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Juni 2008

ICS 13.040.20 VDI-RICHTLINIEN June 2008

VEREIN Messen gasförmiger Emissionen VDI 3862


DEUTSCHER Messen niederer Aldehyde insbesondere Acrolein
nach dem 2-HMP-Verfahren
INGENIEURE
GC-Methode Blatt 5 / Part 5
Gaseous emission measurement
Former edition: 07/04 Draft, in German only
Frühere Ausgabe: 07.04 Entwurf, deutsch

Measurement of lower aldehydes especially acrolein


with the 2-HMP-method Ausg. deutsch/englisch
GC-method Issue German/English

Der Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankündigung im Bundes- The draft of this guideline has been subject to public scrutiny
anzeiger einem öffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen. after announcement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette).
Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich. The German version of this guideline shall be taken as authorita-
tive. No guarantee can be given with respect to the English trans-
lation.

Inhalt Seite Contents Page

Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Preliminary note . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2


Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1 Anwendungsbereich . . . . . . . . . . . . . . 4 1 Scope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 Grundlage des Verfahrens . . . . . . . . . . . 4 2 Basic principle . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3 Geräte und Chemikalien . . . . . . . . . . . . 4 3 Instruments and chemicals . . . . . . . . . . 4
3.1 Geräte für die Probenahme . . . . . . . . . 4 3.1 Sampling equipment . . . . . . . . . . . . 4
3.2 Geräte für die Analyse . . . . . . . . . . . 5 3.2 Analysis equipment. . . . . . . . . . . . . 5
3.3 Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3.3 Chemicals. . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.4 Betriebsmittel für den GC. . . . . . . . . . 7 3.4 Reagents for the GC . . . . . . . . . . . . 7
4 Aufbau der Probenahmeeinrichtung . . . . . 7 4 Sampling system setup . . . . . . . . . . . . 7
5 Durchführen der Messung . . . . . . . . . . . 8 5 Performance of the measurement . . . . . . . 8
5.1 Probenahme und Probenaufbereitung. . . . 8 5.1 Sampling and sample preparation . . . . . 8
5.2 Gaschromatografische Bestimmung . . . . 9 5.2 Gas chromatographic determination . . . . 9
6 Kalibrieren des Verfahrens . . . . . . . . . . . 12 6 Calibration of the method . . . . . . . . . . . 12
6.1 Identifizieren der Substanzen . . . . . . . . 12 6.1 Identification of the substances . . . . . . . 12
6.2 Kalibrieren des analytischen Verfahrens- 6.2 Calibration of the analytical process step
schritts nach der Methode des Internen based on the internal standard method – 
Standards – Kalibrierfunktion. . . . . . . . 12 calibration function . . . . . . . . . . . . . 12
6.3 Bestimmung der Wiederfindungsrate . . . . 13 6.3 Determination of the recovery rate . . . . . 13
7 Berechnen des Ergebnisses . . . . . . . . . . 14 7 Calculation of the result . . . . . . . . . . . . 14
8 Verfahrenskenngrößen . . . . . . . . . . . . . 15 8 Performance characteristics. . . . . . . . . . 15
8.1 Nachweis- und Bestimmungsgrenze . . . . 15 8.1 Limits of detection and quantification . . . 15
8.2 Standardabweichungen und  8.2 Standard deviations and 
Wiederfindungsraten . . . . . . . . . . . . 15 recovery rates . . . . . . . . . . . . . . . . 15
8.3 Querempfindlichkeiten . . . . . . . . . . . 16 8.3 Cross-sensitivities . . . . . . . . . . . . . 16
9 Qualitätssicherung . . . . . . . . . . . . . . . 16 9 Quality assurance . . . . . . . . . . . . . . . 16

Schrifttum. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und DIN – Normenausschuss KRdL


Arbeitsgruppe Messen von Aldehyden und Phenolen
Ausschuss Emissionsmessverfahren

VDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5: Analysen- und Messverfahren II


–2– VDI 3862 Blatt 5 / Part 5

Vorbemerkung Preliminary note


Der Inhalt dieser Richtlinie ist entstanden unter Be- The content of this guideline has been developed in
achtung der Vorgaben und Empfehlungen der Richt- strict accordance with the requirements and recom-
linie VDI 1000. mendations of the guideline VDI 1000.
Alle Rechte, insbesondere die des Nachdrucks, der All rights are reserved, including those of reprinting,
Fotokopie, der elektronischen Verwendung und der reproduction (photocopying, micro copying), storage
Übersetzung, jeweils auszugsweise oder vollständig, in data processing systems and translation, either of
sind vorbehalten. the full text or of extracts.
Die Nutzung dieser VDI-Richtlinie ist unter Wahrung The use of this guideline without infringement of copy-
des Urheberrechts und unter Beachtung der Lizenz- right is permitted subject to the licensing conditions
bedingungen (www.vdi-richtlinien.de), die in den specified in the VDI notices (www.vdi-richtlinien.de).
VDI-Merkblättern geregelt sind, möglich.
Allen, die ehrenamtlich an der Erarbeitung dieser We wish to express our gratitude to all honorary con-
VDI-Richtlinie mitgewirkt haben, sei gedankt. tributors to this guideline.

Einleitung Introduction
Aldehyde und Ketone bilden Klassen teiloxidierter Aldehydes and ketones represent classes of partially
organischer Substanzen, die infolge der reaktiven oxidised organic substances, which as a result of the
Carbonylgruppe mehr oder minder schnell zu Folge- reactive carbonyl group, react more or less rapidly to
produkten reagieren. secondary products.
Niedere Aldehyde entstehen bei der unvollständigen Lower aldehydes are produced by the incomplete
Verbrennung von Kohlenwasserstoffen und Alkoho- combustion of hydrocarbons and alcohols, e. g. in fir-
len, z. B. bei Feuerungsanlagen (besonders bei der ing installations (especially wood incinerators and
Holzverbrennung und bei Räucheranlagen) oder fumigation plants) or petrol and diesel engines and as
Otto- bzw. Dieselmotoren und als Zwischenprodukte intermediate products in the chemical industry and in
in der chemischen Industrie sowie bei Gießereipro- foundry processes.
zessen.
Aldehyde und Ketone stellen bei der Bildung des In the formation of summer smog, aldehydes and ke-
Sommersmogs wesentliche Ozonvorläufersubstan- tones represent essential ozone precursor substances
zen und Zwischenprodukte dar. So gehören z. B. and intermediate products. Thus, for example, peroxi
Peroxi- und Hydroperoxiradikale, die in Kettenreak- and hydroperoxi radicals, which in chain reactions
tionen zu hohen Konzentrationen an Photooxidan- may result in high concentrations of photo-oxidants,
zien, insbesondere von Ozon, führen können, zu den for the ozone in particular, belong to the secondary
Folgeprodukten des fotochemischen Abbaus der Al- products of the photochemical decomposition of al-
dehyde [1]. dehydes [1].
Aldehyde wirken sowohl direkt als auch über ihre Aldehydes have harmful health effects both directly
Reaktionsprodukte schädigend auf die Gesundheit [2]. and via their reaction products [2]. Lower aldehydes
Die niederen Aldehyde zeichnen sich durch einen ste- are characterised by a strong odour; even very low
chenden Geruch aus; selbst bei sehr geringen Konzen- concentrations cause mucosal irritation of nose, eyes
trationen reizen sie die Schleimhäute von Nase, Augen and respiratory system. Air limit values or air target
und Atemwegen. Für einige Komponenten existieren values have been defined for some components
Luftgrenzwerte bzw. Luftrichtwerte (TRGS 900, [3]). (TRGS 900, [3]). According to the First General Ad-
Nach der Ersten Allgemeinen Verwaltungsvorschrift ministrative Regulation Pertaining the Federal Im-
zum Bundes-Immissionsschutzgesetz (TA Luft) sind mission Control Law (Technical Instructions on Air
die Emissionen von Acrolein (2-Propenal) und weite- Quality Control – TA Luft), the emissions of acrolein
ren niederen Aldehyden limitiert. (2-propenal) and other lower aldehydes are limited.
Die Richtlinie VDI 3862 Blatt 1 gibt Anleitungen Guideline VDI 3862 Part 1 provides instructions for
zum Messen kurzkettiger aliphatischer Aldehyde the measurement of short-chain aliphatic aldehydes
nach dem MBTH-Verfahren (3-Methyl-2-benzothia- by the MBTH method (3-methyl-2-benzothia-
zolinonhydrazon). Die Aldehyde werden in Summe zolinone hydrazone). The aldehydes are determined
bestimmt. Die Ansprechempfindlichkeit des MBTH as totals. The response sensitivity of the MBTH var-
VDI 3862 Blatt 5 / Part 5 –3–

gegenüber den einzelnen Aldehyden ist unterschied- ies for the individual aldehydes. The method is partic-
lich. Die Methode eignet sich insbesondere zum ularly suitable for measuring formaldehyde emis-
Messen der Formaldehydemissionen. sions.
In den Richtlinien VDI 3862 Blatt 2 und Blatt 3 wer- Guidelines VDI 3862 Part 2 and Part 3 present meth-
den Verfahren vorgestellt, die es ermöglichen, alipha- ods that allow aliphatic and aromatic aldehydes and
tische und aromatische Aldehyde und Ketone als Ein- ketones to be measured as individual components.
zelkomponenten zu erfassen. Die Substanzen werden The substances are converted to the corresponding
mit DNPH (2,4-Dinitrophenylhydrazin) in Acetonit- hydrazones in impingers or cartridges with DNPH
ril in Gaswaschflaschen bzw. Kartuschen zu den ent- (2,4-dinitrophenylhydrazine) in acetonitrile and
sprechenden Hydrazonen umgesetzt und als Einzel- quantified as individual components. The absorption
komponenten quantifiziert. Die Absorptions- bzw. or eluate solution is directly analysed with high per-
Eluatlösung wird direkt mit Hochleistungsflüssig- formance liquid chromatography.
chromatografie (HPLC) analysiert.
Die Richtlinie VDI 3862 Blatt 4 beschreibt eine Guideline VDI 3862 Part 4 describes a formaldehyde
Formaldehyd-Bestimmungsmethode. Die Umset- determination method. The formaldehyde is con-
zung des Formaldehyds erfolgt nicht wie bei den an- verted in an alkaline medium (AHMT method) and
deren bekannten Verfahren im sauren, sondern im al- not in an acid method as is the case for the other
kalischen Medium (AHMT-Verfahren). Dies bietet known methods. This offers a number of advantages
Vorteile bei Messungen, die in saurem Medium Quer- during the measurements, which exhibit cross sensi-
empfindlichkeiten zeigen, z. B. gegenüber Urotropin. tivities in the acid medium, e. g. with respect to uro-
tropine.
In der Richtlinie VDI 3862 Blatt 6 wird die Acetyl- Guideline VDI 3862 Part 6 presents the acetylacetone
aceton-Methode zur Formaldehydbestimmung in Ab- method for formaldehyde determination in exhaust
gasen vorgestellt. Das nasschemische fotometrische gases. The wet-chemical photometric or fluorimetric
bzw. fluorimetrische Messverfahren bietet den Vorteil method has the advantage of easy handling, it re-
der einfachen Handhabung sowie eines geringen ge- quires only a limited investment in equipment and
räteechnischen Aufwands und kann auch für Messun- can also be used for measurements on exhaust gases
gen an Abgasen mit hohen Wassergehalten eingesetzt with high water contents. This method is also used for
werden. Die Methode wird auch zur Bestimmung der the determination of formaldehyde concentrations in
Formaldehydkonzentration in der Außenluft und in ambient and indoor air (see VD 3484 Part 2) and in
Innenräumen (siehe VDI 3484 Blatt 2) sowie in Prüf- test chambers (see DIN EN 717-1).
kammern (siehe DIN EN 717-1) eingesetzt.
In der Richtlinie VDI 3862 Blatt 7 wird ein Verfahren Guideline VDI 3862 Part 7 describes a method that
beschrieben, das es ermöglicht, aliphatische und aro- allows aliphatic and aromatic aldehydes and ketones
matische Aldehyde und Ketone einzeln zu erfassen. to be measured individually. The substances are con-
Die Substanzen werden mit salzsaurer DNPH-Lö- verted to the corresponding hydrazones in impingers
sung in Gaswaschflaschen zu den entsprechenden with a hydrochloric DNPH solution and quantified as
Hydrazonen umgesetzt und als Einzelkomponenten individual components. For stabilisation of the
quantifiziert. Der Absorptionslösung wird zur Stabi- formed hydrazone, carbon tetrachloride is added to
lisierung der gebildeten Hydrazone direkt im An- the absorption solution immediately after sampling.
schluss an die Probenahme Tetrachlorkohlenstoff zu- After separating the CCl4 phase, which contains the
gesetzt. Nach Abtrennen der CCl4-Phase, die die Hy- hydrazone, and absorption in acetonitrile, the sample
drazone enthält, und Aufnahme in Acetonitril wird solution thus obtained is analysed with HPLC.
die erhaltene Probenlösung mittels HPLC analysiert.
Im vorliegenden Blatt 5 wird ein Verfahren vorge- This Part 5 presents a method that can be used specif-
stellt, das speziell zur Bestimmung niederer Alde- ically for the determination of lower aldehydes, in
hyde, insbesondere von Acrolein, aber auch von particular acrolein, but also formaldehyde and acet-
Formaldehyd und Acetaldehyd eingesetzt werden aldehyde. The substances are converted to the corre-
kann. Die Substanzen werden in Probenahmeröhr- sponding oxazolidines in sampling tubes with 2-(hy-
chen mit 2-(Hydroximethyl)piperidin (2-HMP) auf droximethyl) piperidine (2-HMP) on fixed sorption
festem Sorptionsmaterial zu den entsprechenden material. After desorption with toluene the individual
Oxazolidinen umgesetzt. Nach Desorption mit Toluol components are analysed by gas chromatography
werden die Einzelkomponenten gaschromatografisch (GC).
(GC) analysiert.
–4– VDI 3862 Blatt 5 / Part 5

1 Anwendungsbereich 1 Scope
Das beschriebene Verfahren ist geeignet für die Be- The method described is suitable for the determina-
stimmung von niederen Aldehyden, insbesondere tion of lower aldehydes, in particular 2-propenal
von 2-Propenal (Acrolein), aber auch von Formalde- (acrolein), but also formaldehyde and acetaldehyde
hyd und Acetaldehyd [4 bis 6], in Abgasen von z. B. [4 to 6], in exhaust gases of e. g. firing installations (in
Feuerungsanlagen (insbesondere Holzfeuerung), particular wood firing), combustion engines or fumi-
Verbrennungsmotoren oder Räucheranlagen sowie in gation plants and in exhaust gases from e. g. foundries
Abgasen aus z. B. Gießereien oder chemischen Pro- or chemical production processes.
duktionsprozessen.
In dieser Richtlinie wird das Verfahren beispielhaft This guideline describes the method for acrolein by
für Acrolein beschrieben. Prinzipiell kann das Ver- way of example. In principle, the method can also be
fahren auch zur Bestimmung von weiteren Aldehy- used for the determination of other aldehydes.
den eingesetzt werden.

2 Grundlage des Verfahrens 2 Basic principle


2-(Hydroximethyl)-piperidin (2-HMP) reagiert mit 2-(Hydroximethyl)-piperidine (2-HMP) quantita-
Aldehyden quantitativ zu den entsprechenden Oxa- tively reacts with aldehydes to form the correspond-
zolidinen, die anschließend mittels Gaschromatogra- ing oxazolidines, which are subsequently determined
fie (GC) einzeln bestimmt werden. individually by means of gas chromatography (GC).
Das vorliegende Verfahren wurde in Anlehnung an This method is based on the method elaborated by
die von Kennedy et al. [7] erarbeitete Methode er- Kennedy et al. [7].
stellt.
Das Probengas wird durch Probenahmeröhrchen ge- The sample gas is passed through sampling tubes.
leitet. Als Sorbens dient mit 2-HMP beschichtetes 2-HMP coated carrier material is used as sorbent. The
Trägermaterial. Die Umsetzung erfolgt gemäß der conversion is based on the reaction equation in Fig-
Reaktionsgleichung in Bild 1. ure 1.
Die Einzelkomponenten werden nach Extraktion der After extraction of the oxazolidines with toluene the
Oxazolidine mit Toluol direkt in den GC eingespritzt individual components are directly injected into the
und quantifiziert. GC and quantified.

Bild 1. Reaktionsgleichung Figure 1. Reaction formula


1 2-(Hydroximethyl)piperidin (2-HMP) 1 2-(hydroxymethyl)piperidine (2-HMP)
2 2-Propenal (Acrolein) 2 2-propenal (acrolein)
3 Oxazolidin-Derivat 3 derivative of oxazolidine
(9-Ethenyl-1-aza-8-oxa-bicyclo[4.3.0]nonan) (9-ethenyl-1-aza-8-oxa-bicyclo[4.3.0]nonane)

3 Geräte und Chemikalien 3 Instruments and chemicals


3.1 Geräte für die Probenahme 3.1 Sampling equipment
Entnahmesonde Sample probe
heizbar auf mindestens 110 °C; Material: z. B. aus heatable to at least 110 °C; material: e. g. titanium,
Titan, Glas oder Quarzglas glass or quartz glass
Filter Sample probe
heizbar auf mindestens 110 °C; Material: z. B. ge- heatable to at least 110 °C; material: e. g. quartz cot-
stopfte Quarzwatte ton plug
VDI 3862 Blatt 5 / Part 5 –5–

Probengasleitung Sample gas line


so kurz wie möglich; heizbar auf mindestens 110 °C; as short as possible; heatable to at least 110 °C; mate-
Material: z. B. Glas, Quarzglas oder Polytetrafluor- rial: e. g. glass, quartz glass or polytetrafluoroethene
ethen (PTFE) (PTFE)
Probenahmeröhrchen Sampling tubes
gefüllt mit Sorptionsmaterial (XAD®2), das mit filled with 2-HMP-coated sorbent (XAD®2); they
2-HMP beschichtet ist; sie können gekauft1) oder can be purchased1) or prepared in accordance with
nach OSHA [4] selbst belegt werden. OSHA [4].
Anmerkung: Unbenutzte gekaufte Röhrchen sind gekühlt bis zu Note: Unused purchased tubes can be kept for up to two years in a
zwei Jahren haltbar. Es sind unbedingt die Lagerhinweise des Her- cool place. Make sure to follow the manufacturer’s storage instruc-
stellers zu beachten. tions.

gegebenenfalls Heizeinrichtung If necessary, heating device


für Probenahmeröhrchen, z. B. Thermostat for sampling tubes, e. g. thermostat
Trockenturm Drying tower
z. B. Kartusche oder Gaswaschflasche ohne Fritte, e. g. cartridge or impinger without frit, filled with des-
gefüllt mit Trockenmittel (z. B. Kieselgel) iccant (e. g. silica gel)
Barometer Barometer
zum Messen des Luftdrucks am Messort for measuring atmospheric pressure at the test site
Stoppuhr Stopwatch
Pumpe mit Thermometer Pump with thermometer
Förderleistung 0,03 "/min bis 0,5 "/min capacity 0,03 "/min to 0,5 "/min
Gasvolumenmessgerät Gas volume measuring device
geeignet zur Volumenbestimmung bei Volumenströ- suitable for volume determination at volume flow
men bis 0,5 "/min rates of up to 0,5 "/min
alternativ: alternatively:
Pumpe Pump
geregelt; Förderleistung 0,03 "/min bis 0,5 "/min adjusted; capacity 0,03 "/min to 0,5 "/min
Gasvolumenstrommessgerät Gas volume flow meter
zum Kalibrieren der Pumpe, z. B. DryCal DC 12) for calibration of the pump, e. g. DryCal DC 12)

3.2 Geräte für die Analyse 3.2 Analysis equipment


Gaschromatograf Gaschromatograph
vorzugsweise mit stickstoffselektivem (NPD) oder preferably with nitrogen selective (NPD) or mass se-
massenselektivem (MSD) Detektor; bei Abwesenheit lective (MSD) detector; in the absence of organic in-
von organischen Störkomponenten ist auch ein Flam- terference components, a flame ionisation detector
menionisationsdetektor (FID) möglich. (FID) can also be used.
Trennsäule Separation column
Kapillartrennsäule mit unpolarer Phase, geeignet für capillary separation column with apolar phase, suita-
Amine (siehe Abschnitt 5.2) ble for amines (see Section 5.2)
Messkolben Flask
z. B. 10 m", 50 m", 1 " e. g. 10 m", 50 m", 1 "
Direktverdrängerpipetten Positive displacement pipettes
z. B. 10 µ" bis 200 µ" e. g. 10 µ" to 200 µ"
Mikroliterspritzen Microlitre syringes
z. B. 5 µ", 100 µ" e. g. 5 µ" to 100 µ"

1) 1)
Vertrieb: z. B. SKC bei Analyt-MTC GmbH, Müllheim available from e. g. SKC at Analyt-MTC GmbH, Müllheim
2) 2)
Vertrieb: z. B. Fa. DEHA Haan & Wittmer GmbH, Friolzheim; SKC available from e. g. Fa. DEHA Haan & Wittmer GmbH, Friolzheim;
bei Analyt-MTC GmbH, Müllheim SKC at Analyt-MTC GmbH, Müllheim
–6– VDI 3862 Blatt 5 / Part 5

Glasgefäße Glass vials


z. B. 5-m"-Schraubdeckelgläschen; Bördelrandgläs- e. g. 5-m" screw-cap vials; beaded rim vials for the
chen für den Autosampler autosampler
Ultraschallbad Ultrasonic bath
Analysenwaage Analysis scales
Genauigkeit mindestens 0,1 mg accurate to within 0,1 mg

3.3 Chemikalien 3.3 Chemicals


Toluol Toluene
p.a. Qualität p.a. quality
Methanol Methanol
p.a. Qualität p.a. quality
Kalibriersubstanz Calibration substance
Acrolein3) (2-Propenal), Reinheit t 99 % acrolein3) (2-propenal), purity t 99 %
Anmerkung: Acrolein ist mit Hydrochinon (Massenanteil 0,1 % Note: Acrolein is stabilised with hydroquinone (0,1 % to 0,2 % by
bis 0,2 %) stabilisiert und kann Wasser und cyclisches Dimer bis zu weight) and may contain water and cyclic dimers of up to 10 % by
einem Massenanteil von 10 % enthalten. weight.

Interner Standard Internal standard


N-Ethyl-2-pyrrolidinon3), Reinheit t 98 % N-ethyl-2-pyrrolidinone3), purity t98 %
Extraktionslösung Extraction solution
Toluol, versetzt mit Internem Standard (10 µ" auf 1 ") toluene, mixed with internal standard (10 µ" to 1 ")
Stammlösung des Internen Standards Stock solution of internal standard
10 µ" N-Ethyl-2-pyrrolidinon werden in einen 10 µ" N-ethyl-2-pyrrolidinone are pipetted into a
10-m"-Messkolben pipettiert, in dem einige Milliliter 10-m" flask, previously filled with a few millilitres of
Methanol vorgelegt wurden; dann wird mit Methanol methanol; then topped up to the mark with methanol
bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt. Diese and stirred. This solution contains 0,97 mg N-ethyl-
Lösung enthält 0,97 mg N-Ethyl-2-pyrrolidinon je 2-pyrrolidinone per m".
m".
Acrolein-Kalibrierstammlösung Acrolein calibration stock solution
11 µ" Acrolein und 500 µ" Interne Standardstamm- 11 µ" acrolein and 500 µ" internal standard stock so-
lösung werden in einen 50-m"-Messkolben pipettiert, lution are pipetted into a 50-m" flask, previously
in dem einige Milliliter Methanol vorgelegt wurden; filled with a few millilitres of methanol; then topped
dann wird mit Methanol bis zur Marke aufgefüllt und up to the mark with methanol and stirred. This solu-
umgeschüttelt. Diese Lösung enthält 166 µg Acrolein tion contains 166 µg acrolein (at a purity of 90 %) and
(bei einer Reinheit von 90 %) und 9,7 µg Internen 9,7 µg internal standard per m".
Standard je m".
Kontrolllösung Control solution
entspricht der Acrolein-Kalibrierstammlösung ohne corresponds to the acrolein calibration stock solution
Zugabe des Internen Standards without addition of the internal standard
Kalibrierlösung Calibration solution
In sechs 5-m"-Schraubdeckelgläschen werden zur To prepare the calibration solutions, six 5-m" screw-
Herstellung der Kalibrierlösungen jeweils die Sam- cap vials are filled with the collection phase of an
melphase eines unbelegten Probenahmeröhrchens empty sampling tube and 2 m" extraction solution.
und 2 m" Extraktionslösung vorgelegt. Es werden je- Subsequently, e. g. 5 µ", 44 µ", 83 µ", 122 µ", 161 µ"
weils z. B. 5 µ", 44 µ", 83 µ", 122 µ", 161 µ" und and 200 µ" of the acrolein calibration stock solution
200 µ" der Acrolein-Kalibrierstammlösung zur Lö- are added to the solution, after which the vials are
sung zugegeben, die Glasgefäße verschlossen und sealed and left to stand overnight. The concentrations
über Nacht stehen gelassen. Die Konzentrationen der of the calibration solutions are specified in Table 1.
Kalibrierlösungen sind in Tabelle 1 angegeben. Bei For an exhaust gas sample volume of 3 ", this
einem Abgasprobenvolumen von 3 " entspricht dies corresponds to a concentration range of 0,3 mg/m3

3) 3)
Vertrieb: z. B. Sigma-Aldrich, Deisenhofen available from e. g. Sigma-Aldrich, Deisenhofen
VDI 3862 Blatt 5 / Part 5 –7–

einem Konzentrationsbereich von 0,3 mg/m3 bis to 10 mg/m3. The decanted calibration solutions can
10 mg/m3. Die dekantierten Kalibrierlösungen sind be kept for at least one month in a refrigerator.
im Kühlschrank mindestens einen Monat lang halt- 
bar.

Tabelle 1. Konzentration der Acroleinkalibrier- Table 1. Concentration of the acrolein calibration 


lösungen solutions
Zugabe Endvolumen der Acrolein- Addition of Final volume of Acrolein
Kalibrier- Kalibrierlösung konzentration calibration calibration concentration
stammlösung stock solution solution

in µ" in m" in µg/m" in µ" in m" in µg/m"

5 2,005 0,41 5 2,005 0,41

44 2,044 3,58 44 2,044 3,58

83 2,083 6,62 83 2,083 6,62

122 2,122 9,55 122 2,122 9,55

161 2,161 12,38 161 2,161 12,38

200 2,200 15,10 200 2,200 15,10

Da die Extraktions- und Kalibrierstammlösung denselben Gehalt Since extraction and calibration solution contain the same
an Internem Standard besitzen, beträgt dessen Konzentration amount of internal standard, the concentration is 9,7 µg/m"
jeweils 9,7 µg/m". each.

Kontrollstandard Control standard


unabhängig hergestellte Kalibrierlösung einer mittle- Independently prepared calibration solution of aver-
ren Konzentration age concentration

3.4 Betriebsmittel für den GC 3.4 Reagents for the GC


Gase Gases
z. B. Helium 5.0 (Reinheit t 99,9990 %), e. g. helium 5.0 (purity t 99,9990 %),
Wasserstoff 5.0 (Reinheit t 99,9990 %), hydrogen 5.0 (purity t 99,9990 %),
synthetische Luft (kohlenwasserstofffrei), synthetic air (hydrocarbon-free),
Stickstoff 5.0 (Reinheit t 99,9990 %) nitrogen 5.0 (purity t 99,9990 %)

4 Aufbau der Probenahmeeinrichtung 4 Sampling system setup


In Bild 2 ist der Aufbau der Probenahmeeinrichtung The set-up of the sampling system is schematically
schematisch dargestellt. represented in Figure 2.
Aufgrund der Reaktivität der zu messenden Kompo- Because of the reactivity of the components to be
nenten, der geringen Volumenströme und um Kon- measured, the low volume flow rates and to avoid any
densation unbedingt zu vermeiden sind die Probe- condensation, the sampling lines should be kept as
nahmeleitungen so kurz wie möglich zu halten. short as possible.
Insbesondere wegen der hohen Wasserlöslichkeit der The sampling probe, the filter and also the sampling
Aldehyde müssen die Entnahmesonde, das Filter, die tubes must be heated above the dew point wherever
Probenahmeleitungen und auch die Probenahmeröhr- there is a risk of the temperature dropping below the
chen bei Gefahr von Taupunktunterschreitungen über dew point mainly because of the high water solubility
die Taupunkttemperatur beheizt werden. Da bei zu of the aldehydes. Heating too strongly may cause the
starker Beheizung die Gefahr der Zersetzung der Al- decomposition of the aldehydes and derivatives, so
dehyde und Derivate besteht, sollte die Heiztempera- the heating temperature should not exceed the dew
tur nicht unnötig hoch über der Taupunkttemperatur point temperature to an unnecessarily high degree.
liegen.
–8– VDI 3862 Blatt 5 / Part 5

Bild 2. Probenahmeeinrichtung (alternativ zu einer geregelten Figure 2. Sampling device (instead of an adjustable pump a
Pumpe kann auch eine Pumpe zusammen mit Massenflussreg- pump and a mass flow controller can be used)
ler eingesetzt werden)
1 Entnahmesonde (ggf. beheizt) 1 Sampling probe (heated, if necessary)
2 Filter (notwendig bei staubhaltigem Abgas; 2 Filter (necessary for dust-laden exhaust gas;
ggf. beheizt) heated, if necessary)
3 Probenahmeleitung (ggf. beheizt) 3 Sampling line (heated, if necessary)
4 Probenahmeröhrchen (ggf. beheizt) 4 Sampling tube (heated, if necessary)
4.1 Sammelröhrchen (Sammelphase)*) 4.1 Sampling tube (sampling layer)*)
4.2 Kontrollröhrchen (Kontrollphase)*) 4.2 Sampling tube (control layer)*)
5 Trockenturm 5 Drying tower
6a geregelte Pumpe 6a Adjustable pump
6b Massenflussregler (alternativ) 6b Mass flow controller (alternative)
7a Thermometer 7a Thermometer
7b Pumpe, mit Unterdruck geregelt (alternativ) 7b Pump, controlled by low pressure (alternative)
8 Barometer 8 Barometer
9 Stoppuhr 9 Stopwatch
*) Die Sammel- und die Kontrollphase können sich auch in *) Sampling and control layer may be in one sampling tube.
einem Probenahmeröhrchen befinden.

5 Durchführen der Messung 5 Performance of the measurement


5.1 Probenahme und Probenaufbereitung 5.1 Sampling and sample preparation
Die Apparatur wird gemäß Bild 2 aufgebaut. Bei The equipment is set up in accordance with Fi-
Variante B (geregelte Pumpe) ist vor und nach der gure 2. With variant B (adjusted pump), calibration
Probenahme eine Kalibrierung mit dem Volumen- with the volume flow-measuring device must be car-
strommessgerät vorzunehmen. ried out before and after sampling.
Vor der Probenahme ist die Apparatur auf Dichtigkeit The equipment must be checked for leaks prior to
zu prüfen. Die Apparatur ist dicht, wenn bei ge- sampling. No leaks are present if the gas volume
schlossener Entnahmesonde das Gasvolumenmess- measuring device, with sealed sampling probe, no
gerät bei laufender Pumpe keinen Volumenstrom longer indicates a volumetric flow when the pump is
mehr anzeigt. running.
• Die Pumpe wird eingeschaltet. • The pump is switched on.
• Während der Probenahme werden die Temperatur • During sampling, the temperature of the sample gas
des Probengases im Gasvolumenmessgerät und in the gas volume measuring device and the atmos-
der Luftdruck am Probenahmeort protokolliert. pheric pressure at the sampling site are recorded.
• Die Probenahmebedingungen (Durchfluss und • The sampling conditions (flow rate and sampling
Probenahmedauer) müssen der Beladungskapazi- duration) must be adapted to the loading capacity
tät der Probenahmeröhrchen und den zu erwarten- of the sampling tubes and the expected concentra-
den Konzentrationen aller Aldehyde angepasst tions of all aldehydes. The method was tested with
sein. Das Verfahren wurde mit einem Volumen- a volumetric flow of 0,1 "/min. At higher volu-
strom von 0,1 "/min erprobt. Bei höheren Volu- metric flows, the system should be monitored for
menströmen ist auf Durchbrüche zu achten. Der breakthrough. The degree of sorption of the col-
Sorptionsgrad der Sammelphase soll mindestens lection phase should be at least 95 %, i. e. no more
95 % betragen, das heißt, auf der Kontrollphase than 5 % of the substances should be present on
sollen nicht mehr als 5 % der Substanzen zu fin- the control phase.
den sein.
VDI 3862 Blatt 5 / Part 5 –9–

• In der Regel wird nach 30 min die Pumpe abge- • As a rule, the pump is switched off after 30 min
schaltet und das durchgesaugte Probenahmevolu- and the pumped sampling volume read out or cal-
men abgelesen bzw. bezogen auf Normbedingun- culated with reference to standard conditions.
gen berechnet.
• Bei jeder Probenahme ist ein Röhrchen aus der- • With each batch of samples, a blank tube from the
selben Charge der Probenahmeröhrchen als Blind- same batch used for sampling should accompany
probe mitzuführen und im Laboratorium in glei- the sampling tubes and be handled and analysed
cher Weise wie die Probenahmeröhrchen zu be- in the laboratory in exactly the same way as the
handeln und zu analysieren. sampling tubes.
Direkt nach der Probenahme sind die Probenahme- Immediately after sampling the sampling tubes must
röhrchen gasdicht zu verschließen und in einem ver- be sealed gastight and stored in a sealable glass ves-
schließbaren Glasgefäß aufzubewahren. sel.
Die Röhrchen sind sobald wie möglich (bei Lagerung The tubes should be analysed as quickly as possible
im Kühlschrank spätestens nach 30 Tagen) zu analy- (within 30 days if stored in a refrigerator). The collec-
sieren. Die Sammel- und die Kontrollphase sind ge- tion and control phases must be separately extracted
trennt zu extrahieren und zu analysieren. and analysed.
Die beladenen Sorptionsmaterialien werden in 5-m"- The loaded sorption materials are transferred to 5-m"
Glasgefäße überführt und mit jeweils 2 m" Extrakti- glass vessels and 2 m" of extraction solution (see
onslösung (siehe Abschnitt 3.3) versehen. Die Glas- Section 3.3) is added. The glass vessels are sealed
gefäße werden verschlossen und für ca. 30 min im and treated in an ultrasonic bath for approx. 30 min.
Ultraschallbad behandelt. Im Anschluss an die Ultra- Subsequent to the ultrasonic treatment the liquid
schallbehandlung wird die Flüssigphase in Bördel- phase is transferred to beaded rim vials and gas chro-
randgläschen überführt und gaschromatografisch matographically analysed. With longer waiting times,
analysiert. Bei längeren Wartezeiten sind Proben- sample solutions can be kept for at least 30 days.
lösungen gekühlt mindestens bis zu 30 Tagen haltbar.

5.2 Gaschromatografische Bestimmung 5.2 Gas chromatographic determination


Die Probenlösung wird direkt in den Injektor des GC The sample solution is injected directly into the GC.
eingespritzt. Als geeignete GC-Bedingungen wurden Two methods have been proven as suitable GC con-
zwei Verfahren erprobt. ditions.

5.2.1 Verfahren a) 5.2.1 Method a)


Analysegerät Analysis device
Gaschromatograf Varian 3400 mit stickstoffspezifi- gas chromatograph Varian 3400 with nitrogen spe-
schem Detektor, mit SPI-Injektor4) (isotherm betrie- cific detector, with SPI injector4) (isothermal based)
ben)
Da sich das Derivat thermisch leicht zersetzt, sollten Since the derivative easily decomposes thermally,
möglichst schonende Injektionsbedingungen gewählt care should be exercised to ensure optimum injection
werden. conditions.
Trennsäule Separation column
Quarzkapillarsäule Rtx-5 Amine5), Innendurchmesser quartz capillary column Rtx-5 amine5), internal diam-
0,32 mm, Filmdicke 1 µm, Länge 30 m eter 0,32 mm, film thickness 1 µm, length 30 m
Temperaturprogramm für die  Temperature programme for chromatographic 
chromatografische Trennung separation
Anfangstemperatur 85 °C, isotherm 2 min, Heizrate initial temperature 85 °C, isothermal 2 min, heating
5 K/min bis 170 °C, Heizrate 20 K/min bis zur End- rate 5 K/min up to 170 °C, heating rate 20 K/min up
temperatur von 220 °C, isotherm 10 min to final temperature of 220 °C, isothermal 10 min

4) 4)
SPI-Injektor = Septum equipped programmable injector SPI injector = Septum equipped programmable injector
5) 5)
Bezugsquelle z. B. Fa. Restek, Bad Homburg available from e. g. Fa. Restek, Bad Homburg
– 10 – VDI 3862 Blatt 5 / Part 5

Bild 3. Kalibrierchromatogramm (GC-NPD, Bedingungen nach Figure 3. Calibration chromatogram (GC-NPD, conditions as in
Abschnitt 5.2.1; E(Acrolein) = 8,6 µg/m") Section 5.2.1; E(acrolein) = 8,6 µg/m")
1 Methanol 1 methanol
2 Toluol 2 toluene
3 2-HMP 3 2-HMP
4 Interner Standard 4 internal standard
5 Acrolein-Derivat 5 acrolein derivative

Temperaturen Temperatures
Einspritzblock (SPI): 210 °C injection block (SPI): 210 °C
Detektor: 250 °C detector: 250 °C
Spliteinstellung Split mode
splitless splitless
Injektionsvolumen Injection volume
1 µ" 1 µ"
Gase Gases
Trägergas Helium, 24 kPa Vordruck, carrier gas: helium, 24 kPa initial pressure,
· ·
Brenngase Wasserstoff, V = 5 m"/min und combustion gases: hydrogen, V = 5 m"/min and
· ·
synthetische Luft, V = 178 m"/min, synthetic air, V = 178 m"/min,
Nachbeschleunigungsgas Stickstoff, post-acceleration gas: nitrogen,
· ·
V = 20 m"/min V = 20 m"/min
Retentionszeiten Retention times
N-Ethyl-2-pyrrolidinon N-ethyl-2-pyrrolidinone
(Interner Standard) 8,8 min (internal standard) 8,8 min
Acrolein-oxazolidin 9,5 min acrolein-oxazolidine 9,5 min
Mit den oben angeführten Parametern wurde das in Based on the above-mentioned parameters, the chro-
Bild 3 gezeigte Chromatogramm erhalten. matogram shown in Figure 3 was obtained.

5.2.2 Verfahren b) 5.2.2 Method b)


Analysegerät Analysis device
GC Carlo Erba 4610 mit On-Column-Injektion und GC Carlo Erba 4610 with on column injection and
FID FID
VDI 3862 Blatt 5 / Part 5 – 11 –

Da sich das Derivat thermisch leicht zersetzt, sollten Since the derivative easily decomposes thermally,
möglichst schonende Injektionsbedingungen gewählt care should be exercised to ensure optimum injection
werden. conditions.
Trennsäule Separation column
In Ausnahmefällen kann auch eine Quarzkapillar- As an exception, a capillary column DB-5ms6) can be
säule DB-5ms6), Innendurchmesser 0,25 mm, Film- used, internal diameter 0,25 mm, film thickness
dicke 0,25 µm, Länge 30 m verwendet werden, aller- 0,25 µm, length 30 m; in this case the separation per-
dings sind dann die Trennleistung schlechter und die formance will decrease and the detection limit will
Nachweisgrenze erhöht. increase.
Temperaturprogramm für die Temperature programme for 
chromatografische Trennung chromatographic separation
Anfangstemperatur 85 °C, isotherm 2 min, Heizrate Start temperature 85 °C, isothermal 2 min, heating
5 K/min bis 220 °C, isotherm 10 min rate 5 K/min to 220 °C, isothermal 10 min
Temperaturen Temperatures
Detektor: 250 °C detector: 250 °C
Injektionsvolumen Injection volume
1 µ" 1 µ"
Gase Gases
Trägergas Helium, 81,4 kPa Vordruck, carrier gas helium, 81,4 kPa pre-pressure,
· ·
Brenngase Wasserstoff, V = 5 m"/min und burning gases hydrogen, V = 5 m"/min and
· ·
synthetische Luft, V = 178 m"/min synthetic air, V = 178 m"/min

6) 6)
Hersteller J&W, heute Agilent GmbH & Co. KG, Waldbronn manufacturer J&W, now Agilent GmbH & Co. KG, Waldbronn

1 2

Bild 4. Kalibrierchromatogramm (GC-FID, Bedingungen nach Figure 4. Calibration chromatogram (GC-FID, conditions as in
Abschnitt 5.2.2 Section 5.2.2
1 Methanol 1 methanol
2 Toluol 2 toluene
3 2-HMP 3 2-HMP
4 Interner Standard 4 internal standard
5 Acrolein-Derivat 5 acrolein derivative
– 12 – VDI 3862 Blatt 5 / Part 5

Retentionszeiten Retention times


2-HMP 7,85 min 2-HMP 7,85 min
N-Ethyl-2-pyrrolidinon N-ethyl-2-pyrrolidinon
(Interner Standard) 9,3 min (internal standard) 9,3 min
Acrolein-oxazolidin 10,4 min acrolein-oxazolidin 10,4 min
Mit den oben angeführten Parametern wurde das in Based on the above-mentioned parameters, the chro-
Bild 4 gezeigte Chromatogramm erhalten. matogram shown in Figure 4 was obtained.
Mit dem Bestimmungsverfahren b) lassen sich das With method b) the reagent 2-HMP, the internal
Reagens HMP, der Interne Standard und Acrolein standard and the acrolein derivative can be clearly
eindeutig voneinander trennen und identifizieren separated and identified (see Figure 4). Because of
(siehe Bild 4). Allerdings müssen aufgrund der nicht the not optimal separation efficiency of the capillary
optimalen Trennleistung der Kapillarsäule (Dünn- column (thin film instead of thick film), the injected
film- statt Dickfilmkapillare) die injizierten Konzen- concentrations have to be higher than for method a),
trationen höher gewählt werden als für das Bestim- however.
mungsverfahren a).

6 Kalibrieren des Verfahrens 6 Calibration of the method


Ein Kalibrieren des gesamten Verfahrens mit Prüfga- While calibration of the complete method with test
sen ist zwar möglich, würde jedoch für die regelmä- gases is possible, this would involve a disproportion-
ßige Kalibrierung einen unverhältnismäßig hohen ately high cost when used for regular calibration.
Aufwand bedeuten. Es wird daher im Folgenden ein Therefore, a calibration method using calibration so-
Kalibrieren unter Verwendung von Kalibrierlösun- lutions and limited to the analytical process step, is
gen beschrieben, das sich auf den analytischen Teil- described below.
schritt beschränkt.

6.1 Identifizieren der Substanzen 6.1 Identification of the substances


Charakteristisch für eine Substanz ist deren Retenti- Characteristic for a substance is its retention time in
onszeit im GC-System, sodass eine Zuordnung der the GC system, allowing the measurement signals to
Messsignale mit Hilfe von Kalibriersubstanzen, in be allocated with the help of calibration substances,
diesem Fall mit den Oxazolidinderivaten der Alde- in this case the oxazolidine derivatives of the alde-
hyde und dem Internen Standard, vorgenommen wer- hydes and the internal standard. However, since the
den kann. Da die Retentionszeiten jedoch von den retention times depend on the gas chromatographic
gaschromatografischen Bedingungen (Art der statio- conditions (type of stationary phase, column length
nären Phase, Säulenlänge und -durchmesser, Film- and diameter, film thickness, carrier gas type and
dicke, Trägergasart und -fluss, Temperaturprogramm flow, temperature programme, etc.), identification of
usw.) abhängen, setzt die Identifizierung der jeweili- the relevant substance through retention time com-
gen Substanz über den Retentionszeitvergleich die parison is subject to the consistency of all process pa-
Übereinstimmung aller Betriebsparameter voraus. rameters. For highly complex chromatograms, addi-
Bei sehr komplexen Chromatogrammen wird eine tional verification of the allocation via mass
zusätzliche Absicherung der Zuordnung durch eine spectrometric detection or identification using a cap-
massenspektrometrische Detektion oder die Identifi- illary column of different polarity that is suitable for
zierung mit einer für Amine geeigneten Kapillarsäule amines, is recommended.
anderer Polarität empfohlen.

6.2 Kalibrieren des analytischen 6.2 Calibration of the analytical process step
Verfahrensschritts nach der Methode des based on the internal standard method –
Internen Standards – Kalibrierfunktion calibration function
Zur Analyse werden die Kalibrierlösungen in Bördel- For analysis, the calibration solutions are transferred
randgläser überführt und daraus jeweils 1 µ" in den to beaded rim vials and from there 1 µ" is injected
GC injiziert. Es wird eine Messwertreihe aus den into the GC. A series of measured values is estab-
Konzentrationsverhältnissen von Acrolein cKal und lished from the concentration ratios of acrolein cKal
dem Internen Standard cSt, Kal in der jeweiligen Kali- and the internal standard cSt, Kal in the relevant cali-
brierlösung sowie den Messwertverhältnissen Ai /ASti bration solution and the measured value ratios Ai /ASti
VDI 3862 Blatt 5 / Part 5 – 13 –

von Substanzpeak zu Standardpeak aufgestellt. Aus from substance peak to standard peak. From the i
den i Wertepaaren ermittelt man im Allgemeinen value pairs, the calibration function is determined,
durch lineare Regression die Kalibrierfunktion nach generally via linear regression, according to the fol-
folgender Gleichung: lowing equation:

A c Kal A c Kal
------- = k ˜ -------------- + b (1) ------- = k ˜ -------------- + b (1)
A St c St,Kal A St c St,Kal
Dabei ist where
A Peakfläche in Abhängigkeit von cKal A peak area in relation to cKal
ASt Peakfläche des Internen Standards in Ab- Ast peak area of the internal standard in relation
hängigkeit von cSt, Kal to cSt, Kal
k Steigung der Kalibrierfunktion k slope of the calibration function
cKal Konzentration in der jeweiligen Kalibrierlö- cKal concentration in the relevant calibration so-
sung in µg/m" lution, in µg/m"
cSt, Kal Konzentration des Internen Standards in der cSt, Kal concentration of the internal standard in the
jeweiligen Kalibrierlösung relevant calibration solution
(cSt, Kal = konstant) in µg/m" (cSt, Kal = constant), in µg/m"
b Ordinatenabschnitt der Kalibrierfunktion b intercept of the calibration function

6.3 Bestimmung der Wiederfindungsrate 6.3 Determination of the recovery rate


Im Idealfall werden die zu bestimmenden Kompo- Ideally, the exhaust gas components to be determined
nenten des Abgases bei der Probenahme quantitativ are quantitatively measured during the sampling (i. e.
erfasst (das heißt vollständig vom Anreicherungsme- fully absorbed by the enrichment medium) and pass
dium sorbiert) und durchlaufen die anschließende through the subsequent sample preparation (i. e. ex-
Probenaufbereitung (das heißt Extraktion von der traction of the solid collection phase) without any
festen Sammelphase) verlustfrei. In welchem Maße loss. The extent to which the transfer of the exhaust
die Überführung der Abgaskomponenten in den components to the chromatograph is successful, must
Chromatografen gelingt, muss unter den festgelegten be checked under the specified sampling conditions
Probenahmebedingungen und Aufarbeitungsschrit- and preparation steps. To this end, the transfer or re-
ten geprüft werden. Hierzu dient die Bestimmung der covery rate is determined, which can then be used to
Überführungs- oder Wiederfindungsrate, mit der correct the chromatographic result.
dann das chromatografische Ergebnis korrigiert wird.
Zur Bestimmung der Wiederfindungsrate werden Ka- For determination of the recovery rate, calibration
libriergase abgestufter Konzentrationen benötigt, die gases of graduated concentrations are needed, which
dem gesamten Verfahren unterworfen werden. Zur are then subjected to the complete method. For the
Herstellung eines Acroleinprüfgases können entwe- preparation of an acrolein test gas, either methods ac-
der Verfahren gemäß VDI-Richtlinien eingesetzt cording to VDI guidelines (e. g. VDI 3490 Part 9,
(z. B. VDI 3490 Blatt 9, Blatt 11 und Blatt 14) oder Part 11 and Part 14) or the method described below
es kann nach der im Folgenden beschriebenen Me- can be used:
thode vorgegangen werden:
Vor das Probenahmeröhrchen wird ein mit einem A glass tube (joint-to-joint connection) filled with a
Glaswattepropfen gefülltes Glasröhrchen (Verbin- glass wool plug is connected upstream of the sam-
dung Stoß an Stoß) vorgeschaltet. Auf die Glaswatte pling tube. A defined volume of acrolein control so-
wird ein definiertes Volumen an Acroleinkontroll- lution is injected onto the glass wool. Subsequently, a
lösung aufgespritzt. Anschließend wird ein Volumen volume of 3 "synthetic air is passed through at a flow
von 3 " synthetischer Luft mit einem Fluss von rate of 0,1 "/min. To determine the recovery rate, K,
0,1 "/min durchgesaugt. Zur Bestimmung der Wie- the measured acrolein mass is compared to the in-
derfindungsrate K wird die gemessene Acroleinmasse jected acrolein mass. When, e. g. a 40 µ" acrolein
ins Verhältnis zur aufgegebenen Acroleinmasse ge- control solution with a concentration of 166 µg/m"is
setzt. Bei Aufgabe von z. B. 40 µ" Acroleinkontroll- injected, this yields an injected acrolein mass of
lösung mit einer Konzentration von 166 µg/m" ergibt 6,64 µg. The determination of the recovery rate must
sich eine aufgegebene Acroleinmasse von 6,64 µg. be repeated six times.
Die Bestimmung der Wiederfindungsrate ist sechs- 
mal zu wiederholen.
– 14 – VDI 3862 Blatt 5 / Part 5

7 Berechnen des Ergebnisses 7 Calculation of the result


Zur Berechnung der im Extrakt sowohl aus der Sam- To calculate the acrolein concentration cExt in the ex-
mel- als auch aus der Kontrollphase enthaltenen tract resulting both from the collection and the con-
Acroleinkonzentration cExt wird aus der Kalibrier- trol phase, the analysis function is determined from
funktion (siehe Gleichung (1)) die Analysenfunktion the calibration function (see Equation (1)):
ermittelt:
c St,Ext c St,Ext
c Ext = ------------- ˜ § ------- – b· c Ext = ------------- ˜ § ------- – b·
A A
(2) (2)
k © A St ¹ k © A St ¹
Legende siehe Gleichung (1), Index „Ext“ für Extrak- Legend see Equation (1), index “Ext”for extraction
tion
Für die Berechnung der Aldehydkonzentration im Calculation of the aldehyde concentration in the ex-
Abgas gelten Gleichung (3) bis Gleichung (5). Unter haust gas is based on Equation (3) to Equation (5).
Berücksichtigung des Blindwertes ( siehe Ab- Taking into account the blank value (see Section 5.1),
schnitt 5.1) erfolgt die Berechnung der Acroleinkon- the acrolein concentration in the exhaust gas is calcu-
zentration im Abgas. Die um den Blindwert korri- lated. The total mass of acrolein in the extract, m, cor-
gierte Gesamtmasse m von Acrolein im Extrakt ergibt rected with the blank value, is yielded by
sich zu
m = m Ext – m Bl m = m Ext – m Bl

mit m Ext = c Ext ˜ V Ext (3) where m Ext = c Ext ˜ V Ext (3)

m 1 m 1
c = ------ ˜ --- (4) c = ------ ˜ --- (4)
Vn K Vn K

Tn ˜ P Tn ˜ P
V n = V P ˜ ----------------------------- (5) V n = V P ˜ ----------------------------- (5)
Pn ˜ Tn + t Pn ˜ Tn + t
Dabei ist where
c Acroleinkonzentration im Abgas bezogen auf c acrolein concentration in the exhaust gas in
Normbedingungen in mg/m3 relation to standard conditions, in mg/m3
cExt Acroleinkonzentration im Extrakt in µg/m" cExt acrolein concentration, in µg/m"
m gesamte Acroleinmasse im Extrakt, um den m total acrolein mass in the extract, corrected
Blindwert korrigiert, in µg with the blank value, in µg
mExt gesamte Acroleinmasse im Extrakt in µg mExt total acrolein mass in the extract, in µg
mBl Acrolein-Blindwert in µg mBl acrolein blank value, in µg
Vn Volumen des trockenen Probengases bezogen Vn volume of the dry test gas in relation to stand-
auf Normzustand (273 K, 1013 hPa) in " ard conditions (273 K, 1013 hPa), in "
VExt Extraktvolumen; 2 m" VExt extract volume; 2 m"
K Wiederfindungsrate (siehe Abschnitt 6.3) K recovery rate (see Section 6.3)
VP gemessenes Probenvolumen in ", trocken VP measured sample volume, in ", dry
Tn Normtemperatur (273 K) Tn standard temperature (273 K)
t Temperatur während der Probennahme in °C t temperature during sampling, in °C
P Luftdruck während der Probenahme in hPa P atmospheric pressure during sampling, in hPa
Pn Normdruck (1013 hPa) Pn standard pressure (1013 hPa)
VDI 3862 Blatt 5 / Part 5 – 15 –

8 Verfahrenskenngrößen 8 Performance characteristics


Die folgenden Verfahrenskenngrößen wurden mit The following process parameters are based on the
den in Abschnitt 5.2 beschriebenen Bedingungen er- conditions described in Section 5.2:
stellt:
Bestim- Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze Method Detection limit Determination limit
mungs-
verfahren absolut relativ absolut relativ absolute relative absolute relative
3 3 3
in ng in mg/m in ng in mg/m in ng in mg/m in ng in mg/m3

a) 0,06 0,04*) 0,21 0,14 a) 0,06 0,04*) 0,21 0,14

b) 46 31*) b) 46 31*)
3**) 3**)

*) bezogen auf ein Probenahmevolumen von 3 " *) related to a sampling volume of 3 "
**) bezogen auf ein Probenahmevolumen von 30 " **) related to a sampling volume of 30 "

8.1 Nachweis- und Bestimmungsgrenze 8.1 Limits of detection and quantification


Die Nachweis- und die Bestimmungsgrenze wurden The limits of detection and quantification for acrolein
für Acrolein-Proben aus dem Signal-/Rauschverhält- samples were determined from the signal-to noise ra-
nis der Grundlinie des Chromatogramms ermittelt. tio of the chromatogram baseline. Calculation of the
Für die Berechnung der Nachweisgrenze wird die detection limit was based on the threefold standard
dreifache Standardabweichung des Rauschens und deviation of the noise, and calculation of the quanti-
für die der Bestimmungsgrenze die zehnfache Stan- fication limit on the tenfold standard deviation.
dardabweichung zugrunde gelegt.
Für das Bestimmungsverfahren b) lässt sich die drei- For method b) the triple standard deviation of the
fache Standardabweichung des Rauschens nicht ohne noise cannot be determined without problems. The
Weiteres ermitteln. Der kleinste deutlich nachweis- smallest peak which is clearly to be determined
bare Peak erscheint realistischer, ergibt aber sicher seems to be more realistic, but will additionally con-
zusätzlich zur nicht optimalen Säule einen zusätzli- tribute to the higher detection limit as does the not op-
chen Beitrag zur höheren Nachweisgrenze. Wahr- timal column. It is possible that the FID is not as sen-
scheinlich ist auch der FID nicht so empfindlich wie sitive as the NPD.
der NPD.

8.2 Standardabweichungen und 8.2 Standard deviations and 


Wiederfindungsraten recovery rates
Zur Bestimmung der Wiederholstandardabweichun- To determine the standard deviations of repeatability
gen und der Wiederfindungsraten des Gesamtverfah- and the recovery rates of the complete method, six-
rens wurden Sechsfachbestimmungen mit jeweils fold determinations each using three acrolein test gas
drei Acroleinprüfgas-Konzentrationen durchgeführt. concentrations were carried out. The relative standard
Die relativen Wiederholstandardabweichungen, be- deviations of repeatability, in relation to the average
zogen auf den Mittelwert, sowie die Wiederfindungs- value, and the recovery rates are shown in Table 2.
raten zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2. Relative Wiederholstandardabweichungen sr Table 2. Relative repeatability standard deviations sr


sowie Wiederfindungsraten des analytischen Teil- and acrolein recovery rates for the analytical step (six
schritts für Acrolein (jeweils sechs Messungen) measurements each)
Acrolein- sr Wiederfindungsrate Acrolein sr Recovery rate
konzentration K concentration K
3 3
in mg/m in % in % in mg/m in % in %

0,2 2,0 98,0 0,2 2,0 98,0


2,0 1,7 94,6 2,0 1,7 94,6

4,0 2,6 96,4 4,0 2,6 96,4


– 16 – VDI 3862 Blatt 5 / Part 5

8.3 Querempfindlichkeiten 8.3 Cross-sensitivities


Es muss sichergestellt sein, dass das Derivatisie- Care must be taken to ensure that the derivation re-
rungsreagens (2-HMP) im Überschuss vorhanden ist agent (2-HMP) is present in excess and is not con-
und nicht durch Störkomponenten verbraucht wird; sumed by interference components; i. e. the 2-HMP
das heißt, im Gaschromatogramm der Probe muss der peak must be clearly visible in the gas chromatogram
Peak von 2-HMP deutlich zu erkennen sein. of the sample.

9 Qualitätssicherung 9 Quality assurance


Im Laboratorium muss ein Qualitätssicherungssys- A quality assurance system must be established in the
tem etabliert sein. Die Kernpunkte sind in DIN EN laboratory. The basic requirements are set out in
ISO/IEC 17 025 niedergelegt. DIN EN ISO/IEC 17 025.
Die nachfolgenden Ausführungen geben einige Hin- The following remarks provide a few instructions for
weise zur praktischen Umsetzung der in dieser Norm the practical implementation of the method described
beschriebenen Methode. in this standard.
Das gesamte Verfahren ist bei Einsatz von neuen The complete method must be checked before new
Röhrchenchargen zu überprüfen. tube batches are used.
• Die GC-Parameter (Retentionszeit, Peakfläche) • The GC parameters (retention time, peak areas)
sind durch Einspritzen des Kontrollstandards vor must be checked by injection of the control stand-
und nach jeder Probenserie bzw. vor und nach je- ard before and after each batch of samples and be-
weils 10 bis 20 Proben zu überprüfen. fore and after every 10 to 20 samples.
• Bei jeder Messserie ist gemäß Abschnitt 5.1 ein • For each series of measurements, a blank value
Blindwert zu bestimmen. must be determined according to Section 5.1.
• Die Wiederfindungsrate ist bei jeder neuen Röhr- • With each new batch of tubes, the recovery rate
chencharge gemäß Abschnitt 6.3 zu bestimmen. must be determined according to Section 6.3.
• Die Gasvolumen- und Gasvolumenstrommess- • The gas volume and gas volume flow measuring
geräte sowie die Pumpen sind im Laboratorium devices and pumps in the laboratory must be
mit vorgeschalteten Röhrchen regelmäßig auf checked at regular intervals for leaks and indica-
Dichtigkeit und Anzeige des Volumens bzw. des tion of volume and volume flow, using upstream
Volumenstroms zu überprüfen. tubes.
Ein wichtiger Baustein der Qualitätssicherung ist das An essential element of the quality assurance is the
Führen von Kontrollkarten [8; 9]. Mit einer Kontroll- maintenance of control charts [8; 9]. A control chart
karte können die Ergebnisse der obigen Messungen, can be used to represent the results of the above
z. B. die Ergebnisse der Blindwertbestimmung oder measurements, e. g. results of the blank determination
die Ergebnisse der regelmäßigen Überprüfung der or results of the regular inspection of the gas volume
Gasvolumen- und Strömungsmessgeräte, dargestellt and flow measurement devices, and to document the
werden, um die Konstanz der Analysenqualität zu do- constant quality of the analyses.
kumentieren.
Aus den Eintragungen in die Kontrollkarten können In addition, the control chart entries can be used to
außerdem individuelle Verfahrenskenngrößen be- determine individual process parameters and estab-
stimmt und die Überschreitung von Ausschlusskrite- lish the exceedance of exclusion criteria.
rien festgestellt werden.
Ein weiteres Element der Qualitätssicherung ist die Another element of the quality assurance is the par-
Teilnahme an Ringversuchen. ticipation in interlaboratory tests.
VDI 3862 Blatt 5 / Part 5 – 17 –

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