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Dezember 2000

ICS 13.080; 13.040.10 VDI-RICHTLINIEN December 2000

VEREIN Messen organischer Bodenverunreinigungen VDI 3865


DEUTSCHER Gaschromatographische Bestimmung von niedrig-
siedenden organischen Verbindungen
INGENIEURE in Bodenluft durch Direktmessung Blatt 4 / Part 4

Measurement of organic soil pollutants;


Gas chromatographic determination of
Former edition: 7/99 draft, in German only
Frühere Ausgabe: 7.99 Entwurf, deutsch

volatile organic compounds Ausg. deutsch/englisch


in soil gas; Direct measurement Issue German/English

Der Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankündigung im Bundes- The draft of this guideline has been subject to public scrutiny
anzeiger einem öffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen. after announcement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette).
Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich. No guarantee can be given with respect to the English transla-
tion. The German version of this guideline shall be taken as
authoritative.

Inhalt Seite Contents Page

Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Preliminary note . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2


Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1 Grundlage des Verfahrens . . . . . . . . . . . 4 1 Principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 Geräte und Betriebsmittel . . . . . . . . . . . 5 2 Apparatus and reagents . . . . . . . . . . . . . 5
2.1 Geräte zur Kalibrierung und Aufbau der 2.1 Apparatus for calibration and set-up of the
Kalibriereinrichtung . . . . . . . . . . . . . 5 calibration system. . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Geräte für die Analyse. . . . . . . . . . . . 11 2.2 Analytical apparatus . . . . . . . . . . . . . 11
2.3 Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.3 Reagents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3 Durchführen der Analyse . . . . . . . . . . . . 12 3 Analytical procedure . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.1 Probenüberführung in den 3.1 Transfer of sample to the gas
Gaschromatographen . . . . . . . . . . . . 12 chromatograph . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.2 Gaschromatographische Bestimmung. . . . 13 3.2 Gas chromatographic determination . . . . . 13
4 Berechnen des Ergebnisses . . . . . . . . . . 14 4 Calculation of result . . . . . . . . . . . . . . . 14
5 Ausführungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . 15 5 Examples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
5.1 Ausführungsbeispiel 1 (Direktverfahren) . . 15 5.1 Example 1 (direct method) . . . . . . . . . . 15
5.2 Ausführungsbeispiel 2 (Gassammelgefäß- 5.2 Example 2 (gas sampler method,
verfahren, Septumgläschen) . . . . . . . . . 17 septum vials) . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
5.3 Ausführungsbeispiel 3 (Gassammelgefäß- 5.3 Example 3 (gas sampler method, Pasteur
verfahren, Pasteurpipetten) . . . . . . . . . 19 pipettes) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5.4 Verfahrenskenngrößen . . . . . . . . . . . . 21 5.4 Performance characteristics . . . . . . . . . 21
6 Qualitätssicherung . . . . . . . . . . . . . . . 26 6 Quality assurance . . . . . . . . . . . . . . . . 26
6.1 Bestimmen der Blindwerte . . . . . . . . . 26 6.1 Determination of blanks . . . . . . . . . . . 26
6.2 Überprüfen der Gerätekennlinie. . . . . . . 26 6.2 Instrument characteristic . . . . . . . . . . . 26
6.3 Kalibrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 6.3 Calibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
6.4 Praktische Hinweise . . . . . . . . . . . . . 27 6.4 Practical points . . . . . . . . . . . . . . . . 27
7 Einsatzmöglichkeiten . . . . . . . . . . . . . . 28 7 Field of application. . . . . . . . . . . . . . . . 28

Schrifttum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

Kommission Reinhaltung der Luft (KRdL) im VDI und DIN – Normenausschuss


Arbeitsgruppe Messen von Bodenluft
Ausschuss Messtechnische Sonderfragen

VDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5


–2– VDI 3865 Blatt 4 / Part 4

Seite Page

Anhang A Kalibrieren . . . . . . . . . . . . . . . 30 Annex A Calibration . . . . . . . . . . . . . . . . 30


A1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 A1 General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
A2 Gaschromatographische Identifizierung . . 31 A2 Gas chromatographic identification . . . . . 31
A3 Gaschromatographische Quantifizierung . . 32 A3 Gas chromatographic quantification . . . . . 32
A4 Prüfgasaufgabe für die Kalibrierung . . . . 32 A4 Feeding calibration gas mixtures into the
apparatus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
A5 Kalibrierung des gaschromatographischen A5 Calibration of the gas chromatographic step
Teilschritts (Gerätekennlinie) . . . . . . . . 32 (instrument characteristic) . . . . . . . . . . 32
A6 Kalibrieren des Messverfahrens. . . . . . . 33 A6 Calibration of the measurement method . . . 33
A7 Beispiel für die Kalibrierung bei A7 Example of calibration using gas sampling
Verwendung von Gassammelgefäßen. . . . 34 containers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

Vorbemerkung Preliminary note


In der Kommission Reinhaltung der Luft (KRdL) im In the Commission on Air Pollution Prevention of
VDI und DIN – Normenausschuss – erarbeiten Fach- VDI and DIN – Standards Committee (KRdL) ex-
leute aus Wissenschaft, Industrie und Verwaltung in perts from science, industry and administration, act-
freiwilliger Selbstverantwortung VDI-Richtlinien ing on their own responsibility, establish VDI guide-
und DIN-Normen zum Umweltschutz. Diese be- lines and DIN standards in the field of environmental
schreiben den Stand der Technik bzw. Stand der Wis- protection. These describe the state of the art in sci-
senschaft in der Bundesrepublik Deutschland und ence and technology in the Federal Republic of Ger-
dienen als Entscheidungshilfen bei der Erarbeitung many and serve as a decision-making aid in the pre-
und Anwendung von Rechts- und Verwaltungsvor- paratory stages of legislation and application of legal
schriften. Die Arbeitsergebnisse der KRdL fließen regulations and ordinances. KRdL’s working results
ferner als gemeinsamer deutscher Standpunkt in die are also considered as the common German point of
europäische technische Regelsetzung bei CEN view in the establishment of technical rules on the
(Europäisches Komitee für Normung) und in die European level by CEN (European Committee for
internationale technische Regelsetzung bei ISO Standardization) and on the international level by
(Internationale Organisation für Normung) ein. ISO (International Organization for Standardization).
Folgende Themenschwerpunkte werden in vier Fach- The following topics are dealt with in four subdivi-
bereichen behandelt: sions:
Fachbereich I Subdivision I
„Umweltschutztechnik“ ”Environmental Protection Techniques“
Produktionsintegrierter Umweltschutz; Verfahren Integrated pollution prevention and control for in-
und Einrichtungen zur Emissionsminderung; stallations; procedures and installations for emis-
ganzheitliche Betrachtung von Emissionsminde- sion control; overall consideration of measures for
rungsmaßnahmen unter Berücksichtigung von emission control with consideration given to the
Luft, Wasser und Boden; Emissionswerte für air, water and soil; emission limits for dusts and
Stäube und Gase; anlagenbezogene messtechni- gases; plant-related measurement instructions; the
sche Anleitungen; Handhabung brennbarer safe processing of combustible dusts; reduction of
Stäube; Minderung der Exposition gegenüber luft- exposure to air pollutants in the workplace atmo-
fremden Stoffen am Arbeitsplatz; Umweltschutz- sphere, environmental industrial cost accounting
kostenrechnung
Fachbereich II „Umweltmeteorologie“ Subdivision II ”Environmental Meteorology“
Ausbreitung von Luftverunreinigungen in der Dispersion of pollutants in the atmosphere; emis-
Atmosphäre; störfallbedingte Freisetzungen; sions from accidental releases; micro- and meso-
mikro- und mesoskalige Windfeldmodelle; Wech- scale wind field models; interaction between the
selwirkung zwischen Atmosphäre und Oberflä- atmosphere and surfaces; meteorological measure-
chen; meteorologische Messungen; angewandte ments; applied climatology; air pollution maps;
Klimatologie; Lufthygienekarten; human-bio- human-biometeorological evaluation of climate
meteorologische Bewertung von Klima und Luft- and air hygiene; transfer of meteorological data
hygiene; Übertragung meteorologischer Daten
VDI 3865 Blatt 4 / Part 4 –3–

Fachbereich III „Umweltqualität“ Subdivision III ”Environmental Quality“


Wirkung von Luftverunreinigungen auf Mensch, Effects of air pollutants on man, farm animals, veg-
Tier, Pflanze, Boden, Werkstoffe und Atmosphäre; etation, soil, materials, and the atmosphere; meth-
wirkungsbezogene Mess- und Erhebungsverfah- ods for the measurement and evaluation of effects;
ren; Erfassung und Wirkung mikrobieller Luftver- determination of microbial air pollutants and their
unreinigungen; Olfaktometrie; Umweltsimulation effects; olfactometry; environmental simulation
Fachbereich IV Subdivision IV
„Umweltmesstechnik“ ”Environmental Measurement Techniques“
Emissions- und Immissionsmesstechnik für anor- Techniques for emission and ambient air measure-
ganische und organische Gase sowie für Partikel; ments of inorganic and organic gases as well as
optische Fernmessverfahren; Messen von Innen- particulate matter; optical open-path measurement
raumluftverunreinigungen; Messen von Boden- methods; measurement of indoor air pollutants,
luftverunreinigungen; Verfahren zur Herstellung measurement of soil air pollutants; procedures for
von Referenzmaterialien; Prüfpläne für Mess- establishing reference material; test procedures for
geräte; Validierungsverfahren; Messplanung; Aus- measurement devices; validation procedures;
werteverfahren; Qualitätssicherung measurement planning; evaluation methods; qual-
ity assurance
Die Richtlinien und Normen werden zunächst als The guidelines and standards are first published as
Entwurf veröffentlicht. Durch Ankündigung im Bun- drafts. These are announced in the Bundesanzeiger
desanzeiger und in der Fachpresse erhalten alle inte- (Federal Gazette) and in professional publications in
ressierten Kreise die Möglichkeit, sich an einem order to give all interested parties the opportunity to
öffentlichen Einspruchsverfahren zu beteiligen. participate in an official objection procedure. This
Durch dieses Verfahren wird sichergestellt, dass procedure ensures that differing opinions can be con-
unterschiedliche Meinungen vor Veröffentlichung der sidered before the final version is published.
endgültigen Fassung berücksichtigt werden können.
Die Richtlinien und Normen sind in sechs Bänden The guidelines and standards are published in the six-
des VDI/DIN-Handbuches Reinhaltung der Luft zu- volume VDI/DIN Reinhaltung der Luft (Air Pollu-
sammengefasst. tion Prevention) manual.

Einleitung Introduction
Die Richtlinienreihe VDI 3865 behandelt die Durch- VDI guideline 3865 covers methods of analysing soil
führung von Bodenluftuntersuchungen, die eine gas which enable rapid, simple, inexpensive and
schnelle, einfache, kostengünstige und flächen- comprehensive estimation of pollution of ground
deckende Abschätzung von Grundwasser- und/oder water and/or soil caused, for example, by volatile or-
Bodenverunreinigungen, hervorgerufen zum Beispiel ganic compounds.
durch niedrigsiedende organische Verbindungen,
ermöglichen.
Die Richtlinie VDI 3865 Blatt 1 [1] gibt Hinweise zur Part 1 [1] provides instructions on measurement plan-
Messplanung und Messstrategie für Bodenluftmes- ning and measurement strategy for soil gas measure-
sungen, die es ermöglichen sollen, sehr schnell einen ments which are intended to give a rapid preliminary
orientierenden Überblick über die Art, die Schwer- overview of the type, the main areas and the extent of
punkte und die Ausdehnung der Kontamination zu contamination. Part 2 [2] describes various methods
gewinnen. In Blatt 2 [2] sind unterschiedliche Tech- of soil gas sampling. Parts 3 [3] and 4 specify analyt-
niken zur Bodenluft-Probenahme aufgeführt. In den ical methods for determining the organic compounds.
Blättern 3 [3] und 4 werden analytische Verfahren zur The two parts covering soil gas analytical procedures
Bestimmung der organischen Verbindungen behan- can only be employed in combination with
delt. Die beiden Blätter für die Durchführung der VDI guideline 3865 Part 2 on sampling. Section 3 of
Bodenluft-Analysen sind nur in Verbindung mit der Part 4 (analytical determination) is linked directly to
Richtlinie VDI 3865 Blatt 2 zur Probenahme an- the respective sampling variants described in Part 2
wendbar. Abschnitt 3 des Blattes 4 knüpft mit der (Variants 4 and 5).
eigentlichen analytischen Bestimmung unmittelbar
an die dort beschriebenen jeweiligen Varianten (Vari-
anten 4 und 5) an.
–4– VDI 3865 Blatt 4 / Part 4

Die vorliegende Richtlinie VDI 3865 Blatt 4 behan- This Part 4 covers the analytical determination of vol-
delt die analytische Bestimmung leichtflüchtiger atile organic compounds in soil gas by direct analysis
organischer Verbindungen in Bodenluft durch direkte of the soil gas samples. The analysis of the soil gas
Analyse der Bodenluftproben. Die eigentliche analy- samples can be performed either at the sampling site
tische Untersuchung der Bodenluftproben kann ent- (on-site analysis) or in the laboratory.
weder am Ort der Probenahme (Vor-Ort-Analytik)
oder im Laboratorium durchgeführt werden.
Die in der Richtlinienreihe VDI 3865 beschriebenen The methods for analysis of soil gas described in
Verfahren zur Bodenluftuntersuchung dienen zum VDI guideline 3865 serve for detecting contamina-
Aufspüren von Boden- und Grundwasserkontamina- tion of soil and ground water, and although they can
tionen, mit dem zwar Belastungsgrößenordnungen, be used to determine the order of magnitude of pollu-
nicht aber exakte Belastungskonzentrationen für tion, they cannot be used to determine exact pollutant
Boden und Grundwasser ermittelt werden können. concentrations for soil and ground water. More de-
Zur Klärung der Fragen hinsichtlich der Sanierung tailed studies must be carried out to clarify questions
und der Sanierbarkeit müssen weitergehende Unter- with respect to remediation and suitability for reme-
suchungen durchgeführt werden (siehe [2]). Es han- diation (see [2]). Soil gas measurements are thus site-
delt sich somit um standortbezogene, relative Mes- specific and provide only relative measurement re-
sungen. Um aussagefähige Ergebnisse zu erzielen, sults. To achieve significant results, it will be neces-
sind mehrere, über ein flächen- und tiefenorientier- sary to perform a greater number of measurements
tes, problemangepasstes Messraster verteilte Mes- distributed over a three-dimensional grid matched to
sungen notwendig. Einzelmessungen sind zur Beur- the specific problem. Individual measurements are
teilung einer Kontamination nicht geeignet. Die Aus- not suitable to assess contamination. The significance
sagekraft der Untersuchung nimmt mit der Anzahl of the analysis increases with the number of measure-
der Messpunkte zu. Ein fester Zusammenhang zwi- ment points. A defined correlation between soil gas
schen Bodenluftkontamination und Gesamtkontami- contamination and total contamination of soil or of
nation des Bodens bzw. des Grundwassers ist nicht ground water is not necessarily given. In each spe-
notwendigerweise gegeben. Die Befunde bedürfen in cific case the results will need to be evaluated by an
jedem Einzelfall der Bewertung durch einen Sachver- expert.
ständigen.
Da die Konzentration von flüchtigen organischen Since the concentration of volatile organic substances
Substanzen in der Bodenluft von sehr vielen, ver- in soil gas is a function of many different factors, a
schiedenen Einflussgrößen abhängt, ist die starre An- rigid application of guide values to assess the hazard
wendung von Richtwerten zur Beurteilung des Ge- potential is not appropriate.
fährdungspotentials nicht sachgerecht.
Ein Vergleich verschiedener Probenvorbehandlungs- The comparison of different sample pretreatment
methoden, basierend auf Prüfgasen, findet sich in [4]. methods using calibration gas mixtures is published
in [4].

1 Grundlage des Verfahrens 1 Principle


Die Bodenluft wird aus dem Bohrloch nach den in The soil gas is withdrawn from the borehole using the
Blatt 2 [2] dieser Richtlinienreihe beschriebenen methods described in Part 2 [2] of this guideline. The
Methoden entnommen. Die so gewonnene Boden- resultant soil gas sample is transferred for gas chro-
luftprobe wird entweder direkt oder über ein Gassam- matographic determination either directly or via a gas
melgefäß der gaschromatographischen Bestimmung sampling container.
zugeführt.
Die organischen Bodenluftinhaltsstoffe werden mit- The organic constituents of soil gas are analysed by
tels Gaschromatographie in Verbindung mit einem gas chromatography in combination with a detector
für die jeweiligen Komponenten geeigneten Detek- suitable for the respective components, for example a
tor, z.B. Thermoionisationsdetektor (TID), Flam- thermal ionization detector (TID), flame ionization
menionisationsdetektor (FID), Photoionisationsde- detector (FID), photoionization detector (PID), elec-
tektor (PID), Elektroneneinfangdetektor (ECD) oder tron capture detector (ECD) or mass spectrometer
Massenspektrometer (MS) analysiert. (MS).
VDI 3865 Blatt 4 / Part 4 –5–

2 Geräte und Betriebsmittel 2 Apparatus and Reagents


Nachfolgend werden die für Kalibrierung und Ana- The apparatus required for calibration and analysis
lyse nach den in dieser Richtlinie beschriebenen Ana- using the analytical methods described in this guide-
lysenverfahren (Direktverfahren, Gassammelgefäß- line (direct method, gas sampler method) are listed
verfahren) notwendigen Geräte aufgelistet. Hierbei below. Sampling apparatus is inevitably included, be-
werden auch zwangsläufig Geräte zur Probenahme cause the calibration of the analytical step requires
mit berücksichtigt, weil die Kalibrierung des analy- the use of the sampling probe. Handling this sam-
tischen Schrittes die komplette Probenahmesonde pling apparatus is described in VDI 3865 Part 2 and
einschließt. Die Handhabung dieser Geräte für die in the examples.
Probenahme ist in VDI 3865 Blatt 2 und in den Aus-
führungsbeispielen erläutert.
Beim Direktverfahren wird die Gasprobe direkt aus In the direct method, the gas sample is transferred di-
der Probenahmesonde in die Gasdosierschleife eines rectly from the sampling probe into the loop injector
Gaschromatographen überführt. Beim Gassammel- of a gas chromatograph. In the gas sampler method,
gefäßverfahren wird die Gasprobe mittels Spritze the gas sample is removed by a syringe either from
entweder aus der Sonde oder aus der Bodenluft ent- the probe or from the soil gas and charged into gas-
nommen und in gasdichte Gefäße (Septumgläschen, tight containers (septum vials, Pasteur pipettes). A
Pasteurpipetten) gefüllt. Aus diesen Gefäßen wird sample is removed from these containers using a gas-
eine Probe mittels einer gasdichten Spritze entnom- tight syringe and injected into a gas chromatograph.
men und in einen Gaschromatographen injiziert.

2.1 Geräte zur Kalibrierung und Aufbau der 2.1 Apparatus for calibration and set-up of the
Kalibriereinrichtung calibration system
Die Kalibriereinrichtung besteht aus folgenden Bau- The calibration system consists of the following com-
gruppen: ponents:
• Prüfgasversorgung • Calibration gas supply
• definierter Probenentnahmeraum • Defined sample reservoir
• Probenahmesystem • Sampling system
Es ist grundsätzlich nicht möglich, Bedingungen, wie It is not possible to simulate conditions as are en-
sie im Boden anzutreffen sind, mit einer derartigen countered in soil using a calibration system of this
Kalibriereinrichtung zu simulieren; deshalb muss type; therefore, it is essential to match the calibration
versucht werden, die Kalibrierung den tatsächlichen to the real conditions (for example flow rates, compo-
Gegebenheiten (z.B. Volumenströme, Komponenten, nents, concentration ranges) of the subsequent sam-
Konzentrationsbereiche) bei der späteren Probe- pling as far as possible.
nahme so weit wie möglich anzupassen.
Im Prinzip ist die Kalibrierung ab Sondenspitze vor- In principle, calibration must include the sampling
zunehmen. Deshalb muss die Kalibriervorrichtung probe from the probe tip up. Therefore, the calibra-
mit einem Anschlussstück zur Entnahme des Prüf- tion apparatus must be fitted with a connection piece
gases über die Sondenspitze der jeweiligen Sonde allowing the calibration gas mixture sampled via the
ausgestattet sein. Untersuchungen zum Gassammel- probe tip of the used probe. Studies on the gas sam-
gefäßverfahren (mit Pasteurpipette) haben gezeigt, pler method (using a Pasteur pipette) found that the
dass der Einfluss der Sonde auf die Kalibrierung effect of the probe on the calibration is negligible
unter Laborbedingungen im Rahmen der gesamten within the limits of the overall measurement uncer-
Messunsicherheit vernachlässigbar sein kann (siehe tainty under laboratory conditions (see Section 5.4).
Abschnitt 5.4). Daher wird bei den Direktmessver- Therefore, in the direct measurement methods, usu-
fahren üblicherweise nur der gaschromatographische ally only the gas chromatographic step is calibrated.
Teilschritt kalibriert. Der Einfluss der Sonde bzw. des However, the effect of the probe or of the entire sam-
gesamten Probenahmesystems auf die Kalibrierung pling system on the calibration of the measurement
ist jedoch je nach Messbereich und Aufgabenstellung method must be checked, depending on the analytical
für das eingesetzte Probenahme- und Analysen- range and objective of the measurement.
system zu prüfen.
Prüfgase können im Handel erworben oder selbst in Calibration gas mixtures can be obtained commer-
der qualitativen Zusammensetzung und Konzentra- cially or prepared in-house in the qualitative compo-
–6– VDI 3865 Blatt 4 / Part 4

tion und in der gewünschten nach verschiedenen sition and concentration desired using various meth-
Methoden (siehe Prüfgas-Richtlinienreihe VDI 3490 ods (see the calibration gas guideline VDI 3490 [5]).
[5]) hergestellt werden. Gegebenenfalls können die The desired concentrations may be obtained, if nec-
gewünschten Konzentrationen mit einer Gasverdün- essary, from a concentrated calibration gas mixture
nungsapparatur aus einem konzentrierten Prüfgas ge- using a gas dilution apparatus. Two proven methods
wonnen werden. Zwei bewährte Verfahren zur dyna- for the dynamic preparation of calibration gas mix-
mischen Herstellung von Prüfgasen sind in VDI 3865 tures are described in VDI 3865 Part 3 (Section 2.1).
Blatt 3 (Abschnitt 2.1) beschrieben.
Das Verfahren nach Variante 4 kann mit statisch her- The method according to Variant 4 can be calibrated
gestellten Prüfgasen kalibriert werden, da nur ein using statically prepared calibration gas mixtures,
kleines Volumen an Prüfgas (bis zu 10 ml) je Kali- since only a small volume of calibration gas mixture
brierung erforderlich ist. Vorrichtungen zur Herstel- (up to 10 ml) is required per calibration. Equipment
lung dieser Prüfgase sind kommerziell erhältlich for preparing these calibration gas mixtures is com-
bzw. können selbst hergestellt werden (z.B. soge- mercially available or may be produced in-house (for
nannte „Gasmaus“, siehe Bild 1). example a gas-collection canister, see Figure 1).
Ein statisches Verfahren ist nur dann zulässig, wenn It is only permissible to use a static method when all
alle die Kalibrierung beeinflussenden Faktoren (z.B. of the factors affecting calibration (for example sol-
Lösungsmittel, Wandeffekte, Druck- und Tempera- vent, wall effects, pressure and temperature differ-
turdifferenzen, Volumen des gesamten Kalibrier- ences, volume of the entire calibration system includ-
systems einschließlich der Sonde und Zuleitungen) ing probe and feed lines) can be taken into account.
berücksichtigt werden können.
Bei Verwendung einer Sonde entsprechend Variante When a probe corresponding to Variant 5 of
5 nach Richtlinie VDI 3865 Blatt 2 (Direktverfahren, VDI guideline 3865 Part 2 is used (direct method, use
Verwendung von Septumgläschen) wird ein dyna- of septum vials), a dynamic method for preparing the
misches Verfahren zur Herstellung der Prüfgase emp- calibration gas mixtures is recommended, since a
fohlen, da ein größerer Volumenstrom bis zu 2 l/min higher flow rate of up to 2 l/min is required.
benötigt wird.
Bei der Kalibrierung des Gesamtverfahrens ab Son- When the overall method is calibrated from the probe
denspitze ist für Variante 5 ein größeres Prüfgasvolu- tip up, Variant 5 requires a greater calibration gas
men erforderlich, während für Variante 4 und bei der mixture volume, while Variant 4 and calibration of
Kalibrierung des gaschromatographischen Teilschrit- the gas chromatographic step require only small vol-
tes nur geringe Volumina benötigt werden. Deshalb umes. Therefore, in the first case, a dynamic method
wird im erstgenannten Fall ein dynamisches Verfah- is recommended, and in the other cases static meth-
ren empfohlen, in den anderen Fällen können auch ods for preparing the calibration gas mixtures can
statische Verfahren zur Herstellung der Prüfgase ein- also be used. For examples of static methods, the ap-
gesetzt werden. Für Beispiele von statischen Verfah- paratus required is listed in Section 2.1.1.2, 2.1.2.1.1
ren werden in den Abschnitten 2.1.1.2, 2.1.2.1.2 so- and 2.1.2.2.
wie 2.1.2.2 die hierfür erforderlichen Geräte aufge-
listet.

Bild 1. Gasmaus Fig. 1. Gas sampling container


VDI 3865 Blatt 4 / Part 4 –7–

2.1.1 Direktverfahren 2.1.1 Direct method


2.1.1.1 Kalibrierung über die Sondenspitze 2.1.1.1 Calibration via the probe tip
(siehe Abschnitt 2.1 von (see Section 2.1 of
VDI 3865 Blatt 3 [3]) VDI 3865 Part 3 [3])
Gasversorgung für z.B. Entnahmevorrichtung für Gas supply for for example, device for remov-
Druckgase Prüf- und Verdünnungsgas aus pressurized gases ing calibration and dilution gas
Druckgasflaschen mit Druck- from pressurized gas cylinders
minderern und Volumenstrom- equipped with pressure regula-
kontrolle tors and control of rate of flow
Gasmischapparatur zum Verdünnen des Prüfgases, Gas mixing for diluting the calibration gas
z.B. Gasmischpumpe apparatus mixture, for example gas mix-
ing pump
Gasmischstrecke z.B. Kugelmischstrecke aus Gas mixing section for example, glass bowl mixing
Glas section
Gefäß für die z.B. Dreihalskolben, Volumen Vessel as reservoir for example, three-neck flask,
Entnahme des 1 l, mit einem für die Sonde ge- for the calibration volume 1 l, equipped with a
Prüfgases eigneten Anschlussstück gas mixture connection piece suitable for
the probe
Entnahmesonde 1) siehe VDI 3865 Blatt 2, Vari- Sampling probe 1
see VDI 3865 Part 2, Variant 5,
ante 5, (vgl. Bild 6a jener Richt- (cf. Figure 6a of that guideline)
linie)
ggf. Wassersperre/ sofern bei der Probenahme ein- Optional water if used for sampling
Wasserabscheider gesetzt (vgl. VDI 3865 Blatt 2, barrier/ (cf. VDI 3865 Part 2, Section
Abschnitt 4.4.5) water separator 4.4.5)
2
Pumpe ) kontinuierlich arbeitend, wie Pump 2) continuous, as is also used for
sie auch zum Absaugen von extraction of soil gas, output,
Bodenluft verwendet wird, För- for example, 2 l/min, at a maxi-
derleistung z.B. 2 l/min, bei mum differential pressure of
max. 500 hPa Differenzdruck, 500 hPa, with controllable flow
mit regelbarem Volumenstrom rate and volumetric metering
und mit Volumenmessung
Überschuss-/Über- z.B. Blasenzähler (Absperrflüs- Excess/overpressure for example, bubble counter
druckkontrolle sigkeit Wasser) control (barrier liquid water)
PTFE-Schlauch z.B. Durchmesser innen 4 mm, PTFE tubing for example, internal diameter
außen 6 mm, zum Anschluss 4 mm, outer diameter 6 mm, for
der Probenahmesonde an den connecting the sampling probe
Durchflussmesser vor der Pro- to the flow meter upstream of
bendosierschleife des Gaschro- the loop injector of the gas
matographen chromatograph
Anmerkung: Die Schlauchverbindung Note: The tube connection must be
ist so kurz wie möglich zu bemessen. made as short as possible.
Gasdosierschleife von 100 bis 2000 µl, ggf. für Gas-injection loop from 100 to 2000 µl, if neces-
zeitprogrammierte Proben- sary for time-programmed sam-
dosierung, zur Aufgabe der ple injection, for injection of the
Prüfgase bzw. der Probe in den calibration gas mixtures or the
Gaschromatographen sample into the gas chromato-
graph
Volumenstrom- Schwebekörperdurchfluss- Volumetric flow rotameter (0 l/h to 100 l/h)
messer messer (0 l/h bis 100 l/h) meter
Dreiwegeventile zum Steuern des Gasweges, Three-way valves for controlling the gas route, see
siehe VDI 3865 Blatt 2, Bild 6a VDI 3865 Part 2, Figure 6a

1 1
) Bezugsquelle: z.B. meta Messtechnische Systeme, Dresden ) Supplier: for example, meta Messtechnische Systeme, Dresden
2 2
) z.B. DESAGA Gasprobennehmer GS 312-2 ) For example, DESAGA Gas Sampler GS 312-2
–8– VDI 3865 Blatt 4 / Part 4

2.1.1.2 Kalibrierung des gaschromatographischen 2.1.1.2 Calibration of the gas chromatographic


Teilschritts step
Gasmischgefäß zur Herstellung von Prüfgasen Gas-mixing vessel to prepare calibration gas mix-
nach einer statischen Methode; tures by a static method; for ex-
z.B. Behälter aus Edelstahl 1), ample stainless steel vessel 1),
Volumen 27 l; im Inneren volume 27 l; air circulation in
Luftumwälzung durch Ventila- the interior via fan; 2 aeration
tor; 2 Lüftungsdeckel; Septum- covers; septum connection for
anschluss zum Einspritzen von injection of calibration solu-
Kalibrierlösungen bzw. zum tions and for adding calibration
Zumischen von Prüfgas; Ein- gas mixture; inlet and outlet for
gang und Ausgang zur Kreis- circulation and for supplying
laufführung bzw. zum Anbieten the calibration gas mixture (see
des Prüfgases (siehe Bild 2), Figure 2), equipped with
mit
• Anschluss für die Gasdosier- • connection for the GC gas-
schleife des GC injection loop
• Septumanschluss zum Do- • septum connection for add-
sieren der Kalibrierkompo- ing the calibration compo-
nenten (und ggf. zur Ent- nents (and if required for re-
nahme von Prüfgas mit moving calibration gas mix-
Spritze) ture with syringe)
Mikroliterspritzen Volumenbereich zwischen 1 µl Microliter syringes range of volumes between 1 µl
und 10 µl, zum Ansetzen der and 10 µl, for making up cali-
Kalibrierlösungen bration solutions
Hinweis: Die gekittete Abdichtung der Note: The cemented seal on the screw
Verschraubung für die Kanüle wird thread for the cannula starts to leak after
durch langes Lagern im Trockenschrank long storage in the drying oven.
undicht!

Bild 2. Beispiel für ein Gasmischgefäß Fig. 2. Example of a gas-mixing vessel


1 Gaseinlass 1 Gas inlet
2 Gasauslass 2 Gas outlet
3 Septumanschluss 3 Septum connection
4 Lüftungsdeckel 4 Aeration cover
5 Ventilator 5 Fan
VDI 3865 Blatt 4 / Part 4 –9–

2.1.2 Gassammelgefäßverfahren 2.1.2 Gas sampler method


2.1.2.1 Verwendung von Septumgläschen 2.1.2.1 Use of septum vials
2.1.2.1.1 Kalibrierung über die Sondenspitze 2.1.2.1.1 Calibration via probe tip
Notwendige Gerätschaften siehe Abschnitt 2.1.1.1 See Section 2.1.1.1 for the equipment required (apart
(außer der dort aufgeführten Sonde), zusätzlich: from the probe mentioned there) and in addition:
Gassammelgefäße z.B. Bördelrandgläschen (Sep- Gas samplers for example flange sample vials
tumgläschen), Nennvolumen (septum vials), of nominal ca-
z.B. 2 ml bzw. 10 ml pacity, for example, 2 or 10 ml
Septen3) aus Butylkautschuk, PTFE-ka- Septa 3) made of butyl rubber, laminated
schiert, zum Verschließen der with PTFE, for sealing gas sam-
Gassammelgefäße. Diese Sep- pling containers. These septa
ten müssen auch nach dem Ein- must reseal themselves, even af-
stich wieder selbsttätig abdich- ter puncture.
ten.
Verschlusszange und zum Verschließen und Öffnen Cap crimper and for sealing and opening the
Öffnungszange der Bördelrandgläschen decapper flanged sample vials
Entnahmespritzen gasdicht, zur Entnahme der Sampling syringe gas-tight, for removing the gas
Gasprobe aus der Entnahme- sample from the sampling
sonde, z.B. Glasspritzen probe, for example glass sy-
(50 ml), alternativ Einwegsprit- ringe (50 ml), alternatively dis-
zen (10 ml), mit passenden, posable syringe (10 ml), with
auswechselbaren Einwegkanü- fitting exchangeable disposable
len, Außendurchmesser kleiner cannula, outer diameter less
als 0,63 mm than 0.63 mm
Entnahmesonde 1) siehe VDI 3865 Blatt 2, Vari- Sampling probe 1) see VDI 3865 Part 2, Variant 5,
ante 5, (vgl. Bild 6b jener Richt- (cf. Figure 6b of that guideline)
linie)
Septen4) für das Anschlussstück an der Septa 4) for the connection piece to the
Probenahmesonde sampling probe

2.1.2.1.2 Kalibrierung des gaschromatographischen 2.1.2.1.2 Calibration of the gas chromatographic


Teilschritts step
Notwendige Gerätschaften siehe Abschnitt 2.1.1.2, For the necessary apparatus see Section 2.1.1.2, and
zusätzlich: in addition the following will be required:
Dosierspritze gasdichte Glasspritze (z.B. Injection syringe gas-tight glass syringe (for ex-
200 µl), zur Entnahme aus dem ample 200 µl), for removal of
Gasmischgefäß und zur Injek- sample from the gas mixing ves-
tion der Probe in den Gaschro- sel and for injection of the sam-
matographen ple into the gas chromatograph

2.1.2.2 Verwendung von Pasteurpipetten 2.1.2.2 Use of Pasteur pipettes


2.1.2.2.1 Kalibrierung über die Sondenspitze 2.1.2.2.1 Calibration via the probe tip
Gasmischgefäß z.B. nach VDI 3490 Blatt 14 Gas mixing vessel for example, as specified in
[6], mit Vorrichtung zum An- VDI 3490 Part 14 [6], equipped
schluss der Probenahmesonde with apparatus for connection
of the sampling probe
Probenahmesonde 5) siehe VDI 3865 Blatt 2, Varian- Sampling probe 5) see VDI 3865 Part 2, Variant 4
te 4 (Bilder 5a und 5b jener (Figures 5a and 5b of that
Richtlinie); mit gasdichter guideline); with gas-tight glass

3 3
) Bezugsquelle: z.B. CS Chromatographie Service GmbH, Langer- ) Supplier: e.g. CS Chromatographie Service GmbH, Langerwehe
wehe (Artikelnummer: 300226, Bördelkappe R 20-L/CS) (Article number: 300226, crimp-on cap R 20-L/CS)
4 4
) Bezugsquelle: z.B. Macherey-Nagel, Düren ) Suppplier: e.g. Macherey-Nagel, Düren
5 5
) Bezugsquelle: z.B. Amann Infutec Consult AG, Crailsheim ) Supplier: e.g. Amann Infutec Consult AG, Crailsheim
– 10 – VDI 3865 Blatt 4 / Part 4

Glaskolbenspritze (Volumen piston syringe (Volume 5 ml or


5 ml oder 10 ml) 10 ml)
Anmerkung: Die Kanüle muss so lang Note: The cannula must be long enough
sein, dass sie bis zum Ende der Gassam- so that it can be introduced to the end of
melgefäße eingeführt werden kann. Es the gas sampling containers. It is advis-
wird empfohlen, seitlich geschlitzte able to use laterally slotted cannulas 6).
Kanülen zu verwenden6).
Mikroliterspritzen Volumenbereich zwischen 1 µl Microliter syringes range of volumes between 1 µl
und 10 µl, zum Ansetzen der and 10 µl, for making up cali-
Kalibrierlösungen bration solutions
Hinweis: Die gekittete Abdichtung der Note: The cemented seal on the screw
Verschraubung für die Kanüle wird thread for the cannula starts to leak after
durch langes Lagern im Trockenschrank long storage in the drying oven.
undicht!
Mikroliterspritze Nennvolumen z.B. 10 µl oder Microliter syringe of nominal capacity, for exam-
50 µl, zur Injektion der Kali- ple, 10 µl or 50 µl, for injecting
brierlösungen in das Gasmisch- the calibration solutions into the
gefäß gas-mixing vessel
Gassammelgefäße an der großen Öffnung zuge- Gas sampling Pasteur pipettes, the large ori-
schmolzene Pasteurpipetten containers fice closed by melting (cf. Fig-
(vgl. Bild 5c in VDI 3865 Blatt ure 5c in VDI 3865 Part 2), vol-
2), Volumen ca. 2 ml, Dichtig- ume approximately 2 ml,
keit geprüft; die Pipetten sollten checked for leaks; the pipettes
möglichst lange Kapillaren ha- should have capillaries as long
ben as possible
Anmerkung: Es wird empfohlen, auch Note: It is advisable to fuse the thin part
den dünnen Teil der Pasteurpipette abzu- of the Pasteur pipette closed as well and
schmelzen und erst direkt vor dem Ein- not to break this open until directly be-
satz im Feld aufzubrechen. fore use on site.
Kartuschenbrenner zum Zuschmelzen der be- Cartridge burner for fusing the orifice off the
schickten Pasteurpipetten charged Pasteur pipettes closed
Dosierspritzen gasdichte Glasspritzen, Volu- Injection syringes gas-tight glass syringes, volume
men zwischen 50 µl und between 50 µl and 500 µl, for
500 µl, zur Entnahme der Gas- removing the gas sample from
probe aus der aufgebrochenen the Pasteur pipette when it is
Pasteurpipette und zur Injektion broken open and injecting it
in den Gaschromatographen into the gas chromatograph

2.1.2.2.2 Kalibrierung des 2.1.2.2.2 Calibration of the


gaschromatographischen Teilschritts gas chromatographic step
Glasgefäß Gasmaus, Volumen ca. 1 l bis 2 Glass vessel gas-collection canister, volume
l, ausgelitert, mit PTFE-Häh- approximately 1 l to 2 l, of
nen und Septumanschluss aus- measured capacity, equipped
gestattet; zum Herstellen der with PTFE stop cocks and sep-
Prüfgase (siehe Bild 1) tum connection; for preparing
the calibration gas mixtures
(see Figure 1)
Anmerkung: Die Gasmaus sowie die Note: The gas-collection canister and
Septen und Hähne werden vor Gebrauch the septa and stop cocks must be heated
bei 60 °C bis 80 °C im Trockenschrank before use at 60 °C to 80 °C in a drying
für ca. 1 h temperiert und anschließend oven for approximately 1 h and then
mit mindestens dem zehnfachen Volu- purged with at least 10 times the volume
men an gereinigter Luft oder Stickstoff of purified air or nitrogen to remove any
gespült, um ggf. adsorbierte Substanzen adsorbed substances.
zu entfernen.

6 6
) Bezugsquelle: z.B. ACUFIRM – Ernst Kratz Nadelfabrik, Dreieich ) Supplier: e.g. ACUFIRM – Ernst Kratz Nadelfabrik, Dreieich
VDI 3865 Blatt 4 / Part 4 – 11 –

Mikroliterspritzen Volumenbereich zwischen 1 µl Microliter syringes range of volumes between 1 µl


und 10 µl, zum Ansetzen der and 10 µl, for making up cali-
Kalibrierlösungen bration solutions
Hinweis: Die gekittete Abdichtung der Note: The cemented seal on the screw
Verschraubung für die Kanüle wird thread for the cannula starts to leak after
durch langes Lagern im Trockenschrank long storage in the drying oven.
undicht!
Mikroliterspritze Nennvolumen z.B. 10 µl oder Microliter syringe of nominal capacity, for exam-
50 µl, zur Injektion der Kali- ple, 10 µl or 50 µl, for injecting
brierlösungen in das Gasmisch- the calibration solutions into the
gefäß gas-mixing vessel

2.2 Geräte für die Analyse 2.2 Analytical apparatus


Gaschromatograph mit geeigneter Trennsäule und Gas chromatograph equipped with suitable separa-
geeignetem Detektor (z.B. tion column and suitable detec-
ECD 7), PID 1) 8), FID, TID 1), tor (e.g. ECD 7), PID 1) 8), FID,
MS); ggf. für mobilen Einsatz TID 1), MS); optionally for mo-
mit Ansaugpumpe und zeitge- bile use with extraction pump
steuerter Probenschleife zur and time-controlled sample in-
Probenaufgabe jection loop
Registriergerät zur Aufzeichnung und Auswer- Recorder for plotting and evaluating the
tung der Chromatogramme, chromatograms, for example
z.B. Kompensationsschreiber, compensation chart recorder,
Integrator oder Rechner integrator or computer
Trennsäule für stationären Einsatz: Kapil- Separation column for stationary use: capillary col-
larsäulen von 25 bis 60 m umns of 25 to 60 m in length,
Länge, Durchmesser 0,25 bis diameter 0.25 – 0.35 mm, film
0,35 mm, Filmstärke bis 1 µm thickness up to 1 µm (separation
(Trennphasen: z.B. DB 1, DB 5, phases; for example, DB 1,
DB Wax, DB 624) DB 5, DB Wax, DB 624)
für mobilen Einsatz: z.B. ge- for mobile use: for example,
packte Säule aus Stahl (z.B. packed stainless steel column
Länge 2,50 m, innerer Durch- (e.g. of length 2.50 m, internal
messer 3 mm, 3 % OV-101 auf diameter 3 mm, 3 % OV-101 on
Carbopack, 80–100 mesh) Carbopack, 80–100 mesh)
Betriebsgase für Trägergas (Reinheit 5.0): Was- Operating gases for carrier gas (purity 5.0): hydro-
die Gaschromato- serstoff, Helium oder Stickstoff gas chromatography gen, helium or nitrogen for FID:
graphie für den FID: Wasserstoff und hydrogen and synthetic or puri-
synthetische oder gereinigte fied air, optionally nitrogen
Luft, ggf. Stickstoff
für den ECD: Stickstoff oder for the ECD: nitrogen or argon/
Argon/Methan (Volumenver- methane (volumetric ratio e.g.
hältnis z.B. 95 : 5) 95 : 5)

2.3 Chemikalien 2.3 Reagents


Grundgas/ zur Herstellung bzw. Verdün- Complementary for preparing or diluting the cal-
Verdünnungsgas nung der Prüfgase, z.B. Stick- gas/dilution gas ibration gas mixtures, for exam-
stoff (5.0) ple nitrogen (5.0)
Beimengungen leichtflüchtige halogenierte Calibration volatile halogenated or aro-
bzw. aromatische Kohlenwas- components matic hydrocarbons (pure sub-
serstoffe (Reinsubstanzen der stances of analytical quality

7 7
) Hinweis: Der Umgang mit dem ECD unterliegt der Strahlenschutz- ) Note: Procedures involving the ECD are subject to the regulations
verordnung. on radiation protection.
8 8
) Bezugsquelle: z.B. DANI, Sinsheim ) Supplier: e.g. DANI, Sinsheim
– 12 – VDI 3865 Blatt 4 / Part 4

Qualitätsstufe p.a.) zur Herstel- grade) for preparing the calibra-


lung der Prüfgase (z.B. Tri- tion gas mixtures (for example
chlorfluormethan, 1,1,2- trichlorofluoromethane, 1,1,2-
Trichlortrifluorethan, Dichlor- trichlorotrifluoroethane, di-
methan, Trichlormethan, Tetra- chloromethane, trichlorometh-
chlormethan, 1,1,1-Trichlor- ane, tetrachloromethane, 1,1,1-
ethan, 1,2-cis-Dichlorethen, trichloroethane, 1,2-cis-di-
Trichlorethen, Tetrachlorethen, chloroethene, trichloroethene,
Benzol, Toluol, Ethylbenzol, tetrachloroethene, benzene, tol-
o-, m- und p-Xylol) uene, ethylbenzene, o-, m- and
p-xylene)
Lösungsmittel z.B. Pentan, Methanol, zur Her- Solvents for example pentane, methanol,
stellung einer Multikomponen- for preparing a multicomponent
ten-Stammlösung mit den Be- stock solution containing the
zugssubstanzen reference substances
Reinigungsmittel z.B. Pentan, Aceton; zur Reini- Cleaning agents for example pentane, acetone;
gung der Gasmäuse for cleaning the gas-collection
canisters
Spülgas gereinigte Luft oder Stickstoff, Purge gas purified air or nitrogen for purg-
zum Spülen der Gasmaus ing the gas-collection canister

3 Durchführen der Analyse 3 Analytical procedure


Der Abschnitt 3 knüpft direkt an das jeweilige Probe- Section 3 is linked directly to the respective sampling
nahmeverfahren nach Richtlinie VDI 3865 Blatt 2 method as specified in VDI guideline 3865 Part 2
(Varianten 4 und 5) an. (Variants 4 and 5).

3.1 Probenüberführung in den 3.1 Transfer of sample to the


Gaschromatographen gas chromatograph
3.1.1 Direkte Probenzuführung 3.1.1 Direct sample transfer
Das Probenahmesystem wird direkt an die Probenah- The sampling system is connected directly to the gas
meschleife des Gaschromatographen angeschlossen. chromatograph sample-injection loop. At a given

probe

pump

column (GC) sample loop

carrier gas
probe

pump

column (GC) sample loop

carrier gas
Bild 3. Ventilschaltung bei der Direktmessung Fig. 3. Valve position during direct measurement
a) Spülen bzw. Laden der Probenschleife a) Purging or charging the sample loop
b) Injektion der Probe b) Injecting the sample
VDI 3865 Blatt 4 / Part 4 – 13 –

Zum gegebenen Zeitpunkt (z.B. CO2-Maximum, vgl. time point (for example CO2 maximum, see
VDI 3865 Blatt 2) wird die Bodenluft in der Probe- VDI 3865 Part 2), the soil gas in the sample-injection
nahmeschleife (z.B. 1 ml) dem Gaschromatographen loop (e.g. 1 ml) is fed to the gas chromatograph for
zur Auftrennung und Analyse zugeführt. Hierzu wird separation and analysis. For this purpose the pump is
die Pumpe abgeschaltet, Druckausgleich abgewartet switched off, pressure is allowed to equilibrate and
und dann die Gasdosierschleife umgelegt (Injektion), then the gas injection loop is switched over (injec-
siehe Bild 3. tion), see Figure 3.
Sollte die Messung fehlgeschlagen sein, so ist die If the measurement had failed, it is permissible to
Entnahme einer zweiten Probe aus diesem Bohrloch take a second sample from this bore hole. This re-
zulässig. Diese wiederholte Probenahme muss unbe- peated sampling must always be appropriately re-
dingt im Probenahmeprotokoll entsprechend doku- corded in the sampling record. It must be noted that
mentiert werden. Dabei ist zu beachten, dass sich die the sampling boundary conditions may have changed
Randbedingungen der Probenahme zwischenzeitlich in the interim.
geändert haben können.

3.1.2 Probenüberführung aus Gassammelgefäßen 3.1.2 Sample transfer from gas samplers
Aus dem mit der Bodenluftprobe gefüllten A volume suitable for the analytical problem (for ex-
Septumgläschen 9) wird mit einer gasdichten Dosier- ample 250 µl) is removed for gas chromatography
spritze für die Gaschromatographie ein für das Mess- with a gas-tight injection syringe from the septum
problem geeignetes Volumen entnommen (z.B. vial 9) charged with the soil gas sample and injected
250 µl) und in den Gaschromatographen injiziert. into the gas chromatograph.
Anmerkung: Ein besonders kritischer Punkt ist die Dichtigkeit der Note: The gas-tightness of the charged septum vials is a particularly
befüllten Septumgläschen, da das Septum zweimal durchstochen critical point, since the septum is pierced twice. Even when the rec-
ist. Selbst bei dem empfohlenen Septummaterial (Butylkautschuk) ommended septum material (butyl rubber) is used, it has been found
wurde festgestellt, dass auch bei sorgfältigster Handhabung inner- that losses of 20 to 30 % can occur within six days even with the
halb von sechs Tagen ein Verlust von 20 bis 30 % auftreten kann. most careful handling. When standard laboratory Teflon-faced sili-
Bei der Verwendung von laborüblichen, teflonkaschierten Silikon- cone rubber septa were used, losses greater than 95% had occurred
gummisepten wurde bei Untersuchungen bereits nach einem Tag after only one day. Therefore, the charged gas sampling containers
ein Verlust von mehr als 95 % festgestellt. Daher sind die beschick- can only be stored for a limited period. The ability of the charged
ten Gassammelgefäße nur begrenzt lagerfähig. Die Lagerfähigkeit gas samplers to be stored must be tested and documented for the pe-
der beschickten Gassammelgefäße ist für die Zeitspanne zwischen riod between sampling and analysis.
der Probenahme und der Analyse zu prüfen und zu dokumentieren.

Bei zugeschmolzenen Pasteurpipetten wird die In the case of fused Pasteur pipettes, the tip is broken
Spitze abgebrochen und mit einer gasdichten Dosier- off and a volume suitable for the monitoring problem
spritze für die Gaschromatographie ein für das Mess- is removed by a gas-tight injection syringe for gas
problem geeignetes Volumen entnommen und in den chromatography and injected into the gas chromato-
Gaschromatographen injiziert (z.B. 250 µl). graph (for example 250 µl).
Anmerkung: Zugeschmolzene Pasteurpipetten haben bei einer Note: Flame sealed Pasteur pipettes have shown no losses after
Lagerung über sechs Tage keine Verluste aufgezeigt. storage for six days.
Anmerkung: Bei Verwendung von Septumgläschen ist das Spülen Note: When septum vials are used, it is permissible to flush the sy-
der Spritze mit Probenluft zulässig, bei Verwendung von Pasteur- ringe with sample air, but not when Pasteur pipettes are used.
pipetten nicht.

Aus einer Pasteurpipette darf nur einmal eine Probe A sample may only be taken once from a Pasteur pi-
entnommen werden. Aus Septumgläschen können pette. A number of samples can be taken one after the
mehrere Proben nacheinander entnommen werden. other from septum vials. This must be documented in
Dies muss im Messbericht dokumentiert werden. the test report.

3.2 Gaschromatographische Bestimmung 3.2 Gas chromatographic determination


Bei Verwendung von Gassammelgefäßen muss die When gas sampling containers are used, the sub-
gaschromatographische Bestimmung der zu messen- stances to be monitored in the soil gas samples must
den Substanzen in den Bodenluftproben so schnell be determined as rapidly as possible using a station-
wie möglich erfolgen. Hierzu wird ein stationärer ary gas chromatograph equipped with one or more

9 9
) Bei der Beschickung der Septumgläschen ist darauf zu achten, dass ) When the septum vials are being charged, these must be completely
diese vollständig durchspült werden. Hierzu muss die die Probenluft flushed. For this purpose the cannula introducing the sample air must
zuführende Kanüle bis auf den Boden des Gläschens eingeführt wer- be introduced right to the bottom of the vial; the removal cannula must
den; die ableitende Kanüle darf nur bis knapp unter das Septum rei- only extend to just below the septum.
chen.
– 14 – VDI 3865 Blatt 4 / Part 4

Gaschromatograph, ausgerüstet mit einer oder meh- capillary columns. In the case of the direct method in
reren Kapillarsäulen, verwendet. Beim Direktverfah- the field, the GC can also be equipped with a packed
ren im Feld kann der GC auch mit einer gepackten column. The detector must be matched to the sub-
Säule ausgerüstet sein. Der Detektor muss auf die zu stances to be determined. Suitable detection equip-
bestimmenden Substanzen abgestimmt sein. Für aro- ment for aromatic hydrocarbons is, for example, FID,
matische Kohlenwasserstoffe ist z.B. ein FID, PID PID or MS, and for volatile halogenated hydrocar-
oder MS, für leichtflüchtige halogenierte Kohlenwas- bons, ECD, TID or MS.
serstoffe ein ECD, TID oder MS geeignet.
Da bei der Bodenluftuntersuchung in der Regel nur Since in the analysis of soil gas only one injection per
eine Einspritzung einer Probe vorgenommen werden sample is usually permissible, multidimensional
darf, wird eine mehrdimensionale chromatographi- chromatography or use of MS as detector is recom-
sche Arbeitsweise oder ein MS als Detektor empfoh- mended. A multidimensional procedure is the use of
len. Als mehrdimensionale Arbeitsweise ist entweder either series-connection of ECD and FID when only
eine Reihenschaltung von ECD und FID bei Verwen- one separation column is used or simultaneous injec-
dung nur einer Trennsäule oder die Simultaninjektion tion onto two separation columns of differing polar-
auf zwei Trennsäulen unterschiedlicher Polarität, ity, optionally using different detectors. In this way
ggf. mit unterschiedlichen Detektoren zu verstehen. the aromatic and volatile halogenated hydrocarbons
So lassen sich nebeneinander die aromatischen und may be determined simultaneously. Volatile halogen-
die leichtflüchtigen halogenierten Kohlenwasser- ated hydrocarbons whose concentrations are above
stoffe erfassen. Leichtflüchtige halogenierte Kohlen- the range of linearity of the ECD may if necessary be
wasserstoffe, deren Konzentrationen oberhalb des determined using the FID.
Linearitätsbereiches des ECD liegen, können ggf.
über den FID ermittelt werden.
Ein definiertes Volumen der Bodenluftprobe (zwi- A defined volume of the soil gas sample (between
schen 50 µl und 500 µl) wird in den Gaschromato- 50 µl and 500 µl) is injected into the gas chromato-
graphen injiziert. Die Messsignale (Retentionszeiten graph. The measurement signals (retention times for
für die Substanzidentität, Peakflächenwerte bzw. substance identity, peak areas or peak heights for the
Peakhöhen für die Substanzmengen) werden aufge- amounts of substance) are recorded.
zeichnet.
Nur diejenigen Messsignale, die im kalibrierten Only those signals which are in the calibrated range
Messbereich liegen, dürfen quantifiziert werden. of measurement may be quantified. If the signals are
Wenn die Messsignale außerhalb des kalibrierten Be- outside the calibrated range, a different volume must
reichs liegen, muss ein anderes Volumen injiziert be injected; however, this volume must not be taken
werden, das jedoch nicht aus dem angebrochenen from the opened gas sampling container. It is there-
Gassammelgefäß entnommen werden darf. Daher fore advisable always to charge at least two gas sam-
empfiehlt es sich, bei der Probenahme grundsätzlich pling containers during sampling. If the substances
mindestens zwei Gassammelgefäße zu befüllen. Bei being monitored are present at high concentrations in
hohen Konzentrationen der zu messenden Substan- the soil gas, separation column and detector may be-
zen in der Bodenluft können Trennsäule und Detektor come overloaded, as a result of which the dynamic
überladen werden, wodurch der dynamische Bereich range of the gas chromatograph is exceeded.
des Gaschromatographen überschritten wird.
Die Identifizierung erfolgt über den Vergleich der Identification is performed by comparing the reten-
Retentionszeiten (siehe Anhang A2) und die Quanti- tion times (see Annex A2) and quantification is per-
fizierung über die Kalibrierfunktion (siehe Anhang formed via the calibration function (see Annex A3).
A3).

4 Berechnen des Ergebnisses 4 Calculation of result


Die Ergebnisse werden mit Gleichung (1), d.h. der The results are calculated using Equation (1), that is
nach der Massenkonzentration ci,g aufgelösten Kalib- the calibration function of substance i in soil gas (A2)
rierfunktion der Substanz i in der Bodenluft (A2) solved for the mass concentration ci,g (A2) (see An-
(siehe Anhang A6), durchgeführt, wobei der Mess- nex A6), the measured value Ai,g being used.
wert Ai,g eingesetzt wird.
VDI 3865 Blatt 4 / Part 4 – 15 –

A i,g – A 0,i,g A i,g – A 0,i,g


c i,g = --------------------------
- (1) c i,g = --------------------------
- (1)
k i,g k i,g
Hierin bedeuten: Where:
ci,g die Massenkonzentration der Substanz i im ci,g is the mass concentration of substance i in the
Probenvolumen, z.B. in mg/m3 sample volume, for example in mg/m3
Ai,g den Messwert für die Substanz i, z.B. in Flä- Ai,g is the measured value for substance i, for ex-
cheneinheiten ample in area units
ki,g die Steigung der Kalibriergeraden für die Sub- ki,g is the gradient of the calibration line for sub-
stanz i, z.B. Flächeneinheiten/mg/m3 stance i, for example area units/mg/m3
A0,i,g den Ordinaten-Achsenabschnitt der Kalibrier- A0,i,g is the intercept on the y-axis of the calibration
geraden für die Substanz i, z.B. in Flächenein- line for substance i, for example in area units
heiten
Im Prinzip ist die Kalibrierung ab Sondenspitze vor- In principle, calibration must include the sampling
zunehmen. Wenn geprüft ist, dass der Einfluss der probe. If it has been checked that the probe or entire
Sonde bzw. des gesamten Probenahmesystems auf sampling system has a negligible effect, within the
das Messergebnis im Rahmen der gesamten Mess- overall measurement uncertainty, on the measured re-
unsicherheit vernachlässigbar ist, dann kann analog sult, an evaluation can be carried out in a similar man-
nach Abschnitt A5 ausgewertet werden, ohne dass ner to Section A5 without recovery rates being deter-
Wiederfindungsraten bestimmt und rechnerisch be- mined and taken into account by calculation.
rücksichtigt werden.

5 Ausführungsbeispiele 5 Examples
In diesem Abschnitt werden drei typische Anwen- In this Section, three typical applications of this
dungsmöglichkeiten dieser Richtlinie für die Bestim- guideline for determining volatile halogenated or ar-
mung von leichtflüchtigen halogenierten bzw. aroma- omatic hydrocarbons are presented as examples:
tischen Kohlenwasserstoffen beispielhaft vorgestellt:
1. Direktverfahren; Gasdosierschleife; mobiler Gas- 1. Direct method; gas injection loop; stationary gas
chromatograph (TID) chromatograph (TID)
2. Gassammelgefäßverfahren; Septumgläschen; mo- 2. Gas sampler method; septum vials; mobile gas
biler Gaschromatograph (TID) chromatograph (TID)
3. Gassammelgefäßverfahren; Pasteurpipetten; sta- 3. Gas sampler method; Pasteur pipettes; fixed, mul-
tionärer, mehrdimensionaler Gaschromatograph tidimensional gas chromatograph (FID/ECD)
(FID/ECD)

5.1 Ausführungsbeispiel 1 (Direktverfahren) 5.1 Example 1 (direct method)


Reale Bodenluft, kontaminiert mit leichtflüchtigen Real soil gas, contaminated with volatile halogenated
halogenierten Kohlenwasserstoffen, wurde direkt hydrocarbons, was supplied directly via the gas-in-
über die Gasdosierschleife einem Gaschromatogra- jection loop to a gas chromatograph equipped with
phen mit TID zugeführt. TID.

5.1.1 Probenahme 5.1.1 Sampling


Die Probe wurde entsprechend Variante 5 nach The sample was taken in accordance with Variant 5 as
VDI 3865 Blatt 2 entnommen. specified in VDI 3865 Part 2.

Geräte Apparatus
Bodenluftprobenahmesystem meta BLPS 304, beste- Soil gas sampling system meta BLPS 304, consisting
hend aus: of:
• Sondenrohr, Länge 1 m, Durchmesser 25 mm; • probe tube, length 1 m, diameter 25 mm; probe
Sondenkopf ausgestattet mit Anschlussstück für head equipped with connection piece for GC (see
GC (vgl. Bild 6a aus VDI 3865 Blatt 2) Figure 6a in VDI 3865 Part 2)
• Wassersperre • water barrier
– 16 – VDI 3865 Blatt 4 / Part 4

• Schwebekörperdurchflussmesser 0 bis 100 l/h • rotameter 0 to 100 l/h


• Dichtungskegel (PTFE), Durchmesser 100 mm • sealing plug (PTFE), diameter 100 mm
• Messkoffer mit Pumpe und Messgeräten für die • analytical case containing pump and analytical
Bestimmung von CH4, CO2, O2 und H2S equipment for determining CH4, CO2, O2 and H2S
Zur Probenahme wurde mittels der Schlagsonde eine For sampling, the ram was used to bore a hole down
Bohrung bis zu einer Tiefe von 1 m in das Erdreich to a depth of 1 m in the ground. The soil gas sampling
niedergebracht. Anschließend wurde die Bodenluft- probe with attached pumping and analytical system
Probenahmesonde mit angeschlossenem Pump- und was then introduced into this bore hole and sealed
Messsystem in dieses Bohrloch eingeführt und mit from the outside air with a sealing plug. The soil gas
einem Dichtungskegel gegen Außenluft abgedichtet. was extracted after approximately 20 seconds at a
Die Absaugung der Bodenluft erfolgte nach ca. flow rate of 1.5 l/min. During the extraction, the
20 Sekunden mit einem Volumenstrom von 1,5 l/min. measured value for CO2 was observed. When the
Während der Absaugung wurde der Messwert für CO2 maximum in the soil gas was reached, the sam-
CO2 beobachtet. Bei Erreichen des CO2-Maximums ple injection loop (volume 1 ml) was switched over
in der Bodenluft erfolgte die Umschaltung der Pro- and thus the soil gas was injected into the gas chro-
benschleife (Volumen 1 ml) und damit die Injektion matograph.
der Bodenluft in den Gaschromatographen.

5.1.2 Analyse 5.1.2 Analysis


Für die direkte Analyse der Bodenluftprobe wurde For direct analysis of the soil gas sample, a mobile
ein mobiler Gaschromatograph mit gepackter Säule gas chromatograph equipped with a packed column
und Thermoionisations-Detektor (TID) eingesetzt. and thermal ionization detector (TID) was used. Un-
Unter den hier angegebenen Bedingungen wurde das der the conditions specified here, the chromatogram
in Bild 4 gezeigte Chromatogramm mit den dane- shown in Figure 4 was obtained with the given re-
ben stehenden Ergebnissen erhalten. sults.

Substanz Retentionszeit Peakfläche Konzentration Substance Retention time Peak Concentration


[min] [mg/m3] [min] area [mg/m3]

Dichlormethan 1,37 112.399 23,6 Dichloromethane 1.37 112.399 23.6

1,1,1-Trichlorethan 1,91 91.337 26,0 1,1,1-Trichloroethane 1.91 91.337 26.0


Trichlorethen 2,43 149.744 28,4 Trichloroethene 2.43 149.744 28.4

Tetrachlorethen 4,59 107.805 27,2 Tetrachloroethene 4.59 107.805 27.2

Bild 4. Beispiel: Probenchromatogramm Direktverfahren; GC- Fig. 4. Example: Sample chromatogram direct method; see Sec-
Bedingungen siehe Abschnitt 5.1.2 tion 5.1.2 for GC conditions
VDI 3865 Blatt 4 / Part 4 – 17 –

Geräte und gaschromatographische Bedingungen Apparatus and gas chromatographic conditions


Gaschromatograph meta Typ 3 HE II/TID Gas chromatograph meta Type 3 HE II/TID
Trennsäule gepackte Säule aus Stahl Separation column steel packed column
(Länge 2,50 m, innerer Durch- (length 2.50 m, internal diam-
messer 2 mm, 3 % OV-101 auf eter 2 mm, 3 % OV-101 on
Carbopack, 80–100 mesh) Carbopack, 80–100 mesh)
Detektor Thermoionisations-Detektor Detector thermal ionization detector
(TID) (TID)
Auswerteeinheit Integrator Shimadzu Data system integrator Shimadzu
Typ C-R 6A Type C-R 6A
Trägergas synthetische Luft Carrier gas synthetic air
Säulenvordruck 0,8 bar Column inlet pressure 0.8 bar
Trägergasfluss ca. 20 ml/min Carrier gas flow rate approximately 20 ml/min
Spülgas synthetische Luft, 0,2 bar Purge gas synthetic air, 0.2 bar
Injektortemperatur Injektor 120 °C Injector temperature injector 120 °C
Detektortemperatur 250°C Detector temperature 250 °C
Ofentemperatur 60°C isotherm Oven temperature 60 °C isothermal
Injektion über Gasdosierschleife (Volu- Injection via gas injection loop (vol-
men ca. 1 ml), zeitgesteuert ume approximately 1 ml),
(10 s) time-controlled (10 s)
Probenaufgabe automatische Direktaufgabe Sample introduction automatic direct introduction
über Gasdosierschleife, splitlos via gas injection loop, splitless

5.2 Ausführungsbeispiel 2 5.2 Example 2


(Gassammelgefäßverfahren, Septumgläschen) (gas sampler method, septum vials)
Reale Bodenluft, kontaminiert mit leicht flüchtigen Real soil gas, contaminated with volatile halogenated
halogenierten Kohlenwasserstoffen, wurde über Gas- hydrocarbons, was transferred via gas samplers to a
sammelgefäße einem Gaschromatographen mit TID gas chromatograph equipped with TID.
zugeführt.

5.2.1 Probenahme 5.2.1 Sampling


Die Probe wurde entsprechend Variante 5 nach The sample was taken in accordance with Variant 5 as
VDI 3865 Blatt 2 entnommen. specified in VDI 3865 Part 2.

Geräte Apparatus
Bodenluftprobenahmesystem meta BLPS 304, beste- Soil gas sampling system meta BLPS 304, consisting
hend aus: of:
• Sondenrohr, Länge 1 m, Durchmesser 25 mm; • probe tube, length 1 m, diameter 25 mm; probe
Sondenkopf mit Septumverschluss (vgl. Bild 6b head with septum seal (see Figure 6b in VDI 3865
aus VDI 3865 Blatt 2) Part 2)
• Wasserabscheider • water separator
• Schwebekörperdurchflussmesser 0 l/h bis 100 l/h • rotameter 0 l/h to 100 l/h
• Dichtungskegel, Durchmesser 100 mm • sealing plug, diameter 100 mm
• Messkoffer mit Pumpe und Messgeräten für CH4, • analytical case containing pump and analytical
CO2, O2 und H2S equipment for CH4, CO2, O2 and H2S
Zur Probenahme wurde mittels der Schlagsonde eine For sampling, the ram was used to bore a hole down
Bohrung bis zu einer Tiefe von 1 m in das Erdreich to a depth of 1 m in the ground. The soil gas sampling
niedergebracht. Anschließend wurde die Bodenluft- probe with attached pumping and analytical system
Probenahmesonde mit angeschlossenem Pump- und was then introduced into this bore hole and sealed
Messsystem in dieses Bohrloch eingeführt und mit from the outside air with a sealing plug. The soil gas
einem Dichtungskegel gegen Außenluft abgedichtet. was extracted at a flow rate of 1.5 l/min. During the
Die Absaugung der Bodenluft erfolgte mit einem extraction, the measured value for CO2 was observed.
Volumenstrom von 1,5 l/min. Während der Absau- When the CO2 in the soil gas reached a maximum, the
– 18 – VDI 3865 Blatt 4 / Part 4

gung wurde der Messwert für CO2 beobachtet. Bei pump was switched off and pressure was allowed to
Erreichen des CO2-Maximums in der Bodenluft equilibrate. Then a total of 50 ml of soil gas was re-
wurde die Pumpe abgeschaltet und der Druckaus- moved by five successive withdrawals through the
gleich abgewartet. Anschließend wurde fünfmal probe septum using a 10 ml disposable syringe and a
nacheinander am Septum der Sonde mit einer 10-ml- 10 ml septum vial equipped with a vent cannula was
Einwegspritze insgesamt 50 ml Bodenluft entnom- flushed five times with the soil gas. During the last
men und fünfmal durch ein 10-ml-Septumgläschen flushing operation, the cannula was removed early
mit Entlüftungskanüle gespült. Beim letzten Spülvor- and a slight overpressure was produced in the septum
gang wurde die Kanüle vorzeitig entfernt und mit vial using the remaining volume in the syringe.
dem Restvolumen in der Spritze ein leichter Über-
druck im Septumgläschen erzeugt.
Mit einer gasdichten Dosierspritze wurden aus dem A gas-tight injection syringe was used to remove
Septumgläschen 300 µl entnommen und davon 300 µl from the septum vial and inject 250 µl of this
250 µl in den Gaschromatographen injiziert. into the gas chromatograph.

5.2.2 Analyse 5.2.2 Analysis


Für die Analyse der Bodenluftprobe wurde ein mobi- The soil gas sample was analysed using a mobile gas
ler Gaschromatograph mit Megabore-Säule und chromatograph having Megabore column and ther-
Thermionisationsdetektor (TID) eingesetzt. Unter mal ionization detector (TID). The chromatogram
den hier angegebenen Bedingungen wurde das in shown in Figure 5 with the results given alongside
Bild 5 gezeigte mit den daneben stehenden Ergeb- was obtained under the conditions specified here.
nissen erhalten.

Substanz Retentionszeit Peakfläche Konzentration


[min] [mg/m3]
1,1,1-Trichlorethan 2,0 383.728 32,0

Trichlorethen 3,0 337.105 32,0

Tetrachlorethen 5,8 313.762 32,0

Bild 5. Beispiel: Probenchromatogramm Gassammelgefäßverfahren (Septumgläschen); GC-Bedingungen siehe Abschnitt 5.2.2

Substance Retention time Peak area Concentration


[min] [mg/m3]

1,1,1-Trichloroethane 2.0 383.728 32.0


Trichloroethene 3.0 337.105 32.0

Tetrachloroethene 5.8 313.762 32.0

Fig. 5. Example: Sample chromatogram gas sampler method (septum vials); see Section 5.2.2 for GC conditions
VDI 3865 Blatt 4 / Part 4 – 19 –

Geräte und gaschromatographische Bedingungen Apparatus and gas chromatographic conditions


Gaschromatograph meta Typ 3 HE II/TID Gas chromatograph meta Type 3 HE II/TID
Trennsäule Megabore Ultimetall 1/16", Separation column Megabore Ultimetal 1/16",
Länge ca. 10 m; selbst belegt length approximately 10 m;
mit SE 54, 5 % Phenylsilicon, coated in-house with SE 54,
1 % Vinylsilicon, 94 % Methyl- 5 % phenylsilicone, 1 % vi-
silicon nylsilicone, 94 % methylsili-
cone
Detektor Thermionisationsdetektor Detector thermal ionization detector
(TID) (TID)
Auswerteeinheit Integrator Shimadzu Data system integrator Shimadzu
Typ C-R 5A Type C-R 5A
Trägergas synthetische Luft Carrier gas synthetic air
Säulenvordruck 0,6 bar Column inlet pressure 0.6 bar
Trägergasfluss 8 ml/min Carrier gas flow rate 8 ml/min
Spülgas 0,1 bar, synthetische Luft Purge gas 0.1 bar, synthetic air
Injektortemperatur 120 °C Injector temperature 120 °C
Detektortemperatur 300 °C Detector temperature 300 °C
Ofentemperatur 60 °C, isotherm Oven temperature 60 °C, isothermal
Probenaufgabe manuell, aus Septumflasche Sample introduction manual, from septum vial
Injektionsvolumen 250 µl Injection volume 250 µl

5.3 Ausführungsbeispiel 3 5.3 Example 3


(Gassammelgefäßverfahren, Pasteurpipetten) (gas sampler method, Pasteur pipettes)
Reale Bodenluft, kontaminiert mit leichtflüchtigen Real soil gas, contaminated with volatile aromatic
aromatischen und leichtflüchtigen halogenierten hydrocarbons and volatile halogenated hydrocarbons
Kohlenwasserstoffen, wurde aus zugeschmolzenen was transferred from Pasteur pipettes sealed by fus-
Pasteurpipetten in einen GC, ausgerüstet mit FID- ing into a GC equipped with a low-polarity separation
und ECD-Reihenschaltung sowie einer Trennsäule column and FID and ECD in series.
niedriger Polarität, überführt.

5.3.1 Probenahme 5.3.1 Sampling


Die Probe wurde entsprechend Variante 4 nach The sample was removed from the open bore hole in
VDI 3865 Blatt 2 aus dem offenen Bohrloch entnom- accordance with Variant 4 as specified in VDI 3865
men. In das mit einer Rammkernsonde angelegte, 2 m Part 2. The soil gas probe was introduced into a 2 m
tiefe Loch wurde die Bodenluftsonde unmittelbar deep hole made with a ram coring probe, immedi-
nach Ziehen des Bohrgestänges zunächst bis zum ately after removal of the drill stem, to the bottom of
Bohrlochtiefsten eingeführt und die Spitze dann ca. the bore hole and the tip was then pushed approxi-
5 cm weiter in den Boden eingedrückt. mately 5 cm further into the ground.
Dann wurden durch Ziehen des Seilzuges sofort Then 10 ml of soil gas were immediately drawn into
10 ml Bodenluft in die Glasspritze eingesaugt. Die the glass syringe by operating the cable pull. The
Sonde wurde aus dem Bohrloch gezogen, der Ent- probe was withdrawn from the bore hole, the sam-
nahmekopf aufgeschraubt und die Spritze freigelegt. pling head screwed on and the syringe exposed.
Zwei vorbereitete, nicht beschickte Pasteurpipetten Two prepared uncharged Pasteur pipettes were bro-
wurden an der Spitze aufgebrochen. In diese wurden ken open at the tip. 5 ml of soil gas were forced into
unverzüglich nacheinander je 5 ml Bodenluft ge- these one after the other without delay. The cannula
drückt. Dabei wurde die Kanüle bis zum Boden der was introduced right to the bottom of the pipettes so
Pipetten eingeführt, um die darin enthaltene Luft that air contained within them was displaced com-
vollständig durch die Probe zu verdrängen. pletely by the sample.
Der kapillar ausgezogene Teil der Pasteurpipetten The extended capillary part of the Pasteur pipettes
wurde dann umgehend mit einer Propangasflamme was then immediately fused using a propane gas
zugeschmolzen. Die Pasteurpipetten wurden lichtge- flame. The Pasteur pipettes were transported to the
schützt ins Labor transportiert und dort bis zur Auf- laboratory in the absence of light and stored there in
arbeitung bei Raumtemperatur im Dunkeln gelagert. the dark at room temperature until further processing.
– 20 – VDI 3865 Blatt 4 / Part 4

FID-Chromatogramm

Substanz Retentionszeit Peakfläche Konzentration Substance Retention time Peak area Concentration
[min] [mg/m3] [min] [mg/m³]
Vinylchlorid 5,40 46.981 480 Vinyl chloride 5.40 46.981 480
cis-Dichlorethen 10,49 121.913 1500 cis-Dichloroethene 10.49 121.913 1500
Benzol 13,25 3.650 11 Benzene 13.25 3.650 11
Trichlorethen 15,23 2.748 20 Trichloroethene 15.23 2.748 20
Toluol 19,50 669 2,2 Toluene 19.50 669 2.2
Tetrachlorethen 21,22 15.092 300 Tetrachloroethene 21.22 15.092 300
Ethylbenzol 24,72 8.157 30 Ethylbenzene 24.72 8.157 30
m-, p-Xylol 25,20 10.077 37 m-, p-Xylene 25.20 10.077 37
o-Xylol 26,97 10.222 41 o-Xylene 26.97 10.222 41

ECD-Chromatogramm

Substanz Retentionszeit Peakfläche Konzentration Substance Retention time Peak area Concentration
[min] [mg/m3] [min] [mg/m³]
cis-Dichlorethen 10,49 334.287 1300 *) cis-Dichloroethene 10.49 334.287 1300 *)
Trichlorethen 15,21 1.873.454 20 Trichloroethene 15.21 1.873.454 20
Tetrachlorethen 21,22 21.630.780 100 *) Tetrachloroethene 21.22 21.630.780 100 *)
*) Die Peakflächen von cis-Dichlorethen und Tetrachlorethen liegen im *) The peak areas of cis-dichloroethene and tetrachloroethene are in
übersättigten Bereich des ECD! the oversaturated range of the ECD.
Bild 6. Beispiel: Probenchromatogramme Gassammelgefäßver- Fig. 6. Example: Sample chromatograms gas sampler method
fahren (Pasteurpipette); GC-Bedingungen siehe Abschnitt 5.3.2 (Pasteur pipette); see Section 5.3.2 for GC conditions
VDI 3865 Blatt 4 / Part 4 – 21 –

Geräte: Apparatus:
• Sonde • probe
• beidseitig zugeschmolzene Pasteurpipetten • Pasteur pipettes sealed at both ends by fusion
• Glasspritze (10 ml) mit 20 cm langer Kanüle • glass syringe (10 ml) with a 20 cm long cannula
• Propangasbrenner • propane gas burner

5.3.2 Analyse 5.3.2 Analysis


Für die Analyse im Labor wurde ein Kapillargaschro- For the laboratory analysis, a capillary gas chromato-
matograph eingesetzt, wobei der Kapillarsäulenaus- graph was used, the outlet of the capillary column
gang auf zwei Detektoren (ECD und FID) in Reihen- joining two detectors (ECD and FID) connected in
schaltung mündet. series.
Die Pasteurpipette wurde zur Analyse an der kapillar The Pasteur pipette, for analysis, was broken open on
ausgezogenen Seite abgebrochen und unmittelbar da- the extended capillary side and immediately after,
nach wurden 250 µl mit einer gasdichten Spritze ent- 250 µl were removed with a gas-tight syringe and in-
nommen und in den Gaschromatographen injiziert. jected into the gas chromatograph. Figure 6 shows
Bild 6 zeigt ein Beispiel der zwei Chromatogramme an example of the two chromatograms (ECD and
(ECD und FID). FID).

Geräte und gaschromatographische Bedingungen Apparatus and gas chromatographic conditions


Gaschromatograph Fisons GC 8130 Gas chromatograph Fisons GC 8130
Trennsäule DB-624, 60 m, 0,25 mm ID, Separation column DB-624, 60 m, 0.25 mm ID,
Filmdicke 0,14 µm film thickness 0.14 µm
Injektortemperatur 180 °C Injector temperature 180 °C
Splitverhältnis 1 : 12 Split ratio 1 : 12
Injektionsvolumen 250 µl Injection volume 250 µl
Trägergas Stickstoff 5.0 Carrier gas nitrogen 5.0
Säulenvordruck 150 kPa Column inlet pressure 150 kPa
Detektoren FID, ECD Detectors FID, ECD
Detektortemperatur 270 °C Detector temperature 270 °C
Spülgas für ECD Stickstoff 5.0 Purge gas for ECD nitrogen 5.0
Brenngas für FID Wasserstoff 5.0, synthetische Fuel gas for FID hydrogen 5.0, synthetic air
Luft (kohlenwasserstofffrei) (hydrocarbon-free)
Temperaturprogramm 75 °C; 14 min Temperature program 75 °C; 14 min
105 °C, 18°C/min; 3 min 105 °C, 18 °C/min; 3 min
135 °C, 18°C/min; 7 min 135 °C, 18 °C/min; 7 min
Analysendauer 28 min Analysis time 28 min
Auswertung Datensystem, Kalibrierung Processing data system, calibration with
mit externen Standards external standards

5.4 Verfahrenskenngrößen 5.4 Performance characteristics


Aufgrund der heterogenen Beschaffenheit des On account of the heterogeneous quality of the soil
Bodens und der nicht überschaubaren Wechselwir- and unclear interactions between the condensible
kung mit den kondensierbaren Bestandteilen der constituents of the soil gas, it is not possible to deter-
Bodenluft ist es nicht möglich, Verfahrenskenngrößen mine performance characteristics via comparison
über Vergleichsmessungen oder Ringversuche zu be- measurements or interlaboratory tests. Therefore, as
stimmen. Daher wurden zur Orientierung für die Gas- a guide, performance characteristics which were ex-
sammelgefäßverfahren beispielhafte Verfahrenskenn- amples of the gas sampler method were determined
größen von jeweils einem Labor mit der jeweils labor- by one laboratory in each case using the respective
typischen Gerätekonfiguration unter Wiederholbedin- apparatus configuration typical of the laboratory un-
gungen durch Aufgabe von Prüfgasen an der Sonden- der repeatability conditions by delivering calibration
spitze ermittelt (siehe Abschnitt 5.4.1 und 5.4.2). Die gas mixtures to the probe tip (see Section 5.4.1 and
erfolgreiche Anwendbarkeit der hier wiedergegebe- 5.4.2). Successful applicability of the methods shown
nen Verfahren wurde durch Vergleichsmessungen here was confirmed by comparative measurements
unter Verwendung von Prüfgasen bestätigt [4]. using calibration gas mixtures [4].
– 22 – VDI 3865 Blatt 4 / Part 4

5.4.1 Gassammelgefäßverfahren, Pasteurpipetten 5.4.1 Gas sampler method, Pasteur pipettes


Um den Einfluss der Sonde auf die Kalibrierung fest- To establish the effect of the probe on the calibration,
zustellen, wurden mit dem Gassammelgefäßverfah- using the gas sampler method (Pasteur pipettes), cal-
ren (Pasteurpipetten) Kalibrierungen über die Son- ibrations were made via the probe tip and the gas
denspitze und des gaschromatographischen Teil- chromatographic step at two concentrations each (ra-
schritts bei jeweils zwei Konzentrationen (Verhältnis tio approximately 1 : 10). For this purpose two cali-
ca. 1 : 10) durchgeführt. Dazu wurden in ein Gas- bration gas mixtures at different concentrations were
mischgefäß aus Glas (Volumen 51 l) zwei unter- prepared by injection into a glass gas-mixing vessel
schiedlich konzentrierte Prüfgase durch Injektion (volume 51 l) of a methanolic solution of the sub-
einer methanolischen Lösung der zu untersuchenden stances under test. The theoretical values (mean from
Substanzen hergestellt. Die Sollwerte (Mittelwert aus measurements) were determined by removing the
Messungen) wurden durch Entnahme des Prüfgases calibration gas mixture (250 µl) using a gas-tight sy-
(250 µl) mit einer gasdichten Spritze über ein Septum ringe via a septum and direct injection into a GC. For
und direkter Injektion in einen GC ermittelt. Zur a measurement covering the overall method, the
Messung über das Gesamtverfahren wurde die Son- probe tip was attached to the gas-mixing vessel via a
denspitze mit einer dichtenden Verschraubung an das sealing screw fitting. The results showed no signifi-
Gasmischgefäß angeschlossen. Die Ergebnisse zeig- cant deviations.
ten keine signifikanten Abweichungen.

Tabelle 1. Verfahrenskenngrößen für das Gassammelgefäßverfahren (Pasteurpipetten), ermittelt mit GC/FID/ECD;


Messbedingungen siehe Abschnitt 5.3.1
Table 1. Method performance data for the gas sampler method (Pasteur pipettes, determined by GC/FID/ECD; see
Section 5.3.1 for analytical conditions)
Substanz Sollwert Messwert Wieder- Wiederhol- Variations- Anzahl der
Substance (Gesamtverfahren) findungsrate standard- koeffizient Messungen
Mittelwert abweichung
Theoretical Measured value Recovery Repeatability Coefficient Number of
value (overall method) rate standard of variation measurements
mean deviation
mg/m3 mg/m3 % mg/m3 %
Fluortrichlormethan 0.94 0.98 105 0.03 3.4 5
Fluorotrichloromethane 11 12 110 0.21 1.8 5
1,1,2-Trichlortrifluorethan 4.3 4.5 105 0.20 4.4 5
1,1,2-Trichlorotrifluoroethane 43 48 111 0.83 1.7 5
Trichlormethan 5.2 5.5 106 0.28 5.1 5
Trichloromethane 55 61 111 1.27 2.1 5
1,1,1-Trichlorethan 4.2 4.4 104 0.22 5.1 5
1,1,1-Trichloroethane 39 42 108 0.77 1.8 5
Tetrachlormethan 0.58 0.58 99 0.02 3.2 5
Tetrachloromethane 7.6 8.4 110 0.19 2.2 5
Trichlorethen 4.3 5.2 121 0.46 8.8 5
Trichloroethene 48 54 113 1.22 2.3 5
Tetrachlorethen 3.7 3.8 102 0.13 3.5 5
Tetrachloroethene 26 30 115 1.24 4.2 5
Cyclohexan 8.9 7.6 85 0.75 9.9 5
Cyclohexane 81 69 86 2.70 3.9 5
Benzol 22 19.3 88 0.80 4.2 5
Benzene 213 187 88 5.82 3.1 5
Toluol 16 14.7 94 1.11 7.6 5
Toluene 151 132 88 6.37 4.8 5
Ethylbenzol 15 10.9 75 1.49 13.7 5
Ethylbenzene 102 88 97 5.28 6.0 5
m-, p-Xylol 12 13.3 112 1.92 14.5 5
m-, p-Xylene 127 109 86 5.95 5.5 5
o-Xylol 12 7.5 65 0.59 7.9 5
o-Xylene 64 54 85 2.34 4.3 5
VDI 3865 Blatt 4 / Part 4 – 23 –

Die Ergebnisse, die bei Kalibrierung über die Son- The results which were determined during the cali-
denspitze ermittelt wurden, sind in Tabelle 1 darge- bration via the probe tip are shown in Table 1.
stellt.
Die Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgren- The limits of detection, identification and determina-
zen sowie die relative Verfahrens-Standardabwei- tion and the relative standard deviation were deter-
chung wurden nach DIN 32 645 [7] nach 10-Punkt- mined for the gas chromatographic step as specified
Kalibrierung bei einem Vertrauensintervall von 99 % in DIN 32 645 [7] by 10-point calibration for a confi-
für den gaschromatographischen Teilschritt be- dence range of 99 %.
stimmt.
Die Verfahrenskenngrößen wurden mit einem Prüf- The performance characteristics were determined for
gas mit den in Tabelle 2 aufgelisteten Beimengun- the gas chromatographic step using a calibration gas
gen nach Entnahme aus der Gasmaus und direkter In- mixture containing the additions listed in Table 2
jektion in den GC/ECD/FID für den gaschromatogra- after removal from the gas-collection canister and di-
phischen Teilschritt ermittelt. rect injection into the GC/ECD/FID.

5.4.2 Direktverfahren 5.4.2 Direct method


Für das Direktverfahren (GC/TID) wurden unter den For the direct method (GC/TID), the standard devia-
Betriebsbedingungen nach Abschnitt 5.5.2 mit einem tions listed in Table 3 were determined at different
Prüfgas mit den Beimengungen Dichlormethan, concentration steps under the operating conditions as
1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethen und Tetrachlor- described in Section 5.5.2 using a calibration gas

Tabelle 2. Nachweisgrenzen (xN), Erfassungsgrenzen (xE), Bestimmungsgrenzen (xB) und rel. Verfahrensstandard-
abweichung (vx0) für den gaschromatographischen Teilschritt (ermittelt mit GC/FID/ECD; Messbedingungen siehe
Abschnitt 5.3.1)
Substanz Nachweisgrenze (xN) Erfassungsgrenze (xE) Bestimmungsgrenze (xB) rel. Verfahrens-
standardabweichung (vx0)
mg/m3 mg/m3 mg/m3 %

Trichlorfluormethan 0,003 0,005 0,008 11,1


Trichlormethan 0,002 0,003 0,005 11,3
1,1,1-Trichlorethan 0,001 0,002 0,003 7,7
Tetrachlormethan 0,002 0,005 0,009 16,1
Trichlorethen 0,004 0,009 0,015 15,0
Tetrachlorethen 0,002 0,004 0,007 14,0
Cyclohexan 0,16 0,31 0,47 9,3
Benzol 0,18 0,36 0,55 10,4
Toluol 0,09 0,19 0,29 5,8
Ethylbenzol 0,14 0,28 0,42 8,2
m-, p-Xylol 0,29 0,57 0,86 8,3
o-Xylol 0,24 0,49 0,76 13,6

Table 2. Limits of detection (xN), limits of identification (xE), limits of determination (xB) and relative method standard
deviation (vx0) for the gas chromatographic step (determined by GC/FID/ECD; see Section 5.3.1 for analytical condi-
tions)
Substance Limit of detection (xN) Limit of Limit of Relative
identification (xE) determination (xB) standard deviation (vx0)
mg/m3 mg/m3 mg/m3 %

Trichlorofluoromethane 0,003 0,005 0,008 11,1


Trichloromethane 0,002 0,003 0,005 11,3
1,1,1-Trichloroethane 0,001 0,002 0,003 7,7
Tetrachloromethane 0,002 0,005 0,009 16,1
Trichloroethene 0,004 0,009 0,015 15,0
Tetrachloroethene 0,002 0,004 0,007 14,0
Cyclohexane 0,16 0,31 0,47 9,3
Benzene 0,18 0,36 0,55 10,4
Toluene 0,09 0,19 0,29 5,8
Ethylbenzene 0,14 0,28 0,42 8,2
m-, p-Xylene 0,29 0,57 0,86 8,3
o-Xylene 0,24 0,49 0,76 13,6
– 24 – VDI 3865 Blatt 4 / Part 4

Tabelle 3. Standardabweichungen für das Direktverfahren (ermittelt mit einem GC/TID); Messbedingungen siehe
Abschnitt 5.1.2
Table 3. Standard deviations for the direct method (determined by a GC/TID; see Section 5.1.2 for analytical condi-
tions)
Substanz Sollwert gemessener Wert Wiederhol- Variations- Anzahl der
Substance (Mittelwert) standardabweichung koeffizient Messungen
Theoretical Measured value Repeatability Coefficient of Number of
value (mean) standard deviation variation measurements
mg/m3 mg/m3 mg/m3 %

Dichlormethan 217 213 5.7 2.7 5


Dichloromethane 170 165 5.1 3.1 5
49 47 1.8 3.8 5
18 24 0.7 2.9 5
8 12 0.5 4.1 5
0.6 0.8 0.04 5.0 5

1,1,1-Trichlorethan 215 209 6.5 3.1 5


1,1,1-Trichloroethane 169 168 3.5 2.1 5
38 40 0.7 1.8 5
19 26 0.6 2.3 5
7 10 0.5 5.0 5
0.6 1 0.05 5.0 5

Trichlorethen 225 219 8.7 4.0 5


Trichloroethene 166 173 5.5 3.2 5
42 40 0.8 2.0 5
18 22 0.7 3.2 5
8 10 0.4 4.0 5
0.8 1 0.04 4.0 5

Tetrachlorethen 231 230 6.4 2.8 5


Tetrachloroethene 175 179 7.0 3.9 5
45 47 1.4 3.0 5
17 19 1.2 6.3 5
9 11 0.6 3.3 5
0.6 0.8 0.02 2.5 5

ethen die in Tabelle 3 aufgeführten Standardabwei- mixture containing dichloromethane, 1,1,1-trichloro-


chungen bei verschiedenen Konzentrationsstufen er- ethane, trichloroethene and tetrachloroethene as cali-
mittelt. bration components.
Die Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgren- The limits of detection, identification and determina-
zen der einzelnen Substanzen sind u.a. von dem In- tion of the individual substances depend, inter alia, on
jektionsvolumen, dem Matrixeinfluss auf das Signal- the injection volume, the matrix effect on the signal/
Rausch-Verhältnis und den Konzentrationsverhält- noise ratio and the concentration ratios of the individ-
nissen der einzelnen Komponenten zueinander ab- ual components.
hängig.
Die Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgren- The limits of detection, identification and determina-
zen sowie die relative Verfahrens-Standardabwei- tion and the relative standard deviation were deter-
chung wurden nach DIN 32 645 [7] nach 10-Punkt- mined for the gas chromatographic step as specified
Kalibrierung bei einem Vertrauensintervall von 99 % in DIN 32 645 [7] by 10-point calibration for a confi-
für den gaschromatographischen Teilschritt ermittelt dence range of 99 % (see Table 4). Under similar
(siehe Tabelle 4). Unter ähnlichen Bedingungen er- conditions, for the combination GC/PID (PID: 10 eV;
gaben sich für die Gerätekombination GC/PID (PID: carrier gas N2 5.0; gas flow rate 10 ml/min) as spec-
10 eV; Trägergas N2 5.0; Gasfluss 10 ml/min), wie in ified in Section 5.1.2, the values listed in Table 5
Abschnitt 5.1.2 angegeben, die in der Tabelle 5 auf- were found.
geführten Werte.
VDI 3865 Blatt 4 / Part 4 – 25 –

Tabelle 4. Nachweisgrenzen (xN), Erfassungsgrenzen (xE) Bestimmungsgrenzen (xB) und relative Verfahrensstan-
dardabweichung (vx0) für das Direktverfahren (ermittelt mit GC/TID, Messbedingungen siehe Abschnitt 5.1.2)
Substanz Nachweisgrenze (xN) Erfassungsgrenze (xE) Bestimmungsgrenze (xB) relative Verfahrens- n
standardabweichung (vx0)
mg/m3 mg/m³ mg/m3 %

Vinylchlorid 3,60 7,20 11,60 7,32 10


1,1,1-Trichlorethan 0,25 0,50 0,83 2,69 8
Trichlorethen 2,26 4,53 7,50 12,67 9
Tetrachlorethen 0,68 1,36 2,13 5,81 8

Table 4. Limits of detection (xN), identification (xE) determination (xB) and relative standard deviation (vx0) for the
direct method (determined by GC/TID; see Section 5.1.2 for analytical conditions)
Substance Limit of Limit of Limit of Relative standard n
detection (xN) identification (xE) determination (xB) deviation (vx0)
mg/m³ mg/m³ mg/m³ %

Vinyl chloride 3.60 7.20 11.60 7.32 10


1,1,1-Trichloroethane 0.25 0.50 0.83 2.69 8
Trichloroethene 2.26 4.53 7.50 12.67 9
Tetrachloroethene 0.68 1.36 2.13 5.81 8

Tabelle 5. Nachweisgrenzen (xN), Erfassungsgrenzen (xE) Bestimmungsgrenzen (xB) und relative Verfahrensstan-
dardabweichung (vx0) für das Direktverfahren (ermittelt mit GC/PID, Messbedingungen siehe Abschnitt 5.4.2)
Substanz Nachweisgrenze (xN) Erfassungsgrenze (xE) Bestimmungsgrenze (xB) relative Verfahrens-
standardabweichung (vx0)
mg/m3 mg/m3 mg/m3 %

Trichlorethen 7,9 15,8 23,8 8,2


Tetrachlorethen 2,1 4,2 6,9 2,9
Benzol 7,9 15,7 24,6 13,5
Toluol 2,5 5,0 7,9 4,3
m-, p-Xylol 4,2 8,4 12,8 7,3

Table 5. Limits of detection (xN), identification (xE) determination (xB) and relative standard deviation (vx0) for the
direct method (determined by GC/PID; see Section 5.4.2 for analytical conditions)
Substance Limit of detection (xN) Limit of identification (xE) Limit of determination (xB) Relative standard
deviation (vx0)
mg/m3 mg/m3 mg/m3 %

Trichloroethene 7.9 15.8 23.8 8.2


Tetrachloroethene 2.1 4.2 6.9 2.9
Benzene 7.9 15.7 24.6 13.5
Toluene 2.5 5.0 7.9 4.3
m-, p-Xylene 4.2 8.4 12.8 7.3
– 26 – VDI 3865 Blatt 4 / Part 4

6 Qualitätssicherung 6 Quality assurance


6.1 Bestimmen der Blindwerte 6.1 Determination of blanks
Folgende Blindwerte sind unter den gleichen chro- The following blanks must be determined regularly in
matographischen Bedingungen wie die Analyse einer the following sequence under the same chromato-
realen Probe regelmäßig in folgender Reihenfolge zu graphic conditions as the analysis of a real sample:
bestimmen:
1. Gaschromatograph ohne Injektion (Geräteblind- 1. Gas chromatograph without injection (apparatus
wert) blank)
2. Apparatur ab Sondenspitze mit Trägergas bzw. 2. Apparatus from the probe tip with carrier gas or
Reinstluft (Blindwert des Messverfahrens bei der high-purity air (blank of the analytical method
Kalibrierung) during calibration)
3. Blindwert des Arbeitsplatzes 3. Workplace blank
4. Umgebungsluft an der Probenahmestelle 4. Ambient air at the sampling site
5. nicht kontaminierter Boden (Blindwert des voll- 5. Uncontaminated soil (blank of the complete ana-
ständigen Messverfahrens) lytical method)
In diesen Chromatogrammen darf keine störende Interference due to base line drift must not occur in
Basisliniendrift auftreten. Im Bereich der zu analy- these chromatograms. No interfering peaks may
sierenden Verbindungen dürfen keine störenden occur in the area of the compounds under analysis.
Peaks auftreten. Anhand dieser Blindwert-Unter- On the basis of these blank analyses, reasons for con-
suchungen lassen sich die Ursachen für Kontamina- tamination may be delimited. Such contamination
tionen eingrenzen. Diese sind so weit wie möglich must be cleared up as far as possible.
auszuräumen.
Der Blindwert ist bei der Ergebnisberechnung dann The blank value must be taken into account during
zu berücksichtigen, wenn er keinen größeren calculation of result if it is not subject to any great
Schwankungen unterliegt (relativ konstant ist) und variations (is relatively constant) and significantly af-
signifikant in das Messergebnis eingreift. fects the result of measurement.

6.2 Überprüfen der Gerätekennlinie 6.2 Checking the instrument characteristic


Die Gerätekennlinie muss regelmäßig überprüft wer- The instrument characteristic must be checked regu-
den. Dazu wird empfohlen, vor jeder Messserie und larly. For this purpose it is recommended to analyse a
nach ca. zehn Proben ein Prüfgas mit den zu unter- calibration gas mixture containing the analyte sub-
suchenden Substanzen gaschromatographisch zu stances by gas chromatography before each series of
analysieren. Bei Abweichungen, die größer sind als measurements and after approximately ten samples.
der Vertrauensbereich, ist der gaschromatographi- If there are differences greater than the confidence in-
sche Teilschritt nach Anhang A5 erneut zu kalibrie- terval, the gas chromatographic step must be cali-
ren. brated again as specified in Annex A5.

6.3 Kalibrierung 6.3 Calibration


In VDI 3865 Blatt 3 werden dynamische Verfahren In VDI 3865 Part 3, dynamic methods are used to pre-
zur Prüfgasherstellung angewendet. In diesem Blatt pare calibration gas mixtures. In this part, the use of
ist für die Gassammelgefäßverfahren die Anwendung static methods is described for the gas sampler meth-
statischer Verfahren beschrieben. Gerade bei den ods. Precisely in the case of the direct methods, cali-
Direktverfahren ist die Kalibrierung ein besonders bration is a particularly sensitive step in the analytical
empfindlicher Teilschritt des Messverfahrens, da bei method, since, generally, different conditions (tem-
der Kalibrierung im Labor und der Probenahme im perature, pressure) prevail in the laboratory calibra-
Feld im Allgemeinen unterschiedliche Bedingungen tion and field sampling, which can critically affect the
(Temperatur, Druck) herrschen, die das Ergebnis result (for example condensation effects on the cold
maßgeblich beeinflussen können (z.B. Kondensa- probe; generally greater pressure difference during
tionseffekte an der kühlen Sonde; i.A. größere sampling in soils). These effects can only be taken
Druckdifferenz bei der Probenahme in Böden). Diese into account for calibration with extremely high ex-
Einflüsse können bei der Kalibrierung nur mit unver- penditure and therefore are not considered when soil
hältnismäßig hohem Aufwand berücksichtigt werden gas is analysed. Only the influence of the probe can
und bleiben daher bei der Durchführung der Boden- be established, under laboratory conditions (see also
VDI 3865 Blatt 4 / Part 4 – 27 –

luftuntersuchung außer Betracht. Lediglich der Ein- Section 5.4). The test report must state whether the
fluss der Sonde kann – unter Laborbedingungen – er- calibration was carried out via the probe tip or not.
mittelt werden (siehe auch Abschnitt 5.4). Im Mess-
bericht ist anzugeben, ob die Kalibrierung über die
Sondenspitze/nicht über die Sondenspitze erfolgte.

6.4 Praktische Hinweise 6.4 Practical points


Die Injektions- und Probenahmespritzen sind regel- The injection and sampling syringes must be checked
mäßig auf Gasdichtigkeit zu prüfen. Die zur Proben- regularly for gas-tightness. The Pasteur pipettes
abfüllung vorgesehenen, einseitig abgeschmolzenen sealed at one end by fusion and provided for charging
Pasteurpipetten sind in jedem Fall auf Dichtigkeit zu with sample must always be examined for gas-tight-
prüfen. ness.
Die Lagerfähigkeit der beschickten Gassammel- The storage life of charged gas sampling containers is
gefäße ist von verschiedenen Einflussgrößen abhän- dependent on various factors (for example materials,
gig (z.B. Materialien, Komponenten, Probenehmer, components, sample takers, temperature, storage
Temperatur, Lagerbedingungen). Sie ist grundsätz- conditions). The storage life must always be tested
lich unter den jeweils gegebenenen Bedingungen under the respective conditions by charging a number
durch Beschickung mehrerer Gefäße, Lagerung und of containers, storage and analysis after the time pe-
Analyse nach der als Lagerdauer vorgesehenen Zeit- riod scheduled as storage time; the result must be
spanne zu überprüfen; das Ergebnis ist zu dokumen- documented. The shelf life must be tested using cali-
tieren. Für die Prüfung der Lagerfähigkeit sind Prüf- bration gas mixtures like those provided for the cali-
gase zu verwenden, wie sie auch für die Kalibrierung bration.
vorgesehen sind.
Die Spritzen, Pasteurpipetten und Septumgläschen The syringes, Pasteur pipettes and septum vials must
sind mehrfach mit blindwertfreier Luft zu spülen und be flushed repeatedly with air that gives no blank
bei etwa 75 °C bis 100°C im Trockenschrank auszu- value and heated at about 75 °C to 100 °C in a drying
heizen (ca. 30 min); dabei sind die Kolben aus den oven (approximately 30 min); the plungers must be
Spritzenkörpern zu nehmen. Zweckmäßigerweise removed from the syringe bodies during this. It is also
werden auch die Septen ausgeheizt. Die zur Analyse useful to heat the septa. The apparatus used for the
eingesetzten Gerätschaften sind kontaminationsfrei analysis must be transported and stored so as to be
zu transportieren und zu lagern. free from contamination.
Die Temperatur des Bodens bzw. der Bodenluft sowie The temperature of the soil and soil gas and the tem-
die bei der Kalibrierung im Labor herrschende Tem- perature prevailing in the laboratory during calibra-
peratur sind zu bestimmen und bei der Bewertung der tion must be determined and taken into account when
Ergebnisse zu berücksichtigen. the results are evaluated.
Die Direktmessverfahren sind empfindlich auf The direct analytical methods are sensitive to varia-
Druck- und Temperaturschwankungen. Deshalb ist tions in pressure and temperature. Therefore, conden-
besonders bei den Verfahren mit Gassammelgefäßen sation must be expected particularly in the case of the
als Zwischenschritt bei extrem niedrigen und hohen methods using gas sampling containers as an inter-
Konzentrationen mit Kondensationen zu rechnen. In mediate step in the event of extremely low and high
diesen Fällen wird empfohlen, die Gassammelgefäße concentrations. In these cases, it is advisable to warm
vor der Injektion ebenso wie die Gasdosierspritze the gas samplers and the gas-injection syringe signif-
deutlich über die Umgebungstemperatur hinaus zu icantly above the ambient temperature prior to the in-
erwärmen. jection.
Bei Verwendung von gepackten Säulen und/oder When packed columns and/or mobile gas chromato-
mobilen Gaschromatographen können nicht die glei- graphs are used, the same high quality demands can-
chen hohen Qualitätsanforderungen an die Identifi- not be made of identification as is the case with high-
zierung gestellt werden wie bei hoch auflösender resolution capillary GC under laboratory conditions.
Kapillarsäulen-GC unter Laborbedingungen.
Da man bei der Kalibrierung des Messverfahrens von Since calibration of the analytical method starts from
synthetischen Prüfgasen ausgeht, beziehen sich die synthetic calibration gas mixtures, the substance-
auf diese Weise ermittelten substanzcharakteristi- characteristic constants of the calibration function
schen Konstanten der Kalibrierfunktion (siehe An- determined in this manner (see Annex A4) are based
– 28 – VDI 3865 Blatt 4 / Part 4

hang A4) allein auf das Prüfgas. Die Übertragung solely on the calibration gas mixture. Application of
dieser Werte auf die reale Bodenluft ist nur einge- these values to real soil gas is possible only with lim-
schränkt möglich. Aus diesem Grunde findet auch itations. For this reason, the analytical result is not
keine Umrechnung des Analysenergebnisses auf converted to standard conditions or dry air.
Normalbedingungen oder trockene Luft statt.
Es empfiehlt sich, bei der Probenahme grundsätzlich It is advisable during sampling always to charge at
mindestens zwei Gassammelgefäße zu befüllen. least two gas samplers.

7 Einsatzmöglichkeiten 7 Field of application


Mit den in dieser Richtlinie beschriebenen Verfahren It is possible using the methods described in this
ist es möglich, Kontaminationen durch leichtflüch- guideline to detect contamination due to volatile or-
tige organische Schadstoffe im Boden und Wasser ganic pollutants in soil and water via soil gas exami-
über den Weg der Bodenluft schnell und kostengüns- nations rapidly and inexpensively.
tig aufzuspüren.
Die Verfahren sind dafür konzipiert, orientierende The methods are designed so as to give preliminary
Messdaten zu einem Schadensfall zu gewinnen. Zur analytical data for a pollution incident. Sampling on a
Feststellung und räumlichen Abgrenzung von Schä- three-dimensional grid is always necessary to estab-
den durch flüchtige Substanzen sind grundsätzlich lish and spatially delimit pollution damage due to
rasterförmige und tiefenorientierte Probenentnahmen volatile substances. Individual soil gas measurements
erforderlich. Einzelne Bodenluftmessungen reichen are never sufficient to evaluate the extent of a pollu-
in keinem Fall aus, das Ausmaß einer Schadenssitua- tion situation. After spatial delimitation of the pol-
tion zu beurteilen. Nach räumlicher Abgrenzung des luted area, studies of the solid substance and soil gas
Schadensbereiches sind zur Beurteilung der Sanie- extraction tests are generally required to assess the re-
rungserfordernis in der Regel Untersuchungen der mediation requirement. The soil gas measurements
Festsubstanz und Bodenluftabsaugetests erforderlich. alone are never sufficient to take, for example, deci-
Die Bodenluftmessungen alleine reichen in keinem sions on remediation. The situation must always be
Falle aus, um z.B. Entscheidungen über Sanierungen evaluated by an expert.
zu treffen. Die Beurteilung der Situation hat in jedem
Fall durch einen Sachverständigen zu erfolgen.
Da die Konzentration von flüchtigen organischen Since the concentration of volatile organic substances
Substanzen in der Bodenluft von sehr vielen, ver- in soil gas depends on many different factors, the
schiedenen Einflussgrößen abhängt, ist die starre An- rigid application of guide values to evaluate the haz-
wendung von Richtwerten zur Beurteilung des Ge- ard potential is inappropriate.
fährdungspotentials nicht sachgerecht.
Deshalb ist auch die Anwendung von Grenzwerten Therefore, the use of limit values with soil gas meas-
bei Bodenluftmessungen zur Beurteilung eines Scha- urements to evaluate a pollution incident is also not
densfalles nicht problemgerecht. appropriate to the problem.
Die Verfahren sind durch die Probenahme bei an- The methods are characterized by sampling at ap-
nähernd Atmosphärendruck aus einer Bodenluftsäule proximately atmospheric pressure from a soil gas col-
und direkte Überführung der Bodenluft zu einem umn and direct transfer of the soil gas to a detection
Detektionssystem oder Gassammelsystem ohne den system or gas sampling system without the interme-
Zwischenschritt der Adsorption gekennzeichnet. diate step of adsorption.
Bei unterschiedlichem Durchmesser von Bohrloch If the diameters of bore hole and sampling probe dif-
und Probenahmesonde nach Variante 2 (siehe fer, according to Variant 2 (see VDI 3865 Part 2), the
VDI 3865 Blatt 2) wird die Schadstoffkonzentration pollutant concentration is determined in a soil zone,
in einer Bodenzone ermittelt, die vom unteren Punkt which extends from the lower point of the bore hole
der Bohrung bis zur Abdichtung reicht. Durch dieses to the seal. However, the exact depth of the pollutant
Probenahmeprinzip lässt sich die genaue Tiefe der concentration cannot be established by this sampling
Schadenskonzentration allerdings nicht festlegen. principle. Point measurements must be carried out us-
Punktuelle Messungen müssen mit anderen Verfah- ing other methods (for example as specified in Vari-
ren durchgeführt werden (z.B. nach Variante 1 und 4 ants 1 and 4 [2]).
[2]).
VDI 3865 Blatt 4 / Part 4 – 29 –

Die hier beschriebenen Verfahren sind geeignet für The methods described here are suitable for broad
große Konzentrationsbereiche, für LHKW stark ab- concentration ranges; for volatile halogenated hydro-
hängig vom Detektor: bei Tetrachlorethen beispiels- carbons they are highly dependent on the detector
weise zwischen 30 µg/m3 bis ca. 130 g/m3 (Sätti- used: with tetrachloroethene, for example, between
gungskonzentration). Es ist darauf zu achten, dass 30 µg/m3 and approximately 130 g/m3 (saturation
das GC-System nicht überladen wird. Bei sehr hohen concentration). Care must be taken to ensure that the
Konzentrationen führen geringfügige Änderungen GC system is not overloaded. At very high concentra-
von Druck und Temperatur zu Kondensationen. tions, slight changes in pressure and temperature lead
to condensation.
Vorteile der Methoden sind: Advantages of the methods are as follows:
• Die Verfahren (Probenahme und Analyse) sind im • The methods (sampling and analysis) involve sim-
Vergleich zu den Adsorptionsverfahren einfacher pler handling compared with the adsorption meth-
zu handhaben. ods.
• Der apparative Aufwand bei der Probenahme ist • Less equipment for sampling is required. Thus,
geringer. So ist z.B. keine Volumenmessung bei for example, volumetric metering during soil gas
der Bodenluftabsaugung notwendig. extraction is not necessary.
• Die Probenvorbereitung ist weniger aufwendig. • Sample preparation is less complex.
• Die Verfahren sind auch für eine schnelle Vor-Ort- • The methods are also suitable for rapid on-site
Analyse, z.B. in mobilen Messlabors oder mit analysis, e.g. in mobile analytical laboratories or
einem direkt anzeigenden Detektionssystem, ge- using a direct-indicating detection system.
eignet.
Nachteile sind: Disadvantages are as follows:
• Beschränkter linearer Messbereich bei Verwen- • Limited linear range of measurement when only
dung nur eines ECD. an ECD is used.
• Dynamik des Konzentrationsbereiches bei Feld- • The dynamic range of concentration in field meas-
messungen, der u.U. die Möglichkeiten des GC- urements, which can in some circumstances ex-
Systems übersteigt. ceed the potential of the GC system.
• Proben können nur wiederholt analysiert werden, • Repeat analyses of samples can only be per-
wenn mehrere Gassammelgefäße befüllt worden formed if several gas samplers have been charged,
sind bzw. wenn der GC mit Probenahmeschleife or if the GC remains coupled to the probe using
bei der Direktanalyse an die Sonde gekoppelt the sample-injection loop during direct analysis.
bleibt.
– 30 – VDI 3865 Blatt 4 / Part 4

Schrifttum/Bibliography
[1] VDI 3865 Blatt 1 Messen organischer Bodenverunreinigun- [7] DIN 32 645 Chemische Analytik; Nachweis-, Erfassungs-
gen; Messen leichtflüchtiger halogenierter Kohlenwasser- und Bestimmungsgrenze; Ermittlung unter Wiederholbedin-
stoffe. Messplanung für Bodenluft-Untersuchungsverfahren gungen; Begriffe, Verfahren, Auswertung (Mai 1994)
(Oktober 1992)
[8] VDI 2449 Blatt 1 Prüfkriterien von Messverfahren; Ermitt-
[2] VDI 3865 Blatt 2 Messen organischer Bodenverunreinigun- lung von Verfahrenskenngrößen für die Messung gasförmiger
gen; Techniken für die aktive Entnahme von Bodenluftproben Schadstoffe (Immission), (Februar 1994)
(Januar 1998)
[3] VDI 3865 Blatt 3 Messen organischer Bodenverunreinigun- [9] DIN 38 407-2 Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Ab-
gen; Gaschromatographische Bestimmung von niedrig sie- wasser- und Schlammuntersuchung; Gemeinsam erfassbare
denden organischen Verbindungen in Bodenluft nach Anrei- Stoffgruppen (Gruppe F), Gaschromatographische Bestim-
cherung an Aktivkohle oder XAD-4 und Desorption mit orga- mung von schwerflüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen
nischem Lösungsmittel (Juni 1998) (F2), (Februar 1993)
[4] Validierung der Analysenergebnisse von Bodenluftproben bei [10] Leibnitz, E., u. H.-G. Stuppe: Handbuch der Gaschromatogra-
Anwendung unterschiedlicher Probennahme- und Analysen- phie. Leipzig: Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Por-
techniken; Berichtsnummer 8/93; Herausgeber: Landesanstalt tig, 1984, S. 71 ff.
für Umweltschutz Baden-Württemberg, Karlsruhe
[5] Richtlinienreihe VDI 3490 Blatt 1 bis Blatt 17 Messen von [11] Kaiser, R.: Chromatographie in der Gasphase, Bd. I. Gaschro-
Gasen; Prüfgase matographie. Mannheim: Bibliographisches Institut AG, 2.
Auflage 1973, S. 54 ff.
[6] VDI 3490 Blatt 14 Messen von Gasen; Herstellen von Prüf-
gasen nach der volumetrisch-statischen Methode unter Ver- [12] DIN ISO 9169 Luftbeschaffenheit; Bestimmung von Verfah-
wendung von Glasbehältern (November 1994) renskenngrößen von Messverfahren (August 1996)

Anhang A. Kalibrieren Annex A. Calibration


A1 Allgemeines A1 General
Grundsätzlich schließt die Kalibrierung eines Mess- The calibration of an analytical method fundamen-
verfahrens die Probenahme, die Probenaufarbeitung, tally includes sampling, sample preparation, analyti-
die analytische Bestimmung und die Auswertung mit cal determination and evaluation [8]. With soil gas
ein [8]. Bei Bodenluftuntersuchungen kann das voll- analyses, the complete analytical method cannot be
ständige Messverfahren aufgrund der nicht nachstell- calibrated with inclusion of sampling owing to the
baren Probenmatrix „Boden“ nicht unter Einbezie- uncontrollable sample matrix ”soil“. Calibration ac-
hung der Probenahme kalibriert werden. Die Kalib- cording to this guideline therefore only includes in-
rierung im Sinne dieser Richtlinie umfasst deshalb troduction of calibration gas mixtures at the probe tip,
nur die Aufgabe von Prüfgasen an der Sondenspitze, sample preparation, gas chromatographic analysis
die Probenaufarbeitung, die gaschromatographische and evaluation.
Analyse und die Auswertung.
Zur Etablierung des oben definierten Messverfahrens To establish the above-defined analytical method, the
werden die organischen Verbindungen in Prüfgasen organic compounds in the calibration gas mixtures
der Sondenspitze des Probenahmegerätes zugeführt are fed to the probe tip of the sampling apparatus and
und direkt bzw. über Gassammelgefäße gaschroma- are analysed by gas chromatography directly or via
tographisch analysiert. Die Konzentrationen der Sub- gas samplers. The concentrations of the substances in
stanzen in den Prüfgasen müssen den zu erwartenden the calibration gas mixtures must cover the expected
Konzentrationsbereich derselben Substanzen in den concentration range of the same substances in the real
später zu untersuchenden Proben abdecken. Für jede soil gas samples. For each component a separate cal-
Komponente wird eine eigene Kalibrierfunktion er- ibration function is prepared. Calibration must be
stellt. Die Kalibrierung muss unter denselben Bedin- carried out under the same conditions as the real sam-
gungen wie die spätere Analyse der Proben durchge- ple analysis. The sampling device and all individual
führt werden. Damit werden die Probenahmeeinrich- steps and process inadequacies which could influ-
tung sowie alle Teilschritte und verfahrenstechni- ence the result are included in the calibration. Recal-
schen Unzulänglichkeiten, die das Ergebnis beein- ibration must accordingly be carried out after any
flussen könnten, in die Kalibrierung mit einbezogen. change in the sampling method and/or sample
Nach jeder Änderung des Probenahmeverfahrens workup.
und/oder der Probenaufarbeitung ist dementspre-
chend neu zu kalibrieren.
VDI 3865 Blatt 4 / Part 4 – 31 –

Für die Routinemessung wird nur der gaschromato- For routine measurements, only the gas chromato-
graphische Teilschritt neu kalibriert, wenn graphic step is recalibrated when
• apparative Änderungen am Gaschromatographen • changes are made to the gas chromatographic ap-
vorgenommen wurden, paratus,
• Änderungen der gaschromatographischen Rand- • changes occurred in the gas chromatographic
bedingungen erfolgten, boundary conditions,
• wenn festgestellt worden ist, dass die Sonde kei- • if it has been determined that the probe has no
nen wesentlichen Einfluss auf das Messergebnis significant effect on the measured result (see Sec-
hat (siehe Abschnitt 2.1, 5.4 und 6.3). tion 2.1, 5.4 and 6.3).
Hierzu werden Prüfgase, die die zu untersuchenden For this purpose, calibration gas mixtures which con-
Substanzen in definierten Konzentrationen enthalten, tain the analyte substances at defined concentrations
direkt in den Gaschromatographen eingespritzt. are injected directly into the gas chromatograph. By
Hiermit kann der gaschromatographische Teilschritt this means the gas chromatographic step can be opti-
optimiert werden. Damit wird auch die Fehlersuche mized. This also facilitates the search for faults in the
bei Problemen mit dem Analysenverfahren erleich- event of problems with the analytical method.
tert.
Die hier beschriebenen Verfahren werden jeweils mit The methods described here are each calibrated with
externen Standards kalibriert, aus den oben genann- external standards, but, for the reasons stated above,
ten Gründen jedoch nicht über das vollständige not over the complete analytical method, but only by
Messverfahren, sondern nur durch Aufgabe von Prüf- supplying calibration gas mixtures from the probe
gasen ab der Sondenspitze. Die Kalibrierfunktionen tip. The calibration functions are prepared over a
werden über mehrere Konzentrationsstufen erstellt number of concentration steps (multipoint calibra-
(Mehrpunktkalibrierung). Wiederfindungsraten wer- tion). Recovery rates are not determined.
den nicht bestimmt.
Die nachfolgenden Ausführungen gelten für Kapil- The details below apply to capillary columns; packed
larsäulen; an gepackte Säulen dürfen keine so hohen columns cannot comply with such exacting demands.
Anforderungen gestellt werden.

A2 Gaschromatographische Identifizierung A2 Gas chromatographic identification


Für die Identität einer Substanz ist die Retentionszeit The retention time is characteristic of the identity of a
charakteristisch. Die Identifizierung erfolgt durch substance. Identification is performed by comparing
Vergleich der Probenchromatogramme mit Chroma- the sample chromatograms with chromatograms of
togrammen von Mischungen bekannter qualitativer mixtures of known qualitative composition which
Zusammensetzung, die unter denselben gaschroma- were recorded under the same gas chromatographic
tographischen Bedingungen aufgenommen worden conditions. Identification via retention times when
sind. Die Identifizierung über Retentionszeiten bei capillary column chromatograms are compared is
dem Vergleich von Kapillarsäulen-Chromatogram- subject to strict limits: peaks match if the retention
men ist an enge Grenzen geknüpft: Übereinstimmung times in the sample chromatogram do not differ by
liegt dann vor, wenn die Retentionszeiten des Proben- more than ± 0.02 min from the retention times deter-
chromatogramms von den bei der Kalibrierung ermit- mined during calibration [9]. There is always the pos-
telten Retentionszeiten um nicht mehr als ± 0,02 min sibility that the analyte peaks in the sample chroma-
abweichen [9]. Grundsätzlich besteht die Möglich- togram overlap with peaks of other substances which
keit, dass die Peaks der Analyten im Probenchroma- can lead to an erroneous interpretation of the chroma-
togramm durch Peaks anderer Substanzen überlagert togram. It is therefore advisable to verify the identifi-
werden, was zu einer Fehlinterpretation des Chroma- cation by the use of several different separation
togramms führen kann. Es wird deshalb empfohlen, phases or additional detection methods, for example
die Identifizierung durch die Verwendung mehrerer, MS. A precondition for this is a good separation effi-
verschiedener Trennphasen oder zusätzliche Detek- ciency appropriate to the problem of the columns
tionsverfahren, z.B. MS, abzusichern. Voraussetzung used. A minimum requirement for gas chromato-
ist eine gute, problemangepasste Trennleistung der graphic separation is a resolution RS > 0.3 [10; 11].
verwendeten Säulen. Als Mindestanforderung für die
gaschromatographische Trennung gilt eine Auf-
lösung RS > 0,3 [10; 11].
– 32 – VDI 3865 Blatt 4 / Part 4

Das Chromatogramm sollte keine bzw. nur eine ge- The chromatogram should show no base line drift, or
ringfügige Basisliniendrift und keine störenden only slight base line drift, and should have no inter-
Peaks im Bereich der zu analysierenden Substanzen fering peaks in the area of the analyte substances.
aufweisen.

A3 Gaschromatographische Quantifizierung A3 Gas chromatographic quantification


Die Größe des gaschromatographischen Messsignals The size of the gas chromatographic measurement
(Peakfläche bzw. -höhe) des Detektors ist – innerhalb signal (peak area or peak height) from the detector is,
des linearen Arbeitsbereichs – proportional zu der within the linear working range – proportional to the
injizierten Substanzmenge. Bei Überlastung des amount of substance injected. If the separation sys-
Trennsystems oder bei ungeeigneten Trennsäulen tem is overloaded or if unsuitable separation columns
(verformte, stark asymmetrische Peaks) treten Fehler are used (deformed, highly asymmetric peaks), errors
bei der qualitativen und quantitativen Bestimmung occur in the qualitative and quantitative determina-
auf. Der lineare Arbeitsbereich ist für jeden Detektor tion. The linear working range must be determined
und jede Substanz unter den jeweiligen Messbedin- for each detector and each substance under the re-
gungen zu ermitteln. Die Kalibrierfunktion wird gra- spective analytical conditions. The calibration func-
phisch dargestellt, indem die Massenkonzentrationen tion is plotted as a graph by plotting the mass concen-
auf der Ordinate und die zugehörigen Messwerte auf trations on the y-axis and the associated measured
der Abszisse aufgetragen werden. values on the x-axis.
Im Unterschied zum FID ist der lineare Arbeits- In contrast to FID, the linear working range with
bereich beim ECD wesentlich geringer. Die Kalib- ECD is substantially smaller. The calibration func-
rierfunktion verläuft beim ECD in der Regel nicht tion with ECD generally does not pass through the or-
durch den Ursprung des Koordinatensystems. Die igin of the coordinate system. The linearity of the cal-
Linearität der Kalibrierfunktion ist mit mindestens ibration function must be verified with at least five
fünf Kalibrierpunkten im Arbeitsbereich zu belegen calibration points in the working range [8]. A mathe-
[8]. Eine mathematische Formulierung zur Überprü- matical formulation for checking the linearity may be
fung der Linearität findet sich in ISO 9169 [12]. found in ISO 9169 [12].

A4 Prüfgasaufgabe für die Kalibrierung A4 Feeding calibration gas mixtures into the
apparatus
Das bei der Kalibrierung eingesetzte Volumen an The volume of calibration gas mixture used in the cal-
Prüfgas muss gleich groß sein wie das Probenvolu- ibration must be the same as the volume of soil gas
men der Bodenluft. Die Konzentration der Substan- sample. The concentration of substances in the cali-
zen in den Prüfgasen muss den Bereich der in der bration gas mixtures must cover the range of the ana-
Bodenluft zu bestimmenden Substanzen abdecken. lyte substances in the soil gas. A multi-point calibra-
Die Kalibrierfunktion ist grundsätzlich aus mehreren tion is mandatory.
Punkten zu ermitteln.

A5 Kalibrieren des gaschromatographischen A5 Calibration of the gas chromatographic step


Teilschritts (Gerätekennlinie) (instrument characteristic)
Für jede zu bestimmende Substanz wird eine Kalib- A calibration function is determined from at least five
rierfunktion aus mindestens fünf Punkten aufgestellt. points for each analyte substance. In the case of mul-
Bei Multikomponentenbestimmungen werden zweck- ticomponent determinations, it is useful to inject a
mäßigerweise mehrere Substanzen in einem Prüfgas number of substances simultaneously. A precondi-
gleichzeitig injiziert. Voraussetzung ist, dass die Re- tion for this is that the retention times of each of the
tentionszeiten der jeweiligen Substanzen unter den substances are known under the fixed analytical con-
festgelegten Analysenbedingungen bekannt sind und ditions and these compounds are separated from one
diese Verbindungen voneinander getrennt werden. another.
Zur Aufstellung der Kalibrierfunktion werden Prüf- To determine the calibration function, calibration gas
gase in abgestuften Konzentrationen für den interes- mixtures are prepared in stepped concentrations for
sierenden Arbeitsbereich hergestellt. Definierte Volu- the working range of interest. Defined volumes of
mina dieser Prüfgase werden auf die Trennsäule ge- these calibration gas mixtures are applied to the sep-
geben und gaschromatographisch untersucht. aration column and analysed by gas chromatography.
VDI 3865 Blatt 4 / Part 4 – 33 –

Aus den Messwerten Ai,e,j (z.B. Peakflächen oder From the measured values Ai,e,j (for example peak
-höhen) der Substanz i ( j = Laufzahl) in dem Prüfgas areas or peak heights) of substance i ( j = serial
und den zugehörigen Massenkonzentration ci,e,j wird number) in the calibration gas mixture and the asso-
eine Wertetabelle erstellt. Aus den Wertepaaren Ai,e,j ciated mass concentration ci,e,j, a table of values is
und ci,e,j wird durch lineare Regression die Kalibrier- prepared. From the pairs of values Ai,e,j and ci,e,j, the
funktion (A1) ermittelt: calibration function (A1) is determined by linear re-
gression:
Ai,e = ki · ci,e + A0,i (A1) Ai,e = ki · ci,e + A0,i (A1)
Hierin bedeuten (Index e steht für Kalibrierung): where (subscript e represents calibration):
Ai,e Messwert der Substanz i bei der Kalibrierung Ai,e is the measured value of substance i during the
in Abhängigkeit von ci,e, z.B. in Flächenein- calibration as a function of ci,e, for example in
heiten area units
ci,e Massenkonzentration der Substanz i im Prüf- ci,e is the mass concentration of substance i in the
gas, z.B. in mg/m3 calibration gas mixture, for example in mg/m3
ki Steigung der Kalibriergeraden für die Sub- ki is the gradient of the calibration line for sub-
stanz i, z.B. Flächeneinheiten/mg/m3 stance i, for example area units/mg/m3
A0,i Ordinatenabschnitt der Kalibriergeraden für A0,i is the intercept on the y-axis of the calibration
die Substanz i, z.B. in Flächeneinheiten line for substance i, for example in area units
Die Kalibrierfunktion wird graphisch dargestellt, in- The calibration function is plotted as a graph by plot-
dem die Messwerte auf der Abszisse und die zugehö- ting the measured values on the x-axis and the asso-
rigen Massenkonzentrationen auf der Ordinate aufge- ciated mass concentrations on the y-axis.
tragen werden.

A6 Kalibrieren des Messverfahrens A6 Calibration of the analytical method


Bei der Kalibrierung des Messverfahrens sind die During calibration of the analytical method, the same
gleichen Randbedingungen wie bei der Probenahme boundary conditions must be maintained as in sam-
einzuhalten. Für die in Betracht kommenden Sub- pling. For the substances in question, at least five cal-
stanzen werden mindestens fünf Prüfgase unter- ibration gas mixtures of differing concentration are
schiedlicher Konzentration hergestellt. Diese Kon- prepared. These concentrations must cover the linear
zentrationen müssen den linearen Arbeitsbereich für working range for the substances. Of these calibra-
die Substanzen abdecken. Von diesen Prüfgasen wer- tion gas mixtures, the same volumes as in sampling
den gleiche Volumina dem Probenahmesystem unter are fed via the probe tip to the sampling system under
möglichst identischen Bedingungen wie bei der conditions as identical as possible and are then ana-
Probenahme über die Sondenspitze zugeführt und an- lysed.
schließend analysiert.
Entsprechend Abschnitt A3 erhält man die Kalibrier- The calibration function (A2) is obtained in accord-
funktion (A2): ance with Section A3:
Ai,e,g = ki,g · ci,e,g + A0,i,g (A2) Ai,e,g = ki,g · ci,e,g + A0,i,g (A2)
Hierin bedeuten (Index g steht für das Messverfahren where (subscript g is the analytical method from
ab Sondenspitze): probe tip):
Ai,e,g Messwert der Substanz i bei der Kalibrierung Ai,e,g is the measured value of substance i during cal-
in Abhängigkeit von ci,e,g, z.B. in Flächenein- ibration as a function of ci,e,g, for example in
heiten area units
ci,e,g Massenkonzentration der Substanz i im Prüf- ci,e,g is the mass concentration of substance i in the
gas, z.B. in mg/m3 calibration gas mixture, for example in mg/m3
ki,g Steigung der Kalibriergeraden für die Sub- ki,g is the gradient of the calibration line for sub-
stanz i, z.B. Flächeneinheiten/mg/m3 stance i, for example area units/mg/m3
A0,i,g Ordinatenabschnitt der Kalibriergeraden für A0,i,g is the intercept on the y-axis of the calibration
die Substanz i, z.B. in Flächeneinheiten line for substance i, for example in area units
Da man bei der Kalibrierung des Messverfahrens von Since calibration of the analytical method is based on
synthetischen Prüfgasen ausgeht, beziehen sich die synthetic calibration gas mixtures, the substance-
auf diese Weise ermittelten substanzcharakteristi- characteristic constants ki,g of the calibration function
– 34 – VDI 3865 Blatt 4 / Part 4

schen Konstanten ki,g der Kalibrierfunktion allein which are determined in this manner are related
auf das Prüfgas. Die Übertragung dieser Werte auf solely to the calibration gas. Application of these val-
die reale Bodenluft ist nur eingeschränkt möglich. ues to real soil gas is only possible with restrictions.
Aus diesem Grunde findet auch keine Umrechnung For this reason, the analytical result is not converted
des Analysenergebnisses auf Normalbedingungen with respect to standard conditions or dry air.
oder trockene Luft statt.

A7 Beispiel für die Kalibrierung bei Verwendung A7 Example of calibration with use of gas
von Gassammelgefäßen sampling containers
In diesem Abschnitt wird beispielhaft die Kalibrie- In this section, a description is given by way of exam-
rung für die Verwendung von Pasteurpipetten be- ple, of calibration for the use of Pasteur pipettes.
schrieben. Bei Verwendung von Septengläschen ist When septum vials are used, the appropriate proce-
sinngemäß zu verfahren. dure must be followed.
Zunächst wird eine Multikomponenten-Stamm- Firstly, a multicomponent stock solution is made up,
lösung z.B. in Methanol angesetzt. Daraus werden for example in methanol. Calibration solutions of dif-
durch Verdünnung unterschiedlich konzentrierte ferent concentration are prepared from this by dilu-
Kalibrierlösungen hergestellt. tion.

Stammlösungen Stock solutions


Die Stammlösungen für Kohlenwasserstoffe und The stock solutions for hydrocarbons and halogen-
halogenierte Kohlenwasserstoffe werden gravimet- ated hydrocarbons are prepared gravimetrically and,
risch und – wegen unterschiedlichem Detektor- because of differences in detector responses, sepa-
Response – getrennt hergestellt. In einen Messkol- rately. About 90 ml of methanol are placed in a vol-
ben, Nennvolumen 100 ml, werden etwa 90 ml umetric flask of nominal capacity 100 ml. The ana-
Methanol vorgelegt. Die Analyten werden einzeln in lytes are drawn up individually each into separate mi-
jeweils eigene Mikroliterspritzen so weit aufgezogen, croliter syringes to the point that they are situated
dass sie sich vollständig einschließlich eines Luft- completely in the syringe cylinder, including an air
polsters im Spritzenzylinder befinden. Durch Diffe- cushion. The initial weight of analyte is determined
renzwägung vor und nach der Zugabe wird die Ein- by differential weighing before and after addition
waage des Analyten ermittelt (Präzisionswaage; An- (precision balance; scale accuracy 0.0001 g). After
zeigegenauigkeit 0,0001 g). Nach jeder Zugabe wird each addition the solution is swirled. Finally, the sol-
die Lösung umgeschwenkt. Zum Schluss wird mit vent is used to make the solution up to the mark and
dem Lösungsmittel bis zur Marke aufgefüllt und nach after sealing the solution is carefully shaken. The
dem Verschließen vorsichtig geschüttelt. Die Stamm- stock solutions are stored cold and in the dark.
lösungen werden kühl und dunkel aufbewahrt.

Kalibrierlösungen Calibration solutions


Aus diesen Stammlösungen werden durch Verdün- Calibration solutions of different concentrations are
nungen bis zum Verhältnis 1 : 100 bei Kohlenwasser- prepared from these stock solutions by dilutions to a
stoffen und 1 : 1000 bei halogenierten Kohlenwasser- ratio of 1 : 100 in the case of hydrocarbons and
stoffen Kalibrierlösungen unterschiedlicher Konzen- 1 : 1000 in the case of halogenated hydrocarbons.
tration hergestellt.
Hinweis: Hierzu sind Vollpipetten und Messkolben zu verwenden. Note: Use one-mark bulb pipettes and volumetric flasks for this. In-
Einzelne Verdünnungsschritte dürfen das Verhältnis 1 : 100 über- dividual dilution steps may exceed the ratio 1 : 100.
steigen.

Für jede Konzentrationsstufe des Prüfgases sind For each calibration gas concentration step, separate
eigene Kalibrierlösungen herzustellen, damit stets calibration solutions must be prepared so that the
dasselbe Volumen in die Gasmaus injiziert werden same volume can be injected into the gas-collection
kann, um stets die gleichen Verteilungsverhältnisse canister in order to achieve the same distribution ra-
zwischen Gas und kondensierter Phase zu erzielen. tios between gas and condensed phase. It is not per-
Die Dosierung aufsteigender Volumina der Kalibrier- missible to inject increasing volumes of calibration
lösungen zur Ermittlung der Kalibrierfunktionen ist solutions to determine the calibration functions.
nicht zulässig.
VDI 3865 Blatt 4 / Part 4 – 35 –

Herstellung der Prüfgase Preparation of the calibration gas mixtures


Gereinigte Gasmäuse werden mit Stickstoff bei Cleaned gas canisters are purged with nitrogen at at-
Atmosphärendruck gespült und verschlossen. Dann mospheric pressure and sealed. Then in each case, for
werden z.B. jeweils 10 µl der Kalibrierlösungen mit example, 10 µl of the calibration solutions are in-
Mikroliterspritzen (Nennvolumen z.B. 10 µl) durch jected into the gas canister through the septum using
das Septum in die Gasmaus injiziert. Zur Bestim- microliter syringes (nominal volume, for example
mung des Blindwertes des verwendeten Lösungsmit- 10 µl). To determine the blank value of the solvent
tels werden davon ebenfalls 10 µl in eine Gasmaus used, 10 µl of this are also injected into a gas canister.
gespritzt. Die Kalibrierlösungen bzw. das Lösungs- The calibration solutions or the solvent are carefully
mittel werden in der Gasmaus durch Wärme vorsich- vaporized in the gas canister by heat. Homogeneous
tig verdampft. Eine homogene Vermischung ist si- mixing must be ensured before calibration gas mix-
cherzustellen, bevor Prüfgas entnommen wird. Das ture is withdrawn. The volume chosen for the calibra-
für die Kalibrierlösungen gewählte Volumen ist bei tion solutions must be maintained during determina-
der Ermittlung von Kalibrierfunktionen beizubehal- tion of calibration functions. Table A1 shows an ex-
ten. Tabelle A1 zeigt ein Beispiel für die Zusam- ample of the composition of the stock solutions and a
mensetzung der Stammlösungen und einer Konzent- calibration solution concentration step.
rationsstufe der Kalibrierlösung.
Anmerkung: Das hier beschriebene Verfahren zur Prüfgasherstel- Note: The method described here for preparing calibration gas was
lung wurde hinsichtlich des Einflusses des Lösungsmittels auf das tested for the effect of the solvent on the calibration gas, since the
Prüfgas getestet, da das molare Verhältnis von Lösungsmittel zu molar ratio of solvent to calibration gas component for the volatile
Prüfgaskomponente für die LHKW immerhin 107 : 1 bzw. für BTX halogenated hydrocarbon is 107 : 1, or for BTX 105 : 1. Under the
105 : 1 beträgt. Unter den hier angegebenen Bedingungen (1-l-Gas- conditions specified here (1 l gas canister, 50 µl of methanol, com-
maus, 50 µl Methanol, Komponenten im Bereich pmol/l, Raum- ponents in the range of pmol/l, room temperature, atmospheric
temperatur, Atmosphärendruck) wurde kein signifikanter Unter- pressure), no significant difference was observed.
schied festgestellt.

Die Prüfgase werden in folgender Reihenfolge herge- The calibration gases are prepared in the following
stellt: sequence:
1. Gasmaus ohne Beimengungen 1. Gas canister without additions
2. Gasmaus mit Lösungsmittel 2. Gas canister containing solvent
3. Gasmäuse mit Prüfgasen in steigenden Konzen- 3. Gas canisters containing calibration gas mixtures
trationen in increasing concentrations
Überführung in Pasteurpipetten Transfer in Pasteur pipettes
Mit der zur Probenahme verwendeten Spritze (Volu- In each case 10 ml of calibration gas mixture are re-
men z.B. 10 ml) werden aus der Gasmaus über das moved from the gas canister via the septum using the
Septum jeweils 10 ml Prüfgas entnommen und unter syringe employed for sampling (volume, for example
Spülen in die einseitig zugeschmolzenen Pasteur- 10 ml) and the gas is charged with flushing into the
pipetten (mindestens zwei) gefüllt. Die Öffnung der Pasteur pipettes (at least two) which have been sealed
Pasteurpipetten wird ebenfalls zugeschmolzen, ge- at one end by fusion. The opening of the Pasteur pi-
kennzeichnet und bis zur Aufarbeitung gelagert. Es pettes is also sealed by fusion, the tube is labeled and
ist sinnvoll, die Kalibrierung zusammen mit der kept until further processing. It is useful to carry out
nächsten Probenserie durchzuführen. the calibration together with the next sample series.
Ermittlung der Bezugsfunktionen Determination of the reference functions
Die jeweilige Pasteurpipette (Messplatzblindwert, The respective Pasteur pipette (monitoring site blank,
Blindwert des Lösungsmittels, Kalibrierkonzentrati- solvent blank, calibration concentrations) is broken
onen) wird aufgebrochen. Mit einer GC-Injektions- open. Using a GC injection syringe (volume, for ex-
spritze (Volumen z.B. 1000 µl) wird das Injektions- ample 1000 µl), the injection volume (for example
volumen (z.B. 250 µl) nach einmaligem Aufziehen 250 µl) is removed after a single intake stroke and in-
entnommen und in den GC injiziert. Die Gaschroma- jected into the GC. The gas chromatograms are re-
togramme werden aufgezeichnet. Die Auswertung corded. Evaluation provides the following informa-
liefert folgende Informationen: tion:
1. Blindwert des Gesamtverfahrens 1. Blank value of the overall method
2. Blindwert des Lösungsmittels 2. Solvent blank
3. Messsignale der einzelnen Komponenten in Ab- 3. Measured signals of the individual components as
hängigkeit von der Konzentration zur Berechnung a function of the concentration to calculate the ref-
der Bezugsgeraden erence line
– 36 – VDI 3865 Blatt 4 / Part 4

Tabelle A1. Beispiel für die Zusammensetzung der Stammlösungen und einer Konzentrationsstufe der Kalibrier-
lösung
Table A1. Example of the composition of the stock solutions and a calibration solution concentration step
Verbindung Stammlösung Kalibrierlösung Prüfgas
Compound Stock solution Calibration solution Calibration gas
Einwaage Konz. Konz. Konz.
(in 100 ml Methanol) Concentration Concentration Concentration
Addition
(in 100 ml of methanol)
mg mg/ml µg/ml mg/m3
Verdünnungsschritt (10 µl/l Gasmaus)
Dilution step (10 µl/l gas canister)
1 : 1000
Trichlorfluormethan
26.1 0.261 0.261 0.00261
Trichlorofluoromethane
Trichlormethan
15.6 0.156 0.156 0.00156
Trichloromethane
1,1,1-Trichlorethan
15.2 0.152 0.152 0.00152
1,1,1-Trichloroethane
Tetrachlormethan
15.1 0.151 0.151 0.00151
Tetrachloromethane
Trichlorethen
31.8 0.318 0.318 0.00318
Trichloroethene
Tetrachlorethen
17.2 0.172 0.172 0.00172
Tetrachloroethene
Verdünnungsschritt
Dilution step
1 : 100
Cyclohexan
174.2 1.742 17.42 0.1742
Cyclohexane
Benzol
182.3 1.823 18.23 0.1823
Benzene
Toluol
169.7 1.697 16.97 0.1697
Toluene
Ethylbenzol
173.0 1.730 17.30 0.1730
Ethylbenzene
m-, p-Xylol
172.7 1.727 17.27 0.1727
m-, p-Xylene
o-Xylol
186.2 1.862 18.62 0.1862
o-Xylene