Sec 103 3ème Année D.E.S. de Chimie Prof. A.

MOUSSER
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LA DIFFRACTION DES RAYONS X

I- Interaction des rayons X avec la matière:

1- Interaction des R.X. avec un électron libre:

2- Interaction des R.X avec un noyau libre:
3- Interaction des R.X avec un cristal:

II- Lois géométriques de la diffraction:

1- Directions de diffraction:

a- Réseau unidimensionnel:

b- Réseau tridimensionnel:

2- Intensité diffractée:

III- Intensité diffractée et symétrie:

1- Mise en évidence des modes de réseaux de Bravais:

2- Mise en évidence des éléments de symétrie de positon:

3- Loi de Friedel:
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LA DIFFRACTION DES RAYONS X

:I- Interaction des rayons X avec la matière

1- Interaction des R.X. avec un électron " libre ":

Soit un électron de masse me et de charge: e

 
 à l'instant t = 0, l'électron " libre " n'est soumis à aucune force: F =0.
 
 après interaction avec les rayons x, l'électron sera soumis à une force F = e E ;
 avec
   
E = E 0 e i t 
F = e E 0 e i t

  e 

F = me ,  =m E e i t
sachant que: alors e 0 .

L'électron, soumis à un mouvement oscillatoire va émettre une onde

électromagnétique de même longueur d’onde que l'onde excitatrice mais d'intensité
différente:

Ie
Rayons X
incidents
2
e
I0
électron

telle que:

2- Interaction des R.X avec un noyau " libre ":

Soit un noyau de masse M = 1850 me  2  103 me:

et de charge : Ze.
L’intensité diffusée par le noyau s’écrit comme suit:

Le rapport de l’intensité diffusée par le noyau à celle diffusée par l’électron

montre
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que l'intensité diffusée par les noyaux est négligeable devant celle diffusée par les
électrons. Au niveau des atomes seuls les électrons nous intéressent.

3- Interaction des R.X avec un cristal:

Un cristal est un ensemble d'atomes lesquels sont des ensembles d'électrons.

Ces électrons, excités par les rayons X, vibrent et deviennent des sources de
rayonnements diffusés.
Le rayonnement diffusé par un cristal est la résultante des rayonnements diffusés par
chaque atome. Les atomes du cristal sont disposés suivant une loi et agissent comme
sources cohérentes; pouvant interférer. Il existe donc des relations de phases entre les
rayonnements diffusés par les atomes. L’intensité du rayonnement diffusé, par le
cristal n’est observable que s’il y a accord de phases entre les ondes diffusées par les
différents atomes. Ainsi, il existe des directions privilégiées de l’espace suivant
lesquelles l’intensité de l’onde diffusée est appréciable. C’est le phénomène de la
diffraction.

Diffusion atomique + interférences  Diffraction

II- Lois géométriques de la diffraction:

1- Directions de diffraction:

On suppose que le réseau est connu et qu’il y a diffraction. On cherche les

directions de diffraction.

a- Réseau unidimensionnel:
soit la rangée [100] de période a irradiée par un faisceau de rayons X sous une
,
incidence  et soit  l’angle de diffraction.
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R1
S0
RX
Source A
Plan d'onde p
2
R2
C
D
B
S
Plan d'onde p
1
'
Détecteur
RX
Pour que les ondes arrivant aux points A et D puisent être en accord de phases
aux points C et D il faut que la différence de marche  = AC - DB soit un nombre
entier de longueurs d’ondes:  = h  ; h  .

Triangle ADB  DB = AB cos  ; AB = a  DB = a cos  ;

, ,
Triangle ACB  AC = AB cos   AC = a cos  ;
,
 = AC - DB = a cos  - a cos  = h  et  = h  d’où :

,
C’est l’équation d’un cône de révolution d’axe la rangée et de demi angle au sommet  .

,
La direction de diffraction est la génératrice du cône de révolution d’angle au sommet 2 .

h= 1

h= 2

,
On reprend l’équation du cône sous la forme: h  = a .( cos  - cos  ) d’où:
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 
S
; 0 et S étant les directions des faisceaux incidents et diffractés (respectivement). On
  1
S0  S 
pose :  et on calcul les produits scalaires:

      a
a S= a  S  cos 
 a  S =  cos 

      a
a  S0 = a  S0  cos   a  S0 =  cos 

a   
h =  cos  - cos  = a  S - S0

 
  
h = a  S - S0  
b- Réseau tridimensionnel:
 
On considère un réseau tridimensionnel de paramètre , b, c et que les rayons X
a
incidents forment les angles: 
 avec l’axe a

1 avec l’axe b

2 avec l’axe c
On considère qu’il y a une direction
 de diffraction qui forment les angles:
,
 avec l’axe a

,
1 avec l’axe b

2, avec l’axe c on aura les relations:

cos  
h
a
+ cos  
  

h = a  S - S0 
k
 
  
cos 1  + cos 1  k = b  S - S0
b
cos 2 
l
c
+ cos  2 
  

l = c  S - S0 

 a  N = h
S - S0  = N 
 
 bN=k  Relations de Lau e.
 
Soit :  cN=l

Quel est le sens du vecteur N tel que son produit scalaire avec les trois vecteurs du
réseau donne un scalaire ?
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Reprenons les relations de Laüe sous une autre forme.


a 
  N = 1  Eq.1
h 
  a b 

b   Eq.1    Eq. 2   N     = 0  Eq.3 
  N = 1  Eq. 2 h k
k

c    a c 
  N = 1  Eq. 3  Eq.1    Eq.3   N   h  l  = 0  Eq.4 
l   
Considérons un plan de Miller (hkl). Ce plan va couper l’axe x au point , l’axe y au
point et l’axe z au point.

Insérer schéma

2- Intensité diffractée:

L’intensité diffractée dépend des trois facteurs suivants:

a)- La direction de diffraction:


S
Si il y a n1 ondes diffusées, en accord de phases, dans la direction 1 et n2 ondes

S
diffusées, en accord de phases, dans la direction 2 , avec n1  n2 , alors l’amplitude de

S
l’onde diffractée, par le cristal dans la direction 1 , est différente de celle diffractée
dans la direction.
 
Si n1  n2  S S
A( 1 )  A( 2 ) .

b)- La nature chimique de la substance:

Chaque atome j diffuse les rayons X d’une manière qui lui est propre; c’est à dire qu’il

Fj
possède un pouvoir de diffusion. C’est le facteur de diffusion atomique noté . Les
facteurs de diffusion atomiques sont tabulés, dans les Tables Internationales de
Cristallographie, en fonction de .

c)- La position géométrique des atomes:

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
rj
Chaque atome j est repéré, à l’intérieur de la maille, par son vecteur position tel
que:
   
rj  x j a  y j b + z j c
 
a , b , c : paramètres de la mailles; et
: coordonnées fractionnaires de l’ atome j , dans la maille;
 
On démontre que l’intensité I ( S ) diffractée dans la direction S est proportionnelle à
l’amplitude de l’onde résultante diffusée par les atomes d’une même famille de plans:

I ( S )  A ( S )  A ( S )
  

A  ( S ) A (

S ) ;
où est l’amplitude conjuguée complexe de

 n
 
A ( S ) =  f j exp 2 i ( rj  S )
S  h a  + k b + l c 
   
j =1 ;

 n
A ( S ) =  f j exp 2 i ( h x j + k y j + l z j ) = Fh k l
j =1

F h k l : Facteur de structure.

et I ( S ) = Fh k l  Fh k l

Afin de prévoir l’intensité diffractée par les plans d’une même famille, on utilise le
facteur de structure F h k l , lequel traduit les effets d’interférences entre les différents
motifs (ou atomes) d’une maille.

Remarque 1:

La sommation doit se faire sur tous les atomes de la maille mais F h k l reste relatif à
une famille de plans (hkl) puisqu’il fait intervenir les indices h k l.

Remarque 2:

Les réflexions sur des plans qui se déduisent les uns des autres, par des opérations de
symétrie, sont les mêmes. Ainsi on peut étudier la symétrie d’un cristal et remonter à
son groupe d’espace à partir des intensités diffractées donc à partir du facteur de
structure.
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III- Intensité diffractée et symétrie:

1- Mise en évidence des modes de réseaux de Bravais:

Soit un atome j caractérisé par son facteur de diffusion f j et ses coordonnées

fractionnaires: .
Considérons qu’il existe dans la maille un atome k tel que:
fk = f j et
C’est à dire qu’on est dans le cas du réseau I et donc il existe une translation du type:

 a + b + c
T=
2

f k = f j 
f j   
  x = x + 1 
x j    k j
2
Atome j :   - - - - - -T - --  Atome k :  
 y j  yk = y j + 1 
z   2
 j  1
 zk = z j + 
 2

F hkl = 0  h + k + l = 2n+1.

Un réseau I est caractérisé par un facteur de structure nul pour les réflexions
hkl telles que la somme des indices h + k + l est impair.
Quant le facteur de structure est nul, la réflexion est dite éteinte; h + k + l = 2n+1 est
la condition d’extinction du réseau I et h + k + l = 2n est sa condition de présence (ou
de réflexion).

En faisant le même type de calcul, pour les autres réseaux, on trouve les conditions
d’extinction suivantes:

P : Aucune condition

 a + b + c
I : T=  h + k + l = 2n + 1
2

 a + b
C: T =  h + k = 2n + 1
2
  
 a + b   
a+c  b+c
F : T1 = ; T2 = ; T3 = ;  h, k, l de parité différente.
2 2 2
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2- Mise en évidence des éléments de symétrie de positon:

a- Mise en évidence des plans de glissements:


Soit un plan de glissement de type a perpendiculaire à c :  a  c  .


atome
j

b
a
a

atome
k

f j  f k = f j 
   
x  1
 j  xk = x j +
Atome j :   - - - - - - a  c  - --  Atome k :  2
y
 j  
 yk = y j 
z   
 j
 zk = z j 

On démontre qu’il y a extinction pour les réflexions du type hk0 telle que: h = 2n+1.
(Voir le tableau 2 pour le reste des plans de glissement).

b- Mise en évidence des axes hélicoïdaux:

 
b b
Soit un axe 21 suivant : ( 21 // )
f j  f k = f j 
   
x  xk = x j 
 j 
 
Atome j :   - - - - - - 21 // b - --  Atome k : 
y 

1
 j yk = y j +
z   2
 j  
 zk = z j 
On démontre qu’il y a extinction pour les réflexions du type 0k0 telle que: k = 2n+1.
(Voir le tableau 3 pour le reste des axes hélicoïdaux).

On constate bien qu’on peut, à partir des intensités diffractées, remonter à la symétrie
du cristal c’est à dire au groupe d’espace. Il reste à savoir maintenant comment obtenir
expérimentalement ces intensités.

Tableau des conditions d’extinctions systématiques:

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Indices Réfléxions éteintes Interprétation Translation

h + k + l = 2n + 1 Réseau I 
 a  b  c
T
2

h + k = 2n + 1 Réseau C  a  b
T
2
hkl  a  c
h + l = 2n + 1 Réseau B T
2
 
 bc
T
k + l = 2n + 1 Réseau A 2
 
 ab
T
2
 a  c
(hkl) de parité  Réseau F T
2

 b  c
T
2
 
k = 2n + 1 Plan de glist. b  a  b
T
2
  c
l = 2n + 1 Plan de glist. c  a T
0kl 2

 b  c
 T
k + l = 2n + 1
Plan de glist. n  a 2
 
 bc
T
k + l = 4n + 1  4
Plan de glist. d  a

Tableau des conditions d’extinctions systématiques (suite):

  a
h = 2n + 1 Plan de glist. a  c T
2

  b
k= 2n + 1 Plan de glist. b  c T
hk0 2

 
h +k = 2n + 1
Plan de glist. n  c  a  b
T
2
 
h + k = 4n + 1   ab
Plan de glist. d  c T
4
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
h = 2n + 1 Axe hél. [21,42] // a  a
T
2
h00  a
h = 4n + 1  T
Axe hél. [41,43] // a 4
 
k = 2n + 1 Axe hél. [21,42] // b  b
T
2
0k0 
 b
k = 4n + 1  T
Axe hél. [41,43] // b 4
  c
l = 2n + 1 Axe hél. [21,42,63] // c T
2
l = 3n + 1 
[31,32,62,64] // c  c
T
00l l = 4n + 1 3
  c
[41,43] // c T
l = 6n + 1 4
  c
[61,65] // c T
6

Remarque:

Les extinctions portant sur 3 indices (hkl) sont dues au type de réseau. Celles qui
portent sur 2 indices sont dues aux plans de glissement et celles qui portent sur un seul
indices sont dues aux axes helicoidaux.

3- Loi de Friedel:

Tout phénomène de diffraction X est centrosymétrique. Que le cristal soit ou non

centrosymétrique, son cliché de diffraction présentera un centre de symétrie.

Cristal Cliché
S S+1

La loi de Friedel s’écrit comme suit: ; Démonstration:

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I h k l = Fh k l  Fh k l = Fh k l  Fh k l

n
Fh k l =  f j exp 2 i ( h x j + k y j + l z j )
j =1

n
Fh k l =  f j exp 2 i (-h x j - k y j - l z j )  Fh k l
j =1

I h k l = Fh k l  Fh k l

 I hkl =I hkl

I h k l = Fh k l  Fh k l

Sur les clichés de Laüe, seules les symétries relatives aux 11 classes de Laüe
sont possibles, que le cristal soit ou non centrosymétrique.