Chimie minérale pharmaceutique (2018-2019)

COURS : L’HYDROGENE
Etat naturel

L’étude spectrographique de la lumière émise par les astres montre que l’hydrogène est
l’élément le plus abondant de l’univers.

A l’état non combiné l’hydrogène n’existe qu’en très faible proportion (traces dans la
haute atmosphère)

A l’état combiné il est beaucoup plus abondant

L’un des constituants de l’eau

Intervient également dans la composition des matières organiques, des
hydrocarbures, de la houille et du pétrole
- Du point de vue du nombre d’atomes, il se situe au 3eme rang (après l’oxygène et le
silicium)

Isotopes

L’élément hydrogène existe sous 3 formes isotopique

1
- Le Protium ou hydrogène léger : H dont le noyau ne comporte qu’un proton.
Nombre de masse A=1
- Le Deutérium ou hydrogène lourd 2H ou D, dont le noyau est formé d’un proton et
d’un neutron.
- Le Tritium ou hydrogène très lourd 3H ou T, le noyau est formé d’un proton et de
deux neutron. Nombre de masse A=3

L’hydrogène naturel ; celui que l’on prépare à partir de l’eau a une composition
isotopique constante.il contient essentiellement du protium : 99.95% et une faible
proportion en deutérium.

L’hydrogène moléculaire

Deux atomes d’hydrogène sont -dans les conditions ordinaires- associées en une
molécule H2 dans laquelle les spins des deux électrons sont antiparallèles et l’énergie de
cette association est minimale, elle est inférieure à la somme des énergies des atomes
pris séparément.

L’hydrogène moléculaire H2 est un mélange de deux formes le para-hydrogène (p-H2) et

l’ortho-hydrogène (o-H2). L’existence des deux variétés trouve son origine dans la
rotation des 2 protons H+ autour de l’axe qui les joint dans la molécule.
Le sens de rotation sont les mêmes dans l’ortho-hydrogène (o-H2) et sont inversés dans
para-hydrogène (p-H2)

Il résulte, de ce fait, une différence entre les énergies de rotation de la molécule.

Différence qui se répercute dans

- Les spectres de bande dans l’infrarouge

- Variation dans la chaleur massique
- Variation dans les points de fusion et ébullition

Les deux formes sont en équilibre

o-H2 <-> p-H2 + ∆H

La transformation de la variété ortho en variété para est exothermique. Un abaissement

de la température déplace l’équilibre en faveur de la variété para. En accord avec ce fait,
l’hydrogène contient ¼ de para H2 pour ¾ d ortho H2 aux températures ordinaires

Hydrogène atomique

Dans les conditions convenables de température (T°) et de pression (P), les molécules
diatomiques H2 se dissocient en donnant à l’équilibre

H2  2H + ∆ H

La dissociation est fortement endothermique, elle est favorisée par une élévation de la
température et par un abaissement de la pression

L’hydrogène atomique est chimiquement plus actif que l’hydrogène moléculaire.

Des réactions d’hydrogénation sont ainsi rendues possibles à température ordinaire.

Citons celles du soufre (S), du phosphore (P), de l’arsenic (As), de l’antimoine (Sb).
Formation des hydrures des métaux alcalins //exemple : LiH, NaH
 Propriétés physiques :

- L’hydrogène est un gaz incolore, inodore et insipide.

- Les forces intermoléculaires sont très faibles dans l’hydrogène à l’état gazeux.
- Ses points de fusion et d’ébullition sont très bas.
- Le liquide et le solide de l’hydrogène -comme le gaz- sont incolores
- Dans les 3 états, l’hydrogène n’est pas conducteur du courant électrique parce qu’il
n’existe ni électrons ni ions libres, la liaison H-H reste purement covalente.
- L’hydrogène est peu soluble dans l’eau.
- De tous les corps, l’hydrogène est celui dont la masse moléculaire (M=2 g/mole) est
la plus petite
Il en découle un certain nombre de conséquences :
› Légèreté  : la densité de l’hydrogène relative à l’air d = M/29  1/14.5 =>
donc l’hydrogène est 14.5 plus léger que l’air  il est le plus léger de tous les
gaz.
› Effusion : c’est le passage d’un gaz à travers une très petite ouverture.
l’hydrogène est par suite, le gaz qui traverse le plus facilement les parois
poreuses.
› Conduction de la chaleur : meilleur conducteur de la chaleur que les autres
gaz.
› Absorption par certains métaux : un certain nombre de métaux, le fer, le
nickel, titane, platine, palladium, absorbent des quantifiés importante
d’hydrogène. On obtient la constitution de produits mal définis où les atomes
d’hydrogène se logent dans les lacunes du réseau en provoquant sa dilatation.

Préparations de l’hydrogène :

La première préparation a été obtenue par l’action d'un acide sur le zinc (Cavendish)

Actuellement la majorité de l’hydrogène est produite à partir d’un gaz naturel, ce

processus de fabrication n’est pas tenable à long terme en raison des réserves limitées
de gaz naturel, du problème non résolu d’émissions de CO2.

Mais il faut signaler que l’hydrogène obtenu par électrolyse est le plus pur mais plus
couteux

Les préparations les plus utilisées en industrie et au laboratoire sont :

- Préparation à partir du méthane

- Préparation à partir du pétrole
- Préparation par électrolyse de l’eau
- Préparation par réduction de l’eau
- Préparation par action d’un acide sur le zinc
  Préparation à partir du méthane :
Le gaz naturel est composé en majeure partie de méthane, mais contient aussi du CO et
2
du soufre, ce dernier doit être d’abord éliminé avec la désulfuration.
Le méthane CH peut être décomposé par la chaleur en présence de catalyseur.
4

Le craquing simple:
CH4  C + 2 H2 + 19 Kcal
Le craquing oxydant:
2CH4 + O2 + Cat  2CO + 4 H2 -14Kcal
Le craquing en présence H2O / CO2:
CH4 + H2O + Cat  CO + 3 H2 +51 Kcal
CH4 + CO2 + Cat  2CO + 2 H2 + 61 Kcal

 Préparation à partir du pétrole : La réaction se déroule à 400°C

C3H8 + 3H2O  7H2 + 3CO

3 CO + 3 H2O  3 H2 + 3CO2
En tout:
C3H8 + 6 H2O  10 H2 + 3 CO2

 Electrolyse de l’eau:

L’eau pure conduit à peine le courant électrique par contre l’addition d’un électrolyte
(acide – base) va la rendre conductrice.

Les acides ont l’inconvénient d’être corrosifs ainsi on utilise surtout des bases comme la
potasse KOH ou la soude NaOH. On utilise des électrolyseurs qui sont des bacs.

Généralement les électrodes sont en platine en milieu acide ou en fer en milieu alcalin.

La réaction chimique consiste en une dissociation de H2O

A la cathode:

4H2O + 4 e-  2 H2 + 4 OH-

A l’anode:

4 OH-  2 H2O + O2 + 4 e-

En tout :

2 H2O  2H2 + O
Une DDP de 2 volts est nécessaire en pratique pour décomposer l’eau.

On obtient de l’hydrogène presque pur mais qui peut renfermer des traces d’O2
éliminées par passage sur du platine et des traces d’H2O éliminées par séchage, en
faisant barboter l’hydrogène dans un flacon laveur contenant H2SO4 + CaO.

On peut obtenir de l’hydrogène comme sous-produit dans l’électrolyse de NaCl et NaOH.

 Réduction de l’eau :

3 types de réducteurs sont utilisés dans ces préparations

- action du fer
- action du carbone
- action du phosphore

Action du fer :

On utilise le fer car il est peu cher et peut être régénéré facilement.

En fonction de la température on obtient plusieurs réactions :

T° < 570°C

3 Fe + 4 H2O  Fe3O4 + 4 H2 + 35 Kcal (1)

T°> 570°C

Fe + H2O  FeO + H2 + 6 Kcal (2)

3 Fe + 4 H2O  Fe3O4 + 4 H2 + 7 Kcal (3)

Les équilibres 1, 2, 3 sont influencés par le rapport des pressions partielles de

l’hydrogène et l’eau pH2/pH2O. En pratique c’est la réaction 3 qui est la plus utilisée.
Cet oxyde de fer sera réduit à chaud par de l’oxyde de carbone qui va libérer du CO2 et le
fer pourra de nouveau rentrer dans le cycle de réactions.

Fe3O4 + 4 CO  3 Fe + 4 CO2

En résumé:

3 Fe + 4 H2O  Fe3O4 + 4 H2

Fe3O4 + 4 CO  3 Fe + 4 CO2

 Préparation à partir d’un acide sur le zinc :

On obtient de l’hydrogène gazeux

Il est obtenu par action des acides qui réagissent sur les métaux qui précédent
l’hydrogène dans la liste des potentiels redox, la réaction la plus utilisée est la suivante :

Zn + H2SO4  ZnSO4 + H2

Le choix de l’acide :

- H2SO4 dilué est recommandé.

- HCl trop volatil serait entrainé en petite quantité avec de l’hydrogène.
- HNO3 a des propriétés oxydantes, il serait réduit par l’hydrogène naissant avec
production des vapeurs nitreuses

Qualité du zinc :

Ne doit pas renfermer des impuretés tel le phosphore, l’arsenic et silicium qui sont
transformés en hydrures PH3, AsH3, SiH4.

Précautions à prendre :

- H2SO4 utilisé doit être dilué : si  l’acide est très concentré il se forme SO2 provenant
de la réduction de H2SO4
- Il faut surveiller la température. Si elle s’élève trop haut ; la réduction peut aller
jusqu’ à H2S.
- Si le zinc est très pur il n’est pas attaqué par le H2SO4

Purification :

Consiste à faire passer l’hydrogène impur sur du cuivre ( tournure) placé dans un four a
une température de 500 °C , on élimine ainsi H2S selon la réaction :

H2S + Cu  H2 + CuS
  Appareil de kipp (au laboratoire):

Par action de NaOH sur CaH2 (hydrolithe), du Silicium Si ou de l’Aluminium Al.

Si + 2 NaOH + H2O  Na2SiO3 + 2H2

2Al + 2 NaOH + 2H2O  2AlO2Na + 3H2

Propriétés chimiques:

 Caractères généraux :

L’hydrogène occupe une place à part. La première dans la classification périodique. C’est
le seul élément dont la couche K ne soit pas saturée. L’hydrogène peut acquérir une
configuration ionique stable de 2 façons :

o En fixant un électron pour donner l’ion H- :

H + e- à H-

Dont la structure électronique est celle de l’hélium, cette affinité électronique est
manifestée dans ses combinaison avec les métaux les plus électropositifs (alcalins et
alcalino-terreux) : elle traduit le caractère électronégatif et l’action oxydante de
l’hydrogène, son degré d’oxydation passe de 0 à -1

o En perdant un électron pour donner le proton H+ :

H à H + + e-

Il joue le rô le d’élément électropositif ce qui l’apparente aux métaux, l’échelle des

potentiels normaux met en évidence que l’hydrogène est moins électropositifs que la
plupart des métaux. Son électropositivité se manifeste particulièrement dans son action
sur les éléments les plus électronégatifs. Il fonctionne alors comme réducteur, son degré
d’oxydation passant de 0 à +1

 Dans le cas de l’hydrogène la grande majorité des liaisons ont un caractère

covalent prépondérant aussi bien dans les composés hydrogénés minéraux que
dans les composés organiques.

 Ce n’est que dans quelques hydrures métalliques que les liaisons sont presque
purement ioniques.

1. Action sur les métaux:

 Hydrures salins : Chauffés en atmosphère d’hydrogène à une température de
l’ordre de quelque centaine de degrés, les métaux les plus électropositifs  métaux
alcalins et alcalino-terreux donnent des composes cristallisés blancs dont la
structure est celle du chlorure de sodium

 Ces hydrures correspondent à la valence ordinaire du métal : LiH, NaH, KH,

CaH2, BaH2

 La réaction rapide avec les métaux alcalinoterreux est plus lente qu’avec les
métaux alcalins

 Ces hydrures ont un caractère salin marqué.

 Les liaisons métal- hydrogène étant très nettement ioniques

  Tous sont décomposables par la chaleur (NaH et KH entre 400 et 500°C)

 Certains hydrures (de Lithium et des métaux alcalinoterreux) sont

électrolysables à l’état fondu.

 L’hydrogène se dégage à l’anode; leur structure ionique est donc Li+ H- et Ca2+H-

 Les hydrures salins sont des réducteurs très énergiques.

 Certains hydrures salins sont décomposables par l’eau avec libération

d’hydrogène :

 Exemple de décomposition de l’hydrure de calcium :

CaH2 + 2 H2O à Ca(OH)2 + 2 H2

2. Action sur les non métaux :

Les non métaux qui se combinent à l’hydrogène sont plus électronégatifs que lui ou
ont une électronégativité voisine de la sienne. Dans les composes obtenus les liaisons
sont nettement covalentes.

 Action sur les halogènes (groupe 17) :

On obtient des halogénures d’hydrogène : HF, HCl, HBr, HI

 L’affinité pour l’hydrogène décroit du fluor à l’iode en même temps que

l’électronégativité.

 Avec le fluor la réaction est très explosive et exothermique

H2 + F2 à 2HF + 2∆H

 Avec le chlore la réaction est explosive en présence d’une lumière très atomique

 La synthèse du bromure d’hydrogène HBr s’effectue à température modérée a

150°C en présence d’un catalyseur

 L’action de l’iode sur l’hydrogène ne commence qu’à partir de 200°C; cette

réaction est limitée par la dissociation de HI :

H2 + I2 à 2 HI
 Action sur les éléments du groupe 16 :

 L’affinité pour l’hydrogène décroit de l’oxygène au tellure.

 Avec le soufre le sélénium et le tellure les réactions sont réversibles et

commencent à des températures de plus en plus élevées vers 250°C

 Pour la synthèse du sulfure d’hydrogène H2S on chauffe :

H2 + S à H2S

 Elle est faiblement exothermique

 Action de l’hydrogène sur le sélénium à 400°C on obtient de l’hydrogène sélénié :

H2 +Se àH2Se

 Action sur l’oxygène :

 Il n’y a pas de réaction à froid.

 Une élévation de température, une étincelle, un catalyseur (platine) provoque
une explosion du mélange avec dégagement de chaleur et formation de l’eau :

2 H2 + O2 à 2 H2O + ∆H

 Ce grand dégagement de chaleur (2500 – 2600°C) est utilisé dans les chalumeaux
industriels pour la soudure.

 Action sur l’azote et les non métaux du groupe 15:

 Les composes hydrogénés du P et de As (PH3 + AsH3) ne sont pas obtenus

directement par contre la synthèse est directe pour l’ammoniac :

N2 + 3H2 à 2 NH3 + ∆H ∆H<0

 Action sur le carbone:

 S’effectue par une réaction réversible en donnant du méthane en présence de

nickel (catalyseur)

 A très haute température on obtient de l’acétylène

2C + H2 à C2H2 + ∆H ∆H>0
3. Propriétés réductrices:

 L’hydrogène en particulier dans son union à des non métaux joue le rô le de

réducteur son degré d’oxydation passant de 0 à +1

 La plupart de ces réductions sont exothermiques. Elles sont obtenues par

élévation de la température, par catalyse, en faisant agir H à l’état naissant

 Réduction par élévation de température:

 Hydrogénation de l’éthylène en éthane au rouge :

C2H4 + H2 à C2H8

 Réduction des oxydes des non métaux:

 Le SO2, les oxydes d’azote sont réduits au rouge avec libération du non métal

SO2 + 2H2 à S + 2 H2O

NO2 + H2 à N2 + H2O

 La réaction du dioxyde de carbone donne le monoxyde par une réaction

réversible

CO2 + H2 à CO +H2O + ∆H

 Par contre l’anhydre borique B2O3 et la silice SiO2 ne sont pas réductibles H car B
et Si sont plus électropositifs que H.

 Réductions des oxydes métalliques :

 Les oxydes des métaux les moins électropositifs sont réduits facilement

Ag2O + H2 à froid 2 Ag + H2O

CuO+ H2 125 °C Cu + H2O

PbO + H2 300°C Pb + H2O

NiO + H2 300°C Ni + H2O

 L’oxyde ferrique est réduit à l’état d’oxyde salin par une réaction irréversible à
partir de 450°C

3Fe2O3 + H2 à 2 Fe3O4 + H2O

  L’oxyde salin est à son tour réduit par des réactions d’équilibre

 L’oxyde de zinc que vers 1000°C n’est réduit par une réaction réversible :

ZnO + H2 à Zn + H2O

 Les oxydes alcalins, alcalinoterreux, les oxydes de Mg (MgO) et d’aluminium

(Al2O3) c’est à dire les métaux les plus électropositifs sont non réductibles par
l’hydrogène.

 Réductions des chlorures et des sulfures métalliques :

 Les halogénures (chlorures, fluorures, bromures et iodures) des métaux peu

électropositifs comme ceux de cuivre , d’argent et d’antimoine sont réduits à
chaud:

2 AgCl + H2 à 2HCl + 2Ag

  Réactions effectuées par catalyse :

 Les hydrogénations sont principalement catalysées par le nickel et le cuivre

réduit. On peut citer les hydrogénations

 Des alcènes en alcanes (cat : Ni) :

C2H4 + H2 à C2H6 (éthane)

 Les carbures benzéniques en cyclanes :

C6H6+ 3 H2 à C6H12 (cyclohexane)

 Des aldéhydes en alcool primaire a 140°C :

CH3-CHO +H2 à CH3-CH2OH (éthanol)

 L’hydrogénation des produits organiques lourds tels que la houille, pétrole

conduit à l’obtention d’essence.

 Hydrogénation de certains acides gras des matières grasses permet de préparer

des huiles hydrogénées dont certaines sont utilisés dans l’alimentation
(margarine) et l’industrie pharmaceutique.
 Les usages :

 L’hydrogène est l’un des tous premiers gaz industriels, il est commercialisé a
l’état gazeux ou liquide, la production mondiale est d’environ 240 million tonne /
an.

 Les principaux débouchés sont actuellement la synthèse de l’ammoniac (60%)

l’hydrogène étant mélangé au diazote.

 Il est utilisé en pétrochimie l’hydrotraitement vise à purifier les coupes

pétrolifères de leurs impuretés notamment le soufre.

 L’hydrogène est utilisé comme gaz de couverture dans le traitement thermique

des tô les pour automobiles.

 En chimie l’hydrogène est utilisés dans :

 Synthèse du méthanol.

 Synthèse des aldéhydes et alcools.

 La fabrication du peroxyde d’hydrogène H2O2 .

 L’hydrogénation des composes non saturés notamment les huiles transformes en

margarines.

 L’hydrogène est également utilisé pour la réduction d’oxydes métalliques en

métal.

 Dans les chalumeaux hydrogène oxygène (soudure, découpage, fabrication de

pierres semi précieuses artificielles)

 Il est utilisé dans les piles à combustible, dans les propergols pour fusée avec
l’oxygène tous les deux liquides.

 L’utilisation de l’hydrogène comme combustible semble pouvoir devenir un

débouché important. C’est en effet un combustible à pouvoir énergétique élevé et
non polluant.

Les deux difficultés qui limitent actuellement son utilisation sont : le coût et
le stockage.