an Photooxid- photo oxidants, in particular ozone, in chain-reaction
anzien, insbesondere von Ozon, führen können, zu systems, are included in the secondary products of
den Folgeprodukten des photochemischen Abbaues the photochemical breakdown of aldehydes [1].
der Aldehyde [1].
Aldehyde wirken sowohl direkt als auch über ihre Re- Aldehydes are hazardous to health, not only directly,
aktionsprodukte schädigend auf die Gesundheit [2]. but also via their reaction products [2]. The lower al-
Die niederen Aldehyde zeichnen sich durch einen ste- dehydes are distinguished by a pungent aroma; even
chenden Geruch aus; selbst bei sehr geringen Konzen- at very low concentrations they irritate the mucous
trationen reizen sie die Schleimhäute von Nase, Au- membranes of the nose, eyes and respiratory path-
gen und Atemwegen. Für Formaldehyd existiert ein ways. For formaldehyde there is a limiting value for
Grenzwert für die Luft am Arbeitsplatz [G1], und von air in the work place [G1] and the WHO specifies an
der WHO wird ein Luftqualitätsleitwert [3] angege- air quality guideline [3]. Formaldehyde is classified
ben. Formaldehyd wird als Stoff mit krebsverdächti- as a substance suspected to cause cancer (MAC
ger Wirkung eingestuft (MAK-Liste III, Kategorie 4) List III, Category 4) [4] and the former German Fed-
[4], und das damalige Bundesgesundheitsamt hat eral Health Agency, in 1977, recommended a guide-
1977 für die Formaldehydkonzentration in der Luft line for formaldehyde concentration in indoor air
von Innenräumen einen Richtwert empfohlen [5 bis [5 to 7]. The emission of formaldehyde is limited
7]. Nach der Ersten Allgemeinen Verwaltungsvor- under the First General Administrative Provisions to
schrift zum Bundes-Immissionsschutzgesetz (TA the German Federal Air Pollution Prevention Act
Luft) [G2] ist die Emission von Formaldehyd limitiert. (TA Luft) [G2].
–4– VDI 3862 Blatt 7 / Part 7

Das Blatt 1 der Richtlinie VDI 3862 [T1] gibt Anlei- Part 1 of guideline VDI 3862 [T1] gives instructions
tungen zum Messen kurzkettiger aliphatischer Alde- on measuring short-chain aliphatic aldehydes by the
hyde nach dem MBTH-Verfahren (3-Methyl-2-ben- MBTH method (3-methyl-2-benzothiazolinone hy-
zothiazolinonhydrazon). Die Aldehyde werden in drazone). The aldehydes are determined as a total.
Summe bestimmt. Die Ansprechempfindlichkeit des MBTH varies in sensitivity toward the individual al-
MBTH gegenüber den einzelnen Aldehyden ist un- dehydes.
terschiedlich.
Im Blatt 2 [T2] wird ein Verfahren zur Erfassung ali- Part 2 [T2] presents a method for determining
phatischer und aromatischer Aldehyde und Ketone aliphatic and aromatic aldehydes and ketones. The
vorgestellt. Die Substanzen werden mit 2,4-Dinitro- substances are reacted with 2,4-dinitrophenylhydra-
phenylhydrazin (DNPH) in der Absorptionslösung zine (DNPH) in the absorption solution (acetonitrile)
(Acetonitril) in Gaswaschflaschen zu den entspre- in gas wash bottles to give the corresponding hydra-
chenden Hydrazonen umgesetzt und als Einzelkom- zones and are quantified as individual components.
ponenten quantifiziert. Die Absorptionslösung wird The absorption solution is analyzed by high-perform-
mit einem Hochleistungsflüssigchromatographen ance liquid chromatography (HPLC).
(HPLC) analysiert.
Im Blatt 3 [T3] wird ein Verfahren vorgestellt, das es Part 3 [T3] presents a method which makes it possible
ermöglicht, dieselben Aldehyde und Ketone einzeln to determine the same aldehydes and ketones individ-
zu erfassen. Die Substanzen werden in Kartuschen ually. The substances are reacted with DNPH on solid
mit DNPH auf festem Sorptionsmaterial zu den ent- sorbent in cartridges to give the corresponding hydra-
sprechenden Hydrazonen umgesetzt. Nach Elution zones. After elution with acetonitrile, the individual
mit Acetonitril werden die Einzelkomponenten mit components are analyzed by HPLC. In contrast to the
einem HPLC-Gerät analysiert. Im Gegensatz zu der gas-wash bottle method described in Part 2, this
in Blatt 2 beschriebenen Gaswaschflaschen-Methode method is suitable for measurements on dilute ex-
eignet sich dieses Verfahren zur Messung an ver- haust gases.
dünnten Abgasen.
Im Blatt 4 [T4] wird eine Bestimmungsmethode für Part 4 [T4] describes a method of determining for-
Formaldehyd nach dem AHMT 1)-Verfahren be- maldehyde by AHMT 1). The formaldehyde is not re-
schrieben. Die Umsetzung des Formaldehyds erfolgt acted in an acidic medium, as with the other known
nicht wie bei den anderen bekannten Verfahren im methods, but in an alkaline medium. This offers deci-
sauren, sondern im alkalischen Medium. Dies bietet sive advantages with such measurements, which ex-
bei solchen Messungen entscheidende Vorteile, die hibit cross-sensitivities in acid medium, for example
im sauren Medium Querempfindlichkeiten zeigen, with respect to urotropin.
z.B. gegenüber Urotropin.
Im Blatt 5 der Richtlinie VDI 3862 [T5] wird ein Ver- Part 5 of guideline VDI 3862 [T5] presents a method
fahren vorgestellt, das speziell zur Bestimmung nie- which can be used especially for determining lower
derer Aldehyde eingesetzt werden kann. Die Sub- aldehydes. The substances are reacted with 2-(hy-
stanzen werden in Probenahmeröhrchen mit 2-(Hy- droxymethyl)piperidine (2-HMP) on solid sorbent in
droximethyl)piperidin (2-HMP) auf festem Sorp- sampling tubes to give the corresponding oxazolid-
tionsmaterial zu den entsprechenden Oxazolidinen ines. After eluting with toluene, the individual com-
umgesetzt. Nach Elution mit Toluol werden die Ein- ponents are analyzed by gas chromatography (GC).
zelkomponenten im Gaschromatographen (GC) ana-
lysiert.
Im Blatt 6 [T6] wird die Acetylaceton-Methode zur Part 6 [T6] presents the acetylacetone method for de-
Formaldehydbestimmung in Abgasen vorgestellt. termining formaldehyde in exhaust gases. The wet-
Das nasschemische photometrische bzw. fluorimetri- chemical photometric or fluorimetric analytical
sche Messverfahren bietet den Vorteil der einfachen method offers the advantage of simple handling. The
Handhabung. Die Acetylaceton-Methode wird in acetylacetone method is, in similar form, also used
ähnlicher Form auch zur Bestimmung der Formalde- for determining the formaldehyde concentration in
hydkonzentration in der Außenluft und in Innenräu- outdoor air and indoors (see guideline VDI 3484
men (siehe Richtlinie VDI 3484 Blatt 2 [T7]) ver- Part 2 [T7]).
wendet.

1 1
) AMTH = 4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol ) AHMT = 4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole
VDI 3862 Blatt 7 / Part 7 –5–

Im vorliegenden Blatt 7 wird ein Verfahren vorge- In the present Part 7, a method is presented which
stellt, das es ermöglicht, aliphatische und aromati- makes it possible to determine aliphatic and aromatic
sche Aldehyde und Ketone einzeln zu erfassen. Die aldehydes and ketones individually. The substances
Substanzen werden mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin in are reacted with 2,4-dinitrophenylhydrazine in the
der Absorptionslösung (salzsaure DNPH-Lösung) in absorption solution (solution of DNPH in hydrochlo-
Gaswaschflaschen zu den entsprechenden Hydrazo- ric acid) in gas wash bottles to give the corresponding
nen umgesetzt und als Einzelkomponenten quantifi- hydrazones and are quantified as individual compo-
ziert. Der Absorptionslösung wird zur Verbesserung nents. To improve the storage stability of the hydra-
der Lagerstabilität der gebildeten Hydrazone direkt zones formed, directly after sampling, carbon tetra-
im Anschluss an die Probenahme Tetrachlorkohlen- chloride is added to the absorption solution. After
stoff zugesetzt. Nach Abtrennen der organischen separating off the organic phase containing the hydra-
Phase, die die Hydrazone enthält, und Aufnahme in zones, and taking it up in acetonitrile, the resultant
Acetonitril wird die erhaltene Probenlösung mit sample solution is analyzed by high-pressure liquid
einem Hochdruckflüssigchromatographen (HPLC) chromatography (HPLC).
analysiert.

1 Anwendungsbereich 1 Field of application


Das beschriebene Verfahren ist für die Bestimmung The method described is suitable for determining al-
von Aldehyden und Ketonen in Abgasen mit hohen dehydes and ketones in exhaust gases having high
Wasserdampfgehalten, z.B. von Spantrocknungs-, steam contents, for example from woodchip drying,
Futtermittel- und Zuckerfabriken geeignet. feed stuff and sugar factories.
Wegen der hohen Toxizität von Tetrachlormethan Because of the high toxicity of carbon tetrachloride,
sollte das Verfahren nur in den Fällen angewendet the method should only be used in cases where the
werden, bei denen das normale DNPH-Verfahren usual DNPH method (VDI 3862 Part 2 and Part 3)
(VDI 3862 Blatt 2 und Blatt 3) zu Fehlmessungen can lead to erroneous measurements.
führen kann.

2 Grundlage des Verfahrens 2 Principle


2,4-Dinitrophenylhydrazin (DNPH) reagiert im sau- 2,4-Dinitrophenylhydrazine (DNPH), in an acid me-
ren Medium quantitativ mit Carbonylverbindungen – dium, reacts quantitatively with carbonyl compounds
Aldehyden und Ketonen – zu den entsprechenden – aldehydes and ketones – to give the corresponding
2,4-Dinitrophenylhydrazonen, die anschließend mit 2,4-dinitrophenylhydrazones, which are then deter-
einem Hochleistungsflüssigchromatographen mined individually using a high-performance liquid
(HPLC-Gerät) und einem UV-Detektor einzeln be- chromatograph (HPLC instrument) and a UV detec-
stimmt werden. tor.
Das Probengas wird durch Gaswaschflaschen gelei- The sample gas is passed through gas wash bottles
tet. Als Absorptionslösung dient eine salzsaure (impingers). The absorption solution used is a solu-
DNPH-Lösung. Die Umsetzung der Aldehyde und tion of DNPH in hydrochloric acid. The reaction of
Ketone zu den Hydrazonen wird durch die Reakti- aldehydes and ketones to form the hydrazones is
onsgleichung in Bild 1 wiedergegeben. shown by the reaction equation in Figure 1.
Unmittelbar nach der Probenahme werden die Ab- To stabilize the solutions, immediately after sam-
sorptionslösungen zur Stabilisierung mit Tetrachlor- pling, carbon tetrachloride is added to the absorption
kohlenstoff versetzt. solutions.
Die gebildeten Hydrazone werden mit Tetrachlor- The hydrazones formed are extracted from the ab-
kohlenstoff aus der Absorptionslösung extrahiert. sorption solution with carbon tetrachloride.
Der Extrakt wird zur Entfernung von überschüssigem To remove excess DNPH, the extract is washed with
DNPH mit Salzsäure gewaschen, zur Trockne einge- hydrochloric acid, evaporated to dryness and the res-
engt und der die Hydrazone enthaltende Rückstand in idue containing the hydrazones is taken up in a de-
einer definierten Menge Acetonitril aufgenommen. fined amount of acetonitrile. This solution is injected
Diese Lösung wird in das HPLC-Gerät eingespritzt. into the HPLC instrument. The individual compo-
Die Einzelkomponenten werden mit UV-Detektion nents are quantified using UV detection.
quantifiziert.
–6– VDI 3862 Blatt 7 / Part 7

1 2 3
R, R1 = H, Alkyl- oder Aryl-Rest
Bild 1. Bruttoreaktionsgleichung Fig. 1. Equation of total reaction
1 Aldehyd, Keton 1 Aldehyde, ketone
2 2,4-Dinitrophenylhydrazin 2 2,4-Dinitrophenylhydrazine
3 2,4-Dinitrophenylhydrazon 3 2,4-Dinitrophenylhydrazone

Das vorliegende Verfahren wurde unter anderem von The present method has been described, inter alia, by
Tuß [8] beschrieben. Tuss [8].

3 Geräte und Chemikalien 3 Apparatus and reagents


3.1 Geräte für die Probenahme 3.1 Sampling apparatus
Entnahmesonde Sampling probe
heizbar auf mindestens 110 °C; Material: z.B. aus heatable to at least 110 °C; material: for example
Titan, Glas oder Quarzglas made of titanium, glass or quartz glass
Filter Filters
heizbar auf mindestens 110 °C; Material: z.B. ge- heatable to at least 110 °C; material: for example
stopfte Quarzwatte quartz wool plugs
Probengasleitung Sample gas line
so kurz wie möglich; heizbar auf mindestens 110 °C; as short as possible; heatable to at least 110 °C; mate-
Material: z.B. Glas, Quarzglas oder Polytetrafluore- rial: for example glass, quartz glass or polytetraflu-
then (PTFE) orethene (PTFE)
Gaswaschflaschen2) Gas wash bottles2)
Gaswaschflaschen mit Fritten der Porosität 2; z.B. Gas wash bottles having frits of porosity 2; for exam-
Größe 100 m! ple size 100 m!
Sorptionssystem Sorptions system
z.B. Patrone gefüllt mit Kieselgel mit Feuchteindika- for example cartridge filled with silica gel containing
tor a moisture indicator
Gasregulierventil Gas regulating valve
Pumpe Pump
Förderleistung mindestens 2 !/min Output at least 2 !/min
Gasvolumenmessgerät mit Thermometer Gas volume meter with thermometer
z.B. für Volumenströme von ca. 2 !/min for example for flow rates of approximately 2 !/min

2 2
) Vertrieb: z.B. Desaga, Heidelberg ) Obtainable from, for example, Desaga, Heidelberg
VDI 3862 Blatt 7 / Part 7 –7–

Verbindungsschläuche Connection tubing


hinter den Gaswaschflaschen; z.B. aus Silikon behind the gas wash bottles; for example made of sil-
icone
Schwebekörpervolumenstrommessgerät Rotameter
z.B. für Volumenströme von ca. 2 !/min for example for flow rates of approximately 2 !/min
Barometer Barometers
zum Messen des Luftdruckes am Messort for measuring the air pressure at the site of measure-
ment

3.2 Geräte für die Analyse 3.2 Analytical apparatus


Hochleistungsflüssigchromatograph (HPLC) High-performance liquid chromatograph (HPLC)
ausgerüstet mit einem UV-Detektor, geeignet zur fitted with a UV detector suitable for measurements
Messung bei einer Wellenlänge von λ = 365 nm oder at a wavelength of λ = 365 nm, or a diode-array de-
einem Diodenarray-Detektor (DAD), mit einem tector (DAD), having a data capture system and a
Datenerfassungsgerät und mit einem thermostatisier- thermostated column oven
ten Säulenofen
Trennsäulen Separation columns
Reversed-Phase-Säule, z.B. Zorbax Superbond SB3) Reversed-phase column, for example Zorbax Super-
bond SB3)
Scheidetrichter Separating funnels
z.B. Nennvolumen 50 m!, 100 m!, 1000 m! for example of nominal volumes 50 m!, 100 m!,
1000 m!
Spitzkolben Pear-shaped flask
z.B. 50 m!, 100 m! for example 50 m!, 100 m!
Schüttelmaschine Shaking machine
geeignet zur Aufnahme der Scheidetrichter suitable for receiving the separating funnels
Gestelle Stand
geeignet für Scheidetrichter und Spitzkolben suitable for separating funnels and pear-shaped flasks
Messkolben Graduated flask
z.B. 10 m!, 25 m!, 50 m!, 100 m! for example 10 m!, 25 m!, 50 m!, 100 m!
Rotationsverdampfer Rotary evaporator
mit Unterdruckregelung with vacuum control
Magnetrührer Magnetic stirrer
mit Rührkern with stirrer bar
Vollpipetten Bulb pipettes
z.B. 2 m!, 5 m!, 10 m! und 25 m! for example 2 m!, 5 m!, 10 m! and 25 m!
Kolbenhub-Pipetten Piston pipettes
z.B. 50 µ!, 100 µ! und 1000 µ! for example 50 µ!, 100 µ! and 1000 µ!
Pasteur-Pipetten Pasteur pipettes
Analysenwaage Analytical balance
Genauigkeit 0,1 mg Accuracy 0,1 mg

3.3 Chemikalien 3.3 Reagents


2,4-Dinitrophenylhydrazin (DNPH) p.a. 2,4-Dinitrophenylhydrazine (DNPH) analytical grade
angefeuchtet, 1 g enthält 0,66 g DNPH moistened, 1 g contains 0,66 g of DNPH

3 3
) Bezug: z.B. Agilent Technologies, Bad Homburg ) Obtainable from, for example, Agilent Technologies, Bad Homburg
–8– VDI 3862 Blatt 7 / Part 7

Salzsäure p.a. Hydrochloric acid, analytical grade


w(HCl) = 37 % w(HCl) = 37 %
verdünnte Salzsäure p.a. Dilute hydrochloric acid, analytical grade
c(HCl) = 2 mol/! c(HCl) = 2 mol/!
Tetrachlormethan4) Carbon tetrachloride4)
Tetrachlorkohlenstoff, CCl4; frei von den zu bestim- CCl4; free of carbonyl compounds to be determined
menden Carbonylverbindungen
Acetonitril Acetonitrile
HPLC-Qualität HPLC quality
Sicherheitshinweis: Auf Grund der Toxizität von CCl4 und Ace- Safety note: owing to the toxicity of CCl4 and acetonitrile, always
tonitril sind unbedingt die Sicherheitsbestimmungen zu beachten! obey the safety instructions.

Methanol Methanol
HPLC-Qualität HPLC quality
Wasser Water
HPLC-Qualität HPLC quality
Kalibrierstandards Calibration standards
Diphenylhydrazone5) der zu bestimmenden Carbo- Diphenylhydrazones5) of the carbonyl compounds to
nylverbindungen be determined
Absorptionslösung Absorption solution
DNPH in verdünnter Salzsäure (zur Herstellung siehe DNPH in dilute hydrochloric acid (see Section 3.4 for
Abschnitt 3.4) preparation)
Kalibrierlösung Calibration solution
Kalibrierstandards werden in Acetonitril gelöst Dissolve calibration standards in acetonitrile (see
(siehe Abschnitt 6.2.1). Die Lösungen sind gekühlt Section 6.2.1). Cooled, the solutions can be kept for
mehrere Monate haltbar. several months.
Blindwertlösung Blank solution
Absorptionslösung, die sämtlichen Verfahrensschrit- Absorption solution subjected to all the method steps,
ten mit Ausnahme der Probenahme unterworfen ist except the sampling
Kontrollstandard Control standard
siehe Abschnitt 6.3 see Section 6.3

3.4 Herstellung der Absorptionslösung 3.4 Preparation of the absorption solution


In eine Schraubflasche aus Polyethylen (Nennvolu- Place 4168 m! of water, 832 m! of hydrochloric acid
men 5 !) werden 4168 m! Wasser, 832 m! Salzsäure and 5 g of DNPH into a polyethylene screw-top flask
und 5 g DNPH gegeben. Diese Mischung wird mit (nominal capacity 5 !). Stir this mixture with a mag-
Hilfe eines Magnetrührers ca. 30 min gerührt, bis das netic stirrer for approximately 30 min until the DNPH
DNPH vollständig gelöst ist. Die so erhaltene Lösung is completely dissolved. Immediately before sample
wird unmittelbar vor der Probenbereitstellung zur preparation, extract the resultant solution with CCl4
Reinigung mit CCl4 extrahiert. Hierzu wird ein Volu- for purification. For this, add approximately 100 m!
men von ca. 1 ! Lösung mit ca. 100 m! CCl4 versetzt of CCl4 to approximately 1 ! of solution and shake.
und geschüttelt. Die CCl4-Phase wird abgetrennt. Separate off the CCl4 phase. Repeat this procedure
Diese Prozedur wird dreimal durchgeführt. Wenn die three times. If the CCl4 phase does not become color-
CCl4-Phase nicht farblos wird, ist eine Identifizie- less, identify and determine the contents of the carb-
rung und Gehaltsbestimmung der Carbonylverbin- onyl compounds of the batch in question (see Sec-
dungen der betreffenden Charge erforderlich (siehe tion 5.3). Depending on the content of the carbonyl
Abschnitt 5.3). Abhängig vom Gehalt der enthaltenen compounds present, discard the batch or take the in-
Carbonylverbindungen ist die Charge zu verwerfen terfering effect into account appropriately.

4 4
) Bezug: z.B. Merck, Darmstadt ) Obtainable from, for example, Merck, Darmstadt
5 5
) Vertrieb: z.B. Promochem, Wesel; Supelco, Deisenhofen ) Obtainable from, for example, Promochem, Wesel; Supelco, Deisen-
hofen
VDI 3862 Blatt 7 / Part 7 –9–

oder der Störeinfluss entsprechend zu berücksichti-


gen.
Anmerkung: Bei längerer Lagerung können, abhängig von den Note: In the event of relatively long storage, depending on the am-
Umgebungsbedingungen, Carbonylverbindungen – insbesondere bient conditions, carbonyl compounds, in particular acetone, form-
Aceton, Form- und Acetaldehyd – zur Kontamination der Absorp- aldehyde and acetaldehyde, can lead to contamination of the ab-
tionslösung führen. In diesem Fall ist die Lösung wieder mit CCl4 sorption solution. In this case, purify the solution again using CCl4.
zu reinigen.

4 Aufbau der Probenahmeeinrichtung 4 Sampling set-up


In Bild 2 ist der Aufbau der Probenahmeeinrichtung Figure 2 shows the set-up of the sampling device.
dargestellt. Wegen der Unbeständigkeit der zu mes- Because of the instability of the components to be
senden Komponenten sind die Probenahmeleitungen measured, keep the sampling lines as short as possi-
so kurz wie möglich zu halten. Außerdem ist darauf ble. Furthermore, make sure that all parts coming into
zu achten, dass alle Teile, die mit dem Probengas in contact with the sample gas consist of inert material.
Berührung kommen, aus inertem Material bestehen.

Bild 2. Probenahmeeinrichtung Fig. 2. Sampling device


1 Entnahmesonde (ggf. beheizt) 1 Sampling probe (heated, if necessary)
2 Filter (notwendig bei staubhaltigem 2 Filter (necessary for dust laden waste gas;
Abgas; ggf. beheizt) heated, if necessary)
3 Probenahmeleitung (ggf. beheizt) 3 Sampling line (heated, if necessary)
4 Sammelgaswaschflasche 4 Gas washing bottle for sampling
5 Kontrollgaswaschflasche 5) Safety gas washing bottle
6 Sorptionssystem 6 Sorption system
7 Gasregulierventil 7 Gas regulating valve
8 Pumpe 8 Pump
9 Schwebekörpervolumenstrommesser 9 Rotameter
10 Gasvolumenmessgerät mit Thermometer 10 Gas volume meter with thermometer
11 Barometer 11 Barometer

Bei Gefahr von Taupunktunterschreitungen müssen, If there is a risk of temperatures falling below the dew
insbesondere wegen der hohen Wasserlöslichkeit des point, especially because of the high water solubility
Formaldehyds, die Entnahmesonde, das Filter und of formaldehyde, heat the sampling probe, the filter
die Probenahmeleitungen auf mindestens 110 °C be- and the sampling lines to at least 110 °C.
heizt werden.

5 Durchführen der Messung 5 Measurement procedure


5.1 Probenahme und Probenaufbereitung 5.1 Sampling and sample preparation
Die Messungen sind entsprechend den Richtlinien Measurements shall be planned and prepared accord-
VDI 2448 [T8] und VDI 4200 [T9] zu planen und ing to guidelines VDI 2448 [T8] and VDI 4200 [T9]
vorzubereiten.
Die Apparatur wird gemäß Bild 2 aufgebaut und mit Assemble the apparatus in accordance with Figure 2
leeren Gaswaschflaschen auf Dichtigkeit geprüft. Die and test it for leaks using empty gas wash bottles. The
Apparatur ist dicht, wenn bei geschlossener Entnah- apparatus is gas-tight if, when the sampling probe is
mesonde das Gasvolumenmessgerät bei laufender closed, the gas volume meter no longer indicates flow
Pumpe keinen Volumenstrom mehr anzeigt. when the pump is running.
– 10 – VDI 3862 Blatt 7 / Part 7

Die beiden hintereinander geschalteten Gaswaschfla- Charge each of the gas wash bottles which are con-
schen werden jeweils mit 40 m! der Absorptionslö- nected one after the other in series with 40 m! of the
sung gefüllt. Die zweite Gaswaschflasche dient als absorption solution. The second gas wash bottle
Kontrollgaswaschflasche. Der Absorptionsgrad in serves as control gas wash bottle. The degree of ab-
der Sammelgaswaschflasche soll für Formaldehyd sorption in the collecting gas wash bottle shall be at
mindestens 95 % betragen. Für die übrigen Aldehyde least 95 % for formaldehyde. For the other aldehydes,
können sich etwas niedrigere Absorptionsgrade erge- somewhat lower degrees of absorption can be
ben. achieved.
• Die Pumpe wird eingeschaltet. • Turn on the pump.
• Der Volumenstrom soll 2 !/min nicht überschrei- • The flow rate shall not exceed 2 !/min.
ten.
• Während der Probenahme werden die Temperatur • During sampling, read off the temperature of the
des Probengases im Gasvolumenmessgerät und sample gas in the gas volume meter and the air
der Luftdruck am Messort vom Barometer abgele- pressure at the site of measurement from the ba-
sen. rometer.
• In der Regel wird nach 30 min die Pumpe abge- • Generally, turn off the pump after 30 min and read
schaltet und das durchgesaugte Probenahmevolu- off the volume of extracted sample.
men abgelesen.
• Das DNPH muss in der Absorptionslösung in • The DNPH shall be present in the absorption solu-
deutlichem Überschuss vorhanden sein; anderen- tion in a marked excess; otherwise underestimates
falls können Minderbefunde an Carbonylverbin- of carbonyl compounds can occur (see Section
dungen auftreten (siehe Abschnitt 5.2). Dement- 5.2). Therefore, match the sampling volume to the
sprechend ist das Probenahmevolumen der Mess- object of measurement.
aufgabe anzupassen.
• Wenn in der Sammelgaswaschflasche während • If, during sampling, hydrazones visibly signifi-
der Probenahme deutlich sichtbar Hydrazone aus- cantly precipitate out in the collecting gas wash
fallen, sollte die Probenahme beendet werden. Da bottle, terminate sampling. Since hydrazones ad-
auf den Fritten anhaftende Hydrazone vor Ort hering to the frits are virtually impossible to re-
praktisch nicht zu entfernen sind, werden die Frit- move on site, hand over the frits to the laboratory
ten als Teil der Probe dem Labor überlassen (siehe as part of the sample (see Section 5.2).
Abschnitt 5.2).
• Bei jeder Probenahme ist eine Absorptionslösung • During each sampling use an absorption solution
als Blindprobe einzusetzen und in gleicher Weise as blank sample and treat and analyze it in the
wie die Absorptionslösung zu behandeln und zu same manner as the absorption solution.
analysieren.
Direkt nach der Probenahme sind die Anschlüsse der Immediately after sampling, remove the connections
Gaswaschflaschen abzutrennen, um ein Überlaufen from the gas wash bottles to prevent the solution from
bzw. Aufsteigen der Lösung in die Leitungen zu ver- running over or ascending into the lines. Blow any
hindern. In den Fritten verbliebene Absorptions- absorption solution remaining in the frits back into
lösung wird z.B. mit einem Peleusball in die Gas- the gas wash bottles using a pipetting bulb, for exam-
waschflaschen zurückgeblasen. Direkt anschließend ple. Directly after place approximately 5 m! of CCl4
werden in jede Gaswaschflasche zur Stabilisierung into each of the gas wash bottles to stabilize the hy-
der Hydrazone je ca. 5 m! CCl4 gegeben und kräftig drazones and shake vigorously. Following transfer
durchgeschüttelt. Nach Übergang in die CCl4-Phase into the CCl4 phase, the hydrazones can be kept for at
sind die Hydrazone mindestens drei Wochen haltbar. least three weeks. Transport and store the samples at
Die Proben sind bei Temperaturen unter 15 °C zu temperatures below 15 °C.
transportieren und zu lagern.

5.2 Probenaufbereitung 5.2 Sample preparation


Die Erfahrung hat gezeigt, dass unter normalen Um- Experience has shown that under usual conditions in
ständen in der Kontrollwaschflasche nicht mehr als the control wash bottle, no more than 10 % of the sub-
10 % der Substanzen gefunden werden. Die Inhalte stances are found. Analyze the contents of the col-
der Sammel- und der Kontrollgaswaschflasche wer- lecting gas wash bottles and control gas wash bottles
VDI 3862 Blatt 7 / Part 7 – 11 –

den getrennt analysiert. Wenn Hydrazone in der Sam- separately. If hydrazones have precipitated visibly in
melgaswaschflasche sichtbar ausgefallen sind, wer- the collecting gas wash bottle, treat the gas wash bot-
den die Gaswaschflaschen mit der Fritte 10 min im tles together with the frits for 10 minutes in an ultra-
Ultraschallbad behandelt. Anschließend werden die sonic bath. Then flush out the frits using a pipetting
Fritten mittels eines Peleusballes ausgespült. bulb.
Die Absorptionslösungen werden in einen Scheide- Place the absorption solutions into a separating fun-
trichter (Volumen 100 m!) gegeben. Aus diesem wird nel (volume 100 m!). From this, drain off the CCl4
die CCl4-Phase in einen weiteren Scheidetrichter phase into a further separating funnel (volume
(Volumen 50 m!) abgelassen. 10 m! CCl4 werden zur 50 m!). Add 10 m! of CCl4 to the gas wash bottles for
Spülung in die Gaswaschflaschen gegeben. Die Wan- rinsing. Rinse the walls of the gas wash bottle by
dungen der Gaswaschflasche werden durch Um- swirling the liquid. Then use this carbon tetrachloride
schwenken der Flüssigkeit gespült. Dieser Tetra- to extract the absorption solution. Carry out the ex-
chlorkohlenstoff wird dann zur Extraktion der Ab- traction by mechanical shaking for 10 minutes. Drain
sorptionslösung benutzt. Die Extraktion erfolgt durch off the CCl4 phase into the second separating funnel.
10-minütiges maschinelles Schütteln. Die CCl4- Carry out this operation at least twice using 10 m! of
Phase wird in den zweiten Scheidetrichter abgelas- carbon tetrachloride each time, in any case until the
sen. Dieser Vorgang wird mindestens zweimal mit je- CCl4 phase is colorless. If the carbon tetrachloride
weils 10 m! Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt, auf used contains traces of acetone and/or butanone, the
jeden Fall bis zur Farblosigkeit der CCl4-Phase. CCl4 phase will remain a weak yellow, even when, af-
Wenn der verwendete Tetrachlorkohlenstoff Spuren ter extracting by shaking for four times, the carbonyl
von Aceton und/oder Butanon enthält, bleibt die compounds have been completely extracted from the
CCl4-Phase schwach gelb gefärbt, auch wenn nach absorption solution. After extraction the remaining
viermaligem Ausschütteln die Carbonylverbindun- absorption solution must still be a yellow color. If it is
gen vollständig aus der Absorptionslösung extrahiert colorless, discard the sample, since in this case it
sind. Nach der Extraktion muss die verbliebene Ab- must be assumed that, even during sampling, DNPH
sorptionslösung noch gelb gefärbt sein. Ist sie farb- was no longer present, so that underestimates must be
los, muss die Probe verworfen werden, da in diesem expected.
Fall davon ausgegangen werden muss, dass bereits
während der Probenahme kein DNPH mehr vorhan-
den war, so dass mit Minderbefunden gerechnet wer-
den muss.
Zum Entfernen von DNPH werden die CCl4-Phasen To remove DNPH, extract the CCl4 phases by shak-
durch einminütiges Schütteln mit 10 m! verdünnter ing for 1 minute with 10 m! of dilute hydrochloric
Salzsäure (c(HCl) = 2 mol/!) extrahiert. acid (c(HCl) = 2 mol/!).
Die CCl4-Phase wird bis auf einen kleinen Rest (es From the separating funnel, drain off the CCl4 phase,
darf keine Salzsäure in die Hahnbohrung gelangen) except for a small residue (no hydrochloric acid may
aus dem Scheidetrichter in einen Spitzkolben abge- pass into the stopcock bore) into a pear-shaped flask.
lassen. Anschließend werden weitere 2 m! Tetra- Then place a further 2 m! of carbon tetrachloride in
chlorkohlenstoff in den Scheidetrichter gegeben, er- the separating funnel, shake this again and, after thor-
neut geschüttelt und diese CCl4-Phase nach gründli- ough phase separation, likewise drain off this CCl4
cher Phasentrennung ebenfalls in den Spitzkolben ab- phase into the pear-shaped flask. Then evaporate the
gelassen. Die CCl4-Phase wird anschließend im CCl4 phase in the pear-shaped flask under reduced
Spitzkolben unter vermindertem Druck am Rota- pressure on a rotary evaporator at a bath temperature
tionsverdampfer bei einer Badtemperatur von ca. of approximately 40 °C to dryness; remove residues
40 °C bis zur Trockne eingedampft; an den Wänden condensed on the walls by blasting with high-purity
kondensierte Reste werden durch Abblasen mit nitrogen. Take up the residue containing the hydra-
Reinst-Stickstoff entfernt. Der die Hydrazone enthal- zones in a defined volume (at least 2 m!) of ace-
tende Rückstand wird in einem definierten Volumen tonitrile and prepare this for the chromatographic de-
(mindestens 2 m!) Acetonitril aufgenommen und für termination.
die chromatographische Bestimmung bereitgestellt.
– 12 – VDI 3862 Blatt 7 / Part 7

5.3 Chromatographische Bestimmung 5.3 Chromatographic determination


Die aufbereitete Probenlösung wird in die Proben- Inject the prepared sample solution into the HPLC in-
schleife des HPLC-Gerätes eingespritzt. Als geeig- strument sample loop. Suitable HPLC conditions
nete HPLC-Bedingungen mit UV-Detektion wurden with UV detection which have been tested are, for ex-
z.B. erprobt: ample:
Säule Zorbax Superbond SB3), Länge Column Zorbax Superbond SB3),
250 mm, Innendurchmesser length 250 mm, inner diameter
4,6 mm, Partikeldurchmesser 4,6 mm, particle diameter of the
der stationären Phase 5 µm stationary phase: 5 µm
UV-Detektion 355 nm UV detection 355 nm
Säulentemperatur 32 °C Column temperature 32 °C
Fluss 0,8 m!/min Flow rate 0,8 m!/min
Injektionsvolumen z.B. 10 µ! Injection volume e.g. 10 µ!
Laufmittel A Wasser Mobile phase A Water
Laufmittel B Methanol Mobile phase B Methanol

Bild 3. Beispielchromatogramme
a) Blindwert b) Standard c) Probe (Abluft Kunststoffverarbeitung)
Nr. Substanz Konzentration
Blindwert Standard Probe
µg/Probe µg/m! µg/Probe
1 Formaldehyd (Methanal) 0,09 0,74 10,0
2 Acetaldehyd (Ethanal) 0,46 1,03 9,5
3 Acrolein (2-Propenal) 1,65 0,6
4 Aceton (Propanon) 1,9 1,19 1,8
5 Crotonaldehyd (2-Butenal) 1,99 0,5
6 Methylethylketon (Butanon) 3,7 1,57 3,8
7 Benzaldehyd 1,15 0,7
8 Valeraldehyd (Pentanal) 1,67
9 Capronaldehyd (Hexanal) 1,57 0,6

Fig. 3. Example chromatogrammes


a) Blank value b) Standard c) Sample (waste gas from plastic processing)
No. Substance Concentration
Blank Standard Sample
µg/sample µg/m! µg/sample
1 Formaldehyde (Methanal) 0,09 0,74 10,0
2 Acetaldehyde (Ethanal) 0,46 1,03 9,5
3 Acrolein (2-Propenal) 1,65 0,6
4 Acetone (Propanone) 1,9 1,19 1,8
5 Crotonaldehyde (2-Butenal) 1,99 0,5
6 Methyl ethyl ketone (Butanone) 3,7 1,57 3,8
7 Benzaldehyde 1,15 0,7
8 Valeraldehyde (Pentanal) 1,67
9 Capronaldehyde (Hexanal) 1,57 0,6
VDI 3862 Blatt 7 / Part 7 – 13 –

Gradient auf der Hochdruckseite Gradient on the high-pressure side


Laufzeit Volumenanteile der Laufmittel Run time Mobile phase proportions
A/B A/B
in min in % in min in %
0 bis 3 30 / 70 0 to 3 30 / 70
3 bis 12 30 / 70 → 20 / 80 3 to 12 30 / 70 → 20 / 80
12 bis 24 20 / 80 → 00 / 100 12 to 24 20 / 80 → 00 / 100
24 bis 28 00 / 100 24 to 28 00 / 100
28 bis 33 00 / 100 → 30 / 70 28 to 33 00 / 100 → 30 / 70
33 bis 43 30 / 70 33 to 43 30 / 70

In Bild 3 bis Bild 5 sind beispielhaft Chromato- Figure 3 to Figure 5 show examples of chromato-
gramme dargestellt, die unter den hier angegebenen grams which were measured using UV detection un-
HPLC-Bedingungen mit UV-Detektion gemessen der the HPLC conditions specified here.
wurden.
Zur Erzielung optimaler Trennleistung sollte das ak- To achieve optimum separation efficiency, attention
tuelle Angebot von Trennsäulen beachtet werden. must be paid to the current supply of separation col-
umns.

Bild 4. Chromatogramm einer Abgasprobe aus einer Schnit- Fig. 4. Chromatogram of a waste gas sample from a chip dryer
zeltrocknung einer Zuckerfabrik nach Kondensatabscheidung of a sugar plant after condensate separation
a) Rückstand in 10 m! Acetonitril aufgenommen a) Residue, absorbed in 10 m! Acetonitrile
b) Lösung a auf das 10fache verdünnt b) Solution a, 10 times diluted
Nr. Substanz Konzentration No. Substance Concentration
µg/Probe µg/sample
1 Formaldehyd (Methanal) 32 1 Formaldehyde (Methanal) 32
2 Acetaldehyd (Ethanal) 1770 2 Acetaldehyde (Ethanal) 1770
3 Acrolein (2-Propenal) 193 3 Acrolein (2-Propenal) 193
4 Aceton (Propanon) 4 Acetone (Propanone)
5 Crotonaldehyd (2-Butenal) 5 Crotonaldehyde (2-Butenal)
6 Methylethylketon (Butanon) 6 Methyl ethyl ketone (Butanone)
7 Benzaldehyd 12 7 Benzaldehyde 12
8 Valeraldehyd (Pentanal) 8 Valeraldehyde (Pentanal)
9 Capronaldehyd (Hexanal) 12 9 Capronaldehyde (Hexanal) 12
– 14 – VDI 3862 Blatt 7 / Part 7

Bild 5. Chromatogramm einer Abgasprobe nach thermischer Fig. 5. Chromatogram of a waste gas sample after thermal post
Nachverbrennung combustion
Nr. Substanz Konzentration No. Substance Concentration
µg/Probe µg/sample
1 Formaldehyd (Methanal) 2230 1 Formaldehyde (Methanal) 2230
2 Acetaldehyd (Ethanal) 10 2 Acetaldehyde (Ethanal) 10
3 Acrolein (2-Propenal) 3 Acrolein (2-Propenal)
4 Aceton (Propanon) 20 4 Acetone (Propanone) 20
5 Crotonaldehyd (2-Butenal) 5 Crotonaldehyde (2-Butenal)
6 Methylethylketon (Butanon) 16 6 Methyl ethyl ketone (Butanone) 16
7 Benzaldehyd 7 Benzaldehyde
8 Valeraldehyd (Pentanal) 8 Valeraldehyde (Pentanal)
9 Capronaldehyd (Hexanal) 9 Capronaldehyde (Hexanal)

6 Kalibrieren des Verfahrens 6 Calibration of the method


Ein Kalibrieren des gesamten Verfahrens mit Prüfga- Although it is possible to calibrate the entire method
sen aus Druckgasflaschen ist zwar möglich, jedoch using test gases from compressed-gas cylinders, this
aufwändig. Es wird daher im Folgenden ein Kalibrie- is complex. Therefore, below, a description is given
ren nach der Methode des externen Standards unter of calibration using the method of external standards
Verwendung von 2,4-Dinitrophenylhydrazonen be- using 2,4-dinitrophenylhydrazones, which is re-
schrieben, die sich auf den analytischen Teilschritt stricted to the analytical part.
beschränkt.

6.1 Identifizieren der Substanzen 6.1 Identification of the substances


Charakteristisch für eine Substanz ist deren Retenti- The retention time in the chromatogram is character-
onszeit im Chromatogramm, so dass eine Zuordnung istic for a substance, so that it is possible to assign the
der Messsignale mit Hilfe von Kalibriersubstanzen measured signals using calibration substances. How-
vorgenommen werden kann. Da die Retentionszeiten ever, since the retention times depend on the chroma-
jedoch von den chromatographischen Parametern tographic parameters (type of stationary phase, col-
(Art der stationären Phase, Säulenlänge, Säulen- umn length, column diameter, mobile phase, mobile
durchmesser, Laufmittel, Laufmittelgradient, Fluss- phase gradient, flow rate, temperature, etc), it will
rate, Temperatur etc.) abhängen, ist die Identifizie- only be possible to identify the respective substance
rung der jeweiligen Substanz über den Retentions- from comparison of retention times if all of the oper-
zeitvergleich nur bei Übereinstimmung aller Be- ating parameters are in agreement.
triebsparameter möglich.
Unter den in Abschnitt 5.3 genannten chromatogra- Under the chromatographic conditions specified in
phischen Bedingungen coeluieren z.B. Furfural und Section 5.3, furfural and acrolein, for example, coe-
Acrolein. Diese Störung lässt sich jedoch durch Ver- lute. However, this interference can be recognized by
gleich der UV-Spektren erkennen (siehe Bild 6). comparing the UV spectra (see Figure 6).
VDI 3862 Blatt 7 / Part 7 – 15 –

Bild 6. Vergleich der UV-Spektren Fig. 6. Comparison of UV spectra


1 Spektrum des mit Acrolein bezeichneten Peaks 1 Spectrum of the Peak ”Acrolein“
aus Bild 4 from Figure 4
2 Spektrum von Acrolein-DNPH 2 Spectrum of Acrolein-DNPH
3 Spektrum von Furfural-DNPH 3 Spectrum of Furfural-DNPH

6.2 Kalibrieren des analytischen 6.2 Calibration of the analytical


Verfahrensschrittes method step
6.2.1 Kalibrierlösungen 6.2.1 Calibration solutions
Zur Herstellung der Kalibrierlösungen ist eine Preparation of the calibration solutions will require a
Stammlösung erforderlich, die man entweder kau- stock solution which can either be purchased 6) or
fen6) oder selbst herstellen kann. Zur Herstellung der prepared in house. To prepare the stock solution,
Stammlösung werden in einen 50-m!-Messkolben weigh out the various calibration standards (2,4-dini-
die verschiedenen Kalibrierstandards (2,4-Dinitro- trophenylhydrazones) into a 50 m!"graduated flask.
phenylhydrazone) eingewogen. Der Messkolben Fill the graduated flask to about two thirds full with
wird etwa zu zwei Dritteln mit Acetonitril aufgefüllt acetonitrile and, to dissolve the calibration standards
und zum vollständigen Lösen der Kalibrierstandards completely, place it in an ultrasonic bath for 15 min.
für 15 min in ein Ultraschallbad gestellt. Danach wird Then make it up to the mark with acetonitrile.
bis zur Marke mit Acetonitril aufgefüllt.
Die Stammlösung ist gut verschlossen in einem Ge- Tightly sealed, in a refrigerator, the stock solution
frierschrank mindestens ein Jahr lang haltbar. may be kept for at least one year.
In Tabelle 1 sind beispielhaft die für eine Stammlö- Table 1 shows examples of hydrazone weights to be
sung vorzunehmenden Einwaagen an Hydrazonen, taken for a stock solution, based on 100 % purity.
bezogen auf 100 % Reinheit, wiedergegeben. Diese These weights correspond to a concentration in each
Einwaagen entsprechen einer Konzentration von je- case of 100 µg/m! of underivatized aldehyde or ke-
weils 100 µg/m! pro nicht derivatisiertem Aldehyd tone.
bzw. Keton.
Zur Herstellung der Kalibrierlösungen wird aus der To prepare the calibration solutions, from the stock
Stammlösung eine Verdünnungsreihe entsprechend solution make up a dilution series in accordance with
Tabelle 2 angesetzt. Es wird das angegebene Volu- Table 2. Introduce the specified volume of stock so-
men an Stammlösung mit einer 10-µ!- bzw. 100-µ!- lution using a 10-µ! or 100-µ!"syringe in each case

6 6
) Vertrieb: z.B. Supelco, Deisenhofen; Promochem, Wesel ) Obtainable from, for example, Supelco, Deisenhofen; Promochem,
Wesel
– 16 – VDI 3862 Blatt 7 / Part 7

Tabelle 1. Einwaagen an Hydrazonen zur Herstellung Table 1. Hydrazone weighings for preparation of
von 50 m! Stammlösung entsprechend einer Alde- 50 m! stock solution representing an aldehyde-/
hyd-/Ketonkonzentration von jeweils 100 µg/m! ketone concentration of 100 µg/m! each
Komponente Einwaage an Compound Weighing of
Hydrazon hydrazone
in mg in mg
Formaldehyd Methanal 35,0 Formaldehyde Methanal 35,0
Acetaldehyd Ethanal 25,4 Acetaldehyde Ethanal 25,4
Aceton Propanon 20,5 Acetone Propanone 20,5
Acrolein 2-Propenal 21,1 Acrolein 2-Propenal 21,1
Furfural 2-Furancarbaldehyd 14,4 Furfural 2-Furancarbaldehyde 14,4
Crotonaldehyd 2-Butenal 17,9 Crotonaldehyde 2-Butenal 17,9
Methylethylketon Butanon 17,5 Methyl ethyl ketone Butanone 17,5
Benzaldehyd 13,5 Benzaldehyde 13,5
n-Valeraldehyd Pentanal 15,5 n-Valeraldehyde Pentanal 15,5
Capronaldehyd Hexanal 14,0 Capronaldehyde Hexanal 14,0

Tabelle 2. Beispiel einer Verdünnungsreihe mit ver- Table 2. Example of a series of dilutions with different
schiedenen Volumina an Stammlösung in jeweils stock solution volumes in 10 ml acetonitrile each
10 m! Acetonitril
Volumen an Konzentration je Stock solution Concentration per
Stammlösung Carbonylkomponente volume carbonyl compound
in µ! in ng/m! in µ! in ng/m!
100 1000 100 1000
50 500 50 500
30 300 30 300
10 100 10 100
5 50 5 50
0 0 0 0

Tabelle 3. Umrechnungsfaktoren fi der molaren Mas- Table 3. Conversion factors fi of molar masses of the
sen der 2,4-Dinitrophenylhydrazone häufig vorkom- 2,4-dinitrophenylhydrazones of aldehydes and keto-
mender Aldehyde und Ketone zu den molaren nes frequently to be found to the molar masses of the
Massen der Carbonylverbindungen carbonyl compounds
Komponente Umrechnungs- Compound Conversion
faktor fi factor fi
Hydrazon → hydrazone →
Aldehyd/Keton aldehyde/ketone
Formaldehyd Methanal 0,143 Formaldehyde Methanal 0,143
Acetaldehyd Ethanal 0,197 Acetaldehyde Ethanal 0,197
Aceton Propanon 0,244 Acetone Propanone 0,244
Acrolein 2-Propenal 0,237 Acrolein 2-Propenal 0,237
Furfural 2-Furancarbaldehyd 0,348 Furfural 2-Furancarbaldehyde 0,348
Crotonaldehyd 2-Butenal 0,280 Crotonaldehyde 2-Butenal 0,280
Methylethylketon Butanon 0,286 Methyl ethyl ketone Butanone 0,286
Benzaldehyd 0,371 Benzaldehyde 0,371
n-Valeraldehyd Pentanal 0,324 n-Valeraldehyde Pentanal 0,324
Capronaldehyd Hexanal 0,357 Capronaldehyde Hexanal 0,357
VDI 3862 Blatt 7 / Part 7 – 17 –

Spritze jeweils in einem 10-m!-Messkolben vorge- into a 10 m!""graduated flask and make it up to the
legt und mit Acetonitril bis zur Marke aufgefüllt. mark with acetonitrile.
Gegebenenfalls wird die Verdünnungsreihe bis zu If necessary, extend the dilution series up to a concen-
einer Konzentration von 10 000 ng/m! erweitert. Die tration of 10 000 ng/m!. The calibration solutions
Kalibrierlösungen sind im Kühlschrank mindestens may be kept in a refrigerator for at least three months,
drei Monate lang haltbar, wobei die Haltbarkeit durch the storage life being limited by the lowest concentra-
die niedrigste Konzentration limitiert wird. tion.
Tabelle 3 gibt die Umrechnungsfaktoren fi der 2,4- Table 3 gives the conversion factors fi of the 2,4-di-
Dinitrophenylhydrazone einiger Aldehyde/Ketone zu nitrophenylhydrazones of some aldehydes/ketones to
den nicht derivatisierten Carbonylverbindungen wie- the underivatized carbonyl compounds. Take the fac-
der. Die Faktoren müssen bei der Einwaage der Kali- tors into account in the weights of the calibration
brierstandards berücksichtigt werden und lassen sich standards and calculate the using the equation below:
nach folgender Gleichung berechnen:
Mi Mi
fi = ------------------------------------------------- (1) fi = ------------------------------------------------- (1)
( M Hyd – M H2 O ) + M i ( M Hyd – M H2 O ) + M i
Dabei ist Where
fi Umrechnungsfaktor der molaren Massen der fi Conversion factor for molar masses of the
2,4-Dinitrophenylhydrazone zu den molaren 2,4-dinitrophenylhydrazones to the molar
Massen der Carbonylverbindungen i masses of the carbonyl compounds i
Mi molare Massen der Carbonylverbindungen i, Mi Molar masses of the carbonyl compounds i,
in g/mol in g/mol
MHyd molare Masse des 2,4-Dinitrophenylhydra- MHyd Molar masse of 2,4-dinitrophenylhydrazine,
zins, MHyd = 198 g/mol MHyd = 198 g/mol
M H2 O molare Masse des Wassers, M H2 O Molar mass of water, M H2 O = 18 g/mol
M H2 O = 18 g/mol

6.2.2 Kalibrierfunktion 6.2.2 Calibration function


Zur Kalibrierung werden entsprechend dem Verdün- For the calibration, use hydrazone solutions in ac-
nungsschema in Tabelle 2 Lösungen der Hydrazone cordance with the dilution plan in Table 2 and inject
verwendet und direkt in das HPLC-Gerät injiziert. them directly into the HPLC instrument. For each
Für jede Substanz i wird die Kalibrierfunktion durch substance i, determine the calibration function by lin-
lineare Regression ermittelt: ear regression:
Ai, K = a + b · ci, K (2) Ai, K = a + b · ci, K (2)
Dabei ist Where
Ai, K Peakfläche der Komponente i in der Kalibrier- Ai, K Peak area of compound i in the calibration so-
lösung; in Flächeneinheiten FE lution; in area units FE
ci, K Konzentration der Komponente i in der Kali- ci, K Concentration of compound i in the calibration
brierlösung, in ng/m! solution, in ng/m!
a Ordinatenabschnitt der Kalibrierfunktion; in a Ordinate intercept of the calibration function;
FE (rechnerischer Blindwert) in FE (mathematical blank)
b Steigung der Kalibrierfunktion, b Slope of the calibration function,
in FE je ng/m! in FE per ng/m!

6.3 Routineüberprüfung des analytischen 6.3 Routine testing of the analytical


Verfahrensschrittes method step
Die Routineüberprüfung erfolgt in drei Schritten: Carry out routine checking in three steps:
1. Überprüfen des Blindwertes (insbesondere von 1. Check the blank value (especially of acetone) us-
Aceton) mit Blindwertlösung vor jeder Messserie. ing a blank solution before each series of meas-
urements.
2. Überprüfen der chromatographischen Parameter 2. Check the chromatographic parameters (retention
(Retentionszeit, Peakfläche) durch Einspritzen ei- time, peak area) by injecting a calibration solution
– 18 – VDI 3862 Blatt 7 / Part 7

ner Kalibrierlösung nach jeweils 10 bis 20 Pro- after each 10 to 20 samples.


ben.
3. Überprüfen der Wiederholbarkeit zwischen den 3. Check the repeatability between the series of
Messserien messtäglich durch Einspritzen eines measurements every day of measurement by in-
Kontrollstandards und Eintrag in eine Kontroll- jecting a control standard and entering the result
karte (siehe Abschnitt 8). on a control chart (see Section 8).
Als Kontrollmaterial wird als Leitsubstanz für die As control material use the 2,4-dinitrophenylhy-
flüchtigen Aldehyde und Ketone das 2,4-Dinitro- drazone of formaldehyde as a marker substance
phenylhydrazon des Formaldehyds eingesetzt. for volatile aldehydes and ketones. Production of
Zur Herstellung des Kontrollstandards ist zu- the control standard will first require the prepara-
nächst die Anfertigung eines Urkontrollstandards tion of a master control standard.
erforderlich.
Zur Herstellung des Urkontrollstandards werden To prepare the master control standard, weigh out
in einen 25-m!-Messkolben 52,5 mg (entspre- 52,5 mg (corresponding to 100 % purity) of the
chend 100 % Reinheit) des 2,4-Dinitrophenylhyd- 2,4-dinitrophenylhydrazone of formaldehyde into
razons von Formaldehyd eingewogen. Der Mess- a 25 m! graduated flask. Charge the graduated
kolben wird bis fast zur Marke mit Acetonitril ge- flask with acetonitrile almost up the mark, place it
füllt, zum Lösen des Hydrazons für 15 min in ein in an ultrasonic bath for 15 min to dissolve the hy-
Ultraschallbad gestellt und bis zur Marke mit drazone and make it up to the mark with ace-
Acetonitril aufgefüllt. Die Konzentration des Ur- tonitrile. The concentration of the master control
kontrollstandards beträgt dann 300 µg/m!, bezo- standard is then 300 µg/m!, based on formalde-
gen auf Formaldehyd. Der Urkontrollstandard ist hyde. The master control standard can be kept,
bei –18 °C in gut verschlossenem Zustand vier well-sealed, at –18 °C for four years.
Jahre lang haltbar.
Zur Herstellung des Kontrollstandards werden aus To prepare the control standard, withdraw 100 µ!
dem Urkontrollstandard 100 µ! entnommen und from the master control standard and transfer it to
in einen 100-m!-Messkolben, der fast bis zur a 100-m!" graduated flask filled virtually to the
Marke mit Acetonitril gefüllt ist, überführt und mark with acetonitrile, and then make it up to the
bis zur Marke mit Acetonitril aufgefüllt. Die Kon- mark with acetonitrile. The concentration of the
zentration des Kontrollstandards beträgt dann control standard is then 300 ng/m!. Then transfer
300 ng/m!. Von dieser Lösung wird dann jeweils 1 m! aliquots in each case of this solution into am-
1 m! in gasdicht verschließbare Ampullen (kein poules which can be sealed gas-tightly (not screw
Schraubverschluss!) überführt. Diese werden in closure). These ampoules are stored in a suitable
einem geeigneten Halter bei –18 °C im Gefrier- holder at –18 °C in a freezer cabinet. These con-
schrank gelagert. Diese Kontrollstandards sind trol standards may be kept for four years.
vier Jahre lang haltbar.
Die Abweichungen der Retentionszeiten bei der Rou- The deviations in retention times during routine
tineüberprüfung sollten innerhalb einer Messserie checking, within a series of measurements, should be
unter 0,1 min und zwischen den Messserien (ver- less than 0,1 min, and between the series of measure-
schiedene Tage) unter 0,4 min liegen. ments (different days), should be less than 0,4 min.
Die Ergebnisse der Routineüberprüfung müssen in- The results of routine checking shall be within the
nerhalb der durch die Kontrollkarte vorgegebenen limits preset by the control chart, since otherwise
Grenzen liegen, da anderenfalls Fehler im System there will be errors in the system. After errors have
vorliegen. Nach Behebung der Fehler ist erneut zu been eliminated, carry out the calibration again.
kalibrieren.

7 Berechnen des Ergebnisses 7 Calculation of result


Die in der Probenlösung sowohl der Sammel- als The aldehyde and ketone mass absorbed in the sam-
auch der Kontrollgaswaschflasche absorbierte Alde- ple solution not only in the collecting gas wash bottle
hyd- bzw. Ketonmasse berechnet sich mit Hilfe der but also in the control gas wash bottle is calculated
Kalibrierfunktion (siehe Gleichung (2)) jeweils zu: using the calibration function (see Equation (2)) in
each case as:
VDI 3862 Blatt 7 / Part 7 – 19 –

A i, Pr – a A i, Bl – a A i, Pr – a A i, Bl – a
- · VPr – -------------------
mi = ------------------- - ·VBl (3) - · VPr – -------------------
mi = ------------------- - ·VBl (3)
b b b b
Dabei ist Where
mi Masse der Komponente i in der Proben- mi Mass of compound i in the sample solution,
lösung, in ng in ng
Ai, Pr Peakfläche der Komponente i in der Proben- Ai, Pr Peak area of compound i in the sample solu-
lösung, in Flächeneinheiten FE tion, in area units FE
a Ordinatenabschnitt der Kalibrierfunktion, in a Ordinate intercept of the calibration function,
FE (rechnerischer Blindwert) in FE (mathematical blank)
b Steigung der Kalibrierfunktion, in FE pro b Slope of the calibration function, in FE per
ng/m! ng/m!
VPr Volumen der nach der Probenaufarbeitung VPr Volume of the acetonitrile sample solution af-
vorliegenden Acetonitril-Probenlösung, in ter sample preparation, in m!
m!
Ai, Bl Peakfläche der Komponente i in der Proben- Ai, Bl Peak area of compound i in the blank sample
lösung der Blindprobe, in FE solution, in FE
VBl Volumen der nach der Probenaufbereitung VBl Volume of the acetonitrile blank sample solu-
vorliegenden Acetonitril-Probenlösung der tion after sample preparation, in m!
Blindprobe, in m!
Für die Berechnung der Aldehyd- bzw. Ketonkonzen- The following equations apply for calculating the al-
tration im Abgas gelten folgende Gleichungen: dehyde and ketone concentration in the exhaust gas:
m i, tot m i, tot
- · 10–3
ci = ----------- (4) - · 10–3
ci = ----------- (4)
Vn Vn

Tn ⋅ p Tn ⋅ p
Vn = VP · ---------------------------
- (5) Vn = VP · ---------------------------
- (5)
pn ⋅ ( Tn + t ) pn ⋅ ( Tn + t )
Dabei ist Where
ci Konzentration der Komponente i im Abgas ci Concentration of compound i in the waste gas
bezogen auf Normbedingungen, in mg/m3 related to standard conditions, in mg/m3
mi, tot Summe der Massen mi der Komponente i in mi, tot Sum of the masses mi of the compound i in
den Probenlösungen aus der ersten und der the sample solutions from the first and se-
zweiten Gaswaschflasche, in ng cond gas washing bottle, in ng
VP Gemessenes Probevolumen, in !, trocken VP Measured sample volume, in !, dry
Vn Volumen des trockenen Probengases bezogen Vn Volume of the dry sample gas, related to stan-
auf Normzustand (273,15 K, 1013 hPa), in ! dard conditions (273,15 K, 1013 hPa), in !
Tn Normtemperatur (273,15 K) Tn Standard temperature (273,15 K)
t Temperatur während der Probenahme, in °C t Temperature during sampling, in °C
p Luftdruck während der Probenahme, in hPa p Barometric pressure during sampling, in hPa
pn Normdruck (1013 hPa) pn Standard pressure (1013 hPa)

8 Verfahrenskenngrößen 8 Method performance data


8.1 Nachweis- und Bestimmungsgrenze 8.1 Limits of detection and determination
In Tabelle 4 sind die Nachweisgrenzen des Analy- Table 4 shows the limits of detection of the analyi-
senverfahrens (zweite Spalte) nach IUPAC [9] sowie cal method (second column) in accordance with
die Bestimmungsgrenzen (dritte Spalte) dargestellt, IUPAC [9] and the limits of determination (third col-
die mit dem Schätzverfahren nach DIN 32 645 [T8] umn) determined using the method of estimation ac-
ermittelt wurden. cording to DIN 32 645 [T8].

8.2 Querempfindlichkeiten 8.2 Cross-sensitivities


Bei Verbrennungsabgasen mit hohem Luftüberschuss In the case of combustion exhaust gases having high
kann insbesondere die Komponente NO2 Störungen excess air, the component NO2, especially, can cause
– 20 – VDI 3862 Blatt 7 / Part 7

Tabelle 4. Nachweis- und Bestimmungsgrenzen bestimmt nach IUPAC [9] bzw. DIN 32 645 [T9]
Komponente Analytische Bestimmungs- Berechnete Nachweisgrenze
Nachweisgrenze grenze für das Gesamtverfahren*)
in ng/m! in ng/m! in µg/m3
Formaldehyd Methanal 11 30 0,73
Acetaldehyd Ethanal 16 43 1,06
Acrolein 2-Propenal 14 40 0,96
Aceton Propanon 17 47 1,13
Crotonaldehyd 2-Butenal 20 54 1,30
Methylethylketon Butanon 25 70 1,69
Benzaldehyd 22 60 1,45
n-Valeraldehyd Pentanal 19 52 1,27
n-Capronaldehyd Hexanal 19 52 1,27

*) bezogen auf 2 m! Probenlösung und 30 ! Probenvolumen

Table 4. Limits of detection and determination according to IUPAC [9] resp. DIN 32 645 [T9]
Compound Analytical Limit of Calculated detection limit
detection limit determination of the total procedure*)
in ng/m! in ng/m! in µg/m3
Formaldehyde Methanal 11 30 0,73
Acetaldehyde Ethanal 16 43 1,06
Acrolein 2-Propenal 14 40 0,96
Acetone Propanone 17 47 1,13
Crotonaldehyde 2-Butenal 20 54 1,30
Methylethylketone Butanone 25 70 1,69
Benzaldehyde 22 60 1,45
n-Valeraldehyde Pentanal 19 52 1,27
n-Capronaldehyde Hexanal 19 52 1,27

*) related to 2 m! sample solution and 30 ! sample volume

hervorrufen. In Gegenwart von NO2 findet in der sau- interference. In the presence of NO2, in the acidic
ren DNPH-Lösung eine gegenüber der Hydrazonbil- DNPH solution, a competing reaction, which is faster
dung schnellere Konkurrenzreaktion über noch unbe- than the formation of hydrazone, takes place via as
kannte Stufen statt [10; 11]. Hierdurch werden zwei yet unknown stages [10; 11]. This causes two types of
Störungen hervorgerufen: interference:
• Durch die Konkurrenzreaktion wird der Über- • The competing reaction consumes the DNPH ex-
schuss an DNPH in der Absorptionslösung ver- cess in the absorption solution and as a result a
braucht und dadurch ein geringeres Formaldehyd- lower formaldehyde signal is measured. This NO2
signal gemessen. Diese NO2-Störung kann durch interference can be reduced by increasing the
Erhöhung der DNPH-Konzentration in der Ab- DNPH concentration in the absorption solution. If
sorptionslösung verringert werden. Führt dies this does not lead to success, it is advisable to em-
nicht zum Erfolg, wird empfohlen, das in Blatt 4 ploy the AHMT method [T4] for formaldehyde
dieser Richtlinien beschriebene AHMT-Verfah- determination, which is described in Part 4 of this
ren [T4] zur Formaldehydbestimmung anzuwen- guideline.
den.
• Das Endprodukt der Konkurrenzreaktion, das 2,4- • The end product of the competing reaction, 2,4-
Dinitrophenylazid, kann das Formaldehydsignal dinitrophenylazide, can be superimposed on the
überlagern. Eine deutliche Signaltrennung kann formaldehyde signal. Significant signal separation
durch Optimieren der chromatographischen Be- can be achieved by optimizing the chromato-
VDI 3862 Blatt 7 / Part 7 – 21 –

dingungen erreicht werden. Um die Störung durch graphic conditions. To investigate the interference
2,4-Dinitrophenylazid zu überprüfen, wird emp- due to 2,4-dinitrophenylazide, it is advisable to
fohlen, das UV-Spektrum des Formaldehydhydra- analyze the UV spectrum of the formaldehyde hy-
zonpeaks der Probe zu analysieren. drazone peak of the sample.
Unter den genannten chromatographischen Bedin- Under the chromatographic conditions specified (see
gungen (siehe Abschnitt 5.3) coeluieren Furfural und Section 5.3), furfural and acrolein coelute. This inter-
Acrolein. Auch diese Störung lässt sich durch Ver- ference can also be recognized by comparing the UV
gleich der UV-Spektren erkennen. spectra.

8.3 Lagerfähigkeit und 8.3 Storage life and repeatability standard


Wiederholstandardabweichungen deviations
In Tabelle 5 ist die Lagerfähigkeit von dotierten Table 5 shows the storage life of spiked absoprtion
Absorptionslösungen angegeben. In Tabelle 6 sind solutions. Table 6 summarizes the relative repeata-
die ermittelten relativen Wiederholstandardabwei- bility standard deviations determined for a calibration
chungen eines Kalibrierstandards zusammengefasst. standard.

Tabelle 5. Lagerfähigkeit von Formaldehyd, Acetaldehyd und Acrolein (nach neuntägiger Lagerung und mit 5 m!
Tetrachlorkohlenstoffzugabe, Anzahl n der Versuche: n = 6)
Komponente Gehaltsmittelwert Standardabwei- Sollwert Relative Wieder-
chung s findungsrate
in µg/Probe in µg/Probe in µg/Probe in %
Formaldehyd Methanal 73,2 1,03 74,3 98,5
Acetaldehyd Ethanal 10,0 0,14 10,3 97,1
Acrolein 2-Propenal 12,5 0,36 16,5 76,2

Table 5. Storability of formaldehyde, acetaldehyde and acrolein (after nine days storage and with addition of 5 ml
tetrachloromethane, number n of tests: n = 6)
Compound Average content Standard deviation Index value Relative
s recovery rate
in µg/sample in µg/sample in µg/sample in %
Formaldehyde Methanal 73,2 1,03 74,3 98,5
Acetaldehyde Ethanal 10,0 0,14 10,3 97,1
Acrolein 2-Propenal 12,5 0,36 16,5 76,2

Tabelle 6. Relative Wiederholstandardabweichungen sR eines Kalibrierstandards berechnet aus den Peakflächen


(Anzahl n der Messungen: n = 8)
Komponente Konzentration berechnete relative Wiederhol-
in der Lösung Konzentration*) standardabweichung sR
in ng/m! in mg/m3 in %
Formaldehyd Methanal 740 0,05 2,3
Acetaldehyd Ethanal 1030 0,07 1,6
Acrolein 2-Propenal 1650 0,11 1,2
Aceton Propanon 1190 0,08 0,9
Crotonaldehyd 2-Butenal 1990 0,13 1,3
Methylethylketon Butanone-2 1570 0,10 2,9
Benzaldehyd 1150 0,08 2,9
n-Valeraldehyd Pentanal 1670 0,11 2,2
n-Capronaldehyd Hexanal 2350 0,16 1,4

*) bezogen auf 2 m! Probenlösung und 30 ! Probenvolumen


– 22 – VDI 3862 Blatt 7 / Part 7

Table 6. Relative repetitive standard deviations sR of a calibration standard, calculated from peak areas (number n
of measurements: n = 8)
Compound Concentration Calculated Relative repetitive
in the solution concentration*) standard deviation sR
in ng/m! in mg/m3 in %
Formaldehyde Methanal 740 0,05 2,3
Acetaldehyde Ethanal 1030 0,07 1,6
Acrolein 2-Propenal 1650 0,11 1,2
Acetone Propanone 1190 0,08 0,9
Crotonaldehyde 2-Butenal 1990 0,13 1,3
Methyl ethyl ketone Butanone-2 1570 0,10 2,9
Benzaldehyde 1150 0,08 2,9
n-Valeraldehyde Pentanal 1670 0,11 2,2
n-Capronaldehyde Hexanal 2350 0,16 1,4

*) relates to 2 m! sample solution and 30 ! sample volume

9 Qualitätssicherung 9 Quality assurance


Unter dem Begriff „Qualitätssicherung“ werden in Depending on how it is considered, the term ”Quality
Abhängigkeit von der Betrachtungsweise sehr unter- assurance“ covers very different activities and meas-
schiedliche Tätigkeiten und Maßnahmen zusammen- ures. One consideration principally targets adminis-
gefasst. Dabei zielt die eine Betrachtungsweise vor- trative measures, such as preparing a quality assur-
wiegend auf administrative Maßnahmen, wie Erstel- ance handbook and quality assurance procedures and
lung eines Qualitätssicherungs-Handbuchs, Erstel- standard operating procedures, documenting meas-
lung von Qualitätssicherungs-Anweisungen und ured values and calibration data; another approach to
Standardarbeitsanweisungen, Dokumentation von considering the term is aimed at implementation in
Messwerten und Kalibrierdaten; die andere Betrach- practical analysis of the term, that is to say the neces-
tungsweise zielt auf die praktisch-analytische Umset- sary measures in the laboratory to achieve and main-
zung des Begriffs, das heißt auf die notwendigen tain a required analytical quality.
Maßnahmen im Labor, um eine geforderte Analysen-
qualität zu erreichen und einzuhalten.
Die nachfolgenden Ausführungen geben einige Hin- The discussion below gives some advice on practical
weise zur praktischen Umsetzung des Begriffs Quali- implementation of the term quality assurance in con-
tätssicherung im Zusammenhang mit der in diesem nection with the method described in the present part
Blatt beschriebenen Methode: of the guideline:
• Die HPLC-Parameter (Retentionszeit, Peakflä- • Before and after each series of samples, or before
che) sind durch Einspritzen des Kontrollstandards and after each 10 to 20 samples, check the HPLC
vor und nach jeder Probenserie bzw. vor und nach parameters (retention time, peak area) by injecting
jeweils 10 bis 20 Proben zu überprüfen. Die Ab- the control standard. The deviations of the reten-
weichungen der Retentionszeiten sollten dabei in- tion times should be less than 0,1 min within a
nerhalb einer Messserie unter 0,1 min und zwi- series of measurements and should be less than
schen den Messserien (verschiedene Tage) unter 0,4 min between series of measurements (differ-
0,4 min liegen. ent days).
• Eine Kalibrierung ist vor jeder Messserie durch- • Calibration must be carried out before each series
zuführen (siehe Abschnitt 6.4). of measurements (see Section 6.4).
• Bei jeder Messung sind gemäß Abschnitt 5.1 • Determine field blanks with every measurement
Feldblindwerte zu bestimmen. as under Section 5.1.
• Die Gasvolumen- und Temperaturmessgeräte so- • Calibrate regularly the gas volume meters, ther-
wie Barometer sind regelmäßig zu kalibrieren. mometers and barometer.
• Die Wiederfindungsrate ist gemäß Abschnitt 8.3 • Determine the recovery rate as under Section 8.3.
zu bestimmen.
VDI 3862 Blatt 7 / Part 7 – 23 –

Ein wichtiger Baustein der Qualitätssicherung ist die An important component of quality assurance is also
Führung von Kontrollkarten [12; 13]. Mit einer Kon- keeping control charts [12; 13]. A control chart can
trollkarte können die Ergebnisse der obigen Messun- be used to display the results of the above measure-
gen, z.B. die Ergebnisse der Blindwertbestimmung ments, for example the results of blank determination
oder die Ergebnisse der regelmäßigen Überprüfung or the results of regular checking of the gas volume
der Gasvolumen- und Strömungsmessgeräte, darge- meters and flow meters, in order to document the
stellt werden, um die Konstanz der Analysenqualität constancy of analytical quality.
zu dokumentieren.
Aus den Eintragungen in die Kontrollkarten können From the entries in the control charts, in addition, the
außerdem die individuellen Verfahrenskenngrößen individual method performance data can be deter-
bestimmt und die Überschreitung von Ausschlusskri- mined and the exceedance of exclusion criteria estab-
terien festgestellt werden. lished.
Ein weiteres Element der Qualitätssicherung ist die Another element of quality assurance is participation
Teilnahme an Ringversuchen. in inter-laboratory testing.
– 24 – VDI 3862 Blatt 7 / Part 7

Schrifttum/Bibliography – Ein grundlegendes Verfahren für die Ermittlung der Wie-


derhol- und Vergleichpräzision von festgelegten Messver-
Gesetze, Verordnungen, Verwaltungsvorschriften fahren (Accuracy (trueness and precision) of measurement
Acts, ordinances, administrative regulations methods and results – Part 2: Basic method for the determi-
[G1] TRGS 900 „Grenzwerte in der Luft am Arbeitsplatz (Luft- nation of repeatability and reproducibility of a standard
grenzwerte)“, BArBl., 10/1996 S. 106/128, zuletzt geändert measurement method (ISO 5725-2:1994 including Technical
durch Bekanntgabe des BMA vom 1. September 1999, Corrigendum 1:2002)). Berlin: Beuth Verlag
BArBl. 9/1999 S. 58/59
[G2] Erste Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Bundes-Im-
missionsschutzgesetz (Technische Anleitung zur Reinhal- Literatur/Literature
tung der Luft – TA Luft) vom 24. Juli 2002; BMBl. 2002,
S. 511/605 [1] Wayne, R.P.: Chemistry of Atmospheres. Oxford: Clarendon
Press, Second edition 1991 (ISBN 0-19 855574-1)
[2] Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktor-
Technische Regeln/Technical rules
sicherheit (Hrsg.): Auswirkungen der Luftverunreinigungen
[T1] VDI 3862 Blatt 1 : 1990-12 Messen gasförmiger Emissio- auf die menschliche Gesundheit. Bericht des BMU für die
nen; Messen aliphatischer Aldehyde (C1 bis C3) nach dem Umweltministerkonferenz. Bonn, 8. Mai 1987
MBTH-Verfahren (Gaseous emission measurement; meas- [3] WHO (World Health Organization): Air Quality Guidelines
urement of aliphatic aldehydes (C1 to C3) MBTH method). for Europe. European Series No. 23. Copenhagen: Regional
Berlin: Beuth Verlag Office for Europe, 1987 (ISBN 92-890-1114-9)
[T2] VDI 3862 Blatt 2 : 2000-12 Messen gasförmiger Emissio- [4] DFG (Deutsche Forschungsgemeinschaft): Maximale Ar-
nen; Messen aliphatischer und aromatischer Aldehyde und beitsplatzkonzentrationen und biologische Arbeitsplatztole-
Ketone nach dem DNPH-Verfahren – Gaswaschflaschen- ranzwerte. Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschäd-
Methode (Gaseous emission measurement – Measurement licher Arbeitsstoffe, Mitteilung. Weinheim: VCH Verlags-
of aliphatic and aromatic aldehydes and ketones by DNPH gesellschaft
method – Impinger method). Berlin: Beuth Verlag
[5] Neuer Aufgabenbereich beim Bundesgesundheitsamt. Bewer-
[T3] VDI 3862 Blatt 3 : 2000-12 Messen gasförmiger Emissio-
tungsmaßstab für Formaldehyd in der Raumluft. bga Presse-
nen; Messen aliphatischer und aromatischer Aldehyde und
dienst 1977. Herausgeber: Referat Presse und Öffentlichkeits-
Ketone nach dem DNPH-Verfahren – Kartuschen-Methode
arbeit, Bundesgesundheitsamt, Thielallee 88/92, Berlin 33
(Gaseous emission measurement – Measurement of aliphatic
and aromatic aldehydes and ketones by DNPH method – [6] Bundesgesundheitsamt: Zur Gültigkeit des 0,1-ppm-Wertes
Cartridges method). Berlin: Beuth Verlag für Formaldehyd. Bundesgesundheitsblatt 35 (1992) 9,
S. 482/483
[T4] VDI 3862 Blatt 4 : 2001-05 Messen gasförmiger Emissionen
– Messen von Formaldehyd nach dem AHMT-Verfahren [7] Bundesgesundheitsamt: Raumklimabedingungen in Schulen,
(Gaseous emission measurement – Mesurement of formalde- Kindergärten und Wohnungen und ihre Bedeutung für die Be-
hyde by the AHMT method). Berlin: Beuth Verlag stimmung von Formaldehydkonzentrationen. Bundesgesund-
heitsblatt (1993) 2, S. 76/78
[T5] VDI 3862 Blatt 5 Messen gasförmiger Emissionen – Messen
ungesättigter Aldehyde insbesondere Acrolein nach dem 2- [8] Tuß, H.: Ein Beitrag zur Anreicherung und Bestimmung
HMP-Verfahren – GC-Methode (in Vorbereitung) kleinster Formaldehydmengen in Reinstluft. Dissertation,
Max-Planck-Institut für Chemie, Mainz (1983)
[T6] VDI 3862 Blatt 6 : Entwurf Messen gasförmiger Emissionen
– Messen von Formaldehyd nach dem Acetylaceton-Verfah- [9] IUPAC Nomenclature for Chromatography, Pure & Appl.
ren. Berlin: Beuth Verlag Chem., 65 (1993) No. 4, pp. 819/872
[T7] VDI 3484 Blatt 2 : 2001-06 Messen von gasförmigen Immis- [10] Grömping, A.H.J., U. Karst and K. Cammann: Development
sionen – Messen von Innenraumluftverunreinigungen – Be- of a method for simultaneous determinations of nitrogen ox-
stimmung der Formaldehydkonzentration nach der Acetyl- ides, aldehydes and ketones in air samples. J. Chrom. A 653
aceton-Methode (Gaseous ambient air measurements – In- (1993), pp. 341/347
door-air pollution measurements – Measurement of the for- [11] Karst, U., N. Binding, K. Cammann and U. Witting: Interfer-
maldehyde concentration with the acetylacetone method). ences of nitrogen dioxide in the determination of aldehydes
Berlin: Beuth Verlag and ketones by sampling on 2,4-dinitrophenylhydrazine-
[T8] DIN 32 645 : 1994-05 Chemische Analytik – Nachweis-, Er- coated solid sorbent. Fresenius J. Anal. Chem. 345 (1993),
fassungs- und Bestimmungsgrenze – Ermittlung unter Wie- pp. 48/52
derholbedingungen – Begriffe, Verfahren, Auswertung [12] Kromidas, S., R. Klinkner und R. Mertens: Methodenvalidie-
(Chemical analysis; decision limit; detection limit and deter- rung im analytischen Labor. Nachr. Chem. Tech. Lab. 43
mination limit; estimation in case of repeatability; terms, (1995), S. 669/676
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