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R.ESSALIM
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I- Réaction d’oxydoréduction
Une réaction d’oxydoréduction est une réaction d’échange d’électrons.
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Oxydation
3
I-1-Nombre d’oxydation(ou degré d’oxydation)
-II
O
H H
+I +I
4
Détermination des degrés d’oxydation:
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Une oxydation est une augmentation du D.O.
Exemple
Oxydation du fer en présence du dioxygène et formation de
l'hématite (Fe203) :
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Exemple d’application
n.oN = ? x + 1 + 3 .( -2 ) = 0 x=+5
HNO3
N(+V)
-2
+1
x
x + 2 . (-2 ) = -1 x=+3
NO- 2 n.oN = ?
N ( + III )
-2
x
D(n.o) = - 2
N(+V) N ( + III )
Oxydant 2 e- échangés Réducteur
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Application . Equilibrage (en milieu basique) BrO-4 / BrO3- et Cr3+ /Cr
n.oBr = ? x + 3.(-2 ) = -1 x=+5
BrO3-
Br ( + V )
x -2
BrO-4 n.oBr = ? x + 4.(-2 ) = -1 x = +7
-2 Br( +VII )
x
Br ( + VII ) Δ(n.o) = 5-7 = -2 Br ( + V )
Oxydant 2 e- échangés Réducteur
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Les réactions globales d’oxydoréduction ont généralement des
constantes d’équilibre très élevées et sont donc totales (Ce sont des
réactions quantitatives).
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I-3-Réaction de dismutation
2Cu+ ⇌ Cu2+ + Cu
Cl2 + 2OH- ⇌ Cl- + ClO - + H2O
2H2O2(aq) ⇌ 2H2O(l) + O2(g)
Exercice 1
Donner les couples Ox/Red intervenant dans ces réactions (Ci-
dessus)et écrire les demi-réactions correspondantes.
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II-Potentiel d’électrode
II-1-Demi-pile
C’est l’ensemble d’un couple Ox/Red
C’est un électrolyte en contact avec un conducteur.
Exemple: Lame de Cu plongée dans une solution de Cu2+
Couple Cu2+/Cu .
II-2-Electrode
On appelle électrode le conducteur métallique Cu , Pt…
Ou l’ensemble constituant la demi-pile.
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II-3-Potentiel d’électrode
Le potentiel π d’un couple ou potentiel d’électrode est égal à la force
électromotrice d’une pile dont l’une des électrodes est l’électrode normale
(ou standard ESH) à hydrogène ENH .
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Une substance est d’autant plus oxydante que le potentiel de son
couple est élevé
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π0Cu2+/Cu = +0,34V > π0Al3+/Al = -1,66V le pouvoir oxydant du
couple Cu2+/Cu est supérieur à celui du couple Al3+/Al .
Al Al Cu Cu
Cu
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Electrode de Référence à l’Hydrogène (schéma du principe)
Fil de Platine
Bulles de H2
H2 ( P = 1 bar )
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Loi de NERNST
Le potentiel pris par une électrode trempant dans une solution dépend du
couple étudié mais aussi des activités ( concentrations ou des pressions
pour les gaz) des espèces intervenant dans le couple.
π = π0 + ( R T / n F ) ln Q
R = Cte des gaz parfaits = 8,314 J mol-1 K-1
F = Le Faraday = charge d’une mole d’e- = N e 96500 C
T = Température exprimée en Kelvins
n = nombre d’électrons mis en jeu par le couple étudié
Q = le quotient réactionnel du couple étudié
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a Ox + p H+ + n e- ⇌ b Red + q H2O
RT aox
a
.aHp
=0 Ln b
nF ared
Exemple
MnO4-aq + 8 H3O+aq + 5 e- ⇌ Mn2+aq + 12 H2O
= MnO
0
RT MnO4
. H 3O
8
Mn 2
/ Mn 2
Ln
4
nF
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Fe3+/Fe2+: π°1 = 0,77V
Cu2+/Cu: π°2 = 0,34V
*Conditions standard
π°1 > π°2 , Donc dans les conditions standard (les concentrations sont
égales à 1 mol/L), Fe3+ réagit avec Cu pour donner Fe2+ et Cu2+.
Fe3+ +1e- ⇌ Fe2+ Cu ⇌ Cu2+ + 2 e-
2Fe3+ + Cu → 2Fe2+ + Cu2+
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III- Types d’électrodes
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Electrode de 1ére espèce
Ox en solution + Red à l’état métallique Métal inerte + Ox en solution + Red à l’état de gaz.
ou Red en solution + Ox à l’état de gaz.
Fil de Platine
Lame de métal Cu
Bulles de H2 H2 ( P = 1 bar )
Solution de Cu2+
H+ (1 M)
Cu2+ + 2 e- ⇄ Cu 2 H+ + 2 e- ⇄ H2(g)
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Electrode de 2ème espèce
Lame de métal Ag
Solution de Cl -
AgCl(s)
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Electrode de 3ème espèce: Ox + Red en solution + métal inerte
Fil de Platine
Fe3+ + e- ⇌ Fe2+
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II-3-Pile ou cellule galvanique
C’est l’ensemble de deux demi-piles reliées par une jonction
électrolytique.
Lorsqu’on relie les deux électrodes , on constate qu’il ya passage
d’un courant électrique et l’existence d’une différence de potentiel
dont les intensités diminuent au cours du temps.
Cette différence de potentielle est la force électromotrice de la pile
( f.e.m.) notée E.
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Sens du courant I
Anode Cathode
Sens de déplacement des e-
- +
Pont Salin
e-
e-
oxydation Réduction
Red2 →Ox 2+ ne- Ox1+ ne- → Red 1
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Le pont salin ou pont électrolytique est généralement constitué d’ un
gel contenant un sel ionique appelé électrolyte (souvent KNO3 ou
KCl).
Le pont salin permet la circulation des ions et de ce fait le passage
du courant dans les solutions.
- Il permet aussi de fermer le circuit électrique.
-Il permet de maintenir l’électro-neutralité des solutions.
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On réalise la pile entre les couples Cu2+/Cu et Zn2+/Zn on a : π°cu2+/Cu= 0,34V ; π°zn2+/Zn = - 0,76V
I
POLE MOINS e- POLE PLUS
- +
Ampèremétre
Zn Cu
Anode Cathode
Oxydation e- e- Réduction
Zn2+ (1 M ) Cu2+ (1 M )
Zn Zn2+ + 2 e- Cu2+ + 2 e - Cu
« Consommation d’électrons »
« Prouction d’électrons »
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
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I
e-
- +
Pt
Ampèremétre
Zn
Anode Cathode
Oxydation e- e- Réduction
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Force électromotrice de la pile
E = πc –πa πc > πa
πc est le potentiel de l’électrode où se passe la réduction: cathode (+)
πa est le potentiel de l’électrode où se passe l’oxydation: anode (-) .
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III-Sens de réaction d’oxydoréduction et détermination de
constante d’équilibre
Soit la réaction: ν1Ox1 + ν2 Red 2 → ν3Red1 + ν4Ox2
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ν1Ox1 + ν2 Red 2 → ν3Red1 + ν4Ox2
aox42 .ared
3
D r G = D r G 0 RTLn 1
ou D r G = D r G 0 RTLnQR
aox11 .ared
2
2
aox42 .ared
3
RT aox11 .ared
2
E = E0 Ln 4 3 2
ou E = E0
RT
Ln
1
nF aox2 .ared1 nF QR
E = π1-π2 et E° = π°1 - π°2
La réaction est spontannée si ΔG<0 c-à-d E>0 → π1 > π2
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A l’équilibre, ΔG = 0 → E = 0 → π1 = π2 : la pile est épuisée ou ne
fonctionne plus.
On a établissement de l’équilibre:
nE0
DG
0 0
nFE
K = exp( ) = exp( ) = 10 0 , 06
RT RT
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Dans le cas d’une demi-réaction: νiOx + ne- ⇌ νjred
On a: ΔG = Wéle ΔrG = -nFπox/red
ared
i
D r G = D r G 0 RTLn
aoxj
ared
i
RT a j Equation de
=0 Ln oxi Nernst
nF ared
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IV- Notation coventionnelle d’une pile
- +
anode M / M n+ // M’ m+ / M’ cathode ou M / M n+(C) // M’ m+ (C’)/ M’
Pont salin
Concentration de M n+
M et Mn+ne se trouvent pas dans la même phase
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Exemples :
Zn / Zn 2+// Cu2+ / Cu
Pt / Sn 2+, Sn4+ // Hg2+, Hg22+ / Pt
Fe(S) / FeSO4(aq) // CH3COOH(aq) / H2(g) / Pt ou Fe(S) / Fe2+(aq) // H+(aq) / H2(g) / Pt
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V- Pile de concentration
C’est une pile dont les deux électrodes sont constituées du même
couple OX/Red avec des quantités de matière ou concentrations
différentes dans les deux compartiments.
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VI- Détermination indirecte de potentiel standard
ΔrG° = -nFπ°ox/red.
10 20
ΔrG°3 = ΔrG°1 + ΔrG°2 → 30 =
2
Exercice I
On donne les potentiels standard suivants :
π°(PbO2/Pb2+) = 1,47 V, π°(Pb2+/Pb) = - 0,126 V,
En déduire le potentiel standard du couple PbO2/Pb.
π°(PbO2/Pb) = 0,672V
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Exercice III(2009-2010)
On considère, à 25°C, la pile constituée des deux électrodes suivantes:
-Electrode A: une lame d’argent plongeant dans une solution de nitrate
d’argent de concentration molaire 0,1mol.L-1
-Electrode B: une lame de chrome plongeant dans une solution de sulfate
de chrome(III) de concentration molaire 0,1mol.L-1.
1- Ecrire l’équation de la réaction globale qui a lieu lorsque la pile débite.
2- Déterminer la f.e.m de cette pile.
3- Calculer la constante d’équilibre K de la réaction globale et conclure.
4- Déduire les concentrations finales des ions Cr3+ et Ag+ quand la pile ne
débite plus.
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Exercice IV(2009-2010)
On considère la réaction d’oxydoréduction suivante:
Pb2+(aq) + Sn(s) → Pb(s) + Sn2+(aq)
1-a- Préciser les couples en présence.
b- Donner la notation conventionnelle de la pile siège de cette.
2- On réalise la pile considérée à partir de deux compartiments
contenant initialement 10-2 mol.L-1 de cations.
a- Donner le schéma de la pile en précisant les polarités, le sens de
circulation des électrons et du courant.
b- Calculer la f.e.m. de la pile.
3-Calculer la constante d’équilibre K de la réaction lorsque la pile ne
débite plus.
4- Calculer les concentrations des différentes espèces à l’équilibre.
Données:
T = 298K; π°(Sn2+(aq)/Sn(s) ) = -0,140V; π°(Pb2+(aq)/Pb(s) ) = -0,126V; (RT/F)LnX =
0,06logX à 25°C.
E=0,014V; K=2,93; [Sn2+] = 1,49.10-2mol.L-1 ; [Pb2+] = 5,01.10-3mol.L-1
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